Brevet FR2590275A1 — publié le 19870522

I PROCEDE DE PREPARATION DE LA SURFACE D'UNE PIECE EN ALLIAGE D'URANIUM ET DE TITANE, NOTAMMENT EN VUE D'UN NICKELAGE CHIMIQUE La présente invention a pour objet un procé- dé de préparation de La surface d'une pièce en alliage d'uranium et de titane, effectué en vue de réaliser sur cette pièce un revêtement de nickel par nickelage chimique. Dans de nombreux domaines, il est souvent nécessaire de déposer sur des pièces en alLiage d'ura- nium et de titane des revêtements de nickel. Ces revê- tements sont généralement réalisés par nickelage élec- trolytique,ce qui permet d'obtenir des revêtements de qualité suffisante. Toutefois, ces procédés de nicke- lage électrolytique ne conviennent pas pour le traite- ment de pièces de forme compliquée ayant des angles et/ou des trous car il est difficile, dans ce cas, d'obtenir un dépôt de nickel d'épaisseur uniforme et parfois même de revêtir totalement la surface des pièces. Aussi, dans le cas de pièces de forme comple- xe, est-il préférable de réaliser le dépôt de nickel par voie chimique afin de surmonter ces difficultés. Dans le cas d'un revêtement de nickel par nickelage chimique, il est nécessaire, pour obtenir un revêtement présentant une adhérence suffisante, de soumettre la pièce à un traitement préalable de prépa- ration de surface qui peut être réalisé par attaque chimique; cette attaque chimique doit être uniforme et contrôlable en épaisseur afin que la surface de la pièce préparée soit apte à recevoir le dépôt de nickel. Les procédés de traitement de surface de pièces en alliage d'uranium et de titane actuellement connus ne permettent pas d'obtenir une attaque homogè- 25902.75 ne et uniforme en épaisseur sur toute La surface de La - pièce à traiter, lorsque ceLle-ci présente une forme complexe. Par aiLleurs, lorsque l'on s'intéresse au retraitement des solutions contenant de L'uranium, Les solutions d'attaque actueLlement utilisées pour le traitement de surface des pièces en aLLiage d'uranium et de titane ne permettent pas ou peu la récupération de l'uranium dissous lors de L'attaque chimique. La présente invention a justement pour objet un procédé de préparation de la surface d'une pièce en alliage d'uranium et de titane permettant notamment de remédier aux inconvénients ci-dessus. Ce procédé com- portant une étape d'attaque chimique de La surface de la pièce permet à la fois une bonne préparation de cette surface, et par conséquent un dépôt uniforme et étanche de nickel, ainsi qu'une récupération maximale de l'uranium dissous dans La solution d'attaque. Selon la caractéristique principale de l'invention, on effectue une attaque chimique de La surface de la pièce en alliage d'uranium et de titane au moyen d'une solution à base de chlorure de lithium. Le choix d'une solution d'attaque de chlorure de lithium (LiCl) permet d'obtenir un état de surface satisfaisant sur la totalité de la pièce, même lorsque celle-ci présente une forme compliquée. Par ailleurs, l'épaisseur attaquée en fonction du temps est linéaire, ce qui permet une bonne maîtrise de l'attaque. En outre, la solution de chlorure de lithium est facile à mettre en oeuvre car elle n'évolue prati- quement pas dans le temps. En effet, La production d'acide chlorhydrique (HCL) in situ par réaction entre le chlorure de lithium et l'eau reste très faible. La solution d'attaque présente donc une bonne stabiLité au stockage. De façon avantageuse, la solution d'attaque de l'invention contient de l'acide chlorhydrique. Compte tenu de la stabilité dans le temps de la solu- tion de l'invention, le dosage en continu de l'acide chlorhydrique présent dans la solution n'est pas né- cessaire et un réajustement journalier en acide, lors de l'utilisation de la solution, est suffisant. De façon avantageuse, la solution d'attaque de l'invention contient 400 à 500 g/l de chlorure de lithium LiCl et par exemple 460 g/l et 0,8 à 1, 2mol/l d'acide chlorhydrique et par exemple I mol/l. Des concentrations en chlorure de lithium supérieures à 500 g/l et/ou des concentrations d'acide chlorhydrique supérieures à 1,5 moL/l provoquent une attaque trop importante de la pièce en alliage d'ura- nium et de titane, conduisant à un état de surface passable. De même, des concentrations en chlorure de lithium inférieures à 400 g/l et/ou des concentrations d'acide chlorhydrique inférieures à 0,8 mol/l n'en- trainent aucune attaque de la pièce en uranium titane. Selon l'invention, l'attaque chimique est réalisée à chaud, c'est-à-dire à des températures comprises entre 30 et 50 C et par exemple à 40 C. Etant donné la grande réactivité chimique de l'uranium, il est généralement préférable de soumettre la pièce en alliage d'uranium et de titane, avant de réaliser l'attaque chimique, à l'un au moins des trai- tements suivants: - dégraissage par un solvant organique, - sablage, décapage par une solution de soude, et - décapage par une solution d'acide nitri- que. De même, après L'étape d'attaque chimique, il est préférable de soumettre La pièce en alLiage d'uranium et de titane à un décapage par une solution d'acide nitrique et/ou un décapage par une solution de soude. Le ou Les décapages par La solution de soude peuvent être réalisés à chaud, c'est-à-dire à des températures comprises entre 70 C et 80 C, et par exemple à une température de 75 C. 1.0 Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de L'invention, Le procédé de préparation de la surface d'une pièce en un alliage d'uranium et de titane comprend les étapes successives suivantes: - dégraissage par un solvant organique, - sablage humide, - décapage à chaud par une solution de soude, suivi d'un rinçage à l'eau, - décapage par une solution d'acide nitri- que, suivi d'un rinçage à l'eau, - attaque chimique par la solution à base de chlorure de lithium, suivi d'un rinçage à l'eau, - décapage par une solution d'acide nitri- que, suivi d'un rinçage à l'eau, - décapage par une solution de soude, suivi d'un rinçage à l'eau, et - décapage par une solution d'acide nitri- que, suivi d'un rinçage à l'eau. L'ensemble de ces opérations permet d'obte- nir un état de surface de la pièce de qualité satis- faisante, notamment lorsque la pièce traitée est une pièce en alliage d'uranium et titane contenant 0,75% en poids de titane. Généralement, les opérations de décapage par la solution d'acide nitrique sont réaLisées à La température ambiante (20 C) pendant des durées allant de 8 à 15 min. Cette solution d'acide contient de 7 à 9 mol/l d'acide nitrique et par exemple 8 mol/l. Pour les étapes de décapage par une solution de soude, on opère généralement à une température de à 80 C et on utilise une solution contenant 250 à 350 g/l de soude et par exemple 300 g/l. La durée de ce décapage alcalin peut varier de 3 à 7 min. Les pièces en alliage d'uranium et titane traitées par le procédé selon l'invention peuvent ensuite être revêtues de nickel par nickelage chimique en solution aqueuse. Pour ce nickelage, on peut utiliser des so- lutions NIPOSIT 65 commercialisées par la SHIPPLEY S.A. Comme on l'a dit précédemment, la solution à base de chlorure de lithium selon l'invention permet après attaque d'une pièce en alliage d'uranium et de titane, de récupérer l'uranium dissous dans la solu- tion, ce qui permet un recyclage de la solution d'at- taque et donc sa réutilisation ultérieure pour d'au- tres préparations de surface de pièces en uranium- titane. La récupération de l'uranium dissous dans la solution d'attaque est réalisée de préférence au moyen d'une résine échangeuse d'ions. A partir des courbes d'absorption des cations métalliques en solution chlorhydrique sur les résines échangeuses d'ions, publiées notamment dans un livre intitulé "Modern Methods for the Separation of rarer metal ion", édité par Pergamon, de Joann Korkisch, Université de Vienne, Autriche, (1969), n,:peut consta- ter que le Lithium n'est pas fixé sur le groupement actif des résines tandis que L'uranium reste piégé. La résine échangeuse d'ions utilisable dans l'invention est une résine anionique base forte. L'ura- nium dans une solution de chlorure de lithium est oxydé à la valence VI par une solution d'acide nitrique 0,1 molaire. Les ions présents alors dans cette solution sont les anions (UO2CL3) et (UO2CL4) 2-. Comme résine anionique, on peut utiliser des résines dont le groupement actif est un cation pyridi- nium ou un groupement répondant à la formule + -CH2-N-(CH3)3. L'uranium fixé sur la résine échangeuse d'ions est ensuite éLué par une solution d'acide chlorhydrique de 1 mol/L et La solution obtenue est ensuite concentrée pour un traitement chimique ulté- rieur. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustra- tif et non Limitatif. Ces exemples se réfèrent au traitement d'une pièce en alliage d'uranium et de titane à 0,75% en poids de titane CUTi0,75), ayant la forme de cylindres ou de pastilles. A cinq pièces en UTi0 75, on a fait subir un traitement de surface selon l'invention comprenant les étapes successives suivantes: - dégraissage à froid par un solvant organi- que tel que le trichloréthylène, - sablage humide, sous une pression de 3 bars avec une poudre d'alumine ayant des grains de pm environ de diamètre, suivi d'un rinçage à l'eau, - décapage par une solution de soude à 300 g/l à 75 C pendant 5 min., suivi d'un rinçage à l'eau permutée, - décapage par une solution d'acide nitrique à 8 mol/l pendant 12 min. à 20 C, suivi d'un rinçage à l'eau permutée, - première attaque chimique par une solution de chlorure de lithium, contenant 460 g/l de LiCl et 1 mol/L d'HCl, à une température de 400C pendant min., suivie d'un rinçage à l'eau permutée, décapage par une solution d'acide Oitrique à 8 mol/l à 20 C pendant 12 min., suivi d'un rinçage à l'eau permutée, - décapage par une solution de soude à 300 g/l à 75 C pendant 5 min., suivi d'un rinçage à l'eau permutée, - décapage par une solution d'acide nitrique à 8 mol/l à 20 C pendant 12 min., suivi d'un rinçage à l'eau permutée, - seconde attaque chimique par une solution de chlorure de lithium à 40 C pendant 5 min., conte- nant 460 g/l de LiCL et 1 mol/l de HCl, suivie d'un rinçage à l'eau permutée, - décapage dans une solution d'acide nitri- que à 8 mol/l à 20 C pendant 12 min., suivi d'un rinçage à l'eau permutée, - décapage par une solution de soude à 300 g/l à 75 C pendant 5 min., suivi d'un rinçage à l'eau permutée, et - décapage par une solution d'acide nitrique à 8 mol/l à une température de 20 C pendant 12 min., suivi d'un rinçage à l'eau permutée. Sur les cinq pièces en UTio 75 ainsi trai- tées, on a ensuite réalisé un revêtement de nickel par nickelage chimique dans un bain de SHIPPLEY NiP65. Ce nickelage a été effectué par des dépôts successifs suivis chacun d'un traitement thermique consistant à dégazer la pièce ainsi obtenue à 200 C pendant2heures. Ces pièces en alliage d'uranium-titane nickelées ont ensuite été testées en corrosion accélé- rée dans un brouillard salin, contenant 5% en poids de NaCl, à une température de 30 C. Le temps de séjour des pièces dans Le brouillard salin était supérieur à heures. Les résultats du test sont portés dans le tableau I ci-après. IL ressort de ce tableau I que la tenue à La corrosion des pièces en UTio, 75, traitées selon le procédé de surface de L'invention puis nickelées chi- miquement, répond aux normes fixées habituellement. En effet, il n'y a pas d'apparition de piqûres sur Les pièces traitées avant 100 heures d'essai à une corro- sion accélérée. Ainsi donc, les pièces en uranium-titane traitées en surface par le procédé de l'invention puis nickelées chimiquement peuvent être utilisées en atmosphère marine; elles peuvent constituer notam- ment des Lests ou des blindages. La description qui suit se rapporte à La récupération de L'uranium dissous dans une solution d'attaque de LiCl au moyen d'une résine anionique base forte dont Le groupement actif est un cationpyri.di.ni.um. On a déterminé pour une première solution de chlorure de lithium contenant 460 g/l de LiCl, 1 mol/L d'HCl et 54g/l d'uranium et une seconde solution contenant 460.g/l de LiCt, 1 mol/L d'HCl et g/l d'uranium, le coefficient de partage D et la capacité C de fixation de La résine. Les coefficients C et D sont définis comme suit: masse d'uranium/g résine sèche D =- masse d'uranium restant en solution C = masse d'uranium/g résine sèche en unité milliéqui- valent par g résine sèche. Les résultats sont rassemblés dans le ta- bleau II ci-après. TABLEAU II ESSAI D C I 4 x 103 7,8 2 3,5 x 103 7,8 -90275 Le coefficient de partage, de l'ordre de 4000, est très satisfaisant pour envisager La récupé- ration de l'uranium dissous dans une solution d'atta- que de LiCl par La technique de résine échangeuse d'ions et par consequent le recyclage de la solution d'attaque de chlorure de lithium pour réaliser d'au- tres préparations de surface de pièces en alliage d'uranium et de titane. os u> : o u: O.:: S: : uou: OL: Z :____________________:_________________:__________---_--:----------___:___________ o: uou: OL: ': t :_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _:_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _:_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _: _ _ _--- -- - -_ _ _:_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ CD uou OLj o: *uou: E::: :____ _____ _____ ___:_ _____ _ _ _ _ _ _ _: __ _ _ _ _ _ _ __ _: _ _ _ _ _ __ _ _ _ _:_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ : uou: ú9: Z: Z : uou ú9: Z Z L :______ ___ ___ ______ ______ -------- -- -- --- --_ _:_ ____ __ _ ____ ___ ____ ___ senbTuwiaaqq: ap saaDbTd:ui ue TaXDOTu:suuaTe: sqgdgp:Tssa ap uoTTIddv:ap InessTed:ap aqwoN:ap alqiON: I nVrIavj1 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de la surface d'une pièce en alliage d'uranium et de titane, carac- térisé en ce qu'il comprend une étape d'attaque chimi- que de ladite surface par une solution d'attaque à base de chlorure de lithium. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la solution d'attaque contient 400 à 500 g/l de chlorure de lithium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution d'attaque contient aussi de l'acide chlorhydrique. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'acide chlorhydrique a une concen- tration de 0,8 à 1,2mol/l. 5. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la solution d'attaque contient envi- ron 460 g/l de chlorure de lithium et environ I mol/l d'acide chlorhydrique. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'attaque chimique est réalisée à chaud. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications I à 6, caractérisé en ce que, avant de réaliser l'attaque chimique, on soumet la pièce à au moins l'un des traitements suivants: dégraissage par un solvant organique, - sablage, - décapage par une solution de soude, et - décapage par une solution d'acide nitri- que. 8. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications I à 7, caractérisé en ce que, après l'étape d'attaque chimique, on soumet la pièce à au moins l'un des traitements suivants: - décapage par une solution d'acide nitri- que, et - décapage par une soLution de soude. 9. Procédé selon La revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que Le ou les décapages sont réali- sés à chaud. 10. Procédé seLon L'une quelconque des re- vendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend Les étapes successives suivantes: - dégraissage par un soLvant organique, - sablage humide, - décapage à chaud par une soLution de soude, suivi d'un rinçage à L'eau, - décapage par une solution d'acide nitri- que, suivi d'un rinçage à l'eau, - attaque chimique par La solution à base de chlorure de lithium suivie d'un rinçage à l'eau, - décapage par une solution d'acide nitri- que, suivi d'un rinçage à l'eau, - décapage par une solution de soude suivi d'un rinçage à l'eau, et - décapage par une solution d'acide nitri- que, suivi d'un rinçage à L'eau. 11. Procédé selon L'une quelconque des re- vendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de récupération de l'uranium dissout dans la solution d'attaque en vu du recycLage de ladite solu- tion. 12. Procédé selon la revendication 11, ca- ractérisé en ce que L'étape de récupération de L'ura- nium est effectuée au moyen d'une résine échangeuse d'ions. 13. Procédé selon La revendication 12, ca- ractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est une résine anionique à base forte. 14. Procédé pour déposer un revêtement de nickel sur la surface d'une pièce en alliage d'uranium et de titane, caractérisé en ce qu'il consiste à sou- mettre la pièce à un procédé de préparation de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, puis à déposer sur la pièce ainsi traitée un revêtement de nickel par nickelage chimique.