Brevet FR2587367A1 — publié le 19870320

La présente invention concerne un procédé pour la pro- duction d'un alliage à base de fer, de cobalt ou de nickel, de haute pureté, et plus particulièrement un procédé pour la production d'un alliage contenant au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni), et présentant une faible teneur en soufre, en oxygène et en azote. Comme on le sait, les alliages à base de fer, de cobalt ou de nickel présentent d'excellentes propriétés mécaniques, une excellente résistance thermique et une excellente résis- tance à la corrosion. Cependant, quand l'oxygène et le soufre résiduels sont présents en une quantité excessive, l'usinabilité de l'alliage se dégrade. Il est donc important de diminuer suffisamment la teneur résiduelle en oxygène et en soufre. En général, on sait que les réfractaires à base d'oxyde de calcium (CaO) sont stables même à haute température, et qu'on les utilise pour la fusion des différents types d'alliages à réactivité élevée. Quand on introduit de l'aluminium (Al) ou un alliage d'aluminium dans un bain de fusion se trouvant dans un convertisseur ou une poche de coulée possédant un revêtement réalisé avec ce réfractaire à base d'oxyde de calcium (CaO), on sait aussi que cet oxyde de calcium (CaO) est réduit par l'aluminium (Al) pour donner du calcium métallique (Ca), ce calcium (Ca) provoquant une désoxydation et une désulfuration. C'est ainsi que les publications de brevets japonais N 849/79, 24 688/79 (correspondant au brevet japonais N 992 541) et 25 486/85 décrivent un procédé pour désoxyder et désulfurer l'acier en fusion, par addition d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium à l'acier en fusion, sous vide ou dans une atmosphère d'argon, en utilisant un four de fusion, un creuset ou une poche de coulée revêtus d'un réfractaire basique à teneur élevée en CaO. Le principe de ce procédé consiste à réduire l'oxyde de calcium (CaO) se trouvant dans les réfractaires de revêtement en ajoutant de l'aluminium (Al) et à éliminer le soufre et l'oxygène se trouvant dans l'acier en fusion à l'aide de calcium (Ca), sous la forme d'un produit réduit. Le brevet US N 4 484 946 décrit en outre un procédé pour désoxyder et désuifurer l'acier en fusion, dans le cas d'une utilisation répétée d'un four de fusion ou d'un creuset revêtus des réfractai- res basiques ci-dessus, procédé dans lequel de l'oxysulfure de calcium s'accumulant sur une surface de paroi du four de fusion ou du creuset et réduisant le taux de désoxydation ou de désulfuration de l'alliage de fer, on ajoute à l'acier en fusion un additif tel que de l'aluminium avec ou sans fondant, de façon à empêcher que ce composé ne s'accumule sur la surface de paroi du four de fusion, de la poche de coulée ou du creuset. Selon le procédé ci-dessus, il est possible de réduire le soufre dans l'acier en fusion à une teneur inférieure à 0,004 % en poids, et de réduire la teneur en oxygène de l'acier en fusion à 0,002 % en poids. Cependant, on espère trouver une technique d'affinage plus poussée, assurant une désulfuration et une désoxydation plus élevées dans le domaine de l'f-finage--ds alliages. - La présente invention a pour but de créer un procédé pour la production d'un alliage à base de fer, de cobalt ou de nickel, avec une teneur en soufre, en oxygène et en azote inférieure aux teneurs obtenues avec les procédés de la technique antérieure mentionnés ci-dessus. L'invention concerne à cet effet un procédé pour la production d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt, ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,002 %, une teneur en soufre inférieure à 0,002 % et une teneur en - azote inférieure à 0,03 %, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (a) à placer un alliage fondu dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée revêtus d'un réfractaire basique consistant en 15-85 % d'oxyde de calcium (CaO), 15-75 % d'oxyde de magnésium (MgO) et moins de 1 % de dioxyde de silicium (SiO2), ledit alliage étant essentiellement constitué d'au moins un constituantprincipal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter audit alliage fondu au moins un additif, dont la teneur est définie en fonction de l'alliage fondu, dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères nonoxydantes et le vide, ledit additif étant choisi dans le groupe comprenant l'aluminium (Al), les alliages d'aluminium, le silicium et les alliages de sili- cium; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier ledit alliage fondu, dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères nonoxydantes et le vide, grâce à quoi l'alliage fondu contenant de 0,005 à 7, 0 % d'aluminium résiduel, de 0,0001 à 0,02 % de calcium résiduel, et de 0, 0005 à 0,03 % de magnésium résiduel; et (d) à couler ledit alliage fondu dans un moule. L'invention a également pour objet un autre procédé pour la pro- duction d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt,ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,003 %, une teneur en soufre infé- rieure à 0,010 %, et une teneur en azote inférieure à 0,03 %, comprenant les étapes consistant: (a) à placer un alliage fondu dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée revêtus d'un réfractaire basique consistant en 15 à 85 % d'oxyde de calcium (CaO), 15 à 75 % d'oxyde de magné- sium (MgO) et moins de 1 % de dioxyde de silicium (SiO2), ledit alliage étant essentiellement constitué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter un premier additif à l'alliage fondu, dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non- oxydantes et le vide, le premier additif étant constitué d'un matériau enrobé composite, une âme étant enfermée dans une gaine d'aluminium ou de fer sous la forme d'un fil ou d'une barre, l'âme étant essentielle- ment constituée d'au moins un élément choisi entre l'alu- minium métallique, le calcium métallique, le magnésium métallique, les alliages à base d'aluminium, les alliages à base de calcium et les alliages à base de magnésium; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier l'alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'alliage fondu contenant alors de 0,005 à 7,0% d'aluminium résiduel, de 0,005 à 7,0 % de silicium résiduel, de 0,0001 à 0,005 % de calcium résiduel, et de 0,0005 à 0,03 % de magnésium rési- duel; et (d) à couler ledit alliage fondu dans un moule. L'invention a aussi pour objet de créer un procédé pour la production d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt, ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,003 %, une teneur en soufre inférieure à 0,010 % et une teneur en azote inférieure à 0,03 %, comprenant les étapes consistant: (a) à introduire un alliage fondu dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux et les poches de coulée revêtus d'un réfractaire basique consistant en 15 à 85 % d'oxyde de de calcium (CaOl, 15-75 % d'oxyde de magnésium (MgO) et moins de 1 % de dioxyde de silicium (SiO2), ledit alliage étant essentiellement constitué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter un premier additif et au plus 5 % d'un fondant, par rapport à l'alliage fondu, audit alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, le premier additif- étant constitué d'un matériau enrobé composite formé d'une âme enfermée dans une gaine d'aluminium ou de fer sous la forme d'un fil ou d'une barre, l'âme étant essentielle- ment constituée d'au moins un élément choisi entre l'alumi- nium métallique, le calcium métallique, le ragnésium mrtallique, les allia- ges à base d'aluminium, les alliages à base de calcium et les alliages à base de rmagnésium, le fondant corrprenant au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les oxydes, silicates, carbonates, carbures et halogénu- res de métaux alcalins et alcalino-terreux; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier ledit alliage fondu dans une atrmsphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'alliage fondu contenant alors 0,o05 à 7,0Yo d'aluminium rési- duel, 0,C001 à 0,035% de calcium résiduel et 0,CC0D5 à 0,03% de rmagnésium résiduel; et (d) à couler ledit alliage fondu dans un moule. Un autre objet de la présente invention consiste à créer un procédé pour la production d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt, ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,C03%, une teneur en soufre inférieure à 0,010% et une teneur en azote inférieure à 0,03%, comprenant les étapes consistant: (a) à introduire un alliage fondu dans un récipient choisi dans le grou- pe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée revêtus intérieurerment d'un réfrac- taire basique consistant en 15-85% d'oxyde de calcium (CaO), 15-75% d'oxyde de magnésium (PtJ) et moins de 1% de dioxyde de silicium (SiO2), l'alliage étant essentiellement constitué d'au mains un constituant principal choisi dans le groupe corrprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter à l'alliage fondu au rmins un additif et au plus 5%Y d'un fondant, par rapport à l'alliage fondu, dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non- oxydantes et le vide, l'additif étant choisi dans le groupe corrprenant l'aluminium (Al), les alliages d'aluminium, le titane (Ti), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le bore (B) et les éléments des terres rares, le fondant contenant au moins un com- posé choisi dans le groupe comprenant les oxydes, silicates, carbonates, carbures et halogénures de nmétaux alcalins et alcalino-terreux; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier ledit alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe con-prenant les atmosphères nonoxydantes et le vide, I'alliage fondu contenant alors 0,035 à 7,QO d'aluminium rési- duel, O,0oI à 0,035% de calcium résiduel et 0,COJ5 à 0,03% de rrmagnésium résiduel; et (d) à couler ledit alliage fondu dans un moule. L'invention a aussi pour objet de créer un procédé pour la production d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt, ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,003 %, une teneur en soufre inférieure à 0,010 % et une teneur en azote inférieure à 0,010 %, comprenant les étapes consis- tant: (a) à fondre un alliage dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée intérieurement revêtus d'un réfractaire basique consistant en 15-85 % d'oxyde de calcium (CaO), 15-75 % d'oxyde de magnésium (MgO) et moins de 1 % de dioxyde de silicium (SiO2), ledit alliage étant essentiellement cons- titué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter au moins un additif dans ledit alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, ledit additif étant choisi dans le groupe comprenant l'aluminium (Al), les alliages d'aluminium, le titane (Ti), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le bore (B) et les terres rares; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier ledit alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'alliage fonducontenant alors de 0,005 à 7,0 % d'aluminium rési- duel, de 0,0001 à 0,005 % de calcium résiduel et de 0,0005 à 0,03 % de magnésium-résiduel; et (d) à couler ledit alliage fondu dans un moule. L'invention a aussi pour objet de créer un procédé pour la production d'un alliage à base de fer, de nickelet de cobalt,-ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,003 %, une teneur en soufre inférieure à 0,010 % et une teneur en azote inférieure à 0,010 %, comprenant les étapes consis- tant (a) à fondre un alliage dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée, revêtus intérieurement d'un réfractaire basique consistant à 15-85 % d'oxyde de calcium (CaO), 15-75 % d'oxyde de raagnésium (MgO) et moins de 1 % de dioxyde de silicium (SiO2), ledit alliage étant essentiellement consti- tué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co) (b) à ajouter au moins un additif et au plus 5 % d'un fondant, par rapport à l'alliage fondu, à l'alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, ledit additif étant choisi dans le groupe comprenant l'aluminium (AI), les alliages d'aluminium, le titane (Ti), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le bore (B) et les terres rares, le fondant contenant au moins un composé choisi dans le groupe compre- nant les oxydes, silicates, carbonates, carbures et halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux, et l'alumine (A1203); (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier ledit alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'alliage fondu contenant alors de 0,005 à 7,0% d'aluminium résiduel, de 0,0005 à 0,005 % de calcium résiduel et de 0,0005 à 0,03 % de magnésium; et - (d) à couler ledit alliage fondu dans un moule. L'invention a aussi pour objet de créer un procédé pour la production d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt, ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,003 %, une teneur en soufre inférieure à 0,010 % et une teneur en azote inférieure à 0,010 %, comprenant les étapes consis- tant: (a) à placer un alliage fondu dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée intérieurement revêtus d'un réfractaire basique con- sistant en 15-85 % d'oxyde de calcium (CaO), 15-75 % d'oxyde de magnésium (MgO) et moins de 1 % de dioxyde de silicium (SiO2), ledit alliage étant essentiellement cons- titué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter un premier et un deuxième additifs à l'alliage fondu, en des teneurs rapportées à l'alliage fondu, dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, le premier addi- tif étant choisi dans le groupe comprenant l'aluminium (Al) et les alliages d'aluminium, le deuxième additif étant choisi dans le groupe comprenant le titane (Ti), le zirco- nium (Zr), le niobium (rb), le bore (B) et les terres rares; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier ledit alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères nonoxydantes et le vide, l'alliage fondu contenant alors de 0,005 à 7,0% d'aluminium résiduel, de 0,0001 à 0,005 % de calcium résiduel et de 0, 0005 à 0,005 % de magnésium résiduel; et (d) à couler ledit alliage fondu dans un moule. L'invention a aussi pour objet de créer un alliage à base de fer constitué essentiellement de 0,005-7,0 % d'aluminium, 0,005-7,0 % de silicium, 0,O S-U,uui d magnésium, 0,0001-0,005 % de calcium, 0,0001-0,002 % d'oxy- gène, 0,0001-0,002 % de soufre et 0,0005-0,003 % d'azote. L'invention a aussi pour objet de créer un alliage à base de nickel comprenant essentiellement 0,005-7,0 % d'aluminium, 0,005-7,0 % de silicium, 0,0005-0,005 % de magnésium, 0,0001-0,005 % de calcium, 0,0001-0,002 % d'oxy- gène, 0,0001-0,002 % de soufre et 0,0005-0,003 % d'azote. L'invention a aussi pour objet de créer un alliage à base de cobalt constitué essentiellement de 0-,005-7,0 % d'aluminium, 0,005-7,0 % de silicium,-0,0005-0,005 % de magnésium, 0,0001-0,005 % de calcium, 0,-0001-0,002 % d'oxy- gène, 0,0001-0,002 % de soufre et 0,0005-0,003 % d'azote. On peut utiliser à titre d'additifs un additif enro- bé d'aluminium tel qu'un fil à enrobage d'A1-Ca et un fil à enrobage d'AlSi et Ca-Si dans une gaine d'Al. Le fondant peut être utilisé avec ces additifs. Le fondant est au moins un fondant choisi dans le groupe comprenant les oxydes, silicates, carbonates, carbures et halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux. L'invention sera mieux comprise en regard de la des- cription et des dessins ci-après, qui représentent des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels: La Figure 1 est un graphique qui présente la relation entre la teneur en MgO des réfractaires basiques d'un récipient, la constante de vitesse de désulfuration (k), la teneur limite en soufre et la teneur résiduelle en magnésium (Mg) quand on ajoute 0,5 % d'aluminium métallique (Ai); La Figure 2 est un graphique qui présente les varia- tions, dans le teraps, de la teneur en aluminium résiduel (Al) et de la désulfuration après avoir ajouté 0,5 % d'aluminium (A1), respectivement en utilisant des creusets constitués de réfractaires basiques à différentes teneurs en magnésie (MgO), et, à titre de témoin, un creuset en oxyde de calcium.; La Figure 3 est un graphique qui présente les varia- tions, dans le temps, du taux de désoxydation, du taux de désulfuration et de la teneur en azote dans les alliages fondus des Exemples 1 et 2; - - La Figure 4 est un graphique caractéristique qui présente les variations, dans le temps, du taux de désulfu- ration log[S]t/[S]o quand on ajoute 0,5 % d'aluminium dans un base d'acier en fusion introduite dans un creuset à différentes teneurs en magnésie-oxyde de calcium (Mgo-CaO) et, à titre de témoin, dans un creuset en oxyde de calcium; et La Figure 5 est un graphique caractéristique qui pré- sente la relation entre la teneur en magnésie (MgO) dans un creuset en CaO-MgO et la constante de vitesse de désulfuration (k), la teneur limite en soufre, la teneur résiduelle en magnésium (Mg) et la teneur résiduelle en calcium (Ca) quand on ajoute 0,5 % d'un fil enrobé d'Al-Ca. - La publication de brevet japonais N 58 010/77 ci- dessus décrit un procédé pour la production d'un-acier pur à faible teneur en oxygène, en soufre et en azote, compre- nant les étapes consistant à fondre l'acier dans un four de fusion ou dans une poche de coulée à revêtement intérieur en des réfractaires basiques contenant au moins 60 % en poids de CaO, à ajouter de l'aluminium (Al) à l'acier en fusion dans une atmosphère d'argon gazeux ou sous vide de façon à réduire le CaO se trouvant dans les réfractaires de revêtement pour produire du calcium (Ca), l'acier en fusion étant alors désoxydé, désulfuré et dénitrifié par le calcium (Ca) ainsi produit, de façon à avoir une teneur de 0,005-0,06 % en poids d'aluminium résiduel (Al) et de 0,001-0,03 % en poids de calcium résiduel (Ca), et à réduire l'oxygène à une concentration inférieure à 0,003 % en poids, la concentration du soufre à moins de 0,010 % en poids et celle de l'azote à moins de 0,010 % en poids. Les inventeurs de la présente invention ont fait subir des essais supplémentaires au procédé ci-dessus et, après l'avoir examiné, ont trouvé que l'adjonction d'alumi- nium (Al) ou d'un alliage d'aluminium à la paroi d'un four en magnésie (MgO) et en oxyde de calcium (CaO) conduisait dans l'acier en fusion à une désoxydation et une désulfura- tion plus fortes, du fait de la production de magnésium (Mg) à la place de calcium (Ca). La présente invention se fonde sur ce résultat. Dans une forme de réalisation de la présente invention, on utilise un récipient tel qu'un creuset, un four à creu- set, un convertisseur ou une poche de coulée, constitué ou revêtu intérieurement de réfractaires basiques contenant -75 % en poids de magnésie (MgO), 15-85 % en poids d'oxyde de calcium (CaO) et moins de 1 % de dioxyde de silicium (SiO2) et on fond dans ce récipient un alliage à base de Fe, de Co ou de nickel. On ajoute audit alliage fondu se trouvant dans le récipient, dans une atmosphère non-oxydante du type argon gazeux, azote gazeux ou hélium gazeux, ou sous vide, au moins de l'aluminium (Ai) ou un alliage d'aluminium. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, cet alliage est au préalable fondu dans un four habituelle- ment utilisé, et cet alliage fondu est introduit dans le récipient. On ajoute à l'alliage fondu dans ce récipient, de la même manière que ci-dessus, de l'aluminium (Al) ou un alliage d'aluminium. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on utilise à la place du four un creuset, un convertisseur ou une poche de coulée revêtus desdits réfractaires, constitués essentiellement de CaO et de MgO. Dans chacune des formes de réalisation ci-dessus, une partie de l'aluminium (A1) ajouté en tant qu'additif à l'alliage fondu se trouvant dans le récipient est directement liée à l'oxygène se trouvant dans l'alliage fondu, sous vide ou dans une atmosphère non-oxydante, de façon à produire A1203 pour la désoxydation, mais l'autre partie de l'alu- minium (Al) est mise à réagir sur MgO et CaO sur la surface du réfractaire, sous vide ou dans une atmosphère non- oxydante, selon les équations suivantes donnant Mg, Ca et A1203. 3CaO + 2A1 + 3Ca + Al203 (1) 3MgO + 2A1 + 3Mg + A1203 (2) - Plus particulièrement, le bain d'acier en fusion se trouve sous vide ou dans une atmosphère non-oxydante, et on trouve dans le creuset ou dans le revêtement intérieur du récipient les concentrations appropriées de 15-85 % de CaO, 15-75 % de MgO et moins de 1 % de SiO2, de sorte que la réaction correspondant à l'équation (2) s'effectue faci- lement vers la droite, comme le montrent les formules (1) et (2). On considère qu'il s'agit ici de l'équation complexe suivante: 3MgO + CaO + 2A1 - 3Mg + CaO.A1203 (3) L'aluminate de calcium, constitué essentiellement de ce CaO.Al 23 présente un fort pouvoir de désulfuration, ce qui provoque en conséquence la désulfuration de l'alliage fondu. La réaction suivante se déroule aussi du fait de la présence de titane (Ti), de cérium (Ce) et assimilé, sous vide ou dans une atmosphère non-oxydante. CaO + Ti Ca + TiO (4) MgO + Ti Mg + TiO (5) 3CaO + 2Ce + 3Ca + Ce 20 (6) - - 2 3 -6 3MgO + 2Ce + 3Mg + Ce203 (7) Outre les réactions ci-dessus, le soufre, l'oxygène et l'azote se trouvant dans le bain d'acier en fusion réagis- sent sous l'effet de l'aluminium (Al), du titane (Ti), du cérium (Ce) et assimilé par addition en premier lieu, les réactions se présentant comme suit: 2A1 + 30 + A1203 (8) Al + N + AlN (9) Ti + O + TiO (10) Ti + N + TiN (11) 2Ce + 30 - Ce203 (12) 2Ce + 3S + Ce2S (13) 2(3) Ce + N + CeN - (14) De plus, les constituants soufre, oxygène et azote restant dans le bain en fusion sont éliminés par le magné- sium (Mg) et le calcium (Ca), réduits et séparés dans l'alliage fondu comme il est décrit ci-dessus et représenté par les formules (16Y à (21) ci-après, ce qui donne un-bain d'acier en fusion extrêmement pur. Ca + S + CaS (16) Ca + O CaO (17) 3Ca + 2N D Ca3N2 (18) Mg + S + MgS (19) Mg + 0 MgO (20) 3Mg+ 2N + Mg3N 2 (21) Ainsi, la désoxydation s'effectue grâce à l'aluminium (Al) ajouté, tandis que la désoxydation et la désulfuration sont réalisées simultanément par le magnésium actif (Mg), le calcium (Ca) et l'aluminate de calcium (3CaO.A1203) pro- duits par l'action de réduction de l'aluminium (Ai). Quand le réfractaire basique au CaO-MgO comprend moins de 1 % de dioxyde de silicium (SiO2), l'aluminium coexistant réagit sur ledit dioxyde de silicium inclus (SiO2) selon l'équation suivante: 3SiO + 4A1 3Si + 2A203 (22) L'aluminium ajouté continue à être consommé, et l'atmosphère qui entoure le bain de fusion ferreux devient une atmosphère oxydante, de sorte que la réaction de désulfuration aurait de grandes difficultés à se réaliser. Ces réactions se déroulent très vite, de sorte que la désulfuration et la désoxydation sont effectuées en quelques minutes après l'introduction de l'aluminium (Al) dans le bain d'acier en fusion. De plus, la teneur du bain d'acier en fusion en azote diminue progressivement avec le temps. En effet, l'azote (N) se sépare du bain d'acier en fusion quand s'évaporent le calcium (Ca), le magnésium (Mg) et assimilé. Cette vitesse de dénitrification subit une forte augmentation au fur et à mesure de la désoxydation et de la désulfuration dans un gaz non-oxydant, comme l'argon, ou sous vide. On explique ci-après la raison pour laquelle le four de fusion ou le récipient est constitué ou revêtu de réfrac- taires ayant une composition de 15-75 % en poids de MgO et 15-85 % en poids de CaO. Les Figures 1 et 2 présentent les propriétés de désulfuration que l'on obtient dans ure expérience consis- tant à ajouter 0,5 % d'aluminium (Al) à un bain d'acier en fusion quand on utilise de nombreux creusets différents. Sur la Figure 2, log[S] t/[S] o est le pouvoir de désulfuration, [S] t désigne la teneur en soufre résiduel au bout d'un temps t de 7 minutes, et [S]o indique la teneur initiale en soufre. Comme on le voit, on observe nettement une réaction de désulfuration extrêmement forte avec un creuset à 15-70 %, en particulier à 20-60 % de MgO. De plus, la Figure 2 présente la valeur analytique (Al % en poids) de l'alumi- nium résiduel (Al), mais on observe une diminution de la teneur en aluminium (Al) avec le temps qui s'écoule à partir de l'addition, ce qui confirme l'évolution de la réaction décrite ci-dessus de MgO sur l'aluminium-(Al). Il est indispensable que le creuset contienne du CaO en plus du MgO. Le CaO, par lui-même, est réduit par l'aluminium métallique pour donner un calcium actif (Ca). Le CaO accélère aussi la réaction de réduction du MgO, de par sa coexistence avec MgO. De préférence, le CaO compte pour -85 % en poids, de préférence pour 40-80 % en poids par rapport aux réfractaires pris en entier. - Quand la teneur en CaO est inférieure à 40 %, l'oxyde de calcium (CaO) est moins actif et est plus difficile à réduire par l'aluminium (Al), du fait que l'oxyde de calcium (CaO) se trouvant dans les réfractaires est fortement lié aux autres oxydes. Par ailleurs, le CaO se trouvant dans les réfractaires à au moins- 40 % de CaO présente une grande activité et est facile à réduire par l'aluminium. De plus, les réfractaires contenant au moins 40 % de CaO réagissent facilement sur les oxydes tels que A1203, SiO et assimilé, de façon à absorber les oxydes dans le bain d'acier en fusion et à réduire dans unegrande mesure les inclusions d'oxydes. De plus, ces réfractaires sont trèsstables vis-à-vis du carbone (C), du titane (Ti), du zirconium (Zr) et assimilé, et il est possible de fondre un alliage à haute température en présence de ces métaux. - On utilise de préférence en tant que matériaux réfrac- taires selon l'invention des réfractaires du type dolomite (CaO.MgO) riche en CaO ou en MgO, et assimilé. Lors de la mise en oeuvre pratique de l'invention, il est préférable d'ajouter au bain fondu au moins un élé- ment choisi dans le groupe comprenant le bore (B), les métaux alcalins et alcalino-terreux, avec de l'alumi- nium (Al). A titre de métal alcalin, on peut mentionner Na, K et Li. Les métaux calcium (Ca), bore (B), sodium (Na), potassium (K) et lithium (Li) ajoutés au bain fondu devien- nent CaO, B203, Na2O, K20 et Li2O, et ces oxydes forment les compositions suivantes, à point de fusion bas, ce qui augmente les vitesses de désoxydation et de désulfuration dans la paroi réfractaire. A1203 - CaO - B203 A1203 - CaO - B203 - Na2O A1203 - CaO - B203 - K20 En d'autres termes, les oxydes de Ca, B, Na, K, Li et assimilé se lient à une composition d'oxyde de calcium et de magnésium telle que CaO.MgO déjà formée sur la paroi du four, pour donner une composition à point de fusion bas.. Les composés atomes et ions (tels que S2- et assimilé) se trouvant dans l'alliage fondu se dispersent facilement dans cette com- position, ce qui accélère les réactions de désoxydation et de désulfuration. Les oxydes CaO, B203 et ceux de métaux alcalins, en par- ticulier B203 et les oxydes de métaux alcalins, abaissent le 2 3 point de fusion du laitier, et en abaissent aussi la viscosi- té quand on y introduit l'oxyde métallique. Ainsi, le coeffi- 2- cient de diffusion, dans ce laitier, d' ions tels que S2, d'autres atomes et composés se trouvant dans l'alliage fondu, augmente fortement. Il en résulte une augmentation de la vitesse de désulfuration et, dans une grande mesure, une amé- lioration du pouvoir de désulfuration. Lors de la mise en oeuvre pratique de la présente inven- tion, il est préférable d'ajouter les métaux suivants-à l'al- liage à base de Fe, Co ou Ni déjà réalisé, de façon à respec- ter les concentrations suivantes: Aluminium résiduel (Al): 0,005-7 % en poids; Magnésium résiduel (Mg): 0,0005-0,005 % en poids; Calcium résiduel (Ca): 0,0001-0,005 % en poids; Teneur résiduelle totale enau moins l'un des métaux alcalino-terreux autres que le magnésium (Mg) et le calcium (Ca): O,001-10 % en poids. La raison pour laquelle la teneur résiduelle de l'alli- age en aluminium (Al) est de préférence dans l'intervalle de 0,005-7 % en poids réside dans le fait que, si la teneur résiduelle en aluminium (Ai) est inférieure à 0,005 %, il est impossible de réaliser une désoxydation suffisante, et la for- mation de calcium '(Ca) est faible, ce qui a pour conséquence une très faible désulfuration, désoxydation et dénitrifica- tion sous l'effet du calcium (Cal. De plus, la teneur résidu- elle de l'alliage fini en calcium, teneur servant de base à la réalisation d'une désulfuration, désoxydation et dénitri- fication suffisante sous l'effet du calcium (Ca), est d'au moins 0,0001 %. Par ailleurs, l'alliage obtenu, s'il contient plus de 7 % d'aluminium (limite supérieure), donne de mauvais résultats à l'utilisation. Si la teneur résiduelle en bore (B) est inférieure à 0,001 %, l'efficacité du bore (B) est plus faible, tandis que si la teneur résiduelle en bore (B) est supérieure'à 10,0 %, l'alliage obtenu se fragilise. La teneur résiduelle particu- lièrement préférée en bore (B) est de 0,005-3 %. Quand on ajoute de l'aluminium (Al), du bore (B), un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux au bain d'acier en fusion, on préfère effectuer cette addition soit sous forme d'un alliage, soit sous forme de l'élément simple, et il n'y a aucune limitation particulière au mode d'addition. On peut ajouter l'aluminium (Al) et le bore (B) sous la forme du métal élémentaire, mais on ajoute les métaux alcalins et les métaux-alcalinoterreux de préférence sous la forme d'un alliage, car ces métaux sont très réactifs et présentent des problèmes de manipulation. Qu'il s'agisse d'un métal élé- mentaire ou d'un alliage, il est possible d'effectuer l'addi- tion sous différentes formes: corps linéaire, barre, bloc ou poudre. A titre d'exemple, il est possible d'utiliser un fil métallisé en Al-Ca, ou un tel fil possédant un fondant enfer- mé dans une gaine en aluminium. La concentration résiduelle du Mg et du Ca dans l'alliage obtenu par un procédé selon la présente invention est de 300 à 1 ppm, de préférence de 30 à 5 ppm de magnésium (Mg), et de 200 à 1 ppm, de préférence de 100 à 5 ppm de calcium (Ca). Si les teneurs résiduelles en magnésium (Mg) et en calcium (Ca) sont trop faibles, la désoxydation, la désulfuration et la dénitrification sont trop faibles, tandis que l'alliage subit une fragilisation désavantageuse si les teneurs sont trop élevées. Dans le cadre de l'invention, on préfère en outre ajouter une terre rare au bain d'acier en fusion, selon une concentration inférieure à 200 ppm par rapport à l'alliage obtenu. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, on peut ajouter un fondant, à raison de moins de 5 %, contenant au moins un oxyde, carbonate, halogénure, ou carbure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino- terreux, ou de l'alumine. Les exemples ci-après expliquent l'invention plus en détail. Exemple 1 On est parti de 500 g de fer électrolytique, dont la composition est présentée sur le Tableau 2, et on ajoute au préalable du FeS pour donner une teneur en soufre d'environ 0,02 %. On charge le tout dans un creuset en CaO, dont la composition est présentée sur le Tableau 1. Ce creuset a été placé dans un four de fusion haute fréquence de 50 kHz, et on a fondu le produit. Après fusion, on a introduit dans le four de l'argon gazeux, et on a ajouté au bain d'acier en fusion 0,4 % en poids d'un alliage d'aluminium. Après avoir ajouté l'alumi-. nium, on a prélevé un échantillon du bain d'acier'en fusion selon certaines périodicités, et on a mesuré à chaque fois la teneur en oxygène, en soufre et en azote. La Figure 3 présente le pouvoir de désoxydation log[O]t/[O]o, o [O]t désigne la teneur en oxygène résiduel au bout de t minutes et [O0o désigne la teneur initiale en oxygène, le pouvoir de désulfuration log[S]t/[S]o, et les variations de la teneur en azote avec le temps, [Sit désignant la teneur en soufre résiduel au bout de t minutes et [S]o désignant la teneur initiale en soufre. De plus, on a préparé un creuset en CaO en utilisant du CaO de première qualité comme matière première, en broyant le CaO à une gra- nulométrie correspondant à une ouverture de maille de 0,841 mm (20 mesh), puis en effectuant un estampage, un façonnage et une trempe dans le creuset, et en calcinant le creuset ainsi trempé dans un four à résistance électrique à environ 900 C pendant 24 heures. Tableau 1 Composition du creuset Composition du fer Tableau 2 électrolytique (% en poids) Exemple 2 On a effectué une expérience de la même manière que dans l'Exemple 1, mais en utilisant un creuset en MgO-CaO dont la composition est présentée sur le Tableau 3, la matière première étant MgO et CaO. * |Constituant z Composition (%-P) CaO >98 SiO2 P205 MgO 5 Constituant Teneur C S P Tableau 3 Composition du creuset Constituant Composition (%) CaO 70 6 MgO 28)6 SiO2 A1203 Fe20O3 comprend pourquoi la désulfuration selon la présente inven- tion est si importante. Exemple 3 On a procédé comme dans l'Exemple 1, sauf que l'on a ajouté 0,5-% d'Al, et que l'on a fait varier la teneur en MgO entre 10 et 70 %. Les Figures 1 et 2 présentent les caractéristiques de désulfuration et le résultat de la mesure de la quantité résiduelle d'aluminium dans les échantillons obtenus avec des creusets ayant différentes compositions en MgO et CaO. De plus, la Figure 2 présente aussi le résultat des mesures de l'Exemple 1. Les Figures 1 et 2 permettent de remarquer que l'on peut obtenir un excellent effet de désulfuration pour une teneur en MgO de 15-70 % et une teneur en CaO de 15-85 %, comme il est décrit ci-dessus. Ainsi, l'alliage obtenu par le procédé selon l'inven- tion est un alliage extrêmement pur, comprenant moins de ppm, en particulier moins de 10 ppm de soufre, moins de l5ppm, en particulier moins de 7 ppm d'oxygène, et moins de 30 ppm, en particulier 20 ppm d'azote. Comme il est décrit ci-dessus, et selon la présente invention, on peut, lors de la fabrication d'un alliage à base de Fe, Co et Ni, réaliser des opérations extrêmement fortes de désoxydation, de désulfuration et de dénitrifica- tion, ce qui permet de réaliser un alliage de très haute qualité à très faible teneur en O, N et S, et présentant de nombreuses excellentes propriétés comme la résistance au fluage, la résistance thermique, la ténacité, la soudabi- lité et la forgeabilité. De plus, il n'y a pratiquement aucune inclusion d'oxydes. Dans l'explication ci-dessus, on entend par "atmosphère non-oxydante" une atmosphère obtenue, lors du traitement d'un bain fondu, en insufflant un gaz non-oxydant tel que l'argon gazeux, l'azote gazeux ou l'hélium gazeux, dans le bain d'acier en fusion dans un four ouvert ou dans un four fermé, ou encore en formant l'atmosphère non-oxydante sur la surface du bain d'acier en fusion pour recouvrir la surface de ce dernier, dans le four fermé, du gaz non-oxydant. Les alliages visés par le procédé selon la présente invention sont des alliages à base de Fe, de Co ou de Ni tels que décrits ci-dessus. En tant qu'alliages à base de Fe, les aciers alliés représentatifs sont des aciers au carbone ayant moins de 2 % de carbone, et contenant en outre des éléments courants du type silicium (Si), manganèse (Mn), phosphore (P) et soufre (S), de même que les aciers alliés contenant non seulement les éléments spéciaux du type nickel (Ni), chrome (Cr), cobalt (Co), tungstène (W), molybdène (Mo), aluminium (Al) et titane (Ti), mais aussi ceux qui appar- tiennent aux éléments habituels mais qui, de par leur addi- tion, apportent des propriétés particulières du fait que la concentration de ces éléments est supérieure à l'inter- valle habituel utilisé dans les alliages. A titre d'acier faiblement allié, on peut citer les aciers faiblement alliés à résistance mécanique élevée, les aciers faiblement alliés résistant aux hautes pressions et aux hautes températures, et les aciers faiblement alliés pour l'industrie pétrolière; les aciers moyennement alliés sont les aciers au chrome, les - aciers au nickel et assimile, tandis que les aciers forte- ment alliés sont par exemple les aciers inoxydables à teneur élevée en chrome, les aciers inoxydables à teneur élevée en chrome-nickel, et assimilés. - Un alliage à base de nickel contient comme constituant principal du nickel. Entrent généralement dans cette classe les alliages anti-corrosion et thermorésistants, les allia- ges magnétiques et assimilés.Les alliages entrant dans ce groupe sont les alliages Ni-Cu (Monel), les alliages Ni-Cr- Fe (Inconel), les alliages Ni-Mo (Hastelloy A, B), les alliages Ni-Mo-CrW (Hastelloy C), les alliages Ni-Si (Hastelloy D), les alliages Ni-Ta et assimilés.- Les alliages à base de Co contiennent du Co comme constituant principal. Ce sont les alliages résistant à la chaleur, les alliages anti-corrosion, les super-alliages, les alliages magnétiques et assimilés.Entrent dans ce groupe les alliages Co-Cr-W-C (Stellite), les alliages Co-Fe (alliage au cobalt ductile), les alliages Co-Cr-Ni-Mo (Eligiloy), les alliages Co-CrNi-W (Hayness), les alliages de Co pour matières magnétiques comme le Vicalloy, le Renendur, le Permendur et assimilés, ou encore des super- alliages à base de Co, grâce à une séparation du Ni3Ti. Exemples 4-9 - On a introduit dans un creuset en CaO (Exemple 4) et dans des creusets en CaO-MgO (Exemples 5-9) ayant les compo- sitions présentées sur le Tableau 4 500 g de fer électro- lytique dont la composition est présentée sur le Tableau 4, avec addition préalable de FeS pour donner une teneur en soufre d'environ 0,03 % (300 ppm) dans la matière première, et on a placé les creusets dans un four de fusion haute fréquence, la matière première étant fondue dans les creu- sets. Après la fusion, et après avoir introduit de l'argon gazeux dans le four, on a ajouté à l'alliage de fer en fusion 0,5 % en poids d'un alliage d'aluminium (Al). Après addition de l'aluminium, on a prélevé un échantillon de l'alliage de fer en fusion, à des instants prédéterminés, et on a mesuré à chaque instant prédéterminé la teneur en oxygène, en soufre et en azote. La Figure 4 présente le pouvoir de désoxydation log[O] t/[O]o, o [O]t est la teneur résiduelle en oxygène au bout de t minutes, et [O0o est la teneur initiale en oxygène. On trouve aussi sur la Figure 4 le pouvoir de désulfuration log[S]t/[S]o et l'évolution de la teneur en azote en fonction du temps. La Figure 4 présente un exemple qui utilise un creuset en CaO-MgO préparé en ajoutant 10 % 50 % de MgO, 60 % de MgO et 70 % de oxyde de calcium (CaO), la quantité à l'échantillon étant de 0,5 % dans étant la teneur initiale en soufre, De plus, le creuset de CaO-MgO en utilisant comme matière première du CaO en broyant lamatière première jusqu'à de MgO, 30 % de MgO, MgO à un creuset en d'aluminium ajoutée le creuset, et [S]o de 300 ppm. utilisé a été fabriqué et du MgO de qualité ordinaire une granulométrie corres- pondant à une ouverture de maille de 0,841 mm (20 mesh), puis en la durcissant suffisamment sous la forme du creuset et en calcinant le creuset durci dans un four à résistance à environ 900 C pendant 24 heures. Le tableau 4 présente la constante de vitesse de désulfuration et la teneur résiduelle en les différents éléments, la teneur initiale en aluminium étant constante à 0,5 %,-et en faisant varier la teneur en MgO dans le matériau du creuset de 10 à 70 %. La constante de désulfuration est maximale quand le matériau du creuset est constitué de MgO à 30 et 50 %. La Figure 5 présente la relation qui existe entre la quantité de MgO utilisée, la teneur finale après désulfura- tion, la teneur résiduelle en magnésium et la constante de vitesse de désulfuration quand on ajoute 0,5 % d'un fil métallisé de Al-Ca. Tableau 4 Constante de vitesse de désulfuration et teneurs résiduelles après addition de 0,5 % en poids de Al. Exemple Matériau Constante Valeur analytique du de vitesse 10 minutes après creuset de désul- addition de Al (ppm) furation S |O NMg Ca Al 4 CaO 0,26 2 8 12 52 n.d! 9 10 28 7 0,13 8 CaO-60MgO 0,10 21 10 22 7 3 0,;30 9 CaO-70MgO 0 09 50 12 24 10 2 0 42 Comme on le voit sur le Tableau 5, on prépare le métal fondu par fusion d'une teneur résiduelle de 300 ppm avec du fer électrolytique, puis on introduit le fer en fusion dans un creuset en CaO-MgO, que l'on obtient en ajoutant à un creuset en CaO 15, 50 et 70 % de MgO, en utilisant un fil enrobé dont l'âme est constituée de 0,3 % de Ai et 0,2 % de Ca, ce fil étant ajouté au fer en fusion. On a ensuite désoxydé, désulfuré et dénitrifié le fer fondu pen- dant 10 minutes. Le Tableau 5 présente la constante de vitesse de désulfuration et les valeurs analytiques, en ppm, de chaque élément. On a les définitions suivantes: Constante de vitesse de désulfuration k = log[S l]e/[S] o [T!e [S]o = teneur initiale en soufre [S]e = teneur en soufre à-l'équilibre et [T]e = temps jusqu'à l'équilibre. Tableau 5 Constante de vitesse de désulfuration et teneurs résiduelles après addition de 0,5 % en poids d'un fil Al-Ca enrobé (Al 0,3, Ca 0,2 % en poids). Exemple Matériau Constante Valeur analytique du de vitesse 10 minutes après creuset de désul- addition de Al (ppm) furation S O N MglCa Ai 7 CaO 0.10 3 9 10 125 0.15 8 CaO-10MgO 0.27 2 8 9 12 25 0.13 9 CaO-50MgO 0. 51 1 6 7 16 23 0.10 CaO-70MgO 0.41 2 7 8 10 18 0.13 La Figure 6 présente la relation entre la concentration du MgO dans le creuset en CaO, la teneur finale en soufre, la constante de vitesse de désulfuration, la teneur résiduelle en magnésium (Mg) et la teneur résiduelle en calcium (Ca) quand on ajoute 0,5 % d'un fil enrobé Al-Ca contenant 0,3 % de Al et 0,2 % de Ca. Exemples 14-16 On a utilisé comme métal fondu du Hastelloy X, compre- nant 22 % de Cr, 2 % de Co, 18 % de Fe, 9 %-de Mo et 0,5 % de W. On a utilisé un creuset en CaO-50 % MgO. On a ajouté au métal en fusion, à titre d'additif, 0,2 % en poids d'aluminium (Ai). Dans les Exemples 14 et 15, on a ajouté g d'un fondant ayant un rapport CaO-CaF2-Al203 de 6:3:1, et on a dissous 2 kg de métal. Le Tableau 6 présente l'effet d'adidtion du fondant quand on utilise à plusieurs reprises le creuset pour fondre cet alliage. L'Exemple 14 concerne l'addition d'un fondant lors de la première utilisation d'un ensemble d'utilisations répé- tées du creuset destiné à la fusion de l'alliage. L'Exemple correspond au cas de l'addition d'un fondant à la cinquième fois, et l'Exemple 16 correspond à l'utilisation répétée d'un fondant jusqu'à cinquième fois, aucun fondant n'étant ajouté ensuite. Le Tableau 7 présente la compositon d'un creuset en oxyde de calcium CaO de haute pureté, et le Tableau 8 pré- sente la compositon de la magnésie de haute pureté (MgO) utilisée en mélange dans le creuset en oxyde de calcium. Tableau 6 Composition de CaO haute pureté utilisée. Tableau 7 Composition du MgO haute pureté utilisée Constituant Composition (%_-p MgO 99.2 CaO 0.46 SiO2 0.18 Fe2O3 0.04 A1203 0.04 B203 0.03 Le Tableau 9 présente la composition, en %-poids, du fer électrolytique utilisé. Constituant Composition (%-p.) CaO >98 SiO2 A1203 Fe203 P205 MgO 5 Tableau 8 Compositions du fer électrolytique utilisé, en %-poids _ Apres fusion et avant addition de l'aluminium, on obtient: S: 300 ppm, ajusté par addition de FeS 300 ppm 3 laissés en l'état N: 40 ppm) Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. - Constituant Teneur C S 002 P ' Si 004 Mn Revendications 1. Procédé de production d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt, ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,002 %, une teneur en soufre inférieure à 0,002 % et une teneur en azote inférieure à 0,03 %, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (a) à placer un alliage fondu dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée revêtus d'un réfractaire basique constitué de 15-85 % d'oxyde de calcium (CaO), 15-75 % d'oxyde de magnésium (MgO) et moins de 1 % de dioxyde de silicium (SiO2), ledit alliage étant essentiellement constitué d'au moins un cons- tituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter au moins un additif, par rapport à l'alliage fondu, à l'alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non- oxydantes et le vide, l'additif étant choisi dans le groupe comprenant l'aluminium (Al), les alliages d'aluminium, le silicium et les alliages de silicium; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier l'alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères nonoxydantes et le vide, l'alliage fondu contenant alors 0,005 à 7,0% d'aluminium résiduel,- 0,0001 à 0,02 % de calcium résiduel et 010005 à 0-, 03 % de magnésium résiduel; et (d) à fondre l'alliage fondu dans un moule. 2. Procédé de production d'un alliage à base de fer, de nickel etde cobalt, caractérisé en ce que l'alliage fondu, avant coulée, contient 0,005 à 7 % d'aluminium rési- duel, 0,005 % à 7 % de silicium résiduel, 0,0001 à 0,005 % de calcium résiduel et 0,0005 à 0,005 % de magnésium rési- duel. 3. Procédé de production d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt, ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,003 %, une teneur en soufre inférieure à 0,010 % et une teneur en azote inférieure à 0,03 %, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (a) à placer un alliage fondu dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée intérieurement revêtus d'un réfractaire basique constitué de 15 à 85 % d'oxyde de calcium (CaO),-15 à 75 % d'oxyde de magnésium (MgO) et moins de 1 % de dioxyde de silicium (SiO2), ledit alliage étant essentiellement consti- tué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter un premier additif dans l'alliage fondu, dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, le premier additif étant constitué d'un matériau composite enrobé, avec une âme enfermée dans une gaine en fer ou en aluminium sous la forme d'un fil ou d'une barre, l'âme étant essentiellement constituée au moins de l'un des éléments aluminium métalli- que, calcium métallique, magnésium métallique, ou d'alliages à base d'aluminium, d'alliages à base de calcium ou d'allia- ges à base de magnésium; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier l'alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'alliage fondu con- tenant alors 0,005 à- 7,0 % d'aluminium résiduel, 0,005 à 7,0 % de silicium résiduel, 0,0001 à 0,005 % de calcium résiduel et 0,0005 à 0,03 % de magnésium résiduel; et (d) à couler l'alliage fondu dans un moule. 4. Procédé de production d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt, ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,003-%, une teneur en soufre inférieure à 0,010 % et une teneur en azote inférieure à 0,03 %, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (a) à introduire un alliage fondu dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux et les poches de coulée inté- rieurernent revêtus d'un réfractaire basique constitué de 15-85% d'oxyde de calcium (CaO), de 15-75% d'oxyde de magnésium (MgO) et de rmoins de 1% de dioxyde de silicium (SiO2), l'alliage étant essentiellernent constitué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe corrmprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter un premier additif et au plus 5% d'un fondant, par rapport à l'alliage fondu, à l'alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, le premier ad- ditif étant constitué d'un rmatériau enrobé composite sous la forme d'une ârre enfernmée dans une gaine en aluminium ou en fer, sous la forme d'un fil ou d'une barre, l'âme étant essentiellement constituée d'au moins l'un des éléments aluminium rrmétallique, calciumnmétallique, rmagnésium mrrétallique, ou d'au rmins un alliage à base d'aluminium, d'un alliage à base de calcium ou d'un alliage à base de magnésium, le fondant contenant au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les oxydes, silicates, carbonates, carbu- res et halogénures de métaux alcalins et alcalinoterreux; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier l'alliage fondu, dans une at- mosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'alliage fondu contenant alors O,C05 à 7,o0%o d'aluminium résiduel, 0,CCO1 à O,C05% de calcium résiduel et 0,OOC5 à 0,03% de magnésium résiduel; et (d) à couler l'alliage fondu dans un rmule. - 5. Procédé de production d'un alliage à base de fer, de nickel et de co- balt, ayant une teneur en oxygène inférieure à O,o3/oO une teneur en soufre inférieure à 0,010% et une teneur en azote inférieure à 0,03%, caractérisé en ce qu'il corrprend les étapes consistant: (a) à introduire un alliage fondu dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée intérieurement revêtus d'un réfractaire basique constitué de 15-85% d'oxyde de calcium (CaO), 15-75% d'oxyde de magnésium (lvb) et moins de 1% de SiO2, l'alliage étant essentiellerment constitué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter au moins un additif et un additif et au plus, par rapport à l'alliage fondu, 5% d'un fondant, à l'alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'additif étant choisi dans le groupe comprenant l'aluminium (Ai), les alliages d'aluminium, le titane (Ti), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le bore (B) et les terres rares, le fondant contenant au moins un composé choisi dans le groupe compre- nant les oxydes, silicates, carbonates, carbures et halo- génures de métaux alcalins et alcalino-terreux; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier l'alliage fondu, dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'alliage fonducon- tenant alors 0,005 à 7,0 % d'aluminium résiduel, 0,0001 à 0,005 % de calcium résiduel et 0,0005 à 0,03 % de magné- sium résiduel; et (d) à couler l'alliage fondu dans un moule. 6. Procédé de production d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt, ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,003 %, une teneur en soufre inférieure à 0,010 % et une teneur en azote inférieure à 0,010 %, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (a) à fondre un alliage dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée, intérieurement revêtus d'un réfractaire basique consistant en 15-85 % d'oxyde de calcium (CaO), 15-75 % d'oxyde de magnésium (MgO) et moins de 1 % de SiO2, l'alliage étant essentiellement constitué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter au moins un additif dans l'alliage fondu, dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'additif étant - choisi dans le groupe comprenant l'aluminium (Al), les alliages d'aluminium, le titane (Ti), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le bore (B) et les terres rares; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier l'alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'alliage fond on- tenant alors 0,005 à 7,0 % d'aluminium résiduel, 0,0001 à 0,005 % de calcium résiduel et 0,0005 à 0,03 % de magné- sium résiduel; et (d) à fondre l'alliage fondu dans un moule. 7. Procédé de production d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt, ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,003 %, une teneur en soufre inférieure à 0,010 % et une teneur en azote inférieure à 0,010 %, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant-: (a) à fondre un alliage dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée intérieurement revêtus d'un réfractaire basique consistant en 15-85 % d'oxyde de calcium (CaO), 15-75 % d'oxyde de magnésium (MgO) et moins de 1 % de SiO2, l'alliage étant essentiellement constitué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter à l'alliage fondu au moins un additif et au plus 5 % d'un fondant, sur la base de l'alliage fondu, dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'additif étant choisi dans le groupe comprenant l'aluminium (Al), les alliages d'aluminium, le titane (Ti), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le bore (B) et les terres rares, le fondant contenant au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les oxydes, silicates, carbonates, carbures et halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux, et l'alumine (A1203); (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier l'alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'alliage fondu con- tenant alors 0,005 à 7,0 % d'aluminium résiduel, 0,0005 à 0,005 % de calcium résiduel et 0,0005 à 0,03 % de magnésium; et (d) à couler l'alliage fondu dans un moule. 8. Procédé de production d'un alliage de fer, de nickel et de cobalt ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,003 %, une teneur en soufre inférieure à 0,010 % et une teneur en azote inférieure à 0,010 %, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (a) à placer un alliage fondu dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée intérieurement revêtus d'un réfractaire basique consistant en 15-85 % d'oxyde de calcium (CaO), 15-75 % d'oxyde de magnésium (MgO) et moins de 1 % de SiO2, l'alliage étant essentiellement constitué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter un premier additif et un deuxième additif à l'alliage fondu, dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères nonoxydantes et le vide, le premier additif étant choisi dans le groupe compre- nant l'aluminium (Al) et les alliages d'aluminium, le deuxième additif étant choisi dans le groupe comprenant le titane (Ti), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le bore (B) et les terres rares; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier l'alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'alliage fonducon- tenant alors 0,005 à 7,0 % d'aluminium résiduel, 0,0001 à 0,005 % de calcium résiduel et 0,0005-à 0,005 % de magné- sium résiduel; et (d) à couler l'alliage fondu dans un moule. 9. Procédé de production d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt, ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,003 %, une teneur en soufre inférieure à 0,010 % et une teneur en azote inférieure à 0,010 %, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (a) à fondre un alliage dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée intérieurement revêtus d'un réfractaire basique constitué de 15% d'oxyde de magnésium (MgO), 15-85 % d'oxyde de calcium (CaO) et moins de 1 % de SiO2, l'alliage étant essentiellement constitué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter à l'alliage fondu un premier additif et un deuxième additif et, par rapport à l'alliage fondu, au plus 5 % d'un fondant, dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, le premier additif étant choisi dans le groupe compre- nant l'aluminium (Al), les alliages d'aluminium, le silicium (Si) et les alliages de silicium, le deuxième additif étant choisi dans le groupe comprenant le titane (Ti), le zirco- nium (Zr), le niobium (Nb), le bore (B) et les terres rares, le fondant contenant au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les oxydes, silicates, carbonates, carbures et halogénures de métaux alcalins et alcalino- terreux, et l'alumine (A1203); (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier l'alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vice, l'alliage fonducon- tenant alors 0,005 à 7,0 % d'aluminium résiduel, 0,0001 à 0,005 % de calcium résiduel et 0,0005 à 0,005 % de magné- sium; et (d) à fondre l'alliage fondu dans un moule. 10. Procédé- de production d'un alliage à base de fer, de nickel et de cobalt, ayant une teneur en oxygène inférieure à 0,003 %, une teneur en soufre inférieure à 0,010 % et une teneur en azote inférieure à 0,010 %, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (a) à introduire un alliage fondu dans un récipient choisi dans le groupe comprenant les creusets en chaux, les fours à creuset en chaux, les convertisseurs et les poches de coulée intérieurement revêtus d'un réfractaire basique constitué de 15-75 % d'oxyde de magnésium (MgO), 15-85 % d'oxyde de calcium (CaO) et moins de 1 % de SiO2, l'alliage étant essentiellement constitué d'au moins un constituant principal choisi dans le groupe comprenant le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co); (b) à ajouter à l'alliage fondu au moins un additif et, par rapport à l'alliage fondu, au plus 5 % d'un fondant, dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'additif étant choisi dans le groupe comprenant l'aluminium (Al), les alliages d'aluminium, le titane (Ti), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le bore (B) et les terres rares, le fondant contenant au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les oxydes, silicates, carbonates, carbures et halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux; (c) à désulfurer, désoxyder et dénitrifier l'alliage fondu dans une atmosphère choisie dans le groupe comprenant les atmosphères non-oxydantes et le vide, l'alliage fondu con- tenant alors 0,005 à 7,0 % d'aluminium résiduel, 0,0001 à 0,005 % de calcium résiduel et 0,0005 à 0,005 % de magné- sium; et (d) à fondre l'alliage fondu dans un moule. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé-en ce -que l'atmosphère non-oxydante est une atmosphère d'argon gazeux. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le fondant est constitué d'oxyde de calcium et de fluorure de calcium (CaF2). 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 10, caractérisé en ce que le fondant est constitué d'oxyde de calcium, de fluorure de calcium et d'oxyde d'aluminium. 14. Alliage à base de fer, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement de 0,005-7, 0 % d'aluminium, 0,005-7,0 % de silicium, 0,0005-0,005 % de magnésium, 0, 0001-0,005 % de calcium, 0,0001-0,002 % d'oxygène, 0,0001-0,002 % de soufre et 0,00005-0,003 % d'azote. 15. Alliage à base de nickel, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement de 0,005-7,0 % d'aluminium, 0,005-7,0 % de silicium, 0, 0005-0,005 % de magnésium, i4 0,0001-0,005 % de calcium, 0,0001-0,002 % d'oxygène, 0,0001-0,002 % de soufre et 0,0005-0,003 % d'azote. 16. Alliage à base de cobalt, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement de 0,005-7,0 % d'aluminium, 0,005-7,0 % de silicium, 0, 0005-0,005 % de magnésium, 0,0001-0,005 % de calcium, 0,0001-0,002 % d'oxygène, 0,0001-0,002 % de soufre et 0,0005-0,003 % d'azote.