Brevet FR2594258A1 — publié le 19870814

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE PHOTOCATHODE DU TYPE ANTIMONIURE ALCALIN ET TUBE INTENSIFICATEUR D'IMAGES COMPORTANT UNE TELLE PHOTOCATHODE La présente invention concerne un procédé de fabrication de photocathodes du type antimoniure alcalin, qui sont utilisées dans les tubes intensificateurs d'images lumineuses ou IIL et dans les tubes intensificateurs d'images radiologiques ou IIR. Elle concerne également un tube intensificateur d'images comportant une telle photocathode. Ces tubes sont constitués - par un écran d'entrée, un système d'optique électronique et un écran d'observation. Dans les IIR, l'écran d'entrée comporte un scintillateur qui convertit les photons X incidents en photons visibles, alors que les IIL reçoivent directe ment des photons visibles. Ces photons visibles viennent frapper une photocathode, généralement du type antimoniure alcalin, qui ainsi excitée, génère un flux d'électrons. Le flux d'électrons issu de la photocathode est ensuite transmis par le système d'optique électronique qui focalise les électrons et les dirige sur l'écran d'observation constitué d'un luminographe qui émet alors une lumière visible.Cette lumière peut ensuite être traitée, par exemple, par un système de télévision de cinema ou de photographie. Les photocathodes du type antimoniure alcalin peuvent avoir l'une des compositions chimiques suivantes : Sb Cs3, Sb K3, Sb K2 Cs, Sb K Na Cs, Sb K Rb Cs...., c'est-à-dire qu'elles sont constituées d'antimoine et d'un ou plusieurs métaux alcalins. A titre d'exemple ces photocathodes peuvent être obtenues en intercalant des couches d'antimoine et des couches de métaux alcalins puisqu'à ce que soit obtenue la sensibilité recherchée. On peut ainsi par exemple réaliser l'empilement suivant: Sb, K, Sb, K Sb, K Sb, K ... II est également possible d'obtenir ces photocathodes en dépo sant en une seule fois tout l'antimoine et tous les métaux alcalins. On réalise ces photocathodes en disposant dans l'enceinte à vide de l'IIR ou de l'IlL un génerateur d'antimoine et un nombre de générateurs alcalins égal au nombre de métaux alcalins qui entrent dans la composition de la photocathode. La fabrication de la photocathode se fait dans l'enceinte à vide du tube car les métaux alcalins sont très réactifs et doivent être créés sous vide pour être stables. Le générateur d'antimoine est constitué par un creuset contenant de l'antimoine, dont on provoque l'évaporation en chauffant le creuset, par effet Joule par exemple. Chaque générateur alcalin est constitué par un creuset comportant un chromate d'un métal alcalin et de l'aluminium ou du silicium. Le chauffage du générateur, généralement par effet Joule, produit l'aluminothermie ou la silicothermie du composé et libère le métal alcalin en question et des produits de réaction. Un fois la photocathode réalisée, on enlève généralement de Enceinte à vide le générateur d'antimoine alors que les générateurs alcalins demeurent généralement dans l'enceinte à vide. Il est donc d'usage d'utiliser pour fabriquer les photocathodes du type antimoniure alcalin un nombre de générateurs alcalins égal au nombre de métaux alcalins entrant dans la composition de ces photocathodes. La présente invention concerne un procédé de fabrication, par évaporation d'antimoine et de métaux alcalins contenus dans des générateurs qui sont chauffés, d'une photocathode du type antimoniure alcalin comportant plusieurs métaux alcalins dans des proportions déterminées, le procédé étant caractérisé en ce qu'il est utilisé pour fabriquer cette photocathode au moins un générateur alcalin libérant au moins deux métaux alcalins, sensiblement dans les proportions déterminées. Selon un mode de réalisation préféré de Vinvention, le générateur alcalin comporte, notamment, un composé desdits métaux alcalins dans lesdites proportions. La présente invention concerne également un tube intensificateur d'images comportant une photocathode du type antimoniure alcalin comportant plusieurs métaux alcalins dans des proportions déterminées, caractérisé en ce que l'enceinte à vide du tube comporte au moins un générateur alcalin ayant libéré par chauffage au moins deux métaux alcalins dans les proportions existant dans la photocathode. Le procédé selon l'invention permet, par rapport aux pratiques usuelles, une diminution de l'encombrement puisqu'un seul générateur alcalin est utilisé. Or, il a déjà été signalé que les générateurs alcalins utilisés demeurent généralement dans l'enceinte à vide du tube une fois la photocathode terminée. I1 est donc particulièrement intéressant de pouvoir se limiter à un seul générateur alcalin. De plus, le procédé selon l'invention permet l'obtention de cathodes de meilleure qualité physico-chimique que celles obtenues en utilisant plusieurs générateurs alcalins., puisqu'on utilise un seul générateur alcalin contenant le nombre de métaux alcalins souhaité, et dans les proportions voulues. Le procédé selon Invention est plus simple et les risques d'erreurs sont moindres. Enfin, dans le mode de réalisation préféré de Pinvention, oU le générateur alcalin comporte, notamment, un composé de métaux alcalins dans les proportions voulues, on évite l'inconvénient qui peut se manifester lorsque l'on utilise un générateur unique comportant un mélange d'un composé de chacun des métaux alcalins utilisés, car dans ce cas les températures d'évaporation des divers composés utilisés étant différentes, révaporation de ces divers composés commence de façon échelonnée dans le temps, ce qui fait varier la stoechiométrie du mélange. D'autres objets, caractéristiques et résultats de l'invention ressortiront de la description suivante donnée à titre d'exemple non limitatif et illustrée par la figure annexée qui représente, une vue en coupe longitudinale d'un IIR lors de la fabrication d'une photo cathode par le procédé selon l'invention. Pour des raisons de clarté, sur cette figure, les côtes et proportions des divers éléments ne sont pas respectées. On a représenté sur la figure annexée, l'enceinte à vide 1 d'un tube IIR dont on veut réaliser la photocathode. Cet IIR comporte un scintillateur 2 qui fait partie de l'écran d'entrée. La photocathode n'est généralement pas déposée directement sur le scintillateur mais sur une sous-couche conductrice de l'électricité 3 qui permet de reconstituer les charges du matériau de la photocathode. Cette sous-couche peut par exemple être constituée d'alumine, d'oxyde d'indium ou d'un mélange de ces deux corps. Le système d'optique électronique de l'lIR comporte des électrodes G1, G2, G3 et une anode A. On désigne par la référence 4 l'écran d'observation de l'llR. On a représenté dans Penceinte à vide 1 le générateur d'antimoine 5 et le générateur alcalin 6 qui sont utilisés. Dans le mode de réalisation représenté sur la figure, le générateur alcalin 6 est porté par la grille G3. Le générateur d'antimoine 5 est placé sur le trajet des électrons, ce qui explique qu'on renlève de l'enceinte, une fois la photocathode terminée. Le générateur d'antimoine est constitué par un creuset contenant de l'antimoine, dont on provoque révaporation en chauffant le creuset, par effet Joule par exemple. Le générateur alcalin est constitué par un creuset 8 dont le contenu est évaporé par chauffage, par effet Joule par exemple. Dans un mode de réalisation de l'invention, ce creuset contient un mélange de chromates des métaux alcalins entrant dans la composition de la photocathode. Ces chromates se présentent sous forme de poudre ou de granulés. Ce mélange renferme les divers chromates dans les proportions que l'on désire retrouver dans la photocathode. En plus du mélange de chromates, le générateur alcalin contient de l'aluminium ou du silicium. Le chauffage du générateur alcalin libère par aluminothermie ou silicothermie ces métaux alcalins, plus des produits de réaction. Les réactions qui se produisent dans le générateur alcalin sont les suivantes, dans un cas particulier pris comme exemple, où l'on utilise du chromate de potassium et du chromate de césium: (1/2) . K2 Cr O4 + Al ou Si Ces formules sont écrites pour une mole de potassium et une mole de césium. Au niveau de la photocathode se produit, toujours pour un cas particulier pris comme exemple, la relation suivante, où n et m sont les proportions respectives des chromates contenus dans le générateur alcalin: nK + m Cs -3Sb CSm Il est bien entendu que le générateur alcalin peut contenir un mélange de composés de métaux alcalins dans des proportions déterminées où les composés utilisés ne soient pas des chromates, mais par exemple des bi-chromates, des hydrures ou des chlorures. La photocathode peut être réalisée indifféremment couche par couche, c'est-à-dire en intercalant des couches d'antimoine et de métaux alcalins, ou par le procédé dit "de la quantité d'antimoine" où l'on dépose en une seule fois tout l'antimoine et tous les métaux alcalins, ou par un autre procédé connu. On a expliqué dans l'introduction à la description que lorsqu'on utilise un mélange de composés des différents métaux alcalins utilisés, comme les températures d'évaporation des divers composés utiiises sont dilferentes, levaporation de ces divers composés commence de façon échelonnée dans le temps, ce qui fait varier la stoechiométrie du mélange et donc finalement la composition de la photocathode obtenue. Pour remédier à cet inconvénient, on met dans le générateur alcalin, non plus un mélange de composés, mais un composé des divers métaux alcalins utilisés dans des proportions données. Dans un tel composé, la température d'évaporation des métaux est fixe et il n'y a pas dc perte de stoechiométrie. On donnera ci-dessous deux exemples d'obtention de ce compose. On veut par exemple obtenir un composé de formule K2 Cs (Cr 04)312. On peut l'obtenir en faisant re-cristalliser une solution, dans l'eau ou dans l'alcool par exemple, d'un mélange de poudre de chromate de potassium et de poudre de chromate de césium, dans des proportions déterminées. On peut également obtenir ce composé de formule K2 Cs (Cr 04)3/2 en faisant fondre sous vide un mélange de poudre de chromate de potassium et de poudre de chromate de césium, dans des proportions déterminées, puis en provoquant la solidification du mélange. Lorsqu'on a obtenu le composé recherché, par exemple un composé de formule K n Cs Cr O4, la réaction qui se produit dans m O4 le générateur alcalin est la suivante: K Cs Cr O + Al ou SiO n K + m Cs + Produits de réaction. n m 4 Au niveau de la photocathode, se produit la réaction suivante: Ce qui vient d'être dit s'applique bien entendu aux composés autres que des chromates, aussi bien en ce qui concerne les procédés d'obtention de ces composés que l'utilisation de Valuminothermie ou de la silicothermie pour libérer les métaux alcalins. Comme dans le cas d'un mélange de composés, le générateur alcalin contient de raluminium ou du silicium et la photocathode est réalisée couche par couche cu par le procédé dit "de la quantité d'antimoine" ou de toute autre façon connue. Le procédé selon l'invention, dans ses divers modes de réalisation, peut être utilisé pour fabriquer n'importe quelle photocathode du type antimoniure d'indium, de composition par exemple Sb K Na Cs, Sb K Rb Cs, Sb K2 Cs... Pour réaliser une photocathode, de formule Sb K Rb Cs par exemple, c'est-à-dire une photocathode comportant trois métaux alcalins, on peut utiliser un générateur alcalin multiple fournissant deux de ces métaux alcalins dans des proportions déterminées et un générateur alcalin fournissant le troisième métal alcalin. On règle alors la proportion dans la photocathode du troisième métal alcalin en effectuant des mesures, de transparence ou de photo-électricité par exemple, sur la photocathode en cours de fabrication. On peut aussi utiliser un générateur alcalin fournissant les trois métaux alcalins. En définitive, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une photo cathode du type antimoniure alcalin comportant plusieurs métaux alcalins dans des proportions déterminées dans lequel on utilise au moins un générateur alcalin libérant par chauffage au moins deux métaux alcalins, sensiblement dans les proportions déterminées. L'examen de l'IIR ou de fIIL permet de détecter l'utilisation d'un générateur alcalin multiple selon l'invention car le ou les générateurs alcalins utilisés pour fabriquer la photocathode restent dans l'enceinte du tube. Ainsi, il est clair qu'une photocathode comportant plusieurs métaux alcalins alors que le tube ne comporte qu'un seul générateur alcalin, révèle l'utilisation d'un générateur alcalin multiple selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication par évaporation d'antimoine et de métaux alcalins contenus dans des générateurs (5, 6) qui sont chauffés, d'une photocathode (2) du type antimoniure alcalin, comportant plusieurs métaux alcalins dans des proportions déterminées, le procédé étant caractérisé en ce qu'il est utilisé pour fabriquer cette photocathode, au moins un générateur alcalin (5) libérant au moins deux métaux alcalins, sensiblement dans les proportions déterminées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce générateur alcalin (5) comporte, notamment, un mélange d'un composé de chacun desdits métaux alcalins sensiblement dans lesdites proportions. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce générateur alcalin (5) comporte, notamment, un composé desdits métaux alcalins sensiblement dans lesdites proportions. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé desdits métaux alcalins dans lesdites proportions est obtenu en faisant re-cristalliser une solution obtenue à partir d'un mélange du même composé de chacune desdits métaux alcalins dans lesdites proportions. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé desdits métaux alcalins dans lesdites proportions est obtenu en faisant fondre sous vide, un mélange des mêmes composés de chacun desdits métaux alcalins dans lesdites proportions, puis en resolidifiant le mélange. 6. Procédé selon Pune des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le composé utilisé est un chromate, un bi-chromate, un hydrure ou un chorure. 7. Procédé selon rune des revendications 2 à 6, caractérisé en oe que ce générateur alcalin (5) comporte un ou plusieurs composé, ainsi que de l'aluminium ou du silicium. 8. Procédé selon Pune des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la photocathode (2) est obtenue en intercalant des couches d'antimoine et des couches de métaux alcalins. 9. Procédé selon rune des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la photocathode (2) est obtenue en déposant en une seule fois tout rantimoine et tous les métaux alcalins. 10. Tube intensificateur d'images comportant une photocathode (2) du type antimoniure alcalin, ladite photocathode (2) comportant plusieurs métaux alcalins dans des proportions déterminées, caractérisé en ce que l'enceinte à vide (1) du tube comporte au moins un générateur alcalin (5) ayant libéré par chauffage au moins deux métaux alcalins dans les proportions existant dans la photocathode (2). 11. Tube selon la revendication 10, caractérisé en ce que le générateur alcalin (5) comporte, notamment, un mélange d'un composé de chacun desdits métaux alcalins sensiblement dans lesdites proportions. 12. Tube selon la revendication 10, caractérisé en ce que le générateur alcalin (S) comporte, notamment, un composé desdits métaux alcalins sensiblement dans lesdites proportions. 13. Tube selon l'une des revendications 11. ou 12, caractérisé en ce que le composé utilisé est un chromate, un bi-chromate, un hydrure ou un chlorure. 14. Tube selon la revendication 13, caractérisé en ce que le générateur alcalin (5) comporte un ou plusieurs composé, ainsi que de l'aluminium ou du silicium.