Brevet FR2587123A1 — publié le 19870313

La présente invention concerne le domaine de la chromatographie en phase liquide ou en phase vapeur et elle vise, plus spécialement, dans ce domaine, les problèmes posés par l'injection, dans la colonne de chromatographie, de la dose ou de ltéchantillon de produit liquide devant être analysé. Un chromatographe comporte un dispositif d'injection qui doit être conçu de façon à pouvoir repondre aux problèmes différents se posant en fonction de la nature des produits devant être analyses, de leur concentration, de leur viscosite, c'est-à-dire des critères qui determinent, generalement, la quantité de produit devant être injectée. En pratique, il est necessaire de pouvoir disposer d'un dispositif d'injection offrant un volume utile relativement grand, par exemple égal ou supérieur à 50 microlitres, mais capable aussi de pouvoir injecter de très faibles doses de produit liquide lorsque ce dernier est très concentré et/ou très visqueux. En outre, il est nécessaire de pouvoir injecter de façon répetitive des doses exactement reproductibles pour permettre le deroulement entièrement automatise d'un procede de separation des phases a partir d'échantillons successifs d'un produit a analyser. Pour tenter de repondre à ce besoin, il est connu de realiser le dispositif d'injection en forme de seringue, de grand volume utile. Le remplissage est, le plus souvent, obtenu a partir d'une course d'admission du piston prélevant par aspiration du produit à partir d'un réservoir sous pression d'un gaz neutre. En réalité, une telle structure ne permet pas de résoudre le problème général posé. Pour couvrir une gamme importante de doses différentes possibles, on pourrait penser qu'il suffirait d'utiliser une seringue de grand volume. Ceci n'est, pratiquement, pas possible, car de telles seringues ne possèdent pas une étancheite rigoureuse entre le piston et le cylindre et ne permettent pas de délivrer des doses, fractionnées ou non, précises et reproductibles. La mise en oeuvre d'un lot de plusieurs seringues de ca pacités différentes permettrait peut-être de régler le problème de l'etanche-ite, mais n'apporterait pas une solution globale. En outre, l'automatisation recherchee ne pourrait être atteinte. Pour tenter de resoudre ce problème, on a propose de remplacer la seringue connue par une pompe à piston, de structure plus mécanique, pouvant être dotée d'une etancheite plus appropriée. Une pompe à piston permet de régler le problème de ltétanchéité mais, par contre, n'apporte pas de solution à celui de la nécessaire possibilite de pouvoir injecter, par un morne moyen, des doses pouvant varier entre une capacite maximale et une capacite minimale. Pour tenter de regler ce problème, il a ete proposé, notamment par la demande de brevet français 78-35 399 (2 461 126), d'utiliser une pompe à piston de grand volume et, en cas de besoin, de commander la course partielle du piston d'injection pour obtenir des doses fractionnées. Pour mettre en oeuvre un tel procede, il a ete preconisé de commander le deplacement du piston de la pompe, par l'interne diaire d'une came entraînée en défilement devant la tige de piston par un moteur pas- -pas à pas fin. Cette technique ne permet pas de resoudre, de façon satisfaisante, le problème pose pour les raisons suivantes. A supposer que la dose fractionnee corresponde è un sousmultiple entier du volume maximal de la pompe, il peut être considéré qu'il est possible d'obtenir autant d'injections fractionnées successives reproductibles et de volume de produit identiques. Toutefois, après la dernière injection fractionnee, la came s'efface pour provoquer le recul du piston lors de la course d'admission de la pompe. Les essais et expérimentations effectués ont permis de constater que la série suivante d'injections fractionnées, ou tout au moins la première de la nouvelle série, ne fournissait pas le même volume de produit a analyser que celles de la première série. Si la dose fractionnée correspond a un sous-multiple non entier, l'incertitude ci-dessus s'accroît et peut mne atteindre une injection sur deux lorsque, par exemple, cette injection fractionnée correspond a une dose légèrement supérieure a la moitié du volume utile de la pompe. Les problèmes de non reproductibilité certaine des injections successives sont, certainement, a mettre au compte des jeux et tolérances mécaniques des moyens de commande d'une telle pompe et de la difficulté de réaliser, avec une très grande précision, un profil évolutif de came susceptible de provoquer un déplacement axial partiel du piston exactement de même longueur pour des courses fractionnées successives. Il convient, par ailleurs, de noter, qu'en général, l'alimentation du moteur pas-a-pas a pas fin est assurez par une centrale électrique devant prendre en compte un grand nombre de paramètres. Il s'agit alors d'un système de commande onéreux et complexe, à la fois d'achat et d'entretien. La technique ci-dessus apparait donc peu satisfaisante lorsqu'il s'agit d'effectuer des'séries d'injections de doses différentes, mais le devient encore moins si l'injection fractionnée ne peut être, a priori, déterminée dans le temps et doit intervenir de façon automatique. C'est le cas lorsque le volume d'injection doit tenir compte, soit de la présence ou de l'absence d'un paramètre évoluant de façon aléatoire, tel que la température ou le pli, soit du déroulement d'un procédé de production de produit à analyser, soit encore de l'évolution d'une composition réactive dans laquelle le produit à analyser doit entrer. La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients ci-dessus en proposant un nouveau dispositif d'injection d'un produit liquide, pouvant être adapté, indifféremment, sur un chromatographe en phase liquide ou en phase vapeur et permettant d'atteindre l'objectif visé qui est la possiblité d'injecter, de façon précise, reproductible et automatique, un produit liquide en dose importante ou minime. L'objet de l'invention est de proposer un nouveau dispositif d'injection, particulièrement simple, robuste, fiable et peu coûteux, pouvant être facilement associé à un dispositif de réglage automatique en fonction des besoins. Un autre objet de l'invention est de proposer un nouveau dispositif d'injection ayant l'avantage supplémentaire de limiter, voire éviter, toute pollution du produit devant être injecté, notamment par le milieu ambiant. Un autre objectif de l'invention est de proposer un nouveau dispositif d'injection pouvant etre adapté l'injection automatique d'une dose d'un produit dont la nature évolue dans le temps en fonction d'une réaction de composition et qu'il convient de pouvoir prélever, sensiblement en temps réel et en phase avec l'évolution d'une telle réaction. Pour atteindre l'objectif ci-dessus, conformément à l'invention, le dispositif d'injection, qui comprend une pompe à piston, est caractérisé en ce que - les tubulures d'admission et de refoulement de la pompe sont pourvues de deux clapets anti retour, - le piston d'injection de la pompe est couplé au piston de commande d'un vérin d'actionnement, - le vérin d'actionnement possède une butée de point mort bas réglable axialement pour permettre, par l'intermédiaire du piston de commande, le réglage du volume utile de la pompe. Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemples non limitatifs, des formes de réalisation de l'objet de l'invention. La fig. 1 est une vue schématique du dispositif d'injection conforme à l'invention. La fig. 2 est une vue schématique illustrant un développement de l'objet de l'invention. La fig. 3 est une coupe-élévation illustrant, à plus grande échelle, un exemple de réalisation pratique de l'objet de l'invention. La fig. 1 montre, de façon schématique, un dispositif d'injection conçu, selon l'invention, pour assurer l'injection d'un produit liquide dans la colonne de chromatographie, non représentée, d'un chromatographe en phase liquide ou en phase vapeur. Le dispositif comprend une pompe d'injection 1 constituée par un cylindre 2 muni d'une tubulure d'aspiration 3. Cette tubulure est raccordée, par un clapet anti-retour 5, à une canalisation 6 de liaison avec un réservoir, non représenté. La tubulure 3 est, en règle générale, prévue à proximité du fond 7 du cylindre 2, lequel est prolongé par une tubulure de refoulement 8 contenant un clapet anti-retour 9. La tubulure 8 permet le raccordement étanche à un conduit d'injection 10, tel qu'une aiguille d'injection. Le cylindre 2 contient un piston d'injection 11 délimitant avec le fond 7 une chambre utile 12 dont le volume maximal est déterminé par le point mort bas du piston 11, par exemple en butée contre une paroi 13 fermant le cylindre 2 a l'opposé du fond 7. La pompe 1 est associée à un vérin d'actionnement 14 comprenant un cylindre 15 s'étendant coaxialement au cylindre 2. A titre d'exemple, la fig. 1 montre, de façon schématique, que le cylindre 15 s'étend dans le prolongement du cylindre 2 avec lequel il fait corps à partir de la paroi 13 de ce dernier. Le cylindre 15 contient un piston de commande 16 qui est couplé au piston d'injection 11. La liaison de couplage peut être établie par une tige axiale rigide 17 reliant les pistons 11 et 16 et traversant, avec étanchéité, la paroi 13. Le piston de commande 16 délimite, à l'intérieur du cylindre 15, deux chambres à volume variable 18 et 19 qui peuvent être raccordées par deux tubulures 20 et 21 à deux canalisations de circulation de fluide sous pression si le vérin d'actionnement 14 est du type à double effet. il doit être considéré que le vérin 14 peut aussi être du type à simple effet et, dans un tel cas, la course de retour du piston 16 est assurée par un organe élastique occupant, par exemple, la chambre 19. Le vérin d'actionnement 14 est associé à une butée 22 réglable axialement pour limiter la course de retour du piston de commande 16 et, par conséquent, déterminer le point mort bas du piston d'injection 11. La butée 22 est, de préférence, constituée par le doigt ou la touche mobile 23 d'une vis micrométrique 24 portée par le fond 25 du cylindre 15. Bien que cela ne soit pas représenté sur la fig. 1, on conçoit que le doigt 23 traverse le fond 25 par l'intermédiaire d'une garniture d'étanchéité. La vis micrométrique 24 peut être commandée, soit manuellement, soit par l'intermédiaire d'un organe moteur 26, tel qu'un moteur électrique, chargé de provoquer sa rotation dans un sens ou dans l'autre entre deux positions extrêmes correspondant, l'une au volume maximal utile de la chambre 12 et, l'autre au volume minimal de cette même chambre. Le fonctionnement de l'organe moteur 26 peut être commandé par l'utilisateur ou être programmé en fonction des phases successives d'un procédé d'analyse chromatographique. Pour permettre l'appréciation visuelle précise du volume utile conféré à la chambre 12, la vis 24 porte des moyens de repé- rage consistant en des graduations portées par la pièce 24a pour coopérer avec un repère fixe porté par la pièce 24b et en une série de graduations portées par la piece 24b pour coopérer avec le bord de la pièce 24a. Ces deux types de graduations rendent possible une lecture de volume analogue à la lecture sur un vernier du type Palmer. Le fonctionnement du dispositif d'injection décrit cidessus se déroule de la façon suivante. A partir de la position représentée à la fig. 1 et correspondant, par exemple, à un réglage de la butée 22 conférant un volume utile égal à la capacité maximale de la chambre 12, la course d'injection pour injecter toute la dose de produit contenue dans cette chambre est obtenue en assurant l'alimentation de la chambre 18 du vérin 14. Le piston de commande 16 est repoussé et provoque le déplacement du piston 11 qui refoule le produit occupant la chambre 12. Compte tenu de la présence des clapets anti-retour 5 et 9, la course ci-dessus permet d'injecter la totalité du volume de produit contenu dans la chambre 12 et d'obtenir des injections successives de volumes égaux en établissant, selon le mode de réali- sation représenté, l'inversion d'alimentation des chambres 18 et 19 successivement. La fig. 1 ne fait pas état des moyens d'étanchement prévus entre le piston 11 et le cylindre 2, car ces moyens doivent être considérés comme étant classiques dans la technique des pompes d'injection pour chromatographes. Si l'opérateur le désire ou les conditions de fonctionnement automatique exigent que la dose de produit injecté soit mo difiée, la vis micrométrique 24 est commandée dans le sens correspondant pour provoquer, par exemple, la course d'extension du doigt 23 å l'intérieur de la chambre 18. Ceci a pour effet de réduire la course de retour du piston 16, de manière exactement contrôlée et précise et, par conséquent, de définir par un nouveau point mort bas pour le piston 11 une capacité utile de la chambre 12 correspondant à un volume fractionné du volume total utile. Le fonctionnement du dispositif se déroule de la même façon que décrit précédemment et, pour chaque injection successive, le piston 11, sollicité en course de retour par le piston de commande 16, est amené à occuper une position de pointmort bas pré-- ciste, exactemment connue et reproductible, conférée par le réglage de la butée 22 avec laquelle coopère, en appui positif direct, le piston 16. Ainsi, le volume fractionne, conféré a la chambre 12, est exactement le même pour chaque course de fonctionnement et permet l'injection, de façon entièrement automatique, de doses exactement reproductibles d'un produit devant être analysé. ta caractéristique de l'objet de l'invention est donc de rendre possible le réglage du volume utile de la pompe, par opposition aux dispositifs actuels où, à partir d'un volume maximal, la dose devant être injectée est déterminée par une course limitée du piston d'injection. il va de soi que la tubulure 8 peut, dans certains cas d'application, être prolongée par une canalisation en remplacement de l'aiguille 10 qui est, de préférence, mise en oeuvre lorsque l'ensemble pompe vérin 14 est adapté sur un support au moyen d'un dispositif d'entraînement en deplacement rectiligne alternatif permettant de commander l'introduction automatique de l'aiguille dans un septum auto-obturateur équipant l'orifice d'entrée du conduit d'injection d'un chromatographe. La fig. 2 montre que le dispositf d'injection selon l'invention permet un développement intéressant consistant à laisser subsister, en permanence, l'aiguille 10 à travers le septum 26 obturant l'orifice d'injection 27 d'un chromatographe 28. Pour éviter l'aspiration du milieu interne à la colonne, lors du remplissage ou la transmission à la pompe de la température interne de la colonne, il est préconisé d'interposer sur la tubulure 8, entre le clapet anti-retour 9 et l'aiguille 10, une vanne 29 manuelle ou commandée individuellement ou commandée selon un programme temporel. Ceci permet d'éviter la pollution par le milieu ambiant entre deux injections successives et aussi de compenser un éventuel défaut d'étanchéité du clapet 9. Une telle disposition offre une possibilité d'utilisation supplémentaire en prévoyant de piquer sur la tubulure 8, entre le clapet anti-retour 9 et la vanne 29, une canalisation de refoulement 30 retournant au réservoir 31 9 partir duquel est prélevé le produit devant être injecté. La canalisation 30 est équipée d'une vanne 32 disposée 9 proximité de la tubulure 8 et commandée de façon inversement conjuguée en relation avec la vanne 29. Ainsi, il devient possible d'utiliser la pompe dtinjec- tion, en tant que pompe de circulation à fonctionnement permanent, permettant d'établir une circulation constante en boucle fermée entre le réservoir 1 et la pompe. Le produit circulant dans cette boucle possède les mêmes caractéristiques que celui contenu dans le réservoir 31 qui peut être une capacité réactive. Lorsqu'il convient d'assurer l'injection, fractionnée ou non, d'une dose d'un tel produit dans le chromatographe 28, il suffit d'interrompre le fonctionnement du piston 11 par l'intermédiaire du vérin 14, puis de fermer la vanne 32 et d'ouvrir la vanne 29. Le vérin d'actionnement 14 est de nouveau alimenté pour commander une course d'injection du piston 11, après quoi la vanne 29 est de nouveau fermée et la vanne32réouverte Le fonctionnement continu du piston 11 est rétabli pour produire de nouveau la circulation en boucle fermée du produit issu du réservoir 31. Si le réservoir 31 est une capacité réactive sous pression, il est nécessaire de disposer un obturateur 33 sur la canalisation 6. Les vannes 29 et 32 peuvent être remplacées par une vanne trois voies placée à l'intersection de la tubulure 8 et de la canalisation 30. La fig. 3 montre, à titre d'exemple, une possible réali- sation du dispositif d'injection conforme a l'invention. Dans un tel cas, le cylindre 15 contient une fourrure cylindrique 34 pouvant être montée et immobilisée axialement par l'extrémité ouverte du cylindre 15 opposée au fond 25. La fourrure 34 délimite le cylindre 2 contenant le piston d'injection 11 qui est couplé au piston de commande 16 par une liaison axiale télescopique 35. La fourrure 34 est fermée par un fond amovible 7 sur lequel sont adaptées les tubulures 3 et 8. Le bord périphérique transversal de la fourrure 34, orienté en direction du fond 25, constitue, par sa position fixe, la cloison ou la paroi 13. Dans cette forme de réalisation, le piston 16 comporte un lamage 36 pour la coopération avec l'extrémité du doigt 23 de la vis 24 qui peut être adaptée de façon amovible par un manchon d'assemblage 37 porté par le fond 25 du cylindre 15. Le cylindre 15 peut être monté sur des glissières 38 et être associé a un mécanisme d'entraînement en déplacement rectiligne alternatif selon la flèche f1 pour assurer la pénétration dans ou le retrait de l'aiguille 10 du septum 26. La construction illustrée par la fig. 3 permet un changement rapide et facile de la fourrure 34 et du piston 11 qu'elle contient. il devient ainsi facile de modifier la capacité utile du dispositif sans intervention sur les moyens de commande. REVENDICATIONS 1 - Dispositif d'injection d'un produit liquide dans une colonne de chromatographie, du type comprenant unelpompe à piston (1), caractérisée en ce que - les tubulures d'admission (3) et de refoulement (8) de la pompe (1) sont pourvues de deux cla pets anti-retour (5 et 9), - le piston d'injection (11) de la pompe (1) est couplé au piston de commande (16) d'un vérin d'actionnement (14), - le vérin d'actionnement (14) possède une butee de point mort bas (22) réglable axialement pour permettre > par l'intermédiaire du piston de commande, le réglage du volume utile de la pompe. 2 - Dispositif d'injection selon la revendication 1, caractérisé en ce que le vérin d'actionnement (14) comprend un cylindre (15) : - supportant par son fond (25) une vis micrométri que (24) dont le doigt (23) formant touche cou lisse avec étanchéité à travers le fond, - et contenant, d'une part, le piston de commande ----- ~-- - et, d'autre part, une fourrure cylindrique (34) formant le cylindre-de pompe et contenant le piston d'injection (11) qui est couplé au piston de commande. 3 - Dispositif d'injection selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le piston d'injection (11) et le piston de commande (16) sont reliés rigidement l'un à l'autre par une tige axiale (17). 4 - Dispositif d'injection selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le piston d'injection (11) et le piston de commande (16) sont accouples par une liaison axiale telescopique (35). 5 - Dispositif d'injection selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le vérin d'actionnement (14) est du type à double effet et comprend un cylindre (15) coaxial au cylindre (2) de pompe (1) duquel il est séparé par une paroi transversale (13), ledit cylindre contenant le piston de commande (16) qui délimite deux chambres (18 et 19) à volumes variables en relation chacune avec une canalisation (20, 21) de circulation d'un fluide sous pression. 6 - Dispositif d'injection selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le cylindre (2) de la pompe (1) comporte une tubulure de refoulement (8) prolongée, au-deld du clapet anti-retour (9), par une aiguille d'injection (10). 7 - Dispositif d'injection selon la revendication 6, ca ractérisé en ce que la tubulure de refoulement (8) porte une vanne commandée (29) disposée entre le clapet anti-retour (9) et l'aiguille d'injection (10). 8 - Dispositf d'injection selon là revendication 1, 6 ou 7, caractérisé en ce que la tubulure de refoulement comprend, en amont de la vanne (29), un piquage (30) contrôlé par une vanne (32) et constituant une canalisation de retour à un réservoir (31) raccordé à la tubulure d'admission (6).