Brevet FR2596863A1 — publié le 19871009

Dispositif de microscopie analytique, propre à former à la fois une sonde Raman et une sonde électronique. La présente invention, qui concerne l'observation et l'analyse microscopique d'échantillons, a été faite au Laboratoire de Spectrométrie Infrarouge et Raman, Laboratoire propre au CNRS NO 2631-2641, et au Laboratoire d'Histophysiologie fondamentale et appliquée, Université de Paris VI, Equipe de Recherche associée au CNRS, NO G40680. En microscopie optique, un échantillon reçoit de la lumière, rayonnement électromagnétique, et l'on observe la lumière qu'il renvoie. Plus fine est la microscopie électronique, où le faisceau incident et le faisceau observé sont tous deux constitués d'électrons. Les électrons observés peuvent revenir en sens inverse du faisceau incident; on parle alors de microscopie électronique à balayage de surface. Si l'échantillon est mince, il peut s'agir au contraire d'électrons qui auront traversé l'échantillon, auquel cas l'on parle de microscopie électronique par transmission. Dans la sonde électronique, appareil très différent, on analyse le rayonnement X émis par l'échantillon, en réponse au faisceau d'électrons incident. Les raies spectrales de ce rayonnement X sont liées à la nature des atomes ou éléments chimiques qui composent l'échantillon. Ce moyen de microanalyse élémentaire est décrit notamment dans la thèse de R. Castaing, intitulée "Application des sondes électroniques à une méthode d'analyse ponctuelle, chimique et cristallographique", ONERA ed. Paris, 1951. A l'origine, l'analyse était uniquement ponctuelle, réalisée à partir d'une sonde fixe. Le repérage topographique se faisait, en visée oblique par rapport au plan de l'objet et en éclairage par réflexion, à l'aide d'un objectif de microscope photonique à longue focale, rapporté latéralement. Dans un second temps, un objectif de Cassegrain percé en son centre a été monté coaxialement au faisceau d'électrons et logé dans le dernier condenseur magnétique de la sonde. Ce dispositif a permis d'observer aussi bien des échantillons massifs en éclairage par réflexion que des échantillons minces en éclairage par transmission (voir, par exemple, l'article de R. Castaing et J. Descamps, intitulé "Le dosage des éléments légers par le microanalyseur à sonde électronique", publié dans la revue "La Recherche Aéronautique", nO 63, mars-avril 1958, p. 41 et suivantes, ONERA, Paris, France). Dans un troisième temps, un dispositif de balayage électronique de la sonde, couplé à un déplacement mécanique de l'objet, a permis d'obtenir des images élémentaires (ou analytiques) , fournissant la distribution en surface des éléments détectés (voir, par exemple, l'article de J. Philibert et E. Weinryb, intitulé "Quelques applications du balayage automatique sur la microsonde de Castaing, paru dans J. Microsc., 1 (1), 13-22, 1962). Enfin, un dispositif permettant de former une image en microscopie électronique par transmission a été adjoint aux microanalyseurs par sonde électronique. Ces dispositifs, qui ne s'appliquent qu'aux échantillons très minces, permet tent de repérer les zones à analyser avec une résolution évidemment très supérieure à celle des images photoniques que délivre l'objectif de Cassegrain. On parle alors de microsondes électroniques en microscopie électronique par transmission. Classiquement, ce dispositif est constitué d un jeu de lentilles magnétiques, disposées sous l'échantillon , comme dans un microscope électronique conventionnel. Actuellement, on tend à préférer un autre dispositif, où les électrons sont focalisés en une sonde très fine, déplacée en X et en Y, dans le plan de l'échantillon. Les électrons transmis sont "cartographiés" par un récepteur spécifique, éventuellement associé à un système de traitement d'image. On parle alors de microscopie électronique par transmission à balayage. Plus récemment sont apparus d'autres appareils, encore très différents, appelés microsondes ou microanalyseurs Raman. Des descriptions en sont données dans les brevets français NO 2 253 410 et NO 2 356 931 notamment, ainsi que dans l'article de M. DELHAYE et P. DHAMELINCOURT "Raman Microprobe and Microscope with laser excitation", Journal of Raman Spectroscopy S 3 (1975) 33-43, D. Reider Publishing Company, Dordrecht, Hollande. Ces appareils, qui utilisent la diffusion de photons, dont la diffusion inélastique ou effet Raman, permettent d'accéder à la composition moléculaire de l'échantillon. Ils comportent une source de lumière monochromatique, généralement constituée par un laser, dont le rayonnement est focalisé sur une petite zone de l'échantillon, dont les dimensions ne sont limitées que par la diffraction de la lumière ( La lumière diffusée est collectée par un objectif de microscope à grande ouverture numérique, et analysée par un spectromètre très lumineux. A l'origine, la détection photoélectrique des signaux était effectuée par un seul détecteur, du type photomultiplicateur, les différents éléments spectraux étant explorés séquentiellement. Pour améliorer la détectivité, les appareils de génération plus récente, emploient un détecteur photoélectrique dit multicanal où un grand nombre d'éléments spectraux sont mesurés simultanément. Le repérage topographique de la zone à analyser se fait par l'image photonique délivrée par le microscope. Les inventeurs ont remarqué que la microsonde de Castaing et la microsonde Raman sont deux appareils tout à fait complémentaires, en ce sens qu'ils permettent de déterminer, à l'échelle microscopique, l'un la composition élémentaire d'un échantillon, l'autre sa structure moléculaire. De plus, les inventeurs remarquent qu'il serait également très intéressant pour l'analyse Raman, de repérer la zone à analyser à l'aide d'un microscope électronique qui fournit des images d'une résolution meilleure que la taille de la sonde. En biologie et en microélectronique notamment, mais aussi sans doute dans d'autres domaines, il est souvent indispensable de recourir à de telles images pour repérer des zones de très petite taille. L'un des buts de la présente invention est de réunir en un seul appareil les moyens permettant à la fois la microanalyse élémentaire et la microanalyse moléculaire non destructive, sur le même échantillon. Un autre but de l'invention est de réunir en un même appareil les moyens permettant à la fois la microanalyse moléculaire et la microscopie électronique par transmission. Par extension, l'invention prévoit l'association en un seul appareil de différentes techniques physiques d'analyse locale comme l'analyse élémentaire par sonde électronique ou ionique, ou par sonde laser, en spectrométrie X ou optique, ou bien encore en spectrométrie de masse, avec l'analyse moléculaire par sonde Raman. L'invention a aussi pour but de contribuer au perfectionnement des microsondes Raman, en particulier d'en améliorer la sensibilité, notamment dans les domaines infrarouge et ultraviolet. L'invention part d'un dispositif de microscopie analytique comprenant, sous vide, une source d'un faisceau de particules, en particulier des électrons (ou encore des ions), des moyens formant condenseur pour faire converger le faisceau de particules en une sonde, frappant la surface d'un échantillon à analyser, et des moyens détecteurs et analytiques du rayonnement électromagnétique ou particulaire issu de l'échantillon, en réponse à l'impact de ladite sonde. I1 est normalement prévu un trajet optique pour l'observation photonique de l'échantillon et aussi, le plus souvent, un dispositif de formation d'une image de la zone analysée en microscopie électronique par transmission et/ou en balayage de surface. L'invention ajoute au dispositif ci-dessus une ou plusieurs sources de rayonnement électromagnétique monochromatique cohérent de longueur d'onde choisie, des moyens de focalisation sur l'échantillon de ce rayonnement, des moyens collecteurs à grande ouverture angulaire de la lumière diffusée et des moyens d'analyse spectrale de cette lumière pour déterminer le spectre Raman de l'échantillon. Pour arriver à l'invention,il a fallu, à la fois, concevoir des moyens collecteurs de performances nettement supérieure s à celles de l'objectif de microscope couramment utilisé dans les microsondes Raman actuelles (l'échantillon est bien plus petit), et loger ces moyens collecteurs dans l'espace disponible du compartiment objet d'une microsonde et/ou d'un microscope électronique. Pour cela, on remarquera qu'indépendamment des effets de polarisation, on peut collecter la lumière diffusée par effet Raman dans toutes les directions de l'espace. Lorsque l'échantillon est de très petite dimension, il est donc avantageux de réaliser un système optique collecteur dont l'angle solide d'ouverture soit le plus proche possible de 4 pi steradian. Par ailleurs, il est très avantageux que les moyens d'analyse spectrale comportent un spectromètre du type multicanal, permettant la mesure simultanée de différentes raies du spectre Raman, avec une détectivité compatible avec la petite dimension de la zone analysée dans l'échantillon. Les moyens collecteurs de l'invention peuvent être réalisés de plusieurs manières, dont des systèmes à un seul objectif - objectif à lentilles percé d'un trou cylindrique permettant le passage du faisceau de particules, les rayonnement X étant extraits en dehors du cône de collection de la lumière diffusée ou encore par des trous dans la dernière lentille, - objectif à miroirs de type Cassegrain (ou Schwarzschild), percé pour le passage des particules et des rayonnements caractéristiques, - objectif holographique, - objectif à miroir elliptique simple, ou des systèmes à deux ou plusieurs objectifs : - deux objectifs à lentilles ou à miroirs comme décrit précédemment, sont placés de part et d'autre de l'objet, sur le même axe, - collecteur annulaire : deux ou plusieurs objectifs à lentilles ou à miroirs sont disposés en couronne tout autour de l'échantillon, - objectif bi-elliptique constitué de deux parties d'ellipsolde d'axe commun, disposées symétriquement de manière à ce que le foyer image de l'une coïncide avec le sommet de l'autre et vice versa. Ces différents systèmes collecteurs fournissent en sortie un ou plusieurs faisceaux de faible ouverture angulaire qui peuvent être extraits, soit par les orifices existant dans les pièces polaires de l'optique magnétique, soit latéralement dans l'espace disponible entre ces pièces. Par des dispositifs connus, tels que lentilles et/ou miroirs et/ou fibres optiques, ce ou ces faisceaux sont transférés vers un ou plusieurs points respectifs de la fente d'entrée d'un spectromètre Raman. Le faisceau laser excitateur n'exige pas une optique de focalisation d'ouverture aussi élevée que pour la collection de la lumière diffusée. I1 peut donc emprunter, soit le dispositif collecteur de cette lumière diffusée, moyennant l'interposition d'une lame séparatrice semi-transparente, soit être focalisé par un dispositif séparé, utilisant l'espace libre autour de l'échantillon et/ou l'un des orifices existant dans les pièces polaires. Le fonctionnement de la source de particules peut être simultané à la microanalyse Raman. Toutefois, pour certaines applications du moins, le dispositif pourra comprendre des moyens, tels qu'un obturateur électrostatique, permettant d'interrompre le faisceau de particules lors du fonctionnement en spectromètre Raman. Comme exemple d'application, les auteurs proposent un appareil qui associe la microscopie électronique par transmission et/ou la microanalyse élémentaire par sonde électronique de Castaing, avec la microanalyse moléculaire par diffusion Raman. Un autre exemple d'application peut comporter une source d'ions; les moyens détecteurs devront alors comprendre un spectromètre de masse. Encore une autre application peut comporter une source de laser pulsée, l'impact laser destructif donnant lieu à une analyse par spectrométrie de masse. Enfin, une autre application peut faire intervenir la spectrométrie d'émission. Par ailleurs, les techniques de microanalyse peuvent être couplées avec la microscopie électronique à balayage de surface. Dans l'hypothèse où le dispositif de formation de l'image électronique utilise le balayage du faisceau d'électrons en transmission, le volume disponible de part et d'autre du plan objet autorise les montages à deux objectifs (lentilles ou miroirs) ou encore à objectif bi-elliptique. Dans l'hypothèse où le dispositif de formation de l'image électronique fait appel à un ensemble classique de lentilles magnétiques, seul le demi-espace situé entre l'objet et le dernier condenseur est disponible pour loger le système de collection de la lumière Raman. Les dispositifs applicables sont alors ceux à un seul objectif et/ou le collecteur annulaire, où la couronne sera logée seulement au-dessus du plan objet. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 est le schéma de principe d'un dispositif selon l'invention; - les figures 2 à 4 illustrent schématiquement des réalisations à un seul objectif des moyens collecteurs de lumière diffusée, qui sont respectivement à lentilles, à objectif de type Cassegrain, et à miroir elliptique simple; - les figures 5 et 6 illustrent schématiquement des réalisations à plusieurs objectifs des moyens collecteurs de lumière diffusée, à savoir respectivement par une couronne d'objectifs à lentilles, ou par des miroirs bi-elliptiques; - la figure 7 illustre de façon plus détaillée, en élévation, un appareil selon l'invention;; - la figure 8 est une vue agrandie de l'espace objet d'une variante (70) de l'appareil de la figure 7; - la figure 9 est une vue très agrandie de l'organe collecteur de lumière (70) des figures 7 et 8; et - la figure 10 est un schéma symbolique montrant différentes applications du dispositif selon l'invention. Les dessins sont à considérer comme incorporés à la description, notamment les figures comportant des indications géométriques, et ce non seulement pour mieux comprendre l'invention, mais aussi pour contribuer à la définition de celle-ci, le cas échéant. Sauf mention contraire, la description détaillée ci-après portera sur une microsonde électronique de Castaing, munie d'un microscope électronique par transmission, classique ou en balayage, et modifiée selon la présente invention. En référence aux figures 1 et 7, on reconnaît en 12 un canon à électrons, suivi de lentilles magnétiques formant condenseur tel que 21, afin d'appliquer un faisceau d'électrons (e') à l'objet présent sur un porte-échantillon 11, lequel est typiquement une grille de quelques millimètres de diamètre pour une épaisseur de 0,5 millimètre,tandis que l'objet possède pour sa part une épaisseur de 50 à 100 nanomètres. L'application en microsonde de Castaing consiste à récupérer par un ou plusieurs spectromètres à rayons X tels que 31 le rayonnement X (RX) émis par l'objet, en réponse au bombardement électronique auquel il est soumis. I1 est usuel de munir un appareil de ce type d'organes de visée photonique 35, propres à donner de celui-ci une image optique de l'objet. Pour avoir une meilleure résolution, on place de l'autre côté du porte-échantillon 11 une optique magnétique 26 d'un microscope électronique par transmission, optique suivie d'un imageur 29. L'image électronique ainsi obtenue est de résolution beaucoup plus fine que l'image optique. Elle est donc susceptible d'apporter des informations très intéressantes, notamment par corrélation avec les résultats de l'analyse élémentaire que permet la microsonde de Castaing. L'invention a essentiellement pour but de permettre le couplage à une microsonde de Castaing et/ou à un microscope électronique par transmission de moyens de spectrométrie Raman permettant une analyse moléculaire. De tels moyens utilisent une source laser 80, c'est-à-dire une source d'un faisceau de rayonnement électromagnétique monochromatique cohérent de longueur d'onde choisie, des moyens pour focaliser ce rayonnement sur l'échantillon, des moyens collecteurs de la lumière diffusée, qui comprend l'effet de diffusion inélastique ou effet Raman, et un spectromètre Raman 88 pour l'analyse spectrale de cette lumière diffusée. I1 a déjà été relevé que, dans les microsondes Raman actuelles, l'échantillon peut être de taille assez importante. Pour collecter la lumière diffusée, il suffit alors d'un objectif de microscope performant, mais classique. Lorsque la taille de l'échantillon est très petite le recours aux objectifs de grande ouverture numérique est indispensable. Dans le contexte de la présente invention, l'échantillon est encore plus petit. L'une des composantes essentielles du problème posé est donc de concevoir des moyens collecteurs de performances nettement supérieures à ceux utilisés selon la technique antérieure en spectrométrie Raman, et qui soient compatibles avec l'analyse élémentaire et/ou avec la microscopie électronique. Une première solution est illustrée sur la figure 2. Elle fait appel à un objectif de microscope 50, à lentilles, possédant une grande ouverture numérique, c'est-à-dire que le facteur N.sinus (alpha) peut être rendu égal à 0,95. En partant du porte-objet 11, l'objectif comporte par exemple une lentille concave-convexe 51, à très grande ouverture, puis une autre lentille concave convexe 52, et enfin un doublet formé d'une lentille biconcave 53 accolée à une lentille biconvexe 54. Toutes ces lentilles sont percées d'un trou dans l'axe 59, pour permettre le passage du faisceau d'électrons. La collection du rayonnement X par les spectromètres tels que 31 (figure 1) doit s'effectuer sur le côté, comme illustré par les flèches de la figure 2. Ce montage est relativement incommode, pour différentes raisons, dont la nécessité de percer les différentes lentilles et aussi la captation latérale du rayonnement X. Par ailleurs, il n'est pas simple de loger ce montage à l'intérieur de l'appareil, au voisinage du porte-objet 11. La figure 3 illustre le schéma de principe d'un collecteur de lumière à objectif de type Cassegrain à surface asphérique. I1 est constitué d'un miroir interne 72 qui est un parabololde convexe, et d'un miroir externe 71 qui est un ellipsoïde concave, tous deux possédant un foyer commun en F2. L'échantillon est placé au niveau de l'autre foyer F1 du miroir concave primaire 71. I1 en résulte qu'une image de cet objet est formée au foyer F2, avec un grandissement peu différent de 1. Comme son foyer coincide avec F2, le miroir secondaire 72 donne de cet objet une image à l'infini. En pratique, comme la distance F1-F2 est très petite, le miroir 71 peut être remplacé par une sphère, dont la réalisation est plus facile. L'ouverture numérique d'un tel objectif peut être rendue très proche de 1, et en particulier atteindre aisément 0,96. On notera aussi que le faisceau de sortie de l'objectif possède une très faible ouverture, ce qui en fait le mode de réalisation actuellement préféré de l'invention. L'invention peut également être mise en oeuvre avec un objectif holographique. En effet, en lumière monochromatique, on peut utiliser tout système optique holographique capable de former une image stigmatique. Il est fait référence à cet égard à l'article "Propriétés de stigmatisme des réseaux holographiques sphériques", M. Pouey, J. Optics (Paris), 1985, vol. 16, N03, pages 133 à 137, et également au manuel wHandbook of Diffraction Gratings Ruled and Holographic" cité dans l'article ci-dessus. La figure 4 illustre encore un autre mode de réalisation de l'invention, à un seul objectif 48. Cet objectif est constitué d'un miroir elliptique simple à deux foyers F1 et F2, munis en 49 d'un perçage pour le passage du faisceau d'électrons. L'inconvénient d'un tel objectif est que le faisceau de sortie possède une très grande ouverture, ce qui peut rendre son application délicate dans certains appareils selon l'invention. L'échantillon est très mince. I1 peut donc être intéressant de collecter non seulement la lumière diffusée vers l'amont, mais aussi celle diffusée vers l'aval. Cela est notamment possible lorsque l'optique du microscope électronique par transmission n'est pas située trop près du porte-échantillon 11, comme c'est le cas en microscopie électronique par transmission à balayage. En ce cas, on peut doubler le système à un seul objectif décrit ci-dessus, notamment en référence aux figures 2 à 4. En d'autres termes, on place deux objectifs à lentilles ou à miroir comme décrit précédemment, de part et d'autre de l'objet, sur le même axe. Une autre variante de l'invention est illustrée schématiquement sur la figure 5. I1 s'agit cette fois d'un collecteur annulaire, où une série d'objectifs est disposée en couronne tout autour de l'échantillon. Pour clarifier le dessin, on a illustré ici des objectifs à lentilles 50-1 à 50-6, régulièrement répartis autour de l'échantillon 11. Bien entendu, ces objectifs ne sont pas percés, puisque le faisceau d'électrons arrive par le dessus. Suivant l'espace disponible, les axes de ces objectifs peuvent être situés dans le plan même de l'échantillon ou, au contraire, au-dessus de celui-ci. Enfin, il peut s'agir d'objectifs à lentilles 50, par exemple comme illustré sur la figure 2, ou bien d'objectifs à miroirs tels que ceux de la figure 3, notamment. Chacun de ces objectifs tels que 53 est muni d'un miroir de renvoi 56-3, qui renvoie la lumière vers la fente du spectromètre Raman (non représenté ici). On comprend que l'objectif multiple ainsi obtenu va pouvoir couvrir presque tout l'angle solide disponible autour de l'objet. Au lieu de le faire avec une série d'objectifs discrets, comme illustré sur la figure 5, on peut également envisager de le faire avec une couronne qui formerait un collecteur tout autour de l'objet, et ce avec des objectifs à lentilles, ou mieux avec des miroirs. La figure 6 illustre encore une autre variante des moyens collecteurs, constitués maintenant de deux miroirs elliptiques, qui constituent deux objectifs, mais que l'on peut aussi appeler objectif bi-elliptique. L'objectif bi-elliptique 60 est donc constitué de deux parties d'ellipsoide 61 et 62, d'axe commun 65, situé dans le plan du porte-échantillon. Les foyers objets Fil pour le miroir 61 et F21 pour le miroir 62 sont tous deux sur l'objet. Le foyer image F12 du miroir 61 coïncide avec le sommet du miroir 62; réciproquement, le foyer image F22 du miroir 62 coincide avec le sommet du miroir 61. Ce sommet du miroir 61, percé, laisse passer la lumière captée par le miroir 62. vers une lentille 64, suivie drun miroir 66 de renvoi vers la fente d'un spectromètre Raman 88. De même, de l'autre côté, une lentille 63 et un miroir 65 renvoient la lumière diffuse captée par le miroir 61 vers le spectromètre Raman 88. Il est avantageux de ramener l'ensemble du rayonnement capté sur la fente d'un seul et même spectromètre. Cela peut être fait par des dispositifs connus, lentilles et/ou miroirs et/ou, de préférence, fibres optiques. Les autres faisceaux utiles à l'appareil, en particulier les faisceaux de rayons X (sonde de Castaing) ou le faisceau de visée photonique, peuvent être transmis par des passages ménagés dans les miroirs 61 et/ou 62 dans n'importe quelle direction voulue. Le mode de réalisation de la figure 6 convient mieux lorsque l'appareil est muni d'un microscope électronique par transmission avec balayage, qui procure un espace plus grand disponible sous le porte-échantillon. En pratique, les lentilles 63 et 64 sont des objectifs à grande ouverture, typiquement 0,6 d'ouverture numérique. On décrira maintenant, en référence aux figures 7 à 9, et à partir d'un dispositif connu, le mode de réalisation actuellement préféré d'un appareil selon l'invention. La microsonde de Castaing vendue sous le nom de CAMEBAX par la société CAMECA (France) peut être munie en option d'un ensemble de lentilles pour opérer en microscope électronique par transmission. Elle constitue donc un exemple d'appareil connu auquel peut s'appliquer l'invention. Cet appareil vient d'être remplacé par le modèle SX, équipable d'un dispositif de microscopie électronique par transmission en balayage, auquel l'invention peut toujours s'appliquer. Selon la figure 7, un tel appareil comporte, dans la colonne 10 d'un microscope électronique - un canon à électrons 12, - des lentilles magnétiques formant condenseurs, ici distribuées en trois étages 21,22 et 23, - un ou plusieurs diaphragmes 25 pour délimiter le faisceau d'électrons, - un porte-échantillon 11, - le système de spectromètres à rayons X, tel que 31 et 32.Le trajet des rayons X peut se faire sous la pièce polaire du dernier condenseur, comme représenté ici, ou à travers des orifices percés dans cette pièce polaire, comme dans les modèles CAMEBAX et SX de CAMECA; - le dispositif de formation de l'image en microscopie électronique par transmission comprenant un objectif magnétique 26, puis une lentille magnétique intermédiaire 27, et enfin une lentille magnétique dite projecteur 28, pour venir former sur un détecteur 29 une image de la zone frappée par le faisceau défocalisé d'électrons incidents. Le détecteur 29 peut être simplement un écran fluorescent, ou mieux un dispositif d'imagerie plus perfectionné. Cet ensemble peut être remplacé par un dispositif d'imagerie par transmission en balayage du faisceau d'électrons finement focalisé. - L'objectif de Cassegrain 40 est logé dans le dernier étage 23 de lentilles magnétiques-condenseur. La lumière perçue par cet objectif 40, qui comporte un miroir primaire 41 et un miroir secondaire 42, est reprise par un miroir de renvoi 43, par exemple à 450, percé en son centre pour permettre le passage du faisceau d'électrons incidents FEI. Latéralement, une fenêtre 44 permet d'observer optiquement l'échantillon (visée photonique) et de repérer la zone frappée par la sonde électronique. L'ouverture numérique des objectifs de Casse grain des sondes électroniques de Castaing est faible. Elle ne se prête jusqu'à présent qu'à l'observation optique classique de la surface. Les inventeurs ont observé qu'il est possible de modifier ces objectifs -de Cassegrain, de façon à collecter davantage de lumière en augmentant l'ouverture numérique des objectifs tels que 40, sous réserve de modifier la géométrie polaire de la lentille magnétique 23. Un tel objectif de Cassegrain permet alors non seulement le repérage topographique de l'échantillon, mais aussi le fonctionnement en une sonde Raman, à la fois pour la focalisation du rayonnement laser incident et la collecte des photons diffusés selon l'effet Raman. Toutefois, les inventeurs préfèrent utiliser un objectif de Cassegrain additionnel 70, logé dans l'espace prévu entre la lentille 23 et le porte-échantillon 11. La figure 8 en fournit une vue agrandie. Un tel objectif qui correspond à la description de la figure 3 des dispositifs collecteurs sera décrit plus loin en détail en référence à la figure 9. On peut noter immédiatement que l'usage de l'objectif 70 est compatible avec le maintien en place de l'objectif de Cassegrain 40 utilisé classiquement dans les sondes de Castaing pour l'observation visuelle de l'échantillon. En revanche, le fonctionnement de l'objectif 40 supposera alors l'escamotage de l'objectif 70, ce pour quoi un disPo- sitif adéquat sera prévu. L'appareil de la figure 7 peut alors être complété des outils nécessaires pour le fonctionnement en sonde Raman, à savoir tout d'abord une source laser 80, qui peut être un laser à longueur d'onde fixe ou un laser accordable, par exemple comme décrit dans l'article précité (DELHAYE et DHAMELINCOURT), ou dans l'un des deux brevets antérieurs mentionnés plus haut. Un expanseur à lentilles schématisé en 82 modifie le rayonnement laser, à la façon du dispositif connu sous le nom d'AXICON. On sait que la distribution d'énergie d'un rayonnement laser est une distribution sensiblement gaussienne centrée sur l'axe. Le but d'un dispositif AXICON ou analogue est d'écarter cette distribution par rapport à l'axe, de manière à réduire la perte de lumière due à l'orifice central du miroir percé 43, et à mieux illuminer la zone annulaire utile. Un tel dispositif AXICON peut être réalisé par exemple sous la forme de deux miroirs coniques qui s'interpénètrent. Des dispositifs AXICON sont décrits dans l'article W.R. Edmonds, Appl. Opt. 12, 8, 1973. Le rayonnement laser ainsi obtenu est envoyé sur une lame semi-réfléchissante 84 qui le fait passer par la fenêtre 44 pour frapper le miroir 43, puis atteindre l'échantillon, soit par un objectif de Cassegrain du genre de 40, modifié comme indiqué plus haut, soit de préférence par le dispositif 70 de la présente invention. La lumière diffusée est reprise par le même objectif de Cassegrain, puis par le miroir percé 43, pour passer par la fenêtre 44, traverser directement la lame semi-transparente 84, et atteindre ainsi la voie de détection Raman. Cette voie comprend une optique de transfert 86, et un spectromètre Raman 88. L'optique de transfert 86 peut être classique, et par exemple agencée comme décrit dans la notice de l'appareil de spectrométrie Raman dénommé MICRODIL, et vendu par la société DILOR, Lille, France. L'appareil ainsi constitué doit donc permettre d'effectuer une microanalyse Raman de l'échantillon en microscopie électronique par transmission. Jusqu'à présent, la microanalyse Raman a été effectuée sur des objets d'une épaisseur supérieure ou égale au micromètre, en microscopie photonique. Or, pour la microscopie électronique par transmission, on utilise des coupes ultrafines de 50 à 100 nanomètres il en résulte une importante diminution de la masse analysée par effet Raman. Il faut donc recourir aux spectromètres les plus performants. De ce point de vue, il est particulièrement avantageux d'utiliser un spectromètre Raman comme celui de l'appareil MICRODIL, à détection multicanal simultanée, permettant la collecte simultanée des différentes composantes du spectre Raman. Par ailleurs, en analyse ponctuelle, il faut utiliser un diaphragme de champ (non représenté) très fermé pour éliminer la lumière parasite, notamment dans le cas des échantillons soumis à d'autres effets de diffusion des photons, ou de fluorescence. Un tel cas se présente couramment en biologie, en particulier pour les coupes histolotiques. De tels diaphragmes très fermés isolent en Z (direction de l'axe du faisceau incident) une mince tranche d'échantillon, qui réduit donc l'épaisseur "vue" par le détecteur, par rapport à l'épaisseur réelle de l'échantillon. Pour ce qui est de la biologie au moins, on observe aussi que c'est fréquemment dans les structures les plus petites que les constituants moléculaires sont les plus concentrés. On peut donc s'attendre à ce que la diminution de la masse de prise d'essai, par rapport aux appareils Raman classiques, ne réduise pas d'une façon trop importante l'intensité Raman détectable. Il est même possible que, dans certains cas, les performances d'un appareil associant un dispositif Raman et un microscope électronique par transmission soient supérieures à celles des appareils précédemment connus et uniquement consacrés à l'effet Raman, mais utilisant un microscope photonique. On remarquera également que le système collecteur de lumière à miroirs proposé peut fonctionner aussi bien dans le domaine de la lumière visible que dans ceux de l'infrarouge ou de l'ultraviolet. Cette large gamme spectrale est favorable à l'observation de l'effet Raman de résonance, dont l'analyste peut espérer à la fois un gain en sensibilité et une plus grande sélectivité. Cette extension du domaine spectral couvert par l'analyse Raman dans la présente invention représente la contribution à l'amélioration des sondes Raman précédemment évoquées page 5. Il convient de noter au passage que l'on peut envisager l'utilisation de l'appareil de la figure 7 pour fonctionner seulement en microscope électronique par transmission et en appareil Raman, auquel cas les spectrometres 31 et 32 n'ont pas de raison d'être. On revient maintenant au cas où le dispositif de l'invention constitue à la fois sonde de Castaing, sonde Raman et microscope électronique par transmission. Dans certains cas, notamment celui où-l'échantillon fait naitre beaucoup d'électrons rétrodiffusés, il peut être souhaitable d'interrompre le bombardement électronique pendant l'enregistrement des signaux Raman. Comme précédememnt évoqué, cela est possible en prévoyant un interrupteur, tel qu'un obturateur électrostatique 13, sur le trajet du faisceau d'électrons en sortie du canon 12 (figure 7). La présente invention prévoit également l'usage d'un objectif conducteur, au moins sur toute sa surface, et relié à la masse de l'instrument de façon à écouler les charges. L'objectif photonique utilisé (de préférence 70) est, soit monté sur un dispositif mécanique permettant de le déplacer en X, Y et Z pour l'optimisation des conditions de collecte du flux photonique (ce déplacement doit être possible de l'extérieur de la colonne 10 du microscope électronique, à l'intérieur de laquelle règne le vide), soit être monté fixe, auquel cas l'optimisation de sa position sera faite une fois pour toutes à l'aide d'un banc optique. En variante, ou en complément, l'appareil de l'invention peut aussi être pourvu d'autres moyens d'analyse de l'échantillon, illustrés sur la figure 10. Sur cette figure, l'épaisseur de faisceaux indique s'ils sont fins, ou au contraire d'ouverture plus ou moins grande. En remplaçant la source 12 par une source d'ions (92), et en modifiant convenablement les moyens condenseurs 21, 22, 23, il est possible de faire une analyse élémentaire de l'échantillon par une sonde ionique. Les moyens détecteurs seront alors un spectromètre de masse (93). Il est également possible d'ajouter la source d'ions (92) à la source d'électrons (12) mentionnée plus haut. L'analyse élémentaire de l'échantillon peut encore s'effectuer à partir d'une sonde laser (80), le principe étant, dans les deux cas, que l'on libère, de façon destructive, des atomes ou des groupes d'atomes constitutifs de l'échantillon, que l'on pourra analyser par la suite, à l'aide du spectromètre de masse 93. L'appareil peut aussi être utilisé pour effectuer de la spectrométrie optique sur l'échantillon, par exemple en spectrométrie d'émission (91) sous impact laser pulsé. De plus, la microscopie électronique peut travailler en rétrodiffusion ou émission secondaire (95), de preference avec balayage (96). Dans le cas où l'on souhaite utiliser tous ces moyens, il est clair que l'on commencera par mettre en oeuvre les deux méthodes non destructives que sont la sonde de Castaing et la sonde Raman, éventuellement plusieurs fois, avant de procéder aux analyses destructives par sonde ionique ou autre. On s'intéressera maintenant à la description détaillée d'un exemple préférentiel de système collecteur de la lumière Raman : l'objectif à miroirs du type Cassegrain, déjà présenté en référence aux figures 3, 7 et 8. Cet objectif est spécialement conçu pour pouvoir être logé en 70, dans l'emplacement ménagé entre le dernier condenseur 23 et le porte-objet 11. On dispose à cet endroit d'une hauteur d'environ 9 mm, rendue nécessaire dans les sondes de Castaing pour l'étude des échantillons volumineux à fort relief. Dans cette "distance de travail" de 9 mm, il est possible de loger un miroir primaire 71, et un miroir secondaire 72, comme montré sur la figure 9. La même figure montre que la distance entre le haut du miroir primaire 71 et le porte-échantillon ll peut se réduire à 7,5 mm environ. Dans la direction perpendiculaire, le diamètre maximum hors tout de l'objectif est de 12,5 mm. Il existe ainsi une "garde" de 1,5 mm entre le bas de l'objectif et le plan-objet, et également une garde de 1,5 mm entre le haut de l'objectif et la pièce polaire du dernier condenseur. Ces gardes sont destinées à loger des mécanismes, notamment pour le déplacement contrôlé et l'escamotage de l'objectif. Le miroir secondaire 72 est percé d'un orifice central 76 dont le diamètre est au moins égal à 0,175 mm environ. Le miroir primaire 71 est muni d'un orifice central 75 qui est de dimensions plus importantes, et moins critiques pour la mise en oeuvre de l'invention. Ainsi, le faisceau d'électrons incidents FEI peut-il traverser l'orifice 76 pour frapper l'échantillon 11. Le faisceau lumineux incident est réfléchi par la surface active 74 du miroir secondaire 72, pour frapper ensuite la surface active 73 du miroir primaire 71, qui le concentre sur l'échantillon. Inversement, le rayonnement réémis par l'échantillon frappe d'abord la surface 73, puis la surface 74, pour être renvoyé vers le spectromètre par le miroir 43, la fenêtre 44 et l'optique de transfert 86, comme décrit plus haut. L'ouverture numérique d'un tel objectif à miroirs atteint environ 0,95, ce qui correspond à undemi-angle d'ouverture b = 720 minimum. L'image se situe à l'infini. Le pouvoir séparateur de l'objectif atteint 0,5 micromètre au centre du champ, et demeure bon dans un rayon de 30 micromètres autour du centre du champ. Enfin, on verra plus loin comment donner aux surfaces 73 et 74 des miroirs un pouvoir réfléchissant le plus élevé possible, dans la gamme de longueurs d'ondes optiques allant de 250 à 900 nanomètres environ. Du faisceau d'électrons incidents FEI, il résulte un faisceau de rayons X réémis par l'échantillon. Ce faisceau est repris par deux trous, ménagés à 600 l'un de l'autre, dans le miroir primaire 71, et disposés face aux cristaux des monochromateurs des spectromètres à rayons X. On remarquera à ce sujet que les contraintes qu'impose la collection de la lumière Raman dans un montage fixe du système collecteur, sont plus compatibles avec la spectrométrie des rayons X à dispersion de longueur d'onde, très focalisante, qu'avec la spectrométrie par sélection d'énergie. L'un de ces trous 771 apparaît sur la figure 9. Il est incliné d'un angle a = 400 environ sur le plan objet. La taille de ce trou est, par exemple de 1 mm. L'homme de l'art comprendra que l'objectif selon l'invention doit pouvoir fonctionner sous vide, jusqu'à 5.l0-6 Torr au moins. Il est avantageusement rendu entièrement conducteur, au moins en surface. Il doit également supporter un assez fort champ magnétique, et pouvoir fonctionner en présence d'un fort flux d'électrons énergétiques, sans pour autant émettre des rayons lumineux parasites, ni des photons X durs. La matière de base des miroirs 71 et 72 peut être un verre, minéral ou de préférence organique. Ce verre peut contenir du bore. Par contre, la présence d'autres éléments chimiques ne sera tolérée qu'à une concentration inférieure à 100 ppm. Ce substrat de verre est entièrement aluminisé, le degré de pureté requis pour l'aluminium étant de 99,99% au moins. On sait l'obtenir avec les techniques actuelles d'aluminisation. Du côté des surfaces actives 73 et 74, le revêtement est soumis à un polissage.optique très soigné. Il est possible de remplacer le substrat de verre par un substrat en matière synthétique, choisi convenablement compte tenu des impératifs ci-dessus. Un exemple d'une telle matière synthétique est l'araldite, ou encore un polymétacrylate, extérieurement métallisé. Le revêtement peut aussi comprendre des couches multidiélectriques, propres à en augmenter le pouvoir réflecteur. Une autre variante de l'invention consiste à réaliser les miroirs 71 et 72 en béryllium, éventuellement avec addition de couches de revêtement multidiélectrique, au moins sur les surfaces optiquement actives. Toutefois, et d'une manière générale, le principe directeur dans le choix du dispositif réfléchissant sera d'éviter les éléments de numéro atomique supérieur à Z = 14, sauf s'ils sont en concentration inférieure ou égale à 100 ppm (10-4) Dans certains cas, on peut envisager de diminuer la taille de l'orifice central du miroir 72 jusqu'à 0,15 mm environ. Il est à noter que l'objectif nouveau selon l'invention peut aussi être utilisé, non percé, et monté dans un tube fileté aux cotes standards de la microscopie photonique. Il est alors parfaitement interchangeable avec les autres objectifs de ces microscopes conventionnels. On obtient ainsi un objectif achromatique de l'ultraviolet jusqu'à l'infrarouge, et de grande ouverture numérique, ce qui correspond à un net besoin actuel. Pour ce qui est de son caractère achromatique, l'objectif de l'invention est aussi particulièrement intéressant, en ce qu'il permet d'utiliser une excitation laser 80 à toute longueur d'onde désirée sur une large bande, et ce aussi bien pour observer la diffusion de photons, et notamment l'effet Raman, que pour d'autres applications déjà évoquées plus haut. Une autre variante d'application de l'invention consisterait à utiliser l'objectif de l'invention pour étudier la cathodoluminescence (90, figure 10) qu'émet l'échantillon sous l'impact du bombardement électronique. Bien entendu, la présente invention ntest pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toute variante couverte par les revendications ci-après. Revendications. 1. Dispositif de microscopie analytique, du type comprenant, sous vide - une source propre à engendrer un faisceau de particules (12), - des moyens (21-23) formant condenseur, pour faire converger le faisceau de particules en une sonde, sur l'échantillon à analyser (11), et - des moyens (31, 32, 29) détecteurs d'un rayonnement électromagnétique ou particulaire issu de l'échantillon, en réponse à l'impact de ladite sonde, caractérisé en ce qu'il comporte en outre - des moyens (80, 82, 84) pour émettre et focaliser sur l'échantillon un rayonnement électromagnétique monochromatique cohérent de longueur d'onde choisie, - des moyens collecteurs à grande ouverture angulaire (40; 70) de la lumière diffusée par l'échantillon, et - des moyens (88) d'analyse spectrale de cette lumière diffusée pour déterminer le spectre de diffusion de l'échantillon, permettant d'en obtenir le spectre Raman, ce qui permet à la fois la microanalyse moléculaire de l'échantillon et sa microanalyse élémentaire, ou électronique, avec le repérage de la zone analysée à l'aide d'un microscope électronique par transmission ou en balayage de surface, qui fournit des images d'une résolution meilleure que la taille de la sonde Raman. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d'analyse spectrale comportent un spectro mètre (88) du type multicanal, permettant la mesure simultanée de différentes raies du spectre Raman, avec une détectivité compatible avec la petite dimension de la zone analysée dans l'échantillon. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les moyens collecteurs de la lumière diffusée comprennent, au voisinage de l'échantillon, un ou plusieurs éléments optiques (40; 70) agencés pour présenter une très grande ouverture numérique. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les moyens collecteurs de la lumière diffusée comprennent un objectif à miroirs, en particulier asphérique du type de Cassegrain. 5. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les moyens collecteurs de la lumière diffusée comprennent un objectif à lentilles. 6. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les moyens collecteurs de la lumière diffusée comprennent un objectif holographique. 7. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les moyens collecteurs de lumière diffusée comprennent un objectif à miroirs bi-elliptique où deux parties d'ellipsolde dont l'axe est commun, sont disposées symétriquement de manière à ce que le foyer image de l'une coïncide avec le sommet de l'autre, et vice versa. 8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens collecteurs de la lumière diffusée sont ajoutés entre les moyens condenseurs et l'échantillon. 9. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens collecteurs de la lumière diffusée sont logés dans le dernier étage des moyens condenseurs. jo. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens collecteurs de la lumière diffusée sont disposés en couronne autour de l'échantillon. 11. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens collecteurs de la lumière diffusée sont disposés tout autour de l'échantillon de façon à réaliser un système dont l'angle solide d'ouverture soit le plus proche possible de 4 pi steradians. 12. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'objectif de Cassegrain (70, 40) possède un pouvoir séparateur d'environ 0,5 micromètre au centre du champ, et du même ordre sur un rayon de quelques dizaines de micromètres à partir du centre du champ, et en ce que le miroir secondaire (72) et percé d'un orifice central au moins égal à 0,15 mm environ, l'orifice central du miroir primaire (71) étant de plus grande taille, et d'un diamètre non critique pour la mise en oeuvre de l'invention. 13. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel est également prévu un trajet optique (40, 43, 44) pour l'observation visuelle de l'échantillon, caractérisé en ce qu'au moins l'une des lumières incidente et diffusée de la spectrométrie Raman passe par ce trajet optique. 14. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens collecteurs de la lumière diffusée sont réalisés en un ou des matériaux insensibles aux flux de particules, aux rayonnements électromagnétiques et au champ magnétique, le cas échéant revêtus d'au moins un matériau conducteur à haute réflectivité dans la bande allant de 250 à 900 nanomètres, également insensible au champ magnétique et aux rayonnements. 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau est l'aluminium très pur, poli optiquement. 16. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau est le béryllium très pur. 17. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement comprend extérieurement des couches multidiélectriques. 18. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens tels qu'un obturateur électrostatique (13), permettant d'interrompre le faisceau de particules lors du fonctionnement en spectromètre Raman. 19. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source (12) est une source d'électrons, et en ce que les moyens détecteurs (31, 32) sont sensibles au rayonnement X issu de l'échantillon, ce qui permet l'analyse élémentaire de celui-ci. 20. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source (12) est une source d'électrons et en ce que les moyens détecteurs (29) sont sensibles aux électrons ayant traversé l'échantillon, ou bien à des électrons renvoyés par celui-ci, ce qui permet l'analyse de l'échantillon en microscopie électronique. 21. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que les moyens collecteurs de la lumière diffusée sont disposés de façon compatible avec le fonctionnement du microscope électronique par transmission, et/ou à balayage de surface, en particulier dans l'espace laissé disponible par la pièce polaire de l'objectif du microscope iectronique. 22. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une source d'ions, les moyens détecteurs comprenant un spectromètre de masse. 23. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une source laser pulsée et des moyens détecteurs comprenant un spectromètre de masse. 24. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une source laser pulsée, et des moyens détecteurs et analyseurs des spectres d'émission optique de l'échantillon.