Brevet FR2587730A1 — publié le 19870327

Les fontes grises et aciers ordinaires sont réputés pour posséder des propriétés mécaniques acceptables, tout en étant d'un coût de production relativement peu onéreux, par comparaison à d'autres alliages plus nobles et notablement plus coûteux. Toutefois, les fontes grises et les aciers ordinaires sont aussi connus pour leur faible résistance la corrosion en milieu agressif. A titre d'exemple d'un domaine d'application, on peut citer les réservoirs de produits acides ainsi, notamment, que les cuves ou chaudières et leurs accessoires (agitateur-échangeur de chaleur, tuyauterie, etc ...) mis en oeuvre dans les procédés de concentration d'acide, tels que celui de reconcentration de l'acide sulfurique par le procédé PAULING décrit, en particulier, par le brevet allemand nO 299 774. Dans ce procédé, une cuve ou chaudière en fonte grise est alimentée en acide sulfurique dilué (environ 70-76 Z) à travers une colonne à distiller. Cette chaudière est chauffée à environ 320 OC et produit, par une tubulure de niveau, un acide concentré à 96-98 Z à proportion du taux d'alimentation en acide dilué. I1 est fréquent de constater que ces chaudières subissent une vitesse de corrosion dans leur épaisseur voisine de 20 mm/an et parfois plus. Compte tenu de la structure de la fonte, cette vitesse de corrosion conduit a une obligation de remplacement après une durée de fonctionnement comprise, généralement, entre six mois et un an. Cette obligation représente une sujétion particulierement pénalisante, en raison des travaux importants de remplacement, du coût intrinseque d'une telle chaudière généralement de grandes dimensions et réalisée en une seule pièce par coulée et de la réduction de production d'acide concentré. On sait, évidemment, produire des alliages ferreux 9 forte teneur en silicium qui sont réputés pour posséder une excellente résistance à la corrosion. On utilise, par exemple, pour constituer la colonne à distiller, dans le procédé ci-dessus, une fonte à 15 Z en poids de silicium. Il n'est, toutefois, pas envisageable d'utiliser un tel alliage pour réaliser la chaudière ou ses accessoires, car ses propriétés mécaniques sont médiocres et ne conféreraient pas de résistance suffisante. D'autres procédés de reconcentration sont, théoriquement, connus, tels que celui de reconcentration en faisceau tubulaire. Toutefois, ces procédés n'ont pas reçu d'application industrielle pour des raisons liées à la corrosion des matériaux. Il apparait donc clairement que, malgré les ressources actuelles de la métallurgie, il existe un besoin certain d'un alliage métallique ferreux possédant les caractéristiques de résistance mécanique habituelles, mais aussi des caractéristiques de résistance à la corrosion du type de celles de la fonte à forte teneur en silicium. L'objet de l'invention est, justement, de répondre à ce besoin en proposant un procédé de siliciuration d'alliages métalliques ferreux permettant d'obtenir un alliage métallique ferreux silicié répondant exactement aux objectifs visés. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste : - à soumettre le substrat à une phase de décarbu ration superficielle préalable en milieu hydro gene à température au moins égale à 650 OC et pendant une durée au moins égale à 3 heures, afin de réaliser une décarburation de surface sur une épaisseur au moins égale à 60nm, - - puis soumettre le substrat à une cémentation au silicium par voie gazeuse au moyen d'un flux gazeux débité à au moins 1 litre/heure pour une surface offerte du substrat comprise entre 1 et 2 15 cm , pendant une durée au moins égale à 30 minutes et à une température comprise entre 800 et 1 100 OC. L'invention a égalementpour objet le produit nouveau constitué par un alliage métallique ferreux silicié, apte à être utilisé dans tous les domaines d'application où un milieu agressif doit être contenu, délimité ou confiné. Les fig. 1 à 3 sont des représentations micrographiques mettant en évidence les résultats obtenus par la mise en oeuvre de l'invention. Le procédé de siliciuration selon l'invention consiste à réaliser, sur un substrat ferreux, par dépôt chimique en phase gazeuse, une couche de siliciure de fer (Fe3Si) par enrichissement de surface, par opposition au dépôt d'une couche par revêtement. Pour obtenir une telle couche par enrichissement de surface, le procédé de l'invention consiste à soumettre le substrat en alliage ferreux à une phase de décàrburation superficielle préalable destinée à détruire, partiellement ou totalement, les lamelles de graphite. Cette phase de décarburation superficielle est conduite en soumettant le substrat à un recuit en milieu hydrogène humide établi à pression atmosphérique, pendant une durée comprise entre 3 et 10 heures et à une température comprise entre 650 et 800 OC. Le rapport de pression entre I'hydrogène et l'eau peut être égal à La durée de traitement est choisie pour obtenir une décarburation sur une épaisseur voisine de 60 Wn, Une variante de phase de décarburation peut aussi consister à soumettre le substrat à un recuit en milieu hydrogène sec, sous une pression de 1 bar, à une température comprise entre 950 et 1 050 "C pendant une durée comprise entre 15 et 20 heures. Cette durée est choisie comme dit précédemment. Une seconde phase du procédé de l'invention consiste alors à soumettre le substrat à un traitement de cémentation de surface au silicium, en le portant à une température comprise entre 800 et 1 100 C, préférentiellement entre 900 et 1 050 C et, de préférence encore, égale à 1 000 OC. Cette seconde phase est conduite en utilisant un flux gazeux dirigé sur le substrat et composé d'une phase de gaz vecteur neutre, tel que l'argon, et d'une phase de gaz de traitement, par exemple du tétrachlorure de silicium (SiCl4). Le gaz de traitement pourrait aussi être, soit un halogènesilane, tel que SiHCl3, SiR2Cl2, SiH3Cl, soit le silane SiH4. Le flux gazeux est délivré à raison d'un litre par heure de phase de gaz vecteur pour une surface à traiter comprise 2 entre 1 et 15 cm . Le traitement se déroule à la pression ambiante avec une pression partielle voisine de 0,2 bar dans le cas de SiCl4. La décarburation préalable favorise la croissance relativement rapide par diffusion d'une couche de Fe3Si, intimement liée à la matière, d'épaisseur sensiblement uniforme et exempte de porosités débouchantes et qui possède la résistance à la corrosion voisine de celle d'une fonte au silicium à 15 Z en poids. Un traitement de cémentation d'une duree de 30 minutes permet d'obtenir une couche d'épaisseur voisine de 150,q. Le substrat ainsi traité possède, par la couche superficielle siliciée, une grande résistance à la corrosion et, par le substrat, la résistance mécanique propre à ce substrat. Le traitement selon l'invention permet ainsi de bénéfi- cier des deux caractéristiques recherchées et d'obtenir un matériau apte à résoudre le problème posé. La fig. 1 montre, en représentation micrographique partielle, une couche superficielle d'un substrat en fonte grise traité conformément à l'invention et met en évidence, par comparaison à un substrat traité différemment (sans traitement de décarburation superficielle), illustré par la fig. 2, l'existence d'une couche siliciée d'épaisseur sensiblement constante obtenue par enrichissement de surface, intimement liée à la matière et exempte de porosités débouchantes.L'échantillon selon la fig. 1 a subi un recuit sous hydrogène sec durant 15 heures, puis a été soumis à une phase de siliciuration avec application des paramètres suivants - température ................. 1 000 C - pression partielle de SiCl4.. 0,1 bar - débit d'argon ............... 1 litre/heure pour une surface de 2 10 cm - duree ....................... 2 heures La fig. 3 montre, en représentation micrographique partielle, un échantillon de fonte grise traité selon l'invention en faisant intervenir une pression partielle de SiCl4 de 0,2 bar, les autres paramètres restant inchangés. Les substrats ainsi traités présentent une résistance à la corrosion pouvant être qualifiée de maximale en présence d'un milieu très agressif, tel que l'acide sulfurique concentré à 96 %. Les tableaux ci-dessous mettent en évidence la caractéristique de résistance d'un substrat en fonte siliciée et d'un substrat en fer silicié obtenus selon le procédé de l'invention par comparaison à un échantillon en fonte grise. TABLEAU I - Température acide 320 C Durée Variation de masse (h) Fonte Siliciée I Fer Silicié Fonte grise I I I I I i (1) I I I I I I I I 48 + 0,4 + 1,6 - 14 (2) I I I i I I 100 + 0,3 +1,1 -32(2) - (1) Composition :C = 3,09 %, Si = 1,68 %, Cu = 0,07 %, Mn = 0,67 % S = 0,113 Z, P = 0,18 %, - (2) Soit une vitesse de corrosion Vc = 25 # 5 mm/an. TABEAU II - Température acide 300 C Durée Variation de masse Z (h) Fonte siliciée 180 + 0,4 500 + 0,3 1 000 + 0,3 Ce tableau n II-dénote une vitesse de corrosion VC nulle, alors qu'un échantillon de fonte grise, de composition selon le tableau n I subit après 100 heures une vitesse de corrosion VC de 20 mm/an. TABLEAU III - Température acide 220 OC Durée Variation de masse Z (h) Fonte siliciée I - Fer silicié 180 + 0,5 + 0,5 + 0,5 500 + 0,4 1 + 0,5 1 000 + 0,3 + 0,2 Ce tableau n III dénote une vitesse de corrosion VC nulle, alors qu'un échantillon de fonte grise, de composition selon le tableau n I subit après 100 heures une vitesse de corrosion VC supérieure à 35 mm/an. D'autres tests vienne corroborer ces résultats. C'est ainsi que deux échantillons de fer siliciés selon le procédé de l'invention ont été maintenus à + 1,1 V/ECS 25 "C (essai potentiostatique) dans l'acide sulfurique 96 Z à 300 OC. Après 13 heures, la variation de masse est négligeable (+ 1 mg pour des échantillons de 10 g). Dans les mêmes conditions, un échantillon de fonte grise non siliciée accuse une perte de masse de 180 mg déjà après 5 heures de maintien (soit une vitesse de corrosion de 20 mm par an). Le procédé de l'invention est particulièrement adapté au traitement de substrats métalliques ferreux utilisés dans les installations de reconcentration de l'acide sulfurique dilué, notamment selon le procédé PAULING. L'invention n'est pas limite aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS : 1 - Procédé de siliciuration d'un substrat métallique ferreux, caractérisé en ce qu'il consiste - à soumettre le substrat à une phase de décarbu ration superficielle préalable en milieu hydro gène à température au moins égale à 650 OC et pendant une durée au moins égale à 3 heures, afin de réaliser une décarburation de surface sur une épaisseur au moins égale à 60 rm, - puis à soumettre le substrat à une cémentation au silicium parvoie gazeuse au moyen d'un flux gazeux débité à au moins 1 litrelheure pour une surface offerte du substrat comprise entre 1 et 2 15 cm , pendant une durée au moins égale à 30 minutes et à une température comprise entre 800 et 1 100 OC. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de décarburation préalable consiste à chauffer le substrat à pression atmosphérique à une température comprise entre 650 et 800 C, en milieu hydrogène humide ayant un rapport de pression d'hydrogène sur pression d'eau égal à 5 pendant une durée égale à 3 heures. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de décarburation préalable consiste à chauffer le substrat à une température comprise entre 950 et 1 050 OC en milieu hydrogène sec pendant une durée au moins égale à 15 heures et sous une pression égale à 1 bar. 4 - Procédé selon la revendication 1, caracétérisé en ce que la phase de cémentation au silicium est conduite à une température comprise entre 800 et 1 100 OC, au moyen d'un flux gazeux composé d'un gaz vecteur neutre et d'un gaz réactif siliciurant. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la phase de cémentation est conduite àunetempérature comprise entre 900 et 1 050 OC. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la phase de cémentation est conduite à une température de 1 000 OC. 7 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que, pour une pression de 1 bar du flux gazeux de cémentation, la pression partielle du gaz de cémentation est voisine de 0,2 bar dans le cas de SiCl4. 8 - Procédé selon la revendication 1 ou 5 à 7, caractérisé en ce que le flux gazeux est débité à raison d'au moins 1 litre/heure pour le gaz vecteur. 9 - Substrat métallique ferreux silicié, caractérisé en ce qu'il comporte une couche d'épaisseur sensiblement uniforme au moins égale à 100 ru formée par enrichissement de surface et diffusion, composée de siliciure de fer (Fe3Si) et exempte de porosités débouchantes.