Brevet FR2595362A1 — publié le 19870911

La présente invention se rapporte à un groupe de nouveaux polyamides aromatiques ayant des unités dérivées de diphénylhexafluoropropane ainsi qu'à un procédé pour leur préparation, et à un groupe de polybenzoxazoles aromatiques dérivés des nouveaux polyamides. On connaît certains polyamides aromatiques en tant que résines de forte résistance mécanique et thermo- résistantes. Cependant, les résines de polyamides aromati- ques connues ne sont pas pratiques pour la mise en forme parce qu'elles manquent d'aptitude au moulage et également parce qu'elles ne sont solubles que dans des solvants limités et spéciaux tels que des acides minéraux forts qui sont corrosifs et posent de nombreux problèmes à la mise en pratique des opérations de filage ou de moulage en solution. Certains polybenzoxazoles aromatiques tels que ceux décrits dans Macromol. Chem., Volume 83 (1965), 167, sont excellents par leurs propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, la résistance à la flexion et la résistance à l'impact, la thermorésistance représentée par la température de déformation à la chaleur et la température de décomposition thermique, les propriétés électriques telles que la résistance à l'arc et la perte diélectrique, la résistance aux flammes et la stabilité-dimensionnelle. Cependant, les polybenzoxazoles aromatiques connus peuvent difficilement être utilisés dans des résines industrielles parce qu'ils ne peuvent être moulés en phase fondue et ne sont pas solubles dans les solvants utilisables dans la pratique. Le JP 42-19272 propose l'obtention d'un polybenzoxazole sous une forme souhaitée en coulant d'abord une solution d'un polyamide à la forme souhaitée puis en convertissant le polyamide en polybenzoxazole. Cependant, ce procédé n'est pas adapté à des applications pratiques étant donné les problèmes se rapportant aux solvants limités des polyamides aromatiques. Même si un polymère possède des propriétés attrayantes, le polymère est de peu de valeur en tant que matière plastique industrielle à moins qu'il n'ait une bonne aptitude au moulage et/ou une bonne solubilité dans un solvant d'un faible prix et pratique à manipuler indus- triellement. On s'attend peu à obtenir des polyamides et polybenzoxazoles aromatiques ayant une aptitude au moulage en phase fondue étant donné leurs hautes températures de fusion ou d'amollissement. Par conséquent, les solubilités dans des solvants courants deviennent d'une importance primordiale. En général, il est efficace, pour améliorer l'aptitude au moulage ou la solubilité d'un polymère, de produire un certain désordre de la structure moléculaire en introduisant un substituant encombrant ou par copolyméri- sation. Cependant, il arrive souvent qu'une telle modifica- tion d'un polymère soit accompagnée d'une dégradation de la thermorésistance et éventuellement d'autres caracté- ristiques du polymère d'origine. La présente invention a pour objet de nouveaux polyamides aromatiques solubles dans divers solvants. organiques et possédant une excellente thermorésistance et de bonnes propriétés mécaniques. La présente invention a pour autre objet un procédé de préparation de polyamides aromatiques selon l'invention. La présente invention a pour autre objet de nouveaux polybenzoxazoles, dérivés de polyamides aromatiques selon l'invention, solubles dans divers solvants organiques. Les objectifs ci-dessus ont été atteints en découvrant qu'un groupe de polyamides aromatiques dérivés de 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphényl) hexafluoropropane, c'est-à-dire un composé de la formule suivante, étaient facilement solubles dans divers solvants organiques et qu'un groupe de polybenzoxazoles dérivés de ces polyamides aromatiques était également soluble dans divers solvants organiques. H2N CF3 NH- Q cQ3 HO '... H H 0 e C CF3 Plus précisément, l'invention se rapporte à des polyamides aromatiques représentés par la formule générale (1) CF O CHNi NH R (1) 0 H0 | OH CF3 n dans laquelle R est un groupe aromatique divalent, et n est un nombre entier de I à 200. Selon l'invention, un polyamide aromatique représenté par la formule générale (1) est préparé par réaction de 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphényl)hexafluoro- propane avec un acide dicarboxylique représenté par la formule générale (2), un dihalogénure d'acide dicarboxylique représenté par la formule générale (3) ou un diester d'acide dicarboxylique représenté par la formule générale (4): HO-C-R-C-OH (2) dans laquelle R est un groupe aromatique divalent; P (3) X-C-R-C-X (3) dans laquelle R est un groupe aromatique divalent et X est un atome d'halogène; 0 0 R'O-C-R-C-OR' (4) dans laquelle R est un groupe aromatique divalent et R' est un groupe alcoyle ou un groupe phényle. Des polyamides aromatiques selon l'invention sont facilement solubles dans divers solvants courants et par conséquent peuvent facilement être mis à diverses formes à partir de solutions. En outre, ces polyamides sont excellents par leur thermorésistance et ont de bonnes propriétés mécaniques. En conséquence, ces polyamides ont une certaine valeur en tant que matériaux industriels. Par ailleurs,oes polyamides peuvent facilement être convertis en polybenzoxazoles correspondants qui sont solubles dans divers solvants organiques, par une réaction de cyclisation. En utilisant des polyamides aromatiques représentés par la formule générale (1), la présente invention offre- des polybenzoxazoles représentés par la formule générale (5): N C F3 N CF3 dans laquelle R est un groupe aromatique divalent et n est un nombre entier de 1 à 200. Ces polybenzoxazoles sont également solubles dans divers solvants organiques courants et par conséquent peuvent facilement être mis à diverses formes, à partir de solutions. En outre, ces polybenzoxazoles sont excellents par leur thermorésistance et leurs propriétés mécaniques. En conséquence, ces polybenzoxazoles ont une certaine valeur en tant que matériaux industriels. Pour préparer un polyamide aromatique selon l'invention à partir de 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphényl)- hexafluoropropane (qui aura pour abréviation BAHPH-HFP) par réaction avec un acide dicarboxylique aromatique, on peut employer tout acide dicarboxylique connu représenté par la formule générale (2). On donne ciaprès des exemples d'acides dicarboxyliques favorables pour la mise en pratique de l'invention: acide isophtalique, acide téréphtalique, acide 4, 4'-biphényldicarboxylique, acide biphényléther-4,4'-dicarboxylique, acide benzophénone- 4,4'-dicarboxylique, acide benzosulfone-4,4'-dicarboxylique, acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique, acide diphénylméthane- 4,4'-dicarboxylique, acide 4,4'-isopropylidènediphényl-1,1'- dicarboxylique et acide 4,4'-hexafluoroisopropylidène- diphényl-1,1'-dicarboxylique. Alternativement, il est possible et assez pratique d'utiliser un dihalogénure d'acide dicarboxylique qui peut être l'un des composés connus représentés par la formule générale (3). Des exemples préférables sont des dichlorures des dix types ci-dessus nommés d'acides dicarboxyliques. Alternativement encore, il est possible d'utiliser un diester de l'acide dicarboxylique qui peut être tout composé connu représenté par la formule générale (4). Des exemples préférables sont des diphényl esters des dix types ci-dessus mentionnés d'acides dicarboxyliques. Il est facultatif d'utiliser un mélange de deux types ou plus d'acides dicarboxyliques ou de dihalogénures d'acide dicarboxylique ou de diesters d'acide dicarboxylique pour ainsi obtenir un copolymère sous la forme d'un polyamide aromatique selon l'invention. Dans le cas de la réaction de BAHPH-HFP avec un acide dicarboxylique représenté par la formule générale (2), la réaction est effectuée dans un solvant organique approprié tel que, par exemple, N,N-diméthylformamide, N,N-diméthylacétamide ou N-méthyl-2-pyrrolidone à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant employé. Lorsque l'on utilise un dihalogénure d'acide dicarboxylique représenté par la formule générale (3) au lieu de l'acide, la réaction s'effectue également dans un solvant organique similaire, et dans ce cas la température appropriée de la réaction est comprise entre environ -100 C et environ 50 C. Un solvant organique similaire est également utilisé dans le cas de la réaction de BAHPH-HFP avec un diester d'acide dicarboxylique représenté par la formule générale (4) et dans ce cas, la température appropriée de la réaction est comprise entre environ 50 C et environ 300 C. Un polybenzoxazole selon l'invention, représenté par la formule générale (5), est obtenu en soumettant un polyamide selon l'invention à une réaction de déshydratation et de cyclisation. Cette réaction est en ellemême bien connue. En général, la réaction est accomplie en chauffant le polyamide pendant une période suffisante de temps à une température comprise entre relativement basse température. Un autre procédé de préparation d'un polybenzoxazole selon l'invention consiste à faire réagir BAHBH-HFP avec un acide dicarboxylique aromatique représenté par la formule générale (2) dans l'acide polyphosphorique. La réaction est effectuée à 10-250 C pendant des dizaines de minutes à plusieurs heures. Cette réaction donne directement un polybenzoxazole. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 50 ml à trois goulots, ayant une entrée d'azote gazeux, on a dissous 0,915 g de BAHPH-HFP dans 5 ml de diméthylacétamide. La solution a été congelée en utilisant un bain de neige carbonique et d'acétone, puis l'on a placé, dans le ballon, 0,508 g de dichlorure de l'acide isophtalique. Ensuite, le bain a été changé en un bain de glace et l'on a commencé une légère agitation pour forcer la solution gelée à fondre graduellement. On a continué l'agitation pendant 5 heures tout en maintenant une atmosphère d'azote gazeux dans le ballon. Par suite, on a obtenu un polymère. Par analyse par spectre d'absorption infrarouge, le polymère a présenté des bandes d'absorption à 1650 cm1 -1 et 1600 cm1 qui sont caractéristiques des amides d'acide. L'analyse élémentaire de ce polymère a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 55,66, H 2,84, N 5,64 Expérience(%): C 55,46, H 2,61, N 5, 78 Par conséquent, on a confirmé que le polymère obtenu était un polyamide représenté par la formule suivante (6). ( 0 o IlI CHN CF3 NHC (6) HO OH CF3 n Dans l'acide sulfurique, la viscosité inhérente *Linh de ce polyamide était de 0,08 dl/g à 30 C. Ce polyamide était par exemple soluble dans le diméthyl- formamide, la pyridine, la 1-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthyl sulfoxyde, le tétrahydrofuranne et l'acétone. EXEMPLE 2 On a placé le polyamide préparé à l'Exemple 1 dans une éprouvette en verre et on l'a chauffé à 250 C pendant 20 heures tandis que la pression dans l'éprouvette était maintenue réduite à 1,33 mbars ou moins. 8 2595362 Par analyse par spectre d'absorption infrarouge après le traitement thermique ci-dessus, le polymère a présenté une bande d'absorption à 1620 cm 1, caractéris- tique de l'oxazole. L'analyse élémentaire du polymère traité thermiquement a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 60,01, H 2,19, N 6,08 Expérience (%): C 60,13, H 2,26, N 6,31. Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère traité thermiquement était un polybenzoxazole représenté par la formule (7) suivante. C 8 $JY C7JO C, j (7) CF3 /n EXEMPLE 3 Par le même procédé qu'à l'Exemple 1, on a fait réagir BAHPH-HFP avec du 2,2-bis(4-chlorocarbonylphényl)- hexafluoropropane pour obtenir un polymère. Par analyse par spectre d'absorption infrarouge, le polymère a présenté des absorptions à 1650 cm- 1 et 1600 cm-1. L'analyse élémentaire de ce polymère a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 53,20, H 2,51, N 3,88 Expérience (%):C 53,17, H 2,34, N 3,91. Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère obtenu était un polyamide représenté par la formule suivante (8). L. iJ J J.j - Il HN 3 NH CF3 0 HO; 0D -}H C Q (8) HO 1i CF3 CF3 n EXEMPLE 4 On a chauffé le polyamide préparé dans l'Exemple 3, dans une éprouvette en verre, à 250 C pendant 30 heures tandis que la pression dans l'éprouvette était maintenue réduite à 1,33 mbars ou moins. Le polymère traité thermiquement a présenté une absorption infrarouge à 1620 cm 1 et l'analyse élémentaire de ce polymère a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 55,99, H 2,06, N 4,66 Expérience (%): C 55,70, H 2,04, N 4, 98 Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère traité thermiquement était un polybenzoxazole représenté par la formule (9) qui suit. C C C C$Js C> IJ C 4 O CF3 CF La thermorésistance de ce polybenzoxazole a été examinée par analyse thermogravimétrique. A l'air, le polymère a commencé à se décomposer à environ 415 C et a présenté une perte de poids de 10% à 520 C. Ce polybenzoxazole était soluble, par exemple, dans le o-chlorophénol, la pyridine, la 1-méthyl-2- pyrrolidone et le diméthylacétamide. 9RCor,24 EXEMPLE 5 Dans un ballon de 100 ml connecté à une source d'azote gazeux et avec un condenseur à reflux, on a chauffé à 100 C un mélange de 1,830 g (5 millimoles) de BAHPH-HFP, 1,290 g (5 millimoles)d'acide 4,4'oxydibenzoique, 10 mi de N-méthylpyrrolidone, 2,5 ml de pyridine, 3,1 g (10 milli- moles) de triphényl phosphite et 0,5 g de chlorure de lithium, dans une atmosphère d'azote gazeux et on a soumis à agitation pendant 6 heures dans les mêmes conditions. Ensuite, le liquide réactionnel a été lentement versé dans une grande quantité d'eau pour précipiter un polymère blanc. Le polymère obtenu présentait des absorptions infrarouges à 1650 cm-1 et 1600 cm-1 et l'analyse élémentaire de ce polymère a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 59,19, H 3,08, N 4,76 Expérience (%): C 59,09, H 3,13, N 4,85. Par conséquent, on a pu confirmer que ce polymère était un polyamide représenté par la formule (10) qui suit. Dans l'acide sulfurique, la viscosité inh4rente de ce polyamide était de 0,1 dl/g à 30 C. (10) CH NJXHC O O/N-C HO n CF3 EXEMPLE DE COMPARAISON Pour une comparaison avec les polyamides (6), (8) et (10) des Exemples 1, 3 et 5, on a préparé deux types de polyamides connus représentés par les formules (i) et (ii) suivantes, chacun par un procédé connu. 2S95362 l P 1 0 HN CH3 (i) CH3 n - 3 q ilN H (ii) EH Q NHC HO OH n Le polyamide (i) a été préparé par réaction de 2,2-bis(3-amino-4hydroxyphényl)propane avec le chlorure de l'acide isophtalique dans le diméthylacétamide. Le polyamide (ii) a été préparé par réaction de 4,4'-diamino- -3,3'-dihydroxydiphényle avec le chlorure de l'acide isophtalique dans le diméthylacétamide. Les solubilités des nouveaux polyamides (6), (8) et (10) et des polyamides connus (i) et (ii) dans plusieurs types de solvants organiques se sont révélées telles que montrées au tableau suivant, o les marques d'évaluation A à 0 indiquent les résultats suivants, respectivement. A: rapidement dissous. B: dissous. C: partiellement dissous. D: insoluble. Polyamide Solvant (6) (8) (10) (i) (ii) pyridine A A A A D diméthylformamide A A A C D N-méthylpyrrolidone A A A A A méthanol C C B D D acétone A A A C D méthyl éthyl cétone C C B C D acétate d'éthyle C C B D D tétrahydrofuranne A A A C D EXEMPLE 6 Cet exemple se rapporte à la préparation d'un polybenzoxazole selon l'invention, par un peocédé en un seul stade. Dans un ballon à trois goulots de 100 mi relié à une source d'azote gazeux, et avec un condenseur à reflux, on a soumis un mélange de 1,83 g de BAHPH-HFP, de 0,83 g d'acide isophtalique et de 60 g d'acide polyphosphorique à 116% à une réaction à 200 C pendant'4 heures dans une atmosphère d'azote gazeux avec agitation continue. Ensuite, le liquide réactionnel a été versé dans une grande quantité d'eau pour précipiter un polymère. Ce polymère a été lavé avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium puis séché. Le polymère obtenu présentait une absorption infrarouge à 1620cm-1 caractéristique des oxazoles, et l'analyse élémentaire de ce polymère a donné-le résultat suivant. Calcul (%): C 60,01, H 2,19, N 6,08 Expérience (%): C 59,78, H 2,20, N 6,15. Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère obtenu était le polybenzoxazole représenté par la formule (7) montrée à l'Exemple 2. EXEMPLE 7 Cet exemple se rapporte également à la préparation d'un polybenzoxazole selon l'invention, par un procédé en un seul stade. En utilisant le même appareil qu'à l'Exemple 6, un mélange de 1,83 g de BAHPH-HFP, de 1,29 9 d'acide 4,4' - diphenylèther dicarboxylique et de 60 g d'acide polyphosphorique à 116% a été soumis a une réaction à C pendant 4 heures dans une atmosphère d'azote gazeux avec agitation continue. Ensuite, le liquide réactionnel a été versé dans une grande quantité d'eau pour précipiter un polymère, qui a été lavé et séché de la même manière qu'à l'Exemple 6. Le polymère obtenu a présenté une absorption infrarouge à 1620 cm 1, et l'analyse élémentaire de ce polymère a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 63,05, H 2,55, N 8,69 Expérience (%): C 62,88, H 2,56, N 8,96. Par conséquent, on a pu confirmer que ce polymère était un polybenzoxazole représenté par la formule suivante (11). (11) N CF3 O C QC C 0 CF3 n Dans l'acide sulfurique, la viscosité inhérente -Vinh de ce polybenzoxazole était de 0,08 dl/g à 30 C. La thermorésistance de ce polymère a été examinée par analyse thermogravimétritrique. A l'air, le polymère a 2595362 - commencé à se décomposer à environ 420 C et a présenté % de perte de poids à 535 C. Ce polybenzoxazole était soluble par exemple dans le ochlorophénol, la pyridine et la 1-méthyl-2-pyrrolidone. 2595362 R E V E N D IC A T I O N S ___________________________ 1.- Polyamide aromatique,caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (1) \CHN > _ ô HO7' -- CF3 dans laquelle R est un groupe aromatique divalent, et n est un nombre entier de 1 à 200. 2.- Polyamide aromatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est -C6H4-. 3.- Polyamide aromatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est -C6H4-C(CF3)2-C6H4-. 4.- Polyamide aromatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est -C6H4-O-C6H4CO-. 5.- Procédé de préparation d'un polyamide aroma- tique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de faire réagir du 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphényl)hexafIuoro- propane avec un composé dicarboxylique aromatique choisi dans le groupe consistant en acides dicarboxyliques repré- sentés par la formule générale (2), dihalogénures d'acide dicarboxylique représentés par la formule générale (3) et diesters d'acide dicarboxylique représentés par la formule générale (4): 0 0 IHO-C-R-C-OH (2)I HO-C-R-C-OH (2) dans laquelle R est un groupe aromatique divalent, O O ti fi X-C-R-C-X (3) dans laquelle R est un groupe aromatique divalent, et X est un atome d'halogène, R'O-C-R-C-OR' (4) dans laquelle R est un groupe aromatique divalent et R' est un groupe alcoyle ou un groupe phényle. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé dicarboxylique aromatique précité est un acide dicarboxylique choisi dans le groupe consis- tant en acide isophtalique, acide téréphtalique, acide 4,4'-biphényldicarboxylique, acide biphényléther-4,4'- dicarboxylique, acide benzophénone-4,4'-dicarboxylique, acide benzosulfone-4,4'-dicarboxylique, acide 2,6-naphtalène- dicarboxylique, acide diphénylméthane-4,4'-dicarboxylique, acide 4,4'isopropylidènediphényl-1,1'-dicarboxylique-et acide 4,4'-hexafluoroisopropylidènediphényl-1,1'- dicarboxylique. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé dicarboxylique aromatique précité est un dichiorure d'acide dicarboxylique choisi dans le groupe consistant en dichlorure d'acide isophtalique, dichlorure d'acide téréphtalique, dichlorure d'acide 4,4'-bisphényldicarboxylique, dichlorure d'acide biphényl- éther-4,4'-dicarboxylique, dichlorure d'acide benzophénone- 4,4'-dicarboxylique, dichlorure d'acide benzosulfone-4,4'- dicarboxylique, dichlorure d'acide 2,6-naphtalène- dicarboxylique, dichlorure d'acide diphénylméthane-4,4'- dicarboxylique, dichlorure d'acide 4,4'-isopropylidène- * diphényl-1,1'-dicarboxylique et dichlorure d'acide 4,4'- hexafluoroisopropylidènediphényl-1,1'-dicarboxylique. 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé dicarboxylique aromatique précité est un diester de l'acide dicarboxylique choisi dans le groupe consistant en diphényl isophtalate, diphényl téréphtalate, diphényl 4,4'-biphényldicarboxylate, diphényl biphényléther-4,4'-dicarboxylate, diphényl benzosulfone-4,4'-dicarboxylate, diphényi 2,6-naphtalène- dicarboxylate, diphényl diphénylméthane-4,4'-dicarboxylate, diphényl 4,4'isopropylidène diphényl-1,1'-dicarboxylate et diphényl 4,4'-hexafluoroisopropylidènediphényl-1,1'- dicarboxylate. 9.- Polybenzoxazole,caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (5): N CF3 NF N 13 N (5) t 0o IF C - Rt CF3 dans laquelle R est un groupe aromatique divalent et n est un nombre entier de 1 à 200. O10.- Polybenzoxazole selon la revendication 9, caractérisé en ce que R est -C6H4-. 11.- Polybenzoxazole selon la revendication 9, caractérisé en ce que R est -C6H4- 0-C6H4-. 12.- Polybenzoxazole selon la revendication 9, caractérisé en ce que R est -C6H4-C(CF3)2-C6H4-. 13.- Procédé de préparation d'un polybenzoxazole, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de soumettre un polyamide aromatique représenté par la formule générale (1) à une réaction de déshydratation et de cyclisation: o HC -R n (1) dans laquelle R est un groupe aromatique divalent et n est un nombre entier de 1 à 200. CF3