Brevet FR2589872A1 — publié le 19870515

L'invention concerne des mousses d'organosiloxanes. Il a été proposé d'utiliser des compositions durcissables en deux parties, formatrices de mousse d'organosiloxane, pour une variété d'usages. Par exemple, il a été proposé d'utiliser des compositions en deux parties durcissables à la température ambiante pour constituer des pansements pour plaies ouver- tes bourgeonnantes par un procédé dans lequel on mélange les deux parties de la composition et on les coule alors dans une plaie ouverte o la composition mousse et durcit en donnant un pansement en mousse élastomère. De telles compositions peuvent comprendre par exemple du poly-(dimé- thylsiloxane) et une base de charge finement divisée ou "partie A", et une partie de catalyseur ou "partie B" comprenant un catalyseur pour favoriser le durcissement de la composition à la température ambiante suivant le schéma = SiOH + HSi =---> = Si - O - Si = + H2. De cette manière, on peut former des pansements non adhérents con- fortables épousant les contours de la plaie et qui sont entre autres souples, élastiques, perméables à l'air et quelque peu absorbants. Un tel procédé de formation de pansements con- duit à divers avantages liés à un confort amélioré pour le patient, résultant par exemple des caractéristiques élastiques et non adhérentes du pansement et des soins réduits de la part du personnel infirmier spécialisé, par exemple grâce à la possibilité accrue, pour le patient, d'enlever le pansement pour permettre le lavage et/ou la désinfection de la plaie et du pansement, suivis du rem- placement du pansement. Bien qu'il soit possible de tirer parti de cette proposition, la formation d'une boue épaisse dans la par- tie A pendant le stockage des compositions utilisées oblige non seulement à mélanger convenablement ensemble les parties A et B, mais aussi à mélanger intimement la partie A avant de la mélanger à la partie B. Ainsi, l'étape de mélange de la partie A de la composition immédiatement avant l'usage est une étape critique afin d'assurer la formation d'un produit convenablement alvéolaire, durci et uniformément élastique et afin de tirer parti des avantages considérables que procure l'utilisation du procédé. Quand on n'exécute pas cette étape convenable- ment, ou pas du tout (ainsi qu'il peut arriver en prati- que), il en résulte des pansements de qualité médiocre. Il est difficile de rectifier un mélange incorrect des compositions durcissables parce que très souvent, le fait du mélange incorrect est seulement re- connu une fois que la composition supposée durcissable a été appliquée dans la position prévue. Une fois que l'on a reconnu l'absence de formation d'une masse conve- nablement durcie, il devient désirable d'enlever la matière défectueuse, de nettoyer la zone et de réaliser le résultat désiré par application correcte ou par quelque autre moyen. De telles opérations réparatrices sont compliquées et incommodes, spécialement dans les cas o l'on utilise le produit pour le traitement d'une plaie ouverte, par exemple sur le corps humain. Un but de l'invention est de fournir une composition améliorée d'organopolysiloxane capable de durcir en donnant une mousse élastomère. On a trouvé maintenant que l'on peut atteindre le but ainsi que d'autres buts de l'invention par l'utilisation de compositions comprenant un polysiloxane choisi et des charges finement divisées choisies dont on a traité la surface pour les rendre hydrophobes. L'invention concerne une composition capable de durcir en donnant une mousse élastique comprenant une composition de polysiloxane comprenant un polymère organique du silicium contenant des unités siloxanes fournissant un groupe hydroxyle lié au silicium et un polymère organique du silicium contenant des unités siloxanes ayant un atome d'hydrogène lié au silicium, un catalyseur et une matière de charge finement divisée, caractérisée en ce que la matière de charge comprend de la silice que l'on a prétraitée pour la rendre hydrophobe. Des charges finement divisées convenant à l'utilisation dans une composition selon l'invention comprennent celles qui sont préparées par traitement de silice finement divisée par des alkylhalogénosilanes ou des alkylsilanols ou des alkylsiloxanols. Des silanes appropriés comprennent ceux qui sont représentés par la formule générale (R)aSi(X)b dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur ou aryle, par exemple un radical méthyle ou phényle, chaque X représente un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène, par exemple Cl ou Br, et chacun de a et b vaut 1, 2 ou 3 et a + b = 4. Des exemples de ces matières sont le triméthylmonochlorosilane, le diméthyldichlorosilane et le triméthylmonohydroxysilane. On peut par exemple pré- parer les hydroxysilanes par hydrolyse d'alkyldisilazanes appropriés; par exemple, la charge préférée est un pro- duit de réaction tiré de la silice et de l'hexaméthyldisi- lazane en présence d'eau. Des charges appropriées ont une surface spécifique de 50 à 300 m2/g environ et des matières préférées ont une surface spécifique de 100 à 250 m2/g environ. Les charges hydrophobes utilisées dans l'invention sont de préférence préparées en une opération séparée, puis mélangées aux autres matières de la compo- sition. En conséquence, l'invention concerne un procédé d'obtention d'une composition pouvant durcir en donnant une mousse élastique, qui comprend les étapes consistant à mélanger ensemble un polymère organique du silicium contenant des unités siloxanes fournissant un groupe hydroxyle lié au silicium et un polymère organique du silicium contenant des unités siloxanes ayant un atome d'hydrogène lié au silicium, un catalyseur et une charge finement divisée comprenant un produit de réaction de silice et d'un alkylhalogénosilane ou d'un alkylsilanol ou d'un alkylsiloxanol. Une composition selon l'invention est de préférence durcissable en un bref laps de temps à la température ambiante. Pour de nombreux buts, une composition durcissable en quelques minutes à des tempé- ratures dans la gamme d'environ 1500 à environ 30 00, sans chauffage, est désirable. En conséquence la compo- sition comprend de préférence une quantité appropriée de catalyseur approprié. Des catalyseurs propres à servir dans une composition selon l'invention comprennent des sels d'étain d'acides carboxyliques et particulièrement les sels stanneux des acides carboxyliques les plus communément disponibles. Des exemples de composés appropriés sont l'acétate stanneux, le naphténate stanneux, le benzoate stanneux, le sébaçate stanneux, le succinate stanneux et l'octoate stanneux. Dans une composition selon l'invention le polymère organique du silicium contenant des unités siloxanes fournissant un groupe hydroxyle lié au silicium (appelé ci-après "hydroxypolysiloxane") et le polymère organique du silicium contenant des unités siloxanes ayant un atome d'hydrogène lié au silicium après "alkylhydrogénopolysiloxane") sont utilisés pour assurer aussi bien le moussage que le durcissement de la composition. De préférence, on choisit un mélange d'hydroxypolysiloxanes et d'alkylhydrogénopolysiloxanes de manière à former une composition durcissable à une température désirée en présence du catalyseur sans application de chauffage externe pour former un produit élastomère alvéolaire. Des polysiloxanes convenant pour l'utilisation dans la présente invention peuvent 8tre, par exemple, ceux décrit dans GB-A- 798 669 et 867 619. Des hydroxypolysiloxanes appropriés comprennent des polydiorganosiloxanes comprenant des unités de la formule générale: Rm(OH) Si03_ dans laquelle chaque R représente un radical alkyle infé- rieur ou phényle, par exemple un radical méthyle, et m vaut 1 ou 2. Les hydroxypolysiloxanes comprennent aussi des unités RnSiO4_ dans lesquels R est tel qu'indiqué ci-dessus et n vaut 1, 2 ou 3. Oes matières sont de préférence des liquides et on les choisit de façon que leur fonctionnalité hydroxyle soit appropriée compte tenu du degré d'allongement de chatne et de réticulation nécessaire pendant le durcissement de la composition. Dans les cas o l'alkylhydrogénopolysiloxane présente de nombreuses unités ayant des atomes d'hydrogène, liés au silicium, on préfère utiliser des hydroxypolysiloxanes qui sont essentiellement difonctionnels, c'est-àdire des t,l'J -dihydroxypolysiloxanes. Des matières appropriées comprennent au moins un premierD, Lu -dihydroxypoly- siloxane ayant une viscosité à 25 0C d'environ 0,5 à Pa.s, c'est-à-dire un poids moléculaire moyen en nombre de l'ordre de 20.000 à 80.000. Des matières préférées ont des viscosités de l'ordre d'environ 1,5 à environ 15 Pa.s à 250C et les matières les plus préférées ont des viscosités d'environ 1,8 à 2,6 Pa.s. Les matières préférées comprennent par molécule, principalement des unités selon la formule générale R2SiO et deux unités de la formule générale R2(OH)8i01/2. Dans les matières préférées, chaque R représente un radical méthyle. Dans des compositions préférées selon l'invention, le premiers J-dihydroxy- polysiloxane fournit donc des chalnes polysiloxane de longueur appréciable et cela est désirable du point de vue de la flexibilité et des propriétés élastomères exigées du produit résultant du durcissement de la composition. Si on le désire, on peut aussi inclure dans la composition des hydroxypolysiloxanes à chatne courte à poids moléculaire relativement bas. Ces matières peuvent être difonctionnelles ou d'une fonction- nalité plus élevée et peuvent avoir des groupes fonctionnels, par exemple vinyle, en plus des groupes hydroxyle. Des matières appropriées comprennent des st,> -dihydroxypolysiloxane contenant jusqu'à 25 unités diméthylsiloxane dans la chatne moléculaire et des dihydroxyvinylpolysiloxanes. Des alkylhydrogénopolysiloxanes propres à servir dans une composition selon l'invention comprennent des polymères fluides présentant des unités de la formule générale: RpHqSiO4-(P + dans laquelle chaque R représente un radical alkyle in- férieur ou phényle, par exemple un radical méthyle, 2 vaut 0, 1 ou 2, q vaut 1 ou 2 et la somme p + q vaut 1, 2 ou 3. Les alkylhydrogénopolysiloxanes peuvent aussi comprendre des unités RnSiO4_n dans lesquels R est tel qu'indiqué plus haut et n vaut 1, 2 ou 3. On comprendra que le durcissement et le moussage de la composition préférée dépendent-de la présence de quantités appropriées de fonctions - Si-OH et =-Si-H. Dans des compositions préférées, qui utilisent deso, w,dihydroxypolysiloxanes, il est préférable que l'alkylhydrogénopolysiloxane soit principalement formé d'unités de formule générale RHSiO et il est préférable que chaque R représente un groupe méthyle. De préférence, les groupes terminaux de l'alkyl- hydrogénopolysiloxane sont des groupes R3SiO1/2 o chaque R représente un groupe méthyle. les alkylhydrogénopoly- siloxanes sont avantageusement présents sous la forme d'un mélange de polysiloxanes d'une viscosité de l'ordre d'environ 0,001 à environ 0,1 Pa. s, de préférence sous forme d'un mélange d'une viscosité de 0,001 à 0,05 Pa.s à 2500. Afin d'assurer la réticulation de la composition en une mousse de propriétés appropriées, il est nécessaire d'assurer que les réactions d'allongement de chalne et de réticulation se déroule à une vitesse calculée de manière à permettre à l'hydrogène gazeux libéré de conduire à une structure alvéolaire et d'assurer qu'un degré approprié de réticulation soit réalisé entre les molécules de polymère pour réaliser l'élasticité et les caractéristiques d'alvéoles désirées. A cet effet, il est désirable d'inclure dans la composition des quantités appropriées de matières fortement fonctionnelles, comme agents de réticulation. Des agents de réticulation appropriés comprennent des matières présentant, par molécule, trois groupes ou davantage qui réagissent effi- cacement en se combinant avec l'hydroxypolysiloxane ou l'alkylhydrogénosiloxane et qui réagissent à une vitesse appropriée pour permettre la formation d'une mousse élastique conservant sa forme. On préfère inclure un alcoxysilane et/ou un produit de condensation de celuici capable de se combiner avec trois molécules d'hydroxy- polysiloxane ou davantage avec libération de l'alcool correspondant aux radicaux alkyle, par exemple du méthyl- triméthoxysilane, de l'orthosilicate de n-propyle et du polysilicate d'éthyle. Les-compositions selon l'invention comprennent de préférence des composés hydroxylés monofonctionnels du silicium efficaces comme agents d'arrêt de chaine. De tels composés influencent la structure des mousses formées au moyen de la composition. Leur utilisation est fortement préférée lorsqu'on désire des mousses principalement "à alvéoles ouverts". Des composés hydroxylés monofonctionnels appropriés comprennent des monohydroxysilanols et des monohydroxysiloxanols qui peuvent 4tre par exemple des siloxanes à chatne courte contenant par exemple jusqu'à environ 25 unités siloxanes par molécule et présentant un groupe hydroxyle terminal ou pendant, ou une matière de la formule générale R3SiOH o chaque R peut être par exemple un groupe alkyle inférieur, par exemple un groupe méthyles ou un groupe phényle. Des exemples de telles matières comprennent: HO(0H3)2Si(OSi(0H3) 2)30CH3 (nonaméthyltétrasiloxan-1-ol) CE3 (CH3)3Si-O-Si-O-Si(CH3)3 (heptaméthyltrisiloxane-2-ol)et OH E3 ( 06H 5)2 SiO (diphénylméthylsilanol). On peut faire varier dans des gammes relativement larges les quantités des diverses matières utilisées dans une composition selon l'invention, sans s'écarter de l'esprit de l'invention. On préfère formuler la composition pour obtenir des mousses élasto- mères de masse volumique comprise entre 120 et 210 kg/3 environ, en 3 minutes de mélange des ingrédients à la température ambiante. On peut utiliser les diverses matières préférées en quantités comprises dans les gammes suivantes: Parties en poids Matière Quantités Quantités plus préférées préférées c, W-dihydroxypolysilo- xanes, viscosité de 1,8 à 2,6 Pa.s 100 100 hydroxypolysiloxane à bas poids moléculaire O à 60 5 à 20 alkylhydrogénopolysiloxane 5 à 35 10 à 30 agent de rétieulation 0 à 7 3 à 5 agent d'arrêt de chatne R3SiOH 0 à 20 5 à 15 charge 5 à 35 5 à 15 o catalyseur: 3 à 8% en poids relativement aux matières ci-dessus. Les compositions selon l'invention sont conditionnées de manière que les réactions désirées ne se produisent pas avant le moment voulu. Elles peuvent comprendre une ou plusieurs parties mais de préférence elles sont conditionnées en deux parties ou davantage, dont au moins une comprend la charge. Des compositions préférées sont formées de deux parties et durcissent rapidement quand on mélange tous les ingrédients ensem- ble. On préfère utiliser une partie A ou partie dtélasto- mère contenant le polysiloxane et la charge, et une partie B ou partie de catalyseur comprenant le catalyseur seul. On peut emballer les deux parties A et B en quantités appropriées à la préparation d'un ou plusieurs mélanges par emballage, comme on le désire. Des récipients en matière plastique, en métal ou en verre, étanches à l'humidité, peuvent convenir à cet effet. Des compositions selon l'invention, emballées sous la forme d'une partie d'élastomère ou partie A comprenant tous les divers ingrédients excepté le catalyseur, et d'une partie B comprenant le catalyseur seul ne présentent ni séparation de boue ni autre instabilité physique de la partie d'élastomère pendant plusieurs mois. Des compositions selon l'invention, après stockage prolongé des deux parties, peuvent 8tre mélangées, sans prémélange de la partie élastomère, et des compositions préférées peuvent être utilisées pour former des mousses élastomères de bonne flexibilité et de bonne structure alvéolaire, en moins de 5 minutes après mélange. Vu l'élimination de la nécessité de mélanger la partie d'élastomère après stockage et avant de la mélanger au catalyseur, on a la possibilité d'emballer la partie d'élastomère dans des paquets o il est difficile ou impossible de mélanger intimement la partie d'élastomère. De préférence, on emballe la ou les parties de la composition qui contiennent la charge dans un réci- pient depuis lequel on peut le distribuer au moyen d'un gaz propulseur. Par exemple, on peut emballer chaque partie d'une composition selon l'invention à l'état de mélange avec du propulseur ou à l'intérieur d'une membrane que l'on amène à se contracter autour du constituant sous l'influence du propulseur quand c'est nécessaire. Pour de nombreux usages, les gaz liquéfiés connus pour l'uti- lisation dans les aérosols sont appropriés comme pro- pulseurs, y compris des hydrocarbures, par exemple le méthane, l'éthylène, l'éthane, le propane, le néopentane et les nombreux hydrocarbures halogénés, spécialement les hydrocarbures fluorés, par exemple le fluorure de méthyle, le trifluorométhane, le monochlorodifluorométhane et le dichlorodifluorométhane. Toutefois, pour certains usages médicaux, il faut veiller à choisir un propulseur qui ne produise pas une gêne inutile pour le patient par suite de la prolongation du temps nécessaire pour durcir le produit ou d'effets de refroidissement indésirables. L'invention est ici illustrée à propos de matières capables de durcir en donnant des mousses élasto- mères convenant à l'utilisation comme pansements médi- caux mais elle est applicable à des produits destinés à d'autres usages, y compris des pansements dentaires et des pièces moulées insonorisantes et thermiquement isolantes. Afin que l'invention puisse être plus complètement comprise, on donne ci-après une description d'exemples choisis de compositions selon l'invention illustrant celle-ci. Chacune des compositions prises comme exemple est une composition en deux parties capables de durcir à la température ambiante, lorsqu'elle est 1 1 mélangée en proportions prescrites, pour former une masse de polysiloxane alvéolaire durci élastique par réaction entre les groupes hydroxyle liés au silicium et les atomes d'hydrogène liés au silicium des polysiloxanes, un catalyseur et une matière de charge finement divisée comprenant de la silice que l'on a prétraitée pour la rendre hydrophobe. Les compositions prises comme exemples comprenaient des parties A préparées en mélangeant les matières suivantes, dans les quantités indiquées (parties en poids): Matière Composition illustrative whydroxypolysiloxane 1 d.,u-hydroxypolysiloxane 2 hydroxysiloxane à bas poids moléculaire 1 hydroxysiloxane à bas poids moléculaire 2 alkylhydrogénosiloxane agent de réticulation agent d'arrêt de cha ne: diphénylméthylsilanol - vinyldiméthylsilanol 1 2 2 i 2. 100 100 100 50 - - - - 50 10 50 50 10 10 4 4 10 - n - I 7 - - nonaméthyltétrasiloxan-1-ol - - - 10 - charge 10 10 15 15 10 Les c, w -hydroxypolysiloxanes 1 et 2 utilisés étaient des mélanges dec,UJ-dihydroxy-poly- diméthylsiloxanes ayant des viseosités à 25C d'environ 2 Pa.s et environ 13,5 Pa.s respectivement (c'est-à-dire un poids moléculaire moyen en nombre de 21000 et de 40000, respectivemenrit), contenant de petites quantités de polydiméthylsiloxanes cycliques. L'alkylhydrogénosiloxane utilisé était un mélange de méthylhydrogénopolysiloxanes bloqués à leurs " C extrémités par des groupes triméthylsiloxy ayant une viscosité à 25C00 d'environ 0,02 à environ 0,04 Pa.s et ayant une teneur en SiH (calculée en H) d'environ 1, 6%. L'hydroxysiloxane à bas poids moléculaire 1 comprenait des dihydroxypolydiméthylsiloxanes présentant 1 à 23 unités siloxanes ou davantage. L'hydroxysiloxane à bas poids moléculaire 2 utilisé comprenait des dihydro- xypolydiméthylpolyméthylvinylsiloxanes présentant en moyenne environ 3,5 unités diméthylsiloxane par molécule et environ 2 unités méthylvinylsiloxane par molécule. L'agent de réticulation utilisé dans les compositions 1 à 4 était l'orthosilicate de n-propyle. La charge utilisée était du "Wacker H2000", dont on indique qu'elle est préparée par traitement de silice finement divisée par de l'hexaméthyldisilazane pour former une silioe hydrophobe et qu'elle a une surface spécifique de 170 + 30 m2/g et une teneur en silice d'au moins 97%* On a fait vieillir à 62 0 pendant 8 semaines chacune des compositions données à titre d'exemples. Il n'y avait aucune trace de séparation d'aucune des compositions. Chacune des compositions, lorsqu'on la mélangeait avec 6% (sur le poids des compositions) d'octoate stanneux, moussait en 5 minutes en donnant une matière alvéolaire à alvéoles substantiellement ouverts qui durcissait en donnant un produit alvéolaire élastique'. REVENDICATIONS 1. Composition capable de durcir en donnant une mousse élastique, comprenant une composition de polysiloxanes comprenant un polymère organique du silicium contenant des unités siloxanes fournissant un groupe hydroxyle lié au silicium et un polymère organique du silicium contenant des unités siloxanes ayant un atome d'hydrogène lié au silicium, un catalyseur et une matière de charge finement divisée, caractérisée en ce que la matière de charge comprend de la silice que l'on a traitéeSpour la rendre hydrophobe. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge est un produit du trai- tement de silice par de l'hexaméthyldisilazane, ayant une surface spécifique d'environ 100 à 250 m2/g. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organique du silicium contenant des unités siloxanes fournissant un groupe hydroxyle lié au silicium comprend un",u-dihydroxypoly- diméthylsiloxane ayant une viscosité dans la gamme de 1,5 à 15 Pa.s. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 60 parties en poids de monohydroxypolysiloxane monofonctionnel à bas poids moléculaire par 100 parties en poids du",UJ -dihydroxypolydiméthylsiloxane. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 7 parties en poids d'agent de réticulation contenant 3 groupes hydroxyle ou davantage par molécule, par 100 parties en poids du a, u-dihydroxypolydiméthylsiloxane. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 20 parties en poids d'une matière de la formule R3SiOH, o chaque R est un groupe alkyle inférieur, par 100 parties en poids du c, Uw-dihydroxypolydiméthylsiloxane. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organique contenant des unités siloxanes ayant un atome d'hydrogène lié au silicium comprend un alkylhydrogénopolysiloxane contenant des unités de la formule générale: RpHqSiO4_(p + q) dans laquelle chaque R représente un radical alkyle inférieur ou phényle, par exemple un radical méthyle, 2 vaut 0, 1 ou 2, % vaut 1 ou 2, et la somme p + q vaut 1, 2 ou 3. 8. Composition selon les revendications 3 et 7, caractérisée en ce que l'alkylhydrogénopolysiloxane comprend un méthylhydrogénopolysiloxane bloqué à ses extrémités par des groupes triméthylsiloxy, ayant une teneur en SiH (calculée en H) d'environ 1,6%, présent à raison de 5 à 35 parties en poids par 100 parties en poids duw, J -dihydroxypolydiméthylsiloxane. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, formulée de manière à donner une masse de polysiloxane durci à la température ambiante lorsqu'on mélange deux parties constitutives en proportions prescrites, l'une de ces parties comprenant un catalyseur de durcissement de la composition. 10. Procédé de préparation d'une composition pouvant durcir en donnant une mousse élastique, carac- térisé par les étapes consistant à mélanger entre eux un polymère organique du silicium contenant des unités siloxanes fournissant un groupe hydroxyle lié au silicium et un polymère organique du silicium contenant des unités siloxanes ayant un atome d'hydrogène lié au silicium, un catalyseur et une charge finement divisée comprenant un produit de réaction de silice et d'un alkylhalogénosilane ou d'un alkylsilanol ou d'alkyl- siloxanols.