Brevet FR2595694A1 — publié le 19870918

La presente invention concerne de nOuLIvaux derives substitues du N- ethyl(meth)acrylamide et un procédé pour leur préparation. La presente invention a pour objet les produits de formule générale (I): OR CH2=:-CONH-CH-CH. R OR2 OR1 (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un 10 radical méthyle, R1 représente un groupement alkyle en C 1-C et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C8. L'invention a plus particulièrement pour objet les produits tels que définis ci-dessus, caractérisés en ce que dans la formule (I), R 15 représente un atome d'hydrogène, R1 un groupement alkyle en C 1-C4 et R2 un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C -C4 Parmi ces produits, on peut citer plus particulièrement: - N-(triméthoxy-1.2,2 éthyl) propène-2 amide, 20 - N(triéthoxy-1,2,2 éthyl) propène-2 amide, - N-(diméthoxy-2,2 hydroxy-1 éthyl) propéne-2 amide, - N-(diéthoxy-2,2 hydroxy-1 éthyl) propène-2 amide. Selon l'invention, les produits de formule (I) ci-dessus peuvent être préparés par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir le (méth)acrylamide avec un dialcoxy-2,2 éthanal de formule (II): R10% CH-CHO(II) -1 dans laquelle R1 a la signification indiquée précédemment pour obtenir un produit de formule (I) correspondant dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène et que, si 35 désiré, l'on éthérifie en un produit de formule (I) correspondant dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C 1-C8 Dans des conditions preféerentielles de mise en oeuvre de l'invention, la condensation du (méth)acrylamide avec un dialcoxyéthanal de formule II est réalisée, sous atmosphère inerte et: - à une température comprise entre 50 et 100'C, avantageusement a 70 + 5'C: - avec un léger excès de l'un ou de l'autre des réactifs; - en présence d'une faible quantité d'un 10 antioxydant tel que le paramethoxyphénol. Selon l'invention, l'éthérification des produits de formule (I) ci-dessus dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène en des produits de formule (I) ci-dessus dans laquelle R2 représente un groupement alkyle en C1-C8 15 est effectuée par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence de quantités catalytiques d'un acide, l'alcanol correspondant de formule (III) R30H dans laquelle R3 représente un groupement alkyle en C1-C8. avec un produit de formule (I) dans laquelle R2 représente un 20 atome d'hydrogène. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de ce dernier procédé, on effectue l'éthérification à une température comprise entre 50*C et la température de reflux du milieu réactionnel en présence d un excès 25 d'alcanol de formule (III) et de quantités catalytiques d'un acide tel que le chlorure d'hydrogène, l'acide paratoluénesulfonique, l'acide sulfurique. Les produits de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés en chimie macromoléculaire. Ils 30 peuvent notamment être utilisés comme monomères dans la préparation de divers polymères. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les spectres de résonance magnétique nucléaire 35 ont été établis dans le chloroforme deutéré. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm (parties par million) par rapport au tétriméthylsilane utilise comme reéférence interne. Les spectres RMN H ont eété effectues sur un appareil VARIAN à 60 MHz et les spectres RMN 13C sur un appareil VARIAN XL 100 a 25,2 MHz a transformee de FOURIER. Les spectres de masse ont été effectués sur un appareil VARIAN Mat CH5 à 70 ev. ExemDlei On chauffe deux heures à 70 C en atmosphère inerte: - 23,8 mmoles de diéthoxy-2,2 ethanal, - 24 mmoles d'acrylamide, - 0,1 mmole de paraméthoxyphénol. On obtient ainsi 23,3 mmoles de N(diéthoxy-2,2 hydroxy-1 éthyl) propène-2 amide brut dont le spectre RMN 1C est le suivant: 15,26 (2q, 2CH3) 63,53 (t, CH2); 3 C2) 63,96 (t, CH2); 73,6 (d, N-CHO); 102 (d, O-CHO); 127,3 (m,=CH2); 130,8 (m,=CH); 166 (s, N-CO). Ce produit brut est dissous dans 1,38 g (30 mmoles) d'éthanol contenant 0, 49 g d'acide sulfurique 20 concentré par litre, puis la solution est chauffée en atmosphère inerte durant 4 heures à 70'C. Le milieu réactionnel refroidi est ensuite repris à l'eau et le produit cherché est extrait au dichlorométhane. Les phases organiques réunies sont ensuite lavées à l'eau, séchées, 25 filtrées et évaporées sous vide. On obtient ainsi 5,1 g (21,2 mmoles) de N-(triéthoxy-1,2,2 éthyl) propène-2 amide présentant un point de fusion de 33 + 2'C, soit un rendement de 89 Z de la théorie calculée par rapport à l'éthoxy-2,2 éthanal mis 30 en oeuvre. Analyses ohvsiques RMN1H: 1,2 (m,9H); 3,6 (m,6H); 4,5 (d,1H); ,4 (d.d.,1H) ; 5,8 (d.d.,1H); 6,2 (m,2H) 13 RMN C: 15,08 (q,CH3); 15,18 (q,CH3); 15,25 3 3 (q,CH); 63,36 (t,CH2); 64,01 (2t,CH2); 79,04 (d,O-CH-N); 101,71 (d,O-CHO); 127.2 (m,CH); ,7 (m,=CH2); 165,9 (s,N-C=O). 25956 4 141 (5 Z) 75 (53 X) Masse: M 231 (0 Z); 186 (2 Z), 161 (2 Z);; 139 (5 Z); 128 (6 Z); 103 (100 Z); 59 (25 ZX) 55 (20 /). Exemple 2 On chauffe deux heures à 70"C en atmosphère inerte: - 67 mmoles d'acrylamide, - 69 mmoles de diméthoxy-2,2 ethanal, - 0,14 mmole de paraméthoxyphénol. On obtient ainsi 67 mmoles de N-(dimethoxy-2,2 éthyl) propène-2 amide brut. On chauffe quatre heures à 70'C en atmosphère hydroxy-1 inerte: -67 mmoles de N-(diméthoxy-2,2 hydroxy-1 éthyl) 15 propéne-2 amide préparé précédemment dans: - 84 mmoles de méthanol contenant 5 mmoles d'acide sulfurique concentré par litre. Le milieu réactionnel est ensuite repris à l'eau et le produit cherché est extrait au dichlorométhane. Les phases organiques réunies sont lavées à l'eau, séchées, filtrées et concentrées sous vide. On obtient ainsi 40 mmoles de N-(triméthoxy-1.2,2 éthyl) propéne-2 amide. Il va de soi que la présente invention n'a été 25 décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification, notamment au niveau des équivalences, pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Les produits de formule générale (I) OR H,=C-CONH-CH-CH 2f I R OR2 OR OR1 () dans Laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R1 représente un groupement alkyle en C -C et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C 1-C8. 2. Les produits tels que définis à la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule (I), R représente un atome d'hydrogène, R represente un groupement alkyle en C1-C4 et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C 1-C4. 3. Le N-(triméthoxy-1,2,2 éthyl) propène-2 amide. 4. Le N-(triéthoxy-1,2,2 éthyl) propéne-2 amide. 5. Le N-(diméthoxy-2,2 hydroxy-1 éthyl) propène-2 amide. 6. Le N-(diéthoxy-2,2 hydroxy-1 éthyl) propène-2 amide. 7. Procédé de préparation des produits tels que définis par la formule (I) de la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le (méth) acrylamide 25 avec un dialcoxy-2,2 éthanal de formule (II): R10 CH-CHO (I) R10 dans laquelle R1 a la signification donnée à la 30 revendication 1 pour obtenir un produit de formule (1) correspondant dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène et que, si désiré, l'on éthérifie avec un alcanol en C -C en un produit de formule (I) correspondant dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C8. 8. Procedé selon la revendication 7. caractérisé en ce que l'etherification des produits de formule (I) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène est realisée en presence de quantités catalytiques d'un acide avec un alcanol en C1-C8.