Brevet FR2588266A1 — publié le 19870410

La présente invention concerne l'adoucissement, de préférence en lit fixe, de charges d'hydrocarbures contenant des produits soufrés malodorants et corrosifs. Elle concerne en particulier l'oxydation des mercaptans en disulfures par l'air en présence d'au moins un catalyseur à base d'au moins un complexe organo métallique de nature particulière déposé sur support et fonctionnant dans des conditions anhydres; le procédé selon l'invention permet notamment d'éviter la rejuvénation alcaline classique des catalyseurs dans les réactions d'oxydation des mercaptans ou tout au moins d'espacer considérablement dans le temps de telles rejuvénations alcalines. On connaît la grande application qui est faite industriellement de I a propriété que possèdent les chélates de certains métaux de transition tels que le cuivre, le cobalt, le vanadium, le nickel, de catalyser la transformation des mercaptans en disulfures en présence d'oxygène atmosphérique. Cette propriété est mise en oeuvre, par exemple en présence de la phtalocyanine de cobalt sulfonée, pour adoucir, en phase liquide aquo-alcaline, les gaz liquéfiés, les essences naturelles ou de craquage, les naphtas, ou les solvants de toute composition.Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets US. 2.966.453, US 2.882.224, US 2.988.500 selon lesquels la solution alcaline contenant par exemple comme catalyseur une phtalocyanine de cobalt sulfonée sert à extraire les mercaptans du carburant et à les oxyder en disulfures par liair en phase aqueuse. Il est également posible de procéder à cet adoucissement en utilisant un catalyseur d'oxydation fixé sur un support insoluble dans la soude et les hydrocarbures. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets français 1.301.844 ou US 2.988.500 selon lesquels la charge hydrocarbonée est mise en contact avec un lit fixe de phtalocyanine de cobalt sur charbon actif, en présence d'air et d'un réactif aquo-alcalin. Bien que ces procédés soient largement utilisés dans l'industrie du raffinage pétrolier, ils présentent l'inconvénient majeur de consommer de grandes quantités de solution aqueuse de soude laquelle se retrouve polluée au cours de l'opération d'adoucissement par des produits divers tels que les acides naphténiques, les phénols, l'hydrogène sulfuré, les produits azotés, etc., Le recyclage de ces solutions de soude polluées est une opération difficile, et leur élimination pose des problèmes écologiques pour l'environnement. Un autre inconvénient lié à l'utilisation de tels procédés tient à la désactivation rapide du catalyseur, que l'on compense par des rejuvénations fréquentes à la soude aqueuse, et, moins fréquemment, par une régénération par lavage à l'eau chaude permettant d'entraîner les naphtenates et phenates alcalins qui empoisonnent le catalyseur. Ceci est décrit, par exemple dans les brevets US 3.148.156 et US 4.009.120. Cette désactivation rapide peut être palliée par l'utilisation d'activateurs tels que des bases azotées (brevets US 4.100.057, US 4.168.245) ou de sels d'ammonium quaternaires (brevets US. 4.159.964, US 4.124.493, US 4.1z397, US 4.157.312 et US 4.206.079),mais l'utilisation de ces activateurs roû- teux que l'on retrouve dans les charges adoucies grève l'économie de ces procédés. Un autre inconvénient de l'utilisation de tels procédés est lié à la néces- sité de séparer, à la sortie du réacteur d'adoucissement, la charge hydrocarbonée de la solution activatrice de soude aqueuse. Il est également nécessaire de procéder à un séchage de la charge adoucie sur un filtre à sel afin de réduire le plus possibie la teneur en eau dans les hydrocarbures, et d'éliminer les risques de décantation dans les réservoirs et de gel par temps froid. Le catalyseur utilisé dans la présente invention conduit à une procédure qui permet d'éviter les inconvénients sus-désignés en augmentant considérablement l'activité et la stabilité des catalyseurs supportés d'adoucissement. Cette procédure consiste , par exemple a)- à imprégner le chelate métallique sur support en milieu alcoolique non aqueux sensiblement anhydre contenant au moins un agent alcalin, ou à post-traiter le catalyseur supporté - par une solution alcaline d'au moins un alcool. b)- à percoler la charge contenant les mercaptans sur le catalyseur supporté en présence d'air, tant que la teneur en mercaptans à la sortie du réacteur n'a pas atteint la valeur maximale de la spécifi cation requise (généralement 5 ppm pour les-essences et 10 ppm pour les kérosènes) et éventuellement ensuite, c)- à procéder à la régénération du catalyseur supporté par un lavage à l'eau chaude ou à la vapeur d'eau afin d'éliminer les impuretés accumulées sur le support, puis à réactiver le catalyseur supporté ainsi lavé par une solution alcaline d'au moins un alcool. La charge est alors percolée à nouveau en présence d'air sur le catalyseur ainsi régénéré. Une telle procédure permet d'éviter l'utilisation de solutions aqueuses de soude pour réactiver le catalyseur9 et donc de supprimer les opérations de décantation et de séchage liées à l'utilisation de telles solutions de soude aqueuse. Elle permet en outre de réduire considérablement la consommation en alcali du procédé, et par là même de supprimer les problèmes d'élimination et de recyclage des solutions aqueuses de soude. Le chelate utilisé dans la présente invention a pour formule ML ou M(LH2)X2 où M est un métal de transition, X un anion, L provenant d'un ligand [LH2] tétradenté à base d'un diamide de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés substitués avec des composés possédant au moins deux fonctions amines primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone. Les diamides de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés substitués avec des composés possédant au moins deux fonctions amines primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone, constituent donc un ligand tétradenté FLH2J de formule générale: dans laquelle R' et R", identiques ou différents représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou des substituants halogène, amines, nitro, carboxylates, sulfonates situés sur l'une ou plusieurs des positions 3, 4 5 ou 6 du noyau pyridine. Dans cette formule, R est un radical comportant au moins deux atomes de carbone choisi par exemple parmi l'un des groupes suivants - CH2-CH2- -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- - CH2-CH2-CH2 R1= aikyle, aryle, NO2, halogène, NH2 SO3H, COOH... R2 R2= alkyle, aryle, NO2, halogène, NH2, SO3H, COOH... Les ligands tétradentés de formule LH2 peuvent être préparés par réaction de deux équivalents du chlorure ou de l'ester de l'acide picolinique avec un équivalent de diamine correspondante, ou, ainsi qu'il est décrit dans l'article de D.J. BARNES, R.L. CHAPMAN, RS. VAGG et E.C. WALTON dans Journal of Chemical and Engeneering Data, 1978, Vol. 23, p. 349, par réaction de l'acide picolinique avec la diamine en présence de triphénylphosphite. Les chelates en question ont donc pour formule ML ou M(LH2)X2 dans laquelle M représente un métal de transition (cobalt, cuivre, nickel, fer, manganèse) et X un anion de préférence halogène ou halogénure, carboxylate, sulfate, nitrate, carbonate, acétylacétonate, etc... Ils peuvent être préparés directement par réaction du sel métallique avec le ligand tétradenté LH2, par exemple selon la méthode décrite par R.L. CHAPMAN et R.S. VAGG dans Inorganica Chimica Acta, 1979, Vol. 33, p. 227. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs de complexes particuliè rement actifs pour l'adoucissement des coupes pétrolières les complexes Co(BPB), Co(BPBH2)C12, Co(BPBH2)(OCOCH3)2, Cu(BPB), Cu(BPBH2)C12, Ni(BPB), Ni(BPBH2)C12, Fe(BPBH2)C13 où BPBH2 représente le ligand tétradenté N,N'-bis (2'-pyridinecarboxamide)-1,2-benzène et BPB le même ligand sous forme déprotonée, les complexes Cu(BPEN), Cu(BPENH2)C12, Co(BPENH2)C12, Fe(BPENH2)Cl2 où BPENH2 représente le ligand tétradenté N,N'-bis (2'-pyridine carboxamide)-1,2 éthane, ainsi que les complexes Co(DNAPH2)C12, Cu(DNAPH2)C12 et Mn(DPNAPH2) où DPNAPH2 représente le ligand tétradenté N,N'(dipicolyl)-1,8 naphtalène diamine.Le complexe Co(BPB) peut se trouver sous la forme Co(BPB)nL' où L' est de l'eau ou de la pyridine ou toute molécule d'un solvant complexé utilisé, n étant égal par exemple à 1 ou 2. De même, à titre d'exemples, Co(BPBH2)C12 peut se trouver sous la forme Co(BPBH2)C12, nH2O et Cu(BPBH2)C12 être présent sous la forme Cu(BPBH2)C12, nH2O ou encore Ni(BPBH2)C12 se trouver sous la forme Ni(BPBH2)C12, 2H2O ou Cu(BPEN) se trouver sous la forme Cu(BPEN)H2O etc... La procédure d'activation selon l'invention consiste à imprégner le support solide par une solution alcoolique alcaline de chelate métallique, ou de post-traiter un catalyseur supporté traditionnel par une solution alcaline d'alcool. Comme support solide des chelates ou complexes utilisables dans la présente invention, on peut utiliser le charbon actif de préférence, mais également tout autre support solide approprié tel que les silices, les alumines, les silice-alumines, les alumino silicates, les zéolithes, les terres activées, les résines échangeuses de cation, parmi lesquelles on citera à titre d'exemples I'Amberlite A.15 (RSO3H) ou IRCSO (R-COOH). La solution alcaline alcoolique d'activation peut contenir une base telle que, par exemple, la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium, l'ammoniac en solution dans un alcool primaire ou secondaire tel que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les butanols normaux ou ramifiés, les pentanols, les hexanols, l'ethyl-2-hexanol. La température d'imprégnation est comprise entre 20 et BOOC, de préférence entre 20 et 500C. Le catalyseur et son support imprégnés par la solution alcoolique alcaline de chelate a une température en alcalin comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 1 et 5% poids. L'adoucissement est réalisé par percolation de la fraction pétrolière en présence d'oxygène ou d'air sur un lit catalytique fixe de support contenant sous forme supportée le complexe métallique selon l'invention. Aucune addition d'alcali tel que la soude aqueuse, la potasse ou I'ammo niaque n'est nécessaire après l'imprégnation ou l'activation du cataly seur supporté par une solution alcoolique d'alcali. Le présent procédé permet ainsi, de manière avantageuse par rapport aux procédés classi ques, d'éviter l'emploi d'un décanteur, d'un -filtre à sel et d'une pompe à soude ou à tout autre composé alcalin. Dans la mise en oeuvre de la réaction d'adoucissement, la température de réaction n'a pas un effet critique. On peut opérer à température ambiante, mais il est également possible d'opérer à des températures plus élevées, sans toutefois dépasser des températures de l'ordre de 120 C. D'autre part, la pression requise est généralement comprise entre environ 0,5 et 50 bars, et de préférence entre 1 et 30 bars environ. L'air est l'agent oxydant le plus approprié. Tout autre agent oxydant tel que l'oxygène à l'état pur, est également utilisable, de même que tout autre gaz ou mélange de gaz contenant de l'oxygène. Ce dernier peut être introduit dans le réacteur en quantités stoechiométriques. Il est parfois préférable de l'utiliser en excès. Lorsque la charge adoucie à la sortie du réacteur a une teneur en mercaptans dépassant celle requise par les spécifications, on procède à la régénération du catalyseur en effectuant d'abord un lavage à l'eau chaude (température de lavage comprise entre 60 et 1000C) ou à la vapeur d'eau, jusqu'à l'obtention d'effluents incolores, afin de débarrasser le catalyseur des impuretés accumulées contenues dans la charge. On procède ensuite à une réimprégnation du catalyseur ainsi lavé par une solution alcoolique d'alcali. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Exemple 1 (comparatif) Un complexe au cobalt est préparé par réaction de l'acétate de cobalt avec le N,N'-bis (2-pyridinecarboxamide)-1,2 benzène (BPBH2) en phase aqueuse selon la méthode décrite par R.L. CHAPMAN et R.S.VAGG inorganica Chimica Acta, 1979, vol 33 p. 227. Le complexe obtenu Co(BPB) est dissous dans l'éthanol à 90% puis percolé sur charbon actif. Le catalyseur supporté sur charbon ainsi obtenu contient environ 0,5% poids de cobalt. La charge à adoucir est placée dans un réservoir qui alimente le réacteur avec un appoint d'air. Les conditions opératoires de la réaction sont les suivantes - volume de catalyseur = 20 cm3 - pression = 1 atmosphère - température = 200C - vitesse spatiale horaire de la charge (VVH= 1 I/1 catalyseur/heure. Une fois traité dans le réacteur, l'effluent est séparé de l'air qu'il contient dans un séparateur. On effectue alors un dosage de mecaptan résiduel qualitativement par un "doctor test" (plombite de sodium et fleur de soufre) et quantitativement par potentiométrie toutes les 24 heures. La charge à adoucir est constituée par un kérosène (160-3000C) contenant 700 ppm de soufre total et 150 ppm de soufre mercaptan Elle est percolée en présence d'air directement sur le catalyseur supporté non préimprégné à la soude. La teneur en mercaptan du kérosène adouci est inférieure à 1 ppm pendant environ 50 heures, puis croît progressivement jusqu'à atteindre 10 ppm au bout de 400 heures de marche. La durée de vie du catalyseur peut être ainsi évaluée à 400 heures environ. Exemple 2 On utilise le catalyseur préparé selon l'exemple 1, constitué par un catalyseur Co(BPB) sur charbon contenant environ 0,5% poids de cobalt. On traite le catalyseur en le percolant par un équivolume de solution éthanolique de soude à 5% poids pendant 1 heure à 600C. Le catalyseur ainsi obtenu est lavé par du pentane et séché. Il contient 0,5% de cobalt et 4% de soude. L'adoucissement est réalisé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (200C, pression atmosphérique, 20 cm3 de catalyseur, VVH= 1) et avec la même charge à adoucir (kérosène contenant 150 ppm de soufre mercaptan). On recueille à la sortie un kérosène adouci contenant moins de 10 ppm de soufre mercaptan pendant 1500 heures de marche. Dans cet essai 30 litres de kérosène ont été adoucis par 20 cm3 de catalyseur. La durée de vie du catalyseur correspond à 63 jours de marche sans qu'il soit nécessaire de procéder à une addition de soude. Cet essai montre donc que l'imprégnation du charbon par le complexe Co(BPB) en solution éthanolique de soude permet de quadrupler la durée de vie du catalyseur par rapport au même catalyseur imprégné sans soude. Après avoir adouci le kérosène pendant 1500 heures, le catalyseur désactivé est lavé à l'eau chaude à 800C jusqu'à obtention d'effluents incolores, puis réimprégné par un équivolume de solution éthanolique de soude à 5%. On procède alors à l'adoucissement d'une même charge de kérosène selon les conditions de l'exemple 1. La durée de vie du catalyseur au cours de laquelle la charge adoucie a une teneur en soufre mercaptan inférieure à 10 ppm est de 800 heures. Exemple 3 (comparatif) On prépare un catalyseur supporté en percolant sur charbon actif une solution de phtalocyanine de cobalt sulfonée dans une solution aqueuse contenant 3% de soude. Le catalyseur obtenu contient 0,5% poids de cobalt. L'adoucissement d'un kérosène est réalisé dans les mêmes conditions et avec la même charge que dans l'exemple 1. Au bout de 200 heures, la teneur en mercaptan du kérosène adouci dépasse les 10 ppm. Revendications 1.- Procédé d'adoucissement d'une charge d'hydrocarbures contenant des produits soufrés, en présence d'un catalyseur supporté, le procédé consistant à imprégner préalablement le catalyseur supporté en milieu alcoolique sensiblement anhydre contenant au moins un agent alcalin, ( ou à post traiter le catalyseur supporté par une solution alcaline d'au moins un alcool le catalyseur étant à base d'au moins un chelate de formule ML ou M(LH2)X2 dans lesquelles M est un métal de transition, X un anion, L provenant d'un ligand [LH2] tétradenté à base d'un diamide de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés substitué avec des composés possédant au moins deux fonctions amines primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone, [LH2l ayant pour formule générale:: I dans laquelle R' et R", identiques ou différents représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, comprenant 1 à 20 atomes de carbone ou substituants de type halogène, nitro, amino, carboxylate, sulfonate, en position 3, 4, 5 ou 6 du noyau pyridine, R est un radical comportant au moins deux atomes de carbone. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel R est choisi dans le groupe constitué par CH2-CH2, CH2-CH2-CH2-, -CH-(CH)4-CH -CH2-CH2-NH-CH 2-CH2 où R1 est un radical alkyle, aryle ou un groupe N02, halogène, NH2, SO3H, COOH, et or R2 est un radical alkyle, aryle ou un groupe NO2, halogène, NH2, S03, COOH. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel M est choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et le manganèse. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le milieu alcoolique est un alcool. 5. Procéde selon la revendication 4 dans lequel l'alcool est un alcool primaire ou secondaire. 6.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'acool est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les butanols, les pentanols, les hexanols et l'éthyl-2-hexanol. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'agent alcalin est choisi dans le groupe constitué par la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium et l'ammoniac. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la teneur en alcali, dans le catalyseur supporté, est comprise entre 0,1 et 10% en poids. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la régénération du catalyseur s'effectue en le lavant à l'eau chaude ou à la vapeur d'eau puis en le traitant par une solution alcaline d'au moins un alcool.