Brevet FR2587331A1 — publié le 19870320

Composés utilisables pour la préparation de pesticides et leur procédé de préparation. L'invention concerne les pesticides et en particuller des composés pesticides, la préparation de tels composés, d'intermédiaires utilisables pour leur préparation, de compositions contenant de tels composés et l'utilisation de tels composés et compositions pour lutter contre les insectes, par exemple les insectes présents dans le sol. L'invention fournit un composé de formule (I): dans laquelle D représente l'hydrogène ou un groupe cyanogène ou un groupe éthynyle; B représente l'hydrogène, un alkyle ou un alkényle; A représente un groupe alkyle (typicaement Ln groups alkyle en C1 à C6) ou un groupe halogène, par exemple F, Cl ou Br ou un groupe CF3; n est compris entre 0 et 4; RCOO est le résidu d'un acide 2,2-diméthylcyclopropane- carboxylique portant en position 3 un dihalogénovinyle, un alkényle ou un groupe carboalkoxyalkényle; à condition que (1) lorsque le groupe -CH2CH=CHB est disposé sur le cycle en position 4 par rapport à la liaison ester, D soit alors de l'hydrogène et le groupe disposé en position 3 sur le cycle cyclopropane de l'acide doit être un groupe dihalogénovinyle et (2) lorsque le groupe -CH2CH=CHB est disposé sur le cycle en position 3 et D représente un groupe cyanogène, n doit être alors égal à 0. Lorsque le groupe disposé en position 3 sur le cycle cyclopropane est un alkényle ou un carboalkoxyalkényle, l'alkényle est un alkmonoényle, habituellement ramifié, tel que l'isobutényle ou le 2-méthoxycarbonylpropényle, de sorte que le résidu d'acide préféré de ce type est celui de l'acide chrysanthémique,spécialement lorsqu'il est sous la forme trans et en particulier sous la forme (IR,trans) ou acide pyréthrique. Les acides préférés sont les 2,2-diméthyl-3-(2,2-dihalo- génovinyl)-cyclopropanecarboxyliques,i'acide 2,2-diméthyl-3 (2,2-dibromovinyl)-cyclopropanecarboxylique, spécialement sous la forme (IR,cis), étant particulièrement intéressant. Lorsque B représente un alkyle ou un groupe alkényle, la configuration au voisinage de la double liaison du groupe substituant -CH2CH=CHB peut être sous la forme E ou Z et les composés dans lesquels la configuration est de forme Z sont préférés comme le sont les mélanges d'isomères géométriques dans lesquels l'isomère de forme Z prédomine. Les composés dans lesquels B représente du méthyle, de l'éthyle ou du vinyle, sont particulièrement intéressants, spécialement ce dernier. La position préférée sur le cycle par rapport à la liaison ester pour le groupe substituant -CH2CH=CHB est la position 3 ou 4, la position 3 pour des composés dans lesquels D représente un groupe cyanogène étant particulièrement intéressante. Le groupe A, lorsqu'il est présent, est disposé de manière typique dans la position 2 sur le cycle par rapport à la liaison ester et, lorsqu'il s'agit d'alkyle, représente en général du méthyle. Deux groupes, par exemple des groupes méthyle, lorsqu'ils sont présents, sont habituellement disposés sur le cycle dans les positions 2 et 6 par rapport à la liaison ester. De tels composés sont spécialement intéressants lorsque B, dans le groupe -CH2CH=CHB représente l'hydrogène, le groupe étant de préférence disposé sur le cycle dans la position 3 ou 4. Comme décrit ci-dessus, les esters (I) de l'acide 2,2-di méthyl-3- (dihalogénovinyl) -cyclopropanecarboxylique, de manière typique un acide dans lequel les deux halogènes, qu'il s'agisse de fluor, de chlore ou de brome sont identiques, sont préférés et tout spécialement les esters de l'acide 2, 2-diméthyl-3- (dibromovinyl) -cyclopropanecarboxy- lique.Les esters suivants de ce dernier acide, spécialement lorsqu'ils sont sous la forme (IR,cis), sont particulièrement intéressants : a-cyano-3-allyl-benzyliques (D=CN, B=H); a-cyano-3-méthylallyl-benzyliques (D=CN, B=CH3); 3-méthylallyl-benzyliques (D=H, B=CH3); 3-pentadiényl- et 4-pentadiényl-benzyliques (D=H, B= -CH=CH2); -cyano-3-pentadiényl- benzyliques ; a-cyano-3-éthylallyl-benzyliques (D=CN, B= -CH2CH3); 2-méthyl-3-allylbenzyliques (D=H, B=H, A=CH3 n=1); 2,6-diméthyl-4-allyl-benzyliques (Z=H, B=H, A=CH3 n=2); et l'on préférera tout particulièrement que ces derniers composés, lorsque cela est possible, existent sous la forme Z. Les esters (I) peuvent être préparés par réaction d'un acide RCOOH ou d'un dérivé estérifiable de celui-ci avec un intermédiaire de formule (II) : dans laquelle Y représente le groupe hydroxyle ou un halogène, par exemple le chlore, et D, A, n et B sont comme définis ci-dessus. Des intermédiaires de formule (II) sont également compris dans un second aspect de la présente invention, pour autant que (1),lorsque le groupe -CH2CH=CHB est disposé sur le cycle dans la position 4 par rapport au groupe -CHDY, D doit alors être de l'hydrogène et B doit être de l'alkyle ou de l'alkényle et la configuration au voisinage de la double liaison dans le groupe doit être de forme Z, et pour autant que (2),lorsque le groupe -CH2CH=CHB est disposé dans la position 3 par rapport au groupe -CHDY et D représente un groupe cyanogène, n doit alors être égal à 0. On préfère en général que la configuration au voisinage de la double liaison dans les intermédiaires de formule (II) soit de forme Z et les composés suivants sont particulière- ment intéressants (a) (II), D=H, n=O, B- -CH=CH2, isomères, position 3 sur le cycle (b) (II), D=H, n=O, B= -CH=CH2, isomère E, position 3 sur le cycle (c) (Il), D=CN, n=O, B= -CH=CH2, isomère Z, position 3 sur le cycle (d) (II), D=H, n=O, B=-CH=CH2, isomère Z position 4 sur le cycle (e) (Il), D=H, n=0, B= -CH3, isomère Z, position 3 sur le cycle (f) (II), D=CN, n=O, B= -CH3, isomère Z, position 3 sur le cycle (g) (II), D=CN, B= -CH2CH3, isomère Z, position 3 sur le cycle (h) D=H, n=1, A=CH3 position 2 sur le cycle, B=H en posi tion 3. Dans cesdernierscomposés,Y représente de manière caractéristique un groupe hydroxyle. La production des intermédiaires de formule (II) dans lesquels n=O est illustrée par les schémas de réaction suivants. Les intermédiaires dans lesquels n = 1 à 4 peuvent être obtenus à partir du réactif approprié substitué dans le cycle. Les cyanohydrines ou les composés éthynyliques intermédiaires ((II), Y=OH, D=CN ou C=CH) sont généralement obtenus à partir des aldéhydes correspondants par traitement de ces derniers par un cyanure métallique alcalin en milieu acide ou en utilisant un acétylide de magnésium. Les aldéhydes nécessaires sont habituellement obtenus par oxydation au dichromate de pyridine des alcools correspondants obtenus par des procédés analogues à ceux qui sont représentés dans les schémas ci-dessus. Les intermédiaires de formule (II) dans lesquels Y représente un halogène et D représente de l'hydrogène peuvent être obtenus à partir d'intermédiaires de formule (II) dans lesquels Y représente le radical -OH et D représente l'hydrogène, conformément à un autre aspect de la présente invention, par traitement de ces derniers intermédiaires par un réactif d'halogénation de la classe utilisée pour convertir les acides carboxyliques en halogénures d'acyle, par exemple SO(hal)2,typiquement avec la pyridine ou P(hal)3 , hal représentant le chlore ou le brome. Comme décrit ci-dessus, les composés de la présente invention peuvent être préparés par une estérification mettant en jeu la réaction d'un alcool de formule (II) ou d'un dérivé estérifiable de celui-ci par un acide carboxylique de formule RCOOH ou un dérivé estérifiable de celui-ci. il est habituellement commode en pratique de faire réagir un alcool de formule (II) avec un chlorure d'acyle de formule RCOCl ou de faire réagir un sel de l'acide carboxylique, par exemple un sel d'argent ou un sel de triéthylammonium avec un dérivé d'halogénure de benzyle, ou un halogénure de cyanobenzyle qui peut être alkylé en cycle ou d-'estéri,ier l'acide carboxylique avec l'alcool en présence de N,N-dicyclohexylcarbodiimide et d'un catalyseur. En variante, les esters de l'invention peuvent être préparés par transestérification en faisant réagir un ester d'alkyle en C1 à C6 de l'acide carboxylique avec un alcool benzylique de formule (II) en présence d'un catalyseur basique de transestérification. Ce procédé n'est habituellement pas satisfaisant quand l'une ou l'autre des molécules contient un autre résidu sensible aux bases, par exemple lorsque l'acide carboxylique est l'acide pyréthrique. Les composés selon l'invention présentent une'isomérie optique en ce que l'atome de carbone portant le substituant D peut exister sous la forme R ou la forme S et la présente invention englobe les composés dans lesquels la configuration est pratiquement totalement de forme R ou dans lesquels la configuration est pratiquement totalement de forme S ou encore des mélanges de ceux-ci. Les composés selon l'invention peuvent exister sous la norme d'isomères à la fois géométriques et optiques. La cause en est la substitution dissymétrique en C1 et C3 sur le cycle cyclopropane. Les composés de la présente invention comprennent ceux de ces isomères dans lesquels les atomes d'hydrogène en C1 et C3 sur le cycle cyclopropane sont pratiquement complètement dans la configuration cis ou pratiquement complètement dans la configuration trans ou leurs mélanges. La présente invention comprend aussi des composés danslesquel. la configuration en C1 est pratiquement complètement R ou pratiquement complètement S et leurs mélanges. Dans les compo sés -de l'invention, la configuration optique en C1 et C3 ne peut pas varier indéPendammeng de la configur.atipn qéométricl-e des atomes d'hydrogène en C1 et C3 sur le cycle cyclopropane. il en résulte que la configuration du cycle cyclopropane peut être définie uniquement en spécifiant la configuration optique en C1 et la configuration géométrique des atomes d'hydrogène en C1 et C3 et,dans des buts de dérinstion,nous avons adopté une nomenclature de la forme (IR)-cis, (IR)-trans, etc., l'indication de la configuration optique en C3 n'étant pas nécessaire car elle est fixée lorsque les deux autres variables sont définies. L'adoption de cette nomenclature évite la confusion qui pourrait natte si l'on désignait par R ou S la même configuration optique en C3 selon la nature des substituants du cycle cyclopropane et même ceux de la channe latérale. Quand R est un groupe dans lequel la substitution sur la liaison éthylénique est asymétrique, la configuration de cette partie de la molécule peut alors être pratiquement complètement sous la forme E ou pratiquement complètement sous la forme Z ou un mélange de celies-ci. Les composés de la présente invention peuvent être sous forme d'isomères simples mais, compte tenu du fait que les composés ont au moins un centre d'asymétrie et souvent plusieurs, les composés de l'invention sont normalement sous forme de mélanges d'isomères, bien que ces mélanges d'isomères puissent être optiquement actifs et/ou pratiquement complètement sous une seule forme géométrique. Un ou plusieurs des esters pesticides de formule I peuvent être formulés avec un véhicule ou diluant inerte pour donner des compositions pesticides et de telles compositions constituent un autre aspect de la présente invention. Ces compositions peuvent être sous torme de pouacres et de solides granIaLres. poudres mouillables, serpentins à moustiques et autres tjrépa- rations solides, ou d'émulsions, concentrés èmulsifiabies, liquides à vaporiser et aérosols et autres préparations liquides après addition de solvants, diluants et agents surfactants appropriés. Les compositions formulées de manière convenable pour lutter contre les insectes du sol, notamment par traitement du sol, sont particul remont intéressantes. Pour sette application, les compositions contenant les composes décrits plus haut conviennent particulièrement car elles ont généralement des poids moléculaires plus bas que beaucoup ce pyréthroldes décrits précédement, et on envisage que leurs pressions de vapcur relativement élevées leur permettent de diffuser à travers le sol. Les compositions posticides de l'invention contiennent normale ment de 0,001 à 25% en poids du composé de formule I mais les compositions peuvent contenir des concentrations plus élevées d'ingrédients actifs de formule I, par exemple jusqu'à 95% pour les compositions vendues sous forme ae concentrés à diluer avant usage par l'utilisateur final. Les compositions de l'invention peuvent contenir des diluants tels que des huiles d'hydrocarbures, par exemple du xylène ou d'autres fractions de pétrole, de l'eau, des agents suXfac- tants anioniques, cationiques ou non-ioniques, des antioxydants et d'autres stabilisants ainsi que des parfums et des colorants. Le type et les proportions de ces ingrédients inertes peuvent être ceux utilises traditionnellement dans les compositions pesticides contenant des composés du genre pyréthroïde. Outre ces ingrédients inactifs, les compositions de la présente invention peuvent contenir un ou plusIeurs autres ingrédients actifs qui peuvent être d'autres composés pesticides du type pyréthroïde ou d'autres types et la composition peut aussi comprendre des synergistes du type capable de façon connue d'exalter l'activité de la pyréthrine naturelle et des insecticides du genre pyréthroide. Les synergistes de ce type comprennent le butylate de pipéronyle, le tropital et ie sEsamex. Les composés de formule I peuvent être utilisés pour lutter contre les invasions d'insectes dans les domaines domestiqu horticole, agricole et médicai, y compris vétérinaire. Les composés ou compositions de l'invention peuvent tre utilisés pour combattre les invasions d'insectes cn traitant les insectes ou les surfaces ou les milieux susscptibles d'etre infestés par J Par exemple, ils peuvent être utilisés dans un milieu domestique pour vaporiser des pièces et combattre les invasions de mouches ou d'autres insectes, ils peuvent être utilisés pour traiter des récoltes ou céréales sèches cmmagasinées pour combattre les invasions d'insectes ou autres, ils peuvent être utilisds pour pulvériser les cultures sur pieds, par exemple le coton ou le riz, pour combattre les invasions d'insectes courants et ils peuvent être utilisés dans le domaine médical ou vétérinaire, par exemple en pulvérisations de bétail pour prévenir ou traiter les invasions d'insectes ou autres. Bien que, comme indiqué précédemment, ils soient particulièrement intéressants pour le traitement des sols en vue de lutter contre les insectes tels que Delia antiqua, ou Delia Coarctata, les composés peuvent trouver application dans la lutte contre une grande variété d'insectes comprenant ceux de la classe des Isopodes, par exemple Oniscus asellus, Armadillidium vulgare et Porcellio scaber; de la classe des Diplopodes, par exemple Blaniulus guttulatus; de la classe des Chilopodes, par exemple Geophilus carpophagus et Scutigera spec.; de la classe des Symphyles, par exemple Scutigerella immaculata; de l'ordre des Thysanoures, par exemple Lepisma saccharina; de l'ordre des Collemboles, par exeple Gnychiurus armatus; de l'ordre des Orthoptères, par exemple flatta orientalis, Periplaneta americana, Leuccphaea madarue, Jlattela germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, liclanoplus differentialis t Schistocerca gregaria; de l'ordre des Dermapteres, par exemple Ferficula auricularia; de l'ordre des Isoptères, par exemple Reticulitermes spp.; de l'ordre des Anoploures, par exemple Phylioxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. et Linognathus spp.; de l'ordre des Mallophages, par exemple Trichodectes spp-. et Demalinea spp.; de l'ordre des Thysanoptères, par exemple hercinothrips femoralis et Thrips tabaci; de l'ordre des Hétéroptères, par exemple Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma guadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolius et Triatoma spp.; de l'ordre des Homoptères, par exemple Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerurn, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopaio siphum pad, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laooelphax striatellus, Nilaparvata lugens, zo..X;;eìla aurantil, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. et Psylla spp.;; de l'ordre des Lépidoptères, par exemple Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella Hyponoreuta padella, Plutclla maculipennis, Malacosoma neustria, Eupr@@@tis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis pp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichlo plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Chorlstoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima et Tortrix viridana, de l'ordre des Coléoptères, par exemple Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtenus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaç- philus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus; Gibbiurn psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp,, Conoucrus spp., Melolontha melolntha, Amphimallor. solstitialis et Costelytra zealandica; de l'ordre des Hyménoptères, par exer.2le Dlprion spp., Hoplacampa spp., Lasius spp., monomorium pharaonis et Vespa spp.; ; -de l'ordre des Diptères, par exemple Aedes spp., Anophèles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Dibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae et Tipula paludosa; de l'ordre des Siphonaptères, par exemple xenopsylla cheopis et Ceratophyllus spp.; de la classe des Arachnides, par exemple Scorpio maurus et Latrodectus mac tans; de l'ordre des Acariens, par exemple Acarus siro, Argas app., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. et Tetranychus spp. L'invention est illustrée par les exemples ci-après. Les températures sont en OC, L'activité pesticide est évaluée à l'égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson en utilisant les techniques suivantes : Mouches domestiques (Musca domestica) On traite les mouches femelles sur le thorax par une goutte d'un microlitre d'insecticide dissous dans l'acétone. On utilise deux échantillons de 15 mouches pour chaque dose et 6 doses par composé à tester. Après traitement, on garde les mouches à une température de 200f10 et on évalue la destruction 24 et 48 heures après traitement. On calcule les valeurs de DL50 en microgrammes d'insecticide par mouche et on calcule les toxicités relatives en fonction inverse des valeurs de DL50 (voir Sawicki et al., Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893 (1966) et Sawicki et al., Entomologia and Exp.Appli. 10, 253 (1967)). Chrysomèles du cresson (Phaedon cochleariae Fab) On applique des solutions dans l'acétone des composés à tester sur le ventre de chrysomèles adultes en utilisant un applicateur de microgouttes. On conserve les insectes traites pendant 48 heures, après quoi on évalue la destruction. On utilise deux échantillons de 40 à 50 chrysomèles pour chaque dose et 5 doses pour chaque composé. On calcule de nouveau les valeurs de DL50 et on calcule les efficacités relatives en fonction inverse de DL50 (voir Elliott et al., J. Sci. Food Agric. 20, 561 (1969)). On calcule les efficacités relatives par comparaison avec le (IR)-trns-chrysanthémate de 5-benzyl-3-furylméthyle (Bioresméthrine), qui est l'un des esters chrysanthémiques connus les plus toxiques à l'égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson, sa toxicité étant environ 24 fois celle de l'alléthrine pour les mouches domestiques et 65 fois celle de-l'alléthrine pour les chrysomèles du cresson. L'invention est illustrée par les exemples ci-après EXEMPLE 1 (IR)cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 30-(2E, 4-pentadiényl) benzyle (a) Réactif de Grignard à partir d'acétal de 3-bromobenzal déhyde éthylène On couvre par 10 ml de THF 0,74 g de magnésium sec placé sous azote sec dans un flacon et on ajoute un cristal d'iode. On ajoute 5 ml d'une solution de 7,0 g d'acétal de 3-bromobenzaldéhyde éthylène dans 30 ml de THF maintenue jusqu'à ce qu'el.- s'échauffe, après quoi on refroidit à 150C, et on joute le reste de la solution d'acétal sur une durée de 15 mn, après quoi on agite pendant 1 heure supplémentaire. (b) 3(2E,4-pentadiényl)benzaldéhyde Le réactif de Grignard d'acétalde 3 bromobenzaldéhyde éthylène (3,0 g) est ajouté à un mélange de 2,2 g de 1-bromo-2E,4pentadiène, de 0,02 g de bromure de cuivre (I) et de 20 ml de THF refroidi à -200C. On laisse alors réchauffer le mélange jusqu'd 200C en agitant pendant 1 heure. On traite le mélange comme usuel par. addition de chlorure d'ammonium et de HPLC. Rendement 0,05 g 1228), n20D 1,5723. (c) Alcool 3(2E,4-pentadiényl)benzylique On ajoute 0,50 g de l'aldéhyde dans l'éther à 0,08 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 20 ml d'éther et le mélange est agité à 200C pendant 1 heure.Après avoir ajouté successivement goutte à goutte 80 l d'eau, 80 l de NaOH à 15% et 240 i d'eau, on évapore la couche d'éther claire (plus lavages) en un résidu d'alcool 3-(2E, 4-pentadiényl) benzylique. Rendement 0,48 g (95%), n20D 1,5654. (d) (IR) cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 3- (2E,A-pentadiényl)benzyle On ajoute 0,11 g de l'alcool dans 5 ml de benzène à 0,20 g de chlorure de (IR)cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthyl- cyclopropanecarbonyle dans 5 ml de benzène. On ajoute alors 0,075 ml de pyridine et le mélange est agité à 200C pendant 16 heures. On passe celui-ci en chromatographie sur florisil et on évapore la fraction éluée par l'éther à 7% dans de l'essence en un résidu du composé en titre. Rendement 0,20 g 20 (70%), nD 1,5769. EXEMPLE 2 (IR) cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 3-(2Z,4-pentadiényl)benzyle (a) Acétal de 3(2-propynyl)benzaldéhyde éthylène On couvre par 10 ml de THF 0,74 g de magnésium sec placé sous azote sec dans un flacon et on ajoute un cristal d'iode. -On ajoute 5 ml d'une solution de 7,0 g d'acétal de 3-bromobenzaldéhyde éthylène dans 30 ml de THF et après avoir laissé échauffer, on refroidit à 150C, et on ajoute le reste de la solution d'acétal sur une durée de 15 rm, après quoi on agite pendant 1 heure supplémentaire. Un mélange de 2,45 g de méthoxyallène, de 0,30 g de chlorure de cuivre (I) et de 30 ml de THF est refroidi à -200C. On ajoute alors la solution de Grignard ci-dessus (dans des conditions excluant l'humidité) à cette solution pendant 5 mn, et on laisse réchauffer jusqu'à 200C en agitant pendant 30 mn. On ajoute une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et le produit est extrait à l'éther. On lave la couche d'éther à l'eau, on sèche (MgSO4) et le résidu est distillé sous vide. Rendement 4,3 g (75%), 89-56 (0,03 m Hg), n20D 1,5422. (b) Acétal de 3 (pent-4-èn-2-ynyl) benzaldéhyde éthylène 0,10 g d'iodure de cuivre (1), 0,60 g de tétrabistriphénylphosphine de palladium (0) et 1,6 ml de n-butylamine sont ajoutés à une solution de 2,0g d'acétal acétylénique dans 50 ml de benzène à 100C. On ajoute 5 ml de bromure de vinyle et le mélange est agité à 200C pendant 16 heures. On évapore celui-ci sous pression réduite, le résidu est extrait au tétrachlorure de carbone et passé en chromatograph su florisil. On recueille la fraction éluée par l'éther à 10% dans l'essence. Rendement 1,9 g (83%), nD20 1,5610. (c) 3(2Z,4-pentadiényl)benzaldéhyde On agite 1,9 g d'acétal ényne avec 75 g de poudre de zinc et 6,5 g de cyanure de potassium dans un mélange 1/1 de 250 ml de n-propanol et d'eau à 200C sous azote pendant 16 heures. Le mélange est alors filtré au travers de la célite et le filtrat est partagé entre l'éther et l'eau.Les couches organiques sont lavées au moyen d'une solution aqueuse saturée de Nazi, puis séchées (MgSO4). Le résidu est repris dans du benzène (20 ml) et on ajoute 0,10 g de tétracyanoéthylène. On agite à 200C pendant 15 mn puis on fait passer dans une colonne de florisil. On recueille la fraction éluée par l'éther à 10% dans l'essence. Le résidu est hydrolysé par traitement avec 3N HCl et le produit est purifié par HPLC. Rendement 0,23 g (15%, n20D 1,5613. (d) Alcool 3 (2Z, 4-pentadiényl0 benzylique L'aldéhyde est réduit à l'alcool au moyen d'hydrure d'aluminium et de lithium, en suivant la procédure de l'exemple 1(c). (e) (IR)cis-3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 3(2Z,4-pentadiényl)benzyle L'alcool est estérifié en suivant la procédure de l'exemple 20 1(d) pour libérer l'ester. Rendement 88%, nD 1,5710. EXEMPLE 3 (IR)cis-3-dibromovinyl-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 3-(Z,2-butényl)benzyle (a) 3 (2-butynyl)benzaldéhyde 1,5 g de l'acétal acétylénique de l'exemple 2(a) dans 10 ml de THF est refroidi à -780C sous azote. Un mélange de 5,1 ml, 1,55 m de n-butyl lithium (dans de l'hexane) et de 7 ml de THF est ajouté goutte à goutte pendant 5 mn, et l'on agite le mélange à -780C pendant 30 mn. On ajoute alors un mélange de 2,3 g d'iodure de méthyle et de 4 ml de THF pendant 2 mn et on laisse s'échauffer le mélange réactionnel jusqu'à 200C en agitant pendant 1 heure. On ajoute une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et la couche organique est évaporée sous pression réduite jusqu'à obtention d'un résidu d'acétal de 3(Z,2-butynyl)benzaldéhyde éthylène.Celui-ci est dissous dans 20 ml de THF et traité avec 10 ml de 3N HCl à 200C pendant 1 heure. Le produit est séparé entre l'éther et l'eau, et la couche d'éther est lavée avec une solution aqueuse de NaHCO3 et de l'eau, puis séchée (MgSO4). Le résidu est purifié par HPLC préparative. 20 Rendement 1,13 g (90%), n20 1,5575. (b) 3-(Z, 2-butényl) benzaldéhyde 0,50 g de l'acétal acétylénique de l'exemple 3(a) est dissous dans 15 ml de pyridine. On ajoute 0,10 g de palladium sur du sulfate de baryum et le mélange est agité sous une atmosphère d'hydrogène jusqu'à la fin de l'absorption d'hydrogène. Le mélange est filtré, puis on ajoute 50 ml de THF et 150 ml de 3N HCl au filtrat et le mélange est agité à 200C pendant 1 heure. On évapore le THF sous pression réduite et le produit est extrait à l'éther. La couche d'éther est lavée avec une solution aqueuse de NaHCO3, de l'eau, puis séchée (MgSO4). Le résidu est purifié 20 par HPLC préparative. Rendement 0,20 g (50t), nD 1,5389. (c) Alcool 3- (Z, 2-butényl) benzylique L'aldéhyde est réduit sous forme de l'alcool correspondant avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium en suivant la procédure de l'exemple 1(c). (d) (IR) cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 3- (Z, 2-butényl) benzyle L'alcool est estérifié en suivant la procédure de l'exemple 20 1(d) pour libérer l'ester. Rendement 76, nD 1,5627. EXEMPLE 4 (IR) cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate d'&alpha;-cyano-3-(2Z, 4-pentadiénl) benzyle (a) Cyanohydrine de 3 (2Z ,4-pentadiényl)benzaldéhyde 0,23 g de 3(2Z,4-pentadiényl)benzaldéhyde produit de la manière décrite dans l'exemple 2(c) et 0,40 g de cyanure de potassium dans 1,0 ml d'eau et 4,0 ml de THF sont traités avec 1,2 ml d'acide sulfurique à 40t en refroidissant à 3 à 80C. Après 1 heure à 200C, le mélange réactionnel est extrait à l'éther, qui est lavé , séché et évaporé sous forme d'un résidu de cyanohydrine de 3(2Z,4-pentadiényl) 20 benzaldéhyde. Rendement 0,25 g, 94%, nD 1,5574. (b) (IR)cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate d'&alpha;-cyano-3-(2Z, 4-pentadiénl) benzyle La cyanohydrine est estérifiée en suivant la procédure de l'exemple 1(d) pour libérer l'ester. Rendement 26%, n20D 1,5639. EXEMPLES 5 à 32 Le Tableau I figure les constantes cour aes esters (I) et des intermédiaires ((II), Y=OH) produits en suivant, en les modifiant de manière appropriée, les procédures es exemples 1 à 4 avec des résultats d'essais biochimiques pour des esters (I). Les esters (I) sont produits à partir des intermédiaires (II) en suivant la procédure de l'exemple 1(d). Par commodité, on se réfèrera aux exemples 1 à 4. Les symboles BR et CR représentent respectivement les résidus acides (R) (IR)cis-2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane carbonyle et (IR)trans-chrysanthémyle. TABLEAU I COMPOSES I et II Ex. Position B en Position Procédure nD20 (II) Pouvoirs No D (A)n sur le -CH2CH=CHB sur le R(I) suivie pour n20D (I) ou relatifs cycle (isomère) cycle (II) (ex.) m.p. ( C) (Bioresmé thrie=100) HF MB 5 H H - -CH=CH2(E) 3 CR 1 1.5362 1.5654 5 0.3 1 H H - -CH=CH2(E) 3 VR 1 1.5679 -"- 70 5 6 CN H - -CH=CH2(E) 3 CR 1 + 4 1.5388 1.55615 2@ 6.5 7 CN H - -CH=CH2(E) 3 BR 1 + 4 1.5673 -"- 45 14 8 H H - -CH=CH2(E) 4 BR 1 1.5764 41-41.5 51 1 9 H H - -CH=CH2(Z) 3 CR 2 1.5355 1.5647 4 0.6 2 H H - -CH=CH2(Z) 3 BR 2 1.5710 1.5647 90 7.3 10 CN H - -CH=CH2(Z) 3 CR 2 + 4 1.5296 1.5574 - 9 4 CN H - -CH=CH2(Z) 3 CR 2 + 4 1.5639 -"- 170 14 11 H H - -CH=CH2(Z) 4 BR 2 1.5714 1.5647 170 9 12 H H - -CH3(Z) 3 CR 3 1.5211 1.5379 2.4 1.5 3 H H - -CH3(Z) 3 BR 3 1.5627 -"- 56 10 13 CN H - -CH3(Z) 3 CR 3 + 4 1.5143 1.5334 26 17 14 CN H - -CH3(Z) 3 BR 3 + 4 1.5507 -"- 61 52 15 H H - -CH3(Z) 4 BR 3 1.5610 1.5367 30 3.0 16 H H - -CH2CH3(Z) 3 CR 3 1.5176 1.5304 0.5 env. 0.2 TABLEAU I (suite) COMPOSES I et II Ex. Position B en Position Procédure nD20 (II) Pouvoirs No D (A)n sur le -CH2CH=CHB sur le R(I) suivie pour n20D (I) ou relatifs cycle (isomère) cycle (II) (ex.) m.p. ( C) (Bioresmé thrie=100) - HF MB 17 H H - -CH2CH3(Z) 3 BR 3 1.5575 1.5309 12 4 18 CN H - -CH2CH3(Z) 3 CR 3 + 4 1.5162 1.5292 34 12 19 CN H - -CH2CH3(Z) 3 BR 3 + 4 1.5533 -"- 110 12 20 H H - -CH2CH3(Z) 4 BR 3 1.5540 1.5277 34 3 21 H CH3 2 -CH=CH2(E) 3 CR 1 1.5357 1.5680 1.8 0.6 22 H CH3 2 -CH=CH2(E) 3 BR 1 1.5676 -"- 4.5 7.7 23 H (CH3)2 2.6 -CH=CH2(E) 4 BR 1 1.5757 54-5 11 4.3 24 H CH3 2 -CH=CH2(E) 3 CR 3 1.5178 1.5370 1.4 0.7 25 H CH3 2 -CH2CH3(E) 3 BR 3 1.5573 -"- 9.6 9.1 26 H CH3 2 -CH2CH3(E) 3 CR 1 1.5219 1.5456 15 3.9 27 H CH3 2 H 3 BR 1 1.5645 -"- 120 43 28 H (CH3)2 2.6 H 3 CR 1 1.5232 1.5441 8.5 5.2 29 H (CH2)2 2.6 H 3 BR 1 1.5637 -"- 45 23 30 H (CH3)2 2.5 H 4 BR 1 1.5608 1.5434 180 95 31 CN H - H 3 CR 1 + 4 1.5218 1.5327 18 18 32 CN H - H 3 BR 1 + 4 1.5549 -"- 33 44 Revendications 1.- Composé de formule dans laquelle Y représente OH ou un groupe halogène; D représente l'hydrogène ou un groupe cyanogène ou éthynyle; B représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou aikényle; A représente un groupe aikyle; et n est égal à O ou à un entier compris entre 1 et 4; avec les conditions suivantes : (1) lorsque le groupe -CH2CH=CHB est en position 4 par rapport au groupe CHDY, D doit alors être l'hydrogène et B doit etre un alkyle ou-un alkényle et la configuration au niveau de la double liaison dans le groupe CH=CHB doit être de forme Z; (2) lorsque le groupe -CH2CH=CHB est en position 3 par rapport au groupe CHDY et que D est CN, n doit alors être égal à 0; et (3) quand le groupe -CH2CH=CHB est en position 2 ou 3 par rapport au groupe CHDY, que D est H et que n = 0, alors B est un groupe alkyle ou alkényle. 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe -CH2CH=CHB est disposé en position 3 ou 4. 3.- Composé selon l'une des revendications l et 2, caractérisé en ce que B représente H, A représente le méthyle et n est égal à l ou 2. 4.- Composé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que B représente l'éthyle ou le vinyle et que la configuration au niveau de la double liaison dans -CH2CH=CHB est de forme Z. 5.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que D représente CN et que l'atome de carbone auquel le groupe CN est lié est pratiquement complètement en configuration R ou pratiquement complètement en configuration S. 6.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit de l'alcool -cyano-3-(2,4-pentadiényl)-benzylique ou de l'alcool 4-(2,4-pentadiényl)-benzylique ou de l'alcool o-cyano-3-(2-pentényl)-benzylique. 7.- Procédé pour la préparation d'un composé de formule (II) telle que définie dans l'une des revendications précédentes, et dans laquelle D représente l'hydrogène et Y représente OH, caractérisé en ce qu'on réduit un aldéhyde de formule dans laquelle A, B et n sont tels que définis dans la revendication 1. 8.- Procédé pour la préparation d'un composé de formule (II) telle que définie dans l'une des revendications 1 à 6 et dans laquelle D représente CN ou le groupe éthynyle et Y représente OH, caractérisé en ce qu'on fait réagir un cyanure alcalin ou un acét3tIure de magnésium avec un composé de formule (IIA) telle que définie dans la revendication 7. 9.- Procédé pour la préparation d'un composé de formule (II) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 et dans laquelle Y représente un groupe halogène et D représente l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule (II) dans laquelle Y représente OH avec un agent d'halogénation.