Brevet FR2586415A1 — publié le 19870227

Nouveaux halogénoformiates de dihalogéno-2,2 vinyle, leur procédé de préparation et leurs applications L'invention concerne de nouveaux halogénoformiates de vinyle dihalo- génès en 2, leur procédé de préparation et leurs applications. Quelques halogénoformiates insaturés sont connus et décrits dans la littérature. Ainsi le brevet US 2 377 085 concerne les chlorofor- miates de vinyle et de méthyl-2 vinyle et le brevet FR 2 421 866 le chloroformiate d'isopropényle. Le fluoroformiate de vinyle a été préparé par P. Beak et J.A.Barron (J. Org. Chem. 1973, 38 (16) pp 2771 à 2775) et l'iodoformiate de vinyle par H.M.R. Hoffmann et L. Iranshahi (J. Org. Chem. 1984, 49 pp 1174-1176). Par contre on ne trouve aucune référence se rapportant à des halo- génoformiates de dihalogénovinyle. Or ces composés sont très utiles pour introduire dans une molécule la fonction dihalogénovinyle. Il est par conséquent d'un grand intérêt de pouvoir disposer de cette catégorie de composés et de leur procédé de préparation. Les nouveaux halogénoformiates selon l'invention sont représentés par la formule Xl N C = CH-O-C-X X2 / dans laquelle: X signifie un atome de chlore ou de brome X1 et X2 identiques ou différents signifient des atomes de chlore ou de brome. En particulier l'invention concerne les composés pour lesquels X représente un atome de chlore et X1 et X2 sont identiques et signi- fient des atomes de chlore ou de brome, c'est-à-dire le chlorofor- miate de dichloro-2,2 vinyle C12C = CHO-C-Cl et le chloroformiate de dibromo-2,2 vinyle Br2 C=CH-O-C-C1 L'invention vise également le procédé de préparation des nouveaux halogénoformiates. Ce procédé consiste à faire réagir un halogénoformiate de tétra- halogéno-l,2,2,2 éthyle de formule - lx X1 X2 C- CH- O- C - X Xx x OC 3 4 dans laquelle: X1, X2 et X sont tels que définis précédemment, X3 représente un atome de chlore ou de brome et représente toujours un atome de brome lorsque X1 et/ou X2 représente un atome de brome, X4 représente un atome de chlore ou de brome, avec un métal tel que le zinc ou le magnésium dans un milieu solvant. Le schéma réactionnel est le suivant: X x IlI C-CH - 0 - C - X + Met --C=CHX + Metx X 24 oIl ilt Il est surprenant d'obtenir par ce procédé des halogénoformiates insaturés dihalogénés car il était connu que les métaux comme le zinc ou les acides de Lewis, par exemple ZnCl2, provoquaient une décompo- sition des chloroformiates par décarboxylation (M. Matzner & al Chem. Review 64, pp 668 et 670 - 1964). C2 H5 -O- iCl - C1 + Zn --------CH2 = CH2 + C2 H5 Cl + C02 + H C1 Les halogénoformiates de tétrahalogéno-l,2,2,2 éthyle de départ se préparent facilement, par exemple par réaction d'un trihalogénoacétal- déhyde de formule X2 - - CHO sur un dihalogénure de X3 carbonyle de formule X - C - X4 selon le mode opératoire décrit dans le brevet FR 2 482 587. Selon une variante du procédé on peut remplacer l'halogénoformiate de départ par ses constituants, le trihalogénoacétaldéhyde de formule K - X2 - CHO et le dihalogénure de carbonyle de formule X - C - X4 X1, X2, X3 et X4 ayant les significations précédentes. La deshalogénation s'effectue bien avec les halogénoformiates tel que le chloroformiate de têtrachloro-l,2,2,2 éthyle ou le chloroformiate de chloro-1 tribromo-2,2,2 éthyle. Comme métal on préfère utiliser le zinc en poudre plutôt que le magnésium en tournures ou en poudre. Le zinc en poudre est de préférence activé au préalable par exemple selon les méthodes indiquées par Fieser & Fieser dans "Reagents for organic synthesis " New-York (1967) vol. 1 p 1276 ou on peut recourir au zinc cuivré en poudre préparé selon R. Wilkinson dans J. Chem. Soc. (1931) p 3057. On emploie au moins une quantité stoechiométrique de métal et de préférence un excès de 5 à 50 %. La réaction a lieu dans un solvant ou dans un mélange de solvants, de préférence anhydre. On choisit les solvants parmi les éthers cycliques ou non et les esters, seuls ou en mélange avec les éthers. Le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diéthylique, le diméthoxy- éthane, l'acétate d'éthyle et l'acétate de méthyle conviennent bien. La température est généralement comprise entre 0 C et + 600C. De préférence on opère entre + 50C et 300C. Il est préférable d'additionner progressivement la poudre de zinc au milieu. La durée de la réaction est généralement comprise entre 30 minutes et quelques heures. Les solvants sont éliminés par exemple par chauffage ou sous vide. Les sels de zinc peuvent être précipités si nécessaire. L'halogénoformiate de dihalogéno-2,2 vinyle peut être récupéré par distillation. Le procédé selon l'invention permet, à partir de matières premières d'accès facile, d'obtenir de façon simple et avec de bons rendements de nouveaux halogénoformiates particulièrement utiles en raison de la présence simultanée de la fonction vinylique et de deux atomes d'halogène fixés sur cette fonction. Grâce à ces caractéristiques ils peuvent servir comme monomères pour former de nouveaux polymères ou comme intermédiaires de synthèse. L'invention concerne également certaines applications des nouveaux halogénoformiates. Selon ces applications, les halogénoformiates de dihalogéno-2,2 vinyle sont mis à réagir avec l'ammoniac, une amine primaire ou secondaire, un composé hydroxylé, tel qu'un diol, un alcool ou un phénol pour former des carbamates ou des carbonates dihalogéno-2,2 vinyliques. Les réactions sont les suivantes: xl1 C = CHO - / X2 X1 C - X + R-OH C X2 = CH 0 - C - O - R + HX Xi C = CHO - C - X + R1 R2 X / xl\ NH -- C X2 R1 / R = CH O - C - N IlR2 R2 Les conditions de réaction sont classiques (cf. Chemical Review 64. pages 651-657). Grâce aux nouveaux halogénoformiates selon l'invention les carbamates et carbonates de dihalogéno-2,2 vinyle, en particulier de dichloro- 2,2 vinyle, sont obtenus avec un bien meilleur rendement que par le + HX procédé complexe de l'art antérieur (brevet GB 1 221 205). Ces com- posés sont très utiles pour augmenter l'efficacité des insecticides ou être polymérisés avec d'autres monomères tel que par exemple l'éthylène afin de modifier les propriétés des polymères comme décrit dans le brevet GB 1 221 205. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la li- miter. Exemple 1 Préparation du chloroformiate de dichloro-2.2 vinyle à partir du chloroformiate de tétrachloro-1.2.2.2 ethvle. Cl C13C - cUi l + Zn Cl2C = CHOCC + ZnCl2 On ajoute par petites portions à l'aide d'un distributeur de poudre et sous agitation, 7,9 g (0,12 mole; 1,09 eq) de zinc en poudre (ALDRICH) A une solution de 27,3 g (0,11 mole) de chloroformiate de tétrachloro-l,2,2,2 éthyle dans 100 ml de THF. En raison d'une phase initiale d'induction, on n'ajoute une nouvelle portion de poudre de zinc que lorsque la précédente a été consommée. Après l'addition du zinc, on laisse sous agitation pendant 4 heures puis on évapore sous 0,5 mm Hg et on recueille les volatils dans un piège à - 78 C. Par distillation fractionnée sous pression réduite, on obtient 15 g (rendement 75 %) de produit attendu. Pt Eb.: 82 - 85 C/120 mm Hg. 258 6 4 15 I.R. (CC14) cm: 3104 (moy.), 1785 (forte), 1131 (très forte) RMN H (CDCl3) bppm: 7,50 (s) RMN 13C (CDC13) ppm: 147,3 (d, J = 2,9 Hz, C = O); 134,1 (d, J = 204,9-Hz, =CH-); 116,3 (d, J = 11,8 Hz, C12C =) Exemple 2 Préparation du chloroformiate de dichloro-2,2 vinyle par réaction du phosgène avec le chloral en présence de zinc. CCl3CHO + COCl2 + Zn - Cl2C = CHO(Cl + ZnC12 On introduit 10 ml (0,14 mole; 1,5 eq) de phosgène liquide dans une suspension agitée de 0,1 g de poudre de zinc dans un mélange de 30 ml d'acétate de méthyle (préalablement distillé sur P205) et 15 ml d'éther (séché sur fil de sodium). On ajoute 15 minutes plus tard 13,8 g (0,0938 mole) de chloral (distillé dans une colonne CaSO4 anhydre selon PERRIN, ARMAREGO, PERRIN dans "Purification of Laboratory Chemicals" 2ème éd. p. 162 Pergamon Press, Londres 1980). Après consommation de la première portion de poudre de zinc, on ajoute par portions le reste, c'est-à-dire 8 g (0,12 mole), à l'aide d'un distributeur de poudre en téflon. On doit s'assurer que chaque portion de poudre de zinc est consommée avant d'introduire la sui- vante. Le milieu réactionnel est maintenu à température ambiante par un bain d'eau froide. On agite 2 heures puis on élimine l'excès de phosgène par dégazage sous vide. On filtre le résidu liquide sur verre fritté (25-50 M) et on distille le filtrat orangé sous 1,5 mm Hg à température ambiante dans un piège à - 80 C. Pour extraire les dernières quantités de produit du résidu de distil- lation, on ajoute 3 ml de nitrobenzène (distillé sur P205) et on poursuit la distillation sous vide. Après distillation fractionnée du liquide recueilli dans le piège (37-40 C/15 mm Hg), on obtient 8,37 g (rendement 51 %) de chloro- formiate de dichloro-2,2 vinyle possédant les caractéristiques indi- quées A l'exemple 1. Exemple 3 Préparation du chloroformiate de dibromo-2,2 vinyle à partir du chloroformiate de chloro-l tribomo-2,2,2 éthyle. Cl CBr3 - CHOCl + Zn ---- Br2C = CHOC1 + 1/2 ZnCl2 + 1/2 ZnBr2 On ajoute par petites portions à l'aide d'un distributeur de poudre, en 2 heures environ et sous agitation, 1,1 g (0,017 mole; 1,3 eq) de poudre de zinc activé (selon FIESER L.F., FIESER M. "Reagents for Organic Synthesis" Vol. 1 p. 1276 WILEY, NEW-YORK 1967) à une solu- tion de 5,02 g (0,0132 mole) de chloroformiate de chloro-l tribromo- 2,2,2 éthyle dans 10 ml d'acétate d'éthyle (distillé sur P205). Après 30 minutes d'agitation, on ajoute 10 ml d'un mélange 2/1 pentane/dioxanne (pentane distillé sur sodium-benzophénone, dioxanne distillé sur LiAlH4) pour précipiter les sels de zinc. Après filtration, on concentre la solution sous vide et on filtre de nouveau. On ajoute ensuite 5 ml de chloro-l naphtalène et on distille à 35-70 C sous 0,4 mm Hg dans un piège à - 78 C. Le produit obtenu est purifié par distillation fractionnée pour conduire à 1,14 g (rendement 33 %) de chloroformiate de dibromo-2,2 vinyle pur. Pt Eb.: 68-69 C/12 mm Hg IR (CC14) cm-1:3090 (faible), 1782 (forte) RMN 1H (CDC13) Èppm: 7,75 (s) RMN 13C (CDC13) ôppm: 147,3 (d, J = 2,7 Hz, C = O); 138,3 (d, J = 204,3 Hz, =CH-); 84,2 (d, J = 12,3 Hz, Br2C=) Exemple 4 Préparation du chloroformiate de dichloro-2,2 vinyle par réaction du phosgène avec le chloral en présence de magnésium.. On ajoute 5,2 g (0,053 mole; 1,8 eq.) de phosgène à un mélange agité de 4, 41 g de chloral (0,030 mole), 0,86 g (0,035 mole; 1,2 eq) de magnésium en poudre (MALLINCKRODT, 40 mesh) et 25 ml d'acétate d'é- thyle. Après 40 minutes d'agitation à une température d'environ 20 C l'analyse RMN1H avec étalon interne montre la formation du chloro- formiate de dichloro-2,2 vinyle avec un rendement de 6%. Exemple 5 Application du chloroformiate de dichloro-2,2 vinyle à la préparation du N-(chloro-3 phényl) carbamate de dichloro-2,2 vinyle. C2 =CHO c ci Cl + 2 H) NHCOCH 2 CC1 NB2 HC1 C1 cl C1 Dans un réacteur de 500 ml, on introduit 17,55 g (0,1 mole) de chloroformiate de dichloro-2,2 vinyle et 60 g d'éther éthylique. On refroidit à 0 C et ajoute, en 30 min, sous agitation, une solution de 25,5 g (0,2 mole) de chloro-3 aniline dans 50 g d'éther. On laisse sous agitation 2 heures à la température d'environ 20 C, on filtre, on lave le filtrat à l'eau, on sèche sur MgSO4 et évapore le solvant. On recueille ainsi 26,5 g (rendement 99 %) du carbamate attendu (pureté > 98 %). P.F.: 94 C (littérature: 92-93 C exemple 4 du brevet GB 1 221 205) -1 I.R. (CC14) C: 1775 cm RMN IH (CDC1 ô Sppm: 7,1 (m, 4H); 7,35 (m, 1H); 7,45 (s, 1H) Exemple 6 Application du chloroformiate de dichloro-2,2 vinyle A la préparation du carbonate de phényle et de dichloro-2,2 vinyle C12C = CHCICl + O O NaOH O -O0-CH = CCl2 Cl C OH -NaCli Og Dans un réacteur de 250 ml, on introduit 10,3 g (0,11 mole) de phénol, 19,3 g (0,11 mole) de chloroformiate de dichloro-2,2 vinyle et 150 g de chloroforme. On refroidit A 0 C, et on coule en 30 min sous agi- tation 11 g d'une solution aqueuse de soude A 50 %. On laisse ensuite agiter 1 heure A température ambiante, on lave à l'eau et on élimine le solvant par évaporation sous pression réduite. 2 5 8 6 4 1 5 On recueille ainsi 21,3 g (rendement 83 %) du carbonate attendu. (Cf. exemple 7 du brevet GB 1221 205). Aspect: solide blanc P.F. IR (CC14) C-I-C C RMN 1H (CDC13) appm -1 : 1250 cm1 : 175 c-1 : 7,3 (m, 5H) 7,45 (s, 1H) Revendications 1. Halogénoformiates de dihalogéno-2,2 vinyle caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule: X1 C = CH - O - C - X 2 / dans laquelle: X signifie un atome de chlore ou de brome, X1 et X2 identiques ou différents signifient des atomes de chlore ou de brome. 2. Halogénoformiate selon la revendication 1 caractérisé en ce que X1, X2 et X représentent des atomes de chlore. 3. Halogénoformiate selon la revendication 1 caractérisé en ce que X1 et X2 représentent des atomes de brome et X représente un atome de chlore 4. Procédé de préparation des halogénoformiates selon l'une quel- conque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'un halo- génoformiate de tétrahalogéno-l,2,2,2 éthyle de formule: x 2 - LC - CH - O - C - X 2 il xx o 3 X4 O dans laquelle X1, X2 et X sont tels que définis précédemment, X3 représente un atome de chlore ou de brome et représente toujours un atome de brome lorsque X1 et/ou X2 représente un atome de brome et X4 représente un atome de chlore ou de brome, est mis à réagir avec le zinc ou le magnésium dans un milieu solvant. 5. Procédé de préparation selon la revendication précédente carac- térisé en ce que le milieu solvant est anhydre. 6. Procédé de préparation selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que les composés sont mis à réagir à une température comprise entre 0 C et 60 C. 7. Procédé de préparation selon la revendication précédente carac- térisé en ce que la température est comprise entre 5 et 30 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 carac- térisé en ce que le métal est utilisé en quantité au moins stoe- chiométrique. 9. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le métal est utilisé en un excès compris entre 5 et 50 %. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9 carac- térisé en ce qu'on utilise le zinc en poudre activé ou le zinc en poudre cuivré. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 carac- térisé en ce que le milieu solvant est constitué par un solvant ou un mélange de solvants choisis parmi les éthers cycliques ou non et les esters seuls ou en mélange avec les éthers. 12. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le ou les solvants sont choisis parmi le tétrahydrofuranne, le dio- xanne, l'éther diéthylique,.le diméthoxyéthane, l'acétate d'éthyle et l'acétate de méthyle. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12 carac- térisé en ce que l'on remplace le tétrahalogénoformiate de départ par un trihalognoactaldX1hyde de formule - C CHO un trihalogénoacétaldéhyde de formule A2-C H et un dihalogénure de carbonyle de formule X - i - x4' X1, X2, X3 et X4 ayant les significations précédentes. 14. Application des halogénoformiates selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'ils sont mis à réagir avec un composé hydroxylé pour former un carbonate de dihalogéno-2,2 vinyle. 15. Application des halogénoformiates selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'ils sont mis a réagir avec l'ammoniac, une amine primaire ou secondaire pour former un carbamate de dihalogéno-2,2 vinyle.