Brevet FR2587999A1 — publié le 19870403

La présente invention concerne de nouveaux aryloxy-phénoxy- acyl-malonates, un procédé pour leur préparation, les compositions herbi- cides qui les contiennent et un procédé pour combattre les mauvaises herbes par application desdites compositions. On sait que certains dérivés d'acides phénoxy-phénoxy- carboxyliques possèdent des propriétés herbicides. Ces composés sont décrira dans le brevet hongrois N 178 245 et le brevet américain N 4 448 966. Selon un aspect de l'invention il est fourni de nouveaux aryloxy-phénoxyacyl-malonates de formule générale I R Q 0 O-CH- (CH=CH) n-C-CH x Il o0 (I) (o R1 représente ou cyano; un hydrogène, halogène, trifluorométhyle, trifluorométhoxy 11- C ê,.e1 .1 - 'a R2 représente un hydrogène, halogène ou méthyle; R3 est un alcoyle en C3 à C4; et les substituants R3 peuvent être semblables ou différents; X représente -N- ou -CH-.t n vaut 0 ou 1). Les nouveaux composés de formule générale I diffèrent des dérivés connus dans la structure de la fraction attachée au groupe carbonyle. Les nouveaux composés de formule générale I présentent un plus fort effet herbicide que les dérivés connus, en particulier en application en pré-levée. Les composés de l'invention conviennent particu- lièrement pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes graminées dans diverses plantes cultivées, en particulier dans les cultures dicotylé- dones. Un composé de formule générale I préféré est le dérivé o R1 et R2 représentent un chlore; R3 représente un éthyle; X représente -CH= et rn vaut 0. Dans un autre composé de formule générale I préféré R1 est un trifluorométhyle; R2 représente un hydrogène; R3 est un éthyle; X représente -N= et n vaut 0. L'expression "alcoyle en C1 à C4" désigne des groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone (p. ex. méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, N-butyle). Selon un autre aspect de l'invention il est fourni des composi- tions herbicides contenant comme ingrédient actif en une quantité de 0,0195% en poids au moins un composé de formule générale I (o R1, R2, R3, X et n sont tels que définis ci-dessus) mélangés à des supports solides ou diluants solides ou liquides appropriés et éventuellement des agents auxiliaires (p. ex. agents tensio-actifs, antimousse, anticongélation, adhésifs, etc). Les compositions de l'invention peuvent être solides ou liquides et peuvent être finies sous les formes habituelles (p. ex. mélange pulvéru- lent, poudre d'épandage, granule, pâte, émulsion, suspension, solution, liquide pulvérisé, concentré, etc). Les compositions comprennent des diluants et des supports et des agents auxiliaires généralement utilisés en agri- culture et dans la protection des plantes. Les supports solides peuvent être des matières synthétiques ou minérales, p. ex. le kaolin, la terre siliceuse, le talc, l'attapulgite,, la terre de diatomées, l'alumine, l'acide silicique et divers silicates. Comme diluants liquides on peut utiliser p. ex. des fractions d'huile minérale (p. ex. le gazole ou le kérosène), des huiles d'origine animale ou végétale, des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou alicycliques (p. ex. benzène, toluène, xylène, cyciohexane, têtrahydro-naphtalène, etc) et leurs dérivés (p. ex. chlorobenzène, alcoyl-naphtalènes, cyclohexanol, butanol, etc) ou des solvants fortement polaires (p. ex. diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, N-méthylpyrrolidone, eau, etc). Les agents tensio-actifs (agents émulsifiants, dispersants, mouillants, antimousse ou antiagglutinants) peuvent être de caractère ionique ou non ionique. Conmme agents tensio-actifs ioniques on peut utiliser les composés suivants: sels d'acides carboxyliques saturés ou non saturés; sulfonates d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou aliphatiques-aro- matiques; sulfonates d'alcoyl-, aryl- et aralcovyl-alcools; sulfonates d'acides alcoyl-, aryl- et aralcovl-carboxyliques et leurs esters et éthers; sulfonates de produits de condensation de phénols, crésols ou naphtalène; huiles sulfatées d'origine animale ou végétale; alcoyl-, aryl- ou aralcoylphosphate- esters; sulfates et phosphates de polyglycoléthers d'éthylèneoxyde formés avec des alcools gras ou des alcoyl-phénols. etc. Comme agents tensioactifs non ioniques, on peut utiliser p. ex. les composés suivants: produits de condensation d'éthylèneoxyde et d'alcools gras; alcoyl-aryl-polyglycol-éthers; polymères d'éthylène- oxyde et/ou de propylène-oxyde et leurs dérivés; alcoyl-cellulose. Comme agents antimousse on peut utiliesr p. ex. des produits de condensation éthylèneoxyde/propylèneoxyde ayant un faible poids molé- culaire; des alcools aliphatiques; des huiles de silicones spéciales ou des amides d'acides gras. Comme agents adhésifs ou épaississants on peut utiliser p. ex. des savons de métaux alcalino-terreux; des sels d'esters d'acide sulfosuccinique; des matières macromoléculaires naturelles ou synthétiques qui sont solubles ou gonflables dans l'eau. Comme agents anticongélation on peut utiliser p. ex. l'éthylène- glycol, le propylèneglycol ou le glycérol. On peut préparer les présentes compositions herbicides par des procédés connus de l'industrie des pesticides en mélangeant au moins un composé de formule générale I avec des supports ou diluants solides et/ou liquides inertes appropriés et éventuellement avec des agents auxiliaires. Selon un aspect encore différent de l'invention, il est fourni un procédé de lutte contre les mauvaises herbes dans lequel on applique sur les objets à protéger - de préférence sur les plantes, parties de plantes ou le sol une quantité efficace d'un composé de formule générale I ou d'une composition contenant un composé de formule générale I. Selon encore un autre aspect de l'invention, il est fourni un procédé de préparation de composés de formule générale I (o R1, R2, R3, X et n sont tels que définis ci-dessus) dans lequel a) on fait réagir un dérivé d'acide ary loxy-phénoxy-carboxylique de formule généraleIl R2 CH3 0 R21 il R1 oq - CY-cH- (CH=CH) n-C-Y Il) (o R1, R2, n et X sont tels que définis ci-dessus et Y représente un halogène, cyano ou alcoylcarbonyloxy en C1 à C6) avec un dérivé métallique d'un malonate de formule générale IlI O 9f 3 C-OR CH2 (III) C-OR3 Il (o R3 est tel que défini cl-dessus) ou en présence d'un composé métal- lique avec un malonate de formule générale III; ou b) on fait réagir un aryloxy-phénol de formule générale IV R2 Rl- 1 _ES Y CH3 1 J -R3 Z-CH- (CH =CH) n-C-CH () N C-OR3 O (o e 3sn esqedfnsc-esse etu aoe;o (o n et R3 sont tels que définis cidessus et Z est un halogène); ou c) on fait réagir un composé aryle de formule générale VI R2 R- (VI) avec un dérivé aryloxy de formule générale VII CH3 0 Il C-OR3 CO3- (o R. 1, R2, R3, n et X sont tels que définis ci-dessus et si Q représente un hydroxy ou un hydroxyde de métal alcalin P représente un halogène, ou si Q représente un halogène P représente un hydroxy ou un hydroxyde de métal alcalin). Selon le procédé a) on préfère utiliser un dérivé de sodium, potassium ou magnésium du malonate de formule générale III. Si l'on utilise le dérivé d'acide malonique de formule générale III tel quel on préfère conduire la réaction en présence d'un composé de magnésium, en parti- culier le chlorure de magnésium comme composé métallique. Y comme halogène représente de préférence le chlore. La réaction peut être conduite de préférence dans un solvant inerte. Comme solvant on peut utiliser avanta- geusement un hydrocarbure (p. ex. benzène, toluène ou xylène), un éther (p. ex. diéthyléther, 1,2-diméthoxyéthane, tétrahydrofuranne ou dioxanne), un amide (p. ex. diméthylformamide, triamide de l'acide hexaméthylphospho- rique), une cétone (p. ex. l'acétone ou la diéthylcétone) ou un nitrile (p. ex. l'acétonitrile). On fait réagir les dérivés d'acide malonique de formule générale III sous la forme d'un de leurs sels métalliques avec le composé de formule générale II. On peut préparer les sels métalliques au préalable, p. ex. en faisant réagir un malonate de formule générale III avec un composé de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Selon une autre solution, la réaction des composés de formules générales II et III est conduite en présence d'un composé métallique - de préférence le chlorure de magnésium. Dans ce cas le sel métallique du malonate de formule générale III est formé in situ dans le mélange réactionnel. On peut effectuer la réaction à une température comprise entre -10 C et + 180 C, de préférence à 30-100 C. On sépare le composé désiré par des procédés connus après l'enlèvement des sous-produits formés. Les malonates de formule générale III et leurs sels métalliques et les produits de départ de formule générale II sont des composés par- tiellement connus. Ces composés sont décrits dans les brevets américains N 4 263 040 et 4 227 009 et dans les publications Org. Synth. Coll. Vol. IV 285 et J. Org. Chem. 50, 2622 (1985). On peut préparer les nouveaux composés de formule générale II de manière analogue au procédé décrit dans lesdites publications. Selon les procédés b) et c) on fait réagir de préférence les composés de formules générales IV et V, et VI et VII, respectivement, en présence d'un solvant ou diluant inerte. Comme milieu réactionnel on peut utiliser les solvants décrits ci-dessus en liaison avec le procéde a). On préfère travailler en présence d'un agent liant d'acide, p. ex. un hydroxyde alcalin, carbonate alcalin, éthylate alcalin ou tert.butylate alcalin (p. ex. hydroxyde, carbonate, éthylate ou tert.butylate de sodium ou de potassium) ou de n'importe quelle base organique appropriée (p. ex. la triéthylamine). D'autres détails de l'invention se trouvent-dans les exemples suivants sans limiter la portée de la protection auxdits exemples. Exemple 1 Préparation du diéthl-2-/4'-(2",4"-dichloroph'noxy)-phénoxy-7-propionyl- malonate a) On ajoute en agitant goutte à goute une solution de g de chlorure de 2-/4'-(2",4"-dichloro-phénoxy)-phénoxy/-propionyle à un mélange de malonate de diêthyl-éthoxy-magnésium préparé à partir de 17,6 g de diéthyl-malonate et 50 ml d'éther. Après la fin de l'addition du chlorure d'acide, on chauffe le mélange réactionnel à ébullition pendant une heure, on refroidit à la température ambiante et on lave successivement avec 100 ml d'acide sulfurique à 5%, 100 ml d'une solution à 6% de bicarbonate de sodium et 100 ml d'eau. On fait évaporer la phase éthérée, on enlève par distillation l'excès d'ester d'acide malonique, on mélange le résidu avec 100 ml de benzène, on le soumetà une chromatographie sur une colonne de silice et on élue avec 50 ml de benzène. On fait évaporer les éluats réunis. On obtient ainsi 35 g du composé désiré sous la forme d'un produit qui se solidifie lentement. Pf 46-50 C. Rendement 75%. b) Dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet, on introduit 9,52 g de chlorure de magnésium anhydre et 100 ml d'acétonitrile anhydre. Au mélange hétérogène on ajoute 16,0 g de diéthyl- malonate. on met le ballon à réaction dans un bain glacé après quoi on ajoute 28 mi de triéthylamine. A la solution à 0 C on ajoute goutte à goutte 35 g de chlorure de 2-/4'-(2"'.4"-dichloro-phénoxy)-phénoxy/propionyle en 15 minutes. On agite le mélange réactionnel à 0OC pendant une heure et à la température ambiante pendant 12 heures après quoi on le refroidit à 0 C et on ajoute 60 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 5 M. On extrait 3 fois la solution ainsi obtenue avec à chaque fois 100 ml d'éther, on sèche les extraits réunis sur sulfate de magnésium et on enlève le solvant et les traces de diéthyl-malonate. L'huile légèrement jaune ainsi obtenue se solidifie lentement. On obtient ainsi 41,8 g du composé désiré, rendement 89,%. Pf 46-50 C. c) On dissout 25.5 g de 4-(2',4'-dichloro-phénoxy)-phénol et 25,1 g de diéthyl- 2-chloro-propionyl-malonate dans 150 ml de diméthylsulfoxyde, on ajoute 13,8 g de carbonate de potassium et on agite le mélange réactionnel à C pendant 48 heures. On filtre le mélange réactionnel et on fait évapo- rer le filtrat. On dissout le résidu dans 100 ml de benzène, on lave succes- sivement avec 100 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau. On fait évaporer la solution de benzène. On obtient ainsi 32 g du composé désiré, rendement 68%. d) On dissout 27,7 g de 4-(2',4'-dichloro-phénoxy)-phénolate de sodium et ,1 g de diéthyl-2-chloro-propionyl-malonate dans 150 ml de diméthyl- sulfoxyde et on agite le mélange réactionnel à 60 C pendant 48 heures tout en agitant. On filtre le mélange réactionnel et on fait évaporer le filtrat. On dissout le résidu dans 100 ml de benzène et on lave successi- vement avec 100 ml d'une solution aqueuse saturée de carbonate acide de sodium et de l'eau. On fait évaporer la solution de benzène. On obtient ainsi 30 g du composé désiré, rendement 61%. Exemple 2 Préparation du diméthyl-2-/4'-(4"-trifluorométhvl-phénoxy)-phénoxy/- propionyl-malonate On ajoute goutte à goutte tout en agitant une solution éthérée à 50% de 39 g de bromure de 2-/4'-(4"-trifluorométhyl-phénoxyphénoxy/-propionyle à un mélange de malonate de diméthyl-éthoxy-magnésium préparé à partir de 14,5 g de diméthyl-malonate et 50 mil d'éther. Après la fin de l'addition du bromure d'acide on chauffe le mélange réactionnel à ébullition pendant une heure et on le traite comme il est dit dans l'exem- pie 1. On obtient ainsi 37 g du composé désiré sous la forme d'une huile visqueuse jaune qui se solidifie lorsqu'on la laisse reposer, Pf 40-40 C. Rendement 84%. Exemple 3 Préparation du diéthyl-2-/4'-(4"-cyano-phnoxv)-phénoxy/-malonate a) On ajoute goutte à goutte un mélange de 30 g de chlorure de 2-/4'- (4"-cyano-phénoxy)-phéhoxy/-propionyle et 30 ml d'éther à une solution éthérée à 35% de diéthyl-malonate de magnésium préparée à partir de 17,6 g de diéthyl-malonate. Après la fin de l'addition du chlorure d'acide on chauffe le mélange réactionnel à ébullition pendant une heure et on le traite comme il est dit dans l'exemple 1. On obtient ainsi 30 g du composé désiré sous la forme d'une huile visqueuse qui se solidifie lorsqu'on la laisse reposer et qui fond à 42-46 C. Rendement 72%. b) On dissout 11,9 g de cyano-phénol et 32,6 g de diéthyl-Z-(4'-fluoro- phénoxy)-propionyl-malonate dans 150 ml de diméthyl-sulfoxyde, après quoi on ajoute 13,8 g de carbonate de potassium et on agite le mélange réactionnel à 60 C pendant 6 heures. On filtre le mélange réactionnel et on fait évaporer le filtrat. On obtient ainsi 36 g du composé désiré, rendement 86%. Exemple 4 Préparation du diéthyl-2-/4'-(5"-trifluorométhyl-2"-Pvridyloxy)-phénoxv/- propionvl-malonate a) Dans un ballon à fond rond de 250 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un entonnoir à robinet et d'un tube de chlorure de calcium on introduit après pesage 100 ml de toluène, 10,1 g de triéthylamine et 33 g d'acide 2-/4'-(5"-trifluorométhyl-2"-pyridyloxy)phénoxy/-propionique. On refroidit le mélange réactionnel en-dessous de 0 C et on ajoute goutte à goutte ,8 g de chloroformiate d'éthyle à une vitesse telle que la température soit comprise entre -1 C et 0 C. On agite la suspension épaisse ainsi obtenue pendant encore une période de 20 minutes. Au mélange ci-dessus tout en agitant on ajoute un mélange de 50 ml d'éther et de malonate de diéthyl- éthoxy-magnésium préparé à partir de 17,6 g de diéthyl-malonate à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 0 C. On laisse reposer le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 16 heures et on le traite comme il est dit dans l'exemple 1. On obtient ainsi 42 g du composé désiré sous la forme d'une huile jaune épaisse, rendement 90%; n24 = 1,4960. nD= b) On dissout 18,1 9 de 2-chloro-4-trifluorométhyl-pyridine et 32,4 g de diéthyl-2-(4'-hydroxy-phénoxy)-propionyl-malonate dans 150 ml de diméthyl- formamide, après quoi on agite le mélange réactionnel en présence de 13,8 g de carbonate de potassium à 60 C pendant 48 h. On filtre le mélange réactionnel, et on fait évaporer. On purifie le résidu sur une colonne de silice comme il est dit dans l'exemple la. On obtient ainsi 30 g du composé désiré, rendement 64%. Exemples 5-12 On prépare les composés de formule générale I énumérés au tableau I de manière analogue au procédé décrit dans les exemples 1-4. TABLEAU I Exemple Substituants de formule Constantes No. générale I physiques X R R2 R3 n Pf QC CH Ci H C2H5 0 35-38 6 CH CF3 H C2H5 0 huile 7 CH CF30' H C2H5 0 huile 3 2 5 8 CH CF3 CH3 C2H5 0 huile 9 CH Br H C2H5 O 3/-1 l N H H C2H5 0 huile 11 N C1 Il C2H5 0 huile 12 N c C1 C1 C2H5 0 33-36 Exemple 13 Préparation du diéthyl-4-/4'-(4"-trifluorométhyl-PhCnoxy)-phénoxy/-2- penténoyl-malonate On procède de manière analogue au procédé décrit dans l'exemple 4 en faisant réagir l'acide 4-/4'-(4"-trifluorométhyl-phénoxy)- phénoxy/-2-penténoïque tout d'abord avec 12 g de chlorure de pivaloyle puis avec du malonate de diéthyl-éthoxy-magnésium préparé à partir de 17, 6 g de diéthyl-malonate. On traite le mélange réactionnel. On obtient 43 g du composé huileux visqueux désiré qui se transforme en un produit cristallin faiblement jaune lorsqu'on le laisse reposer. Pf 52-55 C, rendement 87%. Exemple 14 Préparation du diméthyl-4-/4' -(2",4"-dichloro-phénoxy)-phinoxy/-2pentbnoyl- malonate A partir de 4,6 g de sodium, 26 9 de diméthyl-malonate et 60 ml d'éther on prépare une solution de malonate de dimâthyl-sodium que l'on ajoute goutte à goutte tout en agitant à un mélange de 37 g de chlorure de 4-/4'-(2",4"-dichloro-phnnoxy)-phénoxy/-2-pentinoyle et ml d'éther. On chauffe le mélange réactionnel à ébullition pendant 2 heures et on le traite comme il est dit dans l'exemple 1. On obtient ainsi 37 9 du composé cristallin jaune pâle désiré, rendement 79%, Pf 60-63 C. Exemples 15-19 De 1-4 et 13-14 on au tableau Il. manière analogue au procédé décrit dans les exemples prépare les composeés de formule générale I énumérés TABLEAU II Exemple Substituants de formule No générale I Constantes 1i 2 _ physiques X R- R2 R n Pf C CH ' C1 H 5 I 52-5 16 CH CF3 H 3 3 2 5 17 CH CN H C2H5 ' huile 18 N CF 3 H C2H5 i huile 3 2 C 19 CH CF3 C F. CH3 C3H7 I hure CH CF3 7 Préparation de compositions herbicides Exemple 20 Granules ayant une teneur en ingrédient actif de 0,01% Un dissout 2,3 g de composé N 1 de qualité industrielle (pureté 89%) dans 97,7 g de chlorure de méthylène pour donner une solution ayant une concentration de 2% en poids. On met un support de terre siliceuse perle acide préparé à partir de 4000 g de terre de diatomées dans un agitateur à turbine Loedige type 20; la taille particulaire moyenne du support est comprise entre 0,5 et 2 mm. On puivérise 20 g du prémélange d'ingrédient actif (solution à 2% mm/rn) sur le support granulé à travers des buses Tee-Jet 100,0 à une vitesse de 5 g/minute, ce qui t'ait que les granules sont agités dans l'agitateur de type Loedige avec une vitesse de 50 ppm. On tasse les granules de type sorption. EX@e2.i 21 Poudre Pulvrisable ayant une teneur en ingrédient actif de 95% On mêlange 240 g de composé N 2 (pureté 97%; préalablement réduit en poudre dans un moulin équipé d'une lame rotative) avec 2,5 g de Cab-O-Sil M5 (silice amorphe;s support) et 7,5 9 d'agent dispersant type 1494 (sel de sodium du produit de condensation de crésol sulfoné 2o et de formaldéhyde) dans un mortier. On broie le mélange en poudre dans un moulin à turbine (Alpine LMRS-80) sous une pression d'air injecté de bars et une pression d'air de broyage de 4,5 bars à une vitesse de charge de 250 g/h. Bien que la poudre pulvérisable ainsi obtenue ne contienne pas d'agent mouillant séparé, elle est facilement mouillable, et a une taille particulaire maximale de 20 um. Dans un liquide pulvérisé ayant une concen- tration de 10 g/l la flottabilité à 30 C au bout de 30 minutes est la suivante 84% dans l'eau CIPAC standard D; et 91% dans l'eau CIPAC standard A. l4 Exemple 22 Concentré émulsifiable ayant une teneur en ingrédient actif de 24% On dissout 40 g de Tween 85 (trioléate de sorbitane éthoxylé) et 30 g de Sapogenat 7-180 (tributyl-phénol éthoxylé) (émulsifiants) et 250 g de composé N 7 de qualité industrielle (pureté 96%) dans 400 g de cyclohexanone à 40-45 C tout en agitant. Lorsque tous les composants sont dissous, on verse la solution de l'ingrédient actif (température 40- C) dans un mélange de 200 g d'eau ayant subi un échange d'ions et g d'éthylène-glycoi tout en agitant vigoureusement, après quoi on refroidit le mélange à 15-20 C. Avant la fin de la période d'agitation on ajoute 10 g d'agent anti-mousse Siliccn S RE (émulsion à 30% d'huile de silicone diméthyle) à l'émuision et 5 minutes plus tard on cesse d'agiter. Exemple 23 Application biologique de la composition On sème des graines d'herbe et des graines de plantes culti- vées dans du sable du Danube dans des boites en matière plastique (taille x 10 x 10 cm) et on pulvérise les compositions préparées à partir des concentrés émulsifiables des composés expérimentaux à la surface du sable (traitement en pré-levée) et 3 semaines après l'ensemencement (trai- tement en post-levée). On arrose les boîtes de matière plastique à la vitesse requise pour la croissance normale des plantes et on les maintient dans une serre en verre. On évalue les résultats du traitement après une période expérimentale de 4 semaines et on note à l'aide d'une échelle allant de 0 à 10, o 0 = pas de symptômes et 10 = plantes infectées complè- tement détruites (100%). Comme composés de référence on utilise deux herbicides du commerce, à savoir le dichlofop-methyl (nom chimique: méthyl-2-/4- (2,4-dichloro-phénoxy)-phénoxy/-propanoate) et fluazifop-butyl (nom chimique: butyl-2-/4-(5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)/-phénoxy-propanoate) . Les résultats sont résumés au tableau III. Il apparaît d'après lesdites données que l'activité des présents composés - sous la forme de l'activité moyenne contre les mauvaises herbes graminées - est supérieure à celle des composés de référence, en particulier dans l'application en pré-levée. On a déterminé la tolérance d'un certain nombre de plantes cultivées vis-à-vis des compositions de l'invention au moyen des procédés de traitement décrits dans cet exemple. On a trouvé que les plantes culti- vées dicotylédones tolèrent bien toutes les compositions de l'invention et qu'à la dose herbicide aucun des composés de l'invention ne provoque de symptôme phytotoxique. TABLEAU 111 Données d'activité des composés de formule générale I vis-à-vis de diverses mauvaises herbes et plantes cultivées dans un traitement en prélevée et en post-levée lp :omplosée O!, i l; Alo;uaruLI S tu1 EL àr 1aserv ' ctl nochiloasojaharicotpois lentilles tiX. kil tln iréJ{n1yusatUVlUI0 llvJf -t;u1na1is xti ic a p cu.;-alil pre post pre post pre post pre post N xi.ltbh (Ilit actif /ha p'e pot pre post pre pst pe post ple post N- 6 8 9 9 10 10 10 9 9 9 10 9 10 10 10 10 9 0 0 0o 0 0 0 0 0 0 o o o 0 0 O 2. 0,5 1 15 3. 4. 5. 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 6. 0,5 1,5 7. 0,5 1,5 8. 0,5 1,5 4 6 6 7 7 8 6 10 6 8 9 9 9 9 10 10 10 10 4 6 5 6 6 6 8 6 8 8 9 9 10 10 9 10 10 8 8 8 9 10 10].0 8 8 8 9 10 10 10 7 6 8 8 9 9 10 8 9 10 10 8 10 10 10 10 8 9 10 10 8 10 10 10 10 7 8 7 10 6 9 10 10 10 10 7 O O 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O 0 8 0 O O 0 0 0 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O 0 0 0 O 0 O 0 0 O 0 O O 0 0 0 0 0 0 o o o û O O 8 I O O 0 O O O 0 0 0 0 0 0 0 3 4 5 5 6 6 6 8 6 6 0 0 o 6 7 7 8 8 9 8 10 8 9 0, 0 0 8 8 8 9 10 10 10 9 10 10 10 9 10 10 10 10 0 0 0 1.0 0 0 O o0 0 0 0 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O O O O O,0 o o o O O o 0 O O O 1. 0,5 1)5 ro Ln Co O0 \O TABLEAU 111 (suite) Composé Dose Alopecurus Lolium Digitaria Setaria Echinochloa soja haricot pois lentilles exp. kg d'ingré- myosuroides perenne sangulnalis italica crusgalli pre post pre post pre post pre post Exemple N dient.actif 'ha pre post pre post pre post pre post pre post 6 8 9 8 10 *4 6 8 8 8 10 9 5 10 8 10 9 10 10 10 7 7 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 ]O 10 10 1 0 10 10 10 10 10 10 6 6 8 8 6 6 8 8 9 8 10 10 10 6 7 10 10 10 10 10. 10 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0J 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 '0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O 0 0 0 0 0 0 0 O. 0 0 0 0 0 0 u O O O o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 10 10 10 10 10 10 10 10 1.3 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1?5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 i 2 2 4 6 6 8 9 8 8 10 4 6 8 8 9 9 10 10 10 10 10 10 10 J0 10 7 8 3 5 8 8 8 6 9 9 9 10 7 7 9 9 9 9 10 10 10 10 10 10 1.0 10 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o n o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o0 0 0 0 0 o o o o o o o o o o o o o o o o (I ro oo o w Co "O "O 1,5 0 0 0 0 0 0 0 0 TABLEAU 11I (suite) Composé Dose Alopecurus Lolium Digitaria SEtaria Echinochloa soja haricot pois lentilles exp. kg d'ingré- myosuroides perenne sanguinalis italica crus-galli pre post pre post pre post pre post Exemple jipnt actif /liapre post pre pout pre post pre post pre post No. 19 0,5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 0 1,5 10 10 10 10 10 10].0 .10 10 10 0 0 0 0 0 0 0 0 dichlofop- 0;5 2 7 3 8 3 8 4 10 5 8 0 0 0 0 0 0 0 0 metil 1;5 4 10 5 10 6 10 7 10 6 10 0 0 0 0 0 0 0 0 composé de référence fluazifop- 015 3 8 4 9 4 9 5 10 5 6 0 0 0 0 0 0 0 butil 1,5 4 10 6 10 6 10 8 10 8 10 0 O 0O O O O composé de référence M U1%3 oo tJi o0 o o REVENDICATIONS 1. aryloxy-phênoxy-acyl-malonates de formule générale I R2 i CH3l R Q O (CH-CH) -C-CH C-OR3 Il (o R1 représente un hydrogène, halogène, trifluorométhyle, trifluorométhoxy ou cyano; R2 représente un hydrogène, halogène ou méthyle; R3 est un alcoyle en C3 à C4; et les substituants R3 peuvent être semblables ou différents; X représente -N= ou -CH= et n vaut 0 ou 1). % 2. Composé selon la revendication 1, o R1 et R2 représentent un chlore; R3 représente un éthyle; X représente -CH= et n vaut O. 3. Composé selon la revendication 1, o R1 est un trifluorométhyle; R2 représente un hydrogène; R3 est un éthyle; X représente -N= et n vaut 0. 4. Composition herbicide comprenant comme ingrédient actif en une quantité de 0.01-95% en poids un ary1oxy-phénoxy-acyl-malonate de formule générale 1 R2 CH3 l C-OR3 R 0.-H - (C CH.) c-C. (I) COR3 (o R1 représente un hydrogène, halogène, trifluoromêthyle, trifluorométhoxy ou cyano; R2 représente un hydrogène, halogène ou méthyle; - R3 est un alcoyle en C3 à C4; et les substituants R3 peuvent être semblables ou différents; X représente -N- ou -CH- et n vaut 0 ou 1). mélangé à un support solide et/ou liquide approprié - de préférence la terre siliceuse, la silice et/ou la cyclohexanone - et éventuellement des agents auxiliaires - de préférence le tributyl-phénol éthoxylé ou un alcovl-sulfonate. 5. Composition herbicide selon la revendication 4 comprenant comme ingré- dient actif un composé de formule générale I, o R1 et R2 représentent un chlore; R3 représente un éthyle; X est -CH= et n vaut 0. 6. Composition herbicide selon la revendication 4, comprenant comme ingré- dient actif un composé de formule générale I o R1 est un trifluorométhyle; R2 représente un hydrogène: R3 est un éthyle; X représente -N= et n vaut O. s 7. Procédé de préparation d'aryloxy-phénoxyacyl-malonates de formule générale I o0 R2 CH3 3 1 3 _OR3 R 0 O -C H-(CH=CH) n-C-CH (I) COR3 Il o (o R1 représente un hydrogène, halogène, trifluorométhyle, trifluorométhoxy ou cyano; R2 représente un hydrogène, halogène ou méthyle; R3 est un alcoyle en C3 à C4; et les substituants R3 peuvent être semblables ou différents; X représente -N- ou -CH= et n vaut O ou 1), dans lequel a) on fait réagir un dérivé d'acide ary loxy-phénoxy-carboxylique de formule générakil R2 CH3 O R1 0- >-O -CH-(CH=CH) -C-Y n II (o R1, R2, n et X sont tels que définis ci-dessus et Y représente un halogène, cyano ou alcoylcarbonyloxy en C1 à C6) avec un dérivé métallique d'un malonate de formule générale IIT x CH2 0O C 3 C-OR (III) C-OR3 Il O (o R3 est tel que défini ci-dessus) ou en présence d'un compost métal- lique avec un malonate de formule générale 111; ou b) on fait réagir un aryloxy-phénol de formule générale IV R2 Ri- _ -0- OH (IV) (o R1, R2 et X sont tels que définis ci-dessus) ou un -de ses sels de métaux alcalins avec un composé halogéné de formule générale V O CH3 0 Il I il IlO-OR() ZCH- (CH=CH) nC-CH (V C-OR3 O (o n et R3 sont tels que définis ci-dessus et Z est un halogène); ou c) on fait réagir un composé aryle de formule générale VI R2 R1-X P (VI> avec un dérivé aryloxy de formule générale VII CH O I.3 cM3 Il/o 1 3 il C-Of3 O-}--O-CH- (CH =CH)n-C-CH (VII) NC-OR3 O (o R1, R2, R3, n et X sont tels que définis ci-dessus et si Q représente un hydroxy ou un hydroxyde dle métal alcalin P représente un halogène, ou si Q représente un halogène P représente un hydroxy ou un hydroxyde de métal alcalin). 8. Procédé de préparation d'aryloxy-phénoxy-acyl-malonates de formule générale l (o R1 représente un hydrogène, halogène, trifluorométhyle, trifluorométhoxy ou cyano; 0o R2 représente un hydrogène, halogène ou méthyle; R3 est un alcoyle en C3 à Ch; et les substituants R3 peuvent être semblables ou différents; X représente -N- ou -CH- et n vaut 0 ou 1). dans lequel on fait réagir un dérivé d'acide aryloxy-phénoxy-carboxylique de formule général Il R2 lCH3 0 R'Q n2 X O0 - O- H(CH=CH) n-C-Y II (o R1, R2, n et X sont tels que définis ci-dessus et Y représente un halogène. cyano ou alcoylcarbonyloxy en C1 à C6) avec un dérivé métallique d'un malonate de formule générale 111 / cU-oa3 C-OR CH2 (II) C-OR3 il 258 999 (o R3 est tel que défini ci-dessus). 9. Procédé de préparation d'une composition herbicide selon l'une quelconque des revendications 4-6, dans lequel on mélange un composé de formule générale I (o R1, R2, R3, X et n sont tels que définis dans la revendication 4) en une quantité de 0,01-95% en poids avec des supports et/ou diluants solides ou liquides inertes appropriés et éventuellement avec d'autres agents auxiliaires. 10. Procédé de lutte contre les mauvaises herbes, dans lequel on applique aux objets à protéger - de préférence sur les plantes, parties de plantes ou sol - une quantité efficace d'un composé de formule générale I ou d'une composition comprenant un composé de formule générale I.