Brevet FR2589476A1 — publié le 19870507

I ADDITIF SILIXOaE POUR POLYCHLORURE DE VINYLE La présente invention concerne un nouvel additif silicone pour polychlorure de vinyle dénommé par la suite PVC. Dans les applications industrielles du PVC, la plus grosse partie du marché total est couvert par des résines dont la mise en oeuvre se fait à partir de deux grandes catégories de compositions de PVC à l'état solide: - la première catégorie rassemble les caapositions ne contenant pas ou ne contenant que de faibles quantités de plastifiant, par exemple le dioctylphtalate (dénommé par la suite DOP-) en vue de réaliser, le plus souvent par extrusion, des tubes, profilés, bouteilles, feuilles, disques, etc..... à partir d'un PVC appelé couramment PVC rigide, - la deuxième catégorie rassemole les compositions contenant des quantités notables de plastifiant pour réaliser notamment par calandrage, extrusion, moulage, injection moulage, des articles divers tels que feuilles et revêtement à partir d'un PVC appelé couramment PVC plastifié. Le reste du marché est couvert par des résines dont la mise en oeuvre se fait à partir de plastisols qui sont, dans la plupart des cas, utilisés en enduction (revêtements de sols, tissus enduits vinyliques, etc.....). Un plastisol est un mélange pateux de résine PVC et de plastifiant, généralement du DOP (dioctylphtalate). L'homme de métier connait parfaitement les compositions particulières du PVC rigide, du PVC plastifié et des plastisols, il sait choisir les différentes résines PVC et additifs multiples en vue d'adapter les compositions aux produits qu'il veut fabriquer et aux procédés à utiliser pour fabriquer ces produits. Pour le choix des compositions PVC ci-dessus et la conduite des procédés mettant en oeuvre ces compositions, l'nomme de métier est toutefois confronté à une série de difficultés et, en particulier, un double problème majeur, le premier étant un problème de lubrification pour le PVC rigide et plastifié, le deuxième étant un problème de débullage du plastisol. La lubrification d'une formulation PVC comrporte différents aspects: - il s'agit, à l'introduction du mélange froid dans une machine de transformation, de faciliter les glissements grain à grain ou granulé à granulé de PVC, pour éviter leur écnauffement incontrôlé et en même temps faciliter leur interpénétration préceaant leur iélangeage interne (fusion) , pendant que la température s'élève progressivement, - la progression du polymère le long des outils suppose un glissement continu, l'absence d'accrochage, collage, tacne, stagnation à l'origine de décompositions. Les luDrifiants, en s'interposant entre PVC et outil (métal), doivent aider au glissement et ce, jusqu'à la sortie du matériau hors de la machine. Un seul agent luDrifiant ne peut jusqu'à présent assurer ces différents rôles, c'est pourquoi on utilise habituellement différents produits, qu'on classe de façon conventionnelle en: - lubrifiants internes: ce sont des produits légèrement compatibles avec le PVC qui facilitent un "collage" léger entre grains et facilite le mélangeage, - lubrifiants mixtes pouvant jouer en même temps le rôle précédent et le rôle lubrifiant externe, mais le rapport d'importance de ces deux effets évoluant le long de l'outillage étant par exemple plus interne au début du mélangeage et plus externe à la fin, - lubrifiants externes ayant pour rôle essentiel d'éviter le collage en particulier sur les outils dans des zones de moindre vitesse de circulation de la matière fondue (sommet de torpille par exemple lors de la fabrication de Douteilles par extrusion soufflage). Cette dernière classe de luDrifiant est la plus difficile à maîtriser car elle donne lieu à divers inconvénients dus à des pnénomènes parasites par exemple: - en extrusion, le luDrifiant externe, non canpatiDle, peut s'accumuler sur les outils (dépôts), et provoquer un certain nmanre de difficultés comne par exemple obturer les évents de moules, empécner le soufflage et tacner les produits lors de l'extrusion soufflage ou provoquer des irrégularités de débits entraînant des variations d'épaisseurs lors des extrusions de profilés. - en calandrage le même phénomène peut donner lieu par exemple â des dépôts sur les cylindres "plate out" et par conséquent des taches sur le filmin calandré ou bien un comportement irrégulier du Dourrelet de PVC fondu sur la calandre et, par exemple, l'apparation de défauts sur les pellicules de PVC par exemple de chevrons. De plus, les mélanges de lubrifiants connus peuvent réagir entre eux lors de 1 'échauffement du polymère pendant le procédé de transformation et donner des produits indésirables. Ainsi les cires de polyethylène, de polypropylene oxydées peuvent réagir sur les sels ou les esters d'acides gras organiques ou minéraux et libérer l'acide correspondant pouvant donner lieu aux inconvénients ci-dessus. Il est par ailleurs bien connu que certains additifs détériorent l'aptitude à la soudabilite (en particulier la thermosouciaoilité et la souaabilité haute fréquence) du PVC. En ce qui concerne le débullage des plastisols on utilise des agents débullants non compatibles avec le PVC. Toutefois cette incompatibilité entraîne notamment une exsudation de l'agent débullant préjudiciable à l'aspect et aux propriétés du produit final. On a déjà proposé des additits silicone ou organosiliciés pour le PVC. Ainsi dans le brevet US-A-4 268 548 on décrit l'utilisation dans les plastisols d'un composé contenant au moins un groupe azométhine et un groupe silane en tant que promoteur d'adhésion. Dans le brevet SU-A-836 041 on décrit l'usage dans les plastisols de polyphényl-dimétnyl- éthoxysiloxane pour améliorer la viscosité et la stabilité au stockage du plastisol. Dans le brevet US-A-4 301 103 on décrit l'utilisation canme agent délustrant du PVC par une résine polyester modifiée par une silicone. Dans la demande de brevet japonais KOKAI 55/73 742, on décrit l'utilisation d'une huile silicone polyaiméthylsiloxane comme lubrifiant du PVC plastifié pour l'injection moulage. Dans la demande de brevet britannique GB-A-2 132 216 on décrit l'utilisation de Dis(nydroxyalkyl)disiloxane dans un PVC conducteur en vue de faire des vidéo disquettes. Dans ce qui suit, sauf mentions contraires, les pourcentages et parties sont en poids. Un but de la présente invention est de proposer un additlt silicone particulier pour PVC qui soit utilisable notamment à la tois conre lubrifiant du PVC rigide et du PVC plastifié et commne GéDullant du plastisol et qui ne présente pas les inconvénients des autres additifs silicones connus ou sous une forme très atténuée. Un autre but de la présente invention est de proposer iun luDrifiant pour PVC rigide et plastifié globalement non compatible avec le PVC, n'exsudant pas, mais qui présente un caractère suffisant de compatibilité avec le PVC pour assurer le recouvrement externe du polymère et pour rester suffisamment solidaire du PVC et non pas au métal de la machine, de manière à espacer le plus possiDle les arrêts de la machine en vue de son nettoyage rendu nécessaire par la présence de dépôts de PVC et de la décomposition thermique de ces dépôts. Un autre but de la présente invention est de proposer un additif silicone pour PVC qui ne détériore pas la soudaDilité du PVC. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet une composition de PVC, caractérisée en ce qu'elle comporte, pour 100 parties de résine PVC, de 0,001 à 2 parties, de préférence de 0, 005 à 1 partie d'au moins un polyorganosiloxane de formule moyenne (1): _ __= _ _ R. (1) RSi s OSiR3 3 p > 3 R' R OH dans laquelle les radicaux R identiques ou différents sont cnoisïs parmi les radicaux méthyle et phényle, 60 % molaire au moins des radicaux R étant des radicaux méthyle, le radical R' est un chaînon alKylène divalent hydrocarDoné linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence 2 à 6, de préférence une cnaîne triimétnylène (CH2)3 - et méthyl-2 triméthylène - CH - CH - CH -, p est un H2)35 nbeirete3ispfee2 e2 3e3 nombre entier compris entre 1 et 30 inclus, de préférenoe entre 2 et inclus, q est un nombre entier compris entre 1 et 100 inclus, ue préférence entre 2 et 30 inclus. Le copolymêre selon l'invention peut être un copolymère alterné ou statistique. Comme exemple de radical R', on peut citer les radicaux méthylène, éthylène, triméthylène, métnyltriméthylène, éthtylétnylène, etc..... La plupart des produits de formule (1) sont des produits olen connus dans l'industrie. Pour préparer les produits de tormule (1) on peut par exemple utiliser cormme organopolysiloxane de départ le copolymère de formule (2): R R (2) R3Si O-Si Siq USiR3 1 H R dans laquelle R, p et q ont la signification donnée ci-dessus. Ces produits sont bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 220 942, 3 341 111 et 3 436 366. Sur les produits de formule (2) on fait réagir un alcool à insaturation alcénique de formule (3): R"OH, dans laquelle R" est un radical alcènylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 18 atomes de carDone. Parmi ces alcools on utilise plus particulièrement l'alcool allyllque et l'alcool méthallylique. On peut utiliser comme catalyseur d'hydrosilylation pour faire réagir ies alcools insaturés de formule (3) sur l'hydrogénopolysiloxane de formule (2) des catalyseurs d'nydrosilylation connus notamment les complexes du Platine décrits dans les brevets US-A-3 715 334, 3 775 452 et 3 814 730; les complexes platine oléfine décrits dans les brevets US-A-3 159 601 et 3 159 662. Des procédés de préparation des produits de formule (1) sont décrits en détail dans les brevets US-A-2 970 150 et 4 160 775 cités comme référence. Colmmne produit de formule (1) on préfère utiliser les produits dont la masse moléculaire en nomure est comprise entre 60U et 10 D000. Les additifs silicone selon l'invention sont d'excellents débullants pour plastisol et de remarquables lubrifiants (u PVC, pouvant par exemple remplacer tout ou partie des lubrifiants utilisés jusque là pour le PVC rigide et plastifié. L'additif silicone selon l'invention présente, entre autres, l'avantage surprenant pour ce type de produit de ne pasdétêriorer!a soudaDLilité du PVC en particulier au PVC plastifié et de plus d'améliorer la staDilité thermique à long tenrme du PVC dans la machine de transformation. Les additifs silicone selon l'invention peuvent être introduits dans le PVC en masse ou en solution dans un solvant organique Compatible avec la silicone et le PVC. Si le PVC contient du plastifiant, il est avantageux de disperser auparavant l'additit dans le plastifiant. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif. - EXEMPLE 1: Préparation d'une huile polydiméthylsiloxane à motifs garnmahydroxy- propyle dans la chaîne: Dans un Dallon tricol de 1 litre on charge 500 g d'une nuile polydiméthylpolynydrogénométhylsiloxane bloquée à cnacune des deux extrémités de la chaîne par un motif trlméthylsilyle. Cette huile porte en moyenne 2,2 motifs hydrogénométhylsiloxane par molécule dans la chaîne. La masse moléculaire en nomDre Mn du polysiloxane est de 2 125, sa masse moléculaire pondérale Mw est de 3 970, son indice Cie polydispersité Ip est de 1,9 et sa viscosité V à 25 C est de 25 mPa.s. On porte la charge à une température de 120 C. On introduit un mélange d'alcool allylique et de catalyseur au platine Pt . Ce dernier est un complexe de Pt et de tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxane préparé conformément à l'enseignement des brevets US-A-3 715 334, 3 775 452 et 3 814 730 utilisé à raison de 8 mg de Pt métal par kg de polysiloxane. L'alcool allylique est ajouté en quantité telle qu'il présente un excès molaire ce 50 % de groupes OH par rapport aux groupes SiH de l'nuile suivant le mode opératoire ci-après: On charge une amnpoule de coulée avec 80 % de l'alcool à introduire et renfermant la totalité du catalyseur, 20 % de ce mélange est coulé puis on rajoute le restant d'alcool, le mélange réactionnei étant maintenu au reflux. L'addition s'effectue en 4 neures. Les SiH résiduaires sont dosés en fin d'addition de l'alcool et la réaction est poursuivie jusqu'à disparition totale des Sil dans la masse réactionnelle (durée 3 heures). L'excès d'alcool est éliminé en maintenant le chauffage pendant 30 minutes sous pression réduite (1,33 k.Pa). L'huile ainsi obtenue est colorée et trouble, après traitement au noir et filtration sur terres de diatomée Clarcel on oDtient une huile incolore et limpide avec un rendement en hydroxyles pratiquement quantitatif. Caractéristiques de l'huile polydiméthylsiloxane hydroypropy!ée (PDMS) obtenue: % en poids OH théorique calculé: 1,63 %, dosé: 1,63 - 1,67 %, Mn = 2 210, Mw = 5 050, Ip = 2,1, V 25 C = 67 mPa.s, 2,2 fonctions hydroxypropyle par mole. - EXEMPLE 2: On répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on charge dans le réacteur une nuile polyhydrogénométhylsiloxane ayant les caractéristiques suivantes: Mn = 1 325, Mw = 1 925, Ip = 1,45, V 25 C = 12 mPa.s, elle porte en moyenne 2,5 motifs SiH/molécule dans la chaîne. On obtient alors une huile polydiméthylsiloxane (PDI4S) gammahydroxypropylée dans la chaîne ayant les caractéristiques suivantes: Mn = 1 295, Mw = 2 095, Ip = 1,6, V 25 "C = 66 mPa.s., 2,4 fonctions OH par mole. - EXEMPLE 3: On répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on charge dans le réacteur une huile polynydrogénométhylsiloxane ayant les caractéristiques suivantes: Mn = 2 295, Mw = 4 000, Ip = 1,75, V 25 C = 26 mPa.s, elle porte en moyenne 4,7 motifs SiH/molécule dans la cna ne. On obtient alors une nuile PDMS gammahydroxypropylée sans la chaîne ayant les caractéristiques suivantes: % en poics OH théorique calculé 3,1i t; aosé 3,13; Mn = 2 26U, Mw = 4 560, Ip = 2,U, V 25 OC = 267 ma.s., 4,b tonctions uk par molécule. - EXEPLES 4 A 13 on répète le mode operatoire ae i'exeuple I saut que l'on utilise diverses huiles polynydrogênométhylpoLydimétnyLsiloxane de formule (2). Les caractéristigques des huiles de formnule (2) et des nuiles de formule (1) obtenues sont rassemDlées dans le tableau i ci-après. TABLEAU 1 I 1I i I 1|j Caract. huile ae formnule(2)i Caract. nuile ae tormule (1) j 1 - - -- - à-- - - - --- --à1----- - - - - - - -- -- --- 1 1 1 1 1 I I i i I I I i i i I 1 I I I I i i Viscosité l ivn i | Exemple I Mn |p** | q** iSiH % iOH % I I I }1J I I J j j mPa.s. j calculée j I I I I i I t t i I I I 1 250 1 4,5 12 000 o 8 t I 1 2501 9 i i 1 2 o00 I 12 I I 1 250 215 I 2 000 j--l2 I I 11 250 U 12 i I 1 4 000 7i12 I I i1 250 1 2,4 i i I I_ [ 10,9 i J 18,3 [ j 7,3 i I 15,1 i 2,5 I 15 i 5 V 42 I 12,6 i 21,6 [ i I 10, I 520, : 17, j 17 j 27, 1 8, i J 5, i j 5, i I i ,5 i i8 i 17,3 I j i i1 1 ( } lu i j 4,2 I i 2,9 i2,9 j 2,9 I i i I 400 1 bou j2 à300 0 j 2450 i i i 8 000 1 750 i i ilo à 20 OUoi 2 70U i i j--'200U 000 i 2 100 I i j 12 U0U i'- 7UU I j j 34 000 ji1 950 i i i 2 5U0 1-@ 4 700 i i I 60 1i 400 i 300 I 2 250 I i ** nomDre de motits selon la formule (2). U5 I I i I i I I - EXF4PLE 14: Débullage du PVC plastisol: On prépare un plastisol constitué par le mélange suivant: - PVC mnicrosuspension PS i 7U2 coImnerciaiisé par la Société ATOCHEM 10U parties - Dioctylpntalate (IX)P) 35 parties StaDilisant 2 parties La canposition du stabilisant est la suivante: (pcr = partie pour cent parties de résine) - Additif Ba/Zn BZ 505 O comaercialisé par CIBA-GEIGY 1,60 pcr - Trilaurylpnosphite OS 360 commercialisé par la Société Française d'organosynthèse U,20 prc - RhodiastaD 82 X (bétadicétone) coamerciali- sé par la Société RHC1E-POULENC 0,15 pcr - Octoate de Zinc à 22 % de Zinc canmerciali- sé par la Société ROUSSELOT 0,05 pcr L'additif silicone est, préalablement à l'essai, dilué dans le DOP. L'ensemble des additifs est prémélangé à l'aide d'une spatule _-_ -dans une capsule enporcelaine. On laisse la viscosité diminuer jusqu'à ce qu'on puisse couler le mélange dans un pallon (après 3U minutes environ) dans lequel le plastisol est homogénéisé sous agitation lente (bU tours/minute environ) et sous vide (trompe à eau). - Le débDullageu se manifeste par la formation d'une mousse qui envahit le ballon; dès cette étape de préparation, on peut juger ae l'efficacité de l'agent débullant par l'importance de cette mousse; la rapidité de formation et la hauteur de mousse sont les critères classiquement retenus. Le vide est cassé plusieurs fois et le maintien sous vide est prolongé industriellement pendant 10 minutes. Le plastisol est ensuite étalé à l'aide d'un tire-film sur une plaque de verre dégraissée. L'épaisseur retenue est 1 mm (épaisseur suffisante pour évaluer après cuisson les colorations, la transparence et pour observer la présence éventuelle des microDulles). La plaque de verre revêtue du film est introduite dans un four ventilé chauffé à 200 C pendant 4 minutes, ce qui est suttlsant pour que le film soit bien gélifié. Après refroidissement, les films détachés ae leur support en verre sont examines: - soit à la loupe Dinoculaire (grossissement X 30) et classés par ordre d'efficacité de dêbullage croissant (notes de o à ), - soit au microscope optique (grossissement 100) en comptant le nombre de bulles de diamètre > 25 pm par m. Pour montrer l'efficacité des huiles hydroxypropylées, on fait varier: les concentrations, - - les temps de débullage. On a chiffré l'effet "débullant" en comptant les Dulles de diamètre supérieur ou égal à 25 io. L'ensemble des observations est résumé dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 i ii t iAdditif 1 Teneur I Lc t 1j silicone1 en auciitr j iDine 1 i de j silicone j (Q 1 Il'exemple 1(pcr) I 1 i I ant i I i I -T-1 t 6 t 7 J I 7; 8 t i 8 1 9 i i 1 1- j f, 15 0,02 0,05 0,02 0,04 0,02 0,02 I 1G j mélange 1 staDilis i t I ITénin I (sans I additif) j I I i I î j I i j ---- --i i i j i i oupe j Microscope oculaire IncnDre de Dulles note) jau Dout ue iO mn J g i i 9 i o i i ] 0 l i 0 j 0 i 30 O j 3() i t l -J j i I I I j i j I i j - EXEMPLE 15 Extrusion soufflage de bouteille On utilise une machine d'extrusion soufflage de marque SIOEL DSL3 (diamètre 90 mm - Manège à 6 moules de Douteilles type "eau minérale" a'un volume de 1,5 litre), aéDit: 160 Kg/n (soit 3 000 Douteilles/n), amnpérage en régime environ 55A, protil ae température 170 - 175 - 180 - 185 - 190 C. La composition de référence utilisée à titre de cLomparaison est la suivante: - PVC type suspension Kwert 57 IUU parties - Renforçant au choc (MBS) 8 parties - "Processing aid" (copolymère de type acrylique) 0, 3 partie - Stéarate de calcium 0,23 partie - Octoate de zinc 0,09 partie Stéaroylbenzoylméthane 0,25 partie - Huile de soja époxydée 5 parties Lubrifiant interne (mono-stéarate de glycérol) 1,4 partie - Lubrifiant mixtes (esters à longue chaîne) 0,6 partie - LuDrifiant externe (paraffines ou paraffines oxydées) 0,lb partie Avec une formule de ce type on obtient des Douteilles de 42 g environ et la fabrication peut être prolongée sans interruption penoant au moins 120 heures sans apparition notable de traces ae carbonisation correspondant aux accrochages sur outils, mais apparition de traces de dépôts de lubrifiants visiDles dans les moules. Le rôle de lubrifiant externe est joué par des cires de polyéthylène oxydées ou non, lubrifiant soit par elles-mêmes (cire de polyéthylène), soit par réaction avec les carboxylates métalliques utilisés, comme stabilisant thermique et liDérant un acide gras par transsalification et transestérification entraînant des dépôts. Ces dépôts sont supprimés par l'utilisation d'additif silicone selon l'invention qui constitue un compromis permettant une lubrification juste suffisante pour ne pas "coller" et se décomposer dans des délais économiquement raisonnables (au moins une semaine). Composition selon l'invention: la cire de polyéthylène est remplacée dans la composition de référence précédente par 0,05 partie d'huile outenue à l'exemple 12. On a pu souffler des oouteilles, sur la mme macnilne, dans les mêmes conditions de débit, des Douteilles de poids aidentique, de iême résistance à la chute (0 % de casse à I mètre 20 de nauteur). L'aspect de surface est amélioré ainsi que la clarté. Aucun dép6t n'est perceptible après un essai de longue durée (360 heures). L'essai en plastograpne Braoender permet a'ooserver: - une légère amélioration des colorations, - une légère baisse du couple résistant, une augmentation sensible de la stabilité à long terme (temps pour atteindre la carbonisation). Les résultats de la comparaison du comportement des compositions de référence et selon l'invention sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. TABWsAu 3 Extrusion j Cire de polyéthylène i Additif Douteille oxydée Polysiloxane I_iI Ii i I Poids 42 9g + 1 g 42 g + 1 g i i I I i résistance à la chute | 0 % de casse à 1,50 m 0 % de casse à 1,50 de chute m de chute I I i f aspect I transparent à la j parfaitefment J |j | limite du "loucheu transparent collage longue duréelimite j absence l limti abec dépôt sur outil j limite j absence { jI.j I l l i I Essai plastographe j i i I coloration initialej 3 j 2 (écnelle Lovibond) i I i i j stabilité colorationj 10 mn | 15 mn I I,i i stabilité thermiquej 60 mn J 70 mn à long terme j couple enIpalier 1 I.' i couple en palier I 1 250 g/m J 1 150 g/m j i i i 0a - EXEMPLE 16: Calandrage de pellicule en PVC rigide: On utilise comme appareillage une calandre type Schwabentann à cinq cylindres en L renversés (diamètre des premiers cylindres 15 cm, largeur 50 cm). Température des cylindres: 175 - 1dU - 185 - 190 - 195 C. Les rapports de triction sont successivement 12 %, 1i %, 6,3 %. Epaisseur de la pellicule: 150 m. Le mélange est prégélitié pendant deux minutes à 160U C en malaxeur interne type Farrel puis mis en feuille pendant 6 minutes à C sur malaxeur à cylindre Lescuyer avant d'être déposé sur les cylindres supérieurs de la calandre. La composition PVC de référence utilisée à titre de comnparaison est la suivante: - PVC type suspension Kwert 57 100 parties - Renforçant au choc (MBS) 3 parties - Stéarate de calcium 0,2 partie - Stéarate de zinc 0,2 partie - Huile de soja époxydée 3 parties - StéaroylDenzoylmétnane 0, 3 partie - Alcool éthylique 1,5 partie - Ester à longue chaîne 0,3 partie Lubrifiant externe (acide stéarique) 0,2 partie La mise en oeuvre de cette composition de référence fait apparaître des grains de PVC non fondus, du 'collage' ainsi que au 'plate out". Si dans la formulation de rétérence ci-dessus on remplace l'ester à longue chaîne et le lubrifiant externe par l'nuile de l'exemple 12 (0,2 partie). On obtient: - un "bourrelet" entre les 2&me et 3àme cylindres mince et régulier, garant d'absence de défauts (Chevrons), - une absence de collage même après recyclage de chutes, - un bon état de géllfication de la pellicule (absence de grains non fondus) malgré la Donne lubrification externe, - l'absence de "plate out", c'est-à-dire de dépft sur outil provoquant des taches espacées régulièrement sur la pellicule. - EXEMPLE 17: Calandrage de film plastifié: L'appareillage utilisé est identique à celui de l'exemple 16 utilisé pour la pellicule en PVC rigide. Le profil de température est: - 175 - 180 - 185 - 180 C. on utilise les mêmes rapports de friction qu'à l'exemple 16. L'épaisseur de la pellicule est de 200 pm. La composition PVC de référence utilisée à titre de comparaison est la suivante: - PVC Kwert 71@ 100 parties - Plastifiant (DOP) 50 parties Stabilisant à base ce Barynum/Cadmium 2 parties - Antioxydant phénolique 0,1 partie - Lubrifiant (acide stéarique) 0,2 partie Le calandrage de cette composition, par la présence d'acide stéarique employé comme lubrifiant externe, génère du "plate out" et des taches sur la pellicule. L'emploi d'huile polysiloxane hydroxypropylée de l'exemple 12 a la même teneur et à la place de l'acide stéarique dans la composition de référence permet d'obtenir un calandrage sans collage de la pellicule sur les rouleaux en évitant le "plate out" et les taches. REVENDICATIONS 1. - Composition de polycnlorure de vinyle, caractérisée en ce qu'elle comporte, pour 100 parties de résine PVC, de 0,001 à 2 parties, de préférence de 0,005 à 1 partie d'au moins un polyorganosiloxane de formule moyenne (1): R R \j ' (1) R Si X O-Si X - S-i -SiR3 i' R OH dans laquelle les radicaux R identiques ou différents sont cnoisis panai les radicaux méthyle et phényle, 60 % molaire au moins des radicaux R étant des radicaux méthyle, le radical R' est un chaînon alkylène divalent hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes Cie carbone, p est un nombre entier compris entre 1 et 30, q est un nombre entier compris entre 1 et 100. 2. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane de formule (1) a une masse moléculaire en nombre comprise entre 600 et 10 000. 3. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R' est le radical triméthylène et méthyl-2 triméthylène. 4. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le radical R est le radical métnyle. 5. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que p est compris entre 2 et 20 et q est compris entre 2 et 30. 6. - Composition de PVC plastisol telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. - Composition de PVC rigide telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. - Composition de PVC plastifié telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9. - Additif silicone pour PVC plastisol, PVC rigide, PVC plastifié en vue d'assurer le débullage et/ou la lubrification, caractérisé à ce qu'il répond à la définition donnée à l'une quelconque des revendications 1 à 5.