Brevet FR2596755A1 — publié le 19871009

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de composés carbonylés par isomérisation d'alcools a-acétyléniques. Il est connu d'isomériser en milieu acide des arylalcynyl5 carbinols en composés carbonylés éthyléniques [K.H. MEYER et coll., Ber. 55, 819-823 (1922); M. BADOCHE, Bull. Soc. Chim. (France), (4), 43, 340 (1928); W.S. Mac GREGOR, J. Amer. Chem. Soc., 70, 3953 (1948); N. HAGIHARA, Chem. Abstr, 45, 8997 g (1951); E.T. CLAPPERTON et roll., J. Amer. Chem. Soc., 72, 2501-2 (1950) ]. Il 10 est connu également de soumettre à l'action de catalyseurs acides et en phase vapeur des alcools acétyléniques secondaires ou tertiaires en vue d'obtenir des mélanges d'aldéhydes insaturés, de cétones insaturées et d'hydrocarbures éthyléniques acétyléniques [brevet américain US 2 524 865; E.D. BERGMANN, J. Amer. Chem. Soc., 73, 15 1218- 1220 (1951)]. Il est connu également d'effectuer l'isomérisation du méthylbutynol en prénal en présence de catalyseur à base d'oxyde de molybdène déposé sur silice en opérant à 350-400 C pour obtenir une bonne sélectivité (brevet russe SU 827 477). Cependant ces procédés sont difficilement utilisables 20 industriellement. Il est aussi connu, d'après le brevet français FR 1 554 805 et son addition FR 95548, d'isomériser catalytiquement les alcools acétyléniques en composés carbonylés éthyléniques par chauffage en phase liquide en présence d'un catalyseur à base d'un métal choisi 25 dans le groupe constitué par le vanadium, le niobium, le molybdène, le tungstène et le rhénium, et plus particulièrement un dérivé métallique comportant un enchaînement ayant l'une des formules suivantes: -M=O -O-M=O -M( O= -O-M( O= M représentant l'atome de métal, tel que par exemple l'orthovanadate de cyclohexyle. Cependant, il n'est pas possible d'atteindre un taux de transformation complet de l'alcool a-acétylénique, à moins d'opérer en milieu très dilué et en présence de silanols qui sont des produits coûteux. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que les alcools acétyléniques de formule générale: R CSC-L3 C (I) R2 OH peuvent être isomérisés directement en composés carbonylés de formule 10 générale: R1 C=CH-CO-R3 (II) R par chauffage en phase liquide en présence d'un système catalytique constitué d'un dérivé du titane et d'un dérivé du cuivre ou de l'argent et, éventuellement en présence d'un ester d'acide minéral ou 15 organique, ou d'un anhydride d'acide, ou de préférence, d'un acide organique. Dans les formules générales (I) et (II), Ri, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé, un radical cycloalipha20 tique saturé ou non saturé, un radical aromatique ou un radical arylaliphatique, ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical divalent et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé, un radical cycloaliphatique saturé ou non saturé, un radical aromatique ou un radical arylaliphatique, étant 25 entendu que les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou arylaliphatiques peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux hydroxy, alcoxy, acyle ou alcyloxy. De préférence Ri, R et R contiennent ensemble 2 à 30 R, 2 3 atomes de carbone et l'un au moins des radicaux R1 et R2 est un radical alcoyle saturé ou non saturé éventuellement substitué comportant 1 à 15 atomes de carbone. D'un intérêt tout particulier sont les produits de formule générale (I) ou (II) dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène. Le procédé selon l'invention est particulièrement utile pour isomériser lt méthylbutynol en prénal ou le déhydrolinalol en l0 citral; le prénal et le citral étant des intermédiaires particulièrement intéressants pour la préparation de la vitamine A ou de la vitamine E. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est nécessaire d'utiliser un système catalytique contenant simultanément 15 le dérivé du titane et le dérivé du cuivre ou de l'argent et éventuellement un acide organique ou un dérivé (ester, anhydride) ou un ester inorganique. Les dérivés du titane qui conviennent particulièrement bien sont les dérivés de formule générale TiR4 dans laquelle les symboles 20 R, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène ou un radical OR' ou OCOR' (dans lequel R' représente un radical alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone), ou un radical -OSiR1 R2R3 (dans lequel les symboles R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alcoyle tel que méthyle ou éthyle ou un radical 25 aryle tel que phényle). Peuvent être également avantageusement utilisés les chélates du titane tels que les chélates du titane avec l'acétylacétone, la benzoylacétone, les acetylacetates d'alcoyle ou l'aldéhyde salicylique. Les dérivés du titane qui sont utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont, par exemple, les 30 titanates d'alcoyle de formule Ti(OR5)4 tel que le titanate de butyle, les sels d'acides carboxyliques de formule Ti(OCOR6)4 ou les dérivés mixtes de formule Ti(OR5)4n (OCOR6) ou Ti(OR5) (OSiR1R2R3)4 ou Ti(OR5)2 (agent chélatant)2 ou TiCl2(OCOR6)2. Ces dérivés du titane sont décrits en particulier dans "The Organic 35 Chemistry of Titanium" par FELD et COWE BUTTER WORTHS (1965). Le procédé selon l'invention peut aussi être mis en oeuvre en utilisant, par exemple, le trichlorure de titane, le tétrachlorure de titane, l'acétylacétonate de titanyle ou le dichlorure de titanocène. Les dérivés du titane peuvent éventuellement être préparés in situ en introduisant dans le mélange réactionnel les réactifs nécessaires à leur formation. Parmi les réactions utilisables peuvent, par exemple, être citées: Ti(OR) 4 + R'OH > Ti(O030R' + ROH Ti(OR)4 + 4'R'COOR")Ti(OR")4 + 4 R'COOR Ti(OR) 4 + R'CO O COR' > R'COO Ti(OR)3 + R'COOR Ti(OR)4 + R'COCl > (RO)3TiCl + R'COOR Ti(OR)4 + 2 CH3COCH2COCH3 > Ti(OR)2(O-C=CH-COCH3)2 + 2 ROH CH3 TiC14 + 2 RCOOH > TiC12(OCOR)2 + 2 HC1 TiC14 + 4 RCOOH > Ti(OCOR)4 + 4 HC1 Parmi les dérivés du titane qui conviennent particulièrement bien peut être cité le titanate de butyle. Les dérivés du cuivre ou de l'argent sont choisis parmi les sels d'acides minéraux ou organiques ou les complexes métalliques. 20 Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus en utilisant le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique ou le trifluoroacétate d'argent. Les acides organiques, éventuellement utilisés sous forme d'ester ou d'anhydride sont choisis parmi les acides ou diacides 25 aliphatiques contenant 1 à 20 atomes de carbone (tels que les acides acétique, hexanolque, adipique) et les acides ou diacides aromatiques (tels que les acides benzo!que, téréphtalique) éventuellement substitués (tel que l'acide méthyl-4 benzolque). I1 est possible également d'utiliser un ester d'énol tel que l'acétoxy-2 propène. Les 30 esters inorganiques sont choisis parmi les esters de l'acide phosphorique (tel que le phosphate de tributyle) ou de l'acide sulfonique (tel que le paratoluènesulfonate de butyle). Il est particulièrement avantageux de mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention en présence d'un acide organique. Généralement, pour une mole d'alcool acétylénique de formule générale (I) mis en oeuvre, on utilise 0,005 à 0,05 mole de dérivé du titane, 0,01 à 0, 1 mole de dérivé du cuivre et 0,05 à 1 mole d'acide organique ou de son dérivé ou d'ester inorganique. Généralement, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température comprise entre 80 et 180 C, de préférence voisine de 130 C, la réaction étant complète après 1 à 2 heures de chauffage. Il est possible d'opérer dans un solvant organique choisi parmi les hydrocar. ures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques 10 éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux cyano tels que le dichlorobenzène ou le benzonitrile. Les acides organiques éventuellement sous forme d'ester ou d'anhydride peuvent aussi être utilisés comme solvants. Lorsque l'on utilise un ester organique (acétate de 15 butyle), il peut être avantageux d'opérer en présence d'un alcool (butanol) ou d'un silanol (triphénylsilanol) mais, dans ce cas, il importe que le rapport molaire du silanol au dérivé du titane soit inférieur à 4. Le procédé selon la présente invention peut être mis en 20 oeuvre en continu ou en discontinu. En fin de réaction le catalyseur peut être récupéré et utilisé à nouveau pour de nouvelles opérations d'isomérisation. Le composé carbonylé éthylénique de formule générale (II) obtenu selon le procédé de la présente invention peut être isolé par 25 tout moyen connu en soi, par exemple par distillation ou par l'intermédiaire d'une combinaison sulfitique ou bisulfitique dans le cas des aldéhydes. Pour certaines applications, il n'est pas nécessaire d'isoler le composé carbonylé éthylénique et l'ensemble des produits constituant le milieu réactionnel peut être utilisé directement pour 30 réaliser des synthèses à partir du composé carbonylé éthylénique obtenu. Il en est ainsi, par exemple, pour la préparation de ionones à partir du citral qui est obtenu par isomérisation du déhydrolinalol. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, 35 montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 1) Dans un ballon tricol de 50 cm3 muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'argon et d'un septum pour prise d'échantillon et d'une agitation magnétique, on introduit, sous atmosphère d'argon: - méthylbutynol: 12,8 g (152,2 m.moles) - acide méthyl-4 benzoïque: 3,6 g (26,4 m.moles) dichlorobenzène: 19,6 g - dicyclohexyle (étalon interne pour chromatographie): 5,3 g - titanate de butyle: 0,75 g (2,20 m.moles) chlorure cuivreux: 0,3 g (3,03 m.moles) Le ballon est chauffé au moyen d'un bain d'huile dont la température est régulée à 130 C. En 12 minutes, la température du mélange réactionnel passe de 50 à 126 C et il se forme un précipité jaune. Au bout de 15 minutes, la température monte à 137 C puis se 15 stabilise à 125-126 C. Après 1 heure d'agitation à cette température, le mélange réactionnel est refroidi à une température voisine de C. L'analyse du produit brut de réaction par chromatographie en phase vapeur montre que: - le taux de conversion du méthylbutynol est de 96,6 % - le rendement en prénal par rapport au méthylbutynol transformé est de 90 %. Le produit brut de réaction, qui est hétérogène, est distillé sous pression réduite (15 mm de mercure; 2 kPa), en 25 chauffant à une température maximale de 72 C. On obtient ainsi: - 13,2 g de distillat incolore dont l'analyse montre que le taux de conversion du méthylbutynol est de 96,3 Z et que le rendement en prénal est de 86 % par rapport au méthylbutynol transformé - 28,8 g de culot dont l'analyse montre qu'il contient 1 x de prénal. 30 2) Au culot obtenu précédemment (28,8 g), on ajoute 12,8 g de méthylbutynol puis on chauffe pendant 1 heure 30 minutes au moyen d'un bain d'huile dont la température est régulée à 130 C. L'analyse du produit brut de réaction par chromatographie en phase vapeur montre que: - le taux de conversion du méthylbutynol est de 94 % - le rendement en prénal par rapport au méthylbutynol transformé est de 90 %. Le produit brut de réaction est distillé sous pression 5 réduite (15 mm de mercure; 2 kPa), en chauffant à une température maximale de 73 C. On obtient ainsi: - 13,9 g de distillat incolore dont l'analyse montre que le taux de conversion du méthylbutynol est de 94 % et que le rendement en prénal est de 89 % par rapport au méthylbutynol transformé. - - 27,35 g de culot dont l'analyse montre qu'il contient 1,1 % de prénal. 3) Au culot obtenu précédemment (27,35 g), on ajoute 12,8 g de méthylbutynol et 2,9 g de dichlorobenzène, puis on chauffe pendant 2 heures au moyen d'un bain d'huile dont la température est régulée à 15 130 C. L'analyse du produit brut de réaction par chromatographie en phase vapeur montre que le taux de transformation du méthylbutynol est de 88 % et que le rendement en prénal est de 91 % par rapport au méthylbutynol transformé. Le produit brut de la réaction est distillé sous pression réduite (20 mm de mercure; 2,7 kPa), en chauffant à une température maximale de 72 C. On obtient ainsi: - 12,4 g de distillat incolore dont l'analyse montre que le taux de transformation du méthylbutynol est de 87 % et que le rendement en 25 prénal est de 82 % par rapport au méthylbutynol transformé. L'analyse des trois distillats incolores réunis montre que le taux de transformation moyen est de 92 % et que le rendement moyen en prénal est de 85,4 % par rapport au méthylbutynol transformé. Le rendement moyen en prénal, pour les trois opérations, 30 est de 78,6 % par rapport au méthylbutynol mis en oeuvre. EXEMPLE 2 Dans un ballon tricol de 25 cm3 muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'argon, d'un septum pour prélèvement d'échantillon et 2596755' d'une agitation magnétique, on introduit, sous atmosphère inerte: méthylbutynol: 4,34 g (51,6 m.moles) - acétate d'éthyle: 4,5 g (51,1 m. moles) - titanate de butyle: 0,5 g (1,46 m.moles) On chauffe pendant 4 heures à une température comprise entre 80 et 90"C. L'analyse par chromatographie en phase vapeur montre l'absence de formation de prénal. On ajoute alors 0,5 g de chlorure cuivreux (5,05 m.moles). Après 2 heures de chauffage à 90"C, l'examen par chromatographie en phase vapeur en surface montre que le 10 taux de transformation du méthylbutynol est de 80 % environ et que le rendement en prénal est de 65 % par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2 mais en absence de titanate 15 de butyle. Apres 1 heure 30 minutes de chauffage à 90 C, le méthylbutynol est récupéré inchangé. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: 20 - méthylbutynol: 4, 34 g (51,6 m.moles) - benzoate de méthyle: 5,43 g (39,8 m.moles) titanate de butyle: 0,25 g (0,73 m.mole) Apres 3 heures de chauffage à 130 C, on n'observe pas la formation de prénal. On ajoute alors 0,1 g de chlorure cuivreux (1,01 m.mole) puis on chauffe pendant 2 heures à 130 C. L'examen par chromatographie en phase vapeur en surface montre que le taux de transformation du méthylbutynol est voisin de Z et que le rendement en prénal est de 58 Z. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 4, mais en utilisant: - méthylbutynol: 4,34 g (51,6 m.moles) - phosphate de tributyle: 4,9 g (18,4 m.moles) 5 titanate de butyle: 0,25 g (0,73 m.mole) - chlorure cuivreux: 0,1 g (1,01 m.mole) Apres 2 heures de chauffage à 130'C, l'analyse chromatographique montre que _e taux de transformation du méthylbutynol est voisin de 100 % et que le rendement en prénal est voisin de 60 %. EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5, mais en absence de chlorure cuivreux. Apres 2 heures de chauffage à 140 C, on n'observe pas la formation de prénal. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol: 4,34 g (51,6 m.moles) - benzoate de méthyle: 0,5 g (3,68 m.moles) dicyclohexyle (étalon interne): 1,75 g - dichlorobenzène: 26 g - titanate de butyle: 0,25 g (0,75 m.mole) - chlorure cuivreux: 0,1 g (1,01 m.mole) On chauffe pendant 2 heures à 120 C. Le taux de transformation du méthylbutynol est de 98,5 % et le rendement en prénal est de 62 % par rapport au méthylbutynol 25 transformé. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol: 4,34 g (51,6 m.moles) - acétoxy-2 propène: 0,3 g (3,05 m.moles) *'oO[I e sa3nuTm Oú sainaq Z juepuad a;;nevt uo (aTo11m T'l) S 11': xnaaTnDn ainfolqz (Tlom'm 98'O) 2 6Z'O: alTnq op aieuvlT 2 9L1: (auzluT uolvz;) aTlxOqolTúTp - SZ (sOaom'm 5 '1) 8 C'0: TuTsuqdl (saTom'm O) 2 'ç:aTXqzm ap avozuaq (saTom m 6'15) S 9E't: ouXinqTqlgm : luVstlzn ue sTem 'z eldmaxe,I suep ammo aszado uo 01 qalaRaxa OZ *,mio;suetz TouL;nqrlqpzm ne ioddea iad % 19 sp;se iTuaad ua lusmOpuelz e zs % g'86 Op Ise TouiZnqlqzgm np uo;uem1o;suev; ap xnev el OoOZI sesznuTm Oú sainaq Z =uepued as;neqo uo (soTm'm 10'1) S l'O:xnaa;n ez aniolTz - 1 (elom'm 8L'O) 2 S'O: ei8 nq sp eaeueiTi S L': (auzazuT uolT=z) aTlxaqoTlzTP (salomm ç'5) 2 W'0: Touelnq (saTom'um ú'L) 2 8g': alTnq op aeaDz (saIom'm 9'15) S úg': ToulnqTlqzgm 0O : ZusVIfzn ua siam 'z aldmexal susp ammoz aado uo 6 2MIXma *-gmaosuulz iouinqTqzagm ne;aoddei aed z çç p 1se ITuad ua Zu0mapual sl a % 5'86 ap Isa TouAznqlIqzgm np uoiemio;sueil op xnv asl DoOII e sainusm Oú sananq i juupusd e;;neqz uo (elom=m 10'1) 2 1'0: xnozalnz ainiolqz (aIom'm mL'O) 2 çZ'O: eTtnq ap aiue7Ti 2 9Lú': (auxeluT uoIT9) aVKxaqoDx4ITp SS/965Z Le taux de transformation du méthylbutynol est de 96 % et le rendement en prénal est de 60 % par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 11 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol: 4,35 g (51,8 m.moles) - acétate de méthy.:utynol: 0,51 g (4,04 m.moles) dicyclohexyle (étalon interne): 1,75 g - dichlorobenzène: 13,10 g titanate de butyle: 0,25 g (0,75 m.mole) - chlorure cuivreux: 0,101 g (1, 02 m.mole) On chauffe pendant 1 heure 30 minutes à 130 C. Le taux de transformation du méthylbutynol est de 97 % et le rendement en prénal est de 61 % par rapport au méthylbutynol 15 transformé. EXEMPLE 12 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol: 4,34 g (51,6 m.moles) - benzoate de méthyle: 5,42 g (39,8 m.moles) - acide acétique: 0,525 g (8,74 m.moles) - dicyclohexyle (étalon interne): 1,73 g - titanate de butyle: 0,25 g (0,73 m.mole) - chlorure cuivreux: 0,1 g (1, 01 m.mole) On chauffe pendant 2 heures à 130 C. Le taux de transformation du méthylbutynol est de 99 % et le rendement en prénal est de 67 % par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 13 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - mithylbutynol: 4,34 g (51,6 m.moles) - acide acétique: 0,525 g (8,74 m.moles) - dicyclohexyle (étalon interne): 1,728 g - dichlorobenzine: 6,55 g - titanate de butyle: 0,25 g (0,73 m.mole) Après 2 heures de chauffage à 130"C, on n'observe pas la formation de prinal. On ajoute alors 0,1 g de chlorure cuivreux (1,01 m.mole) puis on chauffe à 130 C pendant 1 heure 30 minutes. Le taux de transformation du mithylbutynol est de 92 Z et le rendement en prénal est de 78 % par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 14 On opère comme dans l'exemple 13, mais en absence de titanate de butyle. Après 2 heures de chauffage à 130 C, on n'observe pas la formation de prénal. EXEMPLE 15 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - mithylbutynol: 4,34 g (51,6 m.moles) - anhydride acétique: 0,324 g (3,17 m.moles) dichlorobenzène: 6,55 g - dicyclohexyle (étalon interne): 1,73 g titanate de butyle: 0,25 g (0,73 m.mole) - chlorure cuivreux: 0,1 g (1,01 m.mole) Après 30 minutes de chauffage à 130 C, le taux de transformation du méthylbutynol est de 88 % et le rendement en prénal est de 30 80 Z par rapport au méthylbutynol transformé. Après 1 heure 30 minutes de chauffage à 130 C, le taux de transformation du méthylbutynol est voisin de 100 % et le rendement en prénal est de 66 % par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 16 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol: 4,34 g (51,6 m.moles) - acide benzolque: 1 g (8,19 m.moles) - dicyclohexyle (étalon interne): 1,73 g - dichlorobenzène: 6,55 g - titanate de butyle: 0,25 g (0,73 m.mole) - chlorure cuivreux: 0,1 g (1,01 m.mole) Après 1 heure 30 minutes de chauffage à 130 C, le taux de transformation du méthylbutynol est de 95 % et le rendement en prénal est de 79 % par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 17 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol: 4,34 g (51,6 m.moles) - acide téréphtalique: 0,8 g (4,81 m.moles) dicyclohexyle (étalon interne): 1,73 g 20 - dichlorobenzène: 6,55 g titanate de butyle: 0,25 g (0,73 m.mole) - chlorure cuivreux: 0,1 g (1,01 m.mole) Après 1 heure de chauffage à 130 C, le taux de transformation du méthylbutynol est de 98 % et le rendement en prénal est de 25 76 % par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 18 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant - méthylbutynol: 4,34 g (51,6 m.moles) - acide méthyl-4 benzo;que: 1,2 g (8,81 m.moles) aÀmuojsueri [ouXnqTXqam ne iaoddea ard % 89 ap zsa iTeued ua iuemapuaa ai la % ú6 ap Isa TouúnqlXqzam np uollemzogsueil ap xni al 'saeznuTm Oú aznaq I salde 'amaIosueui youXKnqlyqzam ne;zoddea avd Z 98 ap Isa Teuead ua uamapua al T la Z 6 ap sa O{ TouL[nqlúlagm np uoTIemuo;sueil ap xnel al 'aznaq I saxde 'auuogsueva IouúznqlXqzpm ne zaoddez aud % 16 ap Isa ITuOad ua Zuemapuap aT Za % L8 ap 1 sa ItouInq -TIXql;m np uoTzemao;suea ap xnez al 'sa:nuTm Oú sade: nadeA aseqd ua aTqdî olemoiqa aed lauuoTzaeg 5z aueiagm np uoTnlOAa,T zFns uo ze DoOú1 ae;neqo uo (oIOm'm 10'1) 2 1'0:xnaaATn aanzolq (aIOm'm úL'0) 2 5zO: aTúnq ap aeuezTa 2 '9: auazuaqoaolqTP 2 úL'I: (aulaZuT uoiea9) aTXxaqoaODDTP - oz (Seaom'm 8L'8) 2 ZOT I enbouxaq apTze (salom'm 9'15) 2 ú': oui nqITqem : usTiTzn ua sTvm 'z aldmaxai suep ammoa aeado uo 61 alMNaXa 6 I EIIE3X2 À muo;suevz TouX;nqlKqgm ne zaoddea S ied % 98 ap 7sa ieuaad ua auamapual aI la % 86 aP Isa TouX2nqTúql9m np uo im/uogsuial ap xne aI 'salnum Oú aanaq I salde 'auuo;sueil IouK&nqlTqz9m ne zmoddva avd Z 68 ap sa Ieuald ua luem8puaa aI:a Z L6 ap:sa Tou&znqTiqzam np uopîmaogsuelz ap xnez aI 'ganaq I somde - 01 gauo;sueaz Tou& nqTúqzgm ni lzoddui aud Z 16 ap sea Ie:zad ua luamapuat aT la %Z 6 ap Isa IouA nq -ilqzm np uoîemzo;suemz ap xne; aI 'saenuim Oú salde: inadiA aseqd ua aeTqdda$ozemoaqz ad 19UUOTizae aueiTam np uoTFnToa9, d Fns uo 0 a Do0ú Qe agnpqo uo 0 (alom'm TO'1) 2 1'0:XnalaTnz aimioTqz (alOM'm úL'O) 2 ZO: ai&Tnq ap azeuilz 2 '9 8au2zuaqoioiq=Dp 2 úL'1: (9umeluT uoTlea) alKxaqolKDDTp - SSZ965Z EXEMPLE 20 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol:4,34 g (51,6 m.moles) - acide adipique:0,65 g (4,45 m.moles) - dicyclohexyle (étalon interne):1,73 g - dichlorobenzène:6,55 g - titanate de butyle:0, 25 g (0,73 m.mole) - chlorure cuivreux:0,1 g (1,01 m.mole) Après 4 heures de chauffage à 130 C, le taux de transfor10 mation du méthylbutynol est de 82 % et le rendement en prénal est de 74 Z par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 21 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - déhydrolinalol: 4 g (26,3 m.moles) - acétate de butyle: 4,375 g (37,7 m.moles) - dicylohexyle (étalon interne): 1,72 g - titanate de butyle: 0,13 g (0,38 m.mole) chlorure cuivreux: 0,1 g (1,01 m.mole) Après 3 heures de chauffage à 130 C, le taux de transfor20 mation du déhydrolinalol est de 93 % et le rendement en citral est de % par rapport au déhydrolinalol transformé. EXEMPLE 22 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol:4,34 g (51,6 m.moles) - dichlorobenzène:6,55 g - dicyclohexyle (étalon interne) :1,73 g - titanate de butyle:0,25 g (0,73 m.mole) - chlorure cuivreux:0, 10 g (1,01 m.mole) Après 1 heure 30 minutes de chauffage à 130 C, le taux de 30 transformation du méthylbutynol est de 99 % et le rendement en prénal est de 60 % par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 23 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol: 4,34 g (51,6 m.moles) - acide méthyl-4 benzo!que: 1,2 g (8,81 m.moles) - 5 dicylohexyle (étalon interne): 3,46 g - dichlorobenzène: 13,1 g dibutoxy-bis-acétylacétonate de titane 0,3 g (0,72 m.mole) - chlorure cuivreux:0,10 g (1,01 m.mole) Apres 2 heures de chauffage à 130"C, le taux de transfor10 mation du méthylbutynol est de 98 % et le rendement en prénal est de 88 % par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 24 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol:4,34 g (51,6 m.moles) - acide méthyl-4 benzoique:1,2 g (8,81 m.moles) dicyclohexyle (étalon interne):1,73 g - dichlorobenzène:6,55 g - titanate de butyle:0,25 g (0,73 m.mole) - chlorure cuivrique:0,15 g (1,12 m.mole) Apres 1 heure 30 minutes de chauffage à 130 C, le taux de transformation du méthylbutynol est de 97 % et le rendement en prénal est de 77 % par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 25 On opère comme dans 1' 25 - méthylbutynol - acide méthyl-4 benzolque dicyclohexyle (étalon interne) - dichlorobenzène - titanate de butyle trifluoroacétate d'argent exemple 2.: 4,34 g: 1,2 g: 1,73 g: 6,55 g: 0,25 g: 0,22 g mais (51,6 (8,81 (0,73 (1,0 en utilisant: m.moles) m.moles) m. mole) m.mole) Après 2 heures de chauffage à 130 C, le taux de transformation du miéthylbutynol est de 61 % et le rendement en prénal est de 82 % par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 26 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - triméthyl-2,2,6 éthynyl-1 cyclohexanol-1: 9,2 g (55,3 m.moles) - acide méthyl-4 benzolque: 1,2 g (8, 81 m.moles) - dichlorobenzène: 13,1 g - dicyclohexyle (étalon interne): 3, 5 g - titanate de butyle: 0,25 g (0,73 m.mole) - chlorure cuivreux: 0,10 g (1,01 m.mole) Après chauffage à 130 C pendant 4 heures, le taux de transformation du triméthyl-2,6,6 éthynyl-1 cyclohexanol-1 est de 96 %. On obtient, avec un rendement quantitatif, un mélange de (triméthyl-2,2,6 cyclohexylidène) formaldéhyde (I) et de (triméthyl2,6,6 cyclohexène-1 yl)acétaldghyde (II) dans le rapport molaire 0,34. Le (triméthyl-2,2,6 cyclohexylidène) formaldéhyde peut être 20 isomérisé en (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1 yl)-acétaldéhyde. (I) (II) EXEMPLE 27 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - déhydrolinalol: 4 g (26,3 m.moles) - acide méthyl-& benzoique: 0,6 g (4,41 m.moles) dichlorobenzène: 6,55 g - carbure en C20 (étalon interne): 1,70 g 2,0g titanate d'éthyle: 0,09 g (0,39 m.mole) - chlorure cuivreux: 0,10 g (1,01 m.mole) Après 1 heure 30 minutes de chauffage à 125 C, le taux de transformation du déhydrolinalol est de 98 Z. On obtient ainsi un 5 mélange de néral et de géranial (rapport = 0,65) avec un rendement de % par rapport au déhydrolinalol transformé. EXEMPLE 28 Dans un ballon tricol de 25 cm3 muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'argon, d'un septum pour prélèvement d'échantillon et 10 d'une agitation magnétique, on introduit, sous atmosphère inerte: - acide méthyl-4 benzolque: 2,4 g (17,63 m.moles) - dichlorobenzène: 13,1 g - dicylohexyle (étalon interne): 3,46 g Dans le mélange hétérogène à 20 C, on ajoute 15 tétrachlorure de titane: 0,28 g (1,46 m.mole) La température monte à 250C et le mélange réactionnel se colore en jaune vif. On chauffe progressivement jusqu'à 100 C et maintient à cette température pendant 30 minutes sous balayage léger d'argon pour éliminer l'acide chlorhydrique formé. Le mélange réac20 tionnel, qui est de couleur orange-marron, est homogène. Après refroidissement à 40 C, on introduit: - méthylbutynol: 8, 68 g (103,2 m.moles) - chlorure cuivreux: 0,2 g (2,02 m.moles) Après 30 minutes de chauffage à 130 C, le taux de transfor25 mation du méthylbutynol est de 99 % et le rendement en prénal est de Z par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 29 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol: 8,68 g (103,2 m.moles) - acide méthyl-4 benzolque: 2,4 g (17,6 m.moles) dichlorobenzène: 13,1 g - dicyclohexyle (étalon interne): 3,46 g acétylacétonate de titanyle: 0,4 g (1,53 m.mole) - chlorure cuivreux: 0,2 g (2,02 m.moles) Après 1 heure 30 minutes de chauffage à 130 C, le taux de 5 transformation du méthylbutynol est de 99 % et le rendement en prénal est de 85 Z par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 30 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol: 8,68 g (103,2 m.moles) - dichlorobenzène: 13,1 g - dicyclohexyle (étalon interne): 3,46 g - acide méthyl-4 benzolque: 2,4 g (17,6 m.moles) dichlorure de titanocène: 0,38 g (1,53 m.moles) - chlorure cuivreux: 0,2 g (2,02 m.moles) Après 2 heures de chauffage à 130 C, le taux de transformation du méthylbutynol est de 99 % et le rendement en prénal est de 82 % par rapport au méthylbutynol transformé. EXEMPLE 31 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère 20 d'argon: acide méthyl-4 benzolque: 2,4 g (17,6 m.moles) - acide acétique: 5,25 g dichloroéthane: 50 cm3 - trichlorure de titane [en solution aqueuse à 15 % (p/v)]: 2,76 g (2,24 m.moles de TiCl3) On chauffe à 85 C et distille le mélange azéotropique dichloroéthane-eau. Le mélange réactionnel, initialement mauve et hétérogène, vire au violet-noir et devient homogène. On ajoute alors: - dichlorobenzène: 10 cm3 - chlorure cuivrique anhydre: 0,3 g (2,23 m.moles) 2596755. On chauffe au reflux en éliminant le dichloroéthane résiduel par distillation. La température du mélange réactionnel atteint 120 C. Le mélange réactionnel se décolore progressivement en passant du violet-noir au brun, au vert, au jaune puis au blanc. On 5 observe la formation d'un précipité. Après refroidissement, on ajoute: - dicyclohexyle (étalon interne): 3,46 g - méthylbutynol: 8,63 g (103,2 m.moles) On chauffe. Le précipité blanc se dissout. La température 10 du reflux s'établit à 115 C et le mélange réactionnel jaune clair devient homogène. La température est ensuite portée rapidement à C et on chauffe à cette température pendant 1 heure 30 minutes. Le taux de transformation du méthylbutynol est de 98 Z et le rendement en prénal est de 84 % par rapport au méthylbutynol 15 transformé. EXEMPLE 32 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant: - méthylbutynol:4,34 g (51,6 m.moles) - benzonitrile:5,0 g - dicyclohexyle (étalon interne):1, 73 g - acide méthyl-4 benzoique:1,2 g (8,81 m.moles) - titanate de butyle:0,25 g (0,73 m.mole) - chlorure cuivreux:0,073 g (0,74 m.mole) Après 1 heure 30 minutes de chauffage à 130'C, le taux de 25 transformation du méthylbutynol est de 98 Z et le rendement en prénal est de 81 Z par rapport au méthylbutynol transformé. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un composé carbonylé éthylénique de formule générale: R1C=CHCOR3 R2 C=CH-CO-R3 dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé, un radical cycloaliphatique saturé ou non saturé, un radical aromatique ou un radical arylaliphatique, ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical divalent et R3 représente un atome d'hydrogène ou 10 un radical aliphatique saturé ou non saturé, un radical cycloaliphatique saturé ou non saturé, un radical aromatique ou un radical arylaliphatique, étant entendu que les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou arylaliphatiques peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis 15 parmi les atomes d'halogène et les radicaux hydroxy, alcoxy, acyle ou acyloxy, par isomérisation d'un alcool acétylénique de formule générale: R / C=C-R3 R/ OH dans laquelle R1, R2 et R3 sont définis comme précédemment caracté20 risé en ce que l'on chauffe en phase liquide l'alcool acétylénique en présence d'un système catalytique constitué d'un dérivé du titane et d'un dérivé du cuivre ou de l'argent, éventuellement en présence d'un ester d'acide minéral ou organique, ou d'un anhydride d'acide ou, de préférence, d'un acide organique, puis isole le composé carbonylé 25 éthylénique obtenu. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les radicaux R1, R2 et R3 contiennent ensemble 2 à 30 atomes de carbone et l'un au moins des radicaux R1 et R2 est un radical alcoyle saturé ou non saturé éventuellement substitué comportant 1 à 15 atomes de carbone. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le dérivé du titane est choisi parmi les dérivés de formule générale TiR4 dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène ou un radical OR' ou 10 OCOR' dans lequel R' représente un radical alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical OSiR 1R2R3 dans lequel R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alcoyle ou aryle, les chélates du titane, le trichlorure de titane ou le dichlorure de titanocène. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le dérivé du titane est choisi parmi les titanates d'alcoyle, le dibutoxybis-acétylacétonate de titane, le trichlorure ou le tétrachlorure de titane, l'acétylacétonate de titanyle et le dichlorure de titanocène. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le dérivé du cuivre ou de l'argent est choisi parmi les sels des acides minéraux ou organiques. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le dérivé du cuivre ou de l'argent est choisi parmi le chlorure 25 cuivreux, le chlorure cuivrique et le trifluoroacétate d'argent. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un acide organique, éventuellement sous forme d'ester ou d'anhydride, choisi parmi les acides ou diacides aliphatiques contenant 1 à 20 atomes de carbone et les acides et diacides aromatiques éventuellement substitués, d'un ester inorganique choisi parmi les esters de l'acide phosphorique ou de l'acide sulfonique. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que 5 l'on opère en présence d'un acide choisi parmi les acides acétique, hexanoIque, adipique, benzo!que, méthyl-4 benzo!que ou téréphtalique. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que, pour une mole d'alcool acétylénique mis en oeuvre, on utilise 0,005 à 0, 05 mole de dérivé du titane et 0,01 à 0,1 mole de 10 dérivé du cuivre ou de l'argent. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que, lorsque l'on opère en présence d'un acide ou de son dérivé ou d'un ester inorganique, on utilise 0,05 à 1 mole d'acide ou de son dérivé ou d'ester inorganique par mole d'alcool acétylénique 15 mis en oeuvre. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 80 et C. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caracté20 risé en ce que l'on opère en outre dans un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux cyano.