Brevet FR2589493A1 — publié le 19870507

Revêtement superficiel résilient résistant aux taches et aux rayures et procédé pour le munir d'une surface d'usure La présente invention concerne un revêtement superficiel résilient résistant aux taches et aux rayures et un procédé pour le munir d'une surface d'usure. Les revêtements superficiels résilients, et en particulier les revêtements de sol résilients, sont bien connus dans l'art. Les revêtements de sol qui sont très utilisés à ce jour sont principalement à structure viny- lique et, bien qu'ils puissent être réalisés pour avoir divers degrés de flexibilité, ils sont "résilients" par rapport aux matériaux naturels classiques, tels que les dalles de céramique. Divers de ces produits sont commer- cialisés et ces produits se sont révélés présenter une bonne résistance à l'usure; cependant ces revêtements ne sont pas sans présenter certaines insuffisances. Par exemple, bien que les produits vinyliques de revêtement de sol se soient révélés durables et résistant aux taches, ils tendent néanmoins à perdre leur aspect brillant par usure. Un aspect très brillant d'un revêtement de sol est souvent désiré. Par conséquent les fabricants de ces matériaux désirent depuis longtemps trouver des revête- ments de sol améliorés présentant une bonne conservation du brillant. Un procédé pour conférer une meilleure rétention du brillant consiste à appliquer une couche de polyuréthane ou d'autres couches d'usure à des structures vinyliques de revêtement de sol. Ces matériaux sont durables et résistent relativement bien aux rayures et tendent à conserver leur aspect très brillant pendant une période plus longue que les structures de revêtement de sol à surface vinylique. Néanmoins, ces couches d'usure, et en particulier les couches d'usure en polyuréthane, ont aussi certains inconvénients. Par exemple elles sont sensibles aux taches; ainsi lorsqu'elles sont mises en contact avec des articles domestiques courants suscepti- bles de provoquer des taches (tels que des stylos à bille, du rouge à lèvres, de la moutarde, du cirage et similai- res) les revêtements de polyuréthane tendent à être plus facilement tachés que les revêtements vinyliques. Ces dernières années l'industrie des revêtements a consacré des efforts condidérables pour mettre au point de nouveaux types différents de résines mélamine- formaldéhyde souvent appelées aminoplastes. Ces matières sont des mélamines (triaminotriazines) qui ont été N-alcoylées avec du formaldéhyde pour fournir une méla- mine méthylolée ou partiellement méthylolée. Les groupes méthylols sont ensuite éthérifiés ou partiellement éthé- rifiés pour fournir une matière réticulable. Ces matiè- res ont trouvé des nombreuses utilisations dans les revêtements pour les automobiles, les appareils et d'autres types de surfaces assez rigides et ont également été utilisées comme revêtements pour certains substrats souples, y compris le papier, le carton, les pellicules métalliques, les Cellophane et similaires. Cependant, ces matières n'ont jamais été appliquées avec succès à des structures de sol et en particulier à des struc- tures vinyliques de revêtement de sol ou à des structu- res vinyliques de revêtement de sol comprenant des couches d'usure de polyuréthane. Par conséquent, un des buts de l'invention est de munir des revêtements superficiels résilients de revêtements protecteurs épais de 0,005 mm ou plus qui se déforment conjointement aux revêtements superficiels- tout en assurant une résistance améliorée aux rayures et aux taches. Un autre but de l'invention est de fournir des structures de revêtement de sol comprenant des surfaces d'usure composites, si bien qu'un caractère amélioré de résistance aux rayures et aux taches est conféré à la matière de la couche d'usure. Ces avantages de l'invention ainsi que d'autres apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation préférés. L'invention concerne des revêtements superfi- ciels et plus particulièrement des revêtements de sol qui comprennent des couches de polyuréthane traité ou d'autres couches d'usure. Un revêtement comprenant un aminoplaste de mélamine, qui de préférence est au moins partiellement éthérifié par des groupes alcoyles compre- nant 4 à 10 atomes de carbone, une résine modificatrice vinylique, un polyol et un catalyseur acide est formé sur une surface de séparation et durci thermiquement. Une composition réticulable pour couche d'usure est ensuite coulée sur la couche durcie et réticulée et le composite est transféré à une surface support. On pro- duit des revêtements superficiels qui présentent une résistance étonnante aux taches domestiques courantes et également une résistance améliorée aux rayures. Les modes de réalisation préférés de l'inven- tion vont maintenant être décrits de façon détaillée. Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un revêtement superficiel résilient, ledit revêtement comprenant un support résilient et une cou- che d'usure réticulée qui y adhère, la surface supé- rieure de ladite couche d'usure comprenant un revêtement protecteur dérivé d'une composition comprenant (1) un aminoplaste de mélamine qui est éthérifié par des groupes alcoyles comprenant 1 à 10 atomes de carbone, (2) une résine modificatrice vinylique, (3) un polyol et (4) un catalyseur approprié, ledit revêtement protec- teur étant capable de s'adapter aux distorsions de ladite couche d'usure tout en ayant une résistance amé- liorée aux rayures et aux taches par rapport à la cou- che d'usure non traitée. Dans un second mode de réalisation, l'inven- tion concerne un procédé pour fournir une surface d'usure pour un revêtement superficiel résilient, ledit procédé comprenant les stades consistant à se munir d'un support amovible comprenant une surface support et un revêtement de séparation, disposer sur ledit revête- ment de séparation une composition comprenant (1) un aminoplaste de mélamine qui est éthérifié par des grou- pes alcoyles comprenant 1 à 10 atomes de carbone, (2) une résine modificatrice vinylique, (3) un polyol et (4) un catalyseur approprié, durcir thermiquement au moins partiellement ladite composition, disposer une composition réticulable pour couche d'usure sur ladite couche d'aminoplaste, durcir ladite couche d'usure, plaquer ladite couche d'usure durcie à une structure support résiliente et séparer ledit support amovible de ladite couche d'usure, si bien que ledit revêtement superficiel comprend une couche d'usure âyant un revê- tement protecteur, ledit revêtement protecteur étant souple et résistant aux rayures et aux taches par rap- port à la couche d'usure non traitée. Les revêtements superficiels résilients que l'on peut préparer selon la présente invention sont apparentés à ceux qui sont actuellement bien connus dans l'art. Ils peuvent donc comprendre un support résilient sousjacent typique de ceux utilisés pour préparer les structures vinyliques de revêtement de sol. Les supports de ce type peuvent dériver de matériaux de base, de plastisols, de plastisols expansés, de particu- les vinyliques dispersées au hasard, de particules vinyliques disposées au pochoir et similaires, le choix de ces matériaux étant de la compétence courante d'un artisan. Les revêtements superficiels comprennent éga- lement des compositions pour couche d'usure composite. La majeure partie de la couche d'usure est contituée de matériaux qui sont actuellement bien connus dans l'art. Des exemples de tels matériaux sont les couches d'usure réticulées dérivées des uréthanes, des uréthanes acrylés ou méthacrylés, des polyesters insaturés et similaires qui sont tous bien connus dans l'art. Ces couches d'usure doivent être réticulables selon des techniques de durcissement à l'humidité, des techniques de durcissement radicalaire à induction thermique, des techniques de durcissement par oxydation, des techni- ques de durcissement par rayonnement ou une de leurs combinaisons. La nouveauté de l'invention réside dans la présence d'une seconde couche protectrice sur les composants classiques de la couche d'usures Ce second matériau dérive de dérivés de mélamine-formaldéhyde, d'un polyol, d'un catalyseur acide et d'une résine vinylique modificatrice, et fournit une surface supé- rieure souple mais cependant résistant aux rayures et aux taches. Les résines de mélamine-formaldéhyde que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention sont appe- lées ici "aminoplastes de mélamine". Ces matériaux peu- vent être partiellement ou fortement méthylolés et les groupes méthylols peuvent être partiellement ou forte- ment éthérifiés par des groupes méthyles, éthyles, propyles, butyles, pentyles, hexyles, heptyles, octyles, nonyles et décyles, les isomères de ces fragments et leurs mélanges; cependant l'aminoplaste est de préfé- rence au moins partiellement éthérifié par un groupe alcoyle à chaîne relativement longue ayant d'environ 4 à environ 10 atomes de carbone. Ces portions à chaJne longue de l'aminoplaste contribuent à assurer la sou- plesse du produit vinylique durci. Beaucoup de ces ami- noplastes sont commercialisés et sont vendus par exem- ple comme agents réticulants Cymel par American Cyanamid Company et comme résines Resimene par Monsanto Company. Les résines modificatrices que l'on peut utili- ser sont une des résines bien connues dans l'art ou une combinaison de celles-ci. Des exemples de telles résines sont les résines vinyliques copolymères de solution, dérivées de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. Les résines de ce type sont vendues par Union Carbide et peuvent ou non contenir une fonction hydroxyle ou autre. Des exemples d'autres résines sont des résines particulières telles que les acétals polyvinyliques (par exemple le polyvinylbutyral), soit isolément soit en combinaison avec l'alcool polyvinylique et/ou l'acé- tate de polyvinyle, et les esters polyvinyliques tels que l'acétate de polyvinyle. Ces matières sont bien connues dans l'art comme appropriées à l'application sous forme d'une solution; elles sont donc distinctes des résines pour dispersion et d'emploi général qui sont essentiellement insolubles dans la plupart des solvants classiques. Essentiellement, les résines modificatrices doivent être propres à améliorer la souplesse et la résistance mécanique de la composition durcie sans nuire à la résistance aux taches. Les polyols que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention sont des alcools qui compren- nent deux ou plus de deux groupes alcools. Par exemple, le 1,6-hexanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, la glycérine, le néopentylglycol, le tripropylèneglycol, le 1,4-butanediol, le triméthylolpropane, le pentaéry- thritol et de nombreux autres polyols peuvent être utilisés dans la pratique de l'invention, lesdits polyols étant bien connus dans l'art. Les catalyseurs acides que l'on peut utiliser pour catalyser la réaction de durcissement thermique entre la résine modificatrice vinylique, l'aminoplaste de mélamine, le polyol et la couche superficielle d'usure sont également bien connus dans l'art. Des exemples de tels catalyseurs sont des acides sulfoni- ques tels que l'acide méthanesulfonique et l'acide p-toluènesulfonique et d'autres acides tels que l'acide citrique, l'acide maléique, l'acide phtalique, etc. Les catalyseurs peuvent être utilisés sous la forme de l'acide libre mais ils peuvent également être stabilisés par exemple par emploi d'une amine pour neutraliser l'acide. Des exemples de telles amines sont l'ammoniac, la diisopropanolamine et le 2-amino-2-méthyl-1-propanol. La seule limitation est que les catalyseurs doivent être compatibles avec les autres composants du système. Comme ces catalyseurs sont tous bien connus du spécialiste de l'art, leur choix est de la compétence courante d'un artisan. Dans la pratique de l'invention, on se pour- voit d'une surface de séparation pour la composition d'aminoplaste. Pour une surface très lisse, on peut utiliser une plaque de chrome polie ou un papier amovi- ble revêtu d'une matière polyalcoylénique dont un exem- ple particulièrement bon est le polypropylène. Pour des surfaces moins brillantes, on peut utiliser d'autres types de courroies ou de papiers enduits, par exemple des courroies ou des papiers traités avec une silicone, un complexe de chrome et la méthylcellulose. Le choix de ces matériaux est de la compétence courante d'un artisan. Sur le papier amovible on coule une couche de la composition d'aminoplaste. Bien que les rapports des composants de la composition soient susceptibles de varier notablement, la composition comprend habituellement d'environ 4 à 1 partie de résine modificatrice pour 1 à 4 parties du mélange d'aminoplaste/polyol. De plus le mélange d'aminoplaste/polyol peut comprendre environ 5 à 1 partie d'aminoplaste pour 1 à 5 parties de polyol. Cependant, de préférence, il y a d'environ 3,5 à 1 partie de modificateur pour 1 à 2 parties de mélange d'aminoplaste/polyol ayant un rapport d'environ 3-à 1 partie d'aminoplaste pour 1 à 3 parties de polyol. Généralement, cette composition est dans un solvant organique; cependant il est également possible d'appli- quer la composition sous forme aqueuse. Après application de la composition d'amino- plaste au papier amovible, on sèche et on durcit au moins partiellement à environ 121 C (250 F). Bien qu'il soit possible de former des stratifiés de.l'invention par emploi de couches d'aminoplaste partiellement dur- cies, pour obtenir un produit de grande qualité, il est généralement préférable de veiller à ce que la couche d'aminoplaste soit entièrement durcie avant le dépôt de la couche d'uréthane. La composition de revêtement réticulable pour couche d'usure peut être disposée directement sur la couche d'aminoplaste après le durcissement de la couche d'aminoplaste. On notera cependant que l'artisan peut éventuellement choisir de prétraiter la surface de la couche d'aminoplaste durcie par décharge en couronne ou par application d'une composition pour couche d'accro- chage de façon à favoriser l'adhérence entre les couches. Ces dernières compositions, qui de façon typique sont des vernis vinyliques, sont très utilisées et bien connues du spécialiste de l'art. Ces compositions comprennent souvent des résines en solution faites d'un copolymère de chlorure de vinyle tel que la résine VAGH décrite ci-dessus. La décharge en couronne est également bien connue dans l'art et comporte une élévation de l'énergie superficielle par exposition de la surface à un arc électrique. La quantité d'énergie nécessaire pour favo- riser une bonne adhérence peut être facilement détermi- née de façon standard. Ainsi, la tension superficielle de la composition de revêtement peut être déterminée selon la norme ASTM D 1331 et l'énergie superficielle de la surface à revêtir peut être déterminée essentiel- lement comme décrit dans la norme ASTM D 2578. L'objec- tif est d'élever l'énergie superficielle de la surface à revêtir de façon à ce qu'elle soit mouillée par la composition de revêtement. De façon idéale, l'énergie superficielle résultant du traitement par décharge en couronne est supérieure d'au moins 10 dyn/cm à la tension superfi- cielle de la composition de revêtement. L'épaisseur d'application de la composition pour couche d'usure peut varier d'environ 0,025 à environ 0,20 mm (environ 1 à environ 8 mils) mais de préférence elle varie d'environ 0,064 à 0,14 mm (environ 2,5 à environ 4,5 mils). La composition peut être une solution à faible teneur en matières sèches (par exem- ple 40%) d'uréthane à base de polyéther ou de polyester qui est durcissable à l'humidité ou peut comprendre un système à deux composants tel qu'un polyester comprenant une fonction hydroxyle combiné à un diisocyanate. Le durcissement de cette dernière composition s'effectue par réaction du diisocyanate avec les groupes hydroxyles du polyester ainsi qu'avec l'humidité de l'air. Sinon, on peut utiliser des composants durcissables par irra- diation ou durcissables par une combinaison d'irradia- tion et d'humidité. En ce qui concerne les couches d'aminoplaste il est également souhaitable de veiller au durcissement complet de la couche d'uréthane avant de l'appliquer au revêtement superficiel résilient. Lorsqu'on prépare des matériaux entièrement durcis puis qu'on les plaque à des revêtements superfi- ciels résilients, on observe parfois une mauvaise adhé- rence du matériau plaqué au revêtement superficiel. En ce qui concerne la couche d'aminoplaste et la couche d'usure, il s'est révélé approprié pour éviter des pro- blèmes de délaminage de disposer une couche d'accrochage entre la surface arrière (apparente) de la couche d'usure et la couche résiliente avec laquelle elle est mise en contact. Sinon, un traitement par décharge en couronne permet également de faciliter l'adhérence des revêtements. La couche d'usure regardant vers le haut est mise en contact avec la couche superficielle support résiliente avec ou sans une couche d'accrochage intermé- diaire ou un traitement par décharge en couronne et le matériau composite est soumis à la chaleur et à la pres- sion pour assurer une adhérence robuste. Le matériau composite peut également être fixé de façon semblable à des produits vinyliques granulaires ou appliqués au pochoir et fusionnés. Après achèvement du fusionnement, le papier amovible est séparé de l'échantillon chaud pour fournir un revêtement superficiel décoratif qui présente une bonne résistance aux rayures et aux taches. Les matériaux résistent donc aux taches d'articles domes- tiques tels que le rouge à lèvres, la moutarde, le cirage, les colorants alimentaires et similaires. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui sont présentés à titre illustra- tif et non limitatif. 1 1 EXEMPLES Exemple 1 On prépare les compositions suivantes comprenant chacune des composants indiqués en parties en poids: Echantillon N Composants Xylol Copolymère de chlorure de vinyle/acétate de vinyle (VAGH d'Union Carbide) Stabilisant vis-à-vis des UV (Uvitex OB; 1% dans le xylol) Stabilisant organostannique (Thermolite 31 de Metal and Thermit Co.) Fluorocarbure tensio-actif (FC-430 de 3M Company; 10% dans le xylol) Méthylisobutylcétone Diacétone-aleool Aleool isopropylique Résine aminoplaste (Resimene 755 de Monsanto) Cyclohexanediméthanol (90% dans l'eau) Résine aminoplaste (Cymel 301 d'American Cyanamid) 1,6-hexanediol Acide p-toluènesulfonique (25% dans un mélange 1/1 de xylol/ aleool isopropylique) Viscosité à la coupe Zahn n 2 (secondes) 1-1 31,0 1-2 31, 2 1-3 31,2 - 13,6 13,6 1-4 22,9 1-5 31,3 13,6 19,3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 - 0,25 0,25 1,0 ,0 8,0 3,6 0,8 ,10 8,0 3,6 ,3 5,1 ,1 1,7 0,8 38,40 8,0 3,6 0,25 0,76 34,00* 14,0 0,35 0,8 ,50 8,0 3,5 - 20,4 4,13 - 6,8 1,38 ,1 1,7 - 2,9 0,9 0,9 3,8 0,8 23 30 30 35 Composants (suite) Matières sèches totales (%) Rapport du copolymère vinylique au total mélamine plus diol Echantillon N ,6 19,7 19,8 35,9 20,3 - 2/1 2/1 1/2 3,5/1 *La méthylisobutylcétone peut être remplacée par la méthyléthylcétone On munit une série de papiers amovibles revêtus de polypropylène d'un revêtement d'une des compositions sur une épaisseur d'environ 0,064 à 0, 089 mm (2,5 à 3,5 mils) en utilisant une enduiseuse à tambours inversés. On fait ensuite passer le papier revêtu à travers un four à 121 C (250 F) de façon à ce que le revêtement séjourne dans le four pendant 4 minutes. On prépare une composition de revêtement à base de polyuréthane durcissable à l'humidité pour l'application aux papiers amovibles revêtus. Les composants sont les suivants: Composants Polyétherdiol (Union Carbide LHT 240) Polyétherdiol (Union Carbide LHT 112) Xylène solvant Toluène, solvant Dinéodécanoate de diméthylétain, catalyseur (Witco UL-28) Agent tensio-actif (Monsanto XA-677 Multiflow) Photostabilisant (American Cyanamid UV-5411) Poids (grammes) ,80 - 4,20 ,00 46,00 0,55 0,30 0,20 On introduit ces composants dans un réacteur de verre agité purgé à l'azote et on chauffe à 70 C pen- dant 1 heure. On ajoute goutte à goutte en une période de minutes 44,90 g de 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane à un débit suffisant pour maintenir la température du mélange à 70 C. Après une période additionnelle de 2 heures d'agitation et de chauffage à 70 C, on refroi- dit le produit. A chacun des papiers amovibles on applique une couche humide épaisse de 0, 025 à 0,64 mm (1 à 2,5 mils) de vernis pour couche d'accrochage comprenant 18,54% en poids de résine VAGH, 0,37% de Thermolite 31, 0,0094% d'Uvitex OB et 81,08% de méthylisobutylcétone comme sol- vant. On sèche ensuite l'échantillon revêtu dans l'air ambiant ou avec un léger chauffage pour chasser le solvant. Après achèvement du stade de séchage, on munit chaque papierd'un revêtement humide de 0,13 à 0,17 mm (5 à 6,5 mils) du matériau fait de polyuréthane durcissable à l'humidité décrit ci-dessus. On fait ensuite passer les échantillons revêtus à travers un four à 121 C.(250 F) pour sécher complètement les échantillons, le temps de séjour dans le four étant de 7 minutes. Les stades de placage et de fusionnement compren- nent l'emploi d'unepresse de 30 cm x 30 cm (12 inches x 12 inches) pour préparer des échantillons de 23 cm x 23 cm (9 inches x 9 inches). On chauffe la platine supérieure de la presse à 154 C (310 F) tandis que l'on chauffe la pla- tine inférieure à 149 C (300 F). Le temps de séjour dans la presse est de 10 secondes sous une pression de 111 daN (250 pounds) puis 10 secondes sous une pression de 534 daN (1 200 pounds). Après avoir retiré l'échantillon de la presse, on enlève le papier amovible de l'échantillon chaud. On peut utiliser pour le placage avec les revêtements ci-dessus des matériaux supports résilients vinyliques de type pochoir et des plastisols vinyliques gélifiés, et la résistance aux taches peut être évaluée par emploi de taches domestiques ordinaires. Tous les échantillons présentent une résistance supérieure aux taches par rapport au matériau en polyuréthane non traité et présentent également une bonne résistance aux rayures. Exemple 2 On prépare deux compositions de revêtement ayant les compositions indiquées pour l'échantillon 1-2 et l'échantillon 1-4 et on applique chaque revêtement à un papier amovible à surface revêtue de polypropylène en utilisant une enduiseuse à tambour avant. On fait passer chaque papier amovible deux fois à travers l'enduiseuse pour obtenir une épaisseur totale de la pellicule sèche de 0,064 mm (0,25 mil). On effectue le durcissement par passage des feuilles revêtues à travers un four à 121127 C (250-260 F) avec un temps de séjour de 1,5 minute pour chaque revêtement. On prépare deux rouleaux de papier, chacun étant muni d'un des deux revêtements. On traite chacun des rouleaux de façon à ce que la moitié en soit revêtue avec la composition pour couche d'accrochage vinylique décrite dans l'exemple 1 et l'au- tre moitié soit traitée par décharge en couronne. Les portions portant le revêtement d'accrochage du rouleau sont réalisées comme décrit dans l'exemple 1, le séchage du revêtement étant effectué dans un four avec un temps de séjour inférieur à 1 minute. L'exposition à une décharge en couronne des portions restantes des rouleaux est effectuée à 0,98 W/dm2. min (9,1 W/ft2.min) de façon à ce que l'énergie superficielle soit d'environ 55 dyn/cm. Apres l'application du revêtement d'accrochage et la réalisation du traitement par décharge en couronne, on revêt tous les rouleaux avec épaisseur humide de 0,081 mm (3,2 mils) du revêtement de polyuréthane décrit dans l'exemple 1 et on durcit le revêtement comme décrit _ 30 dans -ctexemple. On munit ensuite la totalité de la surface de chaque rouleau d'un revêtement d'accrochage vinylique comme décrit ci-dessus et on recouvre la matière revêtue d'un mélange vinylique granulaire pour pochoir. On effectue le fusionnement comme décrit dans l'exemple 1. Les produits obtenus présentent une bonne résistance aux taches et aux rayures et le revêtement adhère fortement au substrat. Exemple 3 On prépare des compositions de revêtement ayant les composants suivants: Composants Toluène Acétate de butyle Alcool isopropylique Stabilisant organostannique (Thermolite 31) 3-1 28,10 42,14 6,32 3-2 28,10 42,14 6,32 Echantillon N 0 3-3 3-4 28,10 23,60 42,14 34,98 6,32 5,34 0,21 0,21 0,21 0,21 Copolymère de chlorure de vinyle/acétate de vinyle (VAGH) 14,46 Stabilisant vis-à-vis des UV (Uvitex OB) 1,06 Fluorocarbure tensio-actif (FC-430) 0,50 Résine aminoplaste Resimene 755 5,40 Cymel 1130 (de Cyanamid) - Cymel 1133 (de Cyanamid) - Cyclohexanediméthanol (90% dans l'eau) 1,81 Acide p-toluènesulfonique (25% dans un mélange 1/1 de xylol/alcool isopropylique 0,25 Matières sèches totales (%) 21,67 Rapport du copolymère vinylique au total mélamine plus diol 2/1 14,46 14,46 11,15 14,74 1,06 1,06 1,67 1,12 0,50 0,50 0,77 0,53 ,40 - 16,72 ,4 - 3,16 1,81 1,81 5,57 1,05 0,25 21,67 0,25 21,67 0,78 33,44 0,15 19,20 2/1 2/1 1/2 3,5/1 On prépare trois ensembles d'échantillons selon le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant chacun des cinq revêtements ci-dessus. On réalise un ensemble 3-5 29,05 43,54 6,56 0,27 d'échantillons dans lequel le revêtement durci sur le papier amovible est traité par décharge en couronne avant le revêtement avec la couche de polyuréthane de l'exemple 1; pour la seconde structure on utilise une couche d'accrochage de l'exemple 1 entre le revêtement durci sur le papier amovible et la couche de polyuréthane; pour préparer le troisième ensemble d'échantillons, on n'utilise ni une couche d'accrochage, ni un traitement par décharge en couronne entre la couche contenant la mélamine et la couche de polyuréthane. Dans tous les cas, on note une excellente résistance aux taches et * essentiellement dans tous les cas on obtient une adhé- sion robuste de la couche contenant la mélamine à la couche de polyuréthane. La présente invention n'est pas limitée unique- ment aux descriptions et illustrations précédemment fournies mais elle comprend toutes les modifications envisagées par les revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Revêtement superficiel résilient, ledit revêtement comprenant un support résilient et une cou- che d'usure réticulée qui y adhère, la surface supé- rieure de ladite couche d'usure comprenant un revête- ment protecteur dérivé d'une composition comprenant (a) un aminoplaste de mélamine qui est éthérifié par des groupes alcoyles comprenant 1 à 10 ato- mes de carbone, (b) une résine vinylique modificatrice, (c) un polyol, et (d) un catalyseur approprié, ledit revêtement protecteur étant capable de s'adapter aux distorsions de ladite couche d'usure tout en ayant une résistance aux rayures et aux taches améliorée par rapport à la couche d'usure non traitée. 2. Revêtement superficiel selon la revendica- tion 1 dans lequel ladite couche d'usure-dérive de maté- riaux choisis dans le groupe constitué par les urétha- nes, les uréthanes acrylés, les uréthanes méthacrylés et les polyesters insaturés. 3. Revêtement superficiel selon la revendica- tion 1 ou 2 dans lequel ladite résine vinylique modifi- catrice est une résine copolymère de solution vinylique. 4. Revêtement superficiel selon la revendica- tion 3 dans lequel ladite résine dérive de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. 5. Revêtement superficiel selon l'une des - revendications 1 ou 2 dans lequel ladite résine modifi- catrice est choisie dans le groupe constitué par un acétal polyvinylique, un ester polyvinylique, une combi- naison d'un acétal polyvinylique et d'alcool polyviny- lique ou d'un ester polyvinylique. 6. Revêtement superficiel selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit aminoplaste de de mélamine est au moins partiellement éthérifié par des groupes alcoyles comprenant 4 à 10 atomes de carbone. 7. Revêtement superficiel selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 6 dans lequel ladite composi- tion comprend environ 4 à environ 1 partie de résine modificatrice pour 1 à environ 4 parties de mélange d'aminoplaste/polyol, ledit mélange comprenant environ à environ 1 partie d'aminoplaste pour 1 à environ 5 parties de polyol. 8. Revêtement superficiel selon la revendica- tion 7 dans lequel ladite composition comprend environ 3,5 à environ 1 partie de résine modificatrice pour 1 à environ 2 parties de mélange aminoplaste/polyol, ledit mélange comprenant environ 3 à environ 1 partie d'ami- noplaste pour 1 à environ 3 parties de polyol. 9. Revêtement superficiel selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 8 dans lequel l'adhérence entre ladite couche d'usure et ladite couche d'amino- plaste est facilitée par une couche de revêtement d'accrochage. 10. Revêtement superficiel selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 8 dans lequell'adhérence entre ladite couche d'usure et ladite couche d'amino- plaste est facilitée par un prétraitement par décharge en couronne de ladite couche d'aminoplaste. 11. Procédé pour munir d'une couche d'usure un revêtement superficiel résilient selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant les stades consistant à: se pourvoir d'un support amovible comprenant une surface support et un revêtement de séparation, disposer sur ledit revêtement de séparation une composition comprenant (a) un aminoplaste de mélamine qui est éthé- rifié par des groupes alcoyles comprenant 1 à 10 atomes de carbone, (b) une résine vinylique modificatrice, (c) un polyol, et (d) un catalyseur appropriée durcir thermiquemeLnt au moins partiellement ladite composition, disposer une composition pour couche d'usure réticulable sur ladite couche duaminoplaste, durcir ladite couche d'usure, plaquer ladite couche d'usure durcie à une structure support résiliente, et séparer ledit support amovible de ladite cou- che d'usure, si bien que ledit revêtement superficiel comprend une couche d'usure ayant un revêtement protec- teur, ledit revêtement protecteur étant souple et résistant aux rayures et aux taches par rapport à la couche d'usure non traitée. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel ladite couche d'aminoplaste de mélamine est entièrement durcie avant que ladite composition pour couche d'usure y soit disposée.