Brevet FR2590901A1 — publié le 19870605

La présente invention concerne un procédé de préparation de N-sulfonyl N- (phosphonométhylglycyl) amines utilisables comme herbicides. On connait (demande de brevet européen 135454) les produits de formule: OR2 R4 I I l l 0 = P - CH2 N CH2 CO- N - SO - R (I) 2 2 2 OR3 R dans laquelle: - 1 - R1 représente un radical hydrocarboné, spécialement alkyle, aryle ou cycloalkyle, ces divers radicaux pouvant éventuellement être substitués; comme substituants, on peut citer en particulier, les atomes d'halogène et les groupes phényle, cyano, alkyle, alkoxyle, carboxylate d'alkyle, dans lesquels les groupes alkyle ont de préférence de 1 à 4 atomes de carbone; R1 a le plus souvent de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone, et plus spécialement de 3 à 7 atomes de carbone lorsqu'il s'agit d'un groupe cycloalkyle; de préférence il s'agit d'un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement halogéné, notamment chloré ou fluoré, par exemple CF3, - R représente l'atome d'hydrogène ou a l'une des significations donnée pour R1, et est de préférence un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R2 et R3 représentent l'atome d'hydrogène ou sont tels que OR2 et OR3 sont des groupements hydrolysables; R2 et R3 peuvent être notamment un radical alkyle ou aryle (de préférence alkyle), éventuellement substitués, notamment par des substituants tels que ceux indiqués pour R1; ils ont généralement, de i à 12 atomes de carbone et de préférence de i à 8 atomes de carbone, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement R8 hydrogénolysable; en particulier R p'eut être un radical de formule Ar(R5)(R6)C- dans laquelle Ar est un groupe aromatique, de préférence phényle, et R5 et R6 sont l'atome d'hydrogène ou un radical Ar ou un groupe alkyle ayant, de préférence au plus 6 atomes de carbone, ainsi que les sels de ces divers produits (notamment les sels des groupes P-OH et ceux de l'atome d'azote porteurs de R8, qui devient alors un groupe ammonium) et en particulier les sels acceptables en agriculture de ces produits. Les sels acceptables en agriculture incluent les sels de métaux alcalins, notamment de sodium et de potassium, les sels de métaux alcalino-terreux, les sels d'ammonium primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires, les sels de sulfonium. D'autres sels de l'invention sont les sels d'addition avec un acide comme les chlorures, sulfates, phosphates et autres sels dérivés d'acides ayant un pk inférieur ou égal à 2,5. Ces produits sont utilisables comme herbicides et/ou comme intermédiaires pour la synthèse d'herbicides. Il est également connu de préparer les produits de formule: OH I O = P - CH2 -NH - CH2 - CO - N - SO2 - R1 (II) I I OR R OR3 R dans laquelle R, R1 et R3 ont même signification que dans la formule (I), par une double opération d'hydrolyse et d'hydrogénolyse de composé de formule (III): 0 - R21R8 Z I I 0 = P- CH N - CH --CO-N- SO - R1 (III) 2 2 2 l l 0 - R31 R dans laquelle: - R, R1 et R8 ont même signification que dans la formule (I) - R21 et R31 ont respectivement les mêmes significa- tions que R2 et R3 sauf l'atome d'hydrogène. La préparation de composé de formule (II) à partir de composés de formule (III) se fait par une hydrogénolyse portant sur le groupe R8 et par un hydrolyse portant sur les groupes R21 et/ou R31. Un but de l'invention est de fournir un procédé simplifié de préparation de composés de formule (I). Un autre but est de fournir un procédé de préparation de composés de formule (I) évitant l'hydrolyse. D'autres buts et avantages de l'invention apparaissant au cours de la description qui va suivre. Il a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grace au procédé selon l'invention. Ce procédé est un procédé de préparation de composés de formule (II bis) OH I 0 = P - CH2 - NH - CH2 -CO - N - S02 - R1 O=P-CH 2I- 2 i I (II bis) OR22 R dans laquelle - R, R1 et R4 ont même signification que dans la formule (I) c'est à dire: - R1 représente un radical hydrocarboné, spécialement alkyle, aryle ou cycloalkyle, ces divers radicaux pouvant éventuellement être substitués, et est de préférence un groupe alkyle de i à 4 atomes de carbone, - R représente l'atome d'hydrogène ou a l'une des significations donnée pour R, et est de préférence un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement R8 hydrogénolysable; en particulier R8 peut être un radical de formule Ar(R5) (R6)C- dans laquelle Ar est un groupe aromatique, de préférence phényle, et R5 et R6 sont l'atome d'hydrogène ou un radical Ar ou un groupe alkyle ayant, de préférence au plus 6 atomes de carbone, - R22 représente l'atome d'hydrogène ou un radical aryle éventuellement substitué, ainsi que les sels de ces divers produits, le dit procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue une hydrogénation (ou hydrogénolyse) de composés de formule (IV) O - R22 R4 I I l l 0 = P CH2 N - CH2 - CO - N - S02 - R (IV) l I 0 - R32 R dans laquelle i,R1R4 eR22 - R, R 1, R4 et R22 ont même signification que dans la formule (II bis) ou dans la formule (I), - R32 représente un radical aryle éventuellement substitué, cette hydrogénation étant poursuivie jusqu'à ce que le degré de conversion du produit de formule (IV) soit supérieur à 50 % de préférence supérieur à 85 %. Dans le présent exposé, le degré de conversion (ou taux de transformation) du produit de formule (IV) est considéré par rapport au radical R32 et à la transformation de ce radical OR2 en radical OH selon la formule (II bis). Comme substituants possibles pour R22 et R32 on peut citer ceux indiqués pour R1 dans la formule (I). Selon le procédé de l'invention on chauffe le produit de formule (IV) en présence d'un catalyseur à base de platine. Ce catalyseur à base de platine peut être du platine métallique ou un dérivé du platine, étant entendu qu'un tel dérivé (PtO2 par exemple) peut donner naissance à du Pt métal dans les conditions réactionnelles. On utilise généralement un catalyseur o le métal est à l'état finement divisé et éventuellement déposé sur un support. Comme support utilisable on peut citer le charbon actif, la silice, la terre de diatomées et autres supports utilisables dans les hydrogénations. La quantité de catalyseur mise en oeuvre est généralement telle que le rapport en grammes/moles de métal du catalyseur par rapport au produit de formule (IV) est comprise entre 0,001 et 50, de préférence entre 0,01 et 10. Lorsqu'un support est mis en oeuvre, le catalyseur comprend généralement de 0,01 à 50 % en poids de métal par rapport au support, de préférence de 1 à 15 %. La réaction est avantageusement mise en oeuvre sous une pression d'hydrogène allant de 1 à 100 bars, de préférence de 5 à 40 bars (pressions absolues). La température réactionnelle est généralement comprise entre 20 et 1500C, de préférence entre 50 et 1000C. L'hydrogénation selon l'invention peut éventuellement être accompagnée d'une salification. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Les pressions indiquées sont des pressions absolues (pression atmosphérique = 1 bar). Exemple 1: Dans un réacteur de 125 ml, on charge: - 10 g (0,02 mole) de N-benzyl N-(diphénoxyphosphonol- méthyl) N'-méthyl N'-(méthyl-sulfonyl) glycinamlide de formule: C6H5-0 I 0 = P - CH2 -N - CH2 - CO - N - S02 - CH3 (V) I I I C6H5-0 CH2-C6H5 CH3 - 0,2 g de PtO2 (platine d'Adams) - 50 ml CH3 COOH On chauffe 5 h 30 à 60 C sous 21 bars d'hydrogène. Le catalyseur est filtré, lavé et recyclé. Par chromatographie on constate que l'on a obtenu 3,48 g (13,38 millimoles) de produit de formule: OH O = P - CH2 -NH - CH2-CO -- N SO2 - CH3 (VI) I I OH CH3 Rendement: 67 %; taux de conversion: 100 %. Un avantage du procédé selon l'invention est que les composés tels que celui de formule (V) peuvent être ootenus avec un bon degré de pureté (bonne aptitude à la cristallisation notamment). Exemple 2: Dans un autoclave en inox de 125 ml, on charge 2 g (5,95 millimoles) de produit de formule (VII): O-C6H5 6 5 O = P - CH2 - NH - CH2 - CO - N - SO2 - CH3 (VII) 1 I OH CH3 et 10 mg de PtO2 dans 50 ml d'eau. L'autoclave est mis sous une pression d'hydrogène de 21 bars. On chauffe 4 h à 80 C. Le catalyseur est filtré et récupéré. Par chromatographie de la phase liquide du mélange réactionnel, on constate que l'on a obtenu 0,54 g de produit de formule (VI) (2,08 millimoles) soit un rendement de 35 %. Taux de transformation du produit de départ: 63 %. Exemple 3: Dans un-même réacteur, on charge 2 g de produit de formule (VII) ainsi qu'un mélange de 20 ml de CH3COOH avec 0,297 g de catalyseur comprenant 5 % de platine finement divisé déposé sur un support de charbon actif. On chauffe 5 h à 80 C sous une atmosphère de 21 bars d'hydrogène (pression absolue). Le catalyseur est filtré, lavé et recyclé. Par chromatographie, on constate qu'on a ootenu 1,02 g de produit de formule (VI), soit un rendement de 66 %; le taux de tranformation est de 95 %. Exemple 4: On reproduit l'exemple 3 mais en utilisant 0,148 g de catalyseur au lieu de 0,297 g et en chauffant 5 h 30 au lieu de 5 h. On obtient 1,036 g de produit de formule (VI), soit un rendement de 67 % (taux de transformation du produit de départ: 76 %). Exemple 5: On reproduit l'exemple i mais en utilisant 2 g de catalyseur comprenant 5 % de platine sur cnarbon actif, et en chauffant à 65 C au lieu de 60 C. On obtient le produit de formule (VI), avec un rendement de 45 % (taux de transformation: lO0 %). REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de produits de formule OH I O = P - CH2 - NH - CH2 - CO - N - S02 - R I I (II bis) OR22 R dans laquelle - R1 représente un radical hydrocarboné, spécialement alkyle, aryle ou cycloalkyle, ces divers radicaux pouvant éventuellement être substitués et est de préférence un groupe alkyle de i à 4 atomes de carbone, - R représente l'atome d'hydrogène ou a l'une des significations donnée pour R1, et est de préférence un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement 8 8 R8 hydrogénolysable; en particulier R peut être un radical de formule Ar(R 5)(R6)C- dans laquelle Ar est un groupe aromatique, de préférence phényle, et R5 et R6 sont l'atome d'hydrogène ou un radical Ar ou un groupe alkyle ayant, de préférence au plus 6 atomes de carbone, - R22 représente l'atome d'hydrogène ou un radical aryle éventuellement substitué, ainsi que les sels de ces divers produits, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue une hydrogénation de composés de formule (IV) O - R22 R4 I I 0 = P -CH2 -N - CH2 -CO- N - SO2 -R1 (IV) I l 0- R32 R dans laquelle - R, R1, R4 et R22 ont même signification que dans la formule (II bis), - R32 représente un radical aryle éventuellement substitué, cette hydrogénation étant poursuivie jusqu'à ce que le taux de transformation du produit de formule (IV) soit supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 85 %, et cette hydrogénation pouvant éventuellement être accompagnée d'une salification. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R1 sont le radical méthyl, R4 est H ou benzyle, R22 est H ou phényle, et R3 est phényle. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'on chauffe le produit de formule (IV) en présence d'un catalyseur à base de platine. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur o le métal est à l'état finement divisé et éventuellement déposé sur un support tel que le charbon actif, la silice, la terre de diatomées. ) Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur mise en oeuvre est généralement telle que le rapport en grammes/moles de métal du catalyseur par rapport au ll produit de formule (IV) est comprise entre 0,001 et 50, de préférence entre 0,01 et 10 et que le catalyseur comprend de 0,01 à 50 % en poids de métal par rapport à son support, de préférence de i à 15 %o 6) Procédé selon l'une des revendications i ou 5, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre sous une pression d'nydrogène allant de 1 à 100 Oars, de préférence de 5 à 40 bars et/ou que la température réactionnelle est comprise entre 20 et 150 C, de préférence entre 50 et 1000C.