Brevet FR2591593A1 — publié le 19870619

La présente invention concerne des compositions nématicides et insecticides, leur application pour la protection des plantes, et des dérivés hétérocycliques utilisables comme matières actives dans ces compositions. Ces compositions sont caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, au moins un composé de formule: (CH)(Rx) 3 + n R dans laquelle: - n est un entier égal à 1, 2 ou 3, - X est un atome d'oxygène ou de soufre - Rx, identiques ou différents, sont des substituants choisis dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, ou un radical alcoyle ou alcoyle halogéné de 1 à 3 atomes de carbone. - Y est - un atome d'halogène, ou un groupe nitro, cyano, ou thiocyano, ou - un cation ammonium, sulfonium ou phosphonium éventuellement substitué, ou un radical X R dans lequel R est un alcoyle éventuellement halogéné ou un radical C(X)-R', SO 2R' ou -N=C(R3R4) dans lequel R' est un alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle éventuellement substitué ou encore un radical XR3 ou -N = C (R3R4), dans lesquels R3 et R4, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène ou un alcoyle éventuellement substitué de 1 à 4 atomes de carbone; ou, lorsque le composé présente un carbone asymétrique, un de ses énantiomères. Les composés qui présentent un carbone asymétrique existent selon les deux formes énantiomères R ou S. Dans ce cas, la formule donnée ci-dessus doit bien être comprise comme définissant le mélange des deux en proportions, soit équivalentes (racémate), soit prépondérantes pour l'une ou l'autre d'entre elles. là Des compositions préférées contiennent comme matière active au moins un composé de formule I dans laquelle: - n est un entier égal à 1 ou 2, - X est un atome d'oxygène, - Rx, R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène, et - Y est un atome d'halogène. L'invention a également pour objet des composés de formule: (RX)3 + n (CH2) x3 + n x (II) R2 dans laquelle: - n est un entier égal à 1, 2 ou 3, - X est un atome d'oxygène ou de soufre - Rx, identiques ou différents, sont des substituants choisis dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, ou un radical alcoyle ou alcoyle halogéné de 1 à 3 atomes de carbone. - Y est - un atome d'halogène, ou un groupe nitro, cyano, ou thiocyano, ou - un cation ammonium, sulfonium ou phosphonium éventuellement substitué, ou un radical X R dans lequel R est un alcoyle éventuellement halogéné ou un radical CXR', S2R' ou -N=C(R3R4) dans lequel R' est un alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle éventuellement substitué ou encore un radical XR3 ou -N = C (R3R4), dans lesquels R3 et R4, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène ou un alcoyle éventuellement substitué de 1 à 4 atomes de carbone; ou, lorsque le composé présente un carbone asymétrique, un de ses enantiomères, - sous réserve que les substituants ci-dessus n'ont pas simultanément les définitions suivantes: - n est un entier égal à 1 ou 2, - X est un atome d'oxygène, - Rx, R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène, et - Y est un atome d'halogène. Ces composés peuvent être préparés selon un procédé qui consiste à faire réagir un composé dé formule: (1:X) 3 + n (CH) + ___ t OH (III) R2 dans laquelle n, X, R'x, R1 et R2 ont la même signification que celle indiquée ci-dessus, avec un agent d'halogénation tel que SOC12, P(0)C13, PC13, PC15, PBr3, P(0)Br3, et d'autres, selon des méthodes en soi connues (voir notamment, entre autres références: J. MARCH, Advanced Organic Chemistry, Ed. Mc Graw-Hill, 1977, p. 392 à 394). Dans le cas o Y est un groupe thiocyano, certains composés de formule (I) peuvent être préparés en faisant réagir un halogénure de formule: (CH") 'x}, - - X1 >-g hal (IV) -en (n, X, Rx, R1 et R2 ayant la signification donnée - ci-dessus) avec un thiocyanate du type rpsco (M représentant un atome de métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ou un cation ammonium) selon des méthodes en soi connues (voir notamment, entre autres références, la référence précédente, p. 377). La préparation des composés selon l'invention et les propriétés nématicides des compositions les contenant sont illustrés dans les exemples suivants: Toutes les structures des produits chimiques ont été vérifiées par spectrographie RMN (résonance magnétique nucléaire), IR (infra-rouge), SM (spectrographie de masse) et microanalyse. Exemple 1: Préparation du bromométhyl-2 tétrahydropyranne (composé 1). On charge, dans un ballon de 250 ml, 120 ml de toluène, 62 g de tribromure de phosphore, et 11,5 g de pyridine. On agite et on refroidit en dessous de OOC. On coule 80 g d'hydroxyméthyl-2 tétrahydropyranne et 4, 6 g de pyridine. On maintient la température en dessous de O C durant l'addition des réactifs, sous agitation et on poursuit l'agitation à la même température pendant 1 heure. On laisse revenir à la température ambiante puis reposer le mélange pendant une nuit. On filtre, lave au toluène et concentre par évaporation à sec. On obtient un résidu liquide jaune orangé que l'on distille sous le vide de la trompe à eau (18 mm Hg). On obtient 35,5 g d'un liquide incolore (Eb 740/18 mm Hg) par analyse en chromatographie, on vérifie que le produit obtenu est le bromométhyl-2 tétrahydropyranne. Exemple 2: Préparation du bromométhyl-2 tétrahydrofuranne (composé 2) On opère selon un procédé analogue à celui de l'exemple 1, en remplaçant l'hydroxyméthyl2 tétrahydropyranne par l'hydroxyméthyl-2 tétrahydrofuranne. On obtient ainsi 60,0 g d'un liquide incolore (Eb 70oC/18 mm Hg) de bromométhyl-2 tétrahydrofuranne. Exemple 3: Préparation du chlorométhyl-2 tétrahydropyranne (Composé 3) On ajoute 22 cm3 de chlorure de thionyle à une solution de 30 g d'hydroxyméthyl-2 tétrahydropyranne dans 44 cm3 de pyridine, de façon à ce que la température du milieu réactionnel se maintienne vers 40-45 C. Puis on chauffe, en poursuivant l'agitation, 8 heures à 45 C. L'huile résiduelle est reprise à l'éther et la phase éthérée est lavée à l'eau, puis avec une solution saturée de NaHC03, enfin avec une solution saturée de NaCl, avant d'être séchée sur Na2SO4 et concentrée. On obtient un résidu liquide que l'on distille sous un vide de 15 mm Hg. On obtient 20,2 g d'une liquide incolore (Eb 55oC/15 mm Hg) de chlorométhyl-2 tétrahydropyranne. Exemple 4: Préparation du thiocyanométhyl-2 tétrahydropyranne (Composé 4) On prépare une solution de 7 g de bromométhyl-2 tétrahydropyranne (Composé 1) et de 2,9 g de thiocyanate d'ammonium dans 10 cm3 d'éthanol à 95 %. On chauffe à l'ébullition à reflux sous agitation pendant 20 heures. On filtre le précipité de bromure d'ammonium et concentre, avant de distiller le résidu liquide sous un vide de 0,05 mm Hg. On obtient 3,1 g d'un liquide incolore (Eb 65 C/0,05 mm Hg) de thiocyanométhyl-2 tétrahydropyranne. Exemple 5: Préparation du thiocyanométhyl-2 tétrahydrofuranne (composé 5) On opère selon un procédé analogue à celui je l'exemple 4, en remplaçant le bromométhyl-2 tétrahydropyranne (composé 1) par le bromométhyl-2 tétrahydrofuranne (composé 2). On obtient ainsi 2,5 g d'un liquide incolore (Eb 125oC/15 mm Hg) de thiocyanomêthyl-2 tétrahydrofuranne. Exemple 6: Test nématicide in vitro (effet ovIcide et larvicide) Des racides de tomates, contaminées depuis environ deux mois et demi, sont lavées et broyées grossièrement. Les oeufs sont séparés des débris de racine par tamisage (maille 20p). On prépare une suspension aqueuse renfermant environ 4000 oeufs embryonnés ou 4000 larves par ml d'eau distillée. Le composé à tester est solubilisé dans l'acétone ou mis en suspension aqueuse à l'aide d'un broyeur de POTTER dans de l'eau distillée additionnée de 0,02 % de monooléate de sorbitol oxyéthylé à 20 moles d'oxyde d'éthylène. Pour obtenir une gamme de concentrations, on effectue des dilutions successives à l'eau distillée. Dans un tube à hémolyse, on mélange 1 ml de solution ou de suspension du composé à tester avec 1 ml d'une suspension d'oeufs ou de larves de Meloidogyne incognita. Après agitation manuelle, ce mélange est déposé sur des lames de microscope présentant chacune trois cuvettes. Chaque concentration fait l'objet de cinq répétitions. Ces lames sont placées sur un support dans une boîte de Pétri, sur le fond de laquelle est déposé un papier filtre humide pour éviter la dessication du milieu pendant la durée de l'essai. 91593 Cinq à huit jours après la mise en place de l'essai on examine chacune des lames a la loupe et on calcule le pourcentage de mortalité des larves de nématodes. Dans ces conditions, on observe que les composés n 1 et 2, à la dose de 100 ppm, entraînent respectivement une mortalité totale et de 50 % des larves et à la dose Je 200 ppm, le composé 1 inhibe complètement l'éclosion des oeufs. A 10 ppm le composé 1 entraîne encore une mortalité totale de larves de Meloidogyne incognita. Exemple 7: Test nématicide en serre sur Meloidogyne incognita A partir de racines de tomates contaminées, on obtient par tamisage comme à l'exemple précédent des oeufs du nématode étudié. On prépare une suspension aqueuse renfermant environ 1500 oeufs par ml d'eau distillée, dont au moins 10 à 15 % sont embryonnés. On prépare un mélange, à parties égales, de sable de rivière, de terreau et de terre franche; Dans ce mélange, on incorpore par brassage la suspension d'oeufs de manière à avoir environ 3000 oeufs par litre de sol. Le composé à tester est solubilisé: - soit dans l'acétone puis mélangé avec de l'attaclay, le mélange étant, après homogénéisation, incorporé oar brassage au sol contaminé, - soit dans l'eau, auquel cas la solution est directement incorporée au sol contaminé. Le sol contaminé et traité est réparti dans des pots (2 répétitions- par dose) qui sont maintenus en enceinte humide ( Q 200C et 100 % HR) pendant deux semaines. Ensuite, on repique dans chaque pot deux plants de tomate (Lycopersicum esculentum) Variété Marmande, âgés d'environ un mois. Le sol est maintenu humide par arrosages réguliers. Au bout de trois à quatre semaines, on arrache les plants et on lave leurs racines à l'eau. 2591-593 L'efficacité nématicide est appréciée visuellement et notée en pourcentage de réduction du nombre de galles apparues sur les racines des plants ayant poussé sur-un sol traité à celui des galles présentes sur les racines de plants repiqués dans un sol non traité, pris en comparaison. Dans ces conditions, on observe que le composé 1 a une efficacité de 100 % à la dose de 10 kg/ha. Par ailleurs, on n'a pas constaté à cette dose de phytotoxicité. Ces exemples illustrent clairement les excellentes propriétés nématicides des compositions selon l'invention. Elles sont donc appropriées pour être utilisées pour la lutte contre les nématodes parasites des plantes. Elles s'appliquent avantageusement à des doses de 0,5 à 50 kg de matière active à l'hectare de préférence de 1 à 25 kg/ha. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les nématodes et les insectes parasites contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment nématicides, insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides oU liquides correspondant aux tecnniques habituelles ie -a mise en formulation. Ces doses d'emoloi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention oe:vent varier dans de larges limites, notamment selon la paru!ence des champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenait 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5xlO-D J,5 % (pourcentages pondéraux). En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10-5% à 95 % (en poids). Selon ce qui a déjà eté dit les composés selon l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent expose, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, jaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique o. non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La presence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Les compositions utilisées dans l'invention peuvent être sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matières actives pouvant aller jusqu'à 100 %). Comme formes de compositions liquides ou destinées constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés soluoles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les granulés, les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active. En plus de la matière active et du solvant, les concentrés j' Z591593 émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, un co-solvant approprié et de 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, notamment des émulsifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple, voici la composition de plusieurs suspensions aqueuses selon l'invention: Exemple A: On prépare une suspension aqueuse comprenant: - matière active (composé n 1)............... 500 g/l - agent mouillant (alcool synthétique en C13 polyéthoxylé)..............................10 g/1 - agent.dispersant (phosphate de polyaryl phénol éthoxylé salifié)........................... . 50 g/1 - antigel (propylèneglycol)..................100 g/1 épaississant (polysaccharide).............. 1,6 g/1 - biocide (méthylhydroxy-4 benzoate sodé).... 3,3 g/1 - eau...................................Q.S.P.1 litre. On obtient ainsi une suspension concentrée fluide. Exemple B - Suspension aqueuse: On prépare une suspension aqueuse comprenant: - matière active (composé n l)............... 100 g/1 - agent mouillant (alkylphénol polyéthoxylé.. 5 g/l - agent dispersant (Naphtalène sulfonate de Na 10 g/1 - antigel (Propylèneglycol).....10..... ......0 g/1 - épaississant (Polysaccharide).............. 3 g/1 - biocide (Formaldéhyde)..................... 1 g/1..DTD: eau..................................Q.S.P.1l litre. lO Exemple C - Suspension aqueuse: On prépare une suspension aqueuse comprenant: - matière active (composé n l)............... 250 g/1 - agent mouillant (alcool synthétique en C13 polyéthoxylé................... .......... 10 g/1 - agent dispersant (lignosulfonate de solium) 15 g/l antigel (urée)............................. 50 g/l - épaississant (Polysaccharide).............. 2,5 g/1 - biocide (Formaldéhyde).............DTD: ........ 1 g/1..DTD: eau..................................Q.S.P.l litre. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici la composition de plusieurs poudres mouillables. - matière active (composé n 1 selon l'invention) 50 % - alcool gras éthoxylé (agent mouillant)......... 2,5 % - styrylphénol éthoxylé (agent dispersant)....... 5% - craie (support inerte)........................42, 5 % Exemple E: Poudre mouillable à 10 % - matière active (composé n 1 selon l'invention) 1iO - alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant).................... ...............,75..DTD: - lignosulfonate de calcium neutre (agent disper- sant........................................... 12 % - carbonate de calcium (charge inerte).......qsp 100 Exemple F: Poudre mouillable à 75 % contenant les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les propor- tions ci-après: - matière active................................. 75 % agent mouillant...............................1,50 % - agent dispersant... ............................8 % - carbonate de calcium (charge inerte)....DTD: ...qsp 100 % Exemple G: Poudre mouillable à 90 % - matière active (composé n 1 selon l'invention..90 % - alcool gras étnoxylé (agent mouillant........... 4 % - styrylphénol éthoxylé (agent dispersant)....... . 6 Exemple H: Poudre mouillable à 50 % - matière active (composé n 1 selon l'invention..50 % - mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant)......................2,5 %..DTD: lignosulfonate de sodium neutre (agent disper- sant)........................................... 5 % - argile kaolinique (support inerte).............42,5 % Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement la matière active dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. Les composés selon l'invention peuvent être avantageusement formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention. Ces granulés dispersioles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6, ont une dimension de particules généralement comprise entre environ et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. La teneur en matière active (composé no 1) de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %. Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale et de préférence organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé), adjuvants tensio-actifs dont plus de la moitié est constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un poly(naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux) ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc..). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension Je particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après. Exemple I: Granulés dispersibles à 90 % de matière active Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poias de matière active (composé n 1) et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns. Exemple J: Granulés dispersibles à 75 % de matière active Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants: - matière active (composé n 1)................... 75 % - agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium......................................... 2 % - agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium)........................... ............ 8 % - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin)..... 15 % Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir..DTD: des granulés de dimension comprise entre 0,16 et 0,40 mm. Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses. Les granulés pour épandage ont des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et 0 à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Voici deux exemples de composition de granulé: Exemples K 1 et K 2: matière active........................ 50 g 200 g - propylène glycol...... ............. 50 g 50 g - éther de cétyle et de polyglycol...... 2,5 g 2,5 g - polyéthylène glycol................... 35 g 35 g - kaolin (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm).910 g 760 g Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir..DTD: une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". L'invention concerne de plus un procédé de traitement des végétaux contre les nématodes et insectes phytopathogènes. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur le lieu de culture de ces végétaux une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active un composé selon la formule (I). Par "quantité efficace" on entend une quantité suffisante pour permettre le contrôle et la destruction des nématodes et insectes présents sur ces végétaux. Les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le parasite à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et selon le composé utilisé. 1/ En pratique des doses allant de i g/nl à 500 g/hi correspondant sensiblement à des doses de matière active par hectare de O10 g/ha à 5000 g/ha environ donnent généralement de bons résultats. REVENDICATIONS 1) Compositions nématicides et insecticides pour la protection des plantes contre les nématodes et les insectes phytophages, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, au moins un composé de formule IRx) 3 +n (CH2) n R2 dans laquelle - n est un entier égal à 1, 2 ou 3, - X est un atome d'oxygène ou de soufre - Rx, identiques ou différents, sont des substituants choisis dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, ou un radical alcoyle ou alcoyle halogéné de 1 à 3 atomes de carbone. - Y est - un atome d'halogène, ou un groupe nitro, cyino, ou thiocyano, ou - un cation ammonium, sulfonium ou phosphonium éventuellement substitué, ou un radical X R dans lequel R est un alcoyle éventuellement halogéné ou un radical C(X)R', SO2R' ou -N=C(R3R4) dans lequel R' est un alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle éventuellement substitué ou encore un radical XR3 ou -N = C (R3R4), dans lesquels R3 et R4, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène ou un alcoyle éventuellement substitué de 1 à 4 atomes de carbone; ou, lorsque le composé présente un carbone asymétrique, un de ses énantiomères. 2) Compositions selon la revendication 1), caractérisées en ce que dans la formule I, n est un entier égal à i ou 2, X est un atome d'oxygène, Rx, R1 et R2 sont des atomes d'hydrogènes et Y est un atome d'halogène. 3) Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que la matière active est le bromométhyl-2 pyranne. 4) Nouveau composé de formule: (Rx)3 + n -2 n - (Il) I R1 dans laquelle: - n est un entier égal à 1, 2 ou 3, - X est un atome d'oxygène ou de soufre - Rx, identiques ou différents, sont des substituants choisis dans le groupe comprenant l'atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un autre atome d'halogène, ou un radical alcoyle ou alcoyle halogéné de 1 à 3 atomes de carbone. - Y est - un atome d'halogène, ou un groupe nitro, cyano, ou thiocyano, ou - un cation ammonium, sulfonium ou phosphonium éventuellement substitué, ou un radical X R dans lequel R est un alcoyle éventuellement halogèné ou un radical C(X)R', S02R' ou N=C(R3R4) dans lequel R' est un alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle éventuellement substitué ou encore un radical XR3 ou -N = C (R3R4), dans lesquels R3 et R4, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène ou un alcoyle éventuellement substitué de 1 à 4 atomes de carbone; ou, lorsque le composé présente un carbone asymétrique, un de ses enantiomères, - sous réserve que les substituants ci-dessus n'ont pas simultanément les définitions suivantes: - n est un entier égal à 1 ou 2, - X est un atome d'oxygène, - Rx, R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène, et - Y est un atome d'halogène. ) Procédé de préparation de dérivé selon la revendication 4) qui consiste à faire réagir un composé de formule: (C.) ---- (:x)3 + n. i 2 n 3 i OH (III) x C R2 2 dans laquelle n, X, R'X, R1 et R2 ont la même signification que celle indiquée ci-dessus, avec un agent d'halogénation AY dans lequel Y est un atome d'halogène et A un radical SOC1, POC12, PC12, PC14, PBr2 et que éventuellement on fait réagir le composé II obtenu (avec Y = atome d'halogène) avec un thiocyanate MSCN dans lequel M est un atome de métal alcalin ou d'ammonium. 6) Procédé de traitement des plantes pour leur protection contre les nématodes et insectes phytophages, caractérisé en ce qu'on applique, sur le lieu de culture, une composition selon l'une des revendications 1 à 3.