Brevet FR2595683A1 — publié le 19870918

L'invention concerne l'épuration biologique des eaux résiduaires à haute teneur en éthylène-glycol visant à les débarrasser de celui-ci. L'invention revendiquée trouvera une application dans les entreprises d'extraction et de transformation des gaz sulfureux naturels dont les processus technologiques exigent l'utilisation de l'éthylène-glycol et qui s'accompagnent de la formation d'eaux résiduaires à une teneur en éthylène- glycol dépassant 2000 mg/dm3. Dans les usines de transformation des gaz, on utilise une solution aqueuse d'éthylène-glycol à une concentration de 75-80% pour le séchage du gaz naturel. On soumet la solution d'éthylène-glycol saturée à une régénération par rectification avec condensation subséquente et recyclage. Les eaux résiduaires résultant de la régénération renferment de l'éthylène-glycol (dans la majorité des cas, en hautes concentrations - 2000 mg/dm3 et davantage) et des éléments- traces (K+, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Ca2+, NO2, S04). A l'heure actuelle, les eaux résiduaires contenant de l'éthylène-glycol à de hautes concentrations sont soumises soit à une décharge dans les nappes souterraines absorbantes sans épuration préalable ce qui n'exclut pas la possibilité d'une pénétration des impuretés dans les eaux de surface et sous le lit, ou bien sont dirigées vers des installations d'incinération pour la combustion des substances organiques contenues dans les eaux résiduaires, ce qui pollue l'atmosphère. On sait que l'éthylène-glycol à une concentration de 0,1 mg/dm3 est assimilé au phénol en qualité de source de carbone pour les microorganismes de la boue activée (cf. kuniska-Goldfinger Wladyslava, Wlostowski Tadeusz. "Application of semi-continuous culture on membrane filters for the study of activated sludge bacteria" Acta microbiol. pol., 1980, 29, No. 4, 407-412). L'éthylène-glycol à une concentration ne dépassant pas 10 mg/dm3 peut être détruit à l'aide des micro-organismes du genre Acinetobacter (cf. Watson G.K., Jones N. "The biodegradation of polyethylene glycols by sewage bacteria." Water Res., 1977, 11, No. 1, 95-100) et des micro- organismes du genre Pseudomonas (cf. Fincher E.L., et Payne W.T. "Bacterial utilization of ether glycols". Appl. microbiol. 1962, 10, pages 542-547). Cependant l'utilisation des microorganismes cités pour l'épuration industrielle des eaux résiduaires n'est pas possible, vu qu'ils ne sont pas capables de détruire des hautes concentrations d'éthylène-glycol. On connait un procédé d'épuration biologique des eaux résiduaires visant à les libérer du tributylphosphate à l'aide de la boue activée avec introduction d'éthylène-glycol à une concentration pouvant atteindre 200 mg/dm dans des eaux résiduaires qui, dans ce procédé, est un cooxydant de l'agent contaminant principal des eaux résiduaires et simultanément une source de carbone pour les micro-organismes de la boue activée, et par conséquent,il est lui-même soumis à la destruction (cf. le certificat d'Auteur URSS No. 673616 publié le 15 Juillet 19791. L'inconvénient du procédé connu réside dans l'impossi- bilité d'assurer la destruction des hautes concentrations d'éthylèneglycol (plus de 200 mg/l), étant donné que la boue activée des installations d'épuration biologique périt sans supporter une telle concentration en agent contaminant, et le processus d'épuration devient impossible. Un autre inconvénient du procédé est un faible rendement du processus de destruction biochimique des impuretés à cause d'un délai prolongé d'adaptation préalable de la boue activée (trois semaines). On s'est donc proposé d'élaborer un procédé d'épura- tion biologique des eaux résiduaires, dans lequel on utiliserait des espèces de micro-organismes qui posséderaient le pouvoir de détruire de hautes concentrations en éthylène-glycol (plus de 2000 mg/dm3). La solution consiste en ce que, dans le procédé d'épura- tion biologique de l'éthylène-glycol dans des eaux résiduaires, conformément à la présente invention, on introduit dans les eaux résiduaires contenant de l'éthylène-glycol, des éléments-traces, des sources de phosphore, d'azote et un micro-organisme du genre Arthrobacter, puis on réalise la culture du micro-organisme indiqué à une température de 20-35 C jusqu'à l'épuration de l'éthylène-glycol des eaux résiduaires. Grâce à l'invention revendiquée, il est devenu possible d'épurer, par une méthode biologique,des eaux résiduaires contenant plus de 2000 mg/dm3 d'éthylène-glycol, en obtenant un taux de pureté de 99%. Il est avantageux, conformément à l'invention revendiquée, d'utiliser, en qualité de micro-organisme du genre Arthrobacter, les souches Arthrobacter simplex 667, Arthrobacter variabilis 667 déposées au Museum Central promyshlennych microorganismov Vsesojuznogo nauchno- issledovatelskogo instituta genetiki i selektsii promyshiennych microorganismov ou les souches Arthrobacter species 126, Arthrobacter species 127, déposées au Museum de micro- organismes destructeurs Instituta kolloidnoi khimii i khimii vody im.A.V. Dumanskogo Akademii Nauk Ukrainskoi, URSS. Il est rationnel, pour l'épuration des eaux résiduaires contenant de l'éthylène-glycol à une concentration dépassant 4000 mg/dm3, conformément à l'invention revendiquée, d'introduire, dans les eaux résiduaires, en qualité de source d'azote et de cooxydant de l'éthylène-glycol, de la diéthanolamine au rapport de 1:4-5 respectivement, ainsi qu'un micro-organisme du genre Pseudomonas. Pour l'épuration des eaux résiduaires contenant de l'éthylène-glycol et de la diéthanolamine, il est avantageux, conformément à l'invention revendiquée, de maintenir le rapport de la diéthanolamine à l'éthylène-glycol à 1:4-5. D'autres buts et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description du procédé revendiqué de l'épuration biologique de l'éthylène-glycol dans les eaux résiduaires qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation. Dans l'invention revendiquée, on utilise des nouvelles bactéries du genre Arthrobacter, capables de détruire inten- sivement l'éthylène-glycol à des hautes concentrations, notamment, de 2000 mg/dm3 et davantage, jusqu'à. sa teneur réduite dans les eaux résiduaires égale à 70-100 mg/dm3. Les bactéries du genre Arthrobacter se présentent sous la forme de bâtonnets mobiles (au 3e jour coccus), elles ont une coloration Gram-positif. Elles fermentent le lactose, le xylose, le fructose, forment le sulfure d'hydro- gène et l'ammoniac, donnent une bonne croissance sur des solutions à 2% de chlorure de sodium et sur des solutions à 7% de glycérine. On ne parvient à une épuration efficace des eaux résiduaires à de hautes concentrations en éthylène-glycol (2000 mg/dm3) qu'en cas d'utilisation des souches suivantes du genre Arthrobacter:Arthrobacter simplex 667, Arthrobacter variabilis 667, déposées au Museum Central promyshlennych microorganismov Vsesojuznogo nauchno-issledovatelskogo instituta genetiki i selektsii promyshiennych micro-organismov, ou les souches d'Arthrobacter species 126, Arthrobacter species 127, déposées au Museum des micro-organismes destructeurs Instituta kolloidnoi khimii i khimii vody im. A.V. Dumanskogo Akademii Nauk Ukrainskoi URSS. Les souches Arthrobacter species 126 et Arthrobacter species 127 sont sélectionnées dans la boue activée dans l'écoulement d'eau. Les deux souches pendant leur croissance dans un milieu liquide avec du carbone assimilent, le saccFarose, le fructose, l'arabinose, l'insuline, la glycérine, l'inosite, le sorbitol, la mannite, le glucose, la duicite, le raffinose, le lactose et le rhamnose. Les souches indiquées ne croissent pas sur le xylose ou le maltose. Elles croissent sous la forme de pellicule sur la surface de milieux liquides. La souche Arthrobacter species 126 assimile faiblement le galactose. La souche Arthrobacter species 127 n'assimile pas le galactose. La souche Arthrobacter species 126 est uréase-positive. La souche Arthrobacter species 127 est uréase-négative. Les deux-cultures ont une couleur crème sur agar peptoné à viande. Sur des milieux synthétiques, la souche Arthrobacter species 126 a une couleur crème et la souche Arthrobacter species 127 a une couleur orange. On observe', lors de la croissance de ces bactéries, la modification de la morphologie des cellules avec formation des formes coccoides, digitées et en V. Le procédé revendiquée d'épuration biologique des eaux résiduaires consiste en l'introduction, dans ces eaux contenant K 2+ 2+ de l'éthylène-glycol, des éléments-traces (K+, Mg2+ Zn2+ 2+2+ 2+ - 2- Fe2+, Mn2+, Ca2+, NO2, S04), de sources de phosphore, par exemple du phosphate de sodium disubstitué ou de potassium, et de sources d'azote, par exemple du nitrate d'ammonium, en assurant alors un rapport entre le carbone, l'azote et le phosphore de 100:5:1 respectivement, nécessaire pour la vitalité des micro-organismes. On introduit ensuite, dans les eaux résiduaires, l'une des souches citées plus haut, en assurant alors une densité du matériel d'ensemencement d'au moins 108 cellules/ml. On réalise la mise en culture du micro-organisme indiqué à une température de 20-35 C jusqu'à l'épuration de l'éthylène-glycol dans les eaux résiduaires, pendant environ 24-48 heures. Lors de l'épuration des eaux résiduaires à une teneur supérieure à 4000 mg/dm3 d'éthylène-glycol, avant l'introduc- tion des micro-organismes dans les eaux, on admet un oxydant, la diéthanolamine, en une quantité assurant un rapport entre la diéthanolamine et l'éthylène-glycol égal à 1:4-5. La diéthanolamine est également une source d'azote. Toutefois,il est alors nécessaire d'introduire additionnellement, dans les eaux résiduaires à purifier, des micro-organismes du genre Pseudomonas. On les introduit de préférence en une quantité assurant un rapport entre les micro-organismes du genre Arthrobacter et les micro- organismes du genre Pseudomonas égal à 1:5. On peut prendre des micro-organismes du genre Pseudomonas quelconques, capables de détruire la diéthanolamine à une concentration supérieure à 1000 mg/dm3 en présence d'éthylène- glycol à une concentration supérieure à 2000 mg/dm3. Dans une usine de transformation de gaz, pour l'épuration d'un gaz naturel à partir des composants sulfureux (sulfure d'hydrogène, mercaptans),on utilise une solution aqueuse de diéthanolamine à une concentration de 25-30%. La solution de diéthanolamine saturée est soumise à une désorption thermi- que pour l'élimination des composés sulfureux, puis elle subit une épuration sur charbon activé dans des adsorbeurs spéciaux et est retournée dans le cycle de production. Les eaux résiduaires résultant de la régénération renferment jusqu'à 10000 mg/dm3 de diéthanolamine. Elles doivent également subir une épuration. L'invention revendiquée permet d'épurer les eaux résiduaires, contenant de l'éthylène-glycol de pair avec de la diéthanolamine, la diéthanolamine jouant alors le rôle de cooxydant pour l'éthylène-glycol et celui de source d'azote, elle-même étant soumise à une destruction microbiologique. Cependant, il est nécessaire pour cela de maintenir le rapport entre la diéthanolamine et l'éthylène-glycol, selon l'invention, dans les limites de 1:4-5. Exemple 1. On soumet, à une épuration biologique, des eaux rési- duaires ayant la composition suivante, en mg/dm3: éthylène-glycol -3300 K+ - 700 Mg2+ - 240 Zn2+ - 2,1 Fe2+ - 16 Mn2+ - 2,1 Ca2 - 8,8 NH4 + - 4,3 po4 3- 4 - 0,3 NO?- - 0,06 SO - 2- 4 - 80,0 pH des eaux résiduaires: 8 à 8,5 Consommation chimique de l'oxygène (mg/dm3) = 5100. Dans les eaux résiduaires,on introduit de plus un additif contenant de l'azote ammoniacal (150 mg/dm3 de NH4NO3) et du phosphore (350mg/dm3 de Na2HP04), en assurant le rapport carbone-azote-phosphore de 100: 5: 1 nécessaire pour la vitalité des micro-organismes utilisés. On introduit, dans les eaux résiduaires, le micro- organisme Arthrobacter simplex 667 et on entreprend l'épuration biologique des eaux dans un bioréacteur (volume de 83 dm3) lors de la mise en culture continue des micro-organismes, pendant 10 jours dans des conditions aérobies. La densité de départ de l'inoculat est de 3 -1 g/dm3, la vitesse de la dilution est de'O,1 heure1, la température est de 25 C, la consommation est de 1 dm3/heure, ce qui assure une teneur en oxygène dissous dans l'eau d'au moins 5-7 mg/dm3. Pour déterminer la courbe de croissance, les micro-orgànismàs du genre Arthrobacter sont ensemencés à la-densité de 108cellolestcm- dans un milieu nutritif de 100 ml de volume, préparé sur une eau de canalisation, contenant de lT'éthylène-glycol et sont cultivés dans des fioles d'Erlenmeyer en régime périodique pendant 24-heures. On obtient les valeurs de la consommation chimique d'oxy- gène par la technique connue du contrôle technologique du travail des ouvrages d'épuration, l'éthylène-glycol est déterminé par voie photométrique et gazochromatographique, le taux de pureté des eaux résiduaires vis à vis de l'éthy- lène-glycol est calculé d'après la concentration réduite en éthylène- alycol en pourcentage de sa quantité initiale. Les indices de pureté des eaux résiduaires sont résumés au tableau ci-dessous. Exemple 2 On réalise l'épuration de l'éthylène-glycol dans des eaux résiduaires dans des conditions analogues à celles décrites à l'exemple 1, cependant, en qualité de micro- organismes, on utilise la souche Arthrobacter variabilis 667. Les indices de pureté des eaux résiduaires sont résumésau tableau ci-dessous. Exemple 3 On effectue l'épuration de l'éthylène-glycol dans des eaux résiduaires dans des conditions analogues à celles indiquées à l'exemple 1. Cependant, la concentration de départ d'éthylène-glycol est de 4600 mg/dm3; on introduit additionnellement, dans les eaux résiduaires, de la diéthano- lamine à une concentration de 1150 mg/dm3 en qualité de cooxydant de l'éthylène-glycol et de source d'azote unique et en qualité de microorganismes, on utilise la souche Arthrobacter species 126 ainsi que les bactéries du genre Pseudomonas. Les indices de pureté des eaux résiduaires sont donnés au tableau Exemple 4 On réalise l'épuration de l'éthylène-glycol dans des eaux résiduaires aux conditions analogues à celles décrites à l'exemple 3. Cependant, en qualité de cooxydant de l'éthy- lène-glycol et de source d'azote unique, on utilise la diéthanolamine à une teneur dans les eaux résiduaires de 920 mg/dm3, et en qualité de micro-organismes du genre Arthrobacter, on utilise la souche Arthrobacter species 127. Les indices de pureté des eaux résiduaires sont résumés au tableau ci-dessous. Tableau _______________________________________________________________ Rapport Indicesde qualité des Paux résiduaires Exemple éthylène- avant épuration (mg/dm3) No. glycol:- - - - - - - - - - - - - - - - - - - diétha- Concentra- consomma- concentration nolamine tion en tion chi- en diétha- éthylène- mique nolamine glycol d'oxygène 1 2 3 4 5 1 - 3300 5100 - 2 - 3300 5100 - 3 4:1 4600 8300 1150 4 5:1 4600 8200 920 __________________________________________________________________________ _ Tableau (suite) Exemple Indice de qualité des eaux Taux de pureté, No. résiduaires purifiées (%) (mg/dm3) concentra- concen- consomma- éthylène-diétha- tion en éthy- tration tion chi- glycol nol- lène-glycol en dié- mique amine thanol- de 02 amine 1 6 7 8 9 10 1 270 - 405 92,9 - 2 250 - 395 93,4 - 3 100 15 150 97,8 98,9 4 100 10 150 97,8 99,1 _ _ - -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ R E V E N D I C A T I 0 N S 1. - Procédé d'épuration biologique de l'éthylène- glycol dans des eaux résiduaires, caractérisé en ce que, dans des eaux résiduaires contenant de l'éthylène-glycol, et des éléments-traces, on introduit des sources de phosphore, d'azote et un micro-organisme du genre Arthrobacter,puis on réalise la mise en culture du micro-organisme indiqué à une température de 20-35 C jusqu'à l'épuration de l'éthylène- glycol dans les eaux résiduaires. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en qualité de micro-organisme du genre Arthrobacter, on utilise la souche Arthrobacter simplex 667, Arthrobacter variabilis 667, déposées au Museum Central promyshiennych microorganismov Vsesojuznogo nauchno-issledovatelskogo instituta genetiki i selektsii promyshlennych microorganismov ou les souches d'Arthrobacter species 126 et 127 déposées au Museum de micro-organismes destructeurs Instituta Kolloid- noi khimii i khimii vody im.A.V. Dumanskogo Akademii Nauk Ukrainskoi, URSS. 3. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'en qualité de source d'azote et de cooxydant de l'éthylène-glycol, on introduit, dans les eaux résiduaires, de la diéthanolamine au rapport éthylène- glycol: diéthanolamine respectivement de 1:4-5, et on introduit additionnellement un micro-organisme du genre Pseudomonas. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans le cas d'utilisation d'eaux résiduaires con- tenant en addition de la diéthanolamine, on maintient le rapport diéthanolamine: éthylène-glycol de 1:4-5 pendant le processus d'épuration des eaux résiduaires.