Brevet FR2585732A1 — publié le 19870206

L'invention concerne un matériau d'acier por- tant à sa surface un revêtement protecteur multicouche qui lui donne de la résistance à l'usure et à la corro - sion. Un matériau d'acier connu à revêtement multi- couche résistant à la corrosion est représenté à titre d'exemple par la figure 3. Il comprend par exemple une tôle d'acier ll portant une couche galvanisée 12 formée sur sa surface ll', une pellicule de chromate 13 sur la couche galvanisée 12 et une couche de résine 14 sur la pellicule de chromate 13. Bien que l'on utilise souvent le zinc pour for- mer un revêtement protecteur sur l'acier, la couche de zinc doit être d'une épaisseur considérable afin de pro- téger efficacement l'acier contre la corrosion, étant donné que la protection de l'acier au moyen d'une couche galvanisée résulte d'une corrosion sacrificielle du zinc. La couche galvanisée 12 doit avoir une épais- seur d'au moins environ 30 sm, étant donné les conditions naturelles sévères auxquelles le matériau revêtu sera ex- posé lorsqu'il doit servir par exemple à fabriquer des pièces de véhicule automobile. La formation d'une couche aussi épaisse prend du temps, ce qui entraîne une réduc- tion considérable de la productivité. Etant donné que la couche galvanisée 12 est si épaisse, elle tend à se fis- surer ou à se décoller lorsqu'on emboutit ou lorsqu'on courbe le matériau revêtu à une forme désirée. En outre, la couche de résine 14 tend à présenter des piqûres et risque aussi de se fissurer lorsqu'on emboutit ou lors- qu'on courbe le matériau revêtu. Le produit de corrosion du zinc tend à s'accumuler rapidement dans les piqûres ou fissures de la couche de résine 14 malgré la présence de la pellicule de chromate 13. Par suite, la couche de ré- sine 14 tend à se décoller à mesure que la pellicule de chromate 13 perd son efficacité, particulièrement quand on utilise le matériau revêtu pour fabriquer, par exem- 2 2585732 ple, des pièces de véhicule automobile et qu'il est ex- posé à des conditions fortement corrosives, y compris de grandes variations de température. Dans ces conditions, un but de l'invention est de fournir un matériau d'acier à revêtement multicouche amélioré qui puisse garder un degré élevé de résistance à la corrosion pendant un temps prolongé, même dans des conditions fortement corrosives. L'invention a pour objet un matériau d'acier à revêtement multicouche qui comprend une base d'acier, une couche galvanisée formée sur une surface de la base d'acier, une couche déposée électrolytiquement d'un al- liage à base de zinc contenant du nickel formée sur la couche galvanisée et ayant une épaisseur de 1 à 6>um et une couche de résine synthétique formée sur la couche déposée électrolytiquement. Le matériau à revêtement multicouche peut com- prendre en outre une pellicule de chromate entre la cou- che déposée électrolytiquement et la couche de résine. La base d'acier peut être, par exemple, sous la forme d'une tôle, d'un tube, d'une barre ou d'un fil. En prévoyant la couche déposée électrolytique- ment, on a la possibilité de diminuer considérablement l'épaisseur de la couche galvanisée sans causer aucun accroissement de l'épaisseur totale du revêtement. L'épaisseur réduite de la couche galvanisée permet de la former plus rapidement. L'épaisseur réduite de la cou- che galvanisée et la ductilité que communique le nickel à la couche déposée électrolytiquement assurent qu'il ne se produise ni fissuration, ni décollement de la cou- che galvanisée ou de la couche déposée électrolytique- ment quand on façonne le matériau revêtu. Il n'y a pas d'accumulation indésirablement rapide du produit de cor- rosion du zinc dans les piqûres de la couche de résine ou dans des parties quelconques de la couche de résine qui ont été endommagées pendant le formage mécanique du matériau revêtu. Il n'y a pas de décollement sérieux de la couche de résine. Le raccourcissement du temps de galvanisation signifie une grande productivité. La résistance améliorée du revêtement à la fissuration ou au décollement permet de traiter mécaniquement le matériau revêtu avec seule- ment une petite quantité de rebuts. Le matériau revêtu de l'invention peut garder un degré élevé de résistance à la corrosion pendant un temps prolongé, même dans un environnement fortement cor- rosif o il se produit de grandes variations de tempéra- ture. Il est donc très utile, par exemple, pour la fa- brication de parties structurales de véhicules automobi- les. On décrira maintenant un matériau d'acier re- vêtu selon l'invention, à titre d'exemple, à propos des figures 1 et 2 des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une coupe agrandie d'une par- tie de tôle d'acier revêtue suivant l'invention; la figure 2 une coupe partielle agrandie d'un tube d'acier revêtu réalisant l'invention; la figure 3 une coupe agrandie d'une partie de tôle d'acier revêtue selon la technique antérieure. Sur la figure 1, le matériau revêtu réalisant l'invention comprend une tôle d'acier 1 présentant une surface 1' qui a été soumise à un traitement préliminai- re comprenant le dégraissage et l'élimination de la rouille. La surface 1' porte une couche galvanisée 2 ayant par exemple une épaisseur de 8 à 20 pm. La couche galvanisée 2 présente une surface 2' qui porte une cou- che déposée électrolytiquement 5, formée d'un alliage à base de zinc contenant 5 à 15 % en poids de nickel. La couche 5 a une épaisseur de 1 à 6 m selon sa teneur en nickel. Si son épaisseur est inférieure à 1 pm, elle tend à présenter une résistance non satisfaisante à la corrosion. Si son épaisseur est supérieure à 6 xm, cela diminue l'aptitude à la transformation du matériau re- 4 2585732 vêtu. La couche 3 a une surface 3' qui porte une couche 4 d'une résine synthétique ayant un haut degré de résis- tance à l'usure. La couche 4 peut être formée, par exem- ple, d'une résine de polyoléfine, d'une résine chlorée, d'une résine fluorée, d'une résine d'époxyde ou d'une résine de polyamide. Le matériau revêtu représenté par la figure 2 est sous la forme d'un tube d'acier et présente un revê- tement multicouche sur sa surface de paroi extérieure. Le revêtement est pratiquement identique à celui que l'on a décrit plus haut à propos de la figure 1, si ce n'est que le matériau de la figure 2 comprend en outre une pel- licule de chromate 5 entre la couche déposée électrolyti- quement 3 et la couche de résine 4. La surface 1' peut être soit une surface d'acier simple, soit une surface portant une mince pel- licule de cuivre. On décrira maintenant l'invention plus préci- sément à propos de quelques exemples. ' Exemple 1 On a soumis au traitement de dégraissage et d'élimination de la rouille, par un procédé usuel, un tu- be d'acier ISO 2604 (2-75) ayant un diamètre extérieur de 8,0 mm, une épaisseur de paroi de 0,7 mm et une lon- gueur de 300 mm. On a branché le tube comme cathode et une pla- que de zinc comme anode, dans un bain de galvanisation alcalin contenant principalement du cyanure de sodium et de l'hydroxyde de sodium. Tout en maintenant le bain à la température ambiante, on a fait passer un courant électrique au travers de façon que la cathode ait une densité de courant de 3 A/dm et, par suite, il s'est formé sur la surface du tube une couche de zinc ayant une épaisseur d'environ 13pm. On a plongé le tube dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique et ensuite on l'a lavé à 2585732 l'eau. On a branché le tube comme cathode dans un bain de dépôt électrolytique contenant principalement du chlo- rure de zinc, du chlorure de nickel, du chlorure d'ammo- nium et de l'acide borique et ayant un pH de 5,8, tandis que l'on a utilisé comme anode une plaque d'alliage à ba- se de zinc contenant du nickel. Tout en maintenant le bain à une température de 40 C, on a fait passer un cou- rant électrique au travers de façon que la cathode ait une densité de courant de 2 A/dm2 et, par suite, il s'est formé sur la couche galvanisée une couche d'allia- ge déposéeélectrolytiquement ayant une épaisseur d'envi- ron 5 pm. On a pulvérisé une couche primaire de résine d'époxyde sur la couche déposée électrolytiquement et on l'a fait cuire à une température de 200 C. Une fois qu'elle a été refroidie, on a pulvérisé une résine de fluorure de vinylidène sur la couche primaire et on l'a fait cuire à une température de 250 C, de sorte qu'il s'est formé, sur la couche déposée électrolytiquement, une couche de résine ayant une épaisseur d'environ 35 um. Exemple 2 On a soumis au traitement de dégraissage et d'élimination de la rouille, par un procédé classique, un tube d'acier ISO 2604 (2-75) ayant un diamètre exté- rieur de 8,0 mm, une épaisseur de paroi de 0,7 mm et une longueur de 3500 mm. Il avait une surface extérieure revêtue d'une pellicule de cuivre ayant une épaisseur de 3 pm. On a branché le tube comme cathode dans un 350 bain de galvanisation contenant principalement du sulfa- te de zinc, du sulfate de sodium et du chlorure d'alumi- nium, à une température de 50 C. On a fait passer un courant électrique à travers le bain de façon que la ca- thode ait une densité de courant de 20 A/dm2. Une cou- che galvanisée ayant une épaisseur d'environ 15 ym s'est formée sur la surface du tube. On a répété le processus de dépôt électrolyti- que de l'exemple 1 pour former une couche déposée élec- trolytiquement ayant une épaisseur d'environ 4im, sur la couche galvanisée. Sur la couche déposée électrolytiquement, on a pulvérisé une dispersion contenant du fluorure de vi- nyle et on l'a fait cuire à une température de 250 C, formant ainsi une couche de résine d'une épaisseur d'en- viron 30pm. Exemple comparatif 1 On a répété le processus de l'exemplel, for- mant ainsi une couche galvanisée d'une épaisseur d'envi- ron 20 pm sur un tube du même acier ayant les mêmes di- mensions. On a formé une pellicule classique de chroma- te sur la couche galvanisée. On a répété le processus de l'exemple 1 pour former sur la pellicule de chromate une couche de résine composée de fluorure de vinylidène et ayant une épaisseur d'environ 35,pm. On a conduit des cycles répétés d'essais de corrosion sur les produits des exemples 1 et 2 et de l'exemple comparatif 1. Chaque cycle comprenant 4 heures d'un essai ISO 5768 (essai au brouillard salin neutre pour revêtements métalliques), 2 heures de séchage à une température de 60 C et 2 heures d'un essai de mouil- lage à une température de 50 C et à une humidité d'au moins 95 %. Les résultats des essais sont indiqués au tableau suivant: Tableau 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple compara- tif 1 Cycles rouille blanche - rouille - blanche - rouille rouille blanche rouge - rouille stries rouge de rouille rouge rouille rouge davantage de stries de rouil- le rouge Exemple 1 Exemple 2 stries de rouille rouge stries de rouille rouge davantage de stries de rouille rouge davantage de tries de rouille rouge Exemple compara- tir 1 Cycles REVENDICATIONS 1. Matériau d'acier à revêtement multicouche résistant à la corrosion présentant une couche galvani- sée sur l'une de ses surfaces, caractérisé en ce qu'il comporte une couche déposée électrolytiquement sur la couche galvanisée et formée d'un alliage à base de zinc contenant du nickel et aant une épaisseur de 1 à 6> nm, et une couche de résine sur la couche déposée électroly- tiquement. 2. Matériau selon la revendication 1, caracté- risé par le fait qu'il comprend en outre une pellicule de chromate entre la couche déposée électrolytiquement et la couche de résine. 3. Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé-par le fait que l'alliage a une teneur en nickel de 5 à 15 % en poids. 4. Matériau selon la revendication 3, caracté- risé par le fait que la couche de résine est composée de résine de polyoléfine, d'une résine chlorée, d'une résine fluorée et d'une résine d'époxyde ou d'une résine de po- lyamide. 5. Matériau selon la revendication 4, caracté- risé par le fait que la couche galvanisée a une épaisseur d'environ 13 à 15 microns. 6. Matériau selon la revendication 5, caracté- risé par le fait que la surface de l'acier présente une pellicule. 7. Matériau selon la revendication 6, caracté- risé par le fait que l'acier est sous la forme d'une tô- le, d'un tube, d'une barre ou d'un fil.