Brevet FR2587109A1 — publié le 19870313

"Gaine protectrice et dispositif pour un pyromètre à immersion et procédé pour sa réalisation ". L'invention concerne une gaine protectrice pour dispositif de détection de température, tel que par exemple un thermocouple, présentant des performances de longue durée de vie dans des conditions d'utilisation dans lesquelles on effectue des mesures soit continues, soit intermittentes de la température de métaux en fusion. Beaucoup de procédés industriels et scientifiques nécessitent de mesurer et de commander des températures extrêmement élevées. Par exemple, les mesu- res de température de métaux en fusion sont essentielles pour obtenir une commande convenable des processus uti- lisés dans l'industrie de traitement des métaux. Deux des instruments les plus couramment utilisés pour déterminer la température de métaux fondus, sont le pyromètre opti- que et le thermocouple à pointe jetable. Cependant, cha- cun de ces dispositifs présente des inconvénients. Le pyromètre optique n'est pas aussi précis qu'on le souhai- terait et ne peut mesurer que la température de surface du métal fondu. Le thermocouple à pointe jetable est imprécis, ne permet pas d'effectuer une mesure continue de la température du métal fondu, et pose, en cours d'utilisation, certains problèmes de sécurité pour les personnes qui l'utilisent. Du fait des inconvénients du pyromè- tre optique et du thermocouple à pointe jetable. des efforts considérables ont été faits pour développer un pyromètre à immersion offrant la possibilité d'effectuer une lecture à long terme en régime continu. Dans un type connu de pyromètre à immersion, une jonction de thermo- couple est logée dans un tube de métal à température de fusion élevée, recouvert d'une céramique tel que Al 203 ou un mélange de Al 203 et Cr203 protégeant le tube de métal proprement dit de l'environnement de métal en fusion. Cependant, en cours d'utilisation, la couche ou les couches de céramique ont tendance à se fractionner en éclats, du fait des grandes fissures pro- voquées par les différences de coefficients de dilatation thermique. Cela permet au métal fondu de venir en contact avec le substrat métallique et de l'attaquer. Des tenta- tives ont été faites pour éviter cette tendance a la division en éclats, en adaptant aussi précisément que possible les coefficients de dilatation thermique de cou- ches voisines et en rendant les couches plus denses. Ces tentatives comprenaient la mise enoeuvre de petites variations de composition au passage d'une couche à la couche suivante (gradation), et la densification des cou- ches par exemple par agglomération. Des gaines protectri- ces pour thermocouples, disponibles dans le commerce, ont été réalisées par les procédés ci-dessus ou autres procé- dés, mais il reste cependant souhaitable de pouvoir dis- poser de pyromètres à immersion à durée de vie plus longue. L'invention a donc pour but de créer une gaine protectrice pour dispositif de détection de température, qui puisse s'utiliser pendant des périodes de temps prolongées dans en environnement de métal en fusion. L'invention a encore pour but de créer une gaine protectrice pour thermocouple qui soit resistante aux chocs thermiques et qui soit capable de supporter des cycles sucessifs de chauffage et de refroi- dissement rapides, tels que ceux qu'on rencontre lorsqu'on introduit et lorsqu'on retire le thermocouple du bain de métal.en fusion. L'invention a enfin pour but de créer un système de thermocouple qui soit très résistant aux réactions avec le laitier recouvrant typiquement les bains de métal en fusion. Pour atteindre les buts ci-dessus, l'invention concerne une gaine protectrice et dispositif pour un pyromètre à immersion de détection de température, gaine protectrice caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un tube métallique présentant une extrémité fermée pour former une cavité destinée à recevoir un dispo- sitif de détection de température; (b) une série de couches protectrices comprenant au moins deux couches de cermet constituées essentiellement de A1203-Cr203-Mo et recouvrant la surface extérieure du tube métallique, la concentration de molybdène dans les couches de cermet diminuant lorsqu'on va de la couche intérieure vers les couches extérieures, et chacune des couches de cermet présentant une porosité de l'ordre de 4 % à 33 %; et (c) une couche de céramique constituée de AI203-Cr203 essentiellement pur recouvrant la couche de cermet extérieure, cette couche de céramique présentant une porosité de l'ordre de 4 % à 33 %. Une gaine protectrice selon l'inven- tion est capable de supporter des chocs thermiques violents et présente une bonne résistance à la corrosion et à l'érosion par les métaux en fusion ce qui lui permet d'avoir une beaucoup plus longue durée de vie que-des gaines analogues de même composition. Il est vraisemblable que l'augmentation de la durée de vie résulte de la combinaison de la porosité de 4 à 33 % et de la désapta- tion thermique de la céramique et du métal. Cette combi- naison donne une microstructure bien contrôlée constituée de très fines microfissures. On considère en théorie que ces microfissures, présentes dans les couches au voisinage du substrat métallique, absorbent l'énergie au moment de l'immersion du bloc froid dans le métal fondu, ce qui permet de renforcer la résistance au choc thermique de la gaine protectrice. L'invention sera décrite en détails en se référant aux dessins ci-joints dans lesquels: - la figure I est une vue en coupe d'un système de thermocouple équipé de la gaine protec- trice selon l'invention; - la figure 2 est une vue en coupe représentant les détails des couches protectrices de cermet et de céramique; - la figure 3 représente une varian- te de l'invention dans laquelle des couches à sacrifier sont prévues sur les couches poreuses de cermet et de céramique; - les figures 4 et 5 sont des vues en coupe d'une gaine protectrice sur un thermocouple en place; la figure 6 représente un système de thermocouple utilisant un prolongement de la gaine protectrice; et - la figure 7 représente un collier de protection de la gaine protectrice contre le laitier. La figure 1 est une vue en coupe d'un ensemble de thermocouple 10 utilisant une gaine protectrice Il constituée par un tube métallique 12 recouvert d'un revêtement protecteur graduel 14 comprenant un cermet et une couche extérieure de céramique. Le tube 12 forme une cavité 13 contenant une jonction de thermo- couple 54. Un collier de protection de laitier 40 est utilisé pour protéger la gaine 11 du thermocouple contre l'action de corrosion et d'érosion du laitier flottant typiquement sur le dessus du métal en fusion. Les fils , 52 du thermocouple relient la tête de bornes 62 à la jonction de thermocouple 54 et sont maintenus en place dans la gaine 11 par un isolateur à double alésage 38. La tête de bornes 62 est munie de joints d'étanchéité, non représentés, qui peuvent etre classiques. Tube métallique Le tube métallique 12 est réalisé, par des procédés connus de l'art antérieur, à partir d'un métal ou d'un alliage métallique présentant les propriétés requises de point de fusion élevé et de résis- tance aux températures élevées. Le molybdène est le métal de choix pour l'utilisation aux températures extrêmement élevées, compte tenu de ses excellentes propriétés mécani- ques aux températures élevées. De plus, la conductibilité thermique et la chaleur spécifique du métal du tube com- mandent la montée de température à l'intérieur du tube, ce qui permet d'obtenir un environnement favorable pour l'ensemble de thermocouple. Du molybdène contenant de faibles quantités de titane et de zirconium peut être utilisé et présente l'avantage de conduire à un tube plus solide qu'un tube en molybdène pur car l'alliage tend à supprimer la recristallisation aux températures consi- dérées. Des tubes en acier inoxydable don- nent tout à fait satisfaction pour réaliser la gaine, lorsqu'on doit mesurer des températures de matériaux à plus bas point de fusion comme par exemple l'aluminium. L'acier inoxydable présente un avantage de coût compara- tivement au molybdène et peut, pour cela, être, dans certains cas, le métal de choix pour réaliser le tube. Bien que, comme indiqué ci-dessus, d'autres métaux que le molybdène ou des alliages de molyb- dène puissent être utilisés pour réaliser le tube, on considérera dans la description qu'i suit que le tube est un tube de molybdène. Il est évident que cela ne constitue pas une limitation de l'invention et les spécialistes de la question pourront remplacer le molybdène par d'autres métaux adaptés. Couches poreuses graduelles Bien qu'il présente une température de fusion extrêmement élevée, le molybdène se dissout dans le fer et l'acier en fusion et l'on doit donc utiliser un revêtement protecteur pour séparer le métal en fusion du tube de molybdène. Selon l'invention, le molybdène est protégé du métal en fusion par un revêtement compre- nant un certain nombre de couches poreuses appliquees sur la surface extérieure du tube par un procédé de projection par arc à plasma. On a constaté que le procédé de projec- tion par arc à plasma était particulièrement intéressant, car il permettait de commander les paramètres critiques de la structure de surface et de la porosité des couches. Il est de pratique courante, lors- qu'on applique des revêtements de céramique sur des subs- trats tels que ceux réalisés en céramique ou en métal, d'adapter les coefficients de dilatation thermique pour réduire au minimum les contraintes thermiques résultant des variations de température, qui risquent d'affaiblir et finalement de détruire les revêtements. L'adaptation des coefficients de dilatation thermique des revêtements à ceux des matériaux de substrat, limite cependant consi- dérablement le choix des matériaux utilisables pour les revêtements. Selon l'invention, on profite de la désadap- tation de dilatation thermique entre la céramique et le molybdène, pour produire une contrainte mécanique thermi- quement contrôlée permettant d'obtenir des microfissures Y très fines et très bien contrôlées dans le revêtement. Ces microfissures, représentées par la référence 15 sur la figure 2, associées à un degré de porosité convenable des couches de revêtement, permettent d'obtenir une gaine protectrice présentant une meilleure résistance aux chocs thermiques, ainsi qu'une excellente durée de vie chimique dans les métaux en fusion et les laitiers. Les couches poreuses d'un cermet de A1203-Cr2Q3 et de molybdène, peuvent être appliquées directement sur la surface extérieure du tube métallique 12 ayant de préférence été préalablement sablé pour augmenter l'adhérence du revêtement protecteur. Cependant, dans le procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention, la surface extérieure du tube métallique 12 est tout d'abord recouverte d'une couche poreuse de molybdène formée, à partir de poudre de molybdène, par projection par arc à plasma sur la surface du tube 12. Le revêtement protecteur graduel 14 représenté en détail sur la figure 2, consiste en un revêtement collé de molybdène poreux 16, suivi de revê- tements de cermet poreux 18, 20, 22 contenant un mélange de A1203-Cr203 et de molybdène, le molybdène étant pré- sent en concentrations décroissantes en allant de la sur- face intérieure à la surface extérieure. Le revêtement extérieur 24 contient pratiquement 100 % de A1 203-Cr 203. Le A1203-Cr203 peut convenablement contenir une concentration en moles de Cr203 d'environ à 30 %, et la poudre de A1 203-Cr203 contient de pré- férence une concentration en moles de Cr.203 d'environ 20 %. La poudre contenant environ 20 % de moles de Cr203 présente un coefficient de dilatation thermique d'envi- ron 8. 1-6/Co. Le molybdène présente un coefficient de dilatation thermique d'environ 5, 4. 10 6/CO, ce qui conduit à une différence de 45 % entre les coefficients 2.587109 de dilatation thermique de la poudre de céramique et du molNbdene. Bien que le A1203 et Cr203 puissent être préparés en mélangeant mécaniquement le A1203 et le Cr203, le matériau qu'on préfère utiliser est une poudre obtenue en oxydant un composé intermétallique d'aluminium- chrome. Dans la forme préférée de réalisation de la gaine protectrice, la première couche poreuse adja- lO cente au substrat de molybdène, est réalisée en poudre de molybdène. Les couches suivantes présentent une concen- tration décroissante de molybdène et une concentration croissante de céramique, la couche extérieure contenant % de céramique. Bien que l'amplitude des Variations de composition utilisées en passant d'une couche à une autre, ne soit pas critique, dans le procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention, la variation de concentra- tion du molybdène exprimée en pourcentage de poids, est une fonction linéaire lorsqu'on passe de-la couche intérieu- re à la couche extérieure. Bien que le nombre de couches de cermet puisse se situer entre 2 et 10 ou plus, et de pré- férence entre 3 et 9, on ne gagne que très peu d'avanta- ges en dépassant environ 5 couches, et le coût de réali- sation de la gaine protectrice augmente avec le nombre de couches utilisées. Dans le procédé préféré de réalisa- tion de la gaine protectrice, le revêtement protecteur graduel 14 est constitué de 5 couches en partant de 100 % de molybdène pour la première couche suivie de 75 % de molybdène et 25 % de céramique pour la seconde couche, % de molybdène et 50 % de céramique pour la troisième couche, 25 % de molybdène et 75 % de céramique pour la quatrième couche, et O100 % de céramique pour la cinquième couche. L'épaisseur totale des différentes couches peut convenablement se situer entre environ 0,6 et I mm. Dans le procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention, la couche de molybdène poreuse adjacente au tube de molybdène, et chacune des couches successives de cermet poreux présente une épaisseur d'environ 0,05 à 0,1 mm, le revêtement de céramique extérieur présentant une épaisseur d'environ 0,38 à 0,64 mm. Un contrôle très précis de l'épaisseur des différentes couches n'est pas essentiel pour obtenir une gaine protectrice résistante aux chocs thermiques. Cependant, dans le procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention, toutes les couches de molybdène et de cermet présentent approximativement la même épaisseur d'environ 0,076 mm par exemple. Il est essentiel que les couches de cermet aient une porosité d'environ 4 à 33 %. La plage préférée de porosité est d'environ 15 à 30 % et l'optimum se situe entre environ 20 et 25 %. Bien que le rôle des pores ne soit pas parfaitement bien compris, il est vrai- semblable que les pores s'adaptent à la dilatation du matériau dans les couches, lorsque celles-ci sont soumises à un environnement de température élevé. Le procédé préféré pour obtenir la porosité voulue est celui qui consiste à appliquer les couches de molybdène, de cermet et de céra- mique par un processus d'arc à plasma. Les valeurs de porosité données ici ont été déterminées par microscopie optique en utilisant des techniques stéréologiques classiques. Procédé de revêtement par arc à plasma Le degré de porosité d'une couche de métal, de cermet ou de c éramique déposée par un procédé de projection d'un plasma, dépend essentiellement de la grandeur des paramètres du processus, à savoir (1) la puissance d'alimentation de l'arc, (2) le rythme d'ali- mentation en poudre, (3) la distance et l'angle de la buse de projection par rapport à la surface du substrat, et (4) la vitesse de passage de la buse de projection au-dessus de la surface du substrat. La puissance d'alimentation de l'arc peut convenablement se situer entre 15 et 45 KW, le niveau préféré se situant entre 30 et 40 KW environ. Une diminution de la puissance d'alimentation conduit à une augmentation de la porosité de la couche de revêtement. Le rythme d'alimentation en poudre peut se situer entre environ 2,7 et 4, 5 kg de poudre à l'heure. Une diminution du rythme d'alimentation en pou- dre conduit à une diminution de la porosité de la couche de revêtement. La buse de projection est de préfé- rence maintenue à une distance d'environ 50 à 150 mm de la surface du substrat. La porosité de la couche de revê- tement augmente avec la distance de la buse au substrat. L'angle que les particules projetées forment avec une perpendiculaire à l'axe du corps soumis à la projection peut atteindre 30 environ; cependant, l'angle préféré est d'environ 0 à 10 . La porosité augmente lorsque l'angle d'incidence augmente. La vitesse de passage de la buse de projection le long de la surface du substrat peut conve- nablement se situer entre environ 100 et 300 mm/seconde. La porosité augmente lorsque la vitesse de passage aug- mente. Dans le procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention, on fait tourner le substrat pendant qu'il est soumis à la projection. Une vitesse de rotation typique d'environ 600 tours/minute est utilisée pour un substrat tubulaire de 12,7 mm de diamètre. Pour mettre en oeuvre le processus de revêtement, le substrat doit de préférence être chauffé à une température de l'ordre de 93 à 260 C. Bien que les modifications de temperature du substrat puissent modifier dans une certaine mesure le degré de porosité, cet effet apparaît comme négligeable sur la porosité. Le type et la force des gaz de plasma ont également peu d'effet sur la commande du degré de porosité. Les gaz utilisés sont des mélanges d'azote et d'hydrogène dans une proportion en volume d'environ 4:1 d'azote pour 8:1 d'hydrogène. Les débits typiquement utilisés sont de l'ordre de 70 à 140 litres/ minute pour l'azote et 8,5 à 17 litres/minute pour l'hydrogène. Revêtement supérieur des couches poreuses La couche extérieure de A1 203-Cr203 n'est pas mouillée par les métaux fondus, de sorte que ces métaux fondus ne pénètrent pas dans les minuscules fissures pouvant exister dans le revêtement extérieur. Cependant, le laitier qui flotte typiquement sur le des- sus du métal en fusion peut mouiller la couche de ceéra- mique extérieure et pénétrer dans les fissures ou les pores mêmes minuscules, ce qui peut donc conduire éven- tuellement à des défauts de la gaine protectrice. Par suite, dans le procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention, une couche extérieure de matériau à haute température ne risquant pas d'être mouillé par la couche de laitier, est appliquée sous forme de revêtement supé- rieur. Un matériau de ce type assurant une excellente protection de la gaine utilisée pour mesurer la tempéra- ture de l'acier en fusion, est le nitrure de bore qui présente un effet anti-mouillant permettant de protéger la gaine. lorsqu'on fait descendre celle-ci dans la couche de laitier. Le nitrure de bore peut être appliqué en étalant une suspension aqueuse de nitrure de bore sur le revêtement de céramique à la température ambiante. Le revêtement est séché à l'air, puis durci à une tempé- rature d'environ 370 C. Dans le procédé préféré d'applica- tion d'un revêtement supérieur de nitrure de bore, un J12 certain nombre de revêtements minces sont appliqués avec un séchage à l'air entre chaque revêtement, puis le corps recouvert de son revêtement final est durci à une tem- pérature d'environ 370 C. On peut par exemple utiliser cinq couches (5) de 0,05 mm d'épaisseur chacune pour obtenir une épaisseur de revêtement de nitrure de bore totale de 0,25 mm d'épaisseur. On trouve dans le commerce des suspensions aqueuses convenables de nitrure de bore contenant un liant inorganique tel que de l'alumine. - Pour certains bains en fusion tels que des bains d'aluminium ou d'alliages d'aluminium fon- dus, le revêtement qu'on préfère utiliser est le zircon (Zr SiO4). Le revêtement de zircon peut être appliqué de manière analogue à celle utilisée pour appliquer un revêtement de nitrure de bore. D'autres revêtements utilisables sont ceux formés par le zirconate de magnésium (MgZrO4) ou le zirconium (ZrO2). Ces revêtements peuvent être appliqués sous forme de boues ou de projections, avec une étape d'agglomération ultérieure. Couches de revêtement à sacrifier Dans le procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention, une protection supplémentaire de la gaine protectrice formée comme indiqué ci-dessus, est obtenue en appliquant des couches alternées de AI 203-Cr203 et de nitrure de bore sur le revêtement extérieur des couches poreuses graduelles. Comme indiqué sur la figure 3, un revêtement supérieur à sacrifier 26 est constitué par des couches de nitrure de bore 28 et 32 alternées avec des couches de A 1203-Cr203 30 et 34. Les revêtements sont appliqués en projetant tout d'abord une suspension de nitrure de bore sur le revêtement supérieur de A1 203- Cr203, pour former une mince couche de nitrure de bore sur la couche de A 1203-Cr203. Le revêtement de nitrure de bore est séché à l'air et durci, puis une mince couche de A1203-Cr203 est projetée par arc à plasma sur le nitrure de bore. Comme décrit ci-après, le revêtement de nitrure de bore est traité pour le conditionner de façon que le revêtement ultérieur de A1203-Cr203 projeté par arc à plasma, adhère sur celui-ci. Cette étape est suivie par l'appli- cation d'une autre couche de nitrure de bore et une autre couche de A1203Cr203. On peut ajouter de cette manière autant de couches qu'on le juge nécessaire. Le nitrure de bore permet apparemmentauxcouches de cérami- que adjacentes de se déplacer longitudinalement lors- qu'elles se dilatent, en produisant ainsi des effets de glissement plans n'introduisant pas de contraintes impor- tantes dans les couches de céramique adjacentes. Lorsque les revêtements extérieurs se détériorent par érosion dans le bain de fusion, les revêtements intérieurs assu- ment le rôle de protection. Ce processus se poursuit jusqu'à ce que le revêtement à sacrifier soit complète- ment usé, et lorsque les couches à sacrifier ont disparu, la gaine protectrice fonctionne encore avec ses couches graduelles poreuses initiales intactes. D'autres matériaux tels que A 1203- Cr203 n'adhèrent pas bien à un substrat de nitrure de bore, à moins d'avoir traité la couche de nitrure de bore pour augmenter l'adhérence entre les couches. Dans un tel traitement, la couche de nitrure de bore est munie d'une couche de nitrure de bore humide et la pou- dre de A1203-Cr203 est brossée sur la couche de nitrure de bore humide. Le A1203-Cr203 est ensuite projeté par arc à plasma sur le substrat obtenu. On peut suivre ce processus pour déposer chaque couche de A1203Cr203 sur une couche de nitrure de bore. La technique décrite ci-dessus permet d'obtenir un système capable de supporter des immersions longues, car il assure la protection des revêtements graduels. La protection extérieure de la couche à sacrifier est particulièrement utile, lorsque la mesure de température d'un bain en fusion nécessite beaucoup d'immersions successives. Revêtement intérieur de protection On peut encore prolonger la durée de vie d'une sonde de thermocouple en garnissant l'inté- rieur du tube de métal par un tube de céramique à extré- mité fermée, et en plaçant le thermocouple à l'intérieur du tube de céramique. L'avantage de cette structure est qu'elle permet de protéger le thermocouple, même si le bain en fusion atteint et vient attaquer le tube de métal intérieur. Bien que le tube de céramique ne supporte pas de manipulations brutales ou d'immersions supplémentaires, du fait du choc thermique direct se produisant, lorsque le tube de métal intérieur s'est dissout dans le bain de fusion, ce tube de céramique peut subsister pendant de longues périodes de temps dans certains bains en fusion. Système de prolongement Quand il est nécessaire d'introduire l'ensemble de thermocouple à une profondeur considérable dans un bain en fusion, le problème se pose d'endommager thermiquement les éléments électriques et les éléments de structure. Le tube métallique intérieur doit être suffisamment long pour aller du point de mesure à la sur- face du bain en fusion liquide, et une solution pour cela est d'utiliser un tube métallique intérieur plus long. Pour le molybdène cela n'est pas pratique à la fois du point de vue de la solidité de la structure et du point de vue des coûts. Cependant, un système de prolongement peut être utilisé pour porter les connexions de branche- ment du thermocouple et pour former une structure de sup- port dans la zone située au-dessus de la surface du bain en fusion. Un tel système de prolongement, bien qu'il ne soit pas capable de supporter longtemps les températures régnant dans le métal en fusion, peut cependant supporter l'immersion dans la couche de laitier. Dans un système de prolongement typique tel que celui représenté sur la figure 6, un tube d'acier inoxydable 72 de même diamètre que le tube de molybdène 12, est couplé mécaniquement au tube de molybdène par l'accouplement 7. Cependant, un certain ramollissement peut se produire si le tube d'acier ino- xydable lui-même s'approche de la température du bain en fusion. Une structure supplémentaire est donc utilisée pour renforcer la structure précédente. Le prolongement peut être renforcé en utilisant comme structure de sup- port, un bottier de métal ou de céramique 70 assurant-à la fois la solidité de structure et la protection thermi- que du tube de prolongement 72. La grande surface de section transversale du boltier 70 fournit un chemin de refroidissement permettant à la chaleur d'être évacuée vers le haut, et de modérer ainsi l'environnement thermi- que du tube de prolongement en acier inoxydable. Collier anti-laitier Comme indiqué sur la figure 6, un collier antilaitier 40 est utilisé pour protéger les éléments en acier de la couche de laitier et de la chaleur excessive au voisinage de l'interface laitiermétal. Le collier anti-laitier 40 peut être convenablement réalisé en Al203 ou en MgO, mais le matériau qu'on préfère uti- liser est le MgO. Le collier est de préférence formé en l'appliquant sous forme rectangulaire avec la forme horizontale. L'orientation horizontale du collier anti- laitier pendant le moulage présente l'avantage qu'il est possible de tasser le matériau par vibration ou tout autre procédé d'agitation, avecune efficacité beaucoup plus grande que celle ordinairement obtenue avec la forme orientée verticalement. Par suite, le traitement de durcissement est beaucoup plus uniforme. Dans le procédé préféré de réalisa- tion du collier, des tiges d'acier en zigzag 42 sont utilisées pour renforcer le collier. La forme en zigzag des tiges supprime le problème posé par la différence de dilatation thermique entre le renforcement métallique et le matériau du collier. Les tiges de renforcement en zigzag sont de préférence fixées par soudure à l'extré- mité intérieure du boltier 70. Dans le procédé préféré de formation du collier anti-laitier, des aiguilles métalliques 44 telles que des aiguilles d'acier pouvant par exemple avoir une longueur d'environ 25 mm et une épaisseur d'en- * viron 0,76 mm, sont disposées dans tout le collier. Ces aiguilles sont réparties dans tout le moulage pendant le processus de mise en forme par pression, et assurent le renforcement du collier 40 dans toutes les directions. Dans la forme de réalisation repré- sentée sur la figure 6, un petit tube de métal 63 est introduit à l'intérieur du bottier 70 à la jonction entre le tube de molybdène 12 et le tube de prolongement en acier 72.. Cela permet d'introduire dans cette zone un petit débit d'un gaz inerte tel que de l'argon. Le gaz inerte est chauffé par la structure chaude à la jonction des tubes 12 et 72, ce qui permet de réduire la tempéra- ture en renforçant ainsi la solidité de cette zone de structure critique. Un thermocouple auxiliaire 66 muni de conducteurs 68 est placé au voisinage de la jonction entre le tube de molybdène et le tube de prolongement, ce qui permet ainsi de surveiller la température de la structure et de commander le débit de gaz inerte pour obtenir le niveau de refroidissement convenable. Il est important que la température dans cette zone ne descende pas au-dessous de la valeur nécessaire pour conserver l'intégrité de la structure, car un refroidissement exces- sif produirait une solidification du laitier autour du collier, ce qui conduirait à une charge supplémentaire sur la structure. Une température acceptable pour cette zone se situe à environ 38 C au-dessous de la température de ramollissement du métal du bottier 70. Il faut remarquer que le collier anti-laitier est constitué par un tube en graphite-alumine, et en ce que ce tube est scellé par un produit moulable à haute température. La figure 7 représente un autre procédé permettant de renforcer la structure et de pro- téger le tube de prolongement contre le laitier. La coque extérieure est constituée par un manchon en alumine- graphite 80 présentant un diamètre intérieur d'environ 32 mm et un diamètre extérieur d'environ 63,5 mm. La gaine 11 de protection du thermocouple est montée dans le manchon 80 de façon qu'environ 76 mm de gaine dépas- sent de l'extrémité inférieure. Une section de 19 mm de tuyau 81 est glissée sur le prolongement en acier inoxy- dable 72 et bloquée par un- raccord à compression 73. Le tuyau 81 de 19 mm est cémenté en place par un mortier à haute température, tel que de la magnésie ou de l'alu- mine-chrome. L'espace annulaire compris entre le manchon 80 et la gaine protectrice 11 ou le prolongement 72, est rempli d'alumine moulable. L'extrémité inférieure du manchon est scellée de manière étanche par une couche d'oxyde de magnésium 84 de 12,7 mm d'épaisseur. Thermocouple Dans le procédé de mise en oeuvre de l'invention représenté sur la figure 4, la jonction de thermocouple 54 est suspendue dans la cavité 13 et chauffée par le rayonnement des parois environnantes. Cette disposition présente l'avantage d'une grande simpli- cité de montage; elle présente cependant l'inconvénient que le couplage par rayonnement donne un transfert de chaleur relativement lent vers la jonction, et que le temps de réponse est typiquement de l'ordre de plusieurs minutes. Dans une autre forme de réalisation de l'inven- tion représentée sur la figure 5, le thermocouple est encapsulé dans une colle en céramique 58, puis collé aux parois d'extrémité du tube de molybdène avec un corps à haute conductibilité thermique à haute température, tel que de préférence un cermet. Dans la forme de réali- sation représentée sur la figure 5, le temps de réponse est typiquement inférieur à une minute. Après avoir ainsi décrit l'inven- tion, les Exemples ci-après sont donnés pour illustrer celle-ci plus en détails. Exemple 1: Un tube de molybdène à paroi mince de 12,7 mm de diamètre et 304,8 mm de longueur, est nettoyé, dégraissé et sablé sur sa surface extérieure par de la poudre d'alumine. Le tube ainsi obtenu est prêt pour le revêtement. Ce tube est pré-chauffé à une températuremd'environ 149 C, puis entraîné en rotation à 600 tours/minute et soumis à une projection de poudre de molybdène par arc à plasma, de manière à former une couche poreuse de 0, 076 mm d'épaisseur. La projection est effectuée en amenant la poudre de molybdène à un rythme de 3.629 kg/heure dans un arc formé par un mélange de 85 % d'azote et 15 % d'hydrogène, cet arc étant ali- _menté par une puissance de 35 KW. La buse de projection est maintenue à 101,6 mm de la surface extérieure du tube tournant et entrainée parallèlement à.l'axe du tube à une vitesse de 203,2 m/seconde. La buse est main- tenue sous un angle tel que les particules de molybdène fondu viennent frapper la surface extérieure du tube sous un angle de 10 par rapport à une perpendiculaire __ 35 à son axe. Le tube revêtu de molybdène poreux ainsi obtenu est réchauffé à une température de 149 C, puis soumis à la projection pour former une couche de cermet poreuse sur le dessus de la couche de molybdène poreuse, en utilisant comme produit d'alimentation une poudre constituée de 75 % en poids de molybdène et 25 % en poids de Al203-Cr203; le rapport molaire de Al203 à Cr203 étant de 4:1. Une couche de 0,076 mm d'épaisseur constituée de 50 % en poids de molybdène et 50 % en poids de Al203-Cr203, suivie d'une couche de 0,076 mm d'épaisseur de 25 % de molybdène et 75 % de Al203-Cr2, puis d'une couche de 0,5 mm d'épaisseur constituée essen- tiellement de Al203-r2 2pur, sont projetées par arc à plasma sur le tube tournant, dans des conditions sensi- blement identiques à celles utilisées pour former les couches poreuses précédentes. Le tube était réchauffé à 149 C entre chaque étape de revêtement. Chaque couche poreuse présente une porosité de l'ordre de 20 à 25 %. L'Exemple ci-dessus est donné pour illustrer un procédé de fabrication d'une gaine protec- trice pour thermocouple selon l'invention. Exemple 2: - La gaine protectrice formée dans l'Exemple 1 est recouverte d'un revêtement extérieur de protection par projection sur celle-ci d'une boue conte- nant du nitrure de bore. La couche projetée est séchée l'air, puis durcie à une température de 371 C pour former une épaisseur totale de nitrure de bore de 0,25 mm. Cet Exemple illustre un procédé de fabrication d'une gaine protectrice résistante à l'atta- que du laitier. Exemple 3: La gaine protectrice recouverte de nitrure de bore formée dans!'Exemple 2 est conditionnée par projection sur celle-ci d'une boue contenant du nitrure de bore, puis par application d'une poudre de A1 203-Cr203 sèche sur la surface mouillée. La gaine obtenue est ensuite recouverte d'une couche poreuse de A1203-Cr203 de 0,05 mm d'épaisseur en utilisant les memes conditions de projection par arc à plasma que dans l'Exemple 1, pour former une couche de cermet. Le nitrure de bore est ensuite depose sur le Ai 2 03-Cr203 obtenu, en utilisant les procédés de revetement de nitrure de bore décrits dans l'Exempie 2. Trois couches supplémentaires e- re de Ivre.de bor -e-t.e AI 203-Cr203 poreux sont appliquées avec le nitrure de bore constituant la couche extérieure. Cet Exemple illustre un procédé de formation d'une couche a sacrifier selon l'invention. R E V E N D I CATIONS 1 ) Gaine protectrice et dispositif pour un pyromètre à immersion de détection de température, gaine protectrice caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un tube métallique (12) présentant une extrémité fer- mée pour former une cavité (13) destinée à recevoir un dispositif de détection de température; (b) une série de couches protectrices comprenant au moins deux couches de cermet constituées essentiellement de A1 203-Cr203-Mo et recouvrant la surface extérieure du tube métallique (12), la concentration de molyb- dène dans les couches de cermet (14) diminuant lors- qu'on va de la couche intérieure vers les couches ex- térieurs, et chacune des couches de cermet présentant une porosité de l'ordre de 4 % à 33 X; et - (c) une couche de céramique constituée de A1203-Cr203 essentiellement pur recouvrant la couche de cermet extérieure, cette couche de céramique présentant une porosité de l'ordre de 4 X à 33 X.. 2 ) Caine protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que la porosité des couches de cermet et de céramique est de l'ordre de 15 % à 30 X. 3 ) Gaine protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que la porosité des couches de-cermet et de céramique est de l'ordre de 20 % à 25 %. 4 ) Caine protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tube métalli- que est constitué par du molybdène. ) Caine protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tube métalli- que est constitué par de l'acier inoxydable. 6 ) Caine protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que les couches protectrices comprennent une couche de molybdène poreuse placée entre le tube métallique et la couche de cermet située la plus à l'intérieur, cette couche de molybdène poreuse présentant une porosité de l'ordre de 4 % à 33 %. 7 ) Gaine protectrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'épaisseur totale des couches protectrices est com- prise entre environ 0,6 mm et 1 mm. 8 ) Gaine protectrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'épaisseur de chacune des couches est d'environ 0,076 mm. 9 ) Gaine protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire de A1203 à Cr203 dans le cermet et dans les couches de céramique est d'environ 4 à 1. ) Gaine protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 3 à 9 couches de cermet, et en ce que la concentration de molybdène dans les couches de cermet diminue sensi- blement linéairement, lorsqu'on va de la couche intérieu- re vers les couches extérieures. 11 ) Gaine protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de céramique en A1203-Cr203 essentiellement pur, est recou- verte d'une couche de nitrure de bore. 12 ) Gaine protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de céramique en A1203-Cr203 essentiellement pur, est recou- verte d'une couche de zirconium. 13 ) Gaine protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de céramique en A 1203-Cr203 essentiellement pur, est recou- verte d'une couche de magnésium. 14 ) Gaine protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de céramique en A1203-Cr2 03 essentiellement pur, est recou- verte d'une couche de zirconium. ) Procédé pour la mise en oeuvre d'une gaine protectrice pour thermocouple selon la reven- dication 1, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à (a) utiliser un tube métallique muni d'une extrémité fermée; (b) projeter par arc à plasma une couche de molybdène sur la surface extérieure du tube métallique de manière à produire un revêtement de molybdène présentant une porosité de 1' ordre de t % à 33 % (c) projeter par arc à plasma une série d'au moins deux couches d'un cermet constitué de Ai-203-Cr 203-Mo, sur 2 3 2 le tube métallique recouvert de molybdène poreux obtenu, la concentration de molybdène dans chaque couche de cermet diminuant lorsqu on va de la couche intérieure a la couche extérieure, les conditions de projection par arc a plasma étant contrôlées de manière à obtenir une porosité des couches de cermet- conmprise entre environ 4 % et 33 %. et (d) projeter par arc à plasma un revêtement d'A1 203-Cr203 essentiellement pur sur la couche de cermet extérieu- re appliquée dans l'étape (c) de manière a obtenir une couche d'A1203Cr203 présentant une porosité d'environ 4 % à 33 %. ) Procédé selon la revendication , caractérisé en ce qu'entre 3 et 9 couches du cermet AI203-Cr 2O-Mo sont vaporisées à l'aide d'un arc à plasma sur la couche de molybdène poreux. 17 ) Caine protectrice pour thermo- couple selon la revendication 1, gaine protectrice caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un tube métallique présentant une extrémité fermée pour former une cavité destinée à recevoir un thermo- couple; (b) une série d'au moins deux couches de cermet constitué essentiellement de A1o03-Cr 03-Mo, recouvrant la sur- face extérieure du tube métallique, la concentration de molybdène des couches de cermet diminuant lors- qu'on va de la couche intérieure vers les couches extérieures; (c) une couche de céramioue constituée essentiellement de A1203-Cr203, recouvrant la couche de cermet extérieu- re; et (d) une série de couches à sacrifier, de compositions alternées de nitrure de bore et de AI 203-Cr203, recouvrart la couche de céramique formée dans l'étape (c). 18 ) Gaine protectrice selon la revendication 17, caractérisée en ce que le tube métalli- que est un tube de molybdène. 19 ) Gaine protectrice selon la revendication 17, caractérisée en ce que les couches de cermet présentent une porosité de l'ordre de 4 % à 33 %. ) Gaine protectrice selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de molybdène poreux entre le tube de molybdène et la couche de cermet intérieure, cette couche de molyb- dène poreux présentant une porosité de l'ordre de 4 % 33 %. 21 ) Gaine protectrice selon la revendication 17, caractérisée en ce que les couches à sacrifier sont constituées d'au moins 2 couches de nitrure de bore comprenant une couche constituée essen- tiellement d'A1203-Cr203, disposée entre les couches de nitrure de bore. 22 ) Gaine protectrice selon la revendication 21, caractérisée en ce que chaque couche de nitrure de bore et chaque couche de céramique présente une épaisseur comprise entre environ 0,025 mm et 0,076 mm. 23 ) Gaine protectrice selon la revendication 21, caractérisée en ce que chaque couche de nitrure de bore et chaque couche de céramique de la zone à sacrifier présente une épaisseur d'environ 0,05 mm. 24 ) Gaine protectrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que la paroi intérieure du tube métallique est recouverte d'une céramique. 25 ) Gaine protectrice selon l'une quelconque des revendications 2 à 15, caractérisée en ce qu'elle est associée à un collier (40) de protection contre le laitier, ce collier entourant une partie de la gaine à mi-chemin des extrémités de cette gaine. 26 ) Gaine protectrice selon la revendication 25, caractérisée en ce que le collier (40) anti-laitier est constitué par un corps moulé de MgO. 27 ) Gaine protectrice selon la revendication 25, caractérisée en ce que le collier (40) anti-laitier est constitué par un corps moulé de A1203. 28 ) Gaine protectrice associée à un collier anti-laitier selon la revendication 25, caractérisée en ce -que le collier (40) anti-laitier est de section rectangulaire. 29 ) Gaine protectrice associée à un collier anti-laitier selon la revendication 25, caractérisée en ce que le collier anti-laitier contient des éléments de renforcement en acier de forme allongée en zigzag. 30 ) Gaine protectrice associée à un collier anti-laitier selon la revendication 25, caractérisée en ce que le collier anti-laitier contient des aiguilles d'acier en feuille aléatoirement réparties. 31 ) Gaine protectrice selon la revendication 25, caractérisée en ce que le collier anti- laitier est constitué par un tube en graphite-alumine, et en ce que ce tube est scellé par un produit moulable à haute température. 32 ) Gaine protectrice selon l'une quelconque des revendications 2 et 18, caractérisée en ce ce qu'elle est associée à un tube d'acier inoxydable aligné axialement avec celle-ci et relié à l'extrémité ouverte du tube de molybdène. 33 ) Gaine protectrice selon l'une quelconque des revendications 1 et 17, caractérisée en ce que le tube est constitué par un alliage contenant du molybdène, du titane et du zirconium. 340 ) Dispositif pour un pyromètre à immersion de détection de température d'un métal en fusion, dispositif caractérisé en ce qu'il comprend une gaine protectrice selon l'une quelconque des revendica- tions 2 et 18, un thermocouple placé à l'intérieur de la cavité formée par le tube de molybdène, et un corps en céramique encapsulant au moins les extrémités du thermo- couple, et allant Jusqu'à l'extrémité fermée du tube de motbd1-nfe. --