Brevet FR2594127A1 — publié le 19870814

Colorants à complexe de chrome 1:2 asymétrique, leur préparation et leur utilisation La présente invention concerne les colorants à complexe de chrome 1:2 asymétrique, de formule S. _ 1 _2 ( O3S /\ V \ - N -N = N Ar dans laquelle Xi représente un groupe nitro ou sulfo; x2représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro ou sulfo, x2 devant être le groupe nitro lorsque X est le groupe sulfo; A représente le reste d'un composant diazolique de la série du benzène ou de celle du naphtalène, qui porte le groupe hydroxyle en position ortho par rapport au groupement azoique; B représente le reste d'un composant de copulation qui porte le groupe hydroxyle en position ortho ou a par rapport au groupement azoïque; Ar représente le reste d'une amine aromatique carbocyclique ou hétéro- cyclique éventuellement substituée; n vautO ou 1; et 2 5 9 4 127 -2- Kakreprésente un cation; dans le cas o n est O, B ne pouvant pas être le reste de l'acide 1-hydroxy-6-aminonaphtalène-3-sulfonique, de l'acide 1-hydroxy-7-amino- naphtalène-3-sulfonique, de l'acide 2-amino-6-hydroxynaphtalène-8- sulfonique, ni d'un de ces trois composés dont le groupe amino est substitué par un radical de formule -S02-Q ou de formule -CO-(O)p-Q, dans lesquelles pvaut O ou 1 et Q est un groupe alkyle en C1-C5, phényle ou phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical nitro, alkyle en C-C5 ou alcoxy en C1-C5. Dans les colorants à complexe de chrome de formule (1) ci-dessus selon l'invention, le composant diazoique A peut encore porter un ou plusieurs autres substituants, par exemple un halogène tel:que par exemple un chlore ou un brome, ou un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, nitro, cyano, sulfo, alkylsulfonyle, comme par exemple méthyl- sulfonyle, desgroôpes sulfamido, conme par:exémple;sulfamido ou N-méthyl- sulfamido, ou acylamino. Par "groupes alkyle inférieur ou alcoxy infé- rieur", on doit entendre dans le cadre de la présente demande, en général ceux ayant de 1 à 6, de préférence I ou 2 atomes de carbone, et on désigne par "acylamino" des restes alcanoylamino inférieur, alkylsulfonylamino inférieur et alcoxycarbonylamino inférieur, ainsi que des restes aroylamino et arylsulfonylamino. Le reste A dérive par exemple des amines suivantes: 2-amino-l-hydroxybenzène, 4-chloro- et 4,6-dichloro-2-amino-l-hydroxy- benzène, 4- ou 5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène, 4-chloro-, 4-méthyl- et 4-acétylamino-6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène, 6-acétylamino- et 6-chloro-4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène, 4-cyano-2-amino-1-hydroxy- benzène, 4-sulfonamido-2-amino-l-hydroxybenzène, 4-méthoxy-2-amino-1- hydroxybenzène, 4-méthoxy-5-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène, 4-méthyl- 2-amino-l-hydroxybenzène, 4-chloro-5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène, 3,4,6-trichloro-2-amino-l-hydroxybenzène, 6-acétylamino-4-chloro- 2-amino-1-hydroxybenzène, 4,6-dinitro-2-amino-l-hydroxybenzène, acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-sulfonique, acide 4-nitro-2-amino-1- hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène-4- sulfonique, acide 4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxy- -3- 6-nitronaphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxy-6chloronaphtalène- 4-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4,6-disulfonique, acide 2amino-1-hydroxybenzène-4,6-disulfonique. A la place des amines contenant dles groupes hydroxyle citées ci-dessus, on prend également en considération pour A les composés métlhoxy correspondants ou les composés correspondants dont le radical hydroxyle a été tosylé, tels que l'anisidine, la 4- ou'la 5-chloro- ani9.sd(iIIne, la 4- ou la 5-nitro-anisidine, l'acide anisidine-4- ou -5stulfonique, ou le 1-hydroxy-2-aminobenzène tosylé, le radical méthoxy ou O-tLosyle étant transformé en radical 011 avant la métallation ou lors dle celle-ci. On utilise surtout des composés contenant ces radicaux lorsque les composés I-hydroxy-2-amino correspondants copulent mal. Dans les colorants préférés, A est le reste d'un l-hydroxy-2-amino- benzène qui est éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe nitro, sulfo, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, ou bien le reste d'un l-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en position 6 par un halogène tel qu'un brome ou en particu- lier un-chlore, ou par un groupe nitro ou sulfo. Le reste B dérive de préférence des groupes de composants de copu- lation suivants: des phénols copulant en position ortho, éventuellement substitués par des groupes alkyle ou alcoxy inférieurs, dialkylamino ou acylamino, "acylamino" signifiant des radicaux alcanoylamino en C1-C4, alkyl(C1-C4)-sulfonylamino, alcoxy(C1-C4)-carbonylamino, aroylamino ou arylsulfonylamino; des naphtols qui sont éventuellement substitués par des atomes de chlore ou par des groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1- C4, amino, acylamino ou sulfo, "acylamino" ayant la même signification que celle donnée ci-dessus, et les naphtols, lorsqu'ils sont substitués par un groupe amino ou acétylamino, soit ne portant pas de groupe sulfo, soit portant au moins deux groupes sulfo; des 5-pyrazolones qui portent en position 1 un radical phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par des atomes de chlore ou par des groupes nitro, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ou par des groupes sulfo, et qui présentent en position 3 un radical alkyle en C1-C4 ou carboxyle, en particulier un radical méthyle; des acétylacétamides, en particulier des acétylacétanilides, et des benzoylacétanilides, qui peuvent être éventuellement substitués dans 259412? -4- le noyau anilide par des atomes de chlore, de brome, des groupes nitro, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ou par des groupes sulfo; des 6hydroxy-3-cyano- ou 6-hydroxy-3-carbamyl-4-alkyl-2-pyridones qui sont substituées en position 1 par un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué, par exemple un groupe méthyle, isopropyle, &-hydroxyéthyle, aminoéthyle ou isopropoxypropyle, ou par un groupe phényle, et qui peuvent porter en position 4 un groupe alkyle en C1-C4, en particulier un groupe méthyle; ou des hydroxyquinoléines. On peut citer comme exemples de tels composants de copulation: 2-naphtol, l-naphtol, 1-acétylamino-7-naphtol, 1-propionylamino-7-naphtol, l-carbométhoxyamino-7-naphtol, l-carboxyéthoxyamino-7-naphtol, l-carboxy- propoxyamino-7-naphtol, 6-acétyl-2-naphtol, acide 2-naphtol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- ou -8-sulfonique, acide 1-naphtol-3-, -4- ou -5-sulfonique, 4-méthyl-l-naphtol, 4-méthoxy-l-naphtol, 4-acétyl-l-naphtol, 5,8-dichloro- l-naphtol, 5-chloro-l-naphtol, 1-phényl-3-méthylpyrazol-5-one, amide d'acide l-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique, 1-(2'-, 3'- ou 4'-méthyl- phényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophényl)-3-méthyl- pyrazol-5-one, 1-(2'-chloro-5'-sulfophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'- ou 4'-méthoxyphényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'-, 3'- ou 4'- chlorophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2'-, 3'- ou 4'-nitrophényl)- 3-méthylpyrazol-5-one, 1-(2',5'- ou 3',4'-dichlorophényl)-3-méthyl- pyrazol-5-one, 1-(2',5'-dichloro-4'-sulfophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, acétoacétanilide, acide acétoacétanilide-4-sulfonique, acétoacét-o- anisidine, acétoacét-o-toluidide, acétoacét-o-chloranilide, acétoacét- m-xylidide, tétralol, 4-méthylphénol, 3-dialkylaminophénols, en particu- lier 3-diméthylamino- ou 3-diéthylaminophénol, 4-butylphénol, de préfé- rence 4-tert-butylphénol, 4-amylphénol, en particulier 4-tert-amylphénol, 2-isopropyl-4-méthylphénol, 2- ou 3-acétylamino-4-méthylphénol, 2-méthoxycarbonylamino-4-méthylphénol, 2-éthoxycarbonylamino-4-méthyl- phénol et 3,4-diméthylphénol, 1-méthyl-3-cyano-4-éthyl-6-hydroxypyridone, l-méthyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyridine, 1-phényl-3-carbamyl-4-méthyl- 6-hydroxypyridone, l-éthyl-4-hydroxy-2-quinolone. Le composant de copulation B représente de préférence un 1- ou 2- naphtol qui est éventuellement substitué une fois par un groupe amino, acétylamino, carboxyle, hydroxyle, méthoxycarbonylamino ou sulfo, -5- un p-alkyl(Cl-C6)-phénol, un diméthylphénol, la 1-phényl-3-méthyl-5- pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un atome de chlore ou par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou sulfo. Ar représente le reste d'une amine aromatique carbocyclique ou hétérocyclique éventuellement substituée,les substituants pris en considération étant par exemple des halogènes tels qu 'un brome ou en particulier un chlore, des groupes nitro, sulfo, alkyle en Ci-C4 ou alcoxy en C1-C4. Ar représente de préférence un reste de la série du benzène ou de celle du naphtalène qui n'est pas substitué ou qui est substitué par les substituants précités. Un reste Arparticuli èrement préféré est le radical phényle non sub- stitué ou substitué par un atome de chlore ou par un groupe nitro, méthyle, méthoxy ou sulfo, ainsi que le radical naphtyle non substitué ou substi- tué par le groupe sulfo. Le groupe -N=N-Ar peut être placé sur le composant de copulation B ou, de préférence, sur le composant diazoique A. Le reste -N=N-Ar se trouve de préférence sur le composant diazoique en position para par rapport au groupe OH. On préfère toutefois les colorants de formule (1) dans lesquels n est égal à zéro. En tant que composant diazoique comportant les restes X1 et X2 on prend en considération les suivants: 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène, 4,6-dinitro-2-amino-l-hydroxybenzène, 4-nitro-6-sulfo-2-amino-l-hydroxy- benzène et 4-sulfo-6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène. Parmi ceux-ci, on préfère en particulier le 4-nitro-6-sulfo-2-amino-l-hydroxybenzène. Ka@ représente un cation, par exemple un cation alcalin tel que le lithium, le potassium ou de préférence le sodium. Ka peut être en outre un cation ammonium ou le sel d'ammonium d'une amine organique. -6- Les colorants selon l'invention particulièrement préférés corres- pondent à la formule 02 30 I Il I II I / e-N = N-e e e s/ / / ?/.,"H2 3 Ka (2) 3 I 3K 0/ - A'- N = N -B' dans laquelle A' représente le reste d'un l-hydroxy-2-aminobenzène qui est éventuel- lement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe nitro, sulfo ou alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, ou le reste d'un 1-amino- 2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en posi- tion 6 par un halogène tel qu 'un brome ou en particulier un chlore, ou par un groupe nitro ou sulfo; B' représente un 1- ou 2-naphtol éventuellaement substitué par un groupe amino, acétylamino, carboxyle, hydroxyle, méthoxycarbonyle ou sulfo; un p-alkyl(C1-C6)-phénol, un diméthylphénol, la l-phényl-3-méthyl- -pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un atome de chlore ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4ou sulfo; et Ka représente un cation. On peut préparer les colorants selon l'invention par des méthodes connues en soi, par exemple en préparant le complexe de chrome 1:1 d'un colorant de formule (OH OHN\ - N = N - B 4 N = N- Ar]n -7- ou d'un colorant de formule 2 YH YH in ii1 l i (4) HO3 S ' Il 3 dans lesquelles formules A, B, X;, X et n ont les significations données pour la formule (1), et en le faisant réagir ensuite avec le colorant non métallé de formule (4) ou, respectivement, de formule (3). On prépare le complexe de chrome 1:1 par des méthodes connues en soi, de préférence avec des sels de chrome III en solution acide. Ensuite, on fait réagir le complexe de chrome 1:1 avec le composé azoique de for- mule (4) ou (3), en milieu légèrement acide, neutre ou faiblement alcalin. On peut également faire réagir un mélange des colorants azoiques de formule (3) et de formule (4) avec un agent de chromatation. En ce cas, on obtient un mélange de complexes 1:2 qui contient, en plus du complexe de chrome de formule (1), les deux complexes 1:2 symétriques, contenant chacun deux molécules des colorants de formule (3) ou (4). Les colorants de formules (3) et (4) sont connus ou sont préparés de façon en principe connue. Les nouveaux colorants à complexe de chrome de formule (1), prépa- rables par le procédé ci-dessus, sont isolés sous forme de leurs sels, en particulier sels alcalins, surtout sels de sodium ou de lithium, ou également sous forme de sels d'ammonium ou de sels d'amines organiques à atome d'azote chargé positivement, et ils conviennent pour la teinture et l'impression de matériaux divers, éventuellement en présence d'un agent d'unisson, mais surtout pour la teinture et l'impression de maté- riaux contenant de l'azote, tels que la soie, la laine, ainsi que pour des fibres synthétiques de polyamides ou polyuréthannes, et en particu- lier pour le cuir. On obtient des teintes olive, marron, bleu marine, grises ou noires, très solides, en particulier à la lumière et au mouillé. L'utilisation préférée des colorants selon l'invention réside dans la teinture de la laine,de polyamides et en particulier de cuirs ou -8- de peaux, toutes les sortes de cuir étant appropriées, par exemple, cuir tanné au chrome, cuir retanné ou cuirs velours, de chevreau, boeuf, mouton ou porc. Les colorants selon l'invention sont surtout appropriés pour la teinture du cuir avec des mélanges tinctoriaux, en particulier en mélange avec un ou plusieurs colorants à complexe métallifère 1:2 appropriés. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Les parties représentent des parties en poids et les pourcentages, des pourcentages en poids. Les températures sont données en degrés Celsius. -9- Exemple 1 - 0 3Na D On introduit dans 600 parties d'eau le complexe de chrome 1:1 qui contient 48,4 parties du colorant constitué à partir d'acide 4-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté et d'acide 2-amino-8hydroxy- naphtalène-6-sulfonique, ainsi que 5,2 parties de chrome, et on y ajoute ,9 parties du colorant monoazoïque constitué à partir de 4-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et de 2-hydroxynaphtalène. Après cela, on chauffe le mélange réactionnel à 80-85 C, on l'ajuste à pH 7-7,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium 5 N, et on le maintient à cette température et à pH constant jusqu' à ce que les produits de départ ne soient plus décelables. Une fois terminée la réaction d'addition, le colorant est relargué par addition de chlorure de sodium. Après isole- ment et séchage, on obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau et qui teint le cuir en solides nuances grises. P2 a e \, 1 il 0 0-N = -10- Exemple 2 no Lv 03S /II I On met esupso dn 0 r s' 4Na II I I II À -'-N=N -e e 2 / 0 / à complexe de chrome du type 1 atome de chrome: 1 molécule de colorant, à partir d'acide 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique diazoté diazoté et d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique. Après cela, II I I II I on chauffe le mélange réactionnel à 80-85 C, on ajuste le pH à 7 avec On met en suspension dans 600 parties d'eau 43,9 parnitient le mélange réacmpos ti complexe de chrome du type atome d chronstant jusqu'à ce que de colorant, quide départ aient 5,2 disparties de chrome et 38,9 parties du colorant constitu àpartir d'acide 6-nitro-2-amino-i-hydroxybenzàne-4sulfonique diazoté et de 2-hydroxynaphtalène, avec 48,4 parties du colorant monoazoique constitué A partir d'acide 4-nitro-2-amino-lhydroxybenzêne-6-sulfonique diazoté et d'acide 2-amino-8hydroxynaphtalène-6-sulfonique. Apres cela, on chauffe le mélange réactionnel à 80-85 C, on ajuste le pH à 7 avec une solution d'hydroxyde de sodium, et on maintient le mélange réac- tionnel à cette température et à pH constant jusqu'à ce que les produits de départ aient disparu. Une fois terminée la réaction d'addition, on 2 isole le colorant par évaporation. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau et teint le cuir en solides nuances grises. -11- Exemple 3 ?O2 Y4H9t -* e-N = N-e Cr *i o-N = N-ev eI/ \A;03S/ \./ \./ II I I II 0 S * 0Oú - 2 ix.H2 I,," x/ 4Na Q On met en suspension dans 600 parties d'eau 53,4 parties du colorant à complexe de chrome du type 1 atome de chrome: 1 molécule de colorant, qui contient 5,2 parties de chrome et 48,4 parties du colorant mono- azoique constitué à partir d'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6- sulfonique diazoté et d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, avec 39,5 parties du colorant monoazoique constitué à partir d'acide 4-nitro-2-amino-1l-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté et de 4-tert-butyl- 1-hydroxybenzène. Après cela, on chauffe le mélange réactionnel à 80-85 , on ajuste le pH à 7-7,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium 5 N, et on maintient le mélange réactionnel à cette température et à pH constant jusqu'à ce que les produits de départ aient disparu. Une fois terminée la réaction d'addition, on isole le colorant par évaporation. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau et teint le cuir en solides nuances grises. -12- Exemple 4 Y02 5 $ 0,/' , 03S\ '\ /' /Cr / e \0 *-N = N-0r \e/ i/ 2 Il I I Il I -o2 On introduit dans 500 parties d'eau le complexe de chrome 1:1 qui contient 48,4 parties du colorant monoazoïque constitué à partir d'acide 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté et d'acide 2-amino- 8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, ainsi que 5,2 parties de chrome, et on y ajoute 48,4 parties du colorant monoazoïque constitué à partir de 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène diazoté et d'acide 2-amino-8-hydroxy- naphtalène-3,6-disulfonique. Après cela, on chauffe le mélange réactionnel à 80-85 C, on l'ajuste à pH 7-7,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium, et on le maintient à cette température et à pH constant, jusqu'à ce que les produits de départ ne soient plus décelables. Le complexe de chrome asymétrique obtenu est ensuite isolé par séchage par pulvérisation. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau et teint le cuir en solides nuances grises. Exemples 5 à 40 Si l'on procède comme décrit dans les exemples 1 à 4, mais en utili- sant les colorants azoiques indiqués dans les colonnes 2 et 3 du tableau ci-après, on obtient des colorants à complexe de chrome 1:2 qui présentent les nuances indiquées dans la colonne 4 et qui teignent le cuir avec de bonnes solidités. - 13 - Tableau No Colorant azonque Ciqueolorant azoqueNuance YH ?H O H ?H a e/-N = N-I/2 0\/e-N = N- la gris- e/ee /\',' noir HOS 3 2 2 ". ?H ?H 7a *-N =N-, \- id I I t I id _ 2 OC3 \N-. 2 COCH3 ?H ?H 7 i * -N = N-ole\ II I I II id id a HN-_ e 0 2 1 '% \/ IH2 2 COOCH3 ?H YH id * / -N = N-'/* id H N-.e 3 COCH3 ?H ?H id9-N = N- laid Id II id 2 HN __/__/ C2H$ COOCH 3 - 14 - N Colorant azoïque Colorant azoqueNuance ?H ?H ?. ?H HO H 3H O H H H3 / -N = N-././2 2 \/ N= N- gris- II I-= I II I O2Nl/ - = N-/' 1' -hI HO S/ HO SO3 -;o 2_ 3H 9H 9H 11 id,=/ NA noir i'/I,-N N- laf'\O 3 I ilil I /e YOH YH YO3H 123/\ /a gris- 12 * 3 I I id X/ =N |//m * bleu ho2 ?H ?H 13= el* noir 3 À /-N= N-/ tirant id sur HOÀS /le bleu 3 I ilIl I ho33 14 H -CH3 olive /'À-N N - Ct id I\ io I II O2 /d*e-N= N - C marron Il I \ I'II // C H3 2o - 15 - N Colorant azoique Colorant azoique Nuance 16 3,' H O3SX-N = N-\//NH2 l -N= N- C\ ee *0 a.0 *0*C=N *@ marron HO2 H03S/' NH2 2 2 2 CH H 17 O2N... I 1id À o.-N=N-C À marron- *H=N violet H3 ?H H /\ 18 ON\ * id id.N=N-C 1_ C3HOS 1 9 id3 I-N= N- el gris id il/ t-N = N-' 'gr III I II gris II I S032 | \// H H ?H id 3\*-N N- \ gris II I I II * e- C3 srl * HN-e a o 3H j "\/" CO C H O 3_ o ?H ?H 21 idH3\/a gris 22HSidi _N I = N-N/ tirant II I I Il * sur le *\e / e '/eCH CH 3 marron ho02 3 ?H ?H bleu 22 id /*. \\ /"\/'COOHmarine /-N-.. //e / 03 i I1II HO_,e. fe\ II ' - 16 - N Colorant azotque Colorant azoique Nuance ?H ?H ?H ?H HO S\ 2HH 911\ / 0; gris- 23 3 \./ oNN/- =- \./ 2/. -N =N- / noir II II II I Il I I Il Ii s Oel*e tirant \ O HOS S/ e / \ sur le 2 1.1 S03H violet ho 2 YH O H.' 24À - _ /.-N=N-C| I - id et =N CH marron 03H eH H/eÀ HO S\ NH \ 3 o.-N=N-C; N i * id id 911 H- =-\ marron 26 id 2N\ _ _t-N=N-C tirant 1 x' =N sur le SOHH violet 9H 9H 9/H 9H 27 /;N- \ f O,NH2 _ _-N // \ gris- O i-N o=Na /.N N-N,Il I I IlIt noir.., NHOS e * HO S a a/ 3 3 I il il I h2 0/ \ ho2 ?H ?H bleu 28 id a'-N =- marine *./*-N N-\- Il I I II HO o H03S /\' /e,,,' 0S/?/X, 3 I il il I / '.' o2 - 17 - N Colorant azotque queColorant azoique'Nuance ?H ?H ?H OH 29 -\\H 3\/O / -N = N-. /NN-.* gris- I IOH II*I O H e\// HO3 S/e e/ee//e \noir * e e /e e /ee/ NO2 t 2" ?H ?H id a/ 0 i;-N= N-e, \ id if i'i II I I II 03H {I e ?O ?H ?H H 31 0ANÀ/, -N=\N-. //À* /NÀ2 /À 3 olive \colive HOH 3, i-* e i i-N=N-C c id \CO-NH-e, lo I II 32NH 9H 9H 33 id * e- = -e. HO 3S - N-*H marron 34 id Ii/'À-N=N-' À//ÀI III I / tI n irant sur le _ __ __ _ __ ___3 ' violet. _ ' _ _./ ho 2__ _ _ _II 2 - 18 - N Colorant azoiqueColorant azoïqueNuance ?H OH ?H HO S H3SeNe e/eH2 =-/e 3 -N = N- / e *-N N- À l gris- ] I Il, II I Il NO 3f (noir HO S * i \-S03 De. //' /'iXXÀ/ 37-idINN-* 3 id *id i I .? *H H %36 38 i-N = N-C,//'\ id3u 3 marron id \/0CO-NH-.le, ?H OH 39 id il tN= N\ - / ris- *,-v noir 37 -= N-C"e 0 \// I II I II id /\ noir 11 Il I I *][ e/ - 19 - No Colorant azoïque Colorant azoiqueNuance YOH YOH YH Hy YH2 HO3S\ a \\ /\,,N\ / gris- -N = N- 11 N I I IN lI/= noir k ie HO3S/,e/,X, \ de dicyanodiamide et de formaldéhyde. Il est possible de teindre de la ainsi que du cuir pour gants. Les teintes grises ainsi obtenues dités et de bons pouvoirs couvrants. Méthode de teinture pour laine On entre avec 100 parties de fil de teinture à 500C qui contient, pour colorant de l'exemple 1, 3 parties de même façon d'autres cuirs velours, se distinguent par de bonnes soli- de laine à tricoter 4000 parties d'eau, sulfate d'ammonium dans un bain 2 parties du et 2 parties d'un agent d'unisson. On porte le bain à ébullition en l'espace de minutes, puis on le maintient pendant 45 minutes à la température d'ébullition. Après cela, on retire l'article teint, on le rince à fond à l'eau froide, puis on le sèche. On obtient une laine teinte en une nuance gris foncé ayant de bonnes caractéristiques de solidité. -21- REVENDICATIONS 1. Colorants à complexe de chrome 1:2 asymétrique, de formule F v}. 3S ô/. 2 03S I II I II I 2% /-N =N-e e e tÀ %"2 2Ka o0/.(.o(1) 1,A - N --[-N = N - BN = - Ar]n dans laquelle X1 représente un groupe nitro ou sulfo; X2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro ou sulfo, X2 devant être le groupe nitro lorsque X1 est le groupe sulfo; A représente le reste d'un composant diazoique de la série du benzène ou de celle du naphtalène, qui porte le groupe hydroxyle en position ortho par rapport au groupement azoique; B représente le reste d'un composant de copulation qui porte le groupe hydroxyle en position ortho ou a par rapport au groupement azoique; Ar représente le reste d'une amine aromatique carbocyclique ou hétéro- cyclique éventuellement substituée; n vautO ou 1; et Ka3 représente un cation; dans le cas o n est 0, B ne pouvant pas être le reste de l'acide 1-hydroxy-6-aminonaphtalène-3-sulfonique, de l'acide 1-hydroxy-7-amino- naphtalène-3-sulfonique, de l'acide 2-amino-6-hydroxynaphtalène-8- sulfonique, ni d'un de ces trois composés dont le groupe amino est sub- stitué par un radical de formule -SO2-Q ou de formule -CO-(O)p-Q, dans lesquelles p vaut O ou 1 et Q est un groupe alkyle en C1-C5, phényle ou phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical nitro, alkyle en C1-C5 ou alcoxy en C1-C5. 2. Colorants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que dans la formule (1), A représente le reste d'un l-hydroxy-2-amino- -22- benzène qui est éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un groupe nitro, sulfo ou alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, ou bien le reste d'un 1-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en position 6 par un halogène tel que le brome ou en particu- lier le chlore, ou par un groupe nitro ou sulfo. 3. Colorants selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté- risés par le fait que dans la formule (1), B représente un 1- ou 2naphtol qui est éventuellement substitué une fois par un groupe amino, acétylamino, carboxyle, hydroxyle, méthoxycarbonylamino ou sulfo; un p-alkyl(C1-C6)- phénol, le diméthylphénol, la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un atome de chlore ou par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C -C4 ou sulfo. 4. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- 1S térisés par le fait que dans la formule (1), Ar représente le radical phényle non substitué ou substitué par un atome de chlore ou par un groupe nitro, méthyle, méthoxy ou sulfo, ainsi que le groupe naphtyle non sub- stitué ou substitué par un groupe sulfo. 5. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisés par le fait que dans la formule (1), le groupe -N=N-Ar est placé sur le composant diazoique A de préférence en position para par rapport au groupe OH. 6. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisés par le fait que dans la formule (1), n vaut 0. 7. Colorants selon la revendication 1, de formule 3 i '"'2 (2), Cr- o - N = N - o A' - N =N -B' -23- dans laquelle A' représente le reste d'un l-hydroxy-2-aminobenzène qui est éventuel- lement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe nitro, sulfo ou alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, ou le reste d'un 1-amino- 2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en posi- tion 6 par un halogène tel que le brome ou en particulier le chlore, ou par un groupe nitro ou sulfo; 3' représente un 1- ou 2-naphtol éventuellmnent substitué par un groupe amino, acétylamino, carboxyle, hydroxyle, méthoxycarbonyle ou sulfo; un p-alkyl(C1-C6)-phénol, le diméthylphénol, la 1-phényl-3-méthyl- -pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un atome de chlore ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou sulfo; et Kaàreprésente un cation. 8. Procédé pour la préparation de colorants de formule (1), carac- térisés par le fait que l'on prépare le complexe de chrome 1:1 d'un colo- rant de formule / OH t1- = - -N = N - Ar] (3) ou d'un colorant de formule 2'H rX.-.N = N.t '. /' /2 (4) H / HO 3S dans lesquelles A, B, X1, X2, Ar et n ont les significations données pour la formule (1), et on le fait réagir ensuite avec le colorant non métallé de formule (4) ou, respectivement, de formule (3). 9. Utilisation des colorants de formule (1) pour la teinture de cuirs et de peaux.