Brevet FR2591391A1 — publié le 19870612

La présente invention concerne un nouveau matériau macromoléculaire à conduction ionique comportant une nouvelle famille de sels en solution dans un polymère du type de ceux décrits dans la demande de brevet français n0 85 10737 déposée le 12 Juillet 1985 dont le contenu doit être considéré comme inclus à la présente à titre de description. La demande de brevet 85 10737 décrit des matériaux macromoléculaires à conduction ionique constitués par au moins un sel en solution dans un matériau macromoléculaire, ledit matériau étant constitué en majeure partie par une première structure, amorphe du type polyéther. Selon cette demande de brevet 85 10737, le sel est représenté par la formule (I) (I) R-F-M dans laquelle - M est un métal alcalin, en particulier le lithium, - R est une seconde structure de type polyéther, - F représente un groupement conférant à la structure de type polyéther une ou plusieurs fonctions choisies parmi les alcoolate, sulfonate, sulfate, phosphate, phosphonate, amidure, carboxylate, borate, aluminate. Selon la présente invention, la fonction conférée à la seconde structure polyéther par le groupement F est choisie parmi les thiophosphates, les perhalogénosulfonates, en particulier les dihalogénosulfonates, et les perhalogénocarboxylates. Avec les fonctions alcoolates, on peut obtenir selon la présente invention des fonctions sels de métaux alcalins des acides complexes (II) ~OMtX M+ (Il). Ces acides étant obtenus par réaction d'un alcoolate alcalin -OM avec un acide de Lewis du Type Friedel et Krafts MtX , où Mt représente, dans la classification périodique des éléments, un élément de la colonne 3, comme par exemple le bore, ou un élément de la colonne quatre, comme par exemple l'étain, ou un élément de la colonne cinq comme l'arsenic. Parmi les acides de Lewis préférés, on choisira BF3, BC13, SbC15, SbC13, AsF5, TiC14, SnC14. On obtient alors des sels de formule (XI) - n, + R-OMtX Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la fonction conférée par le groupement F, ou fonction ionisable, est une fonction carboxylée représentée par la formule (V) : -CF2CO2M et dérive d'un acide carboxylique fluoré en de formule (VI) -CF2CO2H, M ayant la même signification que dans- la formule (I), de sorte que l'on obtient un sel de formule (X) R-CF2CO2M, dans laquelle R a la même signification que dans la formule (I). Selon un mode de réalisation de l'invention, et d'une manière similaire à ce qui a été décrit dans la demande de brevet 85 10737, le sel représenté par la formule (I) peut être greffé sur au moins une partie du matériau macromoléculaire constituant l'électrolyte. Selon une première variante de ce mode de réalisation, la première et la seconde structures de type polyéther dérivent du ou des mêmes motifs monomères et la première structure est linéaire et porte une seule seconde structure greffée sur la première. Selon une seconde variante du même mode de réalisation, au moins deux secondes structures sont greffées sur la premiere structure, le copolymère ainsi obtenu ayant une structure en peigne. Un tel matériau macromoléculaire obtenu selon la présente invention peut être représenté par la formule A(R-F-X)x (XV), formule dans laquelle - A est une chaine polyéther de haut poids moléculaire, - R, F et X ont la même signification que dans la formule (I), le poids moléculaire de R étant inférieur à celui de A, - x est le nombre de greffons portés par la chaine polyéther. Dans le cadre de l'invention, le matériau macromoléculaire peut être réticulé par toute méthode connue choisie de façon à conduire aux températures de transition les plus basses. Mais l'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples suivants, donnés uniquement à titre d'illustration. Première serie d'exemples. Ceux-ci sont relatifs aux matériaux à fonction ionisable du type sel de métal. Exemple 1. 11,5 g d'un copolymere greffé constitué d'un tronc polydiméthylsiloxane de masse molaire 700 environ, greffé de 9 greffons polyoxyde d'éthylène de masse molaire d'environ 200, sont séchés sous vide poussé ( Les autres fonctions alcool non transformées sont utilises pour la réticulation par réaction avec des agents réticulants tels que les poly-isocyanates, les alkylchlorosilanes, les alkylaluminium, etc... Dans cet exemple, on réalise un polyuréthane en ajoutant apres évaporation de tous les solvants, 12,8 ml d'une solution 0,84 M-4 4' 49 méthylidine tris phényîisocyanate dans CH2C12 et 5.10 2 ml de dibutyl dilaurate d'étain. Le mélange réactionnel est placé, en atmosphère contrôlée, dans un moule constitué de deux plaques séparées par un joint calibré de façon à donner un film mince après réticulation. Le mélange est laissé dans le moule pendant 24 heures à température ordinaire. La réticulation est achevée par étuvage sous vide à 600C. Afin d'assurer un nombre de transport cationique égal à un, on peut extraire la membrane à l'abri de l'humidité, au soxhlet par du chlorure de méthylène à reflux sur du sodium pendant 12 heures. La membrane ainsi préparée a une conductivité cationique de 1010-5#-1 1 cm 1 à 1000C. Exemple 2. 13,6 g d'un copolymère séquencé (polyoxyde de propyl#ne-polyoxyde d'éthylene) triol de masse moléculaire 2 600 environ sont séchés sous vide poussé ( Cet exemple concerne un sel de sodium. + 5 g d'un copolymère greffé oligomère constitué d'un tronc polydiméthylsiloxane de masse molaire environ 700, greffé de 9 greffons polyoxyde d'éthylène de masse molaire d'environ 200 est séché sous vide poussé 2 ( Apres évaporation de tous les solvants, on ajoute 21,5 ml d'une solution 0,50 M de 4, 4', 4" - méthylidine tris (phénylisocyanate) et 5.10-2 2 ml de dibutyldilaurate d'étain. Après traitement du mélange réactionnel comme dans l'exemple 6 précédent, on obtient une membrane à conduction cationique. La conductivité est d'environ î##6 t à à 800C. Exemple 4. Polyéther fonctionnalisé par le perfluoroglutarate de lithium. 2,2 g d'acide hexafluoroglutarique HOOC(CF2)3COOH sont demi-neutralisés en solution dans l'eau par la quantité correspondante d'hydroxyde de lithium. Le diacide est ainsi transformé en monosel de lithium. Apres séchage sous vide poussé de ce monosel, on introduit 10 cc de tétrahydrofurane anhydre, puis 0,66 cc de chlorure de thionyle sous atmosphère d'azote sec. Le mélange réactionnel est vigoureusement agité pendant une heure. On obtient ainsi un dérivé de l'acide perfluoroglutarique porteur d'une part d'une fonction carboxylate de lithium et d'autre part d'une fonction chlorure d'acide. Cette derniers fonction est mise à profit pour greffer le perfluoroglutarate de lithium sur l'une des fonctions alcool d'un poly oxyde d'éthylène triol de masse 1500 environ dont les 2 fonctions alcool résiduelles sont utilisées pour former un réseau auto-ionisable selon les techniques décrites dans les exemples précédents. Une membrane de type polyuréthanne ainsi préparée a une conductivité d'environ 5.10 6 #cm)-1 1 à 1000C. La même membrane peut être obtenue en remplaçant par exemple l'acide perfluroglutarique par l'acide perfluorobutane kiosque ou l'acide 2,2,3,4,5 pentafluoro 3-chloroglutarique. Mais l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, elle en englobe au contraire toutes les variantes. REVENDICATION 1 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par au moins un sel en solution dans un matériau macromoléculaire constitué en majeure partie par une premiere structure de type polyéther, caractérisé en ce que ledit sel est représenté par un sel de formule (I) (I) R-F-M dans laquelle - M est un métal alcalin, en particulier le lithium, - R est une seconde structure de type polyéther, - F représente un groupement conférant à la structure de type polyéther une ou plusieurs fonctions choisies parmi les thiophosphates, les perhalogénosulfonates et les perhalogénocarboxylates.