Brevet FR2589864A1 — publié le 19870515

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES SULFONES SOLUBLES DANS L'EAU ET POLYMERES AINSI OBTENUS La présente invention porte sur un procédé de préparation de polymères sulfonés solubles dans l'eau et sur les polymères obtenus par ce procédé. La synthèse des polymères sulfonés solubles dans l'eau a, dans l'ensemble, été limitée à l'utilisation de cer- tains monomères vinyliques contenant le groupe fonctionnel sulfonate. Des exemples de ces monomères sont le vinyl sulfona- te de sodium, le styrène sulfoné et l'acide acrylamido-2 mé- thyl-2 propane sulfonique (AMPS). De plus, la synthèse de po- lymères sulfonés vinyliques contenant le groupe sulfonate a été limitée en raison du fait que certaines seulement parmi ces sortes de monomères sulfonés sont fabriquées industriellement. Il en résulte que l'utilisation de ces polymères sulfonés solubles dans l'eau est limitée seulement aux struc- tures mentionnées ci-dessus. Ce serait donc un progrès de la technique si d'autres structures chimiques polymères solubles dans l'eau pouvaient être synthétisées sur un squelette poly- mère, structures qui contiendraient le groupe sulfonate, soit sous sa forme d'acide soit sous sa forme de sel, et qui pour- raient également contenir d'autres groupes fonctionnels qui pourraient améliorer l'utilisation de ces polymères sulfonés solubles dans l'eau, dans certaines applications, par exemple comme dispersants dans le traitement de l'eau, agents anti- tartre dans les eaux naturelles et industrielles, agents flo- culants et agents coagulants et similaires. Un premier objectif de cette invention est donc de produire des polymères solubles dans l'eau, contenant un groupe sulfonate, polymères qui, au surplus, peuvent éga- lement contenir d'autres groupes fonctionnels pouvant être utiles lorsque ces polymères sont appliqués à des solu- tions ou à des environnements aqueux. Un autre objectif de cette invention est de déve- lopper un procédé de synthèse qui pỉsse, dans l'ensemble; être applicable à la synthèse de divers types de polymères solubles dans l'eau contenant le groupe sulfonate, avec ou sans la présence additionnelle d'autres groupes fonction- nels qui peuvent être utiles lorsque ces polymères sont ajou- tés à des systèmes aqueux. Un autre objectif de cette invention est de synthé- tiser et de récupérer certains types de polymères solubles dans l'eau, contenant des groupes sulfonate, ces polymères pouvant contenir d'autres groupes fonctionnels tels qu ' hy- droxyle, chloro, bromo, iodo et/ou leurs mélanges, lesdits polymères n'étant ni connus ni utilisés à ce jour. La Sociét-é Déposante a découvert un procédé pour modifier des polymère solubles dans l'eau contenant des groupes fonctionnels amide pendants, de tels polymères déri- vant principalement de polymères/copolymères vinyliques contenant des restes acrylamide, ou de polymères ou copo- lymères vinyliques contenant des restes acrylamide substi- tués par des restes alkyle, lesdits polymères/copolymères étant solubles dans l'eau et contenant des groupes fonction- nels amide pendants, dérivés de l'acrylamide, du méthyl acry- lamide, de l'éthyl acrylamide et similaires. Le procédé qui a été découvert par la Société. Dé- posante, est un procédé qui utilise l'équivalent d'une réac- tion de transamidation avec le groupe amide pendant du polymère et un réactif chimique représenté par la structure: Formule I n (X)m dans laquelle R est choisi individuellement, à chaque fois, dans le groupe constitué par l'hydrogène et les groupes alkyle inférieurs contenant 1-4 atomes de carbone; M est choisi dans le groupe constitué par l'hydro- gène, les métaux alcalins, les métaux alcalino-ter- reux et les ions ammonium, et leurs mélanges; - 3 - R' est un groupe pontant hydrocarboné multi-covalent, qui peut être choisi parmi les groupes fonctionnels linéaires, ramifiés, cycliques, aromatiques, hété- rocycliques et leurs mélanges, et renfermant 1-16 atomes de carbone; X est choisi parmi Cl, Br, I, OH et leurs mélanges et dans laquelle, m verie -entre O et 16, n varie -- entre 1 et 16, à la condition que la somme m+n soit -----dans la gamme 1-20. Le réactif chimique décrit ci-dessus est essentiel- lement un composé substitué par un groupe amine, qui renferme également le groupe fonctionnel sulfonate, et dans lequel le groupe fonc- tionnel amine contient au moins un hydrogène actif.relié à l'azote du groupe amino. Bien que les dérivés à groupes sul- fonate présentant à la fois des amines primaires et secondai- res puissent réagir dans les conditions de la réaction de transamidation selon la présente invention, pour conduire à des polymères modifiés contenant des groupes sulfonate, il est préférable que, lorsqu'une amine secondaire est choisie pour réaliser cette modification des polymères contenant des groupes amide pendants, le groupe alkyle relié à l'azote du groupe amino ne contienne pas plus de 4 atomes de carbone, c'est-à-dire que la substitution par un groupe alkyle doit être limitée aux fonctionnalités méthyle, éthyle, propyle et butyle et leurs isomères. Cependant, on préfère davantage que la substitution ---- amine --du--- réactif chimique contenant les groupe sul- fonate soit un groupe fonctionnel amino primaire. Lorsqu'un groupe fonctionnel amino primaire est utilisé pour réaliser la réaction de transamidation, la réaction se déroule faci- lement de façon à incorporer au moins 25, et de préférence , pour cent en mole du réactif chimique utilisé, dans la chaîne du polymère soluble dans l'eau contenant des groupes amide -- pendantsplaçant par conséquent une fonctionnalité conte- nant un groupe sulfonate en remplacement de ce qui était initialement la fonctionnalité amide pendante. En plus de la substitution amine du réactif chimique décrit ci-dessus, ce réactif chimique contient au moins un groupe fonctionnel sulfonate, soit sous sa forme d'acide, soit sous sa forme de sel, dans laquelle la forme de sel est choisie parmi un sel d'un métal alcalin, -------d'un métal alcalino-terreux, ----- d'amines tertiaires et d'ions ammo- nium, et leurs mélanges. La forme de sel peut exister avant la réaction de transamidation, ou bien on peut la synthétiser en faisant varier le pH avec des bases contenant des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des amines tertiaires, ou de l'ammoniaque, soit avant ou pendant la réaction de tran- samidation, soit après que la réaction de transamidation a été achevée. En plus du groupe fonctionnel sulfonate et du groupe fonctionnel amine, le réactif chimique peut également conte- nir d'autres groupes fonctionnels, choisis parmi les groupes constitués par le chlore, le brome, le reste hydroxyle et leurs mélanges. De préférence, le réactif chimique est li- mité à renfermer un groupe amino primaire responsable de la réaction de transamidation, au moins un groupe sulfonate qui permet la formation d'un polymère soluble dans l'eau, anioni- que, contenant des groupes sulfonate, et un groupe hydroxyle ou un groupe fonctionnel chloro, dont la présence peut amé- liorer l'activité des polymères solubles dans l'eau, conte- nant des groupes sulfonate, qui sont synthétisés par le pro- cédé selon la présente invention. D'une façon davantage préférée, le réactif chimique contient un groupe amine primaire, zéro, un ou plusieurs groupes hydroxyle, et un ou plusieurs groupes sulfonate soit sous la forme d'acide libre, soit sous la forme de sel, ou encore dans des mélanges de la forme d'acide libre et de la forme de sel. Plusieurs espèces préférées du réactif chimique dé- crit ci-dessus sont représentées par les formules suivantes: - 5 - Formule II a. b. c. HaN-'CHaSO03M HaN-CHaCH-SO3M HaN--CaCHa-H-SO3M H2N-CH2 -CH-CH2SO3M OH Les polymères contenant des groupes acrylamide pen- dants sont des polymères solubles dans l'eau, qui présentent une structure générale autorisant la présence d'un groupe amide pendant, comme le montre la Formule III Formule III H H R N N C O OC C=O Polvmèr Squelette II NH2 RN NH H d. 2589S64 Dans la Formule III, comme on peut le remarquer, le groupe amide pendant peut être un groupe amide primaire, un groupe amide secondaire, ou un groupe amide tertiaire, y compris les mélanges de ceux-ci. De préférence, pour obte- nir des taux de conversion raisonnables de ces groupes ami- de pendants en groupes fonctionnels contenant des groupes sulfonate décrits ci-dessus, le groupe amide pendant est un groupe amide primaire. Les polymères solubles dans l'eau contenant une --- 10 fonctionn-alit6amide pendante, qui sont les plus appropriés, et qui sont facilement modifiés dans les conditions de la réaction de transamidation selon la présente invention, sont les polymères solubles dans l'eau représentés par la Formule IV: Formule IV Dans la Formule IV, R est choisi indépendamment, à chaque fois, dans le groupe constitué par l'hydrogène et les groupes alkyle inférieurs contenant 1-4 atomes de carbone; M est choisi indépendamment, à chaque fois, parmi l'hydrogène, les métaux alcalins, les alcalino-ter- reux et les ions ammonium et leurs mélanges; et a et b sont des entiers satisfaisant les relations sui- vantes: a/b varie--- entre 0 et 100, et la somme a+b est suffisante pour donner un polymère présentant un poids moléculaire d'au moins 1000. De préférence.la somme a+b est suffisante pour donner un poids moléculaire ---------- dans la gamme d'en- viron 1000-20 000 000. - 7 - Comme on peut le voir, les polymères décrits ci-dessus peuvent être des homopolymères de l'acrylamide ou des ses homologues al- kylés, c'est-à-dire le méthacrylamide et similaires; ils peuvent être des copolymères de l'acrylamide avec l'acide acrylique ou ses homologues, tels que l'acide méthacrylique et similaires, ou bien ils peuvent être des terpolymères et polymères constitués par plus de trois types différents de motifs monomères, avec d'autres monomères de nature vinyli- que, qui contiennent de l'acrylamide et de l'acide acryli- que, et leurs homologues, tels que l'acide méthacrylique et le méthacrylamide, et similaires. La réaction chimique que l'on préfère pour obtenir les polymères sulfonés de cette invention,est une réaction qui peut être désignée en règle générale comme étant une réaction de transamidation. Cette réaction remplace par un composé aminé, qui peut également renfermer d'autres groupes fonctionnels, tels que le groupe fonctionnel sulfonate, la partie azote d'un groupe amide pendant greffé sur un sque- lette polymère comme décrit ci-dessus. Il a été découvert que cette réaction de transamidation est une réaction géné- rale qui peut réaliser la substitution, par la fraction ami- ne et contenant des groupes sulfonate du réactif de l'invention, du groupe azote d'amide de la fonctionnalité amide pendante d'un polymère solu- ble dans l'eau, permettant ainsi d'obtenir des polymères sul- fonés uniques. Les conditions de la réaction nécessitent que les polymères renfermant des groupes amide pendants soient dis- sous ou facilement dispersés dans un solvant, qui est également un solvant du réactif chimique de la classe décrite ci-des- sus. En d'autres termes, à la fois le polymère qui doit être modifié,et le réactif chimique doivent être solubles ou capa- bles d'être dispersés dans le même système solvant. Les solvants communs, qui ont été estimés utiles dans cette réaction, comprennent, sans toutefois être limités à ceux-ci, l'eau, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde leurs mélanges, ainsi que le mélange de ces solvants, soit seuls, soit en combinaison entre eux avec d'autres solvants miscibles, tels que l'éthanol, le butanol tertiaire et simi- laires. Un solvant préféré, qui est un solvant commun à la fois pour le polymère contenant des groupes amide pendants et les réactifs chimiques ci-dessus, est l'eau, en particu- lier si le polymère contenant des groupes amide pendants est, au départ, soluble dans l'eau, comme c'est le cas de la plu- part des polymères vinyliques contenant des groupes acryla- mide. Un autre solvant commun préféré pour la réaction conforme à la présente invention est une émulsion eau-dans- huile, dans laquelle la phase aqueuse dispersée contient, à l'état dissous dans celle-ci, à la fois les polymères conte- nant les groupes amide pendants et les réactifs chimiques décrits ci-dessus. Après avoir dissous les polymères contenant des groupes amide pendants dans le solvant commun, de préférence l'eau, le réactif chimique peut être ajouté, afin d'obtenir une solution ou une dispersion du polymère contenant les groupes amide et des réactifs chimiques de cette invention. Il est sans importance que le polymère ou le réactif soit ajouté d'abord au solvant commun. Ce mélange est ensuite ajouté à, ou disposé dans, un réacteur capable de supporter une réaction chimique sous pression, par exemple, un réac- teur du type Bombe de Paar. Le réacteur est ------------- clos ----, puis il est chauffé à une température d'au moins C, de préférence d'au moins 110 C, et mieux encore à une température d'au moins 120 C. Si la température est élevée au-dessus de 100 C, le contenu du réacteur peut se dilater et la pression à l'intérieur du réacteur peut dépasser 101325Pa (une atmosphère) et, en fonction du solvant, les sulfonates utilisés, ou les réactifs utilisés, peuvent at- teindre environ 506625Pa à 1 519 875Pa (5 à 15 atmosphères), et peut-être davantage. La pression à l'intérieur du réac- teur est une variable non réglée et elle est réglée seulement dans la mesure o le réacteur est à-- à. clos, -- o une température de réaction d'au moins 100 C ou davantage est atteinte, et le récipient peut renfermer des solvants ou des réactifs de nature plus ou moins volatile, lesdits solvants et lesdits réactifs présentant des pres- sions de vapeur d'une nature telle que des réacteurs sous pression sont nécessaires à des températures supérieures à C. Une fois que le contenu du réacteur a atteint au moins 100 C, et, de préférence 110 C, on laisse la réaction se dérouler pendant au moins 3 minutes à cette température, et, de préférence, pendant quelque période de temps qui soit nécessaire pour réaliser un minimum d'au moins 25 pour cent de conversion de la quantité ajoutée de réactif chimique. Le réactif chimique est, naturellement, converti en un amide substitué contenant des groupes sulfonate pendants, consti- tuant le produit de la réaction chimique de transamidation résumée ci-dessus. Si le polymère est un homopolymère de l'a- crylamide, du méthacrylamide, ou un copolymère de monomères contenant des amides vinyliques, tels qu'aucun autre groupe fonctionnel pendant ne soit présent en dehors des groupes fonctionnels amide, la condition de la réaction est telle qu'au moins un certain degré d'hydrolyse de l'amide peut également se produire dans les réactions dans lesquelles de l'eau ou un solvant contenant de l'eau est utilisé. Dans ces cas, un groupe fonctionnel carboxylate est également obtenu en plus des groupes amide modifiés par des groupes sulfonate et tous les groupes amide de départ n'ayant pas réagi provenant du polymère de départ. Ainsi, on a décrit la réaction ou procédé chimique qui réalise la synthèse de polymères de structure: Formule V 4X (SO'3H+) n dans laquelle: R est choisi individuellement, à chaque fois, par- mi H et les groupes alkyle inférieurs (C1-C4); M est choisi parmi l'hydrogène, les métaux alca- lins, les métaux alcalino-terreux, les amines ter- tiaires, et l'ion -- ammonium et leurs mélanges; R' est un groupe pontant hydrocarboné multi-cova- lent, renfermant de un à seize atomes de carbone et étant choisi parmi les groupes fonctionnels li- néaires, ramifiés, cycliques, aromatiques, hétéro- cycliques, et leurs mélanges; X est choisi parmi Cl, Br, OH et leurs mélanges; et dans laquelle: a, b et d sont des entiers satisfaisant les rela- tions suivantes: a/b varie de zéro à 100 b/d varie de 0,01 à 100 a/d varie de zéro à 100, et la somme a+b+d est suffisante pour donner un poids moléculaire d'au moins 1000, et le rapport d:(a+b) varie de 20:1 à 1:100; et dans laquelle: m varie --entre O et 16, et n varie --entre 1 et 16, à la condition que lors- que m est égal à zéro, R' est choisi parmi les l1 groupes fonctionnels linéaires, cycliques, hétéro- cycliques, oléfiniques, aromatiques et leurs mélan- ges, et à la condition supplémentaire que la somme m+n soit---- dans 1-a gamme 1-20; ledit procédé consistant à faire réagir, dans un solvant commun, à une température d'au moins 100 C: A. un polymère présentant un poids moléculaire d'au moins 500, et renfermant des groupes fonctionnels amide pen- dants, ledit polymère étant représenté par la structure: NHa Me dans laquelle R, M, a et b ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus; avec, B. un réactif chimique de structure: R t l HN-(+R'-- 3SOM)n I Xm dans laquelle R, R', M, X, m et n ont les significations indiquées ci-dessus; le rapport molaire du réac- tif chimique aux groupes amide pendants variant entre envi- ron 5:1 et environ 1:100; et la réaction se produisant pendant une période de temps utile pour réaliser au moins une conver- sion de 25 pour cent du réactif chimique en le polymère sul- foné soluble dans l'eau; et ensuite à récupérer le polymère sulfoné soluble dans l'eau. La récupération du polymère peut être réalisée de plusieurs manières connues de l'homme du métier. Par exemple, les polymères peuvent être précipités par addition de sol- vants précipitants, ou de non-solvants au mélange réactionnel. Par exemple, le méthanol ou l'acétone peuvent être ajoutés au mélange réactionnel soit tel quel, soit après concentration par distillation ou distillation sous vide, afin de précipi- ter les polymères. Les polymères peuvent également être ré- cupérés par distillation sous vide du solvant et du réactif chimique n'ayant pas réagi, à partir du mélange réactionnel produit. Les polymère peuvent également être récupérés par des techniques de chromatographie par perméation de gel; cependant, pour la plus grande partie, les polymères sont ré- cupérés simplement sous forme d'une solution dans le solvant utilisé pour effectuer la réaction de transamidation, et sont utilisés sous cette forme. De préférence, le procédé conforme à la présente invention est une méthode pour synthétiser des polymères sul- fonés solubles dans l'eau, présentant des motifs répétitifs distribués au hasard, représentés par la formule: -H R. -g R. RR 2 0 Hg= O= Ho"0C.C O' NHa NR OMM (SoM+) n -dans laquelle: R est choisi individuellement, à chaque fois, parmi H et les groupes alkyle inférieurs (C1-C4); M est choisi parmi l'hydrogène, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les amines tertiaires et les ions ammonium et leurs mélanges; R' est un groupe pontant hydrocarbonémulti-covalent, renfermant de un à seize atomes de carbone et étant choisi parmi les groupes fonctionnels alkyle li- néaires, alkyle ramifiés, cycliques, aromatiques, hétérocycliques et leurs mélanges; X est choisi parmi Cl, Br, OH et leurs mélanges; et dans laquelle: a, b et d sont des entiers satisfaisant les rela- tions suivantes: a/b varie de zéro à 100, b/d varie de 0,01 à 100, a/d varie de zéro à 100, et la somme a+b+d est suffisante pour donner un poids moléculaire d'au moins 3000, et le rapport de d:(a+b) varie de 20:1 à 1:100; et dans laquelle.: m varie -- entre 0 et 16, et n varie -- entre 1 et 16, à la condition que lors- que m est égal à zéro, R' est choisi parmi les groupes fonctionnels alkyle linéaires, cycliques, hétérocycliques, oléfiniques, aromatiques et leurs mélanges, et à la condition supplémentaire que la somme m+n varie de I à 20; ledit procédé consistant à faire réagir, dans un solvant commun, à une température d'au moins 100 C: A. un polymère présentant un poids moléculaire d'au moins 500, et renfermant des groupes fonctionnels amide pen- dants, et représentés par la structure: Ho Mc N Ha :dans laquelle: R, M, a et b ont les mêmes significations que ci- dessus; avec B. un réactif chimique de structure: R I HNR-t- R '" S0 NM) Im xmn dans laquelle R, R', M, X, m et n ont les significations indiquées ci-dessus; et dans laquelle le rapport molaire du réactif chimique aux groupes amide pendants varie en- tre environ 5:1 et environ 1:100; et dans laquelle la réac- tion a lieu pendant une période de temps utile pour réa- liser au moins une conversion de 60 pour cent du réactif chimique en le polymère sulfoné soluble dans l'eau; et en- suite à récupérer le polymère sulfoné soluble dans l'eau. D'une manière davantage préférée, le procédé selon la présente invention est une méthode pour synthétiser des polymèressulfonés solubles dans l'eau représentés par la formule: -dans laquelle: R est choisi individuellement, à chaque fois, parmi l'hydrogène et les groupes alkyle inférieurs en C! C_ cNb C4; M est choisi individuellement, à chaque fois, parmi l'hydrogène, les métaux alcalins et les ions ammo- niuIm, R' est choisi parmi les groupes pontants hydrocar- bonés multi-covalents, alkyle ramifiés, alkyle li- néaires ou cycliques, et renfermant de un à huit atomes de carbone; X est choisi parmi Cl, OH et leurs mélanges m varie --entre O et 6; n varie--entre 1 et 4; a, b et d sont des entiers satisfaisant les rela- 1/ tions suivantes: a/b varie entre 0 et 100, a/d -varie entre 0 et 100, b/d varie entre 0,01 et 100, et le rapport d:(a+b) varie ---entre environ 5:1 et environ 1:25, et dans laquelle la survenue des motifs répétitifs de a, b et d est au hasard et la somme a+b+d conduira à un poids molé- culaire d'au moins 1000; ledit procédé consistant à faire réagir, dans un solvant aqueux: A. un polymère renfermant des groupes fonctionnels amide pendants et représenté par la structure: 4CHN MCH: 4 O' NHa MM dans laquelle: R, M, a et b ont les significations indiquées ci- dessu et dans laquelle la somme a+b conduit à un poids moléculaire d'au moins 500; et B. un réactif chimique de structure: H2N-t R-±+SO3M)n I Xm dans laquelle R', M, X, m et n ont les significations indi- quées ci-dessus; dans les conditions de réaction suivantes: I. une température de réaction d'au moins 100 C et, de préférence, d'au moins 110 C; II. un temps de réaction d'au moins 1/4 d'heure et, de préférence, d'au moins une d heure; * III. un rapport molaire du réactif chimique au poly- mère variant--- entre environ 2:1 et environ de 1:50; IV. une pression variant---- entre la pression atmos- phérique et 35 fois la pression atmosphérique, ou davantage; ce qui permet de réaliser la synthèse des polymères sulfonés décrits ci-dessus. Il est particulièrement intéressant que les modes opératoires conformes à la présente invention permettent de synthétiser un polymère sulfoné représenté par la formule: [ R R uCn a3-C CE a - + CE a -C c O CIOb O=. C.= d O. NH Èo IH AHI M ('±.40OH)m (SO3An dans laquelle: R est choisi individuellement, à chaque fois, parmi l'hydrogène et les groupes méthyle et éthyle; M est choisi individuellement, à chaque fois, dans le groupe constitué par l'hydrogène, le sodium, le potassium, les ions ammonium et leurs mélanges; R' est un groupe pontant alkylène linéaire, renfer- mant de 1 à 4 atomes de carbone; m varie de 0 à 3; n varie de 1 à 3; et a, b, et d sont des entiers satisfaisant les rela- tions suivantes: a/d varie de 0 à 50, a/b varie de 0 à 50, b/d varie de 0, 1 à 20, d:(a+b) varie de 5:1 à 1:10, la somme a+b+d est suffisante pour donner un poids moléculaire d'au moins 3000; ledit procédé consistant à faire réagir, dans un solvant aqueux, pendant au moins 1/4 d'heure, à une température d'au moins 110 C, dans un réac- teur réglant la pression, les ingrédients suivants: A. un réactif de formule: H2NY s'H)m 0-C3bC) n dans laquelle R', M, m et n ont les significations indiquées ci-dessus; et B. un polymère vinylique soluble dans l'eau renfer- mant des groupes amide pendants et représenté par la structure: dans laquelle R, M, a et b ont les significations indiquées ci-dessus; le rapport molaire du réactif aux groupes amide pendants variant entre environ 1:1 et environ 1:5; et ensuite à récupérer le polymère sulfoné. Pour mieux illustrer l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant plusieurs exemples de réalisation. Exemple I Dans chacun des procédés de synthèse ci-dessous, on fait réagir un copolymère, de faible poids moléculaire, de l'acide acrylique et de l'acrylamide, avec de l'acide amino-1 hydroxy-2 propane sulfonique, dans une solution aqueuse homo- gène. Les réactions sont réalisées à des températures d'au moins 100 C et sont réalisées sur des squelettes polymères acide acrylique/acrylamide, présentant divers poids molécu- laires. 2.589864 Les compositions des polymères varient depuis l'ho- mopolyacrylamide aux copolymères d'acrylamide à raison de 50 pour cent en moleet d'acide acrylique. Les polymères et les réactifs sont chargés, sous la forme de solutions aqueuses, dans une Bombe de Paar équipée de dispositifs de mesure de la température et de la pression, et également équipée de moyens pour agiterson contenu. Les températures sont augmentées jusqu'à au moins 100 C dans chaque cas. Les temps de réac- tion se situant entre environ 20 minutes et un temps supé- rieur à 4 heures permettent la synthèse des polymères qui sont décrits dans le Tableau I. TABLEAU I Polymère de Dé- part (rapport R ci hmqePolymère Produl Pids molaire Réactif Chimique Température (AA/Acm/motif Poids i /AcA2) de Départ (% en mole) de Réaction répétitif sulfo- P.M. Conversion AA /AcAm) P.M. 0 AA/100 AcAm H2N-CH2-CH-CH2SO3M(20) 150 C 31/49/20 43 100 90+% OH AA/50 AcAm H2N-CH2-CH-CH2SO3M(20) 150 C 13/37/13 76 600 65% OH AA/50 AcAm H2NCH2-CH-CH2SO3M(20) 150 C 80/5/15 18 200 75% OH AA/75 AcAm H2N-CH2-CHCH2SO3M(10) 1500C 40/50/10 21 750 90+% OH AA/75 AcAm H2N-CH2-CHCH2SO3M(30) 150 C 50/20/30 24 200 90+% OH AA/75 AcAm H2N-CH2-CHCH2SO3M(50) 150 C 50/15/35 25 800 70% OH AA/75 AcAm H2N-CH2-CH-CH2SO3M(75) 1500C 20/10/70 28 200 90+% OH AA/75 AcAm H2N-CH2-CH-CH2SO3M(100) 150 C20/10/70 28 600 70% OH 1AA = Motif répétitif acide acrylique 2AcAm = Motif répétitif acrylamide tD ri% Ln Co oe 0o En outre, on peut s'attendre à synthétiser les po- lymères suivants si l'on fait réagir des polymères contenant de l'acrylamide conformément aux modes opératoires décrits ci-dessus avec lesréactifschimiques suivants. Les produits attendus sont décrits dans le Tableau II. TABLEAU II Polymère de R6actif Chimique Polymdren Départ de Départ Produit Attendu T-f- CH2-CH -4-TM2N-CH2CH2SO0Ni* 4 1i-C -CH, -CC-CH4H -Oil b. a 2 NH2;2 CH2 &12 * H2N-CH2CH CH CH CM2SO3H1AAv-4AcAEm.fr N-.CHd ci OH OH OH OaC OH OH OH NH 2.-cc3SC.2 c H.Hcc.H2. w Cl H2NoeCH?..CM.CH2.CH2 4AA.+ACA..+c.2OC..C.d SO3H CO1 N i NEH HO3S -CH2"-CH-CH-CH2 N r'> tn 0o %0 Co 0% Nl qJf NO TABLEAU II (suite) Polymère de ' Réactif Chimique Polymâre Départ de D6part Produit Attendu T-- CH2-CH-i.-T I b ouC J-C - N.2 H2N $ y 03H -MtA-Am-t 2-C-d OH OCNH {4AA W--AcAm! OH C1 Il HN-CH2 CH CH CH2-SO3H +AA4ACAm R H2-CHHd CI3 I Cl OH N-CH dec2 CH '-CH-'2 HR03S r4a co o co TABLEAU II (suite) Polymbre de Réactif Chimique Polymère Départ de Départ Produit Attendu CAA '-"EAcAffmb C H2 3SO3H A HO3SCH2 Cx22SO3H - AcAmb H2NCH2SO3H OAA+t4AcAmfCH2. -C ll NR X2 so 3 S3N + AcAmjb CH3 I, [AAa.--AcAmz.Ch2.?H.d H2N-CH2-C-CH20H Ct CH20M HO CHOH c o _M2OM..CH2 2 __..,H CH3 ruO tn oe %O Co o' TABLEAU II (Suite) Polymère de Réactif Chimique Polymère Départ de Départ. Produit Attendu 4AcAm 0 H2N-CH-CH20H AA t AcAmi t CH...-Cd CH2C1 C'o sNE CI-CH2- CH LH20H OH fAAcAm ^ H2N-CH2- -S03H (AA t AcA +tCH2 CH+d HO3S -- CH2-NH "ECH2-CH]"4AcAm H2N-CH2CH2SO3H H2-CH [AC 2-C g x Oec C=O O-C I I OC O NH O H3 (CH2)2 I CH] S03H fAcAm- H2N-CH2-SO3H (AA tAcAAH tN-CH" [&-ACAt±AAm.+C2-C%.].d C ao HO3S-CH2.NE Ill, U1% Ln oe o ce GOl TABLEAU Il (suite) Polymère de Réactif Chimique Polymère Départ de Départ Produit Attendu -AcAmi-b H-N-CH2CH2SO3H CH2CH2503H CfO HO3S-C2CH2-NCH2CH2SO3H OH (0A+a'+ACAM±+ bCH2CHtd I I A:Am I'D C=O -.CH2CHCH2SO3:H I sCH2CHCH2S03H CH I'CH CH2 CH2 2CH F 2 H2 iA&HO HC-OH CH2S3 HC-OH CH 2SO3H O1 cn Ln Co %O Os REVENDICATIONS 1. Procédé pour synthétiser des polymères sulfonés solubles dans l'eau, présentant des motifs répétitifs répar- tis au hasard, représentés par la formule: -I- " C-CI-IC--C- --MC---C- - l -11 1 L_ CCN b UN d O'NHa I NH (S0M+) n dans laquelle R est choisi individuellement, à chaque fois, parmi H et les groupes alkyle inférieurs (C1-C4); M est choisi parmi l'hydrogène, les métaux al- calins, les métaux alcalino-terreux, les amines tertiaireset*les ionsammonium, et leurs mélanges; R' est un groupe pontant hydrocarboné multi- covalent, renfermant de un à seize atomes de carbone et étant choisi parmi les groupes fonc- tionnels alkyle linéaires, alkyle ramifiés, cy- cliques, aromatiques, hétérocycliques, oléfini- ques et leurs mélanges; X est choisi parmi Cl, Br, OH, et leurs mélan- ges; et dans laquelle: a, b et d sont des entiers satisfaisant les relations suivantes; a/b varie de zéro à 100 b/d varie de 0,01 à 100 a/d yvarie de zéro à 100, et la somme a+b+d est suffisante pour don- ner un poids moléculaire d'au moins 1000, et le rapport d: (a + b) varie de 20:1 à 1:100; et dans laquelle: m varie entre 0 et 16, et n varie entre 1 et 16, à la condition que lorsque m est égal à zéro, R' est choisi parmi les groupes fonctionnels linéaires, cycliques, hétérocycliques, oléfiniques, aromatiques et leurs mélanges, et avec la condition supplémen- taire que la somme m + n varie de 1 à 20; caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans un solvant commun, à une température d'au moins 100 C; A. un polymère ayant un poids moléculaire d'au moins 500, et présentant des groupes fonctionnels amide pen- dants, et représenté par la structure: NHa Mc dans laquelle R, M, a, b ont les mêmes significations que ci- dessus; avec B. un réactif chimique de structure: R HN'(R'")"(+SO 3M)n Xm dans laquelle R, R', M, X, m et n ont les significations ci- dessus; le rapport molaire du réactif chimique aux groupes amide pendants du polymère variant entre environ 5:1 et environ 1:100; et à mener la réaction pendant une période de temps utile pour réaliser au moins une conversion à 25 pour cent du réactif chimique en groupes pendants sulfonés - 28 - sur le polymère;et ensuite à récupérer le polymère sulfoné soluble dans l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que: R est choisiindividuellement, à chaque fois, parmi l'hydrogène et les groupes méthyle et éthyle, M est choisi individuellement, à chaque fois, parmi l'hydrogène, le sodium, le potassium, les amines tertiaires, les ions ammonium et leurs mélanges, R' renferme au moins deux atomes de carbone et il est choisi parmi les groupes fonctionnels linéai- res, cycliques, aromatiques et leurs mélanges; X représente OH; m varie de O à 4; n varie de 1 à 4; et le poids moléculaire du polymère sulfoné soluble dans l'eau se situe entre environ 2000 et environ 20 000 000. 3. Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé par le fait qu'on choisit le solvant commun dans le groupe constitué par l'eau, le diméthylformamide, le dimé- thylsulfoxyde, et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on choisit le solvant dans le grou- pe constitué par l'eau et l'eau émulsionnée dans une phase huileuse continue, de telle sorte que le polymère sulfoné soluble dans l'eau soit récupéré soit sous la forme d'une émulsion eau-dans-huile, soit sous la forme d'une solution aqueuse. - 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que: M est choisi individuellement, à chaque fois, parmi l'hydrogène, les métaux alcalins, les amines ter- tiaires et les ions ammonium, R' est choisi parmi les groupes pontants hydrocar- bonés multi-covalents, alkyle ramifiés, alkyle linéaires ou cycliques, renfermant de un à huit atomes de carbone; X est choisi par Cl, OH, et leurs mélanges; m varie entre O et 6; n varie entre l et 4; le rapport d:(a+b) varie entre environ 5:1 et environ 1:25, et dans laquelle la survenue des motifs répétitifs de a, b, et d est au hasard et la somme a+ b+d conduit à un poids moléculaire d'au moins 2000; et qu'il consiste à faire réagir, dans un O10 solvant aqueux: A. Un polymère renfermant des groupes fonctionnels amide pendants et représenté par la structure: 15.CH a...XC}{C a} 0 = f a m m - NEHa dans laquelle R, M, a et b ont les significations ci-dessus et dans laquelle la somme a+b conduit à un poids moléculaire d'au moins 500; et H2N- R'-"-4SO3M)n Xm dans laquelle R', M, X, m et n ont les significations ci-des- sus; dans les conditions réactionnelles suivantes: I. une température de réaction d'au moins 1O0 C; II. un temps de réaction d'au moins 1/4 d'heure; III. un rapport molaire du réactif chimique 2:1 au polymère variant entre environ 2:1 et environ 1:50; IV. une pression variant entre la pression atmosphé- rique et 35 fois la pression atmosphérique; permettant ainsi de réaliser la synthèse, et, ensuite, à ré- cupérer lesdits polymères sulfonés. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que: R est choisi individuellement, à chaque fois, par- mi l'hydrogène et le groupe méthyle, M est choisi individuellement, à chaque fois, par- mi l'hydrogène, le sodium, le potassium, l'ammo- nium et leurs mélanges, R' est un groupe pontant alkylène linéaire renfer- mant de 2 à 4 atomes de carbone; X représente OH; a, b et d sont des entiers satisfaisant les rela- tions suivantes: a/b varie entre 0 et 50, a/d varie entre O et 50, b/d varie entre 0,01 et 10, et d:(a+b) varié entre environ 4:1 et 1:20, et la somme a+b+d est telle que le polymère sulfoné présente un poids moléculaire variant dans la gamme de 2000- 000 000, ledit procédé consistant à faire réagir à une température d'au moins 110 C, pendant au moins 3 heure, dans un solvant aqueux commun, A. un polymère de structure: dans laquelle R, M, a et b ont les significations ci-dessus et dans laquelle la somme a+b est telle que le poids molécu- laire du polymère est d'au moins 2000;. avec B. un réactif chimique de structure: H 2N-_-- R)(O)n Xm dans laquelle R1, M et X sont définis cidessus, et m varie de O à 3, n varie de 1 à 3, et la somme m+n varie de 1 à 4; et le rapport du réactif au polymère varie. entre environ 1:1 et environ 1:10, et la pression de la réaction est d'au moins 1,27.105Pa (1, 25 atmosphère); et, ensuite, à récupérer ledit polymère sulfoné. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme solvant, une émulsion eau-dans-huile. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que: R est choisi individuellement, à chaque fois, dans le groupe constitué par l'hydrogène et les groupes méthyle et éthyle; M est choisi individuellement, à chaque fois, dans le groupe constitué par l'hydrogène, le sodium, le potassium, les amines tertiaires et les ions ammonium et leurs mélanges; R' est un groupe pontant alkylène linéaire, renfer- mant de 1 à 4 atomes de carbone; X représente OH m varie de O à 3; n varie de 1 à 3; et la somme n+m est dans la gamme 1-4; a, b et d sont des entiers satisfaisant les relations suivantes: a/d varie de O à 50, a/b varie de O à 50, b/d varie de 0,1 à 20, d: (a+b) varie de 5:1 à 1:10, la somme a+b+d est suffisante pour donner un poids moléculaire d'au moins 2000; ce procédé consistant à faire réagir, dans un solvant aqueux, pendant au moins heure à une température d'au moins 110 C, dans un réacteur réglant la pression, les ingrédients suivants: A. un réactif chimique: M n dans laquelle R', M, m et n ont les significations cidessus; et B. un polymère vinylique soluble dans l'eau, renfer- mant des groupes amide pendants, représenté par: I I - Ha M+. dans laquelle R, M, a et b ont les significations ci-dessus; et le rapport molaire du réactif aux groupes amide pendants du polymère variant entre environ l:let environ 1:5; et ensuite à récupérer le polymère sulfoné. 9. Polymère sulfoné représenté par la structure: r 1 r r fi dans laquelle R est choisi individuellement, b chaque fois, parmi l'hydrogène et les groupes méthyle; M est choisi individuellement, à chaque fois, parmi l'hydrogène, le sodium, le potassium et les ions ammonium, et leurs mélanges; R' est un groupe pontant hydrocarboné multivalent, renfermant 16 atomes de carbone et étant choisi parmi les groupes alkyle linéaires, alkyle ramifiés, cycliques et olé- finiques, et leurs mélanges; X représente un groupe -OH, et dans laquelle a, b et d sont des entiers, dont la somme est telle que le poids moléculaire du polymère sulfoné soit d'au moins 2000, et dans laquelle les relations suivantes existent: a/b varie de O à 100, a/d varie de 0 à 100, b/d varie de 0,01 à 100, et le rapport d:(a+b) varie entre environ 10:1 et environ 1:100, et dans laquelle: m varie de à O à 6, n variede à 1 à 6, et la somme m+n est'dans. la namme 1-8. 1. Polymère selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la structure: R R R 2,a 4, a O=C O-'C OçC I I I O XNH2 -dans laquelle R est choisi individuellement, à chaque fois, parmi l'hydrogène et les groupes méthyle; H est choisi individuellement, b chaque fois, parmi l'hydrogène, le sodium, le potassium et les ions ammonium, et leurs mélanges; et a, b et d ont les mêmes significations que celles données à la revendication 9. 11. Polymère selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la structure: _Cl qu'il est synthétisé, dans un réacteur régulant la pression, par réaction d'un polymère précurseur: O= a O_ b oM-P -avec la taurine: H2N-CH2CH2-S03bi dans un solvant des réactifs aqueux, à une température d'au moins 1000 C, pendant au moins 1/4 d'heure, avec un rapport molaire du polymère précurseur à la taurinese situant entre environ 20:1 et environ 1:2, et dans la formule duquel: R est choisi individuellement, à chaque fois, par- mi l'hydrogène et les groupes méthyle; M est choisi individuellement, à chaque fois, par- mi l'hydrogène, les métaux alcalins, les amines tertiaires et les ions ammonium, et leurs mélanges; a,b 'et d sont des entiers satisfaisant les rela- tions suivantes; a/d varie de 0 à 100, a/b varie de 0 à 100, b/d varie de 0,01 à 100, et d:(a+b) varie entre environ 10:1 et environ 1:100, et la somme a+b+d est telle que le polymère sulfoné présente un poids moléculaire d'au moins 1000. 12. Polymère selon la revendication 11, caractérisé -------- par le fait qu'il est synthétisé dans un solvant des réactifs aqueux, à une température d'au moins 120 C, pen- dant au moins 1 heure, avec un rapport molaire du polymère précurseur à la taurine allant de 10:1 à 1:1 et dans la for- mule duquel: R représente l'hydrogène, M est choisi dans le groupe constitué par H, le sodium, le po- tassium et les ions ammonium et les mélanges, et le polymère présente un poids moléculaire compris entre environ 2000 et environ 20 000 000. 13. Polymère selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la structure: -CH2 -c.H2-CjC 22-Ci O&C a OUC b o aC d t I I O NH2 NH M CH2 CHOH I CH2 s503 dans laquelle M est choisi individuellement, à chaque fois, parmi l'hydrogène, le sodium, et les ions ammonium; a, b, d sont des entiers tels que: la somme a+b+d est suffisante pour obtenir un poids moléculaire d'au moins 1000; a/d varie de 0 à 100; b/d varie de 0,01 à 100; a/b varie de 0 à 100, et le rapport d:(a+b) varie entre environ 5:1 et 1:50. 14. Polymère selon la revendication 9, représenté par la structure: H2CEHJH2-CiH3 2-CH} 0-O-C c 0- O=C* - b I d O' N NE I M H2 CEH2 CHOH SO3M dans laquelle M est choisi individuellement, à chaque fois, parmi l'hydrogène, le sodium et les ions ammonium; a, b, d sont des entiers tels que: la somme a+b+d est suffisante pour obtenir un poids moléculaire d'au moins 1000; a/d varie de 0 à 100; b/d varie de 0,01 à 100; a/b varie de 0 à 100, et le rapport d:(a+b) varie entre environ 5:1 et 1:50.