Brevet FR2590258A1 — publié le 19870522

La présente invention concerne des halogénures de (tétraséléno-5,6,11,12 tétracènes)2 difluorés, un procédé pour les préparer et leur application comme conducteurs électriques ou comme composantes dans des systèmes électro- niques. On connaît, par la littérature, des complexes de tétiicènes à conductibilité métallique, tels que l'iodure, le bromure et le chlorure de (tétraséléno-5,6,11,12 tétracè- ne)2 (voir par exemple B. Hilti et al., Hlelvetica Chimica Acta,, tome 61, fascicule 4, pages 1462 - 1469 (1978)7. Ces complexes présentent, à des températures comprises entre environ 30 et 5 K, un passage relativement brusque de l' état métallique à l'état non conducteur. La phase métallique n'est done plus stil h hà des températures auxqutel Les on peut atten- dre par exemple line supraconduetibilité. I.'L A O 109 360 décrit le bromure de (fluo- ro-2 tétraséléno-5,6,11,12 tétracène)2, lequel présente une conductibilité métallique jusqu'à des températures très basses. On n'y trouve e.pendant pas une réponse à la question de iavoir pourquoi l'introduction du substituant F provoque une stabilisation de la phase métallique jusqu'à des températures très basses. Il n'est pas non plus possible (le dire à l'a- varice si une substitution supplémentaire conduira à des complexes doués ld'une conductibilité métallique ni si, en ce qui concerne la conductibilité métallique, on pourrait observer un (ompriprtement analogue en fonction de la tempé- rature. 2 2590258 La présente invention a pour objet un com- plexe répondarnt à la formule I: 9K/;k./; /./:Y./;(I) "., Ri/ \ / \6/ \sv/\R I dans laquelle R représente F et R2 représente H, ou R2 représente F et R représente H, et Y représente Br, ou encore Cl dans le cas o R1 représente H. I.es complexes conformes à l'invention ont l'étonnante propriété de présenter une phase métallique stable jusqu'à au moins 2 K, ce qui revient à dire que leur conductibilité électrique augmente lorsque la tempé- rature baisse de la température ambiante jusqu'à au moins 2 K. De plus cette augmentation de la conductibilité est monotone jusqu'à environ-50 K et, au dessous de cette tem- pérature, dans le cas du bromure substitué en 2,3, elle est acéléréec. A la température ambiante la conductivité est d'environ Z U{)UA-I.cm et, à 2 K, elle est d'environ 6 u00o 1. rni,mesurée dans la direction de la croissance préférentielle (axe de l'aiguille). Les complexes conformes à l'invention appartiennent au groupe cristallographique orthogonal P21212. Les complexes.conformes à l'invention peuvent être utilisés comme conducteurs électriques, par exemple sous la forme d'une poudre microcristalline, d;une couche amorphe, d'une couche d.e microcristaux, d'une poudre amor- phe ou de monocristaux. la présente invention a en outre pour objet un procédé de préparation de complexes de formule I, procédé caractérisé en:e qu'on oxyde par le chlore ou par le brome un composé répondant à la Formule 1 1: t II I t t (2I) dans laquelLe Il eto R2 ont les significatiuonis donrnées au - dessouLi de la formule 1. Pour préparer les complexes de formule I on peut avoir recours à différentes méthodes d'oxydation. C'est ainsi qu'on peut par exemple oxyder (directement) des difluoro tétraséléno-5,6,11,12 tétracènes par le chlore ou le brome ou par un sel chloré oxydant libérant 'du chlore ou du brome, tel que le chlorure de cuivre(II) ou FeCl3, en présence d'un solvant organique inerte. Les solvants orga- I0 niques inertes qui conviennent seront notamment des hydro- a-rbtres a liphalt iques halog6nés, tels que le chlorure do méthylène et le tr ichloro-l,l,2 éthane; des hydrocarbures aromiaLiqitjs polaires substitués, en particulier halogénés, tels que le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le trichlo- ro-1,2,3 benzène, le trichloro-l,2,4 benzène et des naph- talères chlorés; d'autres solvants polaires, tels que le benzonitrile et des alcane-nitriles contenant de 2 à 5 ato- mes de uarboJne, par exemple 1'acétonitrile, le propiononi- triLe et le butyronitrile; le nitrobenzène; des N,N-dial- kylamides d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant de I à 4 atomes de carbone dclans la partie acide, tels que le N,Ndimèthylfurmamide et leNN,N-diméthylac.tamide; la N,N,N',N'tétratnthylurée; des dialkylsulfoxydes, tels que le d nIht:hyluIlf'oyde et le diéthylsulfoxyde; des éthers cycliques, tels que le tétrahydropyrannrie, le tt.trahydrofu- rariie et le diuxanrine. On peut également se servir de mélangus des solvants cités. Les températures réactionnelles dans ces réaet ions d'oxydation sont généralement comprises entre ) et 120"[". les; comlplexes de formule t peuvent également être préparés par diffusion du chlore ou du brome, à partir de I;l ia ihae qu/eu:;o tu à partir d'une solution,upport, dans une solution des difluoro tétraséléno- 5,6,11,12 tétracènes, les solvants utilisables ici peuvent être pris parmi ceux qui rnt été mentionnés ci-dessus. Les; complexes de formule I peuvent également être piéparés à partir de la phase gazeuse, c'est-à-dire par co-sublimation de difluoro tétraséléno-5,6,11,12 tétra- cènes et du chlore ou du brome, par un procédé analogue à celui qui est décrit dans le brevet DE 2 641 742. Dans ce cas on fait réagir l'un avec l'autre le difluoro tétraséléno- ,6,11,12 tétracène et le chlore ou le brome, avantageusement dans une atmosphère gazeuse inerte, de préférence dans un système ouVert. La réaction en phase gazeuse s.,ous un gaz protecteur peut cependant aussi être exécutée dans un sys- t'me fermé. On mettra par exemple en contact du chlore ga- zeux ou du brome gazeux, au moyen d'un gaz support inerte, avec des difluoro tétraséléno-5,6,11,12 tétracènes en phase gazeuse, à une température d'environ 260 C. Les cristaux se développent alors sur les parois du réacteur et/ou sur un substrat éventuellement disposé dans le réacteur, tel que de l'alumine ou, mieux, du quartz, sous une forme quelcon- que, par exemple sous la forme de barreaux ou de tubes. Les gaz supports auxquels on fait appel dans cette méthode de préparation surit avantageusement des gaz inertes très purs, tels que l'argon, l'azote, l'hélium et le xénon. Dans la réaction en phase gazeuse il est bon que la température soit comprise entre 180 et 300 C. Les cristaux formés par la réaction en phase gazeuse peuvent être détachés facilement de la chambre réactionnelle ou du substrat. Une bonne tech- nique expérimentale pour cette méthode de préparation est décrite dans le brevet DE 2 641 742 qui a été mentionné ci- dessus. La méthode de choix pour la préparation des complexes conif'oriie; à ' invention est cependant l'oxydation électrochimique des diftjuoru tétraséléno-5,6,11,12 tétracbènes (;! d)l(;:;ti'f;Jtdl i 'nliv'llnt(ol'Jllaiitiuin Ierteeet(d'uLnu elcoll- ducteur curLontenant du chlore ou du brome. Les solvants orga- niques inerLtes pourront être du qenre de ceux qui ont été mentionnés plus haut. On préfère les éthers cycliques et les N,N-dialkylamides d'acides monocarboxyliques aliphati- ques,' ou les mélanges de ceux-ci, par exemple le tétrahy- drofuranne, le N,N-dimnéthylformamide ou des mélanges des deux. Ie nitrobenzène est un solvant particulièrement appré- cié. IL es sels conducteurs qui conviennent sont notamment des sels répondant à la formule suivante R R R5 I 3 R4 dans laquelle Z représente N, P ou As, et R3 à R6 représen- tent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl-C18, un benzyle, un phényle ou un naphtyle, et les bro- mures correspondants. Les radicaux alkyles R3 à R6 peuvent être linéaires ou ramifiés et ils contiennent de préférence cha- cun de I à 12 atomes de carbone; en voici quelques exemples méthyle, éthyle, nr-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, tét. ramét:hyl-l,1,3,3 butyle, n-pentyle, méthyl-l butyle ("pentyle-2"), nhexyle, n-heptyle, n-octyle, n-décyle, n-dod6cyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle et n-octadécyle. Il est conseillé d'utiliser des sels conducteurs dans les- quels Z représente N ou P, R3 représente un radical benzyle ou phényle, et R4 à R6 représentent chacun un radical alkyle linéaire contenant de I à 12 atomes de carbone ou un radical phényle, ou R3 à R6 représentent chacun un radical alkyle linéaire contenant de 1 à 12 atomes de carbone. On apprécie tout part iculièremient les sels conducteurs dans lesquels Z représente N, et R3 à R6 représentent chacun un radical alkyle linéaire contenant de I à 12 atomes de carbone et plus part i ul ièremnent chacun un radical n-hexyle. uivant la température de la ceilule d'élec- trolyse et su.ivauil le solvant mis en jeu il est bon d'uti- 1iser de 0,01 à 3(0 c] du set conducteur par litre. Les cellules d'1Icilrolyste pourronit être de!s apparvil[; connus;, pur exemn- pie des cellule dans lesquelles le compartiment anodique est séparé du compartiment cathodique par des tamis en Téflon, des plaques de verre fritté ou des capillaires. Les dimen- sions des cellules d'électrolyse peuvent varier suivant les quantités des composantes réactionnelles mises en jeu, mais elles n'ont pratiquement pas d'effet sur la qualité du com- plexe de formule I obtenu. Si l'on veut préparer d'environ à 50[ mg du rompl]xe de formulJe I il est particulièrement recommandé d'utiliser par exemple une cellule d'un volume de 15 à 100 mi. Les températures réactionnelles (températures des cellules d'électrolyse) sont avantageusement comprises entre 0 et 120 C, intervalle dans lequel elles'varient sui- vant la nature du solvant mis en jeu. L'intensité du courant varie généralement entre 0,005 4A et 5 liA. Il est bon que le diamètre des anodes et des cathodes soit compris entre 0,1 et 5 mm. Dans les réactions précédentes le difluoro tétraséléno-5,6,11,12 tétracbne et le chlore (ou le brome) ou le chlorure (ou le bromure) sont mis en jeu dans un rapport au moins stoechiométrique. Il est cependant recom- mandé, en général, de commencer avec un excès de chlore (ou de brome) ou de chlorure (ou de bromure) de telle façon qu'il y ait à tout moment dans la phase réactionnelle un excès molaire de 1 à 1 000 de chlore (ou de brome) ou de chlorure (ou de bromure). Les difluoro-2,3 tétracènes de formule II peuvent être préparés selon le schéma réactionnel suivant: On fait réagir l'anhydride difluoro-4,5 phtalique connu avec l'hydronaphtoquinone-l,4, également connue, en présence de trioxyde de bore, à l'état fondu, réaction qui conduit à un composé de formule IV: .-\./x./. I I i i In I (IV) F (voir Cl. Wei:;marin et al., J. Chem. Soc. 9593, pages 398 à 401). On chlore le composé (IV) avec PCI5 à des températures d'environ 100 à 2000C de manière à obtenir le composé de formule V: i i il il (y) * t Ct t p * - * / 1 voir Baladis et al., Zh. Org. Chim. 15(2), pages 298 à 401 1979)_7, qu'on transforme, en le traitant par SnCl 2 dans un milieu réactionnel acide (acide acétique), à des tempéra- tures d'environ 50 à 150 0C, en le composé tétrachloré de formule VI: \\/\\F ! '! 'i(Y) /.'\o//'\d'.//'\./ &1 &1 On fait réagir le composé (VI) avec Na 2Se2 dans un solvant aprotique polaire, tel que le diméthylformamide, et à des températures d'environ 40 à 100 C, de manière à obtenir le composé de formule VII: {e-îe \.//,,/x/x/,/ I I i [i l, (VII). ILes difluoro-2,8 tétracbnes de formule Il peuvent être ubtenus selon le schéma réactionnel suivant: On1 effectue une double condensation de Stobbe entre Ltu p-fluoro-benzaldéhyde et un diester de l'acide succinique, par exemple le suucinate de diéthyle, puis' on effectuv un traitement complémentaire hydrolytique et l'on obtieil. ainLst l'acide fuldé!lique de furmule VIII cuir K. Freutdeniberg et al., Ann. d. Chem. 602, pages 184 à 191, (L957)7: COOH I II I I IO (VIII) HOOC/ Cet acide dicarboxylique peut être soit estérifié directement, par exemple avec l'éthanol, puis être traité par de l'acide sulfurique concentré, soit être traité directement, par exem- ple en solution dans du trichloro-l,2,4 benzène, par un aci- de de Lewis, tel qu'A1Cl3. Dans les deux cas on obtient le composé de formule IX: ./ / Il i I (IX), o/.* *'./. // qu'on fait réagir avec PC15 comme décrit cidessus, puis qu'on traite par SnC12 de manière à obtenir le difluoro-2,8 tétrachloro-5,6,11,12 tétracène, à partir duquel on peut, en le faisant réagir avec Na2Se2, obtenir le composé de formule X: fe-î9 I I I I I (x). F,,',. /'//', la présente invention a aussi pour objet les inuutvu;ilx uorp; initlirmlediair'es'; du forinules'; V à X, plus spécialement ceux qui répondent h la formule 111: AA t t. F -,./ /./. / -. *I v I ([Il) * o.x./.x./k dans laquetle tI eL fi ont les significations précédemment données et les A représentent chacun Cl ou chacun des cou- ples dc A en position pér-i représente -Se-Se-. En raison de leur conductibilité électrique du type de celle des métaux et de leur anisotropie électri- que,t optique prononcée les complexes conformes à l'inven- tion conviennent comme conducteurs électriques organiques, par exemple pour des revêtements conducteurs sur Fibres de matières plastiques; ils conviennent en outre comme matières polarisantes ou comme additifs pour des revêtements et des dépôts anti-statiques, par exemple à base de matières plas- tiques. Les complexes de formule I peuvent également être utilisés dans des méthodes d'impression et dans des matières d'impression très conductrices qui sont sensibles aux élec- trons ou photosensibles, telles que celles qui sont décrites par exemple dans la demande de brevet européen 0 023 988 et dans le brevet US 4 036 648. Du fait de leurs propriétés rédox et de leurs différentes couleurs vives (suivant le degré d'oxydationn: vert, vert bleu, bleu, jaune) les com- plexes de formule 1 peuvent en outre être utilisés avec avan- tage dans des systèmes de visualisation et (d'information, tels que des,. rans colorés, ainsi que dans des composants élec l'roniques;. I,; complexes de formule 1, qui sont très conducteurs, sont particulièrement appropriés pour cela car ils peuvent être soumis à une oxydation et à une réduction ultérieures duelas des dispositifs électriques, par exemple dans dtes circuits électrochromes. Toutefois les complexes conformes à l'inverntion conviennent surtout, du fait qu'ils présentent une phase métallique stable au moins jusqu'à en- viron Z K, pour diverses applications dans la technique des basses températures, par exemple comme couche électrocon- duetrice dans d(les feuillsc, de condensateurs, ou comme élec- trodes actives d(le piles ou accumulateurs, par exemple conmme matière de cathodes dans des cellules à électrolyte solide dont l'emplui est ainsi possible même à très busses tempé- ratureit. tS COllp It!xtS peuvent eri outre êtret utilisés pour (le; télémnirits (le cirLu uLts dt(épendant de la p(res;sion ut/ou de 1(3 2590258 la teLumpérature et pour d(les éléments de circuit dépendant du champ magnétique. Ia figure 1 annexée montre comment la résis- tivité dlu bromure de tdifluoro-2,3 tétraséléno-5,6,11,12 tétracène)2 varie en fonction de la température. Les exemples suivants illustrent l'invention. A) Préparation de difluoro tétraséléno-5,6,11,12 tétracènes a) Préparation du difluoro-2,3 tétraséléno-5,6,11,12 tétra- cène 1) Difluoro-2,3 dihydroxy-6,11 naphtacène-qtindne-5,12 On mélange 8, 64 g d'anhydride difluoro-4,5 phtalique avec 9,21 g de naphtohydroquinonel,4 et 6,14 g de 8203, et on chauffe le mélange dans un ballon à fond rond de 250 ml, à 3 tubulures, tout en agitant, à une tem- pérature du bain de 200 C. A environ 130 C il se forme une masse fondue foncée. On conserve le mélange à 200 C pendant 2 heures: la masse fondue se solidifie alors. On la refroi- dit à 130"C, oi y ajoute 150 ml d'eau et on chauffe à reflux pendant 1 heure. On sépare par essorage le précipité bordeaux qui s'est formé, on le lave avec de l'eau et avec de l'é- thanol, puis on le fait bouillir avec de l'éthanol chaud. Après cela on;echel le précipité à 50 C sous vide poussé. On recueille 8,67 q d'un produit brut, qu'on purifie par sublimation I 21U"C sous L,0013 mbar. On obtient 6,68 g de cristaux brun rouille. 2) I)ifluoro-2,3 hexarhloro-5,5,6,l1,12,12 dihydroxy-5,11 tétrarène Da,,;, ,,n morti er on mélange 6,1jH (j du produit selon l) auvo 2',5 f( de pentachlorurre de phosphore et on introdui i tle mmtlange dans un ballon à fond rord de 250 ml, à 3 tubulures, qui a été pré.alablement chatlFf'fé (température du bain: 2001'). UOn maintient le imelange à reflux à 120 C Il jusqu'à ce qu'une nette coloration jaune apparaisse. On le conserve pendant encore 1 heure à une température du bain de C, puis un le refroidit à la température ambiante et on y ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant dans un bain de glace, 132 ml d'acide acétique. Après cela on agite le mélanre jusqu'à ce qu'il se soit réchauffé à la température ambiante, on sépare par filtration le précipité jaune qui s'est formé, on le lave avec de l'acide acétique et on le sèche à 50 C sous vide poussé. On obtient 7,98 g du produit (83 % de la quantité théorique). 3) Difluoro-2,3 tétrachloro-5,6,11,12 tétracène On introduit dans un ballon à fond rond 1,63 g du produit obtenu selon 2), 61 ml d'acide acétique, 6,5 g de chlorure d'étain(II) dihydraté et 6,7 ml d'acide chlorhydri- que concentré et on chauffe à reflux pendant 1 heure, après quoi on refroidit et on sépare par filtration le précipité beige rouge qui s'est formé. On lave celui-ci avec de l'acide acétique et on le sèche à 500C sous vide poussé. On obtient 1,25 g d'un produit brut, qu'on chromatographie sur gel de silice (éluant: CC14). On recueille 170 mg du produit, soit 12,3 % de la quantité théorique. Pour en préparer des quan- tités suffisantes on répète l'opération. 4) Difluoro-2,3 tétréséléno-5,6,11,12 tétracène On place dans un ballon de sulfonation de 100 ml, sous atmosphère d'argon, 396 mg de sélénium, 117 mg de sodium et 22 ml de diméthylformamide (DMF),on chauffe le mélange à 110 C (température du bain) et on le maintient à cette température pendant 1 heure. On le refroidit ensuite à 50 C et on ajoute à la solution rouge 436,7 mg du produit obtenu sous 3) et 22 ml supplémentairesde DMF. Le mélange se colore en vert. On l'agite pendant encore 18 heures à une température du bain de 55 C. On sépare par es- soraqe le précipité qui s'est formé, on le lave avec du DMF, du chlo- roforme, du benzène et de l'acétone et on le sèche sous vide poussé. On obtient 0,6 g de produit brut. On en sublime 174 mg à 280uC ';Uus U,0013 mbar. lOn recueille 25,9 mg de difluoro-2,3 tétrasélérno-5,6,11,12 tétracène. b) PrépuraLiunri du difluoro-2,8 tétraséléno-5,6,11,12 tétracène I Pr..1p a;r t i on du composé de fornmu le / \.//Af. * ItOOCCO On place dans un ballon de 350 mi, à trois tubulutes, sousuu atmosphère d'argon, 22,4 g de tert-butylate de sodium et 120 ml de toluène, et on refroidit à -l5 C. [out en refroidissant on ajoute lentement goutte à goutte un mdltll (je (de 24,13 J l Il luoro-4 benzaldéhyde et de 17,4 g 1U de succinatu de diéthyle. Lorsqu'on a introduit la moitié de ce,nélanrqe on ajoute 120 ml supplémentaire de toluène et on introduit le reste goutte à goutte en 80 minutes. On laisse ensuite 1;r tLempérature remonter à 2-3UC et on agite à cette tempér-al ure- pelndant 48 heures. On ajoute 300 ml d'éther au m Il{.llt It;;at iort!, un Ie.;e(tue avec dt l'eau et on sépare lt plh'ie éthlilérés. tUn secoue la phase aqueuse tLrois fuis avec de l'éther, puis "n y ajoute de l'acide chlorhydrique dilué t ot s:(eoue e(hturu trois rois avec de I 'étLher. On réunit les phases éthérées, on secoue la phase éthérée globale à deux repritises avec de l'eau, on la sèche sur Na2S04, on la tiltre et,n l'évapore. On obtient J3,2 g d'un produit brut, qu'un dissout dans 100 ml d'éther et 200 mi de benzène. En ualouLutat I litre d'httxatle on fait précipiter le produit, on le sépare: par:;s.liîa sèche sutis vide: I))tJ;ussé. On obtient 13,8 g du produit pré-pu- rifité, dOut. on purif ie davanitatje 8,0 g par sublimation à -195u'l:;fU'is 0,({)l03 ill.ar. On recueille 4,9 9 du composé. 2) Prtéparîat i url de I 'ei et, dc it. hyl ique du p rodu ilt ob tenu seluon I) On introduit 2,0 g du produit obtenu sous 1) et 200 ml d'éthalnol dans un ballon de 500 ml à trois tubu- lures, on refroidit par un bain de glace et on fait passer darns le mélarge un courant de gaz chlorhydrique sec jusqu'à la saturation. (On laisse le mélange revenir à la température ambiante et on l'agite pendant la nuit. On fait ensuite mon- ter la température jusqu'au reflux en 5 heures, on fait passer un courant de gaz chlorhydrique et on chauffe à re- flux pendant 13 heures. On laisse refroidir, on évapore à l'évaporateur rotatif et on obtient ainsi 1,9 g d'un produit qu'on purifie sur gel de silice avec de l'hexane additionné de 20 % d'acétate d'éthyle. On recueille 1,75 9 du produit. 3) Préparation de la difluoro-2,8 naphtacène-quinone-6,12 On conserve à 10 C pendant 2 heures un mélan- ge de 2 q du produit selon 2) et de 200 ml d'acide sulfuri- que concentré. On laisse le mélange revenir à la température ambiante et on le verse sur de l'eau glacée. On le secoue avec 2 litres de chloroforme, on sépare la phase organique sur un} filtre de phiases, on la lave successivelmlernt avec de l'eau, avec un mélange à parties égales d'acide chlorhydri- que et d'eau, avec une solution à 10 % d'hydrogénocarbonate de sodium et à nouveau avec de l'eau, et on la sèche sur Na2SO4. On chasse le solvant par évaporation et on purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice en utilisant CHCI3 comme solvant. On recueille 480 mg du produit. 4) Préparation du difluoro-2,8 hexachloro-5,5,6,11,12,12 d i h y d r u té t r a c èn e On mélange 237 mg du produit obtenu sous 3) et 3,5 g de PCI, on chauffe Je mélange à 200 C et on le laisse à uete température pendant 40 minutes. Après refroi- dissemerlt on ajoute 35 ml d'acide acétique, on agite pendant minutes, puis on séparte le précipité. Ort obtient 121 9 d(lu produ i t. ) P'réparation du dil'luoro-2,8 tétrachloro-5,6,11,12 tétracène On mélange 121 mg du produit obtenu sous 3), 12 ml d'acide acétique, 1,2 g de SnC12.2H20 et 1,2 ml d'aci- de chlorhydrique concentré, et on chauffe le mélange à reflux pendant I heure. Après refroidissement on dilue avec 50 ml d'eau% on sépare par essorage le précipité rouge, on le lave à l'eau et on le séche sous vide poussé. On recueille 91 mg du produit. 6) Préparation du dit'luoro-2,8 tétraséléno-5,6,11,12 tétracène On mélange 57,5 mg de sélénium, 16,4 mg de sodium et 5 ml de DMF et on agite le mélange pendant 1 heure à 120 C sous une atmosphère d'argon. Ensuite on le refroidit à 55UC, on y ajoute 54 mg du produit obtenu sous 5) et 5 ml de DMF et on agite pendant 20 heures à cette température. On laisse refroidir, on sépare le précipité par essorage et on le lave avec du DMF, du chloroforme, du benzène et enfin avec de l'acétone. Apres séchage on le purifie par sublimation à 275 C sous 0,0013 mbar. On recueille 14,7 mg du produit. iXEMPI E I )llel; Il 'ompa[)'tilm'tileI anllUdique d'unre cellule d'électrolyste d'une capacité de 40 ml on intioLuduit 10 mg de 2,3-r2FSel ou de 2,8-F2TSeT purifié. Comme électrolyte con- ducteur on utilise 9(1 mg de bromure dle tétrabutylammonium, et on introduit de l'argon dans la cellule. Comme solvant on utilise du nitrobenzène. Après avoir chauffé à 70 C pen- dant 14 heures on met les cellules sous une tension de 0,1 Volt pendant 10 heures. Les tensions sont élevées à 0,5 V en trois étapes au cours des deux jours suivants, après quoi il s'établit uni courant dle 0,05!iA dans les deux cellules. Au bout de 7 jours on recueille, par lavage à l'alcool, les cristaux qui se sont développés sur les anodes (diamètre: 1 mm; en platine). Sur 4 fils d'or (épaisseur: 15 Fm) on monte, au moyen d'une pâte au platine (308 A de Degussa), deux cristaux du 2,3-F2TSeT BrO,5 et deux cristaux du 2,8-F2TSeT Bro,5 de 2 mm de longueur et d'une section de 5 x 5 im. Les coriductivités à la température ambiante, mesurées sur les -1 - l 4 dispositifs sondes précédents, sont de 2 000&'Zl.cm pour tous les cristaux. Jusqu'à la limite inférieure de mesure, c'est-à-dire 2 K, les cristaux ont tous un comportement mé- tallique; dans le cas du 2,3-F2TSeT Br 0,5 on observe (voir la figure 1), à partir de 50 K et jusqu'à 2 K, une diminu- tion accélérée de la résistivité. La détermination des struc- tures cristallines par analyse aux rayons X donne, pour 2,3-F21TSeTIBrO,5 et 2,8-F2-TSeTBr 5, le groupe spacial or- thogonal P2121 2. Les dimensions de la maille élémentaire O 0 du 2,3-F2TSeTBro5 sont A = 17,766 A, B = 17,766 A et c= ,133 A. L'abréviation "F2TSeT" veut dire ici "difluoro té- traséléno-5,6,11,12 tétracène". EXEMPLE 2 On introduit 10 mg de 2,8-F2TSeT purifié dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse de 40 ml. Comme électrolyte conducteur on introduit dans la cellule, sous argon, 90 mg de chlorure de tétrahexyl- ammonium. Comme solvant on utilise du nitrobenzène. Après avoir chauffé pendant 14 heures à 70 C on met la cellule sous une tension de 0,8 V. Dans les jours qui suivent,cette tension est élevée à 1,2 V en trois étapes, après quoi il s'établit dans la cellule un courant de 0,06 iA. Au bout de 7 semaines on recueille, par lavage à l'alcool, les cris- taux qui se sont formés sur l'anod? (diamètre: 1 mm; en platine). En opérant comme décrit à l'exemple 1 on examine deux cristaux du 2,8F2TSeTCI0, d'une longueur de 2 mmin et d'une section Lransversale de 4 x 4 [m. La conduc- -.1 -l1 tivité à la température ambiante est de I 500sI0.cm, et la variation de la résistivité en fonction de la température est du type métallilqule jusqu'à la limite inférieure de mesure, c'est-ià-dire jusqu'à 2 K. L'étude de la structure par ana- lyse aux rayons X donne le groupe cristallographique ortho- gonal P21212 et la composition 2,8-F2TSeTC10,5 mentionnée ci-dessus. REVLNI)1:A IUNS 1. Complexes répondant à la formule I: R2'e- te6 dans laquelle R1 représente F et R représente H, ou R2 représente' F et R1représente H, et Y représente Br et peut aussi, dans le cas o R1 désigne H, représenter Cl. 2. Procédé de préparation de complexes de formule I selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on oxyde par le chlore ou le brome un composé ré- pondant à la formule II: fe-îe la revendication 1. 3. Composés répondant à la formule [I: A, A /./%.'x.RI I I I I I (III) v- #X.'.* R2/."'\,',/\\/'R des couples A en position péri représente -Se-Se-. 4. Application de complexes de formule I selon la revendictLion I comme conducteurs électriques organiques.