Brevet FR2595056A1 — publié le 19870904

La présente invention concerne la technologie de préparation de catalyseurs et, plus précisément, un procédé de préparation de catalyseurs pour l'hydrogénation d'une liaison double C = C de groupes nitro- et aldéhyde dans les composés aliphatiques et aromatiques. Dans la chimie moderne de la catalyse on connait des procédés d'obtention de catalyseurs métalliques présentant une surface hautement développée, qui sont utilisés notamment pour l'hydrogénation d'une liaison double C = C, de groupes nitro- et aldéhyde dans les composés aliphatiques et aroma- tiques. Lesdits procédés consistent à déposer un métal sous une forme hautement développée sur un support. En outre les catalyseurs métalliques caractérisés par une surface haute- ment développée (les catalyseurs genre Raney) s'obtiennent, par exemple, par lixiviation de certains alliages de métaux actifs dans la catalyse avec l'aluminium, le silicium, etc. etc. (C.N. Setterfiels "Heterogeneous Catalysis in Practice" Mc Graw-Hill Inc., New York, 1980). Les procédés indiqués de préparation de catalyseurs ne permettent pas d'obtenir des catalyseurs membrane ayant une surface hautement développée, qui offrent, de pair avec cette propriété, une perméabilité sélective à l'hydrogène et une bonne résistance mécanique. On connait un procédé de préparation d'un catalyseur membrane ayant une surface hautement développée utilisé dans les procédés d'hydrogénation par l'hydrogène d'hydrocarbures non saturés qui consiste à appliquer à la surface d'une mem- brane exécutée sous la forme d'une feuille mince ou d'un tube en alliage de palladium, par exemple avec l'argent ou le nickel, par un procédé chimique ou électrochimique, une couche de noir de palladium ou d'un autre métal actif dans la catalyse (V.M. Gryaznov, V.S. Smirnov, L.K. Ivanova, A.P. Mischenko. Doklady AN SSSR, 1970, v.190, p. 144.) Pourtant le procédé existant ne garantit pas l'obten- tion d'un revêtement résistant de la membrane par le noir de palladium ou de tout autre métal. En outre l'utilisation d'un autre métal actif dans la catalyse pour le revêtement d'une membrane conduit souvent à une baisse de la perméabilité du catalyseur membrane à l'égard de l'hydrogène étant donné qu'une partie importante de la surface de la membrane en alliage de palladium devient inaccessible aux molécules de l'hydrogène et de la substance organique. En cas d'un travail prolongé dans un milieu d'hydrogène, d'air et d'hydrocarbures la couche de noir se désintègre et se sépare. On connait également un procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrogénation par l'hydrogène des hydrocar- bures non saturés qui est un support exécuté en une matière métallique de construction à la surface de laquelle il y a une couche poreuse de métal actif dans la catalyse, notam- ment de nickel, palladium ou platine.. Le procédé consiste en ce que l'on dépose à la surface du support une couche de métal catalytiquement actif que l'on recouvre d'une couche de métal inactif dans la catalyse tel que le zinc ou l'alu- minium, on l'abandonne à une température de 300 à 1000 C pour perméation mutuelle du métal actif dans la catalyse et du métal inactif dans la catalyse, on effectue ensuite l'extrac- tion chimique du zinc ou de l'aluminium hors du métal actif dans la catalyse par lixiviation à l'hydroxyde de sodium ou de potassium. L'épaisseur de la couche de métal inactif dans la catalyse est soit égale à l'épaisseur de la couche du métal actif, soit la dépasse du décuple (Certificat d'auteur de l'URSS N 218 830, Classification internationale des brevets BOIJ 25/00, publié dans le Bulletin des inventions de l'URSS N 24, 1967). Ledit procédé ne permet pas d'obtenir un catalyseur membrane sur lequel les processus d'hydrogénation se dérou- lent avec la mise en oeuvre de l'hydrogène actif (atomique) qui diffuse à travers la membrane. Sur un catalyseur préparé d'après le procédé indiqué, le processus se déroule avec la mise en oeuvre de l'hydrogène moléculaire en présence d'une s- X 7 adsorption concurrente d'hydrogène et du réactif ce qui abaisse la vitesse d'hydrogénation et la sélectivité du pro- cessus. Quant à l'hydrogénation des dérivés nitrés sur un catalyseur de ce genre sous la pression atmosphérique, elle n'a pratiquement pas lieu ce qui s'explique par une adsorp- tion solide à la surface du catalyseur du composé nitré qui s'oppose à l'accès de l'hydrogène aux centres actifs du catalyseur. On s'est donc proposé d'étudier un procédé de prépara- tion d'un catalyseur ayant une surface hautement développée, mais sans pores débouchants (de part en part), offrant une perméabilité sélective accrue par rapport à l'hydrogène dans les procédés d'hydrogénation d'une liaison double C = C, de groupes nitro- et aldéhyde dans les composés aliphatiques et aromatiques ainsi qu'une haute résistance mécanique de la couche poreuse. Pour résoudre le problème ainsi posé, l'invention con- cerne un procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydro- génation par l'hydrogène d'une double liaison C = C, de grou- pes nitro- et aldéhyde dans les composés aliphatiques et aromatiques par application du zinc sur un métal actif dans la catalyse, par abandon desdits métaux à une température à laquelle intervient leur diffusion mutuelle et par extrac- tion subséquente chimique du zinc à-partir du métal actif dans la catalyse; par ailleurs, suivant l'invention, le métal actif dans la catalyse est utilisé sous la forme d'une mem- brane en alliage consistant en 80 à 95 % massiques de palla- dium et en 5 à 20 % massiques de ruthénium ou de rhodium; on applique le zinc à la surface de la membrane soit d'un seul côté, soit de part et d'autre, pour un rapport de l'épaisseur de la couche de zinc à l'épaisseur de la membrane de 1/(lo0 à 100); on abandonne la membrane avec la couche de zinc déposée dessus à une température de 20 à 250 C, et on effectue l'extraction chimique du zinc à partir de la membrane par traitement de la membrane à l'acide chlorhydrique. Le procédé revendiqué permet d'obtenir un catalyseur qui se présente sous la forme d'une membrane réalisée en un alliage à 80 à 95 % massiques de palladium et à 5 à 20 % massiques de ruthénium ou de rhodium et composée d'une couche non poreuse et d'une couche poreuse disposée d'un seul côté ou des deux côtés par rapport à la couche indiquée, par ailleurs la valeur de la surface poreuse se chiffre par 150 2 2 à 1500 cm de pores pour 1 cm de surface de la membrane, alors que le rapport de l'épaisseur de la couche poreuse à l'épaisseur de la couche non poreuse est de 1/ (5,7 à 100) respectivement. Le catalyseur membrane susdit a une surface poreuse hautement développée ne présentant pas de pores ouverts de part en part, ce qui permet d'augmenter la produc- tivité du catalyseur au cours de l'hydrogénation grace à la mise en oeuvre de l'hydrogène atomique. La perméabilité :/, sélective à l'hydrogène augmente sensiblement. C'est ainsi qu'à la température ambiante (18 à 250C) la perméabilité à l'hydrogène d'un catalyseur membrane préparé par le procédé revendiqué est de 5 à 10 fois plus élevée que celle d'un, catalyseur membrane connu ce qui permet d'utiliser le cata- lyseur membrane préparé par le procédé revendiqué pour l'hy- drogénation par l'hydrogène d'une double liaison C = C, des groupements nitro- ou aldéhyde dans les composés alipha- tiques et aromatiques à basses températures (20 à 400C). En outre le catalyseur obtenu par le procédé revendiqué est caractérisé par la haute résistance mécanique de la couche poreuse qui ne se désintègre pas au cours de l'utilisation et de la régénération du catalyseur membrane. Comme il avait été dit dans ce qui précède, à titre de métal actif dans la catalyse on utilise un alliage composé de 80 à 95 % massiques de palladium et de 5 à 20 % massiques de ruthénium ou de rhodium. Il n'est pas avantageux d'utili- ser un alliage contenant moins de 80 % massiques de palladium car la perméabilité à l'hydrogène des alliages de ce genre est très faible alors que si la teneur en palladium dépasse % massiques les alliages deviennent instables dans une atmosphère d'hydrogène et se désintégrent facilement. Il n'est pas avantageux d'utiliser un rapport de l'épaisseur de la couche de zinc à l'épaisseur de la membrane 5. supérieur à 1/10 par une plus forte teneur en zinc conduit à la formation de pores débouchant dans la membrane. Un rapport des épaisseurs inférieur à 1/100 mène à un faible ameublissement de la surface de la membrane ce qui ne permet pas d'obtenir un catalyseur fortement actif pour l'hydrogé- nation. Il n'est pas recommandé de maintenir (d'abandonner) la membrane à une température supérieure à 250 C car à des températures plus élevées il y a diffusion plus profonde du zinc au sein de la couche superficielle de l'alliage du pal- ladium, ce qui au cours du traitement ultérieur par l'acide chlorhydrique ne permet pas d'éliminer complètement le zinc qui provoque des effets défavorables sur l'activité du cata- lyseur membrane. Au-dessousde 20 C la diffusion du zinc au sein de l'alliage de palladium est très ralentie et au cours de la dissolution du zinc par l'acide chlorhydrique la couche poreuse ne se forme pratiquement pas. - Le procédé de préparation selon l'invention du cataly- seur membrane pour l'hydrogénation de la double liaison C = C, des groupes nitro- et aldéhyde dans les composés aliphatiques et aromatiques est réalisé de la manière suivante. D'abord on applique à la surface propre de la membrane, par exemple d'une feuille mince ou d'un tube, fabriqué en alliage composé de 80 à 95 % massiques de palladium et de 5 à 20 % massiques de ruthénium ou de rhodium, par un procédé électrochimique sur une face ou sur les deux faces une mince couche de zinc pour un rapport de l'épaisseur de la couche de zinc à l'épaisseur de la membrane de 1/ (10 à 100). On abandonne la membrane avec le zinc déposé dessus à une tem- pérature de 20 à 250 C et on la place ensuite dans de l'acide chlorhydrique d'une concentration de 10 à 37 %. Apres séchage on obtient un catalyseur membrane réalisé en un alliage de même composition que la matière de départ et composé d'une couche non poreuse et d'une couche poreuse, étant entendu que la couche poreuse peut être disposée soit de part et d'autre par rapport à la couche non poreuse, soit d'un seul côté par rapport à ladite couche. Dans ce dernier cas on effectue l'hydrogénation du côté de la couche poreuse. On essaie le catalyseur membrane préparé selon le procédé ci-dessus au point de vue de sa perméabilité à l'hydrogène par une procédure d'écoulement dynamique avec la mise en oeuvre d'un catharomètre, capteur sensible à la conductibilité calorifique. Pour effectuer l'hydrogénation des composés aliphati- ques et aromatiques à liaison double C = C, à groupes nitro- et aldéhyde, par exemple du pentadiène-1,3, nitroéthane, acétaldéhyde, nitrobenzène, carboxybenzaldéhyde, styrène, on place le catalyseur membrane dans un réacteur de manière qu'il sépare la cavité intérieure du réacteur en deux cham- bres. Dans l'une de ces chambres on envoie de l'hydrogène et dans l'autre le composé à hydrogéner. L'hydrogène diffuse à travers le catalyseur membrane dans l'autre chambre sous sa forme atomique active et réagit avec le composé à hydrogéner à la surface poreuse du catalyseur membrane avec formation du produit final. On détermine la composition du produit de la catalyse par chromatographie. On détermine l'épaisseur de la couche poreuse et de la couche non poreuse avec la mise en oeuvre d'un microscope électronique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description de plu- sieurs exemples de sa réalisation qui vont suivre. Exemple 1 On dégraisse, on lave à l'eau distillée et on place dans un électrolyte qui est une solution de 130 g de sulfate de zinc dans 1 1 d'eau une feuille mince d'une épaisseur de Nm en alliage composé de 90,2 % massiques de palladium et de 9,8 % massiques de ruthénium. Ensuite on réalise la précipitation de zinc à la surface de la feuille mince sur l'un de ses côtés (l'une de ses faces) à une température de 20 C, à une densité de courant de 3,5A/dm et pH de l'électrolyte de 1,5 pendant 12 minutes; par ailleurs on utilise une anode en zinc. On porte la feuille mince avec la couche de zinc d'une épaisseur de 10 Nm appliquée dessus à une température de 250 C et on la maintient à cette température pendant 2 heures. Ensuite on refroidit la feuille mince, on la place dans de l'acide chlorhydrique à 20 % bouillant, on l'y main- tient jusqu'à l'élimination complète du zinc ce qui peut être contrôlé par l'absence du dégagement des bulles d'hydro- gène et on la lave à l'eau distillée jusqu'à la cessation de la réaction à l'ion chlore. On obtient un catalyseur membrane sous la forme d'une feuille mince réalisée en alliage susdit et composée d'une couche non poreuse d'une épaisseur de 90opm et d'une couche poreuse d'une épaisseur de 9gm. Les mesures sur la surface poreuse par la méthode BET (S.Brunauer, P.H. Emmet, E.Teller) montrent que par 1 centimètre carré de la surface de la membrane on compte 1500 cm2 de pores. La perméabilité (J) à l'hydrogène du catalyseur mem- brane préparé est indiquée au tableau 1. Tableau 1 Température, C 25 45 80 100 130 Perméabilité à l'hydrogène,J.10, 2 -1 57 6,50 cm.s.MPa0' 6,31 7,13 7,76 7,57 6,50 La perméabilité à l'hydrogène de la feuille mince de départ (c'est-à-dire de la feuille mince qui n'a pas subi de traitement) à la température de 25 C est égale à -6 2 -1 -, -5 2 -J. -0,5 4,7.10 cm.s.MPa 0'5, à 100 C 5,21.10 cm.s.MPa05 Comme le montrent les données indiquées, la perméabilité du catalyseur membrane préparé augmente à 100 C de 15 fois et à la température ambiante de 130 fois. Exemple 2 On prépare un catalyseur membrane comme indiqué à l'exemple 1 en mettant en oeuvre une feuille mince en alliage de même composition. Par ailleurs on abandonne la feuille mince avec une couche de zinc de I0 Dm d'épaisseur déposée dessus à une température de 20 C pendant 24 heures. Ensuite on élimine le zinc en le dissolvant dans de l'acide chlorhy- drique à 30 %. On obtient un catalyseur membrane sous la 0 '"Dû;00- 2595056 forme d'une feuille mince réalisée en alliage susdit et com- posée d'une couche non poreuse d'une épaisseur de 85 gm et d'une couche poreuse d'une épaisseur de 15 1M. La surface poreuse du catalyseur membrane est de 1200 cm de pores au centimètre carré de la surface de la membrane. La perméabi- lité à l'hydrogène du catalyseur membrane est indiquée dans le tableau 2. Tableau 2 Température, C 54 94 105 144 Perméabilité à l'hydrogène, J.104 cm2.s-l. MPa-0,5 2,95 4,52 4,27 4,08 J t0,c 5.P Par comparaison des résultats indiqués avec les résul- tats cités à l'exemple 1, on voit que la perméabilité à l'hydrogène du catalyseur membrane préparé est sensiblement plus élevée (environ de 8 fois à la température de 100 C). Exemple 3 On dépose à la surface extérieure d'un tube ayant un diamètre extérieur de 1 mm, une épaisseur de paroi de 100 - micromètres, fabriqué en un alliage composé de 94 % massiques de palladium, 6 % massiques de ruthénium, une couche de zinc comme décrit à l'exemple 1, d'une épaisseur de l4m. Ensuite on porte le tube à une température de 230 C, on l'abandonne à la température susdite pendant 30 minutes, ensuite on le refroidit et on élimine le zinc par de l'acide chlorhydrique à 25 %. On obtient un catalyseur membrane sous la forme d'un tube dont la paroi est réalisée en alliage susdit et se com- pose d'une couche non poreuse intérieure d'une épaisseur de 99 Nm et d'une couche extérieure poreuse d'une épaisseur de 1 Nm. La surface poreuse du catalyseur membrane est de 150cm2 de pores pour un centimètre carré de la surface de la membrane La perméabilité à l'hydrogène du catalyseur membrane à 24 C -5 2 -1 -0,5 --iedu r est égale à 5,02.10 cm2.s.MPa, c'est-à-dire d'un or- dre de grandeur décimal au-dessus de la perméabilité du tube de départ. Exemple 4 On applique sur les deux faces d'une feuille mince de 9m d'épaisseur réalisée en un alliage de 80 % massiques de palladium et de 20 % massiques de rhodium, des couches de zinc d'une épaisseur de 4 Nm chacune. On abandonne la feuille mince avec les couches de zinc déposées dessus à une température de 150 C pendant 4 heures. Après le refroi- dissement de la feuille mince on élimine le zinc par ébulli- tion dans de l'acide chlorhydrique à 20 %. On obtient un catalyseur membrane sous la forme d'une feuille mince réali- sée en alliage susdit et composée d'une couche non poreuse de 98 Nm d'épaisseur et de couches superficielles poreuses disposées de part et d'autre de la couche non poreuse et ayant une épaisseur de 3 Nm chacune. La surface poreuse du catalyseur membrane se chiffre par 470 cm2 de pores au centi- mètre carré de surface de la membrane. La perméabilité à l'hydrogène du catalyseur susdit à 125 C est égale à 2,82. -4 2 - 1 -0,5 cm2.s-l MPa0,5 Exemple 5 On prépare un catalyseur membrane en feuille mince d'une épaisseur de 50 Nm réalisée en un alliage composé de % massiques de palladium et de 5 % massiques de rhodium. On applique une couche de zinc d'une épaisseur de 4,7 Nm à la surface de la feuille mince d'un côté d'une manière analogue à celle qui a été décrite à l'exemple 1. On porte la feuille mince avec la couche de zinc déposée dessus à la température de 250 C et on la maintient (abandonne) à la température susdite pendant 5 heures. On élimine le zinc en traitant la membrane par de l'acide chlorhydrique à 37 %. On obtient un catalyseur membrane sous la forme d'une feuille mince exécutée en alliage susdit et composée d'une couche non poreuse d'une épaisseur de 49 Nm et d'une couche poreuse d'une épaisseur de 2 gm. La surface poreuse du catalyseur membrane est de 540cm de pores pour un centimètre carré de la surface de la membrane. La perméabilité à l'hydrogène du catalyseur susdit à la température de 24 C est égale à -4 2 -1 -, 7,94.10 cm2.s l.MPa0'5 et à la température de 120 C de -4 2 -1 -0,5 ,2.10 cm s 1MPa0,5 Exemple 6 On dépose sur une feuille mince d'une épaisseur de gm réalisée en un alliage composé de 95 % massiques de palladium et de 5 % massiques de rhodium, comme décrit à l'exemple 1 une couche de zinc de 6.m d'épaisseur. Ensuite on abandonne la feuille mince à la température de 2000 C pen- dant 3 heures et on en élimine le zinc en la traitant par de l'acide chlorhydrique à 10 %. On obtient un catalyseur mem- brane sous la forme d'une feuille mince exécutée en alliage susdit et composée d'une couche non poreuse d'une épaisseur de 96 gm et d'une couche poreuse d'une épaisseur de 4 gm. La surface poreuse du catalyseur membrane est de 810 cm de pores au centimètre carré de la surface de la membrane. La perméabilité à l'hydrogène du catalyseur susdit à 125 C -3 2 -1, est de 1,010 cm2 s.MPa0'5 Efficacité de l'invention. Ainsi que le montrent les résultats cités, le cataly- seur membrane préparé suivant les exemples 1 à 6 offre une haute perméabilité à l'hydrogène. Cela permet d'augmenter la productivité du catalyseur membrane dans les procédés d'hydrogénation. On trouvera ci-après les exemples 7 à 12 de réalisa- tion du procédé d'hydrogénation du pentadiène-1,3, du nitro- benzène, du paracarboxybenzaldéhyde, de l'acétaldéhyde, du nitroéthane, du styrène en présence d'un catalyseur membrane préparé suivant les exemples 1 à 6. Exemple 7 On étudie les caractéristiques catalytiques du cataly- seur membrane préparé suivant l'exemple sous la forme d'une feuille mince, en hydrogénant le pentadiène-1,3 dans un réac- teur divisé en deux chambres par le catalyseur susdit. Dans l'une des chambres, du côté de la couche non poreuse du cata- lyseur membrane, on admet de l'hydrogène à une vitesse de ml/mn, dans l'autre chambre du côté de la couche poreuse du catalyseur on admet un mélange d'argon avec des vapeurs de pentadiène-1,3 à une vitesse de 10 ml/mn sous une pres- sion des vapeurs de pentadiène-1,3 de 10 Torr (1300 Pa). Dans le tableau 3 on indique la composition des produits de la catalyse obtenu à différentes températures du procédé d'hydrogénation. Tableau 3 n Composition des produits de la d'or- Température catalyse, % moles dre C pen- cyclo- cyclo- pentadiène tane pentane pentêne -1,3 1 24 99,8 - - 0,2 2 50 100 - - - 3 100 94,9 2,2 1,4 1,5 4 120 96,0 2,1 1,3 0,6 140 97,0 1,9 0,2 0,9 6 160 97,7 2,0 0,2 0,1 7 180 97,8 1,9 0,3 - 8 190 97,8 1,8 0,4 - A titre de comparaison, dans le tableau 4 suivant, on a cité la composition des produits de la catalyse obtenus par hydrogénation du pentadiene-1,3 sur la feuille mince - de départ. Tableau 4 Température, Composition des produits de la catalyse, OC % moles pentane pentène-1 pentène-2 pentadiène-1,3 1,0 13,0 36,0 50,0 1,9 23,3 49,7 25,1 Comme le montrent les résultats indiqués dans les tableaux 3 et 4 sur le catalyseur membrane préparé suivant le procédé revendiqué le taux d'hydrogénation est beaucoup plus élevé. C'est ainsi qu'à la température de 100 C le rendement en pentane monté de 1 à 95 % moles. La sélectivité du procédé d'hydrogénation vers la formation des hydrocar- bures cycliques est modifiée elle aussi. Exemple 8 L'étude des caractéristiques catalytiques du catalyseur membrane préparé suivant l'exemple 2 sous la forme d'une feuille mince s'effectue par hydrogénation du styrène dans un réacteur partagé en deux chambres par ledit catalyseur membrane. Dans l'une des chambres du côté de la couche non poreuse du catalyseur membrane on admet de l'hydrogène à une vitesse de 50 ml/mn et dans l'autre chambre ducôté de la couche poreuse du catalyseur on envoie du styrène mélangé- à de l'argon à une vitesse de 50 ml/mn, à une pression des vapeurs de styrène de 150 Torr (20 KPa). Dans le tableau 5 suivant on indique la composition des produits de la Catalyse obtenus sous des températures variées du procédé d'hydrogé- nation. Tableau 5 Température, Composition des produits de la catalyse, oC % moles éthylbenzène éthylcyclohexane styrène 25,6 - 74,4 45,3 12,1 42,6 38,7 33,5 27,8 250 23,4 28,1 48,5 Les résultats indiqués dans les tableaux-4 et 5 mon- trent que le catalyseur membrane préparé est actif dans l'hydrogénation de la liaison double C = C dans les composés aliphatiques et aromatiques. Exemple 9 On effectue les études des caractéristiques catalyti- ques d'un catalyseur membrane préparé suivant l'exemple 3 et ayant la forme d'un tube en hydrogénant le para-carboxy- benzaldéhyde. On effectue l'hydrogénation dans un réacteur contenant un faisceau de tubes susdits. On introduit dans les tubes de l'hydrogène sous la pression de 6 MPa à une vitesse d'admission de 50 ml/mn, tandis que dans l'espace intertubes on verse une solution aqueuse à 10 % de para- carboxybenzaldéhyde. On porte la température dans le réacteur à 254 C et on effectue l'hydrogénation pendant 1 heure sous la pression de 5,4 MPa. L'analyse des produits de la catalyse obtenus montre que le paracarboxybenzaldéhyde se transforme pratiquement en entier en acide paratoluylique. La quantité de para- carboxybenzaldéhyde non converti se chiffre par 0,04 % de la quantité initiale. Exemple 10 L'étude des catactéristiques catalytiques du catalyseur membrane préparé suivant l'exemple 4 sous la forme d'une feuille mince se fait par hydrogénation de l'acétaldéhyde dans un réacteur partagé en deux chambres par ledit cataly- seur membrane. Dans l'une des chambres on envoie un écoule- ment d'hydrogène à une vitesse de 60 ml/mn et dans l'autre chambre les vapeurs d'acétaldéhyde mélangées à l'argon à la vitesse d'admission de 30 ml/mn, sous la pression des vapeurs d'aldéhyde de 400 Torr (53 KPa). On a réuni dans le tableau 6 la composition des pro- duits de la catalyse obtenus sous des températures diffé- rentes de l'hydrogénation. Tableau 6 Température, Composition des produits de la catalyse, C % moles éthane éthanol acétaldéhyde - 5,7 94,3 - 15,4 84,6 4,3 56,7 39,0 250 13,2 24,2 62,6 Exemple 11 L'étude des caractéristiques catalytiques du catalyseur membrane préparé suivant l'exemple 5 sous la forme d'une feuille mince se fait par hydrogénation du nitrobenzène dans un réacteur partagé en deux chambres par ledit catalyseur. Dans l'une des chambres du côté de la couche non poreuse du catalyseur membrane on admet l'hydrogène à une vitesse de 45 ml/mn tandis que dans l'autre chambre du côté de la couche poreuse du catalyseur on admet les vapeurs de nitrobenzène mélangées avec l'argon à une vitesse d'admis- sion de 30 ml/mn sous pression des vapeurs de nitrobenzène de 100 Torr (13 KPa). Aux températures de 250, 272 et 3100C on observe une conversion totale du nitrobenzène en aniline. A la température de 1700 C les produits de la récation con- tiennent 0,5 % de niyrobenzène non entré en réaction. Exemple 12 L'étude des caractéristiques catalytiques du cataly- seur membrane préparé suivant l'exemple 6 sous la forme d'une feuille mince se fait par hydrogénation du nitroéthane dans - un réacteur partagé en deux chambres par la catalyseur mem- brane susdit. Dans l'une des chambres du côté de la couche non poreuse du catalyseur on admet l'hydrogène à une vitesse de 50 ml/mn, tandis que dans l'autre chambre du côté de la couche poreuse du catalyseur on envoie les vapeurs de nitro- éthane mélangées à l'argon à la vitesse d'admission de 40 ml/ mn sous une pression des vapeurs de nitroéthane de 400 Torr (53 KPa). Dans le tableau 7 suivant, on a indiqué les données sur le composition des produits de la catalyse obtenus aux différentes températures d'exécution du procédé d'hydrogénatio] (la composition des produits de la catalyse est indiquée, *compte non tenu de l'eau). Tableau 7 Température, Composition des produits de la catalyse, OC %-moles éthylamine nitroéthane produit de la désintégration 96,4 3,6 - 100,0 - - 210 100,0 - 300 97,1 1,0 1,9 350 83,6 10,4 6,0 Les exemples 8 à 12 montrent que, le catalyseur membrane préparé suivant le procédé de l'invention est hautement actif dans les procédés d'hydrogénation de la double liaison C = C ainsi que des groupes nitro etaldéhyde dans les différents composés organiques. Cela permettra d'utiliser largement ledit catalyseur membrane dans les différentes réactions chimiques. REVENDICATION Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydro- génation par l'hydrogène de la double liaison C=C, des groupes nitro- et aldéhyde dans les composés aliphatiques et aromatiques par dépôt de zinc sur le métal actif dans la catalyse, par abandon desdits métaux à une température à laquelle intervient leur diffusion mutuelle et par éli- mination chimique subséquente du zinc à partir du métal actif dans la catalyse, caractérisé en ce que l'on utilise le métal actif dans la catalyse sous la forme d'une membrane en alliage composé de 80 à 95% massiques de palladium et de 5 à 20% massiques de ruthénium ou de rhodium, qu'on dépose le zinc à la surface de la membrane sur une face ou sur deux faces pour un rapport de l'épaisseur de la couche de zinc à l'épaisseur de la membrane de 1/(10 à 100), que l'on abandonne la membrane avec la couche de zinc déposéeà une température de 20 à 250 C et que l'on effectue l'élimination chimique du zinc hors de la membrane par traitement de ladite membrane à l'acide chlorhydrique.