Brevet FR2596390A1 — publié le 19871002

PROCEDE DE (CO)DIMERISATION CATALYTIQUE D'UN ACRYLATE D'ALKYLE INFERIEUR ET COMPOSITION CATALYTIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de (co)dimérisation catalytique d'un acrylate d'alkyle en présence de certains complexes du palladium et plus particulièrement à la dimérisation catalytique d'esters alkyliques de l'acide acrylique pour produire des diesters alkyliques de l'acide dihydromuconique. Certains dérivés du palladium sont connus pour catalyser la 10 dimérisation des acrylates d'alkyles. Ainsi, le chlorure de bis(benzonitrile) palladium II, (C6H5CN)2 PdC12, a été mis en oeuvre pour dimériser l'acrylate de méthyle par Barlow et coll., J. Organometal. Chem. , (1970) 21, 215. Le système est néanmoins peu efficace puisque, dans ce travail antérieur, une conversion de 67 % pour 15 une sélectivité de 93 % en dimères dont 90 % en dimère linéaire ont été obtenus en 23 heures à 113 C. La vitesse de réaction a pu être améliorée par ajoût au milieu réactionnel de tétrafluoroborate d'argent, (AgBF4) comme cela est indiqué par OEHME et coll. dans Tetrahedron Letters, (1979) 4, 343. Cette vitesse de réaction a également pu être améliorée 20 par ajoit de p-benzoquinone, d'après PRACEJUS et coll. dans Z. Chem., (1980) 20, 24. On connaît aussi l'efficacité des complexes cationiques du palladium de formule Pd(NCMe)4(BF4)2 en particulier en présence de LiBF4 anhydre puisqu'à 40 C en 30 heures on obtient après distillation 25 93 % de rendement en dimères de l'acrylate de méthyle, la sélectivité en isomère A 2 trans étant de l'ordre de 93-96 % [cf. NUGENT et Coll. dans J. Org. Chem., (1983), 48, 5364-5366]. On connaît par ailleurs (cf. FR 2 079 319) la co-dimérisation du butadiène -1,3 et de l'acrylate de méthyle pour former des heptadiénoates de méthyle catalysée par un mélange d'un chlorure de palladium du type n-allyle, d'une phosphine et d'un sel d'argent. I1 a également été proposé (cf. FR 2 524 341) de catalyser la réaction de dimérisation d'un acrylate d'alkyle ou de codimérisation de ce type de dérivés avec un composé diènique conjugué par un complexe 35 allylique cationique du palladium modifié par l'adjonction d'une phosphine, les complexes en cause étant préparés à partir de composé du palladium et de la dibenzylidèneacétone et d'un sel d'allyloxytris (diméthylamino)phosphonium et de cyclooctadiène-l,5. Pour résumer, toutes ces réactions, lorsqu'elles mettent en 05 oeuvre des complexes aisément accessibles du palladium tels: PdC12(PhCN)2 ou [Pd(C3H5)C1]2 sont généralement lentes et/ou peu sélectives. L'amélioration de l'activité et/ou de la sélectivité de ces réactions s'accompagne d'un accroissement de la complexité des composés du palladium et de ce fait du 10 coût de leur préparation et de difficultés accrues dans leur mise en oeuvre, causées notamment par leur instabilité. I1 s'avérait donc nécessaire de proposer des systèmes catalytiques à la fois efficaces et plus économiques que ceux antérieurement préconisés. La présente invention a donc pour objet un procédé de (co)dimérisation catalytique d'un acrylate d'alkyle inférieur par mise en contact à une température comprise entre 50 et 100 C d'un acrylate d'alkyle inférieur et, le cas échéant, d'un composé diènique conjugué en présence d'un système catalytique comprenant du palladium ou un composé 20 du palladium, caractérisé en ce que le système catalytique est formé à partir d'au moins: a) une source de palladium non halogénée, b) un composé du phosphore (III) de formule générale (I): 25 R, -P =P3 (I) R3 dans laquelle: R1, R2 et R3 représentent indépendamment un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxy, cycloalcoxy ou aryloxy, l'un des radicaux R1, R2 ou R3 pouvant en outre représenter un radical monovalent de formule générale (II): / R4 -(CH2)m - P (I) R5 dans laquelle: - m est un entier compris entre 1 et 4 inclus, - R4 et R5 représentent indépendamment un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxy, cycloalcoxy ou aryloxy, et c) d'au moins un hydracide HY dont l'anion associé Y présente un 10 caractère non coordinant vis à vis des ions palladium. L'invention a également pour objet la composition catalytique utilisable lors de la mise en oeuvre dudit procédé. La (ou l'une des) matière(s) de départ est un acrylate d'alkyle inférieur, c'est à dire dont le reste alkyle comporte-de 1 à 8 atomes de 15 carbone; la dimension du groupe alkyle n'est pas critique et on recourt plus particulièrement à l'acrylate de méthyle ou à l'acrylate d'éthyle en raison de leur plus grande disponibilité. Le groupement alkyle peut comporter des substituants n'interférant pas avec la réaction recherchée. Le cas échéant, il est fait appel à une seconde matière de départ, à savoir, à un composé diènique conjugué qui répond généralement à la formule: R R w dans laquelle R, R et R représentent séparément un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupement alkyle renfermant au maximum 4 atomes de carbone. Parmi ces diènes on peut citer le butadiène, l'isoprène, les 30 pipérylènes cis et trans, le diméthyl-2,3 butadiène et le chloroprène. Dans le procédé de codimérisation les deux matières de départ sont utilisées en proportions sensiblement équimoléculaires. Le système catalytique selon l'invention est formé à partir d'au moins une source de palladium non halogénée. Cette source de 35 palladium, précurseur de l'entité catalytiquement active, peut être choisie parmi les diverses formes de palladium (0) ou de palladium (II) non halogénées. Parmi les formes de palladium (II) susceptibles de convenir à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer les sels d'acides organiques tels l'acétate de palladium (II), le formiate de palladium (II) , le propionate de palladium (II), l'octanoate de palladium (II), l'éthylhexanoate de palladium (II); les sels d'acides minéraux tel le nitrate de palladium (II), des complexes q- allyliques de palladium (II) tel le diacétate de ( 1-allyl)palladium; l'acétylacétonate de palladium (II). On préconisera l'emploi de l'acétate de palladium (II) ou de l'acétylacétonate de palladium (Ii), notamment en raison de leur plus grande disponibilité. Parmi les sources de palladium (0) susceptibles de convenir à la mise en oeuvre de la présente invention on peut citer le noir de palladium, le palladium déposé sur un support tel le charbon actif ou le gel de silice, les complexes du palladium et d'une trialkyl- ou triarylphosphine tel le tétrakis(triphénylphosphine)palladium. Les composés du palladium (0) et de la dibenzylidèneacétone qui répondent à la formule générale (III) ci-après conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention: Pdx(dba)y (III) 30 35 dans laquelle: x est égal à 1 ou 2 dba représente un coordinat dibenzylidèneacétone, y est égal à 2 ou à 3, y étant nécessairement égal à 3 lorsque x vaut 2. Ces composés sont d'un accès facile. Il peuvent être obtenus aisément par la réduction du chlorure de palladium en présence de dibenzylidèneacétone (dba) selon l'un quelconque des modes opératoires décrits par Y. ISHII et coll. dans Chem. Comm., 1970, p 1065. Les complexes Pd(dba)2, Pd2(dba)3 et Pd(dba)3 et leurs mélanges peuvent être utilisés indifféremment. La concentration du palladium dans le milieu réactionnel peut varier dans de larges limites. Une quantité d'au moins 0,25 millimole par mole d'acrylate parait nécessaire pour obtenir un taux de transformation suffisant. On n'observe pas d'avantage à dépasser la quantité de 3 millimoles par mole d'acrylate. Une quantité comprise entre 0,5 et 1,5 millimole par mole d'acrylate paraît être un compromis acceptable entre le coût et l'efficacité du système catalytique. Le système catalytique utilisé dans le cadre du présent procédé est formé également à partir d'au moins un composé du phosphore (III) de formule générale (I): R2 R1 P (I) R3 dans laquelle: R1, R2 et R3 ont la signification donnée précédemment, l'un des radicaux R1 à R3 pouvant en outre représenter un radical monovalent de formule générale (II): 15 R4 - (CH2)m - PRI) R5 m, R4 et R5 ayant été également précédemment définis. Plus spécifiquement R1, R2 et R3 identiques ou différents 20 peuvent représenter: - un radical alkyle contenant au maximum 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tbutyle et n-octyle, - un radical cycloalkyle contenant de 5 à 7 atomes de carbone tel 25 qu'un radical cyclohexyle ou cycloheptyle, - un radical aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone tels les radicaux phenyle, ptoluyle, biphénylyle, naphtyle, - un radical alcoxy comportant au plus 8 atomes de carbone tels les radicaux méthoxy et éthoxy, - un radical aryloxy comportant de 6 à 12 atomes de carbone tel le radical phénoxy. A titre d'exemple de phosphines ou phosphites répondant à la formule (I) ci-avant on peut citer la tributylphosphine, la tricyclohexylphosphine, le triéthylphosphite, la diméthylphénylphosphine et le triphénylphosphite. A titre d'exemple de diphosphines répondant à la formule (II) on peut citer: le bis(diméthylphosphino)méthane, 05 le bis(diphénylphosphino) méthane, le bis ( diphénylphosphino) éthane, le bis(diphénylphosphino) propane, le bis(diphénylphosphino)butane, et le bis(dicyclohexylphosphino) éthane. On préfère les phosphines comportant au moins un radical alkyle ou cycloalkyle et plus particulièrement les trialkylphosphines. On recourt avantageusement à la tributylphosphine. La quantité de composé de phosphore (III) est en général telle que le rapport molaire P/Pd soit compris entre 1 et 15 et, de préférence entre 1 et 3. Le système catalytique utilisé dans le cadre de la présente invention est formé à partir des deux types de composés (Pd, P) précités auxquels il faut encore adjoindre un hydracide HY dont l'anion associé Y présente un caractère non coordinant vis à vis des ions palladium. Les hydracides sont généralement des acides forts dont l'anion Y- est 20 choisi dans le groupe constitué par les anions: CnF2n+lCo2, CnF2n+lSO3, 1/2 SO4, CLO4, PF6, SbF6, BF4, 1/2 SiF6, n 2l2 n 2n+l13 4 4 6 6 4 n étant un entier compris entre 1 et 4 inclus. L'acide tétrafluoroborique convient plus particulièrement à la préparation dudit système catalytique. Le rapport H+/Pd est en général compris entre 1 et 30, et de préférence entre 1 et 10. Ce rapport est lié au rapport molaire P/Pd; de bons résultats étant obtenus pour un rapport H+/P de l'ordre de 2 à 5 environ. La préparation du système catalytique s'effectue par addition 30 successive, le cas échéant en milieu solvant, du dérivé de phosphore (III) et de l'hydracide à la source de palladium. Une variante de cette préparation peut résider dans la synthèse préalable d'un sel d'hydrogénophosphonium de formule: [HPR1R2R3] Y par addition, en milieu solvant, le cas échéant, de l'hydracide sur le composé du phosphore (III) lorsque ce dernier est suffisamment basique. Ceci est notamment possible avec la tributylphosphine, la tricyclohexylphosphine et la diméthylphenylphosphine. Bien entendu les différentes proportions Pd,P,H+ indiquées précédemnent restent 05 applicables. Le solvant de la réaction peut être le (ou l'un des) substrat(s) mis en oeuvre dans la réaction catalytique. Des solvants n'interférant pas avec la réaction catalytique elle-même conviennent également. A titre d'exemple de tels solvants on peut citer les 10 hydrocarbures saturés ou aromatiques, les éthers, les esters, les halogénures aliphatiques et aromatiques. La préparation du système catalytique est conduite à une température comprise entre la température ambiante (environ 20 C) et environ 100 C; la plage de températures comprise entre 40 et 1000C 15 s'avère plus avantageuse. La réaction de (co) dimérisation est généralement effectuée à une température comprise entre 50 et 100 C de préférence au voisinage de à 90 C, pendant une durée comprise entre 1 et 72 heures, et de préférence, entre 5 et 20 heures. Les produits de réaction sont généralement récupérés par distillation après neutralisation du milieu réactionnel lorsqu'un excès d'hydracide est employé et, le cas échéant, une première distillation pour assurer l'élimination d'un tiers solvant lorsque cela est nécessaire. Le procédé convient particulièrement bien à la dimérisation des 25 acrylates d'alkyles, notamment de l'acrylate de méthyle ou d'éthyle. Les diesters ainsi obtenus sont des intermédiaires utiles pour la fabrication de l'acide adipique. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Dans les exemples les conventions suivantes sont utilisées: 30 DELTA-2 désigne le / 2-dihydromuconate de méthyle DELTA-3 désigne le /\ 3dihydromuconate de méthyle ME-2G désigne le méthylène-2 glutarate de méthyle polym. désigne des polymères. tr. désigne des traces. EXEMPLES 1 A 17 Ces exemples illustrent la dimérisation de l'acrylate de méthyle selon le mode opératoire général suivant: Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé à l'argon, on introduit successivement: - l'équivalent de 0,2 millimole (nmmol) en palladium d'un mélange 1:3 des complexes Pd(dba)2 et Pd2(dba)3, - de l'acrylate de méthyle commercial, dégazé, - de la tributylphosphine (PBu3) redistillée sous argon, - de l'acide tétrafluoroborique en solution dans le diéthyléther, dont le titre a été déterminé au préalable. Le tube est alors fermé puis porté sous agitation à la température de 80 C pendant le temps souhaité. Il est ensuite ramené à la 15 température ambiante et le milieu réactionnel est alors neutralisé par ajoût de 0,5 g de bicarbonate de sodium. On distille sous pression réduite (3 torr) et on récupère la fraction liquide. Le distillat ainsi obtenu est alors analysé par chromatographie en phase gazeuse avec coime étalon interne le malonate de méthyle, avec 20 une colonne: 2 m x 1/8" Carbowax 20 M (10 %) sur Chromosorb PAW 60-80, la température de l'injecteur est de 250 C, celle du four de 150 C, celle du détecteur à ionisation de flamme de 250 C et on utilise l'azote (25ml/mn) comme gaz vecteur. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus 25 figurent dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Dimérisation de l'acrylate de méthyle - Influence des proportions Pd/P/H et du temps (température de réaction: 80 C) I j l 1 |Acryla-I I IN [Pd(0) ]I[PBu3] I[HBF4] I-te de iTemps|Converl SELECTIVITES % |Ex. I I méthyle] sion --- --I ------------ --10 | mnol | mol I nmol mmol I h I % IDELTA21DELTA-31ME-2GIautresI I -- --I - _____-----.. 1.....I..----... ..I.. _-- -à 11 1 12 13 15 4 4 16 17 18 20 1 9 lii 1 112 I I 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 2 21 21 21 I 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,4 0,4 0,6 0,6 0,4 0,2 0,4 0,6 0,8 0,4 0,6 0,8 0,8 1 0,8 157 152 157 147 153 156 152 154 149 136 145 153 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 1 1 4 39 53 40 21 12 55 87 87 55 53 64 I 94 95 95 94 95 94 95 96 96 95 95 96 tr. tr. tr. tr. tr. tr tr. tr. tr. 1 tr. 1 1,5 1 1,5 2 1,5 1 4 3 4,5 I i 113 1 0 1 0,2 1 0,2 1 150 1 20 1 95 1 I I lpolym. 114 1 0,2 1 0 0,2,2 1 136 1 201 0 1 1 1 1 15 1 0,2 1 0 10,4 1 141 1 20 1 0 1 1 1. - 116 1 0,2 1 0,2 1 0 1 140 1 20 1 0 1 1 1 1 117 1 0 0 10,2 1 150 1 20 1 0 1 1 1 1 - I I I I 1 Dans l'exemple 13 (qui ne fait pas partie de l'invention) il est montré qu'en l'absence de palladium on ne forme que des polymères. Dans l'exemple 14 (qui ne fait pas partie de l'invention) il est 05 montré qu'en l'absence de composé du phosphore (III) on n'observe aucune transformation de l'acrylate. Dans l'exemple 15 (qui ne fait pas partie de l'invention) il est montré qu'en l'absence de composé du phosphore (III) et en présence d'une 10 quantité accrue d'hydracide on n'observe aucune transformation de 1 'acrylate. Dans l'exemple 16 (qui ne fait pas partie de l'invention) il est montré qu'en l'absence d'hydracide on n'observe aucune transformation de 15 l'acrylate. Dans l'exemple 17 (qui ne fait pas partie de l'invention) il est montré que la seule présence de l'hydracide ne suffit pas pour assurer une quelconque transformation de l'acrylate. EXEMPLES 18 ET 19 Ces exemples mettent en oeuvre le préformage du sel [HPBU3] BF4 Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé à l'argon, on place successivement: - l'équivalent de 0,2 millimole en palladium du mélange de complexes précité; - l'acrylate de méthyle commercial, dégazé, - du tétrafluoroborate d'hydrogénotributylphosphonium formé par la réaction de quantités équivalentes de tributylphosphine et d'acide tétrafluoroborique en solution dans le diéthyléther et, le cas échéant, de l'acide tétrafluoroborique en solution dans le diéthyléther. Le tube de Schlenk est fermé puis agité à 80 C pendant 20 heures. Le traitement des mélanges réactionnels selon la procédure décrite précédemment conduit aux résultats consignés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Dimérisation de l'acrylate de méthyle. Préformage du sel [HPBU3]BF4 (réaction à 80 C, en 20 h) I l l l IAcryla- l 1 | NO![Pd(0)]I[HPBu3]BF41[HBF4]V-te de IConveri SELECTIVITES % l [Ex.I l | Iméthyle -sion I ---l l--- I ----. | mmol m mol | mmol |ml % IDELTA-2IDELTA-31ME-2GIaUtresI I I I - - I I- I I 1181 0,2 1 0,2 10,2 1156 123 1 96 tr. 1 1 3 l 191 0,2 1 0,4 10 I 163 1 12 I 95 | tr. 1,5 I 3,5 1 I I I I L L. I I EXEMPLE 20 Cet exemple illustre l'effet de la concentration du précurseur catalytique. Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé à l'argon, 25 on place successivement: - l'équivalent de 0,1 milliatomegramme en palladium du mélange de complexes précité, - l'acrylate de méthyle commercial, dégazé (13,8 nml: soit 153 mol), - la tributylphosphine (PBu3) (40 mg; soit 0,2 nmol), - l'acide tétrafluoroborique en solution 9,3 N dans le diéthyléther (0,05 ml; soit 0,4 mmol), Le tube de Schlenk est fermé puis agité à 80 C pendant 20 heures. Le traitement du mélange réactionnel selon la procédure décrite précédemment conduit à 41 % de conversion de l'acrylate de méthyle. Les sélectivités observées 35 sont les suivantes: - /L 2-dihydromuconate de méthyle: supérieure à 95 %, - Méthylène-2 glutarate de méthyle: 1%, - A 3dihydromuconate de méthyle: traces - dimères non identifiés: 3 %. 05 EXEMPLE 21: Cet exemple illustre la Co-dimérisaton de l'acrylate de méthyle et du 10 butadiène. Dans un autoclave en acier inoxydable de 100 ml avec chemisage en verre, muni d'une double enveloppe, d'un barreau magnétique et préalablement purgé à l'argon, on place successivement: - l'équivalent de 0,25 millimole en palladium du mélange de complexes 15 précité, - l'acrylate de méthyle commercial, dégazé (13,5 ml: soit 150 mmol), - la tributylphosphine (100 mg; soit 0,5 mmol), - l'acide tétrafluoroborique en solution 9,3 N dans le diéthyléther (0,125 ml; soit 1 mmol). L'autoclave est fermé, refroidi puis - 20 pressurisé avec du butadiène (8, 1g; soit 150 mmol). L'autoclave est ensuite relié à un thermostat à circulation d'huile maintenu à OC et agité pendant 5 heures. L'autoclave est refroidi et le butadiène résiduel est recueilli dans un piège maintenu à -30 C. Le mélange réactionnel est ensuite traité comme précédemment, puis 25 analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'acrylate de méthyle est de 89 %; la conversion du butadiène est de 90 %. Les sélectivités observées sont les suivantes: - heptadiène-2trans, 5trans oate de méthyle: 68 % cyclohexène-3 carboxylate de méthyle: 2 % 30 - autres codimères non identifiés: 10 % - octatriènes: 3 % - produits lourds: 17 % EXEMPLE 22: Cet exmple illustre la co-dimérisaton de l'acrylate de méthyle et de 05 l'isoprène. Dans les mêmes conditions que pour l'exemple 21, un mélange d'acrylate de méthyle (14,3 ml: soit 159 mmol) et d'isoprène (13,5 ml, mmol) est agité à 80 C pendant 20 heures. La conversion de l'acrylate de méthyle est de 90 %; la conversion de 10 l'isoprène est de 100 %. Les sélectivités déterminées par chromatographie en phase gazeuse sont: méthyl-5 heptadiène-2trans, 5trans oate de méthyle: 60 % - méthyl-5 heptadiène-2trans, 4trans oate de méthyle: 13 % 15 - _ 2-dihydromuconate de méthyle: 8 % - produits lourds: 19 % EXEMPLE 23: Cet exemple illustre l'emploi de l'acétate de palladium dans la dimérisation de l'acrylate de méthyle. Dans un tube Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé à l'argon on place successivement - de l'acétate de palladium (origine: Johnson- Matthey; 22,5 mg; O,1 mmol), - de l'acrylate de méthyle commercial dégazé (13,8 ml; 153 mmol), - de la tributylphosphine (60 mg; 0,3 mmol), - de l'acide tétrafluoroborique en solution 9,3 N dans le 30 diéthyléther (0,075 ml; 0,6 mmol). Le tube Schlenk est fermé, puis agité à 80 C pendant 5 heures. Le traitement du mélange réactionnel selon la procédure décrite précédemment conduit à 52 % de conversion de l'acrylate de méthyle (fréquence de rotation: 76 h-1). La sélectivité en / 2 -dihydromuconate de 35 méthyle est supérieure à 95 %. EXEMPLE 24: Cet exemple illustre l'emploi de l'acétylacétonate de palladium dans la dimérisation de l'acrylate de méthyle. Dans un tube Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé à l'argon on place successivement - de l'acétylacétonate de palladium (préparé selon la demande de 10 brevet allemand n 2 904 235; 30,5 mg; 0,1 mmol), - de l'acrylate de méthyle commercial dégazé (14 ml; 155 mmol), - de la tributylphosphine (40 mg; 0,2 mmol), - de l'acide tétrafluoroborique en solution 9,3 N dans le diéthyléther (0,125 ml; 1,0 mmol). Le tube Schlenk est fermé, puis agité à 80 C pendant 5 heures. Le traitement du mélange réactionnel selon la procédure décrite précédemment conduit à 67 % de conversion de l'acrylate de méthyle (fréquence de rotation: 88 h-1). La sélectivité en 2 -dihydromuconate de méthyle est supérieure à 95 %. 20 2 596390 REVENDICATIONS 1 ) Procédé de (co)dimérisation catalytique d'un acrylate d'alkyle inférieur par mise en contact à une température comprise entre 05 50 et 100 C d'un acrylate d'alkyle inférieur et, le cas échéant, d'un composé diènique conjugué en présence d'un système catalytique comprenant du palladium ou un composé du palladium, caractérisé en ce que le système catalytique est formé à partir d'au moins: a) une source de palladium non halogénée, 10 b) un composé du phosphore (III) de formule générale (I): R R, P (I) //R2 -- ()R3 dans laquelle: R1, R2 et R3 représentent indépendamment un radical.alkyle, 20 cycloalkyle, aryle, alcoxy, cycloalcoxy ou aryloxy, l'un des radicaux R1, R2 ou R3 pouvant en outre représenter un radical monovalent de formule générale (II): R -(CH2)m- P (II) R5 dans laquelle: - m est un entier compris entre 1 et 4 inclus, - R4et R5 représentent indépendamment un radical alkyle, 30 cycloalkyle, aryle, alcoxy, cycloalcoxy ou aryloxy, et c) d'au moins un hydracide HY dont l'anion associé Y présente un caractère non coordinant vis à vis des ions palladium. 2 )Procédé de (co)dimérisation catalytique d'un acrylate d'alkyle inférieur par mise en contact à une température comprise entre 50 et 1000C d'un acrylate d'alkyle inférieur et, le cas échéant, d'un composé diènique conjugué en présence d'un système catalytique comprenant du palladium ou un composé du palladium, caractérisé en ce que le système catalytique est formé à partir d'au moins: a) une source de palladium non halogénée, et b) d'au moins un sel d'hydrogénophosphonium de formule: [HPR1R2R3] +Y A et le cas échéant d'un hydracide HY, R1, R2, R3 et Y ayant la signification donnée dans la revendication 1. 3 ) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le système catalytique est formé en milieu solvant. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que Y-, anion associé à l'hydracide est choisi dans le groupe constitué par les anions: CnF 1C2 CnF2n+SO3, 1/2 SO, C104, PF6, SbF6, BF4, 1/2 SiF, n étant un entier compris entre 1 et 4 inclus. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Y-, anion associé à l'hydracide est un anion tetrafluoroborate. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que le rapport molaire du phosphore au palladium est compris entre 1 et 3. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire des ions H+ au palladium est 35 compris entre 1 et 10. 17 2596390 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 7 ci-avant, caractérisé en ce que la phosphine utilisée est la tributylphosphine. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8 ci-avant, caractérisé en ce que le sel d'hydrogénophosphonium utilisé est le tétrafluoroborate d'hydrogénotributylphosphonium. 10 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source de palladium est choisie parmi les composés du palladium (0) de formule générale (III) Pdx(dba)y (III) dans laquelle: x est égal à 1 ou 2 dba représente un coordinat dibenzylidèneacétone, y est égal à 2 ou à 3, y étant nécessairement égal à 3 lorsque 20 x vaut 2. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ci-avant, caractérisé en ce que la source de palladium est l'acétate de palladium. 12 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ci-avant, caractérisé en ce que la source de palladium est l'acétylacétonate de palladium. 13 ) Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes à la dimérisation d'un acrylate d'alkyle inférieur. 14 ) Composition catalytique définie par l'une quelconque des revendications prédédentes.