Brevet FR2591605A1 — publié le 19870619

Polymères conducteurs électroniques azotés à base de polyanilines et de soufre ou de polysulfures, leurs procédés de préparation et générateur électrochimique utilisant ces polymères La présente invention a pour objet de nouveaux polymères conducteurs électroniques azotés à base de polyanilines et de soufre ou de polysulfures et Leurs procédés de préparation. Ces polymères sont particulièrement bien adaptés pour constituer une matière active d'électrode d'un générateur électrochimique ou batterie et plus spécialement la matière active positive de ce générateur. Outre ces applications spécifiques, les polymères conducteurs de l'invention peuvent être utilisés comme composants pour des éléments de circuit électroni- que passif ou actif, comme blindage magnétique, comme matériaux servant à éliminer les charges électrostatiques, comme matrices ou liants entrant dans la composition de matériaux composites, comme convertisseurs voltaiques, comme couches electrochromes d'une cellule d'affichage électrochrome, comme matériaux d'électrode à propriétés spécifiques utilisés par exemple pour la détermination du potentiel ou du pH d'une solution, etc... En résumé les polymères conducteurs électroniques selon l'invention peuvent être utilisés dans tous les domaines techniques employant généralement des matériaux conducteurs. Parmi les polymères conducteurs électroniques connus soulevant un grand intérêt, notamment du fait de leur grande stabilité, on peut citer les polyanilines. Par polyanilines on entend généralement les polymères provenant de La condensation de l'aniline elle-même, mais aussi de celle de ses dérivés dont le digère, l'aminoparadiphénylaniline. Ces polymères se distinguent par le fait qu'ils peuvent subir deux types de transfert de charge et qu'ils peuvent être utilisés com me matière active d'électrode aussi bien positive que négative dans un générateur électrochimique fonction nant à température ambiante. La préparation de ces polyanilines et leur ap plication en tant que matière active d'électrode dans un générateur électrochimique ont notamment fait L'objet d'un brevet français n0 2 545 494, publié le 9 novembre 1984, au nom du demandeur. Bien que les polyanilines se trouvent etre des polymères conducteurs doués de L'une des plus fortes ca pacités massiques, -voisines de 150 Ah/kg, cette capacité massique est encore un peu trop faible pour obtenir un fonctionnement optimal du générateur électrochimique utilisant ces polymères comme matière active d'électro de. En outre, l'utilisation de ces polyanilines comme matières actives d'électrode nécessite l'emploi d'un volume important d'électrolyte du fait que pendant la charge du générateur les sels de la solution sont insérés dans les matières actives, positives et négati ves d'électrode. Dans le cas d'un électrolyte à base de per chlorate de lithium tLiClO4), la réaction de charge à l'électrode positive avec la polyaniline, symbolisée par l'abréviation PANi, s'écrit : A l'électrode négative la réaction de charge pour une électrode en lithium s'écrit : Les réactions de décharges sont les réactions inverses. Il ressort de ces deux équations électrochimiques que l'électrolyte LiClO4 est consommé à la charge et Libéré à la décharge. Par ailleurs, il est connu d'utiliser le souire comme matière active positive d'électrode du fait de sa capacité massique élevée, de l'ordre de 1675 Ah/kg. Le soufre comme matière active positive est généralement associé au sodium constituant la matière active négative d'électrode. Le générateur électrochimique sodium-soufre est bien connu pour être l'une des batteries les plus performantes. Malheureusement, cette batterie n'est capable de fonctionner qu a haute température, c'est-àdire à une température de l'ordre de 300 C. La présente invention a justement pour objet de nouveaux polymères conducteurs électroniques azotés permettant de remédier aux différents inconvénients cidessus. En particulier, ces polymères sont doués d'une forte capacité massique et d'une bonne stabilité thermique. En outre, ces polymères peuvent être utilisés dans un générateur électrochimique fonctionnant à température ambiante dans lequel le volume d'électrolyte est réduit au maximum. De façon plus précise, l'invention a pour objet un polymère conducteur électronique azoté se caractérisant en ce qu'il est choisi parmi les polysulfures de la polyaniline, les polysulfures de la poly(para- aminodiphénylamine), Les polysulfures des dérivés de la polyaniline et les polysulfures des dérivés de la po Ly(para-aminodiphénylamine). Les polymères selon L'invention, grâce à la présence d'un anion polysulfure dans leur composition, permet d'éviter, lors de leur utilisation comme matière active positive d'électrode dans un générateur électrochimique, l'insertion des anions de l'électrolyte du gé- nérateur dans la matière positive d'électrode au cours de la charge du générateur. Ceci permet donc, à condition toutefois de compenser les anions polysulfures par une charge en cations pendant la décharge (Li + par exemple) des polymè- res de ne pas faire varier la composition de L'électrolyte au cours des réactions de charge et de décharge du générateur électrochimique. Il suffit alors d'utiliser un film mince d'électrolyte ou tout simplement un matériau poreux hubecté d'une solution électrolytique. Cette réduction importante du volume de l'électrolyte conduit à un gain de poids important pour l'ensemble du générateur électrochimique. Par ailleurs, les anions polysulfures des po polymères selon l'invention ont L'avantage de pouvoir s'oxyder, et inversement les produits résultants de l'oxydation des polysulfures de se réduire, dans des zones de potentiel électrochimique très Légèrement inférieures à celles des polyanilines, ce qui permet malgré tout d'augmenter de façon notoire la capacité massique de ces polymères par rapport à celle des polyanilines seules. Afin de mieux expliciter Les phénomènes électrochimiques mis en jeu par les polymères selon l'invention dans un générateur électrochimique, on donne ciaprès les réactions de charge CÉ et de décharge p d'un générateur comportant un polysulfure de la polyaniline, symbolisée par l'abréviation PANi, comme matière active d'électrode positive, et du lithium comme matière active d'électrode négative. Ces réactions s'écrivent avec r un entier tel que 1#r#p. Il ressort bien de ces équations électrochimiques que l'électrolyte (LiClO4 par exemple) n'est pas consommé et que, par ailleurs, l'anion polysulfure participe aux réactions électrochimiques augmentant ainsi la capacité massique du polymère de façon considérable, par rapport à la polyaniline seule. Dans le cas du pentasulfure de polyaniline, ce composé peut s'écrire sous forme chargée PANi ,1/2(S5) # 2 2- + 5 et sous forme déchargée PANi,5/2S ,5Li Le nombre total d'électrons échangés lors de la charge ou de La décharge du générateur est égal à 5 pour une masse de 1259 de PANi et 80g de soufre. L'échange d'un électron correspondant à une quantité d'électricité de 96500 Coulombs, l'échange de 220 électrons correspond å 482500 Coulombs. Ceci représente une capacité massique d'environ 653 Ah/kg. Ces valeurs étant théoriques, il est bien évident qu'il sera difficile de les atteindre en raison des phénomènes d'interaction électrostatique qui interviennent dans de tels matériaux. Ceci permet simplement de mettre en évidence que les capacités massiques que l'on obtient expérimentalement sont supérieures à celle de La polyaniline seule. De façon préférentielle, les polymères conducteurs électroniques azotés à base de polyanilines de l'invention se caractérisent en ce qu'ils présentent la formule A formules dans lesquelles x, y, n et p sont des entiers tels que 10 # x # 1000000, 5 5#y#500000, 0 # n # 1 et 1 Ap 420 et dans lesquelles Rot R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, représentent L'hydrogène, un halogène, un groupement ou un radical aryle, ou représente un radical choisi parmi les radicaux alkyle, Linéaire ou ramifié, et aryle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou un radical ary le. Dans le cas particulier où Ro représente un atome d'hydrogène, les formules A, B et C correspondent à trois formes différentes du même polymère ; la formule A correspond à une forme réduite protonée ou acidifiée, la formule B à une forme oxydée et la formule C à une forme oxydée acidifiée ou protonée. La composition exacte des polyméres conducteurs de L'invention dépend surtout des applications envisagées. En particulier p peut prendre toutes les valeurs allant de 1 à 6. Comme halogène entrant dans la constitution des polymères conducteurs selon L'invention, on peut citer le fluor, le brome, le chlore ou l'iode. Les radicaux alkyles, substitués ou non, liés directement aux azotes ou aux cycles ainsi que le radical alkyle R comporte 1 à 100 atomes de carbone. Les radicaux alkyles utilisables sont par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, etc.. De même, comme radicaux aryles, substitués ou non, liés directement aux azotes et aux cycles, ainsi que le radical aryle R peuvent comporter jusqu'à 100 atomes de carbone. Les radicaux aryles utilisables sont par exemple les radicaux benzénique, naphtalénique, anthracénique, phénanthrèni que. L'invention a aussi pour objet un premier procédé de préparation d'un polymère conducteur électronique azoté à base de polyanilines tel que décrit précédemment. Ce premier procédé se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes (a) préparer un polymère intermédiaire par polymérisa tion d'au moins un premier composé choisi parmi l'aniline, la para-aminodiphénylamine et leurs dé rivés, (b) charger le polymère intermédiaire d'au moins un se cond composé choisi parmi le soufre, un sulfure ou un polysulfure inorganique, et (c) soumettre le polymère intermédiaire chargé à des cycles charge-décharge électrique afin d'obtenir un polysulfure de la polyaniline, un polysulfure de la poly(para-aminodiphénylamine), un polysulfure d'un dérivé de la polyaniline ou un polysulfure d'un dérivé de la poly(para-aminodiphénylamine). Ce procédé permet d'obtenir des polymères se lon l'invention répondant à la formule A, B ou C suivant les conditions de fabrication du polymère intermédiaire. Le premier composé présente avantageusement la formule générale (I) dans laquelle n est un nombre valant 0 ou 1 et Rot R1, R 2' R3, R4, R5, R6, R7 et R81 qui peuvent être identi ques ou différents, représentent l'hydrogène, un halogè- ne, un groupement choisi parmi ceux donnés précédemment, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, ou un radical aryle, éventuellement substitué ; les radicaux alkyle et aryle utilisables sont ceux donnés précédemment. De façon préférentielle, le sulfure ou le polysulfure inorganique est un sulfure ou un polysulfure d'ammonium ou d'un métal alcalin. Comme sulfure de métal alcalin, on peut citer le sulfure de sodium, de potassium, de lithium, de rubidium, de césium, le sulfure acide de sodium (NaHS) ou de potassium (KHS). Comme polysulfure, on peut citer les polysulfures de potassium, de césium et de rubidium de formule M2St avec t allant de 2 à 6, les polysulfures de sodium de formule Na 25z avec z allant de 2 à 5, le sulfure ou tétrasulfure de lithium, le pentasulfure ou le disulfure d'ammonium, etc...Toutefois, d'autres sulfures ou polysulfures peuvent être utilisés comme par exemple le sulfure d'hydrogène CH2S), le persulfure d'hydrogène (H2S2), les polysulfures d'hydrogène H2S3 et H2S5, le sulfure de zinc, d'aluminium, etc... La préparation du polymère intermédiaire est avantageusement réalisée comme décrite dans le document FR-A-2 545 494 cité précédemment, par oxydation chimique ou électrochimique dans un milieu acide riche en fluorures, d'un ou plusieurs monomères répondant à la formuLe générale (I). Avec un tel procédé de préparation du polymère intermédiaire, les polymères selon l'inven- tion répondront à la formule C. Selon une première variante de mise en oeuvre du premier procédé, on réalise l'étape (b) en mélangeant intimement le polymère intermédiaire et le second composé, ce second composé représentant 1 à 50X en poids du mélange polymère intermédiaire-second composé. Dans cette variante, le second composé peut se présenter à l'état de soufre, de sulfure et/ou de polysulfure inorganiques. Selon une seconde variante de mise en oeuvre du premier procédé, l'étape (b) consiste à faire précipiter le second composé dans une suspension du polymère intermédiaire, en solution. Dans cette variante, le second composé sera de préférence à l'état de soufre et/ou de polysulfure inorganique. La suspension du polymère intermédiaire peut être réalisée dans de l'eau ou dans un grand nombre de solvants organiques tels que le diméthyl-sulfoxyde (DMSO), le tétrahydrofurane (THF), l'hexaméthyl-phos- photriamine (HMPT), les éthers dont l'éther éthylique, ou le dichlorométhane (CH2Cl2). La précipitation du soufre et/ou des polysulfures inorganiques peut être réalisée soit par addition d'un autre solvant tel que l'acé- tonitrile, Le benzonitrile, le nitrobenzène, Le carbonate de propylène, soit en solution aqueuse par modification du pH de la solution, technique bien connue de l'homme de l'art. Selon une troisième variante de mise en oeuvre, l'étape (b) du premier procédé consiste à oxyder un sulfure et/ou un polysulfure inorganiques, tels que ceux décrits précédemment, dans une suspension du polymère intermédiaire, en solution. Le produit d'oxydation, qui est le soufre, précipite. De nombreux oxydants minéraux classiques peuvent être utilisés tels que l'oxygène, l'eau oxygénée ou autre péroxyde tel que le tetroxyde d'osmium, mais aussi le soufre lui-même ainsi que tout système oxydo-réducteur dont le potentiel est supérieur au potentiel d'axy- dation des sulfures ou polysulfures en soufre sans at teindre le passage aux sulfites ou sulfates, et en par ticulier supérieur à 0,3 volt par rapport à L'électrode à hydrogène, tel que les permanganates, les persulfates et Les bichromates d'ammonium ou des métaux alcalins, comme par exemple le permanganate de potassium ou le bichromate de potassium, dans des conditions telles que l'oxydation n'aille pas jusqu'à L'état de sulfites ou sulfates. La suspension du polymère intermédiaire peut être réalisée dans l'un des solvants organiques cités précédemment mais aussi en milieu alcoolique. Comme solution alcoolique on peut citer l'éthanol absolu, le butanol, le propanol. Les polymères conducteurs électroniques selon l'invention peuvent aussi être obtenus au moyen d'un second procédé de préparation. Ce second procédé se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a') préparer un polymère intermédiaire par polymérisa tion d'au moins un premier composé choisi parmi l'aniline, la para-aminodiphénylamine et leurs dé rivés, et (b') oxyder le polymère intermédiaire dans une solution contenant au moins un second composé choisi parmi le soufre, un sulfure ou polysulfure inorganique afin d'obtenir un polysulfure de la polyaniline, un polysulfure de la poly(para-aminodiphénylamine), un polysulfure d'un dérivé de la polyaniline ou un polysulfure d'un dérivé de la poly(para-aminodi phénylamine). L'oxydation du polymère intermédiaire peut être réalisée soit électrochimiquement, soit chimiquement en utilisant l'un des agents oxydants cités précédemment hormis le soufre. Comme sulfure ou polysulfure inorganique on peut utiliser, comme pour le premier procédé de fabrication, un sulfure ou un polysulfure d'ammonium ou un métal alcalin. De même, le polymère intermédiaire peut être obtenu par oxydation, chimique ou éLectrochimique, en milieu acide riche en fluorures, d'un ou plusieurs composés répondant à la formule générale (I) donnée pré cédemment. Selon un premier mode de mise en oeuvre de ce second procédé, on réalise l'étape (b') en oxydant le polymère intermédiaire dans une solution contenant du soufre colloïdal et/ou un polysulfure inorganique en suspension. La solution peut etre de l'eau ou un milieu organique tel que les alcools ou les éthers. Ce milieu peut aussi être constitué par l'un des solvants cités précédemment. Selon un second mode de mise en oeuvre du second procédé, on réalise l'oxydation du polymère intermédiaire dans une solution acide contenant un sulfure inorganique. La solution acide est avantageusement une solution riche en fluorures par exemple saturée en sulfure d'hydrogène. Comme milieu riche en fluorures, on peut utiliser des mélanges RNH2 HF avec R représentant un radical alkyle, des mélanges de pyridine, HF ou des méLan- ges NH4F, aHF avec ~ allant de 1 à 4. En particulier x vaut 2,35, ce qui correspond à l'eutectique NH3, HF. Cette solution eutectique sera appelée par La suite "bain N". Lorsque l'on utilise un milieu acide riche en fluorures, il est possible de former directement Les polymères conducteurs de l'invention par oxydation chimique ou électrochimique d'un ou plusieurs monomères répondant à la formule (I), en présence d'un sulfure inorganique. Cette méthode a l'avantage d'être simple et rapide. L'oxydation du polymère intermédiaire en milieu acide peut aussi être obtenue avec des acides ou mélanges d'acides classiques dont l'équivalent pH est inférieur à O par référence à l'eau comme par exemple L'acide suLfurique, L'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, l'acide benzène sulfonique, L'acide chlorhy drique, l'acide tétrafluoroborique, l'acide fluoro- ou chloro-sulfurique, etc... IL est aussi possible de réaliser l'oxydation du polymère intermédiaire dans un solvant organique tel que l'acétonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, le benzonitrile ou des solutions de polyanions tels que Le Na ion L'invention a encore pour objet un générateur électrochimique comportant, dans un récipient étanche, un premier collecteur de courant recouvert d'une matière active positive, un second collecteur de courant recouvert d'une matière active négative, les matières actives baignant dans un électrolyte, caractérisé en ce que la matière active positive est formée d'un polymère conducteur tel que décrit précédemment. La matière active positive d'électrode peut se présenter sous la forme d'un film mince, c'est-à-dire d'épaisseur inférieure à 1 mm, ou bien sous la forme d'une pastille comprimée, contenant du noir de carbone. L'introduction de noir de carbone permet d'améliorer le passage de courant ; un tel composé est généralement appelé agent de percolation. La matière active négative d'électrode peut être formée d'un métal réactif tel que le lithium, d'un alliage de lithium tel qu'un alliage de lithium et d'aluminium, d'un polymère conjugué conducteur, de carbone ou d'un matériau composite. De préférence, on utilise comme matière active négative le lithium ou les alliages de lithium et d'aluminium. Les électrolytes associés à des électrodes à base de lithium sont de préférence des sels de lithium tels que le fluorure, le chlorure, le perchlorate, le perborate, le persulfate ou l'hexafluorophosphate. Néanmoins, on peut employer d'autres électrolytes tels que L'hexafluorophosphate de sodium, le fluoroborate, le chlorure ou le fluorure de tétraméthylammonium. Ces éLectrolytes sont en particulier dissous dans un solvant organique comme par exemple les éthers linéaires tels que le diméthoxyéthane, les éthers cycliques comme par exemple le dioxolane ou les méthylhydrofuranes, ou des esters tels que le carbonate de propylène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence à L'unique figure annexée, représentant, en coupe longitudinale, un générateur électrochimique comportant comme matière active d'électrode un polymère selon L'invention. Le générateur représenté sur la figure comprend un boitier 1 étanche et isolant par exemple en polyéthylène, contenant un électrolyte 2. Cet électrolyte est formé d'une solution molaire de perchlorate de lithium dissous dans du carbonate de propylène. Dans cet électrolyte son-t places un premier conducteur de courant 3 recouvert d'une matière active positive 5 et un collecteur 7 en contact avec une matière active négative 9. Ces collecteurs 3 et 7 se présentent sous forme de grilles ou de plaques. Le premier collecteur 3 est constitué d'une électrode de carbone et la matière active positive 5 d'un polymère selon L'invention, déposé sous forme d'un film par oxydation électrochimique dans un bain "N, ou bien sous forme d'une pastille comprimée directement sur l'électrode. Le second collecteur 7 en acier inoxydable est recouvert, par exemple par électrolyse, d'une couche 9 de lithium ou d'un alliage de lithium-aluminium jouant Le rôle de matière active négative. Des séparateurs 11 et 13 peuvent être prévus pour éviter tout court-circuit. En particulier, le sépa rateur Il peut être constitué d'une membrane en Nafion et Le séparateur 13 d'un tissu enu fibre minérale. Toutefois, d'autres membranes échangeuses d'ions, du téflon microporeux, des films cellulosiques, voire du papier spécialement traité à cet usage, de la laine de verre, des membranes en polymère et par exemple en polyéthylène ou en polypropylène, peuvent être utilisées en tant que séparateurs. Plusieurs générateurs ou batteries électrochimiques unitaires tels que représentés sur la figure peuvent être u t i l i sés, reliés entre eux en série ou en parallèle. L'application des polymères conducteurs selon l'invention donnée ci-dessus n'a bien entendu été donnée qu a titre illustratif, beaucoup d'autres applications pouvant être envisagées comme on l'a vu précédemment. On va maintenant donner à titre d'exemples quelques procédés de préparation de polymères conducteurs selon l'invention, utilisables en particulier comme matière active positive d'électrode dans un générateur électrochimique tel que décrit ci-dessus, dans lequel la matière d'électrode négative est un alliage de lithium-aluminium et l'électrolyte une solution molaire de LiClO4 dans du carbonate de propylène. EXEMPLES 1 ET 2 On prépare tout d'abord de la polyaniline (PANi) par oxydation chimique de l'aniline, en milieu acide riche en fluorures, comme décrit dans le document FR-A-2 545 494, dénommé ci-après document FR. 50 mg de cette PANi sont ensuite soigneusement mélangés, dans un mortier, avec 10 mg de soufre en fleur et 10 mg de noir de carbone. L'ensemble est compressé sous deux tonnes, directement sur un collecteur en carbone d'un générateur électrochimique, pour faire une pastille de 13 mm de diamètre et de 0,5 mm d'épaisseur solidaire du collecteur. Ce générateur contient comme électrolyte du carbonate de propyléne contenant I mole de LiClO4 et comme matière active d'électrode négative un alliage de lithium-aluminium. Ce générateur est soumis à des cycles de charge-décharge avec un courant constant de 0,5 mA. On obtient ainsi, après 30 cycles de charge-décharge, une pastille en polysulfure de polyaniline présentant une capacité massique supérieure d'environ 10% à celle d'une pastille équivalente ne contenant pas de soufre ; la capacité massique de la pastille en polyaniline seule est d'environ 90 Ah/kg et celle du polysulfure de polyaniline de 100 Ah/kg. Dans ces conditions opératoires, la capacité massique maximum de l'électrode positive ne peut pas être obtenue au cours des premiers cycles charge-décharge car les réactions entre la polyaniline et le soufre doivent avoir le temps de se faire pour former le polysulfure de polyaniline. En conséquence, lors de la réalisation d'un générateur électrochimique avec un polymère conducteur selon l'invention, fabriqué dans les conditions opératoires ci-dessus, un certain nombre de cycles doivent être effectués avant d'utiliser ce générateur pour permettre la mise en forme des électrodes, Le nombre de cycles à effectuer est fonction du soin avec lequel est fait le mélange de la polyaniline-, du soufre et du carbone. La capacité massique de la pastille en polyme- re selon l'invention peut être améliorée si, au lieu d'utiliser 10 mg de soufre, on utilise 15 mg de sulfure de sodium anhydre. Le mélange entre la polyaniline, Le sulfure de sodium et le noir de carbone doit alors être réalisé en boite à gant. EXEMPLE 3 On réalise tout d'abord une solution de 100 ml de soufre colloidal comme décrit dans HANDBOOK of prepa rative inorganic chemistry-Brauer, vol. 1, 2nd Edition, Academic Press, 1963, p. 343. A la solution de soufre colloidal est ajouté 0,5 g de polyaniline préparée par voie chimique comme dans le document FR. Après agitation pendant 48 heures de La solution, du soufre finement divisé précipite dans la polyaniline. Après lavage par une solution d'acide sulfurique et par une solution d'acétonitrile dans un extracteur de Soxhlet, on obtient un polysulfure de polyaniline dont la masse a augmenté de 12X (en poids) par rapport à la polyaniline seule. La capacité massique de la matière active d'électrode en polysulfure de polyaniline obtenu est su périeure d'environ 9X à la capacité massique de la polyaniline sans soufre, après 20 cycles de charge-décharge nécessaires pour permettre l'interaction entre la polyaniline et le soufre. EXEMPLE 4 On dissout tout d'abord dans 10 ml de dimé thylsulfoxide (DMSO) 50 mg de soufre. A cette solution on ajoute 100 mg de polyaniline préparée comme dans le document FR. On agite le mélange obtenu à 80 C pendant 2 heures puis on tire sous vide pour éliminer L'essentiel du DMSO. Le résidu obtenu est alors lavé dans un extracteur de Soxhlet avec de l'acétonitrile. On obtient alors 120 mg d'un produit de capacité massique supérieure à celle de la polyaniline exempte de soufre qui peut être utilisée comme masse active d'électrode positive dans un générateur électrochimique après lui avoir fait subir plusieurs cycles de charge-décharge Après 20 cycles de charge-décharge L'amélioration est de 10X par rapport à la polyaniline seule. EXEMPLE 5 20 mg de sulfure de sodium anhydre est agité sous atmosphère d'oxygène en présence de 21 mg de soufre en fleur et de 60 mg de polyaniline, obtenue par voie chimique, dans 50 ml d'éthanoî absolu Après agitation pendant 5 heures, la solution est concentrée sous vide jusqu'à obtenir 10 ml de cette solution, puis diluée -par de l'acétonitrile et filtrée. Enfin, le résidu est lavé à l'acétonitrile dans un extracteur de Soxhlet pendant 4 heures puis séché sous vide. On obtient ainsi 65 mg d'un produit auquel on fait subir 20 cycles de chargedécharge dans un générateur #our obtenir un polysulfure de polyaniline.Dans cet exemple, le soufre permet L'oxydation du sulfure de sodium en soufre qui précipite dans la suspension de polyaniline. La capacité massique est améliorée de 11X par rapport à la polyaniline seule. EXEMPLE 6 De La même façon que dans l'exemple 5, on oxyde 30 mg de sulfure de sodium anhydre dans de l'éthanol absolu en présence de polyaniline avec 0,5 ml d'eau oxygénée à 110 volumes à la place du soufre. L'amélioration de la capacité massique est identique à celle mentionnée dans l'exemple 5. EXEMPLES 7 ET 8 Dans une solution de 100 ml d'H2S04 concentré, on ajoute 2 g de soufre en fleur, 1 g de fluorure d'am 3 monium, 4 cm d'aniline et du sulfure d'hydrogène à sa- turation. On ajoute ensuite 4 g de persulfate d'ammonium puis on laisse réagir pendant 2 heures. La solution est ensuite filtrée puis lavée avec de l'acetonitrile dans un extracteur de Soxhlet. Après séchage sous vide, on obtient 4,5 g d'un produit constitué en grande partie de polysulfure de polyaniline utilisable comme matière active d'électrode. On obtient le même résultat en utilisant 5 cm d'eau oxygénée à 110 volumes à la place du persulfate d'ammonium. EXEMPLE 9 Dans 100 ml d'une solution de bain N EXEMPLE 10 On procède de la même façon que dans l'exemple 9 en remplaçant le persulfate d'ammonium par 4 cm3 d'eau oxygénée à 110 volumes. On obtient ainsi 4,8 g d'un produit constitué en grande partie de polysulfure de polyaniline. Les exemples donnés ci-dessus ont tous trait à la fabrication d'un polysulfure de la polyaniline. Il est cependant possible d'obtenir, dans les mêmes conditions opératoires, des polysulfures de la poly(para-aminodiphénylamine) en remplaçant à chaque fois l'anili-ne ou la polyaniline dans les exemples correspondants par la para-aminodiphénylamine ou la poly(para-aminodiphénylamine). De même, il est possible d'obtenir des polysulfures dérivés de la polyaniline et des polysulfures dérivés de la poly(para-aminodiphénylamine) dans les mêmes conditions opératoires. REVENDICATIONS 1. Polymère conducteur électronique azoté, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les po Ly sulfu- res de la polyaniline, les polysulfures de la polycpara-- aminodiphénylamine), les polysulfures des dérivés de la polyaniline et les polysulfures des dérivés de La po Ly(para-aminodiphénylamine). 2. Polymère conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule A formules dans lesquelles x, y, n et p sont des entiers tels que 10 # x # 1000000, 5 # y # 500000, 0 # n # 1 et et p 420 etdans lesquelles Rot Rn, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R81 qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogéne, un halogène, un groupement ou un radical aryle, ou représente un radical choisi parmi Les radicaux alkyle, linéaire ou ramifié, et aryle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants 3.Procédé de préparation d'un polymère conducteur électronique azoté, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : (a) préparer un polymère intermédiaire par polymérisa tion d'au moins un premier composé choisi parmi l'aniline, la para-aminodiphénylamine et leurs dé rivés, (b) charger Le polymère intermédiaire d'au moins un second composé choisi parmi le soufre, un sulfure ou un polysulfure inorganique, et (c) soumettre le polymère intermédiaire chargé à des cycles charge-décharge électrique afin d'obtenir un polysulfure de la polyaniline, un polysulfure de la poly(para-aminodiphénylamine), un polysulfure d'un dérivé de ta polyaniline ou un polysulfure d'un dérivé de La poly(para-aminodiphénylamine) 4.Procédé de préparation selon ta revendication 3, caractérisé en ce que l'étape (b) consiste à n~langer intimement le polymère intermédiaire et le second composé, le second composé représentant 1 à 50X en poids du mélange polymère intermédiaire-second compo se. 5 Procédé de préparation selon La revendication 3, caractérisé en ce que l'étape (b) consiste à faire précipiter le second composé dans une suspension du polymère intermédiaire en solution. 6. Procédé de préparation selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape (b) consiste à oxyder un sulfure ou un polysulfure inorganique dans une suspension du polymère intermédiaire en solution. 7. Procédé de préparation d'un polymère conducteur électronique azoté, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a') préparer un polymère intermédiaire par polymérisa tion d'au moins un premier composé choisi parmi l'aniline, la para-aminodiphénylamine et leurs dé rivés, et (b') oxyder le polymère intermédiaire dans une solution contenant au moins un second composé choisi parmi le soufre, un sulfure ou un polysulfure inorganique afin d'obtenir un polysulfure de la polyaniline, un polysulfure de La poly(para-aminodiphényîamine), un polysulfure d'un dérivé de la polyaniline ou un polysulfure d'un dérivé de la poly(para-aminodi phénylamine). 8. Procédé de préparation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape (b') consiste à oxyder le polymère intermédiaire dans une solution contenant du soufre colloidal et/ou un polysulfure inorganique en suspension. 9. Procédé de préparation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape (b') consiste à oxyder le polymère intermédiaire dans une solution acide contenant un sulfure inorganique. 1D. Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que ta solution acide est une solution riche en fluorures. 11. Procédé de préparation selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape (a') consistant en une oxydation dans un milieu acide riche en fluorures, on réalise simultanément Les étapes (a') et (b'). 12. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que L'oxydation est réalisée avec un agent oxydant choisi parmi le soufre, L'eau oxygénée, le tétroxyde d'osmium, un permanganate, un persulfate ou un bichromate d'un métal alcalin ou d'ammonium. 13. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 3 à 12, caractérisé en ce que le premier composé présente la formule générale (I) : dans laquelle n est un nombre valant 0 ou 1 et Rg, R1, R2, R3, R4, R5, R61 R7 et R81 qui peuvent être identiques ou différents représentent L'hydrogène, un halogè- radical choisi parmi les radicaux alkyle, linéaire ou ramifié, et aryle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe comprenant dical aryle. 14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 3 à 13, caractérisé en ce que le sulfure ou le polysulfure inorganique est un sulfure ou un polysulfure d'ammonium ou d'un métal alcalin. 15. Générateur électrochimique comportant dans un récipient étanche (1) un premier collecteur de courant (3) recouvert d'une matière active positive (5), un second collecteur de courant (7) recouvert d'une matitre active négative (9), les matières actives baignant dans un électrolyte (2), caractérisé en ce que la matie- re active positive est formée d'un polymère conducteur selon la revendication 1 ou 2. 16. Générateur selon la revendication 14, ca ractérisé en ce que la matière active positive se présente sous la forme d'une pastille comprimée contenant du noir de carbone. 17. Générateur selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la matière active négative (9) est formée d'une couche de lithium ou d'un alliage de lithium et d'aluminium et l'électrolyte (2) est du perchlorate de lithium dissous dans du carbonate de propy lène.