Brevet FR2591223A1 — publié le 19870612

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique à substituant iodé, leur préparation et leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux. L'invention a plus précisément pour objet les composés de formule générale (I) sous toutes leurs formes stéréoisomères ou sous forme de mélanges de stéréoisomères dans laquelle R représente le reste d'un alcool utilisé dans le domaine des pyrétrinoîdes. On connaissait des-dérivés chlorés ou bromés correspondant aux produits de formule générale I qui étaient décrits dans le brevet français 2 185 612. La société demanderesse a maintenant découvert que les produits iodés de formule générale (I) sont doués de remarquables propriétés pesticides. L'art antérieur n'incitait pas le chimiste à préparer des dérivés diiodovinyliques, la matière première mise en oeuvre, le tétraiodure de carbone est peu stable, c'est donc un réactif difficile à manier. On pouvait, de plus, également s'attendre à ce que les produits finals obtenus soient trop instables pour pouvoir être utilisés en agriculture. Il n'en est rien. On vient de découvrir que les produits diiodovinyliques de formule I pouvaient être, étaient stables et doués d'excellentes propriétés pesticides. La réaction de Wittig décrite pour le tétrachlorure de carbone ou le tétrabromure de carbone dans le brevet français 2 185 612 était inapplicable telle quelle aux dérivés tétraiodés. Les 1,1-diiodoalcènes étaient en effet jusqu'à une époque très récente une classe de composés à peu près inconnue, puisque seul le diodométhylène cyclohexane avait été préparé à l'aide d'intermédiaire du bore (F. Ganina et coll J.-Chem. Soc. Chem. Commun p. 296 (1985)) F. Ganina et call ont réalisé pour la première fois la transformation des aldéhydes aliphatiques et aromatiques par une réaction de Wittig en 1,1-diiodo alcènes en utilisant la triphényl phosphine et le tétraiodure de carbone. La réaction est très délicate et ne marche qu'avec du tétraiodure de carbone très pur en opérant aux environs de O"C. La société demanderesse a maintenant découvert que la réaction de F. GANINA et Coll était applicable aux aldéhydes 3-formyl 2,2diméthyl cyclopropane carboxyliques pour fournir les acides 2,2-diméthyl 3(2,2-difodoéthényl) cyclopropane carboxyliques. L'invention a donc pour objet les composés de formule générale (I) caractérisés en ce que R représente - soit un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, - soit un radical benzyle, - soit un groupement de formule dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou un radical méthyle, - soit un groupement de formule :: dans laquelle R3 représente un radical aliphatique organique contenant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbonecarbone et plus particulièrement les radicaux -CH2-CH = CH2, -CH2-CH = CH-CH3, -CH2-CH = CH-CH2-CH3, -CH2-CH = CH-CH = CH2, -CH2-C E CH - soit un groupement de formule dans laquelle B représente un groupement, C = O ou de l'oxygène et R4 représente de l'hydrogène, un radical méthyle, un groupement -C-N, un groupement -CECH, un groupement - soit un groupement de formule : - soit un groupement de~formule : - soit un groupement de formule :: dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CN, R6 représente un radical thiazolyle dans lequel la liaison peut se trouver à l'une quelconque des positions accessibles, R7 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène - soit un groupement de formule : - soit un groupement de formule dans laquelle R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, - soit un groupement de formule dans laquelle Rg représente un atome d'hydrogène ou radical -CN - soit un groupement de formule : dans laquelle R12 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle, ou cyano et R10 et-R11 différents l'un de l'autre. rePrésentent de I'hvdrosene ou un atome de fluor. de chlore ou de brome, et notamment le groupement de formule - soit un groupement de formule dans laquelle R13 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et B' représente un atome d'oxygène ou de soufre. Dans les composés selon l'invention, lorsque R représente un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, il peut représenter notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié. L'invention a plus spécialement pour objet les composés de formule générale (I) caractérisés en ce que R représente un groupement de formule : dans laquelle B représente un groupement C = O ou de l'oxygène et R4 représente de l'hydrogène, un radical méthyle, un groupement C et les composes de formule générale (I) caractérisés en ce que R représente un groupement de formule dans laquelle R12 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle éthynyleou cyano et R10 et R11 différents l'un de l'autre représentent de l'hydrogène ou un atome de chlore ou de brome. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés dont les noms suivent - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) g - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) &alpha;- - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2- diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) s - cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle. - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-difodo éthenyl/cyclopropane carboxylate de (S) S - cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle. On peut encore citer les produits suivants - le 1R /îY, , 3 ss / 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de pentafluoro phényl méthyle. - le 1R /1 ', 3 / 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de 1-(3-phénoxy phényl) méthyle. - le 1R Il (S) 32 / 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de 3-(2-propényl) 2-méthyl 4-oxo 2-cyclopentèn-yle. - le 1R /1@, 3 ss/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de &alpha; méthyl 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle. - le 1R /1@, 3 ss / 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate d' &alpha; cyano 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle. - le 1R /1 &alpha; (S) 3-A/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de 3-(2-propényl) 2-méthyl 4-oxo 2-cyclopenten-yle. - le 1R /1 &alpha;, 3 &alpha; &alpha;/ 2,2-diméthyl 3 (2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de cyano 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle. - le 1R /1&alpha;, 3 i/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de méthyl 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle. - le 1R /1&alpha;, 3 &alpha;/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de 1-(3-phénoxy phényl) méthyle. - le 1R /1&alpha;, 3 &alpha;/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de pentafluoro phényl méthyle. - le mélange de 1R /1ss, (R) 3ss/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate d'&alpha; - - cyano 1-(4-fluoro 3-phénoxy phényl) méthyle et de - 1R /1&alpha;, (S) 3&alpha;/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate d'&alpha;-cyano 1-(4-fluoro 3-phénoxy phényl) méthyle. L'invention a également pour objet les mélanges d'isomères (1Rcis, &alpha; S) + (1Scis, &alpha; R) et (1Rtrans &alpha; S)+(1Strans &alpha; R). L'invention a pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I) caractérisé en que l'on fait réagir le tétraiodométhane et la triphénylphosphine, au sein d'un solvant organique avec un composé de formule (II) soumet le composé résultant de formule (III) à l'action de l'acide paratoluène sulfonique au sein d'un solvant organique pour obtenir un composé de formule (IV) que l'on transforme éventuellement en dérivé fonctionnel tel que chlorure d'acide, anhydride ou anhydride mixte, fait réagir l'acide ou un dérivé fonctionnel sur l'alcool de formule R-OH ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le produit de formule générale (I) correspondant :: Dans un mode opératoire préféré du procédé de l'invention le solvant organique au sein duquel on fait réagir l'iodoforme et la triphényl-phosphine avec un compose de formule (II) est un solvant aliphatique chloré, tel que le chlorure de méthylène et le solvant organique au sein duquel ont fait réagir l'acide paratoluène sulfonique sur un composé de formule (III) : est un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylène. Un autre mode opératoire préfére du procédé de l'invention est caractérisé en ce que le dérivé fonctionnel de l'acide est le chlorure de l'acide et en ce que l'on fait réagir le chlorure d'acide sur l'alcool R-OH en présence d'une base tertiaire. Selon 7e procédé de l'invention, on peut encore faire reagir l'acide de formule (1V) avec l'alcool ROH, en presence de dicyclohexyl carbodiimide ou de diisopropyl carbodiimide, et de diméthyl amino pyridine. L'invention a également pour objet une variante du procédé de préparation des composés de formule générale (I) caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule : avec l'iodoforme, la triphénylphosphine et le zinc au sein d'un solvant organique pour obtenir un composé de formule puis termine la synthèse comne ci-dessus. Un mode opératoire préféré du procédé de la variante est caractérisé en ce que le solvant organique au sein duquel on fait réagir le tétraiodooeéthane, la triphénylphosphine et le zinc avec un composé de formule est un solvant aliphatique chloré, tel que le chlorure de méthylène. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I) utilisé pour la préparation des composés (I) de configuration 1R, cis, caractérisé en ce que l'on fait réagir la 1R, 5S, 6,6-diméthyl 4(R)-hydroxy 3-oxa bicyclo /3.1.0/ hexane-2-one avec l'alcool (RS) .-f -cyano (3-phénoxy phényl) méthyligue, en présence de dicyclohexylcarbodiimide pour obtenir un mélange de 1R,cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S)-X - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle et de 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (R) s- cyano (3-phénoxy phényl) méthyle, sépare par chromatographie le 1 R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) a -cyano (3-phénoxy phényl) méthyle de formule fait réagir ce composé avec le tétraiodo méthane et la triphényl phosphine au sein d'un solvant organique pour obtenir le 1R,cis 2,2diméthyl 3-/2,2-diodo éthenyl/cyclopropane carboxylate de (S) i -cyano (3-phénoxy phényl) Un mode opératoire préféré de ce procédé de l'invention est caractérisé en ce que 1 'on fait réagir la 1R, 5S 6,6-dimethyl 4(R)hydroxy 3-oxabicyclo /3.1.0/ hexane-2-one avec l'alcool (RS) nt-cyano (3-phénoxy phényl) méthylique au sein d'un solvant aliphatique chloré tel que le chlorure de méthylène. Un autre mode opératoire préféré de ce procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir le 1 R, cis 3-formyl 2-2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) Dc -cyano (3-phénoxy phényl) méthyle avec le tétraiodométhane et la triphényl phosphine au sein d'un solvant aliphatique chloré tel que le chlorure de méthylène. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés pesticides qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites : il peut s'agir, par exemple, de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule générale (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule générale (I) peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter, par exemple, contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule générale (I) peuvent également être utilisés pour lutter contres les insectes dans le domaine domestique, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule générale (I) ne sont pas toxiques pour les mammifères. L'ensemble des propriétés des composés de formule générale (I) rend ces produits aptes à faire face aux exigences de l'industrie agrochimique moderne. Ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement. Les produits de formule générale (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contres les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composes de formule générale (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre Boophilus; ceux du genre Hyalomma, ceux du genre Amblyomma et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés de formule générale (I) définis précédemment. L'invention a notamment pour objet les compositions insectides renfermant comme principe actif au moins l'un quelconque des composés de formule générale (I) définis précédemment. L'invention a tout spécialement pour objet les compositions renfermant comme principe actif les composés dont les noms suivent : - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) A - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. - le 1R, trans 2,2-dimethyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) d - cyano (3-phenoxy phényl) méthyle. - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) d - cyano (3-phenoxy 4-fluoro phényl) méthyle. - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) +'- cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle. Les compositions selon l'invention sont preparees selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique, de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et domestique le ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement diun ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se presenter sous forme de poudres, granules, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres preparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composes. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le vehicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre tel que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions -insecti ci des selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 X à 10 % en poids de matiere active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage domestique, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple1 de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage domestique peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se presenter notamment sous forme de poudre, granules, suspensions, mulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 80 1 ou des liquides pour pulverisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 % de matière active. L'invention a donc pour objet les compositions acaricides, destinées à la lutte contre les acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés de formule générale I, définis précédemment. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilises, de préférence, a des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner a des synergistes classiques utilises en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodecyl) 2-propyl 4,5-methylenedioxy benzene (ou butoxyde de piperonyle) ou la N-(2-ethyl heptyl) bicyclo/2,2-1/-5-heptene-2,3-di carboximide, ou le pi peronyl -bi s-2-( 2' - n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale il peut renfermer des cereales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc ainsi pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale, renfermant comme principe actif au moins l'un des composés de formule générale (I) définis précédemment. Les. composés de formule (I') présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I'), à titre de médicaments, pour lutter notamment contre les affections crées par les tiques et les gales. Les médicaments de l'invention peuvent être utilisés tant en médecine humaine qu'en médecine vétérinaire. Les médicaments de l'invention sont notamment utilisés en médecine humaine pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Ils peuvent également être utilisés comme anthelmintiques. Les médicaments selon l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par bain ou badigeonnage. Les médicaments selon l'invention, à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". Ils peuvent etre également administrés par voie digestive ou parentérale. L'invention a donc pour objet les associations douées d'activité insecticide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part au moins un des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoîdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'allétrolones, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools -N'-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3 phénoxybenzylique et d'alcools X -cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cycl opropane-l-carboxyl i ques, par les esters d'alcools g -cyano 3-phénoxybenzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3 (2,2-dibromivinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6 tétrahydrophtalimidométhylique > d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcool X -cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2 tétrahal o) cycl opropane-l-carboxyl iques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoldes cidessus. Les associations, selon l'invention, présente notamment l'intérêt soit de permettre de combattre par la polyvalence de leur action, une gamne de parasites, plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodoéthényl/cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle On mélange 10,1 g de triphényl phosphine, 180 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à 0 C 10 g de tétraiodométhane, agite pendant 20 minutes a 0 C, ajoute progressivement une solution de 1,9 g de lR, trans 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 20 heures à +20"C, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (1/1) puis par un mélange de chlorure de méthylène et d'hexane (3/7) et obtient 2,5 g de produit recherché. Spectre IR (chloroforme) Absorption à 1 710Cm-1 de l'ester terbutylique ; 1 370cm-1 -CH3 ; 1 l90Cm-l C-O-C Spectre de RMN (deutérochloroforme) : Pics à 1,2-1,3 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics a 1,47 ppm attribués aux hydrogènes du terbutyle. Pics a 1,55-1,65 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropane. Pics de 1,83 à 2,03 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropane. Pics à 6,75-6,87 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényle. Exemple 2 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle. On mélange 10,1 g de triphényl phosphine, 180 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à 0 C 10 g de tétraiodométhane, agite à 0 C pendant 15 minutes, introduit progressivement à 0 C, 1,9 g de 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle en solution dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 30 heures à +20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'acétate d'éthyle et de chlorure de méthylène (1/1), puis par un mélange de chlorure de méthylène et d'hexane (3/7) et obtient k,01 g de produit recherché. Spectre IR (chloroforme) Absorption à 1 710Cm-1 attribuée au de l'ester t 1 368cml attribué au méthyle du terbutyle, 1 160cm-1 attribué à C-O-C. Spectre de RMN (deuterochloroforme) : Pics à 1,25 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,47 ppm attribué aux hydrogènes du terbutyle. Pics à 1,58 et à 1,85 ppm attribué aux hydrogènes en 1 et en 3 du cyclopropane. Pics à 7,32-7,4 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthyle. Exemple 3 : Acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthënyl/ cyclopropane carboxylique On melange 10,1 g de triphényl phosphine, 200 Gm3 de chlorure de méthylène, introduit à 0 C 10,25 g de tétraiodométhane, agite pendant 15 minutes à 0 C, introduit progressivement 1,9 g de 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyléthyle en solution dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 17 ll à +200C, ajoute 1,25 g de zinc électrolytique, agite pendant 10 minutes filtre concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par du chlorure de méthylène, puis par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (1/1) et obtient 2,6 g de produit attendu, F = 100 C. Spectre IR (chloroforme) : Absorption à 3 505cm-1 -OH, monomère et dimère ; 1 737cm- 1 acide monomére ; 1 695cm-1 acide dimère. Spectre de RMN (deuterochloroforme) : Pics à 1,22-1,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,64-1,73 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropane. Pics à 1,90-1,99 ppm et 2,02-2,12 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropane. Pics à 6,74-6,85 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényl. Pic à 10,55 ppm attribué à l'hydrogène du carboxyle. Exemple 4 : Acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthenyl/ cyclopropane carboxylique. On mélange 2,2 g de 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodoéthényl/ cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle, 20 cm3 de toluène, porte au reflux, introduit 200 mg diacide paratoluène sulfonique, maintient pendant 15 minutes au reflux, refroidit, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (6/4) et obtient 1,6 g de produit recherché, F = 101 C. Exemple 5 : Acide 1 R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylique On mélange 930 mg de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl cyclopropane carboxylate de terbutyle, 90 mg d'acide paratoluène sulfonique et 10 cm3 de toluène, porte le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux pendant 15 minutes, refroidit, concentre a sec par distillation sbus pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane (3/7) et obtient 770 mg de produit recherché, F = 140-C. Spectre IR (chloroforme) Absorption 3 505cm-1 -OH, monomère et dimère ; 1 735cm1 acide monomère ; 1 697cm-l acide dimère. Spectre de RMN (deuterochloroforme) : Pic à 1,3 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,63 et à 1,98 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane. Pics de 7,13 a 7,42 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényle. Exemple 6 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodoethenyl/ cyclopropane carboxylate de (S) &alpha;- cyano (3-phenoxy phényl) éthyle. On mélange 1,9 g d'acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3 /2,2-diido éthénylî cyclopropane carboxylique, 1,3 g d'alcool (S) - cyano 3-phénoxy benzylique, 20 mg de diméthyl amino-pyridine, 20 ml de chlorure de méthylène introduit à +5 C progressivement 1,45 g de dicyclohexylcarbodiimide en solution dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, amène à +20'C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1,95 g de produit attendu. Spectre IR (chloroforme) Absorption à 1 704cm-1 attribué au de l'ester 1 585cm-l et 1 485cm-l attribué à la fraction aromatique du type Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,2-1,25 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,67-1,76 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropane. Pics de 1,93 à 2,15 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropane. Pic à 6,38 ppm attribué a l'hydrogène porte par le même carbone que le CN. Pics a 6,75-6,87 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényle. Pics de 6,92 à 7,58 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Exemple 7 : 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) d -cyano 1 (3-phenoxy 4-fluorophényl) méthyle. On mélange 1,5 g d'acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodio éthényl/ cyclopropane carboxylique, 855 mg d'alcool (S) X - cyano 3-phénoxy 4-fluoro phényl méthylique, 15 mg de 4-diméthylamino pyridine, 15 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à +5 C une solution de 870 mg de dicyclohexyl carbodiimide dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 2 heures à +20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un melange de chlorure de méthylène et d'hexane (45/55) et obtient 1,4 g de produit attendu. Spectre IR (chloroforme) : Absorption à 1 740cm-1 attribuée à 1 610Cm- 1 589cm-1, 1 512cm-1, 1 490cm-1 attribués à la fraction aromatique du type Spectre de RMN (deuterochloroforme) : Pics a 1,19-1,22 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,65-1,74 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropane. Pics à 1,92-2,12 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropane. Pic à 6,33 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que CN. Pics à 6,73-6,85 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényle. Pics de 6,88 à 7,5 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Exemple 8 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) &alpha; -cyano 1 (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle. On mélange 750 mg d'acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylique, 440 mg d'alcool (S) &alpha; -cyano 3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthylique, 7,5 mg de 4-diméthylamino pyridine, 7,5 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à +5 C progressivement une solution de 430 mg de dicyclohexyl carbodiimide dans 2,5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 2 heures à +20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'hexane (1/1), lave par empâtage à l'hexane et obtient 700 mg de produit attendu F = 98 C. Spectre IR (chloroforme) Absorption à 1 742cm-l attribué à 1 610cm-1, 1 590cm-1, 1 510cm-1, 1 490cm-1, attribués à la fraction aromatique du type Spectre de RMN (deuterochloroforme) Pics à 1,17-1,25 ppm attribués aux hydrogenes des méthyles géminés. Pics à 1,78 et à 1,98 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane. Pic à 6,34 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que CN. Pics à 6,9-7,53 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques et à l'hydrogène de l'éthényle. Exemple 9 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diidoéthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) &alpha; - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. Stade A : 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) &alpha; - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. On mélange 28,2 g de 1R, 5S 6,6-diméthyl 4(R)-hydroxy 3-oxa bicyclo /3.1.0/ hexane-2-one, 300 cm3 de chlorure de méthylène, 2 cm3 de pyridine, 41,2 g de dicyclohexyl carbodiimide, agite pendant 1 heure a +20 C, ajoute 28 g d'alcool (RS) a - cyano (3-phénoxy phényl) méthylique, agite pendant 16 heures à 20 C, filtre, concentre le filtrat a sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95/5) et isole 15,8 g de 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (R)&alpha;- cyano (3-phenoxy phényl) méthyle (produit A3 et 12,5 g de 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) d -cyano (3-phénoxy phényl) méthyle (produit B) fondant à 104 C. Caractéristiques du produit A Spectre IR (chloroforme) ester à 1 745cm-1, aldehyde à 1 700cm-1 Dichroïsme circulaire (dioxane) Max. vers 215 nm # # = -3,8 Infl. 292 nm n # = -0,85 Max. 302 nm A t = -0,92 Spectre de RMN (deuterochloroforme Pics à 1,32-1,58 ppm attribues aux hydrogènes des méthyles germinés. Pics à 1,58-2,25 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane. Pic à 6,38 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que CN Pics de 7,0 à 7,67 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Pics à 9,73-9,8 ppm attribues à l'hydrogène de l'éthényle. Caractéristiques du produit B pF = 104 C Spectre IR (chloroforme) 1 745cm-1 ester, 1 700cm-1 aldehyde Dichloïsme circulaire (dioxane) Infl. vers 270 nm # A = -0,19 Max. à 302 nm # # = -1,85 Spectre de RMN (deuterochloroforme) Pics à 1,28-1,47 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,83 et à 2,25 ppm attribués aux Hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane. Pic à 6,45 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que CN Pics de 7,0 à 7,67 ppm attribues aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Pics à 9,75-9,84 ppm attribués à l'hydrogène de l'aldehyde. Stade B : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) &alpha; &alpha;-cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. On mélange 10,1 g de triphényl phosphine, 200 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à 0 C 10 g de tetraiodométhane, agite pendant 20 minutes à 0 C, introduit à 0 C progressivement une solution de 3,35 g de 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) &alpha; cyano (3-phénoxy phényl) méthyle dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 24 heures à +20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (1/1), lave par empâtage dans l'acétonitrile, filtre, lave à l'éther et recristallise dans l'acétate d'éthyle et obtient 1,7 g de produit recherché, F = 1300C. Spectre IR (chloroforme) Absorption à 1 742cm-l attribuée à 1 587cm-1 et 1 487cm-l fraction aromatique du type Spectre de RMN (deuterochloroforme) : Pics à 1,22-1,29 ppm attribués aux hydrogènes des methyles géminés. Pics à 1,82-2,09 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane. Pic à 6,43 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que C. Pics de 6,98 à 7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques et à l'hydrogène de l'éthényle. En opérant selon le procédé de l'invention, on a préparé les produits suivants - le 1R /1 &alpha;, 3 ss / 2,2-diméthyl 3-/2,2-diido éthényl/ cyclopropane carboxylate de pentafluoro phényl méthyle. / &alpha; /D = +4 5 +0 5 c = 1,4 % CHCl3 - le 1R /1 &alpha;, 3 ss / 2,2-diméthyl 3-/2,2-diido éthényl/ cyclopropane carboxylate de 1-(3-phenoxy phényl) méthyle. / i /D = +8 5 +0 5 c = 1,5 % CHCl3 - le 1R /1&alpha; (S) 3 ' / 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de 3-(2-propényl) 2-méthyl 4-oxo 2-cyclopentèn-yle. / X /D = -2 +1 c = 1% CHCl3 - le 1R /1 &alpha;, 3 ss/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de &alpha; méthyl 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle. /&alpha;/D = +25 5 +1 c = 1% CHCl3 - le 1R /1 &alpha; 3 ss / 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate d'&alpha; cyano 1-(6-phenoxy 2-pyridyl) méthyle. / &alpha; /D = +16 #0 5 c = 1,5% CHCl3 - le 1R /1 &alpha; (S) 3&alpha;/2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de 3-(2-propényl) 2-méthyl 4-oxo 2-cyclopentèn-yle. / &alpha; /D = +13 #1 5 c = 0,6 % CHCl3 - le 1R /1&alpha;, 3&alpha;/ 2,2-diméthyl 3 (2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de cyano 1-(6-phenoxy 2-pyridyl) méthyle. / &alpha; /D = -5 #1 c = 0,9 % CHCl3 - le 1R /1 &alpha;, 3 &alpha;/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de méthyl 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) méthyle. / &alpha; /D = +7 #1 c = 1% CHCl3 - le 1R /1&alpha;, 3&alpha;/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de 1-(3-phénoxy phényl) méthyle. / &alpha; /D = -11 # 1 c = 1% CHCl3 - le 1R /1&alpha;, 3 &alpha;/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de pentafluoro phényl méthyle. / &alpha; /D = -14 + 0,5 c = 2% CHCl3 - 1 R/1 ss, (R) 3ss/ 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate d'&alpha; cyano 1-(4-fluoro 3-phénoxy phényl) méthyle F = 97 C, - et le 1 R /1 &alpha; ,(S) 3&alpha;/ 2,2-dimethyl 3 (2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate d' &alpha; cyano 1-(4-fluoro 3-phénoxy phényl) méthyle F = 91 C. Le mélange des deux produits fond a 104 C. Exemple 21 : Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de Produit de l'exemple 8 : 0,25 g Butoxyde de pipéronyle : 1 g Tween 80 : 0,25 g Topanol A : 0,1 g Eau : 98,4 g Exemple 22 : Préparation d'un concentré emulsifiable On mélange intimement Produit de l'exemple 8 : 0,015 g Butoxyde de pipéronyle : 0,5 g Topanol A : 0,1 g Xylene : 95,885 g Tween 80 : 3,5 g Exemple 23 : Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange de façon homogene Produit de l'exemple 8 : 1,5 g Tween 80 : 20 g Topanol A : 0,2 g Xylène : 78,4 g Exemple 24 :Préparation d'une composition fumigene On mélange de façon homogène: Produit de l'exemple 8 : 0,25 g Poudre de tabu : 25 g Poudre de feuilles de cèdre : 40 g Poudre de bois de pin : 33,75 g Vert brillant : 0,5 g p. nitrophénol : 0,5 g ETUDE DE L'ACTINITE PESTICIDE DES COMPOSES SELON L'INVENTION 10/. : Etude de l'effet léthal sur mouches domestiques. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4/5 jours. On opère par application topique de 1 pl de solution acétonique du produit sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par dose et par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Le résultat obtenu exprimé en DL50 ou dose (en nanogrammes) nécessaire pour tuer 50% des insectes, est le suivant Produit de l'exemple DL50 en ng par individu 9 2,0 7 3,8 8 1,6 Conclusion : Dans le test utilisé, les produits des exemples 7, 8 et 9 présentent une activité remarquable. 2"/. : Etude de l'activité par contact tarsal sur blatte germanique. Les insectes testés sont des mâles de blatte germanique (Blatella germanica). On opère par dépôt d'une solution acétonique de concentration déterminée sur le fond d'une boite de Petri de 20 cm de diamètre. Après séchage, on laisse séjourner 20 males de blattes par concentration durant i heure, puis on transfère les insectes sur milieu sain et on contrôle leur mortalité a 24 h, 48 h, 3 et 5 jours. Le résultat est exprimé en concentration léthale 50 (CL 50). Produit de l'exemple CL5O en mg/m2 9 0,062 0,152 8 0,025 6 0i5 Conclusion : Dans le test utilisé los produits des exemples 6, 7, 8 et 9 présentent une activité remarquable 3"/. : Etude de l'activité de choc sur mouche domestique. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles agees de 4/5 jours. On opere par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March en utilisant contre solvant un mélange en volumes égaux d'acétone et d'isopar L (quantité de solution utilisée 2 X 6,2 cm ). On utilise environ 50 insectes par dose de traitement. On effectue les controles toutes les minutes jusqu'à 1Q minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les résultats obtenus sont les suivants : Produit de l'exemple KT50 en minutes - concentration 1 gil 9 6,4 7 5,3 8 6,1 6 6,9 Conclusion : Dans le test utilisé, les produits des exemples 6, 7, 8 et 9 présentent une bonne activité. 4'/. : Etude de l'effet léthal sur larves de Spodoptera littoralis. Les essais sont effectues par application topique d'une solution acétonique du produit à tester à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilises sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sone élevées à 240C et 65% d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Produit de l'exemple DL50 en ng par individu 8 1,16 Conclusion : le produit de l'exemple 8, dans le test utilisé, est doué d'une remarquable activité. 5 /. Etude de l'effet lethal sur Acanthoscelides obtectus. Les essais sont effectués par application topique, de manière analogue à celle utilisée pour les larves de spodoptera littoralîs. Les résultats obtenus sont les suivants Produit de l'exemple DL50 en ng par individu 9 11,3 7 11,7 8 6,1 Conclusion : Dans le test utilise, les produits des exemples 7, 8 et 9 presentent une activité remarquable. REVENDICATIONS 1/. Les composés de formule générale (I) sous toutes leurs formes stéréoisomères ou sous forme de mélanges de stéréoisomères. dans laquelle R représente le reste d'un alcool utilisé dans le domaine des pyréthrinoldes. 2/. Les composés de formule générale (I), selon la revendication 1, caractérisés en ce que R représente : - soit un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone, - soit un radical benzyle, - soit un groupement de formule dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou un radical méthyle, - soit un groupement de formule dans laquelle R3 représente un radical aliphatique organique contenant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbonecarbone et plus particulièrement les radicaux -CH2- CH = CH2, -CH2-CH = CH-CH3, -CH2-CH = CH-C2H5, -CH2-CH = CH -CH = CH2, CH2-C # CH, - soit un groupement de formule dans laquelle B représente un groupement, C = O ou de l'oxygène et R4 représente de l'hydrogène, un radical méthyle, un groupement -C-N, un groupement -C-CH, un groupement - soit un groupement de formule - soit un groupement de formule - soit un groupement de formule dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CN, R6 représente un radical thiazolyl dans lequel la liaison peut se trouver à l'une quelconque des positions accessibles, R7 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène :: - soit un groupement de formule - soit un groupement de formule dans laquelle R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, - soit un groupement de formule : dans laquelle Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical CW - soit un groupement de formule : dans laquelle R12 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle, ou cyano et R10 et R11 différents l'un de l'autre représentent de l'hydrogène ou un atome de chlore ou de brome, - soit un groupement de formule :: dans laquelle R13 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle éthynyle ou cyano et B' représente un atome d'oxygène ou de soufre. 3 /. Les composés de formule générale I, selon les revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que R représente un groupement de formule dans laquelle B représente un groupement C = O ou de lloxygene et R4 représente de l'hydrogène, un radical méthyle, un groupement C E N, un groupement -C ~ CH, ou un groupement 4/. Les composés de formule générale (I), selon les revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que R représente un groupement de formule dans laquelle R12 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R10 et R11 différents l'un de l'autre représentent de l'hydrogène ou un atome de fluor, de chlore ou de brome. 5 /. Les composés de formule générale I, selon les revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que R représente un groupement de formule : 6-/. Les composés dont les noms suivent : - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) - cyano (3-phénoxy phényl) méthyle. - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) - cyano {3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle. - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de (S) - cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle. 7'/. Un procédé de préparation des composés de formule générale (I), tels que définies à la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir le tétraiiodométhane et la triphénylphosphinè, au sein d'un solvant organique avec un composé de formule (11) : soumet le composé résultant de formule (III) à l'action de l'acide paratoluène sulfonique au sein d'un solvant organique pour obtenir un composé de formule (in) :: que l'on transforme éventuellement en dérivé fonctionnel tel que chlorure d'acide, anhydride ou anhydride mixte, fait réagir l'acide ou son dérivé fonctionnel sur l'alcool de formule R-OH ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le produit de formule générale (I) correspondant 8/. Procédé de préparation selon la revendication 6 caractérisé en ce que le solvant organique au sein duquel on fait réagir l'iodoforme et la triphényl-phosphine avec un composé de formule (II) est un solvant aliphatique chloré tel que le chlorure de méthylène. 9"/. Procédé de préparation selon les revendications 7 ou 8 caractérisé en ce que le solvant organique au sein duquel ont fait réagir l'acide paratoluène sulfonique sur un composé de formule (III) est un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylene. 10 /. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 7, 8 ou 9 caractérisé en ce que le dérivé fonctionnel de l'acide est le chlorure de l'acide et en ce que l'on fait réagir le chlorure d'acide sur l'alcool R-OH en présence d'une base tertiaire. 11 /. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 7,8 ou 9 caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide de formule (IV) avec l'alcool ROH, en présence de dicyclohexyl carbodiimide ou de diisopropyl carbodiimide, et de diméthyl amino pyridine. 12 /. Application des composés de formule générale (I), tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. 13 /. Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés de formule générale (I) définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 140/. Les compositions insectides renfermant comme principe actif au moins l'un quelconque des composés de formule générale (I) définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 15 /. Les compositions acaracides destinées à la lutte contre les acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés de formule générale I, définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 16/. Compositions pharmaceutiques renfermant comme principe actifs au moins l'un des composés de formule générale (I) tel que défini à la revendication 1. 17/. Associations douées d'activité insecticide, acaracides ou nématicide, caractérisées en qu'elles contiennent comme matière active, d'une part au moins un des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyrethrinofdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'allethrolones, d'alcool 3,4,5,6 tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools &alpha; ;-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyle cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxybenzylique et d'alcools X -cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyl tiques, par les esters d'alcools -cyano 3-phénoxybenzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3 (2,2-dibromivinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachiorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d!alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools &alpha; -cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2tétrahalo) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composes I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes cidessus.