Brevet FR2590580A1 — publié le 19870529

PRUCEDE DE TRAITEIEqNT CATALYTIQUE D'UN POLYSILAZANE COMPORTANT EN MOYENNE AU M2UINS DEUX GROUPES HYDiWCARO NE A INSA!TU ATION ALIPHATIQUE PAR M)LECULE U5 La présente invention concerne un procédé ce traiteaient catalytique d'un polyslazane comportant en moyenne au moins aeux groupes nycrocaroonés à insaturation aliphatlque par molécule. Les organopolyslazanes aénormnés par la suite poLyslazanes sont des produits Dien connus se présentant sous tonne de mionanères, IU d'oligoamères et de polyanères cycliques ou linéaires et également sous la forme de polymères résineux. Ces polysilazanes peuvent être préparés suivant une large variété de procédés à partir d'une gamme étendue oe proauits de départ. Ces polysilazanes peuvent être notamment mis en forme et être pyrolysés sous torme de Si3N4, SiC ou leurs mélanges. Pour taoriquer au nitrure de silicium, il existe une autre voie qui consiste à taire réagir à haute température et en phase vapeur des chiorosilanes (SCic4, HSiCl3 et H2SiCl2) sur l'aminoniac. selon cette méthode aboutissant directement à un produit en poudre, il est difficile de fabriquer oes objets en forme, en particulier, de fibres. Par contre, les polysilazanes peuvent être filés en fibres continues dont la pyrolyse aboutit à oes fibres céramiques. Ils peuvent être mis sous forme de pellicules plus ou moins minces, de pièces massives moulées, et être utilisés comme liant pour fibre céramique ou fibre de carDone et conne liant de frittage pour pièces céramiques poreuses. Il existe toutefois des difficuités pour mettre en forme de façon aisée et éconanique ces polysilazanes sous tonne de riores ou ce revêtements qui, après pyrolyse, donnent des produits céramiques sous torme de tiDres, de pellicules, de revêtements plus ou moins minces et ce pièces moulées. Dans le brevet américain US-A 3 853 567 on a essayé de donner une première solution au problème ci-dessus. Selon ce brevet on propose un procédé de taorication de pièces en forme telles que des fibres comportant du caroure de silicium, au 259058 0 nitrure oe sillcinum ou leurs mélanges avec a'autres proauits céramiques, en ef ectuant un premier traitement tnermnnique à une température canprise entre 200 et 800 C d'un polysilazane, en vue d'obtenir une résine carbosilazane tusible qui peut être filée à l'état fondu puis pyroiysée à une température comprise entre 800 et 2 U0U C. Le brevet ci-aessus constitue certes un progrès important mais il présente le ouDbie inconvénient se nécessiter un premier traitement thermique à une température pouvant être déjà très élevée (20U - 80U C) et ae travailler un carDosilazane à l'état tonau sous des conditions anhydres et en atmosphère inerte. De plus, le rendenent pondéral en céramique peut être insuffisant. Dans la demande ae brevet japonais KUKAI 77/160 446, on décrit un procédé ce polymérisation d'organopolysilazanes de haut poids moléculaire en utilisant commne catalyseur de traitement des organopolysîlazanes, des terres aciaes. Ce procédé présente cependant l'inconvénient majeur ae nécessiter la séparation au catalyseur solide par filtration impliquant l'emploi de solvant dans le cas ae polymères atteignant des viscosités élevées. Par ailleurs cette demande de brevet exclue la possibilité d'utiliser des polysilizanes présentant ces groupes _ SiH mais n'exclue pas la possibilité d'utiliser des polysilazanes présentant des groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés liés aux atomes ae silicium comme des groupes alcényle par exemple vinyle ou allyle sans donner d'exemples. Toutefois, l'enseignement de cette demande est limitée à une réaction ce polymérisation par ouverture de liaison silazane. Le brevet US-A 3 007 886 décrit un procédé de traitement de polysilazanes par des sels métalliques d'acides monocarboxyiiques solubles cans les solvants hydrocarDonés et le orevet US-A 3 i87 U3U décrit un procédé de traitement ae polysilazanes par ces sels métalliques particuliers c'aclies Inorganiques torts, la catalyse étant aonc assurée par les cations métalliques jouant le rôle d'acide de Lewis. Touterois, l'enseignement de cette demande est limitée à une réaction ae polymérisation par ouverture de liaison silazane. La présente invention a pour but de proposer un moyen simple, efficace, économique et de mise en oeuvre aisée pour préparer sous des formes les plus diverses (fils, articles moulés, revêtements, pellicules, etc.....) aes polysilazanes qui, lors de leur pyrolyse, à une température comprise entre 1 000 et 2 000 OC donnent aes produits céramiques présentant d'excellentes propriétés. I1 est en outre sounaitable et c'est un autre but ce la présente invention oe pouvoir disposer facilement a'un polysilazane qui solt assez stable à l'nyarolyse et qui conduise par pyrolyse avec un rendement pondéral élevé, à un matériau céramique. I1 est nécessaire pour cela que le polysilazane présente lors ae la pyroiyse une bonne tenue thermique tout en demeurant solidaire au support à revêtir et à imprégner. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de traitement catalytique a'un polysilazane, caractérisé en ce qu'on traite catalytiquement au moins un polysilazane présentant en moyenne au moins 2, de préférence au moins 3 groupes hydrocarboné à insaturation aliphatique par molécule, par une quantité catalytiquement ettricaoe a'un catalyseur de coordination de 1' insaturation aliphatique. Le polysilazane de départ utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention présente donc par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 motifs choisis parmi les motifs de formule (Ia), (Ib) et (Ic): I2 (Ia) (ib) R1 (Ic) il 11 11ilIb -X -Si X ai -X-X si R l l 1 1 X --i2 R2 dans lesquelles les radicaux Ri identiques ou dirtérents, sont cnoisis parmi les radicaux hyarocarbonés à insaturation aliphatique alcénique ou alcynique et les radicaux R2 sont choisis parmi les radicaux RX, un atome a'nycrogène, un radical hyarocarboné aliphatique saturé et un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle; et les chaînons X identiques ou différents représentent les cnaînons (CH2)n [n étant un nombre entier cnpris entre 1 et 8], -Si- et N-, au moins 50 % aes X étant N-. Dans le polysilazane de départ, les motifs autres que (Ia), (ID), (Ic) peuvent être des motits choisis parmi les minotits ae toriuile: X- (IIa) R2 (IID) R2 (IIc) R2 (IId) 1 -X - Si - X -, - X - si - X -, R - si - X - i I / x- x- X- 12 X dans lesquelles les radicaux R2 et les cnaînons X ont la signification ci-dessus. Dans les formules (Ib) et (Ic), (IIb), (IIc) et (IIa), le radical R1 peut être un radical aliphatiquenent insaturé ayant de préférence de 2 à 8 atomes de carbone; on peut citer les radicaux éthynyle, propynyle, etc...., les raaicaux vinyle, allyle, etc... . et les radicaux cycloalcényle, conme les radicaux cyclopentényle, cyclohexényle, cycloheptényle et cyclooctényle. Le radical vinyle est le radical préféré. Le radical R2 peut être un radical hydrocarboné aliphatique saturé, oe préférence ayant de 1 à 8 atomes de carbone, coanne un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et octyle; le radical R2 peut être également un radical hydrocarboné cyclique saturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone ceanne le radical i cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle; R2 peut être un radical arylalkyle comne les radicaux benzyle et phényléthyle, ou un radical alkylaryle conme les radicaux tolyle et xylyle. Les radicaux méthyle et phényle sont les radicaux prétérés. De préférence X est choisi parmi N- et -Si-. Les polysîiazanes ci-dessus sont ces proouits Dien connus décrits en détail dans la littérature. Ils peuvent être notamment obtenus coanme proauit ae réaction d'au moins un organohalogénomonosilane ce toriule: Ra4-a4Si dans laquelle Y est un halogène qui est généralement 1'atome de cnlore et le ou les radicaux R identiques ou aiftérents peuvent avoir la dé-inition de R1 et R2 cidessus a est un nomDre entier compris entre 0 et 3 b inclus, sur un composé organique ou organosiyié comportant au moisi un groupement NH2 ou NH comne par exemple l'ammoniac, les aminnes primaires ou secondaires, les silylamines, les amides, les nyarazines, les hyarazides, etc..... U5 Dans ce qui suit Vl = CH =CH-. Comne organonalogénosilane utilisable seul ou en mélange on peut citer: (Ch3)2SiCi2, (Ch3)3SiCl, CH3SlC3, S1Cú4, Vi3SiCl, Vi2SiCl2, VlSiCl3 (C6H5) 2SiC12, (C6H5) (CH3)SiCI2, C6HbSiCI3, (CH3)2ViSiCî (CH3)(CH3CH2) SiCl2, CH3ViSiCl2 CH3HSiCl2, H2SiCl2, (CH3)2HSiCi, HSiC13 Tout ou partie des organohalogénosilanes de départ peuvent être remplacer par au moins un organonalogénoàisilane de tonnrmule: i{D Ci3_D SiSiRc 3_c oD C3-o S'c C3c dans laquelle les raaicaux R iaentiques ou différents peuvent avoir la déinition de R1 et R2, b est un nomDre entier compris entre 0 et 3 inclus et c est un nombre entier compris entre 0 et 2, en vue de faire des organo(disilyl)silazane. Comme exemples de composés comportant au moins un groupement NH2 ou NH et utilisables pour la synthèse des polysilazanes ci-dessus, on peut citer: l'amnoniac, la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la cyclopropylamine, l'hydrazine, la méthylhydrazine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, l'aniline, la méthylaniline, la diphénylamine, la toluidine, la guanidine, l'aminoguanidine, l'urée, l'hexaméthyldisilazane, le aipnényltétramétnyidislazane, le tétrapnényîaiméthyiaisilazane, le tetramétnylalvlnylalsliazane, le aiméthylaipnényldivinylaisilazane et le tétraïnétnylaîsilazane. Les polysilazanes ae départ présentant des motirs tels que ceux réponoant aux tonnules (Ia), (Io), (Ic), (IIa), (IID), (IIc) et (IIa) ci-dessus peuvent être préparés selon oes métnoaes oien connues conine par exemple aécrites oans Journal of Polymner Science A 2 3 179 (1964) et par Redl, Slazane Polymer, Arpa-19, Advanced Research Projects Agency, octoDre 1965, aans les brevets US 3 853 567 et 3 892 5b3, cans le brevet européen 75 826 et aans le brevet trançais 2 497 812, cités colwne référence. Les polysilazanes ae départ préparés à partir a'amrioniac sont généralemnent appelés amnonolysats et les polysilazanes de départ préparés à partir a'un composé aminé conme indiqué ci-dessus sont appelés aiminolysats qul incluent aonc les annonolysats. Dans les aninolysats, on transpose la notion ae ronctlonnallté en définissant une fonctionnalité fN = 1 apportée par une liaison Si-N. Ainsi, dans les aminolysats, au type polysilazane, on distingue les motifs: -N MN: R3 Si-N fN = considéré cane monofonctionnel DN: R2Si---N N =2 \N/ considéré comne difonctionnel N TN: R Si / N f = 3 N considéré oomne trifonctionnel Nx \N\N N et Q Si N 4 N - fN =N4 considéré comne tétratonctionnei. Les aminolysats de départ sont générailement sous forme ae liquide ae viscosité taiDle ou élevée, ou même à l'état pâteux, allant jusqu'à l'état sol/oe. Or, ces amninolysats comportent généralement une teneur qui peut être importante en espèces de faDole masse moléculaire susceptiDles d'être éliminées lors de la pyrolyse et par conséquent ce aiminuer d'autant le rendement pondérai en produit céranique ranené au proaduit ae départ. En plus, ces anmiinolysats, en particulier Cans le cas o ils camportent une teneur élevée en silicium aiionctionnel (par exemple DN) ne sont pas suffisainent staDles thermiquement lors ae la pyroiyse; lis se dégradent par rupture des liaisons: Si - NH ou Si - N pour aonner naissance à des oligomères volatils aiminuant a'autant le rendement pondérai en produit céramique ramené au prouuit ae départ. De façon tout à tait inattendue, le procédé de l'invention comportant un traitement catalytique permet d'une part d'incorporer les volatils Oans les macromolécules de l'aminolysat et d'autre part en présence de motifs trifonctionnels siliciés (par exemple TN) ae réarranger et de surréticuler le réseau de l'aminolysat qui de ce tait est tnermiquement plus stable lors de la pyrolyse. Le traitement catalytique de l'invention provoque donc, suivant la nature ae l'aminolysat de départ, une polymérisation et/ou une copolymnrisation et/ou un réarrangement des molécules. En effet sans vouloir se limiter à une explication scientifique, le procédé de traitement selon l'invention permet non seulement de polymériser par ouverture de liaisons silazanes les oligomères polyzanes provenant de l'aminolyse ou de la coaminolyse, mais encore de réticuler et/ou de polymériser par réaction d'un radical vinyle activé par le catalyseur de coordination sur un autre vinyle ou un azote primaire ou secondaire. Un autre avantage très important découlant du traitement catalytique selon l'invention est l'obtention d'un aminolysat traité ayant une résistance améliorée à l'oxygène et à l'humiditié de l'air. Le catalyseur est généralement utilisé à des concentrations comprises entre 1 et 10 000 ppm d'acide ramené au polysilazane de départ et oe préférence entre 10 et 5 000 ppm. La température de réaction est comprise entre 2U et i8U C, de préférence entre 120 et 160 C. La réaction peut être conduite en masse, ce qui représente un net avantage. On peut toutefois utiliser un solvant organique tel que le toluène, le chlorure de méthylène, le benzène, le xylène, l'nexane, l'heptane, etc..... La.réactlon peut être conoulte à pression atmosphérlque, sous pression ou sous pression réuuite. La uurée ae a réaction est Dien entenou fonction ae la concentration en catalyseur et de la température de la réaction. Pour une température comprise entre 12U et 160 C et une concentration en acide canprise entre 10 et b UUU ppIt, la durée de la réaction est avantageusement comprise entre 3u minutes et neures. Par catalyseur de coordination de il 'insaturation alpnriatlque selon l'invention on entena un composé susceptiDle d'activer 1'insaturation et d'initier les réactions indiquées ci-dessus. Ces catalyseurs de coordination incluent notamment, les acides de Bronstea, les acides de Lewis et les catalyseurs ai type Ziegier-Natta. Parmi les acides de Bronsted on utilise ae préférence les acides minéraux ou organiques torts. Par acide minéral ou organique tort on entena selon l 'invention n'importe quel acide présent ou Dlenr généré in-situ dans le milieu réactionnel présentant pour son atalle d'hydrogène le plus acide un pKa dans l'eau qui soit inférieur à 5. Les acides plus particulièrement utilisables sont les acides trifluoroniéthanesulfonique, percnlorique, trichloromethanesulfonique, trichlorométhanecarboxylique, trichloroacétique, chlorhydrique, acétique, nitrique, picrique, pyrophosphorique, cnranique, p-toluènesulfonique, cnlroroplatinique. Le terme acide minéral ou organique fort inclut également les résines échangeuses d'ions possèdant des anions d'acide fort aasorbés ou fixés sur les résines. Des exemples de ces résines sont les résines échangeuses d'ions sulfonées, décrites par exemple dans les brevets US-A 3 037 052 et 3 322 722. On peut également utiliser Ges terres acides au type Tonslil ou Actisil , ou oe la montmorillonmte lavée à l'acîoe sulfurique. On peut également utiliser un catalyseur ou type Spnérosil constitué par un support minéral poreux recouvert a'un film polylérique porteur ue groupement sultonique ou phospnonique coeue par exemple oécrit Cans le orevet trançais FR-A 2 5U05 850. Par acides de Lewis on entena selon i' invention les proauits et agents a'aciaitication qui répondent à la définition traaitionneiie ues aclaes ae Lewis, comlme p=r ex;Ip1e AICI. Les aclues ue Lls preîerrs utilisables dans le procéué oe 1' ilVentlon sont rota .,nLt: BASO4 BC13 US BBr3 BF3(C2H5)2 BF3.2CH3(h .H Pi 3 H3P 4 A1C13 AlCI3.NOCI A1203 AI(PO3)3 AL(OH)2C16H3102 AL(C2H5)3 AL(C3H7)3 AL (S.4)3 W 4J ALPO4 AL(C7H503)3 ALTL(S 4)2 TIC2H3 02 TLBR3 TlCIO3 TlCIO4 Les catalyseurs de Ziegler-Natta sont bien connus de Il'hone de métier et on peut en particulier utiliser les catalyseurs aécrits à ia page 553 du livre "Principes de polymnérisation oe George ODIAN Mc Graw-Hill Book Canpany 1970 et à la page 183 de l'ouvrage wPolymer Cnemistryw oe Bruno Volinert Springer-Verlag 1973. Panni ces catalyseurs, on peut utiliser plus particulièrelnent TiCl4, TCiC3, (C2H5)3AI, (C2H)AICI 2, ZrC 4, CrC 2 et (C2H5) 2TCI 2- Dans l'application revêtement, pellicules, couches,inces, ia conposition organopolysliazane traltée selon ú'inventlon est ue préférence utilisée sans solvant. Dans ce cas, on cnoisit une Viscoslté à 25 C canprlse entre 10 et 5 OUU 1LPa.s, ae prétérence entre LUU et lU I OUO mPa.s. Des viscosités supérieures peuvent être utilisées, mais 11 est alors nécessaire quan onr veut utlllser les ccnposltions pour enouire ou imprégner un support, de soluDiliser la cu,iposltlorn oais un solvant organique compatible avec les polysilazanes commne le benzène, le toluène, l'hexane, le cyclohexane, l'éther isopropylique, l'étner étnyllque, le dicnloroniétnane et le cnlorobenzène. Dans l'application tiDres on aoit utiliser ces viscosités supérieures à 5 000 mPa.s. on peut opérer sans solvant à l'état tondu ou en solution, la réticulation s'effectuant à la sortie de la filière par passage dans un four et/ou sous rayonnement (UV, faisceaux d'électron). Les compositions polysilazanes selon l'invention peuvent contenir en outre des charges de préférence choisies parmai Si)2, Si3N4, SiC, BN, B203, B4C, A1N, A1203, Ai4C3, TiN, TiO2, TiC, ZrO2, ZrC, VO2 etc..... La composition polysllazane selon l' invention peut en outre servir de matrice pour des fibres céramiques réalisées notaniaent en SiC, SiO2, Si3N4, B4C etc..... La composition polysilazane selon l'invention est particulièrement utile pour revêtir ou imprégner des supports rigides ou souples en métal ou en fiDres céramiques. Les supports recouverts ou imprégnés de la composition aurcie, ou les fibres, peuvent subir imnéaiatement ou ultérieurement un traitement de pyrolyse de préférence sous vide ou sous pression ou sous atmosphère inerte avec une montée en température allant de la température de réticulation à 1 500-2 000 OC, suivant la nature de la céramique ou du liant désirée. La composition suivant l'invention permet donc de faire aes cemi-produits intermédiaires pouvant être conservés à l'air ambiant et qui peuvent être ultérieurement pyrolyses. Ceci constitue donc un procédé particulièrement avantageux pour déposer ou imprégner sur un support une matière céramique, et pour obtenir ces fibres de céramique et ces liants ce rrittage. Dans les exemples suivants, illustrant l'invention sans en limiter la portée, on analyse les polysilazanes obtenus, traités catalytlquement ou non, par tnernlogramnométrle dynaminque (TGA) en les pyrolysant de la température ambiante (2U C) à 1 4UU C sous azote avec une vitesse de montée en température de 2 C/minute. On inaique ans les exemples le rendement TGA (% en poidas ae résidu solide à I 4 OU OC). La viscosité est mesurée à 25 C et est aonnée en pa.s. De plus dans les formules Me = CH3, les réactions d'anunonolyse et de coammonolyse sont effectuées dans un premier réacteur I ae 3 litres de forme cylindrique (muni d'une double enveloppe pour retroidir le volume réactionnel). Le réacteur est surmonté d'un conoenseur de gaz. L'agitation mécanique est assurée par deux turbines RUSHTO)N (une turbine à pales droites, une turbine à pales inclinées) disposées le long de l'arbre d'agitation. L'introduction de gaz N2 et NH3 se fait par l'intermédiaire d'un tube fin plongeant dans la solution ae taçon à taire apparaître NH3 juste sous la première turbine d'agitation. En Lin d'amnonolyse le mélange réactionnel est soutiré et est introduit dans un deuxième réacteur II muni a'une agitation mécanique (turbine RUSHuIUN à pales droites) et d'un lit filtrant (porosité moyenne 1u pin). Les ammonolysats sont filtrés et les solvants de rinçage scut introduits dans un troisième réacteur III de 6 litres muni d'une double enveloppe et d'une agitation mécanique, d'une turbine de RUSHITON( à pales droites. Ce réacteur o l'on effectue le traitement catalytique est inerté sous N2 ou mis sous vide (25 mDar). L'ensemble de l'installation est mis sous atmosphère inerte plusieurs heures avant la manipulation. L'ensemble de la réaction, ammonolyse, filtration, évaporation du solvant se fait sous azote sec. Les produits obtenus sont placés dans des flacons étanches inertes à l'azote et conservés, pesés, manipulés sous boîte à gants inertée à l ' azote. Dans ce qui suit, saut mentions contraires, les pourcentages indiqués sont en poids. - EXEMPLE 1: 2U3 g de MeViSiCI2 (1,44 nole) de pureté 99 % sont places dans le réacteur I en présence de 1,3 litre d'étner isopropylique. on introduit l'ammoniac dans le réacteur I avec un débit de 6 cmi3/s adaaitionné de N avec un céDit ce 3 cm /s penuant b neures U30 minutes (soit environ 6,1 moles ae NH3 lntroaultes). La tempilrature au réacteur I est maintenue à 2 C pendant l'lntroauctlon ae NH3 (6 heures) et est portée à 20 C toujours avec introauction ae Nh3 perinant U5 1 heure 30 minutes. Le cnlorure d'ammonluml éliminé est sécné sous vide et pesé. Après élimination du solvant sous vloe (25 idimar à bU C pilS 1,5 mbar à 60 C pendant i heure), on récupère 119 g d'un llqulue inmpide ae viscosité 3 mPa.s à 25 C. Le rendement pondéral de la réaction est ae 97 %. Les solvants récupérés sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour identifier et quantifier le taux ae volatils éliminés lors de la caévolatilisation du produit. Le produit lui-nmme est analysé par IR, RmN au 29Si et ifN au proton IH (RMN 360 MHz aans C6D6) et cnromatographie en phase gazeuse. Il est constitué principalement cue deux pruauits cycliques: D: Me Vi 89 % molaire Si H NH Me\i! | Me Zsi si\ vi \ / Vi N H NVi etD4 Vi Vi Il % molaire Me Si - NH - Si -Me 1 1 NH NH Si - Nh - Si Me concentration initiale ae 3.10-2 moles par litre. Ub L'exemple comparatlt 2a est errectué sans catalyseur. Les conditions expérimentales ao traitemrLent et les résultats oDtenus sont rassemDlés aans le taDlead I cl-après. TAbLEAU I I Ii i i t II I | Durée en I EXEMPIE I ACIDE Ten o C | |R % TA I I j Ihneures I I i i i I I[ I i i 2a I - I - i - 4 j - I I I i I i 3 cc3|OOH 140 3 h00 10 58 j I II i i ii 4 I CH33 i 140 j3 h U0 15 40 I I i i i i i cH3COUH 140 4 h 00o 8 j 4b j I I i I I i i | 6 |HC1O4 | 140 |3 h00 10 j 5b I I I I I i i 7 CF3w3H [ 140 1]n oU [ b b I I I i I I | 8 | CF3S03H jiU | 3n oo j YY| bz III I I I Ii * RR = renaement en polymère: mesuré ae la suivante: on lntrodult 2 g ae proauit dans manière un Décner (manipulation sous N2 sec), que l'on porte à 175 C (pendant 2 neures sous un vice oe 1,3 uidr). Après retrolalsseinent, Le Décner est pesé, ce qui permet aue mesurer le rendement en polyisère. - EXEMPLE 9: On etfectue la coawmonolyse suivant le procéaé ae l'exemple 1, ce: - 107, 2 g de CH3SiCi3 (0,72 mole) - 46,25 g de (CH3)2sici2 (0,36 iole) - 50,76 g de CH3(CH2=CH)SiCi2 (0,3brno1e) On opère en présence de 1,3 litre a'étner isopropylique. La réaction s'effectue à 2 OC avec un débit de NH3 = 6 c113/s penaant 6 neures 45. On récupère 98,7 g d'une huile visqueuse ae viscosité iiPa.s, soit un rendement pondéral ce la coanu.onolyse ae 9b %. Le proauit a été iaentitié par RitI au 29Si, Ri uu proton et IR. Sa cliposition correspona oDlen à ceille des proauits engagés T/DN = 1 et DNVi/DN = I. -EXEMPLE WoMPARATIF l0a ET EXEMPLES ll A 14: Dans ces exemples on traite dans le réacteur III le coammnonolysat obtenu à l'exemple 9 avec différents catalyseurs aciaes suivant une concentration initiale de 3.10-2 moles par litre. L'exemple comparatif lUa est effectué sans catalyseur. Les conditions expérimentales du traitement et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II I iI i I j J i Durée en EXEMPLE ACIDE Ten C j r% '1UA jI l |Ij neures j I I I I I i I I I I I loua - I - i - 170 I 4U j I I j i J i I i CH3SC03H j 140 j5 hOU i 68 j 54 j IjI I, I I i i 12 CF3COOH | 140 j3 h O 94 i 65 j I I I I i i i 13 HC104 I 140 J 3 h U0 91 J 72 j I1 i I I i I | 14 |CF3SO3H I 140 | 0 h 30 j 95 j 72 I I I I I i i i * RR = rendement en polymère: mesuré de la manière suivante: on introduit 2 g de produit dans un bécher (manipulation sous N2 sec), que l'on porte à i75 C (pendant 2 heures sous un vide de 1,3 mD). Après retroidissement, le bécher est pesé, oe qui perlet de mesurer le rendement en polymère. 2S90580 Lb REVEL'DICW'IONS 1. - Procéoé de traitement catalytique a'un polysiLazanie, caractérisé en ce qu'on traite catalytiquement au moins un polyslLazane présentant en " yenne au moins 2, de préférence au moins 3 groupes hyorocarbonés à insaturation aliphatique par molécule, par une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de coordination ce 1' insaturation aliphatique. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérlsé en ce que le catalyseur de coordination est choisi parmi les acides de Bronstea, les acides de Lewis et les catalyseurs du type Ziegler-Natta. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide organique ou minéral tort. 4. - Procédé selon l'une quelconque aes revendications À à 3, caractérisé en ce que la réaction s'ettectue en roasse. 5. - Procécié selon l'une quelconque aes revenulcations i à 3, caractérisé en ce que la réaction s'etrectue en sElution oans un solvant organique. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à Ues teneurs comprises entre 1 et 10 U000 ppm par rapport au poios au seul polysilazane de départ. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température ae traitement est comprise entre la température ambiante et 180 9C. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la curée de la réaction est comprise entre 30 minutes et 30 heures. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revenurcations précédentes, caractérisé en ce que le traitement est etrectué sous pression normale, sous pression ou sous vioe. 10. - Polysilazane susceptiole d'être oDtenu par la maise en oeuvre d'un procédé tel que ceétini à l'une quelconque des reveniacaclons 1 à 9.