Brevet FR2590261A1 — publié le 19870522

La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de solutions aqueuses d'acides polyacryliques, de copolymères de ces substances et de leurs sels, tous de faible poids moléculaire. Comme on le verra au cours de la description, il est entendu que les sels des polymères obtenus sont de préférence, les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium. De même, l'expression faible poids moléculaire signifie, dans ce cas, que la masse moléculaire moyenne est inférieure à 20.000 et, de préférence, se trouve comprise entre 5.000 et 10.000. Les solutions aqueuses des produits obtenues selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de produits industriels et dans le processus de préparation et/ou entretien de ces produits, qui concernent la dispersion de charges, pigments et, en général, substances organiques et inorganiques dans des milieux aqueux. La préparation de dérivés polyacryliques par polymérisation au moyen de radicaux à partir des monomères acides correspondants et des produits copolymérisables qu'on estime adéquats est connue depuis longtemps, certains des procédés utilisés ayant été receuillis dans des ouvrages tels que l'encyclopédie de technologie Chimique (Kirk-Othmer). Les méthodes normalement utilisées pour lesdits processus sont ceux de la voie "solvant.organique" et de la voie "aqueuse". La voie du "solvant organique" (toluène, benzène, tert-butanol, etc) présente l'inconvénient d'exiger, dans certains cas, l'élimination du milieu de réaction afin d'obtenir des produits qui soient pleinement solubles dans l'eau. De même, il ne faut pasnégliger les inconvénients qui, du point de vue équipement et précautions, se présentent quand on travaille avec des solvants inflammables. C'est pourquoi - car cela est possible techniquement - on a préféré la voie "aqueuse". Celle-ci ne présente pas d'inconvénients graves, surtout quand on travaille avec des faibles teneurs en monomères, qu'on peut estimer jusqu'à 30% du total de la solution. Pour des valeurs dépassant ce chiffre, la polymérisation est plus difficile, car il faut contrôler la forte chaleur produite par le processus exothermique déclenché. Dans ce processus, on utilise normalement des initiateurs tels que ; eau oxygénée, persulfate de sodium ou de potassium ou encore peroxydes organiques et systèmes redox. Pour obtenir les meilleurs résultats - aussi bien du point de vue technique qu'économique - avec les produits objet de la présente invention, une condition importante, parmi d'autres, est l'obtention de concentrations finales de polymère en solution qui soient le plus élevées possible. Cela permet, dans certaines applications, d'incorporer aux systèmes à traiter des doses très faibles d'agents de traitement, ce qui offre l'avantage de ne pas altérer substantiellement les formules soigneusement équilibrées des différents composants.De même, il est encore plus important (et c'est un des objectifs principaux de la présente invention) que le procédé de préparation permette d'obtenir des polymères avec une reproductibilité des paramètres de mesure de dimension moléculaire ne dépassant pas 58. C'est là que réside une des principales difficultés des procédés déjà connus, car, comme on l'indique même dans la littérature constituée par les brevets : "la reproductibilité d'une opération industrielle est souvent déficiente". Les produits objet de l'invention trouvent leur application dans le processus technologique de disper sion qui, à son tour, comporte un grand nombre d'applications dans différents secteurs a) Les processus de dispersion au moyen desquels sont obtenues des suspensions stables dans le temps et/ou les conditions d'applications de produits tels que charges, pigments et sels (céramique, peintures, papier, etc). b) Les processus de dispersion de sels insolubles dans l'eau et susceptibles de se déposer sur la surface de conduites, équipements ou matériels traités. Tel est le cas des dispersants pour le lavage de bouteilles ; des processus de carbonatation dans l'obtention du sucre de canne et de betterave ; du conditionnement des eaux des chaudières ; du traitement des circuits de réfrigération des grandes industries (chimiques, raffineries, fonderies, centrales thermiques et nucléaires, etc). Selon l'invention, le procédé d'obtention a lieu dans des conditions qui se caractérisent par a) l'emploi de concentrations relativement faibles de monomères, qui oscillent entre 10 et 30% ; b) une température de réaction qui oscille entre 5 et 50C c) la mise en oeuvre du procédé à la pression atmosphérique et sans atmosphère de gaz inerte d) une technique d'addition des produits de contrôle de la polymérisation qui assure la reproductibilité des paramètres de mesure moléculaire du polymère obtenu ; cette technique d'addition est fondée sur le choix de la concentration, la séquence d'addition et la concentration des catalyseurs en question. La présente invention a aussi pour objet un procédé pour l'obtention de solutions aqueuses d'acides polyacryliques, de copolymères de ces substances et de leurs sels coorespondants, consistant en homopolymères de l'acide acrylique et leurs sels ou en copolymères d'acide acrylique, d'acrylate de méthyle, de méthacrylate de méthyle, d'acrylamide, de méthacrylamide et les sels correspondants, en employant des catalyseurs de polymérisation formés par les sels ammonique, sodique ou potassique de l'acide persulfurique, le peroxyde d'hydrogène et les peroxydes organiques ou bien par des paires d'oxydation-réduction des substances précédentes avec méthabisulfite sodique, bisulfite sodique et acide ascorbique, et dans un milieu aqueux et en atmosphère ouverte, procédé qui se caractérise par l'addition graduelle et programmée des monomère et des catalyseurs à une certaine quantité d'eau initiale de 4 à 5 heures, à des températures non inférieures à 70ex, et finalement le produit de réaction, après refroidissement, étant soumis à une neutralisation avec un hydroxyde alcalin. Les initiateurs de la polymérisation sont notamment le persulfate potassique et le peroxyde d'hydrogène à des concentrations totales de 1-108 par rapport au poids de monomères et le bisulfite sodique à une concentration de 3-30% par rapport au poids de monomère. L'addition des monomères et des catalyseurs s'effectue notamment par périodes de 5 à 30 minutes, ces intervalles ou périodes étant, au minimum, au nombre de dix. Les quantités de monomères ajoutées de façon gra-duelle ensemble avec les catalyseurs sont notamment comprises entre 1/10 et 1/14 des quantités totales de monomères à utiliser. Les caractéristiques ci-dessus sont mises en évidence dans les exemples suivants EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni de reflux, agitation, élément chauffant, réfrigirateur et contrôle de la tem pérature, on charge 32,53 kg d'eau desionisée, refroidie ensuite à 5-C. Lorsqu'elle se trouve à cette température, on ajoute 4,46 kg d'acide acrylique et, simultanément, 0,10 kg de persulfate de potassium, 0,27 kg de peroxyde d'hydrogène (30%) dans 0,275 kg d'eau et 0,26 kg de bisulfite de sodium dans 1,6 kg d'eau désionisée. Au bout de 15 minutes, on effectue une nouvelle addition des mêmes quantités spécifiées. Cette opération est répétée dix fois à des intervalles de 20 minutes. Ces additions terminées, on chauffe la masse à 70'C et on la laisse à cette température pendant 4 heures, puis on refroidit et on neutralise avec 52 kg d'hydroxyde de sodium à 50% dans l'eau. On obtient 152,5 kg d'une solution aqueuse de polymère avec 60,9 kg de solides, solution qui présente une viscosité intrinsèque de 0,145. EXEMPLE 2 Dans le même réacteur décrit dans l'exemple 1, on charge 34 kg d'eau désionisée et, la température étant de 5-C, on ajoute un mélange formé de 3,35 kg d'acide acrylique et 1,11 kg d'acide methacrylique et, simultanément, 0,28 kg de bisulfite de sodium dans 1,6 kg d'eau désionisée et 0,1kg de persulfate de potassium, 0,30 kg de peroxyde d'hydrogène (30%) dans 0,275 kg d'eau désionisée. On répète dix fois cette même opération dans les conditions spécifiées dans l'exemple 1. Une fois le processus terminé, on laisse la masse à 70C pendant 4 heures et on refroidit ; on neutralise ensuite avec 48,2 kg d'hydroxyde de sodium à 50% dans l'eau. On receuille 150 kg de solution aqueuse de polymère avec 40% de solides, la viscosité intrinsèque, après analyse, étant de 0,195. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de solutions aqueuses d'acides polyacryliques, de copolymères de ces substances et de leurs sels correspondants, consistant en homopolymères de l'acide acrylique et leurs sels ou en copolymères d'acide acrylique, d'acrylate de méthyle, de méthacrylate de méthyle, d'acrylamide, de méthacrylamide et les sels correspondants, en employant des catalyseurs de polymérisation formés par les sels ammonique, sodique ou potassique de l'acide persulfurique, le peroxyde d'hydrogène et les peroxydes organiques ou bien par des paires d'oxydation-réduction des substances précédentes avec méthabisulfite sodique, bisulfite sodique et acide ascorbique, dans un milieu aqueux et en atmosphère ouverte, procédé qui se caractérise par l'addition graduelle et programmée des monomères et des catalyseurs à une certaine quantité d'eau initiale maintenue entre 5. et 15-C, la masse étant soumise à un chauffage de 4 à 5 heures, à des températures non inférieures à 70il, et finalement le produit de réaction, après refroidissement, étant soumis à une neutralisation avec un hydroxyde alcalin. 2. Procédé pour l'obtention de solutions aqueuses d'acides polyacryliques, de copolymères de ces substances et de leurs sels correspondants, selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que les initiateurs de la polymérisation sont le persulfate potassique et le peroxyde d'hydrogène à des concentrations totales de 1-10% par rapport au poids de monomère et le bisulfite sodique à une concentration de 3-30% par rapport au poids de monomère. 3. Procédé pour l'obtention de solutions aqueuses d'acides polyacryliques, de copolymères de ces substances et de leurs sels correspondants, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'addition des monomères et des catalyseurs s'effectue par périodes de 5 à 30 minutes, ces intervalles ou périodes étant, au minimum, au nombre de dix. 4. Procédé pour l'obtention de solutions aqueuses d'acides polyacryliques, de copolymères de ces substances et de leurs sels correspondants, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les quantités de monomères ajoutées de façon graduelle ensemble avec des catalyseurs sont comprises entre 1/10 et 1/14 des quantités totales de monomères à utiliser.