Brevet FR2587022A1 — publié le 19870313

PROCEDE DE PREPARATION DE SOLUTIONS DE éTAUX PEU REDUCTEURS la présente invention concerne un procédé de préparation de solutions de sels de métaux peu réducteurs avec des acides à anion non oxydant. L'invention vise plus précisément la préparation de solutions aqueuses de fluoborates ou de sulfates de ces métaux. I1 est connu que l'on peut préparer certains sels de métaux peu réducteurs par simple attaque du métal par l'acide correspondant suivant la réaction M + nH+ + Mn+ + n H2, n étant le 2 degré d'oxydation du métal. L'inconvénient de ces procédés est la cinétique lente et le faible degré d'avancement présenté par ces réactions. Ces procédés conduisent en conséquence à l'obtention de solution contenant des quantités importantes d'acide. La présente invention vise à fournir un procédé ne présentant pas les inconvénients de la technique antérieure. Elle vise plus spécifiquement à fournir directement.de façon simple des solutions de sels de métaux peu réducteurs de pureté satisfaisante et présentant une faible acidité. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'une solution de métaux peu réducteurs choisis parmi le plomb, le cobalt, le cadmium et le gallium avec un acide à anion non oxydant, caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit métal avec une solution d'un acide à anion non oxydant en présence, comme catalyseur, de particules finement divisées d'un matériau présentant une faible surtension de dégagement d'hydrogène. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir directement une solution d'un sel desdits métaux qui présente une pureté élevée. Par ailleurs, la réaction mise en oeuvre dans le procédé présente une cinétique de réaction convenable, meme en milieu acide faible. Le procédé présente l'avantage de permettre la préparation directe d'une solution à faible acidité libre. Il est à noter en outre que les solutions de sels desdits métaux avec des acides à anion non oxydant présentent actuellement un intérêt économique important. Les sels à anions non oxydant peuvent être notamment les chlorures et fluorures mais ce sont surtout les fluoborates et sulfates qui présentent le plus grand intérêt industriel. La solution d'acide est généralement une solution aqueuse, bien que d'autres solvants puissent être envisagés, y compris en mélange avec l'eau. Du point de vue cinétique de réaction, les solutions d'acide utilisées sont de préférence des solutions concentrées. Toutefois en pratique, la concentration en acide est avantageusement réglée de manière à obtenir une solution de sel du métal correspondant à une corcentration voisine de la solubilité maximale à 2O0C ou à des spécifications commerciales. Le métal peut être utilisé sous forme de poudre (dont la taille moyenne peut varier par exemple de 0,5 pm à 3 ma) ou sous forme de grenaille, c'est-à-dire des particules de forme irrégulière à surface spécifique relativement élevée. Du point de vue cinétique, on préfère utiliser des poudres fines bien qu'en pratique des grenailles peuvent parfaitement être utilisées. Dans le cas du gallium, on peut également utiliser le métal à l'état liquide et le disperser à l'état de gouttelettes dans le milieu réactionnel. Le métal est utilisé avantageusement avec un excès par rapport à la stoechiométrie. Cet excès peut présenter de 0,1 à 100 Z. Dans la présente invention, par "matériau présentant une faible surtension de dégagement d'hydrogène" on entend des matériaux présentant une surtension de dégagement d'hydrogène inférieure à 100 mV., déterminée par de faibles densités de courant, inférieures à 1 mAcm 2. Ces matériaux sont de préférence des matériaux précieux et notamment le platine, le palladium et le ruthénium. Toutefois, d'autres matériaux ayant une faible surtension de dégagement d'hydrogène et inertes aux acides peuvent être utilisés. Les métaux précieux à l'état de particules finement divisées sont avantageusement disposés sur un support électriquement conducteur à grande surface spécifique, supérieure avantageusement à 600 m2/g. Ce support peut être notamment du charbon actif. On préfère du charbon actif imprégné de platine et tout particulièrement du charbon actif imprégné de ruthénium pour des raisons de cout. Ces charbons actifs peuvent contenir jusqu'à 5 % en poids de métal précieux par rapport au poids total (métal précieux + charbon). Le catalyseur est avantageusement utilisé à des teneurs correspondant à un rapport pondéral de 4.10 à 2.10 par rapport au poids de métal Ihis en solution et de préférence de 10 4 à 6.10 par rapport au poids de métal mis en solution. Par ailleurs, on a constaté que le catalyseur conserve pratiquement ses propriétés catalytiques après avoir été utilisé. I1 peut donc etre recyclé pendant plusieurs cycles, ce qui permet de diminuer notablement le surcoût lié théoriquement à l'utilisation d'un catalyseur onéreux. La totalité des réactifs peut être mélangée dès le départ. On peut également ne mélanger qu'une partie de l'acide avec la totalité du métal et du catalyseur et ajouter le reste en continu ou par portions au cours de la réaction. La température de réaction dépend de la température d'ébullition du solvant réactionnel. Elle est avantageusement de 40 à 900C et de préférence de 70 à 900C. Le mélange réactionnel est avantageusement maintenu sous agitation pour activer la réaction. Sous agitation, la durée de la réaction peut etre de 2 à 48 heures. Elle est de préférence de 5 à 24 heures. Le procédé peut évidemment etre mis en oeuvre de façon discontinue ou de facon continue. Les exemples suivants illustrent la présente invention.. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur en Téflon équipé d'un réfrigérant, 80 g de cadmium en grenailles en provenance de Prolabo, 900 mg de charbon activé imprégné à 5 Z de ruthénium et à 50 Z d'humidité en provenance de la Société Engelhard et 150 cm3 d'acide fluoborique du commerce à 54 %. L'ensemble est maintenu à 800C et sous agitation durant 24 heures. Le mélange ainsi obtenu, complété à 250 cm3 final par de l'eau distillée est filtré (filtre millipore 0,45 pm) ét on recueille une solution limpide. L'analyse en Cd2+ de la solution ainsi obtenue, réalisée par titrage complexométrique en présence d'EDTA montre une teneur de 285 gl en Cd . Le pH de la solution ainsi obtenue est voisin de 1,5. Un essai comparatif, réalisé sans adjonction de charbon actif imprégné de ruthénium au milieu réactionnel, est effectué suivant le meme mode opératoire. te pH de la solution recueilli après filtration est voisin de 0 et la teneur en Cd2+ est égale à 105 gl-1. EXEMPLE 2 On introduit dans un réacteur en Téflon équipé d'un réfrigérant, 80 g de plomb en poudre en provenance de Prolabo, 900 mg de charbon actif imprégné à 5 Z de ruthénium et à 50 Z d'humidité en provenance de la Société Engelhard et 150 cm3 d'acide fluoborique du commerce à 50 Z. L'ensemble est maintenu à 80 C et sous sous agitation durant 24 heures. L'analyse chimique en Pb de la solution obtenue après filtration (filtre Millipore 0,45 pm) réalisée par titrage complexométrique en présence d'EDTA montre une teneur de 470 gl-1 en Pb2+. Un Un essai-comparatif, réalisé sans adjonction de charbon actif imprégné de ruthénium, au milieu réactionnel, est effectué suivant le meme mode opératoire. La teneur en Pb est égale à 112 gl-1 en Pb2+. EXEMPLE 3 On introduit dans un réacteur en Téflon équipé d'un réfrigérant, 35 g de gallium liquide (conditionné à 400C), 150 cm3 d'acide fluoborique à 54 %, et 1500 mg de charbon actif imprégné de ruthénium à 5 z et à 50 % d'humidité en provenance de la Société Engelhard. L'ensemble est maintenu à 80 C et sous agitation durant 24 heures. L'analyse chimique en Ga3+ de la solution obtenue après filtration (filtre Millipore 0,45 pm) réalisée par titrage complexométrique en retour par le Zn2+ en présence d'EDTA montre une teneur de 180 gl en Ga . Cette solution présente un pH de 0,8. Un essai comparatif réalisé sans adjonction de charbon actif imprégné de ruthénium au milieu réactionnel, est effectué suivant le menine mode opératoire. La teneur en Ga3+ est égale à 65 gl et le pH de la solution obtenue est voisin de O. EXEMPLE 4 On introduit dans un réacteur en verre équipé d'un réfrigérant, 39,3 g de gallium liquide (conditionné à 400C), 2500 mg de charbon actif imprégné de ruthénium à 5 % de ruthénium et à 50 Z d'humidité, commercialisé par la Société Engelhard et 250 cm3 d'acide sulfurique 3 M. L'ensemble est maintenu à 800C et sous agitation pendant 24 heures. Le mélange ainsi obtenu est filtré (filtre Millipore 0,45 m) et on recueille une solution limpide présentant un pH égal à 1,7 et une densité dé 1,4. L'analyse en Ga3+ de la solution ainsi obtenue, réalisée par titrage complexométrique en présence d'EDTA montre une teneur de 130 gl-1 en Ga3+. Un essai comparatif réalisé sans adjonction de charbon actif imprégné de ruthénium au milieu réactionnel, est effectué suivant le même mode opératoire. Le pH de la solution recueillie après filtration est voisin de 0 et la teneur en Ga3+ est de 5 gl 1. EXEMPLE 5 On introduit dans un réacteur en verre équipé d'un réfrigérant, 82,5 g de cadmium en grenailles de provenance de la Société Prolabo, 1600 mg de charbon actif imprégné de ruthénium à 5 % de ruthénium et à 50 Z d'humidité commercialisé par la Société Engelhard et 200 cm3 d'acide sulfurique 3,3 M. L'ensemble réactionnel est maintenu à 800C et sous agitation durant 24 heures. Le mélange ainsi obtenu complété à 250 cm3 final par de l'eau distillée est filtré (filtre Millipore 0,45 pm) et on recueille une solution limpide présentant une densité de 1,45. L'analyse en Cd de la solution ainsi obtenue réalisée par titrage complexométrique en présence d'EDTA montre une teneur de 290 gl-1 en Cd+2. Le pH de la solution ainsi obtenue est de 2. Un essai comparatif réalisé sans adjonction de charbon actif imprégné de ruthénium au milieu réactionnel est effectué suivant le même mode opératoire. Le pH de la solution recueillie après filtration est voisin de 0. La teneur en Cd 2+ est de 5 g/l. EXEMPLE 6 On introduit dans un réacteur en verre équipé d'un réfrigérant, 75 g de gallium liquide, conditionné à 400C, 2500 mg de charbon actif imprégné à 5 % de ruthénium et contenant 50 Z d'humidité et 250 cm3 d'acide chlorhydrique 12 M. L'ensemble est maintenu à 800C sous agitation durant 24 heures. Le mélange ainsi obtenu est filtré (filtre Millipore 0.45 pm) et on recueille une solution limpide présentant un pH 3+ d'environ 0,8. L'analyse en Ca de la solution ainsi obtenue réalisée par titrage complexométrique en retour par Zn et en présence d'EDTA montre une teneur de 276 gl-1 en Ga3+. Un essai comparatif réalisé sans adjonction de charbon actif imprégné de ruthénium au milieu réactionnel, est effectué suivant le meme mode opératoire. te pH de la solution recueillie après filtration est voisin de O et la teneur en Ca3+ est égale à 110 gl-1. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une solution de métaux peu réducteurs choisis parmi le plomb, le cobalt, le cadmium et le gallium avec un acide à anion non oxydant, caractérisé en ce que l'on fait réagir le métal avec une solution d'un acide à anion non oxydant en présence, comme catalyseur, de particules finement divisées d'un matériau présentant une faible surtension de dégagement d'hydrogène. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un métal précieux. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal précieux est choisi parmi le platine, le palladium et le ruthénium. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que le métal précieux est disposé sur un support électriquement conducteur à grande surface spécifique. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal précieux est disposé sur du charbon actif. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est du charbon actif imprégné de platine ou de ruthénium jusqu'à 5 Z en poids. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal est utilisé sous forme de poudre ou de grenaille. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution d'acide à anion non oxydant est une solution concentrée. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide à anion non oxydant est l'acide fluoborique. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide à anion non oxydant est l'acide sulfurique. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le métal est utilisé en excès par rapport à la stoechiométrie. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à des teneurs correspondant à un rapport pondéral de 4.10 5 à 2.10 3 par rapport au poids de métal mis en solution. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à des teneurs correspondant à un rapport pondéral de 10-4 à 6.10-4 par rapport au poids de métal mis en solution. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la température de réaction est de 40 à 900C. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la température de réaction est de 70 à 900C. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la durée de la réaction est de 2 à 48 heures.