Brevet FR2591069A1 — publié le 19870612

- 2591069 Produits herbicides à base d'esters de bromoxvnil et/ou d'ioxvnil L'invention a pour objet des produits herbicides à base d'esters de bromoxynil et/ou d'ioxynil. Les produits herbicides du genre en question com- portent, à titre de matière active, des mélanges d'esters de bromoxynil et/ou d'ioxynil et se présentent sous la forme des solutions de ces esters dans des solvants, avan- tageusement en présence de produits tensio-actifs propres à les rendre dispersibles dans l!eau en vue de leur appli- cation par pulvérisation. Ces solutions d'esters de bromoxynil et/ou d'ioxy- nil dans des solvants comportant des produits tensio- actifs sont désignés par le terme de "concentrés émulsion- nables". On connait déjà des produits herbicides du genre en question à base de n-octanoate de dibromo-3,5-hydroxy-4- benzonitrile (ou n-octanoate de bronoxynil) et/ou de n-octanoate de diiodo-3,5-hydroxy-4-benzonitrile (ou n-octanoate d'ioxynil); l'application principale de ces produits réside dans la destruction des adventices dicoty- lédones en post-levée dans les cultures de céréales; on rappelle par ailleurs que le n-octanoate de bromoxynil est un solide cireux de couleur crème et de point de fusion -46' lorsqu'il est pur et 36 à 40 C lorsqu'il est de qualité technique et que le n-octanoate d'ioxynil est un solide cireux de couleur crème à marron, de point de fusion 59-60'C lorsqu'il est pur et 50 à 55C lorsqu'il est de qualité technique. Ces produits herbicides présentent l'inconvénient. pour des raisons de comportement aux basses températures, de ne pas autoriser des concentrations, pour des produits de qualité commerciale, supérieures à 240 g d'équivalent bromoxynil ou ioxynil par litre car, à cette dernière concentration, les solutions correspondantes de n-octa- noate de bromoxynil ou d'ioxynil cristallisent à -7C et, par exemple-à 480 g/l, la cristallisation débute dès 20C. Or, la température de cristallisation des-solutions ou des concentrés émulsionnables d'ester de bromoxynil ou d'ioxynil est un facteur limitant pour la concentration de ces produits car, d'une part, ces produits sont souvent fabriqués et stockés en hiver et, d'autre part, un produit cristallisé est très difficile à reliquéfier et il reste de toute manière hétérogène et donc inapte à toute utili- sation ultérieure. Pour remédier à cet inconvénient, il a déjà été proposé, dans le cas des produits herbicides du genre en question qui sont à base de n-octanoate de bromoxynil (brevet français N' 8419489). d'incorporer auxdits pro- duits une proportion substantielle d'heptanoate de bromo- xynil, ce grâce à quoi il devient possible de disposer de produits contenant jusqu'à 500 g/l d'équivalent bromoxynil sans cristalliser à 7'C pour des propriétés herbicides très similaires à celles des produits à base de n-octanoate uniquement. Il a également été proposé (brevet US 4 332 261) d'incorporer auxdits produits herbicides une proportion substantielle de n-butyrate de bromoxynil et/ou d'ioxynil. Ici encore, le point de cristallisation est abaissé à une valeur inférieure à -7C pour des concentrations pouvant atteindre 600 g/l d'équivalent bromoxynil et/ou ioxynil. Des concentrations allant jusqu'à 800 g/l sont prévues mais non préférées car elles n'assurent pas une absence de cristallisation à -7'C. La Société Demanderesse s'est fixée pour but, sur- tout, de faire encore mieux et de fournir des produits herbicides du genre en question qui, pour des concentra- tions en équivalent bromoxynil et/ou ioxynil supérieures à celles de l'art antérieur, présentent un point de congéla- tion inférieur et au plus égal à celui des produits connus. 2 591069 Et elle a trouvé que ce but pouvait être atteint par le biais de produits herbicides du genre en question comportant en solution, dans des solvants et de préférence en présence de produits tensio-actifs, des mélanges d'es- ters d'acides linéaires et d'acides ramifiés de bromoxynil et/ou d'ioxynil. Ces produits présentent, de façon surprenante et inattendue, des caractéristiques de tenue au froid amélio- rées par rapport à celles des produits réalisés à partir d'octanoate de bromoxynil et/ou d'ioxynil seul ou en mélange avec les autres esters d'acides linéaires décrits dans les brevets identifiés ci-dessus. Et de façon encore plus surprenante et inattendue, ces produits établis conformément à l'invention présentent des activités phytotoxiques équivalentes à celles des produits de l'art antérieur en dépit du fait bien connu (voir par exemple l'article de B.J3. Heywood paru sous le titre "Hydroxybenzonitrile Herbicides" dans le numéro du 19 novembre 1966 de la revue "Chemistry and Industry") que les esters d'acides ramifiés de bromoxynil et d'ioxynil présentent une phytoactivité très réduite, voire pratique- ment nulle. Il s'ensuit que les produits herbicides conformes à l'invention comportent en solution dans des solvants et de préférence en présence d'agents tensio-actifs, un mélange d'un ou plusieurs esters d'acides linéaires et d'un ou plusieurs esters d'acides ramifiés de bromoxynil et/ou un mélange d'un ou plusieurs esters d'acides linéaires et d'un ou plusieurs esters d'acides ramifiés d'ioxynil, la proportion d'esters 'd'acides linéaires de bromoxynil dans le mélange de ceux-ci avec les esters d'acides ramifiés de bromoxynil étant de 20 à 90 X, de préférence de 30 à 80 'Z molaire et la proportion d'esters d'acides linéaires d'io- xynil dans le mélange de ceux-ci avec les esters d acides ramifiés d'ioxynil étant de 30 à 95 ' et, de préférence, de 40 à 85 ' molaire, la proportion en esters d'acides ramifiés représentant chaque fois le complément à 100 Z. L'invention vise bien entendu, outre les susdits produits herbicides, les mélanges d'esters d'acides linéaires et d'acides ramifiés de bromoxynil et d'ioxynil proprement dits et qui en constituent la matière active et qui présentent des points de fusion notablement inférieurs à ceux du n-octanoate, des mélanges équimoléculaires noctanoate/n-butyrate et n-octanoate/n-heptanoate et des composants des divers esters constituant les mélanges. Elle vise en outre les fluides de pulvérisation appliqués sur le terrain et qui sont obtenus à partir des susdits produits herbicides conformément à l'invention par dilution ou émulsion dans l'eau; elle vise enfin un pro- cédé de destruction des adventices par application des produits herbicides conformes à l'invention. Dans les susdits mélanges d'esters linéaires et ramifiés, on désigne - par acides linéaires, les acides aliphatiques comprenant une chaine hydrocarbonée linéaire composée de 3 à 9 atomes de carbone, à savoir les acides n-propionique, n-butyrique, n-valérique, n-caproique, nheptanoique, n-octanoique, n-nonanoique, - par acides ramifiés, les acides aliphatiques comprenant une chaine hydrocarbonée principale composée de 3 à 8 atomes de carbone et une à trois chaînes latérales comprenant au total entre 1 et 3 atomes de carbone, à savoir notamment les acides méthyl-2-propanoique, dimé- thyl-2,2-propanoique, méthyl-2-butyrique, méthyl-3-buty- rique, éthyl-2-butyrique, diméthyl-2,2-butyrique, éthyl- 2-méthyl-2-butyrique, méthyl-2-pentanoique, n-propyl-2- pentanoique, méthyl-2-hexanoique. éthyl-2-hexanoique et les mélanges contenant ces acides tels que par exemple celui qui est désigné par l'appellation acide cekanoic CK 7 (Société CDF), celui qui est désigné par l'appella- tion acide isooctanoique (Société HOECHST) et celui qui est désigné par l'expression acide isononanoique (Société SNPE) Pour fixer les idées, on signale que le susdit acide cekanoic est commercialisé par la Société CDF Chimie sous le nom-d'acide cekanoic CK 7; il est obtenu par syn- thèse et sa composition est la suivante: Teneur en acides en C7 98,5 Z minimum Teneur en acide n-heptanoique 10 2 Y Teneur en acides C ramifiés 89 2 Z Répartition des isomères - acide méthyl-2-pentanoïque 15 à 20 Z acide méthyl-2-hexano que 60 à 70 Z - autres isomères en méthyl hexanoique 5 à 10 Z. Les esters de l'acide cekanoic CK 7 sont appelés plus loin cekanoates. Pour préparer les susdits mélanges d'esters, il est possible soit de mélanger à l'état liquide et à chaud les divers esters préalablement synthétisés, soit d'estérifier l'ioxynil et/ou le bromoxynil successivement ou simultané- ment à l'aide des différents agents estérifiants, à savoir les chlorures ou anhydrides des acides considérés. Les anhydrides et les chlorures de tous les acides mentionnés sont industriels et les estérifications sont réalisables sans difficulté particulière par l'homme de l'art. Les produits herbicides conformes à l'invention se distinguent par des concentrations en équivalents ioxynil et bromoxynil plus fortes que ce qu'il était possible d'atteindre jusqu'à ce jour, tout en présentant des tenues au froid remarquables *se traduisant par l'absence de cris- tallisation après une semaine de stockage à O'C; ces con- centrations sont de 100 à 900 g d'équivalent bromoxynil et de 100 à 1100 g d'équivalent ioxynil par litre. Dans la pratique, la concentration en équivalent bromoxynil et/ou ioxynil est supérieure à environ 600 g/l et ne dépasse pas environ 900 g/1. Un autre avantage des produits herbicides conformes à l'invention réside dans la diminution du coût de produc- tion des formulations d'esters de bromoxynil et/ou d'ioxy- nil par, d'une part, des coûts moindres de chauffage des esters,- lors de la fabrication de la formulation, du fait du bas point de fusion du mélange des esters et, d'autre part, un coût moindre de matière première dans la mesure o l'on utilise pour une partie des acides ramifiés qui sont bon marché. Un autre avantage réside dans le fait que les formulations qui peuvent être plus concentrées en matière active utilisent par conséquent moins d'ingrédients iner- tes, responsables de coûts, nécessitent moins d'emballages pour traiter une surface donnée et donc réduisent les coûts d'emballage, -de transport et de stockage, ainsi que les problèmes d'élimination d'emballages usagés. Les produits herbicides selon l'invention peuvent contenir également d'autres herbicides ayant une bonne solubilité dans les hydrocarbures comme par exemple les dérivés de la famille des biphényléthers dont le Bifénox (méthyl-(dichloro-2,4-phénoxy-nitro-2-benzoate), les déri- vés de l'acide benzoique dont le Dicamba (acide dichloro- 3,6-méthoxy-2-benzoique). les dérivés de l'acide picoli- nique dont l'acide dichloro-3,6-picolinique, les dérivés de triazines dont la cyanazine (chloro-4-éthylamino-6-triazin- 1,3,5-yl-2-amino)-2-méthyl-2-propionitrile), les esters d'isooctanol ou de butylglycol de l'acide (dichloro-2,4- phénoxy)-acétique, de l'acide (chloro-4-méthyl-2-phénoxy)- acétique, de l'acide ( ) (chloro-4-méthyl-2-phénoxy)-2- propionique ou de l'acide ( ) (dichloro-2,4-phénoxy)-2- propionique. La quantité de ces autres herbicides dans ces produits herbicides liquides dépend de leur efficacité herbicide. Par convention, dans ce qui suit, toutes les propor- tions entre esters sont exprimées en pourcentages molaires des esters. Par exemple, pour une composition donnée, il est équivalent d'écrire qu'une formulation titre 900 g/l de bromoxynil dans des proportions molaires d'esters sui- vantes: n-heptanoate de bromoxynil: 50 Z n-butyrate de bromoxynil: 20 Z éthyl-2-hexanoate de bromoxynil: 30 Z ou bien d'écrire que cette formulation titre: 450 g/l de bromoxynil sous forme d'ester n-heptanoique 180 g/1 de bromoxynil sous forme d'ester n-butyrique 270 g/1 de bromoxynil sous forme d'ester éthyl-2-hexa- noique. Les produits herbicides selon l'invention sont des produits liquides diluables à l'eau pour donner des flui- des de pulvérisation convenables pour l'application sur les plantes; ils comprennent, outre les mélanges d'esters de bromoxynil et/ou d'ioxynil définis ci-dessus, un ou plusieurs solvants et des agents tensio-actifs ioniques ou non ioniques. Comme solvants, on pourra employer des hydrocar- bures de pétrole, notamment les fractions aromatiques et paraffiniques; d'autres solvants que les solvants pétro- liers, tels les huiles animales, végétales et synthétiques sont également susceptibles d'être retenus. De préférence, on utilisera des huiles minérales à haute teneur en produits aromatiques et plus particulière- ment celles ayant une teneur pondérale en produits aroma- tiques d'au moins 70 Z et un point éclair supérieur à 'C. Un solvant préféré est celui commercialisé par EXXON sous la marque SOLVESSO 200 et qui contient 99 Z de pro- duits aromatiques. On pourra également utiliser des al- cools ayant une chaine hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, composée d'au moins 6 atomes de carbone, des composés polyols comme par exemple l'éthylèneglycol, le butylglycol ou ceux commercialisés sous la marque DOWANOL par la Société DOW. 2 591069 Comme agents tensio-actifs, on pourra utiliser des sulforicinoléates, des dérivés d'ammonium quaternaire, des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène avec de l'oxyde de propylène ou avec des alkylphénols, par exemple nonyl ou octyl, ou polyarylphénols, ou avec des huiles végétales saponifiées ou non ou encore avec des alcools droits ou ramifiés, par exemple l'alcool laurique. On pourra également utiliser des esters carboxyliques d'anhy- drosorbitols éventuellement polyéthoxylés, des sels alca- lins, alcalino-terreux ou d'ammonium d'esters sulfuriques, des dérivés sulfoniques à haut poids moléculaire, tels les lignosulfonates ou les alkylbenzène-sulfonates de sodium et de calcium. On pourra enfin également utiliser des sels alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines d'aci- des carboxyliques. Ces agents tensio-actifs seront utilisés de préfé- rence à raison de 0,1 à 20 Z en poids/poids, soit dans des hydrocarbures comme par exemple une huile minérale ayant un point éclair supérieur à 50'C et une teneur pondérale en produits aromatiques d'au moins 70 Z, soit dans des alcools courts comme le méthanol. l'isopropanol ou l'iso- butanol. Les fluides de pulvérisation obtenus par dilution à l'eau des produits herbicides selon l'invention contien- nent de 0,05 à 5 Z en poids/volume d'un mélange d'esters linéaires et ramifiés de bromoxynil et/ou d'ioxynil et sont utilisés dans le procédé de destruction des adven- tices, conforme à l'invention, à des doses d'application herbicides de 50 g à 1 kg par hectare d'équivalent bromo- xynil et/ou ioxynil. Dans ce qui suit, on met tout d'abord en évidence, à l'aide des expériences I-, Il et III, les points de fu- sion avantageusement bas des mélanges d'esters linéaires et ramifiés de bromoxynil ou d'ioxynil constituant la matière active des produits herbicides conformes à l'in- vention et qui se traduisent par la bonne tenue au froid g de ces derniers et on illustre ensuite par les exemples 1 à 9 un certain nombre de produits herbicides constituant des modes de réalisation avantageux de l'invention. Expérience I Les esters et mélanges d'esters de bromoxynil iden- tifiés dans le tableau A sous les numéros 1 à 15, sont préparés par mélange, le cas échéant, des quantités appro- priées des divers esters. Chaque ester ou mélange d'esters est ensuite fondu et la masse fondue est agitée pour la rendre homogène. Elle est ensuite refroidie rapidement à -10'C par refroidissement extérieur. Un échantillon de cristaux de la masse solide gelée ainsi obtenue est placé dans un tube capillaire qui est ensuite placé dans un tube de Thiele formant bain-marie (réf. Prolabo, capillaire: 09 224 914; tube de Thiele: 09 058 156). Le tube de Thiele permet une agitation par thermo-siphon. On élève doucement la température du bain-marie et on enregistre la température à laquelle un menisque apparaît pour la pre- mière fois, comme le point de fusion du mélange considéré. Les mélanges d'esters d'acides linéaires et d'aci- des ramifiés sont optimisés et on retient pour chaque mélange la composition molaire assurant le plus bas point de fusion pour les constituants considérés. Cette tempéra- ture est indiquée dans le tableau A. TABLEAU A N d'ester Z molaires Point de ou de mélange Nature des esters d esters dans le mélange fusion (C) 1 n-octanoate de bromoxynil 100 37 2 nheptanoate de bromoxynil 100 45 3 n-butyrate de bromoxynil 100 82 4 éthyl2-hexanoate de bromoxyni 100 43 cekanoate de bromoxynil 100 27 6 noctanoate de bromoxynil 50 24 n-butyrate de bromoxynil 50 ( 7 n-octanoate de bromoxynil 50 ( 26 n-heptanoate de bromoxynil 50 ( 8 n-heptanoate de bromoxynil 50 t 14 éthyl-2-hexanoate de bromoxyni 50 ( 9 n-heptanoate de bromoxynil 50 ( 9 cekanoate de bromoxynil 50 ( n-octanoate de bromoxynil 50 7 7 éthyl-2-hexanoate de bromoxynil 50 ( 11 n-octanoate de bromoxynil 40 ( n-heptanoate de bromoxynil 20 1 5 éthyl-2-hexanoate de bromoxynil 40 12 n-octanoate de bromoxynil 40 n-butyrate de bromoxynil 20 ( 5 éthyl-2hexanoate de bromoxynil 40 1 13 n-octanoate de bromoxynil 20 ( n-butyrate de bromoxynil 20 ( 5 cekanoate de bromoxynil 60 I 14 n-heptanoate de bromoxynil 50 ( n-butyrate de bromoxynil 20 t 2 éthyl-2-hexanoate de bromoxynil 30 n-heptanoate de bromoxynil 40 n-butyrate de bromoxynil 20 ( 2 cekanoate de bromoxynil 40 ( Les mélanges 8 à 15. qui comportent tous une cer- taine proportion, ajustée d'une manière optimum pour cha- cun, d'esters d'acides ramifiés de bromoxynil. possèdent un point de fusion plus bas que les esters et mélanges d' esters I à 7 qui comprennent notamment les constituants des mélanges 8 à 15 pris isolément. Expérience II Afin de mieux expliciter la démarche adoptée pour définir les compositions optimisées retenues, on construit le diagramme représenté figure 1 et qui permet de détermi- ner la zone des mélanges "n-heptanoate de bromoxynil/n-bu- tyrate de bromoxynil/éthyl-2-hexanoate de bromoxynil" qui présentent le point de fusion le plus bas. Le diagramme de la figure unique se présente sous la forme d'un triangle équilatéral - dont les sommets M, N. R représentent respectivement chacun des constituants du mélange, à savoir le n-hepta- noate de bromoxynil (point de fusion 45'C), le n-butyrate de bromoxynil (point de fusion 82C) et l'éthyl-2-hexa- noate de bromoxynil (point de fusion 43'C), - dont les côtés MN, NR et RM représentent respective- ment tous les mélanges binaires obtenus à partir des pro- duits représentés par les sommets "M et N", "N et R" et "R et M", et dont chacun des points P intérieurs de la surface du triangle représente un mélange ternaire dont la composi- tion molaire en chacun des trois constituants est obtenue en faisant passer par P une parallèle à chacun des côtés du triangle jusqu'à intersection avec les de.ux autres côtés, ce qui fournit la proportion molaire en constituant représenté par le sommet opposé au côté par rapport auquel on a tracé la parallèle. On procède comme pour l'expérience I par mélange de quantités pesées de chacun des trois esters et on réalise suffisamment de mélanges pour quadriller la surface du triangle et on détermine pour chacun de ces points, c'est- à-dire pour chacun des mélanges, le point de fusion de la même manière que dans l'expérience I; pour matérialiser les côtés du triangle, on établit un certain nombre de mélanges binaires dont on détermine également les points de fusion. On relie enfin les points représentatifs des mé- langes de même point de fusion, ce qui fournit un certain nombre de courbes C?, C60 C2 qui donnent la composi- tion de tous les mélanges qui, pour la première, fondent à 70 'C et ainsi de suite. Dans le cas présent, ce sont les mélanges représen- tés par les points de la courbe C2 qui ont le point de fusion le plus bas, à savoir 2'C. Expérience III Les esters et mélanges d'esters d'ioxynil identi- fiés dans le tableau B sous les numéros 16 à 24, sont préparés de la même manière que dans l'expérience I, le cas échéant, par mélange. On mesure également, suivant le même principe que dans l'expérience I. les points de fusion et on retient pour chaque mélange la composition molaire assurant le plus bas point de fusion pour les constituants considérés. TABLEAU B N' d'ester Z molaires Point de ou de mélange Nature des esters d'esters dans le mélange fusion ('C) 16 n-octanoate d'ioxynil 100 50 17 nheptanoate d'ioxynil 100 68 18 n-butyrate d'ioxynil 100 118 19 éthyl-2hexanoate d'ioxynil 100 66 cekanoate d'ioxynil 100 61 21 n-octanoate d'ioxynil 67 ( 38 n-butyrate d'ioxynil 33 ( 22 n-octanoate de bromoxynil 50 ( 33 éthyl-2-hexanoate d'ioxynil 50 ( 23 n-octanoate de bromoxynil 30 n-butyrate d'ioxynil 20 ( 31 cekanoate d'ioxynil 50 24 n-heptanoate d'ioxynil 37 ( n-butyrate d'ioxynil 18 ( 35 cekanoate d'ioxynil 45 ( Ici encore, les mélanges 22, 23 et 24 qui compor- tent tous une certaine proportion, ajustée d'une manière optimum pour chacun, d'esters d'acides ramifiés d'ioxynil, possèdent un point de fusion plus bas que les esters ou mélanges 16 à 21 qui comprennent notamment leurs consti- tuants pris isolément. Voici à présent les exemples dont il a été question ci-dessus. EXEMPLE 1 On prépare cinq solutions solvantées a, b, c, d et e utilisables comme concentrés émulsionnables et contenant 750 gil d'équivalent bromoxynil en dissolvant différents esters de bromoxynil dans une huile minérale essentielle- ment aromatique constituée par celle connue sous la marque SOLVESSO 200. Ces solutions sont agitées jusqu'à homogénéité et apparence liquide limpide. A ces solutions-on ajoute un mélange d'agents émulsionnants anioniques et non ioniques commercialisé par la Demanderesse sous la marque GALORYL EM 458 dans la proportion de 7 Z (poids/poids) de GALORYL EM 458 par rapport à la solution. Les proportions des divers esters entrant dans la constitution de chacune des solutions a à e sont indiquées dans le tableau C et exprimées en pourcentages molaires. On observe le comportement de chaque solution à différen- tes températures de stockage à froid, après ensemencement de ces solutions avec des quantités infimes du mélange d'esters solide propre à chacune d'entre elles. TABLEAU C Solution n' a b c d e n-octanoate de bromoxynil (pourcentage molaire) 50 50 n-heptanoate de bromoxynil (pourcentage molaire) 50 67 50 40 nbutyrate de bromoxynil (pourcentage molaire) 50 33 25 20 éthyl-2hexanoate de bromoxynil (pourcentage molaire) 25 cekanoate de bromoxynil (pourcentage molaire) 40 densité de la solution i 20C 1,380 1,367 1.396 1, 367 1,370 Apparence à 0C cris- cris- cris- liquide liquide tallisé tallisé tallisé Apparence à -8C idem idem idem idem idem pparence à -13C idem idem idem idem idem pparence i -18C idem idem idem idem idem Il résulte de ce tableau que les seules solutions présentant une tenue au froid acceptable industriellement sont celles suivant l'invention. i savoir les solutions d et e. EXEMPLE 2 De la même manière que dans l'exemple 1, on prépare cinq solutions f à k contenant 750 g/1 d'équivalent ioxy- nil réalisées par mélange de différents esters d'ioxynil dans le solvant SOLVESSO 200. A ces solutions agitées et rendues homogènes et d'apparence limpide, on rajoute comme agent tensio-actif du GALORYL EM 458 dans la même propor- tion que dans l'exemple 1. Les proportions des divers esters constituant cha- cune des solutions sont indiquées dans le tableau D. tou- jours exprimées en pourcentages molaires. On observe toujours le comportement au froid, après ensemencement réalisé avec des quantités infimes du mélan- ge solide d'esters propre à-chaque solution. TABLEAU D Solution n' f 9g h i k n-octanoate d'ioxynil (pourcentage molaire) 67 33 n-heptanoate d'ioxynil (pourcentage molaire) 67 67 50 35 n-butyrate d'ioxynil (pourcentage molaire) 33 33 20 15 éthyl-2-hexanoate d'ioxynil (pourcentage molaire) 30 cekanoate d'ioxynil (pourcentage molaire) 50 densité de la solution à 20'C1,457 1,465 1,471 1,447 1,440 Apparence à 0'C cris- cris-* cris- liquide liquide tallisé tallisé tallisé Apparence à -8C idem idem idem idem idem Apparence à -13'C idem idem idem cris- cris- tallisé tallis À** ** * cristallisation spontanée avant tout ensemencement ** cristallisation après 15 jours seulement de stockage à cette température. Il résulte de ce tableau que les seules solutions présentant une tenue au froid acceptable industriellement sont celles conformes à l'invention (solutions i et k). EXEMPLE 3 De la même manière que dans les exemples 1 et 2. on prépare une solution contenant 900 g/l d'équivalent bromo- xynil réalisée par mélange de n-heptanoate, de n-butyrate et d'éthyl-2hexanoate de bromoxynil dans les pourcentages molaires respectifs 50/25/25 et dans le solvant SOLVESSO 200. On ajoute, en tant qu'agent tensio-actif, du GALORYL EM 458 dans la proportion de 7 Z (poids/poids) par rapport à la solution finale. Cette formulation a une densité à 20C de 1,443. Sa température est amenée à O'C, puis elle est ensemencée avec une quantité infime du mélange des esters la composant, celui-ci ayant été préalablement refroidi jusqu'à prise en masse. Dans ces conditions, il faut attendre environ un mois de stockage pour noter un début sensible de cristallisation autour des germes intro- * duits au départ. La même formulation placée à -8'C cristallise, après ensemencement, en environ 3 à 4 jours. La formulation de l'exemple 3 est utilisable pour des climats tempérés dont la température ne descend pas pendant de longues périodes en dessous de O'C. Il est à noter qu elle est constituée, comme men- tionné dans l'expérience I, d'un mélange d'esters dont le point de fusion est d'environ 2'C. Aucune cristallisation n'est donc à craindre au-dessus de cette température. EXEMPLE 4 De la même manière que dans les exemples 1 à 3, on prépare deux concentrés 1 et m émulsionnables contenant 600 g/1 d'équivalent bromoxynil sous forme, pour le pre- mier, d'un mélange n-heptanoate, n-butyrate et éthyl-2- hexanoate de bromoxynil et, pour le second, d'un mélange n-heptanoate, n-butyrate et cekanoate de bromoxynil. On prépare également deux concentrés émulsionnables n et p contenant 600 g/1 d'équivalent ioxynil sous forme, pour le premier, d'un mélange nheptanoate, n-butyrate et éthyl-2-hexanoate d'ioxynil et, pour le second, d'un mé- lange n-heptanoate, n-butyrate et cekanoate d'ioxynil. Les quatre concentrés émulsionnables comprennent, mis à part les mélanged'esters, un solvant, à savoir du SOLVESSO 200 et des mélanges ajustés d'agents émulsion- nants anioniques et non ioniques, dont du GALORYL EM 4039 qui est un mélange d'agents émulsionnants anioniques et non ioniques commercialisé par la Demanderesse. Les proportions molaires des esters composant les susdits produits sont indiquées dans le tableau E en pour- centages molaires et les proportions des émulsifs permet- tant une émulsion aqueuse diluée stable au moins 2 heures sont indiquées en pourcentages pondéraux concentré émulsionnable. TABLEAU E par rapport au Les quatre concentrés émulsionnables ainsi préparés sont homogènes et liquides indéfiniment lorsqu'ils sont stockés à une température de -18*C. La phytoactivité des produits herbicides conformes à l'invention est illustrée par des essais comparatifs conduits tout d'abord en serre, puis en champs. Dans ces essais, on a utilisé comme produits de comparaison les esters octanoiques d'ioxynil et/ou de bro- moxynil qui sont des désherbants sélectifs, principalement dans les cultures de céréales à petites graines (blé, orge, avoine...) de printemps et d'automne, du mais, du 1 m n. p Prooortions en esters d'oxvnil n-heptanoate de bromoxynil 50 40 n-hoptanoate d'ioxynil 50 35 nbutyrate de bromoxynil 25 20 n-butyrate d'ioxynil 20 15 éthyl-2-hexanoate de bromoxynil 25 éthyl-2-hexanoate d'ioxynil 30 cekanoate de bromoxynil 40 cekanoate d'ioxynil 50 Proportions en agents émulsionnants ans le concentr mulsionnable GALORYL EN 4039 4,60 7,1 4,15 7,5 Condensat de 20 moles OE sur huile de ricin 7,40 5,3 7,5 5,0 Condensat de 10 moles OE sur huile de ricin - 2,6 - 2,5 Solvantqsp 100 1 (p/p) SOLVESSO 200 Densité du concentré émulsionnable i 20C. 1,298 1,374 1,301 1,364 sorgho, de la canne à sucre et dans d'autres cultures comme l'oignon, l'ail et l'échalotte, en vue de la des- truction des plantes à feuilles larges et principalement des dicotylédones. Dans le cadre des essais en serre, on a comparé séparément pour l'ioxynil et pour le bromoxynil: - des formulations conformes-à l'invention, - des formulations connues contenant le n-octanoate et le n-butyrate, - des formulations contenant uniquement les esters linéaires de base, à savoir le n-heptanoate et le n-buty- rate, - des formulations contenant uniquement respective- ment l'un des esters de base ramifiés qui entrent dans la composition des susdites formulations conformes à l'inven- tion. Ces essais montrent l'absence d'efficacité des for- mules à base uniquement d'esters ramifiés d'ioxynil ou de bromoxynil. Les conclusions pouvant être tirées de ces essais sont basées sur le pourcentage de destruction de plantes sélectionnées. Dans le cadre des essais en champ sur céréales, on a vérifié l'efficacité des formulations conformes à l'in- vention par rapport à des formulations, d'une part, à base d'octanoate et, d'autre part, à base de mélanges octanoate- butyrate. On a donc mesuré le pourcentage de destruction de la flore adventice telle qu'elle se trouvait sur chaque champ. Des variations de notations assez grandes ont été obtenues du fait que les mauvaises herbes dominantes sont différentes d'un champ à l'autre et se trouvaient lors du traitement à un stade végétatif différent. On n'a tenu compte que des résultats obtenus sur des plantes présentes dans au moins deux champs pour calculer les activités des différents mélanges. 259 1069 Aux fins de comparaison avec les formules conformes à l'invention, mentionnées dans l'exemple 4, tableau E, on a réalisé des concentrés émulsionnables dans l'eau à par- tir de divers esters de bromoxynil ou d'ioxynil; l'iden- tification de ces produits résulte du tableau F. Pour l'ensemble des essais biologiques, on a adopté la notation suivante: notation comportement de la plante Très sensible, complètement détruite 38 Sensible 6 Moyennement sensible 4 Moyennement sensible - moyennement résistante 32 Moyennement résistante 0 Résistante, aucunement détruite TABLEAU F Proportion en moles d'esters d'oxvnils (Z) n-octanoate de bromoxynil noctanoate d'ioxynil n-heptanoate de bromoxynil n-heptanoate d'ioxynil nbutyrate de bromoxynil n-butyrate d'ioxynil cekanoate de bromoxynil cekanote d'ioxynil éthyl-2-hexanoate de bromoxynil éthyl-2-hexanoate d'ioxynil Teneur en matière active dans le concentré émulsionnable (en q/l) Proportions en aqents émulsifiants dans le concentré émulsionnable (en Z) Galoryl EK 514 (*) Galoryl EH 4039 Condensat de 10 moles OE sur huile Condensat de 20 moles OE sur huile Condensat de 30 moles OE sur huile Solvant: qsp 100 Z (p/p) Densité du CE à 20'C de ricin de ricin de ricin Concentré émulsionnable n q r s t Iu v w x y z - I bromo- xynil 4,9 bromo- xynil 3,5 bromo- xynil 4,5 1.5 bromo- xynil 4,5 1,5 Ioxy- nil 4,8 Iloxy- nil 1,5 Ioxy- nil 4,3 1,5 Ioxy- nil 4,4 1,5 Ioxy- nil 4,6 (240 Ioxy- nil et 24C bromo- xynil ,5 3,1 6,5 3,0 3,0 3,2 3,0 2.9 2,9 3,4 4,5 SOLVESSO 200 POUR L'ENSEMBLE 1,2471 1,2421 1.1141 1.11311.27211.28311.15011,136f 1,1401 1,292 (*) Galoryl EH 514 est la marque de fabrique d'un agent émulsifiant anionique commercialisé par la Société Demanderesse. w CD u1 o o o * * * ESSAIS EN SERRE On a semé des plantes dans des pots contenant de la terre de jardin et on les a cultivées normalement en vue d'une végétation équilibrée. Ces plantes ont été sélec- tionnées en prenant en considération les spectres d'acti- vité respectifs de l'ioxynil et du bromoxynil. On a appliqué-les émulsions aqueuses d'herbicides par pulvérisation lorsque les plantes atteignaient le stade 2 à 4 feuilles, le volume des bouillies étant de 1000 litres par hectare et les doses de chaque matière active celles indiquées dans les tableaux G et 3 relatifs respectivement aux produits à base de bromoxynil et d'io- xynil, ces tableaux donnant également la composition des concentrés émulsionnables mis en oeuvre. Les essais comparatifs portent, tant pour les pro- duits à base de bromoxynil que pour ceux à base d'ioxynil, - sur deux mélanges d'esters conformes à l'inven- tion figurant au tableau E, / - sur un mélange d'esters selon l'art antérieur figurant au tableau F, - sur un mélange d'esters linéaires constituant une partie de mélanges d'esters conformes à l'invention, figu- rant au tableau F et - sur deux esters ramifiés utilisés seuls et figu- rant également au tableau F. Deux pots constituent des témoins et ne sont pas traités et chaque traitement a par ailleurs été dupliqué. Les plantes de chaque pot ont été observées 30 jours après traitement et les notations illustrant l-état des adven- tices ont été enregistrées et comparées aux pots témoins non traités. Les résultats sont donnés dans les exemples 5 (re- latif aux produits à base de bromoxynil) et 6 (relatif aux produits à base d'ioxynil. produits à base d'ioxynil). 2591069 - Les plantes sur lesquelles ont porté les expérien- ces sont - dans le cas - dans le cas des produits à base de bromoxynil: Amarantus retroflexus Brassica oleifera Daucus carota Hatricaria inodora Papaver rhoeas Raphanus sativus Solanum nigrum Taraxacum dens leonis Veronica agrestis des produits à base d'ioxynil: Amarantus retroflexus Beta vulgaris Brassica oleifera Chenopodium album Daucus carota -Galium aparine Papaver rhoeas Raphanus sativus Stellaria media Taraxacum dens leonis Veronica agrestis. EXEMPLE 5 Cet exemple est relatif aux expériences effectuées avec des produits à base d'esters de bromoxynil. Ces herbicides ont été pulvérisés sur plantes en pots. Les teneurs en bromoxynil des produits concentrés sont données en g/l et les pourcentages volumiques néces- saires des produits concentrés par rapport à l'eau pour pouvoir traiter les semis à 1000 1/ha aux doses étudiées de 125 à 500 g de bromoxynil/ha sont donnés dans le ta- bleau G suivant, dans lequel sont également identifiés. en référence aux tableaux E et F. les esters ou mélanges d'esters mis en oeuvre. 2 5 9 1 0 6 9 TABLEAU G Les observations effectuées à la fin des essais ont conduit aux notations rassemblées dans le tableau H. Les moyennes des notes d'efficacité (moyenne des deux essais) sont données par plante puis globalement (mo- yenne générale des notations enregistrées pour l'ensemble des plantes) et enfin limitées aux plantes intéressantes marquées d'un astérisque dans le tableau H. Identifi- teneur Z vol. de produit dans cation du Ester ou mélange matière l'eau pour la dose de concentré d'esters de bromoxynil active 125g/ha 250g/ha 500g/ha émulsionna- (gil) bromo- bromo- bromo- ble utilisé xynil xynil xynil n, Tableau E n-heptanoate/n-butyrate/ 600 0.0208 0.0417 0.0833 cekanoate 1, Tableau E n-heptanoate/n-butyrate/ 600 0.0208 0.0417 0.0833 éthyl-2-hexanoate q, Tableau F n-octanoate/nbutyrate 480 0.0260 0.0521 0.1042 r, Tableau F n-heptanoate/n-butyrate 480 0.0260 0.0521 0.1042 s, Tableau F cekanoate 240 0.0521 0.1042 0.2083 t, Tableau F éthyl-2-hexanoate 240 0.0521 0.1042 0.2083 Concentré émulsionnable à base de n-heptonate/ n-heptanoate/ n-octanoate/ n-heptanoate/ cekanoate éthyl-2- n-butyrate/ n-butyrate/ n-butyrate n-butyrate de bromoxynil hexanoate cekanoate éthyl-2- de bromoxynil de bromoxynil de bromoxynil de bromoxynil hexanoate de bromoxynil n, Tableau E 1, Tableau E q. Tableau F r, Tableau F s, Tableau F t. Tableau F DOSE DE MATIERE ACTIVE 125 250 500 125 250 500 125 250 500 125 250 500 125 250 501 125 250 500 en grammes à l'hectare Plantes testées Notations obtenues Amarantus 5 6 8 4 6 8 3 6 7 2 4 7 2 3 4 5 5 5 retroflexus Brassica oleifera 9 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10 10 9 10 10 0 0 2 Daucus carota 2 3 10 6 10 10 5 7 10 4 7 9 I 2 3 0 O 0 Matricaria inodora 8 9 10 9 9 10 10 10 10 7 10 10 2 6 7 1 1 2 Papaver rhoeas 3 9 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 7 9 10 0 0 5 Raphanus sativus 5 6 8 8 9 10 4 8 9 5 8 9 2 6 7 0 0 5 Solanum nigrum 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10 10 2 4 8 Taraxacum dens leonis 5 7 10 9 10 10 9 10 10 4 6 8 5 7 7 O 0 0 Veronica agrestis 6 8 9 8 10 10 9 9 10 9 9 10 7 8 8 0 0 1 moyenne générale 5,9 7,6 9,4 8,2 9,3 9,8 7,7 8,9 9,6 6,7 8, 2 9,2 4,9 6,8 7.3 0,9 1,1 3,1 moyenne sur plantes intéressaptes 4,0 5.0 8, 7 6,0 8,3 9,3 4,0 7,0 8.7 3,7 6.3 8.3 1,7 3.7 4,7 1,7 1.7 3.1 (notées N 0% 259 1069 L'examen du tableau H permet de faire les constata- tions suivantes. La comparaison des moyennes (qualitatives) sur l'ensemble de toutes plantes montre que les mélanges selon l'invention (concentrés émulsionnables n et 1), à la dif- férence des esters ramifiés seuls de bromoxynil (concen- trés émulsionnables s et t), ont une efficacité comparable à celle des mélanges d'esters linéaires (concentrés émul- sionnables q et'r) et notamment à celle du concentré q. Les esters ramifiés seuls ne sont pas efficaces aux doses étudiées. La comparaison des moyennes d'efficacité sur plan- tes résistantes au mélange classique q montre encore plus l'efficacité des mélanges selon l'invention et le peu d'intérêt des esters ramifiés seuls. EXEMPLE 6 Cet exemple est relatif aux expériences effectuées avec des produits à base d'esters d'ioxynil. Ces herbicides ont également été pulvérisés-sur plantes en pots. Les teneurs en ioxynil des produits con- / centrés sont données en g/1 et les pourcentages volumiques nécessaires des produits concentrés par rapport à l'eau pour pouvoir traiter les semis à 1000 1/ha aux doses étu- diées de 125 à 500 g d'ioxynil/ha sont donnés dans le ta- bleau 3 suivant. TABLEAU 3 Les observations effectuées à la fin des essais ont conduit aux notations rassemblées dans le tableau K. Les moyennes des notes d'efficacité (moyenne des deux essais) sont données par plante puis globalement (mo- yenne générale des notations enregistrées pour l'ensemble des plantes) et enfin limitées aux plantes intéressantes marquées d'un astérisque dans le tableau K. 1 0 Identifi- teneur Z vol. de produit dans cation du Ester ou mélange matière l'eau pour la dose de concentré d'esters d'ioxynil active 125g/ha 250g/ha 5009/ha émulsionna- (g/l) ioxynil ioxynil ioxynil ble utilisé p, Tableau E n-heptanoate/n-butyrate/ 600 0.0208 0.0417 0.0833 cekanoate m Tableau E n-heptanoate/n-butyrate/ 600 0.0208 0.0417 0.0833 éthyl-2-hexanoate u, Tableau F n-octanoate/n-butyrate 480 0.0260 0.0521 0. 1042 v Tableau F n-heptanoate/n-butyrate 480 0..0260 0.0521 0.1042 Tableau F cekanoate 240 0.0521 0.1042 0.2083 x Tableau F êthyl-2- hexanoate 240 0.0521 0.1042 0.2083 TABLEAU K Concentré émulsionnable à base de n-heptonate/ n-heptanoate/ n-octanoate/ n-heptanoate/ cekanoate éthyl-2- n-butyrate/ n-butyrate/ n-butyrate n-butyrate d'ioxynil hexanoate cekanoate éthyl-2- d'ioxynil d'ioxynil d'ioxynil d'ioxynil hexanoate d 'ioxynil p. Tableau E m, Tableau E u. Tableau F v, Tableau F w. Tableau F x. Tableau F DOSE DE MATIERE ACTIVE 125 250 500 125 250 500 125 250 500 125 250 500 125 250 500 125 250| 500 en grammes à l'hectare _1 Plantes testées Notations obtenues Amarantus retroflexus 6 9 10 5 10 10 4 10 10 5 9 10 I 9 10 0 2 4 Beta vulgaris 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 3 5 8rassica oleifera 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 2 5 10 0 0 0 Chenopodium album 3 4 8 4 9 10 9 10 10 7 10 10 0 7 10 5 5 8 Daucus carota 3 9 10 5 10 10 10 10 10 7 10 10 2 2 2 0 1 1 * Galium aparine 2 4 10 7 8 10 5 10 10 6 8 9 2 9 10 0 0 3 Papaver rhoeas 3 10 10 8 9 10 10 10 10 7 10 10 0 3 7 2 6 9 Raphanus sativus 7 10 10 6 10 10 7 9 10 1 5 10 2 6 7 1 1 4 Stellaria media 9 10 10 6 10 10 8 10 10 6 10 10 1 2 8 0 0 1 Taraxacum dens leonis 9 9 10 6 10 10 6 8 10 9 10 10 2 3 7 0 1 1 Veronica agrestis 5 10 10 5 10 10 10 10 10 7 10 10 1 3 3 0 0 1 moyenne générale 6,1 8,6 9,8 6,5 9,6 10 8,1 9,7 10 6,8 9,3 9.9 2,1 5,4 7,6 0,7 1,7 3,4 moyenne sur plantes intéressa tes 6,0 8,0 10 6,0 9,5 10 5,5 9,2 10 5,2 8,0 9,7 1,7 6,7 8,5 0,2 1,0 3,0 (notées) r- 'a t-f c) Ln O L examen du tableau K permet de faire les constata- tions suivantes. La comparaison des moyennes d'efficacité sur toutes plantes montre que les mélanges selon l'invention (concen- trés émulsionnables p et m), à la différence des esters ramifiés seuls d'ioxynil (concentrés émulsionnables w et x), ont une efficacité comparable à celle des mélanges d'esters linéaires classiques (concentrés émulsionnables u et v). Les esters ramifiés seuls ne sont. pas efficaces aux doses étudiées. La comparaison des moyennes d'efficacité sur plan- tes résistantes au mélange classique u montre encore plus l'efficacité des mélanges selon l'invention et le peu d'intérêt des esters ramifiés seuls. * * ESSAIS EN CHAMPS Les essais en champs ont été conduits sur 10 champs localisés différemment de façon à obtenir des conditions de végétation très différentes les unes des autres de façon à pouvoir apprécier les réactions des plantes dans diverses circonstances climatiques. Des parcelles de 15 à 22 m ont été semées avec des céréales d'hiver. On a répété deux fois chaque essai et on a prévu des parcelles témoin, non traitées, toutes les deux parcelles. On a appliqué entre le début et le plein tallage différents produits herbicides formulés en concen- trés émulsionnables, émulsionnés dans l'eau à la dose de 500 1 de liquide par hectare (cette dose est intermédiaire dans l'ensemble des doses appropriées). On a procédé à trois types d'essais comparatifs, à savoir: - à un premier type d'essais comparatifs (exemple 7) dans lequel on met en oeuvre deux mélanges d'esters - d'ioxynil conformes à l'invention, un mélange classique d'esters d'ioxynil et un ester seul d'ioxynil, - à un deuxième type d'essais comparatifs (exemple 8) dans lequel on met en oeuvre un mélange de produits herbicides conformes à l'invention à base d'ioxynil et de produits herbicides conformes à l'invention à base de bromoxynil et un mélange de produits herbicides classiques à base d'ioxynil et de produits herbicides classiques à base de bromoxynil et - à un troisième type d'essais (exemple 9) dans lequel, aux mélanges du deuxième type d'essais, on associe de l'isoproturon. Dans tous ces essais, les oxynils sont estérifiés soit avec des acides prévus conformément à l'invention, soit avec des acides antérieurement utilisés, à savoir l'acide octanoique ou un mélange des acides octanoique et butyrique. Les mélanges d'esters de bromoxynil seuls n'ont pas été essayés sur champ car ces herbicides employés seuls ne présentent pas, sur les plantes soumises aux essais, un spectre herbicide suffisant en culture de céréales d'au- tomhe dans les conditions françaises. / Les parcelles ont été observées environ 45 jours après traitement. Dans la mesure o le contrôle de la nature des plantes adventices n'était pas-assuré et o celles-ci sont présentes d'une façon aléatoire dans l'ensemble des champs, on n'a noté que le pourcentage de destruction des mauvaises herbes présentes dans au moins deux champs de céréales. EXEMPLE 7 Cet exemple est relatif. aux expériences effectuées avec des produits à base d'esters d'ioxynil. Ces herbicides ont également été pulvérisés sur champs. Les teneurs en ioxynil des produits concentrés sont données en g/l et les pourcentages volumiques néces- saires des produits concentrés par rapport à l'eau pour pouvoir traiter les champs à 500 1/ha aux doses étudiées de 360 à 480 g d'ioxynil/ha sont donnés dans le tableau L suivant. Identifi- teneur Z vol. de produit dans cation du Ester ou mélange matière l'eau pour la dose de concentré d'esters d'ioxynil active 360 g/ha 480 g/ha émulsionna- (9/1) ioxynil ioxynil ble utilisé p. Tableau E n-heptanoate/n-butyrate/ 600 0.12 0.16 cekanoate m Tableau E n-heptanoate/n-butyrate/ 600 0.12 0.16 éthyl-2hexanoate u Tableau F n-octanoate/n-butyrate/ 480 0.15 0.20 y, Tableau F n-octanoate 240 0.30 0.40 La liste des plantes présentes dans chacun des dix champs numérotés de 1 à 10 est donnée dans le tableau M. TABLEAU M PLANTES CHAMPS 1 2 3 4 5 6.7 8 9 10 Anthemis cotula x Aphanes arvensis x x Arabidopsis thaliana x x x Capsella bursa-pastoris x Cerastium glomeratum x x x Fumaria officinalis x Galium aparine x x 3uneus bufonius x Lamium amplexicaule x Lamium purpureum x Legousia speculum-veneris x Matricaria inodora x x -x x x Papaver rhoeas x x x x Picris setoria x Polygonum aviculare x x x Polygonum convolvulus x Polygonum Spp x x x Ranunculus sardous x Raphanus raphanistrum x x Stellaria media x x x x x Veronica agrestis x Veronica hederifolia x x x x x Veronica persica x x Viola tricolor x x = plante présente dans le champ 259 1 069 Les résultats d'activité à 45 jours (X de réaction des mauvaises herbes détruites) sont donnés pour chaque champ par plante dans le tableau N, puis les moyennes d'efficacité sont données pour chaque plante et globale- ment pour les plantes présentes dans au moins 2, 3 et 4 champs (2, 3 et 4 replications de chaque plante) dans le tableau P. n-heptanoate/ n-heptanoate/ n-octanoate/ n-octanoate Concentré nbutyrate/ n-butyrate/ n-butyrate d'ioxynil cekanoate éthyl-2-hexanoate d'ioxynil émulsionnable d'ioxynil d'ioxynil (p. Tableau E) (m, Tableau E) (u, Tableau F) (y. Tableau F) Dose d'ioxynil (g/hectare) 360 X80 360 480 360 480 360 480 PLANTE Champ Notations obtenues Aphanes champ 5 8 8 9 9 10 10 7 8 arvensis champ 7 9 9 10 10 9 10 8 9 moyenne 8,5 8,5 9,5 9,5 9,5 10 7,5 8,5 Arabidopsis champ 5 10 10 10 10 10 10 10 10 thaliana champ 6 10 9 10 10 10 10 8 10 champ 7 10 10 10 10 10 10 10 10 moyenne 10 9,6 10 10 10 10 9,3 10 Cerastium champ 5 10 10 10 10 9 10 10 10 glomeratum champ 7 9 9 8 8 7 9 6 7 champ 9 3 3 3 3 3 4 3 3 moyenne 7,3 7,3 7,0 7,0 6,3 7,6 6,3 6,6 Galium champ 2 6 2 3 3 2 4 2 2 aparine champ 3 3 4 7 5 8 8 2 4 moyenne 4,5 3,0 5.0 4,0 5,0 6,0 2,0 3,0 w G3 Ln o0 ob TABLEAU N (suite 1) n-heptanoate/ n-heptanoate/ n-octanoate/ n-octanoate Concentré nbutyrate/ n-butyrate/ n-butyrate d'ioxynil cekanoate éthyl-2-hexanoate d'ioxynil émulsionnable d'ioxynil d'ioxynil (p. Tableau E) (m, Tableau E) (u. Tableau F) (y. Tableau F) Dose d'ioxynil 360 4 i80360 1Z4180 360 1i14180 360 480 PLANTE Nb de Champs Moyenne des notations concernés par la plante Aphanes arvensis 2 8,5 8,5 9,5 9,5 9,5 10 7,5 8,5 Arabidopsis 3 10 9,6 10 10 10 10 9,3 10 thaliana Cerastium 3 7,3 7,3 7,0 7,0 6,3 7,6 6, 3 6,6 glomeratum Galium aparine 2 4,5 3,0 5,0 4,0 5,0 6,0 2,0 3,0 Matricaria 5 6,8 6,4 7,2 6,6 7,6 8,4 7,0 7,4 inodora Papaver rhoeas 4 8,5 7,7 8,0 8.0 7,;7 8,5 4,5 6,5 Polygonum 3 4,3 3,6 3,3 4,6 5,0 6,0 5,0 4,0 aviculare Polygonum spp 3 8,3 6,6 7,6 7,3 7,3 9,0 7,6 7,3 Raphanus 2 9,5 9,5 9,0 9,5 10 9,5 9,5 9,5 raphanistrum W Ln f%) Ln %0 o oD C> TABLEAU P (suite) Concentré émulsionnable i base de n-heptanoate/ n-heptanoate/ noctanoate/ n-octanoate n-butyrate/ n-butyrate/ n-butyrate d'ioxynil cekanoate éthyl-2-hexanoate d'ioxynil d'ioxynil d'ioxynil (p. Tableau E) (m, Tableau E) (u, Tableau F) (y, Tableau F) Dose de matière active (g/ha) 360 480 360 480 360 360 480 PLANTE Stellaria media Veronica hederifolia Veronica persica Nb de Champs concernés par la plante moyenne d'activité (plantes 2 champs (plantes 3 champs (plantes 4 champs présentes dans et plus) présentes dans et plus) présentes dans et plus) Moyenne des notations 3,4 4,6 8,0 7,0 6,7 5.8 4,0 4.6 7,0 6,5 6,2 ,7 ,2 ,6 6,0 7,0 6,7 6,5 ,0 ,2 8.0 7,1 6,7 6,2 3,6 6,2 9, 0 7,2 6,7 6,3 4,2 7,2 8,5 7,9 7,6 7,1 3,6 4,8 9,0 6,3 6,0 ,0 w I-n %0 0b A l'examen des tableaux N et-P. on peut faire les constatations suivantes. Les mélanges p et m selon l'invention se compor- tent, du point de vue efficacité herbicide sur mauvaises herbes de céréales d'hiver, en champs, d'une manière in- termédiaire entre les deux herbicides connus u et y. Ils peuvent donc être considérés comme effectivement herbi- cides aux doses utilisées dans l'art antérieur. Il est à noter que les céréales d'hiver- n'ont été affectées par aucun des herbicides à aucune des doses essayées. EXEMPLE 8 Mélanges d'esters d'ioxvnil et d'esters de bromoxvnil Les herbicides à base d'ioxynil et de bromoxynil sous forme d'esters (voir tableau R) ont été pulvérisés sur champs. Les teneurs des produits concentrés en ioxynil et bromoxynil sont données en g/l et les pourcentages volumiques nécessaires des produits concentrés par rapport à l'eau pour pouvoir traiter les champs à 500 1/ha aux doses étudiées de 180 g d'ioxynil plus t80 g de bromoxynil et 240 g d'ioxynil plus 240 g de bromoxynil/ha sont donnés dans ledit tableau R. TABLEAU R Identifi- teneur Z vol. de produit dans cation des atière l'eau pour la dose de concentrés Matières actives ctive 180 g/ha 240 g/ha émulsionna(g/1) bromoxynil romoxynil bles utilisés +180 g/h +240 g/ha ioxynil ioxynil z. Tableau F n-octanoatein-butyrate 480 0.15 0.20 d'ioxynil noctanoateln-butyrate de bromoxynil p. Tableau E n-heptanoate/nbutyrate/600 0.06 0.08 cekanoate d'ioxynil n, Tableau E n-heptanoate/nbutyrate/600 0.06 0.08 cekanoate de bromoxynil La liste des plantes présentes dans chacun des dix champs traités est donnée dans le tableau S. TABLEAU S PLANTES CHAMPS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Anthemis cotula x Aphanes arvensis x x Arabidopsis thaliana x x Capsella bursa-pastoris x Cardamine hirsuta x Cerastium glomeratum xx x x Fumaria officinalis x Galium aparine x Juneus bufonius x Lamium purpureum x Legousia speculum-veneris x Matricaria chamomilla x Matricaria inodora x x x x Picris setoria x Polygonum aviculare x x Polygonum convolvulus x Polygonum Spp x x x Ranunculus sardous x Stellaria media x x x x x Veronica agrestis x Veronica hederifolia x x x Veronica persica x x x Viola tricolor x x x = plante présente dans le champ Les résultats d;efficacité à 45 jours (Z de réac- tion des mauvaises herbes) sont donnés pour chaque champ et par plante dans le tableau T, puis les moyennes d'acti- vité sont données pour chaque plante et globalement pour les plantes présentes dans au moins 2, 3 et 4 champs (2. 3 et 4 replications de chaque plante) dans le tableau U. TABLEAU T n-octanoate/ n-heptanoate/ n-butyrate n-butyrate/ Concentré. d'ioxynil cekanoate émulsionnable. de bromoxynil. d'ioxynil de bromoxynil z, Tableau F p et n. Tableau E Dose oxynils (g/ha>) I0ê+ 4 8 Dose oxynils (g/ha) 180 + 180 1240 + 240 180 + 180{240 + 240 PLANTE champ Notations Aphanes champ 5 9 10 10 9 arvensis champ 7 10 10 10 10 moyenne 9,5 10 10 9,5 Arabidopsis champ 6 8 10 10 10 thaliana champ 7 9 8 10 10 moyenne 8,5 9,0 10 10 Cerastium champ 5 10 10 10 10 glomeratum champ 7 4 5 8 7 champ 8 5 5 5 S champ 9 3 3 3 3 moyenne 5,5 5,7 6,5 6,2 Matricaria champ 1 4 5 2 6 inodora champ 5 10 10 10 10 champ 6 10 10 10 10 champ 7 10 9 10 10 moyenne 8,5 8,5 8,0 9,0 Polygonum champ 4 6 8 7 8 aviculare champ 8 8 8 7 10 champ 10 5 6 6 T7 moyenne 6,3 7,3 6,6 8,3 Polygonum champ 5 10 10 10 10 Spp champ 6 4 4 5 7 champ 7 9 10 10 10 moyenne 7,6 8,0 8,3 9,0 TABLEAU T (suite 1) n-octanoate/ n-heptanoate/ n-butyrate n-butyrate/ Concentré d'ioxynil cekanoate émulsionnable. de bromoxynil. d'ioxynil de bromoxynil z, Tableau F p et n. Tableau E Dose oxynils (g/ha) 180 + 18020 + 240 180 80240 + 240 PLANTE champ Notations Stellaria champ 1 2 2 2 2 media champ 2 2 2 2 2champ 3 8 5 7 6 champ 7 5 4 7 8 champ 9 3 4 4 4 moyenne 4,0 3,4 4,4 4,4 Veronica champ 3 4 5 3 4 hederifolia champ 6 4 3 3 4 champ 10 3 4 4 7 moyenne 3,6 4,0 3.3 5.0 Veronica champ 4 6 10 7 8 persica champ 5 10 10 10 10 champ 6 9 9 10 7 ________ ________ __________ --------- ---------- moyenne 8,3 9,6 9.0 8,3 Viola champ 3 10 5 10 10 tricolor champ 8 3 4 5 6 moyenne 6,5 4.5 7.5 8.0 TABLEAU U n-octanoate/ n-heptanoate/ n-butyrate n-butyrate Concentré d'ioxynil cekanoate émulsionnable de bromoxynil d'ioxynil de bromoxynil z, Tableau F pet n, Tableau E Dose matière active 180 + 180 240 + 240 180 + 180 240 + 240 (g/hectare) Nb champs PLANTE concernés Moyenne des notations par la plante Aphanes arvensis Arabidopsis thaliana Cerastium glomeratum Matricaria inodora Polygonum aviculare Polygonum Spp Stellaria media Veronica hederifolia Veronica persica Viola tricolor 9,5 8B5 ,5 8,5 6,3 7, 6 4,0 3, 6 8. 3 6. 5 9,0 5.7 8 5 7 3 8.0 3,4 4,0 9,6 4,5 6,5 8.0 / 6,6 8, 3 4,4 3,3 9,0 7,5 9,5 6,2 9,0 8,3 9,0 4,4 ,0 8,3 8,0 moyenne d'activité Iplantes présentes dans 6,8 7,0 7,4 7,8 2 champs *t plus) (plantes présentes dans 6,3 6.6 6,8 7,2 3 champs *t plus) (plantes présentes dans 6,0 5.9 6,3 6.5 4 champs et plus) Le mélange conforme à l'invention (p et n, tableau E) se comporte, du point de vue efficacité herbicide sur mauvaises herbes de céréales d'hiver, en champs, d'une ma- nière comparable au mélange connu (z. tableau F), les différences notées étant même à l'avantage du premier. Le mélange conforme à l'invention peut être consi- déré comme effectivement herbicide aux doses utilisées dans l'art antérieur. Il est à noter que les céréales d'hiver n'ont été affectées par aucun des herbicides à aucune des doses essayées. EXEMPLE 9 Mélanges d'esters d'ioxvnil et d'esters de bromoxvnil en association avec de l'isooroturon Des herbicides à base d'ioxynil et de bromoxynil sous forme d'esters en mélange avec une suspension aqueuse d'isoproturon (voir tableau V) ont été pulvérisés sur champs. Les teneurs des produits concentrés en ioxynil et bromoxynil sont données en g/1 et les pourcentages volumi- ques nécessaires des produits concentrés par rapport à l'eau pour pouvoir traiter les champs à 500 1/ha aux doses étudiées de 180 g d'ioxynil plus 180 g de bromoxynil et 240 g d'ioxynil plus 240 g de bromoxynil/ha sont donnés dans ledit tableau V. L'isoproturon utilisé était sous forme de suspension aqueuse commercialisée par Ciba Geigy sous le nom de Ofal 440 autosuspensible. Elle titre 440 * g/l. La dose introduite est restée constante à 1320 g/ha. Cette suspension concentrée est également reprise dans le tableau V. TABLEAU V Identifi- teneur 1. vol. de produit dans cation des atière l'eau pour la dose de concentrés Matières actives ctive 180 g/ha 240 g/ha utilisés (g/l) bromoxynil bromoxynil +180 g/ha +240 g/ha ioxynil ioxynil +1320 g/ha + 1320 g/ha isoproturon isoproturon z, Tableau F n-octanoate/n-butyrate 480 0.15 0.20 d'ioxynil n-octanoate/n-butyrate de bromoxynil + isoproturon Ofal 440 autosuspensible 440 0.6 0.6 pet n. n-heptanoate/n-butyrate/ 600 0.06 0.08 ableau E cekanoate d'ioxynil n-heptanoate/n-butyrate/ 600 0.06 0.08 cekanoate de bromoxynil + isoproturon Ofal 440 autosuspensible 440 0. 6 0.6 La liste des plantes présentes dans chaque champ est donnée dans le tableau W. TABLEAU W CHAMPS PLANTES CH PS 1 2 3 4 5 6 7 8 Aphanes arvensis x x x Galium aparine x x Lamium amplexicaule x Lamium purpureum x x Polygonum Spp x x x Raphanus raphanistrum x x Stellaria media x x x x x Veronica hederifolia x x x x x Veronica persica x x x x x Viola tricolor x x x x = plante présente dans le champ Les résultats d'efficacité à 45 jours (Z de réac- tion des mauvaises herbes) sont donnés pour chaque champ et par plante dans le tableau Y, puis les moyennes d'acti- vité sont données pour chaque plante et globalement pour les plantes présentes dans au moins 2, 3 et 4 champs (2, 3 et 4 replications de chaque plante) dans le tableau Z. TABLEAU Y n-octanoate/ n-heptanoate/ n-butyrate n-butyrate/ Concentrés. d'ioxynil cekanoate de bromoxynil. d'ioxynil (+ isoproturon). de bromoxynil I+ isoproturon) z, Tableau F p et n, Tableau E + isoproturon + isoproturon Dose matière active 180 + 180 240 + 240 180 + 180 240 * 240 (g/hectare) (+ 1320) (+1320) (+1320) (+1320) PLANTE champ Notations Aphanes champ 2 4 8 5 6 arvensis champ 3 10 10 10 10 champ 5 10 10 10 10 moyenne 8,0 9,3 8,3 8,6 Galium champ 1 8 8 8 8 aparine champ 2 4 4 2 3 moyenne 6,0 6,0 5,0 5, 5 Lamium champ 2 4 5 3 5 purpureum champ 7 5 6 8 8 moyenne 4,5 5,5 5,5 6, 5 Polygonum Spp champ 4 9 8 7 9 champ 5 10 10 10 10 champ 8 9 8 9 9 moyenne 9,3 8,6 8,6 9,3 Raphanus champ 3 t 10 10 10 10 raphanistrum champ 5 10 10 10 10 moyenne 10 10 10 10 Stellaria champ 2 2 3 3 6 media champ 3 10 10 10 10 champ 4 10 10 10 10 champ 5 10 10 10 10 champ 7 7 7 9 9 moyenne 7,8 8,0 8,4 9,0 TABLEAU Y (suite) n-octanoate/ n-heptanoate/ n- butyrate n-butyrate/ Concentres. d'ioxynil cekanoate de bromoxynil. d'ioxynil (+ isoproturon). de bromoxynil (+ isoproturon) z. Tableau F p et n. Tableau E + isoproturon + isoproturon Dose matière active 180 + 180 240 + 2.40 180 + 180 240 + 240 (g/hectare) (+1320) (+1320) (+1320) (+1320) PLANTE champ Notations Veronica champ 1 7 5 7 6 hederifolia champ 2 4 8 3 5 champ 3 10 10 10 10 champ 4 4 4 6 5 champ 8 3 3 3 4 moyenne 5,6 6,0 5, 8 6.0 Veronica champ 1 5 8 8 7 persica champ 2 7 7 8 10 champ 3 10 10 10 10 champ 4 10 9 10 10 champ 7 9 9 8 8 moyenne 8,2 8,6 8,8 9,0 Viola champ 1 7 10 10 10 tricolor champ 4 10 8 10 10 champ 6 6 7 8 9 moyenne 7,6 8,3 9,3 9,6 TABLEAU Z n-octanoate/ n-heptanoate/ n-butyrate n-butyrate/ Concentrés. d'ioxynil cekanoate de bromoxynil. d'ioxynil (+ isoproturon). de bromoxynil (+ isoproturon) *z, Tableau F p et n. Tableau E * isoproturon * isoproturon Dose matière active 180 + 180 240 + 240 180 + 180 240 + 240 (g/hectare) + 32 (+1320) (+1320) (+1320) Nb champs PLANTE concernés Moyenne des notations par la plante Aphanes 3 8,0 9,3 8,3 8,6 arvensis Galium 2 6,0 6, 0 5,0 5,5 aparine Lamium 2 4,5 5,5 5,5 6,5 purpureum Polygonum Spp 3 9,3 8,6 8,6 9,3 Raphanus 2 10 10 10 10. raphanistrum Stellaria media 5 7,8 8.0 8,4 9,0 Veronica 5 5,6 6,0 5,8 6,0 hederifolia Veronica 5 8.2 0,6 8,8 9,0 persica Viola tricolor 3 7,6 8,3 9. 3 9,6 moyenne d'activité (plantes présentes dans 7,4 7,8 7,7 8,2 2 champs et plus) {plantes présentes dans 7,8 8,1 8,2 8,6 3 champs et plus) (plantes présentes dans 7,2 7,5 7,7 8.0 4 champs et plus) Le mélange conforme à l'invention, associé à l'iso- proturon, se comporte, du point de vue efficacité herbici- de sur mauvaises herbes de céréales d'hiver, en champs, d'une manière comparable au mélange connu (z, tableau F + isoproturon), les différences notées étant même à l'avantage du mélange conforme à l'invention, qui peut être considéré comme effectivement herbicide aux doses utilisées dans l'art antérieur. Il est à noter que les céréales d'hiver n'ont été affectées par aucun des herbicides à aucune des doses es- sayées. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 259 1069 REVENDICATIONS 1. Produits herbicides caractérisés par le fait qu'ils comportent un mélange d'un ou plusieurs esters d acides linéaires et d'un ou plusieurs esters d'acides ramifiés de bromoxynil et/ou un mélange d'un ou plusieurs esters d'acides linéaires et d'un ou plusieurs esters d acides ramifiés d'ioxynil, la proportion d'esters d acides linéaires de bromoxynil dans le mélange de ceux- ci avec les esters d'acides ramifiés de bromoxynil étant de 20 à 90 Z, de préférence de 30 à 80 X molaire et la proportion d'esters d'acides linéaires d'ioxynil dans le mélange de ceux-ci avec les esters d'acides ramifiés d'ioxynil étant de 30 à 95 X et, de préférence, de 40 à 85 Z molaire, la proportion en esters d'acides ramifiés re- présentant chaque fois le complément à 100 Z. 2. Produits herbicides selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les acides linéaires sont des acides aliphatiques comprenant une chaine hydrocarbonée composée de 3 à 9 atomes de carbone et les acides ramifiés sont des acides aliphatiques comprenant une chaine hydro- carbonée principale composée de 3 à 8 atomes de carbone et une à trois chaînes latérales comprenant au total entre 1 et 3 atomes de carbone. 3. Produits herbicides selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les acides linéaires utilisés sont l'acide n-heptanoique ou l'acide noctanoique associé avec l'acide n-butyrique et que l'acide ramifié est- l'aci- de éthyl-2-hexanoique. 4. Produits herbicides selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les acides linéaires utilisés sont l'acide n-heptano que ou l'acide noctanoique associé avec l'acide n-butyrique et que l'acide ramifié est l'aci- de cekanoic. 5. Procédé de préparation des produits herbicides selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les esters de bromoxynil et/ou d'ioxynil sont synthétisés séparément puis mélangés liquides et à chaud en proportions adéquates. 6. Procédé de préparation des produits herbicides selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on estérifie l'ioxynil et/ou le bromoxynil successivement ou simultanément à l'aide des différents agents estérifiants, à savoir les chlorures ou anhydrides des acides considérés. 7. Produits herbicides selon l'une des revendica- tions 1 à 4., caractérisés par le fait qu'ils présentent une concentration de 100 à 900 g d'équivalent bromoxynil et de 100 à 1100 g d'équivalent ioxynil par litre. 8. Produits herbicides selon l'une des revendica- tions 1 à 4, caractérisés par le fait que la concentration en équivalent bromoxynil et/ou ioxynil est supérieure à environ 600 g/1 et ne dépasse pas environ 900 -g/1. 9. Produits herbicides selon l'une des revendica- tions 1 à 4 et 7, caractérisés par le fait qu'ils comprennent un ou plusieurs solvants et des agents tensio-actifs ioniques ou non-ioniques. 10. Produits herbicides selon la revendication 9, caractérisés par le fait que le solvant est choisi parmi des huiles minérales à haute teneur en produits aromati- ques et plus particulièrement celles ayant une teneur pondérale en produits aromatiques d'au moins 70 X et un point éclair supérieur à 50 C. 11. Produits herbicides selon la revendication 9, caractérisés par le fait que les agents tensio-actifs sont présents dans la proportion de 0,1 à 20 Z en poids et sont constitués par des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène avec de l'oxyde de propylène ou avec des alkyl- phénols, par exemple nonyl ou octyl, ou polyarylphénols, ou avec des huiles végétales saponifiées ou non ou encore avec des alcools droits ou ramifiés, par exemple l'alcool laurique et par des esters carboxyliques d'anhydrosorbi- tols éventuellement polyéthoxylés, des sels alcalins. 259 1069 alcalino-terreux ou d'ammonium d'esters sulfuriques, des dérivés sulfoniques à haut poids moléculaire, tels les lignosulfonates ou les alkylbenzène-sulfonates de sodium et de calcium. 12. Produits herbicides selon l'une des revendica- tions 1 à 4 et 7 à 11, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un ou plusieurs autres herbicides comme les dérivés de la famille des biphényléthers dont le Bifénox (méthyl-{dichloro-2,4-phénoxy-nitro-2-benzoate). les déri- vés de l'acide benzoique Wont le Dicamba (acide dichloro- 3,6-méthoxy-2-benzoïque). les dérivés de l'acide picoli- nique dont l'acide dichloro-3,6-picolinique, les dérivés de triazines dont la cyanazine (chloro-4-éthylamino-6- triazin-1.3.5-yl-2-amino)-2-méthyl-2-propionitrile), et les esters d'isooctanol ou de butylglycol de l'acide (dichloro-2,4-phénoxy)-acétique, de l'acide (chloro-4- méthyl-2- phénoxy)-acétique, de l'acide t ) (chloro-4- méthyl-2- phénoxy)-2-propionique ou de l'acide ( ) (dichloro-2,4- phénoxy)-2-propionique. 13. Fluide de pulvérisation applicable sur le ter- rain, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par dilu- tion ou émulsion dans l'eau des produits herbicides selon l'une des revendications 1 à 4 et 7 à 12, leur teneur en mélange d'esters linéaires et ramifiés de bromoxynil et/ou d'ioxynil étant de 0,05 à 5 Z en poids/volume. 14. Procédé de destruction des adventices caracté- risé par le fait que l'on applique le fluide de pulvéri- sation selon la revendication 13 à une dose de 50 g à 1 kg/ha d'équivalent bromoxynil et/ou d'ioxynil.