Brevet FR2590896A1 — publié le 19870605

La présente invention concerne un prêchd le preéparazion d'une solution aqueuse d'un sel alcalin de la méthionine utilisable comme additif dans les aliments pour les animaux d'élevage. La méthionine, qui est un aminoacide essentiel, est utilisée à des doses faibles, généralement inférieures à 1 % comme additif dans les aliments pour animaux. Il est particulièrement important de pouvoir réaliser une dispersion homogène de la méthio- nine dans la nourriture et de pouvoir doser la méthionine avec précision. L'utilisation de la méthionine sous forme solide cristal- lisée présente des inconvénients qui rendent sa manipulation et son dosage difficiles. L'utilisation de produits liquides permet de réaliser une dispersion homogène à des concentrations facilement contrôlables. La méthionine étant peu soluble dans l'eau, elle ne peut pas être utilisée telle quelle en solution aqueuse du fait des volumes considérables qu'il serait nécessaire de manipuler. Toute- fois, les sels de métaux alcalins de la méthionine, dont la solubi- lité dans l'eau est plus importante permettent d'obtenir des solu- tions suffisamment concentrées qui conviennent particulièrement bien pour la réalisation du but recherché. Des solutions de méthioninate alcalin, en particulier de méthioninate de sodium, peuvent être préparées par dissolution de la méthionine dans une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin. Cepen- dant, cette façon de procéder n'est pas économiquement avantageuse du fait qu'il faut préalablement isoler la méthionine avant de la dissoudre dans un milieu approprié. Il est également connu, d'après les demandes de brevet français FR 2 499 560, FR 2 499 563, FR 2 499 564, FR 2 499 565 et FR 2 499 566 de préparer des solutions aqueuses de méthioninate de sodium par saponification de la (e-méthylmercaptoéthyl)-5 hydantoine au moyen d'un excès de soude et/ou carbonate de sodium et/ou de chaux. Cependant, au cours de la saponification, il se forme des quantités importantes de carbonate de sodium et/ou calcium qu'il est nécessaire d'éliminer par des traitement appropriés (concentration, précipitation, filtration,.... D'après le brevet français 7R 2 372 '-7, il est connu de préparer la méthionine a partir de l'aminonitrile correspondant par action d'ions hydroxydes en présence d'une cétone en passant inter- médiairement par l'aminoamide. Selon ce procédé, l'hydrolyse est effectuée dans un milieu aqueux contenant une quantité d'hydroxyde de métal alcalin voisine de la stoechiométrie. Il a maintenant été trouvé que l'hydrolyse du méthylmer- capto-4 amino-2 butyramide intermédiairement obtenu peut être effectuée sans observer la formation de produits secondaires indési- rables tels que des dipeptides et qu'il est ainsi possible de préparer des solutions de méthioninate alcalin, directement utilisa- bles en alimentation animale, dont la concentration exprimée en équivalent méthionine, est comprise entre 30 et 60 % et de préféren- ce entre 40 et 45 % en poids, exemptes de sous-produits néfastes et ne contenant pas de sels minéraux. Le procédé selon l'invention consiste à chauffer dans un autoclave le méthylmécapto-4 amino-2 butyramide, éventuellement préparé in situ, selon le procédé décrit dans le brevet français FR 2 372 797, dans une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin à une température comprise entre 100 et 200 C pendant 5 à 10 minutes, puis, après dégazage pour éliminer l'ammoniac formé, à refroidir la solution obtenue qui est directement utilisable comme additif pour les aliments. Généralement on utilise une quantité d'hydroxyde alcalin comprise entre 1 et 1,1 mole par mole d'amide mis en oeuvre. Comme hydroxyde alcalin, on utilise préférentiellement la soude. l'hydrolyse de l'amide peut être effectuée en milieu dilué, la solution de méthioninate alcalin obtenue étant amenée à la concentration désirée comprise entre 30 et 60 %, de préférence entre 40 et 45 %, par élimination d'eau. De préférence, l'hydrolyse est effectuée de telle manière que l'on obtienne directement la solution de méthioninate à la concentration désirée, ce qui permet d'éviter les opérations couteuses de concentration de solutions. Les solutions de méthioninate alcalin, de préférence de méthioninate de sodium, obtenues selon le procédé de la présente irnention sont stables en particulier jusqu'à Us températures pouvant atteindre de -15 à -30 C selon leur concentration. Par ailleurs, les propriétés biologiques des solutions obtenues sont équivalentes à celles de la méthionine solide, Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut tre mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 500 cm3 permettant de travailler sous pression on introduit 1 mole d'aldéhyde méthylmercapto-3 propionique (AMMP) et de 20 mg de triéthylamine. On introduit 1,05 mole d'acide cyanhydrique à une tempéra- ture voisine de 20 C. Apres 10 minutes de réaction, on introduit 5 moles d'ammoniac liquide. On chauffe à 60 C pendant 30 minutes sous une pression de 11,5 bars tout en agitant fortement. Par détente, on élimine l'ammoniac en excès. Le mélange réactionnel contient environ 0,8 mole d'ammoniac résiduel par mole d'aminonitrile formé. Après refroidissement à une température voisine de 10 C, on introduit 350 g d'une solution aqueuse contenant 0,2 mole d'acétone et 0,2 mole de soude. La température s'élève à 20-25 C. On chauffe à 30 C pendant 1 heure. L'acétone et l'ammoniac en excès sont éliminés sous pression réduite. On ajoute alors 68 g de lessive de soude à 50 % (0,85 mole) puis on chauffe à 180 C pendant 5 minutes. La pression est de 19 bars. On décompresse jusqu'à la pression atmosphérique; la température descend au voisinage de 95 C. Apres refroidissement à une température voisine de 20 C, on obtient 333 g d'une solution jaune contenant 43,40 % en poids de méthionine et 0,055 % en poids d'ammoniac. Le rendement en méthionine est de 37 % par rapport à 1'AMMP mis en oeuvre. La teneur en ammoniac résiduel peut être diminuée en concentrant sous pression réduite. Dans ces conditions, on obtient une solution dont les caractéristiques sont les suivantes: - méthionine 43,7 % en poids (0,293 mole/g) - Na,;8.% (!-,3C, a:ame-graim.e/g)> - ammoniac 0,013 - - viscosité 10 centistoke à 30 C - densité 1,195 - point de cristallisation - 23 C Par chromatographie en couche mince, les produits suivants sont dosis: - dicétopipérazine inférieur à 0,01 % - hydantoine inférieur à 0,01 % - acide hydantoIque inférieur à 0,01 % - uréido butyramide inférieur à 0,01 % - acide diamino-2,4 butyrique 0,5 à 0,6 % amino-3 pyrrolidone inférieur ou égal à 0,01 % - acide hexahydropyrimidine carboxylique inférieur ou égal à 0,02 % - amide de la méthionine 0,02 % L,L-dipeptide 0,l % - D,L-dipeptide 0,1 Z EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 500 cm3 permettant de travailler sous pression on introduit 50 g d'eau, 88,8 g de méthylmercapto-4 amino-2 butyramide (0,60 mole) et 50,4 g de lessive de soude à 50 % (0,63 mole). On complète le mélange par addition d'eau de façon à obtenir un mélange réactionnel pesant 220 g. On chauffe à 120 C en 10 minutes puis on maintient à cette température pendant 20 minutes tout en agitant. On élimine l'ammoniac formé par détente. La tempé- rature descend au voisinage de 95 C. Après refroidissement à une température voisine de 20 C, on obtient 205 g d'une solution jaune clair contenant 43,2 % en poids de méthionine. Le rendement est voisin de 99 %. L'efficacité biologique des solutions de mthioninate alcalin obtenues selon le procédé de la présente invention est comparable à celle de la méthionine utilisée habituellement sous forme solide comme il ressort des essais montrant l'influence de ces produits sur la croissance des poulets. L'essai est réalisé sur des poulets mâles pendant la période 8-28 jours. Les animaux reçoivent l'un des dix régimes expérimentaux issus d'un même régime de base contenant 0,54 % d'acide aminés soufrés dont la composition est la suivante: - mais 31% - amidon de mais 28 % - tourteaux de soja 24 % - gélatine 10 % - suif 3 % - sels minéraux et vitamines 4 % - L-lysine, chlorhydrate 0,04 % - L-tryptophane 0,04 % - D,L-isolucine 0, 05 % D,L-leucine 0,08 % - Protéines brutes 23,2 % - lysine 1,18 % - méthionine 0,30 % - méthionine + cystéine 0,54 % - énergie métabolisable 3190 kcal/g Les aliments expérimentaux varient uniquement par le taux d'addition de méthionine (0; 0,05; 0,10 et 0,25 %) et aussi par la source de cette supplémentation (méthionine solide contenant 99 % de méthionine base, (solution de méthioninate de sodium selon l'exemple 1 titrant 43,7 % de méthionine base). Chaque lot est constitué de 12 répétitions de 6 poussins par cage. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I. *aammosuoa auluotqaln ap neaAtu np la azanos el ap uo!iouo; ua spTod ap uter np uoiieTieA e1 euualuom s;lInsaa sel salqmassra quos II neaIqu al suea 19 89: LEZ'I ZO1'o0 ú60'O :::: : : S8'1: 99 800:890'O 9:: 9:: ' : 88'1: LZ9: 6LI'I: L0'0: :ap I aldmexa l: uoles mnTpos: aeluTuoTqzgm-l'a: apTIos: auTuoTqagm-l'a: I aldmaxal: uolas mnTpos: a2uTuoTqlpm-l' a: apTIoS: auTuoTq:am sYa: I aldmaxe,I: uolas mnTpos ap: aeuTuoTqlam-l' a: auTuoTtqam-l'a: : 16'1: 609: 091'1 : aseq ap am!2aU: :::::([svg) %: : NOII: IVNINV/D: IVNINV/9:NOII VN: SNINOIHIK: : -VNNOSNOD: saIoa: NOIVfWWOSNOD:-aldias: sa aDuOS: : ap DIaONI: op NIVD:: aa 1/xV: I nvlalvi 96806SZ oz T 0O i/çz 4 1 lçzgl TABLEAU I7 TABLEAU II :EQUATION DE REGRESSION : Y+ ax + b : D,L-methionine solide: : Y = 0,083 x + 586: :: :D,Lméthioninate de: :sodium selon l'exemplel: : Y = 0,086 x + 591 NOMBRE DE POINTS PAR DROITE :COEFFICIENT:EFFICACITE :CORRELATION:MOLECULAIRE: ::: :0,74: 100: 0 1 : 0,78: 104: La comparaison des coefficients de régression montre que l'efficacité biologique est la même pour les deux produits considé- rés. REVEND!.ZO-NS I - Procédé de préparation d'une solutiton de méthioninate alcalin exempte de sels minéraux, directement utilisable comme additif pour l'alimentation des animaux d'élevage caractérisé en ce que l'on hydrolyse le méthylmarcapto-4 amino-2 butyramide au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin, élimine l'ammoniac formé et obtient ainsi la solution de méthioninate alcalin. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydrolyse de l'amide est effectuée par une quantité d'hydroxyde alcalin comprise entre 0,9 et 1,1 mole par mole. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin est la soude ou la potasse. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrolyse sous pression à une température comprise entre 100 et 180"C. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'amide mis en oeuvre est obtenu par hydrolyse catalytique du méthylmercapto-4 amino-2 butyronitrile en présence d'ions hydroxyde et d'un composé carboxylé libre ou greffé sur un polymère. 6- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration initiale en méthylmercapto-4 amino-2 butyramide est fixée de façon que la teneur en méthionine de la solution de méthio- ninate alcalin soit comprise entre 30 et 60 %, et de préférence entre 40 et 45 % en poids. 7 - Solution de méthioninate alcalin qui est exempte de sels minéraux, dont la teneur en méthionine est comprise entre 30 et % et qui est directement utilisable comme additif pour l'alimen- tation des animaux d'élevage lorsqu'elle est obtenue selon le procédé de l'une des revendications 1 à 6. 8 - Utilisation d'une solution de méthioninate alcalin selon la revendication 7 comme additif pour l'alimentation des animaux d'élevage.