Brevet FR2586245A1 — publié le 19870220

PROCEDE DE FABRICATION D'UN VERRE REFLECTEUR DE CHALEUR La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une plaque de verre réflecteur de chaleur destinée à être utilisée comme plaque de verre à vitres pour des immeubles ou des automobiles. On connaît un verre réflecteur de chaleur destiné à intercepter de la chaleur provenant de ltextérieur d'appartements d'immeubles ou de compartiments passagers d'automobiles et à empêcher de la chaleur de s'échapper d'appartements d'immeubles ou de compartiments passagers d'automobiles pour ainsi maintenir l'interieur de ceux-ci à une température constante. Ce verre réflecteur de chaleur connu est fabriqué en formant, comme première couche, une couche d'oxyde métallique sur une surface d'une plaque de verre par une pulvérisation cathodique réactive, c'est-à-dire, par une pulvérisation cathodique dans une atmosphère contenant de l'oxygène, puis, comme seconde couche, une couche de métal précieux sur la surface de la première couche par une pulvérisation cathodique dans une atmosphère ne contenant pas d'oxygène, et enfin, comme troisième couche, une couche d'oxyde métallique sur la surface de la seconde couche par une pulvérisation cathodique réactive. Lorsque la troisième couche d'oxyde métallique est formée, la pulvérisation cathodique réactive est effectuée dans une atmosphère oxydante à l'aide d'un fragment de métal utilisé comme cible. Au cours de cette pulvérisation cathodique réactive, la seconde couche de métal précieux, déjà formée sur la première couche, est oxydée, autrement dit, de l'oxygène est piégé dans la seconde couche, ce qui provoque une migration. Le verre réflecteur de chaleur obtenu possède, par conséquent, une capacité de réflexion de la chaleur réduite. Une solution consiste à former une couche métallique de zinc (Zn), d'aluminium (Al), d'étain (Sn), de zirkonium (Zr) ou de titane (Ti) sur la seconde couche pour la protéger lorsque la troisième couche est formée sur celle-ci par une pulvérisation cathodique réactive, comme il est décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le numéro 59(1984)-165001. La couche métallique ainsi formée sur la seconde couche empêche cette dernière d'être oxydée lorsque la troisième couche est formée sur eelle-ci par une pulvérisation cathodique réactive. Mais avec ce procédé, on utilise un nombre important de cibles pour la pulvérisation cathodique, ce qui a pour conséquence que l'installation de fabrication est également importante en taille et le nombre d'étapes de fabrication augmenté. Une diminution du nombre de cibles, impliquerait un procédé de longue durée pour changer les cibles et le nombre d'étapes de fabrication se trouverait augmenté. En outre, la couche métallique étant enfermée, la force de liaison de la couche de métal précieux est réduite. La densité pelliculaire de la troisième couche est faible et il est difficile d'obtenir une structure de troisième couche dense dans la mesure où cette dernière est formée par une pulvérisation cathodique à courant continu dans l'atmosphère réactive. La seconde couche formée par le procédé classique a une résistance faible à l'humidité et à la chaleur.Lors de la fabrication d'une plaque de verre réflecteur de chaleur sous la forme d'un pare-brise d'automobile, si un film réflecteur de chaleur (film de métal précieux) est formé sur la plaque de verre préalablement à son cintrage, le film réflecteur de chaleur a tendance à se rompre ou voit sa capacité de réflexion de la chaleur et sa capacité de transmission de la lumière visible sensiblement diminuées au moment du cintrage de la plaque de verre. C'est pourquoi, il est devenu courant de former un tel film réflecteur de chaleur par une pulvérisation cathodique réalisée sur une plaque de verre après que celle-ci ait été cintrée. Suivant ce procédé, il est cependant difficile de former un film réflecteur de chaleur uniforme sur la plaque de verre alors que celle-ci a déjà été cintrée. Selon la présente invention, il est proposé un procédé de fabrication d'une plaque de verre réflecteur de chaleur, consistant à former une première couche d'oxyde métallique sur une surface d'une plaque de verre par une pulvérisation cathodique à courant continu, une seconde couche de métal précieux sur une surface de la première couche par une pulvérisation cathodique à courant continu dans une atmosphère sans oxygène, et une troisième couche d'oxyde métallique sur une surface de la seconde couche par une pulvérisation cathodique à courant continu en utilisant un oxyde métallique comme cible dans une atmosphère contenant O à 20 % en volume d'oxygène. En conséquence, un but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un verre réflecteur de chaleur permettant d'éviter une diminution substantielle de sa capacité de réflexion de la chaleur et de sa capacité de transmission de la lumière visible. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un verre réflecteur de chaleur permettant d'éviter une oxydation ou une migration d'une couche de métal précieux, sans intercaler une couche métallique entre la couche de métal précieux et une couche d'oxyde métallique. Un autre objet de la présente invention est encore de proposer un procédé de fabrication d'un verre réflecteur de chaleur utilisant un nombre de cibles et un nombre d'étapes de fabrication aussi réduits que possible. Ce qui précède ainsi que d'autres buts, détails et avantages de la présente invention apparaitront à la lumière de la description détaillée suivante d'un mode de réalisation préféré de celle-ci donnée à titre d'exemple nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels: la Figure 1 est une vue en coupe schématique d'un appareil de pulvérisation cathodique utilisé pour mettre en oeuvre un procédé de la présente invention; et la Figure 2 est une vue en coupe fragmentaire et à échelle agrandie d'une plaque de verre réflecteur de chaleur fabriquée selon le procédé de la présente invention. La Figure 1 représente schématiquement un appareil de pulvérisation cathodique utilisé pour mettre en oeuvre un procédé selon la présente invention. L'appareil de pulvérisation cathodique comporte un réservoir à vide 1 relié à la terre, possédant un orifice d'évacuation 3 pourvu d'une vanne réglable 2 disposée à l'intérieur de celui-ci. Le réservoir à vide 1 est évacué par une pompe à vide (non représentée) reliée à celui-ci par l'intermédiaire de l'orifice d'évacuation 3. Deux cathodes de magnétron 5, 6 espacées l'une de l'autre sont montées, à l'aide d'isolateurs électriques lia, 4b, respectivement, sur la partie inférieure du réservoir à vide 1. Les cathodes de magnétron 5, 6 sont reliées par des commutateurs 8a, 8b à des sources d'alimentation en courant continu respectives 7a, 7b.Des tubes d'arrivée de gaz 10 et 11 se prolongent à l'intérieur du réservoir à vide 1 à travers la partie inférieure de celui-ci, à proximité des cathodes de magnétron 5, 6, respectivement. Les tubes d'arrivée de gaz 10, 11 possèdent des vannes 9a, 9b, respectivement, disposées à l'extérieur du réservoir à vide 1. Le tube d'arrivée de gaz 10 introduit dans le réservoir à vide 1 un gaz inerte tel que de l'argon, et le tube d'arrivée de gaz 11 introduit dans le réservoir un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte tel que de l'argon. L'appareil de pulvérisation cathodique comporte également une bande transporteuse à déplacement réciproque 12 s'étendant au-dessus des cathodes de magnétron 5, 6. Un procédé de fabrication d'une plaque de verre réflecteur de chaleur dans l'appareil de pulvérisation cathodique construit conformément à la description précédente va etre décrit ci-après. Un fragment d'argent (Ag) est placé comme cible 13 sur la surface supérieure de la cathode 5, alors qu'un fragment d'oxyde de zinc (ZnO) contenant 3 % en molécules-grammes d'alumine (Al203)est placé comme cible 14 sur la surface supérieure de la cathode 6. Une plaque de verre 16 est maintenue par un support 15 placé sur la bande transporteuse 12. Ensuite, on ouvre la vanne réglable 2 pour faire le vide dans le réservoir à vide 1 jusqu'à ce que la pression soit égale à 1f3 Pa, et de l'argon est introduit dans le réservoir à vide 1 par l'intermédiaire du tube d'arrivée de gaz 10, tandis que simultanément un mélange d'oxygène et d'argon est introduit dans le réservoir à vide 1 par l'intermédiaire du tube d'arrivée de gaz 11. Les proportions de l'argon et de l'oxygène introduits dans le réservoir à vide sont de 95 % et 5 % en volume, respectivement, de sorte que la pression partielle de l'oxygène est inférieure à celle de l'argon. La pression à l'intérieur du réservoir à vide, après introduction de l'argon et de l'oxygène, est choisie égale à 0,4 Pa.Puis, le commutateur 8b est tourné en position ouverte pour appliquer à la cathode 6 une tension négative de 350 V afin d'effectuer une pulvérisation cathodique pendant 10 minutes. Ensuite, la bande transporteuse 12 est entraînée pour déplacer la plaque de verre 16 maintenue par le support 15 au-dessus de la cathode 6 à la vitesse de 300 mm/minute. Il en résulte qu'une couche d'oxyde métallique 17 ayant une épaisseur allant de 100 à 600 A (100 à 600 x 10-10m) est formée comme première couche sur la plaque de verre 16, comme illustré sur la Figure 2, la couche d'oxyde métallique 17 étant formée de ZnO - Au203. Puis, le commutateur 8b est tourné en position fermée et les vannes 9a, 9b sont fermées. La vanne réglable 2 est ouverte à nouveau pour faire le vide dans le réservoir à vide 1 jusqu'à la pression de 10-3 Pa. Ensuite, la vanne 9a est ouverte pour introduire l'argon dans une proportion égale à 100 SCCM (centimètres cubes standards) dans le réservoir à vide 1, et la vanne réglable 2 est réglée pour maintenir la pression du réservoir à vide 1 à 0,4 Pa. Le commutateur 8a est ensuite tourné en position ouverte pour appliquer à la cathode 5 une tension négative de 300 V afin d'effectuer une pulvérisation cathodique pendant environ 10 minutes. Ensuite, la bande transporteuse 12 est entraînée pour déplacer la plaque de verre 16 au-dessus de la cathode 5 à la vitesse de 1100 mm/minute. Il en résulte qu'une couche de métal précieux 18 ayant une une épaisseur allant de 50 à 300 A (100 à 600 x 10 m) est formée comme seconde couche sur la couche d'oxyde métallique 17, comme illustré sur la Figure 2, la couche de métal précieux 18 étant formée d'Ag. A la suite de cela, une couche d'oxyde métallique 19 (Figure 2) d'Al203 - ZnO ayant une épaisseur allant de 100 à 600 A (100 à 600 x 10 m) est formée comme troisième couche sur la couche de métal précieux 18 dans les mêmes conditions que celles dans lesquelles la couche d'oxyde métallique 17 a été formée, c'est-à-dire, par un procédé de pulvérisation cathodique à courant continu dans une atmosphère possédant une pression partielle d'oxygène peu élevée, en utilisant une cible de ZnO contenant 3 % en molécules-grammes d'AI2 03. Tout autre oxyde métallique électriquement conducteur, tel que l'oxyde d'étain, l'oxyde d'étain contenant de l'oxyde d'indium, l'oxyde d'antimoine et l'oxyde d'indium, peut être utilisé à la place du ZnO (oxyde de zinc). De plus, tout autre métal précieux, tel que l'or, le cuivre, le palladium et le rhodium, peut être employé à la place de l'argent. L'atmosphère dans laquelle la couche d'oxyde métallique 19 est formée a été décrite comme ayant une pression partielle d'oxygène peu élevée. Cependant, la couche d'oxyde métallique 19 peut être formée dans une atmosphère ne contenant pas d'oxygène. Les proportions du mélange d'oxygène et d'argon dans le réservoir à vide 1 peuvent aller jusqu'à 20% et 80% en volume, respectivement. On a observé que Si l'oxygène est introduit dans une proportion supérieure à 20 % en volume, les capacités de résistance à la chaleur et à l'humidité du verre réflecteur de chaleur ainsi obtenu sont sensiblement diminuées. Il a été constaté expérimentalement que la proportion d'oxygène doit être de préférence égale à 10 % en volume ou moins. Le tableau suivant indique les résultats d'essais de résistance à la chaleur et à l'humidité réalisés sur une plaque de verre réflecteur de chaleur à quatre couches classique comportant une couche métallique (Zn) interposée entre une couche de métal précieux (Ag) et une couche d'oxyde métallique (ZnO), et une plaque de verre réflecteur de chaleur à trois couches objet de l'invention. Essai de résistance à la chaleur à 6000C pendant 5 minutes Quatre couches Trois couches ZnO-Zn-Ag-Zno ZnO-Ag-ZnO Avant essai Après essai Avant essai Après essai Transmittivité de la lumière visible 79,1 63,3 76,9 76,5 Transmittivité thermique 44,4 45,1 41,2 45,4 Réflectivité de la lumière visible 12,7 9,4 13 13,5 Réflectivité thermique 31,3 11,5 l'o - 40 Essai de résistance à l'humidité à 50 C,95% pendant deux semaines Quatre couches Trois couches ZnO-Zn-Ag-ZnO ZnO-Ag-ZnO Avant essai Après essai Avant essai Après essai Transmittivité de la lumière visible ; 79,1 67,1 76,9 76,5 Transmittivité thermique 44,4 44,7 41,2 45,4 Réflectivité de la I lumière visible | 12 9,8 13 Réflectivité thermique 31,3 13,5 40 32,4 Le tableau montre clairement que les valeurs de transmittivité. de la lumière visible et de la chaleur du verre réflecteur de chaleur objet de l'invention restent sensiblement les mêmes avant et après les essais. Un film réflecteur de chaleur peut donc être formé sur une plaque de verre avant que celle-ci soit cintrée, et ce film réflecteur de chaleur reste uniforme après cintrage de la plaque de verre.La raison pour laquelle le verre réflecteur de chaleur de la présente invention présente une meilleure transmittivité de la lumière visible et une meilleure transmittivité de la chaleur provient, pense-t-on, du fait que, la troisième couche (couche d'oxyde métallique) étant formée dans une atmosphère ne contenant pas d'oxygène ou une atmqsphère possédant une pression partielle d'oxygène peu élevée, la couche de métal précieux n'est pas oxydée ou n' emprisonne pas d'oxygène (migration) au moment de la pulvérisation cathodique de la troisième couche, et que la couche de métal précieux et la couche d'oxyde métallique sont liées avec une force de liaison accrue puisque aucune couche métallique n'est interposée entre elles. Dans la mesure où le verre réflecteur de chaleur de la présente invention présente une structure à trois couches, le nombre de cibles utilisé est réduit de même que le nombre d'étapes de fabrication. Bien que la précédente description porte sur ce qui est à l'heure actuelle considéré comme le mode de réalisation préféré de la présente invention, il est bien entendu que celle-ci peut prendre d'autres formes spécifiques sans sortir du cadre de l'invention. REVEMDICATIOS 1. Procédé de fabrication d'une plaque de verre réflecteur de chaleur, caractérisé en ce qu'il consiste à former : une première couche d'oxyde métallique (17) sur une surface d'une plaque de verre (16) par une pulvérisation cathodique à courant continu ; une seconde couche de métal précieux (18) sur une surface de ladite première couche (17) par une pulvérisation cathodique à courant continu dans une atmosphère sans oxygène ; et une troisième couche d'oxyde métallique (19) sur une surface de ladite seconde couche (13) par une pulvérisation cathodique à courant continu en utilisant un oxyde métallique comme cible (14) dans une atmosphère contenant O à 20 % en volume d'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche (17) est formée en utilisant un oxyde métallique comme cible (14) dans une atmosphère contenant O à 20 % en volume d'oxygène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique desdites première et troisième couches (17, 19) est sélectionné à partir du groupe comprenant l'oxyde d'étain, l'oxyde d'étain contenant de l'oxyde d'indium, l'oxyde d'antimoine, et l'oxyde d'indium, et en ce que ledit métal précieux de ladite seconde couche (18) est sélectionné à partir du groupe comprenant l'or, le cuivre, le palladium et le rhodium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal précieux est l'argent. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde métallique formant les première et troisième couches est ZnO -Al203. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique formant les première et troisième couches est ZnO - Al203.