Brevet FR2594035A1 — publié le 19870814

La présente invention se rapporte à un procéde de décomposition de composés aromatiques polyhalogénés, tels que les biphényles polychlorés (en abrégé PCB). Elle concerne plus spécialement une méthode permettant de décontaminer des huiles minérales contenant des biphényles chlores et/ou autres composés aromatiques polyhalogénés. Les composés aromatiques polyhalogénés possèdent une excellente stabilité chimique et ne sont pratiquement pas biodégradables. Ils sont solubles dans les graisses et s'accumulent dans les lipides des animaux, ce qui aboutit généralement à une concentration dans la chaine alimentaire. Des études on démontre, non seulement la toxicité intrinsèque de ces composés, mais également la toxicité potentielle que ces molécules présentent au cours d'un traitement thermique. C'est ainsi que les PCB, chauffées entre 300 et 900'C, en présence d'air, produisent des dioxines et des benzofurannes dont certains isomères sont particulièrement toxiques. Suite à ces constatations, les institutions responsables de l'environnement ont décidé de réglementer sevèrement l'emploi des compositions déjà commercialisées contenant des composés aromatiques polyhalogénés. Cette rigueur explique l'examen régulier des huiles transformateurs dont la contamination par ces composés reste très possible. Ces fluides peuvent dés lors être catalogués suivant leur niveau de contamination. Par exemple, aux Etats-Unis d'Amérique, l'EPA (Environment Protection Agency) classe les huiles transformateurs usagées comme suit: - Huile non contaminée: teneur en PCB inférieure à 50 ppm (parties par million); - Huile contaminée: teneur en PCB comprise entre 50 et 500 ppm; - Huile considéree comme PCB pur: teneur en PCB supérieure à 500 ppm. Les huiles contaminées (contenant au moins 50 ppm de PCB aux Etats-Unis) peuvent être éliminées par incinération, mais cette technique ne peut être appliquée que dans certaines conditions, ce qui entraine un coût élevé et une perte totale du produit. On a également proposé des méthodes chimiques pour décontaminer des huiles contenant des PCB et/ou autres composés aromatiques polyhalogènés. Cependant, ces composés sont chimiquement stables et ne sont déshalogénés que par certains réactifs, tels que des métaux alcalins et notamment le soduim. C'est ainsi que l'on peut réduire la teneur d'une huile en PCB en la traitant par une dispersion de sodium dans un hydrocarbure. Cependant, une telle méthode présente plusieurs inconvénients: nécessité d'effectuer la déshalogénation en milieu anhydre et durée de réaction tres longue, meme a chaud. D'autres procédes de deshalogénation consistent a utiliser des alkoxydes alcalins, en présence de certains solvants. Mais ces procédes ne donnent des résultats intéressants que pour la deshalogénation de composés monohalogénés, à température élevée. On connait également des procédes de décomposition d'un composés organique halogéné qui consistent a traiter ce composé par un réactif obtenu par réaction d'un métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalin avec un polyglycol et avec de l'oxygène, le métal alcalin ou son hydroxyde étant utilisé stoechiométriquement ou en excès. On forme ainsi un complexe glycolate alcalin-radical superoxyde (Brevets US 4.337.368, 4.353.793, 4. 400.552, 4.460.797; demande de brevet européen 60.089). Ces procédes présente certains inconvénients, tels que température de décontamination assez élevée et dégradation des huiles traitées. Afin de remédier à ces inconvénients, on a proposé une méthode qui consiste a traiter les composés organiques halogénés par un mélange réactif consistant en un polyethyleneglycol ou similaire, une base et un agent oxydant ou autre source de radicaux libres (Demande de brevet européen 118.858). Cependant, un tel mélange n'est pas suffisamment actif, de sorte que la réaction de decontamination doit être effectuée à l'aide de micro-ondes si l'on veut réduire la durée de réaction tout en préservant les qualités intrinsèques de l'huile. On voit donc qu'il serait nécessaire de disposer d'un procéde de décomposition de composés aromatiques polyhalogénés permettant d'atteindre un taux élevé de décomposition a l'aide d'un réactif très efficace, ne présentant aucun danger pour l'utilisateur et ne posant aucun problème de stockage. Il serait également nécessaire que ce procéde, appliqué au traitement d'huiles minérales contaminées par des composés aromatiques, assure une décontamination rapide et efficace, sans dégradation de l'huile traitée. Le procédé selon l'invention, pour la décomposition chimique de composés aromatiques polyhalogénés, consiste a mettre ces composés en contact avec un mélange réactif consistant en: a) un dérivé sodique de polyglycol, les fonctions -OH terminales de ce polyglycol étant partiellement neutralisées par du sodium, b) un sel faiblement basique, cette mise en contact ayant lieu sous atmosphère inerte. D'après un mode d'exécution de l'invention, le procédé est utilisé pour la décontamination d'une huile minérale contenant des composés aromatiques polyhalogénés. Ce mode d'exécution consiste à mettre cette huile en contact avec un melange réactif consistant en: a) un dérive sodique de polyglycol, les fonctions -OH terminales de ce polyglycol étant partiellement neutralisées par du sodium, b) un sel faiblement basique, cette mise en contact ayant lieu sous atmosphère inerte. Le premier constituant du mélange réactif de l'invention est un dérivé sodique de polyglycol, une partie des groupes -OH terminaux de ce polyglycol ayant réagi avec du sodium. Les polyglycols, dont on prépare les dérivés sodiques, sont des composés de formule générale: HO- RO - H, dans laquelle R est un radical - CH2-CH2 et/ou CH2CH(CH3) - et n est un nombre entier compris entre 2 et 400. On peut notamment utiliser des polyethylene glycols, des polypropylene glycols, leurs mélanges, aini que des copolyméres d'oxyde d'éthylene et d'oxyde de propyléne. Ces composés sont soit liquides, soit solides, en fonction de leur poids moléculaire. Pour faciliter la préparation des dérivés sodiques, on utilise avantageusement des polyglycols liquides ou des polyglycols solides, mais facilement fusibles, comme, par exemple, des polyethylene glycols o n a une valeur comprise entre 2 et 100 environ. Les dérivés sodiques de ces polyglycols consistent en composés o une partie des groupes -OH terminaux des polyglycols ont réagi avec du sodium. Il s'agit de composés pouvant etre représentés par la formule générale: [H - O l{RO] > Hl. Na Llx t n -y] fi dans laquelle R et n ont la signification donnée ci-dessus tandis que x et V sont des indices compris entre 0 et 1,0 avec x + X compris entre 0,3 et 1,9. Des essais comparatifs de décontamination d'huiles minérales contenant des PCB ont montré que le rendement était nul lorsque, dans le procédé de la présente invention, on utilisait un polyglycol au lieu d'un dérivé sodique de polyglycol, dans le mélange réactif, mais que ce rendement atteignait déja 60Z quand on utilisait un dérivé sodique de polyglycol o x + y = 0, 4. Ces memes essais ont également montré que le rendement de décontamination augmente en fonction de la somme x + y. mais de façon asymptotique. Géneralement, on utilisera des mélanges de réactifs contenant des dérivés sodiques de polyglycols o x + y est de l'ordre de 0,5 à 1.5, en particulier entre 0,6 et 1,s. D'après un mode avantageux d'exécution de l'invention, on met en oeuvre des dérives sodiques préparés i partir de polyethyléne glycols ayant un poids moléculaire compris entre M00 et 1.000, la somme x + y dans ces dérivés sodiques étant de l'ordre de 0,6 à 1,2. Le second constituant du mélange réactif de l'invention est un sel faiblement basique. A titre d'exemples, on peut citer les carbonates et bicarbonates de sodium, de potassium et de lithium. La quantité de sel faiblement basique dans le mélange réactif de la présente invention peut varier dans de larges limites. Des teneurs aussi faibles que il en poids (calculées sur le poids de mélange de réactif mis en oeuvre pour la décontamination) donnent des résultats déji intéressants. On utilise le plus souvent des mélanges réactifs dont la teneur en sel faiblement basique est comprise entre 1 et 10Z en poids, des teneurs plus élevées n'apportant guère d'amélioration. D'après un mode d'exécution, suivant lequel on utilise un dérivé sodique partiel d'un polyethylene glycol de poids moléculaire d'environ 400, la quantité de sel faiblement basique est le plus souvent comprise entre 4 et 10Z en poids, calculée sur le poids de mélange réactif mis en oeuvre. Le mélange réactif utilisé dans le procédé de la présente invention se prépare facilement par mélange des constituants, sans qu'il soit nécessaire de travailler en atmosphère inerte. A titre d'exemple, on mélange d'abord le polyglycol liquide ou a l'état fondu avec le sel faiblement basique, tout en chauffant légèrement. Ensuite, on ajoute lentement le sodium. soit i l'état solide, soit en dispersion dans un hydrocarbure. Le mélange devient d'abord orange, puis finalement brun foncé lorsque tout le sodium est introduit. Le procédé selon la présente invention, pour la décomposition chimique de composés aromatiques polyhalogénés ou pour la décontamination d'huiles minérales contenant ces composés, consiste à mettre le produit i traiter en contact avec le mélange réactif, sous atmosphère inerte. La quantité de mélange réactif à mettre en oeuvre dépend de la teneur en chlore du produit i traiter, ce qui peut facilement être déterminé par l'homme de métier. A titre d'exemple, une huile pour transformateur contenant 500 ppm de Cl d'origine PCB a été traitée soUs atmoshére d'azote par un mélange réactif constitué de dérivé sadique de polyethylene glycol de poids moléculaire 400, ou l'indice x + y était de 0,6. et de carbonate potassique {81 du poids de mélange réactifs). La réaction de décontamination a été effectuée a une température de 130 C, pendant 60 minutes. On a obtenu les résultats repris dans le tableau 1. TABLEAU 1 Pourcentage en poids de mélange Chlore résiduel Rendement de réactif (calculé sur quantité (ppm) décontamination d'huile contaminée) __________________________________________________________________________ 2,5 160 68 5 50 90 16 96,8 14 97,2 Pour la mise en oeuvre du procéde selon l'invention on utilise un réacteur muni d'un dispositif de chauffage et d'un agitateur. Dans ce réacteur, on introduit l'huile minérale contenant du PCB et on chauffe, sous agitation, a la température désirée. On injecte ensuite le mélange réactif, puis on purge le réacteur en le plaçant sous atmosphère d'azote. Des échantillons du mélange réactionnel sont ensuite prélevés, puis refroidis, décantés, filtrés et éventuellement lavés à l'eau. La fraction huile décontaminee est soumise à une détermination du chlore résiduel par rayons X et par titrimétrie. La réaction de décontamination de l'huile contenant des PCB s'effectue généralement à une température d'au moins 100'C. Une élévation de température favorise la vitesse de réaction. Cependant, il faut veiller à conduire la réaction à une température inférieure au point d'éclair de l'huile à traiter. Le plus souvent, on effectue la réaction à une température comprise entre 100 et 160'C. De cette façon, l'huile est déshydratee et on évite ainsi une diminution sensible de réactivité due à une teneur en eau trop élevée. Il a été observé que, grâce au procéde de la présente invention, la décomposition chimique des composés organiques polyhalogénés ainsi que la décontamination d'huiles minérales contenant ces composés peuvent s'effectuer de manière rapide et efficace, sans qu'il soit nécessaire de faire appel à des agents oxydants ou des composés donneurs de radicaux libres. De plus, techniquement, le procéde n'exige pas de matériels compliqués. Enfin, le procéde présente encore deux avantages supplémentaires par rapport aux procédés antérieurs: l'huile est récupérée par simple décantation puis filtration et ses propriétés dielectriques sont préservees. Ces avantages et autres caractéristiques du procédé selon l'invention ressortiront des exemples suivants, donnés a titre d'illustration et ne comportant aucun caractère limitatif. Exemole 1 On a effectué des essais de décontamination d'une huile pour transformateurs contenant 870 ppm de PCB. On a traité cette huile par des mélanges réactifs dont la teneur pour 100 g d'huile a traiter était de 51 en poids. On a fait varier la composition du réactif pour obtenir des polyglycols sodiques d'indice (x + y) variable. La quantité de carbonate potassique restait comprise entre 4 et 10Z en poids de réactif. Les essais ont été effectués a 130*C, sous atmosphère d'azote, pendant 2 heures et demie. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Indice x + y Rendement de décontamination (t) 0,2 65 0,4 88 0,6 95,5 1,0 99 Exemole 2 On a traité la même huile que cele décrite dans l'exemple 1 par un mélange réactif contenant un dérivé sodique de polyéthylène glycol de poids moléculaire de 1000 (x + y = 0,6) et 61 en poids de carbonate potassique. On a utilisé 5 g de mélange réactif pour 100 g d'huile et on a effectué la mise en contact sous atmosphère d'azote, à 130'C. Apres une heure, le rendement de la réaction de décontamination était supérieur à 90X. Apres deux heures, on a obtenu une huile décontaminée. La tangente delta de cette huile décontaminée était de 1,9 -3. D'autre part, la coloration de l'huile n'a pas été modifiée à la suite de ce traitement. Exemple 3 pout traiter de PCB. - pour 100 g 'C. Après On a utilise le mélange réactif décrit dans l'exemple 2 une huile minerale pour transformateur contenant 10.000 ppm La quantité de melange réactif mis en oeuvre a été de 30 9 d'huile. On a effectué le traitement de decontamination a 7 heures, on a obtenu une huile décontaminee. Exemple 4 On a utilisé le mélange réactif décrit dans l'exemple 2 pour traiter une huile pour transformateur contenant 870 ppm de PCB. Une même quantité de réactif (96 g) a été utilisée pour décontaminer successivement cinq charges différentes d'huile contaminée. Le temps de réaction pour chaque charge a été fixé à 1 h et la température à 130'C. Pour les cinq charges, le rendement de décontamination était supérieur à 96Z. Exemple 5 Des essais de décontamination d'une huile pour transformateur contenant 870 ppm de PCB ont été réalisés en présence de quantité constantes de réactifs composés d'un dérivé sodique de polyéthyléne glycol et de teneurs en carbonate potassique variables. La réaction de décontamination a été menée a 130*C. Les rendements mesurés après 15' et 2 h 30' sont présentés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Rendement de décontamination (Z) après Z poids K2CO3 ' 2 h 30' r64 Exemple 6 600 g d'huile contenant 870 ppm de PCB ont été décontaminés a 130 C sous azote, en présence de 60 g de réactif préparé suivant l'exemple 2. 8 2594035 Les rendements mesurés aprés 15', 30', 45' et 1 h sont repris dans le tableau 4. TABLEAU 4 Durée de réaction Rendement de décontamination (Z) ' 87 ' 93 ' 96 1 h 97. REVENDICATIONS 1.- Procède de décomposition de composés aromatiques polyhalogènés, caractérisés par le fait qu'il consiste à mettre ces composes en contact, sous atmosphère inerte, avec un mélange réactif consistant en: a) un dérivé sodique de polyglycol, les fonctions -OH terminales de ce polyglycol étant partiellement neutralisées par du sodium, et b) un sel faiblement basique. 2.- Procéde de décomposition de composés aromatiques polyhalogénés contenus dans des huiles minérales industrielles en vue de décontaminer ces huiles, caractérise par le fait qu'il consiste a mettre ces huiles en contact, sous atmosphère inerte, avec un mélange réactif consistant en: a) un dérivé sodique de polyglycol, les fonctions -OH terminales de ce polyglycol étant partiellement neutralisées par du sodium; et b) un sel faiblement basique. 3.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le dérivé sodique de polyglycol est de formule générale: pH O RO Hl Na Llx L n -Yl x+y dans laquelle R est un radical -C2H2 et/ou CH2(CH)CH3-, n est un nombre entier compris entre 2 et 400, x et v sont des indices compris entre 0 et 1, avec x + y compris entre 0,3 et 1,9. 4.- Procéde selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise un dérivé sodique de polyglycol ou x + y est compris entre 0,5 et 1,5 et en particulier entre 0,6 et 1,4. 5.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un dérivé sodique d'un polyglycol ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 1.000 et ou x + y est compris entre 0,6 et 1,2. 6.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérise par le fait que le sel faiblement basique est choisi dans le groupe comprenant les carbonates et bicarbonates de sodium, de 0lo 2594035 potassium et de lithium. 7.- Procède selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 6, caracterisé par le fait que le mélange réactif contient de 1 à 10Z, et en particulier de 4 à 10Z en poids de sel faiblement basique. 8.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérise par le fait qu'on effectue la mise en contact par agitation, sous atmosphère d'azote, a une température comprise entre 100 et 160'C.