Brevet FR2595093A1 — publié le 19870904

La présente invention concerne les catalyseurs de cyclisation des hydrocarbures, leur technologie de prépa- ration et d'utilisation et, plus précisément, un catalyseur pour la cyclisation du pentadiène-1,3 en cyclopentène et cyclopentane, son procédé de préparation et un procédé de préparation sumultanée du cyclopentène et du cyclopentane avec la mise en oeuvre dudit catalyseur. Il est possible de mettre en oeuvre le mélange de cyclopentène et de cyclo- pentane obtenu dans la fabrication du catouchouc à basse température de transition vitreuse. On connaît déjà un catalyseur membrane en alliages de palladium avec le ruthénium ou le rhodium pour les pro- cédés qui se déroulent avec séparation et/ou addition d'hydrogène, par exemple pour la déshydro-cyclisation des hydrocarbures paraffiniques en C6-C20. Ledit catalyseur se présente sous la forme d'une feuille mince ou d'un tube à parois minces, et on le fabrique par les procédés de laminage (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 562 346, classe nationale 260-673.5). Le catalyseur susdit ne permet pas de réaliser la cyclisation du pentadiène-1,3. D'une façon générale, les catalyseurs métalliques pour la cyclisation du pentadiène-l,3 sont inconnus. On connaît un procédé de préparation simultanée du cyclo- pentène et du cyclopentadiène par cyclisation du penta- diène-1,3 avec la mise en oeuvre de mercaptans, de sulfure de carbone, de sulfure d'ammonium, de bromure d'hydrogène, d'iode, de sulfure d'hydrogène, c'est-à-dire de corps qui amorcent les processus qui se déroulent suivant un méca- nisme radicalaire. On effectue la cyclisation à une tempé- rature de 575 à 750 C et pendant un laps de temps de 0,01 à 60 s (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 631 209, classe nationale 260-666). Le procédé susdit est réalisé à hautes températures ce qui conduit à de fortes pertes en produits visés à cause du déroulement des réactions parasites et de la résinification. En outre, la réalisation du procédé à hautes températures conduit à la formation de produits de catalyse de composition compliquée contenant du cyclopen- tadiène et du cyclopentène. Le cyclopentène qui est utilisé pour l'obtention du caoutchouc à bas point de transition vitreuse ne doit pas contenir d'impuretés de cyclopentadiène. Or, la purification du cyclopentène afin d'en éliminer le cyclopentadiène, conduit à de fortes pertes de cyclopentène. En outre, la présence au sein du cyclopentène d'impuretés de composés soufrés qui sont utilisés dans la cyclisation à titre d'amorceurs du procédé susdit, conduit à l'empoison- nement des catalyseurs de polymérisation de caoutchoucs dans la fabrication du caoutchouc à base de cyclopentène. On s'est donc proposé de créer un catalyseur pour la cyclisation du pentadiène-1,3 en cyclopentène et cyclo- pentane ainsi que d'étudier un procédé d'obtention simulta- née de cyclopentène et de cyclopentane avec la mise en oeuvre dudit catalyseur qui permette de conduire la cycli- sation du pentadiène-1,3 à plus basses températures et d'obtenir les produits visés sous la forme d'un mélange n'exigeant pas de purification avant sa transformation en caoutchouc. On résout ledit problème grâce à un catalyseur pour la cyclisation du pentadiène-1,3 en cyclopentène et cyclo- pentane, qui est une membrane en alliage contenant 84,75 à 94,9% massiques de palladium, 5 à 14,75% massiques de ru- thénium ou de rhodium et 0,05 à 0,5% massiques de zinc ou de gallium et composée d'une couche non poreuse et d'une couche poreuse disposée d'un seul côté ou de deux côtés par rapport à la première couche, étant entendu que le rapport de l'épaisseur de la couche poreuse à l'épaisseur de la couche non poreuse est de 1/(5 à 25) respectivement. Le'catalyseur membrane selon l'invention permet d'ef- fectuer la cyclisation du pentadiène-1,3 en cyclopentène et en cyclopentane sans formation au cours de cette réaction de cyclopentadiène. L'invention concerne également un procédé de prépara- tion dudit catalyseur qui consiste en ce qu'à la surface de la membrane en alliage contenant 85 à 95% massiques de palladium et 5 à 15% massiques de ruthénium ou de rhodium on applique d'un seul ou des deux côtés du zinc ou du gallium, dans un rapport de l'épaisseur de la couche de zinc ou de gallium à l'épaisseur de la mebrane de 1/(4 à 20) respectivement, on abandonne la membrane avec le zinc dé- posé dessus à une température de 230 à 250 C et avec le gallium à une température de 30 à 120 C, étant entendu qu'il y a diffusion du zinc ou du gallium dans la membrane, on élimine le zinc de la membrane par de l'acide chlorhydrique à 10 à 20% et le gallium par une solution aqueuse à 10 à % d'un alcali, l'élimination du zinc ou du gallium étant effectuée jusqu'à ce que leur teneur, dans le catalyseur, soit de 0,05 à 0,5% massiques. Le procédé susdit permet d'obtenir un catalyseur membrane à couche poreuse ayant une forte surface active dans la catalyse, mais sans pores ouverts, ce qui augmente la productivité du catalyseur. La présence au sein du cata- lyseur du zinc ou du gallium garantit une haute sélectivité du catalyseur dans le sens de la réaction de cyclisation du pentadiène-1,3. L'invention concerne également un procédé d'obtention simultanée du cyclopentène et du cyclopentane suivant lequel on réalise la cyclisation du pentadiène-1,3 sur le catalyseur selon l'invention à une température de 300 à 450 C dans un courant d'argon ou d'un mélange d'argon et d'hydrogène dans un rapport volumique de 1(0,25 à 1) res- pectivement ou d'hydrogène, étant entendu que l'on fait passer le pentadiène-1,3 sur l'une des surfaces de la membrane alors que l'on fait passer le courant d'argon ou d'un mélange d'argon et d'hydrogène ou d'hydrogène sur l'autre surface de la membrane; par ailleurs, lorsque la membrane se compose d'une couche non poreuse et d'une cou- che poreuse disposée du même côté qu'elle, on fait passer le pentadiène-1, 3 sur la surface de la membrane du côté de la couche poreuse et le courant d'argon ou d'un mélange d'argon et d'hydrogène ou d'hydrogène sur la surface de la membrane du côté de la couche non poreuse. Le procédé revendiqué dans lequel on utilise le cata- lyseur revendiqué permet d'effectuer la cyclisation du pentadiène-1,3 dans un intervalle de températures plus basses, ce qui réduit de 2 à 3 fois la formation de coke et les pertes de pentadiène-1,3 dues au déroulement de réactions parasites. A la température de 300 C il ne se forme qu'un pour cent en poids de produits parasites. Le mélange de cyclopentène et de cyclopentane qui s'obtient par le procédé revendiqué n'exige pas d'épuration avant sa transformation en caoutchouc à basse température de tran- sition vitreuse. En outre, en cas d'utilisation de l'hydro- gène ou de son mélange avec l'argon il est possible, en faisant varier la pression partielle de l'hydrogène, de faire varier les proportions entre les produits visés au sein du mélange obtenu. Comme il avait été dit dans ce qui précède, le catalyseur se présente sous la forme d'une membrane en alliage de 84,75% à 94,9% massiques de palladium, de 5 à 14,75% massiques de ruthénium ou de rhodium et de 0,05 à 0,5% massiques de zinc ou de gallium. Il n'est pas avanta- geux d'utiliser un catalyseur membrane en alliage conte- nant le palladium à une teneur inférieure à 84,75% mas- siques car la perméabilité à l'hydrogène d'un tel alliage est faible. Lorsque la teneur en palladium de l'alliage est supérieure à 94,9% massiques, le catalyseur membrane devient instable dans une atmosphère d'hydrogène et se désintègre facilement. Une élévation de la teneur en zinc ou en gallium au-dessus de 0,5% massiques n'est pas à souhaiter à cause de la baisse de l'activité du catalyseur et d'une chute brutale de la vitesse de diffusion de l'hy- drogène à travers la membrane. Quant à la diminution de la teneur en zinc ou en gallium au-dessous de 0,05% massiquesj elle conduit à une réduction de la sélectivité d'action du catalyseur: il perd en effet ses propriétés cyclisantes pour le pentadiène-1,3. L'accroissement du rapport de l'épaisseur de la couche poreuse à l'épaisseur de la couche non poreuse jusqu'à des valeurs supérieures à 1/5 entraîne une baisse de la résistance mécanique du catalyseur membrane. La ré- duction du rapport des épaisseurs desdites couches jusqu'à des valeurs inférieures à 1/25 n'est pas avantageuse car l'activité du catalyseur au cours du travail baisse rapi- dement. Au cours de la préparation du catalyseur le rapport de l'épaisseur de la couche de zinc à l'épaisseur de la membrane égal à 1/(4 à 20) respectivement est dicté par la nécessité d'obtenir un rapport des épaisseurs de la couche poreuse et de la couche non poreuse dans le catalyseur fini compris dans les limites 1/(5 à 25). Il n'est pas avantageux d'abandonner la membrane avec la couche de zinc déposée dessus à une température inférieure à 230 C car, à des températures plus basses, la diffusion du zinc au sein de la membrane est très faible, ce qui ne permet pas d'obtenir un catalyseur membrane avec la teneur en zinc requise. Il n'est pas avantageux d'élever la température d'abandon audessus de 250 C étant donné qu'à des températures plus élevées il y a une diffusionprofonde du zinc et, au cours du traitement subséquent par l'acide chlorhydrique, on ne réussit pas à éliminer le zinc jusqu'à une teneur du cata- lyseur fini en ce métal ne dépassant pas 0,5% massiques. Une teneur en zinc supérieure influerait négativement sur les caractéristiques du catalyseur, ce dont on a parlé dans ce qui précède. La température d'abandon de la membrane avec le gallium déposé dessus est limitée entre 30 et 120 C pour des considérations analogues à celles du cas de la membrane avec le zinc. Pour une élimination partielle du zinc qui aura diffusé au sein de la membrane, on traite cette dernière par de l'acide chlorhydrique à 10 à 20%. Si la concentra- tion de l'acide chlorhydrique est au-dessous de 10% il dissout mal le zinc, tandis que si sa concentration est supérieure à 20% l'extraction complète du zinc est pos- sible, ce qui est inadmissible à cause de la perte par le catalyseur des propriétés cyclisantes vers le pentadiène- 1,3. Pour les mêmes raisons, on fixe la limite inférieure (10%) et la limite supérieure (20%) de la concentration de la solution aqueuse d'alcali en cas de l'élimination partielle du gallium qui aura diffusé hors de la membrane. Il n'est pas avantageux de réaliser la cyclisation du pentadiène-1,3 en cyclopentène et cyclopentane à une température au-dessous de 300 C étant donné que le rende- ment en produits visés serait réduit. Si l'on augmente la température de la réaction au-dessus de 450 C il y a rési- nification et formation d'une forte quantité de sous-pro- duits, ce qui mène à le perte en produit de départ et à un empoisonnement rapide du catalyseur. Dans le cas o la cyclisation du pentadiène-1,3 est effectuée dans un courant d'argon, la réaction se déroule avec la formation prépondérante de cyclopentène. Dans le cas o la cyclisation de pentadiène-1,3 est effectuée dans un courant d'hydrogène ou de son mélange avec l'argon, en modifiant la pression partielle de l'hydrogène on peut obtenir des produits visés avec un rendement préférentiel en cyclopentène ou en cyclopentane. Le catalyseur membrane revendiqué est préparé sui- vant l'invention de la manière suivante. D'abord on applique sur la surface propre d'une membrane, par exemple sous la forme d'une feuille mince ou d'un tube fabriqué en un alliage composé de 85 à 95% massiques de palladium et de 5 à 15% massiques de ruthénium ou de rhodium, sur une ou sur deux faces une mince couche de zinc ou de gallium dans un rapport de l'épaisseur de la couche de zinc ou de gallium à l'épaisseur de la mebrane 1/(4 à 20) respectivement. On dépose le zinc sur la membrane par un procédé électrochimi- que; il est avantageux de déposer le gallium sur la mem- brane au trempé ou par coulée. On abandonne la membrane avec le zinc ou le gallium déposé dessus à une tempé- rature déterminée (230 à 250 C dans le cas du zinc, 30 à C dans le cas du gallium). Il se produit dans ce cas la diffusion du zinc ou du gallium au sein de la membrane. Ensuite, on place la membrane dans le solvant. Pour une extraction partielle du zinc diffusé hors de la membrane on utilise en tant que solvant de l'acide chlorhydrique à -20% alors que pour l'extraction partielle du gallium diffusé on se sert d'une solution aqueuse à 10-20% d'un alcali (hydroxyde de sodium ou de potassium). Après séchage on obtient un catalyseur qui se pré- sente sous la forme d'une membrane, réalisée en un alliage de 84,75 à 94,9% massiques de palladium, de 5 à 14,75% mas- siques de ruthénium ou de rhodium et de 0,05 à 0,5% mas- siques de zinc ou de gallium et composée d'une couche non poreuse et d'une couche poreuse disposée d'un seul côté ou des deux côtés par rapport à ladite couche non poreuse, étant entendu que le rapport de l'épaisseur de la couche poreuse à l'épaisseur de la couche non poreuse est de 1/(5 à 25) respectivement. Pour réaliser le procédé d'obtention en commun du cyclopentène et du cyclopentane, on place le catalyseur membrane préparé dans un réacteur de manière qu'il partage la cavité intérieure dudit réacteur en deux chambres. Ensuite, on porte la température dans le réacteur à 300 à 450 C, on introduit alors dans l'une des chambres de l'argon ou un mélange d'argon et d'hydrogène ou de l'hy- drogène tandis que l'on introduit dans l'autre chambre des vapeurs de pentadiène-1,3 à l'état pur ou sous la forme d'un mélange avec un gaz vecteur, par exemple l'argon. Il est indispensable de ne faire-passer le penta- diène-1,3 qu'uniquement au-dessus de la surface poreuse du catalyseur membrane afin d'obtenir le taux de conversion maximal. Pour cette raison, dans le cas o le catalyseur membrane se compose d'une couche non poreuse et d'une couche poreuse disposée du même côté par rapport à elle, on fait passer le pentadiène-1,3 dans l'une des chambres, du côté de la couche poreuse du catalyseur, alors qu'on fait passer le courant d'argon ou d'un mélange d'argon et d'hydrogène ou d'hydrogène dans l'autre chambre, du côté de la couche non poreuse de catalyseur. Par cyclisation du pentadiène-1,3 sous les condi- tions indiquées, on obtient des produits de la catalyse qui contiennent le cyclopentène et le cyclopentane. On détermine la composition des produits de la catalyse par chromatographie. On détermine l'épaisseur de la couche poreuse et de la couche non poreuse du catalyseur par la mise en oeuvre d'un microscope électronique alors- qu'on détermine la composition du catalyseur avec la mise en oeuvre d'un spectromètre. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture des exemples suivants de son exécution concrète. Exemple 1 On dégraisse et on place dans un électrolyte consti2 tué par une solution de 180 g de sulfate de zinc dans 1 1 d'eau une feuille d'une épaisseur de 100 gm exécutée en alliage composé de 85% massiques de palladium et de 15% massiques de rhodium. Ensuite, on dépose du zinc à la surface de la feuille métallique sur ses deux faces à une température de 20 C, à une densité du courant de 3,5 A/dm2 et à pH d'électrolyte égal à 1,5 avec la mise en oeuvre d'une anode de zinc. On porte la feuille mince avec les couches de zinc déposées dessus de 4 gm d'épaisseur chacune à une température de 230 C et on la maintient à ladite température pendant 1 heure, après quoi on la refroidit et on la place dans de l'acide chlorhydrique à 10%. On traite la feuille mince par de l'acide chlorhydrique jusqu'à ces- sation du dégagement des bulles d'hydrogène. On obtient un catalyseur membrane sous la forme d'une feuille mince réa- lisée, d'après les données de l'analyse spectrale, en un alliage de 84,75% massiques de palladium, de 14,75% mas- siques de rhodium et de 0,5% massiques de zinc et composée d'une couche non poreuse d'une épaisseur de 94 Nm et de couches poreuses superficielles disposées de part et d'autre de la couche non poreuse et ayant une épaisseur de 3 gm chacune. Pour effectuer la cyclisation du pentadiène-1,3 en cyclopentène et cyclopentane on place le catalyseur membrane préparé dans un réacteur, ledit réacteur étant partagé par le catalyseur susdit en deux chambres. On porte la température dans le réacteur à 450 C et on admet à la température susdite dans l'une des chambres un mélange de vapeurs de pentadiène-1,3 et d'argon à la vitesse de ml/mn sous une pression de vapeurs de pentadiène-1,3 - égale à 5 Torr (666Pa). On fait passer à travers l'autre chambre du réacteur un courant d'hydrogène à la vitesse de ml/mn sous la pression atmosphérique. On obtient des produits de catalyse composés de 13,4% massiques de cyclopentène, 2,6% massiques de cyclo- pentane, 8,1% massiques de pentane, 0,4% massiques de méthane, 29,1% massiques d'éthane, 0,1% massiques de pro- pane, 4,6% massiques de propène, 0,2% massiques de butène, 1,6% massiques de pentène-1, 39,0% massiques de pentène-2, 0,9% massiques de pentadiène-1,3. Exemple 2 On dépose d'un côté sur une feuille mince d'une épaisseur de 100 Nm, réalisée en alliage composé de 95% massiques de palladium et de 5% massiques de rhodium, une couche de zinc d'une épaisseur de 5 Nm. On porte la feuille mince avec la couche de zinc déposée dessus à une température de 240 C et on l'abandonne à ladite tempéra- ture pendant 2 heures après quoi on la refroidit et on la place dans de l'acide chlorhydrique à 15%. On effectue ce traitement de la feuille mince par l'acide chlorhydrique jusqu'à la cessation du dégagement des bulles d'hydrogène. On obtient un catalyseur membrane sous la forme d'une feuil- le mince réalisée, suivant les résultats de l'analyse spectrale en alliage, en 94,9% massiques de palladium, 5,0% massiques de rhodium et 0, 1% massiques de zinc et constituée d'une couche non poreuse d'une épaisseur de 95 Nm et d'une couche poreuse d'une épaisseur de 3,8 Nm. Pour effectuer la cyclisation du pentadiène-1,3 en cyclopentène et en cyclopentane on place le catalyseur mem- brane préparé dans un réacteur; par ailleurs, ce réacteur est partagé par ledit catalyseur membrane en deux chambres. On porte la température dans le réacteur à 350 C et on admet à ladite température dans l'une des chambres, du côté de la couche poreuse du catalyseur membrane, un mélange de vapeurs de pentadiène-1,3 et d'argon à la vitesse de 10 ml/mn sous une pression des vapeurs de pentadiène-1,3 égale à Torr (666 Pa). A travers l'autre chambre du côté de la couche non poreuse du catalyseur membrane on fait passer un courant d'hydrogène à une vitesse de 10 ml/mn sous la pression atmosphérique. On obtient des produits de la catalyse composés de 11,3% massiques de cyclopentène, 4,2% massiques de cyclopentane 9,7% massiquesde pentane, 1, 7% massiques de pentène-1, 28,2% massiques de pentène-2, 0,1% massiques de méthane, 11,1% massiques d'éthylène, 0,1% massiques de propane, 0,5% massiques de propylène, 0,1% massiques de butylène, et 33,0% massiques de pentadiène-1,3. Exemple 3 Sur les deux faces d'une feuille mince de 100 Nm d'épaisseur réalisée en alliage composé de 90,2% massiques de palladium et de 9,8% massiques deruthénium, on applique au trempé des couches de gallium d'une épaisseur de 10 gm chacune. On abandonne la feuille mince avec les couches de gallium déposées dessus à une température de 30 C pen- dant 24 heures, après quoi on la traite par une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium. On obtient un cataly- seur membrane sous la forme d'une feuille mince réalisée, suivant les données de l'analyse spectrale, en alliage à ,15% massiques de palladium, 9,8% massiques de ruthénium et 0,05% massiques de gallium et constituée d'une couche non poreuse d'une épaisseur de 90 Nm et de couches superficielles poreuses disposées des deux côtés de la couche non poreuse et ayant chacune une épaisseur de 9 gm. On effectue la cyclisation du pentadiène-1,3 en. cyclopentène et cyclopentane dans un réacteur à la tempéra- ture de 300 C avec la mise en oeuvre du catalyseur membrane préparé qui partage le réacteur en deux chambres. On admet dans l'une des chambres des vapeurs de pentadiène-1,3 à la vitesse de 20 ml/mn sous la pression des vapeurs de 400 Torr (53300 Pa). A travers la deuxième chambre on fait passer un mélange d'argon et d'hydrogène (rapport en volumes 4/1) à la vitesse de 60 ml/mn. On obtient des produits de la catalyse composés de 24,2% massiques de cyclopentène, 5,6% massiques de cyclopentane 0,1% massiques de méthane, 2, 6% massiques d'éthylène, 30,0% massiques de pentane, 0,3% massiques de pentène-1, 27,7% mas- siques de pentène-2, 9,6% massiques de pentadiène-1,3. Exemple 4 On dépose sur une feuille mince d'une épaisseur de gm réalisée en alliage de 85% massiques de palladium et de 15% massiques de rhodium sur ses deux faces des couches de gallium de 12,5 gm d'épaisseur chacune. On abandonne la feuille mince avec les couches déposées dessus de gallium pendant 4 heures à une température de 50 C, après quoi on la traite par une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de potas- sium. On obtient un catalyseur membrane sous la forme d'une feuille mince réalisée, suivant les données de l'analyse spectrale, en alliage de 85, 05% massiques de palladium, 14,75% massiques de rhodium et 0,2% massiques de gallium et constituée d'une couche non poreuse d'une épaisseur de 96 gm et de couches superficielles poreuses disposées de part et d'autre de la couche non poreuse et ayant une épaisseur chacune de 8 Nm. La cyclisation du pentadiène-1,3 en cyclopentène et en cyclopentane se fait dans un réacteur à une température de 370 C avec la mise en oeuvre du catalyseur membrane pré- paré qui partage le réacteur en deux chambres. Dans l'une de ces chambres on admet les vapeurs de pentadiène-1,3 à la vitesse de 30 ml/mn sous la pression des vapeurs égale à 400 Torr (53300 Pa). On fait passer par l'autre chambre des vapeurs de pentadiène-1,3 à la vitesse de 30 ml/mn sous la pression des vapeurs de 400 Torr (53300 Pa). A travers l'autre chambre on fait passer un mélange d'argon et d'hydrogène (rap- port en volume de 1/1) à la vitesse de 30 ml/mn. On obtient des produits de la catalyse composés de 19,3% massiques de cyclopentène, 5,4% massiques de cyclopentane 0,1% massiques de méthane, 10,1% massiques d'éthane, 0,1% mas- siques de propane, 1,5% massiques de propylène, 0,2% massiques de butylène, 4,0% massiques de pentène-1, 17,0% massiques de pentène-2, 42,3% massiques de pentadiène-1,3. Exemple 5 On dépose sur la surface extérieure d'une tube ayant un diamètre extérieur de 1 mm, une épaisseur de la paroi de gm, fabriquée en alliage de 94,2% massiques de palladium et 5,8% massiques de ruthénium une couche de zinc d'une épais- seur de 11 gm. On abandonne le tube avec la couche de zinc déposée dessus à une température de 2500C pendant 2 heures après quoi on la refroidit et on l'abandonne dans de l'acide chlorhydrique à 20% jusqu'à cessation de dégagement de bulles d'hydrogène. On obtient un catalyseur membrane sous la forme d'un tube dont la paroi est réalisée, d'après les données de l'analyse spectrale, en alliage de 94,0% massiques de palla- dium, 5,7% massiques de ruthénium et 0,3% massiques de zinc et se compose d'une couche intérieure non poreuse d'une épais- seur de 110 4m et d'une couche extérieure poreuse d'une épaisseur de 8.m. La cyclisation du pentadiène-1,3 en cyclopentène et cyclopentane se fait dans un réacteur à la température de 3000C avec utilisation d'un catalyseur membrane réalisé sous la forme d'un tube qui partage le réacteur en deux chambres. A travers l'une des chambres formée par la cavité du tube, on fait passer un courant d'argon à la vitesse de 15 ml/mn, alors qu'à travers l'autre chambre formée par la paroi inté- rieure du réacteur et la paroi extérieure du tube on admet les vapeurs de pentadibne-1,3 à la vitesse de 15 ml/mn sous la pression des vapeurs égale à 400 Torr (53300 Pa). On obtient des produits de catalyse composés de 22,2% massiques de cyclopentène, 10,4% massiques de cyclopentane, ,5% massiques de pentane, 19,1% massiques de pentène-1, 40,2% massiques de pentène-2, 2,6% massiques de pentadiène-1,3. Exemple 6 On dépose au trempé sur les deux faces d'une feuille mince d'une épaisseur de 100 Nm réalisée en un alliage constitué de 90% massiques de palladium et de 10% massiques de rhodium, des couches de gallium d'une épaisseur de 6 Nm chacune. On abandonne la feuille mince avec les couches de gallium déposées dessus à la température de 120 C pendant 24 heures, après quoi on la traite par une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium. On obtient un catalyseur mem- brane sous la forme d'une feuille mince réalisée suivant les données de l'analyse spectrale, en un alliage à 89,9% massiques de palladium, 10% massiques de rhodium et 0,1% massiques de gallium et comprenant une couche non poreuse d'une épaisseur de 94 Nm et de couches superficielles po- reuses disposées de part et d'autre de. la couche non poreuse et ayant chacune une épaisseur de 5 gm. On effectue la cyclisation du pentadiène-1,3 en cyclopentène et cyclopentane dans un réacteur à la tempé- rature de 320 C avec mise en oeuvre du catalyseur membrane préparé partageant le réacteur en deux chambres. Dans l'une des chambres on admet les vapeurs de pentadiène-1,3 à la vitesse de 25 ml/mn sous la pression des vapeurs égale à 550 Torr (73300 Pa). A travers l'autre chambre, on fait passer un mélange d'argon et d'hydrogène (rapport en vo- lume 1/0,5) à la vitesse de 50 ml/mn sous la pression de 0,2 MPa. On obtient des produits de la catalyse composés de 12,2% massiques de cyclopentène, 22,3% massiques de cyclopentane, 8% massiques de pentane, 11,3% massiques de - 2595093 pentène-1, 37,2% massiques de pentène-2 et 9,0% massiques de pentadiène-l,3. Comme le montrent les exemples qui viennent d'être cités, le catalyseur revendiqué est un catalyseur actif de cyclisation du pentadiène-1,3 avec obtention d'un mélange de cyclopentène et de cyclopentane qui est utilisable en tant que charge pour l'obtention d'un caoutchouc à bas point de transition vitreuse. Le procédé revendiqué de préparation d'un catalyseur pour la cyclisationdu pentadiène-1,3 permet d'obtenir un catalyseur membrane sélectivement perméable à l'hydrogène, sans pores ouverts, ce qui garantit la possibilité d'obtenir sur le catalyseur cité du cyclopentène et du cyclopentane avec une haute sélectivité. En outre, le procédé susdit permet d'obtenir un catalyseur membrane avec une couche po- reuse ayant une structure cristalline commune à celle de la couche non poreuse du catalyseur ce qui garantit la résis: tance mécanique de la couche poreuse et sa stabilité lors de la cyclisation sous une atmosphère d'hydrogène et d'hydrocarbures ainsi que lors de sa régénération à l'air. Le procédé revendiqué d'obtention simultanée de cyclopentène et de cyclopentane est réalisé grâce à la mise en oeuvre du catalyseur susdit dans le domaine de basses températures (310 à 450 C), ce qui garantit une baisse sensible de pertes de pentadiène-1,3 et exclut la formation de dépôts nocifs sur le catalyseur. En outre, le procédé permet d'effectuer la cyclisation sans formation de cyclo- pentadiène, ce qui à son tour permet d'exclure l'opération de purification préalable du mélange de produits visés en vue de les libérer de l'impureté susdite avant la transfor- mation dudit mélange en caoutchouc. REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour la cyclisation du pentadiène-1,3 en cyclopentène et cyclopentane, caractérisé en ce qu'il est constitué par une membrane réalisée en un alliage de 84,75 à 94,9% massiques de palladium, de 5 à 14, 75% massi- ques de ruthénium ou de rhodium et de 0,05 à 0,5% massiques de zinc ou de gallium et composée d'une couche non poreuse et d'une couche poreuse disposée d'un seul côté ou des deux côtés par rapport à la première couche, étant entendu que le rapport de l'épaisseur de la couche poreuse à l'épaisseur de la couche non poreuse est de 1/(5 à 25) res- pectivement. 2.Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la surface de la membrane exécutée en alliage compQsé de 85 à 95% massiques de palladium et de 5 à 15% massiques de ruthénium ou de rhodium on dépose d'un côté ou des deux côtés du zinc ou du gallium dans un rapport de l'épaisseur de la couche de zinc ou de gallium à l'épaisseur de la membrane de 1/(4 à 20) respectivement, on abandonne la membrane avec le zinc déposé dessus à une température de 230 à 250 C et la mem- brane avec le gallium à une température de 30 à 120 C, le zinc ou le gallium diffusant au sein de la membrane, on extrait le zinc de la membrane à l'acide chlorhydrique à 10 - 20% et le gallium par une solution aqueuse à 10 - 20% d'alcali, étant entendu par ailleurs que l'extraction du zinc ou du gallium s'effectuant jusqu'à ce que la teneur du catalyseur en ces métaux soit de 0,05 à 0,5% massiques. 3. Procédé d'obtention simultanée de cyclopentène et de cyclopentane, caractérisé en ce que l'on effectue la cyclisation du pentadiène-1,3 sur le catalyseur suivant la revendication 1, à une température de 300 à 450 C, dans un courant d'argon ou d'un mélange d'argon et d'hydrogène dans un rapport volumique desdits gaz de 1/(0,25 à 1) res- pectivement, ou d'hydrogène, étant entendu que l'on fait passer le pentadiène-1,3 au-dessus de l'une des surfaces de la membrane alors que l'on fait passer le courant *d'argon-ou d'un mélange d'argon et d'hydrogène ou d'hydro- gène au-dessus de l'autre surface de la membrane, et lorsque la membrane se compose d'une couche non poreuse et d'une couche poreuse disposée du même côté que la couche non poreuse, on fait passer le pentadiène-1,3 audessus de la surface de la membrane du côté de la couche poreuse tandis que l'on fait passer le courant d'argon ou d'un mélange d'argon et d'hydrogène ou d'hydrogène sur la surface de la membrane du côté de la couche non poreuse.