Brevet FR2596041A1 — publié le 19870925

i La présente invention concerne un sol d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide, ainsi qu'un procédé pour préparer ce sol. Les compositions du type oxyde d'étain contenant de l'antimoine en solution solide ont d'excellentes propriétés de conductivité électrique, de transmission de la lumière, de durabilité physique et chimique, etc., et, du fait du fort développement récent des éléments pour électro-optique,elles sont de plus en plus demandées comme 10 matériaux industriels dans le domaine des matériaux conducteurs transparents. Pour leur utilisation en pratique, on fournit de tels matériaux conducteurs transparents en les appliquant sur un substrat, sous forme d'un revêtement prenant la 15 forme d'un film, par des procédés de formation de film comme un procédé chimique de dépôt en phase vapeur, un procédé de dépôt sous vide, un procédé de placage d'ions réactifs, un procédé de projection par pulvérisation cathodique, etc. Cependant, tous ces procédés présentent les 20 défauts d'une complication de l'appareillage à utiliser et de la lenteur de la vitesse de formation des films. En outre, la formation des films est limitée à une petite surface, ce qui rend impossible l'obtention de films en grande surface. De plus, l'application de ces procédés 25 est difficile si le substrat a une forme compliquée. Au contraire, le procédé de revêtement dit au trempé, dans lequel un film est formé par trempage d'un substrat dans une matière liquide, constitue un procédé prometteur pour une pratique industrielle puisqu'il pré30 sente les avantages d'être un procédé relativement simple permettant cependant d'obtenir un film en grande surface et d'être applicable à un substrat de forme compliquée. Dans les matériaux du type oxyde d'étain contenant de l'antimoine en solution solide, ce procédé de revêtement au trempé est largement étudié, et l'on a donc étudié le comportement, en décomposition thermique, de divers composés ou compositions liquides de l'étain et de l'antimoine. Cependant, les composés ou compositions d'étain et d'antimoine que l'on a étudiés jusqu'à présent sont surtout des solutions de sels de composés minéraux ou organiques contenant de l'étain et de l'antimoine ensemble sous forme d'ions et, donc, après application de ces matières en revêtement sur un substrat, un procédé de cuisson ou calcination a été nécessaire pour les transformer en de l'oxyde d'étain contenant de l'antimoine en solution solide. Donc, l'oxyde d'étain contenant de l'antimoine en solution solide que 10 l'on obtient grâce à un tel procédé a généralement des particules grossières de diamètre relativement fort et non - uniformes, ce qui ne permet pas d'obtenir des films uniformes. Ainsi, leur application a posé un problème quand il s'est agi de les utiliser dans un domaine dans 15 lequel il faut particulièrement de l'uniformité et de la finesse des particules. De plus, quand on utilise des composés comme le chlorure stannique ou le trichlorure d'antimoine, etc., il y a formation,lors de la cuisson/de gaz toxiques et 0 corrosifs. Il a donc été nécessaire de choisir des fours spécialement traités pour-résister à la corrosion et/ou ne pas émettre dans l'atmosphère de fumée corrosive. De plus, cela a soulevé de nombreux problèmes pour les ateliers et l'environnement général des lieux de travail dans de 25 tels cas. C'est pourquoi la Demanderesse a réalisé des études poussées en vue d'obtenir un sol d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide, présentant diverses excellentes caractéristiques voulues pour leur application dans le domaine des matériaux conducteurs transparents et de plus pour d'autres domaines des matériaux céramiques. Les études ainsi entreprises ont abouti à la présente invention. Ainsi, la présente invention concerne un sol d'oxyde 35 d'étain cristallin contenant en solution solide de l'antimoine, ainsi qu'un procédé pour produire ce sol. L'invention a notamment pour objet de fournir un sol d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide et ayant un diamètre particulaire non supérieur à 300 A (30 nm), les particules formant une solution solide d'oxyde d'étain et d'antimoine selon un rapport molaire Sb/Sn égal ou inférieur à 0,3 et notamment compris entre 0,005 et 0,3. Un autre objet de l'invention consiste à fournir un procédé pour produire un sol d'oxyde d'étain cristallin contenant en solution solide de l'antimoine, avantageusement par la réaction d'un composé d'étain et d'un composé 10 d'antimoine avec un bicarbonate de métal alcalin ou avec du bicarbonate d'ammonium pour former un gel, puis addition d'ammoniaque aqueuse au gel de façon à en porter le pH à une valeur comprise entre 8 et 12 de manière qu'à la fin de la réaction de formation de gel, le pH de la solution 15 ne soit pas inférieur à 6,0. Puis l'on soumet le gel à un traitement hydrothermique. Telle que l'on utilise dans la présente invention, l'expression "oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide" désigne une solution solide d'oxyde 20 d'étain et d'antimoine, qu'une analyse par diffraction de rayons X identifie comme ayant la forme de cristaux de Cassiterite. On va tout d'abord présenter dans ce qui suit une explication concernant le sol d'oxyde d'étain cris25 tallin contenant de l'antimoine en solution solide, selon la présente invention, et qui possède un diamètre particulaire non supérieur à 30 nm et est constitué par une solution solide d'oxyde d'étain et d'antimoine selon un rapport molaire de Sb/Sn égal ou inférieur à 0,3 et compris notam30 ment entre 0, 005 et 0,3. Un procédé antérieurement connu pour préparer un sol composé d'étain et d'antimoine consiste à hydrolyser par divers moyens un alcoolate d'étain et un alcoolate d'antimoine. 3r Cependant, le sol que l'on obtient par un tel procédé n'est pas cristallin ou bien il s'agit d'un certain genre d'hydroxyde d'étain et/ou d'antimoine. Au contraire, le sol d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide selon la présente invention possède la forme cristalline de l'oxyde d'étain, fournit des particules colloïdales extrêmement e fines n'ayant pas plus de 300 A de diamètre, sous forme d'une solution aqueuse, et il forme une solution comportant un sol stable. La présente invention sera expliquée de façon plus détaillée, à titre illustratif et nullement limitatif, 10 dans ce qui suit en se référant notamment aux dessins d'accompagnement, sur lesquels: la figure 1 est un spectre de diffraction de rayons X par le produit, séché à 100 C, de type sol d'oxyde d'étain cristallin contenant en solution solide de l'antimoine selon la présente invention, que l'on obtient dans l'exemple 1 de l'invention; la figure 2 est un spectre de diffraction des rayons X par le produit final séché à 100 C, obtenu dans l'exemple comparatif 1; la figure 3 est un agrandissement d'une photographie, obtenue au microscope électronique du type à transmission, d'un sol d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide, selon la présente invention, que l'on obtient dans l'exemple 3 de l'invention; 25 et La figure 4 montre un spectre de diffraction d'électrons par le sol d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide, selon la présente invention, que l'on obtient dans l'exemple 3 de l'invention. On va maintenant expliquer plus en détail, à l'aide des exemples de mise en oeuvre de l'invention, le sol d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide selon la présente invention. Exemple 1 On mélange 1000 parties d'une solution aqueuse de chlorure stannique (à 16,5 % en SnO2], 45 parties de trichlorure d'antimoine et 180 parties d'acide chlorhy- drique (à 36,0 % en HCI) et l'on provoque la dissolution pour préparer une solution aqueuse uniforme. On ajoute progressivement, tout en agitant, cette solution aqueuse à 6423 parties d'une solution aqueuse de bicarbonate d'ammonium (à 2,5 % en NH3'. Le pH de la solution de gel est alors de 7,3. Après avoir séparé, par filtration, le gel ainsi formé, on le lave à l'eau jusqu'à ne plus observer de chlore dans ce gel. On obtient ainsi un gel contenant 29,0 % de SnO2, 4,2 % de Sb et 0,33 % de NH3. On ajoute ensuite à 100 parties du gel, 82 parties d'ammoniaque aqueuse (à 1,0 % en NH3' et 398 parties d'eau, pour préparer une suspension du gel présentant un pH de ,4. On transfère ensuite la suspension dans un autoclave dans lequel on la soumet à un traitement hydrothermique 15 à 200 C durant 6 heures, et l'on obtient ainsi le sol d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide, qui est le produit de la présente invention. On effectue une analyse de ce sol pour en déterminer la composition ainsi qu'une analyse par diffraction 20 de rayons X, dans le cas du produit résultant du séchage du sol à 100 C. De même, on mesure le diamètre des particules du sol en observant une photographie agrandie obtenue dans un microscope électronique du type à transmission. L'appareil utilisé pour l'analyse par diffraction-de rayons 25 X est "Geigerflex" (type "RAD-IIIA"), fabriqué par Rikagaku Denki K.K., et le microscope électronique du type à transmission que l'on utilise est du type "JEM-200CX" produit par JEOL Ltd. Le tableau I montre des résultats représentatifs 30 obtenus, et le spectre de diffraction de rayons X est présenté à la figure 1. Exemple comparatif 1 On ajoute progressivement, tout en -agitant, 1000 parties d'une solution aqueuse de chlorure stannique -5 (à 16,5 % en SnO21 à 4170 parties d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium (à 2, 5 % en NH3J. Après avoir séparé, par filtration, le gel formé, on le lave à l'eau jusqu'à ne plus observer de chlore dans le gel. On obtient ainsi un gel contenant 35, 7 % de SnO2 et 0,4 % de NH3. On ajoute ensuite, à 100 parties du gel, 101 parties d'ammoniaque aqueuse (à 1,0 % en NH3] et 448 parties d'eau, et l'on mélange pour préparer une suspension d'un gel ayant un pH de 10,4. On soumet ensuite la suspension à un traitement hydrothermique à 200 C durant 6 heures. On ajoute progressivement, tout en agitant, une solution de 45 parties de trichlorure d'antimoine dans 180 parties d'acide chlorhydrique (à 36,0 % en HCI' à 2253 parties d'une solution aqueuse de bicarbonate d'ammonium (2,5 % en NH3). Apres avoir séparé par filtration le précipité engendré, on le lave à l'eau jusqu'à ne plus observer de chlore dans le précipité. On obtient ainsi un précipité 15 contenant 43,4 % de Sb et 0,02 % de NH3. On ajoute ensuite 0,6 partie d'ammoniaque aqueuse (à 1,0 % en NH3' et 89 parties d'eau à 20 parties du précipité,; et l'on mélange pour obtenir une suspension ayant un pH de 10,4. On transfère la suspension dans un autoclave dans lequel on la 20 soumet à un traitement hydrothermique à 200 C durant 6 heures. On mélange 100 parties du produit de traitement hydrothermique précité, ne contenant que de l'étain, et parties du produit du traitement hydrothermique ne contenant que de l'antimoine, afin d'obtenir un produit de com25 paraison. On effectue une analyse de ce produit de comparaison pour en déterminer la composition et l'on effectue également, sur le produit séché à 100 C, une analyse par diffraction de rayons X. On mesure le diamètre des particules en observant un agrandissement d'une photographie 30 obtenue dans un microscope électronique du type à transmission. Les résultats respectifs sont présentés au tableau I et le spectre de diffraction de rayons X est présenté sur la figure 2. Tableau I Analyse de composition Diamètre des particules (nmil Etat du sol Analyse par diffraction de rayons X SnO2 Sb Rapport (1 (% molaire (%i- Sb/Sn Exemple 1 (de la présente inventioni solution de sol stable pics de la Cassitérite seulement (figure 1l ,0 0,72 0,18 -4 Exemple comparatif 1 Mesure impossible ,0 0,72 0,18 Précipita- Pics de tion obser- Cassitérite vée et de Sb203 (figure 21 Ln o 1. Ainsi qu'il ressort de l'exemple 1 selon l'invention, bien que le sol de la présente invention contienne à la fois de l'étain et de l'antimoine, comme l'analyse chimique l'indique, l'analyse par diffraction de rayons X ne montre que les pics de diffraction dûs à la Cassitérite et aucun pic d'un composé d'antimoine (voir la figure 1 correspondant au produit de la présente inventionS. Par opposition, le produit obtenu dans l'exemple 10 comparatif 1 montre des pics de diffraction dûs à Sb203 (du type Valentinite) en plus des pics de diffraction dûs à la Cassitérite. Cela montre que le produit de comparaison est un simple mélange d'oxyde d'étain et d'oxyde d'antimoine (voir la figure 2 correspondant à l'exemple 15 comparatif 1). Il ressort de cela que le sol de la présente invention n'est pas un simple mélange d'oxyde d'étain et d'oxyde d'antimoine, mais qu'il s'agit d'un sol de particules d'une solution solide contenant de l'oxyde :0 d'étain et de l'antimoine. On sait en général que l'oxyde d'antimoine forme facilement une solution solide avec l'oxyde d'étain ayant la structure de la Cassitérite. Cela facilite la compréhension de la présente invention. Pour expliquer encore la présente invention, on va présenter les exemples 2 à 5 selon l'invention et les exemples comparatifs 2 à 4. Exemples 2 à 5 selon l'invention De la même façon que pour l'exemple 1 selon l'invention, on prépare des sols d'un oxyde d'étain cristallin 30 contenant en solution solide de l'antimoine, selon la présente invention, et présentant différents rapports molaires Sb/Sn. On ajoute, à 1000 parties d'une solution aqueuse de chlorure stannique (à 16,5 % en SnO2't les quantités 25 de trichlorure d'antimoine et d'acide chlorhydrique (à 36,0 % en HCli indiquées au tableau II, et l'on malaxe le mélange pour obtenir une dissolution et préparer des solutions aqueuses uniformes. On ajoute progressivement, tout en agitant, ces solutions aux quantités de solutions aqueuses de bicarbonate d'ammonium (à 2,5 % en NH3) indiquées au tableau II, respectivement. Après avoir séparé 5 par filtration les gels engendrés, on les lave à l'eau jusqu'à ne plus observer de chlore dans ces gels. De cette façon, on obtient les gels dont la composition est indiquée au tableau II. A 100 parties de chaque gel, on ajoute les quan10 tités d'ammoniaque aqueuse (à 1,0 % en NH3I et d'eau indiquées au tableau II, et l'on mélange pour préparer les suspensions de gel ayant un pH de 10,4. On les transfère dans un autoclave et on les soumet à un traitement hydrothermique à 200 C durant 6 heures, ce qui permet d'obtenir 15 les sols d'un oxyde d'étain cristallin contenant en solution solide de l'antimoine selon la présente invention. Tableau Il Quantités (partiesl utilisées pour 1000 parties de la solution aqueuse de chlorure stannique Acide Trichlo- Solution chlorhy- rure aqueuse de drique d'anti- bicarbonate moine d'anmonium Conposition du gel enqendré (% en poids Quantités (partiesq utilisées pour 100 parties du gel engendré Exemples (selon la présente invention) SnO2 Sb NH3 Ammniaque aqueuse Eau Exemople 2 Exemple 3 ,0 27,5 42,5 60,0 4420 5547 6298 7174 34,5 0,6 0,39 32,0 2,8 0,36 30,3 4,3 0,34 29,0 5,7 0,33 97,6 90,5 85,7 82,0 664,9 609,5 571,8 Exemp 1 e 4 C Exenple 5 543,0 tn o -à 3P. A Exemples comparatifs 2 à 4 De la même façon qu'à l'exemple comparatif 1, on prépare des compositions présentant différents rapports molaires Sb/Sn. C'est-à-dire que l'on mélange res5 pectivement, selon les rapports indiqués au tableau III, le produit du traitement hydrothermique ne contenant que de l'étain, le produit du traitement hydrothermique ne contenant que de l'antimoine, obtenus tous deux à l'exemple comparatif 1, et de l'eau. On obtient ainsi les 10 produits des exemples comparatifs. Tableau III Produit du trai- Produit du traitement hydrother- tement hydrothermique ne contenant mique ne contenant Eau que de l'étain que de l'antimoine (parties: (parties' (parties] Exemple comparatif 2 100 0 37,5 Exemple comparatif 3 100 1,1 36,4 Exemple ccmparatif 4 100 13,3 24,2 On effectue, sur les compositions obtenues selon 25 les exemples 2 à 5 de l'invention et selon les exemples comparatifs 2 à 4, une analyse de détermination de la composition ainsi que les mesures suivantes: (11 Forme des cristaux On identifie la forme des cristaux d'après le spectre de diffraction de.rayons X par la poudre du produit séché à 100 C. (2) Valeur de la distance d On mesure de façon précise la position du pic (2001 de SnO2 (Cassitéritel dans le spectre de diffraction de rayons X, et l'on calcule à partir de là la valeur de la distance d correspondant à ce pic (200]. (3' Dimension des cristallites On mesure, sur le spectre de diffraction des rayons X, la demi-largeur du pic (2111 de SnO2 (CassitériteD, et l'on obtient la dimension des cristallites en utilisant la formule de Scherrer: D 0'9 x0, D= cos G dans laquelleD = dimension des cristallites (en nanomètres, nm), = longueur d'onde des rayons X (en nanomètres, nmD, 3 = demi-largeur au pic (rad', G = angle de diffraction (41 Conductivité de la poudre On compacte en des pastilles la poudre séchée à 100 C, et l'on mesure la résistance électrique des pastilles sous une pression de 450 kg/cm2 (soit 44,1 MPaj. On calcule la conductivité à partir de ce résultat. Les résultats obtenus sont présentés au tableau 20 IV. Les figures 3 et 4 montrent, respectivement, pour les produits obtenus dans l'exemple 3, les agrandissements de photographies obtenues à l'aide d'un microscope électronique du type à transmission et du spectre 25 de diffraction des électrons par ce produit. Analyse SnO2 (%|] de ccnposition Sb Rapport molaire Sb/Sn Tableau IV (1q (2q (30 Forme de Valeur de Dimension de cristaux d (nmq cristallites (nmô (4 Conductivité de la poudre (S/cmI Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 selon l'invention 4,00 0,065 0,02 4,00 4,00 4,00 0,355 0,549 0,776 0,11 0,17 0,24 Cassitérite 0,2368 seulement " 0,2366 il" 0,2365 il" 0,2353 4,38 4,27 3,93 4,5 4,8 4,3 4,53 4,8 x 10-5 4,8 x10 x 10-4 x 10-4 x 10-4 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Exemple comparatif 2 ExeNple comparatif 3 Exemple comparatif 4 4,00 0 0 4,00 0,065 0,02 4,00 0,776 0,24 Cassitérite seulement Cassitérite et Sb203 0,2369 0,2369 4,67 4,67 4,67 9,8 x10-7 9,1 x10-7 8,3 x10-7 j-. w 0,2369 o oA Voici ce qui ressort des résultats présentés au Tableau IV: (19 Les produits de la présente invention contiennent à la fois de l'étain et de l'antimoine, mais ces 5 produits ne présentent, lors de l'examen par diffraction de rayons X, que les pics de la Cassitérite. Par ailleurs, dans le cas des produits obtenus dans les exemples comparatifs 3 et 4, les pics dûs à la diffraction par Sb203 (Valentinite' sont présents, indépendamment, en plus des 10 pics dûs à la diffraction par la Cassitérite. C'est exactement le même résultat que celui obtenu lors de la comparaison entre le produit de l'exemple 1 selon l'invention et le produit de l'exemple comparatif 1. (21 Dans les produits de la présente invention, 15 la valeur de la distance d entre plans réticulaires diminue avec l'augmentation de la teneur en antimoine, c'està-dire, en d'autres termes, avec l'augmentation du rapport molaire Sb/Sn. Ce fait montre que, puisque l'antimoine, dont le rayon ionique est plus petit, a formé une solution 20 solide avec l'oxyde d'étain (Cassitérite], la structure des cristaux s'est modifiée pour donner une constante de réseau (ou distance entre plans réticulaires plus petite. Or, on ne voit pas un tel phénomène dans le cas des produits obtenus dans les exemples comparatifs. (31 Dans les produits de la présente invention, la taille des cristallites diminue lorsque le rapport molaire Sb/Sn augmente. Comme on l'indiquera plus loin dans le présent exposé, la taille des particules du sol de la présente 30 invention varie selon les conditions particulières du traitement hydrothermique. Cependant, le fait qu'en main, tenant constantes les conditions du traitement hydrothermique, on obtient des cristallites de tailles différentes selon la quantité d'antimoine présent, comme dans l'exemple 35 selon l'invention, résulte de la limitation imposée, par l'existence de l'antimoine, à la cristallisation de SnO2 sous forme de Cassitérite. Cela montre que l'antimoine réagit avec SnO2 qui est en cours de cristallisation. Dans les produits des exemples comparatifs, on n'observe pas un tel phénomène, car SnO2 et Sb203 existent indépendamment l'un de l'autre. (4) La conductivité de la poudre de produits de la présente invention est supérieure de 2 à 3 ordres de grandeur en comparaison de celle des produits obtenus dans les exemples comparatifs. On admet en général que le mécanisme de la conduction électrique est dû pour SnO2 à des 10 électrons libres engendrés par un manque d'oxygène. Mais lorsque l'antimoine et SnO2, qui ont des indices de valence différents,forment une solution solide comme dans le cas des produits de la présente invention, le nombre des électrons libres augmente beaucoup, et, donc, la conductivité 15 devient plus grande. Il ressort également des faits énumérés en (1) à (41 ci-dessus que le sol de la présente invention n'est pas un simple mélange d'oxyde d'étain et d'oxyde d'antimoine, mais qu'il constitue un sol de particules formées 20 par, ou comportant, une solution solide d'oxyde d'étain et d'antimoine. Il ressort de l'agrandissement d'une photographie du produit de la présente invention, obtenue à l'aide d'un microscope électronique du type à transmission, et du spectre de diffraction des électrons par ce produit, que le produit de la présente invention est formé de fines particules cristallines de SnO2 (correspondant à de la Cassitéritel). Le sol de la présente invention, présenté et 30 décrit ci-dessus dans le cas des exemples 1 à 5 selon l'invention et en regard des exemples comparatifs 1 à 4, est un produit que l'on ne connaissait pas jusqu'à présent et qui va avoir de nouvelles utilisations dans le domaine d'application des matériaux du type oxyde d'étain conte35 nant de l'antimoine en solution solide. On va indiquer à nouveau, ci-après, les caracristiques du sol de l'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide, obtenu selon la présente invention. Tout d'abord, comme mentionné ci-dessus, les particules colloidales du sol de la présente invention sont uniformes et elles sont composées de fins cristaux d'oxyde d'étain. Pour utiliser le sol classique, qui est amorphe ou bien est composé de cristaux d'hydroxyde d'étain et/ou d'hydroxyde d'antimoine, sous forme d'un matériau de type oxyde d'étain contenant de l'antimoine en solution solide, 10 il est nécessaire de cuire ou calciner ce produit à une température supérieure à 500 C. Les particules colloïdales risquent alors de s'agglomérer de façon irréversible de sorte qu'il est ainsi impossible d'obtenir de fines par-. ticules d'oxyde d'étain contenant de l'antimoine en solu15 tion solide. Au contraire, on peut donner au sol d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide de la présente invention la forme d'une poudre particulaire ultrafine d'oxyde d'étain contenant de l'anti20 moine en solution solide, tout simplement en séchant le produit. Cela est très intéressant lorsque l'on veut préparer ou produire des matières céramiques du type oxyde d'étain contenant de l'antimoine en solution solide. On effectue la mesure du diamètre des particules 25 du sol en réalisant une observation à l'aide d'un microscope électronique. Dans le cas du sol de la présente invention, la quasi-totalité des particules ont un diamètre non supérieur à 300 A, c'est-à-dire non supérieur à nm. En second lieu, le sol de la présente invention n'engendre pas de gaz corrosifs lorsqu'on le soumet à un séchage ou à un chauffage de calcination. Le sol de la présente invention ne contient qu'une faible quantité d'ammoniac comme stabilisant, et 55 cet ammoniac part facilement par évaporation lors du séchage. Au contraire, des solutions de sels contenant de l'étain et de l'antimoine sous forme d'ions, contiennent une quantité considérable de radicaux acides et, pour les évaporer complètement, il est nécessaire de leur appliquer un traitement à des températures assez élevées. Par exemple, dans des solutions contenant du chlorure stannique et du trichlorure d'antimoine, il se forme un gaz chlorhydrique toxique et corrosif lorsqu'on chauffe la solution et, donc, de telles solutions ne permettent pas un large choix des fours de traitement et elles ne sont 10 pas favorables à l'environnement du lieu de travail. On peut donc considérer que le sol de la présente invention est utile du point de vue industriel. En troisième lieu, on note que le sol de la présente invention possède une excellente stabilité. Le sol classique produit par la méthode passant par des alcoolates possède le défaut fatal de devenir instable à mesure que le temps s'écoule. Le sol de la présente invention a une bonne stabilité en plus de sa grande pureté, et on peut le considérer comme un produit de qualité 20 supérieure. Le sol d'oxyde d'étain cristallin contenant en solution solide de l'antimoine, de la présente invention, ayant les excellentes caractéristiques précitées est utile non seulement comme matériau conducteur transparent mais 25 aussi pour son application au domaine de l'électrocéramique pour servir, par exemple, de matériau de détecteur de gaz et il s'agit d'une nouvelle substance applicable à de nombreuses autres utilisations. Comme matière conductrice, ce produit est appli30 cable à des piles ou cellules solaires, à des éléments à EL (électroluminescence', à des éléments à cristaux liquides, à des bornes électriques transparentes comme des commutateurs ou interrupteurs transparents, pour empêcher des charges superficielles dans des affichages comme des tubes (à rayons) cathodiques (CRIIl, pour empêcher des perturbations dues à des ondes électromagnétiques, pour accélérer la conductance dans des tubes à décharge, pour empêcher la buée de se former sur des vitres et fenêtres de voitures, d'aéroplanes, d'appareils, etc., pour servir d'éléments transparents de chauffage, de résistances ou "résistors" en films minces, pour un traitement de revê5 tement de liaison avec la masse en vue d'un placage non électrolytique, pour empêcher la formation de charges électrostatiques sur des fibres de-verre, etc. En outre, le produit de l'invention est également applicable comme poudre conductrice appliquée en revêtement sur des charges 10 minérales comme du carbonate de calcium, de la silice, etc. Cependant, son application ne se limite pas aux quelques exemples cités ci-dessus. On va maintenant donner des explications concernant le procédé de préparation du sol d'oxyde d'étain 15 cristallin contenant de l'antimoine en solution solide, de la présente invention. On peut préparer le sol de la présente invention en faisant réagir uncomposé de l'étain et un composé de l'antimoine avec un bicarbonate de métal alcalin ou avec du bicarbonate d'ammonium pour former un gel, en ajoutant à ce gel de l'ammoniaque aqueuse, puis en soumettant le gel à un traitement hydrothermique. Dans la présente invention, on fait tout d'abord réagir un composé de l'étain et un composé de l'antimoine 25 avec un bicarbonate de métal alcalin ou avec du bicarbonate d'ammonium pour obtenir un gel. Comme composés de l'étain utilisés dans la présente inventionion peut mentionner, par exemple, le chlorure stannique, le sulfate stannique, etc. , et comme composés de l'antimoine, on peut 30 mentionner le trichlorure d'antimoine, etc. Comme bicarbonate d'un métal alcalin, on peut mentionner le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, etc. Cependant, la présente invention ne se limite pas à ces composés. Il convient en outre de noter que lorsque l'on uti35 lise pour la présente invention un gel produit à partir de matières autres que les matières précitées, il n'est pas possible de parvenir au but de l'invention. Cela revient à dire que des gels produits à l'aide de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium, d'ammoniaque, etc., au lieu des bicarbonates précités, ont des caractéristiques inférieures de filtrabilité et risquent en outre de présenter un vieillissement accentué. Même si on soumet un tel gel au traitement mentionné par la suite, il est impossible de préparer un sol d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide et ayant une dispersabilité aussi excellente que le 10 produit de la présente invention. En ce qui concerne le rapport entre les matières à utiliser, le rapport du bicarbonate de métal alcalin ou du bicarbonate d'ammonium à utiliser pour un composé d'étain et un composé d'antimoine est tout d'abord un rap15 port tel que l'on ajoute le bicarbonate de métal alcalin ou le bicarbonate d'ammonium de façon à porter à une valeur supérieure à 6,0 le pH de la solution de réaction à la fin de la réaction de formation du gel. Quand la quantité du bicarbonate de métal alcalin ou du bicarbonate d'ammo20 nium est inférieure à cette quantité citée, l'étain et l'antimoine ne forment pas complètement un gel, ce qui nuit au rendement. Une telle quantité plus faible est également indésirable pour des raisons économiques, notamment. On règle le rapport entre le composé d'étain et 25 le composé d'antimoine à utiliser de façon que le rapport molaire Sb/Sn devienne égal ou inférieur à 0,3 et se situe notamment entre 0,005 et 0,3. Quand le rapport molaire Sb/Sn excède 0,3, même si l'on soumet le gel au traitement mentionné par la suite dans la présente invention, il devient difficile d'obtenir le sol de la présente invention, et le sol formé contient un composé cristallin ne comportant uniquement que de l'antimoine. Il n'y a pas de limitation particulière pour la limite inférieure du rapport molaire Sb/Sn. Cependant, quand on applique le sol de l'oxyde d'étain contenant de l'antimoine en solution solide, de la présente invention, à un matériau conducteur transparent, et si, par exemple, le rapport molaire Sb/Sn est inférieur à 0,005, sa conductivité diminue remarquablement de sorte qu'un tel faible rapport n'est pas favorable à une utilisation en pratique. Il n'y a pas de limitation concernant l'ordre d'addition des trois composés, à savoir le composé d'étain, le composé d'antimoine, le bicarbonate de métal alcalin ou le bicarbonate d'ammonium. Cependant, l'addition d'une solution aqueuse mixte du composé d'étain et du composé d'antimoine à une solution aqueuse de bicarbonate de métal 10 alcalin ou de bicarbonate d'ammonium est préférable car cela permet d'obtenir un gel uniforme et de réaliser plus efficacement l'opération de lavage de ce gel. Il y a actuellement des cas:ou la solution aqueuse mixte peut alors devenir instable pour former un précipité insoluble 15 dans l'eau, selon le genre de composé d'étain ou de composé d'antimoine, le rapport utilisé pour l'obtention du mélange, la concentration, etc. I1 est alors efficace de dissoudre le précipité en ajoutant une faible quantité d'un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique, etc. Un 20 acide minéral tel que l'acide chlorhydrique peut êtreajouté au préalable à la solution aqueuse du composé d'étain ou du composé d'antimoine. La température régnant lors de la réaction de formation du gel peut être la température ambiante, et il n'est pas nécessaire d'effectuer une opération spéciale comme un chauffage ou un refroidissement. On lave ensuite, pour en enlever les impuretés, le gel ainsi produit. Les impuretés peuvent actuellement être enlevées du gel par la mise en contact de ce gel avec 30 une résine convenable pour l'échange d'ions. Après son lavage, on ajuste le pH du gel en ajoutant de l'ammoniaque aqueuse. Une quantité convenable d'ammoniaque aqueuse à ajouter est celle permettant de porter le pH du gel à une valeur comprise dans l'inter35 valle allant de 8 à 12 et de façon appropriée à l'intérieur de l'intervalle allant de 9 à 11. Quand le pH sort de l'intervalle précité, il n'est pas possible d'obtenir un sol ayant une excellente dispersabilité. La quantité d'ammoniaque aqueuse à ajouter se situe actuellement de façon générale entre 0,05 et 1,00 mole par mole de Sn02, bien que cette quantité puisse varier avec la quantité 5 et les genres d'une trace d'impuretés résiduelles dans le gel ou selon la concentration de SnO2 et de Sb dans ce gel. On règle ensuite la concentration du gel, dont le pH est ajusté, en lui ajoutant de l'eau si cela est nécessaire. Il est souhaitable alors de porter la concentration de SnO2 à une valeur inférieure à 15 %. A une concentration supérieure à cette.valeur, le sol engendré est très visqueux, et sa manutention devient très difficile. On soumet ensuite à un traitement hydrothermique le gel dont le pH et la concentration ont fait l'objet d'ajustements. Grâce à ce traitement hydrothermique, il se forme un sol d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide et présentant des parti20 cules dont le diamètre n'est pas supérieur à 300 A (30 nmi. Pour les conditions à appliquer pour le traitement hydrothermique, on peut indiquer qu'une température plus élevée pour le traitement et un plus long temps de traitement donnent un meilleur développement de la forme des 25 cristaux et de plus grosses particules colloïdales de cristaux. Par exemple, pour préparer un sol composé de particules colloïdales ayant un diamètre particulaire d'environ 8 nm (80 AO, il faut un traitement hydrothermique 30 réalisé à 200 C durant 6 heures. Il convient de préparer le sol d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide et dont le diamètre particulaire convient le mieux pour l'utilisation particulière visée. L'une des grandes caractéristiques de la présente 35 invention est la possibilité de régler le diamètre particulaire en choisissant de façon appropriée les conditions du traitement hydrothermique. Dans ce qui suit, on va expliquer à titre illustratif et nullement limitatif plus en détail la présente invention. Sauf indication contraire, les pourcentages cités dans les exemples sont en poids. Exemple 1 On ajoute 5,4 parties de trichlorure d'antimoine à 1000 parties d'une solution aqueuse de chlorure stannique (à 17,6 % en SnO2q, et l'on chauffe le mélange pour provoquer une dissolution à 80 C. Après son refroidis10 sement, on ajoute progressivement, tout en agitant, la solution résultante à 3494 parties d'une solution aqueuse de bicarbonate d'ammonium (à 3,0 % en NH3 pour former un gel. Le pH du gel -est alors de 7,2. On sépare par filtration le gel ainsi formé. Au gel séparé, on ajoute envi15 ron 1000 parties d'eau et l'on mélange à nouveau pour former un genre de pâte. On soumet le mélange obtenu à une séparation solide-liquide effectuée à l'aide d'une centrifugeuse. On répète ces opérations jusqu'à ne plus observer de chlore dans le gel. On obtient ainsi un gel 20 contenant 32,1 % de SnO2, 0,52 % de Sb et 0,54 % de NH3. On ajoute ensuite à ce gel 9 parties d'ammoniaque aqueuse (à 2,0 % en NH3) et 212 parties d'eau, et l'on mélange pour obtenir un gel en suspension présentant un pH de 9,6. On transfère la suspension dans un autoclave, dans lequel 25 on la soumet à un traitement hydrothermique effectué à 230 C durant 4 heures pour obtenir le sol de la présente invention. Le résultat de l'analyse pour déterminer la composition de ce sol indique la présence de 10,0 % de SnO2, 30 de 0,16 % de Sb et un rapport molaire Sb/Sn égal à 0,02. On mesure le diamètre particulaire par observation de ce sol dans un microscope électronique du type à transmission. Le diamètre ainsi mesuré est de 12 nm (120 AI. On sèche le sol à 100 C, et l'on effectue une analyse, par diffrac35 tion de rayons X, du produit obtenu. La valeur pour la distance d entre plans réticulaires correspondant aux pics p cOus e 33 Ao principaux est de 0,335 nm (3,35 A, 0,262 nm (2,62 AI, 0,177 nm (1,77 AI, 0,237 nm (2,37 A: et 0,168 nm (1,68A). On identifie donc la forme des cristaux comme étant celle de la Cassitérite. On n'observe pas de pics de diffraction de rayons X provenant du composé d'antimoine. On laisse ce sol reposer à la température ambiante durant 1 mois et l'on n'observe alors pas la formation d'un sédiment, le sol ayant conservé son état initial. Exemple 2 A 9008 parties d'une solution aqueuse de bicar10 bonate de sodium (à 1,4 % en NaI, on ajoute progressivement, en même temps et tout en agitant, 1000 parties d'une solution aqueuse de sulfate stannique (10,5 % en SnO2Q et 424 parties d'une solution aqueuse de trichlorure d'antimoine acidifiée par de l'acide chlorhydrique (à 6,9 % 15 en Sb; 18,4 % en ClI, pour produire un gel. Le pH de la solution de gel est alors égal à 7,6. Après avoir séparé par filtration le gel ainsi produit, on le lave à l'eau jusqu'à ne plus observer dans ce gel de radicaux sodium, chlore et sulfate. On obtient ainsi un gel contenant 23,7% 20 de SnO2 et 5,7 % de Sb. On ajoute alors 98 parties d'ammoniaque aqueuse (à 1,5 % en NH30 et 141 parties d'eau à 100 parties de ce gel, et l'on effectue l'opération de mélangeage pour produire une suspension de gel dont le pH est de 10,9. On transfère la suspension dans un auto25 clave, dans lequel on la soumet à un traitement hydrothermique effectué à 100 C durant 10 heures, pour obtenir le sol de la présente invention. L'analyse destinée à déterminer la composition de ce sol indique qu'il contient 7,0 % de SnO2, 1,7 % de Sb et qu'il présente un rapport 30 molaire Sb/Sn égal à 0,3. On mesure le diamètre des particules en les observant dans un microscope électronique du type à transmission. Le résultat de cette mesure est O un diamètre particulaire égal à 6 nm (60 Ai. On sèche ce sol à 100 C et l'on effectue une analyse, par diffraction 25 aux rayons X, du produit obtenu. Il en résulte que l'on identifie la forme cristalline comme étant celle de la Cassitérite, et l'on n'observe pas de pics de diffraction de rayons X dûs aux composés d'antimoine. On laisse ce sol reposer à la température ambiante durant 1 mois, et l'on n'observe pas la formation d'un sédiment, mais au contraire le maintien de l'état du sol. REVENDICATIONS 1. Sol aqueux d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution solide, caractérisé en ce que le produit est sous forme de fines particules ayant un diamètre particulaire non supérieur à 30 nm (300 A) et en ce que le rapport molaire Sb/Sn est égal ou inférieur à 0,3. 2. Procédé pour préparer un sol aqueux d'oxyde d'étain cristallin contenant de l'antimoine en solution 10 solide, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé d'étain, un composé d'antimoine et du bicarbonate de métal alcalin ou du bicarbonate d'ammonium pour former un gel, on y ajoute de l'ammoniaque aqueuse et l'on soumet le mélange obtenu à un traitement hydrothermique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'à la fin de la réaction de formation du gel, le pH de la solution n'est pas inférieur à 6,0. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute au gel l'ammoniaque aqueuse de façon 20 à en porter le pH à une valeur comprise entre 8 et 12. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise le composé d'étain et le composé d'antimoine, pour la réaction de formation du gel, en des pro-. portions telles qu'au moment du traitement hydrothermique 25 le gel présente un rapport molaire Sb/Sn compris entre 0,005 et 0,3.