Brevet FR2587038A1 — publié le 19870313

Procédé pour produire des alliages de ferrobore, notam- ment pour la fabrication d'alliages magnétiques amorphes ". L'invention concerne un procédé pour produire des alliages de ferrobore, et, en particulier, un alliage de ferrobore qui, bien que contenant une certaine quantité de silicium, est parfaitement exempt d'aluminium. Dans le passé, le ferrobore exempt d'aluminium était très cher. Bien que le ferrobore conte- nant de l'aluminium se soit avéré satisfaisant pour beau- coup d'applications, certaines applications (et en particu- lier les procédés de fabrication d'alliages magnétiques amorphes) ne peuvent généralement utiliser un tel ferro- bore contenant de l'aluminium. Des alliages amorphes tels qu'un alliage de fer-3 %, de bore-5 %, et de silicium (contenant également typiquement environ 0,5 % de carbone), ont été proposés pour un certain nombre d'applications magnétiques comme par exemple dans les moteurs et les transformateurs. Cependant, ces alliages se sont avérés relativement chers, essentiellement du fait du coût du bore exempt d'aluminium. La teneur en bore de ces alliages magnétiques a été ajou- tée typiquement sous la forme de ferrobore ayant été pré- paré par réduction au carbone d'un mélange de B203, de parcelles d'acier, et/ou d'oxyde de fer (scories de lami- noirs). Ce procédé de fabrication du ferrobore est très endothermique et se met typiquement en oeuvre, dans des fours à arc à électrodes broyées. La réduction nécessite des températures d'environ 1600 à 1800 C et la récupération du bore est faible (typiquement de l'ordre de 40 % seulement, de sorte qu'il faut ajouter environ 2,5 fois la quantité finale de bore), du fait de la pres- sion de vapeur très élevée de B203 à ces températures de réaction élevées. De plus, de grandes quantités d'oxyde de carbone gazeux sont dégagées pendant le processus, ce qui nécessite un contr8le de pollution très important. La faible récupération du bore et l'utilisation d'un équipe- ment de contrôle de pollution très important conduisent à un coût très élevé de la transformation du B203 (acide borique anhydre) en ferrobore. Ce ferrobore coûte typique- ment plus de 5 fois plus cher que l'acide borique pour 454 grammes de bore contenu. Bien que l'acide borique puisse être réduit par un procédé al1minothermique, ce procédé fournit du ferrobore contenant environ 4 % d'aluminium qui, bien que convenable pour certaines applications, ne convient pas pour les applications magnétiques. Par suite, l'invention a pour but de remédier aux inconvénients ci-dessus en créant un procédé pour produire un alliage de ferrobore parfaitement exempt d&aluminium, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange constitué essentiellement d'un com- posant de fer, d'un composant de silicium, et d'acide bori- que, le composant de fer étant choisi parmi l'un au moins des éléments constitués par le fer, l'oxyde de fer et le ferrosilicium, et le composant de silicium étant du sili- cium et/ou du ferrosilicium, la quantité de silicium dans le mélange étant supérieure à la valeur stoechiométrique pour former du SiO2 avec la quantité d'oxygène contenue dans le mélange; à faire réagir le mélange à une tempéra- ture de 1100 à 1550 C pour produire une masse fondue de ferrobore contenant de 0,5 à 20 % -de silicium et Jusqu'à 4,5 % de carbone,.cette masse étant recouverte d'un lai- tier contenant du dioxyde de silicium, et à retirer le laiter. De préférence, le ferrobore contient de 10 à 25 % en poids de bore, de 0,5 à 20 % en poids de silicium, et Jusqu'à 4,5 % en poids de carbone, le reste étant constitué par le fer et par des impuretés éventuel- les. L'acide borique anhydre (B203) est réduit essentielle- ment par le silicium. Le pourcentage en poids de silicium dans le mélange représente de préférence de l'ordre de 2 à 3,7 fois le poids de bore dans le mélange. De préférence, une masse fondue con- tenant au moins le composant de fer, est régulée à une température de 1. 100 à 1 450 C (l'addition d'une certaine quantité de carbone ou de silicium ou des deux, permet au bain de rester fondu à des températures plus basses qu'un bain de fer pur) avant d'ajouter l'acide borique et, de préférence également, au moins une certaine partie du com- posant de silicium est injectée dans la masse fondue en même temps que l'acide borique. La combinaison de la température plus basse de la masse fondue, et de la facilité de disponibi- lité du silicium pour la réduction du B203, conduit à une moins grande perte de la teneur en bore. Selon l'invention, le B203 (acide borique sous forme de poudre sèche, de préférence de qua- lité technique anhydre) est réduit par le silicium dans une masse de fer fondu (généralement à une température de 1 100 à 1 550 C) pour produire un alliage de ferrobore parfaitement exempt d'aluminium, contenant du silicium. La réaction du silicium avec l'acide borique suivant la formule ci-après, est thermodynamiquement favorisée de sorte qu'il ne faut que très peu ou pas du tout de chaleur extérieure: 2 B2 03 + 3 Si - 4 B + 3 SiO2 le dioxyde de silicium forme un lai- tier en surface et peut être facilement retiré. La réac- tion peut être réalisée dans un four électrique pour s'assurer qu'on peut ajouter de la chaleur, si cela est nécessaire, pour obtenir une bonne séparation entre le métal et le laitier. Cette solution réduit au minimum la quantité de bore nécessaire et évite toute contamination par l'aluminium. Le-silicium peut être ajouté, soit sous forme de ferrosilicium, soit sous forme de silicium métallique, soit sous forme d'un mélange des deux. Le fer peut être ajouté sous forme de fer (comprenant par exemple le fer contenant du carbone tel que le fer en gueuses), d'oxyde de fer, de ferrosilicium, ou de mélange de ces éléments. On remarquera que de l'oxyde de fer bon marché peut être utilisé pour ajouter une certaine quantité de fer, car le bain est fortement réducteur. Du carbone peut également être aJouté sous forme de carbone, de fer au carbone (par exemple dans le fer en gueuses), ou de mélange des deux. Les composés ci- dessus sont ceux qu'on préfère utiliser, car ils constituent la manière la plus pratique d'ajouter les éléments constitutifs. Pour certaines applications, telles que les alliages de brasure amorphes, d'autres éléments constitutifs de l'alliage final peuvent être ajoutés, au moins en partie, au ferrobore de l'alliage. De plus, d'au- tres additifs passant dans le laitier (notamment du phos- phore en excès) ou passant dans des bulles (notamment du carbone en excès) peuvent être utilisés, soit directement soit après oxydation. Ainsi, une certaine quantité de car- bone peut par exemple être utilisée, même pour des alliages amorphes ne contenant pas de carbone, car le carbone peut 2587038- être oxydé, puis généralement retiré du bain. Cela est vrai en particulier lorsque des niveaux modérés d'impuretés de carbone ne posent généralement pas de problème dans de tels alliages magnétiques amorphes. La réduction du bore est effectuée essentiellement par le silicium, en particulier aux tempé- ratures préférées inférieures à 1 500 C, car la réaction B203 + 3C ---+2 B + 3C0 n'est pas thermodynamiquement favo- risée à de telles températures. Typiquement, le ferrobore contient de à 20 % en poids de bore. La quantité de silicium néces- saire pour réduire le bore est approximativement le double du poids de bore, et généralement toute quantité de sili- cium supplémentaire ajoutée reste dans le ferrobore. L'adjonction de silicium supplémentaire tend à réduire la perte de bore par volatilisation de l'acide borique, réduit la température nécessaire pour maintenir le bain fondu, et conduit évidemment à une teneur en silicium plus élevée dans le produit de ferrobore obtenu. Ainsi, si le produit final doit contenir 3 % de bore et 5 % de silicium, la quantité de silicium ajoutée est de préférence d'environ 3,7 fois le poids de bore à produire. De préférence, le rapport du fer au bore dans le produit de ferrobore est compris entre 8: 1 et 3: 1. Ce rapport est donné évidemment en termes de bore élémentaire et ne comprend pas le bore perdu par volatilisation du B203. 2 3' De préférence, le ferrobore obtenu par ce procédé est utilisé comme principal ingrédient de fourniture de bore dans un alliage amorphe, et de préfé- rence l'alliage amorphe est un alliage de fer-bore-sili- cium, utilisé pour constituer une partie au moins du matériau magnétique destiné à un dispositif électrique, tel qu'un transformateur ou un moteur. Bien que la composition du mélange puisse être calculée avant le mélange en utilisant du fer stoechiométrique représentant entre 1 et 1,75 fois le bore stoechiométrique, et du silicium en proportion de 2 à 3,7 fois (et de préférence de 2,5 à 3,7 fois) le poids de bore stoechiométrique correspondant à la composition de ferrobore désirée, on peut effectuer une analyse chimi- que de la masse fondue et procédé à des additions pour régler à volonté la composition chimique. Cela est parti- culièrement utile, car la perte de bore par volatilisa- tion du B203 et l'utilisation de silicium en réaction avec de l'oxygène provenant d'autres sources, peuvent varier d'un bain à un autre. Le procédé peut être mis en oeuvre dans des récipients comportant un revêtement réfractaire convenable ou dans des puits de sable dans lesquels les éléments de réaction convenablement mélangés sont fondus ensemble. La silice (SiO2) produite-dans la réaction forme un laiter sur le dessus du ferrobore fondu et peut être retirée. Suivant la nature réelle et la quantité des pro- duits de réaction utilisés, la quantité de chaleur pro- duite dans la réduction du silicium peut être insuffisan- te pour faire fondre le laitier et donner une bonne sépa- ration entre laitier et métal, de sorte qu'il peut être nécessaire de mettre en oeuvre le procédé dans un four électrique pour obtenir une certaine quantité de chaleur supplémentaire. Le ferrobore produit par ce procédé con- tient une certaine quantité de silicium (au moins 0,5 %), car les réactions silicothermiques ci-dessus ne vont géné- ralement pas jusqu'à leur terme, et une certaine quantité de silicium en excès minimise les pertes par volatilisa- tion de B203. Cependant, comme le silicium n'est généralement pas nuisible pour la plupart des applications du ferrobore, et comme les alliages magnétiques amorphes contiennent typiquement environ 5 % en poids de silicium, le ferrobore contenant du silicium convient parfaitement bien pour introduire du bore, ainsi qu'une partie au moins du silicium nécessaire, dans l'alliage amorphe. Le coût de production de ce ferrobore est beaucoup plus fai- ble que celui du procédé de réduction carbothermique selon l'art antérieur, du fait des très faibles investissements nécessaires, de -la grande simplicité de fonctionnement, et de la nature exothermique du processus. - R E V E N D I C A T I ONS 1 ) Procédé pour produire un alliage de ferrobore parfaitement exempt d'aluminium, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange constitué essentiellement d'un composant de fer, d'un composant de silicium, et d'acide borique, le composant de fer étant choisi parmi l'un au moins des éléments consti- tués par le fer, l'oxyde de fer, et le ferrosilicium,'et le composant de silicium étant du silicium et/ou du ferro- silicium, la quantité de silicium dans le mélange étant supérieure à la valeur stoechiométrique pour former du SiO2 avec la quantité d'oxygène contenue dans le mélange; à faire réagir le mélange à une température de 1 100 à 1 550 C pour produire une masse fondue de ferrobore con- tenant de 0,5 à 20 % de silicium et Jusqu'à 4,5 % de car- bone, cette masse étant recouverte d'un laitier contenant du dioxyde de silicium; et à retirer le laitier. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage en poids du silicium dans le mélange représente de 2 à 3,7 fois le pourcentage en poids du bore dans ce mélange, et en ce que le ferro- bore contient de 10 à 25 % en poids de bore. 3 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ferrobore contient de 10 à 20 % en poids de bore. ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le pourcentage en poids du silicium représente de 2,5 à 3,7 fois le pourcentage en poids du bore. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport du fer au bore dans la masse fondue est compris entre : 1 et 2: 1. 6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport du fer au bore est compris entre 8: 1 et 3: 1. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composant de fer au moins est chauffé pour produire une masse fondue, et en ce que la température de cette masse est régulée entre I 100 et 1 450 C avant l'addition de l'acide borique. 8 ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une certaine quantité au moins du composant de silicium est injectée dans la masse fondue en même temps que l'acide borique.