Brevet FR2590585A1 — publié le 19870529

Lo Produit de revêtement comprenant une résine époxyde, bain de revêtement par électrodéposition de ce produit et articles recouverts d'un tel produit La présente invention concerne un nouveau produit (composition) de revêtement de résine, plus précisemment une telle composition de revêtement ayant une meilleure ré- sistance à la corrosion, ce qui la rend particulièrement appropriée pour le revêtement par électrodéposition catio- nique. On a employé antérieurement, comme liants résineux dans des compositions de revêtement par électrodéposition cationique, des produits d'addition d'amines et de résines époxydes, par exemple un produit d'addition d'un polyépoxyde et d'une monoamine ou d'une polyamine primaire, d'une poly- amine secondaire ou d'une polyamine primaire et secondaire (voir par exemple le brevet US 3 984 299); un produit d'ad- dition d'un polyépoxyde et d'une monoamine ou d'une poly- amine secondaire avec un groupe amino primaire cétiminé (voir par exemple le brevet US 4 017 438); et un produit de réaction résultant de l'éthérification d'un polyépoxyde et d'un composé hydroxylique ayant un groupe amino primaire cétiminé (voir par exemple le brevet japonais publié N 43 013/1984). Ces résines de polyamines sont durcies avec un isocyanate bloqué par un alcool pour former des pelli- cules par électrodéposition. Mais si de telles pellicules - 2 - ont une assez bonne résistance à la corrosion, elles restent encore insatisfaisantes si l'on veut avoir un haut degré de résistance à la corrosion, comme dans le cas du finissage (peinture) actuel d'automobiles, et on cherche beaucoup à améliorer ces résines de polyamines pour l'électrodéposi- tion. Les présents inventeurs ont antérieurement proposé un dérivé de résine époxyde obtenu par fixation d'un groupe fonctionnel cyclique d'oxazolidine par l'intermédiaire d'un groupe éther sur les groupes époxy d'une résine époxyde, comme composant d'un liant résineux d'une composition de revêtement de résine qui dépasse de loin, en ce qui concer- ne la résistance à la corrosion, une composition de revête- ment résineuse comprenant comme liant le produit d'addition ci-dessus indiqué d'une amine sur une résine époxyde, et qui a de plus d'autres bonnes caractéristiques filmogènes et de bonnes propriétés pour l'électrodéposition (voir la demande de brevet japonais N 197 780/1985 qui correspond à la demande de brevet US Serial N 905 327 et la demande de brevet européen N 86 112 414.7). Ce dérivé de résine époxyde ne se disperse cepen- dant pas dans l'eau d'une manière tout à fait satisfaisante quand il est neutralisé avec une petite proportion d'un agent neutralisant. Par exempleson équivalent de neutrali- sation peut être de l'ordre de 50% en équivalents, mais il doit avoir un indice de neutralisation d'au moins 15 mg de KOH par g de résine solide, et si on l'utilise comme liant pour une composition de revêtement par électrodéposition cationique, il a certains inconvénients, parmi lesquels: a) le rendement coulombien est bas; b) il est difficile d'appliquer des pellicules lisses d'une grande épaisseur; et c) sa stabilité en émulsion est faible. Etant donné ces défauts, les présents inventeurs ont poursuivi leurs études et ils ont trouvé que l'on peut - 3 - obtenir une composition de revêtement de résine dont les pellicules appliquées sur un support ont une excellente ré- sistante à la corrosion, et qui se disperse bien dans l'eau à un faible indice de neutralisation, en utilisant comme composant de liant résineux un dérivé de résine époxy- de obtenu par fixation d'un groupe fonctionnel cyclique d'imidazolidine sur les groupes époxy d'une résine époxyde par éthérification. La présente invention apporte ainsi une composi- tion de revêtement de résine qui comprend comme liant rési- neux un dérivé de résine époxyde ayant un groupe fonctionnel cyclique d'imidazoline de formule: R3 R4 R2-C -C-R5 -CH-CH2-O-R1-N N ( OH C C R6 dans laquelle R1 représente un groupe alkylêne en C2 à C6, R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle et R6 est un radical d'acide carboxy- lique. Ce dérivé de résine époxyde à groupe fonctionnel cyclique d'imidazoline qui est employé comme liant résineux dans la composition de revêtement de résine de cette inven- tion est obtenu par fixation d'un groupe imidazolinique sur une résine époxyde comme résine de base, fixation qui peut se faire par exemple par réaction d'une N-hydroxyalkyl- imidazoline avec les groupes 1,2-époxy d'une résine époxyde. La N-hydroxyalkyl-imidazoline (iii) qui sert à produire le dérivé de résine époxyde peut être obtenue par - 4 - exemple par réaction entre une N-(bêta-aminoalkyl)-alcanol- amine (i) et un acide carboxylique (ii) suivant le schéma réactionnel: R HO-R -N-C - 1 H ' R3 (i) R NH2 + R6-C-OH R5 O (ii) -2H20 2> R3,R4 R2-C - C-R HO-R1-N cN R6 (iii) Dans kylène en C2 à CH3 les C6, formules ci-dessus R1 représente un al- en particulier le groupe -CH2-CH2 ou -CH2-CH-; R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, et R6 est un radical d'acide carboxylique, par exemple un atome d'hydrogène ou _ 5 un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé ayant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, pouvant por- ter un groupe hydroxylique ou un groupe éther, plus spécia- lement un atome d'hydrogène, un alkyle en C1 ou C2 ou un alcényle pouvant être substitué par l'hydroxyle. Des exemples de la N-(bêta-aminoalkyl)-alcanol- amine (i) qui est employée dans la réaction ci-dessus sont le produit d'addition 1:1 d'éthylène-diamine et d'un mono- époxyde, la N-(bêta-aminoéthyl)-éthanolamine, la N-(bêta- aminoéthyl)-isopropanolamine et la N-(bêta-aminopropyl)- isopropanolamine, la N-(bêta-aminoéthyl)-éthanolamine (c'est-à-dire le composé de formule (i) dans lequel R1 est le groupe C2H4 et R2, R3, R4 et R5 sont chacun l'hydrogène) convenant le mieux en raison de son bas prix et de sa gran- de réactivité. Des exemples de l'acide carboxylique (ii) com- prennent des acides monocarboxyliques aliphatiques en C1 à C18 tels que les acides formique, acétique, propioni- que, 2-éthylhexanoique, palmitique et linoléique, des hydroxy-acides gras en C1 à C18 tels que l'acide hydroxy- acétique, l'acide lactique et l'acide ricinoléique, et des acides dicarboxyliques en C1 à C36 tels que les acides mal- éique, adipique et sébacique et l'acide dimère (dimère de l'acide linoléique). Si l'on utilise les acides dicarboxy- liques, la réaction ci-dessus donne ordinairement des bis-N-hydroxyalkylimidazolines de formule suivante: ,5,R5 4 C-R'-C) C-4 (iii-l) !-CN/ N - C-R3 3 3 R2,1 Rl R2 OH OH - 6 - et dans ce cas R6 est un groupe hydrocarboné aliphatique pouvant avoir un groupe éther, substitué par un groupe de formule iv: 3,4 R2-C- CR5 (iv) 1 Y HO-R I-N N Il est a noter que dans la présente invention, le groupe hydrocarboné aliphatique R '6, qui est un radical provenant d'un acide dicarboxylique, tel qu'un alkylène en C1 à C36 ou un alcénylène en C2 à C36 (pouvant être inter- rompu par un groupe éther) est compris dans la définition du radical d'acide carboxylique R6. Parmi ces acides carboxyliques l'acide acétique (composé de formule (ii) dans lequel R6 est le groupe CH3), l'acide formique (R6 = H), l'acide hydroxyacétique (R6 = CH2OH), l'acide propionique (R6 = C2H5) et l'acide lactique (R6 = C2H4OH) sont préférables. La réaction de la N-(bêta-aminoalkyl)-alcanol- amine (i) avec l'acide carboxylique (ii) se fait avec une proportion stoechiométrique de l'acide carboxylique par rapport à la N-(bêtaaminoalkyl)-alcanolamine par chauffage à une température de 100 à 2400C, de préférence de 140 à C, avec élimination de l'eau formée. Pour éliminer l'eau sous la forme d'un azéotrope on ajoutera de préféren- ce un solvant inerte tel que le toluène ou un xylène. On fait ensuite réagir la N-hydroxyalkyl- imidazoline (iii) ainsi formée avec les groupes 1,2-époxy d'une résine époxyde, ce qui forme le dérivé de résine époxyde avec le groupe fonctionnel cyclique d'imidazoline, - 7 - c'est-à-dire le liant résineux qui est employé dans cette invention. Cette réaction se fait suivant le schéma ci- dessous: - ( CH-CH2 + o0 R3,R4 R2-C - C-R5 I I HO-R1-N /N I R6 3,4 R2-C - C-R CHCHH2-0-R-1 s N OH z C R6 schéma sur lequel Q représente la partie de la résine époxyde. Sur ce schma un seul groupe époxy a été repré- senté pour plus de simplicité, mais au moins un autre grou- pe époxy supplémentaire se trouve lié. Un groupe fonctionnel cyclique d'imidazoline de formule I particulièrement préférable fixé sur la résine - 8 - époxyde de base de cette manière est représenté par la for- mule: CH2 - CH2 l l -CH-CH2-O-CH2-CH2-N N OH CH3 Dans la réaction précédente on utilise avantageu- sement comme résine époxyde des polyépoxydes dont la molé- cule comporte en moyenne au moins deux groupes 1,2-époxy (-CH-CH2) environ et qui ont une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 200, de préférence de 400 à 4000, et mieux encore de 800 & 2000. Ils peuvent être choisis parmi des polyépoxydes connus en eux-mêmes. Il peut s'agir par exemple d'éthers polyglycidyliques de polyphénols pouvant être formés par réaction des polyphénols avec l'épichlo- rhydrine en présence d'un alcali, des exemples représenta- tifs de tels polyépoxydes étant des éthers polyglycidyliques de polyphénols tels que le bis(4-hydroxyphényl)-2,2-propane, le bis(4-hydroxyphényl)l,l-éthane, le bis(4-hydroxyphényl)- méthane, l'éther 4,4'-dihydroxydiphénylique, la 4,4'-hydroxy- diphénylsulfone, une novolaque phénolique ou crésolique, et leurs polymères. Du point de vue du coût et de la résistance à la corrosion, on donne la préférence aux éthers polyglycidyli- ques de polyphénaols ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 380 environ, de préférence de l'ordre de 800 à 2000, et un équivalent d'époxyde de 190 à 2000, de préférence de 400 à 1000. Particulièrement préférable est -9 - un polyépoxyde de formule suivante: O CH CH -CH-CH O _ / -O-CH -CH 2 2 2, CH3 OH -C2q -CH -CH2_ -CH-CH2 CH3 q étant un nombre de 0 à 4. Par ailleurs, si des caractéristiques autres que la résistance à la corrosion sont importantes, on peut éga- lement employer des éthers polyglycidyliques alicycliques tels que le bis(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propane et le bis(4-hydroxycyclohexyl)-méthane; des esters polyglycidy- liques d'acides polycarboxyliques comme l'acide téréphta- lique ou tétrahydrophtalique; du 1,2-polybutadiène époxydé ou un copolymère d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle. La réaction entre la résine époxyde et la N-hydroxyalkyl-imidazoline se fait par un simple chauffage des réactifs, en général à des températures de 80 à 140 C, de préférence de 100 à 120 C, avec ou sans solvant, tel qu'un alcool, une cétone ou un éther. Si l'on part d'une mono-Nhydroxyalkyl-imidazoline, le rapport en équivalents des groupes 1,2-époxy de la résine époxyde à la N-hydroxy- alkyl-imidazoline n'est pas nécessairement déterminant, mais afin d'éviter une gélification par les groupes époxy restants, ce rapport doit ordinairement être compris entre - 10 - 2 et 1, de préférence entre 1,5 et 1. Si en effet ce rap- port dépasse la limite ci-dessus, il est souhaitable de faire réagir préalablement une partie des groupes 1,2-époxy avec un réactif tel qu'une amine, un phénol ou un acide carboxylique. Si par ailleurs on part d'une bis-N-hydroxy- alkyl-imidazoline, le groupe N-hydroxyalkyl-imidazolinique peut dépasser la proportion stoechiométrique par rapport aux groupes 1,2époxy. Pour éviter une gélification, le rapport en équivalents des groupes 1,2-époxy à la N-hydroxyalkyl-imidazoline sera de préférence compris entre 1/1 et 1/2, plus spécialement entre 1/1,2 et 1/1,8. La proportion en nombre des groupes imidazolini- ques à fixer est ordinairement de 0,1 à 2,2 groupes, de préférence de 0,2 à 1,0 groupe, pour 1000 g de résine soli- de, car si cette proportion est inférieure à 0,1 groupe la résine ne se disperse pas assez bien dans l'eau, alors que si elle dépasse 2 groupes la quantité d'acide qui est né- cessaire pour solubiliser la résine devient trop grande. Le dérivé de résine époxyde obtenu peut avoir un indice d'amine en général de 10 à 140, de préférence de 20 à 70. On entend ici par indice d'amine la quantité de KOH équivalente à l'HCl qui est nécessaire pour neutraliser I g de la résine, et cet indice est donné en milligrammes par gramme de résine. Si cela est nécessaire on peut donner une autre fonction au dérivé de résine époxyde obtenu,par réaction avec un autre réactif des groupes 1,2époxy restants qui n'ont pas réagi. On peut par exemple donner les fonctions suivantes. (A) Par réaction avec un autre réactif du type amine ayant de l'hydrogène actif, on peut régler la basi- cité et la nature hydrophile du dérivé de résine époxyde, des exemples de tels réactifs aminés ainsi utilisables com- prenant des cétimines formées à partir de méthylisobutyl- cétone et de diéthanolamine, d'éthyl-éthanolamine ou de - 11 - mono-éthanolamine ou d'oxazolidine à partir de diéthanol- amine et de formaldéhyde, d'hydrazine ou d'hydroxyéthyl- hydrazine. (B) Par réaction avec des acides monocarboxyli- ques, des monophénols ou un mono-alcool on peut abaisser la viscosité du dérivé de résine époxyde afin de rendre plus lisses les pellicules appliquées, des exemples de tels réactifs étant le 2-éthylhexanoique, l'acide linoléique, le nonylphénol et le 2-éthoxyéthanol. (C) On peut améliorer les propriétés des pelli- cules du dérivé de résine époxyde par réaction avec un po- lyester à terminaison hydroxylique, carboxylique ou aminée ou un polyéther, un polyuréthanne, un polyamide ou du poly- butadiène. Des exemples de tels modificateurs comprennent un polycaprolactone-diol, un polypropylène-glycol, un polytétraméthylèneglycol, un polyamide d'acide dimère et un copolymère acrylonitrile-butadiène à terminaison car- boxylique. De préférence, la réaction du dérivé de résine époxyde avec les réactifs ou agents modifiants indiqués en (A), (B) et (C) ci-dessus sera effectuée avant la réaction des groupes époxy avec la N-hydroxyalkylimidazoline, mais on peut parfois l'effectuer aussi en même temps que cette réaction ou après. La proportion du réactif ou modificateur servant à modifier le dérivé de résine époxyde n'est pas parti- culièrement déterminante si elle est comprise entre des li- mites qui n'affectent pas les propriétés de la résine époxyde elle-même, et ordinairement le rapport pondéral du réactif ou modificateur à la résine époxyde ne dépassera 1/2, de préférence 1/4. Pour procurer une bonne aptitude au durcissement à chaud au dérivé de résine époxyde portant le groupe d'imidazoline, on peut fixer sur celui-ci un groupe fonc- tionnel réticulant, ou on peut employer avec un agent de dur- - 12 - cissement externe. Des exemples du groupe fonctionnel réticulant sont un groupe isocyanate bloqué, un groupe bêta-hydroxy-ester, un groupe carbonyle alpha,bêta-insaturé et un groupe méthylol, qui sont tous connus. Conviennent spécialement bien, en raison de la faible température de durcissement qu'ils donnent, des groupes esters actifs de l'acide carbamique de formule: -X-N-C-O-R7 H " O dans laquelle X est un atome d'azote tertiaire, un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe hydrocarboné aliphati- que en C1 à C6 comprenant les atomes ci-dessus aux deux ex- trémités, et R7 est un groupe hydrocarboné aliphatique hydroxylé ou alcoxylé en C1 à C12, pouvant avoir un groupe éther. Des exemples d'esters de l'acide carbamique sont les suivants: R (a) -N-N-C-O-R7 H6 "O R (b) -N-CH-CH2-N-C-O-R7 O (c) -O-N-C-O-R7 H Il O Cd) -O-CH -CH2-N-C-O-R7 2 2H O (e) -S-CH-CH-N-C-RÈ 2 2 H Il 7 O - 13 - Dans ces formules R7 a la signification précéden- te et R8 désigne un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, aminoéthyle ou alkylcarbamate d'éthyle. Si l'on considère la résistance à la corrosion, le groupe a) obtenu à partir d'hydrazine et d'un carbamate d'alkylène est très préférable. Les groupes carbamates fonctionnels actifs ci- dessus sont en eux-mêmes connus, et ils sont tous indiqués par exemple dans le brevet US 4 528 363 auquel on peut se référer pour une description détaillée de ces groupes. On peut utiliser comme durcisseur externe des composés ayant par molécule au moins deux groupes réti- culants indiqués, dont des exemples sont des polyisocyanates bloqués, des esters bêta-hydroxyéthyliques d'acides poly- carboxyliques, des esters de l'acide malonique et la méla- mine et l'urée méthylolées.Mais sont tout à fait préférables comme durcisseurs extérieurs des composés ayant les groupes carbamates actifs ci-dessus, par exemple un composé résul- tant de la réaction de 1 mole d'un éther diglycidylique du bisphénol A avec un produit d'addition de 2 moles de di- éthylène-triamine et de 4 moles de carbonate d'éthylène. On peut rendre dispersable dans l'eau le dérivé de résine époxyde à groupe fonctionnel d'imidazoline par protonation du groupe imidazolinique avec un acide organique carboxylique hydrosoluble tel que l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide lactique, la proportion de l'acide ne- pouvant être strictement définie mais en général il est préférable, eu égard aux caractéristiques d'électrodéposi- tion, de neutraliser le dérivé de résine époxyde jusqu'à ce -14 - que l'indice de neutralisation soit d'environ 5 à 40 mg de KOH par gramme de résine solide, plus spécialement d'en- viron 10 à 20 mg de KOH. Le groupe imidazolinique est hydrolysé plus ou moins dans la dispersion aqueuse pour re- former le groupe amino secondaire, suivant le schéma réac- tionnel: OR R R3 O4 R2-C - C-R5 +H O *-HCH2ORNs OH R6 R6 R4 R2,4 -3--CH-CH2-O-R 1-N-C - C-NH-C-R6 ú H' ' OH H R3 R5 O Ainsi, la stabilité, l'aptitude au durcissement à chaud et la résistance à la corrosion de la dispersion aqueuse du dérivé de résine époxyde sont encore améliorées. Cette dispersion aqueuse convient particulièrement bien pour le revêtement par électrodéposition cationique, éventuellement après lui avoir ajouté, suivant les nécessi- tés, des pigments, solvants, catalyseurs de durcissement, surfactifs etc. Pour le revêtement d'articles avec cette disper- sion aqueuse par électrodéposition on peut appliquer les méthodes connues et employer les appareils connus sans au- cune modification, qui ont été utilisés jusqu'à présent - 15 - * dans le revêtement par électrodéposition cationique. L'ar- ticle à recouvrir est placé en cathode et on utilise comme anode une plaque d'acide spécial ou de carbone. Aucune li- mitation particulière n'est imposée aux conditions dans lesquelles se fait le revêtement par électrodéposition, mais il est ordinairement souhaitable d'agiter, à une tem- pérature du bain de 20 à 30 C.et d'opérer sous une tension de 100 à 400 V, de préférence de 200 à 300 V, avec une den- sité de courant de 0,01 à 3 A/dm2, un temps de passage du courant de 1 à 5 minutes, un rapport entre les surfaces des électrodes (A/C) compris entre 2/1 et 1/2, et une distance entre les électrodes de 10 à 100 cm. La pellicule qui a été appliquée par électro- déposition sur l'article, c'est-à-dire sur la cathode, peut, après lavage, être durcie par une cuisson entre 150 et 180 C. La composition de cette invention, en plus de son emploi comme liant résineux dans l'électrodéposition ci- dessus décrite, peut également servir de liant pour une peinture avec solvant par dilution avec un solvant ordinai- re. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention de manière plus détaillée, exemples dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages de matières sont donnés en poids. Exemple 1 On ajoute peu à peu 60 parties (1 mole) d'acide acétique à 104 parties (1 mole) de N-(bêta-aminoéthyl)- éthanolamine et 16 parties de toluène. Apres le dégagement de la chaleur de neutralisation la réaction cesse, on chauf- fe alors le mélange sous reflux à 150-160 C jusqu'à ce que soient éliminées par distillation 36 parties d'eau (2 moles), et finalement on élimine le solvant sous pression réduite, ce qui laisse 128 parties de N-hydroxyéthyl-2-méthyl- imidazoline ayant un indice d'amine d'environ 440. On mé- - 16 - lange ensuite à chaud 340 parties (1 mole) d'éther diglyci- dylique du bisphénol A ayant un équivalent d'époxyde d'environ 190, avec 85 parties (0,1 mole) de poly-caprolac- tone-diol ayant un équivalent d'hydroxyle d'environ 425, et 1,8 partie de la N-hydroxyéthyl-2-méthyl-imidazoline obte- nue ci-dessus, et on fait réagir à 140 C jusqu'à ce que l'indice d'époxyde du produit formé se soit abaissé à 3,8 (équivalents-mg/l g de matière solide; la même unité s'appliquant ci-après), puis on ajoute 114 parties (0,5 mo- le) du bisphénol A et on fait réagir le mélange à 130 C Jusqu'à ce que l'indice d'époxyde du produit soit abaissé à 1,35. On dilue alors le mélange réactionnel avec 219 parties d'éther monobutylique d'éthyléneglycol et on le refroidit, on lui ajoute une solution aqueuse à 80% d'un produit d'ad- dition de diéthylène-diamine et de carbonate d'éthylène (rapport molaire 1:2) préalablement préparée (139,5 parties soit 0,4 mole), et on fait réagir le mélange à 90 C jusqu'à ce que l'indice d'amine du produit formé soit abaissé à 2 ou moins (mg de KOH/g de résine solide, la même unité s'ap- pliquant ci-après). Ensuite on fait encore réagir le mélan- ge avec 38,4 parties (0,3 mole) de la N-hydroxyéthyl-2- méthyl-imidazoline ci-dessus jusqu'à ce que la viscosité ne s'élève plus, ce qui donne un dérivé de résine époxyde de la présente invention. On mélange 133,8 parties de ce dérivé (100 parties de résine solide) avec 1 partie de polypropylène-glycol (Sannix PP-4000, nom de marque d'un produit de Sanyo Chemical Co., Ltd.) et 1,07 partie d'acide acétique (indi- ce de neutralisation 10 mg de KOH), et on ajoute progressi- vement de l'eau désionisée pour disperser le dérivé de ré- sine époxyde dans l'eau, ce qui donne une émulsion ayant une teneur en résine solide de 15%, un pH de 6,0 et dont les particules ont un diamètre moyen de 0,1 micron. Cette émulsion reste bien stable. On lui ajoute 5 parties d'acétate de plomb à 20% - 17 - pour préparer un bain d'électrodéposition avec lequel on recouvre un panneau d'acier traité au phosphate de zinc (Bt 3080 de Nihon Parkerizing Co., Ltd.) sous 250 V, la température du bain étant maintenue à 28 C, puis on soumet la couche appliquée à une cuisson à 160 C pendant 20 minutes, ce qui donne une pellicule lisse d'environ 35 microns d'épaisseur qui résiste bien à une pulvérisation de sel de 2000 heures. Exemple 2 On dissout à chaud dans 235 parties d'éther mono- butylique d'éthylène-glycol 475 parties (0,5 mole) d'une résine époxyde du genre du bisphénol A ayant un équivalent d'époxyde de 475 (Epikote 1001, nom de marque d'un produit de Yuka-Shell Co., Ltd.,) et on ajoute 46,5 parties (0,5 mole) d'une solution aqueuse à 80% d'hydroxyéthyl- hydrazine, on fait réagir le mélange à 70 C jusqu'à ce que l'indice d'amine du produit formé tombe à 1 ou au-dessous de 1 puis on ajoute 44 parties (0,5 mole) de carbonate d'éthylène et on fait réagir le mélange a 90 C jusqu'à ce que l'indice d'amine du produit ne diminue plus. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 219 parties (0,5 mole) du produit de réaction de l'acide dimère avec la bis-N-hydroxyéthyl- imidazoline, ayant un indice d'amine de 154 (Hartall M-34, nom de marque d'un produit de Harima Chemical Co., Ltd.) et on fait réagir le mélange à 95 C jusqu'à ce que sa vis- cosité ne s'élève plus. On obtient ainsi un dérivé de résine époxyde de la présente invention. On mélange 118 parties de ce dérivé (90 parties de résine solide) avec 10 parties de diisocyanate d'iso- phorone bloqué par l'oxime de la méthyléthyl-cétone et 1 partie de polypropylene-glycol (PP-4000) et on ajoute 1,28 partie d'acide acétique (indice de neutralisation 12), on chauffe le mélange aux environs de 60 C et tout en agi- tant on lui ajoute progressivement de l'eau désionisée pour disperser dans l'eau le dérivé de résine époxyde, ce qui - 18 - donne une émulsion ayant une teneur en résine solide de 30% et un pH de 5, 8 et dont les particules ont un diamètre moyen de 0,2 micron, émulsion qui reste bien stable. On ajoute à cette émulsion 3 parties de silicate de plomb basique, 13 parties de blanc de titane, 0,3 partie de noir de carbone, 3 parties d'argile, 2 parties d'oxyde de dibutylétain et 1 partie d'un surfactif non ionique (Noigen 142B, nom de marque d'un produit de Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) et on broye le mélange dans un broyeur à billes à une dimension de particules inférieure à 10 mi- crons. On dilue ensuite la dispersion ainsi obtenue avec de l'eau désionisée à une teneur en résine solide de 15% pour préparer un bain de revêtement par électrodéposition et avec ce bain on recouvre un panneau en acier traité au phos- phate (Bt 3080) sous 220 V tout en maintenant la températu- re du bain à 30 C, puis on le soumet à une cuisson à 150 C pendant 20 heures, ce qui donne une pellicule lisse d'en- viron 30 microns d'épaisseur. Cette pellicule résiste bien à une pulvérisation de sel de 1500 heures. Exemple 3 On dissout dans 246 parties d'éther monobutylique d'éthylène-glycol 650 parties (0,5 mole) d'une résine époxyde du genre du bisphénol A ayant un équivalent d'épo- xyde de 650 (Epikote 1002, nom de marque d'un produit de Yuka-Shell Co., Ltd.), on ajoute 85,8 parties (0,6 mole) de cétimine de monoéthanolamine/méthylisobutyl-cétone et on fait réagir le mélange jusqu'à ce que l'indice d'amine du pro- duit formé tombe à 1 ou au-dessous. On ajoute ensuite parties (0,3 mole)du produit de réaction d'acide gras de tall5l et de N-hydroxyéthylimidazoline ayant un indice d'amine de 160 (Hatall M-33, nom de marque d'un produit de Harima Chemical Co., Ltd.) et on laisse réagir le mélange à C jusqu'à ce que sa viscosité ne s'élève plus. On ob- tient ainsi un dérivé de résine époxyde de cette invention. On mélange 104 parties de ce dérivé (80 parties - 19 - de résine solide) avec 20 parties de 4,4'-diisocyanato- diphénylméthane bloqué par l'éther mono-2-éthylhexylique de l'éthylèneglycol et 1 partie polypropylène-glycol (PP-4000), on ajoute 1,28 partie d'acide acétique (indice de neutralisation 12) puis on chauffe le mélange à 60 C et tout en agitant on lui ajoute peu à peu de l'eau désionisée pour disperser dans l'eau le dérivé de résine époxyde, ce qui donne une émulsion ayant une teneur en résine solide de % et un pH de 6,3 et dont les particules ont un diamètre moyen de 0,15 micron. Cette émulsion reste très stable. Avec cette émulsion on prépare-un bain de revête- ment par électrodéposition comme dans l'exemple 2 précédent, et dans ce bain on recouvre un panneau en acier traité au phosphate (Bt 3080) sous une tension de 280 V, que l'on soumet ensuite à une cuisson à 170 C pendant 20 minutes, ce qui donne une pellicule lisse d'environ 25 microns d'épaisseur, pellicule qui résiste bien à une pulvérisation de sel pendant 2000 heures. - 20 - REVENDICATIONS 1. Une composition de revêtement de résine qui comprend comme liant résineux un dérivé de résine époxyde ayant un groupe fonctionnel cyclique d'imidazoline, de formule: R R 13 14 R2-C C-R5 -CH-CH2-O-R1-N N (C) OHC R6 dans laquelle R1 représente un groupe alkylène en C2 à C6, R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle et R6 est un radical d'acide carboxy- lique. 2. Une composition de résine selon la revendica- tion 1 dans laquelle le groupe imidazolinique de formule I est formé par réaction des groupes l,2-époxy d'une résine époxyde avec une Nhydroxyalkyl-imidazoline de formule: R R 53.4 R2-C C-R5 HO-R -N N R6 - 21 - 3. Une composition de résine selon la revendica- tion 1 dans laquelle R1 est le groupe -CH2CH2-. 4. Une composition de résine selon la revendica- tion 1 dans laquelle R2, R3, R4 et R5 sont chacun un atome d'hydrogène 5. Une composition de résine selon la revendica- tion 1 dans laquelle R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné aliphatique en C1 à C36, saturé ou in- saturé, pouvant porter un hydroxyle ou un groupe éther. 6. Une composition de résine selon la revendica- tion 1 dans laquelle R6 est le groupe CH3, CH2OH, C2H5 ou C2H4OH. 7. Une composition de résine selon la revendica- tion 1 dans laquelle le groupe imidazolinique a la formule: CH2 - CH2 -CH-CH2-0-CH2-CH2-N.,DAN C OH CH CH 3 8. Une composition de résine selon la revendica- tion 2 dans laquelle la résine époxyde est un polyépoxyde ayant au moins par molécule environ deux groupes 1,2-époxy et une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 200. 9. Une composition de résine selon la revendica- tion 8 dans laquelle le polyépoxyde est un éther polygly- cidylique d'un polyphénol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 380 environ et un équivalent d'époxyde de 190 à 2000. 10. Une composition de résine selon la revendica- tion 9 dans laquelle le polyépoxyde est un éther glycidy- lique d'un polyphénol choisi parmi le bis(4-hydroxyphényl)- 2,2-propane, le bis(4-hydroxyphényl)-l,l-éthane, le bis(4 hydroxyphényl)-méthane, l'éther 4,4'-dihydroxy- diphénylique, la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone et une novo- laque de phénol ou de crésol. 22 - 11. Une composition de résine selon la revendica- tion 9 dans laquelle le polyépoxyde a la formule: CH3 q étant un nombre de 0 à 4. 12. Une composition de résine selon la tion 1 dans laquelle le dérivé de résine époxyde 2,0 groupes fonctionnels cycliques d'imidazoline grammes de ce dérivé. 13. Une composition de résine selon la tion 1 dans laquelle le dérivé de résine époxyde un groupe ester d'acide carbamique actif en plus de formule I. revendica- a de 0,1 à pour 1000 revendica- comporte du groupe 14. Une composition de résine selon la revendica- tion 13 dans laquelle le groupe ester d'acide carbamique actif a la formule: -X-N-C-O-R7 ! H " 0 dans laquelle X est un atome d'azote tertiaire, un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe hydrocarboné aliphati- que en C1 à C6 contenant ces atomes aux deux extrémités, et R7 est un groupe hydroxylique ou un groupe hydrocarboné aliphatique en C1 à C12 pouvant avoir un groupe éther. 2S90585 - 23 - 15. Une composition de résine selon la revendica- tion 14 dans laquelle le groupe ester d'acide carbamique a la formule: R8 -N-N-C-O-R H" 7 O dans laquelle R8 est un groupe méthyle, éthyle, hydroxyé- thyle, aminoéthyle ou alkylcarbamate d'éthyle; et R7 a la même signification que dans la revendication 14. 16. Une composition de résine selon la revendica- tion 1 qui comprend en outre un agent de durcissement externe. 17. Une composition de résine selon la revendica- tion 1 dans laquelle le groupe imidazolinique a été proto- nisé par un acide organique carboxylique soluble dans l'eau. 18. Un bain de revêtement par électrodéposition cationique comprenant une composition de résine selon l'une quelconque des revendications précédentes. 19. L'emploi d'une composition de résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 pour un revête- ment par électrodéposition cationique. 20. Les articles qui ont été recouverts d'une composition de résine selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 17.