Brevet FR2595102A1 — publié le 19870904

La présente invention concerne d'une manière gé- nérale un électrolyte et un procédé amélioréspour déposer électrolytiquement des alliages de zinc, et plus particuliè- ment un électrolyte d'alliage de zinc acide aqueux amélioré contenant de nouveaux additifs pour réaliser une amé- lioration de l'affinage des grains, une réduction de la for- mation de dendrites, une augmentation de l'adhérence et de la ductilité et un ajustement inattendu dans le dépôt simul- tané d'un ou plusieurs métaux d'addition dans le dépôt d'al- liage de zinc. Des électrolytes contenant des ions zinc asso- ciés en outre à un ou à une combinaison des ions nickel, cobalt, fer ou de mélanges de ceux-ci ont été utilisés ou proposés jusqu'à présent pour l'utilisation pour le dépôt d'alliagesde zinc d'un type décoratif ou fonctionnel sur divers substrats conducteurs tels que le fer et l'acier, par exemple, pour obtenir une amélioration de la résistance à la corrosion, une amélioration de l'aspect et/ou pour re- constituer la surface d'une partie usée, permettant sa réfec- tion pour rétablir ses dimensions de service initiales. L'utilisation de ces électrolytes d'alliages de zinc et de ces procédés est très répandue industriellement pour la mé- tallisation industrielle ou fonctionnelle, par exemple la mé- tallisation de tôles en ruban, la métallisation de canalisa- tions, la métallisation de fils, la métallisation de tiges, la métallisation de tubes, la métallisation de raccords, etc. Un problème permanent posé par ces électrolytes d'alliages de zinc de la technique antérieure a été l'incapacité de réa- liser l'affinage des grains désiré du dépôt électrolytique d'alliage pour réaliser l'aspect semi-brillant désiré et les propriétés physiques associées,parmi lesquelles l'adhérence et la ductilité. Un autre problème a été l'incapacité d'augmen- ter le pourcentage du métal d'addition constitutif tel que ni- ckel, cobalt et/ou fer dans le dépôt électrolytique d'alliage de zinc pour réaliser les propriétés physiques et chimiques désirées. La formation de dendrites sur le substrat métalli- sé dans les régions à forte densité de courant a constitué également un inconvénient. La présente invention fournit un électrolyte amé- lioré pour le dépôt électrolytique d'alliages de zinc conte- nant un additif ou un mélange d'additifs qui réalise une ame- lioration de l'affinage des grains, une réduction de la for- zs mation de aendrltes, une augmentation de 'adhérence et de la ductilité, tout en ajustant en outre le dépôt simultané des ions de métaux d'addition, réalisant un dépôt électrolytique d'alliage de zinc présentant des propriétés améliorées. Les avantages de la présente invention en ce qui concerne les aspects de celle-ci relatifs à la composition sont réalisés par un électrolyte d'alliage de zinc acide aqueux contenant des ions zinc dans des quantités classiques, associées en outre à des quantités contrôlées d'au moins un ion de métal d'addition supplémentaire choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer et les mélanges de ceux-ci. L'électrolyte contient en outre,comme constituant essentiel, un additif présent dans une quantité efficace pour réaliser une amée- lioration des caractères physiques du dépôt d'alliage de zinc comprenant un composé polyhydroxylé soluble dans le bain ayant trois groupes hydroxyle ou davantage, dont l'un au moins est substitué par un groupe polyoxyalkylène, ainsi que des mélanges de ceux-ci. La concentration de l'additif polyhydroxylé substitué par un groupe polyoxyalkylène est telle qu'elle confère au dépôt électrolytique un affinage de grains amélioré, et la concentration spécifique variera suivant que l'électrolyte est du type chlorure, sulfate, fluoroborate, sulfamate ou chlorure mélangé. En plus des constituants qui précèdent, l'élec- trolyte d'alliage de zinc peut contenant en outre divers additifs des types classiquement utilisés, parmi lesquels des agents tampons, des agents de brillantage supplémentai- res, des sels de conductibilité solubles dans le bain et compatibles avec celui-ci pour augmenter la conductibilité électrique de l'électrolyte, etc... Conformément aux aspects de la présente inven- tion relatifs au procédé, un revêtement d'alliage de zinc est déposé électrolytiquement sur un substrat conducteur en utilisant l'électrolyte d'alliage de zinc acide aqueux pré- cité, qui est réglé à une température allant généralement des environs de la température ambiante (15 C) jusqu'à en- viron 82 C, et fonctionne sous une densité de courant catho- dique moyenne allant de 10 ampères/m2 seulement à environ 21500 ampères/m2, ou davantage, qui variera en fonction du type et de la composition particulière de l'électrolyte, ainsi que de la géométrie et des paramètres de traitement utilisés dans l'opération de métallisation. D'autres avantages de la présente invention ap- paraîtront à la lecture de la description des modes de réa- lisation préférés, ainsi que des exemples particuliers four- nis. L'électrolyte d'alliage de zinc acide aqueux conforme aux aspects de la présente invention relatifs à la composition contient des ions zinc présents dans une quantité efficace pour déposer électrolytiquement du zinc à partir de l'électrolyte, et celle-ci peut aller d'une ma-. nière générale d'environ 10 g/l seulement jusqu'à la satu- ration, des concentrations d'environ 15 à environ 225 g/l étant plus courantes. Dans la plupart des applications, on préfère que la concentration des ions zinc soit réglée dans un intervalle d'environ 20 à environ 200 g/l. La concentration maximale des ions zinc variera en fonction de la température de l'électrolyte, des tempéra- tures plus élevées permettant l'utilisation de concentrations plus élevées. La concentration des ions zinc variera égale- ment en fonction du type de l'électrolyte utilisé, qui peut être des types chlorure, sulfate, chlorure-sulfate mélangés, sulfamate, ainsi que fluoroborate. Dans des électrolytes du type chlorure acides, la concentration des ions zinc est généralement réglée à un niveau dans l'extrémité inférieure de l'intervalle admissible, tandis que dans des électroly- tes du type sulfate acides, la concentration des ions zinc est généralement réglée à un niveau dans la partie supérieu- re de l'intervalle de concentrations admissible Les ions zinc sont introduits dans l'électrolyte sous la forme d'anodes de zinc ou de sels solubles de zinc, tels que chlorure, sulfate, sulfamate et/ou fluoborate, asso- ciés en outre à un acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluoborique, l'acide sulfamique, etc., correspondant au type de sel de zinc utilisé. En général, le pH de l'électrolyte d'alliage de zinc est réglé dans un intervalle d'environ 0 jusqu'à environ 7, un pli d'environ 2 à environ 6 étant préféré. En plus des ions zinc, l'électrolyte contient en outre des quantités déterminées d'au moins un des ions de mé- taux d'addition, parmi lesquels le nickel, le cobalt et/ou le fer, qui sont introduits de la même manière sous la forme d'ano- des solubles ou de sels solubles dans le bain du métal d'addi- tion, parmi lesquels le chlorure, le sulfate, le fluoborate, l'acétate ou le sulfamate ainsi que des mélanges de ceux-ci. Lorsqu'on utilise comme métal d'addition le nickel et/ou le cobalt, chacun d'eux peut être utilisé dans le bain dans des quantités allant d'environ 0,5 g/l jusqu'à environ 120 g/l pour réaliser des dépôts d'alliage contenant d'environ 0,1 jusqu'à environ 30 % en poids de nickel et/ou de cobalt. Le dépôt d'alliage comprend de préférence d'environ 0,25 % jus- qu'à un total d'environ 15 % de nickel et/ou de cobalt, et dans ces conditions, le bain contient des ions nickel et/ou cobalt dans une proportion allant habituellement d'environ 3 g/l jusqu'à environ 65 g/l, respectivement. Lorsque le fer constitue un métal d'addition dans l'électrolyte, la concentration de travail en ions fer peut aller d'environ 5 g/l jusqu'à environ 140 g/l, des concentra- tions d'environ 40 g/l jusqu'à environ 100 g/l étant préfé- rées. Lorsque des ions fer sont présents dans l'électro- lyte qui n'est que faiblement acide ou encore neutre, dont le pHI est par exemple d'environ 4 à environ 6,5, on préfère en général incorporer des agents complexants ou chélatants clas- siques pour conserver dans la solution une quantité efficace des ions fer. Des agents chélatants ou complexants qui sont particulièrement satisfaisants à cet effet comprennent l'aci- de citrique, l'acide gluconique, l'acide glucoheptanoîque, l'acide tartrique, l'acide ascorbique, l'acide iso-ascorbique, l'acide malique, l'acide glutarique, l'acide muconique, l'aci- de glutamique, l'acide glicolique, l'acide aspartique, etc., ainsi que leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium, de zinc ou ferreux. Bien que les ions fer soient introduits dans l'électrolyte à l'état ferreux, des ions ferriques sont for- més au cours de l'opération de métallisation, et on a trou- vé que des quantités excessives d'ions ferriques constituent un inconvénient, car elles conduisent à la formation de stries sur la surface revêtue d'alliage de zinc. En conséquence, on a trouvé qu'il était souhaitable de régler la concentration en ions ferriques à un taux habituellement inférieur à envi- ron 2 g/l. Ceci peut être accompli en utilisant une anode de zinc ou de fer soluble dans le bain de métallisation électro- lytique, ou encore en plongeant du zinc ou du fer métalliques dans le réservoir de retenue à travers lequel on fait circu- ler la solution de métallisation électrolytique. Lorsqu'on n'utilise pas d'anodes solubles ou que l'on n'apporte pas de zinc ou de fer métallique dans le réservoir de retenue, un réglage approprié de la concentration en ion ferrique peut être réalisé en utilisant des agents réducteurs organiques et/ou minéraux solubles dans le bain et compatibles avec lui, tels que par exemple des bisulfites, l'acide iso-ascorbique, des monosaccharides et des disaccharides tels que le glucose ou le lactose. On se rendra compte,d'après ce qui précède, que les électrolytes peuvent être formulés pour donner des allia- ges binaires, ternaires ou quaternaires appropriés contenant principalement du zinc et au moins trois des autres métaux d'ad- dition constitutifs. Lorsqu'on désire des dépôts d'alliage ternaires contenant zinc-nickel-fer, ou zinc-cobalt-fer, la concentra- tion des ions d'alliage de nmtal dans l'électrolyte est habituellement ré- glée de façon à donner un alliage contenant d'environ 1 % à environ 25 % de fer associé avec soit environ 0,1 à envi- ron 20 % en poids de nickel, soit 0,1 à environ 12 % de co- balt, le reste étant essentiellement du zinc. En plus des ions métalliques présents dans l'élec- trolyte, l'électrolyte contient encore,comme ingrédient essen- tiel, un additif comprenant un composé polyhydroxylé soluble dans le bain ayant trois groupes hydroxyle ou davantage,dont l'un au moins est substitué par un groupe polyoxyalkylène. En général, des composés polyhydroxylés tels que le sorbitol et le méthylglucose ayant un ou plusieurs de leurs groupes hy- droxyle substitués par des chaînes oxyéthylène ou oxypro- pylène et des mélanges de ceux-ci se sont révélés particu- lièrement satisfaisants pour l'utilisation dans ses électro- lytes d'alliage de zinc. La nasse moléculaire de l'additif ou des mélanges de ceux-ci est réglée de manière à rendre l'additif soluble dans l'électrolyte à la concentration désirée. On notera que l'additif peut contenir un groupe substituant polyoxyalkylène sur sa molécule ou peut contenir deux, trois groupes substi- tuants ou davantage suivant le degré de substitution et le nom- bre de groupes hydroxyle réactifs sur la molécule. La concentration de l'additif dans l'électrolyte variera en fonction de la concentration et des types des au- tres constituants du bain présents, de la composition du dé- pôt d'alliage désiré, et de la destination fonctionnelle ou décorative du dépôt électrolytique. D'une manière générale, l'additif est utilisé dans une quantité efficace pour pro- duire un affinage du grain du dépôt électrolytique, pour ré- duire la tendance à former des dendrites au cours du proces- sus de dépôt électrolytique,pour améliorer l'adhérence et la ducti- litC du dépôt au substrat,et pour ajuster le dépôt simulta- né des ions de métaux d'addition dans le dépôt d'alliage de zinc et pour régler la teneur en alliages à un niveau plus uniforme, désiré. A cet effet, des concentrations aussi fai- bles qu'environ 0,005 à environ 20 g/l se sont révélées uti- lisables, tandis que des concentrations d'environ 0,02 à en- viron 10 g/l sont plus typiques et sont préférées pour la plupart des utilisations. Conformément à une pratique préférée de la pré- sente invention, l'additif est utilisé dans des électrolytes zinc-fer à base de sulfate dans un intervalle de concentrations d'environ 0,005 à environ 0,1 g/l, donnant à la fois une aug- mentation du dépôt simultané de fer dans le dépôt zinc-fer et un affinage des grains de celui-ci. Dans les électrolytes d'al- liages zinc-nickel à base de sulfate, un intervalle de concen- tratiom d'environ 0,005 à environ 0,1 g/l est également préfé- ré, il apporte une amélioration de la ductilité et de l'adhé- rence du dépôt, accompagnée d'une légère amélioration de l'af- finage des grains.Dans les électrolytes d'alliages zinc-cobalt à base de sulfate, l'intervalle de concentration de l'additif préféré va d'environ 0,05 à environ 5 g/l, donnant un dépôt électrolytique aux grains affinés ductile et adhérent. D'autre part, un système tout-chlorure pour le dépôt électrolytique d'un alliage exigerait une concentration préférée de 0,110 g/l pour toutes les versions de l'alliage à produire. L'additif peut être utilisé par lui-même,en combi- naison avec les ions métalliques de l'électrolyte, pour produi- re un dépôt électrolytique semi-brillant typique d'une métalli- sation fonctionnelle. Lorsqu'on désire un dépôt électrolytique décoratif ayant un brillant amélioré, des agents de brillanta- ge supplémentaires des types connus dans la technique peuvent être incorporés à l'électrolyte dans les quantités habituelles. Des composés typiques des agents de brillantages supplémentaires qui peu- vent être utilisés pour améliorer encore la structure cristal- line et le brillant du dépôt électrolytique d'alliage de zinc sont ceux décrits dans les US-A-4 170 526; 4 207 150; 4 176 017; 4 070 256 et 4 252 619. Lorsqu'on les utilise, ces agents de brillantage supplémentaires peuvent être utilisés à des concen- trations allant jusqu'à environ 10 g/l, des concentrations aus- si faibles qu'environ 0,001 g/l étant efficaces. En général, la concentration des agents de brillantage supplémentaires va d'environ 0,01 à environ 5 g/l. En plus des constituants essentiels et facultatifs qui précèdent, l'électrolyte peut en outre contenir des addi- tifs supplémentaires tels que des tampons et des modificateurs de bains tels que l'acide borique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide benzoîque, l'acide salicylique, ainsi que leurs sels solubles dans le bain et compatibles avec lui, du chlorure d'ammonium etc... D'autres sels solubles dans le bain et compatibles avec lui tels que le sulfate d'ammonium, le chlorure ou le bromure d'ammonium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le fluoroborate d'ammonium, le sul- fate de magnésium, le sulfate de sodium et des combinaisons de ceux-ci etc... peuvent également être utilisés dans des proportions allant habituellement d'environ 20 jusqu'à envi- ron 450 g/l pour augmenter la conductibilité électrique de l'électrolyte. En général, ces sels de conductibilité compren- nent des sels de métaux alcalins tels que chlorures, sulfates, sulfamates et fluoborates. De même, des modificateurs de bains tels que des composés polyhydroxylés solubles dans le bain et compatibles avec lui, contenant au moins trois groupes hydro- xyle et au moins quatTe atomes de carbone, de la classe dé- crite dans 1'US-A-4 515 663, dont le contenu est incorporé au présent mémoire à titre de référence, peuvent être utilisés dans des proportions d'environ 3 jusqu'à environ 30 g/l pour inhiber la formation de polyborate insoluble au cours du fonctionnement du bain. Conformément aux aspects de la présente invention relatifs au procédé, l'électrolyte d'alliage de zinc est uti- lisé pour déposer électrolytiquement un alliage de zinc dési- ré sur un substrat conducteur en utilisant des températures d'électrolyte allant des environs de la température ambiante (15 C) jusqu'à environ 82 C, et plus généralement d'environ 21 C à environ 60 C. Le dépôt électrolytique de l'alliage de zinc peut être effectué sous des densités de courant al- lant d'environ 10 ampères/m2 seulement jusqu'à environ 21 500 ampères/m2. Pour des électrolytes du type chlorure décoratifs, des densités de courant d'environ 10 à environ 860 A/m2 sont généralement préférées, tandis que pour des électrolytes fonc- tionnels du type sulfate ou du type chlorure, des densités de courant d'environ 215 à environ 21 500 A/m2 peuvent être uti- lisées. Au cours du processus d'électrodéposition, le bain ou l'électrolyte sont de préférence agités mécaniquement ou par circulation de la solution ou par mouvement des pièces. Bien qu'on puisse utiliser une agitation par l'air, l'utilisation de l'agitation par l'air avec des électrolytes contenant des ions fer est moins souhaitable en raison dela tendance à aug- menter la formation d'ions ferriques dans le bain. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la composition d'électrolyte et du procédé de la présente invention. EXEMPLE 1 A titre de comparaison, on a préparé un électroly- te d'alliage zinc-fer du type sulfate acide aqueux pour des dépôts électrolytiques fonctionnels contenant 110 g/l de sul- fate de zinc monohydrate et 370 g/l de sulfate ferreux hepta- hydrate. Le pH de l'électrolyte était d'environ 2. L'électrolyte a été utilisé pour déposer électro- lytiquement un dépôt zinc-fer sur une cathode en tige d'acier tournant à une vitesse de 3,55 tr/mn, donnant une vitesse su- perficieile d'environ 61 m/mn. L'électrolyte a été réglé àune température de 50 C, et l'on a utilisé des anodes de zinc so- lubles. L'électrodéposition a été effectuée sous une densité de courant cathodique moyenne d'environ 5 400 A/m2. Le dépôt d'alliage zinc-fer obtenu était de couleur grise et avait un aspect granuleux, l'analyse a montré qu'il contenant 13,8 % en poids de fer. EXEMPLE 2 A l'électrolyte tel que décrit à l'exemple 1, on a ajouté 0,01 g/l d'un additif comprenant du sorbitol éthoxy- lé ayant une masse moléculaire moyenne de 1 400. Une cathode tournante en acier a été revêtue ici encore dans les mêmes con- ditions que dans l'exemple 1. Le dépôt d'alliage zinc-fer ob- tenu avait une couleur d'un bleu d'argent et un aspect semi- brillant, il s'est révélé à l'analyse contenir 13,2 % en poids de fer. EXEMfPLE 3 A l'électrolyte tel que décrit dans l'exemple 1, 1 1 on a ajouté 0,05 g/l d'un additif comprenant du sorbitol pro- poxylé ayant une masse moléculaire moyenne de 500. Une catho- de tournante en acier a été ici encore revêtue électrolytique- ment dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le dépôt d'alliage zinc-fer obtenu avait une couleur gris-bleu et un aspect semi-brillant, il s'est révélé à l'analyse contenir 18,6 % en poids de fer. EXEMPLE 4 A l'électrolyte tel que décrit à l'exemple 1, on a ajouté 0,01 g/l d'un additif comprenant du méthylglucose éthoxylé (éthoxvlé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène). Une ca- thode tournante en acier a été revêtue électrolytiquement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le dépôt d'al- liage zinc-fer obtenu était d'une couleur grise-satinée et avait un as- pect semi-brillant, il s'est révélé à l'analyse contenir 15,5 % en poids de fer. EXEMPLE 5 A l'électrolyte tel que décrit à l'exemple 1, on a ajouté 0,01 g/l d'un additif comprenant du méthylglucose propoxylé (propoxylé avec 10 moles d'oxyde de propylène). Une cathode tournante en acier a été revêtue électrolytiquement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le dépôt d'al- liageszinc-fer obtenu avait un aspect gris satiné, et il s'est révélé à l'analyse contenir 17,1 % en poids de fer. EXEMPLE 6 A titre de comparaison, on a préparé pour une mé- tallisation fonctionnelle un électrolyte d'alliage zinc-ni- ckel acide aqueux du type sulfate. L'électrolyte contenait 310 g/l de sulfate de nickel hexahydrate, 205 g/l de sulfate de zinc monohydrate et 36 g/l d'acide sulfurique. L'électro- lyte a été réglé à une température allant de 60 à 65 C, et une cathode tournante en acier a été métallisée sous une den- sité moyenne de courant cathodique de 10 750 A/m2 en utili- sant des anodes de plomb insolubles. L'agitation de la solu- tion a été réalisée en faisant tourner la cathode. On a fait tourner la cathode à une vitesse de 4 600 tr/mn, donnant une vitesse superficielle de 99 m/mn. Le dépôt obtenu était de cou- leur gris clair, il avait un aspect granuleux et présentait une mauvaise adhérence lorsqu'il était courbé à un angle supérieur à 90 et examiné sous un grossissement de 14. L'épaisseur du dépôt d'alliage zinc-nickel était d'environ 6,3 microns à environ 7,6 microns. A l'analyse, l'alliage s'est révélé contenir 13,5 % en poids de nickel. EXEMPLE 7 * A l'électrolyte tel que décrit dans l'exemple 6, on a ajouté 0,04 g/l d'un additif comprenant un sorbitol étho- xylé ayant une masse moléculaire moyenne de 475. Une cathode tournante en acier a été revêtue électrolytiquement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6. L'alliage zinc-nickel obtenu avait un aspect finement granuleux, semi-brillant, et il était adhérent, comme le montrait le fait qu'il restait pratiquement exempt de fissures lorsqu'il était courbé à un angle supérieur à 90 et examiné sous un grossissement de 14. A l'analyse, l'alliage s'est revél6 contenir 7 % en poids de nickel. A l'essai de corrosion atmosphérique, ce type de dépôt électrolytique présente une amélioration de 15 % à 20 % de la protection contre la corrosion par comparaison avec le dépôt électrolytique de l'exemple 6, bien que sa teneur en ni- ckel soit inférieure. EXEMPLE 8 A l'électrolyte tel que décrit à l'exemple 6, on ajoute 0,015 g/l d'un additif constitué de sorbitol éthoxylé et propoxylé ayant une masse moléculaire moyenne de 7 200. Une cathode tournante en acier est revêtue électrolytiquement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6. Le dépôt d'al- liage zinc-nickel a un aspect finement granuleux, semi-bril- lant, et il est adhérent,comme le montre un dépôt pratiquement exempt de fissures lorsqu'on le courbe d'un angle supérieur à et qu'on l'examine sous un grossissement de 14. A l'analv- se, l'alliage zinc-nickel se révèle contenir 9,6 % de nickel. EXEMPLE 9 A l'électrolyte tel que dans l'exemple 6, on ajoute 0,02 g/l d'un additif constitué d'un méthylglucose éthoxylé (éthoxylé avec 10 molécules d'oxyde d'éthylène). Une cathode tournante en acier est revêtue électrolytiquement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6. Le dépôt d'alliage zinc-nickel obtenu a un aspect finement granuleux, et il est adhérent, comme le montre le fait qu'il est pratiquement exempt de fissures lorsqu'il est courbé sous un angle supérieur à 90 et examiné à un grossissement de 14. A l'analyse, l'alliage se revèle contenir 6,7 % en poids de nickel. EXEMPIE 10 A titre de comparaison, on prépare un autre élec- trolyte zinc-nickel acide aqueux du type sulfate pour la mé- tallisation fonctionnelle. L'électrolyte contient 110 g/l de sulfate de nickel hexahydrate, 260 g/l de sulfate de zinc mo- nohNdrate et 36 g/l d'acide sulfurique. On métallise une cathode tournante en acier foriée d'une ti- ge d'acier dans l'électrolyte sous une densité de courant ca- o thodique moyenne de 10 750 A/m', la température de l'électro- lyte étant réglée dans un intervalle de 50 à 55 C. On utilise des anodes de plomb insolubles. Une agitation de la solution est obtenue en faisant tourner la cathode de tige d'acier à une vites- se de 4 600 tr/mn, pour obtenir une vitesse superficielle de 99 m/mn. Le dépôt d'alliage zinc-nickel obtenu a un aspect gris clair,il est granuleux et fissuré lorsqu'on le courbe sous un angle supérieur à 90 , et qu'on l'examine à un grossissement de 14. Le dépôt électrolytique a une épaisseur d'environ 6,3 à 7,6 microns. Par analyse, on trouve que la teneur en nickel est de 6,7 % du poids de l'alliage. Cet exemple montre qu'une réduction de la teneur en nickel dans l'électrolyte et dans le dépôt obtenu par com- paraison à celle utiliséedans l'exemple 6 précédent à une va- leur telle qu'obtenue dans les exemples supplémentaires 7 à 9, ne produit toujours pas de dépôt électrolytique d'alliage zinc-nickel satisfaisant en l'absence de l'additif. EXEMPLE 11 A titre de comparaison, on prépare un électrolyte d'alliage zinc-cobalt du type sulfate acide aqueux, conçu pour la métallisation électrolytique fonctionnelle, contenant g/l de sulfate de cobalt heptahydrate, 450 g/l de sulfate de zinc monohydrate et 36 g/l d'acide sulfurique. On métallise électrolytiquement une tige d'acier tournante servant de cathode dans l'électrolyte, sous une den- sité moyenne de courant cathodique de 10 750 A/m2 l'électro- lyte étant réglé à une température allant de 40 à 45 C et en utilisant des anodes de plomb insolubles. L'agitation de l'électrolyte est obtenue en faisant tourner la cathode. La vitesse de rotation de la cathode est de 4 600 tr/mn, donnant une vitesse superficielle de 99 m/mn. A l'examen, le dépôt électrolytique d'alliage zinc-cobalt obtenu présente un aspect gris clair, grossièrement granuleux, mat. L'analyse montre que la teneur encobalt dans le dépôt d'alliage est de 0,17 % en poids. EXEMPLE 12 A l'électrolyte tel que décrit dans l'exemple 11, on ajoute 4 g/l d'un additif constitué d'un sorbitol éthoxylé, propoxylé ayant une masse moléculaire moyenne de 6 475. On mé- tallise électrolytiquement une cathode tournante en acier dans les mêmes conditions que dans l'exemple 11, et le dépôt d'al- liages zinc-cobalt obtenu a un aspect semi-brillant, gris d'acier. L'analyse montre que le dépôt d'alliage contient 0,26 en poids de cobalt. EXEMPLE 13 A l'électrolyte décrit dans l'exemple 11, on ajou- te un additif à une concentration de 0,5 g/l, constitué d'une méthylcellulose propoxylée(propoxylée avec 10 moles d'oxyde de propylène). On métallise électrolytiquement une cathode tour- nante en acier dans les mêmes conditions que dans l'exemple 11, et le dépôt d'alliage zinc-cobalt obtenu a un aspect semi-bril- lant et une coloration grise. L'analyse montre que la teneur en cobalt est de 0,29 % en poids. EXEMPLE 14 A l'électrolyte tel que décrit à l'exemple 11, on ajoute 0,2 g/l d'un additif de méthylglucose éthoxylé (éthoxy- lé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène). On métallise électroly- tiquement une cathode tournante en acier dans les mêmes condi- tions que dans l'exemple 11, et le dépôt d'alliages zinc-co- balt obtenu a un aspect semi-brillant, gris. L'analyse montre que le dépôt d'alliage contient 0,22 % en poids de cobalt. EXEMPLE 15 A titre de comparaison, on prépare un électrolyte acide aqueux du type sulfate convenant pour le dépôt électro- lytique d'un alliage zinc-fer-nickel-cobalt, contenant 100 g/1 de sulfate de zinc monohydrate, 100 g/l de sulfate ferreux hep- tahydrate, 50 g/l de sulfate de nickel hexahydrate et 50 g/l de sulfate de cobalt heptahydrate. Le pH de l'électrolyte est d'environ 4,5. On métallise électrolytiquement une cathode tour- nante en acier en utilisant l'électrolyte qui précède sous une densité moyenne de courant de 10 750 A/m2, l'électrolyte étant réglé à une température comprise entre environ 50 et environ C, en utilisant des anodes de plomb insolubles. On fait tourner la cathode à une vitesse telle qu'elle donne une vi- tesse superficielle de 99 m/mn. On poursuit l'électrodéposi- tion jusqu'à ce que le dépôt ait une épaisseur moyenne d'envi- ron 6 microns. A l'examen, le dépôt électrolytique a un aspect gris satiné, avec des dendrites. Par analyse, on trouve que l'alliage contient 74,3 % de zinc, 14,3 % de fer, 6,4 de cobalt et 5 % en poids de nickel. EXEMPLE 16 A l'électrolyte tel que décrit à l'exemple 15, on ajoute 0,01 g/l d'un additif comprenant du sorbitol éthoxylé ayant une masse moléculaire moyenne de 1 400. On métallise électrolytiquement une cathode tournante en acier dans les mêmes conditions que dans l'exemple 15, et le dépôt obtenu présente une amélioration de l'affinage des grains et du lissé. L'analyse montre que le dépôt électrolytique d'alliage con- tient 72,1 % de zinc, 15,6 %-.de fer, 7,6 % de cobalt et 4,7 % en poids de nickel. EXEMPLE 17 On prépare un électrolyte d'alliage zinc-nickel acide aqueux du type chlorure conçu pour l'électrodéposition de dépôts électrolytiques zincnickel décoratifs, contenant 90 g/l de chlorure de zinc, 115 g/l de chlorure de nickel hexahydrate, 220 g/l de chlorure d'ammonium et 4 g/l d'un additif consti- tué de glycérol éthoxylé (éthoxylé avec 12 moles d'oxyde d'éthy- lène). L'électrolyte contient en outre, comme agent de brillan- tage secondaire, 0,050 g/l de benzylidène acétone. L'électroly- te a un pH d'environ 5,6. On métallise une plaque d'essai en acier sous une densité de courant cathodique moyenne allant de 107 à environ 215 A/m2, l'électrolyte étant réglé à une température d'envi- ron 30 à environ 35 C. Le dépôt d'alliage zinc-nickel obte- nu est parfaitement brillant, décoratif et d'un aspect unifor- me. L'analyse montre que le dépôt d'alliage contient 11,6 % en poids de nickel. EXEMPLE 18 On prépare un électrolyte zinc-cobalt-nickel con- venant pour l'électrodéposition d'un dépôt d'alliage décora- tif du type chlorure contenant 90 g/l de chlorure de zinc, g/l de chlorure de cobalt hexahydrate, 120 g/l de chlorure de nickel hexahydrate, 200 g/1 de chlorure d'ammonium, 3 g/l d'un additif constitué de glycérol éthoxylé (éthoxylé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène) et 2 g/1 de benzoate de sodium. On règle l'électrolyte à un pH d'environ 5 et on utilise une température d'environ 20 à environ 25 C pour re- vêtir électrolytiquement une plaque d'essai en acier sous une densité de courant cathodique moyenne allant d'environ 107 à environ 215 A/m-. Le dépôt électrolytique obtenu a un aspect uniforme, argenté, semi-brillant, qui est commercialement ac- ceptable. L'analyse montre que le dépôt d'alliage contient 12 % en poids de nickel, 6 % en poids de cobalt et le reste de zinc. EXEMPLE 19 A l'électrolyte tel que décrit à l'exemple 18, on ajoute un mélange de brillantage supplémentaire comprenant 0,06 g/l de 4-phényl-3-butène-2-one, 0,02 g/l de nicotinate de butyle sulfate de diméthyle quaternaire et 0, 05 g/l de 4-phényl-4-sulfobutan -2-one, sel de sodium. On métallise électrolytiquement une plaque d'essai en acier en utilisant des anodes de zinc conformément au mode opératoire indiqué à l'exemple 18. Le dépôt d'alliage obtenu est très décoratif, et d'un aspect parfaitement brillant. L'analyse montre que le dépôt d'alliage contient 11,9 % en poids de nickel, 6,5 ' en poids de cobalt, le reste étant constitué de zinc. EXEMPLE 20 A titre de comparaison, on prépare un électrolyte zinc-cobalt acide aqueux du type chlorure, convenant pour l'électrodéposition d'un dépôt zinc-cobalt décoratif,contenant 46 g/l de chlorure de zinc, 10,5 g/l de chlorure de cobalt hexahydrate, 175 g/l de chlorure de sodium, 20 g/l d'acide bo- rique et 2 g/l de benzoate de sodium. Le pH de l'électrolyte est d'environ 5,2. Des plaques de cellules de Hull étalons sont métallisées avec l'électrolyte à 24 environ sous un courant de 1 ampère pendant une durée de 10 minutes, en l'absence d'agitation. La plaque d'essai obtenue a un aspect noir mat à noir grisâtre granuleux. La teneur moyenne en alliage du dé- pôt électrolytique adhérent,dans l'intervalle de densités de courant de 0 à 430 A/m-,est de 5,03 % en poids de cobalt et le reste de zinc. EXEMPLE 21 A l'électrolyte tel que décrit à l'exemple 20, on ajoute 3 g/l d'un additif comprenant du glycérol éthoxylé (éthoxylé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène). Une plaque d'essai de Hull est ici encore métallisée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 20, et le dépôt électrolytique obtenu a un aspect uniforme, d'un blanc d'argent, semi-brillant, dans l'intervalle de densités de courant de 21,5 à 645 A/m2. La teneur moyenne de l'alliage est de 1,03 % en poids de cobalt et le reste de zinc. Cette teneur de l'alliage dans le dépôt électrolytique s'est ré- vélée augmenter la résistance à la corrosion de 2 à 3 fois par rapport à un dépôt électrolytique de zinc ordinaire, et il est commercialement acceptable. EXEMPLE 22 A l'électrolyte décrit à l'exemple 20, on ajoute 4 g/l d'un additif constitué de glycérol éthoxylé (éthoxylé avec 26 moles d'oxyde d'éthylène) . Une plaque d'essai de Hull est ici encore métallisée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 20, et le dépôt électrolytique obtenu a un aspect uniforme, d'un blanc d'argent, semi-brillant, dans l'interval- le de densités de courant entre 21,5 et 645 A/m-. La teneur moyenne de l'alliage est de 1,59 % en poids de cobalt et le reste de zinc. EXEMPLE 23 A titre de comparaison, on prépare un électrolyte acide aqueux du type chlorure,convenant pour l'électrodéposi- tion d'un alliage zinc-cobalt contenant 46 g/l de chlorure de zinc, 10,5 g/l de chlorure de cobalt hexahydrate, 220 g/l de chlorure de potassium, 20 g/l d'acide borique et 3,5 g/l de benzoate de sodium. Le pH de l'électrolyte est réglé à envi- ron 5 et la température à 25 C. Une plaque d'essai est métallisée dans une cellu- le de Hull étalon sous un courant de 1 ampère, pendant une durée de 10 minutes,en utilisant une anode de zinc en l'absence d'agitation. Le dépôt électrolytique obte- nu est noir mat à noir grisâtre,et il a un aspect granuleux. La composition moyenne de l'alliage est de 1,2 % enpoids de cobalt dans l'intervalle de densités de courant de 0 à 215 A/m2 19. et d'environ 5,7 % en poids de cobalt dans la région de la plaque d'essai au-dessus d'une densité de courant de 215 A/m2. EXEMPLE 24 A l'électrolyte tel que décrit à l'exemple 23, on ajoute 4 g/l d'un additif constitué de triméthylolpropane étho- xylé (15 moles). Une plaque d'essai de cellule de Hull est ici encore métallisée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 23, et le dépôt électrolytique est uniforme, il a un aspect blanc d'argent, semi-brillant sur toute la surface de la pla- que d'essai. La composition moyenne de l'alliage est de 1,15 % en poids de cobalt dans l'intervalle de densités de courant de 0 à 215 A/m2 et de 6,82 % en poids de cobalt dans l'inter- valle de densités de courant cathodique supérieur à 215 A/m2. EXEMPLE 25 A l'électrolyte tel que décrit à l'exemple 24, on ajoute 0,06 g/l de 4-phényl-4-sulfobutarr.2-one, sel de so- dium; 0,075 g/il de benzylidène acétone et 0,003 g/l de nico- tinate de butyle sulfate de diéthyle quaternaire. Une plaque d'essai de Hull est ici encore métallisée dans les mêmes con- ditions que dans l'exemple 23, et le dépôt électrolytique est complètement brillant, uniforme et de qualité décorative sur toute la surface de la plaque d'essai. La répartition de l'al- liage de cobalt est de 1 % en poids de cobalt dans l'interval- le de densités de courant de 0 à 215 A/m2,et de 2,1 % en poids de cobalt dans l'intervalle de densités de courant cathodique supérieur à 215 A/m REVENDICATIONS 1. Electrolyte acide aqueux convenant pour l'élec- trodéposition d'alliages de zinc sur un substrat conducteur, comprenant des ions zinc et/ou au moins un ion mntallique supplémentai- re choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer et des mélanges de ceux-ci, présents dans une quantité suffisante pour déposer électrolytiquement un alliage de zinc, et une quantité effica- ce d'un additif comprenant un composé polyhydroxylé soluble dans le bain ayant trois groupes hydroxyle ou davantage,dont l'un au moins est substitué par un groupe oxyalkylène présent dans une quantité efficace pour donner un affinage desgrains du dépôt électrolytique d'alliage de zinc. 2. Electrolyte suivant la revendication 1, dans le- quel ces ions zinc sont présents dans une quantité d'environ 10 g/l jusqu'à la saturation. 3. Electrolyte suivant la revendication 1, dans lequel cet ion métallique supplémentaire comprend du nickel, du cobalt et des mélanges de ceux-ci, présents dans une quan- tité d'environ 0,5 à environ 120 g/l. 4. Electrolyte suivant la revendication 1, dans lequel cet ion métallique supplémentaire comprend des ions fer présents dans une quantité d'environ 5 à environ 140 g/l. 5. Electrolyte suivant la revendication 1, dans lequel cet ion métallique supplémentaire comprend des ions fer, et cet électrolyte contient en outre un agent complexant présent dans une quantité suffisante pour maintenir une quan- tité efficace d'ions fer en solution. 6. Electrolyte suivant la revendication 1, dans lequel cet ion de métal supplémentaire comprend des ions fer et cet électrolyte contient en outre un agent réducteur pré- sent dans une quantité efficace pour réduire au moins une par- tie des ions ferriques à l'état ferreux. 7. Electrolyte suivant la revendication 1, dans lequel cet ion métallique supplémentaire comprend des ions fer et au moins un des ions nickel et cobalt en combinaison avec des ions zinc pour donner un dépôt d'alliage contenant envi- ron 1 % à environ 25 % de fer en combinaison avec environ 0,1 % à.environ 20 % en poids de nickel et/ou environ 0,1 % à environ 12 % de cobalt, le reste étant essentiellement du zinc. 8. Electrolyte suivant la revendication 1, conte- nant en outre des sels de conductibilité présents dans une quantité suffisante pour augmenter la conductibilité électri- que de l'électrolyte. 9. Electrolyte suivant la revendication 1, conte- nant en outre des ions hydrogène présents dans une quantité donnant un pH d'environ 0 à environ 7. - 10. Electrolyte suivant la revendication 1, conte- nant en outre des ions hydrogène présents dans une quantité donnant un pH d'environ 2 à environ 6. 11. Electrolyte suivant la revendication 1, dans lequel cet additif est présent dans une quantité d'environ 0,005 à environ 20 g/l. 12. Electrolyte suivant la revendication 1, dans lequel cet additif est présent dans une quantité d'environ 0,02 à environ 10 g/l. 13. Electrolyte suivant la revendication 1, conte- nant en outre un agent de brillantage supplémentaire présent dans une quantité allant jusqu'à environ 10 g/1. 14. Procédé d'électrodéposition d'un alliage de zinc sur un substrat, comprenant les stades consistant à met- tre en contact un substrat cathodiquement électrifié avec un électrolyte acide aqueux contenant des ions zinc et au moins un ion métallique supplémentaire choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer et des mélanges de ceux-ci, présents dans une quantité suffisante pour déposer électrolytiquement un allia- ge de zinc, et une quantité efficace d'un additifcomprenant un composé polyhydroxylé soluble dans le bain, ayant trois groupes hydroxyle ou davantage, dont l'un au moins est substi- tué par un groupe oxyalkylène pour conférer un affinage des grains au dépôt électrolytique d'alliage de zinc et à pour- suivre l'électrodéposition de l'alliage de zinc jusqu'à obten- tion de l'épaisseur désirée. 15. Procédé selon la revendication 14, comportant le stade supplémentaire de réglage de la température de l'élec- trolyte dans l'intervalle d'environ 15 C à environ 80 C. 16. Procédé suivant la revendication 14, compor- tant le stade supplémentaire de réglage de la température de l'électrolyte dans un intervalle d'environ 21 à environ 60 C. 17. Procédé selon la revendication 14, dans le- quel le stade d'électrodéposition de l'alliage de zinc est effectué sous une densité moyenne de courant cathodique d'en- viron 10 à environ 21 500 A/m2. 18. Procédé suivant la revendication 14, compor- tant le stade supplémentaire de réglage de la concentration des ions zinc, et de l'un ou l'autre des ions nickel et/ou cobalt pour donner un alliage de zinc contenant environ 0,1 à environ 30 % en poids de nickel et/ou de cobalt. 19. Procédé suivant la revendication 14, compor- tant le stade supplémentaire de réglage de la concentration des ions zinc, des ions fer et de l'un ou l'autre des ions cobalt et/ou nickel pour déposer électrolytiquement un allia- ge de zinc contenant d'environ 1 à environ 25 % en poids de fer, environ 0,1 à environ 20 % de nickel et/ou environ 0,1 à environ 12 % de cobalt. 20. Procédé suivant la revendication 14, compor- tant le stade supplémentaire de réglage de la concentration de l'additif dans un intervalle d'environ 0,005 à environ 20 g/l. 21. Procédé suivant la revendication 14, comportant le stade supplémentaire de réglage de la concentration de l'ad- ditif dans un intervalle d'environ 0,02 à environ 10 g/l.