Brevet FR2586693A1 — publié le 19870306

paratoluéne sulfonate, méthosulfate, éthosulfate; A représente un reste alkyléne linéaire ou ramifié éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et contenant de 2 à 20 atomes de carbone: a et d peuvent. indépendamment l'un de l'autre. être égaux à o ou 1; b etc peuvent être égaux à o ou 1. à la condition que si c = O, b = O: n est un nombre compris entre 5 et 500: son procédé de préparation et son utilisation en tant que filtre solaire pour protéger la peau et les cheveux. Nouveaux produits filtrants obtenus par greffage de dérivés du 3-benzylidènecamphre sur des polyamino-amides, leur procede de préparation et leur utilisation en tant que filtres UV pour protéger la peau et les cheveux. La présente invention concerne de nouveaux produits filtrants obtenus par greffage de dérivés du 3-benzylidènecamphre sur des polyamino-amides, leur procédé de préparation et leur utilisation en tant que filtres solaires, pour protéger la peau et les cheveux contre le rayonnement ultraviolet. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination W-B provoquent également des érythèmes et des brûlures cutanées. f=', satt ssJ que euxsubts-sent une-dégradation photo- chimique sous l'effet du rayonnement ultraviolet, par exemple un changement de couleur ou une décoloration. On connalt déjà des "polymères filtres" par exemple des polymères synthétiques sur lesquels sont greffés des restes de molécules ayant un effet de filtre vis-à-vis du rayonnement ultraviolet; ces polymères synthétiques greffés peuvent être utilisés pour réaliser des compositions cosmétiques filtrant le rayonnement solaire nocif pour la peau. Les polymères filtres présentent l'avantage, par rap port aux filtres solaires classiques d'éviter ou du moins de ralentir dans une grande proportion la migration de la molécule filtrante à travers la peau en raison de la fixation de la molécule filtrante sur les chaînes macromoléculaires. Les effets secondaires défavorables des molécules filtrantes sont aussi évités, et il n'est plus nécessaire d'avoir recours à des applications répétées des compositions protectrices. Cependant, on a constaté que ces polymères synthétiques greffés sont généralement peu solubles dans les solvants cosmétiques usuels, qu'ils forment des films dont la texture est trop rigide et qu'ils présentent souvent un pouvoir itabsorption des rayons W relativement faible, ce qui implique de les inclure en concentration importante dans les compositions qui les contiennent. Les demandes de brevets français nO 2.548.018, 2.549.069 et 2.531.960 décrivent également des polymeres-filtres qui sont des dérivés protéiniques obtenus par greffage de restes absorbeurs d'W sur des polymères naturels issus de matières d'origine animale ou végétale ou sur des hydrolysats de proteines. Au cours de ses recherches, la demanderesse a découvert de nouveaux polymères-filtres présentant, par rapport aux polymères connus mentionnés ci-dessus, une meilleure affinité pour la kératine, et en particulier pour la peau et les cheveux, et de meilleures propriétés cosmétiques dans la mesure oit ils s'étalent facilement et où il ne sont ni collants,ni poisseux. Par ailleurs, les nouveaux polymeres-filtres selon l'invention, qui sont des polyaminoamides sur lesquels sont greffés des restes dérivés du 3-benzylidenecamphre, présentent de bonnes propriétés filtrantes dans une zone de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, c'est-à-dire dans la zone des UV-B, tout en ayant l'avantage d'être bien tolérés par la peau et les cheveux. La présente invention a donc pour objet un nouveau polyaminoamide répondant à la formule générale suivante formule eans laquelle - R' et R" désignent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle C1-C4, alkoxy C1-C4, - R1 et R3, identiques ou différents, peuvent représenter un atome d'hydrogène, un reste alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un reste alkényle contenant de 3 à 18 atomes de carbone, un reste hydroxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un reste aminoalkyle dans lequel e représente un nombre entier compris entre 1 et 4 et R5 et R6 représentent un reste alkyle inférieur contenant de I à 4 atomes de carbone ou un reste hydroxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un reste dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone et f représente un nombre entier compris entre 1 et 8, ou bien R1 et R3 forment ensemble avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cyclecontenant au moins 6 atomes, - R2 et R4, identiques ou différents, peuvent représenter un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle inférieur contenant de 2 à 4 atomes de carbone, - et nez représentent des anions d'acides minéraux ou organi- ques; on peut citer en particulier les halogénures tels que chlorures et bromures, les anions nitrate, sulfate, acétate, propionate, lactate, paratoluène sulfonate, méthosulfate, éthosulfate, - A représente un reste altyldne linéaire ou ramifié éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes et contenant de 2 à 20 atomes de carbone, - a et d peuvent, indépendamment l'un de l'autre, être égaux à O ou 1, - b et c peuvent être égaux à O ou I, à la condition que si c = O, b = O, - n est un nombre compris entre 5 et 500. Des composés préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels R' et R" désignent de l'hydrogène, a = d = O, et - b = O, c = O et R1 = hydroxyéthyle, ou - b = 1, c = 1 et R1 et R3 forment un cycle de pipérazine avec A. La presente invention a également pour objet un procédé de préparation des polyaminoamides de formule (I) comprenant les étapes suivantes 1ère étape Elle consiste à condenser une mole de 3-(formyl-benzylidène) camphre (II) sur 2 moles d'acrylamide (III) R' et R" ont les significations mentionnées pour le composé (I). Cette condensation s'effectue dans un solvant chloré, et de préférence le 1,2-dichloroéthane, en présence d'un catalyseur acide a une température variant entre la température ambiante et celle du reflux du solvant, dans les conditions décrites par H. FEUER et al dans J. Am. Chem. Soc. 75, 5027 (1953). 2ème étape Elle consiste à réaliser une réaction de polyaddition de n moles du composé de formule (IV) sur n moles du composé de formule (V) Dans le composé de formule (VI), R', R", R1, R3, A, b, c et n ont les significations mentionnées ci-dessus pour le composé de formule générale (I). Cette condensation est effectuée dans un solvant tel que le m-crésol, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou l'éthanol, en présence d'un catalyseur acide qui est de préférence l'acide acétique, en atmosphère inerte, à une température comprise entre 200C et celle du reflux du solvant et de préférence entre 40 et 1000C dans les conditions décrites par N.D. GHATGE et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 985 (1984) ou Yoshio Imai, Mitsuru Veda et Yuzo.Sato, Makromol. Chem., 2, 173-175 (1981). 3ème étape éventuelle Le composé de formule (VI) obtenu au cours de la 2ème étape peut éventuellement être soumis, selon les procédés classiques, à une réaction de salification totale ou partielle ou à une réaction de quaternisation totale ou partielle R', R", R1, R2, R3, R4, A, X#, Y#, a, b, c, d et n ayant les signi- fications mentionnées ci-dessus pour le composé de formule générale (I). La présente invention a également pour objet une composition cosmétique filtrant le rayonnement W contenant, dans un support cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'au moins un compose de formule (I). Les compositions selon l'invention peuvent se présenter spus les formes diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elles peuvent notamment se présenter en solution sous forme de lotion plus ou moins épaissie, en émulsion sous forme de crème, ou de lait, sous forme de gel, ou être conditonnée en aérosol. La composition cosmétique selon l'invention contient 0,5 à 15% en poids d'au moins un composé de formule (I). Le ou les composés de formule (I) sont solubilisés dans un solvant choisi parmi l'eau, les monoalcools ou polyols inférieurs contenant 1 à 6 atomes de carbone et les solutions hydroalcooliques. Les mono- ou polyalcools plus particulièrement préférés sont choisis parmi : 1'méthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol, le glycérol, le sorbitol; les solutions hydroalcooliques sont de préférence des mélanges d'eau et d'éthanol. Les compositions destinées à protéger la peau qui constituent un objet de la présente invention, peuvent contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de compositions tels que des corps gras, par exemple les huiles ou cires minérales, animales ou végétales, les acides gras, les esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras ayant de 6 à 12 atomes de carbone et les alcools gras. Parmi les huiles minérales, on peut citer l'huile de vaseline; parmi les huiles animales, les huiles de baleine, de phoque, de menhaden, de foie de flétan, de morue, de thon, de tortue, de suif, de pied de boeuf, de pied de cheval, de pied de mouton, de vison, de loutre, de marmotte; parmi les huiles végétales, on peut citer les huiles d'amande, d'arachide, de germe de blé, d'olive, de germe de malus, de jojoba, de sésame, de tournesol, de palme, de noix. Parmi les esters d'acides gras, on peut citer les esters isopropyliques des acides myristique, palmitique et stéarique et les esters gras concrets à 250C. On peut également citer comme corps gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée, l'huile de silicone. Parmi les cires, on peut citer la cire de Sipol, la cire de lanoline, la cire d'abeille, la cire de Candellila, la cire microcristalline, la cire de Carnauba, le spermaceti, le beurre de cacao, le beurre de karité, les cires de silicone, les huiles hydrogénées concrètes à 250C, les sucroglycêrides, les oléates, myristates, linoléates et stéarates de Ca, Mg, Zn et Al. Parmi les alcools gras, on peut citer les alcools laurique, cétylique, myristique, stéarique, palmitique et oléique. La composition cosmétique peut également renfermer des émulsion fiants qui peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. I1 peut aussi être utile d'utiliser des épaississants tels que les dérivés de cellulose, les dérivés d'acide polyacrylique réticulés par des agents polyfonctionnels, les gommes de guar ou de caroube. La composition cosmétique selon l'invention protectrice de la peau peut également contenir des adjuvants habituellement utilisés en cosmétique et notamment des produits hydratants, des adoucissants, des conservateurs, des agents opacifiants, des anti-mousses, des parfums, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Dans le casd'unecomposition conditionnée en aérosol, on utilise les propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoroalcanes et les chlorofluoroalcanes. Une forme de réalisation de composition protectrice de l'épi- derme humain est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I), des corps gras mentionnés ci-dessus et des émulsifiants, en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée par les lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'alcools inférieurs tels que l'éthanol, ou de glycols tels que le propylène glycol et/ou de polyols tels que la glycérine, et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras. On peut également citer les lotions hydroalcooliques à base d'alcools inférieurs cités ci-dessus et d'eau. La composition cosmétique protectrice del'épiderme humain selon l'invention peut également être un gel oléoalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools, glycols ou polyols inférieurs tels que l'étha- nol, le propylène glycol ou la glycérine et un épaississant, en présence d'huile. Les gels alcooliques ou hydroalcooliques compren nuent un ou plusieurs alcools, glycols ou polyols inférieurs mentionnes ci-dessus et un épaississant en présence d'eau. Lorsque les compositions protectrices de 11 épiderme humain selon l'invention sont utilisées comme compositions anti-solaires, elles zon. ennent au moins un composé de formule (I) qui peut être éventuellement associé à un ou plusieurs filtres solaires spécifiques du rayonnement W-B ou du rayonnement W-A et compatibles avec le composé selon l'invention. On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayons W-B et W-A. Les composés (I) selon l'invention peuvent être associés à des filtres UV-B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires UV-B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tels que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate dthomomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le pinéthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le pméthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle, les dérivés de l'acide pamino benzolque tels que le paminobenzoate d'amyle, le pdiméthylamino- benzoate de 2-éthylhexyle, les dérivés de benzophénone tels que la 2-hydroxy-4-méthoxybeazophenone, la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone, les dérivés du camphre tels que le 3-(41-méthylbenzylidène)- camphre associé éventuellement au 4-isopropyldibenzoylméthane ou le 3-benzylidènecamphr e. A titre de filtres solaires hydrosolubles filtrant les rayons IJV-B pouvant également etre associés aux filtres selon l'invention, a condition d'être compatibles avec ces derniers, on peut citer les dérivés du benzylidène-camphre décrits dans les brevets français n" 2 199 971et 2 383 904 de la demanderesse et plus particulièrement le méthyl sulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl) phényltr iméthyl- ammonium. Les composés selon l'invention peuvent aussi être associés à des filtres UV-A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoylméthane. I1 est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les filtres selon l'invention qui est indiquée ci-dessus, n'est pas limitative. Un autre objet de l'invention est constitué par les campositions destinées à protéger les cheveux naturels ou sensibilisés ou à les traiter. On entend par "cheveux sensibilisés" des cheveux ayant subi un traitement de permanente, de coloration ou de décoloration. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de shampooings, de lotions, gels ou émulsions à rincer à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotions ou gels coiffants ou traitants, de lotions ou gels pour le brushing ou la mise en plis ou de laques pour cheveux. Ces compositions peuvent contenir, outre le composé de formule (I), divers adjuvants habituellement utilisés dans ce type de composition, tels que des agents de surface, des épaississants, des polymeres, des adoucissants, des conservateurs, des stabilisateurs de mousse, des électrolytes, des solvants organiques, des dérivés siliconés, des huiles, des agents de régulation de pH, des cires, des agents antigras, des colorants et/ou pigments qui ont pour fonction de colorer la composition elle-même ou la chevelure et tout autre ingredient habituellement utilisé dans le domaine capillaire. Lorsque les compositions constituent des shampooings, ceux-ci sont essentiellement caractérisés par le fait outils contiennent au moins un agent de surface anionique, non ionique, amphotère ou leur mélange et un composé de formule (I), en milieu aqueux. Les shampooings peuvent également contenir différents adjuvants tels que des agents de surface cationiques, des colorants, des conservateurs, des agents épaissisants, des agents stabilisateurs de mousse, des synergistes, des agents adoucissants, des électrolytes, des séquestrants, une ou plusieurs résines cosmétiques, des parfums, des substances naturelles, des huiles ainsi que tout autre adjuvant utilisé dans un shampooing. Dans ces shampooings, la concentration en agent de surface est généralement comprise entre 2 et 50% en poids. Parmi les agents de surface non ioniques, on peut citer en particulier les produits de condensation d'un mono-alcool, d'un diol, d'un alkylphénol,d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol, tels que par exemple les tensio-actifs non ioniques,-dé- crits dans les brevets français 2 091 516, 2 328 763, 1 477 048; ainsi que les alcools, alkylphénols ou acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaînes grasses comportant de 8 à 18 atomes de carbone contenant le plus souvent 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ou 1 a 10 moles de glycidol, les copolymères d'oxydes d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur des alcools gras, les amides gras polyéthoxylés, les amines grasses polyéthoxylées, les éthanolamides, les esters d'acides gras de gly col, les esters d'acides gras du sorbitol, les esters d'acides gras du saccharose, les alkyléthers de glycoside. Les tensio-actifs anioniques qui peuvent être utilisés éven tuellement en mélange avec les tensio-actifs non-ioniques sont choi sis en particulier parmi les sels alcalins, les sels d'ammonium, les sels d'amines ou les sels d'amino-alcools des composés suivants - les alkylsulfates, les alkyléther sulfates, les alkylamides ~ sulfates et alkylamido éther-sulfate, - les alkylarylpolyéthersul fates, les mono-glycérides sulfates, - les alkylsulfonates, alkylamides sulfonates, alkylarylsul fonates , O(-oléfines sul fonates, - les alkylsulfosuccinates, alkyléthersulfosuccinates, alkyl amide sul fosuccinates, - les alkylsulfosuccinamates, - les alkylsulfoacétates, les alkylpolyglycérol carboxylates, - les alkylphosphates, alkylétherphosphates, - les acylsarc osinates, acylpolypeptidates, acylamid opolypep- tidates, acyliséthionates, acyltaurates, les radicaux alkyle et acyle de tous ces composés comportant de 12 à 18 atomes de de carbone, - les acides gras tels que les acides oléique, ricinolelque, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah, ou d'huile de coprah hydrogénée, les acides carboxyliques d'éthers polyglycoliques répondant à la formule Alk - coe - CH2)n - OCH - C02H où le substituant Alk correspond à la chaîne linéaire ayant 12 à 18 atomes de carbone et où n est un nombre entier compris entre 5 et 15. On peut également utiliser tout autre tensio-actif anionique non cité ci-dessus bien connu dans l'état de la technique. Parmi les tensio-actifs amphotères qui peuvent être utilisés, on peut citer plus particulièrement les alkylamino mono- et dipropio nates, les bétoines telles que les N-alkylbétaInes, les N-alkylsul fobétaines, N-alkylamidobétames, des cycloimidinium comme les alkyl imidazolines, les dérivés de l'asparagine. Le groupement alkyle dans ces tensio-actifs comporte, de préférence, au maximum 22 atomes de carbone. Lorsque les compositions constituent des lotions non rincées - lotions pour le brushing, lotions de mise en plis, lotions coiffantes ou traitantes - elles comprennent, généralement en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcolique, outre le composé de formule (I), au moins un polymère cationique, anionique, non ionique, amphotère ou leur mélange dans des quantités comprises généralement entre 0,1 et 10%, et, de préférence, entre 0,1 et 3% en poids, et, éventuellement, des agents anti-moussants. Lorsque les compositions constituent des lotions rincées, appelées également rinses, elles sont appliquées avant ou après décoloration, avant ou après permanente, avant ou après shampooing ou entre deux temps de shampooing, puis rincées après un temps de pose. Ces compositions peuvent être des solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques comprenant éventuellement des tensio-actifs, des émulsions ou des gels. Ces compositions peuvent également être pressurisées en aérosol. Les tensio-actifs pouvant être utilisés dans les solutions sont essentiellement des tensio-actifs non ioniques ou cationiques du type de ceux décrits ci-dessus pour les compositions de shampooing et en particulier des produits de condensation d'un monoalcool, d'un (-diol, d'un alkylphénol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol. On peut utiliser également des alcools, des alkylphénols, des acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaîne grasse ayant entre 8 et 18 atomes de carbone et comportant le plus souvent 2 à 15 moles d'oxyde d'éthylène ou 1 à 5 moles de glycidol. La concentration en agents tensio-actifs peut varier entre 0,1 et 10% et, de préférence, entre 0,5 et 7% en poids. On peut ajouter à ces compositions, des polymères non-ioniques, cationiques, anioniques ou amphotères et éventuellement des tensioactifs anioniques ou amphotères. Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émulsion, elles sont constituées principalement d'un mélange d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés tels que les alcools stéarylique ou cétylstéarylique polyéthoxylés,en présence d'eau. On peut ajouter à ces émulsions des tensio-actifs cationiques ou des polymères cationiques. Quand les compositions se présentent sous forme de gels, elles contiennent des épaississants en présence ou non de solvants. Les épaississants utilisables peuvent être l'alginate de sodium ou la gomme arabique ou des dérivés cellulosiques tels que la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hy- droxypropylcellulose. On peut aussi également obtenir un épaississement des lotions par mélange de polyéthylène glycol et de stéarate ou distéarate de polyéthylène glycol ou par un mélange d'esters phosphoriques et d'amides. La concentration en épaississants peut varier de 0,1 à 30% et, de préférence, de 0,5 à 15X en poids. La présente invention a aussi pour objet un procédé de protection de la peau ou des cheveux contre les rayons W consistant à appliquer sur ces derniers une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que définie ci-dessus. La présente invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs suivants : EXEMPLES DE PREPARATION Préparation du bisacrylamide monomère de formule Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un réfrigérant, thermomètre, ampoule à addition et agitation mécanique, on solubilise l'acrylamide (34,4 g, 0,484 mole) dans 100 ml de 1,2-dichloroéthane avec 50 mg d'hydroquinone en chauffant légèrement. On ajoute 0,25 ml d'acide chlorhydrique concentré puis le 3-(4-formylbenzylidène) camphre (65 g, 0,242 mole) solubilisé dans 100 ml de 1,2-dichloro éthane en 30 minutes. On porte au reflux (860C) et on laisse à cette température sous agitation pendant 6 heures. On laisse le mélange réactionnel une nuit à température ambiante. Le précipité formé est filtré, lavé par du toluène froid et recristallisé dans le toluène. On obtient le bis-acrylamide monomère (77,8 g, 82%) sous forme de poudre blanche ayant un point de fusion de 229-230 C. Analyse . Analyse élémentaire : C% H% N% Calculé 73,44 7,19 7,14 Trouvé 73,24 7,22 7,25 Spectroscopie de masse m/e (M+) = 392 pour C24H28N2O3 . Spectre W (Ethanol) , > ,max = 296 296 nm 27600 E 1% = 553 E 1% représente la densité optique mesurée à la longueur d'onde du maximum d'absorption pour une solution aqueuse contenant 1% en poids de produit filtrant. EXEMPLE 1 Préparation d'un polyaminoamide de formule I Dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit de la pipérazine (17,6 g, 0,204 mole) dans du m-crésol (80 ml) et de l'acide acétique glacial (2 ml). Sous azote on ajoute ensuite le bisacrylamide précédent (80 g, 0,204 mole) en 30 minutes en chauffant vers 50 C. On maintient ensuite à 1000C pendant 24 heures sous agitation et sous atmosphère d'azote. Après 8 heures de réaction le mélange devient de plus en plus visqueux et on ajoute de nouveau du m-crésol (40 ml) et de l'acide acétique (1 ml) pour éviter la prise en gel. On obtient un liquide brun très visqueux. Ce mélange réactionnel est coulé dans de la soude à 2Z (1 litre) sous vive agitation et le précipité obtenu est immédiatement filtré. Il est solubilisé à chaud dans 100 ml d'éthanol absolu et coulé dans 2 litres d'éther isopropylique. On obtient un précipité blanc cassé de polyamidoamide (I); poids : 68,7 g (73,5%); Analyse : . Point de fusion : 200-2030C Indice d'amine : 4,01 meq/g (théorie : 4,18.meq/g) . Spectre UV (lactate dans l'eau): #max = 300 nm E 1% = 316 EXEMPLE 2 Préparation d'ua polyaminoamide de formule I On chauffe à 100 C sous azote pendant 24 heures un mélange de bis-acrylamide (80 g, 0,204 mole) et d'éthanolamine (12,5 ml, 0,204 mole) dans 80 ml de m-crésol et 2 ml d'acide acétique. La solution visqueuse obtenue est traitée comme dans l'exemple 1 pour donner le composé attendu : poids 44 g (rendement: 50%) Analyse . Point de fusion : 175-1770C .Indice d'amine : 2,08 meq/g (théorie : 2,20 meq/g) Spectre W (lactate dans l'eau) #Amax = 298,5 nm E 1% = 323 EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLE 1 Lait protecteur pour la peau - Composé de l'exemple 1 5g - Mélange de monostéarate de glycérol et de stéarate de polyéthylèneglycol à 100 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination de Simulsol 165 par la Société SEPPIC 5 g - Cire d'abeilles 5g - Huile de tournesol 10 g - Palmitate d'isopropyle 5g - Polydiméthylsiloxane lg - Ditert.-butyl para crésol 0,0 5 g - Sorbitol à 70% 10 g - Conservateur 0,2 g - Parfum q.s. - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g EXEMPLE 2 Gel aqueux antisolaire pour la peau - Composé de exemple 1 3g - Propylèneglycol 2g - Glycérine 1,5 g - Alcool éthylique à 960 17 g - Hydroxypropylcellulose vendue sous la déno mination de KLUCEL G par la Société HERCULES 2 g - Para-hydroxybenzoate de méthyle 0,15 g - Parfum q.s. - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g EXEMPLE 3 Crème protectrice antisolaire pour la peau - Composé de l'exemple 1 3,5 g - pdiméthyl aminobenzoate de 2-éthylhexyle, vendu par la Société VAN DYK, sous la dénomi nation ESCALOL 507 1,5 g - Alcool stéarylique 6 g tuile de vaseline 5 g Mélange de monostéarate de glycérol et de stéarate de polyéthylèneglycol à 100 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination de SIMULSOL 165 par la Société SEPPIC 8 g Myristate d'isopropyle 12 g Conservateur 0,2 g - Parfum 0,2 g - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Cette émulsion est préparee de façon classique Le composé de l'exemple 1 est dissous dans la phase aqueuse; 1'Escalol 507 est dissous dans la phase grasse. EXEMPLE 4 Gel opaque antisolaire pour la peau - Composé de l'exemple 1 2 g - Propylèneglycol 4 g - Alcool éthylique à 960 15 g - Hydroxypropylcellulose vendue sous la déno mination de KLUCEL G par la Société HERCULES 2 g mélange de mono- et distéarate de glycérol non autoémulsionnable, vendu sous la dénomi nation de GELEOL copeaux par la Société GATTEFOSSE 2,2 g - Palmitate d'isopropyle 2,2 g Conservateur 0,2 g - Parfum q.s. - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g EXEMPLE 5 Lotion de rincage pour les cheveux - Composé de l'exemple 2 5g - Acide lactique 9,5 g - Eau q.s.p. 100 g Le pH est d'environ 4,5. Cette lotion est appliquée sur des cheveux humides après un shampooing. Après avoir laissé poser 5 à 10 minutes, les cheveux sont rincés, puis séchés. REVENDICATIONS 1. Polyaminoamide dérivé du 3-benlidènecamphre ayant la formule Rénérale: formule dans laquelle - R' et R" désignent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle C 1-C4, alkoxy C1-C4, - R1 et R3, identiques ou différents, peuvent représenter un atome d'hydrogène, un reste alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un reste alkényle contenant de 3 à 18 atomes de carbone, un reste hydroxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un reste aminoalkyle dans lequel e représente un nombre entier compris entre 1 et 4 et R3 et R6 représentent un reste alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste hydroxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, un reste dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur contenant de 1 à 4atomes de carbone et f représente un nombre entier compris entre 1 et 8, ou bien R1 et R3 forment ensemble avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle contenant au moins 6 atomes, - R2 et R4, identiques ou différents, peuvent représenter un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle inférieur contenant de 2 à 4 atomes de carbone, e - et Y représentent des anions d'acides minéraux ou organiques parmi lesquels on peut citer en particulier les halogénurés tels que chlorures et bromures, les anions nitrate, sulfate, acétate, propionate, lactate, paratoluène sulfate, méthosul fate, éthosulfate, - A représente un reste alkylène linéaire ou ramifié éveutuel- lement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et contenant de 2 à 20 atomes de carbone, - a et d peuvent, indépendamment l'un de l'autre, être égaux à O ou I, - b et c peuvent être égaux à O ou 1, à la condition que Si c = O, b = 0, - n est un nombre compris entre 5 et 500. 2. Polyaminoamide selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R' et R" désignent de l'hydrogène, a = d = O, b 3 c - O et R1 désigne un radical hydroxyéthyle. 3. Polyamidoaminde selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R' et R" désignent de l'hydrogène, a =d = O, b =1 c =1 et R1 > R3 et A forment un cycle de pipérazine. 4. Procédé de préparation d'un polyaminoamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il consiste : - dans une 1ère étape, à condenser une mole de 3-(formyl-ben zylidène)camphre de formule (II) sur 2 moles d'acrylamide de formule (III) suivant le schéma réactionnel suivant R' et R" ayant les significations indiquées dans la revendication 1 dans un solvant chloré, de préférence le 1,2-dichlorolithane,en présence d'un catalyseur acide, a une température variant entre la température ambiante et la température de reflux du solvant;; - dans une 2ème étape à réaliser une réaction de polyaddition de n moles du composé de formule (IV) sur n moles du composé de formule (V) selon le schéma réactionnel suivant où R', R", R1, R3, A, b, c et n ont les significations mentionnées dans la revendication (1), dans un solvant tel que le crésol, le diméthylfonnamide, le diméthylsulfoxyde ou le méthanol, en présence d'un catalyseur acide, de préférence l'acide acétique, en atmosphère inerte, à une température comprise entre 200C et la température de reflux du solvant, et de préférence entre 40 et 100 C;; et - éventuellement dans une 3ème étape à soumettre le composé de formule (VI) à une réaction de salification totale ou partielle ou à une réaction de quateruisation totale ou partielle à l'aide de a moles du composé XR2 et/ou d moles du composé YR4 pour obtenir le composé de formule (I). 5. Composition cosmétique filtrant le rayonnement ultraviolet, destinée à protéger la peau ou les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un support cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'un polyaminoamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6. Composition cosmétique selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 15X en poids, sur la base du poids total de la composition, d'au moins un composé de formule (I), dans un support cosmétiquement acceptable. 7. Composition cosmétique selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait que le polyaminoamide de formule (I) est solubilisé dans un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, les monoalcools ou les polyols inférieurs contenant 1 à 6 atomes de carbone et les solutions hydroalcooliques. 8. Composition cosmétique selon l'une quelconque des reveudica- tions 5 à 7, destinée à protéger la peau du rayonnement W, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les corps gras, les émulsifiants, les épaississants, les produits hydratants, les produits adoucissants, les colorants et/ou pigments ayant pour fonction dé colorer la composition elle-même ou la peau, les agents opacifiants, les conservateurs, les parfums, les agents anti-mousses, les propulseurs. 9. Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée par le fait que les corps gras sont choisis parmi les huiles ou cires minérales, animales ou végétales, les acides gras, les esters d'acides gras, les triglycérides d'acides gras ayant 6 à 12 atomes de carbone et les alcools gras. 10. Composition cosmétique selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait qu'elle se présente en solution sous forme de lotion oléoalcoolique ou hydroalcoolique, en émulsion sous forme de crème ou de lait, sous forme de gel oléoalcoolique, alcoolique ou hydroalcoolique ou bien qu'elle est conditionnée en aérosol. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, se présentant sous forme de composition anti-solaire, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus du polyaminoamide de formule (I) d'autres agents filtrant la lumiere solaire compatibles avec le composé (I) et pouvant être des filtres gJ-B tels que l'huile de café, les dérivés de l'acide salicylique, les dérivés de l'acide cinnamique, les dérivés de l'acide pSaminobenzolque, les dérivés de beozophénone et les dérivés du camphre ou des filtres W-A tels que les dérivés du dibenzoylméthane. 12. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, pour le traitement des cheveux et leur protection contre le rayonnement W, caractérisée par le fait qu'elle contient ea outre, au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les agents de surface, les épaississants, les polymères, les adoucissants, les conservateurs, les stabilisateurs de mousse1 les électrolytes, les solvants organiques, les dérivés siliconés, les huiles, les agents de régulation de pH, les cires, les agents anti-gras, les colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle mème ou la chevelure. 13. Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle constitue un shampooing, une lotion, un gel ou une émulsion à rincer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration du cheveu, avant ou après permanente, une lotion ou gel coiffants ou traitants, une lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, une laque pour cheveux. 14. Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait qu'elle constitue un shampooing et qu'elle contient, outre le composé de formule (I), un agent de surface anionique, non ionique ou amphotère dans des proportions comprises entre 2 et 50Z en poids. 15. Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion non rincée et qu'elle contient outre le composé de formule (I), un polymère anionique, non ionique, cationique ou amphotère, dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids et de préférence entre 0,1 et 3% en poids. 16. Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion à rincer et qu'elle contient, en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un composé de formule (I) et éventuellement des tensio-actifs non ioniques ou cationiques. 17. Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait qu'elle constitue une émulsion à rincer et qu'elle contient au moins un composé de formule (I) en présence d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés et d'eau. 18. Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait qu'elle constitue un gel et qu'elle contient au moins un composé de formule (I) et 0,1 à 30X en poids d'un épaississant.