Brevet FR2589849A1 — publié le 19870515

La présente invention concerne un oxyde finement divisé et en particulier un oxyde d'aluminium finement divisé approprié pour l'utilisation comme matériau céramique. Selon la présente invention, un produit convenant pour l'utilisation comme matériau céramique comprend de l'alu- mine sous la forme de particules pratiquement non agglomérées qui sont de forme pratiquement sphérique et dont plus de 95Z en nombre ont un rapport des côtés de pas plus de 1,1 et plus de 80% en nombre ont un rapport des côtés de pas plus de 1,05 et chaque particule étant formée pratiquement d'alumine et la dimension moyenne géométrique en poids du produit étant de 0,02 à 0,5 pm. On entend dans la présente description par "rapport des côtés" le rapport de la plus grande dimension à la plus courte dimension pour une particule isolée quelconque. Comme on le verra, le produit selon la présente invention est une alumine finement divisée dans laquelle les particules sont pratiquement sphériques et non agglomérées. Le produit de l'invention comprend les particules d'alumine, c'est-à-dire l'oxyde d'aluminium, qui est prati- quement exempte de sodium. De préférence, la quantité maxi- male de composés de sodium qui peut être présente est de 300 ppm en poids de Na, et mieux encore moins de 100 ppm de Na. (100 ppm - 0,01% en poids). Si on le désire, le produit décrit précédemment peut consister en alumine 6 pratiquement sans alumine a. Comme on l'a indiqué, le produit de l'invention consiste en particules pratiquement sphériques d'alumine ayant un rapport des dimensions de pas plus de 1,1. Il est entendu que le produit particulaire doit contenir plus de % en poids de particules ayant ce rapport maximal des côtés et plus de 80% en nombre des particules doivent avoir un rapport des côtés de pas plus de 1,05. Le produit de l'invention n'est pratiquement pas aggloméré, c'est-à-dire que le produit consiste en particules sphériques individuelles, et bien entendu il est souhaitable qu'il y ait peu d'agglomérats, si toutefois il y en a, bien qu'il soit pratiquement impossible de produire un produit qui ne contienne pas un peu de petits agglomérats. En conséquence, le produit contient de préférence pas plus de 3Z en poids sous une forme agglomérée. Le produit selon l'invention a une dimension moyenne géométrique en poids de 0,02 à 0,5 pm et cette dimension moyenne est déterminée par comptage et calibrage des particules individuelles représentées dans des photographies appropriées au microscope électronique. Il a été observé que les distri- butions de dimensions pour divers échantillons du produit sont bien adaptées pour une distribution logarithmique normale, avec un écart type compris par exemple entre 1,4 et 1,5. De préférence, la dimension moyenne géométrique en poids du produit est de 0,04 à 0,3 pm et mieux encore le produit est aussi petit qu'il peut être fabriqué convenablement et il a une dimension moyenne géométrique en poids de 0,05 à 0,2 pm. L'étude du produit selon l'invention pour déter- miner l'adsorption d'azote et en utilisant l'application de la théorie BET a fourni des résultats qui correspondent assez étroitement aux dimensions de particules déterminées à partir de.micrographies électroniques. La conséquence de cette découverte est que le produit selon l'invention n'est pas notablement poreux. La dimension des cristal- lites qui forment les particules d'alumine peut être déduite de l'élargissement des raies de diffraction des rayons X. Le facteur d'élargissement implique que ressphères observées individuellement sur les micrographies électroniques ne sont pas des agglomérats "du type en grappes de mures". Ces agglomérats du type en grappes de mûres de particules ultrafines sont souvent rencontrés dans des produits de silice finement divisée. Le nouveau produit de la présente invention est fabriqué par l'oxydation en phase vapeur d'un composé d'alu- minium vaporisable, par exemple un halogénure d'aluminium tel que le chlorure d'aluminium. L'oxydation du produit est mise en oeuvre dans des conditions telles que l'halogénure vapori- sable réagisse avec l'oxygène à une température très élevée pour produire les particules individuelles d'alumine sphérique non agglomérées. On a montré que le procédé d'oxydation en phase vapeur doit être mis en oeuvre dans des-conditions telles que la température atteinte soit supérieure au point de fusion de l'alumine et dépasse par conséquent environ 2 050"C. De préférence, la température est d'au moins 2 300 C. L'oxydation peut Atre mise en oeuvre sous la pression atmos- phérique ou sous une pression voisine ou sous une pression supérieure, si on le désire. L'obtention de ces températures élevées pour assurer l'oxydation convenable est essentielle pour la fabrication du produit recherché, de ses dimensions et formes de particules correctes. On pense qu'à ces températures élevées d'oxydation, le chlore formé comme sous-produit de la réaction d'oxydation tend à se dissocier, mais on pense qu'en opérant au-dessus de la pression atmosphérique, on diminue cette dissociation. On a également découvert que l'on peut faire varier la dimension de particules du produit en modifiant la vitesse d'alimentation de l'halogénure d'aluminium dans le réacteur aussi aussi bien qu'en faisant varier les autres conditions décrites. La température élevée d'oxydation est réalisée très facilement par l'utilisation d'un système de chauffage à plasma électrique dans lequel on chauffe un gaz inerte ou l'oxygène, par passage à travers un arc électrique entre des électrodes, système dit pistolet à plasma, qui est alimenté en énergie électrique d'une puissance propre à assurer le chauffage nécessaire des réactifs avant l'alimentation dans la chambre de réaction proprement dite, et ensuite refroidissement et passage dans un appareil de collecte et séparation des produits. Bien entendu, la quantité d'énergie électrique fournie dans les réactifs dépend de l'élévation de température réelle néces- saire et également des autres conditions associées aux débits et des températures de réaction initiales réelles. On doit s'attendre qu'une unité de fabrication fonctionnant à l'échelle industrielle fabriquant une quantité notable du produit exige l'apport d'une quantité d'énergie électrique beaucoup plus grande qu'une instal- lation de laboratoire ou qu'une unité pilote. L'exigence que le produit soit relativement pur et exempt d'impuretés métalliques particulières signifie que cette forme de chauffage utilisant l'énergie électrique doit être fortement pré- férée car elle évite le chauffage par combustion d'un combustible qui peut introduire des impuretés gênantes dans des systèmes de réaction sensibles. Le produit selon l'invention est particulièrement utile pour la fabrication de corps céramiques dans laquelle le matériau peut être soumis au broyage, si on le désire, et au mélange avec un agent liant choisi particulier quelconque et mis sous forme d'un corps céramique à l'état vert, par exemple par moulage, ou par toute autre technique appropriée. Le corps vert est ensuite calciné à température élevée pour produire le matériau céramique choisi. On a trouvé que le produit de l'invention est plus facile à fritter que les produits connus, par exemple le produit se fritte à une température plus basse, disons 1 250 C, au lieu de 1 600uC pour les produits antérieurs. Une forme de l'appareil qui p&ut être utilisé en labora- toire à peu près sous la pression atmosphérique pour fabriquer l'alumine sphérique selon l'invention est représentée schématique- ment dans la figure unique ci-annexée. Cette figure représente un canon à plasma d'arc élec- trique 1 monté sur une tîte de réacteur 2 formée de nickel avec un tambour formé d'aluminium métallique. Au-dessous la tête de réacteur 2 est située une tubulure d'entrée de gaz 3 au-dessus d'une seconde tubulure d'entrée de gaz 4 qui est elle- même montée au-dessus d'une troisième tubulure d'entrée de gaz , chacune alimentant avec une combinaison de gaz souhaitée des jeux de brûleurs annulaires 6 situés radialement à l'intérieur dans le plan de chacune desdites tubulures d'entrée 3, 4 et 5. Selon les conditions particulières à utiliser, les brûleurs annulaires 6 peuvent être formés d'un métal convenable tel que le nickel ou d'un matériau céramique. Les diverses tubulures d'entrée de gaz 3, 4 et 5 sont séparées par des plaques de nickel ou de céramique 7, de sorte que l'écoulement gazeux à travers les diverses tubulures d'entrée 3, 4 et 5 est dirigé radialement vers l'intérieur dans la partie centrale d'un réacteur tubulaire 8 formé de silice sur lequel sont montés les ensembles de tubulures d'introdution de gaz. Le réacteur tubulaire 8 est muni d'un certain nombre d'orifices ou ouvertures 9 à travers lesquels on peut introduire un thermocouple dans le réacteur tubulaire 8 et le réacteur tubu- laire 8 est chemisé avec un matériau thermiquement isolant 10. Dans le bas du réacteur tubulaire ou colonne de réaction 8, est située une plaque de raccord 11 formée de nickel qui raccorde efficacement la colonne de réaction 8 avec une colonne de réaction 12 semblable mais inférieure formée de silice, qui constitue la section intérieure de tout le réacteur. La colonne de réaction inférieure 12 se termine dans un ensemble de déchargement qui est muni d'une plaque réfractaire amovible 13 portée sur la section de base réfractaire 14 qui est raccordée à une conduite 15 formée de silice. La conduite de silice 15 est munie d'un certain nombre de thermocouples 16 et comporte à son autre extrémité, du c8té opposé à la plaque réfractaire 13, un anneau de trempe annulaire perforé 17 formé d'aluminium métallique et porté par un châssis 18 dont il fait partie et qui est muni d'une tubulure d'entrée de gaz 19. La conduite est fixée par un adaptateur convenable 20 à une conduite de diamètre réduit en verrerie résistante à la chaleur 21 et 22 qui est reliée àun ensemble 23 à robinet-vanne. Cet ensemble 23 est représenté dans la position fermée en travers de la conduite 22. La conduite 22 est reliée à une autre conduite 24 montée à angle droit de la conduite 22 immédiatement avant la position de l'ensemble robinet-vanne 23. La conduite 24 est reliée à cinq filtres séparés 25 consistant en des pots de polypropylene contenant des chaussettes filtrantes tissées en polytétrafluoro- éthylène. A l'extrémité de la conduite 24 se trouve un autre ensemble robinet-vanne 26 conduisant à un distributeur d'entrée 27 formé de polypropylène qui est relié aux pots filtrants par des ouvertures d'entrée 28. A l'autre extrémité des pots filtrants 25 se trouve un distributeur de sortie 29 formé de polypropylène qui peut être relié par des vannes 30 aux tubulures de sortie 31 de chaque pot filtrant 25. Le distributeur de sortie 29 est relié à son autre extrémité à une unité de lavage 32 contenant une solution de soude caustique ou de l'eau, selon qu'il convient, et cette unité 32 est ensuite reliée à une seconde unité de lavage de gaz 33 contenant une solution de soude caustique. L'effluent sortant de la seconde unité de lavage de gaz 33 est introduit dans un injecteur A gaz 34 du type Venturi qui est alimenté avec un gaz d'injecteur par une tubulure d'entrée 35 dans une cheminée reliée à une tubulure de sortie 36 de telle sorte que la pression du gaz dans l'ensemble soit maintenue au-dessous de la pression atmosphérique ambiante par l'écoulement à travers l'injecteur Venturi 34. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- foôiSimiter la portée. Exemple 1 On fait passer un courant d'argon à un débit de 2 à 4 moles/min à travers le canon à plasma 1 de l'appareil représenté sur la figure annexée quiest alimenté en énergie électrique sous une tension de 29 V et à 550 A pour élever la température du réacteur et des parties suivantes de l'appareil à celle désirée. On introduit de l'air comprimé à travers la tubulure d'entrée de gaz 35 à un débit suffisant pour réduire la pression dans l'appareil à une valeur manométrique de 5 à 7,5 cm d'eau (5 à 7,5 mbar) au-dessous de la pression atmosphérique. La quantité effective d'énergie fournie à l'écoulement d'argon par le plasma est de kilocalories par minute (502 kJ/min). On introduit par la tubulure d'entrée de gaz 3 de l'oxygène préchauffé à 620 K à un débit de 1,25 mole/min. On intro- duit par la tubulure d'entrée de gaz 4 de l'argon préchauffé à 590 K à un débit de 1,44 mole/min. Le préchauffage des gaz est effectué par passage du gaz non chauffé sur des pastilles de silice contenues dans un tube de silice maintenu à une température de 870 K au moyen d'éléments chauffants à résistance électrique. Un vaporiseur à lit fluidisé est relié à la tubulure d'entrée de gaz 5 et le lit fluidisé contient des particules de sable qui sont fluidisées par le passage d'argon à un débit de 0,44 mole/min. Le lit est chauffé à une température d'environ 900 K et l'argon est introduit à travers la tubulure d'entrée de gaz 5 dans le réacteur à une température d'environ- 670 K. Lorsque les thermocouples dans les colonnes de réaction 8 et 12 et ceux de la conduite 15 sont stabilisés et ne montrent plus d'élévation de température, on considère que l'appareil a atteint un régime permanent en ce qui concerne la température et on alimente en chlorure de sodium solide le vaporiseur à lit flui- disé. Un mélange de chlorure d'aluminium et d'argon sous la forme vapeur est produit dans le vaporiseur à'lit fluidisé et envoyé à la tubulure d'entrée de gaz 5 à un débit de 26,7 g/min (de chlorure d'aluminium) à une température de 670 K. L'alimentation en chlorure d'aluminium est poursuivie pendant 105 minutes. On arrête ensuite l'alimentation et,après 10 minutes, on coupe toute la puissance électrique du canon à plasma 1. L'alumine est produite par l'oxydation du chlorure d'aluminium et recueillie dans les filtres 25. On calcule que la température d'équilibre de la réaction est de 2 750 K. On retire un total de 394 g de A1203 des filtres 25 et 406 g de A1203 de la tuyauterie associée du réacteur. Le produit est une poudre blanche et on trouve par microscopie électronique à transmission qu'elle consiste en cristaux sphériques distincts dans la gamme de dimension d'un diamètre moyen géométrique en poids de 0,1086 pm. L'écart-type est de 1,50. Le produit consiste en alumine 6 et il est exempt d'alumine a. Exemple 2 Cet exemple décrit l'oxydation de AlC13 sous une pression de 3,5 bars en utilisant un appareil dérivé de celui décrit à l'exemple 1. On fait passer un courant d'oxygène à un débit de 1,5 à 2 moles par minute à travers le canon à plasma 1 qui est alimenté en énergie électrique sous 115 V et à 200 A. La quantité réelle de puissance fournie par l'oxygène est de 17,4 kilowatts. On modifie les colonnes de réaction 8 et 12 et la conduite du réacteur 15 pour leur permettre de supporter une pression interne de 5 bars au- dessus de la pression ambiante et on place en 11 un anneau de trempe supplémentaire. On produit dans le réacteur une pression de 3,5 bars en placant un orifice annulaire de 0,48 cm de diamètre après l'anneau de trempe 17. On envoie suffisamment d'air comprimé à travers la tubulure d'entrée de gaz 35 pour réduire la pression dans les filtres à une valeur manométrique de 5 à 7,5 cm d'eau (5 à 7,5 mbars) au-dessous de la pression atmosphérique. On préchauffe à 620 K un courant d'oxygène de 1,25 mole/min que l'on introduit dans le réacteur par la tubulure d'entrée de gaz 3. On introduit de l'argon préchauffé à 590 K à travers la tubu- lure d'entrée de gaz 4. Lorsque les thermocouples 9 et 16 montrent de manière stable qu'il n'y a plus d'élévation de la température, on introduit du chlorure d'aluminium solide dans le vaporiseur à un débit de 82,7 g/min.Qnl'introduit par la tubulure d'entrée de gaz 5 avec 0,44 mole/min d'argon à 670 K pour la fluidisation. On calcule que la température d'équilibre de la réaction est de 2 970 K. On arrête l'alimentation en chlorure d'aluminium après 33 minutes. On recueille dans les filtres un total de 594 g de A1203. On trouve par microscopie électronique que le produit consiste en cristaux sphériques distincts d'un diamètre moyen géométrique en poids de 0,20 pm. L'écarttype est de 1,47. Le produit consiste en alumine 6 et il est exempt d'alumine a. Pour la définition de la dimension moyenne géomé- trique en poids, voir Herdan, Small Particle Statistics", Second Edition Butterworth 1960, page 34; approximations de la distribu- tion log-normale, voir pages 81 et 84. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-degsus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E VENDICATIONS 1. Produit approprié pour l'utilisation comme matériau céramique qui consiste en alumine, caractérisé en ce que l'alumine est sous la forme de particules pratiquement pas agglomérées qui sont sensiblement sphériques et dont plus de 95% en poids desdites particules ont un rapport des côtés de pas plus de 1,1 et plus de Z en nombre ont un rapport des côtés de pas plus de 1,05 et chaque particule est formée pratiquement d'alumine et la dimension géométrique moyenne en poids du produit étant comprise entre 0,02 et 0,5 pm. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules ne contiennent pas plus de 300 ppm (0,03% en poids) d'un composé de sodium exprimé en Na et de préférence moins de 100 ppm (O,01Z en poids) en Na. 2. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules consistent en alumine 6 pratiquement exempte d'alumine a. 4. Produit selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que pas plus de 3% en poids desdites particules sont sous une forme agglomérée. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dimension géométrique moyenne en poids du produit est de 0,04 à 0,3 pm et de préférence de 0,05 à 0,2 pn. 6. Procédé pour la fabrication d'un produit selon la revendication 1, par oxydation d'un halogénure d'aluminium sous forme vapeur, caractérisé en ce que la température d'oxydation atteinte est supérieure au point de fusion de l'alumine d'environ 2 050 C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température atteinte est d'au moins 2 300'C. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'oxydation est mise en oeuvre à ou à peu près à la pression atmosphérique. 9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'oxydation est mise en oeuvre sous une pression supé- rieure à la pression atmosphérique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'on chauffe un gaz inerte ou l'oxygène par un plasma électrique avant de le mélanger avec ledit halo- génure d'aluminium.