Brevet FR2597861A1 — publié le 19871030

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation du dihydromyrcénol. Le dihydromyrcénol ou 2,6-diméthyl-7-oc tene-2-ol est un composé particulièrement apprécié dans le domaine de la parfumerie. On a déja proposé différents procédés de synthèse mais qui ne s'averent pas totalement satisfaisants. Le brevet US-A-2.902.510 decrit l'action d'un acide organique, tel que l'acide acétique en par ticulier, sur le 2,6-diméthy1-2,7-octadiène en présence d'un catalyseur acide fort tel que l'acide sulfu risque. cette réaction étant suivie d'une saponification. Le brevet US-A-3.005.019 décrit l'hydrogè- nation partielle du myrcéne suivie de l'époxydation en milieu acétique du diène obtenu. On a ainsi un mélange complexe de monoacétates et de diacétates d'ou l'on peut retirer une fraction d acétate de dihydromyrcénol. Le brevet FR-A-2.340.295 décrit un procédé qui consiste â partir d un dimethyl-cyclooctadiene. On hydrogène et isomérise thermiquement ce composé en un mélange de diméthyl-octadiènes. Le traitement ultérieur par l acide formique et son hydrolyse permettent l'obtention de dihydromyrcénol. Le brevet US-A-3.487.118 (auquel correspond le brevet FR-A-1.558.940) décrit un procédé voisin du procédé décrit dans US-A-2.902.510. Il consiste a faire réagir sur le dihydromyrcéne de l'acide formique en présence d'un Catalyseur acide fort qui peut ëtre un acide minéral comme l acide sulfurique ou, un acide sulfonique tel que l acide méthane sulfonique. En définitive. tous ces procedés s'averent peu satisfaisants opérations souvent compliquées, aboutissant à des rendements moyens sinon médiocres. accompagnés de consommations importantes de réactifs plus ou moins chers. A la connaissance de la Demanderesse seul le dernier procédé est utilisé actuellement. La présente invention vise à fournir un procédé de préparation du dihydromyrcénol qui permette une production industrielle avec un rendement élevé. A cet effet la présente invention a pour objet un procédé de préparation du dihydromyrcénol à partir du dihydromyrcéne. caractérisé en ce que l on effectue une hydratation du dihydromyrcéne à basse température par une solution aqueuse d acide sulfurique aya-nt une concentration en acide sulfurique de 60 à eox en poids. Le dihydromyrcénol ou 2,6-diméthyl-7-octène-2-ol est un alcool tertiaire aliphatique répondant à la formule suivante Selon la présente invention il est obtenu par hydratation directe du dihydromyrcéne par une solution aqueuse d acide sulfurique ayant une concentration déterminée. Le dihydromyrcène ou diméthy1-octadiène. ou citronellène, ou 2.6-diméthy1-2.7-octadiène. répond à la formule développée ci-dessous Ce procédé peut paraitre particuliérement simple. Mais rien ne permettait de penser qu'une telle hydratation pouvait conduire à des rendements élevés permettant une production industrielle. On sait en effet que dihydromyrcénol est un carbure terpénique fragile et très réactif. Ce carbure. en milieu acide fort est susceptible de s'isomériser, de se cycliser. de se polymériser et méme de se résinifier. L'acide sulfurique était tout indiqué pour provoquer "fatalement de telles réactions néfastes. D'autre part, et pour les mêmes raisons, le dihydromyrcénol présente une toute aussi grande fragilité en présence d'un acide fort tel que l'acide sulfurique : déshydratation de la fonction alcool, cyclisation. polymérisation. etc Ceci explique que jusqu'à présent on n'ait utilisé que des procédés plus complexes, d'une efficacité et d'une rentabilité parfois contestables. Le procédé selon 1 invention est d'autant plus inattendu qu il met en oeuvre une solution aqu euse d'acide sulfurique de concentration élevée Il s'avère en effet qu'une solution d'acide sulfurique de concentration inférieure a 60% en poids. ne donne aucun résultat satisfaisant. Une solution aqueuse d'acide sulfurique d'une concentration supérieure a 807. en poids donne une réaction trés difficile à maitriser avec formation de sous-produits trop abondants et un rendement en dihydromyrcénol médiocre. En définitive, les meilleurs résultats sont obtenus avec une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration de 66Z à 75Z en poids. De plus. le rapport pondéral -(phase organique : dihydromyrcène)/(phase aqueuse sulfurique)peut varier de façon importante sans affecter notablement le résultat final. On peut utiliser des valeurs variant de 0.5 à 4. de préférence de 1 à 2. Naturellement. les conditions de température sont très importantes. Selon la présente invention on opère à basse température, c'est-à-dire à une température inférieure a 10'C et de préférence à une température inférieure à 0 C. Par le procédé selon l'invention il est ainsi possible d'obtenir une conversion du dihydromyrcéne de SOX, en donnant un rendement en dihydromyrcénol par rapport au dihydromyrcéne tranformé supérieur a 90. Autrement dit, un dihydromyrcène industriel titrant 92% donne, avec un rendement supérieur a 100X, un dihydromyrcénol titrant plus de 76%. Il est a remarquer, d ailleurs, que le produit obtenu contient généralement de 8 a 10% de dihy dromyrcéne non transformé et donc récupérable. En outre, la quantité d'alcools cycliques indésirables, formés, reste inférieure a iz. Par rapport au procédé industriel décrit dans le brevet US-A-3.487.116, le procédé selon l'ln- vention presente les avantages suivants - Suppression totale d'un réactif couteux, difficilement récupérable : l'acide formique. - Possibilité de réactions conduites à plus basses températures (incidence favorable sur le rendement) sans risque certain de cristallisation imputable à l'acide formique. - Suppression d'une étape intermédiaire (l'estérification en formiate) nécessitant une saponification et donc une consommation importante de soude et entrainant une perte importante tant de réactif que de produit final - Production faible et controlée d'alcools cycliques indésirables, d'où une purification facilitée. - Récupération partielle, facile, de l'acide sulfurique par simple lavage et non par distillation sous vide comme dans le cas de l'acide formique. - Recyclage commode de cet acide récupéré. - Enfin et surtout, rendement pondéral supérieur Ainsi par le procédé selon l'invention il est possible à partir de 100 g de dihydromyrcéne a 922 d'obtenir 76 g de dihydromyrcénol pur, alors que dans le procédé antérieur a partir de 100 g de dihydromyrcène à 94X on obtient moins de 60 g de dihydromyrcénol pur. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemols 1 : Dans un tricol de deux litres équipé d'un agitateur, d'un thermométre, d'une ampoule d'introduction et maintenu dans un bain d'eau glycolée à - C, on introduit 800 g de dihydromyrcène à 92% que l'on refroidit à 0 C On ajoute lentement, en une demi-heure environ, 600 g d'acide sulfurique à 67Z en poids en maintenant toujours la température à 0 C. Cet acide a été préparé par mélange d'acide sulfurique concentré commercial et d'acide sulfurique récupéré d'une opération précédente de titre 50Z environ. On maintient 6 heures à 0 C On ajoute alors 200 g d'eau, on décante et on récupère ainsi une phase aqueuse à 50X d'acide sulfurique, partiellement réutilisable. On lave et neutralise la phase organique de façon à éliminer toute trace d'acidité minérale. L'analyse chromatographique donne la composition suivante - dihydromyrcéne restant un 15% - dihydromyrcénol # 70% - alcools cycliques on 1% La rectification sur colonne type Sulzer ou Multiknit s'effectue sans difficulté et permet l'obtention d'une qualité pour parfumerie à titre supérieur à 99.5% de dihydromyrcénol. Exemple 2 a T On opére comme a l'exemple 1 en faisant varier différents paramétres. L'ensemble des résultats est donné dans le tableau suivant Rapport Concentra- Température Chromatographie dihydro- tion(% en C Durée myrcène poids) Exemples dihydro- dihydro Cyclisés H2SO4 H2SO4 myrcène myrcénol 1 1.33 67% 0 6 h 15% 70% # 1% 2 2/1 67% 7 6 h 20% 62% > 1,5% 3 2/1 67% 14 6 h 25% 55% > 2,5% 4 2/1 67% 0 6 h 16% 68% 1,5% 5 2/1 64% 0 6 h 85% # 2% 6 2/1 75% 7 * 2 h 35% 40% # 8% 7 1,33 67% -6 8 h 9% 76% # 1% * Température difficile à contrôler à cette concentration d'acide sulfurique. La comparaison des exemples 2, 3, 4, montre le rôle important de la température. Les deux premiers parviennent à un équilibre. Le taux de dimethyl-octa diéne non transformé ne varie plus. Dans l'exemple 4, le taux de diméthyl-octadiéne continue à diminuer. Il en est de méme pour l'exemple 1 L'exemple 5 illustre l'utilisation d'une solution ayant une concentration trop faible en acide sulfurique. La réaction est pratiquement nulle au bout de 6 heures de contact. L'exemple 6 par contre, illustre le cas d'un acide à titre élevé. La réaction est trop difficile à maîtriser. le taux de transformation est faible et le titre en produits cyclisés trés important. L'exemple 7 comparé aux précédents confirme le r@le important de la température au niveau du rendement et de la qualité du produit. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du dihydromyrcénol à partir de dihydromyrcène. caractérisé en ce que l'on effectue une hydratation du dihydromyrcène à basse température par une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration en acide sulfurique de 60 à 80% en poids. 2. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration de 66 à 75X en poids. 3. Procédé selon la revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport pondéral entre le dihydromyrcéne et la solution aqueuse d'acide sulfurique de 0,5 à 4. 4. Procédé selon la revendication 3. caractérisé en ce que l'on utilise un rapport pondéral entre le dihydromyrcène et la solution aqueuse d'acide sulfurique de 1 à 2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère à une température inférieure à 10 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on opère à une température inférieure ou égale à 0 C.