Brevet FR2590571A1 — publié le 19870529

La présente invention concerne de nouveaux compo- sés à plusieurs cycles oxazolidine-l,3, substitués en posi- tion 3, c'est-à-dire sur l'azote et, éventuellement, sur au moins l'une des positions 2, 4 et 5. L'invention concerne également un procédé pour leur fabrication ainsi que leur utilisation comme agents de durcissement latents pour des systèmes organiques; notamment pour les mastics à base de polyisocyanates. Les premières bis-oxazolidines utilisées dans la formulation de mastics polyuréthane étaient notamment celles décrites dans le brevet allemand n 2.018.033. Elles pou- vaient être représentées par la formule générale: R2 O0 N - R - O - CO- R1 3 4 J2 R R 2 dans laquelle R1 à R4 et R ont diverses significations, R et Rlétant notamment des groupes aliphatiques, et R2 à R4 représentant chacun l'hydrogène ou un reste aliphatique ou aromatique. Un premier inconvénient de ce type de composés est la présence de groupes ester non modifiés après ouverture du cycle oxazolidine sous l'action de l'humidité atmosphérique et réaction des fonctions libérées sur les fonctions isocya- nates des prépolymères des mastics utilisés dans.la formula- tion. Ainsi, les masses d'étanchéité préparées à partir de ces formulations-présentaient les désavantages majeurs de toutes les matières synthétiques comportant des groupes ester, c'est-à-dire une résistance médiocre à l'hydrolyse, surtout en milieu alcalin (cas du contact avec 1-e béton). Le mode de préparation constituait un deuxième inconvénient; en effet, la réaction mise en oeuvre (transestérification) possède une cinétique trop lente, ce qui n'est pas avantageux pour une fabrication à l'échelle industrielle. C'est pourquoi, ont été proposés, dans une demande de brevet français n 2.286.134 des composés dénommés "uréthanoxazolidines "de formule générale: O -R-O-CO-NH R --NCO) \ 4 3 4 R R n obtenus par réaction de polyisocyanates sur des N- hydroxyalkyloxazolidines synthétisées par condensation de dérivés carbonylés et de bis-(hydroxyalkyl)-amines, comme la diéthanolamine ou la bis-(hydroxy-2 propyl)-amine. Les polyisocyanates utilisés sont bi- ou trifonctionnels, le radical R1 représentant, dans la majeure partie des cas, une chalne aliphatique. Le composé le plus utilisé de cette série est commercialisé sous la dénomination"DESMODUR 2350" pour lequel: rm=o, n=2, R= -(CH2)6-,R =R3-H et Ra (isopropyl)(i -Pr). On connait également, par la demande de brevet français n 2.482.964, des agents de réticulation pour les polyisocyanates, qui sont des composés mixtes oxazolidine- aldimine de formule générale: XR1_m R O N A--N= N H R n n obtenus par réaction d'époxydes sur une polyamine suivie d'une condensation avec un aldéhyde. Par action de l'eau, ces aldiminooxazolidines libèrent les fonctions hydroxyle, amine secondaire (hydrolyse de l'oxazolidine) et les fonc- tiens amine primaire (hydrolyse de l'aldimine). La Société déposante a mis au point de nouveaux composés chimiques qui se sont avérés de très bons agents de durcissement des formulations de mastics polyuréthanne, et qui peuvent avantageusement remplacer les agents décrits dans les demandes de brevets sus-indiquées, certains d'entre eux étant remarquables par la grande stabilité de conservation qu'ils confèrent aux formulations de mastics polyuréthane auxquelles ils sont inclus. On sait en effet qu'il est important que les mélanges préparés à l'avance, dans des cartouches par exemple, et constitués par le pré- polymère polyisocyanate et l'agent de durcissement choisi, restent stables jusqu'au moment de la mise en oeuvre. La présente invention a donc d'abord pour objet le composé chimique représenté par l'une ou l'autre des formules générales(Ia)ou(Ib): R4 R5 3 i R 3-N UR2 RI2 n 4 R (Ib) R R ' 2 n dans lesquelles -n est un nombre entier de 2 à 4; -R2 et R'2, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un reste hydrocarboné en Cl-CiO, ou encore forment ensemble, avec le carbone -en position 2 du cycle oxazolidine, un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone; -R3 est un reste de valence I ne présentant pas d'hydrogène actif selon Zerevinitoff et comportant de I à 12 atomes de carbone; -R4, R5, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un reste de valence l,comportant éventuellement un cycle aromatique et ne présentant pas d'hydrogène actif selon Zerevinitoff; les restes R4 et R5 pouvant former, avec les atomes de carbone en position 4 et en position 5 du cycle oxazolidine, un cycle hydrocarboné à ou 6 atomes de carbone; R4 ou R5 pouvant également for- mer, avec un ou plusieurs atomes de R, un cycle alkyle à 5 ou 6 atomes de carbone; -R est un reste de fonctionnalité n, ne présentant pas d'hydrogène actif selon Zerevinitoff, et obtenu,dans le cas des composés de formule (Ia),par élimination des n fonc- tions époxydiques: R 4 /4-C / \ IX. H o d'un polyépoxy n fonctionnel, et, dans le cas des composés de formule (Ib)ypar élimination des n fonctions NH2 d'une polyamine primaire n fonctionnelle ne comportant ni fonc- tions-uréthanne, ni fonctions ester. - -5 De préférence, n vaut 2 ou 3; R2, R'2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou des restes h.'drocarbonés aliphatiques en C1C6; R3 comporte de I à 7 atOmes de carbone; R4, R5, R'4, R'5 représentent l'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique en Ci-C6; R représente un reste bi- ou trivalent, alkyle, alkylaryle, aryle, contenant ou non une ou plusieurs fonctions éther, et seulement, dans les composés de formule (la), deux fonc- tions uréthane ou davantage On préférera encore que n prenne la valeur 2, que R2 soit l'hydrogène et que R'2 soit un reste isopropyle La présente invention a égalem'ent pour objet un procédé de préparation du composé qui vient d'être défini, ce procédé de préparation étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir des bêta-aminoalcools n fonctionnels, n valant de 2 à 4 et dont les fonctions amine sont des fonc- tions amine secondaire, sur des composés de formule: R2-CO-R'2 (Il) dans laquelle R2 et R'2 ont les significations indiquées précédemment, le rapport des fonctions carbonyle aux fonctions bêta- aminoalcool étant compris entre I et 10. De préférence, ce rapport sera compris entre I et 1,5.,' La réaction de cyclisation;qui est la réaction des bêta-aminoalcools n fonctionnels sur les composés de for- mule (II) est effectuée, de preferenue, eu milieu bolvant (hexane, cycloLexane, cyclohexane, toluène, etc...) et l'eau formée est extraite par entraînement azéotropique. Lorsque l'on désire préparer des composes de for- mule (Ia), on prépare les bêta-aminoalcools n fonctionnels en additionnant les monoamines primaires de formule: R3-NH2 (III) dans laquelle R3 a la signification indiquée précédemment, sur des composés époxydiques n fonctionnels de formule: pR4 R5 t5 Rk (IV) n dans laquelle R4, R5, R et n,ont les significations indi- quées précédemment, le rapport de fonction amine aux fonctions époxy étant su- périeur ou égal à 1,1. Les produits de formule(IV)sont choisis notamment parmi les polyglycidyléthers, les polyglycidyl-uréthanes, les polyglycidyl-polyéthers,les polyépoxy-alcanes,les éthers diépoxy-alkyl et les composés mixtes du type glyci- dyl-éthers d'époxy-alkyl, le motif glycidyl peuvant' être substitué (par exemple: méthyl-2 glycidyl-éther). A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer: polyglycidyl-éthers: les diglycidyl-éther des propane-diol (1,2 et 1,3), de l'éthylèneglycol, des butane-diol(l,2,1,3, 2,3 et 1,4), du néo-pentyl-glycol,des diphénols, des bisphénols, du bis (hydroxy-méthyl)-2,5 tétrahydrofuranne, des phénols et bis- phénols hydrogénés. -les triglycidyl-éther du glycérol, du triméthylolpropa- ne, du phloroglucinol. polyglycidyl-uréthanes: Ce sont les composés d'addition du glycidol ou du méthyl-2 glycidol sur les poly-isocyanates.On peut les écrire: Q(-NH-COO-CH2-CR5 - CH2) n avec R5= H ou CH3 Le reste Q de valence n, ne doit pas contenir de fonction biuret. On se limitera ici, aux restes Q de type alkyle, alkyle-aryle, aryle, pouvant contenir des ponts oxygène. Les polyisocyanates préférés présentent un reste Q à 4 à 18 atomes de carbone. On peut citer: -le N,N' hexylène-1,6 dicarbamate de glycidyl -le N,N' toluylène-2,4 dicarbamate de glycidyl -le N,N',méthylène-3 triméthyl-3,3,5 cyclohexyl-l dicar- bamate de glycidyl polyglycidyl-polyéthers On utilise les glycidyl-éther des polyols à fonctions télé- chéliques obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'époxydes, tels que oxyde d'éthylène, de propylène, de bu- tylène, de styrène ou d'éther-cyclique, tel que le tétra- hydrofuranne,ou obtenu par polyadditions desdits époxydes sur des composés à plusieurs hydrogènes réactifs, tels que les triols, les amines, les polyamines, l'ammoniac. On cite,à titre d'exemples-non limitatifs: diglycidyl éther de polyéthylène glycol, diglycidyl éther de polypropylène glycol, diglycidyl éther de polybutylène glycol-1,4 polyépoxy-alcanes: -le 1-2,7,8 diépoxy octane -le 1-2, 8-9 diépoxy p.menthane -le 2,2 bis(3,4-époxy cyclohexyl) propane éthers diépoxy-alkyl: -le diglycidyl-éther -les isomères du bis(2, 3 époxy cyclopentyl)éther composés mixtes: -le 6-glycidyl éther du 1-2 époxy hexahydro 4,7-méthanoindane -les o. et p. époxy cyclopenténylglycidyl éther -l'o.glycidyl-phényl glycidyl éther. On signalera également que l'addition des composés (III) et (IV) peut être effectuée en phase aqueuse ou dans un solvant organique.Par ailleurs, on préfère utiliser un large excès de monoamine, ce qui-limite la formation de sous-produits. L'excès d'amine est éliminé par distilla- tion sous pression réduite.Les bêta-aminoalcools n fonc- tionnels obtenus sont purifiés par toute méthode connue en soi par exemple par cristallisation dans un solvant. Lorsque l'on souhaite préparer un composé de formu- le (lb), on peut préparer les bêta-aminoalcools n fonction- nels en additionnant des monoépoxydes de formule: R14 Rt (V) H H dans laquelle R'4 et R'5 ont les significations indiquées précédemment sur des amines primaires n fonctionnels de formule: (NH2)n-R (VI) dans laquelle R et n ont les significations indiquées pré- cédemment dans un rapport sensiblement stoechiométrique des fonctions époxy aux fonctions amines. Cormme composés de formule(V), on peut utiliser les oxydes d'éthylène, de propylène, de styrène, de cyclohexè- ne, les époxy-(l,2 et 2,3)butanes,l'éther époxy-2,3 propylphénylique, le butyl époxy-2,3 propyléther, etc. Conmme composés de formule (Vl), on peut utiliser l'éthylène diamine, les polyméthylène diamines téléchéli- ques, les polyéthers diamines (par exemple le diamino-l,8 dioxa-3,6 octane),les polyméthylène diamines à chaine(s) ramifiée(s), l'isophorone diamine, le diamino-1,3 cyclo- hexane, la méta xylène diamine, etc... Toujours dans le cas o l'on souhaite préparer des composés de formule (lb),on peut obtenir les bêta- aminoalcools n fonctionnels en additionnant des monohalohy- drines de formule: R 5 R 4 HO-CH- AH- X (vIl) dans laquelle R'4 et R'5 ont les significations indiquées précédemment, et X représente un halogène, par exemple le chlore, sur des amines primaires n fonctionnelles ayant la formule (VI) définie précédemment, le rapport des fonctions amine aux fonctions halohydrine étant supérieur à 1. Parmi les composés de formule (Vili), on peut men- tionner, comme chlorhydrines: le chloro-2 éthanol, le chloro-1 butanol-2, le chloro-l méthyl-2 propanol-2 Toujours dans le cas o l'on souhaite préparer des composés de formule (lb), on peut préparer les bêta- aminoalcool n fonctionnels en additionnant les composés de formule: RXn (VlIl) dans laquelle R et n ont les significations indiquées pré- cédemment et X représente un halogène, par exemple le chlo- re, sur des mono(bêta-aminoalcools)à fonction amine primaire de 2590571 formule: R' R4 HO- CH - CH- NH2 (IX) dans laquelle R'5 et R'4 ont les significations indiquées précédermmrnent, la réaction étant conduite avec un excès du composé de for- mule (IX) Cormme composés de formule(VIII)on peut mentionner, dans le cas o X est le chlore,les dichloro-1,2 éthane, propane, butane, le dichlorol,6 hexane, l'éther bis(chloro-2 éthylique),ainsi que le trichloro-l,2,3 propa- ne. Comme composés de formule(IX),on peut mentionner la monoéthanolamine, la monoisopropanolamine, l'amino-2 bu- tanol -1, l'amino-2 cyclohexanol-l, l'amino-3 butanol-2, l'amino-3 hydroxy-2 propyl phényl éther, le phényl glyci- nol, le phényl éthanol(ou propanol)amine. La présente invention a également pour objet l'application du composé de formule (a) ou (Ib),comme agent de durcissement latent, dans des compositions à base de polyisocyanates organiques.De même, la présente invention porte sur des compositions à base de polyisocyanates organi- ques,durcissable sous l'action de l'eau ou de l'humidité atmosphérique, caractérisée par le fait qu'elle renfer- me, à titre d'agent de durcissement, au moins un composé de formule (la) ou (Ib),telle que définie ci-dessus. En règle générale, l'agent de durcissement est mis en oeuvre dans un rapport sensiblement stoechiométrique entre la fonction isocyanate de la composition et les fonc- tions oxazolidine de l'agent de durcissement. Les oxazolidines préférées selon l'invention sont celles qui comportent un reste R contenant des fonctions éthers; en effet, elles procurent une meilleure solubilité et une meilleure dispersion dans le prépolymère à extrémi- tés isocyanate,par suite de l'analogie de structure qu'elles présentent avec les polyéther polyols utilisés pour la préparation de ces prépolymères. Les compositions conformes à la présente invention peuvent,bien entendu, renfermer des produits auxiliaires et additifs usuels La Société déposante a pu par ailleurs, mettre en évidence, que la mise en oeuvre de cycles oxazolidine com- portant trois ou quatre substituants nécessite l'utilisation d'un catalyseur d'ouverture du cycle oxazolidine (anhydride d'acide organique),dans un rapport de fonctionnalités anhy- dride d'acide/cycle oxazolidine bien supérieur à celui qui est pratiqué dans le cas o l'on met en oeuvre des cycles oxazolidine bi-substitués. La présente invention porte donc également sur une composition à base de polyisocyanates organiques, durcissa- ble sous l'action de l'eau ou de l'humidité atmosphérique, renfermant comme agent de durcissement latent, au moins un composé des formules (la) ou (Ib)indiquées ci-dessus dans lesquelles R4, R5, R'4 et R5 sont l'hydrogène,caractéri- sée par le fait qu'elle renferme en outre, un anhydride d'acide organique, comme catalyseur du cycle oxazolidine, le rapport des fonctionnalités anhydride d'acide/cycle oxa- zolidine étant sensiblement égal à 1/20. La présente invention porte aussi sur une composi- tion à base de polyisocyanates organiques, durcissable sous l'action de l'eau ou de l'humidité atmosphérique, caracté- risée par le fait qu'elle renferme, d'une part, à titre d'agent de durcissement latent, au moins un composé de for- mule (la) et (lb). R4 R5 -R 3-N O (la) 2 2 n o -- -v 5 - O J R / \ R2 R'2 n (lb) dans lesquelles: IO - n est un nombre entier de 2 à 4; -R2, R'2 et R3 ont les significations indiquées précédem- ment; -R4, R5, R'4 et R'5 ont les significations indiquées précé- demment, au moins l'un parmi R4 et R5 et au moins l'un par- mi R'a et R'5étant différents de l'hydrogène; -R est un reste de fonctionnalité n, ne présentant pas d'hydrogène actif selon Zerevinitoff, et obtenu,dans le cas des composés de formule (la), par élimination des n fonc- tions époxydiques: R5 R4 / Oc- d'un polyépoxy n fonctionnel, et, dans le cas des composés de formule (Ib),par élimination des n fonctions NH2 d'une polyamine primaire n fonctionnelle, et, d'autre part, à ti- tre de catalyseur d'ouverture du cycle oxazolidine,au moins un anhydride d'acide organique, le rapport des fonctionna- lités anhydride d'acide/cycle oxazolidine étant sensible- ment de 1/2. On a mesuré les constantes d'hydrolyse de composés à deux fonctions oxazolidine dans le solvant di(méthoxy-2 éthyl)éther en présence d'acide acétique.Les résultats, raDportés dans le tableau I ci-après,mettent en évidence 0* O t L EC -Y I - - _ C-} d- ' ' d.'] b- l Lb ú-'> Ol ú6 'ú- ON--nE. _:: HO:H, / vL? Ot Z'úú- 'V: l 7 Cúci' Ll0'Z- % \A4" T 0! ú0 O hh'-' O I -Ot lg9E- o 0púú' l- - a _ n o u (._0L Z,.n ' -.o À p-0'ú6'ú- a _O'úú''I- a=lua lueIleA UOTIleDoossT p ap u lueSUoD eun quo S no 'p'ú ua qu2nITsqns un suiow ne:u2qaod sauTpTIozexo saa4ne sal ú_0'90'ú - a ú-' ú1?' -allua queTJeA uoTqeoTSSTp ap y l ueSUOD inal:sa@dnoi6a ail;' luaAnad 5 qe b suoTlisod ua squenqIsqns ap sed quaquasaid au saUTPTTOZeXO sel anb I. L 5 0O6 5 Les exemples qui suivent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1: illustrent Préparation du bis-(isopropyl-2 oxazolidi- nyl-3)-l,2 éthane de formule: F-i O1i- N r i- O i-Pr i-Pr SCHEMA REACTIONNEL: 2 + H2NCH2CH2NH2 ----9 (HOCH2CH2NH-CH2+2 iPrCHO / F CH) ) V i-Pr L'éthylène diamine est dissoute dans le méthanol; on y ajoute, à une température inférieure à 15 C, de l'oxyde d'éthylène en quantité stoechiométrique. On chauffe sous agitation jusqu'à disparition de l'ébullition d'époxyde. Le mélange réactionnel est distillé sous pres- sion réduite. Le solvant, la diamine et le composé de monoaddition recueillis en début de distillation pourront être recyclés. La fraction de coeur, constituée du pro- duit de diaddition (Rendement: 45,9%) distille à 118 C sous 0,01 mbar. Ses caractéristiques sont les suivantes: RMNIH (D20): 2,65(t,8H J=5Hz); 3, 60(t,4H,J=5Hz); 4,70(s,OH,NH,D20) RMN 13C 5CD3OD): 47,66; 50,09; 60,35 Analyse: C= 48,59(48,63); H=10,58; (10,88); N=18,68(18,90). Le bis-(hydroxy-2 éthyl amino)-l,2 éthane ob- tenu, est dissous dans le toluène à chaud et l'isobutyral- déhyde (distillé),est ajouté (rapport aldéhyde/fonction aminoalcool= l,25) .On porte à reflux, sous courant d'azote, jusqu'à l'obtention de la quantité d'eau calculée, dans le séparateur de Dean-Stark. Le solvant et l'aldéhyde en excès sont éliminés sous vide. Le bis-(isopropyl-2 oxazolidinyl- 3)-1,2 éthane peut alors être purifié par distillation. Ses caractéristiques sont les suivantes: T éb= 67'C sous 0,01 mbar (Rendement: 92%) RMN IH: 0,85 à 0,95(2d, 12H J=3Hz); 1,60(M,2H); 2,60(m, 6H) 3,20(M,2H); 3,80(m,6H). RMN 13C: 16,33; 18,82; 31,69; 52,88; 54,22;54,33;64,54; 101,51. EXEMPLE 2 Préparation du bis(isopropyl-2 oxazolidinyl-3)-1,6 hexane. ON N ON i-Pr i-Pr On opère comrme dans l'exemple I La diamine de départ est le diamino-l,6 hexane dont les caractéristiques sont les suivantes: T éb.= 135 C sous 0,01 mbar (Rendement = 76%) RMN IH: 0,85 à 0,95(2d, 12H,J= 3Hz) ; 1,40(m,10H); 2,45(m,8H);3,15(M,2H); 3,75(m4H) RMN 13C: 16,34, 18,85; 27,21; 29,34; 31,63; 52,47,54,29; 64,59; 101,38. EXEMPLE 3: Préparation du bis(isopropyl-2 méthyl-5 oxazolidinyl-3)-1,2 éthane.de formule: O N / N o i-Pr i-Pr On opère comme dans l'exemple I. Le monoépoxyde de départ est l'époxy-1,2 propane. Ses caractéristiques sont les suivantes: T éb. 85 C sous 0,05 mbar (Rendement = 88%) RMN 'H: 0,80 à 1,40(m,18H); 1,70(m,2H); 2,20 à 3,10(m,6H); 3,40(m,2H); 3,95(m,4H) RN 13C: 15,78;-15,90; 16-,39; 16,54; 18,68; 18,82; 19,15; 19,66; 20,02; 31,50; 31,59; 32l,17; 53,77; 54,67; 54,94; ,09; 59,66; 60,91; 71,01; 71,15; 72,71; 100,48; 100,63; 102,14; 102,34. - EXEMPLE 4 Préparation du bis-(isopropyl-2 éthyl-5 oxazolidinyle -3)-1,2 éthane de formule: o O N -r N i-Pr i-Pr On procède comme dans l'exemple I on utilisant l'oxyde de butylène -1,2. Les caractéristiques du produit obtenu sont les sui- vantes: T éb: 82-83 C sous O,Olmbar (Rendement: 85%) RMN 'H: O,90(m,18H); 1,50(m,6H); 2,10 à 3,00(m,7H); 3,35 (m,2H); 3,85(m,3H). RMN 13C: 10,14; 15,78; 16,39; 18,82; 27,50; 27,97; 31,45; 31,93; 53,67; 53,91; 54,76; 57,74; 59,07;76,56; 78,26; *100,42; 101,93. EXEMPLE 5 Préparation du bis-(isopropyl-2 éthyl-4 oxazo lidinyl-3)-1,2 éthane de formule: O N N O i-Pr i-Pr a) Préparation de l'Ethambutol-base Le chlorhydrate d'Ethanebutol - produit commercialisé par les Laboratoires SOBIO -(IOOg; 0,36 mole) est mis en suspension dans le chlorure de méthylène (1 litre), puis refroidi dans un bain de glace + sel.On ajoute, goutte à goutte, une solution de soude (28,85g; 0,72 mole dans ml d'eau), en veillant à ce que la température ne dépas- se pas 0 C. A l'issue de l'addition, on maintient l'agitation pendant I heure, puis on décante. Après évapo- ration de la phase organique, on recueille l'Ethambutol- base (Rendement: 73%). b)-Obtention du bis(isopropyl-2 éthyl-4 oxazolidinyl-3)- 1,2 éthane On obtient le produit attendu à partir de l'Ethambutol -base selon le mode opératoire général,en pro- cédant comme indiqué à l'exemple 1. Le produit attendu possède les caractéristiques sui- vantes: T éb: 93-94O C/O,Olmbar (Rendement: 89%). - RMN: 1H: O,95(m,18H); 1,50(m,6H); 2,60(m,6H); 3,40 à 4;00O (M,6H). RMN 13C: 10,62; 16,27; 18,82(CH3); 32,72(CH); 27,81; 54,94; 66,30(CH2); 69,94(CH); 102,60(CCHN). EXEMPLE 6 PréDoaration du bis( isopropyl-2 n-butyl-3 oxazolidinyl -5) méthoxy3 - 1, 4 butane et du b-is L(isopropyl-2 éthyl-3 oxazolidinyl -5) méthoxy - 1,4 butane, de formule res- pective: n- BCH 2 CH20 CH2CH2- n- Bu-N O i-Pr r CH20C2CH2Cf - CH3CH2 -N O i-Pr 2 - i-Pr a)Préparation du bis- L(butylamino-3 hydroxy-2 pro- pyl) ox__ -1,4 butane. La n-butylamine (7,95g); 0,109 moles) est dissoute dans le méthanol ( On ajoute alors goutte à goutte l'éther diglycidique du bu- tanediol (obtenu à partir d'épichlorhvdrine et de butane- diol -l,4)(O10g; 0,049- mole), on laisse revenir à température ambiante et on porte à reflux pendant I heure Le méthanol et l'excès d'amine sont éliminés, la masse visqueuse résiduelle est laissée à température ambiante jusqu'à cristallisation(quelques jours).Le solide blanc est alors recristallisé dans le toluène. Ses caractéristiques sont les suivantes: Tf: 62 C(Rendement: 79%) RMN IH: 0,95(t,6H); l,40(m,8H); 1, 70(m,4H); 2,70(m,8H) 2,80(s,8H); 3,80(m,8H); 3,90(M,2H). RMN 13C: 14,05(q); 20,51; 26,67; 32,20; 49,71; 52,55; 68,95; 71,65(t); 74,01(d). b)Préparation du bis-L(éthylamino-3 hydroxy-2 propyl) oxy] -1,4 butane La préparation du bis - L(éthylamino-3 hydroxy-2 propyl) oxy -1,4 butane a été menée selon le même mode opé- ratoire que dans a), en utilisant l'éthylamine en solution aqueuse, mais la cristallisation n'a pu être obtenu. RMN IH(produit brut): 1,10(t,6H); 1,65(M,4H); 2,75(m,8H) 3,25(s,4H); 3,50(m,8H); 3,90(M,2H). c)Préparation des produits finaux Ces produits sont obtenus à partir des produits pré- parés aux paragraphes respectivement a) et b),. en procédant commne indiqué à l'exemple 1. Caractéristiques du bis [(isopropyl-2 n-butyl-3 oxazolidi- nyl-5)méthoxyj -1,4 butane Teb: 160 C/0O01 mbar RMN H: 0,95 (m,18H); 1,55 (m,14H); 2,70(m,8H); 3,50(m,8H); 3,90(M,2H); 4,10(M,2H) RMN 13C: 13,94, 16,00, 16,27(CH3); 18,90, 20,46, 26,46(CH2); 31,17, 31,42, 31,51(CH); 53,76 53,92; 55,18, 55,80; (CH2-N) X, 71,35, 71,44,72,82, 73,21, 73,90, 75,51 (CH2-0); 101, 17,101, 97(oCHN) Caractéristiques du bis (isopropyl-2 éthyl-3 oxazolidinyl -5) méthoxy -1,4 butane RMN 1H (produit brut): I,CO(m,18H); 1,55(m,6H);2,70(m,8H) 3,40(m,8H); 3,90(M,2H); 4,10(M,2H). EXEMPLE 7 - Préoaration du N,N'-bis-hexylène-1,6 dicarbamate de (iso- DpCoDyI-2 n-butyl-3 oxazolidinyl-5) méthyle de formule: QA.N 0 O NH n-Bu-N O i-Pr 2 Le glycidol (5g) est dissous dans le toluène (25 ml), puis refroidi avec un bain d'eau froide. On introduit le diisocyanato-l,6 hexane(5g) et le bis-dodécanoate de dibu- tyl étain (5 mg). Après 15 mn, on observe la cristallisa- t-ion d'un solide blanc que l'on isole par filtration,puis lavage avec du toluène et séchage sous vide. Le spectre infra-rouge permet de vérifier l'absence dans le produit obtenu de fonctions isocyanate ou alcool n'ayant pas réagi On obtient le N,N' hexylène-1,6 dicarbamate de glycidyl dont on donne le spectre RMN IH: 1,60(s,8H); 3,00O(m,4H); 3,40(d,4H, 3=6Hz); 4,05(m,4H); 4,65(m,2H); 5,25(s,2H). Alors la n-butylamine (Sg) est dissoute dans le mé- thanol ( te le diépoxy précédent en solution dans un mélange chloroforme-éthanol. On porte à reflux I h. L'excès d'amine et les solvants sont alors éliminés à l'évaporateur rotatif. Le diaminoalcool obtenu peut être recristallisé dans le mélange acétone-chlorure de méthylène. On donne son spectre RMN 1H: O,95(m,6H); 1.30(m,16H); 2,30 à 3,40(m+s, 16H); 4,05 (m,6H); 5,20(s,2H).Le produit attendu est pré- paré suivant le mode opératoire général de préparation des oxazolidines, comme à l'exemple 1, par action de l'isobutyraldéhyde. Toutes traces de solvants et de réac- tifs sont éliminés par chauffage sous vide (par exemple 103 C, 0,01 mg). EXEMPLE 8 Application du composé de l'exemple I à titre d'agent de durcissement d'une composition à base de polyisocyanates. On prépare une composition à base de polyisocyanates destinée à servir de masse d'étanchéité du type mastic. Cette composition est formulée comme suit: -Prépolymère isocyanate 450g Alcoylesulfonate de phénol 250g -Pigment prèdispersé 150g -Composé de l'exemple I 40g -Silice 50g -Xylène 50g -Accélérateur 3g Cette composition est conditionnée dans des cartouches d'aluminium, en vue de son stockage. on a constaté que pen- dant tout le temps du stockage (environ 1 an) elle est res- tée parfaitement stable. Ses caractéritiques sont les - suivantes: Formation de peau à 20 C à l'air ambiant: 50 mn; -Allongement à la rupture du système durci: 550% à 2,2 MPa. REVENDICATIONS 1.Composé chimique représenté par l'une ou l'au- tre des formules générales (la) ou (lb): R - R5 R3-N O (la) R2 R'2R RI RI4 O N- -R \/ (lb) R2 R'2 n dans lesquelles: -n est un nombre entier de 2 à 4; -R2 et R'2, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un reste hydrocarboné en Ci-Cio, ou encore forment ensemble, avec le carbone en position 2 du cycle oxazolidine, un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone; - R3 est un reste de valence I ne présentant pas d'hydrogène actif selon Zerevinitoff et comportant de I à 12 atomes de carbone; -R4, R5, R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un reste de valence 1, comportant éventuellement un cycle aromatique et ne présentant pas d'hydrogène actif selon Zerevinitoff;les restes R4 et R5 pouvant- former, avec les atomes de carbone en position 4 et en position 5 du cycle oxazolidine, un cycle hydrocarboné à ou 6 atomes de carbone; R4 ou R5 pouvant également for- mer, avec un ou plusieurs atomes de R, un cycle alkyle à 5 ou 6 atomes de carbone; -R est un reste de fonctionnalité n, ne présentant pas d'hydrogène actif selon Zerevinitoff, et obtenu, dans le cas des composés de formule (Ia),par élimination des n fonc- tions époxydiques R5 R4 Y \ /\ C-C / \ -O d'un polyépoxy n fonctionnel, et, dans le cas des composés de formule (lb), par élimination des n fonctions NH2 d'une polyamine primaire n fonctionnelle ne comportant ni fonc- tions uréthane, ni fonctions ester. 2.Composé selon la revendication l,caractérisé par le fait 'que n vaut 2 ou 3; R2, R'2, identiques ou diffé- rents, représentent, l'hydrogène ou des restes hydrocarbo- nés aliphatiques en C1-C6; R3 comporte de I à 7 atomes de carbone; R4, R5, R'4, R'5 représentent l'hydrogène ou un reste hydrocarboné aliphatique en C1-C6; R représente un reste bi- ou trivalent, alkyle, alkylaryle, aryle, conte- nant ou non une ou plusieurs fonctions éther, et seulement, dans les composés de formule (la), deux foncti-ons uréthane ou davantage 3.Composé selon la revendication 2,caractérisé par le fait que n vaut 2, R2 est l'hydrogène et R'2 est un -res- te isopropyle. 4.Procédé de préparation d'un composé tel que défini à l'une des revendications I à 3,caractérisé par le fait que l'on fait réagir des bêta-aminoalcools n fonctionnels, n valant de 2 à 4 et dont les fonctions amine sont des fonctions amine secondaires, sur des composés de formule: R2-CO-R'2 (Il) dans laquelle R2 et R'2 ont les significations indiquées à la revendication l, le rapport des fonctions carbonyle aux fonctions bêta- aminoalcool étant compris entre I et 10. 5.Procédé selon la revendication 4,caractérisé par le fait que le rapport des fonctions carbonyle aux fonc- tions bêta-aminoalcool est compris entre 'l et-l,5. 6.Procédé selon l'une des revendications 4 et ,destiné à la préparation du composé de formule (la), ca- ractérisé par le fait que les bêta-aminoalcools n fonctionnels sont obtenus par addition de monoamines primaires de formule: R3-NH2 (111) dans laquelle R3 a la signification indiquée à la revendi- cation 1 sur des composés époxydiques n fonctionnels de formule: R4 R5 \ // \ R (IV) 0. n dans laquelle R4, R5, R et n ont les significations indi- quées à la revendication 1, le rapport des fonctions amine -aux fonrctions époxy étant supérieur ou égal à 1,1. 7.Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, destiné à la préparation du composé de formule(Ib), carac- térisé par le fait que les bêta-aminoalcools n fonctionnels sont obtenus par addition de monoépoxydes de formule: R' RI R'H5 / H (V) dans laquelle R'4 et R'5 ont les significations indiquées à la revendication I sur des amines primaires n fonctionnelles de formule: (NH2)n-R (VI) dans laquelle R et n ont les significations indiquées à la revendication 1, dans un rapport sensiblement stoechiométrique des fonctions époxy aux fonctions amine 8.Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, destiné à la préparation du composé de formule(Ib), caractérisé par le fait que le bêta-aminoalcools n fonction- nels sont obtenus par addition de monohalohydrines de formule R 5R 4 HO-CH-CH-X (VII) dans laquelle R'4 et R'5 ont les significations indiquées à la revendication 1, et X représente un halogène, par exem- ple le chlore, sur des amines primaires n fonctionnelles ayant la formule (VI) définie à la revendication 7. le rapport des fonctions amine aux fonctions halohydrine étant supérieur à 1. 9.Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, des- tiné à la préparation du composé de formule(lb), caracté- risé par le fait que les bêta-aminoalcools n fonctionnels sont obtenus par addition des composés de formule: RXn (VIII) dans laquelle R et n ont les significations indiquées à la revendication I et X représente un halogène, par exemple le chlore, sur des mono(bêta-aminoalcools) à fonction amine primaire de formule: HO-CH-CH-NH2 (IX) dans laquelle R'4 et R' ont les significations indiquées à la revendication 1, la réaction étant conduite avec un ex- cès du composé de formule(IX). lO.Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on choisit les composés de formule(IV)parmi les polyglycidyl-éthers, les polyglycidyl-uréthanes, les polyglycidyl-polyéthers, les polyépoxyalcanes, les éthers diépoxy-alkyl et les composés mixtes du type glycidyl- éthers d'époxy-alkyl, le motif glycidyl pouvant être subs- titué. Il.Application du composé tel que défini à l'une des revendications I à 3, à titre d'agent de durcissement la- tent dans des compositions à base de polyisocyanates orga- niques. 12.Composition à base de polyisocyanates organiques, durcissable sous l'action de l'eau ou de l'humidité atmos- phérique, caractérisée par le fait qu'elle renferme, à ti- tre d'agent de durcissement, au moins un composé de formule (la) et (lb), tel que défini à l'une des revendications 1 à 3. 13.Composition selon la revendication 12, renfer- mant, comme agent de durcissement latent au moins un com- posé de formule (Ia) ou (lb) dans laquelle R4, R5, R'4 et R'5 sont l'hydrogène, caractérisée par le fait qu'elle ren- ferme en outre,comme catalyseur d'ouverture du cycle oxa- zolidine, au moins un anhydride d'acide organique, le rapport des fonctionnalités anhydride d'acide /cycle oxazolidine étant sensiblement égal à 1/20. 14.Composition à base de polyisocyanates organiques, durcissable sous l'action de l'eau ou de l'humidité atmlos- phérique, caractérisée par le fait qu'elle renferme, d'une part, à titre d'agent de durcissement latent, au moins un composé de formule (Ia) ou (lb). R R (la) R3 -N O R2 R2 n R' R' 4 - i(lb) O N-_ R R2- R' dans lesquelles: n -n est un nombre entier de 2 à 4; -R2, R'2 et R'3 ont les significations indiquées à la re- vendication 1; -R4, R5, R'4 et R'5 ont les significations indiquées à la revendication l,au moins l'un parmi R4 et R5 et au moins l'un-parmi R'4 et R'5 étant différents de l'hydrogène; -R est un reste de fonctionnalité, n ne présentant pas d'hydrogène actif selon Zerevinitoff, et obtenu, dans le cas des composés de formule (la), par élimination des n fonctions époxydiques: c- c o d'un polyépoxy n fonctionnel, et, dans le cas des composés de formule (lb), par élimination des n fonctions NH2 d'une polya- mine primaire n fonctionnelle, et, d'autre part, à titre de ca- talyseur d'ouverture du cycle oxazolidine, au moins un anhydride d'acide organique, le rapport des fonctionnalités an- hydride d'acide/cycle oxazolidine étant sensiblement de 1/2.