Brevet FR2595712A1 — publié le 19870918

La presente invention concerne des suspensions concentrées dans l'eau de combustibles solides tels que du charbon en grains ou des schlamms. De telles suspensions peuvent ëtre aisément transportables en conduites et directement utilisables dans des chaudiéres ou des fours industriels. Les tentatives pour substituer les combustibles solides aux combustibles liquides dérivés du petrole se heurtent généralement aux problemes de stockage, transport et mise en oeuvre inhérents aux mélanges hétérogènes. Les raisons qui conduisent à s' intéresser aux suspensions qui font l'objet de l'invention sont les suivantes - réaliser un combustible fluide, moins onéreux que les dérivés du pétrole et aisé à manutentionner et à stocker, - assurer une bonne combustion dans les chaudières et les fours malgre la proportion d'eau contenue. Depuis 1960, de nombreuses études ont été menées sur la mise au point des mélanges charbon-eau. C'est ainsi que l'on connait un certain nombre de documents décrivant l'utilisation, pour l'obtention de tels mélanges, de plusieurs additifs agissant notamment comme dispersants, ou nécessitant l'obtention d'une granulométrie particulière. mettant en oeuvre des moyens difficilement industrialisables.Ces différentes opérations sont coûteuses et ne conduisent pas toujours aux qualités requises pour des mélanges charbon-eau (voir en particulier : brevets français Ne 2 355 904, N 2 393 053. N 2 407 017. demande de brevet français N 82 01421. brevets européens 'N 8628. N 41337, demande de brevet PCT N 81/01152, brevet britannique N 1 469 319 et brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 261 701). En particulier, on definit la répartition granulométrique d'une composition selon le graphique Rosin-Rammler du type de celui illustré à la figure 1 des dessins annexes. L'échelle logarithmique des abscisses indique la dimension en micromètres des particules et l'échelle double logarithmique des ordonnées correspond à la proportion décroissante des particules retenues par un tamis. A l'aide de ce graphique, on obtient ainsi une droite représentative de la granulométrie du produit étudié, caractérisée par sa pente tg . Diverses autres études ont conduit à des granulométries figurées par des droites de pentes, comprises entre 0,5 et 0,68, présentant des grosses particules supérieures à 200 micrométres. Cependant, ces granulométries posent des problèmes pour la combustion avec des phénomènes de colmatage des orifices des pulvérisateurs et production d'imbrûlés solides, Or, pour donner satisfaction, le Demandeur a trouvé que le mélange charbon-eau doit présenter la combinaison des critères suivants - fluidité acceptable donc faible viscosité pour obtenir un mélange pompable, transportable en conduites et bien pulvérisable, - bonne stabilité statique et dynamique assurant un stockage sans sédimentation, - - concentration en solides élevée (supérieure ou égale à 70 Z), afin d'avoir un haut pouvoir calorifique, - granulométrie favorable à une bonne combustion, c'est-à-dire environ 100 Z de grains inférieurs à 200 micromètres. Pour satisfaire ces exigences contradictoires, il est nécessaire d'appréhender la granulométrie optimale, c est-à-dire la taille et la forme des particules qui dépendent de la nature du charbon. L'un des buts de la presente invention est donc de réaliser cette granulométrie optimale qui assure un meilleur remplissage, c' est-à-dire un vide minimal entre les particules obtenues par une distribution multimodale conduisant à un mélange optimum de particules colloïdales, fines et grosses, Cette répartition granulométrique permet d'obtenir un taux élevé de particules solides dans le mélange charbon-eau (MCE), supérieur à 70 Z et d'éviter la présence de particules supérieures à 200 micromètres perturbant la combustion. De plus, il s'avère que le produit ainsi prépare présente des propriétés rhéologiques intéressantes, en particulier la fluidité et la stabilité qui le rendent particulièrement apte au transport et à son utilisation comme combustible liquide. Ainsi, la présente invention fournit une suspension concentrée dans l'eau de combustibles solides se caractérisant par une haute concentration en particules au moins égale à 70 Z et contenant entre 5 et 6 Z de particules inférieures à 1 micromètre, entre 3 et 5 Z seulement de particules supérieures à 200 micromètres, cette suspension étant de plus représentée sur le graphique Rosin-Rammler par une droite dont la pente est comprise entre 0,60 et 0,78. Suivant une autre caractéristique, la sus pension présente des propriétés rhéologiques intéressantes, en particulier une viscosite inférieure à 1000 mPa.s à un gradient de vitesse de 115 s facilitant sa mise en oeuvre au niveau du transport et de la combustion. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de telles suspensions à partir de combustibles granuleux. caracterisé en ce qu'il comprend successivement - une coupure granulométrique comprise entre 300 et 1000 micromètres sur des particules inférieures à 5 mm, - une première étape consistant en un premier broyage d'un mélange du passant de la coupure précitée, d'eau et d'additif tel que la concentration en solides varie entre 60 et 65 Z, - une seconde etape consistant en un second broyage d'un mélange de parties égales de grosses particules (refus de la coupure précitée) et de fines particules produites par la première étape, d'eau et d'additif tel que le mélange final contienne au moins 707. de combustibles solides. Suivant un mode de mise en oeuvre avantageux - le premier broyage de la premiére étape est effectué dans un broyeur à boulets, à rotation rapide, du type "cataracte", c'est-à-dire à une vitesse comprise entre 80 et 85 Z de la vitesse critique dudit broyeur utilisant des petits boulets. - le second broyage de la seconde étape est effectué dans un broyeur à forte proportion de gros boulets et relativement faible proportion de boulets plus petits que les précédents, avec un mouvement de rotation lent, de type "cascade", c'est-à-dire une vitesse comprise entre 60 et 70 Z de la vitesse critique dudit broyeur. Suivant d'autres caractéristiques avantageuses - les durées de broyage dans les deux étapes sont égales et de l'ordre de 30 à 50 minutes, - les petits boulets utilisés dans les broyeurs des deux étapes ont un diamètre de 15 à 30 mm alors que les gros boulets du broyeur de la seconde étape ont un diamètre de 40 à 80 mm. Un tel procédé peut s'appliquer à tout combustible solide inférieur à 5 mm ; en présence de grains supérieurs à 5 mm, une opération préalable est nécessaire. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé géneral est précédé d'un concassage s'il s'agit d un combustible sec ou d'un broyage avec dilution dans un broyeur a barres, s'il s'agit d'un combustible humide, cette opération étant destinée à réduire la totalité des particules à des dimensions inférieures à 5 mm. Le combustible en question doit contenir au plus 12 Z de cendres. Pour des combustibles présentant une concentration supérieure à ce taux, une épuration pour obtenir moins de 12 Z de cendres est nécessaire, cette épuration etant suivie d'une déshydratation contrôlée. Selon un mode de réalisation avantageux, la quantité d'additif introduite dans le mélange dans chacune des deux etapes de broyage est comprise entre 0,4 et 0,8 Z de la masse des particules solides, cette concentration conduisant à la fluidité la plus grande. Suivant une mise en oeuvre particulière, l'ajout d'additif est effectué de manière étagée durant les étapes de broyage, ce qui permet d'économiser la quantité d'additif nécessaire. Le présent procédé susceptible de s'appliquer à tout combustible solide s'avère toutefois particulièrement intéressant pour le charbon en grains et pour la valorisation des schlamms de lavoir de charbon. D' autres caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre, faite en regard de la figure 2, illustrant de façon schématique le procédé de l'invention. A partir d'un combustible solide (C) dont les grains sont inférieurs à 5 mm et dont le taux de cendres est inférieur à 12 Z, on réalise une coupure granulometrique (1) comprise entre 300 et 1000 micrométres, å l'aide d'une grille adaptée à la dimension des grains de solides de façon à classer le produit en passant (P) et refus (R). Sur le passant (P) est effectuée une première étape de broyage (2) à l'aide d'un broyeur à boulets. On appelle vitesse critique NC d'un broyeur, la vitesse à partir de laquelle les boulets sont centrifugés. NC est défini par la formule avec D = diamètre du broyeur en mètres, d = diamètre des boulets en mètres. Lors de cette première étape de broyage (2), la vitesse de rotation utilisée est élevée, c'est-à-dire comprise entre 80 et 85 Z de la vitesse critique du broyeur. Les corps broyants sont des petits boulets de diamètre variant entre 15 et 30 mm, dont la trajectoire comporte une partie en chute libre ; un tel régime de marche est connu sous le nom de "cataracte". D'une manière générale, on adapte la taille des boulets à la granulométrie du produit utilisé. Les petits boulets, grâce à leur surface de contact importante, permettent, lors de leur chute, un broyage par choc, assurant la réduction des particules on dégage donc de cette étape un ensemble de fines particules (f). Ce broyage (2) nécessite l'ajout d'eau et d'un additif tel que la concentration en solides varie de 60 à 65 Z. La duree du broyage est comprise entre 30 et 50 minutes cette durée est fonction de la taille du broyeur et de la nature du combustible. Le mélange constitué en proportions égales en combustible sec de fines particules (f) issues de la première étape (2) et de grosses particules provenant du refus (R) est soumis à une seconde étape de broyage (3) à l'aide d'un broyeur à boulets dont la vitesse de rotation lente est comprise entre 65 et 70 Z de la vitesse critique, telle que définie précédemment. Les corps broyants alors constitués de 80 Z de gros boulets de diamètre compris entre 40 et 80 mm et de 20 ^/. de petits boulets de diamètre compris entre 15 et 30 mm, s'élèvent et redescendent en roulant les uns sur les autres. Ce régime de marche est appelé "cascade". Ce broyage s'accompagne des phénomènes d'attrition et d'abrasion qui sont favorisés par des taux de solides élevés et permet la formation de particules colloidales et donne aux particules une surface régulière par élimination des sites énergétiques entrainant une répartition uniforme de l'additif sur la surface des particules et par conséquent une bonne dispersion et stabilité.Un aspect surprenant de l'invention réside dans la constatation que, contrairement à la plupart des suspensions impliquant l'addition de produits divers et onéreux tels que - agents tensio-actifs (dispersants) ioniques ou non ioniques favorisant la création de forces de répulsions entre les particules, - gélifiants, susceptibles de stabiliser les suspensions colloïdales stables, ces deux étapes de broyage (2) et (3) ne necessitent que l'ajout d'un seul additif anionique appartenant à la famille des sulfonates ou non ionique appartenant, par exemple, à la famille des polyoxydes d'éthylène La proportion d'ajout doit être comprise entre 0,4 et 0,8 Z rapporté au combustible sec du mélange final. L'ajout étagé de l'additif entraine son adsorption régulière sur les surfaces fraiches créées par le broyage ; la majeure quantité d'additif est, de ce fait, utilisée, pendant les premières minutes du broyage qui sont les plus actives. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif nullement limitatif. Essais réalisés Différents essais ont été effectués de manière reproductible. - Charbons utilisés Freyming" : grains de 1 à 5 mm Schlamms de lavoir" : grains de O à 2 mm - Volume de mélange charbon-eau traité : 11 litres - Matériel utilisé broyeur - diametre 400 mm - longueur 400 mm . boulets: diamètre 40 mm . vitesse de rotation critique NC: 70,5 t/mn temps de broyage pour chaque étape : 40 minutes - Procédé coupure à 300 micromètres . première étape utilisant 85 kg de petits boulets de diamètre 15 mm - régime cataracte : vitesse = N = 85 Z de NC - ajout d'additif anionique . t = 0' 0,3 Z . t = 15' 0,4 Z . t = 30' 0,6 Z rapporté au combustible sec total - taux de solides : 65 Z deuxième étape utilisant 68 kg de gros boulets de 40 mm et 17 kg de petits boulets de 20 mm - regime cascade N = 70 Z de NC - ajout d'additif anionique t t = 0' 0,4 Z t t = 15' 0,6 Z t t = 30' 0.8 Z. Le mélange charbon-eau obtenu se caractérise par la granulométrie optimale suivante - 5 à 6 Z inférieurs à 1 micrométre - 3 à 5 Z supérieurs à 200 micrométres - une pente de 0,7 à 0,8 dans le diagramme Rosin-Rammler. La figure 1 représente la distribution granulométrique particulière obtenue par ce double broyage à deux régimes. Cette granulométrie confère au MCE titrant plus de 70 Z des propriétés surprenantes sans qu'il soit nécessaire d'ajouter les produits habituellement utilisés - remarquable fluidité : la viscosité est inférieure à 1000 mPa.s à un gradient de vitesse de 1 15 s - bonne stabilité, - bonne dispersion, - aptitude à la- combustion. Le présent procédé peut être utilisé pour tout type de combustibles sous réserve de travailler à partir d une granulométrie inférieure à 5 mm. Dans le cas contraire, il est nécessaire de procéder au préalable à: - un concassage pour un combustible sec, - un broyage avec dilution dans un broyeur à barres pour un combustible humide. Le procédé présente un intéret tout particulier dans le cadre de la valorisation des schlamms. Cependant ceux-ci contiennent un taux de cendres élevé, entrainant des risques de corrosion du matériel de combustion et de pollution de l'environnement. Dans ce cas. il faut abaisser le taux de cendres à un seuil inférieur à 12 Z par une épuration préalable mettant en oeuvre les techniques suivantes - lavage densimétrique, - agglomération sélective, - et en particulier flottation : réalisée dans des cellules aérées avec introduction de réactifs collecteurs et moussants. Le procédé décrit ici ne se limite pas aux essais indiqués et peut être aisément transposable tout combustible solide, par exemple pour la valorisation des brais, cokes et asphaltes de pétrole et, bien entendu, l'invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et toute modification notamment au niveau des équivalences pourra y être apportée par l'homme de l'art sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Suspension aqueuse hautement concentrée de combustibles solides apte au transport, au stockage et à la combustion, caractérisée par une concentration en particules solides de combustible au moins égale à 70 Z en poids contenant entre 5 et 6 Z en poids de particules de dimension inférieure à 1 micrométre et entre 3 et 5 Z en poids de particules de dimension supérieure à 200 micromètres, cette suspension étant de plus représentée sur un graphique Rosin-Rammler par une droite dont la pente est comprise entre 0,60 et 0,78. 2. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente des propriétés rhéologiques intéressantes et en particulier une viscosité inférieure à 1000 mPa.s à un gradient de vitesse de 115 s 3. Procédé de préparation, à partir d'un combustible granuleux, d'une suspension combustible-eau à une concentration en particules selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en qu'il comprend successivement - une coupure granulométrique comprise entre 300 et 1000 micromètres sur des particules inférieures à 5 mm, permettant de classer le produit en passant et refus - une première étape consistant en un premier broyage d'un mélange du passant de la coupure précitée, d'eau et d'additif tel que la concentration en solide varie entre 60 et 65 Z - une seconde étape consistant en un second broyage d'un mélange de parties égales de grosses particules (refus de la coupure précitée) et de fines particules produites par la première étape, d'eau et d'additif tel que le mélange final contienne au moins 70 Z de combustible solide. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier broyage de la première étape est effectué dans un broyeur à boulets, à rotation rapide, du type "cataracte" c'est-à-dire à une vitesse comprise entre 80 et 85 Z de la vitesse critique dudit broyeur utilisant des petits boulets et le second broyage de la seconde etape est effectué dans un broyeur à forte proportion de gros boulets et relativement faible proportion de boulets plus petits que les précédents, avec un mouvement de rotation lente, de type "cascade" c est-à-dire à une vitesse comprise entre 60 et 70 Z de la vitesse critique dudit broyeur. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que les durées de broyage dans les deux étapes sont égales et de l'ordre de 30 à 50 minutes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les petits boulets utilisés dans les broyeurs des deux étapes ont un diamètre de 15 à 30 mm alors que les gros boulets du broyeur de la seconde étape ont un diametre de 40 à 80 mm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, utilisable pour un combustible solide, de dimensions supérieures à 5 mm, caractérisé en ce que la coupure granulométrique (1) et les deux étapes (2, 3) sont alors précédées d'un concassage, s'il s'agit d'un combustible sec ou d'un broyage avec dilution dans un broyeur à barres, s'il s'agit d'un combustible humide, cette opération étant destinée à réduire la totalité des particules à des dimensions inférieures à 5 mm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, utilisable à partir d'une substance combustible contenant plus de 12 7. de cendres, caractérisé en ce qu'il est précédé d'une épuration pour obtenir moins de 12 Z de cendres, cette épuration étant suivie d'une déshydratation contrôlée, 9. Procede selon l'une quelconque des revendications 3 a' 8, caractérisé en ce que la quantité totale d additif introduite pour les deux étapes de broyage, dans le mélange, est comprise entre 0,4 et 0,8 Z de la masse des particules solides. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'ajout d'additif est effectué de manière étagée durant les étapes de broyage (2, 3). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que le combustible solide est constitué par du charbon en grains ou des schlamms de lavoir de charbon.