Brevet FR2593513A1 — publié le 19870731

PROCEDE DE PRODUCTION D'ESSENCE La présente invention se rapporte à un procédé de production d'essence oyant un indice d'octane amélioré. De plus en plus de pays imposent l'utilisation saoit d'essence sons plomb, soit d'essence ayant une teneur réduite en plomb. Il s'est donc avéré nécessaire de rechercher des moyens d'améliorer l'indice d'octane des essences. Les essences sont généralement préparées par oligo- mérisation classique d'hydrocarbures oléfiniques en présence de cotalyseurs à bose d'acide phosphorique. Ces essences sont principalement formées de dimères. Leur indice d'octane est amélioré en leur ajoutont des additifs sans plomb, parmi lesquels l'éther méthyl-tert-butylique (MTBE) est le plus souvent utilisé. D'outres additifs, comme l'éther méthyl-ter:-omylique (TAME), et d'outres types d'additifs, comme des cicools, ont également été essayés. Plus récemment, on o préparé des essences par des prodédés d'oiigomérisotion qui consistent à transformer des oléfines normalement gazeuses (seules ou en mélange avec des paraffines) en des essences oléfiniques par passage sur divers catalyseurs du type "tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de taille moyenne", tels que décrits dons le brevet US 4.417.088. Ces catalyseurs comprennent deux classes: - les aluminosilicates cristallins, communément appelés "zéolites", qui contiennent des quantités significatives d'olumine en plus de la silice; et - les silices cristallines polymorphes, pratiquement exemptes d'olumine, par exemple la silicalite. 2593 5 13 -2- Un des principaux intérêts de ces procédés récents réside dons les vitesses spatiales horaires liquides (LHSV) plus élevées, typiquement entre 30 et 40, que l'on peut utiliser, alors que les procédés classiq. ues d'oligomérisation sur catalyseurs contenant de l'acide phosphorique n'autorisent typiquement que des LHSV de 1 à 4. Un autre avantage est que les tamis moléculaires cristallins siliceux peuvent être régénérés, au contraire des catalyseurs à base d'acide phosphorique. On a déjà décrit de nombreux procédés d'oligomérisa- tion sur zéolites, par exemple: - sur ZSM-5 ayant une acidité contrôlée et des propriétés d'aromatisation réduites (brevet US 3.960.978); - sur ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, Chabasite ou Zéolite bêta (brevet US 4.021.502); sur catalyseurs de type ZSM-5 en présence d'eau (brevet US 4.150.062); et - sur ZSM-12 (brevet US 4.254.295). Les silices cristallines polymorphes ont également été utilisées dans des procédés d'oligomérisotion - sur silicolite (brevets US 4.414.423 et US 4. 417.088); et - sur borosilicate cristallin (brevet US 4.451.685). Cependant, l'indcice d'octane des essences oléfiniques obtenues par les procédés ci-dessus n'est pas suffisant, et il est donc nécessaire de leur ajouter des additifs sons plomb comme le MTBE ou le TAME. Il existe dès lors un besoin pour un procédé de production d'essence oyant un indice d'octane amélioré, qui ne demanderait l'addition que de peu d'additif anti-détonont ou qui n'en demanderait pas. L'invention a pour objet un procédé de production d'essence avec un meilleur -indice d'octane. Elle o également pour objet un procédé intégré en plusieurs étapes pour produire de l'essence ayant un meilleur -3- indice d'octane. Elle a encore pour objet un procédé de production d'essence à laquelle il fout ajouter moins d'additif anti-détonant, voire pas d'additif du tout. Le procédé de l'invention pour produire de l'essence se compose des étapes de (1) mise en contact, dons des conditions d'oligomérisation, d'une charge composée pour l'essentiel d'un ou plusieurs alcènes, et facultotivement d'un ou plusieurs alcanes, ayant de 2 à 6 atomes de carbone avec un catalyseur consistant en un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de taille moyenne, facultativement en présence d'eau; (2) enlèvement de l'eau hors de l'effluent, si on a utilisé de l'eau dans l'étape (1); (3) facultativement, enlèvement de tout ou partie des hdro- carbures normalement gazeux hors de l'effluent; (4) mélange de l'effluent avec du méthonol; (5) mise en contact, dons des conditions d'éthérificotion, du mélange résultant de l'étape (4) avec un catalyseur - échangeur cationique acide; (6) extraction à l'eau du méthonol résiduel dans l'effluent éthérifié; (7) distillation de l'effluent éthérifié exempt du méthanoi;et (8) récupération d'une essence ayant un meilleur indice d'octone. La Demanderesse a maintenant trouvé de manière inattendue qu'en produisant de l'essence par le procédé de l'invention, son indice d'octane est grandement amélioré. Le procédé de l'invention a l'avantage de fournir de l'essence ayant un indice d'octane qui est amélioré de beaucoup par rapport à celui de l'essence produite par oligomérisation sur tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de taille moyenne. Dans les conditions préférentielles, 9 3 5 1 3 -4- le procédé de l'invention a même fourni de l'essence avec un indice d'octane au moins aussi bon que celui de l'essence obtenue par le procédé classique d'oligomérisation sur catalyseur contenant de l'acide phosphorique. Ceci est d'autant plus inattendu que l'éthérification de cette dernière essence n'améliore pas son indice d'octane. Comme on le montre ci-dessous, les avantages du procédé de l'invention résultent de la combinaison d'étapes telle que décrite. Les charges utilisées pour le procédé de l'invention sont composées d'un ou plusieurs alcènes ayant de 2 à 6 atomes de carbone, facultativement en présence d'un ou plusieurs alcanes dont le nombre d'atomes de carbone est compris dans le même domaine. La charge utilisée pour le procédé de l'invention est de préférence un mélange de butanes et butènes,comprenont: isobutane de O à 40 % (en poids) n-butane de 5 à 30 % ]-butène de 10 à 30 % 2-butènes de 15 à 35 % isobutène de O à 50 % et pouvant contenir jusqu'à 5 % d'hydrocarbures plus lourds et/ou plus légers. La composition de la charge dépend de son origine. Comme exemple de charges typiques, on peut citer les charges en C4 exemptes d'isobutène provenant d'une unité de production de MTBE, les charges en C4 provenant d'une unité de craquage cotalytique, et même les coupes C4 venant d'une unité de craquage à la vapeur (après enlèvement du butadiène). Cependant, ces deux derniers types de charges sont de plus en plus utilisés pour produire du MTBE par réaction de l'isobutène avec du méthanol, laissant des mélanges composés principalement de butanes et de n-butènes en quantités pondérales approximativement égales. On utilise de préférence ces mélanges comme charge pour le procédé de l'invention. La réaction d'oligomérisotion est conduite de manière connue sur un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de taille moyenne. Ces matériaux présentent la propriété de trier les molécules sur base de leur taille et/ou de leur forme. Les tamis moléculaires cristallins siliceux à pores de taille moyenne sont capables de différencier d'une part les grandes molécules et les molécules contenant des carbones quoternoires, et d'autre port les petites molécules. Par pores de taille moyenne, on entend ici une taille de pores d'environ 0,5 à 0,65 nm quand le tamis moléculaire est sous forme H, la taille préférée étant d'environ 0,53 à 0,62 nm. Bien que l'on puisse réaliser l'oligomérisation en présence de silicolite, il est préférable d'utiliser de la silicalite stabilisée hologénée; ce catalyseur et son procédé de préparation sont décrits dons la demande de brevet intitulée "Procédé de stabilisation de catalyseurs du type silicalite" et déposée le même jour au nom de la Demanderesse. L'étope d'oligomérisation peut aussi être réalisée sur zéolite, ainsi que cela est décrit dons l'art antérieur, de préférence sur les zéolites ayant un faible rapport Al/Si. Cependant, l'essence obtenue par le procédé de l'invention a un indice d'octane qui est mains amélioré lorsqu'on a utilisé une zéolite dons l'étape d'oligomérisotion. On peut ajouter de l'eau pour l'étape d'oligoméris- tion, parce qu'elle améliore généralement la stabilité du catalyseur. De plus, l'indice d'octane de l'essence obtenue par le procédé de l'invention est généralement amélioré par l'utilisation d'eau au cours de l'oligomérisation. La réaction d'oligomérisotion est conduite dons des conditions bien connues. Typiquement, la pression peut aller de la pression atmosphérique à environ 60 bars (6 MPo), de préférence de 3 à 20 bars (0,3 à 2 MPo) et plus particulière- ment environ 15 bors (1,5 MPa). Les pressions élevées tendent -6- à améliorer le rendement du procédé en essence, tondis que les faibles pressions tendent à améliorer l'indice d'octane de l'essence du procédé. La Demanderesse a trouvé que les pressions les plus élevées jusqu'à 60 bars (6 MPo) ne devraient être utilisées que si le catalyseur est une silicolite halogénée. Par ailleurs, il est économiquement intéressant que la pression au cours de l'étape d'oligomérisation soit du même ordre de grandeur qu'au cours de l'étape d'éthérification. On conduit généralement l'étape d'oligomérisation à une température de 200 à 500 C, mais de préférence entre 250 et 450 C et en particulier à environ 350 C si on utilise de la silicalite (qu'elle soit ou non stabilisée), et de préférence entre 200 et 350 C et en particulier à environ 280 C si on utilise une zéolite. La vitesse spatiale horaire liquide (LHSV) de la charge est typiquement de 2 à 20, mois la Demanderesse o trouvé que l'on peut atteindre des voleurs de LHSV aussi élevées que 50. Quand on utilise de l'eau au cours de l'étape d'oligomérisotion, elle est généralement ajoutée dans un rapport molaire eau/charge de 0,5 à 1,5, de préférence de 0,5 à 1,0 et plus particulièrement d'environ 0,7. Cependant, l'avantage d'ajouter de l'eau est contrebalancé par l'inconvénient économique, et on préférera donc ajouter le moins possible d'eau. L'étape d'oligomérisation du procédé de l'invention est plus efficace avec un tamis en fines particules qu'avec de grandes particules cristallines. De préférence, les cristaux ou cristallites de tamis moléculaire ont moins qu'environ 0,01 mm. Les méthodes pour préparer des cristaux de tamis moléculaire de différentes tailles sont connues. On peut mélanger les cristallites de tamis moléculaires avec des supports inorganiques, ou on peut les 9 3 5 13 -7- utiliser avec un liant organique. Il est préférable d'utiliser un support inorganique parce que les tamis moléculaires, à cause de l'important volume interne des pores, tendent à être fragiles et être sujets à l'écroulement et à l'usure lors des opérations normales de chargement et de déchargement du réacteur ainsi que lors de l'oligomérisation. Quand on utilise un support inorganique, il est de loin préférable qu'il ne présente pratiquement aucune activité de conversion d'hydrocarbures.Si on utilise un support oyant une activité de transfert d'hydrogène, une partie significative des oligomères produits par le tamis moléculaire pourra être convertie en poroffines, ce qui détruit en grande partie les avantages du procédé de l'invention. Si on a utilisé de l'eau dons l'étape d'oligomérisation, elle doit être enlevée de l'effluent dans l'étcoe suivante. L'enlèvement de l'eau se fait le mieux en décontant d'abord l'eau puis en séchant le mélange d'hycrocarbures. On n'effectue normalement aucune séparation d'nycrocrbures à ce moment. Néanmoins, si on le désire, on peut en:ever tout, ou partie les hydrocarbures normalement gazeux, Dar exemple pour récupérer l'isobuzène qui peut entre autres nossibilités être transformé en polyisobutène; cecenccnt, l'indice d'octane de l'essence obtenue par le -orceeé ce l'invention n'est pas aussi bon si on a effectué une -:eIle séparation. On entend par hydrocarbures normalement gazeux les hydrocarbures jusqu'à C4, qui sont gazeux à tempéerature ambiante sous la pression atmosphérique. La sécarac:ion partielle des hydrocarbures normalement gazeux, telle au'envisogée ici, comprend aussi bien la séparation totale des hydrocarbures ayant de 1 à 3 atomes de carbone que la seoaration partielle de tous les hydrocarbures jusqu'à C4 inci s. On ajoute ensuite du méthanol au mélange d'hydro- coroures, en une quantité pratiquement équimoloire par rapport 8- aux isooléfines contenues dons ce mélange. A titre d'exemple, on peut citer un rapport molaire méthanol/isooléfines de 0,9 à 1,1, de préférence de 0, 95 à 1,05 et plus particulièrement environ égoal à 1. Pour une charge donnée et des conditions d'oligomérisotion données, la quantité d'iso- oléfines dons l'effluent peut être déterminée expérimentalement par une mesure quantitative de la teneur en iso-oléfines en C4 à C7 dons le mélaonge. On effectue l'étape d'éthérification de manière connue, sur un échangeur d'ions cationique acide, par exemple sur un copolymère styrènedivinylbenzène comportant des groupements acide sulfonique, en couche solide ou en suspension, à une température de 30 à 120 C, de préférence de à 90 C, sous une pression de 1 à 50 bars (0,1 à 5 MPa), de préférence de 3 à 20 bars (0,3 à 2 MPa) et plus particulière- ment d'environ 15 bars (1,5 MPa), avec un LHSV de 0,05 à 10 et de préférence d'environ 1. Le rendement d'éthérification diminue aux voleurs élevées de LHSV, tandis qu'on forme des quantités significatives de diméthyl éther aux LHSV faibles. Dons cette étape, on ajuste la pression et la température de telle sorte que la réaction ait lieu en phase liquide. Après l'étape d'ézhérification,!'effluent éthérifié est envoyé dans une colonne de distillation o on sépare l'essence des hydrocarbures résiduels en C3 et en C4 et du méthanol n'ayant pas réagi. Cette colonne a par exemple 30 à oiateaux, de préférence 40 à 70. On peut utiliser une colonne à cloches de barbotage, une colonne à plateaux perforés, ou toute autre colonne de distillation comportant des plateaux ou un matériau de remplissage qui fournissent une efficacité suffisante de séparation. On réalise la distillation sous une pression de 1 à 10 bars (0,1 à I MPa), de préférence de 3 à 7 bars (0,3 à 0,7 MPa) et plus partzculièrement de 4 à 6 bars (0,4 à 0,6 MPa). L'essence ainsi obtenue a un indice d'octane -9- amélioré. Un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention est décrit ci-dessous, à titre d'exemple seulement, en se référant à la Figure ci-jointe qui est un schéma de fonctionnement d'une installation permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Sur la Figure, la charge (1) et l'eau (2) sont introduites dans le réacteur d'oligomérisation (3). Ce réacteur peut être par exemple un réacteur à lit fixe ou un réacteur tubulaire, et on l'utilise de préférence de manière ascendante, comme représenté sur la Figure. Le mélange résultant est envoyé par la canalisation (4) dans un décanteur (5) , o la plus grande partie de l'eau (6) est enlevée, puis par la canalisation (7) dans une unité de séchage (8). Le mélange d'hydrocarbures séché sortant par la canalisation (9) est ensuite mélangé avec du méthanol (10) et introduit dons le réacteur d'éthérificotion (11). Ce réacteur peut être par exemple un réacteur à lit. fixe ou un réacteur tubulaire, et on l'utilise de préférence de manière ascendante, ainsi que représenté sur la Figure. L'effluent éthérifié sortant du réacteur (11) est envoyé dans la conduite (12) o il est mélangé avec de l'eau (16) puis introduit dons un décanteur (17). Le mélange d'hydrocarbures est envoyé par la conduite (18) dans une colonne de distillation (13). On récupère l'essence (14) au pied de la colonne, et le produit de tête (15) consiste pour l'essentiel en un mélange d'hydrocarbures en C3 et en C4. Dans le décanteur (17), l'eau extrait le méthanol,et le mélange eauméthanol est envoyé par la conduite (19) et mélangé avec de l'enu fraîche (20) avant d'être recyclé dans le réacteur d'oligomérisation (3). Les exemples suivants sont donnés à titre c'illustration et ne doivent pas être considérés comme limitant l'étendue de l'invention. - 10 - Exemple 1 On a chargé de la silicalite dons un réacteur, et on l'a chauffée à 500 C pendant 3 heures sous un courant d'azote avec une vitesse spatiale horaire gazeuse (GHSV) de 500. On a ensuite ramené la température à 280 C tout en maintenant le débit d'azote que l'on a saturé pendant 4 heures avec du CCI4. On a ainsi obtenu de la silicalite stabilisée halogénée. On a mélangé une charge d'hydrocarbures avec de l'eau dans un rapport molaire eau/charge de 0,7, et on a fait passer le mélange sur la silicalite stabilisée halogénée à une température de 380 C, sous une pression de 15 bars (1,5 MPa) et avec un LHSV de 30. La charge d'hydrocarbures avait la composition suivante (% en poids): propane 1,71 % propylène 0,09 % isobutane 27,87 % n-butane 12,16 % butènes 58,09 % hydrocarbures pius lourds 0,08 % Après décantation de l'eau et séchage, on a mélangé l'effluent cvec du méthonol dans un rapport en poids méthanol/effluent de 0,3, puis on a passé le tout dans un réacteur d'éthérificotion contenant comme catalyseur de la résine Duoiite ES-276 (billes poreuses de copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné fortement acide, ayant une capacité d'échange totale Ce 1,8 mol H+ par litre (Duolite est une morque déposée de Diamond Shamrock), à une température de 80'C, sous une pression de 15 bars (1,5 MPa) et avec un LHSV de 1. On a distillé l'effluent éthérifié, obtenant une essence ayant les caractéristiques suivantes: - 11 - concentrations MTBE 16,7 % en poids en éthers: TAME 19,7 % en poids éther méthyl tert-hexylique 6,0 % en poids éther méthyl tert-heptylique 3,1 % en poids indices d'octane: RON 97,2 MON 82,9 densité: 0,745 Exemple comparatif Ci On a suivi le mode opératoire de l'exemple 1 jusqu'à la décantation de l'eau et le séchage. On a conservé l'effluent à pression atmosphérique jusqu'à son analyse qui a donné les résultats suivants: indices d'octane: RON 89,0 MON 78,2 densité: 0,713 Exemole zomoarotif C2 On a soumis une charge d'hydrocarbures de composition identique à celle de l'exermoDle 1, à une polymérisation sur catalyseur à base d'acide phosphorique. L'indice d'octane RON de l'essence obtenue était de 96,5. an a ensuite soumis cette essence à une éthérifica- tion dons les conditions décrites dans l'exemple 1. L'indice d'octane 0RON était de 96,0 après éthérificotior. Cet exemple comparatif montre aue l'éthérification d'une essence obtenue par le procédé classique n'améliore pas son indice d'octane. - 12 - Exemple 2 On a stabilisé de la silicalite par halogénation comme décrit dons l'exemple 1. On a mélangé une charge d'hydrocarbures de composition identique à celle de l'exemple 1, avec de l'eau dans un rapport molaire eau/charge de 0,72, et on a passé le tout sur la silicalite stabilisée halogénée à une température de 341 C, sous une pression de 14,9 bars (1,49 MPa) et avec un LHSV de 30,7. On a poursuivi le procédé dans les conditions décrites à l'exemple 1, et on a obtenu une essence ayant les caractéristiques suivantes: concentrations MTBE 9,5 % en poids en éthers: TAME 4,9 % en poids éthers plus lourds 11,0 % en poids indices d'octane: RON 98,0 MON 82,7 Exemple comoaratif C3 On a répété je mode opératoire de l'exemple 2 jusqu'à ic cécontation de l'eau et le séchage après l'étape d'oligomérisation. Cn c conservé l'eff!uent à pression atmosphérîzue jusqu'à son analyse qui a donné les résultats suivants: indices a'octane: RON 93,4 MON 80,0 Exemple 3 on a chargé de la silicalite dans un réacteur, et on l'a chaufZée à 500 C pendant 3 heures sous un courant d'azote avec un GhS'/ de 500. On a ensuite ramené la température à - 13 - 285 C tout en maintenant le débit d'azote que l'on o saturé pendant 1l10 minutes avec du CC14. On a ainsi obtenu de la silicalite hologénée. On a mélangé une charge d'hydrocarbures ovec de l'eau dans un rapport molaire eau/charge de 0,7, et on a fait passer le mélange sur la silicolite stabilisée hologénée à une tempéroture de 320 C, sous une pression de 15 bors (1,5 MPo) et ovec un LHSV de 30. Lo charge d'hydrocarbures avait lo composition suivonte (% en poids): propane 0,77 % propylène 0,17 % isobutone 40,03 % n-butane 11,77 % butènes 46,98 % hydrocarbures plus lourds 0,28 % Après décontation de l'eau, séchoge et séparotion des hydrocorbures normolement agzeux, on a mélongé l'effluent ovec du méthonol dons un rapport en poids méthonol/effluent de 0,1, puis on o passé le tout dons un réacteur d'éthérification contenant comme catolyseur de 1o résine Amberlyst 15 (billes de copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné fortement ocide; Amberlyst est une marque déposée de Rohm & Hoas), à une température de 75 C, sous une pression de 15 bors (1,5 MPa) et avec un LHSV de 1. On o distillé l'effluent éthérifié, obtenant une essence ayant les coroctéristiques suivontes concentrations MTBE 0,4 % en poids en éther: TAME 4,9 %O en poids éthers supérieurs 11,0 % en poids ndices d'octone: RON 95,8 MON 81 5 - 14 - Exemple 4 On a mélangé une charge d'hydrocorbures avec de l'eau dans un rapport molaire eau/charge de 1, et on a foit passer le mélange sur la silicalite à une température de 310 C, sous une pression de 2 bars (0,2 MPo) et avec un LHSV de 40. La charge d'hydrocarbures avait la composition suivante (% en poids): hydrocarbures en C3 0,9% isobutane 32,5 % n-butane 11,8 % n-butènes 53,8 % isobutène 1,0 % Après décantotion de l'eau et séchage, on a mélongé l'effluent avec du méthonol dons un rapport en poids méthanol/effluent de 0,15, puis on a possé le tout dons un réacteur d'éthérificotion contenant comme cotalyseur de la résine Amberlyst 15 (décrite dans l'exemole 3), à une température de 75 C, sous une pression de 15 Doars (1,5 MPa) et avec un LHSV de 1. On a distillé i'effluent éthérifié, obtenant une essence oyont les coractéristiques suivcntes: concentrations MTBE 14,4 % en poids en éthers: TAME 4,4 % en poids éthers supérieurs 6,5% en poids indices d'octane: RON 97,0 MON S2,3 2593 5 1 3 - 15 - R E V E N D I C A T t 0 N S Procédé de production d'essence, comprenant les étopes de: (i) passage d'une charge, comportant un ou plusieurs alcènes, et facultotivement d'un ou plusieurs alcanes, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, dans des conditions d'oligomérisation sur un catalyseur consistant en un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de taille moyenne; (ii) mélange de l'effluent avec du méthanol; (iii)passage du mélange résultant de l'étape (ii) dans des conditions d'éthérificotion sur un matériau catalytique échangeur de cotions acide; (iv) extraction à l'eau du méthanol résiduel dons l'effluent éthérifié; (v) distillation de l'effluent éthérifié exempt de méthanol; et (vi) récupération d'une essence ayont un indice d'octane amélioré. Procédé selon la revendicotion 1, caractérisé en ce que l'étape d'oiigomérisation est conduite en présence d'eau, et en ce que, dons une étape suppliémentaire, on enlève l'eau de l'effluent a'oligomérisation et on le sèche avant de le mélanger avec du méthanol. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange eauméthanol obtenu à l'étape (iv) est recyclé en l'introduisant à la place ou en olus de l'eau utilisue dans l'étape d'oligomérisation. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'eau est utilisée dans un rapport - 16 - molaire eau/charge de 0,5 à 1,5, de préférence de 0,5 à 1,0, et plus particulièrement d'environ 0,7. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire d'enlèvement de tout ou partie des hydrocarbures normalement gazeux de l'effluent d'oligomérisation avant de le mélanger avec du méthanol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge comprend un mélange de butanes et de butènes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendicatons I à 6, caractérisé en ce que la charge comporte un mélange de butanes et de n-butènes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 7, caractérisé en ce que l'étape d'oligomérisation est réalisée à une température de 200 à 500 C, sous une pression de I à 60 bars(0,1 à 6 MPa), et à un LHSV de 2 à 50. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape d'oligomérisation est réalisée sous une pression de 3 à 20 bars(0,3 à 2,.Pa). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 9, caractér:sé en ce que le tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de taille moyenne est de la silicolite. il. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la silicalite a été stabilisée par holIogénation. - 17 - 12. Procédé selon l'une quelconque des revendicotions 10 ou 11, caroctérisé en ce que l'étaope d'oligomérisotion est réolisée à une température de 250 à 450 C, et de préférence à environ 350 C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 9, coroctérisé en ce que le tomis moléculaire cristallin siliceux à pores de toille moyenne est une zéolite. 14. Procédé selon lo revendicotion 13, coroctérisé en ce que l'étope d'oligomérisotion est réaolisée à une température de 200 à 350 C, et de préférence à environ 280 C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendicotions 1 à 14, coroctérisé en ce que la pression lors de l'étope d'oligomérisation et la pression lors de l'étape d'éthérificotion sont pratiquement égales à environ 15 bors. 16. Procédé pour améliorer l'indice d'octane d'une essence produite par passage, dons des conditions d'oligomérisation, d'une charge, comportant un mélonge de butones et de butènes, sur un cotolyseur consistant en un tomis moléculoire cristallin siliceux à pores de taille moyenne, caroctérisé en ce qu'il comprend les étopes de: (i) mélonge de l'essenc-e avec du méthonol; - (ii) passage du mélonge résultant, dons des conditions d'éthérificotion, sur un matériau catolytique échangeur de caotions acide; (iii)extraction à l'eau du méthanol résiduel dans l'effluent éthérifié; (iv) distillation de l'effluent éthérifié exempt de méthonol; et - 18 - (v) récupérotion d'une essence oyaont un indice d'octone omélioré. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendicotions 1 à 16, coroctérisé en ce que le méthonol est ojouté en quontité environ équimoloire avec les isooléfines. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, coroctérisé en ce que l'étope d'éthérificotion est réalisée à une température de 30 à 120 C, sous une pression de 1 à bors(0,1 à 5 MPa), et à un LHSV de 0,05 à 10. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caroctérisé en ce que l'étape d'éthérification est réalisée à une température de 40 à 90 C, sous une pression de 3 à 20 bors(O,3 à 2 MPa), et à un LHSV d'environ 1.