Brevet FR2595718A1 — publié le 19870918

" Procédé pour la production de couches d'iC adhérentes pour l'accroissement de la durée de vie des outils de coupe ou analogues L'invention concerne un procédé pour la production de couches de carbone adhérentes, déposées, à l'aide d'un plasma, dénommées également couches d'iC ou de "diamond like carbon". Des couches de ce type présentent une extrême dureté et conviennent en particulier pour l'accroissement de la durée de- vie d'outils de coupe. Pour la production de couches d'iC, on introduit en règle générale des hydrocarbures, sous forme de gaz ou de vapeur, dans la chambre de revêtement, dans laquelle est maintenu un plasma. Les supports se trouvent au potentiel cathodique, et il se produit le dépôt d'une couche de carbone à l'aide d'un plasma (Whitmell and Williamson ; Thin Solid Films 35 (1976), 225 - 261). Les couches produites de cette façon présentent des duretés de plus de 200 HV. Dans le cas de couches plus épaisses, il se produit toutefois des écaillages des couches. Les tensions internes de la couche d'iC deviennent trop élevées par rapport à l'adhésivité. Depuis longtemps, cet inconvénient n'a pu être éliminé. Dans DD 146 623, sont indiqués par exemple des mélanges variables appropriés d'hydrocarbures et de gaz inertes, grâce auxquels l'adhésivité de la couche est améliorée. DE 33 16 693 indique un procédé dans lequel l'adhésivité est accrue grâce à une couche intermédiaire séparée, composée d'un polymère du groupe des siloxanes ou des silazènes. Les composés inorganiques à base de Si et de N sont décomposés dans un plasma activé par des champs électriques alternatifs dans la région des micro-ondes, et déposés sous forme de couche solide sur le support cathodique. Ces polymères possèdent toutefois une faible dureté inhérente qui ne peut pas être amenée, même par addition de gaz contenant de l'oxygène ou d'oxygène pur, pendant le processus de formation de la couche, à une dureté telle qu'elle est désirée pour une couche adhérente.En outre, il se forme en plus par le dopage à 1'02 des molécules d'eau qui sont désavantageuses pour le processus de formation de la couche et pour les propriétés de la couche. I1 est connu que des proportions minimes d'eau bloquent les points de croissance. La formation de germes, la croissance de la couche et l'adhérence de la couche sont perturbées. En particulier, des porosités dans les couches sont également attribuées à cela. Les causes de la mauvaise adhésivité de couches d'iC sur divers matériaux de support sont essentiellement connues. Les fortes tensions internes dans la couche d'Ic, qui augmentent pour des épaisseurs de couche croissantes, sont prépondérantes. En outre, de nombreux facteurs influencent les interactions entre support et couche qui peuvent en dernier lieu conduire au détachement des couches. I1 est connu qu'une formation serrée de germes conduit à une fixation plus solide de la couche sur le support. Plus la formation de germes est serrée, plus petite est la taille des germes croissant en lots, avant que ceux-ci ne se réunissent en une couche fermée. Des impuretés ou la présence d'éléments qui ne participent pas au mécanisme de formation de la couche gênent le processus de formation de la couche dans la phase initiale et conduisent à la diminution des forces d'adhérence. L'hydrogène exerce une grande influence sur ce processus. D'une part, des structures amorphes sont stabilisées par l'introduction d'hydrogène, d'autre part, une proportion trop élevée d'hydrogène dans la composition de la couche conduit à une adhérence insuffisante de la couche. En particulier, cela apparat pour le processus de formation de la couche dans la phase initiale. Le but de l'invention consiste à rendre plus résistantes des surfaces de support de divers types, au moyen d'un revêtement avec des couches d'iC. L'objet de l'invention se base sur un procédé permettant l'adhérence de couches de carbone amorphe déposées à l'aide d'un plasma sur des supports, dans lesquels on utilise pour l'adhérence, en tant que couche adhésive, des composés à base de silicium et de carbone et à base de silicium et d'azote. L'objet est atteint selon l'invention, par le fait que dans un cycle d'opérations, les supports sont soumis à un nettoyage ionique, après quoi on introduit dans le récipient, en maintenant le plasma, une amine aromatique bis-silylée qui se ionise et forme une couche de carbone dopée au Si-N sur les supports polarisés négativement. L'épaisseur de la couche est ajustée à -10 5-10 m. Immédiatement après, on introduit un hydrocarbu- re dans le récipient et on forme de façon connue une couche d'iC. En tant qu'amibe aromatique bissilylée, on a constaté que la bis-(triméthylsolyl)aniline était particulièrement appropriée. Cette couche intermédiaire déposée selon l'invention présente une forte adhé sivité vis-à-vis du support et de la couche d'iC, et convient bien pour diminuer les fortes tensions adhérentes de la couche d'iC vis-à-vis du support. En raison de son caractère fortement aromatique par rapport à d'autres composés organiques à base de Si-N, la bis-(triméthyl-silyl)aniline a une teneur en carbone nettement plus élevée dans la molécule. I1 en résulte évidemment la bonne liaison à la couche d'iC suivante. Dans le cas de matériaux de support particuliers et de conditions particulières d'utilisation, il est également possible de faire varier le rapport C : H dans l'amine, par introduction d'autres substituants sur le fragment aromatique de la molécule, comme par exemple des chaines latérales non saturées, des groupes cyano ou analogues. Dans la couche adhésive, un rôle important revient en outre au rapport carbone-hydrogène. Ce rapport doit être de 1 : 2. Dans la phase initiale, une formation de germes particulièrement serrée dans le processus de formation de la couche est assurée dans cette plage. La dureté inhérente est remarquable dans la couche intermédiaire obtenue selon l'invention. Sur ce support, il est également possible de disposer à l'intérieur de la couche d'iC, dans le cas d'épaisseurs de couches d'iC supérieures, une ou plusieurs autres couches intermédiaires. Ces couches intermédiaires ayant une épaisseur de 2 -10 m, ne réduisent que de façon plus importante la dureté élevée de la couche d'iC, mais conviennent bien pour diminuer les fortes tensions inhérentes dans la couche d'iC. L'avantage de la solution selon l'invention réside dans le fait qu'on obtient par des moyens simples une forte adhésivité de la couche d'iC. La bis-(triméthylsilyl)aniline utilisée à titre d'exemple est facile à traiter en tant que substance chimique. Elle a une résistance à l'hydrolyse relativement élevée et, lors d'un stockage adéquat, il n'apparaît pas de phénomènes de décomposition. On illustre ci-après l'invention à l'aide d'un exemple de réalisation qui n'est pas limistatif. On désire appliquer une couche d'iC adhérente sur des fibres de métal dur pour la production de perforations de plaques à circuit imprimé (avec tissu de verre). A cette fin, on maintient les fibres dans un dispositif de fixation de support, refroidi, qui est disposé coaxialement par rapport à une source de plasma central. On fait le vide dans la chambre de revêtement et on y établit, en tant que support du plasma, une- pression d'argon d'environ 10 1 Pa. Pour cette réali- sation, le plasma est établi par une décharge de cathode incandescente connue. Après ignition du plasma, le potentiel des supports est ajusté à -3 KV. Il en résulte une intense extraction ionique hors du plasma en direction des supports. Les supports sont bombardés d'ions et il se produit l'effet connu de nettoyage ionique. Une surface bien nettoyée de ce type est la condition essentielle pour un revêtement adhérant solidement. Après cela, on introduit dans la chambre de revêtement, sans interruption du flux d'argon, la vapeur provenant d'un récipient de liquide contenant de la bis-(triméthylsilyl)aniline, la pression partielle s'élevant à 4 . 10 2 Pa. En même temps, on ajuste le potentiel du support à -800 V. Le fort bombardement ionique à effet de pulvérisation est diminué, et de la matière déposée peut former une couche. La bis-(trlméthyl-silyl)aniline est dissociée dans le plasma et les ions Si-N-C forment sur la surface du support une couche de carbone dopée au Si-N, à laquelle participe également de l'hydrogène. Ce dépôt de la couche est maintenu environ 15 minutes dans les conditions données. Pendant cette période, il se forme une couche ayant une épaisseur d'environ 8 10 m. Dans le cas d'un potentiel du support constant, on interrompt l'arrivée de la bis-(triméthyl-silyl)aniline et on règle l'arrivée de vapeurs de benzène avec des pressions partielles de 1 . 10 1 Pa. Cela conduit à la formation, en une durée de 20 minutes, d'une couche d'iC connue en soi ayant une épaisseur de couche d'environ 2,5 microns. La formation de la couche est ainsi terminée. La couche d'iC selon l'invention, avec une épaisseur totale d'environ 2,6 microns, est remarquablement appropriée pour accroître considérablement la durée de vie des fibres de métal dur. En même temps, le collage de matières résineuses à la surface des fibres est fortement réduit. REVENDICATIONS 10) Procédé pour l'adhérence de couches d'iC déposées à l'aide de bombardement ionique sur des matériaux de support avec utilisation d'une couche adhésive, dans lequel on utilise des composés à base de silicium et de carbone et à base de silicium et d'azote, caractérisé en ce que, après un nettoyage ionique des supports et des récipients, une amine aromatique bis-silylée est ionisée et une couche de carbone dopée au Si-N, ayant une épaisseur comprise entre 5 et 10'10 m est déposée, et après cela la couche d'iC est formée. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'amine aromatique bis-silylée la bis-(triméthyl-silyl)aniline. 30) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, pour la production d'épaisses couches d'iC stables, on forme à chaque fois, entre plusieurs couches d'iC, des couches de carbone dopées au Si-N, ayant une épaisseur de 2 à 5 10 m.