Brevet FR2585712A1 — publié le 19870206

La présente invention a pour objet des mélangesde polymères d'addition vinyliques utilisables comme agents de floculation et de déshydratation pour le traitement des matières solides en suspension dans l'eau, en parti- culier dans la purification de l'eau ou le traitement des eaux résiduaires. En particulier, l'invention concerne un mélange comprenant a) au moins un polymère d'addition vinylique hydrophile fortement cationique ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 1 000 000 et une teneur de k moles % en monomère a vinylique cationique incorporé dans le polymère, et b) au moins un polymère d'aodition vinylique hydrophile faiblement cationique à non ionique,ayant un poidsmolé- culaire moyen d'au moins 1 000 000 et une teneur de kb moles % en monomère vinylique cationique incorporé dans le polymère, kb signifiant un nombre de 0 à 40 inclus, ka signifiant un nombre de 60 à 100 inclus, et ka -kb > 60. Les polymères a) et b) sont essentiellement exempts de constituants monomères anioniques. Le poly- mère a) est constitué soit entièrement d'unités de monomêres cationiques (ka = 100 moles %), soit à la fois d'unités de monomères cationiques et de monomères non ioniques (60 conditions acides douces. Les polymères d'addition vinyliques a) et b) appropriés comprennent les homopolymères et les copo- lymères dérivés de monomères vinyliques solubles dans l'eau, avantageusement ceux basés sur des esters et des amides de l'acide acrylique et métacrylique, les vinyl-pyridines, les diallylamines, les N-vinylpyrro- lidones et les éthers vinyliques. Les monomères préférés sont les dérivés de l'acide acrylique et métacrylique De tels monomères vinyliques solubles dans l'eau sont connus et sont décrits par exemple dans la demande de brevet britannique n 2 115 829. Les monomères vinyliques particulièrement préférés sont ceux correspondant aux formules I à III CH2-C-CO-NH2 (1) RI R1 /R2 CH2=C-CO-X -CH2±n N-R3 II) R1 0/R2 CH2=C-CO-X-4CH2 - N-R3 AII) { \R4 RI dans lesquelles X signifie -0- ou -NH-, R1 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 signifie un groupe méthyle ou éthyle, R3 signifie un groupe méthyle ou éthyle, R4 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, n signifie 2 ou 3, et AE signifie un anion. Lorsque X signifie -NH- dans les formules II et III, n signifie de préférence 3. Lorsque X signifie -0-, n signifie de préférence 2. X signifie de préférence -0-. Dans la formule I, R1 signifie de préférence l'hydrogène. Dans les formules II et III, Rl signifie de préférence un groupe méthyle. Les monomères de O10 formule III sont particulièrement préféres. R4 signifie de préférence un groupe méthyle ou éthyle, plus particulièrement un groupe méthyle. A0 peut être un anion usuel quelconque, de préférence un ion halogénure, en particulier chlorure, bromure ou iodure, notamment chlorure, ou un anion R4S04. Selon une forme préférée de l'invention, Asignifie A10, c'est-à-dire l'anion d'un agent tensio-actif anionique, de préférence tel que décrit dans la demande de brevet britannique n 2 115 829 déjà mentionnée, plus préférablement d'un sulfonate de pétrole. Le polymère d'addition vinylique a) est de préférence un homopolymère basé sur des unités monomères de formule II ou III ou un copolymère basé sur des unités monomères de formules II et III ou de formules I et II ou I et III ou de formules I, II et III. Le polymère d'addition vinylique b) est de préférence un homopolymère basé sur des unités monomères de formule I, en particulier le polyacryl- amide, ou un copolymère basé sur des unités monomères de formules I et II ou de formules I ou III ou de formules I, II et III, plus préférablement un copoly- mère basé sur des unités monomères de formules I et III. Les paramètres ka et kb représentent chacun la teneur en moles% en monomère vinylique cationique, par exemple de formule II ou III,incorporé respective- -5 ment dans le polymère a) ou b). Lorsqu'ils ont respec- tivement une valeur autre que 100 ou 0, ces valeurs sont des valeurs moyennes telles qu'elles résultent de la copolymérisation. Avantageusement, le polymère a) a une teneur ka de 70-100 moles%de préférence de 85-100 moles %, plus particulièrement de 90-100 moles % en monomère vinylique cationique. Le polymère b) possède avantageusement une teneur kb d'au moins 20 moles % en monomère viny- lique cationique. Les polymères b) préférés sont les polymères non-ioniques (kb = 0), en particu- lier les homopolymères basés sur des unités monomères de formule I, spécialement le polyacrylamide, et les copolymères faiblement cationiques dans lesquels Kb signifie au moins 15 moles %, en particulier ceux dans lesquels kb signifie de 2 à 15 moles %, par exemple comme décrit dans la demande de brevet britan- nique n 2 115 829 déjà citee ou dans la demande de brevet européen n 134 756. La différence ka - k est avantageusement La diferencea -kbes vnaesmn d'aumoins 80, de préférence d'au moins 87. Le poids moléculaire (poids moléculaire moyen) du polymère a) ou du polymère b) est de l'ordre de 1 000 000 à 20 000 000, plus particulièrement de l'ordre de 2 000 000 à 15 000 000. Dans les mélanges de l'invention, le poly- mère a) est mélangé avec le polymère b) avantageusement de telle sorte que le mélange résultant ait une cationicité moyenne comprise entre 5 et 95 moles %, de préférence comprise entre 12 et 85 moles %, plus particulièrement comprise entre 15 et 70 moles %. Le rapport pondérai entre le polymère a) et le polymère b) est avantageusement de 10-90:90-10, de préférence de 15-85:85-15. Les mélanges préférés sont ceux comprenant un polymère a) et un polymère b). Les polymères a) et b) peuvent être préparés selon les méthodes connues, par exemple comme décrit dans la demande de brevet britannique n 2 115 829 ou dans le brevet britannique no 1 468 587. Avantageusement, ils sont préparés par polymérisation en émulsion, les polymères résultant étant obtenus sous forme d'une émulsion eau dans l'huile et pouvant être utilisés tels quels pour la préparation des mélanges de l'invention. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les polymères a) et b) sont utilisés sous forme d'une composition comprenant un polymère a) et un polymère b) tels que définis précédemment, et c) au moins un agent tensio-actif et, de préférence, éga- lement d) une huile non-miscible dans l'eau dans laquelle le polymère a) ou b) est insoluble mais se trouve fine- ment dispersé. De telles compositions peuvent également contenir de l'eau. L'agent tensio-actif peut être un agent tensio-actif classique nonionique, basique, anionique, ou amphotère,tel qu'utilisé pour la polymérisation en émulsion ou présent dans les compositions polymères liquides, en particulier dans des compositions poly- mères miscibles dans l'eau. On peut utiliser des mélanges d'agents tensioactifs c) comprenant des agents tensio-actifs à caractères ioniques différents, pour autant qu'ils soient compatibles. Des agents tensio- actifs c) appropriés comprennent ceux décrits dans la demande de brevet britannique n 2 115 829 déjà mentionnée, dans la demande de brevet européen n 134 756 et dans la demande de brevet allemand n 2 154 081. L'agent tensio-actif c) préféré est un agent tensio-actif anionique cl) ou un agent tensio- actif non-ionique c2) ou un mélange de cl) ou de c2) ou d'au moins un agent tensio-actif cl) avec au moins un agent tensio-actif c2). Des classes préférés d'agents tensio-actifs anioniques cl) sont: les mono, di- et triglycérides d'acides gras sulfatés ( en particulier les graisses ou huiles naturelles sulfatéeset les monoglycérides sulfatés), les alcools gras sulfaté les alcanolamides d'acidesgras sulfatés, les hydrocarbures sulfonés (en particulier les sulfonates d'alkyles, les sulfonates d'oléfineset les sulfonates d'alkylaryles, spécialement les sulfonates de pétrole), les acides carboxyliques aliphatiques sulfonés et leurs esters (en particulier les acides a-sulfomonocarboxyliques et leurs esters et les sulfosuccinates d'alkyle), les esters alkyliques partiels de l'acide phosphorique, les acides carboxyliques aliphatiques (savons), et les produits de carboxyméthylation d'alcoolsgras, de monoglycérides et d'alcanolamides d'acides gras. Les sulfonates d'hydrocarbures sont particulièrement préférés, spécialement les sulfonates de pétrole. Les types spécifiques d'agents tensio- actifs non ioniques comprennent les produits obtenus par addition d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, de préférence d'oxyde d'éthylène seul, sur des alcools aliphatiques, des alkylphénols, des acides gras, des alcanolamides d'acides gras, des esters partiels de polyols avec des acides gras et des huiles ou graisses animales ou végétales, les esters partiels de polyols avec des acides gras, les polymères oxyde d'éthylène / oxyde de propylène présentant uneteneur élevée en oxyde de propylène (du type Pluronic), les produits d'addition oxyde. d'éthylène / oxyde de propylène sur l'éthy- lène-diamine présentant une teneur élevée en oxyde de propylène (du type Tétronic), les diéthers de mono- ou de polyéthylèneglycols avec des alcools aliphatiques et des alkylphénols, et les diesters de mono- ou de polyéthylèneglycols avec des acides gras aliphatiques. Les esters partiels de polyols avec des acides gras sont de préférence des mono- et des di- esters et plus préférablement des monoesters de polyols aliphatiques ayant 3 groupes hydroxy ou plus, en particulier de polyolstels que le glycérol, le penta- érythritol, le mannitol et le sorbitol. Le nombre préféré d'unités d'oxyde d'éthy- lène dans les produits d'addition de l'oxyde d'éthy- lène sur des alcools gras et des alkylphénols est de 1 à 6,et le nombre d'unités d'oxyde d'éthylène dans les produits d'addition sur les acides gras et les diesters de polyalkylèneglycols est de préférence de 1 à lO. Ces nombres sont des valeurs moyennes et peuvent être fractionnaires. Les agents tensio-actifs non ioniques particulièrement préférés sont ceux correspondant aux formules IV à VII R8-+ OCH2CH2 -)- OH (R7) R9- CO - Y R9- CO- O --- CH2CH20 tm- COR9 (IV) (V) (VI) (VII) dans lesquelles R signifie un groupe alkyle en C4-C12, 7 4- 12' R8 signifie un groupe alkyle ou alcényle enC9 18 R9CO signifie le reste acyle d'un acide gras alipha- tique en C12-C18 Y signifie le reste monovalent du sorbitol, du glycérol ou du di-, tri ou tétra-éthylèneglycol, t signifie 2-3, k signifie 3-5, r signifie 1 ou 2, et m signifie 4-9. Ces agents tensio-actifs non-ioniques préférés ont en général une valeur HLB de l'ordre de 3 à 7. Outre les agents tensio-actifs non-ioniques c2) du type décrit dans les brevets et les demandes de brevets mentionnés précédemment, les agents tensio- actifs non-ioniques c2) ayant une valeur HLB plus élevee sont également appropriés, par exemple ceux ayant une ---------------------------- valeur HLB de 7 à 16, de préférence de 8 à 12. Des exemples de tels agents tensio-actifs non-ioniques c2) sont ceux décrits dans la demande de brevet britannique n 2 115 829 mentionnéeprécédemment, mais ayant un degré d'éthoxylation plus élevé, par exemple les composés de formule IV spécifiés précédemment dans lesquels t signifie de 4 à 20, les composés de formule VIII HO-( CH2CH2- 0 - H (VIII) s dans laquelle s signifie un nombre de ll à 30, et les esters partiels de polyols avec des acides gras et éthoxylés, par exemple les composés de formule VI ci-dessus éthoxylés. Les poids relatifs entre les agents tensio-actifs et les polymères sont avantageusement ceux décrits dans la demande de brevet britannique n 2 115 829,dans la demande de brevet allemand n 21 54 081 et dans la demande de brevet européen n 134 756, de préférence les valeurs de x (1- 30, de préférence 1-15) et de z (0-80, de préférence 2-30) indiquées dans la demande de brevet britannique n 2 115 829. L'huile d) peut être une huile simple ou un mélange d'huiles utilisés pour la préparation des émulsions eau dans l'huile des polymères hydrophiles, de préférence les huiles et les mélanges d'huiles décrits dans la demande de brevet britannique n 2 115 829 et dans la demande de brevet européen n 134 756. Les exemples d'huiles d) sont donnés ci-dessous: 1. Hydrocarbures 1.1. Hydrocarbures provenant du raffinage du pétrole, en particulier 1.11. Ether de pétrole, intervalle d'ébullition -140 C (renfermant des aromatiques ou exempts d'aromatiques) 1.1.2. White spirits, diluants pour peinture etc.., intervalle d'ébullition 100-310 C, de préférence -300 C 1.1.3. Isoparaffines, intervalle d'ébullition 110-260 C, 1.1.4. Huiles de paraffine (c'est-à-dire les huiles minérales, par exemple l'huile pour diesel, l'huile de broche, l'huile pour machine, l'huile pour cylindre, l'huile lubrifiante, l'huile de vaseline) 1.1.5. Le petrolatum (de préférence mélangé avec une huile liquide à 20 C) 1.2. Les hydrocarbures synthétiques, en particulier obtenus par synthèse Fischer-Tropsch ou par hydrogénation sous pression élevée du carbone, 1.3. Les benzènes et alkylbenzènes, par exemple le toluene, le xylène et les méthyl-, éthyl-, triméthyl-, diméthyléthyl-, tétraméthyl- benzènes et les (alkyl en C6-C12)-benzènes. 2. Triglycérides naturels d'origine végétale ou animale en particulier l'huile d'olive, l'huile d'ara- chide, l'huile de graine de coton, l'huile de palme, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de mals, l'huile de ricin et l'huile de pied de boeuf. 3. Les monoesters d'acides gras, principalement les esters alkyliques en C1-C4 d'acides gras en C12-C24, de préférence en C14-C24, en parti- culier les esters méthyliques, butyliques et isopropyliques de l'acide stéarique, olélque, palmitique et myristique, ainsi que leurs mélanges. l1 Les huiles préférées sont les hydrocarbures à faible teneur en aromatiques et les esters alipha- tiques d'acides gras, en particulier les hydro- carbures indiqués sous 1.1.2., 1.1.3. et 1.1.4 ci-dessus, notamment les white spirits à faible teneur en aromatiques ou-exempt d'aromatiques. les isoparaffines et les huiles paraffiniques. Les proportions relatives entre l'eau,l'huile d), les agents tensioactifs c) et l'ensemble des polymères a) et b) sont avantageusement et de préférence celles décrites dans la demande de brevet britannique n 2 115 829 déjà mentionnée. Les polymères a) et b) peuvent être chacun sous forme d'une composition, en particulier une composition eau dans l'huile miscible dans l'eau, spécialement telle que décrite dans la demande de brevet britannique n 2 115 829, et être ensuite mélangés pour donner un mélange selon l'invention. Les polymères a) et b) peuvent également être mélangés tels qu'ils sont obtenus directement de la polymérisa- tion et le mélange résultant être ensuite formulé. Lorsque, pour la formulation, on utilise un agent tensio-actif nonionique ayant une valeur HLB plus élevée, il est préférable de le mélanger d'abord avec le polymère a) ou avec une composition contenant le polymère a), et d'ajouter ensuite le polymère b)- ou une composition contenant un polymère b), de préfé- rence comme décrit dans la demande de brevet britannique n 2 115 829 mentionnéeprécédemment. Lorsqu'on utilise uniquement des agents tensio-actifs non-ioniques c2) pour la formulation ou dans la composition, ceux-ci sont consitués de préfé- rence d'un mélange comprenant un agent tensio-actif non-ionique ayant une valeur HLB plus élevée; un tel mélange contient avantageusement de 10 à 60% en poids, de préférence de 10 à 50% en poids, d'un agent tensio- actif non-ionique du type ayant une valeur HLB plus élevée. Avantageusement, l'une au moins des composi- tions contient un agent tensio-actif c) qui agit comme auxiliaire d'inversion de phase, en particulier un agent tensio-actif cl) et/ou un agent tensio-actif c2) ayant une valeur HLB plus élevée. De préférence, au moins la composition du polymère a) contient un agent tensio-actif cl). Plus préférablement, la composition du polymère a) contient un agent tensio- actif cl) et la composition du polymère b), lorsqu'il est faiblement cationique, contient également un agent tensio-actif cl); les deux compositions peuvent chacune contenir en plus un agent tensio-actif c2). Les mélanges de l'invention sont avantageu- sement utilisés sous forme d'une composition qui peut ensuite être diluée avec de l'eau avant l'emploi, en particulier pouvant conduire jusqu'à une inversion de phase, par exemple selon une méthode de dilution telle que décrite dans la demande de brevet britannique n 2115 829 ou par l'utilisation d'appareils de dilution classiques. Les mélanges de l'invention peuvent être utilisés comme agents de floculation pour le traitement des matièressolidesen suspension dans des systèmes aqueux en particulier comme agents de déshydratation des boues aqueuses, par exemple des boues fraîches et des boues digérées provenant des stations d'épuration des eaux rési- duaires. Ils peuvent être également utilisés pour l'épaississement des boues fraîches, des boues digérées et/ou des boues biologiques. Selon l'invention, le mélange de poly- mères a) et b) peut être adapté et optimalisé en ce qui con- cerne la composition et la cationicité résultante, en fonc- tion de la nature desboues à traiter. C'est ainsi que lorsque la boue a une teneur élevée en matièressolides minérales,il est avantageux d'utiliser un mélange de polymères ayant une cationicité moyenne plus faible, avantageusement comprise entre 5 et 60 moles %,de pré- férence entre 12 et 50 moles %. Lorsque la boue à traiter a une teneur élevée en matièressolides organiques, il est avantageux d'utiliser un mélange de polymères ayant une cationicité moyenne plus élevée, comprise convenablement entre 20 et 95 moles %, de préférence entre 50 et 85 moles %. Les mélanges de l'invention peuvent être utilisés en une quantité variant dans de larges limites selon la nature et la concentration des suspen- sions aqueuses et le type d'appareil utilisé pour la floculation ou la déshydratation. En général, on obtient de bons résultats lorsque les mélanges de l'invention sont utilisés en une quantité comprise entre 0, 001 et g par kilo de matières solides sèches dans la suspension. Lorsqueles mélanges de l'invention sont utilisés pour l'épaississement d'une boue fraîche, digérée ou biologique, ils sont utilisés avantageusement en une quantité comprise entre 0,02 et 0,3 g, de préférence comprise entre 0,05 et 0,15 g par kilo de matières solides sèches. Lorsque les mélanges sont utilisés pour la déshydratation des boues frai- ches, ils sont utilisés avantageusement en une quantité comprise entre 2 et 8 g, de préférence comprise entre 2,5 et 6,5 g par kilo de matières solides sèches; dans le trai- tement des bouesdigeréesils.sont utilisés avantageusement en une quantité comprise entre 1 et 6 g, de préférence comprise entre 1,5 et 4g par kilo de matières solides sèches. Lorsque la boue est filtrée sans centrifu- gation,par exemple à l'aide d'un filtre à bandes presseuses,les mélangesde l'invention peuvent être utilisés en général en une quantité plus faible que celle utilisée dans le cas d'un traitement impliquant une centrifugation. Les mélanges de l'invention sont particu- lièrement efficaces comme agents de floculation et de sédimentation. Ils améliorent en outre les propriétés de filtration des boues de sorte que des volumes importants de boue peuvent être traités par unité de temps. Les mélanges de l'invention représentent un système souple qui peut être adapté à chaque système de boue, permettant ainsi la rationalisation du travail dans les stations d'épuration d'eauxrésiduaires. Comme on le sait, non seulement la composition des boues varie d'une station à l'autre,mais également la composi- tion d'une boue peut changer dans le temps dans la même station d'épuration. De plus, les mélanges de l'invention ne sont pratiquement pas sensibles aux fluctuations de la composition des boues lorsqu'ils sont utilisés à une cationicité déterminée. Les polymères d'add4tien. vinyliques cationi- ques du type décrit dans la demande de brevet britannique n 2 115 829 et contenant,comme anion, l'anion d'un hydrocarbure sulfoné ou d'un mélange d'hydrocarbures sulfonés mais à base d' au moins 85 moles %, de préférence de 90 à 100 moles % d'unités monomères vinyliques cationiques et les compositions correspondantes miscibles dans l'eau contenant en plus les composants c), d) et de l'eau, font également partie de l'invention. Les polymères et copolymères préférés de ce type sont ceux à base de monomères cationiques de formules II et III, les unités non-ioniques, lorsqu'elles sont présentes, étant de préférence des unités de formule I, en particulier le polyacrylamide. Lorsque les compositions à base de ces polymères contiennent, en plus de l'agent tensio-actif anionique (qui est au moins partiel- lement sous forme de sel avec le polymère), un ou plusieurs agents tensioactifs non-ioniques c2), au moins 60% en poids, en particulier 10 à 50% en poids de la quantité totale d'agent tensio-actif c2) est constituée d'un agent tensio-actif non ionique ayant une valeur HLB plus élevée,de préférence comme décrit précédemment. Ces polymères ayant une cationicité élevée peuvent être utilisés comme composant a) fortement cationique dans les mélanges décrits précédemment, ou peuvent être utilisés comme agents de floculation, en particulier pour le traitement des boues ayant une teneur élevée en matières solides organiques, spécialement comme agents de déshydratation des boues à teneur élevée en produit organique, par exemple contenant au moins 60% en poids, en particulier au moins 70% en poids de matières solides organiques par rapport au poids des matières solides à l'état sec. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages sont en poids et les tempé- ratures sont indiquées en degrés Celsius. Polymère A (cationicité de 100 moles %) On mélange 45,4 parties d'agent émulsifiant C1 avec 1774 parties d'eau et on ajoute au mélange 13,5 parties de chlorure de calcium pour former le sel de calcium de C1. Tout en agitant, on ajoute au mélange, dans l'ordre indiqué, 1581 parties de solution aqueuse à 75% de chlorure de mêthacryloyloxyéthyltrimé- thylammonium, 2,4 parties de sel disodique de l'acide éthylènediaminetétraacétique et 1,2 partie de sulfate ferrique, ce qui donne une solution légèrement trouble. Le pH de cette solution est réglé à 3,0. Tout en agitant, on ajoute ensuite, dans l'ordre indiqué, 980 parties d'isoparaffine D1, 198 parties d'huile minérale D2, 176 parties d'agent émulsifiant C2 et ! 13,4 parties d'agent émulsifiant C1'. Apres addition de 1,1 partie d'hydroperoxyde de tert.-butyle à l'émulsion, on place le mélange sous atmosphère d'azote et on ajoute une solution aqueuse de thiosulfate de sodium exempte d'air, sous les conditions adiabatiques suivantes Quantité Temps d'addition Tempé- de Na2S2O3 rature lère addition 0,27 partie dissous dans 0 25 parties d'eau 2ème addition 0,054 partie dissous dans 4 heures 35 1 partie d'eau 3ème addition 0,108 partie dissous dans 5 heures 37 2 parties d'eau 4ème addition 0,108 partie dissous dans 6 heures 40 2 parties d'eau ème addition 0,225 partie dissous dans 7 heures 41 4 parties d'eau Quantité Temps d'addition Temérature de Na2S203 6ème addition 0,135 partie 1 dissous dans 7 /4 heures 41 2,5 parties d'eau Durant le total des 71/4 heures de la poly- mérisation, la température monte régulièrement de 25 à 41 . A la fin de cette période, on refroidit le mélange à la température ambiante, on ajoute à l'émulsion lai- teuse ayant une faible viscosité 144,1 parties d'agent de dispersion C2' et ensuite 20,2 parties de chlorure de calcium dissous dans 30,3 parties d'eau et on décharge le tout. Polymère B (cationicité de 9,1 moles %) On mélange 15, 4 parties d'agent émulsifiant C1 avec 1500 parties d'eau, ce qui donne une émulsion opalescente très fine. On ajoute ensuite 16,4 parties de calcium pour transformer C1 en sel de calcium. Sous agitation, on ajoute les composants suivants dans l'ordre indiqué: 557 parties d'acrylamide, 216 parties de solution aqueuse à 75% de chlorure de méthacryloyl- oxyethyltriméthylammonium, 1,43 partie de sel diso- dique de l'acide éthylènediaminetêtraacetique et 0,72 partie de sulfate ferrique, ce qui donne une solution legèrement trouble. Apres vérification du pH (valeur théorique = 3,1 - 0,2), on ajoute au monomère, sous agitation, 400 parties d'isoparaffine D1, 120 parties d'huile minérale D2, 35 parties d'agent émulsifiant C2 et 4,6 parties d'agent émulsifiant C1'. Apres addition de 0,67 partie d'hydroperoxyde de tert.- butyle à l'émulsion légèrement visqueuse, on place le mélange sous atmosphère d'azote. On ajoute ensuite 0,26 partie de thiosulfate de sodium dissous dans 4,20 parties d'eau, et la température s'élève à environ 32 sous des conditions adiabatiques. On ajoute 0,17 partie de thiosulfate de sodium dissous dans 2,80 parties d'eau et la température s'élève à 70 Le mélange est ensuite refroidi de manière à ne pas dépasser 75 . Lorsque la température atteint le maximum, on refroidit le mélange à 40 et on y ajoute 0,43 partie de thiosulfate de sodium dissous dans 7 parties d'eau. On ajoute finalement au mélange 72 parties d'iso-paraf- fine D1 et 12 parties de chlorure de calcium dissous dans 12 parties d'eau et on décharge le tout. Emulsifiantsutilisés: C1 sel de sodium de monosulfonate de pétrole, poids moléculaire 440-470 (solution à 62% dans de l'huile minérale) C1' sel de sodium de monosulfonate de pétrole, poids moléculaire 480 (solution à 60% dans de l'huile minérale) C2 C12H25(0-CH2-CH2)20H HLB = 6,5 C2 C12H25 - (0-CH2-CH2)50H HLB =11,0 D1 isoparaffine; intervalle d'ébullition 210-260 point d'aniline 88 teneur en isoparaffine 80% densité 0,78 D2 mélange d'hydrocarbures: intervalle d'ébullition310-410 densité 0,85-0,86 point d'aniline 95 viscosité (20 )30 cp Les boues traitées dans les exemples 1 à 5 suivants proviennent de stationsd'épuration communales. Exemple 1 On mélange 45 parties de polymère A avec parties de polymère B, le mélange résultant Y1 ayant une cationicité moyenne de 50 moles %. Ce mélange Y1 est dilué avec de -l'eau jusqu'à une concentration de 3 g de Y1 par litre et est ensuite ajouté sous cette forme diluée à une boue digéerée ayant une teneur de 8,2% en matièressolides sèches (60% de substancesminéraleset 40% de substancesorganiques) dans un rapport pondéral de 9,8 g de mélange Y1 par kilo de matières solides sèches. Le mélange Y1 permet une très bonnes déshydratation de l'eau. Exemple 2 On mélange 63 parties de polymère A avec 37 parties de polymère B, le mélange résultant Y2 ayant une cationicité moyenne de 66 moles %. Ce mélange Y2 est dilué avec de l'eau jusqu'à une concentration de 3 g de Y2 par litre et cette solution est ajoutée à une boue fraîche ayant une teneur de 8,2 % en matières solides sèches ( 35% de substances minérales et 65% de substances organiques) dans un rapport pondéral de 15,7 g de mélange Y2 par kilo de matières solides sèches. Le mélange Y2 permet une très bonne déshydratation de l'eau. Exemple 3 On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on remplace le mélange Y1 par un mélange Y3 contenant 25 parties de polymère A et 75 parties de polymère B'. Ce dernier est un polyacrylamide non - ionique ayant un poids moléculaire de 5 000 000 à 000 000 (Prestol N 3100, liq, Marque déposée, Stockhausen, RFA), disponible dans le commerce sous forme d'une dispersion à 18% de polymère. L'efficactié du mélange Y3 comme agent de dehydratation des boues est très bonne. Exemple 4 Dans une station d'épuration communale, on déshydrate une boue digérée ayant une teneur de 3% en matièressolides sèches et contenant 40% de substancesorganiques,par traitement dans une centrifugeuse à un débit de 45 m3/heure. * Un mélange Y4 constitué de 45 parties de polymère A et de 55 parties de polymère B, ayant une cationicité moyenne de 50 moles %, est dilué avec de l'eau jusqu'à une concentration de 5 g de Y4 par litre. En ajoutant ce mélange dilué à un debit de 4,5 m par heure à la boue dans la centrifugeuse (ce qui corres- pond à 16,7 g de Y4 par kg de matières solides sèches), l'eau extraite résultante est limpide et la déshy- dratation est améliorée de façon significative. A un debit de 3,4 m3/h de mélange Y4 (ce qui correspond à 12,6 g de Y4 par kg de matières solides sèches), on obtient de bons résultats en ce qui concerne la limpidité de l'eau extraite et la déshydratation. Exemple 5 En procédant comme décrit à l'exemple 3 mais en utilisant un polymère A' au lieu du polymère A dans une quantité équivalente à celle du polymère A, on obtient également de bons résultats. Le polymère A' est préparé de la même manière que le polymère A mais en l'absence de l'agent de dispersion C2'. REVENDICATIONS 1.- Mélanges de polymères d'addition vinyliques, caractérisés en ce qu'ils comprennent a) au moins un polymère d'addition vinylique hydrophile fortement cationique ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 1 000 000 et une teneur de k moles % en monomère a vinylique cationique incorporé dans le polymère, et b) au moins un polymère d'addition vinylique hydrophile faiblement cationique à non ionique,ayant un poidsmolé- culaire moyen d'au moins 1 000 000 et une teneur de kb moles % en monomère vinylique cationique incorporé dans le polymère, kb signifiant un nombre de O à 40 inclus, ka signifiant un nombre de 60 à 100 inclus, et ka kb >/ 60. 2.- Un mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère a) est un homo- polymère à base d'unités monomères de formule II ou III R2 CH2=C-CO-X -(CH2->- N-R3 (II) R1 e/R2 CH2=:-CO-X-4CH2--n N-R3 AS (III) |\R4 R1I dans lesquelles X signifie -0- ou -NH-, R1 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 signifie un groupe méthyle ou éthyle, R3 signifie un groupe méthyle ou éthyle, R4 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, n signifie 2 ou 3, et A0 signifie un anion ou d'un copolymère à base d'unités monomères de formule I CH2-=- C - CO - NH2 I (I) R1 dans laquelle lO R1 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, et/ou de formule II et/ou de formule III. 3.- Un mélange selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère a) a un teneur ka de 70-100 moles % en monomère vinylique cationique. a 4.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lepolymère a) a une teneur ka de lO0 moles % en monomère vinylique cationique. 5.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère b) est un homopolymère à base d'unités monomères de formule I telle que définie à la revendication 2, ou un copolymère à base d'unités monomères de formules I et II et/ou III telles que définies à la revendication 2. 6.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère b) a une teneur kb d'au moins 20 moles % en monomère vinylique cationique. 7.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce que le polymère b) est non ionique, kb signifiant 0. 8.- Un mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère b) est le poly- acrylamide. 9.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère b) a une teneur kb de 2-15 moles% en monomère vinylique cationique. 10.Un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il a une cationicité de 5-95 moles %. 11.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, outre les polymères a) et b), il contient c) au moins un agent tensio-actif. 12.- Un mélange selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif c) est en agent tensio-actif anionique cl)ou un agent tensio- actif non-ionique c2),ou un mélange de ces agents tensio-actifs. 13.- Un mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent tensioactif anionique cl) est choisi parmi les mono- di-et triglycérides d'acides gras sulfatés, les alcools gras sulfatés, les alcanol- amides d'acides gras sulfatés, les hydrocarbures sulfonés, les acides carboxyliques aliphatiques sulfonés et leurs esters, les esters alkyliques partielsde l'acide phosphorique, les acides carboxyliques aliphatiques (savons), et les produits de carboxyméthylation d'alcools gras, de monoglycérides et d'alcanolamides d'acides gras. 14.- Un mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif anionique est du sulfonate de pétrole. 15.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif non-ionique c2) est choisi parmi les composés de formules IV à VII R8 --+ OCH2CH2 t-OH (IV) (R7) OCH2CH2 t>k_ OH (V) R9-- CO -Y (VI) R9- CO- O -( CH2CH20 tm COR9 (VII) dans lesquelles R7 R7 signifie un groupe alkyle en C4-C12, R8 R8 signifie un groupe alkyle ou alcényle en C9-C18, R9CO signifie le reste acyle d'un acide gras alipha- tique en C12-C18, y signifie le reste monovalent du sorbitol, du glycérol ou du di-, tri ou tétra-éthylèneglycol, t signifie 2-3, k signifie 3-5, r signifie 1 ou 2, et m signifie 4-9. 16.- Un mélange selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient en plus un autre agent tensio-actif non ionique ayant une valeur HLB comprise entre 7 et 16. 17.- Un mélange selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif non- ionique supplémentaire est choisi parmi les composés de formule IV telle que définie à la revendication 15 et dans laquelle t signifie de 4 à 20, les composés de formule VIII HO ( -CH2CH2- 0)s H (VIII) dans laquelle s signifie de ll à 30, et les esters partiels de polyols avec des acides gras et éthoxylés. 18.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications ll à 17, caractérisé en ce que, outre les composants a), b) et c), il contient d) une huile non miscible dans l'eau dans laquelle le polymère a) ou b) est insoluble mais se trouve finement dispersé. 19.- Un mélange selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'huile d) est choisie parmi les hydrocarbures à faible teneur en aromatiques, les esters aliphatiques d'acides gras, les isoparaffines et les huiles paraffiniques. 20.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications ll à 19, caractérisé en ce que, outre les constituants a), b), c) et d),il contient de l'eau. 21.- Un polymère d'addition vinylique cationique a) tel que défini à l'une quel- conque des revendications 1 à 4, ayant une teneur d'au moins 85 moles % en monomère vinylique cationique, et contenant, comme anion, l'anion d'un hydrocarbure sulfoné. 22.- Un polymère d'addition vinylique cationique a) selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il contient en outre un agent tensio-actif non-ionique c2), une huile d),tels que définis à l'une quelconque des revendications Il à 19, et de l'eau. 23.- Un polymère d'addition vinylique cationique a) selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif non-ionique c2) est un mélange d'agentstensio-actifs non-ioniquescon- tenant au moins 60% en poids, par rapport à la quantité totale d'agent tensio-actif c2), d'un agent tensio-actif non-ionique ayant une valeur HLB > 7. 24.- L'utilisation des mélanges de poly- mèresd'addition vinyliquesspécifiés à l'une quel - conque des revendications 1 à 20, comme agents de floculation des matières solides en suspension dans l'eau ou comme agents de déshydratation ou d'épaississement des boues aqueuses. 25.- Un procédé de floculation des matières solides en suspension dans l'eau ou de déshydratation ou d'épaississement des boues aqueuses, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspen- sion ou à la boue aqueuse une quantité efficace d'un mélange tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 20. 26.-L'utilisation des polymères d'addition vinyliques cationiques spécifiés a l'une quelconque des revendications 21 à 23, comme agents de flocula- tion ou comme agents de déshydratation des boues ayant une teneur élevée en matièressolides organiques.