Brevet FR2595958A1 — publié le 19870925

PROCEDE POUR L'ELIMINATION DE L'EAU A PARTIR D'UN COURANT DE HC1 GAZEUX ET SUBSTANCES D'EPUISEMENT UTILISABLES A CET EFFET. La présente invention se rapporte à un procédé destiné à éliminer les traces d'eau de l'acide chlorhydrique gazeux. Cette invention se rapporte notamment à l'utilisation de certains chlorures en tant que subs10 tances d'épuisement pour réduire la teneur en eau des courants d'HCl gazeux à une valeur inférieure à une partie par million (ppm). Selon la présente invention, le procédé de réduction de la teneur en eau des courants gazeux d'HCl à 15 une valeur inférieure à une partie par million comprend la mise en contact du courant d'HCl gazeux avec un chlorure de silicium ou d'un métal ayant une valence d'au moins 4. De préférence, le chlorure est immobilisé sur un support solide. Habituellement, il est difficile d'éliminer les traces d'eau de l'HCl étant donné que l'HCl est plus réactif que l'eau et qu'il est hygroscopique. Toutefois, le silicium et certains métaux à valence élevée réagissent plus facilement avec les ligands de type oxyde 25 qu'avec les ligands de type chlorure. Parmi ces métaux, on peut citer par exemple Ti, Zr et W. Parmi les réactions typiques, on peut citer les réactions suivantes: WCl6 +3H20 WO3 + 6HC1 (1) SiC14 + 2H20 - Sio2 + 4HC1 (2) D'autres chlorures appropriés comprennent TiC14 et ZrCl4, sans toutefois être limités à ceux-ci. Dans certaines applications, il sera avantageux d'utiliser les substances d'épuisement de la présente invention à basse température, c'est-à-dire au-dessus du point d'ébullition de HC1. Les constantes d'équilibre pour l'élimination de l'eau seront supérieures si la température est basse. Cet effet est important pour les - 5 substances d'épuisement présentant une constante d'équilibre basse à température ambiante, par exemple WC16. Un autre effet de la basse température est la diminution de la pression de vapeur des substances d'épuisement liquides telles que SiC14 et TiC14 qui ont 10 une pression de vapeur élevée à température ambiante. La pression de vapeur élevée peut entratner l'émission de composés de silicium ou de métaux dans le courant d'HCl purifié. Des substances d'épuisement solides telles que WC16 et ZrC14 peuvent être adsorbées sur un support solide tel qu'un polymère de styrène-divinylbenzène macroréticulé pour augmenter l'aire de surface de la substance d'épuisement. La pression de vapeur des substances d'épuise20 ment de type chlorure liquide peut être diminuée sans abaisser la température au-dessous de la température ambiante, en immobilisant le chlorure sur un support solide comportant des groupes -OH ou des groupes -OM' libres sur sa surface, dans lesquels M' est un métal 25 alcalino-terreux ou alcalin. Il peut s'agir de supports minéraux à aire de surface élevée, tels que l'alumine et la silice. Des polymères contenant un groupe fonctionnel qui est réactif avec le chlorure, par exemple l'alcool polyvinylique, peuvent également être utilisés en tant 30 que supports. L'immobilisation s'effectue selon la réaction suivante, en utilisant SiC14 à titre d'exemple: SiC14 + HOMO3 C13SiOMO3 + HC1 (3) dans laquelle HOMO3 représente une surface d'oxyde ou d'hydroxyde métallique. Le SiCl4 immobilisé sur l'alumine est la substance d'épuisement préférée. Les substances d'épuisement de type chlorure liquide peuvent être mises directement en réaction avec le support solide ou encore, elles peuvent être chauffées en vue de 5 leur vaporisation avant d'entrer en contact avec le support. Si le support est traité avec un chlorure gazeux, le support avec le chlorure immobilisé sur sa surface devra subséquemment être traité par HCl gazeux chaud pour en chasser tout chlorure faiblement lié. Pour les applications dans lesquelles l'émission de composés métalliques ou de silicium dans le courant d'HCl purifié serait préjudiciable, il est conseillé de chauffer l'alumine avec le chlorure immobilisé sur sa surface jusqu'à une température d'environ 190'C pendant 15 17 heures sous azote avant la mise en contact avec le courant d'HCl. Ce traitement thermique chassera tout chlorure de métal ou de silicium faiblement lié. La capacité de la substance d'épuisement chlorure-alumine est de façon typique d'environ 2 litres de vapeur d'eau par 20 litre de lit. On peut ensuite faire passer le courant de gaz purifié à travers un piège subséquent contenant de l'alumine activée pour éliminer toute trace restante de composés du silicium ou de métal. Par exemple, après avoir traversé une substance d'épuisement SiC14/A1203 25 traitée thermiquement et un piège subséquent d'alumine activée, la teneur en silicium dans le courant d'HCl purifié est de façon typique inférieure à 0,05 ppm (mesurée par adsorption atomique après avoir fait passer le courant d'HCl à travers 100 ml d'eau). L'alumine 30 utilisée dans le piège subséquent est de préférence chauffée dans un courant d'azote à une température d'environ 190'C pendant 17 heures et refroidie avant utilisation. La teneur en eau du courant gazeux purifié est 35 inférieure à un ppm, et de préférence inférieure à 0,5 ppm. L'élimination de l'humidité à partir d'un courant gazeux d'HCl afin de minimiser les réactions d'oxydation revêt de l'importance dans l'industrie des semi-conducteurs. Par exemple, de l'HCl exempt d'humidité est requis pour le nettoyage des fours utilisés dans la fabrication de tranches de semi-conducteurs pour éviter la contamination ultérieure de celles-ci et pour la gravure chimique des tranches de silicium afin 10 d'éviter la formation d'oxydes à leur surface. De l'HCl gazeux anhydre est utilisé pour la conversion du ferrosilicium (FeSi) en HSiCl3, lequel à son tour est utilisé pour la fabrication de tranches de silicium. La prévention de la corrosion des tubes utilisés pour 15 l'acheminement de l'HCl constitue également un facteur important. Les exemples suivants, non limitatifs, sont destinés à mieux expliquer l'invention. EXEMPLE 1. On charge de l'A1203 acide (commercialisée sous la marque Woelm A, Akt.1 et fabriquée par Woelm PHarma GmbH & Co.) dans un cylindre d'échantillon de 150 ml en acier inoxydable. L'alumine est séchée sous un courant de N2 à une température de 200'C pendant 10 heures. On prépare une substance d'épuisement à base d'A1203 fonctionnalisée au tétrachlorure de silicium de la manière suivante. Le lit d'Al1203 séchée est noyé avec une solution de 30 % en volume de SiC14 dans l'hexane et on laisse le SiCl4 en contact avec le lit pendant au 30 moins une heure. Le lit est ensuite nettoyé avec 4 volumes de lit d'hexane en aspersion. L'échantillon est séché à 65'C sous un courant de N2 pour en chasser l'hexane. L'alumine fonctionnalisée est ensuite maintenue à 190C pendant 17 heures pour en chasser les 35 composants volatils. On place une aliquote de la substance d'épuisement traitée thermiquement dans un tube de polymérisation de 10,16 cm (4"). On fait passer du N2 à travers l'échantillon. Aucune acidité n'est détectée avec du 5 papier tricolore indicateur de pH. On fait ensuite barboter du N2 dans l'eau à travers un tube de polymérisation de 10,16 cm (4") et l'on fait passer le gaz chargé d'eau à travers la substance d'épuisement. Les effluents gazeux deviennent acides, ce qui indique 10 que le SiCl4 est capable d'éliminer l'humidité du courant gazeux selon l'équation (2). EXEMPLE 2 j Une substance d'épuisement à base d'A1203 fonc15 tionnalisée au tétrachlorure de silicium est préparée et testée comme décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que l'alumine séchée est noyée avec du SiC14 seul à la place d'une solution de SiCl4 dans l'hexane. On laisse reposer le mélange réactionnel pendant au moins une heure avant 20 de le chauffer pour en chasser les composants volatils. EXEMPLE 31 L'alumine acide est chargée dans un réacteur d'un galon (3,785 1) en acier inoxydable. On laisse sé25 cher l'alumine pendant la nuit sous un courant de N2 à 'C. On prépare une substance d'épuisement & base d'alumine fonctionnalisée au tétrachlorure de silicium comme suit. Le tétrachlorure de silicium (250 ml) est 30 transféré via une canule dans un dispositif de barbotage chauffé jusqu'à une température de 57'C. On fait passer l'azote à travers le SiCl4 chauffé jusqu'à ce que la totalité du SiCl4 se soit évaporée et ait traversé l'alumine dans le réacteur. Le HCl gazeux qui a été 35 chauffé par son passage à travers un serpentin de préchauffage est alors amené à travers l'alumine fonctionnalisée au SiCl4 pendant 5 heures pour en chasser tout SiCl4 faiblement lié. La substance d'épuisement est alors maintenue à une température de 190"C sous un 5 courant d'azote pendant au moins 8 heures pour en enlever i'HCl excédentaire. des substances d'épuisement à base La capacité d'alumine fonctionnalisée au SiCl4 à éliminer l'eau d'un courant gazeux est mesurée à l'aide du procédé suivant. On fait barboter du N2 dans l'eau maintenue à 24'C. La pression de vapeur de l'eau à cette température est de 31,9.102 Pa (24 mm Hg). On fait passer le N2 humide à un 15 débit de 200 ml par minute à travers un échantillon de ml de la substance d'épuisement dans un tube de polymérisation. Les effluents gazeux du tube contenant la substance d'épuisement sont passés à travers 200 ml d'eau. Le gaz est alimenté par un tube en Téflon (déno20 mination commerciale) car une conduite en acier inoxydable provoquerait des problèmes de mise à la masse avec l'électrode de pH. La concentration en H+ de l'eau est mesurée à l'aide d'un indicateur de pH en fonction du temps. Le débit du N2 humide est de 0,302 litre normalisé par minute. Connaissant le volume du piège à eau, le volume du lit et la concentration finale en protons du piège à eau, on peut calculer la capacité du lit. Les capacités des différentes formes de substances d'épuisement SiCl4/A1203 sont les suivantes Sus Capacité (litres-H Ovapeur/litre de lit) d'épuisement SiC14 dans l'hexane 1,95 SiCi dans l'hexane, traité thermiquement 2,6 SiCi seul 5,5 i14seul, thermiquement2 Un courant d'HCl gazeux sec est mélangé avec de l'azote contenant une quantité connue d'humidité de façon que le courant d'HCl contienne 5 ppm d'eau. On fait 5 alors passer le courant d'HCl à une pression de u 105 Pa (une atmosphère) à travers une colonne de 500 ml contenant la substance d'épuisement SiCl4/A1203 traitée thermiquement, préparé comme décrit à l'exemple 1. Le débit d'HCl gazeux à travers la colonne est de 160 10 volumes de gaz par volume de lit par heure et l'on met en oeuvre le procédé à la température ambiante. La teneur en humidité du gaz de sortie est mesurée toutes les demi-heures pendant une période de 2 heures. On répète ce processus en utilisant des courants d'HCl 15 gazeux contenant 13 et 37 ppm d'eau. On répète de nouveau le processus en utilisant un courant gazeux contenant 20 ppm d'eau, si ce n'est que l'on augmente le débit jusqu'à 760 volumes d'HCl par volume de lit par heure. Dans chaque cas, la teneur en humidité du courant 20 d'HCl au bout de la période de 2 heures est inférieure & 0,1 ppm. La teneur en humidité du courant d'HCl est mesurée comme décrit dans Flaherty et coll., Anal. Chem. (1986), 58, 1903-1904. EXEMPLE 6 On lave avec de l'eau le polymère styrène/divinylbenzène (PSDVB) macroréticulé (Amberlite XAD4, fabriqué par Rohm & Haas) et les particules fines sont éliminées par décantation. On lave le polymère tour à 30 tour avec 3 volumes du lit en eau, méthanol, alcool isopropylique et hexane. On fait passer l'air à travers le lit pendant environ 2 heures pour enlever la majeure partie des solvants. La résine séchée à l'air est chargée dans un réacteur en acier inoxydable et séchée 35 sous un courant d'azote à 110'C pendant 10-12 heures. On prépare une substance d'épuisement à base de WC16 supporté de la manière suivante. On mélange le PSDVB séché (25 g) avec du WCl6 (2,52 g) dans 50 ml de toluène rincé. On fait passer un courant d'azote & travers le mélange à 110'C pendant la nuit pour éliminer le toluène. Le PSDVB comportant du WC16 adsorbé sur sa surface est transféré dans une burette pour essai. On fait passer l'azote sec à travers la substance d'épuisement PSDVB-WC16. Avec du papier tricolore indicateur de pH, 10 on ne détecte aucune acidité. On fait ensuite barboter le N2 à travers l'eau dans un tube de polymérisation de 10,16 cm (4") et on fait passer le gaz chargé d'eau à travers la substance d'épuisement. Les effluents gazeux deviennent acides ce qui indique que le WC16 est capable 15 d'éliminer l'humidité du courant gazeux selon l'équation (1). REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réduction de la teneur en eau d'un courant d'HCl gazeux à une valeur inférieure à 1 ppm, comprenant l'étape consistant à mettre le courant 5 gazeux en contact avec un chlorure de silicium ou d'un métal ayant une valence d'au moins 4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure est SiC14. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé 10 en ce que le SiCl4 est immobilisé par réaction avec un support solide. 4. Utilisation d'un chlorure de silicium ou d'un métal ayant une valence d'au moins 4 pour la réduction de la teneur en eau d'un courant de HC1 gazeux. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le chlorure est choisi parmi SiC14, WC16, TiC14 et ZrC14. 6. Substance d'épuisement de l'eau contenue dans un courant de HC1 gazeux, caractérisée en ce qu'elle est 20 essentiellement constituée par un chlorure de silicium ou d'un métal ayant une valence d'au moins 4, immobilisé sur un support solide. 7. Substance selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'il s'agit de SiC14 immobilisé sur de 25 l'alumine. 8. Substance selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée de SiCl4 immobilisé sur de l'alumine par réaction de SiC14 gazeux avec de l'alumine.