Brevet FR2591343A1 — publié le 19870612

PROCEDE POUR DETERMINER LE RAPPORT OXYGENE/METAL DANS UN OXYDE UTILISE COMME COMBUSTIBLE NUCLEAIRE. La présente invention concerne un procédé pour détermi- ner rapidement, et avec une grande précision, le rapport oxygène/métal (ci-après appelé "rapport O/M"') dans un oxyde combustible nucléaire. Il n'est pas exagéré de dire que le rapport O/M d'un oxyde combustible nucléaire tel que l'oxyde d'uranium, l'oxyde de plutonium, l'oxyde de thorium ou assimilé, est une propriété physique importante, qui influe sur la conduc- tivité thermique, la vitesse de fluage, la diffusion des produits de la fission nucléaire, la conductivité électrique, la diffusion spontanée, etc., et détermine aussi la valeur de l'oxyde combustible nucléaire. Par exemple, quand M est U (uranium), la vitesse de fluage varie en fonction du rapport O/U. Plus particulière- ment, la vitesse de fluage augmente avec le rapport O/U. On sait en outre qu'une augmentation du rapport O/U conduit à une conductivité électrique plus élevée et à une énergie d'activation plus faible. On sait aussi que la valeur de fTc k(T)dt, qui est la valeur nécessaire pour provoquer une fusion ou une recristallisation, est d'autant plus faible qu'est plus élevé le rapport O/U. fTc k(T)dT est ce que l'on appelle l'intégrale de conductivité thermique, dans laquelle k(T) estla conductivité thermique à la température T, Ts est la température d'un élément combustible sur sa surface et Tc est la température d'un élément combustible dans sa partie centrale. Parmi les procédés permettant de déterminer le rapport O/M d'un combustible nucléaire, et qui sont utilisés d'une manière classique, on peut citer la diffractométrie aux rayons X, o la quantité d'oxygène présent dans l'oxyde est déterminée à partir de la constante de réseau, et un procédé gravimétrique, dans lequel on détermine à l'aide d'une balance l'augmentation et la diminution de la quantité d'oxy- gène qui résultent d'une réaction d'oxydo-réduction. Cependant, dans les procédés classiques ci-dessus, la quantité d'oxygène est indirectement déterminée à partir des propriétés physiques d'un oxyde faisant office de combustible nucléaire. Ces procédés classiques sont donc désavantageux, car les erreurs de détermination sont grandes et, de plus, l'analyse et les déterminations prennent beaucoup de temps. L'invention a donc pour objet de créer un procédé capa- ble de déterminer directement, avec un rendement et une préci- sion élevés, en un temps plus court qu'antérieurement, le rapport O/M d'un oxyde combustible nucléaire. L'invention concerne à cet effet un procédé consistant à placer un oxyde combustible nucléaire dans un creuset de graphite, en même temps qu'un fondant métallique, et à chauf- fer le mélange de l'oxyde et du fondant métallique se trou- vant dans le creuset, dans un environnement réducteur d' un gaz inerte tel que l'argon ou l'hélium, de façon à faire fondre le mélange. L'oxygène produit par l'oxyde sous l'effet de la réaction de réduction réagit immédiatement avec le carbone du creuset de graphite pour former du monoxyde de carbone. Ainsi, on peut calculer la quantité d'oxygène en déterminant avec précision la quantité de monoxyde de carbone formé, et on pourra calculer à partir de la quantité d'oxy- gène le rapport O/M. On peut utiliser à titre de fondant métallique destiné à être mélangé à l'oxyde combustible nucléaire une poudre d'un métal, tel que le fer ou l'étain. L'utilisation de ce fondant métallique sert à abaisser la température de fusion de l'oxyde combustible nucléaire, et à améliorer l'uniformité de la fusion. Parmi les appareillages préférés permettant de déterminer la quantité de monoxyde de carbone, on peut citer un analyseur de gaz à infrarouge nondispersif, qui tire avantage de l'absorption des rayonnements infrarouges par le monoxyde de carbone, et un détecteur de conductivité thermique, qui tire avantage de la différence de conductivité thermique entre un gaz porteur comportent un gaz inerte d'une part, et le mono- xyde de carbone d'autre part. L'invention sera mieux comprise en regard de la descrip- tion ci-après et du dessin annexé, qui représente un exemple de réalisation de l'invention, dessin dans lequel le repère 1 désigne un four de dégazage, dans lequel est placé un creu- set en graphite 2. Le four de dégazage est construit de telle sorte que le contenu du creuset en graphite 2 soit fondu à l'aide d'un appareil de chauffage (non représenté). Parmi les appareils de chauffage pouvant être utilisés, on peut citer un appareil de chauffage haute fréquence et une source d'ali- mentation à tension continue pour chauffage par résistance, dans laquelle la résistance est le creuset en graphite. On place dans le creuset en graphite 2 un mélange d'un oxyde combustible nucléaire, par exemple le dioxyde d'uranium, et d'un fondant métallique, par exemple une poudre de fer. Puis on introduit dans le four de dégazage un gaz inerte, par exemple l'argon, et le mélange se trouvant dans le creuset 2 est fondu par chauffage sous atmosphère d'argon. Il faut à ce propos observer que, comme il a été dit ci-dessus, on peut abaisser le point de fusion de l'oxyde combustible nucléaire en ajoutant un fondant métallique. Par exemple, quand le dioxyde d'uranium est utilisé seul, il commence à fondre à une température aussi élevée que 2850 C. Par ailleurs, l'addi- tion d'un fondant métallique lui permet de commencer à fondre à environ 2500 C. L'oxygène est produit par l'oxyde dans le cadre d'une réaction de réduction qui accompagne la fusion de l'oxyde et du fondant métallique. La présence de l'environnemeent réducteur contenant de l'argon a pour conséquence que l'oxygène produit réagit immédiatement avec le carbone du creuset en graphite 2, pour former du monoxyde de carbone. On peut exprimer la réac- tion par l'équation suivante: MO2 + fondant + 2C (carbone ou creuset en graphite) réaction de réduction > fondant.M + 2CO o MO2 désigne un oxyde combustible nucléaire, fondant désigne un fondant constitué d'un métal en poudre tel que le fer ou l'étain, C désigne le carbone et CO le monoxyde de carbone. Le monoxyde de carbone ainsi formé est envoyé, en même temps que l'argon provenant du four de dégazage 1, dans un filtre dépoussiéreur 7, puis introduit dans un appareil 3 de dosage du monoxyde de carbone, tel qu'un analyseur de gaz à infrarouge non-dispersif, dans lequel on détermine avec précision la quantité de monoxyde de carbone se trouvant dans l'argon. Si nécessaire, la valeur ainsi déterminée est enre- gistrée à l'aide d'un enregistreur 4. Un mélange gazeux cons- titué de monoxyde de carbone et de l'argon évacué de l'appa- reil 3 de dosage du monoxyde de carbone est évacué vers l'extérieur après passage dans un débitmètre de gaz 5. Le débitmètre de gaz 5 est installé à titre d'auxiliaire, pour vérifier la constance du débit du gaz porteur (gaz inerte). Pour ce qui est de l'évacuation, mentionnée ci- dessus, du mélange gazeux vers l'extérieur, il convient de noter que, dans le cas de l'analyse d'un échantillon avant irradiation (c'est-à-dire d'un échantillon de UO2 avant irradiation), il suffit d'installer un filtre à poussières 7 car l'oxygène n'est pas à l'état activé. Cependant, quand l'analyse porte sur un échantillon irradié, il y a un risque que l'échantillon contienne un gaz FP (gaz produit de fission nucléaire), et que l'oxygène qui s'y trouve soit à l'état activé. Dans un cas de ce genre, il faut utiliser un moyen de filtration infaillible, par exemple un filtre HEPA (qui- arrête les particules aériennes inférieures à 1 Nm), ou un filtre à base de charbon actif. Lors de la détermination du rapport O/M d'un échantillon d'un oxyde mixte PuO2-UO2, le four de dégazage 1 et l'appa- reil 3 servant à doser le monoxyde de carbone devraient être pourvus d'une boite à gants 10 et d'une enceinte à ouvertures libres 20, représentées en tirets sur le dessin. Le repère 6 désigne un générateur de gaz étalon, utilisé pour étalonner l'appareil 3 de dosage du monoxyde de carbone. Plus particulièrement, un mélange gazeux comprenant du mono- xyde de carbone gazeux et un gaz inerte, mélange dans lequel on connatt la concentration du monoxyde de carbone, est d'abord envoyé, à titre de gaz étalon, du générateur 6 à l'appareil 3 de dosage du monoxyde de carbone, de façon à connaître les données indiquées par l'appareillage doseur 3. Les résultats obtenus sont représentés sur un graphique, et on fait appel à la linéarité de ce graphique pour utiliser les résultats obtenuspour l'étalonnage. On peut calculer la quantité d'oxygène C0 (en % en poids) à partir de la quantité de monoxyde de carbone CO (en % en poids), déterminée à l'aide de l'appareil 3 de dosage du monoxyde de carbone. Pour cela, on utilise l'équation (1) ci- après: W (1C C = WC + WO x Cco ( dans laquelle W0 est la masse atomique de l'oxygène et WC la masse atomique du carbone. On peut déterminer le rapport O/M (rapport R) à partir de la quantité d'oxygène CO obtenue par l'équation (1). On utilise pour cela l'équation (2): CO = W + W. 100 C W M 1O c0 M I R = 100 O (2) o WM est la masse atomique moyenne de l'atome du métal M dans un oxyde MO2. Il est de même possible de calculer par des procédés automatiques le rapport O/M. Pour cela, on programme les équations (1) et (2) ci-dessus dans une unité de traitement de données (non représentée), et on introduit dans ce dernier les données qui ont été déterminées à l'aide de l'appareil 3 de dosage du monoxyde de carbone. De plus, il est possible d'effectuer d'une manière continue et automatique la détermination du rapport-oxygène/ métal selon l'invention, en plaçant d'une manière préliminaire, dans différents creusets en graphite, différents mélanges d'un oxyde combustible nucléaire dont on veut déterminer le rapport oxygène/métal, et d'un fondant métallique, puis en disposant les creusets sur un carrousel et en soumettant les creusets, les uns après les autres dans chaque essai, au four de dégazage sous l'effet de la rotation du carrousel. Comme il a été dit ci-dessus, on peut, selon la présente invention, déterminer directement le rapport O/M en extrayant la totalité de l'oxygène se trouvant dans un oxyde combustible nucléaire, ce qui augmente la précision de la détermination par rapport aux procédés classiques de détermination du rapport O/M. En outre, comme l'opération consistant à faire fondre un échantillon d'oxyde combustible nucléaire, à former le monoxyde de carbone et à effectuer la détermination, peut être réalisé en environ 10 minutes par échantillon, la présente invention peut d'une manière remarquable raccourcir le temps utilisé dans les procédés classiques, qui exigeaient environ 7 heures à 1 jour par échantillon. De plus, la quantité de l'oxyde combustible nucléaire qu'il faut utiliser comme échantillon peut être comprise entre le dixième et la moitié des quantités requises par les procédés classiques. La présente invention pré- sente enfin l'avantace d'une réduction de la dose absorbée de rayonnement résultant de la manipulation d'un oxyde combustible nucléaire, du fait que le temps de détermination est plus court, et que la quantité d'échantillon à utiliser est plus faible. Bien que le procédé selon l'invention soit particulière- ment efficace pour déterminer la quantité d'oxygène et le rapport O/M d'un oxyde combustible nucléaire, on peut aussi l'utiliser pour déterminer la quantité d'oxygène et le rapport O/M d'autres oxydes. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'inven- tion. Revendications 1. Procédé pour déterminer le rapport oxygène/métal dans un oxyde combustible nucléaire, caractérisé en ce qu'il consiste à placer un mélange d'un oxyde combustible nucléaire et d'un fondant métallique dans un creuset en graphite (2), à chauffer ce mélange dans ce creuset dans un envi- ronnem!ent réducteur d'un gaz inerte, pour faire fondre ce mélange et donc produire du monoxyde de carbone, à déterminer avec précision la quantité de monoxyde de carbone produit, pour calculer la quantité d'oxygène se trou- vant dans l'oxyde, et à calculer le rapport oxygène/métal de cet oxyde à partir de la quantité calculée d'oxygène 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde combustible nucléaire est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde d'uranium, l'oxyde de plutonium, l'oxyde de thorium et l'oxyde mixte d'uranium et de plutonium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit fondant métallique est choisi dans le groupe compre- nant la poudre de fer et la poudre d'étain. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz inerte est choisi dans le groupe comprenant l'argon et l'hélium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de l'oxyde combustible nucléaire et du fondant métallique est chauffé par chauffage haute fréquence ou chauffage par résistance. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on détermine la quantité de monoxyde de carbone à l'aide d'un analyseur de gaz à infrarouge non-dispersif ou d'un détecteur de conductivité thermique.