Brevet FR2592888A1 — publié le 19870717

L'invention concerne l'utilisation combinée d'additifs présentant des propriétés de synergie sur la filtrabilité à froid de distillats moyens du pétrole, en particulier de gazoles. Elle concerne également les compositions de distillats moyens du pétrole comprenant ces combinaisons d'additifs. Les combinaisons d'additifs objets de l'invention confèrent de plus aux distillats moyens dans lesquels ils sont incorporés de très bonnes propriétés générales de tenue au froid. Les distillats moyens de pétrole considérés dans l'invention présentent plus particulièrement, selon la norme de distillation ASTM D-1160 un intervalle de température initiale de 160 à 235 OC et un intervalle de température finale (ramenée à la pression atmosphérique) de 355 à 440 OC. I1 s'agit essentiellement de gazoles et de fuel-oils. De très nombreux composés ont été proposés, dans la technique antérieure, comme additifs pour améliorer la tenue au froid et, plus particulièrement, les propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de pétrole. I1 peut s'agir de composés polymères simples comme, par exemple, des homopolymères d'éthylène. On en trouve cités, à titre d'exemple, dans le brevet ouest-allemand DE 856.682 et le brevet US 3.640.824, qui décrivent tous deux l'utilisation de polyéthylènes ramifiés de masse moléculaire en nombre élevée, alors que le brevet britannique GB 847.777 et le brevet US 3.454.379 préconisent au contraire l'emploi de polyéthylènes ramifiés présentant une masse moléculaire en nombre faible (inférieure à 5 000). Cependant, la seule utilisation de polyéthylène ramifié dans les distillats moyens ne permet pas d'obtenir des propriétés satisfaisantes de filtrabilité à froid ; il en est de même de divers copolymères à base d'éthylène et d'un autre co-monomère tel que, par exemple, l'acétate de vinyle, les oléfines-a, les esters ou diesters présentant une double liaison oléfinique. Des résultats beaucoup plus intéressants concernant l'amélioration de la filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole ont été obtenus en utilisant des mélanges d'additifs. Parmi les nombreuses compositions décrites, on peut tout d'abord citer celles ne comportant pas de polyéthylène, sous forme d'homopolymère ou de copolymère. C'est ainsi que le brevet français FR.2.347.435 décrit l'action synergique d'un dérivé alkyl-aromatique associé soit à un polybutadiène-1,4 hydrogéné, soit à un copolymère hydrogéné de butadiène-1,4 et d'un second composé dialcénique. Le brevet US.2.917.375 fait état des propriétés de synergie de cires de paraffines microcristallines mélangées à des polymères acryliques et/ou méthacryliques. Le brevet US.4.140.492 cite l'action synergique de deux composés : le premier résulte de l'action de composés borés sur des bases de Mannich de composés phénoliques, le deuxième pouvant être un hydrocarbure amorphe ou un polybutadiène hydrogéné. On peut également citer des compositions dans lesquelles un des constituants est un copolymère d'éthylène. A titre d'exemples, on peut citer le brevet US.3.660.057 associant des fractions hydrocarbonées dépourvues de n-paraffines à des copolymères d'éthylène et d'oléfines-o de 3 à 16 atomes de carbone, ou à des copolymères d'éthylène et d'acides, anhydrides ou esters possédant une double liaison oléfinique. Le brevet US 3.640.691 associe une fraction mineure paraffinique, contenant des n-paraffines de 24 à 40 atomes de carbone, à des copolymères éthylène/acétate de vinyle. Le brevet français FR.2.061.457 associe deux copolymères, de masses moléculaires différentes, à base d'éthylène et d'acétate de vinyle.Le brevet japonais JP.57.209.995 décrit une action synergique entre une huile lourde résiduelle et un copolymère d'éthylène et d'ester d'acide carboxylique ayant des liaisons éthyléniques. Le brevet européen EP 0.074.208 décrit une action de synergie sur la température limite de filtrabilité de fuel-oils entre, d'une part, un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alcoxy-alkyle et, d'autre part, un copolymère d'éthylène associé soit à un ester vinylique soit à un ester d'alkyle d'un acide insaturé. Le brevet US 3.961.916 enseigne la synergie entre deux copolymères composés tous deux d'éthylène copolynérisé avec soit des esters vinyliques soit des (méth)acrylates d'alkyle. Le brevet US 4.253,424 décrit l'effet synergique d'un copolymère d'éthylène et d'acrylates d'alkyles associé à un homo ou co-polymère d'acrylate et/ou de méthacrylate d'alkyle. Parmi ces types de composition à action synergique, on a également décrit des compositions comprenant trois composés différents. C'est ainsi que le brevet japonais JP 56.043.391 décrit l'action synergique d'un polyéthylène chloré, d'un polyéthylène ramifié, et d'un alcényl-succinamide.Le brevet US 3.982.909 enseigne l'effet de synergie de trois composants A) un dérivé mono-amidé ou mono-estérifié d'acide dicarboxylique insaturé B) un copolymère d'éthylène et d'un ester d'acide mono ou di-carboxylique insaturé, d'une oléfine de C3 à C16, ou de chlorure de vinyle ; et, C) une cire microcristalline ne contenant pas de n-paraffines, ou un composé alkyl aromatique. On peut enfin citer des compositions dans lesquelles un des constituants est du polyéthylène. C'est ainsi que le brevet US 3.640.824 associe un polyéthylène très ramifié de masse moléculaire en nombre supérieure à 6 000 à une cire microcristalline, et/ou à du naphtalène, et/ou à des asphaltènes. Le brevet US 3.661.541 mentionne la synergie existant entre A) du polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'oléfines ayant 3 à 18 atomes de carbone, et B) un copolymère d'éthylène et de monoester carboxylique insaturé. Le brevet français FR 2.305.493 enseigne la synergie entre deux composants (A) et (B) (A) étant soit du polyéthylène, soit un copolymère d'éthylène et d'esters à insaturations éthyléniques, et (B) étant un poly(méth)acrylate d'alkyle. Le brevet français FR 2.324.711 indique la synergie existant entre A) du polyéthylène ou polyéthylène chloré ou un copolymère d'éthylène et d'oléfine-aou d'ester vinylique ou (méth)acrylique, et B) des copolymères sulfonés obtenus par action d'anhydride sulfureux sur des mélanges d'oléfines-oc Le brevet français FR 2.305.492 fait état de la synergie existant entre A) du polyéthylène ou un copolymère d'éthylène avec soit un ester vinylique soit un (méth)acrylate d'alkyle, soit une oléfines, et B) des poly(méth)acrylates d'alkyle. Le brevet US 3.166.387 décrit l'action synergique de polyéthylène de faible masse moléculaire associé à un sel d'amine secondaire ou tertiaire d'acide carboxylique. Le brevet français FR 2.490.669 décrit une composition synergique formée à partir A) de polyéthylène ou de polyéthylène chloré, ou d'un copolymère formé à partir d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle, ou encore d'un copolymère hydrogéné de butadiène et d'isoprène, et B) du produit de réaction de N-alkyl polyamines linéaires sur des anhydrides cycliques, saturés ou insaturés, éventuellement substitués par un groupe hydrocarboné comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Le brevet US 4.019.878 fait état d'une composition présentant un effet de synergie, constituée par A) du polyéthylène ou du polyéthylène chloré ou un copolymère constitué par de l'éthylène et soit une oléfine(. soit un monoester insaturé, soit un diester insaturé, et B) de la cire d'abeilles ou de l'ozokérite ou un mélange d'oléfineayant de 24 à 50 atomes de carbone. Le brevet US 4.175.926 indique une composition à effet synergique, obtenue à partir A) de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène et de mono-ou diester insaturé, et B) soit d'oléfines-c( polymérisées, soit d'un copolymère à base de fumarate de dialkyle et soit d'acétate de vinyle, soit de méthacrylate d'alkyle. Le brevet britannique GB 1.469.016 mentionne un mélange synergique constitué A) .d'un polyéthylène ou d'un polyéthylène chloré ou d'un copolymère d'éthylène copolymérisé avec un mono ou un diester insaturé, une oléfine ou du chlorure de vinyle, et B) d'un polymère ou d'un copolymère dérivant d'au moins un des diesters d'alkyle de diacides carboxyliques insaturés et d'oléfines-0C Le brevet japonais JP 54.086.505 enseigne une composition douée d'effet de synergie, préparée à partir A) d'un polyéthylène, d'un polyéthylène chloré, d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle ou d'un composé de type alkyl-aromatique et B) d'un copolymère obtenu à partir d'un dérivé N,N'-dialkylé de maléamide et d'une oléfine-b(ayant de 8 à 30 atomes de carbone. Cependant, aucune de ces compositions ne permet de conférer aux distillats moyens du pétrole, et en particulier aux gazoles et aux fuel-oils, un ensemble de propriétés satisfaisant quant à leur comportement à froid. Par ailleurs, les demanderesses ont décrit antérieurement certains additifs qui permettent d'abaisser, par un mécanisme non encore clairement élucidé, la température de formation des premiers cristaux de paraffine (en particulier dans la demande de brevet français FR 2.535.723). Brièvement, cet additif peut être décrit comme le produit résultant de la composition d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à l'une des formules suivantes et HO - CH2 - R" - NH2 (Il) où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'- dans lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -O-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro ou un nombre entier de 1 à 4 ; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone, sur un copolymère contenant a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-eKlinéaire b) des motifs provenant d'au moins un composé o(-P-dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé ; et d) des motifs provenant du styrène et/ou d'au moins un de ses dérivés alkylés, halogénés ou méthoxylés. Ces additifs, additionnés à des coupes de gazoles, par exemple à des concentrations de l'ordre de 0,1 % en poids, ont manifesté une action favorable, principalement sur le point de trouble de celles-ci. On a maintenant découvert qu'il était possible d'améliorer plus nettement les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole présentant selon la norme de distillation ASTM-D-1160 des intervalles de températures initiales de 160 à 235 C et de températures finales de 355 à 440 CC, (ramenées à la pression atmosphérique, par l'emploi de certaines combinaisons de produits qui seront décrites ci-après. D'r,e manière générale, les compositions d'additifs considérées dans l'invention peuvent être définies comme comprenant principalement n onstituant (A) consistant en au moins un polymère de l'éthylène; - et insaturé, sous forme de diacide, de dister d'alkyle inférieur ou d'anhydride c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide @@carboxylique aliphatique insaturé , et/ou d'au moins un ester vinylique d'acide monocarboxylique saturé et/ou d'au moins un éther d'alkyle ou de cycloalkyle ou de vinyle ; et d) des motifs provenant du styrène et/ou d'au moins un de ses dérivés alyklés, halogénés ou méthoxylés. L'obtention d'une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des diverses coupes de gazoles auxquelles sont incorporées les combinaisons d'additifs de l'invention, constitue un résultat imprévu si l'on considère que chacun des constituants utilisé seul n'a que peu d'effet sur les propriétés de filtrabilité. Plus particulièrement, le constituant (A) des compositions d'additifs de l'invention peut être au moins un polymère d'éthylène, présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 15 000, et de préférence 1 000 à 5 000, et un taux de ramification d'environ 6 à 15 groupements méthyle ou éthyle pour 100 atomes de carbone du polymère On peut également prévoir d'utiliser, comme constituant (A) au moins un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, tels que ceux déjà connus pour améliorer le comportement à froid de distillats moyens de pétrole. Le constituant (B) présente plus particulièrement une masse moléculaire en nombre de 1 000 à 50 000. Les copolymères considérés pour la formation du constituant (B) comprennent plus particulièrement une proportion de 20 à 40 % en moles de motifs dérivant d'oléfines-N, de 30 à 70 % en moles de motifs dérivant de composé -dicarboxylique insaturé, de 5 à 30 % en moles de motifs dérivant d'ester alkylique d'acide monocarboxylique aliphatique insaturé et/ou d'ester vinylique d'acide monocarboxylique aliphatique saturé et/ou d'éther vinylique d'alkyle ou de cycloalkyle et de 5 à 15 % en moles de motifs dérivant du styrène ou de ses dérivés. L'introduction d'un éther de cycloalkyle et de vinyle est avantageusement limitée à environ 10 % en moles de l'ensemble des monomères. Les oléfines linéaires entrant dans la composition des copolymères renferment par exemple d'environ 12 à 30 atomes de carbone. On utilise avantageusement des mélanges d'oléfines-b linéaires de 15 à 20 atomes de carbone, ou de 20 à 24 atomes de carbone. Les composés o',-dicarboxyliques insaturés entrant dans la composition du copolymère sont plus particulièrement des acides dicarboxyliques tels que l'acide maléique, ou des acides alkylmaléiques, par exemple l'acide méthylmaléique (ou citraconique). Ces composés peuvent aussi consister en des diesters d'alkyle inférieur de ces acides dicarboxyliques en particulier les diésters méthyliques, éthyliques ou propyliques, ou encore en les anhydrides correspondant à ces acides dicarboxyliques. Les anhydrides seront préférés, et, plus particulièrement, l'anhydride maléique. Les esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés sont plus particulièrement les acrylates et les méthacrylates d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone, par exemple les acrylates de butyle, d'éthylhexyle, de décyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadecyle et d'éicosyle. On peut encore citer les acrylates et les méthacrylates de coupes industrielles d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de lauryle) ou 18 atomes. de carbone (acrylate et méthacrylate de stéaryle), ainsi que les coupes d'alcools plus lourds, riches en alcools ayant 20 ou 22 atomes de carbone. Les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés sont plus particulièrment des esters de vinyle d'acides monocarboxyliques de 2 à 22 atomes de carbone. On peut citer par exemple l'acétate, le propionahe, le butyrate de vinyle, ou encore le stéarate de vinyle. Les éthers d'alkyle ou de cycloalkyle et de vinyle correspondent à la formule générale Y - O - CH = CH2 dans laquelle Y représente un reste aliphatique ou cycloaliphatique saturé monovalent de 6 à 30 atomes de carbone. On peut citer comme exemples l'hexylvinyléther, le décylvinyléther, le dodécylvinyléther, lthexadécylvinyléther, l'octadécylvinyléther, ou le cyclohexylvinyléther. Les dérivés du styrène pouvant entrer dans la composition des polymères sont plus particulièrement l'o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le diméthyl-2,5 styrène, l'o-méthoxystyrène, le p-méthoxystyrène, le diméthoxy-2,5 styrène, le p-bromostyrène, le p-chlorostyrène, le dichloro-2,5 styrène. Dans le cadre de l'invention, le styrène est le composé préférentiellement utilisé. Le composé à fonction amine primaire que l'on condense avec les copolymères décrits ci-dessus pour former le constituant (B) des compositions d'additifs de l'invention peut répondre à l'une des deux formules générales suivantes HO - CH2 - R - NH2 (Il) Dans la formule (I), R représente un radical aliphatique saturé monovalent, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Z peut, suivant les cas, être un atome d'oxygène ou représenter un groupement divalent -NH- ou -NR'-, R' étant un radical aliphatique monovalent, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, et m peut avoir la valeur de zéro, lorsque Z est NH, ou être un nombre entier de 1 à 4, dans tous les cas. Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent consister en des amines primaires de formule R-NH2 (dans ce cas, dans la formule (I), Z représente le groupement -NH-, et la valeur de m est zéro). De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de ces amines, on peut citer la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'éicosylamine et la docosylamine. Les composés de formule (I) peuvent encore consister en des polyamines dérivées d'amines aliphatiques saturées répondant à la formule qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NH- ; m peut avoir une valeur de 1 à 4 et n une valeur de 2 à 4, de préférence 3. De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme composés spécifiques, on peut citer : le N-dodécyl diamino-1,3 propane, le N-tétradécyl diamino-1,3 propane, le N-hexadécyl diamino-1,3 propane, le N-octadécyl diamino-1,3 propane, le N-éicosyl diamino-1,3 propane, le N-docosyl diamino-1,3 propane, la N-hexadécyldipropylène tri amine, la N-octadécyldipropylène triamine, le N-éicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine. Les composés de formule (I) peuvent également consister en des polyamines répondant à la formule correspondant à la formule générale (I) où Z représente -N R'- et où R et R', identiques ou différents, sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 et de préférence-de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant à eux deux de préférence-de 16 à 32 atomes de carbone ; n a une valeur de 2 à 4 et m une valeur de 1 à 4. Comme composés spécifiques, on peut citer le N,N-diéthyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diisopropyl diamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diéthyl diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl diamino-1,3 propane, le N,N-diéthyl diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyl diamino-1,3 propane, le N,N-didécyl diamino-1,3 propane, le N,N-didodécyl diamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl diamino-1,3 propane, le N,N-dihexadécyl diamino-1,3 propane, le N,N-dioctadécyldiamino-1,3 propane, la N,N-didodécyldipropylène triamine, la N,N-ditétradécyldipropylène triamine, la N,N-dihexadécyldipropylène triamine et la N,N-dioctadécyldipropylène triamine. Enfin les composés de formule (I) peuvent consister en des éther-amines répondant plus particulièrement à la formule qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z est un atome d'oxygène ; de préférence, le radical R est substantiellement linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone, m est un nombre entier de 1 à 4 et n est un nombre entier de 2 à 4, préférentiellement 2 ou 3. Parmi les éther-amines, on peut citer comme composés spécifiques : la méthoxy-2 éthylamine, la méthoxy-3 propylamine, la méthoxy-4 butylamine, l'éthoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3 propylamine, la décyloxy-3 propylamine, 1 'hexadécyloxy-3 propylamine, 1 'éicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, la (triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propylamine et le N- (triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propyl diamino-1,3 propane. Le composé à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation du constituant (B) des compositions d'additifs de l'invention peut aussi consister en un aminoalcool de formule (II) HO - CH2 - R" - NH (Il) où R" représente un radical aliphatique saturé divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques, on peut citer la monoéthanolamine, l'amino-1 propanol-3, l'amino-1 butanol-4, l'amino-1 pentanol-5, l'amino-1 hexanol-6, l'amino-1 heptanol-7, l'amino-1 octanol-8, l'amino-1 décanol-l0, l'amino-1 undécanol-ll, l'anîno-l tridécanol-13, l'amino-1 tétradécanol-14, l'amino-l hexadécanol-16, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 butanol-l et l'amino-2 pentanol-l. Il doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu dans la composition du constituant (B) un ou plusieurs composés répondant à la formule (I) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule (in). La préparatiqn des constituants (B) des compositions d'additifs de l'invention est en général effectuée en deux étapes : on prépare tout d'abord le copolymère, puis on effectue sur celui-ci la condensation du composé de formule (I) et/ou (II). Le copolymère peut être préparé, dans la première étape, selon les méthodes classiques de polymérisation par voie radicalaire, par exemple en présence d'un amorceur de type azobisisobutyronitrile ou peroxyde, en solution dans un solvant hydrocarboné, tel que par exemple le cyclohexane, l'isooctane, le dodécane, le benzène, le toluène, le xylène, ou le diisopropylbenzène ou encore le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. On utilisera avantageusement des coupes hydrocarbonées à point d'ébullition relativement élevé, telles qu'un kérosène ou un gazole. La quantité de solvant utilisée sera en général telle que la concentration pondérale en matière sèche se situe entre 25 et 70 h et de préférence au voisinage de 60 %. La réaction de copolymérisation, en présence de l'amorceur radicalaire est effectuée à une température de 70 à 200 C et de préférence de 80 à 150 C. Selon les conditions opératoires, la durée de la réaction peut aller de 2 à 14 heures. On obtient une solution de copolymères sous la forme d'un liquide visqueux de couleur jaune clair. On effectue ensuite, dans une deuxième étape, la condensation du composé de formule (I) et/ou (II) sur le copolymère formé dans la première étape, selon toute méthode usuelle. A la solution de copolymère obtenue comme décrit précédemment, on ajoute en général le composé de formule (I) et/ou (II) en une proportion molaire correspondant sensiblement à la proportion de diacide, de diester, ou d'anhydride insaturé mis en jeu dans la préparation du copolymère. Cette proportion peut être par exemple de 0,9 à 1,1 mole de composé (I) et/ou (II) par mole de composé dicarboxylique. On peut aussi prévoir un défaut plus important de composé de formule (I) et/ou (II). On peut alors utiliser une proportion aussi faible que, par exemple, 0,5 mole par mole de composé dicarboxylique mis en jeu dans le copolymère. La réaction est réalisée par chauffage du mélange à une température comprise entre 75 et 130 OC, de préférence entre 80 et 100 C, la durée de réaction étant comprise entre environ 1 et 6 heures, une durée de l'ordre de 2 heures étant généralement suffisante. La réaction des produits de formule (I) et/ou (II) sur les motifs (b) du copolymère donne naissance à des groupements imides (succinimides), cette réaction étant accompagnée de la formation d'eau ou d'alcool selon la nature des fonctions dicarboxyliques de (b) (diacide, anhydride, ou diester). On peut, si on le désire, évacuer les produits volatils formés hors du mélange réactionnel, soit par entraînement avec un gaz inerte comme par exemple l'azote, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi. Un autre mode particulier de synthèse des constituants (B) des compositions d'additifs de l'invention peut consister, dans certains cas, à réaliser la copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés avec un mélange d'oléfines-o(, de styrène et de maléimides N-substitués, ces derniers étant obtenus par réaction préalable des composés de formule (I) et/ou (II) sur l'anhydride maléique ou un de ses dérivés précités. Comme indiqué plus haut, les compositions d'additifs de l'invention, comprenant au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B) tels que définis précédemment, sont utilisées notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole vis à vis desquels chacun des constituants (A) et (B) utilisé isolément n'a qu'un effet très réduit. Il semble donc que chacun des constituants (A) et (B) exerce sur les propriétés de l'autre une action de synergie, dont le mécanisme n'a pas été clairement élucidé. En général, cette action se manifeste de façon sensible lorsque la proportion pondérale du constituant (A) est d'environ 20 à 90 %, de préférence d'environ 40 à 80 % par rapport à l'ensemble des constituants (A) et (B). Pour observer une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes de gazoles considérées dans l'invention, les combinaisons d'additifs (A) et (B) sont en général ajoutées à ces coupes de gazoles à des concentrations globales pondérales, comprises entre 20 et 2000 g/m , et, plus particulièrement, entre 50 et 500 g/m . Pour formuler les compositions de gazole de l'invention, il est possible d'ajouter les constituants (A) et (B) directement au gazole par une simple opération de mélange. Il est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions mères" préparées au préalable : il peut s'agir de deux solutions distinctes dans le même solvant, ou dans deux solvants différents ; ou d'une solution des deux constituants. Le ou les solvant(s) peuvent consister par exemple en des solvants de caractère aromatique tels que par exemple le toluène, les xylènes, le di-isopropylbenzène, -une coupe pétrolière à caractère aromatique ayant l'intervalle de distillation souhaité. Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 % en poids d'additifs. De plus, il est remarquable de constater que les compositions d'additifs de l'invention qui sont efficaces contrairement aux additifs classiques dans les coupes élargies, c'est à dire celles ayant par exemple un intervalle de distillation de 160 - 370 OC et plus, d'une part le sont toujours s'ils sont utilisés dans une coupe "étroite" dont l'intervalle de distillation est par exemple 225 C 360 OC et plus, c'est à dire une coupe élargie dont on a supprimé la fraction légère (kérosène), d'autre part inhibent simultanément la sédimentation des n-paraffines dans les gazoles dopés au repos, bien que les n-paraffines soient constituées par les n-paraffines les plus lourdes de la fraction distillable du brut. Ce résultat est d'autant plus surprenant que c'est la fraction légère qui exerce une influence très favorable sur la température de filtrabilité et sur la solvatation des paraffines. Les compositions de l'invention permettent donc d'améliorer considérablement les propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de pétrole, permettant ainsi d'utiliser comme gazoles et fuels des coupes de distillats de point final d'ébullition plus élevé, ce qui représente un intérêt économique évident. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. Dans les exemples, les coupes de gazoles utilisées sont celles qui figurent au tableau I ; elles sont caractérisées d'après la distillation ASTM-D-1160 ; leur masse volumique est également indiquée sur le tableau I. L'une d'elles est une coupe étroite, une autre est une coupe élargie ; les autres sont des coupes intermédiaires. Elles sont désignées par Gl,...G6. Les concentrations en constituants (A) et (B) des additifs sont exprimées en proportions pondérales de produits purs, exprimées en parties par million (ppm), étant entendu que les compositions peuvent être utilisées à l'état dilué (les ppm représentent des g/m ). Les déterminations de température limite de filtrabilité (T.L.F.) sont effectuées selon la norme européenne EN116 d'aôut 1981. - Tableau I Coupes de i DISTILLATION ASTM D1160 masse l gazoles volumique | N N Point initial | Point final volume distilléjà 15 OC I l l en C j en C à 350 OC, % jen kg/l j j G1 j 184 | 385 1 85 1 0,8527 J j G2 | 205 | 375 7 90 1 0,8486 1 | G3 j 225 | 384 7 82 1 0,8502 (coupe étroite) I l l l 7 G4 1 184 7 368 1 93 1 0,8439 | 1 G5 5 | 205 | 415 1 83 1 0,8507 1 G6 G6 1 160 1 378 1 90 1 0,8380 1 (coupe élargie) j | Exemple 1 Pour cet exemple, on a utilisé diverses compositions d'additifs dans -les quatre-coupes de gazoles G1, G2, G3 et G4. Comme constituants-(A), on a utilisé deux polymères de l'éthylène A1 et A2 qui présentent les caractéristiques suivantes A1 A2 Masse moléculaire moyenne 2725 3000 Taux de ramification 9 Comme constituant (B) on a utilisé un produit de condensation d'un copolymère et d'une amine grasse, qui sera appelé B1.Le copolymère est constitué de une mole d'anhydride maléique, 0,53 mole d'acrylate d'éthylhexyle, 0,13 mole de styrène et 0,67 équivalent molaire d'une coupe d'oléfines-a composée en moles d'environ 1 % d'oléfines en C14, 17 X d'oléfines en C15, 18 % d'oléfines en C16, 17 % d'oléfines en C17, 17 % d'oléfines en C18, 15 % d'oléfines en C19, 12 % d'oléfines en C20 et 3 X d'oléfines en C21 ; ce copolymère étant préparé par agitation et chauffage à 140 C pendant 4 heures dans 250 ml d'un solvant constitué d'une coupe pétrolière distillant entre 120 et 250 OC, et avec une introduction en continu pendant 4 heures d'environ 0,01 mole par doube liaison de perbenzoate de tertiobutyle dilué par une faible quantité de solvant. La masse moléculaire moyenne en nombre du terpolymère est de 4 500. Dans le même réacteur, en une deuxième étape, on rajoute une mole de butylamine qui se condense sur le copolymère par chauffage à 90 C pendant deux heures. La solution obtenue, ajustée à 50 % en poids de matière sèche, constitue la solution mère de B1. On a déterminé la température limite de filtrabilité de chacune des coupes de gazoles sans additif ou additivée comme indiqué. au tableau II ci-après. (les T.L.F. sont en C) - Tableau II Essai Additifs coupe G1 coupe G2 Coupe G3 coupe G4 j 1 a sans additif +2 +1 +7 -1 1 b 100 ppm de A1 -3 -3 0 -4 I 1 c 1 100 ppm de A2 1 -2 1 -3 1 +1 1 -6 j 1 d 100 ppm de B1 0 0 +4 -2 j 1 e 50 ppm de A1+50 ppm B11 -7 1 -8 -4 -12 | l 1 f 50 ppm de A2+50 ppm B11 -8 1 -10 1 -6 1 -13 j Ces valeurs de la température limite de filtrabilité.pour chacune des coupes de gazoles traitées montrent que les abaissements obtenus avec les mélanges A1 + B1 et A2 + B1 selon l'invention sont très nettement supérieurs aux valeurs auxquelles on aurait pu s'attendre (effet de synergie) Exemple 2 Dans cet exemple, on fait varier les proportions du mélange des deux constituants A1 et B1 décrits dans l'exemple 1.Le gazole traité est la coupe G4 dont les caractéristiques ont été données dans ie tableau I. La concentration globale des additifs A1 + B1 est de 100 ppm dans le gazole. Le tableau III donne les résultats des déterminations des TLF pour les divers essais ; sont également portées sur ce tableau les valeurs obtenues pour la coupe gazole G4 dans l'exemple 1. Les résultats des essais 2a, 2b, 2c et 2g sont respectivement ceux des essais la, lb, le et ld de l'exemple 1). - Tableau III Essai Constituant A1 Constituant B1 TLF ( C) l l (ppm) j (ppm) l| # 1 2a 1 O I o -1 2b 100 0 -4 i 2c | 70 1 30 1 -13 | 2d 50 50 -12 2e 40 60 -10 j 2f | 25 1 75 t -10 | | 2g 1 0 l 100 1 -2 | Ces résultats montrent de façon évidente l'effet synergique des constituants A1 et B1. Exemple 3 Dans cet exemple, on utilise le gazole G4 décrit dans le tableau I. L'additif utlisé est un mélange du composé A2 et du composé B1 tels que décrits dans l'exemple 1, utilisés dans une proportion pondérale A2/B1 = 70/30. Dans cet exemple, on fait varier la concentration globale en additif le tableau IV indique les résultats obtenus pour la TLF. - Tableau IV Essais 3a 3b 3c IConcentration enj O O | 100 1 200 j additif (ppm) T.L.F. ( C) -1 -14 -16 Exemple 4 A titre comparatif, on a traité trois gazoles, G3 (coupe étroite), G4, G5, par trois additifs 1, 2 et 3 à la concentration de 50 ppm. Les additifs 1 et 2 correspondent à des additifs classiques commerciaux. L'additif 3 correspond à la composition de l'additif de l'invention, telle que décrite dans l'exemple 3. Les valeurs de TLF sont données au tableau V suivant (en C). - Tableau V Essai additifs Gazole G3 Gazole G4 Gazole G5 4a sans +7 -1 +1 4b 1 0 -8 -4 4c 2 +2 -8 -8 j 4d | 3 3 | -2 1 -9 1 -9 | Dans cet ensemble, les résultats sont meilleurs avec l'additif 3 de l'invention qu'avec les additifs commerciaux 1 et 2. Exemple 5 Cet exemple a pour but d'illustrer l'action de la composition de l'additif de l'invention telle que décrite dans l'exemple 3, sur différentes coupes de gazoles G1, G2, G6 autres que celles qui ont été utilisées dans l'exemple 4, et dont l'une est une coupe élargie (G6). Les valeurs de TLF sont données au tableau VI suivant (en C). - Tableau VI Essai Coupe G1 Coupe G2 Coupe G6 5a sans additif +2 +1 +2 5b 200 ppm de A2/B1 (70/30) -11 -13 -13 Exemple 6 Trois éprouvettes de 100 cm sont remplies de la coupe G5. Dans la première éprouvette on n'introduit pas d'additif. Dans la seconde éprouvette, on introduit 100 ppm d'un additif classique du commerce. Dans la troisième éprouvette, on introduit 100 ppm de la composition d'additifs telle que décrite dans l'exemple 3. Les trois éprouvettes sont bouchées hermétiquement puis laissées au repos en chambre froide à -10 OC pendant une semaine. Au bout d'une semaine, le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité est noté dans le tableau suivant - Tableau VII j Eprouvette n 1 j Eprouvette n 2 1 Eprouvette n 3 j (non additivée) /(+ additif classique duj(+ additif de l'inven-j Essai 6a commerce) Essai 6b tion) Essai 6c 50 % 95 % 10% On constate que l'action d'un additif classique accélère la sédimentation des paraffines du gazole étudié par rapport au même gazole non additivé, alors que la composition d'additifs de l'invention la retarde sensiblement. Exemples 7 à 12 Dans ces exemples on fait varier la nature du constituant (B) utilisé en mélange avec le constituant A1 décrit dans l'exemple 1. Le tableau VIII indique les compositions choisies pour les constituants (B). Ces constituants (B) sont des copolymères formés d'un équivalent molaire de chacun des trois groupes de monomères insaturés : (1) oléfines-o & (2) anhydride maléique ; et (3) ester d'acide insaturé, ou ester ou éther vinylique et styrène. Sur ce copolymère, est condensé un équivalent molaire du composé à fonction amine primaire. - Tableau VIII - Nature des constituants B Réf coupe composé, ester styrène Mn Produit condensé B d'oléfi- -dicarbo- ou éther sur le copolymère nes-&alpha; xylique insaturé insaturé B2 C20-24 anhydride MAS(0,8) (0,2) 6800 butylamine (1) mal. (1) B3 " " " " " diamine primaire et secondaire B4 " " A.V(0,8) " 6200 diamine primaire et tertiaire B5 " " - " " éther-amine B6 " " éther V " 4400 éthanolamine j j j jet EH(0,8) | | les chiffres entre parenthèses sont des équivalents molaires. Les copolymères sont formés de - un équivalent molaire d'une coupe d'oléfines alpha en C20-C24 composée d'environ : 1 % d'oléfine en C18, 49 % d'oléfine en C20, 42 % d'oléfine en C22 et 8 % d'oléfine en C25; - une mole d'anhydride maléique ; - 0,8 mole d'une coupe de MAS = méthacrylates d'alcools de composition pondérale approximative : 2 % en C14, 51 % en C16, 30 % en C18, 14 % en C20, et 3 % en C22 ; ou AV = acétate de vinyle ; ou éther V et EH = éther de vinyle et d'éthyl-2 hexyle ; et - 0,2 mole de styrène. Les composés à fonction amine primaire condensés sur l'anhydride sont pour le constituant B2, la butylamine; pour le constituant B3, le N-alkyl-diamino-1,3 propane dont les chaînes alkyles sont constituées d'environ 1 % de C14, 5 % de C16, 42 % de C18, 12 % de C20, 40 % de C22 pour le constituant B4, le N,N-didodécyldiamino-1,3 propane pour le constituant B5, le N- [(triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane ; et pour le constituant B6, l'éthanolamine. La préparation des constituants (B) a été décrite dans l'exemple 1. Les constituants (A) et (B) ont été essayés seuls et en mélanges aux proportions de 75/25 et 50/50 dans les trois coupes de gazoles G1, G4, G6 (élargie). Les résultats des mesures de température limite de filtrabilité sont donnés dans le tableau IX. Tableau IX N N TLF ( C) d'exemple d'essai Composition G1 G4 G6 7 7a sans additif +2 -1 +2 7b 100 ppm de A1 -3 -4 -5 7c 100 ppm de B2 -2 -2 -2 7d 100 ppm de B3 0 -3 -2 7e 100 ppm de B4 -1 -3 -3 7f 100 ppm de B5 -1 -2 -3 7g 100 ppm de B6 -2 -2 -2 | 8 8 8a 75 ppm de A1 + 25 ppm de B2 1-8 -12-10 8b 50 ppm de A1 + 50 ppm de B2 -6 -12 -10 9 9a 75 ppm de A1 + 25 ppm de B3 -5 -9 -10 9b 50 ppm de A1 + 50 ppm de B3 -7 -8 -8 - Tableau IX -(suite) N N TLF ( C) d'exemple d'essai Composition G1 G4 G6 10 10a 75 ppm de A1 + 25 ppm de B4 -6 -9 -9 10b 50 ppm de A1 + 50 ppm de B4 -6 -9 -8 11 11a 75 ppm de A1 + 25 ppm de B5 -7 -12 -10 11b 50 ppm de A1 + 50 ppm de B5 -7 -10 -10 12 12a 75 ppm de A1 + 25 ppm de B6 -7 -12 -13 12b 50 ppm de A1 + 50 ppm de B6 -6 -11 -10 Toutes les valeurs de températures limites de filtrabilité montrent un effet de synergie plus ou moins important suivant la nature du constituant (B). Il se confirme que les meilleurs résultats correspondent à un pourcentage plus proche de 75 % que de 50 % en polymère d'éthylène (A1). REVENDICATIONS 1 - Une composition d'additifs utilisable notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) au moins un constituant choisi parmi les polymères de l'éthylène ; et (B) un constituant consistant en au moins un composé polymérique défini comme résultant de la condensation d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à une des formules générales et HO - CH2 - R" - NH2 (Il) où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'-, dans lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -O-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro lorsque Z est NH ou un nombre entier de 1 à 4 dans tous les cas ; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone ; sur un copolymère comprenant (a) des motifs provenant d'au moins une oléfine- linéaire (b) des motifs provenant d'au moins un composé ss -dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, de diester d'alkyle inférieur ou d'anhydride ; (c) des motifs provenant d'au moins un monomère choisi parmi les esters alkyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés, les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés et les éthers d'alkyle ou de cycloalkyle et de vinyle ; et (d) des motifs provenant d'au moins un monomère choisi parmi le styrène et ses dérivés alkylés, halogénés et méthoxyles. 2 - Composition d'additifs selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit constituant (A) consiste en au moins un polymère d'éthylène présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 15 000 et un taux de ramification de 6 à 15 groupements méthyle ou éthyle pour 100 atomes de carbone. 3 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit constituant (B) est de 1 000 à 50 000 et qu'il dérive d'un copolymère dans lequel les motifs (a) représentent de 20 à 40 % en moles, les motifs (b) de 30 à 70 % en moles, les motifs (c) de 5 à 30 % en moles et les motifs (d) de 5 à 15 % en moles. 4 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, dans ledit constituant- (B) l'oléfine- linéaire dont proviennent les motifs (a) renferme d'environ 12 à 30 atomes de carbone ; le composé ,-dicarboxylique insaturé dont proviennent les motifs (b) consiste en au moins un acide maléique ou alkyl maléique, un diester méthylique, éthylique ou propylique d'un tel acide, ou un anhydride maléique ou alkylmaléique ; le composé dont proviennent les motifs (c) consiste en au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone, en au moins un ester de vinyle d'acide monocarboxylique aliphatique saturé de 2 à 22 atomes de carbone, ou en au moins un éther vinylique de formule Y-O-CH = CH2, où Y représente un radical aliphatique ou cycloaliphatique monovalent de 6 à 30 atomes de carbone ; et le monomère dont proviennent les motifs (d) est le styrène. 5 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé à fonction amine primaire (I) ou (II) mis en jeu dans la formation dudit constituant (B) est choisi parmi : - les amines primaires de formule R-NH2, où R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone - les polyamines de formule où R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4 ;; - les polyamines de formule où R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant ensemble de 16 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4 - les éther-amines de formule où R représente un radical alkyle de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4 - et les amino-alcools de formule HO - CH2 - R" - NH2 où R" représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de carbone. 6 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la proportion de composé à fonction amine primaire (I) ou (II) mis en jeu dans la formation du constituant (B) est de 0,9 à 1,1 mole par motif dérivant de composé a -dicarboxylique insaturé. 7 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le constituant (A) représente de 20 à 90 % en poids de l'ensemble des constituants (A) et (B). 8 - Composition d'additifs selon la revendication 7, caractérisée en ce que le constituant (A) représente de 40 à 80 % en poids de l'ensemble des constituants (A) et (B). 9- Utilisation d'une composition d'additifs selon des revendications 1 à 8 dans un distillat moyen de pétrole en une proportion suffisante pour en abaisser la température limite de filtrabilité. 10- Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit distillat moyen consiste en une coupe de gazole et la proportion de ladite composition d'additifs est de 50 à 500 g/m .