Brevet FR2597876A1 — publié le 19871030

i COMPOSITION MONOCOMPOSANTE DIORGANOPOLYSILOXANE STABILISEE PAR UN ISOCYANATE La présente invention concerne une composition monocomposante 05 diorganopolysiloxane présentant une stabilité améliorée quand elle est conservée à l'abri de l'humiditié et réticulant à température ambiante (c'est-à-dire habituellement à 5-35 C) en présence d'eau et son procédé de préparation. Une telle composition sera dénommée par la suite composition EVF (composition élastomère vulcanisable à froid). Ces compositions sont préparées par mélange principalement de polymères diorganopolysiloxanes hydroxylés, de charges, de silanes polyalcoxylés particuliers, de composés aminés organiques ou organosiliciques et de carboxylates ou chelates, métalliques ou organométalliques. Des compositions préparées par mélange de constituants proches de ceux énumérés ci-dessus sont connues. Certaines de ces compositions ne sont pas stables au stockage; elles sont alors appelées bicomposantes du fait qu'elles doivent être conditionnées dans deux emballages différents avec, par exemple, les polymères diorganopolysiloxanes hydroxylés, les charges et les silanes alcoxylés dans l'un des emballages et les composés aminés et les sels métalliques dans l'autre emballage. Cette présentation en deux emballages n'est pas très pratique (surtout pour les applications dans le bâtiment qui sont bien souvent effectuées à l'air libre) étant donné qu'il faut mélanger soigneusement 25 le contenu de l'un des emballages avec le contenu de l'autre seulement au moment de l'emploi et utiliser immédiatement la totalité des compositions formées. Des compositions de ce type figurent plus spécialement dans le brevet belge 774 830, les brevets français 2 152 908 et 2 228 814. Le brevet belge 774 830 décrit des compositions préparées par mélange de diorganopolysiloxanes hydroxylés ou alcoxylés, de silanes (ou de polysiloxanes) alcoxylés, d'aminoalkylpolysiloxanes linéaires ayant au moins un radical aminoalkyle et au moins un radical alcoxyle, et de catalyseurs de durcissement. Le brevet français 2 152 908 décrit des compositions préparées par mélange de diorganopolysiloxanes hydroxylés, de silanes (ou de polysiloxanes) alcoxylés, de charges, d'aminoorganosilanes à radicaux hydrolysables et de catalyseurs de durcissement. Le brevet français 2 228 814 décrit des compositions préparées 05 par mélange de diorganopolysiloxanes hydroxylés, de résines méthylpolysiloxaniques, de charges, d'aminoorganosilanes (ou aminoorganopolysiloxanes) alcoxylés et éventuellement de silicates ou polysilicates d'alkyle. D'autres compositions sont stables au stockage, elles sont 10 appelées monocomposantes et sont conditionnées en un seul emballage. Des compositions de ce type figurent par exemple dans les brevets américains 3 161 614, 3 170 894, 3 686 357 et la demande japonaise publiée 53/102 956. Les brevets américains 3 161 614 et 3 170 894 décrivent des 15 compositions préparées par mélange de diorganopolysiloxanes bloqués à chaque extrémité de leur chaîne par un motif polyalcoxysiloxyle et de catalyseurs de durcissement tels que des amines organiques ou organosiliciques. Ces compositions utilisent des diorganopolysiloxanes peu accessibles, obtenus principalement par action de chloroalcoxysilanes 20 sur des diorganopolysiloxanes hydroxylés; en outre elles durcissent lentement à l'air ce qui implique de stocker dans les ateliers, au moins pendant plusieurs jours, les assemblages jointoyes à l'aide de ces compositions. Le brevet américain 3 686 357 décrit des compositions préparées 25 par mélange de diorganopolysiloxanes bloqués à chaque extrémité de leur chaîne par un motif polyalcoxysiloxyle, d'aminoalkylpolysiloxanes linéaires également bloqués à chaque extrémité de leur chaîne par un motif polyalcoxysiloxyle et de catalyseurs de durcissement. Ces compositions utilisent deux sortes de polysiloxanes dont la préparation, 30 pour chaque sorte, exige une étape spéciale. Par ailleurs elles ont tendance à augmenter de viscosité au cours de leur stockage; cette augmentation gêne considérablement leur extrusion au travers des canules des cartouches dans lesquelles elles sont habituellement conditionnées. La demande japonaise 53/102 956 décrit des compositions 35 préparées par mélange d'organopolysiloxanes ayant chacun au moins deux atomes de silicium liés à des groupes alcoxyles, de systèmes réticulants provenant du chauffage de silanes (ou polysiloxanes) alcoxylés avec des sels d'étain d'acides carboxyliques, et d'aminoorganosilanes alcoxylés. Ces compositions utilisent d'une part des 05 organopolysiloxanes d'un accès plus difficile que les organopolysiloxanes hydroxylés et d'autre part des systèmes réticulants dont la préparation nécessite une étape de chauffage. Le brevet européen EP-A-21 859 a permis de faire un progrès important en proposant une composition EVF monocomposante pouvant se 10 faire en une seule étape en partant directement de polymères de base diorganopolysiloxanes hydroxylés et de polyalcoxysilanes spécifiques. Selon ce brevet la fonctionnalisation du polymère de base hydroxylé peut se faire au moyen d'un silane organofonctionnel qui joue également le rôle d'agent d'adhérence. Ces compositions monocomposantes peuvent présenter toutefois une stabilité au stockage insuffisante. Selon des demandes de brevets publiées récemment (EP-A-69 256, EP-A-104 179 et FR-A-2 543 562) cette stabilité déficiente serait due à la présence de silanols résiduels provenant du polymère de base hydroxylé 20 et qui n'auraient pas réagi sur les polyalcoxysilanes. Ainsi les demandes de brevets européens EP-A-69 256, EP-A-104 179 et la demande de brevet français FR-A-2 543 562 proposent, en vue d'éliminer ces silanols résiduels, de rajouter à la composition EVF un *scavengerw qui peut être respectivement un silane présentant un groupe hydrolysable labile réagissant préférentiellement sur les motifs silanols résiduels, un polysilazane et un composé organique ayant au moins un groupe fonctionnel réagissant avec le groupe silanol. Tel qu'utilisé ci-après, le terme 'stable" appliqué à une composition EVF d'organopolysiloxane à terminaisons alcoxy monocomposante 30 de la présente invention désigne un mélange durcissable à l'humidité capable de rester pratiquement inchangé lorsqu'il est protégé de l'humidité atmosphérique et qui durcit en un élastomère non collant au toucher même après une période de stockage prolongée. De plus, une composition EVF stable signifie aussi que le temps jusqu'à l'état non 35 collant au toucher présenté par les ingrédients d'une composition EVF fraîchement mélangés dans les conditions atmosphériques sera pratiquement le même que celui présenté par le méme mélange d' ingrédients soumis à l'humidité atmosphérique après avoir été conservé dans un récipient exempt d'humidité et résistant à l'humidité pendant une période prolongée 05 de stockage aux conditions ambiantes, ou une période équivalente basée sur un vieillissement accéléré à une température élevée. Après de longues et coûteuses recherches, la Demanderesse a pu mettre en évidence que la dégradation au stockage des compositions EVF semble plus due à la présence simultanée dans les compositions EVF d'une 10 part du catalyseur de condensation à base d'un métal en particulier l'étain et d'autre part du catalyseur de fonctionnalisation des huiles hydroxylées à savoir une amine primaire ou secondaire catalysant la réaction du polymère de base hydroxylé sur le polyalcoxysilane, même si oe catalyseur ne se trouve qu'en très faibles quantités au sein de la 15 ctçosition EVF. La présente invention a permis de résoudre ce problème en ajoutant à la composition EVF une quantité stabilisatrice d'au moins un isocyanurate de formule: o W C W N (1) \N/ O=C C=O N ! dans laquelle W est un radical -(CH)n-N=C=O avec n entier compris 2n entre 1 et 12 inclus. Par quantité stabilisatrice d'isocyanurate de formule (1) on entend selon l'invention une quantité telle que l'isocyanurate a réagi au 30 moins sur toutes les fonctions amines primaires et secondaires du catalyseur de fonctionnalisation. Ces fonctions amines sont plus réactives que les fonctions silanol ou alcool résiduelles et la composition EVF est stabilisée même si ces fonctions silanol ou alcool restent dans la composition sans avoir 35 réagi sur l'isocyanurate dans le cas oQ l'isocyanurate a été ajouté en quantité juste suffisante pour ne réagir que sur les fonctions amines. Ceci constitue une première différence essentielle avec l'enseignement de FR-A-2 543 562 o le produit organique à fonction isocyanate est ajouté pour réagir sur les motifs silanols résiduels et 05 sur les alcools organiques engendrés lors de la réaction de fonctionnalisation des polymères hydroxylés et non pas sur les fonctions amines primaires et secondaires du catalyseur de fonctionnalisation. Par ailleurs, les additifs isocyanurates à fonction isocyanate selon l'invention présentent la propriété de présenter une très faible 10 tension de vapeur, de ne pas colorer les compositions EVF après chauffage, d'être stables jusqu'à des températures pouvant dépasser 220 C, d'être parfaitement miscibles avec les silicones et d'être inodores et non toxiques. I1 apparaît donc que le problème posé par FR-A-2 543 562 (élimination des silanols résiduels) est différent de celui posé par la présente demande (élimination des fonctions amines primaires et secondaires) et les moyens décrits sont également différents car beaucoup de stabilisants décrits par FR-A-2 543 562 ne peuvent conduire au résultat visé par la présente demande. Certes FR-A-2 543 562 décrit 20 l'utilisation de stabilisant à fonction isocyanate mais dans un but différent et ne décrit ni ne suggère les isocyanurates, de formule (1) visés par la présente demande. La présente invention permet donc d'éliminer les fonctions amines primaires et secondaires sans passer nécessairement par l'étape 25 coûteuse de dévolatilisation par chauffage sous pression réduite de la composition EVF. Cette dévolatilisation par ailleurs ne chasse qu'imparfaitement le catalyseur surtout si ce dernier est peu volatil. Dans ce qui suit, sauf mentions contraires, les pourcentages et parties sont en poids. La présente invention vise plus spécifiquement une composition d'organopolysiloxane vulcanisable à température ambiante monocomposante stable au stockage en absence d'humidité et transformable en élastomère en présence d'humidité, caractérisée en ce qu'elle comporte: (i) parties d'au moins un polymère diorganopolysiloxane de formule: 35 : 2 2 RR k-a Ra Si(O iR2)rSiRa R3-a (2) dans laquelle R identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone éventuellement substitués R1 par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, identiques ou différents représentant des radicaux hydrocarbonés en Cl-C10, R2 identiques ou différents représentent des radicaux alcoxy ou polyalcoxy de formules ZO ou ZOEO, dans lesquelles Z représente un radical alkyle en C1-C, E un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2-C4, a représente zéro ou 1 et le symbole r un nombre ayant une valeur suffisante pour conférer au polymère de formule (2) une viscosité de 500 à 1 000 000 de mPa.s à 25 C. (2i) - 0 à 15 parties d'au moins un polyalcoxysilane de formule: R1 Si 2 (3) RSi R38a 1 2 dans laquelle R1, R et a ont la signification ci-dessus. (3i) - 0 à 250 parties de charges minérales. (4i) - 0,001 à 3 parties d'un catalyseur de condensation. (5i) - 0,001 à 15 parties d'au moins un composé aminé porteur d'au moins une fonction amine primaire ou secondaire choisis parmi les amines N\ organiques ayant un pkb en milieux aqueux inférieur à 5 et les aminoorganosilanes et aminoorganopolysiloxanes portant par molécule à la fois: 25. au moins un groupe organique en C3-C15 lié par une liaison SiC à l'atome de silicium et porteur d'au moins une fonction amino, - et au moins un radical alcoxy en C1-C5 ou un radical alcoxyalkylèneoxy en C3-C6. (6i) - une quantité stabilisatrice d'au moins un isocyanurate de formule: o W C W (1) I OcC C=O \/ N w W dans laquelle W est un radical (CH2)-n N=--C=O avec n est un nombre entier compris entre 1 et 12 inclus. Le polymère (i) de formule (2) est préparé par mise en contact d'un polymère alpha, oméga-dihydroxydiorganopolysiloxane de formule: H-(OSiR2) r-OH avec un polyalcoxysilane de formule (3) dans lesquelles R, R1 et R2 ont la signification ci-dessus à raison d'au moins deux moles de polyalcoxysilane pour une mole de polysiloxane hydroxylS. Cette réaction a lieu en présence d'au moins un composé (5i), par exemple une amine organique primaire ou secondaire (brevet américain 20 US-A-3 542 901 et le brevet européen EP-A-21 859), une hydroxylamine N-N disubstituée (brevet français 2 508 467), une aminoorganosilane (EP-A-21 859). Les polymères alpha, oméga-dihydroxydiorganopolysiloxanes de viscosité 700 à 1 000 000 mPa.s à 25 C, de préférence 1 000 à 25 700 000 mPa.s à 25 C, sont des polymères linéaires, constitués essentiellement de motifs diorganosiloxy de formule précitée T2SiO, et bloqués à chaque extrémité de leur chaîne par un groupe hydroxyle; toutefois, la présence de motifs monoorganosiloxy de formule TSiO15 et/ou de motifs siloxy de formule SiO2, n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxy. Les radicaux hydrocarbonés, ayant de 1 à 10 atomes de C, substitués ou non par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano, représentés par les symboles R, englobent: - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 10 atomes de 35 carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle. - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, 05 méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle. - les radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butane-2 yle. -les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 10 10 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle. - les radicaux cyanoalcoyles dont les chaînons alcoyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux 3-cyanoéthyle ety -cyanopropyle. - les radicaux méthyle, phényle, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle sont 15 les radicaux préférés. A titre d'exemples concrets de motifs représentés par la formule T2SiO on peut citer ceux de formules: (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO CH3(C6H5)SiO (C6H5) 2SiO, CF3CH2CH2 (CH3) Sio NC-CH2CH2(CH3)SiO tNC-CH(CH3)H2CH2=CH)SiO NCCH2CH2CH2 (C6H5) SiO I1 doit être compris que l'on peut utiliser comme polymère un mélange constitué de polymères alpha, omégadihydroxydiorganopolysiloxanes qui diffèrent entre eux par le poids moléculaire et/ou la nature des groupements liés aux atomes de silicium. Ces polymères alpha, oméga-dihydroxydiorganopolysiloxanes sont 05 commercialisés; en outre, ils peuvent être aisément fabriqués selon des techniques maintenant bien connues. A titre illustratif, les polymères diorganopolysiloxanes (i) peuvent être bloqués, & chaque extrémité de leur chaîne, par des motifs de formules: (CH30)2CH3SiO0,5 (CH30)3SiO0,5 (CH3OCH2CH20)2CH3SiO05 (CH30CH2CH20)3SiO0,5 CH3OCH2CH(CH3) O ' SiO (CH30)2 CH3 (CH3) 2\ SiO,5 , (CH30 2 Pour 100 parties de polymère (i) de formule (2) sont utilisés de 0 à 15 parties, de préférence de 2,5 à 10 parties d'un polyalcoxysilane (2i)-de formule (3) dans laquelle: R1 représente un radical hydrocarboné en C1C10 qui englobe plus spécialement: - les radicaux alkyle en C1-C5 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, n-pentyle, isopentyle, - les radicaux alcènyle en C2-C4 tels que les radicaux vinyle, allyle, butane-2 yle, - les radicaux cycloalkyle en C5-C8 tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, - les radicaux aryle mononucléaires en C6-C1 tels que les radicaux 05 phinyle, tolyle, xylyle. R2 identiques ou différents représentent comme indiqué ci-dessus des radicaux alcoxy ou polyalcoxy. A titre d'exemples concrets de produit de formule (3) on peut citer ceux de formules: Si(OCH3)4 CH3Si(OcH3)3 CH3SSi (O2CH2OCH3)3 Si (OCH2C2OCH3 >4 01CH2CSi (OCH 2H22OCH3)3 20 C6H5Si (OCH3)3 : 3 C6H5Si(OCH2CH20CH3)3 Si(OCH3)2[OCH(CH3)CH2oCH3]2 CH2=cCHS i (OCH3)3 2 3Q3 CH=CHCHSi (OCH3 CH2=C(CH3)CH2Si(OCH3)3 CH2=CH-Si (OCH3) 2 [ OCH ( CH3) CH2OH3] Les charges (3i) sont utilisées à raison de 0 à 250 parties, de préférence de 5 à 200 parties pour 100 parties de polymère (i). Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 micromètre. Parmi ces charges figurent les silices de combustion et 05 les silices de précipitation; leur surface spécifique BET est généralement supérieure à 40 m2/g. Ces charges peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micrométre. Comme exemples de telles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum, les microbilles de verre; 15 leur surface spécifique est généralement inférieure à 30 m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des 20 hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysiloxanes (brevets français 1 126 884, 1 136 885, 1 236 505; brevet anglais 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. Les charges peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométrie différente; ainsi par exemple, elles peuvent être constituées de 30 à 70 % de silices finement divisées de surface spécifique BET supérieure à 40 m2/g et de 70 à 30 % de silices plus grossièrement divisées de surface spécifique inférieure à 30 m2/g. 30 Commne catalyseur de condensation (4i) on peut utiliser au moins un composé d'un métal choisi notamment parmi le fer, le plomb, l'étain, le titane et le zirconium, bien connus de l'homme de métier. L'étain est le métal préféré par exemple sous la forme de monocarboxylates et de dicarboxylates d'étain tels que l'éthyl-2 hexanoate d'étain, le dilaurate 35 de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain (voir le livre de NOLL ÀChemistry and technology of silicone', page 337, Academic Press, 1968 2ème édition). Les chelates d'étain de valence IV hexacoordinés tels que ceux décrits dans la demande de brevet européen EP-A-147 323 et le brevet 05 US-A-4 517 337 cités comme référence sont particulièrement appropriés. Sont également préférés, les catalyseurs de condensation qui sont un mélange d'un bis(B-dicétonate) de diorganoétain avec un dérivé organique de l'étain également de valence IV, mais exempt de fonction --dicétonato, et possédant au moins un atome d'étain, chaque atome d'étain portant deux radicaux organiques liés par une liaison Sn-C, les deux autres valences étant satisfaites au moyen de radicaux choisis parmi les radicaux organiques ou inorganiques liés par une liaison SnO, SnS, par des atomes d'halogènes, par des groupes hydroxy et par des atomes d'oxygène. :Ces dérivés organiques de l'étain de valence IV exempts de fonction Bdicétonato peuvent être en particulier des sels d'étain répondant aux formules: A2SnR2 : 20 R 2SnO, 6 6 AR2SnOSnR2A O-Q-O Sn /\SnR2 dans lesquelles: - R6 représente un radical hydrocarboné, halogéné ou non, en C1-C20 30 - A représente un radical organique ou inorganique, lié à l'atome d par une liaison Sn-O ou Sn-S, un atome d'halogène, - Q représente un radical alkylène en C2-C10, A peut être choisi da le groupe constitué: - (e) des radicaux mono-carboxylates de formule R7COO, R étant un 35 radical hydrocarboné, halogéné ou non, en C1C20, I étain Lns 2597876 13 COO - (2e) des radicaux dicarboxylates de formule G1 COO liés à un même atome d'étain ou à deux atomes d'étain conduisant aux deux 05 formules: COO G1 / SnR COO R7CO Y6 SnR2 COD Il G COOSnR R7CO dans lesquelles G1 représente un radical hydrocarboné divalent en Cl-C15 et R7 a la signification donnée sous (e), - (3i) des radicaux dicarboxylates de formule R 7CCGGl COO dans laquelle R et G ont la signification donnée respectivement sous (e) et (2e). Les sels d'étain ci-dessus sont bien connus et sont décrits en particulier dans l'ouvrage de NOLL précité, les brevets US-A-3 186 963, 3 862 919, le brevet belge 842 305 et le brevet britannique 25 GB-A-1 289 900 cités comme référence. En ce qui concerne les composés (5i) porteur d'une fonction amine primaire ou secondaire on peut utiliser des amines organiques, des aminoorganosilanes et des aminoorganopolysiloxanes. Parmi les amines organiques on peut utiliser les amines aliphatiques, les amines 30 cycloaliphatiques, les amines hétérocycliques et les amines arylaliphatiques. On peut citer comme exemples concrets d'amines aliphatiques: la n-butylamine, 1 'amylamine, les amines de formules: CH3-CH-CH2CH2NH2 35 &3 CH3-CH2-C (CH3)2NH2 la n-hexylamine, la n-décylamine, la laurylamine, l'hexadécylamine, la 05 n-octylamine, la di(isopropyl)amine, la di(n-butyl)amine, la di(isobutyl) amine, la di-n hexylamine, l'éthylènediamine, la propylènediamine, l'hexaméthylènediamine, les polyamines de formules: H2NCH2CH2-,CH-CH2C(CH3)2CH2N2 CH3 H(NHCH2CH2) 2NH2 H(HNCH2CH2)3NH2 H2N2CH2(NH2)CH2NH2 A titre d'exemples concrets d'amines cycloaliphatiques peuvent 8tre citées la cyclopentylamine, la cyclohexylamine, les amines de formules: CH3 -N-CH -N(n.CH) CH -NH 3 1 C3H 3 2 H -H CH3 CH2NH2 A titre d'exemples concrets d'amines hétérocycliques peuvent @tre citées: la pipéridine, la pyrrolidine, la pipérazine, les amines de formules: -CH3 -CH 3 - CH3 H H A titre d'exemples concrets d'amines arylaliphatiques peuvent être citées: la benzylamine, la phényléthylamine. Toutes ces amines organiques sont connues ainsi que leur procédé de préparation; par ailleurs on trouve un grand nombre d'entre elles sur le marché industriel. Les composés (5i) peuvent être choisis également parmi les aminoorganosilanes et aminoorganopolysiloxanes portant par molécule au mtoins un groupe organique en C3-C15, lié par une liaison SiC à l'atome de silicium, et substitué par au moins un radical amino à amine primaire ou secondaire et au moins un radical alcoxy en C1-C5 ou 10 alcoxyalkylènoxy en C3-C6. Comme exemples concrets d'organoaminosilanes peuvent être cités ceux de formules ci-après, dans lesquelles le groupe organique substitué par au moins un radical amino est un groupe hydrocarboné: H2N(CB2) 3Si(OHCHOCH2CH2CH3)3 H2N(CH2)3Si(OCH3)3 H2N(CH2)3Si(0C2H5)3 20 H2N(CH2) 4Si(OCH3)3 H2NCHCH(CH3)CH2CH2SiCH3(OCH3)2 H2NCH2Si(OCH3)3 HN(n.C4H9) CH2Si(OCH3)3 H2N(CH2) NH(CH2)3Si(OCH3)3 30 H2N(CH2)2NH(CH2) 3Si(OCH2CH2OCH3)3 CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 H(NHCH2CH2)2NH(CH2) 3Si(OCH3)3 H2N(CH2) 2NH(CH2)3Si(OCH3)2 OCH(CH 2)3CH2OCH3 H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH=CH2 (OCH3)2 La préparation de ces silanes figure plus spécialement dans des brevets américains 2 754 311, 2 832 754, 2 930 809, 2 971 864. COçrne exemples concrets d'organoaminosilanes peuvent être cités ceux de formules ci-après, dans lesquelles, le groupe organique substitué par au moins un radical amino est un groupe hydrocarboné portant des liaisons éther ou thioéther H2N(CH2)30(cH2)3Si (OCH CH2OCH3)3 H2N (CH2) 30H2)3$i (H3)3 ENCH OC IOH) C2 5NH(CH2)30(CH2)3Si(OCH3)3 20 H2N-CH2 -CH (CH3)CH20(CH2)3 3SIC6H 5(OCH3)2 H N-OECH -H(CH)H O(CH) SiCH(OCH 2 222 3 2 23 65 32 H2N- H2CH2NH (CH2) 30(CH2)3si (OCH3)3 H2N(CH2)2S (CH2)3Si(OCH2CH2OCH3)3 H2N(CH) S(CH) Si(OCH3) 2 2 2 2 3 3 3 H(NHCH2CH2) 2S(CH2) 3SiCH3 (OCH3)2 30 La préparation de ces silanes figure, en particulier, dans les brevets américains 3 341 563, 3 551 375, 3 598 853, 3 488 373. Les aminoorganopolysiloxanes utilisables peuvent être préparés par condensation des aminoorganosilanes précités, et plus particulièrement des aminoorganosilanes trialcoxylés tels que ceux de formules: H2N(CH2) 3Si(OC2H5)3 H2N(CH2)3 Si(OCH3)3 H2N(CH2)2NH(cH2)3Si(ocH3)3 avec un polymère dihydroxydiorganopolysiloxane appartenant à la classe des polymères précités de formule (4). Des aminoorganopolysiloxanes préparés selon ce processus figurent notamment dans le brevet américain 3 686 375, la demande européenne 50 453, les brevets français 1 381 590, 1 385 693, 2 228 814. Les compositions selon l'invention peuvent en outre, pour 100 parties de (i), contenir, pour améliorer l'adhérence de 0,5 à 10 parties 15 d'au moins un aminoorganosilane ou aminoorganopolysiloxane (7i) portant, par molécule, au moins un groupe organique en C3-C15 lié par une liaison SiC à l'atome de silicium et substitué par au moins un radical amino à amine tertiaire et/ou un radical guanidino, commne par exemple les guanidinoorganosilanes et les guanidinoorganopolysiloxanes décrits dans 20 le brevet américain 4 180 642, et au moins un groupe alcoxy en C1-C5 ou un radical alcoxyalkylèneoxy en C3-C6. Comme promoteurs d'adhérence (7i) plus particulièrement appropriés sont les silanes de formule: /' Y3Si-(CH) -N O Y' dans laquelle les radicaux Y, identiques ou différents sont choisis parmi un radical alkyle et alcoxy ayant inclusivement de 1 à 4 atomes de 30 carbone au moins deux des radicaux Y étant des radicaux alcoxy, Y' identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle ayant inclusivement de 1 à 3 atomes de carbone et s est un nombre entier compris entre 3 et 10 inclusivement. Coîrnre silane de formule (5) on peut citer (CH30)3 Si (CH2) 3-N 0 gaImmmor pholinopropyltriiméthoxysilane (CH CH 0) Si(CH2> gannamorpholinopropyltriéthoxysilane. Ces produits et leur procédé de préparation sont décrits par John L. SPEIER, I. Org. Chem., vol. 36, n0 21, 1971, page 3 120. Les isocyanurates de formule (1) sont des produits bien connus 15 dont les procédés de préparation sont notamment décrits dans le brevet européen EP-A-57 653 cité comme référence. Les isocyanurates préférés sont ceux pour lesquels dans la formule (1) n est compris entre 4 et 8 inclusivement et en particuliercelui pour lequel n = 6 et commercialisé par la Société RHONE-POULENC 20 sous la déncmination commerciale TOLONATE HDTR. Les quantités stabilisatrices de produit de formule (1) à utiliser dépendent de la quantité d'amine (5i) utilisée, de la dévolatilisation éventuelle du polymère (i), du caractère plus ou moins volatile de l'amine. Pour fixer les idées, on peut par exemple utiliser avantageusement de 0, 01 à 5 parties de produit de formule (1) pour 100 parties de polymère (i). La présente invention vise également un procédé de préparation des compositions EVF selon lequel, dans des conditions anhydres, on prépare les polymères (i) par réaction d'une mole de polymère de formule (4) sur au moins deux moles de polyalcoxysilane (2i) en présence d'une quantité catalytiquement efficace de composé (5i) puis après réaction et une éventuelle dévolatilisation on incorpore les composés: (2i), (3i), (4i), (5i), (6i) et (7i) ci-dessus. 35 - EXEMPLE 1: Dans un malaxeur on mélange dans des conditions anhydres: - 100 parties d'huile alpha, oméga-dihydroxydiméthylpolysiloxane de viscosité 20 000 mPa.s à 25 C ayant un taux d'hydroxyle de 750 ppm 05 (parties par million), - 7 parties de silicate de méthyle, - 0,2 partie de pipéridine. On chauffe pendant 40 minutes à 80 C puis on dévolatilise sous un vide de 0,133 kPa tout en agitant. Cette dévolatilisation élimine le méthanol produit par la réaction du silicate de méthyle sur les silanols de l'huile silicone, le silicate de méthyle en excès et la pipéridine. Un dosage par polarographie permet d'évaluer toutefois qu'il subsiste environ 0,0150 partie de pipéridine pour 100 parties de mélange réactionnel et 15 que ces dernières traces d'amine sont très difficiles à éliminer par simple dévolatilisation. On laisse refroidir le mélange et on ajoute 0,15 partie de dilaurate de dibutyle étain et des quantités variables de TOLONATE HDT. Les compositions maintenues à l'abri de l'humidité sont 20 divisées en six lots. Sur un premier lot, on étale à l'air ambiant une couche de 2 mn d'épaisseur sur une plaque de polyéthylene préalablement enduite d'un détergent commercial. Pour apprécier le temps de prise on note la durée (t) en mn et l'on obtient un toucher non collant de la couche. Sur le film vieux de 2 ou 7 jours on mesure la dureté SHORE A (DSA 2 jours) et (DSA 7 jours), selon la norme NF-T-51109 et éventuellement la résistance à la rupture R/R en MPa selon la norme NF-T-46002 et l'allongement à la rupture A/R en % selon la norme NF-T-46002. Les compositions des 5 autres lots sont soumises au préalable 30 à un test de vieillissement accéléré par mise en étuve en atmosphère anhydre, à une température de 100 C et durant des durées variables. A la fin du test, après refroidissement à température ambiante, on effectue les mesures comme pour le premier lot. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après dans 35 lequel les quantités de TOLONATE HDT sont notées en parties pour 100 parties d'huile hydroxylées de départ. TABLEAU 1 15 20 30 35 TOLONATE HDT 01 8 16 24 36 48 I j| t/mn 115 120 120 1I30 240 - I I_......I-- 1 - -I--[ 0 DSA 2 j. I 18 18 18 18 8 0 I,1 I--l --I -I I DSA 7 j. 22 1 22 122 121 1 8 1 0 I I I I I I I I I I I I I I I I I I t/m 1140 1135 140 145 160 1200 I II 1-I---I--1- I--I I 0,05 DSA2j. | 16 j 16 i7 I 16 I 14 I 11 I I I I--I -I- -1-......I -- I I DSA 7 j. 19 119 1 20 1 19 1 17 151 I 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I t/mn 1200 220 210 1210 1220 1240 I I.. I --I-I -I--I--I 0,085 | DSA 2 j. j 11 12 12 I 12 [ 12 I 10 [ I - -I----I--I---1...1----I -I-I I | DSA 7 j. | 17 I 18 [ 18 I 18 I 15 J 15 I I I I I I I I I Le tableau 1 ci-dessus montre que le vieillissement accéléré à C provoque un allongement du temps de prise et une diminution de la dureté du réticulat lorsqu'on n'a pas ajouté de TOLONATE HDT et que la présence d'une faible quantité de celui-ci suffit à apporter une excellente stabilité des compositions même après vieillissement de 05 48 heures & 100 C. - EXEMPLE 2: on reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on n'effectue pas l'étape de dévolatilisation. Par conséquent le mélange réactionnel obtenu contient tout le méthanol formé et toute l'amine introduite et on ajoute donc des quantités de TOLONATE HDT supérieures. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 :10 15 20 25 30 35 bo I I I.I DUREE DU VIEILLISSEMENT EN HEURES TCLONATE I I I I I I I I HDT 0 18 1 16 1 24 1 36 1 48 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I t/mn i 165 150 120 120 1 200 I - I I-----I-...I----1--I---I I -I 0 DSA 2 j. 1 10 12 1 19 I17 2 0 I -1- I 1--- I-- 1--- I * | DSA 7 j. 21 1 21 21 | 18 | 12 I 0 I. I I I t I I I I I I I I II I| t/mn 195 165 140 140 1 200 1 360 I I_ I I--1---I -I- 10,7 DSA 2 j. I 8 9 9 8 10 I 4 I 1--1--1- I I-1--JI-- 1 I |I DSA 7 j. | 22 I 22 I 21 I 20 | 18 I 12 J I II I I I I I I I I I I I I I I I| t/mn J195 165 180 170 180 1 220 I lI - --1--1 -1,4 DSA 2 j. I 8 1 8 1 I 7 1 6 1 8 1 5 1 11 I--I1-- 7 1-- I-- --I |DSA 7 j. 1 18 1 19 1 19 1 18 1 18 1 15 I I I I I I I I I nne Le tableau 2 ci-dessus montre que le TOLONATE HDT confère une stabilité même après vieillissement accêléré. - EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que le dévolatilisation laisse dans le mélange réactionnel, pour 100 parties de ce dernier, 0,085 partie de pipéridine. A 100 parties de mélange réactionnel on ajoute: - 1 partie de silicate de méthyle, - 3 parties de gamamorpholinopropyltriméthoxysilane, - 10 parties de silice de combustion de surface BET 60 m2/g traitée par 1 'octaméthycyclotêtrasiloxane, - 0,15 partie de dilaurate de dibutylétain, - des quantités variables de TOLONATE HDT. Sur les compositions obtenues, non coulantes et adhérentes sur divers supports, on effectue les mesures comme indiqué à l'exemple 1 sans ou après vieillissement accéléré de 2 jours à 100 C. Les résultats t,15 obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après dans lequel les quantités de TOLONATE HDT sont indiquées en parties en poids pour 100 parties de mélange réactionnel. Le tableau 3 montre que l'addition de TOLONATE HDT permet d'obtenir des compositions EVF qui ont des propriétés identiques sans ou 20 après vieillissement accéléré. - * - i. 1 %, t.. TABLEAU 3 20 25 30 vi 35 - TOLONATE HDT 0 0,6 I VIEILLISSEMENT non oui non oui non oui j i I I I I I I I t/m I 40 35 j 20 30 40 30 I i I I I I I I DSA 2 j. I 22 10 22 j 26 | 22 1 25 | i I I I I I II DSA 7 j. I 32 14 33 34 34 32 IR/R MPa 1,7 1,3 1,9 2,3 2,3 2,2 ! I 4 2 3 3 I II IAR % 1 258 j477 1267 1328 1328 1322 I I I I I I I EXEMPLE 4: Dans cet exemple en reproduisant le mode opératoire de exemple 1 on mélange et on chauffe à 80 C pendant 20 mintes: 100 parties d'huile alpha, oméga-dihydroxydiméthylpolysiloxane de scosité 20 000 mPa.s à 25 C, 7 parties de silicate de méthyle, 0,2 partie de pipéridine. On ajoute après refroidissement à 20-25 C: 2 parties de gammamorpholinopropyltriméthoxysilane, - 10 parties de silice de combustion de surface BET de 60 m2/g traitée à l 'octaméthylcyclotétrasiloxane, - 0,15 partie de dilaurate de dibutylétain, - O ou 1,5 partie de TOLONATE HDT. On effectue les mêmes mesures qu'à l'exemple 3. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 20 TOLONATE HDT 0 1,5 VIEILLISSEMENT non oui non oui t/m 40 80 35 20 I. _ DSA 2 j. 23 10 26 26 DSA 7 j. 32 14 32 31 R/R MPa 1,8 1,3 1,65 1,6 AR % 258 478 275 300 j_ I I I I Le tableau 4 montre que la composition a des propriétés inchangées après vieillissement accéléré seulement lorsque l'on a introduit du TOLONATE HDT. -EXEMPLE 5 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant les différents ingrédients suivants: - 100 parties d'huile alpha, omégadihydroxydiméthylpolysiloxane de 05 viscosité 175 000 mPa.s à 25 OC, - 8 parties de silicate de méthyle, - 0,5 partie de di n-hexylamine. Après chauffage durant 45 minutes à 80 C on ajoute - 3 parties de gammamôrpholinopropyltriméthoxysilane, - 30 parties de plastifiant qui est une huile diméthylpolysiloxane bloquée à chaque extrémité de la chaîne par un radical triméthylsilyle de viscosité 50 mPa.s à 25 C, - 9 parties de silice de combustion de surface spécifique BET 150 m2/g, - 35 parties de carbonate de calcium de diamètre particulaire moyen 15 5 micromètres, 0,1 partie de dilaurate de dibutylétain, - 0 ou 1,5 partie de TOLONATE HDT. On effectue les mêmes mesures qu'à l'exemple 4. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5 ci-après, o apparaît l'effet stabilisant du TOLONATE HDT. TABLEAU 5 O5 TOLONATE HDT 0 1,5 I VIEILLISSEMENT non ouI I I I non j oui j no oui J 10 I I I I I III I I t/m I 40 45 j 30 I 30 I1 I I III I I DSA 2 j. I 23 11 I 20 13 I I I I j j I DSA 7 j. I 24 15 24 23 I I IIII 20 I I I I II R/RMPa I 2,3 1,7 1 1,7 1 1,7 jI I II I I I I |AR% I 465 481 j 510 I 493 325 I I I I I REVENDICATIONS 1. - Composition d'organopolysiloxane vulcanisable à température ambiante monocomposante stable au stockage en absence 05 d'humidité et transformable en élastomère en présence d'humidité, caractérisée en ce qu'elle comporte: (i) - 100 parties d'au moins un polymère diorganopolysiloxane de formule: - R-a Ra Si(OSiR2)r SiRa R3-a (2) dans laquelle R identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone éventuellement substitués par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, R identiques ou différents représentant des radicaux hydrocarbonés en Cl-C10, R2 identiques ou différents représentent des radicaux alcoxy ou polyalcoxy de formules ZO ou ZOEO, dans lesquelles Z représente un radical alkyle en C1-C4, E un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2-C4, a représente zéro ou 1 et le symbole r un nombre ayant une valeur suffisante pour conférer au polymère de formule (2) une viscosité de 500 20 & 1 000 000 de mPa.s à 25 C. (2i) - 0 à 15 parties d'au moins un polyalcoxysilane de formule: 1 2 Ra Si Ra (3) dans laquelle R1, R2 et a ont la signification ci-dessus. (3i) - 0 à 250 parties de charges minérales. (4i) - 0,001 à 3 parties d'un catalyseur de condensation. (5i) - 0,001 à 15 parties d'au moins un composé aminé porteur d'au moins une fonction amine primaire ou secondaire choisis parmi les amines 30 organiques ayant un pkb en milieux aqueux inférieur à 5 et les aminoorganosilanes et aminoorganopolysiloxanes portant par molécule à la fois: au moins un groupe organique en C3-C15 lié par une liaison SiC à l'atome de silicium et porteur d'au moins une fonction 35 amino, - et au moins un radical alcoxy en C1-C5 ou un radical alcoxyalkylèneoxy en C3-C6. (6i) - une quantité stabilisatrice d'au moins un isocyanurate de formule: W C W N N (1) I i O=C C--O A\c c=o N W dans laquelle W est un radical (CH2)-n N=--C=O avec n est un nombre entier compris entre 1 et 12 inclus. 2. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans la formule (1) du composé (6i) n est compris entre 4 et 8 inclus. 3. - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que n = 6. 4. - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on utilise de 0,01 à 5 parties de composé (6i). 20 5. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que (4i) est un composé de l'étain. 6. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre de 0,5 à 10 parties d'au moins un composé (7i) aminoorganosilane ou aminoorganopolysiloxane portant, par molécule, au moins un groupe organique en C3-C15 lié par une liaison SiC à l'atome de silicium et substitué par au moins un radical amino à amine tertiaire et/ou un radical guanidino et au moins un groupe alcoxy en C1-C5 ou un radical alcoxyalkylèneoxy en C3-C6. 7. - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé (7i) répond à la formule:,/ % /7 Y3Si-(CH)s -N O Y' dans laquelle les radicaux Y, identiques ou différents sont choisis parmi un radical alkyle et alcoxy ayant inclusivement de 1 à 4 atomes de carbone au moins deux des radicaux Y étant des radicaux alcoxy, Y' identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle ayant inclusivement de 1 à 3 atomes de carbone et s est un nombre entier compris entre 3 et 10 inclusivement. 8. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur de condensation est un bis(B-dicétonate) de diorganoétain avec un dérivé organique de l'étain 10 également de valence IV, mais exempt de fonction B-dicétonato, et possédant au moins un atome d'étain, chaque atome d'étain portant deux radicaux organiques liés par une liaison Sn-C, les deux autres valences étant satisfaites au moyen de radicaux choisis parmi les radicaux organiques ou inorganiques liés par une liaison SnO, SnS, par des atomes 15 d'halogènes, par des groupes hydroxy et par des atomes d'oxygène.