Brevet FR2594437A1 — publié le 19870821

La présente invention concerne de nouveaux dérivés du cyano-2 benzimidazole, leur préparation et leur utilisation pour la protection des cultures contre les maladies fongiques. Elle concerne de plus les composés utilisables pour la préparation de ces nouveaux dérivés du cyano-2 benzimidazole. La demande de brevet européen 87 375 décrit des composés à groupe cyano-2 benzimidazole répondant à la formule générale (I): (R) ' nR n so2 R dans laquelle n, R et R' peuvent avoir diverses significations. Un but de la présente invention est de fournir des produits ayant une persistance d'efficacité antifongique améliorée. Un autre but de la présente invention est de fournir des produits ayant une toxicité réduite. Un but de la présente invention est de fournir des dérivés du cyanobenzimidazole qui présentent une persistance d'efficacité antifongique supérieure à celle des composés homologues les plus proches décrits dans la demande de brevet européen 87 375. Par "persistance de l'efficacité fongique", on entend, la durée pendant laquelle l'efficacité antifongique d'un composé continue à se maintenir à un niveau satisfaisant après un traitement antifongique effectué sur une culture au moyen de ce composé. On estime généralement que la protection d'une culture contre les maladies fongiques reste à un niveau satisfaisant tant que le ceefficient d'efficacité antifongique reste au moins égal à 80 %. Cette protection est jugée tout à fait excellente lorsque ce coefficient est au moins égal égal à 90 %. En pratique, la protection des cultures contre les maladies fongiques s'effectue généralement en appliquant sur ces cultures une succession de traitements antifongiques à intervalles déterminés, pendant toute la période de croissance de la végétation, en utilisant pour cela soit une seule matière active antifongique, soit une association de plusieurs matières actives antifongiques. L'utilisation pour ces traitements d'un composé antifongique présentant une persistance d'efficacité antifongique améliorée est particulièrement avantageuse, car elle permet d'envisager une diminution de la cadence des traitements et par ailleurs, d'assurer aux cultures ou plantes traitées une protection plus durable pendant la période allant du moment o est effectué le dernier traitement antifongique de la série et le moment de la récolte. Un but de l'invention est donc de mettre à la disposition de l'agriculture un produit antifongique, actif vis-à-vis de différents types de mildious, notamment les mildious de la pomme de terre, de la vigne, de la tomate et du tabac et présentant à la fois une excellente efficacité antifongique immédiate et une persistance d'efficacité antifongique améliorée. Il a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints, grace aux produits de l'invention. Ces produits sont des dérivés de cyano-2 benzimidazole caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (II) ciaprès: Br N - CN (II) CF3 N S02 bu S2- R" dans laquelle R" représente un radical dialkylamino comportant de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence le radical diméthylamino. L'invention concerne, également, un procédé de préparation des composés de formule (II), caractérisé en -ce qu'il consiste à faire réagir le cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole de formule (III): Br - N 3 t^N3-CN (III) CF N.> - 3 I H ou l'un de ses sels, avantageusement un sel de métal alcalin, ou alcalino-terreux, ou d'ammonium, éventuellement substitué, avec l'halogénure de formule (IV) X - S02- R" dans laquelle X représente un atome d'halogène (de préférence un atome de chlore) et R" a la même signification que dans la formule (II). La réaction du composé (III) sur l'halogènure (IV) s'effectue avantageusement en présence d'un accepteur d'acide, en milieu anhydre ou non anhydre, dans un solvant, inerte dans les conditions de la réaction, généralement à la température d'ébullition du solvant. Comme accepteurs d'acide, on peut mentionner des bases minérales comme par exemple la soude ou la potasse, les carbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalinoterreux, des bases azotées comme la triéthylamine. Comme solvants on utilise avantageusement des solvants aprotiques polaires, tels que par exemple, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétonitrile, la N-méthylpyrrolidone, l'acétate d'éthyle. Si désiré, cette réaction ieut être effectuée en présence d'un catalyseur approprié. Comme catalyseur utilisable, on peut mentionner des catalyseurs de transfert de phases, tels que, par exemple, des sels d'ammonium quaternaire. La réaction du sel (de métal alcalin, ou alcalino-terreux, ou d'ammonium, éventuellement substitué) du composé (III) sur l'halogénure (IV) ne nécessite pas la présence d'un accepteur d'acide. Elle s'effectue en milieu anhydre ou non anhydre, dans un solvant, inerte dans les conditions de la réaction, généralement à la température d'ébullition du solvant. Les solvants aprotiques polaires cités plus haut peuvent être utilisés avantageusement dans cette réaction. Si désiré, cette réaction peut être effectuée en présence d'un catalyseur approprié, tel que, par exemple, un catalyseur de transfert de phases (par exemple un dérivé d'ammonium quaternaire). Le sel de métal alcalin, ou alcalino-terreux, ou d'ammonium, éventuellement substitué, du composé (III) est préparé dans une opération préalable, éventuellement effectuée in situ, par action d'une base appropriée (par exemple soude, potasse, ammoniaque, baryte, chaux, etc..) ou d'un carbonate de métal alcalin, ou d'un alcoolate de métal alcalin (par exemple méthylate de sodium ou éthylate de sodium ou potassium) sur ce composé (III). En fin de réaction, quelque soit le procédé utilisé, le composé formé est isolé du milieu réactionnel par tout moyen en soi connu tel que, par exemple par distillation du solvant, ou par cristallisation du produit dans le milieu réactionnel, ou par filtration, puis, si nécessaire, ce composé est purifié par des méthodes usuelles telles que recristallisation dans un solvant approprié. Le cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole, de formule (III) peut être préparé par action de l'ammoniaque sur le trichlorométhyl-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole, de formule (V): Br NH CF3 selon la méthode décrite dans la demande de brevet européen n 87 375 (Méthode A) et le brevet américain n 3 576 818. Pour réaliser cette opération le composé (V) est avantageusement dissous dans un solvant tel que le diméthylformamide, le diméthoxy-l,2 éthane, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle ou l'alcool éthylique, cette liste étant non limitative. Il peut également être préparé selon l'une ou l'autre des méthodes B et C décrites dans la demande de brevet européen n 87 375. Si désiré, on peut effectuer successivement dans un même réacteur la préparation du composé de formule (III) à partir du composé de formule (V) , puis la transformation du composé de formule (III) en composé de formule (II), sans isoler le composé intermédiairement formé (composé de formule (III) ou sel de ce composé). Le composé de formule (V) peut être préparé par action du trichloroacétimidate de méthyle sur le diamino-l,2 bromo-3 trifluorométhyl-5 benzène, de formule (VI): Br NH2 CF3 J. NH2 (VI) ou sur un sel de ce composé de formule (VI) formé avec un acide fort. De préférence ce sel est formé en associant une mole du composé de formule (VI) avec une mole d'un monoacide fort, tel que par exemple HC1 ou HBr, ou encore en associant deux moles de ce composé de formule (VI) avec une mole d'un diacide fort, tel que par exemple H2S04. De préférence, ce sel est le monochlorhydrate du composé de formule (VI). La réaction s'effectue avantageusement dès la température ambiante, en milieu acide acétique, ou dans des alcanols inférieurs tels que l'éthanol ou le méthanol. Elle peut également être effectuée à la température de reflux des solvants utilisés. Le composé de formule (VI) peut être préparé à partir de la bromo-2 trifluorométhyl-4 nitro-6 aniline, de formule (VII): Br NH2 CF3 N2 (VII) CF3/ v ' --N2 par réduction du groupe nitro en groupe amino. Cette réduction peut s'effectuer par tout moyen en soi connu pour permettre la réduction d'un nitrobenzène en aniline correspondante, par exemple en faisant agir le chlorure stanneux en présence d'acide chlorhydrique concentré, cette dernière méthode permettant d'obtenir le monochlorhydrate du composé de formule (VI). Les dérivés de trichlorométhyl-2 bromo-4 benzimidazole répondant aux formules (III) et (V), ainsi que les sels de ces composés, notamment les sels de métaux alcalins ou d'ammonium, formés par réaction de ces composés avec une base minérale ou organique appropriée sont également compris, en tant que produits nouveaux, dans le cadre de l'invention. I1 en est de même pour les dérivés d'aniline répondant aux formule (VI) et (VII). Les exemples ci-après, décrits à titre non limitatif, illustrent la préparation des composés selon l'invention ainsi que leur application à la lutte contre les atteintes fongiques. La structure des composés décrits dans ce qui suit a été confirmée par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire et/ou spectrométrie infrarouge. Exemple 1: Préparation du diméthylsulfamoyl-l cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole A une suspension de 1,5 g (0,024 mole) de potasse en écailles dans 80 ml d'acétone, on ajoute, à température ambiante (20 C environ), 7,0 g (0,024 mole) de bromo-4 cyano-2 trifluorométhyl-6 benzimidazole. On observe la dissolution progressive des réactifs et une élévation de la température qui atteint 30"C. La dissolution est complète au bout d'une heure. On ajoute alors au mélange réactionnel, en 10 minutes, 2,6 ml de chlorure de diméthylsulfamoyle (0,024 mole) et le mélange réactionnel est agité pendant 18 heures puis versé sur 1 litre d'eau distillée. Le précipité obtenu est essoré sur filtre puis lavé par de l'eau (4 x 50 ml), puis par de l'éthanol (50 ml) et enfin par de l'éther éthylique (100 ml). Après séchage, on obtient ainsi 4,3 g de diméthylsulfamoyl-l cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole (composé A) fondant à 198 C. Rendement 45, 1%. Le cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole est préparé comme indiqué ci-après: A 430 ml d'ammoniaque à 29 %, on ajoute en 45 minutes, 50,8 g (0,13 mole) de bromo-4 trichlorométhyl-2 trifluorométhyl-6 benzimidazole en solution dans 200 ml d'éthanol. La température du mélange réactionnel est maintenue au voisinage de 25 C. Après une heure d'agitation à température ambiante, le mélange réactionnel est filtré. On acidifie le filtrat jusqu'à pH 1, puis décante. La phase organique est lavée à l'eau. Cette huile cristallise; le solide est lavé à l'eau puis séché. On obtient ainsi 30,23 g de cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole fondant à 130 C. Rendement : 78,4 % Le trichlorométhyl-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole est préparé comme indiqué ci-aprs: Dans une suspension de 81,1 g (0,28 mole) de monochlorhydrate de diamino-l1,2 bromo-3 trifluorométhyl-5 benzène dans 600 ml d'acide acétique, on coule en une demi-heure 54 ml de trichloroacétimidate de méthyle, à 21 C. La température monte jusqu'à 40 C. Au bout de 2 heures, on observe une cristallisation dans le milieu réactionnel que l'on maintient sous agitation à 20 C pendant 18 heures. Le mélange réactionnel est alors versé sur 2 litres d'eau distillée. Le. précipité formé est essoré, lavé par de l'eau (2 x 200 ml), puis essoré complètement. Après séchage prolongé, on obtient 101 g de trichlorométhyl2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole, fondant à 208 C. Rendement 95 %. Le diamino-l,2 bromo-3 trifluorométhyl-5 benzène a été préparé, sous forme de monochlorhydrate comme indiqué ci-après: On ajoute par petites fractions en 1 heure et demie 336 g (1,18 moles) de bromo-2 trifluorométhyl-4 nitro-6 aniline à une solution portée à 40 C, de 840 g de dihydrate de chlorure stanneux dans 2,0 1 d'HCl concentré. La température s'élève jusqu'à 80 C. On observe la formation d'un important précipité blanc. Après la fin de l'addition, le mélange est chauffé pendant 1 heure à 80 C, puis refroidi jusqu'à 10 C. Le précipité formé est recueilli sur filtre, lavé par HC1 concentré (400 ml) puis avec du dichloromithane (2 x 500 ml) et enfin séché à l'air pendant 2 jours. On obtient ainsi 297 g de diamino-l,2 bromo-3 trifluorométhyl-5 benzène, sous la forme de monochlorhydrate, fondant à une température supérieure à 270 C. Rendement 86,3 Z. La bromo-2 trifluorométhyl-4 nitro-6 aniline a été préparée comme indiqué ci-après. Dans un ballon refroidi, on introduit 900 ml d'eau puis on ajoute 600 ml d'acide sulfurique concentré. On ajoute alors 150 g (0,73 mole) de nitro2 trifluorométhyl-4 aniline et 117 g (0,73 mole) de brome en 1 h 30. On poursuit l'agitation pendant 18 heures, filtre puis lave à l'eau. Après séchage on obtient 188,5 g de bromo-2 trifluorométhyl-4 nitro-6 aniline fondant à 70 C. Rendement ,6 %. Exemple 2: On a traité 2 séries de 4 parcelles de terrain de m2 portant chacune une culture de pomme de terre de la variété SIRTEMA infestée par du mildiou (Phytophthora Infestans). Ces plants ont été traités 4 fois à 10 jours d'intervalle à l'aide de 2 bouillies fongicides définies ci-après et répandues à raison de 1000 1/ha et ces bouillies contenaient 15 g/hl de matière active, préparée en diluant par de l'eau une poudre mouillable ayant la composition pondérale suivante: - matière active (dérivé du cyano-2 benzimidazole) 50 % - agent mouillant: ATLOX 4853 B (mélange de tensio actifs anioniques et non ioniques) 2,5 % - agent dispersant (lignosulfonate de sodium) 5 % - kaolin (support inerte) 42,5 %. Les essais ont été effectués au moyen du composé décrit dans l'exemple 1 ci-dessus (composé A) en prenant comme produit de comparaison le diméthylsulfamoyl-l cyano-2 dibromo-4,6 benzimidazole décrit comme composé n 39 dans la demande de brevet européen 87 375. Les résultats suivants ont été obtenus: COMPOSE A ICOMPOSE N 391 INombre de taches sur les folioles Iportés par dix tiges 7 42,3 IMesure effectuée 8 jours après Ile 2ème traitement INombre de folioles attaqués pour lun ensemble de dix tiges 33 234,5 IMesure effectuée 11 jours après Ile 3ème traitement Pourcentage I 1 jour après le 1,2 7 Ide surface t le 3ème traitement Ide feuilles | 5 jours après le 2,2 15 attaquées le 3ème traitement I 1 4 jours après le 2,7 30 I I le 4ème traitement jours après le 4,7 40 I I le 4ème traitement Exemple 3: On a traité deux séries de 4 parcelles de terrain de 10 r2 portant chacune une culture de tomate de la variété Marmande infestée par du mildiou (Phytophthora Infestans). Ces plants ont été traités 4 fois à 8 jours d'intervalle à l'aide de 2 bouillies fongicides définies ci-après et répandues à raison de 1000 1/ha. Les bouillies utilisées ne différaient de celles de l'exemple 2 que par la dilution à l'eau qui était telle que la concentration en matière active était de 5 g/hl. Les matières actives mises en oeuvre étaient celles utilisées à l'exemple 2. Les résultats suivants ont été obtenus: COMPOSE A ICOMPOSE N 391 INombre de folioles attaqués l l Ipour 10 plantes 23,3 371,3 IMesure effectuée 1 jour après lie 4ème traitement IPourcentage t 1 jour après le 3,7 50 Ide surface t le 4ème traitement Ide feuilles 1 9 jours après le 10 91 attaqu&es le 4ème traitement t t| 25 jours après le 48 97,7 t tI le 4ème traitement t |t 10 jours après le 4,7 40 | t| le 4ème traitement IPourcentage de tomates (fruits) attaquées 16 jours après le 9,1 80,9 le 4ème traitement Exemple 4: On a traité 2 séries de 4 m2 portant chacune une culture parcelles de terrain de de vigne (cépage GAMAY) infestée par du mildiou (Plasmopara viticola). Ces plants de vignes ont été traités 8 fois à environ 11 jours d'intervalle à l'aide de 2 bouillies fongicide définies ci-après et répandues à raison de 1000 1/ha. Les bouillies utilisées ne différaient de celles de l'exemple 2 que par la dilution à l'eau qui étit telle que la concentration en matière active était de 22,5 g/hl. Les résultats suivants ont été obtenus: COMP Pourcentage Idu nombre Ide feuilles attaquées I 1 I I 7 jours après le I le 6ème traitement OSE A ICOMPOSE N 391 1 - 66 t l I 8 jours après le 1 10 t 76 le 7ème traitement I l jours après le I 12 I 80,5 le 8ème traitement | I 1 60 jours après le I le 8ème traitement _1 12 1 92 i l l Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention ne sont généralement pas utilisés seuls. Le plus souvent ils sont utilisés dans des compositions qui comprennent en général, en plus de la matière active, un support (ou diluant) inerte et/ou un agent tensioactif compatibles avec la matière active. Ces compositions font également partie de la présente invention. Elles contiennent habituellement de 0,001 à 95% en poids de matière active. Leur teneur en agent tensioactif est en général comprise entre 0% et 20% en poids. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment par la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, craies, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffini'ues, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). t L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques; des sels d'acides lignosulfoniques des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques; des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses ou sur des phénols substitués (notamment des alkylphgnols ou des arylphénols ou le styrylphénol); des sels d'esters d'acides sulfosucciniques; des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates); des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxy9thylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable surtout lorsque le support inerte n'est pas soluble dans l'eau, et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Les compositions utilisées dans l'invention peuvent être sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matières actives pouvant aller jusqu'à 100 %). Comme formes de compositions liquides ou destinées constituer des compositions liquides lors de-l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les granulés, les pâtes. Les concentres émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 Z de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 Z de matière active. En plus de la matière active et du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, un co-solvant approprié et de 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, notamment des émulsifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple, voici la composition de plusieurs suspensions aqueuses selon l'invention: Exemple A: On prépare une suspension aqueuse comprenant: -matière active (composé n 1)............... 500 g/l - agent mouillant (alcool synthétique en C13 poly6thoxylé).............................. 10 g/l - agent dispersant (phosphate de polyaryl phénol éthoxylé salifié).......................... 50 g/l - antigel (propylèneglycol).................. 100 g/l épaississant (polysaccharide).............. 1,6 g/l - biocide (méthylhydroxy-4 benzoate sodé).... 3,3 g/l - eau................................ Q.S.P.1 litre. On obtient ainsi une suspension concentrée fluide de couleur crème dont on teste l'activité antifongique comme indiqué ci-après: On pèse 12,8 mg de cette suspension et on ajoute 10 ml d'eau, puis on dilue par de l'eau jusqu'à obtenir un volume final de 200 ml. On obtient ainsi une suspension aqueuse "A" contenant 64 mg/1 de matière active. A partir de cette suspension, on prépare, par dilution avec de l'eau trois suspensions aqueuses contenant respectivement 8,4 mg/l, 4,2 mg/1 et 2,1 mg/1 de matière active. Ces suspensions sont testées en serre selon la méthode de l'exemple 7 de la demande de brevet européen n 87 375 citée plus haut. Elles sont appliquées à raison de 5 ml par plante ce qui équivaut approximativement à une dose de 1000 1/ha de bouillie. Dans ces conditions, on observe que la suspension contenant 2,1 mg/1 de matière active entraîne 95 % d'inhibition du développement du champignon et celles à 8,4 et 4 mg/l entrainent 100 % d'inhibition du développement de ce champignon. Exemple B - Suspension aqueuse: On prépare une suspension aqueuse comprenant: - matière active (composé n 1)............... 100 g/l - agent mouillant (alkylphénol polyéthoxylé.. 5 g/1 - agent dispersant (Naphtalène sulfonate de Na 10 g/1 - antigel (Propylèneglycol)............ .... 100 g/1 - épaississant (Polysaccharide).............. 3 g/l - biocide (Formaldéhyde)..................... 1 g/l..DTD: eau..................................Q.S.P.1 litre. A partir de cette suspension on prépare par dilution avec de l'eau une suspension aqueuse contenant 8 mg/1 de matière active. L'efficacité antifongique de cette suspension est évaluée en opérant selon la même méthode qu'à l'exemple I. A la concentration testée (8 mg/l), le % d'inhibition du développement du champignon est de 98 %. Exemple C - Suspension aqueuse: On prépare une suspension aqueuse comprenant: - matière active (composé n 1)............... 250 g/l - agent mouillant (alcool synthétique en C13 polyéthoxylé................... .......... 10 g/l - agent dispersant (lignosulfonate de solium) 15 g/1 antigel (urge)............................. 50 g/1 - épaississant (Polysaccharide).............. 2,5 g/l - biocide (Formaldéhyde).............DTD: ........ 1 g/1..DTD: eau..................................Q.S.P.1 litre. Cette suspension est testée selon la même méthode que dans l'exemple n 2 et on observe à la concentration testée (8 mg/l) un pourcentage d'inhibition de 100 %. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 Z d'un agent mouillant, de 3 à 10 Z d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici la composition de plusieurs poudres mouillables: Exemple D: Poudre mouillable à 50 Z - matière active (composé n 1 selon l'invention) 50 % - alcool gras polyéthoxylé (agent mouillant)..... 2,5 Z - styrylphénol poly9thoxyli (agent dispersant)... 5 Z - craie (support inerte)......................... 42,5 % Exemple E: Poudre mouillable à 10 % - matière active (composé n 1 selon l'invention) 10 % - alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 polyéthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant).....................................0,75 % - lignosulfonate de calcium neutre (agent disper- sant........................................... 12 % - carbonate de calcium (charge inerte).......qsp 100 % Exemple F: Poudre mouillable à 75 Z contenant les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après: - matière active................................. 75 % - agent mouillant...............................1,50 % - agent dispersant...............;.................8 % - carbonate de calcium (charge inerte).......qsp 100 % Exemple G: Poudre mouillage à 90 % matière active (composé n 1 selon l'invention..90 % - alcool gras polyéthoxylé (agent mouillant....... 4 % - styrylphénol polyéthoxylé (agent dispersant).... 6 % Exemple H: Poudre mouillable à 50 % - matière active (composé n 1 selon l'invention..50 % - mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant)......................2,5 % - lignosulfonate de sodium neutre (agent disper- sant)........................................... 5 % - argile kaolinique (support inerte).............42,5 % Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement la matière active dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. De préférence, les composés selon l'invention sont formulés sous la forme de granules dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention. Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6, ont une dimension de particules généralement comprise entre environ et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. La teneur en matière active (composé n0 1) de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %. Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide etéventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale et de préférence organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors accompagnée. d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé), adjuvants tensio-actifs dont plus de la moitié est constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un poly(naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux) ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. Les granulés selon l'invention peuvent être préparés par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc..). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. De préférence, ils sont obtenus par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après. Exemple J: Granulés dispersibles à 90 % de matière active Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active (composé n 1) et 10 % d'un mélange d'urée et de liant en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns. Exemple K: Granulés dispersibles 4 75 % de matière active Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants: - matière active (composé n 1)................... 75 % - agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium.......................................... 2 % - agent dispersant (polynaphtaline sulfonate de sodium)........................... ............ 8 % - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin)..... 12 % liant........................................... 3 % Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir..DTD: des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,40 mm. Des essais effectués comme indiqué dans l'exemple A ont permis de constater que cette formulation de la matière active présentait, à dose égale de matière active, sensiblement la même efficacité antifongique de celle décrite dans cet exemple. Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré imulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". L'invention concerne de plus un procédé de traitement des végétaux contre les champignons phytopathogènes. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active un composé selon la formule (II). Par "quantité efficace" on entend une quantité suffisante pour permettre le contr8le et la destruction des champignons présents sur ces végétaux. Les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et selon le composé utilisé. En pratique, des concentrations de bouillie appliquée allant de 1 g/hl à 100 g/hl et des doses de matière active par hectare de 10 g/ha à 1000 g/ha environ (de préférence de 20 à 250 g/ha) donnent généralement de bons résultats. REVENDICATIONS 1) Dérivé du cyano-2 benzimidazole caractérisé en ce qu'il a pour formule (II): uBr N I t >ad- CN CF NN 3 I SO2- R" dans laquelle R" représente un radical dialkylamino comportant de 2 à 4 atomes de carbone. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R" représente le radical diméthylamino. 3) Composition antifongique caractérisée en ce qu'elle comprend comme matière active un composé selon l'une des revendications 1 et 2. 4) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que en plus de la matière active elle comprend un support inerte et/ou un agent tensioactif utilisable en agriculture. ) Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,001 à 95 % en poids, de matière active et de O à 20 %, en poids, d'agent tensioactif. 6) Procédé de préparation d'un composé selon la revendication l, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole ou un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux ou d'ammonium éventuellement substitué de ce composé, sur un hanogénure de formule: X - SO R" dans laquelle R" a la même signification que dans la revendication 1 et X représente un atome d'halogène, de préférence l'atome de chlore. 7) Procédé selon la-revendication 6, caractérisé en ce que la réaction entre le cyano-2 bromo-4 trifluorom9thyl-6 benzimidazole et l'haloginure s'effectue dans un solvant aprotique polaire en présence d'un accepteur d'acide 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction entre le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium éventuellement substitué du benzimidazole et l'halogénure s'effectue dans un solvant aprotique polaire. 9) Composa de formule: Br CF3 lN H dans laquelle A représente le radical cyano ou le radical trichloromithyle et sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou d'ammonium éventuellement substitua de ce composé. 10) Dérivé de l'aniline, caractérisé en ce que ce composé est le diaminol,2 bromo-3 trifluorométhyl-5 benzène ou un sel de ce composé formé avec un acide fort, ou la bromo-2 trifluoromithyl-4 nitro-6 aniline. 11) Composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel formé avec un acide fort est le monochlorhydrate de diamino-l,2 bromo-3 trifluorométhyl-5 benzène. 12) Procédé de traitement des végétaux contre les champignons phytopathogènes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendications 1 à 2.