Brevet FR2586024A1 — publié le 19870213

L'invention concerne des éléments de matière plastique rendus troubles, en particulier des éléments de matière plastique façonnés et plans, obtenus à partir de matières plastiques transparentes en soi, qui conviennent particulièrement comme écrans de projection lumineuse, par exemple comme écrans de projection de télévision. Divers problèmes peuvent être résolus technique- ment par l'utilisation de verres qui ne sont que 0 partiellement transparents. A ces problèmes appartient le matage de vitrages, ainsi que la fabrication d'écrans de projection et d'autres éléments de visualisation optique. On utilise en général la réfraction ou la dispersion de la lumière aux limites des phases, telle qu'elle se produit par exemple lorsque des particules de dimensions appropriées sont incluses comme phases dispersées dans une phase de support, et les deux phases possèdent des indices de réfraction différents. La phase de support se compose par exemple avantageu- sement de matières plastiques. La technique a mis au point, en plus de particules minérales telles que par exemple des perles de verre, des particules de polymère appropriées pour l'inclusion dans la phase de support. C'est ainsi que l'on connaît par exemple par le DE-OS 21 46 628, un procédé de polymérisation pour la préparation de particules de polymère finement divisées, suivant lequel,dans un système de monomères (A), qui est capable d'une polymérisation par addition provoquée par des radicaux libres, et contient 87 à 99,99 % en poids d'un monomère à insaturation monoéthylénique et 0,01 à 3 % en poids d'au moins un monomère à insaturation multiple, on dissout complètement 5 à 50 % en poids par rapport au mélange total d'un autre polymère d'addition thermoplastique soluble, le premier polymère étant insoluble dans le polymère thermoplastique; et on soumet la solution aux deux conditions dans lesquelles le système de monomères est polymérisé au moyen de radicaux libres avec formation de particules de polymère réticulées de forme essentiellement sphérique, les particules présentant une taille de particule moyenne dans le domaine de 0,5 à 30 V et étant dispersées dans une phase continue du polymère thermoplastique. Les particules de polymère conformes au DE-OS sont réticulées et ne sont donc guère fusibles ni façonnables, de telle sorte qu'elles peuvent être comprimées par exemple avec des poudres ou soumises à une injection. Sous la forme de solutions, le polymère peut par exemple être pulvérisé sur des plaques de résine acrylique. On citera la possibilité d'utilisation comme laque de matage ainsi que comme mélanges qui conviennent pour la fabrication d'écrans de visualisation avec projection en arrière et pour des calculateurs, dans l'industrie de la télévision ou du cinéma, la photo- graphie, etc. Par le DE-OS 21 46 607, on connaît en outre des mélanges de matières plastiques translucides à opaques, qui contiennent des particules de polymère d'addition réticulées de forme sphérique constituées de 87 à 99,99 % en poids d'au moins un monomère à insaturation mono- éthylénique et de 0,0,1 à 3 % en poids d'un agent de réticulation monomère dispersé dans une phase continue d'un polymère d'addition, le polymère d'addition devant être soluble dans les monomères mélangés. Le mélange de matière plastique contient de préférence encore un agent de réticulation supplémentaire, copoly- mérisé. Comme domaines d'utilisation, il est indiqué entre autres des plaques de matière plastique et des feuilles auto-portantes, translucides. Par pulvérisation d'une solution de la matière polymère sur des feuilles acryliques, on obtient des feuilles matées. En outre, les mélanges conviendraient pour des écrans à projection vers l'arrière. Le JP-OS 80 93102 (Chem. Abstr. 93, 240792y) décrit des plaques de résine acrylique dispersant la lumière, qui ont été obtenues par polymérisation en bandes d'une pellicule de résine acrylique et de monomères d'acrylate qui contiennent un agent dispersant la lumière dans une configuration sandwich. Par le JP-OS 81 117 225 (Chem. Abstr. 96, 86627b), on connait des écrans optiques, qui présentent dans une direction une large action de diffusion de la lumière, et dans l'autre direction l'action de lentilles optiques. Ils sont fabriqués par inclusion de fibres de verre 0 pulvérisées dans une résine acrylique modifiée puis étirage uniaxial, suivi d'une enduction finale d'une couche d'acrylate contenant du noir de carbone. Des dalles de résine acrylique dispersant la lumière comme écrans de projection font l'objet du JP-OS 82 05742 (Chem. Abstr. 96, 200768a), la dispersion de la lumière souhaitée étant obtenue par de petites sphères de quartz de 0,5- p de diamètre incluses dans du polyméthacrylate de méthyle. Selon le GBPS 1 585 338, on obtient des plaques dispersant la lumière présentant une meilleure 0 résolution optique, un angle de demi-valeur optique plus élevé et une plus grande souplesse que des plaques contenant des fibres de verre habituelles en utilisant des plaques de matière plastique qui sont chargées de sphères de verre. Les sphères de verre ont des diamètres de 0,001 à 0,05 mm. Comme matières de support, il est cité des matières thermoplastiques telles que des éthers cellulosiques, le polycarbonate, la polyaryl- sulfone, le polystyrène ou des résines acryliques. Les solutions de l'état de la technique concernant des "mélanges de matières plastiques translucides à opaqueset leur utilisation par exemple pour la fabri- cation de matières en plaques ou en feuilles" ne sont cependant pas complètement satisfaisantes. En particulier, les exigences concernant l'aptitude à l'utilisation comme écrans de projection ne sont pas complètement satisfaites. On pouvait exiger en parti- culier une extrudabilité sans inconvénients techniques rédhibitoires. On a trouvé à présent que des éléments de matière plastique plans, rendus troubles, en particulier moulés, satisfont aux exigences imposées aux écrans de projec- tion, en particulier aux écrans de projection de télévision, dans une mesure particulière, lorsqu'on ajoute à une matrice de polymère (PM), dans des proportions de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1,5 à 20%, par rapport àAla matrice de polymère (PM), des perles réticu- lées, les perles réticulées se composant d'un polymère P, qui est constitué- pour 9,9 à 59,9 % en poids d'un ou plusieurs monomères polymérisables par voie radicalaire A, qui contiennent un radical aromatique ou de monomères non aromatiques A', qui contiennent un halogène, et pour 90 à 40 % en poids d'un monomère vinylique B copolymérisable avec ces monomères mais différent de ceux-ci et pour 0,1 à 20 % en poids, d'au moins un monomère réticulant V et pour O à 10 % en poids, d'un monomère (fortement) polaire H, sous réserve que a) l'indice de réfraction du polymère P soit supérieur à celui de la matrice de polymère, et que b) la taille moyenne des perles soit de 5 à 50 p, de préférence de 10 à 35 i. Parmi les monomères polymérisables par voie radicalaire A, qui contiennent un radical aromatique, on citera des monomères répondant à la formule I O R Ar- -O)R' - 0 - C - - C = CH2 I pn dans laquelle Ar désigne un radical hydrocarboné aromatique éventuellement substitué ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, de préférence un radical aromatique éventuellement substitué par des radicaux alkyle en C1 à C4 ou par du fluor, du chlore, ou du brome ou par les deux types de substituants, en parti- culier un radical phényle, R désigne l'hydrogène ou un groupe méthyle R' représente un radical alkylène en C1 à C8 éventuellement ramifié n est égal à zéro ou un m est égal à zéro ou un et 0 p est égal à zéro ou un, sous réserve que lorsque p est égal à zéro, m doit également être égal à zéro. Les homo- et copolymères qui ne sont constitués que de monomères répondant à la formule I présentent en général un indice de réfraction Nd > 1,56. ?5 Les monomères répondant à la formule I sont de préférence le styrène, et ses dérivés méthyl-substitués tels que l'a-méthyl- et le p-méthylstyrène, le p-éthyl- styrène ainsi que des dérivés halogénés du styrène tels que le pchlorostyrène. On peut envisager en outre comme monomère A de la formule I par exemple l'acrylate et le méthacrylate de phényle, le méthacrylate et l'acrylate de xylylène,en particulier la forme m, l'acrylate et le méthacrylate de 4-méthylphényle, l'acrylate et le méthacrylate de 2phényléthyle, le méthacrylate et l'acrylate de 3-phényl-1-propyle, l'acrylate et le méthacrylate de 2-phényl-oxyéthyle. Parmi les monomères non aromatiques A', qui contiennent un halogène, on entend ceux qui contiennent en particulier du chlore ou du brome dans une liaison non activée, par conséquent aisément hydrolysable, par exemple des esters a-chloro et a-bromoacryliques et -mrthacryliques d'alcools en C1 à C6 tels que par exemple l'ester méthylique de l'acide a- chloracrylique, et en outre le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Parmi les monomères copolymérisables vinyliquement B, on citera en particulier ceux répondant à la formule II R CH = C - COOR" II dans laquelle R désigne l'hydrogène ou un groupe méthyle et R" désigne un radical alkyle en C1 à C8 éventuellement ramifié, éventuellement cyclique, les radicaux alkyle cycliques possédant de préférence au O moins 5 atomes de carbone dans le cycle. On peut également utiliser à chaque fois divers représentants des monomères des groupes A, B et C, dans la mesure o ceci correspond effectivement aux caractéristiques indiquées. Les homo- et copolymères formés seulement aà partir de monomères répondant à la formule II présentent en général un indice de réfraction Nd généralement Les monomères B sont choisis de préférence de telle sorte que la température de transition vitreuse-Tg qui en résulte (déterminée par voie dilatométrique) d'un polymère ou copolymère préparé à partir de ceux-ci soit d'au moins 80 C. (A propos T et des contributions des monomgres, on consultera Brandrup-Immergut, et des monomères, on consultera BrandrupImmergut, et B. Vieweg, F. Esser, dans le Kunststoff-Handbuch, vol. IX, Hanser éditeur 1975, p. 333-340; T.G. Fox Bull. Am. Phys. Soc. 1, 125, 1956). On préfère particulièrement que le monomère vinylique B se compose totalement ou à 40 % en poids au moins de méthacrylate de méthyle. Par monomères réticulant V, on entend les agents de réticulation radicalaires connus en soi. Les monomères réticulants possèdent habituellement plus 0 d'un motif polymérisable par voie radicalaire par molécule. On citera ceux possédant deux groupes vinyliques comme de divinylbenzène, et aussi les esters et amides des acides acryliques et méthacryliques de polyol tels que le di(meth)acrylate de glycol, le {meth)- acrylate de 1,3- et 1,4-butanediol, le tri(meth)acrylate de triméthylolpropane, le di(meth)acrylate de tétra- éthylèneglycol, etc., et en outre des monomères qui contiennent le groupe vinylidène, le groupe amido- méthylol (masqué), des groupes carbamidométhyloléthers, O azlactones et époxydes, tels que le N-méthylol(meth)- acrylamide, les méthylènebisacrylamide et -méthacryl- amide, le (meth)acrylate de glycidyle, en particulier également des monomères réticulants ayant des groupes insaturés d'une réactivité échelonnée dans la molécule, comme les esters vinyliques, allyliques et crotyliques des acides acrylique et/ou méthacrylique. (voir H. Rauch-Puntigam, Th. V3lker, Acryl- und Metha- crylverbindungen, Springer éditeur, Berlin, 1967). La réticulation doit entre autres avoir pour effet 0 que les perles ne fondent pas lors de leur transformation à haute température (jusqu'à environ 300 C). Préparation des perles Les polymères en perles se préparent d'une manière connue par le procédé de polymérisation en perles. Dans ce procédé, les monomères A, B et V sont répartis en tant que phase dispersée par action de forces mécaniques (agitation) dans un agent non solvant (phase continue)et sont polymérisés sous cette forme. Le polymère formé est principalement soluble dans les monomères. Sous l'influence de la tension superficielle, le monomère forme des gouttes sphériques. Pour obtenir la forme de goutte pendant la polymérisation et empêcher la réunion de gouttes, on ajoute au mélange de polyméri- sation des "dispersants" (colloides protecteurs), de préférence des substances qui peuvent être séparées complètement du polymère se présentant sous forme de perles lorsque la polymérisation est terminée. Le "dispersant" a pour effet que les gouttelettes de monomères une fois formées sont stabilisées de telle sorte qu'une réunion de gouttes ne se produit pratiquement pas. Comme phase continue, on utilise en général de l'eau. Comme monomères convenant pour la polymérisation, on peut donc envisager en premier lieu des monomères polymérisables par voie radicalaire, peu solubles à insolubles. (Voir Houben-Weyl, 4e édition, vol. XIV/1 "Makromolekulare Stoffe", p. 406-433, G. Thieme éditeur 1961). Comme dispersant, on peut envisager des sels (insolubles dans l'eau) d'acides minéraux, comme le sulfate de baryum ou le carbonate de baryum ou des substances naturelles de masse moléculaire élevée ou des polymères synthétiques. Au groupe des dispersants de masse moléculaire élevée appartiennent des colloides insolubles dans l'eau, tels que l'alcool polyvinylique, un acétate de polyvinyle partiellement saponifié, la méthyl cellulose, l'amidon, la gélatine, la pectine, les sels alcalins de l'acide polyacrylique ou les sels alcalins de copolymères styrène- ou acétate de vinyle- anhydride maléique, entre autres (voir Houben-Weyl, loc. cit. p. 411-430). Le rapport de la phase aqueuse à la phase monomère est le plus souvent de 2:1 à 4:1. Dans la polymérisation en perles, on utilise comme on sait des agents d'amorçage, qui sont solubles en première approximation dans le monomère, mais insolubles dans l'eau. Le plus souvent, la quantité d'agent d'amorçage utilisée est de 0,1 à 1 % en poids, de préférence de 0,5 % en poids, par rapport aux monomères. Comme agents d'amorçage, on peut utiliser les peroxydes organiques habituels solubles dans le monomère ou des composés LO azoiques correspondants, tels que par exemple le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'azo- bisisobutyronitrile. Des agents formateurs de radicaux ayant des températures de décomposition élevées peuvent en outre être utilisés, lorsque vers la fin de la réaction, la température doit être augmentée pour obtenir une polymérisation aussi complète que possible. La taille des perles peut être ajustée dans le cadre revendiqué entre 20 et 50 pm. On peut ajouter le cas échéant,au mélange de polymérisation en perles, des régulateurs, tels que par exemple les régulateurs au soufre habituels, par exemple des mercaptansaliphatiques tels que le lauryl- mercaptan, le tert-dodécylmercaptan. La masse molécu- laire moyenne en poids M du polymère P utilisé w conformément à l'invention serait - à l'état non réticulé - en général dans le domaine de 1 à 2.105 g/mole; comme valeur approximative, on indiquera environ 1-05 g/mole (MW déterminé par chromatographie à perméation de gel). On peut en outre ajouter les lubrifiants habituel- lement utilisés tels que des alcools gras, des esters stéariques, de l'ester palmitique ou des cires naturelles, de préférence avant la polymérisation. Pour l'exécution pratique, on peut introduire ensemble l'eau, les monomères A, B et V, l'agent d'amorçage, l'agent dispersant et le cas échéant le lubrifiant, puis les chauffer, par exemple à environ 90 0C. Le cas échéant, la chaleur de polymérisation excédentaire, en particulier à partir de 95 C, est éliminée par un refroidissement externe. La température ne dépassera pas 115 C. La durée de la polymérisation est dans le domaine de 1 à 5 heures. La viscosité du mélange de polymérisation (mesurée avec le viscosimètre Brookfield) est en général comprise entre 8.000 et 800 centipoises. Les lubrifiants partiellement réactifs sont de préférence ajoutés seulement à partir d'un degré de transformation d'environ 20%. De même, l'addition de régulateurs peut s'effectuer au cours de la polyméri- sation. A la fin de la réaction, les perles sont généra- lement séparées par filtration ou centrifugation. Les additifs adhérents peuvent être éliminés d'une manière appropriée, par exemple par lavage avec un acide dilué et de l'eau. Les perles sont souvent séchées par chauffage, de préférence avec une circulation d'air, par exemple dans des armoires chauffantes. Matrice de polymère PM La matrice de polymère PM, à laquelle sont ajoutées les perles, est généralement constituée de matières plastiques transparentes, généralement thermoplastiques, telles qu'elles ont déjà été utilisées dans la technique pour la projection de lumière. Le rapport entre P et PM est entre autres déterminé par le fait que la différence des indices de réfraction nmonndotaora nD perle oins nD matrice de polymère doit avoir au moins la valeur de 0,01, de préférence de 0,04. Comme matières plastiques appropriées pour la matrice de polymère, on peut envisager des polystyrènes, le PVC, l'acétate de polyvinyle, le polycarbonate, des polyoléfines, et en particulier des résines acryliques. Par résines acryliques au sens de la présente invention, on entend des polymères qui sont constitués au moins à 50 % en poids d'esters monomères des acides acrylique et/ou méthacrylique, en particulier ceux du type de la formule II. Pour la préparation des éléments de matière plastique rendus troubles conformément à l'invention, les perles constituées du polymère P doivent être introduites dans la matrice de polymères puis y être réparties. On doit considérer comme particulièrement étonnant de parvenir à introduire les perles au cours de la transformation de la matrice de polymères PM à l'aide d'extrudeuses. Les perles sont introduites ici dans la masse fondue de l'extrudeuse. On ne pouvait pas s'attendre à ce que a) les perles conservent leur forme dans les conditions de température et de cisaillement d'une extrusion et à ce que b) la répartition homogène des perles absolument nécessaire pour l'action de dispersion de la lumière recherchée puisse être obtenue. En outre, on a obtenu d'une manière surprenante le saut également nécessaire pour l'effet de dispersion de la lumière recherché de l'indice de réfraction sur les surfaces limites entre la matrice de polymères PM et les perles de polymères. Il était à craindre que ce saut d'indice soit "nivelé" sur les surfaces limites précitées par des phénomènes de diffusion, comme c'est le cas par exemple lors de l'introduction des perles dans des monomères polymé- 0 risables, ce qui conduirait à une modification indési- rable de l'effet de dispersion. EXEMPLE 1. Polymère en perles Dans une cuve en acier -V4A- de 100 1 pourvue d'un agi- tateur à palettes, on dissout, dans 50 1 d'eau désionisée, 600 grs de A12 (S04)3. 18 H20 et 6 grs de paraffine-sulfonate de sodium (Statexan K1, marque de fabrique de Bayer AG), à 850C, sous agitation (350 tours par minute) et on fait précipiter, en ajoutant 264 grs de carbonate de sodium, l'hydroxyde d'alu- minium utilisé comme dispersant. On introduit ensuite une phase de monomères constituée de 5,9 kg de méthacrylate de méthyle, 4,0 kg de styrène, 0,1 kg de diméthacrylate de glycol et 0,2 kg de peroxyde de dilauroyle, après quoi on polymérise sous agitation continue et en introduisant de l'azote, pendant minutes à 80 C, puis pendant 60 minutes à 90 C. Après refroidissement à 50 C, on dissout le dispersant en ajoutant 600 ml d'acide sulfurique à 50%, on rassemble le polymère sur un buchner, on le lave à l'eau désionisée et on le sèche pendant 20 heures à 50OC sur des grilles de séchage. Les per- les résultantes ont une grosseur de perle centrale de 37 microns et un indice de réfraction de 1,53. EXEMPLE 2. Préparation par extrusion de plaques dispersant la lumière. Dans un mélangeur bi-conique, on mélange, éventuelle- ment en ajoutant des agents d'adhérence usuels, 96,5 parties en poids d'une matière à mouler à base de polyméthacrylate de méthyle (Plexiglas 7N, marque de commerce de la Société R6hm) et 3,5 parties des perles de l'exemple 1, puis le mélange est extrudé,dans une extrudeuse à une vis avec dégazage, en pla- ques de 3mm d'épaisseur (Cf. Kirk-Othmer 3ème édition, volume 18,spages 185-190 et volume 15, pages 632-637), la température de la masse étant de 145 C. REVENDICATIONS 1. Eléments de matière plastique rendus troubles, contenant une matrice de polymères et un agent de trouble sous forme de particules, caractérisés par le fait qu'une matrice de polymère (PM) contient dans des proportions de 1 à 30 % en poids, par rapport à la matrice de polymère (PM), des perles réticulées, les perles réticulées se composant d'un polymère (P) qui est constitué pour 9,9 à 59,9 % en poids, d'un ou plusieurs O monomères (A) polymérisables par voie radicalaire, qui contiennent un radical aromatique ou de monomères non. aromatiques (A') qui contiennent un halogène, et- pour 90 à 40 % en poids de monomères vinyliques (B) copolymérisables avec ces monomères, mais différents de ceux-ci, et pour 0,1 à 20 % en poids d'au moins un monomère réticulant (V), et pour 0 à 10 % en poids d'un monomère (fortement) polaire (H), sous réserve que O a) l'indice de réfraction du polymère (P) soit supérieur à celui de la matrice de polymère (PM), et que b) la taille moyenne des perles soit de 5 à 50 pm. 2. Eléments de matière plastique rendus troubles )5 suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont été préparés par addition des perles réticulées dans la masse fondue de la matrice de polymère (PM) au cours d'une opération d'extrusion.