Brevet FR2586694A1 — publié le 19870306

La présente invention concerne un procédé de radiodurcissement de composés polymérisables cationique- ment, plus particulièrement de composés époxydiques. Le radiodurcissement de composés poly- mérisables cationiquement a un grand intérêt dans l'in- dustrie pour la fabrication de couches minces de poly- mères organiques, par exemple pour des produits de revête- ment, pour des encres d'imprimerie,pour des circuits imprimés ou pour des méthodes d'enregistrement d'images. Pour durcir de telles résines cationiques par l'action d'un rayonnement on a besoin d'un catalyseur qui soit inactif à l'obscurité ou sous un rayonnement de grande longueur d'onde mais qui puisse, lorsqu'il est exposé à un rayon- nement de courte longueur d'onde, amorcer une polymérisation cationique. Les catalyseurs de ce genre qui sont connus à ce jour sont avant tout des sels de diazoniums, de sulfoniums et d'iodoniums aromatiques à anions complexes. On a également déjà proposé pour cela, par exemple dans les brevets US 4 299 938, 4 339 567, 4 383 025 et 4 398 014, des sels de sulfoxoniums aromatiques, par exemple l'hexafluorophosphate de phényl-diméthyl-sulfoxo- nium et l'hexafluorophosphate de phényl-diphénoxy -sulfoxo- nium. L'irradiation est alors effectuée au moyen d'un rayonnement actinique d'une longueur d'onde comprise de préférence entre 200 et 600 nm, plus spécialement à l'aide de sources émettant un rayonnement riche en ultraviolet. Pour des résines non pigmentées qui sont sous la forme de couches minces on peut se contenter de temps d'irra- diation de quelques secondes pour atteindre un état de durcissement hors toucher. Dans le cas de couches épaisses ou de matières pigmentées il faut toutefois des temps d'irradiation beaucoup plus longs, les temps ordinairment appliqués dans l'industrie, c'est-à-dire quelques secondes, ne conduisant qu'à un durcissement superficiel. Cela étant le présent inventeur a trouvé qu'on peut obtenir une accélération supplémentaire du durcissement par rayonnement (radiodurcissement) de composés polymérisables cationiquement, en présence de catalyseurs qui sont des sels de sulfoxoniums, si l'on effectue l'irradiation par des rayons électroniques ou par des rayons X. Ces rayons ont des longueurs d'onde infé- rieures à 100 nm. les avantages de ce procédé sont évidents, surtout pour des matières pigmentées et pour des couches épaisses. Le procédé convient plus particulièrement pour le radiodurcissement de composés époxydiques, tels que ceux qui sont utilisés comme résines époxydiques. Généralement on durcit les résines époxydiques en les mélangeant avec un partenaire réactionnel chimique, que l'on appelle le durcisseur. Le durcissement doit alors durer plusieurs heures s'il n'est pas accéléré par chauffage. Dans le présent procédé on n'a besoin que de quelques fractions de secondes sans chauffage, ce qui est d'unegrande impor- tance dans les procédésde fabrication industriels. Il existe déjà aujourd'hui toute une série d'appareils pour l'irradiation par des rayons électroniques et des rayons X à l'échelle industrielle. Dans ces appareils la matière à irradier passe à vitesse constante sous la source de rayonnement. Le durcissement par rayons électroniques et par rayons X était jusqu'à présent utilisé presque exclusi- vement pour des matières de revêtement polymérisables par voie radicalaire, surtout pour des matières à base de composés acryliques. On est alors obligé d'opérer sous un gaz protecteur car l'oxygène de l'air perturbe la polymérisation radicalaire. La polymérisation cationique, quant à elle, n'est pas gênée par l'oxygène et c'est pourquoi le procédé conforme à l'invention peut être exécuté à l'air. Les composés polymérisables cationiquement peuvent également être mis en jeu en mélange avec des composés polymérisables par voie radicalaire car ceux-ci sont radiopolymérisables même sans catalyseur. Ces derniers composés sont notamment des acrylates, des poly- esters insaturés ou des acrylamides. Il est bon que les mélanges en question ne contiennent qu'une faible pro- portion de composés polymérisables par voie radicalaire, sinon il faut irradier sous un gaz protecteur. La technologie des appareils est plus simple et également plus avancée pour l'irradiation par des rayons électroniques que pour l'irradiation par des rayons X. C'est la raison pour laquelle le durcissement par des rayons électroniques est le procédé d'irradiation que l'on préfère. Pour ce qui est de l'efficacité les deux types de rayonnement sont équivalents: en quelques fractions de seconde ils sont capables de durcir des feuils à un point tel que ceux-ci ne collent plus. Apres l'irra- diation il se produit un durcissement complémentaire qui est dû à la grande longévité des chaînes réaction- nelles cationiques. Les composés durcissables par rayonnement selon la présente invention sont des composés qui peuvent se polymériser cationiquement, notamment certains systèmes hétérocycliques, certains composés à insaturation éthylénique, des résines phénoliques et des résines aminées. Les composés hétérocycliques sont par exemple des oxirannes, des oxétannes, des oxolannes, des acétals cycliques, des lactones (cycliques), des thiirannes ou des thiétannes. Parmi ceux-ci les oxirannes ou époxydes- 1,2, tels que ceux qu'on trouve dans le commerce sous le nom de résines époxydiques, sont particulièrement importants. Il s'agit 2ssentiellement de diépoxydes ou de polyépoxydes qui ne sont pas volatils à la température ambiante. Parmi ces composés on trouve par exemple des éthers diglycidy- liques de diols ou de polyols aliphatiques, cycloalipha- tiques ou aromatiques, tels que les éthers diglycidyliques du butane-diol1,4,du bis-(hydroxyméthyl)-1,4 cyclohexane, du bis-(hydroxy-4 cyclohexyl)2,2 propane, durésorcinol, du dihydroxy-4,4' diphénylméthane ou du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, et les éthers triglycidyliques du glycérol, du triméthylol-propane et du tris-(hydroxy-4 phényl)-méthane. On trouve aussi, par exemple, des composés N-glycidyliques, tels que les dérivés diglycidyliques de l'éthylène-urée, de la propylène-1,3 urée, de la diméthyl-5,5 hydantoine et de la méthylène-3,3' tétra- méthyl-5,5,5',5' hydantoine, ainsi que l'isocyanurate de triglycidyle. Un autre groupe de composés glycidyliques ayant une grande importance industrielle est constitué par les esters glycidyliques d'acides carboxyliques, tels que les esters glycidyliques de l'acide adipique, de l'acide phtalique, de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide hexahydrophtalique et de l'acide trimellitique. Comme polyépoxydes durcissables autres que des composés glycidyliques on citera le diépoxyde de vinyl-cyclohexène, le diépoxyde de dicyclo-pentadiène, l'époxy-3,4 cyclohexane-carboxylate d'époxy-3,4 cyclo- hexylméthyle, le bis-(époxy-3,4 cyclohexane-carboxylate) de 1'éthylène-glycol et l'huile de soja époxydée. Les époxydes polymères sont notamment des éthers gyclidyliques de novolaquesou de polyalkylène- glycols, des acrylates ou méthacrylates de glycidyle polymères ou le polybutadiène époxydé. On utilise souvent des mélanges d'époxydes pour faire varier les propriétés des résines. Dans les mélanges on a souvent recours également à des monoépoxydes, tels que l'oxyde de butyle et de glycidyle ou l'ester glycidylique de l'acide oléique. Les composés éthyléniques sont généralement polymérisables par voie radicalaire et ils peuvent donc être polymérisés par rayonnement sans catalyseur. Certaines oléfines se polymérisent cependant mieux par voie catio- nique que par voie radicalaire, et dans ce cas il est conseillé d'ajouter des sels de sulfoxoniums comme cata- lyseurs. Comme exemples d'oléfines de ce genre on citera l'isobutène, l'allylbenzène, le vinylcyclohexane, des alcoxy-éthylènes, la N-vinylpyrrolidone et des dérivés du dihydro-3,4 2H-pyranne. On peut également durcir par le procédé conforme à l'invention des résines phénoliques, des résines de mélamine, des résines d'urée et d'autres aminoplastes. Ces résines sont des prépolymères solubles à bas poids moléculaire qui sont transformés, sous l'effet de l'irra- diation, en produits réticulés à poids moléculaire élevé. Les sels de sulfoxoniums utilisables sont des composés connus. Ils sont constitués d'un cation sulfoxonium et de l'anion d'un acide protonique minéral ou organique. Il s'agit en particulier de composés ré- pondant à l'une des formules I et II: [ J[R + A]- RI Y-CH(R7)\R niAl] Il n dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment les uns des autres, un alkyle en C 1-C6 non substitué ou porteur d'un halogène ou d'un phényle ou encore interrompu par -O- ou par -S02-, un cyclo- alkyle en C5 ou CS, un aryle en C6-C14 non substitué ou porteur d'un phényle, d'un R1 E F R halogène, d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1C12, d'un phénoxy ou d'un nitro, ou un aryloxy en C6-C14 non substitué ou porteur d'un phényle, d'un halogène, d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C12, d'un phénoxy ou d'un nitro, et R2 pouvant également former ensemble un radical hydrocarboné bivalent qui contient de 3 à atomes de carbone et qui forme un hétéro- cycle avec l'atome de soufre, R4 représente un alkyle en C1-C2, un alcényle 1 12' nacnl en C2-C6, un aralkyle en C7-C16, un cyclo- alkyle en C3-C8, un cycloalkyl-alkyle en C4-C10, ou un aryle en C6-C14 non substitué ou porteur d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C10, d'un halogène, d'un phényle, d'un phénoxy ou d'un nitro, a la même signification que R4 ou représente un dialkylamino en C2-C8, un phénylamino, un tolylamino,un pipéridino ou un morpholino, t R5 pouvant également représenter ensemble un radical hydrôcarboné bivalent qui contient de 3 à 10 atomes de carbone et qui forme un hétérocycle avec l'atome de soufre, 16 représente un radical de valence égale à n qui est un radical aliphatique contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical cyclo- aliphatique contenant de 5 à 12 atomes de carbone, un radical aromatique contenant de 6 à 10 atomes de carbone, non substitué ou porteur d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C4, d'un halogène ou d'un nitro, ou un radical araliphatique contenant de 7 à 15 atomes de carbone, R7 représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C2, 1un aralkyleen C7-C12, un aryle en C6-C12 ou un aralkyleen C 7-C12 un aryle en C6 -C0 ou R4 e R un radical -CO-R8 dont le symbole R8 désigne un alkyle en C1-C12 ou un aryle en C6-C1o non substitué ou porteur d'un halogène, d'un alkyle en C1-C12 ou d'un alcoxy en C1-C4, Y représente un radical Ou -NH--, --NH-g-ou -SO2-, n désigne un nombre entier de 1 à 4 et A représente l'anion d'un acide protonique minéral ou d'un acide sulfonique organique. L'anion A est de préférence un anion complexe répondant à la formule /-MXm_7 - dans laquelle M repré- sente le bore, le phosphore, 1' arsenic, l'antimoine ou le bismuth, X représente le fluor ou le chlore et m est égal à 4 ou à 6 et est supérieur d'une unité à la valence de M. De tels anions sont par exemple [BF4]-, [PF6]-, [AsF6]-, [AsCl6]-, [SbCl6], [SbF6] et [BiC1l6]. En tant qu'alkyle éventuellement substitué, R1, R2 ou R3 est par exemple un radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isopentyle, n-hexyle, éthyl-2 butyle, chloro-2 éthyle, méthoxy-2 éthyle, (butyl- sulfonyl)-2 éthyle, butoxy-2 éthyle ou benzyle. En tant que cyclo-alkyle, R1, R2 ou R3-est par exemple un radical cyclopentyle ou cyclohexyle. En tant qu'aryle, R1, R2 ou R3 est par exemple un radical phényle, naphtyle,phénanthryle, tolyle, xylyle, hexyl-4 phényle, chloro-4 phényle, phénoxy-4 phényle, nitro-3 phényle ou méthoxy-4 phényle. 1 2 3 En tant qu'aryloxy, R, R2 ou R3 est par exemple un radical phénoxy, tolyloxy, isopropyl-4 phénoxy, naphtyloxy ou chloro-4 phénoxy. Le radical bivalent que peuvent former ensemble R1et R2 ou R4 et R5 est saturé ou insaturé et fait partie, avec l'atome de soufre, d'un hétérocycle, par exemple d'un noyau de thiophène, de méthyl-thiophène, de tétrahydro-thiophène, de thiétanne ou de thianne. En tant qu'alkyle, R4, R5 ou R est par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle. En tant qu'alcényle, R4 ou R5 est par exemple un radical vinyle, allyle, méthallyle, butényle ou hexényle En tant que cycloalkyle ou cycloalkyl - alkyle, R4 ou R5 est par exemple un radical cyclopropyle cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, cyclo-octyle ou cyclohexyl-méthyle. En tant qu'aryle, R4 ou R5 est par exemple un radical phényle, tolyle, xylyle, tert-butyl-phényle, méthoxy-phényle, chloro-phényle, fluorophényle, naphtyle ou chloro-naphtyle. En tant qu'aralkyle, R4, R5 ou R6 est par exemple un radical benzyle, phényl-2 éthyle ou phényl-2 propyle. Le radical dialkylamino que peut représenter R5 est par exemple un radical diméthylamino, diéthylamino ou dibutylamino. En tant que radical univalent, R6 est par exemple un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle. Dans ces catégories on citera plus précisément les radicaux méthyle, isopropyle, n- butyle, n-octyle, n-dodécyle, stéaryle, oléyle, cyclohexyle, cyclo-octyle, phényle, naphtyle, tolyle, xylyle, éthoxyphényle, chloro- phényle, nitrophényle, chloro-tolyle, benzyle et phényl- éthyle. En tant que radical divalent, R6 est par exemple un radical alkylène, alcénylène,cyclo -alkylène, arylène ou xylylène. Dans ces catégories on citera plus précisément les radicaux éthylène-1,2, butylène1,4, buténylène-1,4, hexaméthylène, octaméthylène, cyclohexylène-1,4, phénylène- 1,3, phénylène-1,4, naphtylène-1,4, naphtylène-1,5, naphty- lène-1,8, m-xylylène et p-xylylène. En tant que radical trivalent, R6 est par exemple un radical alcane-triyle ou arène-triyle. Dans ces catégories on citera plus préci- sément les radicaux propane-triyle-1,2,3, butane-triyle- 25866'94 1,2,3, pentane-triyle-1,3,5 et benzène-triyle-1,2,4. Comme exemples de radicaux quadrivalents R6 on citera le radical butane-tétryle-1,2,3,4 et le radical benzène- tétryle-1,2,4,5. Les composés de formule I sont décrits dans le brevet US 4 299 938 ou peuvent être préparés par des méthodes calquées sur celles qui servent à préparer ces composés connus. Comme exemples de composés de ce genre on citera: - l'hexafluoro-phosphate de diphényl-phénoxysulfoxonium, - l'hexafluoro-phosphate de phényl-diphénoxy-sulfoxonium, l'hexafluoro-phosphate de méthyl-diphénoxy-sulfoxonium, - l'hexafluoro-phosphate de (p-tolyl)-(phénoxy)-(p- tolyloxy)-sulfoxonium, - l'hexafluoro-phosphate d'(éthyl)-(éthylsulfonylméthyl)- (p-tolyloxy)-sulfoxonium, - l'hexafluoro-phosphate de (p-chlorophénoxy)-(p-tolyl)- (phénoxy)-sulfoxonium, - l'hexafluoro-phosphate de phénoxy-1 oxo-1 tétrahydro- thiophénium, - le tétrafluoro-borate de phénoxy-1 oxo-1 tétrahydro- thiophénium et - l'hexafluoro-antimoniate de phénoxy-1 oxo-1 tétrahydro- thiophénium. D'autres composés de formule I sont décrits dans le brevet US 4 339 567 ou peuvent être préparés de manière analogue. Parmi ces composés on citera par exemple: - l'hexafluoro-phosphate de diméthylphényl-sulfoxonium, - le tétrafluoro-borate de triphényl-sulfoxonium, - l'hexafluoro-antimoniate de dodécyl-méthyl-benzyl- sulfoxonium, - l'hexafluoro-phosphate de diméthyl-(p-chloro-phényl)- sulfoxonium et - le méthane-sulfonate de benzyl-butyl-cyclohexyl- sulfoxonium. Le brevet US 4 339 567 décrit des composés aromatiques de formule II dans lesquels Y représente un radical -CO-. Comme composés de ce genre on citera par exemple: - l'hexafluoro-phosphate de diméthyl-phénacyl -sulfoxonium, - l'hexafluoro-antimoniate de diphényl-phénacyl- sulfoxonium, - le bis-(hexafluoro-arséniate) de bis-/_oxo-1 (diméthyl- sulfoxonium)-2 éthyl/-1,4 benzène et - le tétrafluoro-borate de phénacyl-1 oxo-1 tétrahydro- thiophénium. Le brevet US 4 383 025 décrit des composés aromatiques de formule II dans lesquels Y représente un radical -NH-CO- ou -CO-NH-CO-. Comme composés de ce genre on citera par exemple: - l'hexafluoro-phosphate d'anilinocarbonylméthyl-diméthyl- sulfoxonium, - l'hexafluoro-arséniate de (dichloro-3,4 anilinocarbonyl- méthyl)-diéthyl-sulfoxonium, - le tétrafluoro-borate de (p-toluidine-carbonylméthyl)- diméthyl-sulfoxonium, - l'hexafluoro-phosphate de (benzamidocarbonylméthyl)- diméthyl-sulfoxonium et - le bis-(hexafluoro-phosphate) de bis-(diméthyl- sulfoxonium-méthylcarbamoyl)-2,4 toluène. Des composés aromatiques de formule II dans lesquels Y représente un radical -SO2- sont décrits dans le brevet US 4 398 014. Comme composés de ce genre on citera par exemple: - l'hexafluoro-phosphate de diméthyl-(p-tolylsulfonyl- méthyl)-sulfoxonium, - l'hexafluoro-antimoniate de dibutyl-(phénylsulfonyl- méthyl)-sulfoxonium, - le bis-(tétrafluoro-borate) de bis-(diméthyl-sulfoxo- nium-méthyl-sulfonyl)-1,3 benzène et - le benzène-sulfonate de diméthyl-(benzylsulfonylméthyl)- sulfoxonium. Z586694 L'EP 164 314 décrit des composés de formule II qui ne contiennent pas de radical aromatique. Comme composés de ce genre on citera par exemple: - l'hexafluoro-phosphate de diméthyl-(méthylsulfonylméthyl)- sulfoxonium, - l'hexafluoro-phosphate de diméthyl-(acétylméthyl)- sulfoxonium, - le tétrafluoro-borate de diméthyl-(butylaminocarbonyl- méthyl)-sulfoxonium et - l'hexafluoro-arséniate de diméthyl-(éthylsulfonyl- méthyl)-sulfoxonium. On utilise de préférence, comme catalyseur, un composé de formule I dans lequel R1, R2 et R3 repré- sentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle en C1-C6, un radical phényle ou naphtyle non substitué ou porteur d'un halogène, d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C4 ou d'un nitro, ou un phénoxy non substitué ou porteur d'un halogène, d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C4 ou d'un nitro, R1 et R2 pouvant aussi former ensemble un radical aliphatique bivalent contenant de 3 à 5 atomes de carbone, et A repré- sente BF4, PF6, AsF6 ou SbCl6. Il est particulièrement recommandé d'uti- liser un composé de formule I dans lequel R1, R2 et R3 représentent chacun un radical phényle non substitué ou porteur d'un chlore, d'un alkyle en C1-C4 ou d'un alcoxy en C1-C4, ou un radical phénoxy non substitué ou porteur d'un chlore, d'un alkyle en C i-C4 ou d'un alcoxy en C1-C4, ou encore R et R2 forment ensemble un alkylène en C3-C5 ou un alcadiénylène en C4, et A représente BF4 ou PF6. On apprécie tout particulièrement, comme composés de formule I: - l'hexafluoro-phosphate de(p-chlorophénoxy)-(p-tolyloxy)- phényl-sulfoxonium, - l'hexafluoro-phosphate de bis-(p-tolyloxy)-phényl- sulfoxonium et - l'hexafluoro-phosphate de phénoxy-1 oxo-1 tétrahydro- thiophénium. Les sels de sulfoxoniums, qui servent de catalyseurs, sont ajoutés aux matières à durcir en une quantité de 0,1 à 7,5 % en poids, de préférence de 0,5 à % en poids. Ces catalyseurs peuvent aussi être ajoutés à l'état dissous. Les solutions du catalyseur dans la matière à durcir restent stables longtemps lorsqu'elles sont à l'obscurité et elles peuvent donc être commercia- lisées sous cette forme. Les matières à durcir peuvent être trans- parentes ou pigmentées. Le durcissement de matières pig- mentées a une importance particulière: dans ce cas le durcissement conforme à l'invention, effectué au moyen de rayons électroniques ou de rayons X, est nettement supérieur au durcissement connu effectué par un rayonnement ultraviolet. Il en est de même pour les matières qui contiennent des charges (telles que le kaolin, le sulfate de calcium, le talc ou des silicates) ou des agents de renforcement (plus spécialement des fibres, telles que des fibres de verre, de métal ou de carbone). Les matières à durcir peuvent contenir d'autres additifs, notamment des stabilisants s'opposant au vieillissement des matières durcies, tels que des anti-oxydants, des désactivants de métaux ou des stabi- lisants à la lumière, ou des stabilisants augmentant la stabilité à l'obscurité, tels que certains nitrilee, amides, lactames ou sulfoxydes. Il peut également y avoir, dans les matières à durcir, des additifs qui favorisent la formation d'un feuil, par exemple des diluants, des agents de nivellement ou des agents de thixotropie. Les matières peuvent être appliquées sur n'importe quel substrat, notamment sur les métaux, le bois, le papier, le verre, les céramiques et les matières plas- tiques. Les durées d'irradiation nécessaires dépendent de l'épaisseur de la couche et elles dépendent aussi du fait qu'il y a ou non des pigments ou des charges. Généralement des durées d'irradiation de quelques fractions de seconde suffisent pour que le feuil devienne hors toucher. Apres l'exposition au rayonnement il se produit un lent durcis- sement complémentaire du feuil, qui peut être accéléré par un traitement à chaud ultérieur. Une variante du procédé de durcissement conforme à l'invention consiste donc à effectuer un traitement par la chaleur après l'exposition aux rayons électroniques ou aux rayons X. Ce traitement à chaud peut consister par exemple en un passage dans un four ou en une irradiation par un rayonnement infrarouge ou en un chauffage par induction. Le procédé peut être appliqué à toute sorte de revêtementsà base de résinesdurcissablescationiquement, par exemple pour des peintures décoratives, pour des peintures anticorrosions, pour l'application de couches isolantes, pour l'application de masques-dans la fabrica- tion de circuits imprimés, et dans la technique de repro- duction électronique. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1: On mélange une résine époxydique à base d'éther glycidylique et du bisphénol A, qui a un équivalent d'époxyde de 185-196 g/équivalent (Araldite C GY 250, de Ciba-Geigy AG) avec différentes quantités du sel de sulfoxo- nium répondant à la formule suivante (catalyseur K-1): K-1 [(CH3-. \.-0)2 i PF6e et on l'applique en une couche d'environ 120 Vm d'épaisseur sur des plaques de verre. Pour cela le catalyseur a au préa lable été dissous dans une quantité égale de carbonate de propylène. Les éprouvettes sont irradiées par un fais- ceau électronique dans un appareil de laboratoire Electro- curtain de la Société Eng. Science Internat./US avec une dose de rayonnement de 20 Mrad. Pour évaluer le degré de durcissement on mesure la dureté au pendule des feuils, et cela au bout de 10 et 30 minutes et au bout de 4 et de 24 heures. On constate alors qu'on obtient un durcissement maximal pour une concentration en catalyseur de 2 %. Dans ces conditions un échantillon témoin sans catalyseur reste liquide. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant. Quantité de Dureté au pendule selon DIN 53 157 (en K- secondes)au bout de: K-1 mn 30 mn 4 heures 24 heures 0,5 % - 13 50 122 1 % 25 62 133 196 2 Z 29 70 182 216 % 18 30 202 214 0 % - - - EXEMPLE 2: On utilise a) une résine époxydique liquide à base d'éther glycidylique du bisphénol A (Araldite GY 250) et b) une résine époxydique cyclo-aliphatique li- quide qui a un équivalent d'époxy de 133-143 g/équivalent (Araldite CY 179). Tout en chauffant légèrement on y dissout, en agitant, 2 % en poids du catalyseur K-2: K-2 [ _ I It On applique les solutions en une couche de um d'épaisseur sur des plaques de verre. L'irradiation des éprouvettes est effectuée comme décrit à l'exemple 1, avec une dose absorbée de 20 Mrad. Dans les deux cas on obtient des feuils qui résistent à l'essuyage. Au bout de 39 minutes on mesure la dureté au pendule des feuils durcis. Dureté au pendule selon Koenig (DIN 53 157) après une irradiation de 20 Mrad: a) Araldite R GY 250 213 b) Araldite R GY 179 70. Des éprouvettes témoins des deux résines époxydiques sans catalyseur restent totalement liquides avec cette dose de rayonnement. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour durcir par un rayonnement des composés polymérisables cationiquement, en présence de sels de sulfoxoniums comme catalyseurs, procédé caractérisé en ce qu'on effectue l'irradiation par des rayons électro- niques ou des rayons X. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on durcit des résines époxydiques par un rayonnement. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur, un sel de sulfoxonium répondant à l'une des formules I et II: I R&4 Y H(R7 hs} n[AI I dans lesquelles R1 R2 et R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C -C6 non substitué ou porteur d'un halogène ou d'un phényle ou encore interrompu par -O- ou par -S02-, un cyclo-alkyle en C5 ou C6, un aryle en C6-C14 non substitué ou porteur d'un phényle, d'un halogène, d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C12, d'un phénoxy ou d'un nitro, ou un aryloxy en C6C14 non substitué ou porteur d'un phényle, d'un halogène, d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C12, d'un phénoxy ou d'un nitro, R1 et R2 pouvant également former ensemble un radical hydrocarboné bivalent qui contient de 3 à atomes de carbone et qui forme un hétéro- cycle avec l'atome de soufre, R4 représente un alkyle en C1-C2, un alcényle en C2-C6, un aralkyle en C7-C16, un cyclo- alkyle en C3-C8, un cycloalkyl-alkyle en C4-C1, ou un aryle en C6-C14 non substitué ou porteur d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C10, d'un halogène, d'un phényle, d'un phénoxy ou d'un nitro, R5 a la même signification que R4 ou représente un diaikylamino en C2-C8, un phénylamino, un tolylamino,un pipéridino ou un morpholino, 4 5 R et R5 pouvant également représenter ensemble un radical hydrocarboné bivalent qui contient de 3 à 10 atomes de carbone et qui forme un hétérocycle avec l'atome de soufre, R6 représente un radical de valence égale à n qui est un radical aliphatique contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical cyclo- aliphatique contenant de 5 à 12 atomes de carbone, un radical aromatique contenant de 6 à 10 atomes de carbone, non substitué ou porteur d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C4, d'un halogène ou d'un nitro, ou un radical ara]iphatique contenant de 7 à 15 atomes de carbone, R représente l'hydrogène, un alkyle en C -C2, 1 12' un ara]kyleen C7-C12, un aryle en C6-C10 ou un radical -C0-R8 dont le symbole R8désigne un alkyle en C1_C2 ou un aryle en C6-C10 non substitué ou porteur d'un ha] ogène, d'un alkyle en C1-C12 ou d'un alcoxy en C1-C4, 0 0 0 0 o 11 1 11 il Il il Y représente un radical -C-, -NH-C-, -C-NH-C- ou -S0 2-, n désigne un nombre entier de 1 à 4 et A représente l'anion d'un acide protonique minéral ou d'un acide sulfonique organique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur,un composé de formule I ou II dans lequel / A / représente un anion de formule /MX _/ dans lequel M représente le bore, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine ou le bismuth, X repré- sente le fluor ou le chlore et m désigne le nombre 4 ou le nombre 6 et est supérieur d'une unité à la valence de M. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur, un composé de formule I dans lequel R1 R2 et R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical aikyle en C1-C6, un radical phényle ou naphtyle non substitué ou porteur d'un halogène, d'un alkyle en Cl-Cl2, d'un alcoxy en C1-C4 ou d'un nitro, ou un radical phénoxy non substitué ou porteur d'un halogène, d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C4 ou d'un nitro, ou encore R et R forment ensemble un radical aliphatique bivalent contenant de 3 à 5 atomes de carbone, et A représente BF4, PF6, AsF6 ou SbC16. 6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur, un 1 2 3 composé de formule I dans lequel R1, R et R3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical phényle non substitué ou porteur d'un atome de chlore, d'un alkyle en C1-C4 ou d'un alcoxy en C1C4, ou un radical phénoxy non substitué ou porteur d'un atome de chlore, d'un alkyle 1 2 en C1-C4 ou d'un alcoxy en C1-C4, R et R. pouvant égale- ment former ensemble un alkylène en C3-C5 ou unalcadiény- lène en C4, et A-représente BF4 ou PF6. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée par des rayons électroniques. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé cationiqẻ à durcir est sous la forme d'un mélange contenant un pigment, une charge ou un agent de renforcement.