Brevet FR2590251A1 — publié le 19870522

PROCEDE DE SYNTHESE DU CHLOROPENTAFLUOROETHANE A PARTIR DE DICHLOROTETRAFLUOROETHANE ET D'ACIDE FLUORHYDRIQUE La présente invention concerne la fabrication du chloropen- tafluoroéthane C2F5Cl par réaction catalytique en phase gazeuse du dichlorotétrafluoroéthane C2F4C12 avec l'acide fluorhydrique HF. Le chloropentafluoroéthane qui est utilisé comme solvant, agent propulseur ou fluide frigorigène est préparé par des procédés connus par exemple à partir de perchloréthylène, de chlore et d'acide O10 fluorhydrique (brevet de l'Allemagne de l'Est n 117 580) ou par réaction du trichlorotrifluoroéthane C2F3C13 en phase gazeuse avec l'acide fluorhydrique en présence de trifluorure d'aluminium (publi- cation Japonaise 48-26729/73). Le brevet US 3087974 décrit la dismutation en phase vapeur de composés chlorofluorés sur un catalyseur sans addition d'acide fluorhydrique. La dismutation du dichlorotétrafluoroéthane se fait selon la réaction: 2 C2C12F4 C2ClF5 + C2C 3F3 Ce catalyseur est de l'alumine activée de grande surface qui est traitée par un composé fluorocarboné avant d'être utilisée pour la réaction de dismutation. La conversion du CF2ClCF2Cl en C2ClF5 ne dépasse pas 34 % molaire et la production du sous-produit C2Cl 3F3 2 3 3 est importante. Le brevet US 3258500 décrit une fluoration catalytique en phase vapeur par l'acide fluorhydrique. Le dichlorotétrafluoroéthane CF2Cl-CF2Cl et l'acide fluorhydrique HF dans un rapport molaire r HF 1 [CF2Cl-CF2Cljcompris entre 4 et 5 réagissent à 400 C sur le cataly- seur fait d'oxyde de chrome. Le rapport d'hexafluoroéthane C2F6 formé sur C2F5Cl est 0,19 en moles. Un article de L. MARANGONI et al "Preparation of chloropenta- fluoroethane from dichlorotetrafluoroethane" (Journal of fluorine Chemistry 19,1981/82 pages 21 à 34) décrit aussi un catalyseur à base d'oxyde de chrome pour la fabrication en phase gazeuse de C2F5Cl à partir de C2F4Ci2 et HF. La conversion de C2C12F4 est comprise entre 72 et 75 %, le rendement en C2F5C1 est compris entre 89 et 92 % mais la production d'hexafluoroéthane est encore 8 % en moles de la production de C2F5Cl. Un article de M. VECCHIO et al "Studies on a vapor-phase process for the manufacture of chlorofluoroethanes" (Journal of Fluorine Chemistry, 4, 1974 pages 111 à 139) décrit la même réaction que dans l'article précédent mais sur un catalyseur à base de fluorure d'aluminium dopé par des halogénures de nickel, fer et chrome. Le taux de conversion de C2F4C12 ne dépasse pas 41 Z et le pourcentage molaire de C2F5Cl en sortie de réacteur est 38 %. Les catalyseurs de l'art antérieur sont difficiles à préparer, les rendements et les sélectivités en C2F5Cl sont médiocres. La présente invention surmonte tous ces inconvénients en proposant un procédé simple, souple et économique pour produire le C2F5C1. Le procédé selon l'invention consiste à soumettre le dichloro- tétrafluoroéthane C2C12F4 à l'action de l'acide fluorhydrique HF en phase gazeuse en présence d'un catalyseur préparé en faisant réagir en phase gazeuse une alumine activée dont le volume des pores de rayon de 40 Angstr5ms et plus est supérieur à 0,7 cm3/g avec de l'acide fluorhydrique ou avec un mélange d'acide fluorhydrique soit avec de l'air soit avec un composé fluoré. On obtient une conversion élevée des matières premières supé- rieure à 80 Z et un rendement élevé en C2F5Cl. Un autre avantage du procédé est la durée de vie du catalyseur. Les alumines activées sont obtenues par chauffage contrôlé d'alumines hydratées de manière à éliminer la plupart de l'eau de constitution (KIRK - OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 3è édition, vol 2 page 225). L'alumine utilisée pour préparer le catalyseur est une alumine disponible dans le commerce. Il suffit de choisir une alumine activée dont le volume des pores de 40 A et plus est supérieur à 0,7 cm3/g et de préférence compris entre 0,75 et 1 cm3/g. Il est avantageux que l'alumine se présente sous la forme de grains, billes ou extrudés de taille inférieure à une sphère de 20mm de diamètre et de préférence de quelques millimètres pour permettre une manipula- tion commode durant le chargement ou la vidange du réacteur. Il est aussi avantageux de choisir une alumine aussi pure que possible c'est-à-dire ne contenant en poids pas plus de 0,5 % de silice, 0,2 % d'oxyde de fer Fe203 et 0,1 % d'oxyde de sodium Na20. Cette alumine est transformée en mélange de trifluorure d'aluminium AlF3 et d'alumine par réaction avec HF seul ou en mélange avec de l'air ou un composé fluoré. Par exemple, on peut utiliser un mélange de dichlorotétrafluo- roéthane C2C12F4 et d'acide fluorhydrique qu'on fait passer sur cette alumine à une température suffisante pour initier une réaction de transformation de l'alumine en trifluorure d'aluminium. Il est avantageux d'opérer entre 150 et 500 C. On opére de préférence sous la pression atmosphérique avec des temps de contact compris entre 5 et 15 secondes. L'homme de métier peut facilement conduire la réaction et ajuster les proportions de C2F4C12 et HF, la tempéra- ture, la pression et le temps de contact pour éviter que l'alumine ne soit endommagée par une haute température due à l'exothermicité de la réaction. Quand il n'y a plus d'évolution de la composition des gaz après passage sur cette alumine, c'est que t'alumine a été transformée en catalyseur. On peut l'utiliser, éventuellement après un lavage à l'eau et à la soude diluée, pour faire la fluoration du C2F4C12 en C2F5C1 selon l'invention. 2 5 On peut aussi selon un mode de réalisation préféré de l'inven- tion préparer le catalyseur en soumettant l'alumine en lit fluidisé à l'action d'un courant d'air chaud contenant de l'acide fluorhydri- que. Il est avantageux d'opérer entre 150 et 500 C. Avantageu- sement, on utilise un mélange entre 0,1 et 30 % molaire d'HF dans l'air et de préférence compris entre 1,5 et 3 %. Le débit est avantageusement compris entre 200 et 250 moles/heure par litre de catalyseur. De préférence on opére à la pression atmosphérique à 350 C ou plus. Il est commode de faire varier la concentration de l'air en HF pour contrôler l'exothermicité de la réaction. Quand on ne consomme plus d'HF on arrête la réaction et on considère que le catalyseur est prêt pour la fluoration du C2F4C12. La réaction entre le dichlorotétrafluoroéthane C2F4C12 et l'acide fluorhydrique HF anhydre est faite en phase gazeuse sur le catalyseur qui peut être préparé selon l'une des deux voies précé- dentes. La température est avantageusement comprise entre 350 et 550 C et de préférence entre 380 et 500 C. Le rapport molaire HF/C2C12F4 est avantageusement compris entre 0,5 et 1,5 et de préference entre 0,9 et 1, 1. Bien qu'on puisse opérer à toute pression, pourvu qu'on reste en phase gazeuse, il est cependant beaucoup plus simple d'opérer entre 0,5 et 4 bar absolus et de préférence à la pression atmosphérique ou a une pression voisine, et avec un temps de contact compris entre 5 et 15 secondes et de préférence compris entre 6 et 13 secondes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans tous ces exemples le C2F4C12 utilisé contient 92,7 % d'isomère symétrique. Exemple 1 On utilise une alumine pure activée fournie par la Société KAISER (réf Al 4192) sous forme d'extrudés de 0.8 mm (1/32") dont les caractéristiques sont les suivantes: Volume des pores de rayon supérieur ou égal à 40 A = 0,91 cm3/g Surface spécifique totale BET = 161 m2/g Rayon moyen des pores = 106 A Densité apparente (tassé en vrac) = 0,47 Surface des pores d'un rayon compris O entre 50 et 250 A = 105 m2/g Teneur en Fe203: 0,08 Z en poids Teneur en SiO2: 0,13 % en poids Teneur en Na20: 0,03 % en poids On charge 0,12 litre de cette alumine en lit fixe dans un réacteur tubulaire de diamètre intérieur 28 mm puis on la transforme en catalyseur en opérant comme dans le tableau ci-dessous. Température Pression Débit molaire de Temps de Durée dans le absolue réactifs en contact heures cumulées réacteur (atmosphères) moles/(h x 100 ml (secondes) C de catalyseur) C2C12F4 HF CClF HF 350 1 0,374 0,177 12,8 48 380 1 0,328 0,178 12,7 93 410 1 0,337 0,187 12,2 142 A l'issue de ce traitement, après lavage des hydracides à l'eau et à l'aide d'une solution aqueuse de soude, le taux de C2C1F5 dans l'effluent gazeux du réacteur atteint 23,6 %, alors qu'il n'était que de 0,7 % à 350 C. La température du réacteur est alors portée à 450 C, le C2Ci2F4 étant de même qualité que précédemment. Les résultats sont reportés dans le tableau I suivant, o les débits molaires sont exprimés pour 0,1 litre de catalyseur, la pression du-réacteur étant 1 bar absolu, et la température maintenue à 450 C. La durée de fonctionnement du catalyseur qui est indiquée comprend l'étape précédente de transformation de l'alumine en catalyseur. Dans tous les essais précédemment décrits le dichlorotétrafluo- roéthane non transformé (environ 15 % en moles du composé C2Ci2F4 engagé) contient 20 à 25 % d'isomère symétrique CF2C1-CF2Cl. Après 550 heures de fonctionnement dans les conditions opératoi- res décrites plus haut et une régénération à 450 C avec de l'air pur, le catalyseur fournit des résultats absolument identiques aux précédents. Exemple 2 On prend la même alumine activée que dans l'exemple 1 sous la même forme physique, des extrudés de 0,8 mm, et on la transforme en catalyseur par une technique en lit fluidisé. On prend 0,125 litre d'alumine KAISER 4192, soit 51,3g, on la chauffe à 350 C dans un courant d'azote puis on introduit pendant 24 h le mélange gazeux suivant ( air.... 27,2 moles/h ( HF..... 0,77 moles/h à pression atmosphérique. Au bout de 24 heures de ce traitement, le catalyseur contient 62 % de fluor, c'est-à-dire 91,4 % de fluorure d'aluminium et 8,6 % d'alumine non transformée. Son poids atteint 77,9 grammes. On prélève 68,1 grammes de ce catalyseur (0,1 litre) pour le tester dans le même réacteur tubulaire de 28 mm de diamètre que dans l'exemple 1, et on opère comme dans l'exemple 1. Les résultats sont reportés dans le tableau II ci-après. La durée de fonctionnement du catalyseur qui est indiquée dans ce tableau correspond à la durée depuis le chargement du réacteur en lit fixe et ne comprend pas la transformation de l'alumine en catalyseur. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 2 à partir de la même alumine activée sauf qu'après la transformation de l'alumine en catalyseur et chargement du réacteur en lit fixe de fluoration de C2F4Cl2, on démarre la réaction avec un rapport molaire HF/C2C12F4 voisin de 1 au lieu de 0,4 dans l'exemple 2. Les résultats sont reportés sur le tableau III. Le mode de démarrage ne modifie pas l'activité ni la sélectivité du catalyseur. La durée de fonctionnement qui est indiquée est la durée depuis le chargement du réacteur en lit fixe et ne comprend pas la transfor- mation de l'alumine en catalyseur. Exemple 4 (comparatif) On opère comme dans l'exemple 2 mais en utilisant une alumine activée dont le volume poreux est différent de l'alumine activée utilisée dans le procédé selon l'invention; on utilise l'alumine SCM 250 vendue par la Société RHONE POULENC sous le nom de SPHERALITE de caractéristiques: - Pureté chimique - Na20 800 ppm - Fe203 300 ppm - Si02 200 ppm Propriétés physiques - Forme: billes de 2 à 4 mm de diamètre Surface spécifique (BET) = 270 m2/g - Volume total des pores de rayon supérieur ou égal à O 40 A = 0,63 cm3/g O - Diamètre moyen de pores 90 A Densité en vrac = 0,66 g/ml On obtient un catalyseur dont la teneur en AlF3 est 87,7 % en poids, le reste étant de l'alumine non transformée. Les résultats sont reportés dans le tableau IV,1 les durées de fonctionnement sont mesurées comme dans l'exemple 2. On utilise la même alumine SCM 250 en sphères de 2 à 4 mm et on la transforme en catalyseur comme précédemment, mais après la transformation on la réduit mécaniquement en petits morceaux infé- rieurs à 1 mm pour se rapprocher des dimensions de l'alumine KAISER des exemples 1,2 et 3. On utilise alors ce catalyseur comme précé- demment. Les résultats sont reportés dans le tableau IV,2. Les durées de fonctionnement figurant dans le tableau ne comprennent pas le temps de transformation de l'alumine en cataly- seur. Exemple 5 On utilise l'alumine CS 331-1 vendue par la Société CATALYSTS AND CHEMICALS EUROPE (CCE). Ses principales caractéristiques physiques sont les suivantes: - forme: extrudés de 1/16" (^- 1,6 mm) de diamètre. - surface active (BET): 255 m2/g o - rayon moyen des pores: 90 A - volume des pores de rayon supérieur ou égal à 40 A: 0,76 cm3/g - densité en vrac: 0,60 g/ml Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 2, la concentra- tion en AlF3 du catalyseur est 92 %, avec 8 % d'alumine non tranfor- mee. Les résultats des essais correspondants figurent dans le tableau n V ci-après; on constate que les résultats obtenus sont nettement supérieurs à ceux obtenus dans l'exemple comparatif n 4 (Alumine RP SCM 250). Les durées de fonctionnement indiquées ne comprennent pas la transformation de l'alumine en catalyseur. Exemple 6 (comparatif) Fluoration de C2F4C12 par HF selon un procédé non conforme à l'invention. Au lieu de prendre une alumine et de la tranformer en catalyseur comme précédemment, on utilise du trifluorure d'aluminium commercial en poudre contenant environ 8 % d'alumine. Ses principales caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: granulométrie moyenne de la poudre: 50 à 80 microns - aire spécifique totale (BET) = 1,6 m2/g o - volume des pores de rayon supérieur ou égal à 40 A:0,25 cm3/g Puis on fait comme dans les exemples précédents la fluoration du C2F4C12 par HF mais en lit fluide au lieu d'un lit fixe. Le tableau VI rassemble les résultats. Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 2, sur le même type d'alumine (KAISER 4192), mais on travaille avec un temps de contact plus faible. Les résultats sont reportés dans le tableau VII o les durées de fonctionnement ne comprennent pas le temps de transformation de l'alumine en catalyseur. On constate que la productivité en C2ClF5peut être augmentée de manière importante sans nuire au rendement. I nvaisv. U" Ln N or ('J ox TSE 1l0 0' ç'O L'18 'Sg8T'úLt'il 06'0 88Z'0 9SZ'0 OIC 1'O 6'E 9'0 t'I19 Z'9t'6L 9'1t o0'1 LSZ'0 89Z'0 LSZ 91t Z'O 1'0Z S'O O'Z9 6'9L0'06I'ct 09'0 0OtO0 ZCIT'0 91 _naslTe3eo-TD'D-&TDD-&TDD_. . & (D01 X) (9o0 X)(9o0 X) _ AH (SOOnma lnasxTlAezeMIDD OAID M i Za(%) .ZlaZaAH -no saAnAq) Op ai3TT t5çTD ZD uaoJT)[H1iO PID mnq&sITD -e Inp 3UTg d ainaq ledID(D+g3ETDAZD9AZD &AZ DZ 3l npZ (sopuovaes) 9&ZTDZD/H(aanaq/BOTOm)-eD np luam S& TDZD ap sammelSalelTOmaTelomalTelomUOfTemofsuelUOTS1aAUOO saeluooaTelTom sgjD -aUUOT zUOj ua a3TAT2DnPOlo2zoddeltiloddeU2ioddeuap xnejap xneZap sduma&.3loddegap sal$elo01Tqiiap aaina SfiNmi&O SLVLfIS*X SaXIOiVagdO SNOILIGNOD TABLEAU II CONDITIONS OPERATOIRES RESULTATS OBTENUS Durée de Débit molaires de Temps de Taux de Taux de Rapport Rapport Productivité en fonctionnement réactifs (moles/heure) contact conversion transformation molaire molaire grammes de C2CIF5 ment du cata- _ secondes) du C Cl F4 C2F6CF4 C2F3C13 par heure par lyseur (heures HF C2C12F4 en CF litre de cumulées) HF C2C12F4 (Z CClF C C1F catalyseur ix la0) ix 1a0) 23,5 0,140 0,377 11,8 89,3 80,4 64,7 1,1 19,2 377 46,5 0,149 0,365 11,8 91,1 80,5 65,1 1,2 18,8 367 66,5 0,140 0,360 12,2 93,4 79,6 63,8 0,7 20,0 354 89,5 0,244 0,247 12,4 79,5 87,9 80,8 1,0 5,5 309 111,5 0,223 0,247 12,9 80,2 87,2 79,6 1,0 6,0 304 133,5 0,218 0,247 13,0 83,1 85,8 77,2 1,0 7,5 295 Conditions opératoires - Catalyseur en lit fixe (volume - Temperature: 450' C - Prepsion: atmosphérique = 0,1 litre) r-1. Ln do rj Ln o vd Ln C> o' Ln Cu anbgtldsouie UOTSSiad - D o05ç = ainievidmai - z ou aldmaxa,I suep ammoD aiedgad (ailTI 1 saiTOluiedo SUOP3TPUOD III fnvaluv Z0c Z'S 60 6' 66L L'99 8'9L S'ZI 86'0 SVZ'0 0O 'O L9 OOú 5' 'l 8' 96L '98 V'SL Z'úI 50'1 úVZ'O S Z'0 fZ (eOT x) (ooi x) ZZ(al a13z 3.ua o çM z IV zz fiaz IDz91q -no sainaq ap a8eTe. s &(IZ3 ua a ZaZ. AH 'nasK ied ainaq aed à TúDZD 9D+9aD| r TIDZD np % (sapuoDas) 9&gID3Z/&H (ainaq/salom) "eue np 1iau IDZD ap sammei aITUelom aTelomu uoTleuuuojsuell UoTsiaAuoa laueuoa aITUeOm SJTazeai -aUUOTaUo ua aiTATianpoid zloddeU loddue ap xnej ap xnej ap sduaw lioddeï ap saiTeTOUI jTq9 ap aain SflNLuO SIV11flSiU 83IO.LVldO SNOIII(NOD 6 L'E 6'1 61 V'0I L'ZI l ZI 86'0 cEZ'O 6'0 IL Zú 9'úC 'z Z'8 ú'0i 0'01 V'ZI ú6'0 ú5Z'O 5úZ'O 8 SZ úg' 8'5 8'9 9c6 0'6 5l'Z 66'0 lZlO0 9Z'0. 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CONDITIONS OPERATOIRES RESULTATS OBTENUS Durée de Débit molaires de Rapport Temps de Taux de Taux de Rapport Rapport Productivité en fonctionne- réactifs molaire contact conversion transformation molaire molaire grammes de C CIF ment du cata (moles/heure) HF/C2C12F4 (secondes) Z du C 2cF4 C2F +C3F3 lre lyseur 2 l2F4 en C2Cl' ' 2F6+CF4C2C13F3 par heure par lyseur HF C2Ci2F4 en C2ci litre de (heures cu- HF C2C12F4 2(%)5 C2ClF C C1F catalyseur mulées) __ _ _ _ _ _ _ _ _ _(x 10e) (x 10oâ) _ _ _ _ _ _ _ _ 117 0,232 0,233 1,0 13,0 9,5 10,6 8,4 0,6 2,3 30 139 0,239 0,234 1,0 12,8 8,9 10,3 8,0 0,6 2,4 29 Température = 500 C après la 139ème heure 159 0,238 0,230 1,0 12,1 10,9 20,3 17,2 1,5 1,1 61 ro u1 Ln o o ul 99Z SI'L ZVl 8'OL C'OL Z'99 6'[I 9'0 úgJO 96IC0 S'99 89Z L'5 0O' L'OL 6'9L 8'99 9'ZI 0' I SggeO gggO IL 99Z 9tS O'T O' IL O'LL 9'99 V'ZI O' I ggg'O SggO 89 89Z csç L'l S'TL 6'9L L'L9 S'Zl 0'l ZgZ'O çti'o SZ (éOTX)(OOlX)__ _ sgn inasxAgleun MD a IS S(Z a) Z.z4 t:TaIS 9 -H -nz 8Jwnaq) op alTT.S&z zTaD uaa&ZTiZ Di H inagÀT led ainaq xtd àúTI)Za |D+9àZD 3 T"àIDZnp z (sapuoDas) à&ZIgZ D/&H(aanaq/saIom)|elD np zuam çdia ZD ap saemelsaTelotO aiTelom uo3em.tojsuevl UoTsaauoD IDe3uoD alTelom SITlOesa -aUUOTlaUOj ua 3TAîTlonpoid 31oddeg iloddeU ap xne& ap xneL ap sdma& 3loddeg ap saiTelom iTqaa @p ainG SnNa.&gO SZVúainsaa SHUIO&viaao SNOI&IGNOD o o', 0N LA anbTxpqdsomle uoissaid - ou eapnlaapdmau - Z oU eldmaxal SUBp eDmloa gledad 4mâ 9'1 ap sapnaixa ua (ailTI 1'0 = aownIoA) axIl ltT ua jnasXIelua - saiTO3elgdo suoT2tpuo, A avalavE TABLEAU VI ]onditions opératoires - Catalyseurs en lit fluide (volume = 0,14 litre) de granulométrie moyenne 50 à 80 microns - Température = 450 C - Pression atmosphérique CONDITIONS OPERATOIRES RESULTATS OBTENUS Durée de Débit molaires de Rapport Temps de Taux de Taux de Rapport Rapport Productivité en fonctionne- réactifs molaire contact conversion transformation molaire molaire grammes de C2ClF5 ment du cata (moles/heure) HF/C2C12F4 (secondes) Z du C2Cl F C2F6+CF C Cl F par heure par lyseur HF C2C12F4 en C2Cl4 26 4 2 litre de (heures cu- HF C2Ci2F4 ()5 C ClF C2ClF catalyseur mul ées) ______ __ ____ _____2_2_4_ 2 lO) (x210 O_ léies),1 (i io) (1o 24 0,357 0,358 1,0 11,8 7,0 0,2 0,1 0 0O 0,4 47 0,351 0,378 0,9 11,6 2,0 0,1, 0,1 O O 0,4 0,351 0,376 0,9 11,6 4,1 0,1 0,1 O O 0,4 92 0,360 0,368 1,0 10,8.5,4 0,2 0,1 0 0,4 Ln r%3 tn M V'I xo o r. e-n 9'L9 tL'9 L'O 5'85 L'Z9 9'9g t'9 lO1'l 567'0 005'0 St' 0'Z,9 1'9 5'O V'L 6'09 ú'1 6'S VO'I 105'O TZ5'O 5VZ Z'09ú O'z g'O 5'Z9 Z'L9 5'65 Z'8 86' 0 c'O L9ú'O 89 8'89ú 5'L O'! 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Procédé de fabrication en phase gazeuse du chloropenta- fluoroéthane par action de l'acide fluorhydrique sur le dichloro- tétrafluoroéthane en présence d'un catalyseur caractérisé en ce que le catalyseur est préparé en faisant réagir en phase gazeuse une alumine activée dont le volume des pores de rayon de 40 Angstr5ms et plus est supérieur à 0,7 cm3/g avec de l'acide fluorhydrique ou avec un mélange d'acide fluorhydrique soit avec de l'air soit avec un composé fluoré. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on O utilise une alumine dont le volume des pores de rayon de 40 A et plus est compris entre 0,75 et 1 cm3/g. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'alumine a une pureté supérieure à 99,2 % en poids. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'alumine est sous forme de particules de taille inférieure à une sphère de 20 mm de diamètre. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la préparation du catalyseur est faite par action d'un mélange d'air et d'acide fluorhydrique sur l'alumine à une tempé- rature comprise entre 150 et 500 C. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la teneur d'HF dans le mélange air-HF est comprise entre 0,1 et 30 % et de préférence entre 1,5 et 3 % en moles. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 dans lequel on opère à la pression atmosphérique à 350 C ou plus. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la préparation du catalyseur est faite par action en phase gazeuse d'un mélange d'acide fluorhydrique et de dichlorotétrafluo- roéthane sur l'alumine à une température comprise entre 150 et 500 C. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on opère à la pression atmosphérique avec des temps de contact compris entre 5 et 15 secondes. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la fluoration du dichlorotétrafluoroéthane par HF est faite avec un rapport molaire HF/dichlorotétrafluoroéthane compris entre 0,5 et 1,5 et de préférence compris entre 0,9 et 1,1, et à une température comprise entre 350 et 550 C et de préférence entre 380 et 500 C. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'on opèré entre 0,5 et 4 bars absolus. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'on opère à la pression atmosphérique avec des temps de contact compris entre 5 et 15 secondes et de préférence entre 6 et 13 secondes.