Brevet FR2594137A1 — publié le 19870814

La présente invention concerne le domaine de raffinage du pétrole et plus concrètement les procédés de conversion par hydrogénation des huiles de pétrole brutes, des fractions d'hydrocarbures lourds, ainsi que des résidus pétroliers. La charge utilisée dans le procédé de la présente invention peut être une huile hydrocarbonée quelconque à point d'ébullition élevé, par exemple supérieur à 350 C. La source initiale de l'huile peut être quelconque et par exemple le pétrole brut, des matières telles que l'huile de schiste ou de sables huileux, ou des hydrocarbures liquides résultant de la liquéfaction des charbons. La charge renferme habituellement au moins 1% d'asphaltènes, déterminés par précipitation à l'heptane. Le pétrole et les fractions pétrolières sont des mélanges très complexes o, à côté des hydrocarbures, se trouvent des composés divers, contenant principalement du soufre, de l'azote, de l'oxygène, ainsi que des métaux. Ces composés sont en quantité et en nature variables suivant la provenance du pétrole brut et les fractions considérées. Ce sont généralement des impuretés nuisibles à la bonne qualité des produits pétroliers, pour des raisons de pollution, de corrosion, d'odeur, d'instabilité. Parmi les nombreuses méthodes préconisées pour leur élimination, ce sont les traitements catalytiques en présence d'hydrogène qui sont les plus répandus. Cette technique présente l'avantage de permettre l'obtention, au départ de pétroles bruts et des résidus à haute teneur en impuretés, de produits de bonne qualité. Les difficultés de traitement de ces charges sont principalement liées à la présence d'asphaltènes et de métaux qui, dans des conditions insuffisamment contrôlées, conduisent à la désactivation des catalyseurs. Les agents métalliques de contamination peuvent exister à l'état d'oxydes ou de sulfures, habituellement cependant, ils se trouvent sous la forme de composés organométalliques tels que les porphyrines et leurs dérivés. Les métaux les plus courants sont le vanadium et le nickel. Les asphaltènes se trouvent sous la forme d'une suspension colloidale, laquelle dans les conditions du raffinage hydrogénant peut s'agglomérer et se déposer sur la composition catalytique; ainsi l'hydrotraitement en lit fixe de ces charges ne donne pas des résultats satisfaisants, le catalyseur se désactivant à la suite de dép8ts de coke et de métaux. La technique du lit bouillonnant, appliquée aux charges lourdes (B.F. 2396065 et 2396066), permet de réduire d'environ 1,5 fois la consommation de catalyseur par rapport aux procédés antérieurs en lit fixe et d'augmenter approximativement de 2,5 fois la production de produits liquides par rapport aux procédés qui utilisent le désasphaltage préalable de la charge initiale. Ce type de procédé convertit bien les composésorganométalliques solubles, mais est moins efficace vis-à-vis des asphaltènes. En outre, il se produit une certaine érosion du matériel et du catalyseur. Une difficulté est la filtration du produit pour en séparer les fines particules de matières solides en suspension. Une autre technique palliant ces insuffisances, car elle assure une meilleure accessibilité des asphaltènes de haut poids moléculaire aux sites catalytiques, est divulguée par de nombreux brevets comme le brevet français 1373253 ou le brevet U.S. 3165463. Dans ce but, on utilise des composés métalliques catalytiquement actifs, sous forme divisée. Ce sont des composés de métaux choisis dans les groupes IV, V, VI et/ou dans le groupe du fer, en suspension ou en solution. Au cours du traitement d'hydroraffinage, ils subissent diverses transformations et sont finalement présents sous forme finement dispersée ou boue, le plus souvent sous forme de sulfures. Cette technique peut porter des noms variables tels que hydrogénation, hydrotraitement, hydroraffinage ou hydroviscoréduction. La technique implique qu'on sépare les hydrocarbures lourds et la boue de catalyseur du produit total sortant de la zone de réaction. Cette opération s'est effectuée jusqu'à présent par des moyens tels que la centrifugation, la filtration, la distillation suivie de séparation de la boue contenant le catalyseur; on à également proposé de recycler cette dernière en totalité ou en partie, pour traiter une nouvelle charge d'hydrocarbures. Cette boue contient également, en dehors du métal utilisé comme matière à activité catalytique, des quantités variables de nickel, de vanadium ou d'autres métaux provenant de la conversion destructive des asphaltènes. Avant recyclage on peut soutirer une partie de cette boue, à titre de purge de catalyseur, et la remplacer par une quantité sensiblement équivalente de composé catalytique frais. La principale difficulté, dans les techniques décrites plus haut, tient à la séparation entre catalyseur et produit de la réaction. En effet certaines méthodes, notamment la distillation, sont coûteuses en énergie et nécessitent des températures relativement élevées que le catalyseur ne supporte pas en l'absence d'hydrogène; d'autres méthodes nécessitent un refroidissement important de l'effluent, ce qui est peu avantageux puisqu'il faut le réchauffer ensuite pour le renvoyer en partie au réacteur;- d'autres enfin, telles que la filtration, aboutissent à un bouchage relativement rapide des filtres. US- 4 411 790 décrit une méthode d'ultrafiltration tangentielle appliquée à des huiles lubrifiantes usées ou à des résidus de distillation de pétrole, avec toutefois des résultats relativement insatisfaisants en ce qui concerne la filtration des asphaltènes et du vanadium, puisque une large partie d'entre eux traverse les membranes inorganiques. En outre, on observe un bouchage relativement rapide des membranes, en particulier lorsque la charge renferme plus de 8% en poids d'asphaltènes (test à l'heptane). L'objet de l'invention est de décrire un procédé d'hydrotraitement de fractions lourdes d'hydrocarbures contenant des asphaltènes, qui remédie au moins en partie aux inconvénients précités, et dans lequel on obtient une huile à teneur fortement réduite en asphaltènes, sans avoir recours à des systèmes onéreux de fractionnement des produits, même lorsque la teneur en asphaltènes de la charge est élevée, par exemple égale ou supérieure à 8% (test de l'heptane). L'hydrotraitement est réalisé à 360-500 C et 50-300 bars en atmosphère d'hydrogène. Le procédé utilise un catalyseur qui, du fait de la finesse de ses particules, est dispersé dans la phase liquide et doit en être séparé. Cette finesse résulte le plus souvent du fait que le catalyseur est introduit sous forme de composés solubles ou dispersables dans l'huile, et qui subissent ensuite diverses transformations, notamment une sulfuration. Selon l'invention, l'effluent d'une unité d'hydrotraitement catalytique d'hydrocarbures, constitué d'une phase mixte gaz libre-liquide renfermant du catalyseur dispersé et du gaz dissous est d'abord soumis à un fractionnement gaz/liquide permettant de séparer ladite phase gazeuse libre, riche en hydrogène, de ladite phase liquide. La fraction liquide d'hydrocarbures obtenue, qui renferme le catalyseur dispersé est soumise à un traitement par mise en circulation le long d'une membrane poreuse inorganique (filtration tangentielle), donc dans une zone amont par rapport à la membrane, à une température suffisante pour que la phase liquide présente une fluidité suffisante, par exemple à une température d'au moins 100 C. A la sortie de cette zone amont, on recueille une fraction d'hydrocarbures, enrichie en catalyseur, qu'on renvoie au moins en partie à la zone d'hydrotraitement. Du côté aval, on recueille de l'huile à teneur réduite en éléments catalytiques et en asphaltènes. Selon un premier mode préféré de mise en oeuvre, la filtration tangentielle est mise en oeuvre sur le produit liquide d'hydrotraitement libre de phase gazeuse mais renfermant encore au moins une partie des produits légers de la réaction, à l'état dissous. On peut donc faire subir une ou plusieurs détentes au produit de la réaction, mais il est préférable de ne pas abaisser sa pression audessous de 10 bars absolus pour lui conserver une quantité suffisante d'éléments légers à l'état dissous, ces éléments étant plus spécialement de l'hydrogène et des hydrocarbures légers. On a en effet constaté que si l'huile était ramenée à la pression atmosphérique et pratiquement totalement dégazée avant filtration, la vitesse de filtration s'abaissait considérablement, toutes choses égales par ailleurs. Il n'est toutefois pas nécessaire que l'huile soit filtrée dans un état de totale saturation en gaz; et l'on préfère même opérer en état de sous-saturation comme indiqué ci-après. Selon un second mode préféré de mise en oeuvre, la fraction liquide d'hydrocarbures renfermant le catalyseur dispersé et le gaz dissous en quantité d'environ la saturation, provenant du fractionnement gaz/liquide mentionné plus haut, est soumise à un traitement destiné à amener sa teneur en gaz dissous nettement au-dessous du taux de satu- ration en gaz, dans les conditions prévalantes, puis mise en circu- lation le long de la face amont d'une membrane poreuse inorganique, les conditions de température et de pression lors de ce -passage dans la zone amont étant telles que ladite fraction liquide d'hydrocarbures demeure constamment au-dessous de la saturation en gaz (c'est-à-dire qu'on n'observe pas de dégazage côté amont malgré la perte de charge qui résulte de cette circulation). A la sortie de la zone amont, on recueille une fraction d'hydrocarbures, qui n'a pas traversé la membrane, enrichie en éléments catalytiques, que l'on renvoie, au moins en partie, à l'unité d'hydrotraitement. On peut en purger une partie. Par gaz on entend non seulement l'hydrogène mais également les hydrocarbures légers, le sulfure d'hydrogène et plus généralement tous les gaz ou vapeurs présents. Du côté aval de la membrane, o la pression est plus basse qu'en amont, on recueille une fraction d'huile (ou une fraction mixte huile/gaz, selon la valeur de la pression) de teneur fortement abaissée en éléments catalytiques et en asphaltènes. Pour amener la fraction liquide d'hydrocarbures renfermant du gaz dissous en quantité égale à (ou proche de) la saturation jusqu'à un état o la quantité de gaz dissous est inférieure à la saturation, on peut avantageusement accroître la valeur de la pression qui s'exerce sur cette fraction, en l'absence de gaz libre (sinon du gaz supplémentaire se dissoudrait), par exemple par l'effet d'une pompe de circulation. L'accroissement de pression à exercer ainsi doit être au moins égal à la chute de pression (aussi appelée perte de charge) que subit inévitablement ladite fraction liquide lorsqu'elle circule dans la zone amont de la membrane au contact de celle-ci. Cette chute de pression dépend de plusieurs facteurs, en particulier section de passage, longueur du chemin amont à parcourir, viscosité du liquide. Elle est généralement entre 0,1 et 10 bars, le plus souvent de 0,2 à 3 bars. C'est donc, au minimum, de cette valeur qu'il faut remonter la pression de la fraction liquide. Il n'y a pas de limite supérieure. Selon un mode de réalisation particulier, si l'on utilise plusieurs cellules distinctes de filtration, on peut soit remonter la pression d'au moins la somme des chutes individuelles successives de pression côté amont, soit remonter la pression entre chaque cellule d'au moins la perte de charge amont de chaque cellule. Selon un mode de réalisation particulier, on remonte la pression de la fraction d'hydrocarbures à filtrer d'au moins la somme P1 + lP2' o P1 est la chute de pression due à la circulation entre l'entrée amont et la sortie amont et Ai P2 est la chute de pression entre la sortie de la face amont et la face aval de la membrane. Sous ces réserves, la filtration peut être réalisée à une température quelconque, par exemple à 125-500 C, et à une pression quelconque (côté amont) pourvu qu'il y ait un différentiel suffisant de pression pour permettre la filtration. Il peut être avantageux d'opérer dans des domaines de température et pression proches de ceux de la réaction d'hydrotraitement, c'est-à-dire 360-500 C et 50-300 bars, ce qui simplifie la mise en oeuvre du procédé. La membrane peut être l'une quelconque de celles décrites dans l'art antérieur, et par exemple dans les brevets US - 4060488, 4411790 ou FR - 2 257 092 ou 2550953. En particulier, selon ces brevets, la membrane peut comporter un support poreux de métal, céramique, carbone ou équivalent, sur lequel a été déposée une matière fine constituée d'au moins un composé de métal, par exemple l'un des oxydes des éléments suivants: titane, zirconium, silicium, magnésium, aluminium, yttrium, hafnium, oxydes mixtes de plusieurs de ces métaux, avec ou sans silice, ou oxyde de bore, ou un fluorure de métal alcalin ou alcalino-terreux, un carbure de silicium, un nitrure de silicium etc.. Le rayon de pores de la membrane inorganique peut être choisi, par exemple, entre 20.10 10m et 2000.10 -10m. Le rayon de pores optimum pour avoir à la fois un débit de filtration élevé et stable et un taux de rejet des solides élevé dépend du système catalytique utilisé. Par exemple avec les systèmes catalytiques à base de précurseurs organosolubles (naphténate de molybdène par exemple) l'optimum se situe entre 150 et 400.10 m alors qu'avec les systèmes à base de précurseurs pulvérulents (par exemple oxydes de fer, sulfate de fer, boues rouges) l'optimum se situe plutôt entre 300 et 1000.10-10 m. De préférence, on utilise le rayon de pores maximum, mais néanmoins inférieur au rayon de la particule la plus fine, de façon à n'avoir pas de colmatage. Le catalyseur de la réaction d'hydrotraitement (ou d'hydroviscoréduc- tion, ou d'hydrogénation, etc) est introduit sous forme d'un composé de l'un quelconque des métaux des groupes V à VIII de la classification périodique des éléments, ou d'un mélange de ces composés. Des métaux représentatifs sont le vanadium, le tungstène, le molybdène, le cobalt, le nickel et/ou le fer. On peut introduire ces composés tels quels ou sous forme de solution ou de suspension dans un liquide quelconque qui ne gêne pas la réaction. L'art antérieur renferme de nombreuses propositions à cet égard. La quantité de catalyseur frais dépend de l'activité de ce dernier, par exemple de 20 ppm (poids) à 5% (poids) ou plus par rapport à la charge fraîche d'hydrocarbures. En raison du recyclage de catalyseur, à partir de la sortie amont de la zone de filtration, vers la zone de réaction, la concentration en catalyseur, dans la zone de réaction peut se situer entre environ 500 ppm et 20% en poids, par rapport aux hydrocarbures. La vitesse de circulation dans le compartiment amont de la membrane est de préférence adaptée à la concentration en solides de la suspension traitée, avantageusement dans la gamme O,5-11m/s. La figure jointe illustre un mode de réalisation de l'invention (les données chiffrées figurent à titre d'exemple). La charge d'hydrocarbures (1), additionnée de catalyseur finement dispersé, et l'hydrogène (2) pénètrent dans le réacteur (3). La température est de 480 C et la pression de 150 bars. L'effluent passe par la conduite (4) dans le séparateur (5): l'hydrogène gazeux (6) se sépare de la phase liquide, renfermant le catalyseur (7). Cette phase liquide est saturée en hydrogène. La pompe (8) remonte la pression de 5 bars absolus (Pression totale = 155 bars). La phase liquide et le catalyseur dispersé longent la membrane inorganique de filtration (9) de l'unité de filtration (10) du câté amont. Ils ressortent par la conduite (11), à une pression plus basse d'un bar que la pression qu'ils avaient à l'entrée (la perte de charge a donc été de 1 bar). Ils sont renvoyés par les conduites (11) et (14) au réacteur (3), après passage dans un réchauffeur non-représenté. Une partie en est renvoyée vers la pompe 8. Une autre partie est purgée par la ligne (15). Le filtrat (côté aval) peut 8tre soutiré par la ligne (12). Le filtrat peut être traité en vue du fractionnement des produits. On le soumet à une détente, par exemple jusqu'à 5 bars, et on l'envoie dans un séparateur (16). En tâte, on sépare du gaz (17) et, en fond, une phase liquide (18) qui est fractionnée dans la colonne (19). En tête (20) on recueille un distillat (distillat léger + moyen) et en fond (21) le produit hydrocarboné du procédé. L'unité (10) peut comprendre plusieurs unités individuelles associées en série et/ou parallèle. Selon une variante, on peut ne disposer l'unité (10) qu'après passage dans 2 (ou plus) séparateurs tels que (5), fonctionnant chacun sous des pressions de plus en plus basses en évitant toutefois de descendre audessous de 10 bars absolus. Cela permet de retirer du circuit, non seulement l'hydrogène gazeux, mais aussi d'autres gaz initialement dissous tels que H2S, CH4, C2H6, etc. Cependant, il sera préférable de relever la pression à la sortie du séparateur précédant l'unité de filtration par membrane inorganique. Bien que l'opération de filtration puisse être poursuivie longtemps, il est avantageux de nettoyer la membrane périodiquement en appliquant une contre-pression côté aval, par exemple de 1 à 30 bars. Les membranes telles que celles du brevet US-4 411 790 ou du brevet FR-2550953 permettent d'appliquer une telle contre-pression et sont donc préférées. EXEMPLE 1 On opère avec une batterie de cellules de filtration. La couche filtrante est du type oxyde de zirconium d'un rayon de pores de -10 150.10 mètre. Le support est en nickel fritté. La charge est un résidu sous vide Arabe lourd auquel on a ajouté 70ppm en poids de molybdène et 20ppm en poids de cobalt sous forme de naphténates, ainsi qu'un courant de recyclage (concentrat défini ci-après) renfermant des métaux principalement sous forme de sulfures, sous forme de dispersion. Le mélange ci-dessus, additionné d'hydrogène en excès par rapport à la saturation, est maintenu à 430 C sous 150 bars avec un temps de séjour de 3 heures. La concentration -en insolubles s'établit à 15g/l, comprenant 6% de métaux. L'effluent, ayant la composition ci-dessus passe dans 2 séparateurs successifs, le premier à 150 bars et 380eC, le second 20 bars et 250 C, et les gaz libérés sont évacués. La phase liquide résiduelle à bars et 250 C est reprise par une pompe de circulation qui remonte sa pression à 28 bars, puis circule à 4 mètres/s du c8té amont de membranes à l'oxyde de zirconium à 250 C, 28 bars à l'entrée amont, 26 bars à la sortie amont. La pression en aval de la membrane est de 22 bars. Le concentrat (fraction n'ayant pas traversé la membrane) est recyclé; on en purge toutefois une fraction pour maintenir une concentration constante du catalyseur dans le réacteur. On n'a pas observé de dégazage. Le filtrat, débarassé de 97,3% des insolubles, présente la composition du tableau I o l'on a aussi donné la composition du mélange charge fraîche + catalyseur frais. TABLEAU I charge fraîche + catalyseur Filtrat de frais de l'ex.1 l'ex.1 Asphaltènes (C7)% 13 1,8 Ni ppm 46 10 V ppm 264 26 Mo ppm 70 0,5 Co ppm 20 0,5 Les résultats de la filtration sont donnés dans le tableau II. La chromatographie montre un certain enrichissement du filtrat en hydrocarbures légers (essence et distillats moyens) par rapport à la charge de filtration, ce qui est particulièrement avantageux puisque ce sont les fractions les plus lourdes qui sont recyclées au réacteur, avec le catalyseur. On peut ainsi recycler sélectivement une partie des fractions lourdes, celles qui nécessitent la conversion la plus importante. EXEMPLE 2 L'exemple 1 est répété, excepté que le séparateur était réglé à 28 bars et qu'on n'a pas relevé la pression de la phase liquide issue du séparateur. On opérait donc avec la phase liquide saturée en gaz dissous. Comme dans l'exemple 1, la pression, coté amont, était de 28 bars à l'entrée et 26 bars à la sortie, et côté aval de 22 bars. Les résultats de filtration figurent dans le tableau II. La composition du produit était sensiblement la même que dans l'exemple 1. On constate, par rapport à l'exemple 1, que le débit est à la fois plus faible et moins stable dans le temps. On observe également un dégazage important sur les deux effluents (amont et aval) de la membrane. TABLEAU II EXEMPLE Débit de filtrat 3 2 m /jour. m après lh après 50h 1,9 1,5 Taux de rejet (*) après 50 h R 97,3% 96,8% (*) R = 1 - Cp o C = concentration en insolubles dans le perméat; C P o C = concentration en insolubles dans la charge. o EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 1 avec une membrane de même nature mais présentant un rayon moyen des pores de 300.10 10m. Le débit de filtrat a été de 9m /jour.m apres 5h et 8,8m /jour.m apres 50h. Le taux de rejet après 50h était de 96%. Il n'y a pas eu de dégazage. EXEMPLE 4 La membrane est une alumine de rayon de pores de 500.10 10m. La charge est un résidu Safaniya, auquel on ajoute 0,5% en poids de boues rouges, ainsi qu'un courant de recyclage, de manière à maintenir une concentration constante de 3% en poids de solides dans le réacteur. On opère à 480 C et 220 bars avec de l'hydrogène en excès par rapport à la saturation. Le temps de séjour est de 4 heures. On passe dans 2 séparateurs dont le second à 50 bars et 330 C alimente, à travers une pompe, l'unité de filtration fonctionnant sous 64 bars (entrée amont), 61 bars (sortie amont) et 52 bars (côté aval). On n'observe pas de dégazage. 3 2 On constate un débit de filtration de 15 m3/j.m2, et ce débit reste stable pendant les 50 h de l'expérience. Le filtrat est ensuite traité de manière conventionnelle, c'est-à-dire dégazé à une pression de 5 bars et étêté à pression atmosphérique à 330 C. Il constitue un fuel lourd répondant aux normes ASTM. EXEMPLE COMPARATIF On répète l'exemple 4 jusqu'au passage dans les deux séparateurs, y compris. De là on passe directement dans un 3ème séparateur de gaz sous 1 bar à 330 C. La phase liquide est donc largement débarrassée des fractions légères dissoutes. On remonte la pression de 1 bar à 17 bars à 330 C et filtre à 17 bars, entrée amont, 14 bars, sortie amont, et 5 bars, sortie aval, donc avec les mêmes différences de pression qu'à l'exemple 4. Dans ce cas le débit de filtration est seulement de 3m3/j.m2 Ceci démontre l'avantage résultant d'effectuer la filtration sur un effluent d'hydrotraitement dont la pression n'a pas été abaissée au-dessous de 10 bars. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide, dans lequel on fait réagir une charge d'hydrocarbures liquide avec de l'hydrogène et un catalyseur dispersé à 360-500 C et 50-300 bars, caractérisé en ce qu'on soumet l'effluent de la zone de réaction à au moins un fractionnement pour séparer la phase gazeuse libre de la phase liquide renfermant le catalyseur dispersé, on élimine la phase gazeuse libre et on amène la phase liquide, séparée de la phase gazeuse libre et renfermant le catalyseur dispersé, dans une zone de filtration par membrane inorganique poreuse, on la fait circuler tangentiellement le long de la face amont de ladite membrane à une température d'au moins 100 C, on renvoie au moins une portion de la phase liquide enrichie en catalyseur, qui n'a pas traversé la membrane, à la zone de réaction et on soutire le filtrat. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la filtration est effectuée sous une pression d'au moins 10 bars absolus, côté amont de la membrane, avec la condition supplémentaire que la phase liquide n'a pas subi de dégazage à une pression inférieure à 10 bars avant ladite filtration. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on soumet l'effluent de la zone de réaction à un fractionnement pour séparer la phase gazeuse de la phase liquide renfermant le catalyseur, ladite phase liquide étant obtenue dans un état de saturation en gaz dissous, on amène la phase liquide, séparée du gaz libre, à un état de sous-saturation en gaz, on soumet la phase liquide, dans ledit état de sous-saturation, au traitement de filtration de la revendication 1, on renvoie la phase liquide, enrichie en catalyseur, qui n'a pas traversé la membrane à la zone de réaction, et on soutire le filtrat. 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel on amène la phase liquide à son état de sous-saturation en accroissant la valeur de la pression s'exerçant sur cette phase liquide, en l'absence de phase gazeuse libre, la valeur de cet accroissement étant au moins égale à la chute de pression subie par la phase liquide lors de son passage le long de la face amont de la membrane. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit accroissement de pression est de 0,1 à 10 bars. 6.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel on relève la pression d'au moins la somme à P + fP2 o P1 est la chute de pression dûe à la circulation côté amont et AP2 est la chute de pression entre la sortie de la face amont et la face aval de la membrane. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur comprend au moins un composé de métal de l'un au moins des groupes V à VIII, et dans lequel la concentration en catalyseur total, frais et recyclé, est de 500ppm à 20% en poids. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la membrane inorganique poreuse comprend au moins un oxyde de titane, zirconium, silicium, magnésium, aluminium, yttrium et/ou hafnium, ou leurs oxydes mixtes, et/ou au moins un fluorure de métal alcalin ou alcalino-terreux, et/ou un carbure ou nitrure de silicium. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la membrane comprend des pores entre 20.10 10m, et 2000.10 10m. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la charge d'hydrocarbures renferme au moins 8% en poids d'asphaltènes (test à l'heptane).