Brevet FR2585835A1 — publié le 19870206

La présente invention concerne l'introduction d'échantillons dans un spectromètre de masse, et a pour objet un dispositif d'introduction directe automatique d'échantillons comportant des moyens pour assurer l'intro- duction successive, de façon discontinue ou continue, de plusieurs échantillons identiques ou différents. Actuellement, aucun des appareils existants ne permet l'introduction successive de façon continue, de plusieurs échantillons. Les dispositifs d'introduction d'échantillons doivent permettre d'obtenir un balayage rapide des échantil- lons, d'une part, pour des analyses de routine, o, dans le cas d'échantillons thermiquement instables et peu volatils, les peptides par exemple, la désorption des échan- tillons doit avoir lieu dans la source d'ions à proximité du faisceau ionisant, et, d'autre part, pour des études de cinétique de réactions ion-molécule, d'échantillons nécessi- tant des quantités totales supérieures à celles abordables par introduction classique. La particularité de l'introduc- tion, dans ce dernier cas, consiste dans le fait que l'échan- tillon doit être introduit d'une façon continue durant un intervalle de temps relativement long, de telle manière que la pression partielle constante de l'échantillon dans la source reste constante. La valeur de cette pression partielle doit être régulée par l'intermédiaire du courant total d'ions disponible en sortie analogique sur les consoles de commande des spectromètres. Or, les dispositifs d'introduction d'échantillons existants, qui se classent essentiellement en deux grandes familles et sont, soit de type carrousel, soit de type à canne, présentent les inconvénients suivants: Dans le cas de l'alimentation automatique par carrousel, soit externe, soit interne au boîtier source, les inconvénients sont liés, d'une part, à un problème d'encombrement, car la place disponible dans le boîtier source est limitée et donc peu propice à être occupée, d'autre part,à un temps mort important entre deux échantillons rendant impossible le maintien constant de la pression partielle dans la source d'ions. Ce second point n'est pas d'une importance capitale pour les analysés de routine de produitt mais par contre est incompatible avec des études concernant la thermodynamique des réactions ion-molécule. En effet, dans le cas des analyses de routine, l'absence de solvant supprime les pics provenant de l'inter- action solvant-produit et permet ainsi une définition plus facile de la masse moléculaire. Mais il est évident que l'utilisation d'un solvant est incompatible pour la détermi- nation des valeurs thermodynamiques et dans ce cas, le système ion-molécule doit être parfaitement défini. Dans le cas de l'alimentation par canne, l'avantage est directement lié à sa forme permettant ainsi une interchangeabilité de canne suivant l'usage désiré tout en s'adaptant aisément à différents spectromètres. Mais la principale difficulté est que l'introduction des échantillons exige la présence d'un opérateur, qui doit introduire la canne portant l'échantillon jusqu'à la source d'ions. Chaque introduction comprend les opérations suivantes: - nettoyage du porte-échantillon - mise en place de l'échantillon - ouverture de la vanne d'accès - ouverture de la vanne d'accès au sas - introduction de la canne dans le sas - fermeture de la vanne sas-extérieur - pompage dans le sas - recherche de la pression désirée dans le sas - ouverture de la vanne sas-source d'ions introduction de la canne de telle manière que le porte-échantillon se trouve dans la source d'ions - chauffage de l'échantillon - prise du spectre - retrait du porte-échantillon de la source d'ions - fermeture de la vanne d'accès au sas - refroidissementde la canne - retrait de la canne du sas L'ensemble de ces opérations assurera l'introduction d'un seul échantillon. Si l'on veut introduire vingt échan- tillons, par exemple, il faudra donc refaire vingt fois l'opération décrite, ce qui occasionne une perte de temps considérable. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients. Elle a, en effet, pour objet un dispositif d'intro- duction directe automatique d'échantillons dans un spectro- mètre de masse, caractérisé en ce qu'il est principalement constitué par une canne d'introduction directe comprenant tous les porte-échantillons et les introduisant dans une chambre d'ionisation ou source d'ions par un mécanisme de commande actionné par au moins deux moteurs pas à pas cou- plés avec des réducteurs et par un manchon de transfert fixé des porteéchantillons,/de manière démontable et étanche à l'extrémité de la canne, ces moyens étant séquentielle- ment commandés, soit par un automate programmable, soit par un micro-ordinateur assurant la mise en oeuvre de l'intro- duction directe des porte-échantillons. L'invention sera mieux comprise grâce à la descrip- tion ci-après qui se rapporte à un mode de réalisation préféré,donné à titre d'exemple non limitatif, et expliqué avec référence aux dessins schématiques annexés, dans les- quels: la figure 1 est une vue en coupe de face du dispositif d'introduction directe conforme à l'invention; la figure 2 est une vue en coupe de dessus du mécanisme de commande conforme à l'invention; la figure 3 est une vue agrandie, en coupe, de l'extrémité libre de la canne introduite dans la chambre d'ionisation; la figure 4 et la figure 5 sont chacune une vue agrandie, en coupe, d'une variante du manchon de transfert conforme à l'invention, et la figure 6 est une vue de dessus, d'une plaque support de remplissage des échantillons conforme à l'invention. Conformément à l'invention, le dispositif d'intro- duction est principalement constitué par un dispositif d'introduction directe automatique d'échantillons dans un spectromètre de masse, caractérisé en ce qu'il est principa- lement constitué par une canne d'introduction directe 1 comprenant tous les porte-échantillons 9 et les introdui- sant dans une chambre d'ionisation ou source d'ions, par un mécanisme de commande 2 actionné par au moins deux moteurs pas à pas 3 et 4 couplés avec des réducteurs 5, et par un manchon 7 de transfert des porteéchantillons 9, fixé de manière démontable et étanche à l'extrémité de la canne 1, ces moyens étant séquentiellement commandés, soit par un automate programmable, soit par un micro-ordinateur assurant la mise en oeuvre de l'introduction directe des porte- échantillons 9. Ainsi, une seule opération permet l'introduction successive de plusieurs porte-échantillons 9 à l'aide de la canne I dans la chambre d'ionisation ou source d'ions. Afin d'obtenir la température nécessaire pour la désorption du produit, la chambre d'ionisation est pourvue d'un disposi- tif de chauffage et d'un dispositif de refroidissement. Le dispositif de chauffage est sous la forme de cartouches chauffantes de type connu, disposées dans le bloc 8 et alimentées par un courant compris entre 1 à 2 ampères. Dans le cas de produits peu volatils, un dispositif de chauffage complémentaire, sous forme d'un collier chauffant 6 en nitrure de bore formant interface, est disposé à l'inté- rieur de la source d'ions, de manière à entourer le manchon 7 de la canne 1 introduite dans la source d'ions et en étant en contact avec lui. Le dispositif de refroidissement, quant à lui, est situé à l'extérieur de la source d'ions et est sous forme d'un collier de refroidissement 6' en cuivre, formant inter- face. Ce collier 6' est refroidi grâce à un fluide, par exemple de l'azote liquide sous pression, qui circule dans un canal disposé dans ledit collier. Ainsi l'échantillon 17 est chauffé brutalement et la désorption se fait très rapidement. De plus, il est possible de varier la température et le temps de désorption d'un échantillon 17 à l'autre. Comme le montre la figure 1, la canne d'introduction directe 1 contient des porte-échantillons 9 et présente, d'une part, au moins un guide d'introduction 10 des porte- échantillons 9 dans lequel coulisse une tige d'amenée 11, dont l'extrémi &péPnte une surface inclinée, d'autre part, au moins un guide d'évacuation 12 des porte-échantil- lons 9 parallèle au guide d'introduction 10 formant avec lui un angle Y compris entre 90 et 180 , dans lequel coulisse une tige d'évacuation 13, dont l'extrémité 13' présente également une surface inclinée, les deux tiges 11 et 13 effectuant simultanément un mouvement de translation en sens contraire, et enfin un guide central 14 parallèle aux deux guides d'introduction 10 et d'évacuation 12, dans lequel coulisse une tige centrale 15, dont l'extrémité libre ' présente aussi une surface inclinée, selon un mouvement de translation alternée, le mouvement desdites tiges 11, 13 et 15 étant engendré par le mécanisme de commmande 2 qui est relié de manière fixe par des vis 28 et des boulons 29 à l'extrémité de la canne 1 opposée à la source d'ions, et les guides 10, 12, 14 présentant avantageusement tous une section identique légèrement supérieure au diamètre d'un porte-échantillon 9. Les porte-échantillons 9 sont avantageu- sement sous forme de billes, présentant chacune au moins un perçage 16 pouvant contenir ledit échantillon 17. Les porte-échantillons 9 sous forme de billes sont réalisés en acier inoxidable et présentent avantageusement un diamètre d'environ deux millimètres. Comme le montre la figure 2, le mécanisme de commande 2 est constitué par un boîtier 18 contenant, d'une part, des moyens permettant la réalisation des mouvements de transla- tion alternée de la tige centrale 15, ces moyens étant sous la forme d'une manivelle 19 entraînée par le moteur 3 disposé à l'extérieur de l'enceinte de commande 2 et action- nant un piston 20, auquel est fixé de manière rigide la tige centrale 15, en un mouvement de translation alternée, par l'intermédiaire d'une bielle 21, et, d'autre part, des moyens permettant la réalisation des mouvements de transla- tion simultanée, mais en sens contraire, de la tige d'amenée 11 et de la tige d'évacuation 13, ces moyens étant sous la forme d'une roue dentée 22 entraînée par le moteur 4 disposé également à l'extérieur de l'enceinte de commande 2, et entraînant deux crémaillères 23 et 24 diamétralement opposées. Le mécanisme de commande 2 est relié à une pompe à vide 25 par l'intermédiaire d'une vanne d'isolement 26, l'étanchéité de la transmission du mouvement de rotation des deux moteurs pas à pas 3 et 4 situés à l'extérieur du mécanisme 2, à la roue dentée 22 et à la manivelle 19 étant assurée par deux passages tournants étanches 27. Le mécanisme de commande 2 assure donc le déplace- ment des tiges d'amenée 11 et d'évacuation 13 ainsi que de la tige centrale 15. Le déplacement des tiges d'amenée 11 et d'évacuation 13 a lieu grâce à la roue dentée 22 qui entraîne deux crémaillères 23, 24 reliées aux tiges 11 et 13, la crémaillère 23 étant située au-dessus de la roue dentée 22 et la crémaillère 24 en-dessous de la roue dentée 22, la rotation de cette dernière.commandée par le moteur 4,entrainant chacune des crémaillères 23, 24 en une direction opposée, et ainsi les tiges d'amenée 11 et d'évacuation 13 en un mouvement de translation simultanée, mais en sens con- traire. Le déplacement de la tige centrale 15, quant à lui a lieu grâce à la manivelle 19 entraînée par le moteur 3, le mouvement rotatif de la manivelle 19 étant transformé en un mouvement de translation grâce à la bielle 21 et au piston 20, la tige centrale 15 étant soudée au piston 20. Selon la figure 3, le manchon 7 de transfert cylindri- que est fixé de manière démontable et étanche à l'extrémité de la canne 1 opposée au mécanisme de commande 2, au moyen d'une bague filetée 30. Selon une caractéristique de l'invention, le manchon de transfert 7 est pourvu d'un canal cylindrique concentrique 31 de diamètre légèrement supérieur au diamètre d'un porte- échantillon 9 sous forme de bille, de manière à permettre à la tige centrale 15 d'introduire et de maintenir en place le porte-échantillon 9 dont l'échantillon est destiné à la désorption dans ledit canal cylindrique concentrique 31, ce dernier présentant, d'une part, à son extrémité libre 32 une section légèrement inférieure à celle d'un porteéchantillon 9, de manière à former un arrêt 33 pour le porte-échantillon 9 dans la zone de désorption 35 située à l'intérieur de la chambre d'ionisation ou source d'ions, et, d'autre part, - à son autre extrémité opposée 34, une section élargie 38 en forme de tronc de cône, l'angle X du tronc de cône étant compris entre 30 et 60 , cette section élargie 38 étant raccordée à une rainure transversale 39 s'étendant devant les guides parallèles 10, 12 et 14, étant ouverte du c6té du guide d'introduction 10 et présentant un flanc rectiligne en face du guide d'introduction 10 et un flanc incliné 41 en face du guide d'évacuation 12, ce dernier étant également muni à sa sortie d'un flanc incliné 42 parallèle au flanc incliné 41, l'écartement entre ces deux flancs 41,r 42 étant égal à la section des guides 10, 12 et 14. Grâce à la géométrie spécifique du manchon de transfert 7, il est donc possible d'introduire successivement les porte-échantillons 9 dans la chambre d'ionisation uni- quement par translation des différentes tiges 11, 13 et 15 à l'intérieur de la canne 1. Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif d'introduction est incliné par rapport au plan horizontal, et présente avec ce dernier un angle (3 d'au moins 10 , le mécanisme de commande 2 étant en position inférieure par rapport à l'extrémité de la canne 1 opposée audit mécanisme de commande 2, et le guide d'intro- duction 10 étant situé dans la partie supérieure de la canne 1 au-dessus du guide central 14, lui-même situé au-dessus du guide d'évacuation 12. Cette inclinaison de la canne 1 par rapport au plan horizontal sera, bien entendu, fonction de la position et de l'inclinaison de la chambre d'ionisation dans le spectromètre de masse. Afin que le premier porte-échantillon 9B, sous forme de bille, à introduire dans le canal concentrique 31 du manchon de transfert 7, soit disposé exactement face à la tige centrale 15 et ne tombe pas par gravité dans le guide d'évacuation 12, il est nécessaire d'introduire au préalable un porte-échantillon 9A, vide, dans le guide d'évacuation 12 contre la tige d'évacuation 13, de manière à maintenir le premier porte-échantillon 9B en place. Ainsi, le porte- échantillon 9A, qui ne sera pas introduit dans la zone de désorption 35, sera en contact avec la tige d'évacuation 13 ainsi qu'avec le premier porte-échantillon à introduire 9B, lui-même en contact avec le porteéchantillon précédent 9A et le porte-échantillon suivant 9C, et ceci jusqu'au porte-échantillon 9Z qui sera en contact avec le porte- échantillon précédent 9Y et la tige d'amenée 11. Il est possible d'éviter l'introduction préalable d'un porte-échantillon 9A, vide, dans le guide d'évacuation 12, le porte-échantillon 9B étant alors maintenu en place face au canal concentrique 31 par positionnement de la tige centrale 15 de telle manière qu'une partie de l'ex- trémité 15' de la tige centrale 15 se trouve dans la rainure transversale 39. Selon une variante de l'invention, non représentée aux dessins annexés, le manchon de transfert 7 présente sur son flanc rectiligne 40 un arrêt escamotable sous la forme d'un bouton poussoir ou d'une lame métallique déformable. Cette variante convient particulièrement dans le cas o chacune des tiges 11, 13, 15 est commandée indépendamment par un moteur pas à pas ou dans le cas d'une canne 1 comportant plusieurs guides d'introduction, chacune des tiges d'amenée ainsi que la tige centrale et la tige d'évacuation pouvant être commandée indépendamment par un moteur pas à pas. Selon une autre variante de l'invention représentée à la figure 5, le manchon de transfert 7 est pourvu d'un canal cylindrique concentrique 31 de diamètre légèrement supérieur au diamètre d'un porte-échantillon 9 sous forme de bille, de manière à permettre à la tige centrale 15 d'in- troduire et de maintenir en place le porte-échantillon 9 dont l'échantillon est destiné à la désorption dans ledit canal cylindrique concentrique 31, ce dernier présentant, d'une part, à son extrémité libre 32 une section légèrement inférieure à celle d'un porte-échantillon 9 de manière à former un arrêt 33 pour le porte-échantillon 9 dans la zone de désorption 35 située à l'intérieur de la chambre d'ioni- sation ou source d'ions, et, d'autre part, à son autre ex- trémité 34 une rainure transversale 39 s'étendant devant le guide d'introduction 10 et le guide central 14, étant ouverte du côté du guide d'introduction 10 et présentant une extrémité 44 formant arrêt dans le prolongement du canal concentrique 31 ainsi qu'un premier flanc rectiligne Z585835 en face du guide d'introduction 10 et un second flanc rectiligne 43 en face du guide d'évacuation 12, décalé par rapport au premier flanc 40, le guide d'évacuation 12 étant muni à sa sortie d'un flanc incliné 42, le décalage entre les deux flancs 42, 43 ainsi que la largeur de la rainure transversale 39 étant au moins égaux à la section des guides , 12 et 14. Ainsi, le porte-échantillon 9B est maintenu en place exactement face au canal concentrique 31 en reposant contre l'extrémité 44 de la rainure 39 située dans le prolongement du canal concentrique 31 et formant ainsi un arrêt. L'invention a également pour objet un procédé d'in- troduction directe d'échantillons, mis en oeuvre par le dispositif d'introduction représenté à la figure 1, pro- cédé consistant à réaliser l'introduction Successive d'une façon discontinue ou continue, pendant un intervalle de temps préréglé ou réglable en fonction de la pression mesu- rée dans la source d'ions par un automate programmable ou un microordinateur de plusieurs échantillons 17 identiques ou différents à proximité du faisceau ionisant de la source d'ions du spectromètre de masse, tout en maintenant éven- tuellement la pression partielle du produit constante dans la source d'ions par déplacement successif des porte-échan- tillons 9 par rapport à la source d'ions, et tout en variant éventuellement le temps de désorption ainsi que la tempéra- ture de désorption d'un échantillon 17 à l'autre. Les opérations suivantes ont lieu, sous le contrôle de l'automate programmable ou du micro-ordinateur: - dépôt manuel d'un échantillon solide ou en so- lution 17, thermiquement stable ou instable, dans le perçage 16 prévu dans chaque porte-échantillon 9 - élimination manuelle du solvant dans le cas d'échantillons en solution - introduction manuelle des porte- échantillons 9 dans le guide d'introduction 10 de la canne 1 à l'aide d'une pince-porteuse, le perçage 16 de chaque porte-échantil- lon 9 étant orienté vers le manchon de transfert 7 - introduction manuelle de l'extrémité libre de la canne 1 dans la chambre d'ionisation à travers un sas - chauffage de la zone de désorption 35 située à l'intérieur de la chambre d'ionisation 6 - contrôle de la température - chauffage ou refroidissement de la zone de dé- sorption 35 jusqu'à obtention de la température t1 désirée - mise en place du premier porte- échantillon 9B dans la zone de désorption 35 - désorption à proximité du faisceau ionisant de la source d'ions du spectromètre de masse durant un intervalle de temps dt - éventuellement, contrôle de la pression dans la source d'ions, le porte-échantillon 9 restant dans la zone de désorption 35 jusqu'à ce que la pression ait ten- dance à diminuer - évacuation du premier porte-échantillon 9B - contrôle de la température - chauffage ou refroidissement de la zone de dé- sorption 35 jusqu'à obtention, soit de la température tl, soit d'une température t2 supérieure ou inférieure à t1 - mise en place du second porte-échantillon 9C dans la zone de désorption 35 - poursuite des opérations jusqu'à mise en place du dernier porte-échantillon 9Z dans la zone de désorption 35 - désorption du dernier porte-échantillon 9Z à proximité du faisceau ionisant de la source d'ions du spec- tromètre de masse durant un intervalle de temps dt - évacuation du dernier porte-échantillon 9Z. La zone de désorption 35 est chauffée ou refroidie à l'aide du collier de chauffage 6 et du collier de re- froidissement 6' décrit plus haut. I1 est donc possible, avant l'introduction de chaque porte-échantillon 9 dans la zone de désorption 35, de varier la température de désorption, ainsi que le temps de désorption. La température maximale à atteindre dans la zone de désorption 35 est de l'ordre de 900 C. L'intervalle de temps durant lequel chaque porte-échantillon 9 reste dans la zone de désorption est fonction de la nature des échantillons 17. I1 varie de quelques secondes à plusieurs heures. Pour les études de cinétique de réactions ion- molécule, l'échantillon 17 doit être introduit dans la zone de désorption 35 durant un intervalle de temps relative- ment long, de manière à obtenir une pression partielle constante du produit dans la source d'ions. La valeur de cette pression partielle doit être régulée par l'intermé- diaire du courant total d'ions disponible en sortie analogi- que sur les consoles de commande du spectromètre. Cette pression est au maximum d'environ un torr. Pour déposer un échantillon 17 solide ou liquide dans un perçage 16 d'un porte-échantillon 9, les étapes suivantes sont effectuées manuellement: disposition des porte-échantillons 9 sous forme de billes sur une plaque support métallique 36 présentant des logements 37 de forme semicylindrique pouvant recevoir chacun un porte-échantillon 9 sous forme de bille, à l'aide d'une pince porteuse, le perçage 16 de cha- que porte-échantillon 9 étant orienté vers le haut - dépôt d'un échantillon liquide ou solide 17 dans le perçage 16 de chaque porte-échantillon 9 avec pos- sibilité de déposer des échantillons 17 différents d'un porte-échantillon 9 à l'autre. Afin d'éliminer le solvant dans le cas d'échantil- lons en solution, thermiquement stables, les étapes suivan- tes sont effectuées manuellement: - introduction de la plaque support 36 dans une enceinte à vide raccordée à une pompe primaire sur une plaque chauffante se trouvant dans ladite enceinte à vide jusqu'à élimination du solvant - chauffage de la plaque support 36 - diminution éventuelle de la pression dans l'en- ceinte à vide contenant les porte-échantillons 9 et la plaque chauffante afin d'accélérer l'élimination du solvant. Pour éliminer le solvant dans le cas d'échantillons en solution thermiquement instables, les étapes suivantes sont effectuées manuellement: - introduction de la plaque support 36 dans une enceinte à vide raccordée à une pompe primaire - diminution de la pression dans l'enceinte à vide contenant les porte-échantillons jusqu'à élimination du solvant. Pour effectuer simultanément la mise en place d'un porteéchantillon 9C et l'évacuation d'un porte-échantillon précédent 9B dans la zone de désorption 36, et dans le cas o un porte-échantillon vide 9A a été préalablement intro- duit dans le guide d'évacuation 12, les étapes suivantes sont effectuées sous le contrôle de l'automate programmable ou du micro-ordinateur - mise en route du moteur 3 lorsque la désorption de l'échantillon situé dans le porte-échantillon 9B a eu lieu, ledit moteur 3 commandant la tige centrale 15 qui descend, le porte-échantillon 9B étant ainsi à nouveau transféré dans la rainure transversale 39 contre le porte- échantillon 9A - arrêt du moteur 3 - mise en route du moteur 4 commandant la translation de la tige d'amenée 11 qui déplace les porte-échantillons 9, en particulier le porte-échantillon 9C, ce dernier déplaçant également le porte-échantillon 9B et prenant sa place face à l'extrémité inclinée 15' de la tige centrale 15 du fait de la translation simultanée de la tige d'évacuation 13, qui permet au porte-échantillon 9B d'entrer dans le guide d'évacuation 12 - arrêt du moteur 4 - mise en route du moteur 3 commandant la tige cen- trale 15 qui introduit le porte-échantillon 9C à l'intérieur du canal 31 du manchon de transfert 7 jusque contre l'ar- rêt 33 - arrêt du moteur 3. Pour effectuer simultanément la mise en place d'un porte-échantillon 9C et l'évacuation d'un porte-échantillon précédent 9B dans la zone de désoprtion 35, dans le cas o aucun porte-échantillon vide 9A n'a été préalablement in- troduit dans le guide d'évacuation 12, et o le manchon de transfert 7 présente un flanc incliné 41, les étapes suivantes sont effectuées sous le contrôle de l'automate programmable ou du micro-ordinateur: - mise en route du moteur 3 lorsque la désorption de l'échantillon 17 situé dans le porte-échantillon 9B a eu lieu, ledit moteur 3 commandant la tige centrale 15 qui descend, le porte-échantillon 9B tombant ainsi par gravité dans le guide d'évacuation 12 contre l'extrémité 13' de la tige d'évacuation 13 arrêt du moteur 3 lorsqu'une partie de l'extrémité 15' de la tige centrale 15 se trouve dans la rainure trans- versale 39 - mise en route du moteur 4 commandant, d'une part, la translation de la tige d'amenée 11 qui déplace les porte- échantillons 9, en particulier le porte-échantillon 9C qui tombe par gravité dans la rainure transversale 39 contre l'extrémité 15' de la tige centrale 15, et d'autre part la translation de la tige d'évacuation 13 de manière à créer un espace dans ce guide d'évacuation 12 permettant de recevoir le porte-échantillon 9C après désorption - arrêt du moteur 4 - mise en route du moteur 3 commandant la tige cen- trale 15 qui introduit le porte-échantillon 9C à l'intérieur du canal 31 du manchon de transfert 7 jusque contre l'arrêt - arrêt du moteur 3. Pour effectuer simultanément la mise en place d'un porte-échantillon 9C et l'évacuation d'un porte-échantillon précédent 9B dans la zone de désorption 35, dans le cas o aucun porte-échantillon vide 9A n'a été préalablement intro- duit dans le guide d'évacuation 12 et dans le cas o le man- chon de transfert 7 présente un flanc rectiligne 43 et une extrémité formant arrêt 44, les étapes suivantes sont effec- tuées sous le contrôle de l'automate programmable ou du micro-ordinateur: - mise en route du moteur 3 lorsque la désorption de l'échantillon 17 situé dans le porte-échantillon 9B a eu lieu, ledit moteur 3 commandant la tige centrale 15 qui descend, le porte-échantillon 9B tombant ainsi par gravité dans le guide d'évacuation 12 contre l'extrémité 13' de la tiged'évacuation 13, puis qui remonte jusqu'à alignement avec le flanc rectiligne 43 - arrêt du moteur 3 - mise en route du moteur 4 commandant, d'une part, la translation de la tige d'amenée 11 qui déplace les porteéchantillons 9, en particulier le porte-échantillon 9C qui tombe par gravité dans la rainure transversale 39 contre l'extrémité 44 de ladite rainure 39, et, d'autre part, la translation de la tige d'évacuation 13 de manière à créer un espace dans ce guide d'évacuation 12 permettant de recevoir le porte-échantillon 9C après désorption - arrêt du moteur 4 mise en route du moteur 3 commandant la tige centrale 15 qui introduit le porte-échantillon 9C à l'inté- rieur du canal 31 du manchon de transfert 7 jusque contre l'arrêt 33 - arrêt du moteur 3. Enfin, l'automate programmable ou le micro- ordinateur contrôle également l'affichage des valeurs numé- riques mesurées, l'impression par imprimante, ainsi que les dispositifs d'alarme et de sécurité. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réaliation décrit et représenté aux dessins annexés. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments, ou par substitu- tion d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. -R E V E N D I CA TIONS- 1. Dispositif d'introduction directe automatique d'échantillons dans un spectromètre de masse, caractérisé en ce qu'il est principalement constitué par une canne d'in- troduction directe (1) comprenant tous les porte-échantil- lons (9) et les introduisant dans une chambre d'ionisation ou source d'ions,par un mécanisme de commande (2) actionné par au moins deux moteurs pas à pas (3 et 4) couplés avec des réducteurs (5) et par un manchon (7) de transfert des porte-échantillons (9), fixé de manière démontable et étanche à l'extrémité de la canne (1), ces moyens étant séquentiel- lement commandés, soit par un automate programmable, soit par un micro-ordinateur assurant la mise en oeuvre de l'in- troduction directe des porte-échantillons (9). 2. Dispositif d'introduction selon la revendication 1, caractérisé en ce que la canne d'introduction directe (1) contient des porte-échantillons (9) et présente, d'une part, au moins un guide d'introduction (10) des porte-échantillons (9) dans lequel coulisse une tige d'amenée (21), dont l'ex- trémité libre (11') présente une surface inclinée, d'autre part, au moins un guide d'évacuation (12) des porte-échan- tillons (9) parallèle au guide d'introduction (10) formant avec lui un angle() compris entre 90 et 180 , dans lequel coulisse une tige d'évacuation (13), dont l'extrémité (13') présente également une surface inclinée, les deux tiges (11) et (13) effectuant simultanément un mouvement de translation en sens contraire, et enfin un guide central (14) parallèle aux deux guides d'introduction (10) et d'évacuation (12), dans lequel coulisse une tige centrale (15), dont l'extré- mité libre (15') présente aussi une surface inclinée, selon un mouvement de translation alternée, le mouvement desdites tiges (11, 13 et 15) étant engendré par le mécanisme de commande (2) qui est relié de manière fixe par des vis (28) et des boulons (29) à l'extrémité de la canne (1) opposée à la source d'ions, et les guides (10, 12, 14) présentant avantageusement tous une section identique légèrement supé- rieure au diamètre d'un porte-échantillon (9). 3. Dispositif d'introduction selon la revendication 2, caractérisé enice que les porte-échantillons (9) sont avantageusement sous forme de billes, présentant chacune au moins un perçage (16) pouvant contenir ledit échantillon (17). 4. Dispositif d'introduction selon la revendication 3, caractérisé en ce que les porte-échantillons (9) sous forme de billes sont réalisés en acier inoxydable et pré- sentent avantageusement un diamètre d'environ deux milli- mètres. 5. Dispositif d'introduction selon l'une quelcon- * que des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le mécanisme de commande (2) est constitué par un boîtier (18) contenant, d'une part, des moyens permettant la réalisation des mouvements de translation alternée de la tige centrale (15), ces moyens étant sous la forme d'une manivelle (19) entraînée par le moteur (3) disposé à l'extérieur de l'en- ceinte de commande (2) et actionnant un piston (20), auquel est fixé de manière rigide la tige centrale (15), en un mou- vement de translation alternée, par l'intermédiaire d'une bielle (21), et, d'autre part, des moyens permettant la réalisation des mouvements de translation simultanée, mais en sens contraire, de la tige d'amenée (11) et de la tige d'évacuation (13), ces moyens étant sous la forme d'une roue dentée (22) entraînée par le moteur (4) disposé également à l'extérieur de l'enceinte de commande (2), et entraînant deux crémaillères (23 et 24) diamétralement opposées. 6. Dispositif d'introduction selon la revendication , caractérisé en ce que le mécanisme de commande (2) est relié à une pompe à vide (25) par lintermédiaire d'une vanne d'isolement (26), l'étanchéité de la transmission du mouvement de rotation des deux moteurs pas à pas ( 3 et 4) situés àl'extérieur du mécanisme (2), à la roue dentée (22) et à la manivelle (19) étant assurée par deux passages tournants étanches (27). 7. Dispositif d'introduction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le manchon de transfert (7) est pourvu d'un canal cylindrique concentrique (31) de diamètre légèrement supérieur au diamètre d'un porteéchantillon (9) sous forme de bille, de manière à permettre à la tige cen- tale (15) d'introduire et de maintenir en place le porte- échantillon (9) dont l'échantillon est destiné à la désorp- tion dans ledit canal cylindrique concentrique (31), ce dernier présentant, d'une part, à son extrémité libre (32) une section légèrement inférieure à celle d'un porte- échantillon (9) de manière à former un arrêt (33) pour le porteéchantillon (9) dans la zone de désorption (35) située à l'intérieur de la chambre d'ionisation ou source d'ions, et, d'autre part, à son autre extrémité (34), une section élargie (38) en forme de tronc de cône, l'angle (W) du tronc de cône étant compris entre 30 et 60 , cette section élargie (38) étant raccordée à une rainure transversale (39) s'étendant devant les guides parallèles (10, 12 et 14), étant ouverte du côté du guide d'introduction (10) et présentant un flanc rectiligne (40) en face du guide d'introduction (10) et un flanc incliné (41) en face du guide d'évacuation (12), ce dernier étant également muni à sa sortie d'un flanc in- cliné (42) parallèle au flanc incliné (41), l'écartement entre ces deux flancs (41, 42) étant égai à la section des guides (10, 12 et 14). 8. Dispositif d'introduction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le manchon de transfert (7) est pourvu d'un canal cylindrique concentrique (31) de diamètre légèrement supérieur au diamètre d'un porteéchantillon (9) sous forme de bille, de manière à permettre à la tige cen- trale (15) d'introduire et de maintenir en place le porte- échantillon (9) dontl'échantillon est destiné à la désorp- tion dans ledit canal cylindrique concentrique (31), ce dernier présentant, d'une part, à son extrémité libre (32) une section légèrement inférieure à celle d'un porte- échantillon (9) de manière à former un arrêt (33) pour le porteéchantillon (9) dans la zone de désorption (35) située à l'intérieur de la chambre d'ionisation ou source d'ions, et, d'autre part, à son autre extrémité (34), une rainure transversale (39) s'étendant devant le guided'introduction (10) et le guide central (14), étant ouverte du côté du guide d'introduction (10) et présentant une extrémité (44) formant arrêt dans le prolongement du canal concentrique (31) ainsi qu'un premier flanc rectiligne (40) en face du guide d'introduction (10) et un second flanc rectiligne (43) en face du guide d'évacuation (12), décalé par rapport au premier flanc (40), le guide d'évacuation (12) étant muni à sa sortie d'un flanc incliné (42), le décalage entre les deux flancs (42, 43) ainsi que la largeur de la rainure transversale (39) étant au moins égaux à la section des guides (10, 12 et 14). 9. Dispositif d'introduction selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le manchon de transfert (7) présente sur son flanc rectiligne (40) un arrêt escamotable sous la forme d'un bouton poussoir ou d'une lame métallique déformable. 10. Dispositif d'introduction selon la revendication 9, caractérisé en ce que la canne d'introduction directe (1) présente plusieurs guides d'introduction des porte-échan- tillons (9) dans chacun desquels coulisse une tige d'amenée, chaque tige d'amenée ainsi que la tige d'évacuation (13) et la tige centrale (15) étant commandée indépendamment par un moteur pas à pas. 11. Dispositif d'introduction selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il est incliné par rapport au plan horizontal, et pré- sente avec ce dernier un angle (f) d'au moins 10 , le méca- nisme de commande (2) étant en position inférieure par rapport à l'extrémité de la canne (1) opposée audit mécanisme de com- mande (2), et le guide d'introduction (10) étant situé dans la partie supérieure de la canne (1) au-dessus du guide central (14), lui-même situé au-dessus du guide d'évacuation (12). 12. Procédé d'introduction directe d'échantillons dans un spectromètre de masse mis en oeuvre par le dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser l'introduc- tion successive d'une façon discontinue ou continue, pendant un intervalle de temps préréglé ou réglable en fonction de la pression mesurée dans la source d'ions par un automate programmable ou un micro-ordinateur de plusieurs échantil- lons (17) identiques ou différents à proximité du faisceau ionisant de la source d'ions du spectromètre de masse, tout en maintenant éventuellement la pression partielle du pro- duit constante dans la source d'ions par déplacement succes- sif des porte-échantillons (9) par rapport à la source d'ions, et tout en variant éventuellement le temps de désorption ainsi que la température de désorption d'un échantillon (17) à l'autre. 13. Procédé d'introduction directe selon la revendi- cation 12, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser les opérations suivantes sous le contrôle de l'automate program- mable ou du micro-ordinateur: - dépôt manuel d'un échantillon solide ou en so- lution (17), thermiquement stable ou instable, dans le perçage (16) prévu dans chaque porte-échantillon (9) - élimination manuelle du solvant dans le cas d'échantillons en solution - introduction manuelle des porteéchantillons (9) dans le guide d'introduction (10) de la canne (1) à l'aide d'une pince-porteuse, le perçage (16) de chaque porte- échantillon (9) étant orienté vers le manchon de transfert (7) introduction manuelle de l'extrémité libre de la canne (1) dans la chambre d'ionisation à travers un sas - chauffage de la zone de désorption (35) située à l'intérieur de la chambre d'ionisation (6) - contrôle de la température - chauffage ou refroidissement de la zone de désorption (35) jusqu'à obtention de la température (t1) désirée - mise en place du premier porte-échantillon (9B) dans la zone de désorption (35) désorption à proximité du faisceau ionisant de la source d'ions du spectromètre de masse durant un inter- valle de temps (dt) - éventuellement, contrôle de la pression dans la source d'ions, le porte-échantillon (9) restant dans la zone de désorption (35) jusqu'à ce que la pression ait tendance à diminuer - évacuation du premier porte-échantillon (9B) - contrôle de la température - chauffage ou refroidissement de la zone de désorption (35) jusqu'à obtention, soit de la température (tl), soit d'une température (t2) supérieure ou inférieure à (t1) - mise en place du second porte- échantillon (9C) dans la zone de désorption (35) - poursuite des opérations jusqu'à mise en place du dernier porte-échantillon (9Z) dans la zone de désorption - désorption du dernier porte-échantillon (9Z) à proximité du faisceau ionisant de la source d'ions du spec- tromètre de masse durant un intervalle de temps (dt) - évacuation du dernier porte-échantillon (9Z). 14. Procédé d'introduction directe selon la revendi- cation 13 mis en oeuvre par le dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que pour effectuer simultanément la mise en place d'un porte- échantillon (9C) et l'évacuation d'un porte-échantillon précédent (9B) dans la zone de désorption (36), et dans le cas o un porte-échantillon vide (9A) a été préalablement introduit dans le guide d'évacuation (12), les étapes sui- vantes sont effectuées sous le contrôle de l'automate pro- grammable ou du micro-ordinateur. - mise en route du moteur (3) lorsque la désorption de l'échantillon situé dans le porte-échantillon (9B) a eu lieu, ledit moteur (3) commandant la tige centrale (15) qui descend, le porte-échantillon (9B) étant ainsi à nouveau transféré dans la rainure transversale (39) contre le porte-échantillon (9A) - arrêt du moteur (3) - mise en route du moteur (4) commandant la trans- lation de la tige d'amenée (11) qui déplace les porte- échantillons (9), en particulier le porte-échantillon (9C), ce dernier déplaçant également le porte-échantillon (9B) et prenant sa place face à l'extrémité inclinée (15') de la tige centrale (15) du fait de la translation simultanée de la tige d'évacuation (13), qui permet au porteéchantillon (9B) d'entrer dans le guide d'évacuation (12) - arrêt du moteur (4) - mise en route du moteur (3) commandant la tige centrale (15) qui introduit le porte-échantillon (9C) à l'intérieur du canal (31) du manchon de transfert (7) jus- que contre l'arrêt (33) - arrêt du moteur (3). 15. Procédé d'introduction directe selon la revendi- cation 13, mise en oeuvre par le dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que pour effectuer simultanément la mise en place d'un porte- échantillon (9C) et l'évacuation d'un porte-échantillon pré- cédent (9B) dans la zone de désorption (35), dans le cas o aucun porte-échantillon vide (9A) n'a été préalablement in- troduit dans le guide d'évacuation (12), les étapes suivantes sont effectuées sous le contrôle de l'automate programmable ou du microordinateur: - mise en route du moteur (3) lorsque la désorption de l'échantillon (17) situé dans le porte-échantillon (9B) a eu lieu, ledit moteur (3) commandant la tige centrale (15) qui descend, le porteéchantillon (9B) tombant ainsi par gravité dans le guide d'évacuation (12) contre l'extrémité (13') de la tige d'évacuation (13) - arrêt du moteur (3) lorsqu'une partie de l'extré- mité (15') de la tige centrale (15) se trouve dans la rainure transversale (39) - mise en route du moteur (4) commandant, d'une part, la translation de la tige d'amenée (11) qui déplace les porte- échantillons (9), en particulier le porte-échantillon (9C) qui tombe par gravité dans la rainure transversale (39) contre l'extrémité (15') de la tige centrale (15), et d'autre part la translation de la tige d'évacuation (13) de manière à créer un espace dans ce guide d'évacuation (12) permettant de recevoir le porte-échantillon (9C) après désorption - arrêt du moteur (4) - mise en route du moteur (3) commandant la tige centrale (15) qui introduit le porte-échantillon (9C) à l'intérieur du canal (31) du manchon de transfert 7) jusque contre l'arrêt (33) - arrêt du moteur (3). 16. Procédé d'introduction directe selon la reven- dication 13 et mis en oeuvre par le dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8, caractérisé en ce que pour effectuer simultanément la mise en place d'un porte- échantillon (9C) et l'évacuation d'un porte-échantillon précédent (9B) dans la zone de désorption (35), dans le cas o aucun porte-échantillon vide (9A) n'a été préalablement introduit dans le guide d'évacuation (12), les étapes sui- vantes sont effectuées sous le contrôle de l'automate pro- grammable ou du micro-ordinateur: - mise en route du moteur (3) lorsque la désorption de l'échantillon (17) situé dans le porte-échantillon (9B) a eu lieu, ledit moteur (3) commandant la tige centrale (15) qui descend, le porte-échantillon (9B) tombant ainsi par gravité dans le guide d'évacuation (12) contre l'extrémité (13') de la tige d'évacuation (13), puis qui remonte jusqu'à alignement avec le flanc rectiligne (43) - arrêt du moteur (3) - mise en route du moteur (4) commandant, d'une part, la translation de la tige d,'amenée (11) qui déplace les porte-échantillons (9), en particulier le porte-échan- tillon (9C) qui tombe par gravité dans la rainure transver- sale (39) contre l'extrémité (44) de ladite rainure (39), et, d'autre part, la translation de la tige d'évacuation (13) de manière à créer un espace dans ce guide d'évacuation (12) permettant de recevoir le porteéchantillon (9C) après désorption - arrêt du moteur (4) - mise en route du moteur (3) commandant la tige centrale (15) qui introduit le porteéchantillon (9C) à l'intérieur du canal (31) du manchon de transfert (7) jusque contre l'arrêt (33) - arrêt du moteur (3).