Brevet FR2597509A1 — publié le 19871023

La présente invention ooncerne la fabrication couplée de persulfates, d'amino-alcools et d'hydroxylamino-alcools, et un réacteur de mise en oeuvre. On sait qu'on peut préparer les persulfates alcalins par oxydation anodique de l'ion bisulfate sur une électrode à forte surtension d'oxygène comme, par exemple, le platine poli fonctionnant sous densité de courant élevée. Un réacteur électrochimique muni d'une membrane permsélective séparant les deux compartiments anodique et cathodique est particulièrement bien adapté à la mise en oeuvre de cette fabrication. Le brevet français 2.434.872 décrit une cellule électrochimique de ce type conçue pour fabriquer, avec une efficacité de courant excellente, les persulfates de sodium et d'ammonium. I1 convient d'opérer sur des solutions aqueuses acides, de composition convenable et dont la température ne doit pas dépasser 30oc. Brais, sur la cathode, une partie de l'énergie est consom mée inutilement pour la réduction du proton en hydrogène produit en quantité trop faible pour être récupéré dans des conditions économiques convenables. Aussi, il a été recherché deux fabrications simultanées, réalisables dans le même réacteur électro-chimique, l'une par réduction, l'autre par oxydation , permettant ainsi une utilisation plus efficace de l'énergie électrique, de l'investissement électrochimique, et de certains frais d'exploitation. I1 a été trouvé que ce type de couplage est possible, en réalisant, du côté anodique la fabrication de persulfates alcalins, et du côté cathodique la transformation de nitroalcools en aminoalcools ou hydroxyaminoalcocl s. La réduction des nitroalcools mise en oeuvre sur des solutions aqueuses sulfuriques de dérivés nitrés, s'effectue selon deux réactions successives. Dans la première étape (a), le groupement N02 est transformé en hydroxylamine, la deuxième étape (b) transforme la fonction hydroxylamine en amine. Selon le procédé de fabrication couplée de persulfates alcalins ou d'ammonium et d'aminoalcoolsou hydroxyaminoalcools, on réalise, dans le même réacteur, du côté anodique la transformation de l'btirogénosulfate en porsulfate et du oôté cathodique la première ou les deux revotions de réduction du groupement N02. Le procédé est mis en oeuvre dans un réacteur électrochitique comprenant deux demi-cellules séparées par un diaphragme constitué d'une membrane échangeur d'ions. Les persulzates sont obtenus par oxydation anodique des hydrogénosulfates correspondants et les amino-alcools ou hydroxylamino-alcools par réduction cathodique des nitro-alcools correspondants. La solution traitée à l'anode est une solution aqueuse dthydrogénosulfate et de persulfate alcalin ou d'ammonium, maintenue à une température au plus égale à 300C. La surface anodique active reçoit une intensité électrique telle que la densité de courant soit comprise entre 50 et 500 A/dm , de préférence 70 à 150 A/dm . Cette solution peut en outre contenir l'ion sulfooyanure SON à une concentration comprise entre 1 et 20 meq.l 1. La solution de nitroalcool soumise à la réduction cathodique a une composition telle que le rapport molaire R+/R-N02 soit compris entre 1 et 1 , 5. Le nitroalcool soumis à la réduction électrochimique est représenté par la formule dans laquelle R1 et R2 ensemble ou séparément sont l'hydrogène, un groupement hydroxyalcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, tel hydroxyméthyle, un groupement alcoyle linéaire contenant de 1 à 10 atomes de carbone, tel méthyle, éthyle, propyle. Parmi ces produits, on trouve des produits nitrés conduisant à des alcanols amines industriellement importants tels que le nitro-2 méthyl-2 propanol-1, le nitro-2 méthyl-2 propanediol-1,3, le nitro-2 éthyl-2 propanediol-1,3, le nitro-2 butanol-1 et le tris (hydroxyméthyl) nitrométhane. La solution sulfurique de nitroalcool utilisée comme catholyte peut être préparée à partir de produits solides obtenus par cristallisation et éventuellement purifiés par recristallisation. Le dérivé, matière première peut aussi se présenter sous forme de solution brute obtenue par réaction du formaldéhyde et de la nitroparaffine correspondante. On réalise ainsi, dans le même réacteur, du côté anodique l'oxydation de l'hydrogénosulfate en persulfate et du côté cathodique la première ou les deux réactions de réduction du groupement N02. Dans le premier cas, réaction (a) correspondant à la trans formation du groupement - N02 en hydroxylamine, on élabore la cathode dans un matériau résistant à la corrosion chimique du milieu et sur lequel la surtension d'hydrogène est moyenne ou forte. LZacier inoxydable, le carbone, le cuivre, le nickel, le plomb et le mercure, par exemple sous forme d'amalgame sur cuivre, plomb ou nickel. Dans le deuxième cas, de transformation de la fonction hydroxylamine en amine, la réaction (b) n'est possible que sur un matériau à forte surtension d'hydrogène. En outre, la réaction doit être réalisée à une température inférieure à 300 C. Ainsi, ces deux conditions limitent le choix du matériau de cathode, cette réaction est oependant efficacement mise en oeuvre sur mercure, utilisé par exemple sous forme d'amalgame sur cuivre, plomb ou nickel. Si on réalise la réaction (a) on peut utiliser une densité de courant cathodique pouvant atteindre 50 4 dom2 ; si on réalise ensemble des réactions (a) et (b), la densité de courant est abaissée pour la réaction (b) à 20 A/dm ou en dessous. Les deux compartiments de la cellule d'électrolyse sont séparés par un diaphragme constitué d'une membrane échangeur d'ions. Les membranes échangeur d'anions sont particulièrement adaptées ; on peut choisir une membrane échangeur d'anions du commerce. Pour éliminer l'énergie thermique produite dans la cellule j'électrolyse, les solutions anodique et cathodique sont recircu-lées sur des appareils d'échange thermique du type échangeur de chaleur, placés à l'extérieur de la cellule. On isole électriquement ces appareils en réalisant une discontinuité sur le flux liquide par tous moyens appropriés. Cette recirculation des liqueurs a pour effet d'assurer une bonne agitation et un bon renouvellement du liquide au voisinage des électrodes. On peut renforcer cette agitation en plaçant dans la cellule des promoteurs de turbulence. Dans le compartiment cathodique, les réactions (a) ou (a + b) sont conduites en discontinu Jusqu'à conversion totale, en fin d'opération la solution traitée est rapidement soutirée et remplacée immédiatement par une solution fraiche. Si on met en oeuvre uniquement la réaction (a), la conversion en amine est poursuivie dans un autre réacteur électrochimique, puis la solution ainsi traitée est débarrassée des ions S04 par éleotrowélectrodialyse. Si on effectue les réactions a et bs la solution extraite est traitée par éleotro-életrodialyse dans un réacteur électrochimi que adéquat. Dans le compartiment anodique, la réaction d'oxydation est conduite en continu de telle façon que la composition de la solution oscille autour d'une moyenne compatible avec la cristallisation et l'extraction d'un persulfate pulvérulent de qualité commerciale. Pour cela, une partie de solution est extraite en permanence du circuit et traitée pour provoquer la précipitation par cristallisation du persulfate solide. Après séparation des phases solide et liquide, on renvoie les eaux mères dans le circuit anodique ; le persulfate solide est lavé et séché. La solution anodique circulant dans la boucle d'oxydation anodique contient les cations Na+ ou NH + associés aux anions peroxy- 4 disulfate, hydrogénosulfate, thiocyanate. Les concentrations sont choisies de manière telle que la somme llS07 + 2fs208=7 soit comprise entre 3,8 et 6,5N, de préférence entre 4,5 et 5,5 N (normalité expri- mée en ion bisulfate équivalent). La solution anodique contient l'ion thiocyanate SCN à une concentration comprise entre 1 et 20 meq.l Au moyen du soutirage continu ou semi-continu de l'anolyte et la cristallisation, la concentration en anion peroxydisulfate peut être maintenue au voisinage de 120 g.l 1. Afin de maintenir dans le réacteur électrochimique des concentrations optimales, on procède à des ajouts de solutions en tenant compte des réactions, des extractions et des échanges, lesquels sont différents selon le type de diaphragme utilisé. Dans le cas d'un échangeur d'anions, on ajoute en permanence du côté cathodique une solution d'acide sulfurique et du côté anodique une solution contenant des ions Na X S04 s SCN , R En effet, du côté cathodique, les réactions de réduction consomment des protons ; d'autre part, sous l'effet du champ électrique, il se crée au travers du diaphragme, un flux d'anions S04 à raison d'un équivalent sulfate par Faraday. Le diaphragme est aussi le siège de phénomènes de diffusion mettant en jeu ions et molécules dont le résultat global est un flur, en général en sens inverse du précédent, concernant des ions Na+ (ou XE4+) H+, S04 ; le débit de diffusion est lié d'une part aux écarts de concentrations de part et d'autre du diaphragme, d'autre part à la sélectivité de la membrane ; de bons résultats sont obtenus avec le produit commercialisé sous la marque IOKAC 3475 dont la par- tie active est de la forme (R-SH4+) x ; avec ce produit on obtient une diffusion limitée. Du côté anodique des ions sulfate et sodium (ou ammonium) sont extraits en permanence sous forme de persulfate solide ; l'ion sulfocyanure - qui sert de polariseur du platine - est consommé par oxydation t la séparation des phases après cristallisation entraîne l'élimination de quelques ions dans les eaux mères imprégnant le précipité. L'addition de réactifs du côté anodique doit tenir compte de ces extractions et des échanges au travers du diaphragme. En outre, l'eau de solvatation des ions S04= entraîne une diminution de volume et une concentration du catholyte et, à contra rions une dilution et une expansion de volume de l'anolyte ; la solution d'R2S04 ajoutée au catholyte sera choisie pour compenser la diminution de volume ; l'excès d'eau sera éliminé, du côté anodique, soit par évaporations dans le cristalliseur soit dans un appareil spécifique fonctionnant sur les eaux mères avant recyclage dans le circuit d'électrolyse. La figure annexée schématise un appareillage adapté à la mise en oeuvre de l'invention laquelle est illustrée par des essais de laboratoire effectués sur un électrolyseur prototype. Cet appareillage pour la fabrication conjointe de persulfates, amino-alcools et hydroxyamino-alcools, comprend deux demicellules séparées par un diaphragme constitué d'une membrane échangeur d'ions. La demi-cellule anodique équipée d'électrodes positives, est associée à un circuit de recirculation de l'anolyte, électriquement isolé. Ce circuit est équipé de dispositifs permettant la circulation de l'anolyte sur un appareil d'échange thermique et d'accessoires permettant le soutirage. En outre la demi-cellule anodique est couplée avec un circuit d'extraction des persulfates et de recyclage des eaux-mères au circuit d'électrolyse. Ce circuit est muni des dispositifs adéquats pour le refroidissement de la liqueur extraite du circuit d'électrolyse et la cristallisation des persulfates, la séparation des phases solide et liquide et le recyclage des eaux-mères. La demi-cellule cathodique équipée d'électrodes négatives est munie d'un circuit de recirculation du catholyte, électriquement isolé, équipé de dispositifs permettant la circulation du catholyte sur un appareil d'échange thermique et d'accessoires permettant l'alimentation en réactifs et le soutirage de la solution traitée. Pratiquement, une cellule industrielle sera constituée d'une succession de compartiments (demi-cellules) anodiques et cathodiques séparés par des diaphragmes échangeurs d'ions. Ces compartiments seront reliés aux dispositifs de recirculation et de conditionnement thermique des liqueurs anodiques et ca thodiques. Le nombre de compartiments par cellule, la dimension d'une cellule (surface électrochimiquement actives et surface de diaphragme) et le nombre de cellules seront déterminés principalement à partir de la production désirée et des appareils générateurs de courant continu utilisés. La demi-cellule anodique est équipée d'une anode positive en platine poli. Quand la réduction du nitro-alcool est oondnite Jusqu'au stade hydroxylamine, la cathode est en matériau tel que l'acier inoxydable, le cuivre, le plomb, les alliages du plomb avec le calcium ou l'antimoine, le carbone, le mercure. Quand la transformation du nitro-alcool est conduite jusqu'au stade amino-alcool, la cathode est réalisée en matériau compatible avec le milieu à forte surtention d'hydrogène sur laquelle le nitro-alcool et 1 'hydroxylamine sont transformés en amino-alcool. On peut avantageusement choisir le mercure pur ou sous forme d'amalgame sur des métaux supports tels que le cuivre, le plomb ou le nickel. L'électrolyseur (1) est constitué d'un ensemble de demicellules cathodiques (1c) qui reçoivent les électrodes négatives constitubes par exemple de plaques d'acier inoxydable ou de plaques supports en Cu, Pb ou Ni, recouvertes d'une fine pellicule de mercure amalgamé ; la solution cathodique circule en continu grace à la pompe (3c) dans un échangeur thermique (4c) et un bac tampon (5c) ; les discontinuités ménagées en (2c) et (6c) sur le flux liquide, assurent l'isolation électrique du circuit de recirculation ; la solution cathodique est introduits au début de l'opération par la canalisation (70) 3 elle est extraite en fin d'opération par la canalisation (8c) la canalisation (7c) sert aussi à l'addition de la solution aqueuse d'acide sulfurique. L'autre partie de l'électrolyseur (1) est l'ensemble des demi-cellules anodiques (la) qui reçoivent les électrodes positives constituées de tiges de cuivre gainées de platine. La solution anodique circule en permanence grâce à la pompe (3a) dans un échangeur thermique (4a) et un bac tampon (5a) ; les discontinuités ménagées en (2a) et (6a) sur le flux liquide assurent l'isolation électrique du circuit de recirculation. Chacune des demi-cellules (tic) et (ja) sont séparées par le diaphragme (id) constitué d'une membrane échangeur d'ions, de pré férenoe échangeur d'anions comme par exemple le produit commercialisé sous la marque IONÂC 347 Une partie de la solution anodique est extraite en continu (ou semi-oontinu) par la canalisation (8a) et va dans le cristalliseur (2) qui produit un mélange biphasique qui va sur un séparateur de phase (3) d'où il sort, en (4),du persulfate humide qui est ensuite séché et conditionné par des appareils adéquats non figurés sur le schéma ;; la phase liquide va par la canalisation (5) dans un évaporateur (6) puis par la canalisation (7) est recyclée dans la boucle d'électrolyse ss par la canalisation (7a), on ajoute la solution d'alimentation en matière première g (8) figure l'extraction de la vapeur de (6) et (9) un dispositif d'injection d'eau pour lavage du précipité dans le séparateur (3). Les exemples suivants illustrent, à titre non limitatif, la présente invention. On utilise dans ces exemples un appareil dont la partie essentielle est une cellule à trois compartiments. Le compartiment central est formé de deux parois en membrane échangeur d'anions "IONAC 347 et a une forme parallélépipèdique De part et d'autre de ce compartiment central, on place deux compartiments anodiques de même volume et avec les mômes appareillages de circulation. On y place des anodes qui sont des tiges de cuivre gainées de platine. Eremple 1 On utilise une cellule électrochimique analogue à celle décrite ci-dessus, en utilisant une quantité de courant de 32, 28 Ah. Le compartiment cathodique a reçu une cathode en mercure sous forme de cuivre amalgamé. On effectue la réduction du nitro-2 méthyl-2 propanediol avec un catholyte contenant le dérivé nitré en solution aqueuse sulfurique R-NO/ = 0,75 mole/kg. On met en jeu une quantité de catholyte correspondant à 150 mmoles, à une température de 30 C. La densité du courant sur la cathode est de 10 A/dm2. Pendant l'opération on procède à un ajout de 187,7 meq sous forme d'une solution aqueuse sulfurique. Les compartiments anodiques ont reçu des anodes constituées par une tige de cuivre gainée de platine. La densité de courant sur l'anode est de 72 A/dm2. L'anolyte au départ contient 1.552,3 mmoles HS04 sous forme de sel de sodium; pendant l'opération on ajoute 2272 mmoles HS04 sous forme d'une solution 5,69 N en acide sulfurique et 5,40 N en sulfate de sodium. Après 41 minutes de fonctionnement, la solution contient 125,3 g/l de persulfate de sodium Na2S208. On prélève alors réguliè remet une partie de la solution anodique et on la remplace par la quantité équivalente de solution de composition ci-dessus (5,69 N en S2S04 et 5,40 N en Jla2S04); cette solution contient aussi du sulfocyanure de sodium (6,1 g de solution à 50 g/l). De cette façon, la concentration en persulfate de l'anolyte oscille entre deux valeurs ex- trèmes s 93 et 155 g/l. Finalement, on recueille du côté cathodique 0s77 mole/kg d'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, soit au total 144,1 moles correspondant à une conversion en amine de 96 4k. L'efficacité du courant a été de 71,6 %. Du côté anodique, on recueille une solution dans laquelle on dose 812,9 meq de persulfate de sodium, soit 96,7 g correspondant & une efficacité de courant de 67,8 %. Dans cet essai, on constate que pour un investissement correspondant à 1 dm2 d'anode en platine, on fabrique,par par heure, 216 g de persulfate de sodium et 33,6 g d'amino-2 méthyl-2 propanediol-1s3. Un appareil produisant uniquement du persulfate de sodium aurait conduit à une production de 225 g de sel. Sxemie 2 Du côté anodique, on opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, et 859,3 meq de persulfate de sodium sont extraits. Du côté cathodique, le compartiment ayant reçu une cathode en acier inoxydable, on met en jeu 300 mmoles de nitro-2 méthyl-2 propanediol-1 ,3 à la concentration de 1,46 mole/kg dans l'acide sulfurique. On recueille 233 mmoles de dérivé hydroxylamine et 60,8 mmoles d'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3. Pendant l'opération on a ajouté 148,9 meq H sous forme d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 50 %. Et on a utilise une quantité de courant de 35 Ah. L'efficacité du courant, du côté cathodique est de 96,1 % et de 68,5 % à l'anode. Cet essai correspond à un appareil industriel produisant par heure, pour un investissement correspondant à 1 dm2 d'anode en platine, 219 g de persulfate de sodium et 60,7 g d'hydrosylamino-2- méthyl-2 propanediol-1,3 et 15,8 g du dérivé aminé correspondant. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication couplée de persulfates alcalins ou d'ammonium et d'amino-alcools et hydroxylamino-alcools caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre dans un réacteur électrochimique comprenant deux ensembles de demi-cellules séparées par un diaphragme constitué d'une membrane échangeur d'ions, les persulfates étant obtenus par oxydation anodique des hydrogénosulfates correspondants et les amino-alcools ou hydroxylamino-alcools par réduction cathodique des nitro-alcools correspondants. 2. Procédé de fabrication couplée de persulfates alcalins ou d'ammonium et d'amino-alcools et hydroxylamino-alcools caractérisé en ce que la solution traitée à l'anode est une solution aqueuse d'hydrogénosulfate et de persulfate alcalin ou d'ammonium, maintenue à une température au plus égale à 300 C, la densité de courant anodique étant comprise entre 50 et 500 A/dm 2, de préférence 70 à 150 A/dm2; et en oe que la solution cathodique est une solution sulfurique de nitro-alcools, la densité de courant cathodique étant inférieure ou égale à 50 A/dm. 3. Procédé de fabrication couplée selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution anodique contient en outre l'ion -1 thiocyanate SON à une concentration comprise entre 1 et 20 meq.l 4. Procédé de fabrication couplée selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution cathodique soumise à la réduction électrochimique a une composition telle que le rapport molaire NO2 soit compris entre 1 et 1,5. 5. Procédé de fabrication d'amino-alcools selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitro-alcool soumis à la réduction électrochimique est représenté par la formule dans laquelle R1 et R2 ensemble ou séparément sont l'hydrogène, un groupement hydroxyalcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que du côté anodique, une partie de solution est extraite en permanence du circuit et traitée pour provoquer la précipitation par cristallisation du persulfate solide ; après séparation des phases, les eaux-meres sont renvoyées dans le circuit anodique. 7. Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 6, caractérisé en ce que dans le cas où la fabrication couplée est conduite dans une cellule électrochimique dont le diaphragme est constitué par un échangeur d'anions, on ajoute en permanence du côté cathodique une solution d'acide sulfurique et du côté anodique une solution contenant des ions Na, S04 s SCN H+. 8. Réacteur électrochimique pour la fabrication couplée de persulfates, d'amino-alcools et hydroxylamino-alcools, caractérisé en ce qu'il comprend deux ensembles de demi-cellules (1a) et (tic), séparées par un diaphragme (nid) constitué d'une membrane échangeur d'ions; les demi-cellules anodiques (la), équipées d'électrodes positives sont reliées à un circuit de recirculation de l'anolyte, électriquement isolé, muni de dispositifs permettant la circulation de l'anolyte (3a) sur un appareil d'échange thermique (4a) et d'accessoires permettant le soutirage de la liqueur (8a), étant associée à un circuit d'extraction (8a) des persulfates et de recyclage (5X7) des eaur-mères au circuit d'électrolyse, muni des dispositifs adéquats pour le refroidissement de la liqueur extraite du circuit d'électrolyse et la cristallisation des persulfates (2), la séparation des phases solide et liquide (3) et le recyclage des eau=-mères (6) ; les demi-cellule cathodiques '(il) équipée d'électrodes négatives sont reliées à un circuit de recirculation du catholyte, électriquement isolé, équipé de dispositifs permettant la circulation du catholyte (3c) sur un appareil d'échange thermique (40) et d'accessoires permettant l'alimentation en réactifs (?c) et le soutirage de la solution traitée (8c). 9. Réacteur électrochimique selon la revendication 7, caractérisé en ce que les demi-cellules anodiques sont munies d'anodes en platine poli, et les demi-cellules cathodiques sont munies de cathodes en cuivre, acier inoxydable, plomb, alliages de plomb avec le calcium ou l'antimoine, carbone, mercure, quand le nitro-alcool est réduit en hydroxylamino-alcool ; et d'une cathode en mercure pur ou sous forme d'amalgame sur des métaux supports quand la transformation est conduite jusqu'au stade amino-alcool.