Brevet FR2593968A1 — publié le 19870807

_1 - Pile amorçable mettant en oeuvre le couple Li/S02C12 La présente invention concerne les piles amorçables mettant en oeuvre le couple Li/S02C12.- L'article MURPHY, KREHL et LIANG paru dans Proc. 16th Intersoc. Energy Conversion Engineering Conf. (The American soc. of Mechanical Engineers NY 1981 page 97) étudie l'effet de l'addition d'un halogène dans l'électrolyte d'une pile Li/S02C12 non amorçable, et conclut à l'intérêt de l'addition de chlore dans S02C12 en excluant les autres halogènes; selon cet article l'addition de chlore accroit les condi- tions de sécurité en cas d'utilisations à des températures comprises entre -32 C et +150 C. Dans le but d'améliorer les conditions de décharge des piles Li/SO2Cl2 amorçables, le demandeur a découvert que l'addition de chlore était sans intérêt mais que, par contre, une addition de brome dans l'électrolyte apportait des améliorations surprenantes. La présente invention a donc pour objet une pile amorçable mettant en oeuvre le couple Li/S02C12, comportant d'une part dans un bolîtier une pluralité d'éléments de pile connectés électriquement et comprenant chacun une anode de lithium, un séparateur, une cathode, et d'autre part un réservoir d'électrolyte et des moyens d'amorçage pour introduire dans ledit bottier l'électrolyte qui sert également de matière active positive, caractérisée par le fait que ledit électrolyte contient en outre du brome dans une proportion comprise entre 0,1 mole et 1 mole par litre d'électrolyte. Le soluté est choisi de préférence parmi AlCl3 ou LiAlCl4, dans une proportion comprise entre 1 mole par litre et 4 moles par litre. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisa- tion donné à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: - La figure 1 est une vue schématique semi-coupée d'une pile amorçable selon l'invention. - La figure 2 est une vue éclatée en coupe de la pile de la figure 1 sans son dispositif d'amorçage. La figure 3 montre les courbes de décharge U (volts) en fonction du -2temps t (mn) d'une pile selon l'invention et d'autres piles ne faisant pas partie de l'invention. - La figure 4 montre plusieurs courbes de décharge U (volts) en fonction du temps t (mn) pour plusieurs piles selon l'invention contenant diffé- rents pourcentages de brome dans leur électrolyte. Dans la figure 1 est illustrée une pile 1 comportant un boîtier 2 contenant les différents éléments électrochimiques qui seront décrits plus loin à l'aide de la figure 2, un réservoir d'électrolyte 3 et un dispositif d'amorçage. Ce dispositif d'amorçage comprend une arrivée d'argon sous pression 4 associée à un capteur de pression 5 et destinée à envoyer par la canali- sation 6 de l'argon sous pression sur un opercule 7 qui se déchire et libère l'entrée 8 du réservoir d'électrolyte 3. L'électrolyte 20 est chassé et, sous l'effet de sa pression, l'opercule 9 se déchire et l'électrolyte est introduit dans le boîtier 2 par la canalisation 10. On voit dans la figure 2 le contenu du bottier 2 de la pile 1 fermé par un couvercle 22. Le boîtier 2 comporte un empilage formé d'un demi-élément inférieur 23, de six éléments identiques à l'élément réfé- rencé 24 et d'un demi-élément supérieur 25. Le demi-élément supérieur 25 comporte une anode simple en lithium 31 et un séparateur 33. L'élément intermédiaire 24 comporte successivement une cathode 34, un séparateur 33, une double anode de lithium 32 et un séparateur 33. Le demi-élément inférieur comporte une cathode 34. On a référencé 40 à 43 différentes cales ou entretoises en PTFE; des vis 45 sont destinées à coopérer avec des taraudages 46 prévus dans le couvercle 22. L'empilage comporte au total: - 7 cathodes, chacune présentant une épaisseur de 0,8mm et étant constituée d'un collecteur de nickel électroformé d'épaisseur 0,1mm, revêtu de noir d'acétylène avec un liant tel que le polytétrafluo- réthylène, - 7 anodes de lithium d'épaisseur 0,35mm, - 13 séparateurs d'épaisseur 0,15mm en fibres de verre. - 3 - Le diamètre des électrodes est de 64mm. La surface active de chaque élément est 3,5dm2. Le volume d'électrolyte dans le bottier est de 25cm. 1er exemple Le solvant d'électrolyte est S02C12, le soluté est LiAlCl4 dans une proportion de 3M par litre. On décharge une telle pile de l'art antérieur à 20 C et avec une densité de courant de 6A/dm2. La courbe de décharge U (volts) en fonction du temps t (minutes) est la courbe A de la figure 3. 2ème exemple On ajoute dans l'électrolyte du chlore dans une proportion de 0,5M par litre et l'on obtient la courbe B. On observe l'effet fugitif du chlore au début de la décharge, puis la courbe B rejoint la courbe A de décharge de S02Cl2 seul. 3ème exemple Selon l'invention, on ajoute du brome dans l'électrolyte dans la propor- tion de 0,5M. (courbe C). L'amélioration de la courbe de décharge est très nette et peut être attribuée à un effet catalytique du brome. 4ème exemple On remplace le brome du 3ème exemple par de l'iode (courbe D). On observe une légère amélioration de la courbe A au début de la décharge, mais dans l'ensemble les performances obtenues sont nettement inférieures à celles obtenues avec le brome. ème à 7ème exemples On a modifié la concentration de brome dans l'électrolyte. Dans la figure 4, on a reporté, les courbes A et C de la figure 3. La courbe E correspond à une concentration de 0,1 M/litre0 La courbe F correspond à une concentration de 0,25 M/litre. La courbe G correspond à une concentration de 1 M/litre. Dans tous les cas on observe une nette amélioration de la décharge par rapport aux performances des piles de l'art antérieur. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits. On pourra notamment modifier la structure de la pile et utiliser d'autres solutés. _4- REVENDICATIONS 1/ Pile amorçable mettant en oeuvre le couple Li/S02C12, comportant d'une part dans un boitier une pluralité d'éléments de pile connectés électriquement et comprenant chacun une anode de lithium, un séparateur, une cathode, et d'autre part un réservoir d'électrolyte et des moyens d'amorçage pour introduire dans ledit bottier l'électrolyte qui sert également de matière active positive, caractérisée par le fait que ledit électrolyte contient en outre du brome dans une proportion comprise entre 0,1 mole et 1 mole par litre d'électrolyte. 2/ Pile amorçable selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le soluté est choisi parmi AlC13 ou LiAlC14. 3/ Pile amorçable selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la concentration en sel électrolytique est comprise entre 1 M et 4 M par litre.