Brevet FR2593083A1 — publié le 19870724

i-1 La présente invention a pour objet de nouveaux agents tensio-actifs utilisables en particulier dans des shampooings. L'invention concerne en particulier un mélange de composés de formule I R(OC3H6)m (0C2H4)nOSO3M I dans laquelle R représente le reste d'un mélange d'alcools aliphatiques pri- maires dont au moins 70 moles % sont des 1-décanols ramifiés, le reste étant constitué essentiellement d'alcools alipha- tiques primaires comportant en moyenne de 8 à 12 atomes de carbone, m signifie un nombre entier de 2 à 13, n signifie un nombre entier de 6 à 15, et M représente un cation. R signifie de préférence R', c'est-à-dire le reste d'un mélange d'alcools aliphatiques primaires dont au moins 90 moles % sont des 1-décanols ramifiés. R signifie plus particulièrement R", c'est-à-dire le reste d'un mélange d'alcools aliphatiques pri- maires dont au moins 95 moles % sont des 1-décanols ramifiés. R si- gnifie plus spécialement R"', c'est-à-dire le reste d'un mélange d'alcools aliphatiques primaires dont 95 moles % au moins sont des 1-décanols ramifiés, les isomères principaux étant des triméthyl- 1-heptanols. m signifie de préférence m', c'est-à-dire un nombre de 3 à 12. m signifie plus particulièrement m", c'est-à-dire un nombre de 3 à 10, et plus spécialement m"', c'est-à-dire un nombre de 3 à 9. n signifie de préférence n', c'est-à-dire un nombre de 6 à 13; n signifie plus particulièrement n", c'est-à-dire un nombre de 6 à 12; n signifie plus spécialement n"', c'est-à-dire un nombre de 8 à 12. - 2 - M signifie de préférence M', c'est-à-dire un cation choisi parmi les ions de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, am- monium, mono-, di- et tri-(alcanol en C2-C4)-ammonium, mono-, di-, tri- et tétra-(alkyl en C1-C4)-ammonium, pyridinium et morpholi- nium. M signifie plus particulièrement M", c'est-à-dire un cation choisi parmi les ions sodium, potassium, ammonium, mono-, di- et tri-(alcanol en C2-C4)-ammonium et mono-, di-, tri- et tétra-(alkyl en C1-C4)-ammonium. M signifie plus spécialement M"', c'est-à-dire un cation choisi parmi les ions sodium, potassium, ammonium et mono-, di- et tri-(alcanol en C2-C4)-ammonium. Les mélanges préférés sont les mélanges de composés de formule Ia R' (0C3H6)m'(0C2H4)n'OS03M' la dans laquelle R', m', n' et M' ont les significations données pré- cédemment. Les mélanges plus particulièrement préférés sont les mé- langes de composés de formule Ib R" (OC3H6)m"(0C2H4)n"OSO3M" Ib dans laquelle R", m", n" et M" ont les significations données pré- cédemment. Les mélanges plus spécialement préférés sont les mélanges de composés de formule Ic R"' (0C3H6)m"'(0C2H4)n"'OS03M"' Ic dans laquelle R"', m"', n"' et M"' ont les significations données précédemment. - 3- Les composés de formule I peuvent etre pr6parés selon les methodes classiques. C'est ainsi que l'on peut preparer les nou- veaux composés de l'invention en sulfatant selon les méthodes con- nues le produit d'addition résultant de la propoxylation et de l'éthoxylation d'un mélange spécifique dBalcots aliphatiques pri- maires de formule ROH o R a la signification donnée prcede..entO à l'aide d'un agent de sulfatation. L'alcoxylation est effectuée de préférence en urésence d'un catalyseur, par exemple un hydroxyde de arta] alcalin ou un oxyde de métal alcalino-terreux. On peut éventuellement ajouter au mélange d'alcools une petite quantité d'un agent de réduction, par exen;le le borohydrure de sodium, afin d'éviter que des modifications de couleur trop pro- noncées se produisent au cours de la réaction d"alcoxylation. On met en jeu une quantité calculée d"oxyde de propylne de manière a obtenir le degré de propoxylation désiréD et on laisse réagir le mélange résultant jusqu'à ce que la pression devienne constante. En mettant en jeu une quantité calculée d'oxyde déthy- lène et en faisant réagir de la mene façon, on obtient un second 2S bloc qui cGnpètee 'alcoxylaticon. De préférence, à la fin de la rQaction on traite le produit d'alcoxltation rpar un acide faibtle, sar exemple l'acide acetique gaciall9 afin de neutraliser tout reste de catalyseur basique. Il va de soi que le degïrE dealconftdon tteint ne repre- n;'e qu'une valeur moyenne, chaque nol écule de produit d2atco1yla- tion ne gteenant pas ex:aceeit e n nlrne d'unitées proyIe= noxv et d'uuitës étihyl7noxy. Des variations dans ces non res ne sont pas déterminantes pour autant que le ncbre rayen d'unités dans chaiue bloc soit situé dans les himites indiquées prcéenent M: pc.ur n et m. Les valeurs de et ru, considérées ce ' al eurs movenrnes, reuvenit dans certains cas être autres que des ncnbres 3ntiers. - 4 - Chaque alcoxylation est effectuée sous les conditions de température et de pression habituelles, et de préférence sous des conditions anhydres. Le produit d'alcoxylation intermédiaire est sulfaté au moyen d'un agent de sulfatation usuel tel que l'acide sulfurique, l'acide sulfamique, le trioxyde de soufre et l'acide chlorosulfonique, de préférence l'acide chlorosulfonique. Pour la sulfatation, on introduit le produit d'alcoxyla- tion intermédiaire dans un récipient de réaction, on purge avec de l'azote et on chauffe sous vide pour éliminer toute trace d'eau. Sous agitation, on ajoute ensuite goutte à goutte un excès de 10 à moles % d'acide chlorosulfonique et on maintient la température de réaction entre 30 et 35 C jusqu'à ce que l'addition soit termi- née. Après avoir laissé réagir pendant une heure et demie à deux heures, on verse le mélange obtenu sur de la glace et on règle le pH entre 6,5 et 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium. Les composés de formule I sont utiles comme agents tensio- actifs, par exemple comme émulsifiants, comme agents de dispersion, comme détergents, comme agents mouillants, comme agents d'unisson et autres, dans l'industrie des textiles, du cuir, du papier, des vernis, des cosmétiques et du caoutchouc. Par exemple, ces composés peuvent être utilisés comme agents mouillants ou comme détergents pour le traitement et le finissage des textiles, ainsi que pour transformer des substances solides ou liquides insolubles dans l'eau (tels que les hydrocarbures, les alcools supérieurs, les huiles, les matières grasses, les cires et les résines) en émul- sions crémeuses, en solutions limpides ou en fines dispersions stables. Les composés de formule I peuvent en outre être utilisés comme émulsifiants pour les compositions insecticides et les solu- tions à pulvériser utilisées en agriculture, et comme additifs pour les produits pétroliers, les fluides hydrauliques, les huiles lu- brifiantes, les huiles et les graisses de coupage; ils peuvent être utilisés comme auxiliaires de revêtement pour les compositions de revêtement comprenant un colloïde hydrophile filmogène; ils peuvent aussi être utilisés comme agents collants pour la couche adhésive des rubans adhésifs, par exemple dans l'industrie de la photogra- phie, ainsi que comme agents moussants et comme agents émulsifiants dans une grande variété de produits alimentaires. Les composés de la présente invention sont particulière- ment utiles comme composants tensio-actifs essentiels dans les shampooings. Leur utilisation permet non seulement d'améliorer les propriétés détergentes et moussantes des shampooings mais aussi de les rendre moins agressifs envers la peau et les yeux, ce qui donne des shampooings extrêmement doux. De tels shampooings contiennent normalement d'environ 5 à environ 50% en poids d'un mélange de com- posés de formule I, de préférence d'environ 5 à environ 40%, et plus particulièrement d'environ 10 à environ 30%. Comme indiqué précédemment, les composés de formule I peuvent être utilisés comme uniques agents tensio-actifs dans les shampooings, remplaçant en- tièrement les agents tensio-actifs classiques tels que les alkyl- polyoxyéthylènesulfates, ce qui représente un aspect préféré de la présente invention, ou bien les composés de formule I peuvent être utilisés en combinaison avec des agents tensio-actifs classiques, remplaçant seulement en partie ces derniers. Les shampooings peuvent contenir d'autres ingrédients fi- gurant généralement dans les shampooings. Par exemple, un alcanol- amide ou un mélange d'alcanolamides peut être utilisé pour renfor- cer la formation de mousse, stabiliser la mousse et obtenir une viscosité acceptable du point de vue cosmétique. Des composés ap- propriés sont les monoalcanolamides en C8-C18 et les dialcanol- amides en C8-C18 (préparés en faisant réagir des quantités équimo- laires de l'ester méthylique d'un acide carboxylique approprié et d'une mono- ou dialcanolamine). Comme exemple approprié de mono- alcanolamide, on peut citer le monoéthanolamide de l'acide gras de coco, et comme exemple approprié de dialcanolamide, on peut citer le diéthanolamide de l'acide laurique et le diéthanolamide de l'acide gras de coco. - 6 - Les shampooings peuvent aussi contenir des agents de con- ditionnement, par exemple des composés d'ammonium quaternaires comme le chlorure de distéaryl-diméthyl-ammonium et des polymères cationiques comme le produit commercialisé sous la marque Cartaretine F-23 par Sandoz S.A. et sous la marque Polymère JR par Union Carbide. Ces substances sont utilisées dans le but d'amélio- rer la mise en condition et la souplesse des cheveux abîmés ainsi que de réduire la formation de charges électrostatiques sur les cheveux séchés après lavage. Pour améliorer le brillant des cheveux, on peut incorporer dans les shampooings une huile comme une huile de silicone telle que le diméthylpolysiloxane ou tout autre polysiloxane connu, l'huile d'olive ou une huile minérale légère. La quantité d'eau ou de véhicule aqueux à incorporer dans les shampooings dépend de la consistance désirée du produit final. Il est possible de faire varier la quantité d'eau pour obtenir par exemple un liquide visqueux, une lotion ou un gel. Des sels miné- raux tels que le chlorure de sodium peuvent également être utilisés pour régler la viscosité. D'autres additifs classiques fréquemment utilisés dans les shampooings peuvent également être employés, comme les huiles odo- riférantes, les colorants non toxiques et compatibles, les agents de conservation, les agents de protection solaire et les produits antipelliculaires. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les par- ties sont indiquées en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 iso-ClOH21-(OC3H6)6 (OC2H4)120SO3Na a) Dans un récipient, on introduit sous agitation 327 parties d'alcool décylique (un mélange d'alcools aliphatiques primaires, dont au moins 90 moles % sont des 1-décanols ramifiés, ayant un -7- point d'ébullition compris entre 216 et 223 , un poids spécifique de 0,838 à 20/20 , un indice de réfraction nD20 de 1,440, une vis- cosité de 22,5 centistokes à 20 et une solubilité dans l'eau de 0,05 g/100 g à 20 , commercialisé par la société Exxon Chemical Co.), 6,5 parties d'hydroxyde de potassium et 0,21 partie de boro- hydrure de sodium. Après avoir chauffé le mélange réactionnel à 60 sous vide (66 mbar), on purge l'appareil avec de l'azote sous pres- sion atmosphérique, et on répète à deux reprises la mise sous vide et la purge pour réduire la présence d'air. On met à nouveau sous vide (66 mbar) , puis on chauffe sous agitation à 155 . Tout en maintenant la température de réaction à 1550, on introduit lente- ment 720 parties d'oxyde de propylène de telle manière que la pres- sion dans le récipient de réaction avoisine la pression atmosphé- rique et s'y maintienne. Lorsque l'addition d'oxyde de propylène est terminée, on laisse ensuite réagir le mélange réactionnel jus- qu'à ce que la pression tombe à un point o elle demeure constante pendant au moins 30 minutes. On refroidit l'appareil à 600 tout en répétant à deux reprises la mise sous vide et la purge. On met à nouveau sous vide (66 mbar) et on ajoute 1092 parties d'oxyde d'éthylène sous les conditions indiquées précédemment. Après la pé- riode de réaction, on refroidit à 120 et on met sous une pression de 66 mbar pendant au moins une heure pour éliminer l'oxyde d'alky- lène qui n'a pas réagi. On refroidit le mélange réactionnel à 60 , on introduit de l'azote sous pression atmosphérique et on neutra= lise le produit avec environ 6,3 parties d'acide acétique, ce qui donne un liquide translucide de couleur jaune pâle de formule iso-CloH21-(OC3H6)6 (OC2H4)12-OH qui par refroidissement devient d'un blanc laiteux et forme au re- pos un précipité blanc. b) Dans un ballon tricol on introduit 258,8 parties (0,25 mole) du produit préparé sous a) et on purge l'appareil avec de l'azote pendant 10 minutes. On fait ensuite le vide et on chauffe le produit à 60 pour éliminer toute trace d'eau. Après refroidis- -8 - sement à la température ambiante, on ajoute sous agitation 40 par- ties (0,34 mole) d'acide chlorosulfonique à une vitesse telle que la température de réaction demeure comprise entre 30 et 35 tout au long de l'addition. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 90 minutes, puis on le verse sur de la glace et on règle le pH entre 7,0 et 7,5 avec une solution à 50% d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite une quantité d'eau suffisante pour regler la te- neur des produits solides entre 40 et 45%. Exemple 2 En procédant comme décrit à l'exemple la) et en employant l'alcool de départ utilisé à l'exemple 1, à savoir l'alcool décy- lique commercialisé par la société Exxon Chemical Co., ainsi que les quantités appropriées d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthy- lène, on obtient les composés suivants: a) iso-ClOH21 (0C3H6)3 (0C2H4)9 OH b) iso-C10H21 (0C3H6)3 (0C2H4)6 OH c) iso-ClOH21 (0C3H6)6 (0C2H4)6 OH, et d) iso-C1OH21 (0C3H6)9 (0C2H4)9 OH. Exemple 3 En procédant comme décrit à l'exemple lb) mais en rempla- çant le composé préparé sous la) par une quantité approximativement équivalente des composés 2a) à 2d), on obtient respectivement les composés suivants: a) iso-ClOH21 (0C3H6)3 (0C2H4)g 0S03 Na b) iso-C10H21 (0C3H6)3 (0C2H4)6 0S03 Na c) iso-C10H21 (0C3H6)6 (0C2H4)6 0S03 Na, et d) iso-ClOH21 (0C3H6)9 (0C2H4)g 0S03 Na. Exemple 4 Les formulations suivantes représentent des compositions de shampooing typiques. P o u r c e n t A B C Composé de l'exemple 1 (matière active: 41,7%) Composé de l'exemple 3a) (matière active: 40,7%) Diéthanolamide de l'acide laurique Sultaïne* (matière active: 45%) Colorant Parfum Eau 32,0 40,0 - - - 35,0 6,0 2,0 5,0 0,2 0,2 q.s. 6,0 0,2 0,2 q.s. 0,2 0,2 q.s. Total 100,0 100,0 100,0 pH (réglé avec de l'acide citrique ou 6,0 6,0 7,0 de l'hydroxyde de sodium). * correspond à la formule eCH3 R - CO - NH -(CH2)3 - N - CH2CH - CH3 OH R - CO = reste de l'acide gras de coco. - 9- CH2 - S03 - 10 - REVENDICATIONS 1.- Un mélange de composés de formule I R(OC3H6)m (OC2H4)nOSO3M I dans laquelle R représente le reste d'un mélange d'alcools aliphatiques pri- maires dont au moins 70 moles % sont des 1-décanols ramifiés, le reste étant constitué essentiellement d'alcools alipha- tiques primaires comportant en moyenne de 8 à 12 atomes de carbone, m signifie un nombre entier de 2 à 13, n signifie un nombre entier de 6 à 15, et M représente un cation. 2.- Un mélange de composés selon la revendication 1, de formule Ia R' (0C3H6)m' (0C2H4)n' OS03M' Ia dans laquelle R' représente le reste d'un mélange d'alcools aliphatiques pri- maires dont au moins 90 moles % sont des 1-décanols ramifiés, m' signifie un nombre entier de 3 à 12, n' signifie un nombre entier de 6 à 13, et M' représente un cation choisi parmi les ions de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ammonium, mono-, di- et tri- (alcanol en C2-C4)-ammonium et mono-, di-, tri- et tétra- (alkyl en Cl-C4)-ammonium. 3.- Un mélange de composés selon la revendication 2, de formule Ib R" (OC3H6)m" (0C2H4)n" OS03M" Ib - 11 - dans laquelle R" représente le reste d'un mélange d'alcools aliphatiques pri- maires dont au moins 95 moles % sont des 1-décanols ramifiés, m" signifie un nombre entier de 3 à 10, n'" signifie un nombre entier de 6 à 12, et M" représente un cation choisi parmi les ions sodium, potassium, aimonium9 mono-, di- et tri-(alcanol en C2-C4)ammonium et mono-, di-, tri- et tétra-(alkyi en C1-C4)-ammioniumo 4.- Un mélange de composés selon la revendication 3, de formule Ic R"' (OC3H6)m"' (0C2H4)n'"' OS03M"' Ic dans laquelle R"' représente le reste d'un mélange d'alcools aliphatiques pri- maires dont au moins 95 moles % sont des 1-décanols ramifiés, les isomères principaux étant des triméthyl-1-heptanols, m"' signifie un nombre entier de 3 à 9, n"' signifie un nombre entier de 8 à 12, et M"' représente un cation choisi parmi les ions sodium, potassium, anâonium et mono-, di- et tri-(alcanol en C2-C4)-ammonium. - Un mélange de composés selon la revendication 4, de formule iso-CO10H21 (0C3H6)6 (0C2H4)12 OS03Na 6.- Un mélange de composés selon la revendication 4, de formule iso-C10H21 (0C3H6)3 (0C2H4)9 0SO3Na 7. Un mélange de composés selon la revendication 3, de formule is -C10H21 (0C3H6)3 (0C2H4)6 0SO3Na - 12 - 8.- Un mélange de composés selon la revendication 3, de formule isoClOH21 (0C3H6)6 (0C2H4)6 OS03Na 9.- Un mélange de composés selon la revendication 4, de formule iso-ClOH21 (0C3H6)g (0C2H4)9 OS03Na 10.- Un shampooing doux comprenant, comme agent tensio- actif essentiel, de 5 à 50% en poids d'un mélange de composés selon la revendication 1. 11.- Un shampooing selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un mélange de composés de for- mule iso-C1OH21 (0C3H6)6 (0C2H4)12 OS03Na 12.- Un shampooing selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un mélange de composés de for- mule iso-ClOH21 (0C3H6)3 (0C2H4)9 OS03Na