Brevet FR2595001A1 — publié le 19870828

Aimant à liant de résine comprenant un type particulier de poudre ferromagnétique dispersé dans un type particulier de liant en résine La présente invention concerne des aimants à liant de résine qui sont largement utilisés dans le domaine de l'électrotechnique, par exemple dans des moteurs pulsés, servomoteurs, actionneurs et similaires. Plus particulière- ment, l'invention concerne des aimants à liant de résine qui comprennent des alliages Fe-B-R ferromagnétiques dans lesquels R représente Nd et/ou Pr, sous forme d.'une poudre dipersée et fixée dans l'ensemble d'une résine liante. Telle qu'on l'utilise ici, l'expression "aimant à liant de résine" a pour but de désigner un aimant qui comprend une poudre ferromagnétique dispersée dans l'ensemble d'un liant en résine, à la suite de quoi la dispersion est moulée comme on le désire. On connaît des aimants frittés constitués d'alliages de terres rares et de cobalt ou constitués de compos6s inter- métalliques, comprenant ceux constitués de RCo5 ou de R(Co,Cu,Fe,M)n, R étant une terre rare telle que Sm, Ce et similaires, Métartun ou plusieurs éléments appartenant aux groupes IV, V, VI et VII du tableau périodique des éléments et n étant un nombre entier allant de 5 à 9. Toutefois, ces aimants présentent l'inconvénient qu'il est très difficile de mettre les alliages sous forme d'un cylindre et de rendre ce cylindre magnétiquement anisotrope dans sa direction radiale. -2- On considère que cela est dû essentiellement au fait que le cylindre subit une différence du coefficient a'expansion au cours de l'opération de frittage en raison de l'aniso- tropie. Bien que la différence du coefficient d'expansion soit plus ou moins influencée par le degré d'anisotropie magnétique et la forme du cylindre, il faut généralement y remédier en rendant le cylindre isotrope. Cela entraîne l'inconvénient que les propriétés magnétiques s'abaissent à environ 5 MGOe dans la direction radiale du cylindre, alors qu'elles devraient intrinsèquement atteindre 20 à 30 MGOe, exprimées en tant que produit d'énergie maximal. Pour l'utili- sation de l'aimant cylidrique dans des moteurs à aimant per- manent, tels que moteurs pulsés, servomoteurs et actionneurs, dans lesquels une grande précision dimensionnelle est requise, un meulage est nécessaire après le frittage, ce qui conduit à un faible rendement en produit magnétique. En outre, comme on utilise des éléments coûteux tels que Sm et Co comme compo- sants principaux de l'aimant, les propriétés magnétiques ne sont pas rentables. En général, l'aimant fritté est méca- niquement fragile, si bien qu'une partie de l'aimant est susceptible de se détacher et de se répandre. Lorsque cela se produit dans un espace situé entre un rotor et un stator de moteur ou dans une partie coulissante, le moteur peut en souf- frir en ce qui concerne sa performance et sa fiabilité. Avec des aimants à liant de résine utilisant des alliages de cobalt et de terres rares, la différence de coefficient d'expansion entre les terres rares et le cobaltde l'aimant rendus magnétiquement anisotrope dans la direction radiale peut être éliminée au moyen d'une résine formant gangue. En consé- quence, l'aimant résultant possède une anisotropie magnétique dans la direction radiale. On a découvert ces dernières années que lorsque des aimants à liant de résine,moulés par injec- tion, constitués d'alliages de terres rares et de cobalt, sont rendus magnétiquement anisotropes dans la direction radiale, le produit d'énergie maximal atteint 8 à 10 MGOe. -3- En outre, l'aimant à liant de résine a une densité inférieure d'environ 30% à celle c'aimants frittés, peut être conçu pour avoir une grande précision dimensionnelle, et il est amélioré en ce qui concerne la fragilité mécanique. En consé- quence, lorsqu'il est nécessaire de conférer une anisotropie magnétique dans la direction radiale, l'aimant à liant de résine est considéré comme préférable. Afin de conférer l'anisotropie magnétique dans la direc- tion radiale à un cylindre magnétique à liant de résine, constitué d'alliages de cobalt et de terres rares, la demande japonaise soumise à l'inspection publique 57-170501 décrit des mo:ens de production d'un champ magnétique utilisé pour rendre l'alliage de cobalt et de terre rare magnétiquement anisotrope dans la direction radiale. Ces moyens comprennent un moule comportant une culasse magnétique et une culasse non magnétique disposées de manière à entourer une cavité, et une bobine d'aimantation placée autour du moule, ou un moule comportant une bobine d'aimantation incluse dans la cavité. Afin d'engendrer dans la cavité un champ magnétique ayant une intensité préétablie, on utilise normalement un courant d'alimentation de faible intensité et a haute tension, avec une force magnétomotrice élevée. Toutefois, le circuit magnétique doit être suffisamment long pour permettre à un flux magnétique produit par excitation des culasses par la bobine d'aimantation, depuis la surface externe du moule, d'être efficacement focalisé dans la cavité. En particulier, avec un aimant de petite taille, une quantité substantielle de la force magnétomotrice est perdue ou consommée sous forme de flux de fuite. Il en résulte qu'il devient difficile de conférer un degré suffisant d'aniso- tropie magnétique dans la direction radiale. Comme on peut en conclure de ce qui précède, l'aimant à liant de résine, constitué d'alliages de cobalt et de terres rares, peut acquérir de meilleures propriétés magné- tiques que des aimants frittés en alliages de cobalt et de -4- terres rares, lorsque l'anisotropie magnétique dans la direc- tionl radiale esc.necessaire. Toutefois, les propriétés remag,1é- tiques de l'aimant à liant de résine sont fortement influen- cées par la forme de l'aimant. Cela représente un inconvénient du fait qu'il n'est pas possible d'attendre des propriétés magnétiques satisfaisantes dans la direction radiale lorsqu'.il y a une tendance prononcée à la miniaturisation et la légé- reté des dispositifs. D'autre part, avec des alliages ou composés intermétal- liques Fe-B-R obtenus par une méthode semblable à celle uti- lisée pour des alliages de cobalt et de terres rares, les particules de l'alliage ayant une taille d'environ 3 pm sont par nature magnétiquement anisotropes en raison d'une force coercitive engendrée dans les particules ou du mouvement d'un mur magnétique résultant d'ancrage. Plus particulière- ment, si l'alliage est finement divisé à un degré suffisant pour former un domaine magnétique unique, les particules deviennent magnétiquement anisotropes. En conséquence, l'aimant obtenu à partir des alliages Fe-B-R possède des propriétés à la fois d'aimants frittés et d'aimants à liant de résine en alliages de cobalt et de terres rares. Par exemple, les particules d'un alliage ayant une composition atomique caractéristique représentée par la formule Fe77B8Nd15 sont comprimées dans un champ magnétique d'environ 10 KOe sous une pression d'environ 14,7 x 104 kPa (1, 5 tonnes/cm2), frittées à une température de 1000 à 1200 C dans un courant d'argon et chauffées à 500-600 C, donnant ainsi un aimant fritté. Cet aimant fritté peut acquérir une force coercitive. L'aimant possède une phase cDc qui précipite aux joints de grains et, à la surface de l'aimant, Nd est plus susceptible que Fe à l'oxydation à l'air. Pour ces rai- sons, les alliages Fe-B-R sont plus difficiles à utiliser pour la fabrication d'un aimant à liant de résine que les alliages de cobalt et de terres rares, dont des représentants caractéristiques sont les alliages Sm(Co,Cu,Fe,M)n. En conséquence, un objet de l'invention est de fournir un aimant à liant de résine facile à fabriquer:t possédant de bonnes propriétés magnétiques. Un autre objet de l'invention est de fournir un aimant à liant de résine qui permette de faire face à la tendance récente à la miniaturisation et à la haute performance des aimants. Un autre objet de l'invention est de fournir un aimant à liant de résine qui comprenne des particules d'un alliage Fe-B-R dispersées dans un liant en résine. Selon la présente invention, on fournit un aimant à liant de résine qui comprend des particules d'un matériau ferromagnétique trempé à l'état fondu, de formule Fe-B-R, dans laquelle R représente Nd et/ou Pr, et une résine liante dispersant les particules dans son ensemble et les fixant, la résine liante comprenant un oligomère comportant au moins un groupe hydroxyle alcoolique et un adduct d'un isocyanate avec un composé à hydrogène actif. De préférence, l'aimant est mis sous la forme d'un cylindre, d'un anneau ou d'une tige, ayant un diamètre externe n'excédant pas 25 mm et une densité d'au moins 5,0 g/cm3. La figure 1 est une microphotographie montrant une struc- ture particulaire d'un alliage Fe-B-R obtenu par trempe à l'état fondu; - la figure 2 est une représentation graphique des résul- tats d'une analyse thermique différentielle de différents types de matériaux magnétiques; la figure 3 est une représentation graphique donnant la température de transition vitreuse en fonction du poids moléculaire de-:i'oligoéther, pour différents types d'iso- cyanates séquences; la figure 4 est une représentation graphique montrant la vitesse d'écoulement et la résistance à la compression en fonction de la variation du poids moléculaire dé l'oligo- éther; -6- la figure 5 est une représentation graphique montrant la variation de id rúsistdnce. la compress.in d'uj cops cylindrique dans la direction radiale, en fonction au poids moléculaire de l'oligoéther, pour différents isocyanates séquences; la figure 6 est une représentation graphique montrant la variation du facteur de désaimantation en fonction du poids moléculaire de l'oligoether, pour différents iso- cyanates; la figure 7 est une représentation graphique montrant la variation de l'induction magnétique résiduelle dans la direction radiale, en fonction du diamètre externe d'un aimant cylindrique à liant de résine; la figure 8 est une vue éclatée schématique d'un moteur de 1 type à aimant permanent utilisant un aimant à liant de résine selon l'invention; la figure 9 est une représentation graphique montrant la variation du couple de décrochage en fonction de la fré- quence d'impulsions d'un moteur utilisant un rotor à aimant permanent; la figure 10 est une vue schématique en perspective d'un générateur de champ magnétique pour l'alignement magné- tique de particules d'une poudre de Fe-B-R ferromagnétique; les figures 11a et 11b sont des microphotographies de, respectivement, un pôle magnétique dans lequel des particules en forme de plaquettes, constituées d'un alliage Fe-B-R trempé à l'état fondusont alignées magnétiquement et fixées, et d'une partie située entre les pôles magnétiques, dans laquelle les particules de l'alliage Fe-B-R sont fixées au hasard; la figure 12 est une représentation graphique de la varia- tion du couple de décrochage, en fonction de la fréquence d'impulsions, d'un moteur de type à rotor à aimant permanent, utilisant un aimant à liant de résine, dans lequel les parti- cules de Fe-B-R obtenues par trempe à l'état fondu sont magné- tiquement alignées et fixées par un liant en résine; et -7- la figure 13 est une représentation graphique de la variation de la quantité de flux magnétique en fonction de la température, pour différents types de moteurs utilisant des aimants à liant de résine de l'invention, et à titre de comparaison, pour un aimant à liant de résine constitué d'un alliage de cobalt et de terre rare. Les composés intermétalliques ou alliages Fe-B-R, dans lesquels R est Nd et/ou Pr, ont une composition corres- pondant à la formule Nd1 x(Fe1 yBy)x, dans laquelle 0,5 x_0,9 et 0,05 pour l'alliage peuvent être ferro-Nd, ferro-B et Fe. En pra- tique, l'alliage est utilisé sous forme de particules en forme de plaquettes. Pour la formation des particules, on fait passer un alliage fondu ou une coulée par un orifice, dans une atmosphère constituée par un gaz inerte, de l'argon par exemple, puis l'alliage est coulé entre des rouleaux, au cours de laquelle opération l'alliage fondu est trempé, ce qui donne un ruban trempé. Le ruban trempé est convena- blement broyé, pour donner des particules en forme de pla- quettes ayant une épaisseur de 10 à 30 pm environ et une plus grande longueur allant de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de pm. Ces particules sont considérées posséder une micro- structure telle qu'une phase très fine d'alliage ternaire Fe-B-R est sporadiquement présente dans des phases Fe3B ortho- rhombique et tétragonale et sont par nature magnétiquement isotropes. L'alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu peut être soit un alliage qui est obtenu par un procédé dans lequel le ruban trempé est obtenu dans un état amorphe et ensuite chauffé à une température supérieure à la température de cristallisation de l'alliage, pour que la phase d'alliage ternaire FeB-R se trouve sporadiquement précipitée dans Fe3B, soit un alliage qui possède la microstructure une fois trempé. Eu égard aux propriétés magnétiques, on utilise de préférence Nd en tant que R dans l'alliage Fe-B-R. L'alliage peut inévitablement -8- comprendre d'autres éléments tels que Si, Mo, Al, Co, Zr, Pd, Y, Tb et similaires, qui proviennent des matériau. de départ utilisés pour l'alliage. Toutefois, ces éléments doivent être contenus en quantités ne nuisant pas aux propriétés de l'alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu, en ce qui concerne la microstructure. Les particules de l'alliage trempé à l'état fondu de l'invention peuvent individuellement avoir un revêtement superficiel constitué d'une couche monomoléculaire ou plus épaisse, comme par exemple d'un silane à fonction placée sur un carbone. Des exemples de silanes à fonction placée sur un carbone comprennent le Y-glycidoxypropyltriéthoxy- silane, le i-aminopropyltriméthoxysilane, le N-5-(aminoéthyl)- e-aminopropyltriméthoxysilane, le K-mercaptopropyltriméthoxy- silane et similaires. D'autres composés organiques, tels. que des titanates organiques, peuvent être également utilisés à cette fin. La formation du revêtement superficiel sur les particules individuelles est préféré, car la compatibi- lité avec un liant constitué de résine est améliorée. Dans la mise en pratique de l'invention, ces particules d'alliage sont fixées par un liant en résine qui comprend un oligom4re comportant au moins un groupe hydro- xyle alcoolique et un adduct d'isocyanate ou un précurseur d'isocyanate. Les oligomères qui peuvent être utilisés sont des oligo- éthers de formule (1) ci-dessous et des oligoéther-esters de formule (2) ci-dessous -9- R2 R: R2 I I I -E @-R,--@-O-CC--C--O 4n-*-'L [ I I R OH R2z - R. R2 R2 I I I @--Ri---O-C-C-C--O -n I I i R2 OH R2 4 C-R--C-O -m......() Il Il 0 0 dans lesquelles R1 est -S-, -O-, -SO-, -SO2- ou Un reste aliphatique tel que -CH2, -CH2CH2-, -C(CH3)2- ou similaires; chaque radical R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur tel que -CH3, -C2H5 ou similaires; R3 repré- sente un reste aliphatique, aromatique ou alicyclique; et n et m sont chacun un nombre entier allant de 1 à 100. Des exemples caractéristiques du reste représenté par R3 comprennent -c' - M ' O ' -CH2=CH2- ou similaires. Parmi ceux-ci, on préfère les oligoéthers ayant un poids moléculaire d'au moins 900. Les adducts d'isocyanates qui sont utilisés en combi- naison avec l'oligomère sont des adducts de diisocyanates et de composés à hydrogène actif. Des exemples de diiso- cyanates comprennent des isocyanates aromatiques tels que p-diisocyanate de phénylène, m-diisocyanate de phénylène, 2,4-diisocyanate de tolylène, 2,6-diisocyanate de tolylène, p,p'-diisocyanate de diphénylène, p,p'diisocyanate de diphénylméthane, p,p'-diisocyanate de diphényléther, p,p'diisocyanate de diphénylsulfone, p,p'-diisocyanate.de benzophénone et des mélanges de ceux-ci. Ces isocyanates contiennent de préférence des imides aromatiques. L'introduc- tion des imides aromatiques peut être effectuée, d'une façon connue, par exemple en soumettant des anhydrides d'acides -1 0- carboxyliques aromatiques et des diisocyanates à une décar- box"iation dans des soLvants tels que le mr-crC-l, le N,N diméthylformamide, le N,N -diméthylacétamide, la méthylpyrrolidone et similaires. Les composés à hydrogène actif peuvent être tous compo- sés qui possèdent des atomes d'hydrogène actif et qui sont capables de former des adducts avec les isocyanates. Des exemples de ces composés comprennent diverses amines, divers sulfites acides, alcools tertiaires, lactames, mercaptans, énols, oximes, phénols et similaires. On peut citer comme exemples spécifiques et préférés le phénol, le m-crésol, le xylénol et similaires. On pr4fère ces composés car ils donnent avec les isocyanates des adducts dont les températures de dissociation se situent dans une gamme relativement basse. L'oligomère et l'adduct d'isocyanate peuvent être mélan- gés en proportionsquelconqueset sont de préférence mélan- gés en un rapport d'équivalence stochiométrique des groupes hydroxyle alcooliques de l'oligomère aux groupes isocyanate, c'est-à-dire OH/NCO= 1. Le liant constitué de résine est en général utilisé en une quantité allant de 1 à 6% en poids, de préférence de 1,5 à 4% en poids, par rapport à l'aimant de Fe-B-R trempé à l'état fondu à liant de résine. En outre, on peut ajouter à la composition d'aimant à liant de résine, si nécessaire, d'autres additifs tels qu'auxiliaires de fabrication, plastifiants, antioxydants et similaires. Pour la fabrication de l'aimant à liant de résine selon l'invention, un alliage Fe-B-R est fondu, puis coulé par un orifice, par exemple entre des rouleaux o l'alliage fondu est trempé, pour donner un ruban trempé. A l'aide de moyens appropriés, on divise ensuite ce ruban en fragments de taille et d' épaisseur telles que définies plus haut. On mélange ces fragments avec un liant constitué de résine, en un rapport de mélange approprié, ce qui est suivi d'un -11- durcissement du liant en résine, à une température appropriée pour la résine ttilisée, avec ou sans alignement des fragments magnétiques dans un champ magnétique. L'aimant à liant de résine de l'invention est parti- culièrement approprié pour être utilisé dans un moteur de type à aimant permanent, qui peut être soit d'un type à rotor à aimant permanent, soit d'un type à champ magnétique permanent. En tant que moteurs de ce type, on peut mentionner les moteurs à impulsions, les moteurs à courant continu et similaires. L'aimant utilisé dans ces types de moteurs à aimant permanent doit se présenter sous forme d'un anneau, d'un cylindre ou d'une tige, ayant été aimanté à plusieurs pôles, et doit avoir un diamètre externe n'excédant pas 25 mm. Un diamètre externe de plus de 25 mm n'est pas avantageux car les effets de l'aimant à liant de résine de l'invention sont presque perdus en ce qui concerne les propriétés de tels moteurs. En outre, la densité de l'aimant à liant de résine doit être fixée à au moins 5,0 g/cm3 pour une raison qui sera donnée dans les exemples. Dans la pratique, les particules d'alliage Fe-B-R trem- pé à l'état fondu, dispersées dans un liant en résine, sont alignées magn6tiquement, à la suite de quoi elles sont fixées par le liant de résine. Comme moyens pour l'alignement magné- tique des particules, on peut utiliser toute technique connue pour engendrer un champ magnétique dans une cavité de moule. Par exemple, on peut utiliser un moule dans lequel sont disposées, autour d'une cavité, des culasses d'alignement comportant des pôles magnétiques, et un fil conducteur est monté dans les culasses. Dans ce système, les pôles magné- tiques sont excités par application d'un courant électrique sur le fil conducteur monté dans les culasses. Pour engendrer un champ magnétique pulsatoire, on utilise une alimentation en courant continu instantané dans laquelle un courant pul- satoire est engendré par un redresseur biphasé à thyristor, alimenté par du courant alternatif du secteur, ou par une -12- alimentation en courant continu instantané dans laquelle du courant alternatif esk augmen'é et redressé C une:nzio.n continue et préétablie, après quoi il est chargé dans un groupe de condensateurs et déchargé dans un thyristor. Natu- rellement, les moyens d'alignement ne sont pas limités à ceux indiqués plus haut, mais dans la mise en pratique de l'invention, il est également possible d'utiliser tous moyens connus. L'alignement des particules de FeB-R trempé à l'état fondu, qui sont utilisées, par exemple, dans les pôles magné- tiques d'un moteur à aimant permanent, signifie que la densité de l'aimant permanent devient hétérogène. En particulier, les pôles magnétiques acquièrent une densité plus élevée que la partie située entre les p8les. Avec un moteur de type à rotor à aimant permanent, on obtient une force d'inertie relativement faible, tout en conservant la performance du moteur. Ainsi, le moteur utilisant l'aimant à liant de résine e l'invention est particulièrement efficace en tant que moteur à aimant permanent du type dans lequel est effectuée une opération incrémentielle. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. On donne également des exemples comparatifs. Exemple 1 Alliages pour aimants: Dans cet exemple, on décrit des alliages pour aimants. Des alliages ayant une composition atomique correspon- dant à la formule Fe81B6Nd13, qui avaient été fondus dans un four de fusion à induction à haute fréquence, dans une atmosphère d'argon, ont été coulés en continu entre des rou- leaux, pour donner un ruban trempé à l'état fondu. Le ruban ainsi obtenu a été convenablement fragmenté en fragments ayant une épaisseur d'environ 10 pm et une longueur de plu- sieurs dizaines à plusieurs centaines de um. La figure 1 représente une microphotographie des fragments. -13- Les résultats de l'analyse qualitative de Na-U par analyse de fluorescence aux rayons X sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 --------------------------------------------------------- Echantillon N Fe Nd Pr Pd Zr Y Mo Fe-B-Nd 1 TE E - f - - - 2 TE E - Tf-f f - - 3 TE E f f - f - 4 TE E - - - - f Note: TE= quantit6 très élevée, E= quantité élevée, M = quantit6 moyenne, f= quantit6 faible, Tf= quantité très faible. L'analyse par diffraction des rayons X des alliages Fe-B-R trempés à l'état fondu révèle que tous les échantillons contiennent deux types dePe3B, othorhombique et tétragonal, mais que Fe-B, Fe-Nd, B-Nd et Fe-a ne sont pas présents. On en déduit que les alliages ont une microstructure telle qu'une phase magnétique ternaire Fe-B-Nd est sporadiquement présente dans une phase Fe3B métastable. D'autre part, on a fourni un alliage cobalt-terre rare ayant une composition courante, correspondant à la formule SM(Co 0668Cu010Fe0214 Zr0017)733 sous la forme de parti- 0,668Cu0,101 0,214Zr0,017 7,33 cules ayant une taille allant de 10 à 80 pm. Les particules de l'alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu et de l'alliage cobalt-terre rare avaient des surfaces spécifiques, respectivement, de 0,070 m2/g et de 0,110 m2/g. On a traité les particules respectives avec un silane à fonc- tion placée sur un carbone, en une quantité nécessaire pour former une couche monomoléculaire à la surface des parti- cules individuelles. Le silane utilisé à cette fin était du e-aminopropyl-triméthoxysilane. -14- La figure 2 montre les résultats de l'analyse thermique différentielle de 30 mg des alliages magnétiques respectifs, dans de l'air. Sur la figure, la courbe A correspond à l'alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu, la courbe B corres- pond à l'alliage cobalt-terre rare et la courbe C corres- pond à l'alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu, traité en surface avec le silane. Comme on peut le voir d'après la figure, l'alliage utilisé dans l'invention a une meilleure résistance à l'oxydation par rapport à l'alliage cobalt-terre rare connu. Le traitement au silane est efficace pour le maintien de la résistance à l'oxydation aux températures élevées. Exemple 2 Liant: Dans cet exemple, on décrit des liants pour les parti- cules d'alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu. Comme oligomères comportant des groupes hydroxyle alcoo- liques, on a utilisé des oligoéthers de formule (3) ci-dessous, à différents poids moléculaires. C H H OH H @-C- -@-O-C o-C-C-0 -- n.... (3) CH3 H H H Comme les oligoéthers ci-dessus sont des adducts d'épi- chlorhydrine, les groupes terminaux sont chacun un groupe époxy. Les adducts d'isocyanate utilisés en combinaison avec les oligoéthers étaient des adducts, respectivement, de for- mules (4), (5) et (6) ci-dessous, à savoir, un adduct de m-cresol et de p, p'-diisocyanate de diphénylméthane, un adduct de m-crésol et d'amidoimido-diisocyanate obtenu par une réaction de décarboxylation entre 1 mole d'acide tri- mellitique et 2 moles de p,p'-diisocyanate de diphénylméthane, et un adduct de m-crésol et d'imido-diisocyanatLecblb par une réaction -15- de décarboxylation entre 1 mole d'anhydride pyromellitique et 2 moles de p,p'-diisocyanate de diphénylm6thane. O H Il I C-N---C Hz-O- CO H O 1 Il N - C - O - @ N-C--OC H3 COHs / N (4) C O H H Il I. C--N --o --C H2---N-- o0 H Il I O--O--C--N-O-@C Hz-O- \ / O/ \ C O N--o-C H2z- CO H O I -. Il O - N - C- O- @ (6) C H3 C H3 CO C O- -@ CO H O I il O-N-C-O-O@ N- @.--C H2- * C H3 Pour la réticulation des groupes époxy terminaux des oligoéthers, on a utilisé en tant qu'amine la p,p'-diphényl- méthanediamine. On a choisi le rapport de mélange des oligoethers aux adducts d'isocyanate de façon telle que le rapport des groupes isocyanate à la somme des groupes époxy terminaux et des groupes hydroxy alcooliques était égal à 1. Le rapport de mélange de l'oligoéther à la diaminea été choisi pour corres- pondre à un rapport d'équivalence entre les groupes époxy terminaux et les atomes d'hydrogène actif présents dans l'amine. Les liants respectifs ont été réticulés à 170 C pendant 2 heures et soumisà une détermination de la température de transition vitreuse par la méthode TBA. Sur la figure 3, sont représentées les courbes de transition vitreuse des O-O- C H3 C H3 (5) -16- liants respectifs en fonction du poids moléculaire de l'oligo- éther. Sur la figure, la courbe A correspond à l'imido- diisocyanate, la courbe B à l'amido-imido-diisocyanate, la courbe C au p, p'-diisocyanate de diphénylméthane, et la courbe D est, à titre de comparaison, celle de la p,p'-diphénylméthanediamine. Comme on peut le voir d'après la figure, plus le poids moléculaire de l'oligoéther augmente, plus la concentration des groupes époxy terminaux diminue; en conséquence, une température élevée de transition vitreuse ne peut pas être atteinte dans le cas du composé amine, mais elle est assurée lorsqu'on utilise les adducts d'isocyanate. Exemple 3 Aptitude au moulage: Des mélanges constitués de particules d'alliage Fe-BNd trempé à l'état fondu et de 3% en poids de combinaisons d'oligoéthers ayant différents poids moléculaires et de p,p'-diisocyanate de diphénylméthane ont été moulés chacun en un corps cru en forme de cylindre creux ayant un diamètre externe de 8 mm, un diamètre interne de 5,5 mm, une hauteur de 4 mm et une densité de 5,3 à 5,5 g/cm3. On a déterminé la résistance à la compression du cylindre fait du corps cru,dans la direction radiale, par la méthode de JIS-Z-2507. On a déterminé la vitesse d'écoulement de la composition par la méthode selon JIS-Z-2502. Sur la figure 4, sont données les courbes, respectivement, de la résistance à la compres- sion et de la vitesse d'écoulement, en fonction du poids moléculaire de l'oligoéther. Sur la figure, la courbe A indique la vitesse d'écoulement et la courbe B donne la résistance à la compression du cylindre. On doit noter que la vitesse d'écoulement est exprimée en tant que rapport de la vitesse d'écoulement à la vitesse d'écoulement d'une composition utilisant des particules d'alliage Fe-B-Nd trempé à l'état fondu, traité avec un silane à fonction placée sur un carbone. -17- La figure montre que la vitesse d'écoulement du mélange et la résistance à la compression du corps cru dépendent l'une et l'autre du poids moléculaire de l'oligoéther. Pour une opération de moulage convenable de la composition, le poids moléculaire de l'oligoëther doit de préférence ne pas être inférieur à 900. Exemple 4 Résistance mécanique et désaimantation: Des mélanges constitués de particules d'alliage Fe-B-Nd trempé à l'état fondu et de 3% en poids de combinaisons d'oligoéthers ayant différents poids moléculaire et de p,p'-diisocyanate de diphénylméthane ou de p,p'-diphényl- méthanediamine ont été moulés chacun en un corps cru en forme C'un cylindre ayant un diamètre externe de 8 mm, un diamètre interne de 5,5 mm, une hauteur de 4 mm et une densité de ,3 à 5,5 g/cm3, ce qui a été suivi d'un durcissement pendant 2 heures à 170 C, pour donner un aimant à liant de résine. Les aimants à liant de résine ont été soumis chacun à la mesure de la résistance du cylindre à la compression et-à la mesure du facteur de désaimantation. Le facteur de désai- mantation a été obtenu à partir d'une valeur maximale égale à 20 KA, après abandon pendant 500 heures dans une atmosphère à 130 C et en présence d'une quantité de flux magnétique (maxwell), lors d'une aimantation à 10 pôles autour de la surface externe de l'aimant. Sur les figures 5 et 6, les courbes montrent la variation, respectivement, de la résistance à la compres- sion dans une atomsphère à 130 C et du facteur de désaiman- tation, en fonction du poids moléculaire de l'oligoéther. Sur les figures 5 et 6, les courbes A correspondent au p,p'-diisocyanate de diphénylméthane et, à titre de compa- raison, les courbes B correspondent à la p,p'-diphénylméthane- riaramine. Si l'on se réfère à la relation entre le poids moléculaire de l'oligoéther et la température de transition vitreuse du liant constitué de résine, on peut voir que la résistance -18- mécanique de l'aimant à liant de résine, aux températures élevées, et le facteur de désaimantation sont fortement influencés par la température de transition vitreuse. Le liant en résine du type dans lequel l'oligoéther est réticulé au moyen de l'adduct d'isocyanate rend possible d'assurer des températures de transition vitreuse élevées, indépendamment du poids moléculaire de l'oligoéther. Des températures de transition vitreuse plus élevées peuvent être aisément atteintes par introduction de groupes imido. On déduit de ce qui précède que l'aimant à liant de résine de l'invention peut être fabriqué de façon fiable, la fabri- cation étant relativement facile, eu égard à la bonne vitesse d'écoulement du mélange et à la bonne résistance à la compres- sion du corps cru. Lors de la réticulation de l'oligoéther avec les iso- cyanates séquences, le composé à hydrogène actif qui est ajouté à l'adduct d'isocyanate est dissocié à la chaleur et libéré. Toutefois, ce composé, bien que subsistant dans le liant, n'influence pas l'aimant, car l'aimant est un corps poreux ayant une densité relative d'environ 75 à 80%. En outre, la dissociation à la température ambiante du composé à hydrogène actif qui est ajouté à l'adduct d'isocyanate est négligeable, si bien qu'aucun soin particulier n'est nécessaire pour le stockage du mélange contenant les parti- cules d'alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu et l'oligoéther. Exemple 5 Propriétés caractéristiques d'aimants à liant de résine: On a utilisé les échantillons 1 à 4 indiqués dans le tableau 1, pour fabriquer des aimants à liant de résine ayant une densité allant de 5,8 à 6,0 g/cm3. On a mesuré les pro- priétés magnétiques de ces aimants à liant de résine. A titre de comparaison, on a fabriqué par moulage par injection un aimant à liant de résine en alliage cobalt-terre rare, et on l'a rendu magnétiquement anisotrope dans la direction axiale. Les résultats de la mesure sont indiqués dans le -2595001 -19- tableau 2 ci-dessous. Tableau-2 Echantillon N Br(KG) bHc (KOe) (BH)max (MGOe) ------------- -- ---------- ------------- ------------ ___ __ __ Fe-B-R 1 6,1 5,2 7,9 - 8,1 2 6,0 - 6,2 5,1 7,7 - 8,0 3 5,9 4,9 7,1 - 7,2 4 6,1 5,3 8,0 _ _ _ _ Aimant Sm-Co 6,5 - 6,8 5,5 - 5,8 9,-4 - 9,8 Les résultats du tableau 2 montrent que les propriétés magnétiques des aimants à liant de résine selon l'invention ne sont pas influencées, bien que de petites quantités de Zr, Y et éléments similaires soient contenues dans les al- liages Fe-B-R trempés à l'état fondu. Lorsque les aimants à liant de résine de l'invention sont moulés sous une pression, par exemple de 196,2x104 kPa (20 tonnes/cm2), les propriétés magnétiques ne sont pas aussi bonnes que celles de l'aimant à liant de résine et alliage cobalt-terre rare moulé par injection, ayant été rendu magnétiquement anisotrope dans la direction axiale. En ce sens, l'aimant à liant de résine et alliage cobalt-terre rare est considéré comme étant un excellent aimant à liant de résine. Toutefois, lorsque l'aimant à liant de résine et alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu est fabriqué de façon à avoir une densité d'environ 5,0 g/cm3, la pression de mou- lage requise peut être suffisamment basse pour donner un produit fritté à partir de poudre métallique. En conséquence, l'aimant à liant de résine de l'invention peut être fabriqué, relativement facilement, de la même façon que l'aimant à liant de résine et alliage cobalt-terre rare moulé par injection. -20- Les propriétés magnétiques dans la direction radiale d'aimants cylindriques ayant des diamètres externes diffé- rents et un rapport L/D= 1, L étant la longueur et D le dia- mètre externe, sont données en ce qui concerne un aimant à liant de résine et alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu, ayant une densité de 5,0 g/cm3, et un aimant à liant de ré- sine et alliage cobalt-terre rare, moulé par injection. On a fabriqué l'aimant à liant de résine et alliage cobalt-terre rare moulé par injection en utilisant un moule comportant un noyau magnétique muni coaxialement d'une cavité cylindrique, autour de laquelle des culasses magnétiques et des culasses non magnétiques étaient alternativement assem- blées, et des bobines d'aimantation, chacune divisée en deux moitiés par la culasse magnétique, étaient placées à l'exté- rieur. Lors du moulage par injection, les bobines d'aimanta- tion respectivesont été contraintes à engendrer une force de répulsion magnétomotrice de 3x104 A/m, rendant ainsi l'al- liage cobalt-terre rare magnétiquement anisotrope dans la direction radiale. La figure 7 montre la relation entre le diamètre externe de l'aimant cylindrique et la densité de flux magnétique résiduel dans la direction radiale. Sur la figure, la courbe I correspond à l'aimant à liant de résine et alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu et, à titre de comparaison, la courbe II corespond à l'aimant à liant de résine et alliage cobalt- terre rare. Comme le montre la figure, l'aimant à liant de résine et alliage cobalt-terre rare, qui est rendu magné- tiquement anisotrope dans la direction radiale, est fabriqué de telle façon que le flux magnétique engendré par les bobines d'aimantation est focalisé dans la cavité au moyen des culasses placées à la périphérie du moule. Un degré substantiel de force magnétomotrice est consommé sous forme de flux magné- tique de fuite, à mesure que diminue le diamètre de la cavité. En conséquence, un diamètre externe plus faible entraîne plus de difficultés pour rendre l'aimant magnétiquement -21- anisotrope dans la direction radiale, ce qui diminue donc les propriétés magnétiques. Plus particulièrement, la densité de flux magnétique résiduelle d'un cylindre magnétique ayant un diamètre externe de 25 mm et rendu magnétiquement aniso- trope dans la direction radiale s'élève à environ trois quarts de celle d'un aimant cylindrique qui est rendu magnétiquement anisotrope dans la direction axiale. Si la taille de l'ai- mant cylindrique est encore réduite, le flux magnétique dé- croît de façon correspondante. Ainsi, on peut constater que l'aimant connu à liant de résine et alliage cobalt-terre rare ne convient pas pour la miniaturisation et la légèreté d'un mateur à aimant permanent, accompagnées du maintien des propriétés magnétiques de l'aimant à liant de résine. Par contre, l'aimant à liant de résine de l'invention, constitué d'alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu, est magné- tiquement isotrope et n'est pas influencé par la taille ou la forme d'un aimant cylindrique, en ce qui concerne les propriétés magnétiques dans la direction radiale. En conse- quence, l'aimant à liant de résine peut être largement utilisé dans le domaine de moteurs à aimant permanent qui montrent une tendance à la miniaturisation et la légèreté, accompagnées du maintien de leur performance. L'aimant à liant de résine et alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu, ayant une densité de 5,0 g/cm3, a un produit d'énergie maximal de 5,2 MGOe. Cette valeur est supérieure au produit d'énergie maximal d'un aimant fritté isotrope constitué d'un alliage cobalt-terre rare. En outre, comme l'aimant de l'invention n'est pas un produit fritté mais un aimant à liant de résine, aucun meulage final après frittage n'est nécessaire, ce qui permet un haut rendement. En outre, l'ai- mant à liant de résine n'est mécaniquement pas fragile. Cela assure une haute précision dimensionnelle et rend difficile le détachement de parties de l'aimant à liant de résine, l'aimant à liant de résine étant donc très utile dans la fabrication de moteurs à aimant permanent hautement fiables. -22- Exemple 6 Caractéristiques d'un moteur àaimant permanent utilisant un aimant à liant de résine et alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu: On a fabriqué un moteur de type rotor à aimant permanent tel que représenté sur la figure 8, qui est une vue en per- spective éclatée d'un moteur de typeà rotor à aimant permanent de petite taille. Sur la figure est représenté, de façon générale, un moteur M de typeà rotor à aimant permanent. Le moteur M comprend un rotor 1 comportant un aimant et un stator S. Le stator S possède des culasses extérieures 2a,2b et une culasse intérieure 3 assemblée aux culasses exté- rieures 2a,2b. Les bobines d'excitation 4a,4b sont placées chacune entre la culasse extérieure respective et la culasse intérieure. Ce type de moteur est un moteur à impulsions dit de type à aimant permanent, dans lequel le rotor se dé- place seulement d'un angle de pas, sous l'action d'une force magnétomotrice provenant des bobines d'excitation correspon- dant à un courant d'une impulsion. Dans cet exemple, le rotor 1 était constitué d'un aimant en alliage Fe-BR trempé à l'état fondu, sous la forme d'un cylindre ayant un diamètre externe de 8 mm et une densité de 5,0 g/cm3. L'aimant était uniformément aimanté à 10 pôles le long de sa surface externe. A titre de comparaison, on a utilisé1à la place de 1' aimant à liant de résine selon l'invention, un aimant à liant de résine et alliage cobalt- terre rare, qui avait été rendu magnétiquement anisotrope dans la direction radiale. Ces moteurs ont été soumis chacun à une mesure du couple de décrochage par rapport à la fréquence d'impulsions. Sur la figure 9, la droite I correspond au moteur à aimant perma- nent utilisant le rotor à aimant à liant de résine et al- liage Fe-B-R trempé à l'état fondu, et la droite II corres- pond au moteur utilisant le rotor à aimant à liant de ré- sine et alliage cobalt-terre rare. On a également mesuré -23- d'autres caractéristiques, les résultats étant indiqués dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Couple Fréquence Fréquence d'accro- magnéto- de réponse chage motrice maximale maximale, g.cm impulsions impulsions par seconde par seconde ______________________________________________________-__ Moteur utilisant un aimant à liant de résine et al- liage Fe-B-R trempé à l'état fondu 83 980 1360 Moteur de comparaison, uti- lisant un aimant à liant de résine et alliage Sm-Co magnétiquement anisotrope 60 900 1330 Comme le montrent la figure 9 et les résultats du ta- bleau 3, l'aimant cylindrique à liant de résine selon l'in- vention peut donner un meilleur moteur à aimant permanent que l'aimant connu à liant de résine et alliage cobalt-terre rare, rendu magnétiquement anisotrope dans la direction radiale. Ces caractéristiques supérieures sont assurées dans la mesure o l'aimant cylindrique de l'invention a un dia- mètre externe n'excédant pas 25 mm et une densité d'au moins 5,0 g/cm3 et o il est constitué de particules de Fe-B-R trempé à l'état fondu, dispersées dans un liant en résine. Exemple 7 Dans cet exemple, des particules d'alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu, dispersées dans un liant en résine, sont magnétiquement alignées et ensuite fixées, pour donner un aimant à liant de résine en Fe-B-R. On décrit ci-après les caractéristiques d'un moteur à aimant permanent utilisant l'aimant ci-dessus. En se référant à la figure 10, on décrit un moyen de production d'un champ magnétique utilisé dans le but d'ali- -24- gner les particules d'alliage Fe-B-R trempé. La figure 10 montre un générateur de champ magnétique G comportant une cavité de moulage 11 entourée par une culasse d'alignement 13 comportant plusieurs pôles magnétiques 12 et un fil conduc- teur 14 monté dans la culasse 13. Le fil conducteur 14 est connecté à une alimentation en courant continu instantané 15, dans laquelle un courant alternatif est converti en un courant continu et, après avoir été survolté et redressé, est chargé sur un groupe de condensateurs, ce qui est suivi d'une décharge dans un thyristor. Un mélange 16,composé d'une poudre ferromagnétique et - r'un liant en résine,est placé dans la cavité, puis comprimé au moyen des mandrins 17,18-de refoulement. On a placé dans la cavité 11, ayant un diamètre externe de 8 mm, un diamètre interne de 5,5 mm et une hauteur de 4,1 mm, un mélange de 97% en poids de particules Fe-B-R trempé à l'état fondu, le reste étant constitué d'un liant en résine. Les mandrins 17,18 ont été déplacés verticalement d'un trajet correspondant à une certaine densité apparente du mélange. Après cela, on a fait passer dans le fil conducteur 14 un courant pulsatoire ayant une valeur de pointe de 20 kA et une largeur de pulsation de 400 microsecondes, en engendrant ainsi un champ magnétique pulsatoire dans la cavité. Il en est résulté que les particules de Fe-B-R dans la cavité ont été partiellement alignées sous l'action du champ magné- tique pulsatoire. Après cela, on a comprimé le mélange au moyen des mandrins opposés 17,18, pour obtenir un aimant à liant de résine ayant une densité de 5,0 g/cm3. Le liant en résine a été ensuite durci pour fixer les particules. Les figures 11a et 11b sont des photographies au micros- cope électronique à balayage, montrant des structures parti- culaires, respectivement, d'une partie d'un p8le magnétique et d'une partie située entre les pôles magnétiques de l'aimant en alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu. Plus particulièrement, la figure 11a montre une partie d'un p8le magnétique, dans -25- laquelle les particules d'alliage Fe-B-R trempé sont fixées par le liant en résine après l'alignement magnétique, et la figure 11b montre une partie située entre les p8les magné- tiques, dans laquelle les particules d'alliage Fe-B-R trempé sont fixées au hasard. Les microphotographies révèlent que la partie de pôle magnétique dans laquelle les particules sont magnétiquement alignées comporte une concentration plus élevée des particules d'alliage, par rapport à la partie située entre les pôles magnétiques. La figure 12 montre la relation entre le couple de décro- chage et la fréquence d'impulsions d'un moteur de type à rotor à aimant permanent, utilisant l'aimant à liant de résine et alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu, dans lequel les particules d'alliage Fe-B-R sont alignées magnétiquement. Sur la figure, la courbe I correspond au moteur utilisant l'aimant dans lequel les particules d'alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu ne sont pas alignées, et la courbe II corres- pond à l'aimant aligné. D'après la figure, on peut voir que la performance du moteur est améliorée, en raison de la den- sité plus élevée au pôle magnétique, dans le cas o les par- ticules d'alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu sont alignées magnétiquement et fixées par un liant, bien que l'aimant ait macroscopiquement la même densité qu'un aimant à liant de résine constitué de particules d'alliage Fe-B-R trempé, qui ne sont pas alignées magnétiquement. Exemple 8 On a fabriqué des moteurs de type àrotor à aimant perma- nent tels que celui indiqué sur la figure 8, en utilisant des aimants à liant de résine constitués d'alliages Fe-B-R trempés à l'état fondu, qui avaient les compositions 1 à 4 du tableau 1 et en utilisant également, à titre de compa- raison, un aimant à liant de résine constitué d'alliage cobalt-terre rare, moulé par injection. On a soumis ces mo- teurs à une mesure de la quantité de flux magnétique en fonc- tion des températures. Les résultats sont indiqués sur la -26- figure 13, sur laquelle la courbe I correspond aux composi- tions 1 à 3, la courbe II correspond à l'alliage cobalt- terre rare, et la courbe III correspond à la composition 4. Les résultats montrent que les moteurs à aimant permanent utilisant les aimants à liant de résine et alliage Fe-B-R trempé à l'état fondu manifestent de bonnes caractéristiques de flux magnétique dans une large gamme de températures. L'addition de Pd à l'alliage Fe-B-R est préférée, par compa- raison avec la composition 4, dans laquelle on n'utilise pas de Pd. -27- REVENDICATIONS 1. Aimant à liant de résine, comprenant des particules de matériau ferromagnétique trempé à l'état fondu, de formule Fe-B-R, dans laquelle R représente Nd et/ou Pr, et une résine liante dispersant les particules dans son ensemble et les fixant, la résine liante comprenant un oligomère comportant au moins un groupe hydroxyle alcoolique et un adduct d'un isocyanate avec un composé à hydrogène actif. 2. Aimant à liant de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau ferromagnétique possède la formule générale Nd 1_x(Fe 1_yBy)x,dans laquelle 0,5 c x 3. Aimant à liant de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est Nd. 4. Aimant à liant de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau ferromagnétique est sous la forme de particules ayant une épaisseur d'environ à 30 pm et une longueur allant de plusieurs dizaines plusieurs centaines de,um. 5. Aimant à liant de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules individuelles du matériau ferromagnétique comportent à leur surface une couche de silane à fonction placée sur un carbone. 6. Aimant à liant de résine selon la revendication 5, caractérisé en ce que le silane à fonction placée sur un carbone est le 6-glycidoxypropyltriéthoxysilane, le Y-amino- propyltriméthoxysilane, le N-I-(aminoéthyl)-e-aminopropyl- triméthoxysilane ou le i-mercaptopropyltriméthoxysilane. 7. Aimant à liant de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oligomère est un oligoéther de formule (1) ci-dessous, ou un ester d'oligoéther de for- mule (2) ci-dessous -28- R2 R2 R2 I I l I I l R: OH Rz R2 R2 R2 I I I - @'-R,-@-O-C-C-C-O I I I Ri OH R2 4 C-R3-C-0O -m Il Il 0 O dans lesquelles R1 est -S-, -O-, -SO-, -SO2- ou un reste aliphatique; chaque radical R2 représente un atome d'hydro- gène ou un groupe alkyle inférieur; R3 représente t15 C ou -CH2=CH2-; et n et m sont chacun un nombre entier allant de 1 à 100. 8. Aimant à liant de résine selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit oligomère est un oligoéther ayant un poids moléculaire d'au moins 900. 9. Aimant à liant de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit adduct d'isocyanate est constitué d'un isocyanate aromatique et d'un composé à hydrogène actif. 10. Aimant à liant de résine selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit isocyanate aromatique comporte un reste imido aromatique. 11. Aimant à liant de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise ledit oligomère et ledit adduct d'isocyanate en quantités suffisantes pour donner un rapport d'équivalence stoechiométrique entre les groupes hydroxyle alcooliques présents dans ledit oligomère et les groupes isocyanate. 12. Aimant à liant de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liant de résine est utilisé en une quantité n'excédant pas 6% en poids par rapport à l'aimant -29- à liant de résine. 13. Aimant à liant de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites particules sont fixées après alignement magnétique des particules. 14. Aimant à liant de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit aimant est sous forme d'un cylindre, d'une anneau ou d'une tige, ayant un diamètre externe n'exce- dant pas 25 mm et une densité d'au moins 5,0 g/cm3.