Brevet FR2589868A1 — publié le 19870515

POLYMERES A GROUPEMENTS IMIDES ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objets de nouveaux polymères thermostables dont l'obtention met en jeu des Dis-imiaoes. On a déja décrit oes polymères obtenus par réaction entre un N,N'-bisimide d'acide dicarooxylique insaturé tel que par exemple un N,N'-bismaléimide avec une diamine Diprimaire [brevet français n 1 555 564]. Les quantités de N,N'-Dis-imide et de diamine sont choisies de façon que le rapport: nombre de moles de bis-imide nombre de moles ue diamine soit au moins égal à 1; par ailleurs on préfère généraiement qu'il soit inférieur à 50. On obtient des résines thermostables qui résistent remarquablement aux contraintes thermiques sévères. Il est également indiqué aans le brevet français précité que la préparation de ces résines peut être efrectuée en masse en chauffant les réactifs préalablement soumis à un mélange intime ou bien au sein a'un diluant polaire inerte tel que le diméthyiformamiae, la Nméthylpyrrolidone, le diméthylacétamniae, ce dernier processus pouvant être utilisé par exemple lorsque la mise en oeuvre au polymère nécessite l'emploi d'une solution. Finalement, il est mentionné que pour de nombreux emplois, ii est avantageux d'opérer en deux temps; dans un premier stade, on prépare un prépolymère par chauffage au mélange intime des deux réactifs à une température de l'ordre de 100 à 250 C. Le prépolymère obtenu peut être utilisé à l'état de solution, de suspension, de pouare ou bien être conformé encore par simple coulée à chaud. Dans un second stade, on peut provoquer le durcissement du prépolymère par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 3500C, éventuellement sous pression. La présente invention concerne de nouveaux polymères à groupements imides caractérisés en ce qu'ils cunprermnnent le proauit ae réaction entre: (a) un N,N'-bis-imiae ou une association oe plusieurs bis-imioes de formule: II N-A-N -l Y-C- o.-c-Y (I) dans laquelle: le symbole Y représente H, CH3 ou Ci le symbole A représente un radical divalent cnoisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; prhénylènes; méthyl-4 phénylène-l,3; méthyl-2 plénylène-l,3; méthyl-5 phénylène-l,3; méthyl-6 phénylène-l,3 aiéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-l,4; et les radicaux de formule: X X dans laquelle CH -C2-;; - cH3 T représente un lien valentiel simple O- -- oI I et X représente un atome a'hydrogène, un radical isopropyle; (b) une ou plusieurs alkényloxyanilines H ou CH I 3 méthyle, éthyle ou ae formule: 0 C H2N dans laquelle le raaical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carDone au cycle Denzénique relié à l'azote, ou un groupement: et éventuellement (c) un ou plusieurs autres moncnères copolymérisables de formule: H ou CH3 CH - OCL) (III) N CHH-co2 CH2 dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atone de carbone du cycle benzénique relié à l'azote. A titre d'exemples spécifiques de bis-imides de formule (I), on peut citer en particulier: - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimiâe, - le N,N'paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphény]néthane-bis-maléimioe, - le N,N'-4,4' -dipnényléther-bis-maléimiae, - le N,N' -4,4' dipnénylsulphone-bis-maiéimide, - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, - le N,N' -4,4 '-dipnényl-1,1 cyclohexane-Dis-maiéimide, - le N,N'-4,4'diphényl-2,2 propane-bis-maléimioe, - le N,N'-4,4'-triphényhnéthane-bismaléimioe, - le N,N'-méthyl-2 pnénylène-l,3-Dis-maléimide, - le N,N'méthyl-4 phénylène-l,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-l,3bis-maléimide, Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain n 3 018 290 et le brevet anglais n 1 137 290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4' -diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-4 phénylène-l,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3bis-maléimide. En ce qul concerne le réactit aminé (o), il est choisi panru: - l'allyloxy-2 aniline, - l'allyloxy-3 aniline, - l'allyloxy-4 aniline, U5 - le méthallyloxy-2 anliine, - le méthallyloxy-3 aniline, - le méthallyloxy-4 aniline, - et leurs mélanges. Ces composés peuvent être préparés selon les procécés oécrits dans les références suivantes: Journal of American Chemical Society, 7U, pages 592 à 594 (1948); Chemical Abstracts, 51, 4423 C (1957); Journal of American chemical Society, 44, pages 1741 à 1744 (1922); Bulletin de la Société Chimique de France 1962, pages 2154 à 2157. En ce qui concerne le réactif facultatit (c), il est choisi parmi: - le N(allyloxy-2 ptényl) maléimide, - le N-(allyloxy-3 phényl) mnaléimide, - le N-(allyloxy-4 phényl) maléimide, -le N-(métnallyloxy-2 pnényl) maléimide, - le N-(méthallyloxy-3 phényi) maiéimiie, - le N-(méthallyloxy- 4 phényl) maléimide, - et leurs mélanges. Les maléimioes de formule (III) sont oes produits nouveaux qui peuvent être notamment préparés à partir des aminopnénols (ortho, méta ou para), selon la réaction de Claisen. On peut par exemple faire réagir i'aminopnénol, dont on a préalablement bloqué la fonction amine par réaction avec l'anhydride acétique pour former l'acétamidophénol, avec selon le cas un halogénure d'allyle (le plus souvent le bromure) ou de métnallyle en solution ams l'acétone et en présence de carbonate dipotassique. La fonction amine est ensuite régénérée par hydrolyse. On prépare ensuite de manière classique le Inaléimide correspondant en faisant réagir en solution i'allyloxyaniline ou la méthallyloxyaniline obtenue précédemment avec l'anhydride maiéique, en présence d'anhydride acétique, de triéthylamine et d'un sel de nicKel (acétate de nickel en particulier). On obtient ainsi le N-(allyloxyphényl)-maléuniae ou le N-(méthallyloxypnényl) -maléimiae. Le N-(allyloxy-4 phényl)ma.Limiae est un soliae ae couleur jaune moutarde ayant un point de tuslon de 103 C environ. L'analyse RPN est en accord avec la structure suivante: 7,16 6,98 CO CH 5 6 7,10 I N 4 0\ 4,55 5,99 CH 2 CH2 CH522 CH // C ,35 RMN 1H; solvant: DMSO d6; référence: hexaméthyldisiloxane (HMDS) 7,16 (2H,m): H 3,5; 7,10 (2H,s): mal&imiao; 6,98 (2H,m): H 2,6; ,99 (lH,m) : -CH-=; 65,35 et 5,22 (2H,ad): =CH2; à4,55 (2H,d): OCH2. Le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide est un liquide jaune orange visqueux, qui cristallise lentement à température ambiante et qui bout à 1500C environ sous une pression 20 Pa. L'analyse RM est en accord avec la structure suivante: ,35 4,51 5,99 CH2 CH2 CH 5,21 6,89 O CO CH \2 l\ 7,10 N 6,93 CH 5o 6,85 7,32 RMN 1H; solvant: Di4S d6; référence: HMDS 6,85, 6,89 et 6,93 (3H,m): H4, H2 et H6; 6 7,10 (2H,s): maléimiao; S7,32 (lH,t): H5; c 5,99 (IH,m): -CH=; ,35 et 5,21 (2H,aa): =CH2; à4,51 (2H,a): OCH2. Le N-(allyloxy-2 phényl)maléimiae est un soliae cristallisé jaune clair, ayant un point de fusion a'environ 82 C et un point d'4bullition de 1480C à 1550C sous une pression de 20 Pa. L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante: ,11 4,50 5,83 CH2 /CH2 CH //I 5,18 O // 7,09 CH \ 7,15 il N b 7,38 Co 7,20 6,99 RM 1H; solvant: DMSO D6; référence: hMDS 7,38 (lH,dt): H5; 7,20 (lH,dd): H3; 67,15 (2H,s):maléimiao; d7,09 (IH,dd): 6; à 6,99 (lH,dt): H4; à5,83 (1H,m):-CH=; ,18 et 5,11 (2H,dd): =CH2; à4,50 (2H,d): OCH2. Le N-(mnéthallyloxy-4 phényl) maléimiae est un,olide de couieur beige ayant un point de fusion de 64 C. L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante: 7,16 6,7 7,16 6,97 CO CH O 4,45 CH 2- 1,71 CH3 i C CH2 4,90 ,00U soivant: DMSU od; rétérence: HMDS (2H,d): H 3,5; (2H,s): maléimido; (2H,d): H 2,6; et 5,00 (1H,s): CH2=; (2H,s): OCH2; (3H,s): CH3. Le N-(méthallyloxy-3 phényl beige ayant un point de fusion de 39 L'analyse RMN est en accorc 6,89 RM 1H b 7,10 b,94 6 6,89 6 6,84 &4,90 4,42 S1,70 N Co/ 1) maléimide est un solide de couleur )oC. i avec la structure suivante: 4,42 4,90 O-CH - C = CH 2 2 j 5,00 CH3 > 6,94 1,70 6,84 7,32 solvant: DMa) a6; référence: HMS (lH,t): H5; (2H,s): maléimido; (1H,d): H6; (1H,s): H2; (1H,d): H4; et 5,00 (1H,l): CH2=; (2H,s): OCH2; (3H,s): CH3. 7,09 i CH N CO RMN 1H S 7,16 6 7,09 6 6,97 6 4,90 c4,45 41,71 CH 7,10 Il CH Le N-(méthallyioxy-2 phényl) maléimiaoe est un beige ayant un point de fusion de 96 C. L'analyse RMi est en accora avec la structure 4,39 4,82 oi CH 1- \ 7,14 iI N CH/ \- C:O 0 7 07 2 C=C 2 i 4,88 CH3 7,36 i,59 solide de couleur suivante: 7,20 6,98 RMN 1H 7,36 7,20 S 7,14 à 7,07 66,98 d4,82 d4,39 à 1,59 solvant: DMSO d6; référence: HDS (lH,t):H5; (lH,d):H3; (2H,s): maléimido; (lH,d):H6; (1H,t): H4; et 4,88 (lH,s): CH2=; (2H,s): OCH2; (3H,s): CH3. Vis-à-vis des polymères obtenus, selon le brevet français n 1 555 564, par chauffage d'un N,N'-Dis-imide et a'une diamine, le remplaoement de la diamine par un réactit aminé tel que (b): en utilisant par ailleurs des proportions de réactifs déteminées de manière à ce que le rapport ri: naombre de groupements imides naombre de groupnements NH2 30. soit du même ordre que celui utilisé (rapport r2) pour confectionner le polymère bis-imide/diamine pris en canparaison, permet d'obtenir de façon inattendue des polymères thermodurcissables d' une part présentant une évolution beaucoup plus faible au cours du temps de la viscosité à l'état fondu, à une température o le prépolymère possède une viscosité campatible avec une mise en oeuvre facile et d'autre part conauisant à aes résines aurcles ayant des propriétés mécaniques tout aussi excellentes. La possiblité ce pouvoir disposer de polymènres thermoaurcissables dont la viscosité à l'état tondu évolue très peu est un avantage qui tacilite grandement la mise en oeuvre de ces polymères, en particulier dans ces applications nécessitant des temps d'injection de plusieurs heures. L'ajout, à côté du Dis-imiae (a) et au réactif aminé (D), au réactif facultatif (c) est une mesure qui permnnet d'augmenter davantage la fluidité des prépolymères et d'améliorer la résistance à l'usure et au choc des articles moulés obtenus. A noter qu'un autre avantage lié à la mise en oeuvre de la présente invention, par rapport aux polymères obtenus selon l'art antérieur précité, réside dans l'absence de diamine Diprimaire libre dans le polymère thermoaurcissable à transionnrmer, ce qui est également très appréciable car il s'agit là de conmposés aminés dont certains peuvent présenter une certaine toxicité. Les quantités de N,N'-bis-imiae(s) (a), oe réactif aminé (D) et éventuellement de réactif copolymérisabie (c) sont choisies de raçon à ce que le rapport rI: nombre de groupements imides nomore de groupements NH2 se situe cans l'intervalle allant de 1/i à 10/1 et de préférence allant de 1,5/1 à 5/1. Par ailleurs, le nombre de groupements imides apportés par le réactif copolymérisable (c), quand on choisit d'en utiliser un, représente jusqu'à 30 % au nombre total de groupements imices apportés par les réactifs (a) + (c) et de préférence se situe dans i'intervalle allant de 10 à 25 %. Les polymères selon 1' invention peuvent être préparées par chauffage direct du ou des bis-imide(s) (a), du réactif aminé (D) et éventuellement du réactif (c) au moins jusqu'à l'obtention a'un mélange liquide nomogène. La température peut varier en fonction de l'état physique ces composés en présence mais elle se situe généralement entre C et 250 C. Il est avantageux ce maintenir les composés de aépart ais un état ce mélange intime avant et pendant le chauffage. Selon les caractéristiques physiques oes ingrédients, cette mesure peut consister à appliquer les techniques usuelles pour le mélange de solide finement divisés ou bien à effectuer une suspension d'une partie oes ingrédients dans un ou plusieurs autres ingrédients à l'état liquide. La préparation des polymères selon l'invention peut aussi être effectuée par chauffage au mélange des réactits au sein d'un ailuant organique qui est liquide dans une partie au moins ae l'intervalle 5U C - 250 C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier oes hydrocarbures aromatiques comne les xylènes et le toluène, aes hydrocarbures halogénés comanne les chlorobenzènes, oes solvants polaires camnne le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'oxyae de aiDutyle, le diméthyltormanmide, le diméthylsulfoxyde, la N-Méthylpyrrolioone, le diméthylacétamide, le méthylglycol et la méthnyl-éthyl-cétone. Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120 C. Il doit être compris que les propriétés des polymères selon l'invention peuvent varier aans une large mesure en fonction notamment de la nature exacte des réactifs engagés, des proportions de réactifs choisies et des conditions précises de température acoptées dans l'intervalle précédemmnent mentionné. En ce qui concerne les polymères obtenus, oeuxci peuvent être des polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au dessous de la température à laquelle ils connencent à se dégrader. Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect de prépolymères (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentant un point de ramollissement à une température intérieure à 2000C [en général ce point de ramollissement est compris entre 50 et C]. Ces prépolymères peuvent être oDtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention a'un proauit haoogène ou pêteux à une température généralement située entre 500 et 1800C pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette aurée il étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 500 - 200 C. Dans le cas o l'on choisit de taire appel au réactif racultatir (c), il faut noter que ces prépolymères (P) peuvent également être obtenus en tormant, à partir au ou aes bis-imide(s) (a) et ou réactif (c), un prépolymère (PP) qui est ensuite mélangé avec le réactif aminé (b). On peut encore préparer au préalable un prépolymère (P'P') en chauffant le mélange de réactif aminé (b) et de réactif (c), puis le combiner avec le ou les bis-imide(s) (a) pour obtenir le prépolymère (P). Les prépolymères (P) peuvent être utilisés à l'état de iimasse liquioe, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés. On peut aussi, après retroiaissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, ae sphères, de granules, de fibres ou de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solutions, les prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses à base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut encore utiliser oes prépolymères (P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamiae. Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des températures de l'orare de 300 C, généralement comprises entre 150 et 250 C; une mise en forme complémentaire peut être eftectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou sous une pression super-atmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Le durcissement peut être effectué en présence a'un initiateur de polymérisation radicalaire tel le péroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyronitrile ou d'un catalyseur de polymérisation anionique tel que le diazabicyclooctane. Dans le cas o l'on choisit de faire appel au réactif facultatif (c), on ne sort pas au cadre de l'invention si l'on prépare aes polymères selon l'invention, qui ne sont pas sous l'aspect ae prépolymères (P), en utilisant un mélange intime de prépolymère (2P) et de réactit aminé (D) ou un mélange intime de prépolynmère (P'P') et de ois-imiae(s) (a) que l'on chauftte en masse dans les conaitions décrites précéaeliaient. Les polymères selon l'invention intéressent les aomaines ae l'industrie qui requièrent des matériaux doués ce Donnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200 à 300 C. A titre d'exemples, ils conviennent pour la fabrication d'isolants ou plaques ou tubulaires pour transtonrmateurs électriques, de supports de circuits imprimés, de pignons, de bagues etc... Ces polymères sont plus particulièrement adaptés à une mise en oeuvre par injection dans des renforts compacts constitués par des tibDres minérales ou organiques tressées dans plusieurs airections. Cette technique nécessite des temps d'injection très longs compte-tenu ae la compacité des renforts et demande donc une matière polymère tluwae pour assurer une Donne pénétration dans le rentort et présentant une taiDble viscosité qui aoit peu évoluer dans le temps à la température choisie pour réaliser l'injection (par exemple de l'ordre de 7U0C à 11U0C). Ges polymères conviennent bien encore à La technique de l'enroulement filamentaire destinée à la réalisation de pièces ae révolution, technique utilisée notamment pour faire des pièces relevant des inaustries automobile et aéronautique. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratit, mais non limitatif. EXEMPLE 1 1. Un réacteur en verre, muni d'un agitateur en acier inoxydable de type ancre et d'une tubulure latérale.permettant le départ des produits volatils, est préchaufré dans un bain à 130 C. On introduit successivement: - 31,9 g (0,2141 mole) d'allyloxy-3 aniline, - et 78,1 g (0,218i mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthane-Dis-maléimide [le rapport ri est égal ici à 2,04/1]. La masse réactionnelle est maintenue à 130 C. On effectue au bout de 30 minutes, 38 minutes, 60 minutes et 120 minutes des prélèvements et sur chacun de ces prélèvements on mesure la viscosité (viscosité dynamique) du prépolymère obtenu et on évalue l'évolution de cette viscosité au cours du temps à une température o le prépolymère possède une viscosité compatible avec une mise en oeuvre facile; les résultats se présentent commne suivant: TABLEAU 1 i I I I durée de Température de Viscosité dynamique réaction mesure de la ------ - -- --- --------i à 130 C viscosité initiale évolution; --j--à --j àà--- --- ---j mn 70 C 22 poises 44 poises après 45 min à 700 C 38 mn 70 C 34 poises 54 poises après 4 h à 70 C mn 80"C 26,5 poises 37 poises après 3 h à 80"C j mn 100 C j 99 poises 1156 poises après 3 n à 100 C j l. . I On peut observer que la viscosité, de manière générale évolue..DTD: très peu. Une partie de la masse réactionnelle correspondant à une durée de réaction à 130 C de 36 minutes a été isolée puis dégazée pendant 2 minutes sous une pression réduite de 1300 Pa et finalement coulée dans un moule préchauffé à 130 C afin ae préparer oes plaques ae prépolylnre ae aimensions 140 x 100 x 4 min. Les plaques obtenues sont soumises au cycle de cuisson suivant: minutes entre 130 C et i600 C (chauftage progressit), 05. puis 2 heures à 1600 C, puis 20 minutes entre 1600 C et 2000C (chauttage progresslt), puis 2 heures à 2UO C, puis 30 minutes entre 2000C et 250UC (Naurrage progresslr), puis 15 heures à 2500U C, 10. puis 1 heure entre 2500U C et 1000 C (retroidaiseelibent progressir). Après démoulage, les plaques à base ae poyinère durci sont découpées pour obtenir des éprouvettes ae aimensions 3U x 7 x 4 liai sur lesquelles on mesure la résistance (Rt) et le moaule (Mt) en flexion à C et à 2500C [nonrme ASrM D 790-63; aistance entre appuis: 25,4 ilai: - à 20C: RÉ = 192 MPa Mt = 3240 MPa - à 250 C: Rt = 88,5 MPa Mt = 1750 MPa 2. A titre d'essai comparatif (essai A), on a reproauit les opérations décrites ciavant, mais en utilisant cette tois au diamino-4,4' diphénylméthane à la place de l'allyloxyaniline. Dans le réacteur décrit ci-avant, préchauffté à 1600C, on cnarge en 4 minutes un mélange pulvérulent à base de - 140,9 g (0,3936 mole) de N,N' 4,4' -aiphénylméthane-Dis-maléimice, - et 39,1 g (0,1975 mole) de diamino4,4'-dipnényimnthane lie rapport r2 est égal ici à 1,99/1]. Après 10 minutes d'agitation à 160C aont 4 minutes sous pression réduite ae 26U Pa, on obtient un prépolymère aont les caractéristiques de viscosité se présentent comnie suivant: ' TABLEAU 2 I. I Température de mesure de la viscosité W1 llooc 12001C Viscosité dynamique I. | initiale j * ---------- I- t 23 poises j 3 poises j 3 poises 1 _ i évolution 122 poises après 30 min 48 poises après 30 min 126 poises après 30 min On peut observer aans ce cas que la viscosité évolue très rapidement vers de hautes valeurs. Le prépolymère obtenu est ensuite moulé, aurci et testé coine indiqué ciavant. A noter que le cycle ce cuisson est le suivant: * 40 minutes entre 160 C et 200 C (chauffage progressit), * puis 2 heures à 2U00 C, puis 30 minutes entre 200 C et 250 C (chauftage progressit), 20. puis 16 heures à 250 C, * puis 1 heure entre 250 C et 100 C (refroidiseement progressit). Résultats de flexion: - à 20 C: Rf = 226 MPa Mf = 2970 MPa - 250 C: Rf = 58,5 MPa Mf = 1325 MPa EXEMPLE 2 Dans le réacteur utilisé à l'exemple 1, préchauffté à 130 C, on introduit successivement: - 14,55 g (0,0976 mole) d'allyloxy-3 aniline, - et 45,45 g (0,1269 mole) de N,N'-4,4'-aiphénylnéthane-bis-nmalélmioe ile rapport ri est égal ici à 2,60/1]. La masse réactionnelle est maintenue pendant 37 minutes dans le ---I à 0 C à 110oc à 120W j 1o I réacteur, puis le prépolynère oDtenu est dégazé pendant 2 minutes sous pression réduite de 1300 Pa et il est ensuite moulé, aurci et testé comme indiqué à l'exemple 1 (paragraphe 1). Le prépolymère a une viscosité initiale de 67 poises à 70 C; après 60 minutes à 70 C, la viscosité monte à 97 poises. Résultat de flexion: -à 20 C: Rt = 185 MPa Mt = 3180 MPa - à250 C: Rt = 125 MPa Mt = 2440 MPa EXEMPLE 3 1. Dans le réacteur utilisé à l'exemple 1, préchaurré à 13U C, on introduit successivement: - 15,54 g (0,1043 mole) d'ailyloxy-3 aniline, 37,3 g (0,1042 mole) ae N,N'-4,4 '-oiphénylmétnane-Dis-imaléimide - et 7, 14 g (0,0312 mole) de N-(allyloxy-3 phényl) maléiioue [le rapport r1 est égal ici à 2,29/1 et le nanbre de groupements imides apportés par le N(al.Lyloxy-3 phényl) maléimide représente 13 % du nomDre total de groupements imides apportés par les réactits]. La masse réactionnelle est maintenue pendant 37 minutes dans le réacteur, puis le prépolymère obtenu est dégazé pendant 2 mirnutes sous pression réduite de 1300 Pa et il est ensuite moulé, aurci et testé casue indiqué à l'exemple 1. A noter que le cycle oe cuisson est ici le suivant: - 2 heures a 130 C, puis 25 minutes entre 130 C et 160 C (cnauttage progressif), puis 1 heure à 160 C, puis 35 minutes entre 160 C et 20UoC (cnauffttage progressir), puis 1 heure à 200 C, puis 30 minutes entre 200 C et 250 C (chaufiage progressif), puis 15 heures et 30 minutes à 25U0 C, puis 1 heure entre 2500C et U100 C (refroiaissement progressif). Le prépolymire a une viscosité initiale ae 7,7 poises à 7U C; après 100 minutes à 70 C, la viscosité monte à 8,1 poises. Résultats en flexion: - à 20 C: Rf = 163 MPa Mf = 3365 MPa - à 250 C: Rf = 81,5 MPa Mf = 1970 MPa 2. Description ce la préparation du N-(aliyloxy-3 pnényl) maléimide: Ce composé a été préparé à partir de l'allyloxy-3 aniline dont un mode de préparation est décrit dans Chenical Abstracts, 51, 4423c (1957). Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, lo'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, maintenu à 50 C sous agitation et dans lequel circule un léger courant a'azote, on introduit simultanément en 20 minutes, à l'aide de deux ampoules de coulée: - 498 g a'une solution acetonique contenant 298,0 a'ailyioxy-3 aniline, - 498 g d'une solution acétonique contenant 225,4 g d'annydride maléique, - rinçage de chaque ampoule ce coulée par 20 al3 d'acétone, - 326,4 g d'anhydride acétique, 90,8 g de triéthylamine, - 3,8 cm3 de solution aqueuse à 0,0528 mole de sulfate de nickel pour 100 cm3 de solution, - 2698 g d'eau distillée. L'addition des 2698 g d'eau distillée au mélange réactionnel conduit à la décantation d'une huile de couleur foncée, que l'on extrait par trois fois 250 cm3 d'acétate d'éthyle. Les couches organiques obtenues sont rassemblées et séchées sur au sulfate de sodium. Apres élimination à sec du solvant sur pression réduite (a'aooraci sous 3000 Pa environ, puis sous 70 Pa environ), on obtient 464 g d'une nuile épaisse très foncée titrant 0,309 douDle liaison éthylénique pour 100 g. On prélève 22,77 g de oe proauit brut auxquels on ajoute 0,2 9 d'hydroquinone. On distille sous 12 Pa, dans un réacteur de 50 an3 muni d'une colonne Vigreux et d'un séparateur de tractions. On recueille 14,7 g de fraction passant entre 150 C et 155 C sous 20 Pa. C'est un liquide visqueux, limpide, jaune-orangé, présentant un spectre de RMN en accord avec la structure N-(allyloxy-3 phényl) maléimide. REVENDICATIONS 1 - Polymères à groupements imides caractérisés en ce qu'ils comprennent le proauit oe réaction entre: (a) un N,N'-Dis-imide ou une association ae plusieurs Dis-lmiaes de fonmule: CH -O CO - CH Il N - A- N il (I) y C- OD 0./ co- C H Y-C. -o/ \o-o-c-Y dans laquelle: le symbole Y représente H, CH3 ou Ci le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-l,3; méthyl-2 pnénylène-l,3; méthyl-5 phénylène-l,3; méthyl-6 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 pnénylène-l,4; et les radicaux de tormule: X X T x TKX dans laquelle T représente un lien valentiei simple ou un groupement: CH3 -2-; -; - -S-; H- c il CH3 O -o 2O- et X représente un atome a'nydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle (D) une ou plusieurs alkényloxyanilines de formule: H ou QCH3 OC 2N \2 CH2 (Il) dans laquelle le radical allyloxy ou métnallyloxy est en position ortno, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, et éventuellement (c) un ou plusieurs autres monombres copolymérisables de formule: H ouCH3 CH- CD o C (III) il / N dans laquelle le radical aliyloxy ou méthallyioxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote. 2 - Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que d'une part les quantités de N,N'-bis-imides (a), de réactit aminé (b) et éventuellement de réactif copolymérisable (c) sont cnoisies de façon à ce. que le rapport r1: nombre de groupements imides nombre de groupements NH2 se situe dans l'intervalle allant de 1/1 à 10/1 et de préférence allant de 1,5/1 à 5/1, et d'autre part le nombre oe groupements imides apportés par le réactif copolymérisable (c), quand on choisit a'en utiliser un, représente jusqu'à 30 % du nombre total de groupements imires apportés par les réactifs (a) + (c) et de préférence se situe dans l'intervalle allant de 10 à 25 %. 3 - Polymères selon l'une quelconque oes revendicatlons 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous tonne de polynères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentent pas de ramollissement notable au dessous ae la température à laquelle ils comnencent à se aégraaer. 4 - Polymères selon l'une quelconque aes revendications I et 2, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous tonne de prépoLymières thermoaurcissaDles (P) solubles aans les solvants organiques polaires et présentent un point de ramollissement à une température intérieure à C. b - Procédé de préparation ae polymères durcis selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'ol cnautfe airectement le mélange des réactifs à une température comprise entre 5U et 25U C. 6 - Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le mélange aes réactirs entre 50 C et C pour former dans un premier temps un prépolymères (P), puis à provoquer le durcissement au prépolymères (P) par cnauffage à une température comprise entre 150 C et 250 C. 7 - Procéodé de préparation de polymèlres tnermoaurcissables (p) selon les revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce que l'on chautre directement le mélange des réactits à une température canprise entre 50 C et 180 C jusqu'à l'obtention d'un proauit nomogène liquide ou pateux. 8 - Procécé de préparation selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que, lorsque l'on tait appel au réactit tacultatir (c), il consiste à former, à partir au ou des bis-imide(s) (a) et au réactit (c), un prépolymère (PP), puis à cnaufter ce prépolymère (PP) avec le réactif aminé (bD) pour obtenir le prépolaymère (P). 9 - Procédé de préparation des polymères selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que, lorsque l'on fait appel au réactif facultatif (c), il consiste à former, à partir du réactif aminé (D) et du réactif (c), un prépolymère (PIPI), puis à cnautrer ce prépolynère (P'P') avec le ou les bis-imide(s) (a) pour obtenir le prépolymère (P). - Application des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 à la fabrication d'objets moulés, ae revêtements, d'articles à structure cellulaire et de matériaux composites renforcés et imprégnés.