Brevet FR2597480A1 — publié le 19871023

1i 2597480 L'invention concerne de nouveaux dérivés d'esters phosphoriques et des compositions insecticides et acaricides contenant ces dérivés. I1 y a des composés ayant une activité acaricide parmi les dérivés organiques d'acide phosphorique connus jusqu'ici. Cependant, ces composés ont également une puissante activité insecticide et étant donné qu'ils présentent un grand effet de destruction sur des insectes de l'ordre des coléoptères, comprenant les coccinelles qui sont les ennemis naturels des acariens, ces composés connus exterminent inévitablement aussi ces ennemis naturels des acariens de sorte que leur sélectivité d'action est médiocre. En outre, ces composés ne sont pas satisfaisants quant à l'action acaricide résiduelle et sont fortement 15 toxiques pour les animaux à sang chaud. C'est pour cette raison qu'aucun des dérivés d'esters phosphoriques organiques connus jusqu'ici n'a été mis sur le marché comme acaricide. C'est pourquoi un but de l'invention est de fournir 20 un composé insecticide et acaricide qui n'extermine pas les ennemis naturels des acariens mais qui ait une activité insecticide contre d'autres insectes nuisibles. Un autre but de l'invention est de fournir une composition insecticide et acaricide contenant le composé men25 tionné plus haut. Selon l'invention, on prévoit de nouveaux dérivés d'esters phosphoriques de la formule (I): Ce C R 43\ k /\ Ql(ORI) R -3 c '-0 P SR2 2 2597480 dans laquelle R et R2 représentent chacun un groupe alkyle inférieur, R3représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxyle inférieur ou un groupe alkylthio inférieur; X1 et X2 sont sembles ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. Selon l'invention, on prévoit en outre une composition insecticide et acaricide comprenant une quantité efficace d'au moins une espèce de dérivé d'ester phosphorique de la formule (I), expliquée ci-dessus, et un véhicule, diluant ou support de ce dérivé. Au cours d'études sur l'élaboration de composés pouvant *tre utilisés comme insecticides et acaricides, les inventeurs ont découvert qu'un dérivé d'ester phosphorique de la formule (I) ci-dessus a une activité acaricide extrêmement grande et une activité insecticide contre des insectes nuisibles tels que ceux des ordres des lépidoptères, des hémiptères et des thysanoptères, sans présenter 20 d'effets destructeurs sur les ennemis naturels des acariens, que la durée de ces activités est longue, qu'il a seulement une très faible toxicité pour les animaux à sang chaud de sorte qu'il peut être utilisé avantageusement comme insecticide et acaricide. L'invention a été 25 réalisée sur la base des découvertes ci-dessus. Dans la formule (I), R1, R2, R3, X1 et X2 signifient plus précisément ce qui suit. Le groupe alkyle inférieur comprend des groupes alkyle en C1 à C6 tels que les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire, amyle, hexyle etc. Le groupe alcoxyle inférieur comprend des groupes alcoxyle en C1 à C tels que les groupes méthoxyle, éthoxyle, n-propoxyle, isopropoxyle, n-butoxyle, iso35 butoxyle, butyloxyle secondaire etc. 3 2597480 Le groupe alkylthio inférieur comprend des groupes alkylthio en C1 à C6 tels que les groupes méthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, butylthio secondaire, n-hexylthio etc. L'atome d'halogène peut être par exemple le chlore, le brome etc. Le dérivé d'ester phosphorique de formule (I) peut être préparé par divers procédés. Typiquement, on peut utiliser le procédé représenté par le schéma de réaction 10 1 suivant. Schéma de réaction 1 Ce cg Cg Cg Y \/y x>Y R1iOQl I I O IR R3F>'Il OH -ce R3f 'OR, 1 R3 /O-C -OH + CP-C +R RS \2x2 accepteur X2 d'acide (II) (III) (I) Dans les formules ci-dessus, R1, R2, R3, Y, X1 et X2 sont tels que définis ci-dessus. Ainsi, on prépare le 25 composé de l'invention en faisant réagir un dérivé de phénol de la formule (II) sur un chlorure d'acide phosphorique de la formule (III) en présence d'un accepteur d'acide. On conduit la réaction ci-dessus dans un solvant organique ou dans un mélange à deux phases d'un solvant organique et d'eau. Des exemples d'un tel solvant organique comprennent des éthers tels que l'éther éthylique, l'éther butylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne etc., des nitriles tels que l'acétonitrile, le propionitrile etc., des cétones telles que l'acétone, la méthyl-éthyl- 4 2597480 cétone etc., des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène etc. et des hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane, le dichloréthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone etc. Bine que le rap5 port du dérivé de phénol de la formule (II) au chlorure d'acide phosphorique de la formule (III) ne soit pas critique mais puisse être choisi dans une large gamme, il est généralement préférable d'utiliser environ 0,5 A 2 moles, particulièrement environ 1 à 1,5 mole du chlorure 10 d'acide phosphorique (III) par mole du dérivé de phénol (II). L'accepteur d'acide peut être choisi dans une large gamme de composés connus comprenant des amines tertiaires telles que la triéthylamine, la pyridine etc., des carbonates de métal alcalin comme le carbonate de sodium, le carbonate de potassium etc., des hydroxydes alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium etc. et des hydrures de métal alcalin tels que l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium etc. La quantité d'accepteur d'acide est généralement d'environ 1 à 2 moles et de préférence d'environ 1 à 1,2 mole par mole de composé (II). Cette réaction se déroule en général régulièrement à 0 à 500C et arrive généralement à l'achèvement en environ 1 à 5 heures. Le composé (III) utilisé comme matière première dans 25 le schéma de réaction 1 ci-dessus est un composé connu et on peut facilement le préparer ou se le procurer commercialement à bas prix. L'autre matière première, c'est-àdire le composé (II), peut aussi 8tre préparé facilement par les procédés connus, par exemple selon les schémas de 30 réaction 2, 3 ou 4 ci-après. (Voir page 5). 2597480 Schéma de réaction 2 xi CCe3 Xi " \OH + Cce 3CHO-C1 OF x2 x2 X2 Schéma de réaction 3 CCe CGexi CCCCú3 XÀ I C93 c'O Ce RO-n\ OH + R-_R C R t _ IJ OH - Il3 ^ OH X2 X2 Dans les formules ci-dessus, R3, X1 et X2 sont tels que définis plus haut. On conduit la réaction selon le schéma 2 en présence d'une base telle que le carbonate de potassium et on peut trouver une description détaillée de cette réaction dans 25 la publication de brevet non examiné JP (Kokai) nO 57146736. On conduit la réaction selon le schéma 3 en présence d'un agent de condensation approprié tel que l'acide sulfurique et on peut trouver une description détaillée de 30 cette réaction dans le brevet US 2 766 293. On conduit la réaction selon le schéma 4 en présence d'une base telle que l'hydroxyde de sodium, le méthylate de sodium etc. et on peut trouver une description détaillée de la réaction dans J. Pract. Chem., 323 (4), 637 à 646 35 (1981). Le composé de la présente invention, tels qu'ils sont préparés par le procédé décrit plus haut, peuvent être facilement isolés du mélange réactionnel et purifiés par les procédés classiques de séparation tels que l'ex5 traction par solvant, la dilution par solvant, la distillation, la recristallisation, la chromatographie sur colonne etc. Selon le procédé décrit plus haut, on peut préparer le composé de l'invention avec un rendement élevé et une grande pureté. Voici une liste partielle de composés selon l'invention. Le thiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle 0-C4-(e,p-dichloro-.x-phényl)vinyl]-phényle (Composé 1), le dithiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle Ot4-[E,o-di15 chloro-c-(p-méthoxy)-phényl]-vinyl -phényle (Composé 2) le thiophosphate de 0-éthyle S-isobutyle O-[4-(P,O-dichloro-x-phényl)-vinyl]phényle (Composé 3) le thiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle 0-4-[4,dichloro-x-(p-éthoxy)-phényl]-vinyl}-phényle (Composé 4) 20 le thiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle 0-14-[P,P-dichloro-a-(p-méthyl)phényl]-vinyl}-phényle (Composé 5) le thiophosphate de 0-éthyle S-npropyle 0-t4-[P,O-dichloro-a-(p-isopropyl)-phényl3-vinyl -phényle (Composé 6) le thiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle 0-[4-(O,P-di25 chloro-x-phényl]-vinyl3-2-chlorophényle (Composé 7) le thiophosphate de 0éthyle S-n-propyle 0-t4-[O,O-dichloro-a-(p-méthoxy)-phényl]-vinyll-2chlorophényle (Composé 8) le thiophosphate de 0-éthyle S-isobutyle 0-t4t[,P-di30 chloro-x-(p-méthyl)-phényl]-vinylî-phényle (Composé 9) le thiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle 0-[4-(O,O-dichloro-"-phényl)vinyl]2,6-dichlorophényle (Composé 10) le thiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle 0-L4-(P,O-dichloro-a-phényl)vinyl3-2,6-dibromophényle (Composé 11) le thiophosphate de 0-éthyle S-isobutyle O-[4-(3,I-dichloro-c-phényl)vinyl]2,6-dichlorophényle (Composé 12) le thiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle O-j4-[f,P-dichloro)-phénylj vinyl-2,6-dichlorophényle (Composé 13) 5 le thiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle O-14-[3,3-dichloro-2-(p-méthyl)phényl3vinyl-2,6-dichlorophényle (Composé 14) le thiophosphate de 0éthyle S-n-propyle O-\4-[3,P-dichloro-a-(p-isopropyl)-phényl] vinyll-2,6dichlorophényle 10 (Composé 15) le thiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle O-14-[p,3-dichloroa-(p-méthoxy)-phénylvinyl-2,6-dichlorophényle (Composé 16) le thiophosphate de 0-éthyle S-isobutyle O-{4-[p,3-di15 chloro-a-(pméthoxy)-phényllvinyl}-2,6-dichlorophényle (Composé 17) le thiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle 0-t4-[f,.-dichloro-c-(p-éthoxy)-phényl]vinyl -2,6dichlorophényle (Composé 18) le dithiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle 014 3,p-dichloro-a-(p-méthylthio)-phényl]vinyl}phényle (Composé 19) le thiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle 0-t4-[1,P-dichloro-"-(p-méthylthio)phényl]vinyl -2,6-dichlorophényle (Composé 20) le thiophosphate de 0éthyle S-n-propyle O-14-[f,P-dichloro-x-(p-éthyl)phényl]-vinyllphényle (Composé 21) le dithiophosphate de 0-éthyle S-n-propyle O-t4-(O,Pdichloro-a-phényl)vinyl]-phényle (Composé 22) le thiophosphate de 0méthyle S-n-propyle 0-[4-(p,p-di30 chloro-"-phényl)vinyl]-phényle (Composé 23) le thiophosphate de O-méthyle S-isobutyle 0-[4-(P,O-dichloroa-phényl)vinyl]-phényle (Composé 24) le thiophosphate de O-méthyle S-npropyle 0-t4-fl,p-dichloro-a-(p-méthoxy)-phénylnylvnyl}phényle (Composé 25) 8 2597480 le thiophosphate de 0-méthyle S-isobutyle 0-t4-f3,p(dichloro-"-(p-méthoxy) -phényl vinyltphényle (Composé 26) le thiophosphate de 0-éthyle Sisobutyle O-14-[O,O-dichloro-x-(p-méthyl)-phényl]vinyl phényle (Composé 27) le dithiophosphate de 0-méthyle S-isobutyle 0-[4-(a,3-dichloro-cxphényl)vinyl]-phényle (Composé 28). Le composé selon l'invention a une forte activité acaricide, n'extermine pas les insectes de l'ordre des coléoptères tels que les coccinelles qui sont les ennemis 10 naturels des acariens et présente une longue activité résiduelle et une faible toxicité pour les animaux à sang chaud de sorte que l'on peut l'appliquer avantageusement comme acaricide pour légumes, arbres fruitiers etc. En outre, le composé selon l'invention a une activité insec15 ticide contre des insectes nuisibles tels que ceux de l'ordre des lépidoptères, par exemple Prodenia litura Fabricius (chenille défoliante du cotonnier), Plutella maculipennis (teigne des choux), Adoxophyes orana Fischer von R8slerstamm etc., de l'ordre des hémiptères, par exemple les aphidiens ou pucerons, Nephotetix cincticeps Uhler etc. et de l'ordre des thysanoptères, par exemple Thrips palmi etc. et peut donc *tre utilisé comme insecticide ou comme acaricide possédant une activité insecticide contre de tels insectes nuisibles. Pour l'utilisation comme insecticide et/ou acaricide, le composé selon l'invention peut être formulé sous diverses formes telles qu'un concentré émulsifiable, une solution aqueuse, une suspension, une poudre fine, une poudre pour ppudrage, une poudre mouillable, une pâte, une compo30 sition moussante à pulvériser, une préparation microencapsulée, une préparation en aérosol, une préparation à gangue naturelle ou synthétique imbibée, une composition pour fumigation, un concentré à volume ultra-réduit etc. Dans la préparation de ces formes d'application, on peut utili35 ser divers surfactifs classiquement utilisés dans la branche 9 2597480 aux fins d'émulsification, de dispersion, de mise en suspension et/ou de moussage. Ces surfactifs comprennent des surfactifs non ioniques tels que des éthers alkyliques de polyoxyéthylène, des esters alkyliques de polyoxy5 éthylène, des esters alkyliques de polyoxyéthylène-sorbitan, des esters alkyliques de sorbitan etc., des surfactifs anioniques tels que des benzènesulfonates d'alkyle, des sulfosuccinates d'alkyle, des sulfates d'alkyle, des alkylsulfates de polyoxyéthylène, des arènesulfonates, 10 le sulfite de lignine etc. Comme véhicule, diluant ou support, on peut utiliser diers solvants organiques, propulseurs pour aérosols, matières minérales et végétales de provenance naturelle et composés synthétiques qui sont classiques dans cette branche. Comme exemples préféren15 tiels du solvant organique, on peut mentionner le benzene, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le chlorobenzène, les alkylnaphtalènes, le dichlorométhane,-le chloréthylène, le cyclohexane, la cyclohexanone, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl- isobutylcétone, des alcools, la 20 diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, des fractions d'huile minérale etc. Les propulseurs pour aérosols comprennent entre autres le propane, le butane, les hydrocarbures halogénés, l'azote, le dioxyde de carbone etc. Les matières minérales comprennent le kaolin, le 25 talc, la bentonite, la terre dtinfusoires, l'argile, la montmorillonite, la craie, la calcite, la pierreponce, la sépiolite, la dolomie etc. Les matières végétales comprennent les coques de noix, les tiges de tabac, la sciure etc. Des exemples des composés synthétiques comprennent 30 l'alumine, les silicates, les polysaccharides etc. Comme adhésifs, on peut utiliser la carboxyméthylcellulose, la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, le polyacétate de vinyle etc. En outre, on peut teinter ces diverses compositions avec un colorant organique ou minéral. Dans les 35 diverses compositions prévues par la présente invention, 2597480 on peut incorporer le composé de la présente invention en une proportion d'environ 0,1 à 95 % en poids et de préférence d'environ 0,5 à 90 % en poids. On peut utiliser de telles compositions telles quelles ou après dilution par un support approprié ou un véhicule tel que l'eau, à une concentration appropriée à l'application prévue. Ainsi, la dilution peut contenir environ 0,00001 à 100 % en poids et de préférence environ 0,0001 à 10 % en poids du composé de l'invention. La quantité d'application varie avec la gravité de l'infestation par les acariens etc., le temps et les autres conditions et ne peut pas être spécifiée généralement. Toutefois, cela doit être une quantité efficace en tant qu'acaricide et/ou insecticide et généralement la composition 15 de l'invention est utilisée à raison d'environ 0,1 à kg, de préférence environ 0,1 à 1 kg par hectare, calculée en composé de formule (I). Les exemples et exemples d'essai suivants sont prévus pour illustrer l'invention plus en détail. 20 Exemple 1 A 20 ml de chlorure de méthylène, on a ajouté 2,65 g de 4-(f,P-dichloro-a-phényl)-vinylphénol et 1,05 g de triéthylamine et avec agitation et refroidissement à la glace, on a ajouté goutte à goutte 2,03 g de chlorure 25 d'acide O-éthyle S-n-propyle thiophosphorique. Après achèvement de l'addition goutte à goutte, on a agité le mélange à la température ambiante pendant une heure de plus. On a lavé le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique à 5 %, de l'hydrogénocarbonate de sodium aqueux à 5 % et de la solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, dans l'ordre indiqué, puis on a séché sur du sulfate de magnésium anhydre. On a alors chassé le solvant par distillation pour donner 4,10 g de thiophosphate de O-éthyle Spropyle 0-[4-(f, -dichloro-a-phényl)-vinyl]35 phényle sous forme d'huile jaune pâle. il 2597480 IR (pur): 1260 cm1 (P=O) RMN (CDC13): 6 ppm 0,8 à 1,80 (m, 8H, alkyle) 2,56 à 3,10 (m, 2H, CH2S) 5 3,90 à 4,32 (m, 2H, CH20) 7,0 à 7,40 (m, 9H, H aromatique) Sur la base des données physiques ci-dessus, on a identifié le composé comme: Cg C o !1 / OC2 H5 IIXOCH Exemple 2 A 30 ml d'acétonitrile, on a ajoute 2,95 g de 4-[E,odichloro-(p-méthoxy)-phényl]-vinylphénol et 1,35 g de carbonate de potassium anhydre et on a chauffé le mélange à 40 à 450C avec agitation pendant 1 heure. Après avoir 20 refroidi à la température ambiante, on a ajouté 2, 18 g de chlorure d'acide O-éthyle S-n-propyle dithiophosphorique. On a ajouté le mélange à 50 à 60 C pendant 4 heures, après quoi on a éliminé par filtration le sel précipité. On a concentré le filtrat et on a purifié le résidu sur 25 une colonne de gal de silice (benzène/acétate dtéthyle :1) pour donner 5,25 g de dithiophosphate de O-éthyle S-n-propyle 0-[4-L[, -dichloro-a-(p-méthoxy)phényl]-vinylphényleisous forme d'huile jaune pâle. IR (pur): 663, 790 cm-1 (P=S) 30 RMN (CDC13): ppm 0,70 à 1,90 (m, 8H, alkyle) 2,60 à 3,15 (m, 2H, CH2S) 3,90 à 4,30 (m, 2H, CH20) 3,80 (s, 3H, CH30) 6,68 à 7,38 (, 8H, H aromatique) 356,68 à 7,38 (m, 8H, H aromatique) 12 2597480 Sur la base des données physiques ci-dessus, on a identifié le composé comme: ce Cge s 0 I,,-oc2H5 CH3O t C XS-n-C3H7 Exemples 3 à 28 De la même façon que dans les exemples 1 et 2, on a synthétisé les composés cités au Tableau 1. Les données physiques sur ces composés sont aussi données au Tableau 1. (Voir Tableau 1 pages 15 à 23). Au Tableau 1, "Me" veut dire méthyle, "Et" veut dire 15 éthyle, "Prn" veut dire n-propyle, "Pris OI veut dire isopropyle et "Buis " veut dire isobutyle. Exemple d'essai 1 (acariens jaunes communs) Dans 98 parties en poids d'acétone, on a dissous 2 parties en poids du composé selon l'invention. On a dilué cette solution avec de l'eau contenant 0,04 % d'un agent d'étalement et d'adhérence (marque demmerciale "Shinrino", produit de Nihon Nohyaku Co., Ltd.) à une concentration prédéterminée. A des plants de haricot commun en pots, on a inoculé des acariens jaunes communs 25 adultes (Tetranychus urticae Koch) et on a pulvérisé la dilution cidessus jusqutà ce qu'elle s'égoutte. On a examiné la mortalité 3 jours plus tard. Les résultats sont indiqués au Tableau 2. Le numéro de composé essayé, au Tableau 2, correspond au numéro d'exemple. 30 (Voir Tableau 2 page 24). 13 2597480 Exemple d'essai 2 (aphidiens) Dans 98 parties d'acétone, on a dissous 2 parties en poids du composé selon l'invention. On a dilué cette solution à une concentration prédéterminée avec de l'eau contenant 0,04 % d'un agent d'étalement et d'adhésion (marque commerciale "IShinrino", produit de Nihon Nohyaku Co., Ltd.). A de jeunes plants de concombre (stade de 2 à 3 feuilles) en pots, on a inoculé 10 atphdiens du coton (Aphis gossypii Glover) par pot et au bout de 2 jours, on 10 a pulvérisé la dilution cidessus. On a compté la population d'aphidiens infestants 7 jours après l'application du produit chimique et on l'a comparée à la population dans le groupe témoin pour trouver la mortalité. Les résultats sont indiqués au Tableau 3. Le numéro de composé 15 essayé, au Tableau 3, correspond au numéro d'exemple. (Voir Tableau 3 page 25). Exemple d'essai 3 (Thrips palmi) Dans 98 parties en poids d'acétone, on a dissous 2 parties en poids du composé selon l'invention. On a 20 dilué cette solution à une concentration prédéterminée avec de l'eau contenant 0,04 % d'un agent d'étalement et d'adhérence (marque commerciale "Shinrino", produit de Nihon Nohyaku Co., Ltd.). A de jeunes plants de concombre (stade de 2 à 3 feuilles) en pots, on a inoculé 10 Thrips 25 palmi et 2 jours après leur libération, on a pulvérisé la dilution cidessus. On a compté la population de Thrips parasites 7 jours après l'application du produit chimique et on l'a comparée à la population du groupe témoin pour trouver la mortalité. Les résultats sont indiqués au 30 Tableau 4. Le numéro de composé essayé, au Tableau 4, correspond au numéro d'exemple. (Voir Tableau 4 page 26). 14 2597480 Exemple d'essai 4 (teigne des choux) Dans 98 parties en poids d'acétone, on a dissous 2 parties en poids du composé selon l'invention. On a dilué la solution à une concentration prédéterminée avec de l'eau contenant 0, 04 % d'un agent d'étalement et d'adhérence (marque commerciale "Shinrino", produit de Nihon Nohyaku Co., Ltd.). A de jeunes plants de chou en pots, on a inoculé 10 larves de troisième stade de teigne des choux par pot et on a pulvérisé la dilution ci-dessus. 10 On a compté la population de larves infestantes 3 jours après l'application du produit chimique et on l'a comparée à la population du groupe témoin pour trouver la mortalité. Les résultats sont indiqués au Tableau 5. Le numéro de composé essayé, au Tableau 5, correspond au 15 numéro d'exemple. (Voir Tableau 5 page 27). Tableau 1 I R N M R (CDC.3) xem.ple Composé Aspect pur pp NO_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( pur) a p p m NS. CBc CB o0.9-2.30(m,10H, alkyle) IOEt huile 1260 2.60-3.10(m,2H,CHzS) 3 _P pjaune cm-' 3.90-4.40(m,2H,CHzO2) 3 J--f.P iso pl 11 SB (P=0) 7. 0-7. 40(br,, 9H, H aromaua tique) Ce ce O. 0.78-2.0(m,11H, alkyle \/lhul o 1260 2.50-3. 0(m,2H,CH2S) 4 EtO C op jaune cm-' 3.62-4.30(m, 4H, CHzO) SPr (P=O) 6.58-7.40(m,8H,H aromar tique) Cg Cg O 0.8-2.0(m,8H, alkyle) \ / 11 shuitle 1260 2.20(s, 3H,CH3-C) -OlE e jaune Me YC -Y OP\s; p.!e cm-, 2.60-3.10(m,2H,CH2S) SPIr Ae (P=0) 3.90-4.40(m,2H,CH2z0) __ _ __ _ __ _ ____ j_______ 6.6-7.40(mI, 8H, H aromaei- H ut \o -.1 -CI c, Exwple Composé. Aspect I R N M R ( C D C Q 3) N______________.. (Dur) ôçpm N P pur i5 P P m cg cg 0.70-2. 0(m, 14H, alkyle / OEt huile 1260 2.68(m,1H,CH-C) Jso Ic--- II -OEt hui'-le', 6 P op jaune 'cm-' 2.70-3.20(m, 2H,CHzS) = Ilpn pâle (P=0) 3.90-4.40(m,2H, CHzO) r 6.6-7.40(m, 8H, H aratice ce o. 70-1.90 (m, 8H, alkyle \ C2 OEhuile 1260 2.68-3.16(m, 2H, CHzS) 7.c- p I /OOE t jaune 7 pOP pjaune cm-' 3.96-4.48(m,2H,CH20z) SPa ln e(P=0) 6.60-7.42(m,8H,H aromati. -(='c ú'sPr que) cg ce 0.70-1.90(m,8H, alkyle) c' g Ce 1260 2.68-3.16(m, 2H, CHzS) -- IOE t huil e O 8 j OP jaune cm-' 3.60(s,3H, CH30) NSPn (P=0) 3.96-4.48(m, 2H, CH20) 6.62-7.44(m,7H, H o ti w ON% rla LMl \0 91 Co co Exemple Aspect I R N M R ( CDC 3) Nio Composé-( pur--) 8 p p m 0.70-2.1 (m, 10OH,alkyle Cg C2 \C11,E 1260 2.20(s, 3H, CH3-C) il 11Et hu.le _, 6 9 iMeIOP, ia haunle cm-, 2.70-3.20(m, 2H, CHz2S) "'SB: (P=O) 3.90-4.40(m, 2H, CH20) u 6.70-7.40(m, 8H,H aroiatice Ceo 0.7-1.9 (M,81H, alkyle) ce 1l 'huile 1260 2.68-3.16(m,2H,CH2S) 1- O _-c- cx_ os POEjaune c 3.96-4.48(m, 21H, CHzO) OP rz cm 0 c SP r (P=0) 7. -7.3(br,71, H aromati_____ Cg _______i_______ que) cece Cg 0.7-1.9(m,8H, alkyl) \ v'Br il OEt huile 1260 2.68-3.16(m,2H, CHzS) N // r II /OEt jaune ' '1 1! 1 COPp l cm-P'ae 3.96-4.48(m, 21H, C11HzO) =JBr SPrt ( P=U) 7.1-7.3(m, 7H, l aromatique) FH t J1 -Pl Q En.ple Composé Aspect R N M R ( CDC3) _N u.)..p cB e 0. 71.98(m, 10H, alkyle I Ce 0...Et huile 1260 2. 70-3.20(m,2H, CH2S) 1 2 OP jaune cm-' 3.96-4.48(m,2H,CHzO) _ = C-\ SBc Po s ple (P=O) 7.08-7.14(m, 7H, H aromacg tique) cg ce 0.8-2.0(m, 8H, alkyb) -w, Cg i OEt huile 1260 2.68-3.16(m,2H, CH2S) 1 3 OcePcsc - op jaune cm-' 3.96-4.48 (m,2H, CHO) nc NPr (P=O) 6.98-7.42 (m,6H, H aromace tique) O fJ,.I CgO il il,, 0E t CIO r huile jaune Cm-' (P=O) O.8-2. 0O(mI 8H, alkyle) 2.20(s, 3H, CH3-C) 2.70-3.20(m,2H, CHZS) 3.90-4.40(m, 2H, CHzO) 7.0-7. 40 (m, 6H, H aro ati, t QUa I _ r-J ul o co Q Exermple CmoI R N M R (CDCQ 3) ENO.mp Composé Aspect ( pur) ô p p m ce ce o. 70-2.0 (mI 14Hi, alky) x/ __cgIl,1OEt huile 1260 2.68(m, 1H,CH-C) 1 5 japo C - OP n 3aune cm-' 2.70-3.20(i, 2H,CH.S) g 1S Pr (P=0) 3.90-4.40(m,2H,CH20) 7.0-7.40 (m, 6H,H aromatiqu e) ce Cg C - il/ _ Cg Il OEt Me O / \ OP $ \ SPr Cg huile jaune I cm-' (P=O) 0.7-1.9(m,8H, akyle) 2.68-3.16(m, 2H,CH$S) 3.62(s,3H,CH30) 3.96-4.48(m, 2H, CHz0) 6.68-7.38(m,6H, H aroati- p \O Cg Ce o ----'ll --eCg I1 jOE t Me- /C. -- OPSB io Iti huile jaune 1260 cm -' (P=O) 0. 7-1.90(m,10H, alkyle] 2.70-3.15 (mI, 2H, CHlS) 3.68(s, 3H, CH30) 3.96-4.48 (m, 2H, CH20) 6.70-7.36(m, 6H,H arolati- Cg t:' c>1 Exemple I R N M R (CD C 3) EN o. Composé Aspect ( pur-) P P m No.)Op cegc 0 0.72-1.9(m,11H, alkyle Cl gce 1LOE huile 1260 2.68-3.16(m, 2H,CHzS) 1 8 EtO. -/OP jaune cm-' 3.62-4.30(m,4H,CH20) \SP sep (P=O) 6.707.40(Im, 6H,H aromati Cg r que) Cg ce S663, 0.7-1.9 (ml, 8H, alkyle) \ /1huile 790 2.36(s,3H, CH$S) 1 9 meS lOEt jaune cm-' 2.70-3.20(m,2H, CHzS) sPr pl(P=S) 3.96-4.48(ml,2H,CHO) 6.90-7 50(m, 8H,H aro1iatice cg 0. 70-1. 90(m, 8H, alkyle /l c 11 OEt huile 1260 2.36(s,3H, CH3S) 2 0 Me S-î3\.-- C OjOP jaune cm-, 2.68-3.16(m, 2H, CHzS) SPrn pâle (P=O) 4.0-4.52(m,2H, CH20) cg 6.98- 7. 42 (mI,6H,H a8UCatir o Mi Go Ln \0 14 -c; Co O> [ T r - r Emxrple N . Composé Aspect I ( pur R I N M R ( CDCe 3) A n nm ) ce ceg 0.70-1.9(m,11H, alkyle VnOEt huile 1260 2.50(m,2H,CHZ-C) 2 1 E - C oP.",' jaune, cm,' 2. 70 - 3.20 (m,2H,CH2S) sP, r(P=0) 3.90-4.40(m,2H, CHz 0) 6.90-7.40(m, 8H,H aroat. cece s 663, 0 90-1.98(mIl,8H, alkyle \/ i I OEt ue 790 2.70-3.15 (m,2, CHzS) 2 2 K -C- OP jahne cm-' 3.70-4.40(m, 2H, CHz10) S rp (P=S) 6.98-7. 40(m, 9H,H.aromatique) cg cg 0. 9 - 2.0( m, 5 H, alkyle) \, .Joze huile 1260 2.66-3.20(m,2H,CHzS) 2 3 3c P n JaPplne cm-' 3.82(d,3H,CH30) SPr (P=0) 6.98- 7.4 (lm,9H,H aromati_______ _ que) 1', t-n \.O u-1 co co -Z i r1 T r1... -. --- - Composé: Aspect pur K N M R ( CDCQ 3 ) r - I il Ip [ fil {t A P A l 1--- - 1 1 - Cg ce \ / W o \Il- IC Oll'o Meo0 -CYG c-0- OP \ is% SBU 4. I 1- huile jaUne (Pcm) ( P=O) O.9-2.2 (m, 7H, aiiyle) 2.70-3.15(m,2H, CHzS) 3. 60(s, 3H, CH30) 3.70(d, 3H, CH3 O) 6.62-7.40(m, 8HH,aroTati- I Ma -CI cO ExMlA I R N M R (CDCe3) No.m Composé Aspect pur) M ce ce o. 72. 20(m, 10H,alkyle o \I 0huile 1260 2.22(s, 3H, CH3-C) 2 7 Me/ - C. OP jaune cm-' 2.70-3.20(m, 2H, CHzS) N1- - SB is, (P=0) 3.90-4.40(m, 2H, CHzO) 6. 60-7. 40(m,8H,H garoati À hue) ce, ce s 663, 0.96-2.20(m,7H, alkyle / Il.OMule 790 2.70-3.15(m,2H,CH2S) huile 2 8 (3C 3OoP jaune cm-' 3.70(d, 3H11, CH3 -0) sB,, (P=S) 6.98-7.38 (m, 9H,H aromati que) ul -' O o (2> Tableau 2 Composé Concentration de Mortalité Dssayé n composé essayé(% (%) 1 0.02 100 0O 005 1 00 3 0.02 100 0. 005 1 00 4 0. 02 100 0. 005 1 00 0.02 100 0. 0005 1 00 9 0.- 02 100 0. 005 1 00 0. 02 100 0. 005 1 00 13 0. 02 100 0. 005 1 00 19 0. 02 100 0. 005 100 23 0. 02 100 0. 005 1 00 0. 02 100 0. 005 100 27 0. 02 100 0. 005 100 A 0.02 i 000. 005 70 A: Kelthane,(composé de comparaison) Tableau 3 Composé Concentration de Mortalité essayé n composé essayé(%(%) 3 100 90 300 100 4 100 85 300 100 100 85 -300 1 00 8 100 96 300 100 9 100 80 300 100 100 90 300 100 13 100 88 300 1 00 14 100 84 300 100 19 100 70 300 100 1 0 0 80 300 1 00 Tableau 4 Composé- Concentration de Mortalité easayé nO omposé essayé(%) 1 100 84 300 100 4 100 -70 _ 300 100 7 100 78 300 100 1i 1 00 80 300 100 12 100 94 300 100 100 80 :__ 300 100 16 100 83 300 100 18 100 78 300 100 21 100 86 300 100 26 100 90 300 100 Tableau 5 Composé Concentration de Mortalité essayé n composé essayé(%) 1 100 75 300 92 2 100 70 300 88 100 80 300 95 7 100 90 300 100 13 100 88 300 1 00 100 85 300 100 19 100 70 300 85 21 100 70 300 0 80 24 1 0 0 75 300 90 100 70 300 89 28 2597480 28 REVENDICATIONS 1 - Nouveau dérivé d'ester phosphorique de la formule (I): Cú C.e xly \/ 11.X. RI (I) R3 C- 0 P --SR2 X2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle inférieur, R3représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxyle inférieur ou un groupe alkylthio inférieur; X et X2 sont semblables ou différents et représentent 15 chacun un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. 2 - Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un dérivé de phénol de la formule 20 C-9 Cg \ / xl (II) 3 1jc O x2 dans laquelle R3, X1 et X2 sont tels que définis ci-dessus, sur un chlorure d'acide phosphorique de la formule y RlOSll P-CS (III) R2S/' dans laquelle R, R et Y sont tels que définis ci-dessus, en présence d'un accepteur d'acide, dans un solvant organique ou dans un mélange de solvant organique et d'eau. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'accepteur d'acide est une amine tertiaire, un carbonate de métal alcalin, un hydroxyde de métal alcalin ou un hydrure de métal alcalin. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé 10 par le fait que l'on utilise l'accepteur d'acide à raison d'environ i à environ 2 moles par mole du composé de formule (II). - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une tempéra15 ture d'environ 0 à environ 500C. 6 - Composition insecticide et acaricide comprenant une quantité efficace d'au moins un composé selon la revendication 1 et un véhicule, diluant ou support de celui-ci.