Brevet FR2593967A1 — publié le 19870807

La présente invention se rapporte à une nouvelle pile électrochimique à haute énergie dont l'utilisation est sans danger et qui, même en cas de mauvais traitement, ne risque pas de provoquer une explosion. La nouvelle pile comprend une anode en métal al- calino-terreux choisi parmi magnésium, calcium, baryum et strontium ou alliage déchargeable de ces métaux, pratique- ment sans métal alcalin dans l'alliage, un collecteur de courant poreux inerte et un solvant du type oxyhalogénure non organique dans lequel est dissous un sel de métal al- calino-terreux approprié ou un mélange de tels sels. Lors- que la cathode liquide est seulement du calcium-chlorure d' aluminium, la pile contient une concentration élevée de dioxyde de soufre. Le solvant préféré est le chlorure de thionyle qui peut contenir une forte concentration de $02 et qu'on peut également appeler cathode liquide. Le sel préféré qui est dissous dans l'oxyhalogénure est un chlorure de métal alcalino-terreux et d'aluminium. Dans ce qui suit, M désigne un métal alcalino-terreux. La pile au chlorure de lithium-thionyle possède la densité d'énergie la plus élevée parmi les piles pri- maires disponibles dans le commerce. Elle possède de très bonnes caractéristiques à basse et à haute température, une excellente durée de vie au stockage et une densité d'énergie très élevée dans sa configuration à forte capacité. Toute- fois, l'obstacle principal à la commercialisation d'une pile du type à capacité élevée, et en particulier d'une bat- terie multi-éléments à haute capacité, est le risque bien connu d'explosion pendant l'inversion ou la charge. Ce ris- que est commun à toutes les batteries au lithium non aqueu- ses de forte capacité. L'inversion d'un ou plusieurs élé- ments de pile,ou-la charge d'une rangée d'éléments par une autre rangée reliée en parallèle,risque de se produire pen- dant une décharge poussée. La raison en est que le lithium se dépose à de faibles surpotentiels, sur lui-même ou sur une cathode passivée. Le lithium métallique qui se dépose dans ces conditions présente probablement une grande sur- face active. Pour une vitesse de dépôt élevée, il peut se former un dépôt de lithium pulvérulent. La présence de poudre de lithium dans une pile au chlorure de thionyle peut engendrer une situation très dangereuse. Lors d'in- versions ou de charges prolongées d'une pile au lithium, il y a un risque de court-circuit interne du fait du déve- loppement de dendrite de lithium. Celapeut provoquer un amorçage d'étincelle interne ou peut fondre rapidement ou même évaporer la dendrite de lithium, ce qui déclenche une explosion de la pile. Ce phénomène d'explosion risque da- vantage de se produire dans une pile partiellement déchar- gée,dans laquelle il y a moins d'électrolyte pour refroi- dir la région de l'étincelle. Les brevets US n 4 184 014, n 4 093 794 et n 4 042 756 et le brevet allemand n 2 262 256 décrivent des piles électrochimiques comportant un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux comme anode, un oxyhalogénure comme solvant/matière de cathode, et un sel électrolyte non spécifié ou un sel électrolyte composé de lithium comme cation et d'un anion. Le brevet israélien n 63336 et le brevet US n 4 461 815 décrivent une pile de sécurité qui, même en cas de mauvais traitement, ne risque pas d'entra - ner un danger ou une explosion. Elle est à base de calcium (ou de magnésium) ou d'un alliage déchargeable de celui-ci, exempte d'un métal alcalin dans l'alliage, d' un collec- teur de courant poreux inerte et de l'utilisation d'un solvant du type oxyhalogénure non organique dans lequel est dissous un sel de calcium approprié. La pile suivant le bre- vet US n 4 461 815, comportant une anode en calcium à 99,9% et 0,95 M Ca(AlC14)2 en solution dans SOC12,possède une durée de vie au stockage de 1,5 à 2 ans environ à tempéra- ture ambiante. Cette pile perd environ 10% de sa capacité après deux semaines de stockage à 70 C [Peled, Elster, Tulman & Kimel, J. Power Sources 14, 93 (1985) j. Dans ce qui suit,M désigne un métal alcalino- terreux. La présente invention a pour objet une nouvelle pile électrochimique primaire à haute énergie et haute den- sité de puissance. La pile suivant l'invention possède une énergie élevée et une forte densité de puissance, elle a de très bonnes caractéristiques de stockage et elle peut être fabriquée dans une configuration de débit élevé sans risque d'explosion ou de mauvaises utilisations de la pile. La pile suivant l'invention comprend une anode en métal alcalino-terreux, de préférence calcium, stron- tium ou baryum ou alliage déchargeable de ces derniers; un collecteur de courant inerte approprié,tel que du car- bone lié au moyen de téflon; et une cathode liquide cons- tituée d'un oxyhalogénure non organique, tel que chlorure de thionyle ou chlorure de sulfuryle, dans lequel est dissous un sel de métal alcalino-terreux approprié prati- quement exempt de sels de métal alcalin. Tous les métaux alcalino-terreux ont un point de fusion supérieur à 650 C, qui est beaucoup plus élevé que celui du lithium (180,5 C), et par suite la probabilité qu'une étincelle interne entrat- ne la fusion ou l'évaporation de ces métaux est beaucoup plus faible qu'avec le lithium. Des essais ont montré que, en pratique, il est impossible de charger ou de décharger excessivement une pileM/M(AlCl4)2chlorure de thionyle ou chlorure de sulfuryle. La densité de courant de "charge"' d'une pile non déchargée M/M(AlCl4)2-chlorure de thionyle est typiquement de 1 à 0,1 mAcm-2 après 5 minutes de "char- ge" à 20V et de 0,3 à 0,03 mAcm-2 après plusieurs heures de charge à cette tension. La densité de courant des piles M/M(AlCl4)2-chlo- rure de sulfuryle dans des conditions similaires est un peu supérieure. On observe un phénomène analogue lorsque des piles M/M(AlC14)2-chlorure de thionyle (ou chlorure de sul- furyle)complètement déchargées sont sur-déchargées. Pour une densité de courant de surdécharge de -2 2 à 5 mAcm, la tension monte à 20V en 1 à 30 minutes (la tension maximale de la source d'alimentation) et en- suite la densité de courant tombe à des niveaux semblables à ceux des essais de "charge". Les propriétés électriques intéressantes des piles Ca/Li(AlC14)2-chlorure de thionyle de dimension 1/2D et de 600 Ah ont été récemment démontrées par R. Huggins et al., Proc. 29th Power Sources Symp. 1980, Atlantic City. On a montré que les piles de 600 Ah suppor- tent en sécurité de nombreux essais de mauvais traitement, dans leurs versions à faible surface active. Toutefois, elles ne sont pas sûres dans le cas de la pénétration d'une balle dans leur version à grande surface active. Les piles du type métal alcalino-terreux-chlorure de thionyle à base d'électrolyte M(AlC14)2 sont en principe plus sûres que les piles au calcium à base d'électrolyte LiAlCl4. Les piles du type métal alcalino-terreux et lithium-chlorure de thionyle appartiennent à la famille des piles non aqueuses à Interphase d'Electrolyte Solide dé- crites dans le brevet US n 4 224 389 (1980). Les piles de cette famille ont des anodes qui sont toujours recou- vertes d'un film qui les sépare de la solution. Ce film pos- sède les propriétés d'un électrolyte solide et c'est un con- ducteur électronique très médiocre mais un assez bon conduc- teur ionique. Dans ces piles, l'oxyhalogénure sert à la fois comme solvant pour l'électrolyte et comme cathode liquide. La composition de la couche passivante de lithium est LiCl tandis que celle de M est MC12. L'indice de transfert de Li +(t+) dans LiCl à température ambiante est de l'ordre de 1. Le phénomène de détermination du débit pour le processus de dépôt-dissolution du lithium dans le chlorure de thionyle est la migration des ions lithium à travers l'interphase d'électrolyte solide. Le mécanisme de dépôt- dissolution du baryum, strontium, calcium ou magnésium dans des solutions de chlorure de thionyle est plus complexe, car CaCl2, BaCl2, SrCl2 ou MgCl2 qui recouvrent l'anode ont des valeurs t+ inférieures à 1. Pendant le dépôt de calcium, baryum, strontium ou magnésium dans des solutions de chlo- rure de thionyle ou chlorure de sulfuryle, il y a un méca- nisme de blocage du courant cationique à travers l'inter- phase d'électrolyte solide. Par suite, la résistivité ioni- que de l'interphase électrolyte solide augmente et il se forme un champ électrique très élevé qui provoque finale- ment le claquage électrolytique de l'interphase d'électro- lyte solide et la réduction du solvant. Cela se produit à une tension supérieure à 30-40 y, de façon typique. Conformément à la présente invention, les nou- velles piles sont basées sur une cathode du type métal al- calino-terreux-oxyhalogénure, sous forme liquide. Elle ne doit pas contenir une quantité appréciable de lithium ou d'autres métaux alcalins. L'utilisation de M2+ comme seuls cations assure la sécurité de la pile en cas d'excès pen- dant la décharge et la charge de la pile. Cela contraste avec les piles du type sel de lithium-oxyhalogénure qui peuvent exploser lorsqu'on les charge ou surcharge dans des conditions trop poussées. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description de ses modes préférés de réalisation, non limitatifs, représentés sur les dessins annexés dans les- quels: Fig. 1 est une vue schématique en perspective, non à l'échelle, d'une pile conforme à l'invention, sans électrolyte; Fig. 2 est une vue en élévation et en coupe d'un autre mode de réalisation d'une pile conforme à l'invention; Fig. 3 est une vue en élévation et en coupe d'en- core un autre mode de réalisation d'une pile conforme à l'invention; Fig. 4 est un graphique de la décharge d'une pile conforme à l'invention; Fig. 5 est un graphique de la décharge d'une autre pile conforme à l'invention; Fig. 6 est un graphique de la décharge d'encore une autre pile conforme à l'invention; Fig. 7 est un graphique des décharges effectuées suivant l'exemple 17; Fig. 8 est une courbe de décharge de l'exemple 18; Fig. 9/est une courbe de deflharged'une pile au Ca-chlorure de thionyle de taille C; et Fig.10 est une courbe de décharge d'une pile sui- vant les exemples 20 et 21. La figure 1 représente une pile expérimentale. Il s'agit d'une pile de laboratoire en verre du type sand- wich. Cette pile comprend une cellule en verre 1, un cou- vercle en verre 2, des tiges 3 en tungstène scellées dans le couvercle en verre, un joint torique 4 en Viton, un ro- binet d'arrêt 5 du type rotatif, une plaque 6 en acier ino- xydable, des boulons 7 en acier inoxydable, des anodes 8 en métal alcalino-terreux, un séparateur 9 en papier de verre et un collecteur de courant 10 en carbone. La cathode liquide n'est pas représentée. L'invention est illustrée en détail avec référence aux figures 2 à 6. Dans celles-ci: - la figure 2 est une vue schématique en élévation et en coupe d'une pile enroulée de grande capacité, de taille C; ses dimensions sont: hauteur 50 mm et diamètre 25 mm; elle comprend un boltier 11, un séparateur 12, une anode 13 en calcium raccordée à une broche 17 qui traverse une étanchéi- té 15 de métal- verre, une cathode 14 en carbone raccordée au boftier, et un couvercle 16 soudé sous argon au bottier; - la figure 3 représente une pile de type bouton de taille 1/10 D ayant une capacité de 0,6 Ah; elle comprend un boîtier 31 en acier inoxydable, un isolant 32, une anode 33 en calcium, un séparateur 34, une cathode 35 en carbone poreux, un connecteur 36 de courant de cathode, une broche 37, un couvercle 38, une étanchéité 39 et un séparateur 40. Les électrolytes utilisés dans toutes les expé- riences sont préparés à l'intérieur d'une boîte sous atmos- phère d'argon comportant un gant de manipulation, par addi- tion de A1C13 sublimé sous vide (Fluka, A.R.) à SOC12 dis- tillé sous vide (Merck pour synthèse). Ensuite, MgC12, CaC12, BaCl2 ou SrCl2 séchés sous vide est ou sont ajoutés, en excès de 10% environ, et on traite la solution à reflux pendant 16 heures. On détermine la concentration exacte de la solution de Ca(AlCl4)2 ou LiAlC14, par absorption atomi- que. Le calcium métal à 99,9%,d'une épaisseur de 0,5 mm (Pfizer), est dégraissé dans l'acétone et recuit à 450-750 C pendant deux heures. On le transfère ensuite dans une boîte à gant de manipulation. Les expériences sont effectuées avec des cellules en verre hermétiquement scellées. Les piles pour la décharge ont une construction en "sandwich". Elles contiennent une cathode en carbone (porosité 87%) lié au Téflon (6%), plate et d'une épaisseur de 1,0 mm, qui est insérée entre 2 feuilles de calcium qui servent d'anodes. La surface d'électrode, des deux côtés de la cathode, est de 10 cm2. Un papier de fibre de verre non-tissé, d'une épaisseur de 0,18 mm, est inséré entre la cathode et les anodes. Les électrodes sont supportées par deux plaques en acier inoxydable, tenues ensemble par quatre boulons ser- rés à une force constante. La construction complète de cette pile est illustrée par la figure 1. Les essais de décharge sont exécutés par raccordement de la pile à une résistance appropriée. On règle la température (à + 0,5 C) par immer- sion de la pile dans un bain d'huile thermostaté (Bain à Circulation Réfrigéré, RTE-4, fourni par Neslab). Les cour- bes de décharge sont enregistrées sur un enregistreur Telrad, Modèle 712. La charge, l'inversion ou l'électrolyse sont effectuées au moyen d'un potentiostat/galvanostat P.A.R. Modèle 173. On construit des piles au baryum et au stron- tium d'une manière analogue à celle de la figure 1. Tou- tefois, dans ces piles, la surface effective d'électrode est de 1 cm2. Elles comportent une anode unique et une ca- thode de 0,6 mm d'épaisseur. Le calcium, le séparateur et la cathode sont placés en "sandwich" et enroulés en une configuration hélicoïdale dont la coupe en élévation est représentée sur la figure 2. La surface effective d'élec- trode est de 130 cm2. Conductivité et Stabilité des Solutions Les solutions de Ca(A1C14)2, Ba(AlCt4)2 et Sr(AlC14)2-SOC12 s'avèrent stables et conductrices dans une très large plage de température de -40 à +250 C. On fait subir à ces solutions deux cycles entre -40 et +250 C et on obtient la même conductivité au chauffage et au re- froidissement, ce qui indique leur stabilité. Le tableau 1 résume les résultats de conductivité pour des solutions 1M SOCl2. L'addition de 10% environ en volume de S02 à ces solutions augmente la conductivité de 40 à 50%. L'addition de 20 à 30% de SO2 à ces solutions augmente la conductivité de 100% environ. TABLEAU 1 Conductivité de solutions 1M SOCl2 -1 (mMhocm) Température 1M Sr(AlC14)2 1M Ca(AlC14)2 1iM Ba(AlC14)2 -40 1,5 1,9 1,1 0 2,8 4,8 2,4 3,4 5,0 3,2 7,5 6 7 8 6,5 8 250 Essais de Corrosion La pile Ca/Ca(AlC14)2-SOC12 suivant l'art anté- rieur a une vitesse d'auto-décharge (corrosion du calcium) de 10% environ pour deux semaines de stockage à 70 C. Le remplacement du sel électrolyte Ca(AlC14)2 par Ba(AlC14)2 ou Sr(AlC14)2 ou un mélange de ces derniers a pour effet une diminution de la vitesse de corrosion du calcium. Cela apparait sur le tableau 2 ci-après. L'addition de à 30% en volume de SO2 modifie le processus de corro- sion du calcium, d'une manière favorable. La prolongation (plus de deux semaines) du stockage du calcium dans les so- lutions Ca(AlC14)2-SOC12 à 70 C aboutit parfois à une cor- rosion non uniforme, plus élevée en certains points au bord de la feuille de calcium. En présence de 20 à 30% en volume de SO2, la corrosion est uniforme, sans trous ni piqûres, et elle est jusqu'à un certain point moindre qu'en l'absence de SO2. Une corrosion non uniforme de l'anode peut être nuisible pour la pile car elle peut provoquer une dé- faillance prématurée par désintégration ou fissuration de l'anode. TABLEAU 2 Essais de corrosion de solutions de calcium dans SOC12 à 71 C. Electrolyte Temps Vitesse de corrosion de stockage mg/cm2.semaine (semaines) 1M Ca(AlC14)2 4 2,8 + 0,3 1M Ba(AlC14)2 4 1,0 + 0,3 1M Sr(AlC14)2 4 1,0 + 0,3 " 8 0 0,5M Sr(AlC14)2 4 2,0 + 0,4 0,5M Ca(AlC14)2 1M Ca(AlC14)2t 4 2,4 + 0,3 +30% S02 Essais de Décharge de Pile On a essayé de nombreuses combinaisons de piles M/M(AlCl4)2-SOCl2/C (M=Sr,Ba,Ca,Mg). EXEMPLE 1 La figure 4 est une courbe de décharge d'une pile Ca/1M Ba(AlCl4)2-SOCl2 du type "sandwich" (Figure 1) de cm2, à lmAcm-2. Le potentiel en circuit ouvert de cette pile est de 3,15 V et sa tension de travail moyenne (à lmAcm-2) est de 2,7 V. La pile fonctionne pendant 24 heures jusqu'à une tension de coupure de 2V. EXEMPLE 2 La figure 5 est une courbe de décharge d'une pile Ca/1M Sr(AiCl4)2SOCl2/C du type "sandwich" de 10 cm2, à lmAcm-2. Le potentiel en circuit ouvert de cette pile est de 3,15V et sa tension de travail est de 2,7V (courbe plate). Elle fonctionne pendant 25 heures. EXEMPLE 3 Une pile hermétiquement scellée de taille 1/10 D (Figure 3) comportant une anode de Ca et une solution 1M Sr(AlCl4)2-SOCl2 est déchargée à 165 C pendant 20 heures, à 0,5mAcm-2. Sa tension de travail moyenne est de 3,0V. EXEMPLE 4 Une pile hermétiquement scellée de taille 1/10 D (Figure 3) comportant une anode en calcium et une solution 1M Ba(AlCl4)2-SOCl2 est déchargée à 225 C pendant 3 heures, à 0,5 mAcm-2 (Figure 6). Sa tension moyenne est de 2,8V. Ces deux derniers exemples montrent l'excellente stabilité des piles Ca/M(AlCl4)2-SOC12 et leur aptitude à fournir en sécurité de l'énergie à des températures très élevées. EXEMPLES 5 à 16 On essaie une grande variété de piles avec les combinaisons M/M(AlCl4)2SOCl2 ou mélange de 0SCl2 avec SO2Cl2. Les résultats sont reportés dans le Tableau 3,p.15. Pour ces essais, on utilise un dispositif analogue à celui de la figure 1, sauf en ce qu'il comporte seulement une !1 anode, la surface d'électrode est de 1 cm2 et l'épaisseur de cathode est de 0,6 mm. On peut voir que, pour toutes les combinaisons comportant le calcium, le baryum ou le strontium comme anode et leurs sels M(A1C14)2 dissous dans ole chlorure de thionyle ou dans un mélange de chlorure de thionyle et de chlorure de sulfuryle, on obtient une ten- sion en circuit ouvert supérieure à 3 V et une tension de travail supérieure à 2,5 V. Ces piles fournissent un cou- rant (au-dessus de 2 V) pendant 20 à 30 heures. La capacité totale de la pile jusqu'à la coupure à 2 V est de 10 à 15 mAh. On constate qu'il est impossible en pratique de trop pousser la charge ou l'inversion (surdécharge) de ces piles. Lorsqu'on applique une tension de "charge" de 20 V, le courant chute de plusieurs mAcm-2 à moins de 1 mAcm-2 après 5 minutes et, après 15 minutes, il est compris entre 0,3 et 0,1 mAcm-2 et continue à diminuer. Ces piles, après décharge totale, sont surdéchargées par un courant constant de 2 mAcm-2 jusqu'à une tension de coupure de -20V. La ten- sion de la pile atteint -20V en 1 à 30 minutes et ensuite le courant diminue d'une manière analogue à ce qui a été constaté dans les essais de charge excessive. EXEMPLE 17 Une pile de taille C (figure 2) comportant une anode en calcium et une cathode en carbone lié au Téflon de 0,95 mm, une surface d'électrode de 130 cm2 et un élec- trolyte 0,6M Ba(AlC14)2-TC est préparée. Elle a une tension en circuit ouvert de 3,15 V. Elle est déchargée sur un ré- cepteur 68 ohms en 95 heures à une tension moyenne de 2,8V. Un essai de charge excessive et un essai d'inversion de cet- te pile sont illustrés sur la figure 7. La pile est "char- gée" par un courant de 50 mA jusqu'à une tension de coupure de -20V (Figure 7, Courbe 1). La tension monte rapidement à la limite de -20V et ensuite le courant de "charge" dimi- nue à moins de 5 mA après 15 minutes de"charge". Lors de l'inversion d'une pile complètement déchargée (déchargée à une tension de coupure de 0,5 V) à 40 mA avec une tension de coupure de 20V, la tension saute immédiatement à 20V, puis le courant diminue progressivement à moins de 12 nmA après 2 heures. Ces essais montrent les excellentes carac- téristiques de sécurité de cette pile, c'est-à-dire qu'il est impossible d'atteindre un état dangereux par charge excessive ou surdécharge de cette pile. EXEMPLE 18 On prépare une pile de taille C (Figure 2) de la même construction que celle de l'exemple 17 mais qui con- tient 1M Ba(AlC14)2 dans une solution de SOC12. La pile est déchargée sur un récepteur de 6 ohms à température am- biante, avec une courbe de décharge plate fournissant 2,4 Ah. La courbe de décharge est représentée sur la figure 8. EXEMPLE 19 On prépare une pile semblable de taille C, con- tenant 1 M Ba(AlC14)2 et une solution de 10% (v/v) SO2- SOCl2. On décharge la pile à 200 C sur un récepteur de 56 ohms afin de démontrer la sécurité de la pile et sa large plage de température. La pile fonctionne à 200 C pendant heures. On la refroidit à température ambiante et on constate qu'elle n'a pas de fuite ou de mise à l'atmosphè- re. A la fin de la période d'essai, on chauffe la pile à 300 C. A 225 C environ, l'électrolyte s'échappe à l'atmos- phère, sans danger, à travers l'étanchéité verre-métal. Le chauffage à 300 C n'engendre pas d'incident, à l'exception de la purge légère à 225 C environ. EXEMPLES 20 et 21 On prépare quatre piles de taille C du type de l'exemple 17 et on les conserve à 700C pendant quatre se- maines. Deux des piles contiennent comme électrolyte 1 M Ba(AlCl4)2 dans SOC12 et les deux autres piles con- tiennent comme électrolyte 1 M Sr(AlC14)2 dans SOCl2. A- près deux semaines, on conserve les piles encore une se- maine à température ambiante et, ensuite, on les décharge sur un récepteur de 56 ohms à température ambiante. Les piles fournissent 3,1 à 3,3 Ah, tandis que des piles neu- ves du même lot de fabrication fournissent 2,7 Ah au même débit de décharge. Une courbe de décharge représentative d'une pile contenant 1 M Sr(AlCl4)3 est représentée sur la figure 10. Les résultats indiquent une aptitude au stockage d'ambiance de ces piles de l'ordre de trois ans. EXEMPLE 22 On mesure l'émission microcalorimétrique d'une pile au calcium-chlorure de thionyle de taille C, au moyen d'un microcalorimètre KLB modèle 2277. On trouve que la production de chaleur due à la corrosion de l'anode dépend du type d'électrolyte utilisé. Une production typique de chaleur pour une pile Ca-SOCl2 de taille C après un sto- ckage de deux mois à température ambiante est de 1000 gW et elle est de 200 gW et 80 gW pour des piles contenant * 1 M Ca(AlCl4)2, 1 M Sr(AlCl4)2 et 1 M Ba(AlCl4)2, respecti- vement. Les résultats montrent que la vitesse d'auto-déchar- ge des piles contenant 1 M Ca(AlCl4)2 est 4 fois plus grande que celle des piles contenant 1 M Sr(AlC14)2 et elle est 12 fois plus grande que celle des piles contenant 1 M Sr(AlCl4)2- Les valeurs ci-dessus de production de chaleur démontrent que la durée de vie au stockage de ces piles est de 6 mois, 2,5 ans et 5 ans, respectivement. Cela prouve clairement la durée de vie au stockage sensiblement allon- gée des piles suivant la présente invention, par rapport aux piles suivant l'art antérieur. EXEMPLE 23 Des essais montrent que la conductivité de l'é- lectrolyte peut être sensiblement augmentée par addition de dioxyde de soufre SO2. Le Tableau 4 résume l'effet de l'addition de SO2. L'augmentation de la conductivité de l'électrolyte a pour effet une meilleure utilisation de la cathode et une possibilité de débit plus élevée. Exemple n 1 1 Anode Electrolyte U1M) et solvant Ba Sr Mg Sr Sr Mg Ba Ba Ba Sr Ca Ca1 0%Sr Ca(AlC14) 2 TC Ca (A1C14) 2 TC Ba(AlC14) 2 TC Ca(AlCl4)2 TC:SC: l:1 Ba(A1C14) 2 TC Sr(AlC14) 2 TC Ba (AlC14) 2 TC Ba(AC14) 2 TC:SC=2:1 Sr (AlCl4) 2 TC Sr(AlC14) 2 TC Sr(AlC14) 2 TC Ca(AlC14) 2 TC TABLEAU 3 Potentiel en circuit ouvert (V) 3,15 3,05 3,3 3,1 3,2 3,2 3,1 3,15 3,0 3, 1 Tension initiale sur récepteur de 6 Ka 2,9 2,7 2,9 2,7 2,8 2,9 2,8 2,8 2,9 2,9 Temps de décharge (h) (à 2V) Courant de charge à 20V après 5mn 0,5 0,25 0,5 0,5 0,5 o 0,5 tA> o' TABLEAU 4 Conductivité électrique fonction de la concentration en volume en SO2 à 20 C SO Conductivité (mMhocm) 2 v/v 1,3M Sr(AlCl4)2 1,3M Ba(AlCl4)2 0 1,8 2,3 10 4,6 7 11,5 8,3 13,5 9 Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la construction du dispositif suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. (*) Comme suite à la page 6, la Figure 9 représente la courbe de décharge à 200 C d'une pile Ca-TC de taille C; récepteur 56 Ohms. Electrolyte 1 M Ba(AlCl4)2+10% SO2. Revendications 1. Pile électrochimique du type comprenant une cathode liquide (dépolarisateur), un collecteur de courant inerte et une anode en métal alcalino-terreux, réalisée en calcium, magnésium, baryum ou strontium ou en alliages déchargeables de ces métaux, sensiblement sans métal alcalin, caractérisée en ce que la cathode liquide comprend un sel soluble de calcium, magnésium, baryum ou strontium, avec la condition que, lorsque la cathode liquide comprend seulement Ca(AlC14)2 et que l'anode est Ca ou Mg, la pile contient une forte concentration de dioxyde de soufre ajou- té. 2. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode liquide est un oxyhalogénure non orga- nique. 3. Pile suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risée en ce que la cathode liquide consiste en chlorure de thionyle dans lequel est dissous Ba(AlCl4)2, Sr(AlC14)2, ou un mélange de ces composés, éventuellement avec Ca(AlC14)2. 4. Pile suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le collecteur de courant est en une matière poreuse inerte. 5. Pile suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 3 à 80% en volume de dioxyde de soufre, calculé par rapport à la cathode li- quide. 6. Pile suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient comme additif à la cathode liquide un tétra alkyl ammonium halogénure ou un hydrocarbure halogéné (chloré ou fluoré). 7. Pile suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le sel électrolyte consiste seule- ment en tétrachlorure d'aluminium-strontium et/ou tétra- chlorure d'aluminium-baryum. 8. Pile suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'anode est en calcium sensiblement pur ou en alliage de calcium avec le strontium ou le baryum, et le sel électrolyte est Sr(AlC14)2, Ba(AlC14)2 ou un mé- lange de ces composés. 9. Pile suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le collecteur de courant poreux est en carbone lié par du téflon. 10.Pile suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le collecteur de courant poreux contient 1 à 50% de catalyseurs choisis dans le groupe Ni, Cr, Mo, Pt, Au, Co, sous la forme de poudre métallique ou de composés de ces métaux.