Brevet FR2588857A1 — publié le 19870424

La présente invention est relative à une nouvelle céramique diélectrique, et plus spécialement-à une céramique diélectrique qui permet de fixer à volonté le coefficient de température de la fréquence de réso- nance à une valeur positive ou négative, et qui est uti- lisable dans la construction d'oscillateurs à haute fré- quence. On demande généralement aux céramiques diélec- triques aux hautes fréquences d'avoir une constante dié- lectrique spécifique élevée, une forte valeur de Q(facteur de qualité) en l'absence de charge et une faible valeur absolue du coefficient de température de la fréquence de résonance. Dans ces dernières années, des oxydes complexes présentant une structure cristalline du type perovskite et une composition représentée par la formule A(B' 1/3B"2/3)O3' o A et B' représentent un cation divalent et B" un cation pentavalent, ont attiré l'attention sur les céra- miques diélectriques à haute fréquence, et on connaît, par exemple, Ba(Zn1/3Ta2/3)O3 et Ba(Mg1/3Ta2/3)03. Les céramiques diélectriques à haute fréquence sont aussi utilisées comme résonateurs dans des oscilla- teurs pour hautes fréquences, correspondant à des micro- ondes ou des ondes millimétriques. Dans l'utilisation de tels oscillateurs, par exemple pour une transmission par satellite, on désire améliorer la stabilité par rapport à la température en réduisant la valeur absolue du coefficient de température de la fréquence d'oscillation, plus précisément en l'amenant à une valeur inférieure à + 1,8 10 6/OC, la fréquence d'oscillation étant de ,678 GHz + 1,5 MHz entre -30 et + 50WC. Le coefficient de température de la fréquence d'oscillation dépend non seulement du coefficient de température (Tf) de la fréquence de résonance de la céramique diélectrique mais aussi de divers facteurs tels que le coefficient de température du FET (transistor à effet de champ), le coefficient de dilatation du subs- trat ou de l'enveloppe métallique. On n'a pas, cependant, encore établi de méthode pour calculer un oscillateur en tenant compte de tous ces éléments, de façon à contrôler de façon sûre le coefficient de température de la fré- quence d'oscillation. La meilleure méthode actuellement en usage consiste à choisir une céramique diélectrique ayant un coefficient de température de fréquence de résonance acceptable et à l'incorporer dans un oscilla- teur o les coefficients de température et autres des différents éléments sont compensés pour contrôler le coefficient de température de la fréquence d'oscilla- tion. On désire, par conséquent, non seulement minimiser la valeur absolue du coefficient de température de la fréquence de résonance, mais aussi pouvoir commander à volonté ce coefficient lors de la production de la céramique diélectrique pour qu'il ait une valeur posi- tive ou négative. Cependant, les céramiques diélectriques à haute fréquence désignées plus haut ont le désavantage que, particulièrement dans la gamme des microondes et des ondes millimétriques, le coefficient de température de la fréquence de résonance, pour un matériau donné, a une valeur à peu près constante et qu'il n'est pas possible de lui donner à volonté une valeur positive ou négative. Le but de l'invention est de fournir une céramique diélectrique ayant un coefficient de tempéra- ture de la fréquence de résonance qui peut être commandé à volonté à une valeur positive ou négative lors de la production. Ce résultat est obtenu, selon la présente invention, grâce à une céramique diélectrique comprenant un oxyde complexe ayant une structure cristalline du type perovskite, et dont la composition est essentielle- ment représentée par la formule (Ba -X) Srx) [ (Mg(1-y)Znr)1/3 (Ta(1iz) Nbz)2/3J 03 (1) o x, y et Z sont des nombres supérieurs à O et infé- rieurs à 1. L'invention va être exposée plus en détail en s'aidant des dessins, parmi lesquels: La figure 1 est un graphique montrant la varia- tion du coefficient Tf de température de la fréquence de résonance en fonction de la valeur de x, qui est la proportion de Sr dans l'ensemble Ba+Sr; La figure 2 est un diagramme de diffraction aux rayons X d'une réalisation de céramique selon l'in- vention. Dans le présent mémoire, on appelle "oxyde complexe à structure cristalline de type perovskite"l en abrégé "oxyde de type perovskite", un oxyde complexe de formule générale: A(B 1/3B/3)3 o A et B' représentent un cation bivalent et B" un cation pentavalent, B' et B" étant désignés ensemble par "les ions B". Dans la formule générale (1) de la céramique de l'invention, l'ion A est formé de Ba et Sr, et les ions B de Mg, Zn, Ta et Nb. Le coefficient de température de la fréquence de résonance (Tf) dépend principalement de x, représen- tatif des proportions des ions A et dépend peu de y et z, représentatifs des proportions des ions B. Si x est inférieur à 0,6, le coefficient de température Yf est positif, et il est négatif si x est supérieur à 0,6. Comme il change de fagon continue, il est possible de le fixer à volonté à une valeur positive ou négative en choisissant convenablement la valeur de x. Les variations de x affectent légèrement la valeur de Q en l'absence de charge (Q) de la céramique, mais sont à peu près sans influence sur sa constante diélectrique spécifique (cr) Les nombres y, représentatifs de la réparti- tion entre Mg et Zn et z, représentatif de la répartition entre Ta et Nb agissent sur la constante diélectrique spécifique s r et le Qo0 de la céramique, mais n'agissent pas substantiellement le coefficient de température Tf. Les caractéristiques diélectriques de la céra- mique de l'invention peuvent être contrôlées en réglant les valeurs de x, y et z qui représentent la répartition des ions A et B. Autrement dit, on peut changer le coef- ficient de température de la fréquence de résonance pour avoir une valeur nulle, positive ou négative, en agissant sur x, on peut changer la constante diélectrique en agissant su y et z, et la valeur Qo de Q en l'absence de charges, en agissant sur x, y et z. La constante diélectrique spécifique de la céramique de l'invention est en général au moins égale à 25. En augmentant y et z, on peut obtenir des valeurs plus grandes, allant même jusqu'à 40 environ. Le Qo est en général élevé, par exemple avec les compositions données ciaprès. Il est même possible d'obtenir des Q0 d'au moins 18 000. Il est préférable que, dans la céramique de l'invention, on ait des rapports atomiques (Ba,Sr):(Mg,Zn): (Ta,Nb) sensiblement égaux à 3:1:2, et que sa structure cristalline soit essentiellement du type perovskite. L'analyse par diffraction de rayons X permet d'établir si la céramique a bien une telle structure cristalline. Il peut apparaître, en cours de productions quelques écarts avec les rapports atomiques 3:1:2, sous l'effet, par exemple, d'erreurs de pensée, de volatili- sation lors de la calcination, etc... Tant que la struc- ture cristalline reste essentiellement du type perovskite, on peut considérer que, malgré l'écart, les rapports atomiques sont encore essentiellement 3:1:2. Par "structure essentiellement du type perovskite", on entend dire que, par diffraction de rayons X, on détecte une structure de ce type et qu'on n'observe pas d'autre structure cristalline, ou seulement en faible proportion. La céramique de l'invention peut être produite de manière classique. Par exemple on pèse des quantités convenables de carbonates de baryum et de strontium et d'oxydes de magnésium, zinc, tantale et niobium, on les mélange avec soin. On calcine le mélange pour convertir tous les composants en oxydes et on met les pièces en forme par moulage et compression. Les pièces sont ensuite calcinées à 1500-1650 C environ. Exemple 1 On a utilisé comme matières premières des pou- dres de carbonates de Ba et de Sr, et d'oxydes de Mg, Zn, Ta et Nb, toutes à une pureté de 99,9%. A chaque essai, les poudres étaient pesées de façon à obtenir les valeurs de x, y et z de la formule générale (1) indiquées au tableau 1, et placées dans un récipient de polyéthylène avec de l'eau pure. Elles étaient mélangées pendant 16 heures avec des billes revêtues de résine. Le mélange résultant était ensuite sorti du récipient, séché à 150 pendant 5 heures et calciné à l'air à 1000 pendant 2 heures. Après calcination, le mélange était broyé dans un mortier d'alumine et tamisé dans un tamis d'ouverture de maille 330 micromètres environ (42 mesh) pour obtenir une dimension de particules uniforme. La poudre résultante fut d'abord moulée en un disque d'un diamètre de 10 mm et une épaisseur de 5 mm, sous une pression de 500 bars, puis comprimée sous une pression hydrostatique de 2000 bars. La pièce moulée fut calcinée à 1650 C pendant 4 heures dans un courant d'oxygène, pour former une céramique conforme à l'invention. Les valeurs de sr, Qo etTf de la céramique ont été mesurées par la méthode du résonateur à cylindre diélectrique, à une fréquence de 10 GHz environ. Le résultat des mesures est donné au tableau 1. Il ressort de ce tableau que Tf, coefficient de température de la fréquence de résonance, s'annule quand x, qui est représentatif de la répartition entre Ba et Sr, atteint 0,6, et devient négatif quand x dépasse cette valeur, alors qu'il est positif s'il lui est inférieur. Si x est constant, Tf reste à peu près constant même lorsque y et z (qui représentent les répartitions entre Mg et Zn et entre Ta et Nb) varient, ce qui montre que Tf dépend essentiellement de la seule valeur de x. La figure 1 est un graphique montrant les variations de Tf en fonction de x, pour x = 1-y=1-z. Ce graphique peut servir à déterminer x pour obtenir la valeur désirée de Tf. La figure 2 est un diagramme de diffraction de rayonx X obtenu en pulvérisant la céramique de l'exemple n 17. On a repéré les lignes de diffraction qui correspondent à la structure hexagonale régulière du type perovskite. Les pics de diffraction d'autres structures cristallines sont très faibles. Tableau 1 Ess x, y et z Q j Tf e:r Qo T NO x y z (10 GHz) (10 6/oC) =ssai deiformule générale -6 la - (I 0,05 0,10 0,25 0,25 0,25 0,25 0,50 0,55 0, 58 0,58 0,58 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,75 0,75 0,75 0,75 0,05 0,50 0,25 0,75 0,25 0,75 0,50 0,2 0,8 0,6 0,2 0,25 0,50 0,75 0,75 0,25 0,60 0, 75 0,25 0,75 0,25 0,05 0,50 0,25 0,25 0,75 0,75 { 0,50 0,2 0,4 0,8 0,4 0,25 0,50 0,75 0,25 0,75 i 0,60 0,75 I 0,25 0,25 0,75 -5 - 7 -5 - 2 -3 -11 -14 -21 -26 -11il Exemple 2 Pour chaque essai, la céramnique était obtenue de la même façon que pour l'exemple 1, les proportions de matière première étant adaptées chaque fois aux valeurs de x, y et z du tableau 2. Toutefois, le disque moulé avait un diamètre de 20 hm et une épaisseur de mm environ, et la fréquence, pour les déterminations de Er Qo0 et Tf par la méthode du résonateur à cylindre diélectrique, était de 5 GHz. Les résultats des mesures sont donnés au tableau 2. Les essais 22 et 31, signalés par un astérisque sont des essais-témoins avec des valeurs de x, y et z en déhors des limites spécifiques dans la présente invention. Les essais 23 à 30 sont conformes à l'invention. Il ressort du tableau que les essais non conformes à l'inven- tion donnent une valeur de la constante diélectrique spécifique ou de Qo0 inférieure à celle des essais confor- mes à l'invention. Les essais comparatifs 22 et 31, qui correspon- dent aux formules Ba(Mg1/3Ta2/3)03 et Sr(Zn 1/3Nb2/3)O3 montrent des coefficients de température de la fréquence de résonance de +4.10 6/OC et -20.10-6/OC respectivement. Ces valeurs ne peuvent être modifiées à volonté. Tableau 2 x dans la formule Essai générale (1), avec r Qo -i :'I NO Nx = y =Z -il * 22 0 24 14800 + 4 23 0,25 30 13300 +72 24 0,50 34 12100 +86 i - 0,55 34 12200 j +19 26 0,60 35 12100 - 4 27 0,70 35 11900 - 8 28 0,80 34 11600 -16 29 0,85 34 10400 -16 0,90 36 7900 -17 * 31 1,00 40 4200 -20 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ It * Essais-témoins Comme le démontrent les exemples, l'invention fournit une céramique dont le coefficient de température de la fréquence de résonance (Tf) dans la gamme des hau- tes fréquences correspondant notamment aux micro-ondes et ondes millimétriques peut être choisi à volonté parmi des valeurs positives ou négatives, ainsi que la cons- tante diélectrique spécifique. Si la céramique de l'invention est utilisée comme résonateur pour construire un oscillateur, les coefficients de température et autres des autres compo- sants peuvent être facilement compensés, ce qui permet d'améliorer de façon importante la stabilité à la temperature de cet oscillateur. En outre, du fait que la céramique de l'inven- tion a des valeurs élevées de la constante diélectrique spécifique et du coefficient Q en l'absence de charge, elle peut avantageusement être utilisée dans les diélec- triques à hautes fréquences. REVENDICATIONS 1. Céramique diélectrique comprenant un oxyde complexe à structure cristalline du type perovskiteD caractérisée en ce que sa composition est représentée par la formule: (Ba (1-x) Srx)[ (Mg (1 -y) Zny) 1/3 (Ta (1 -z) Nb z)2/3103Y o x, y et z sont des nombres supérieurs à zéro et infé- rieurs à 1. 2. Céramique selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les rapports atomiques (Ba,Sr): (Mg,Zn):(Ta,Nb) sont essentiellement égaux à 3:1:2. 3. Procédé d'obtention de la céramique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matières premières, des poudres des carbonates de Ba et Sr, et des poudres des oxydes de Mg, Zn, Ta et Nb. 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce qu'il comprend le mélange desdites poudres, la calcination du mélange, la mise en forme par moulage et compression du mélange calciné, et la cuisson au four de la pièce mise en forme. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que la température de cuisson au four est de 1500 C à 1650 C.