Brevet FR2595689A1 — publié le 19870918

La présente invention est relative à un procédé catalytique de fabrication d'un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs par réaction d'oxyde de carbone avec l'hydrogène. Les alcools obtenus sont principalement des alcools primaires saturés. On a décrit, dans les brevets US-A-4 122 110 et US-A-4 291 126 et dans les demandes de brevets FR-A-2 523 957 et FR-A-2 564 091 l'utilisation de catalyseurs permettant de mettre en oeuvre un procédé de préparation d'un mélange d'alcools, à partir de mélanges CO, H2 ou CO, C02, H2. Ces catalyseurs présentent en général une bonne 10 sélectivité dans la transformation des oxydes de carbone et de l'hydrogène en alcools; et leur sélectivité en alcools primaires linéaires et saturés en C2 et plus, est souvent supérieure à 70% en poids. Enfin, leur productivité initiale est importante et le plus souvent supérieure ou égale à environ 0,1 tonne d'alcools par tonne 15 de catalyseur et par heure. Ces catalyseurs sont généralement constitués par au moins trois éléments essentiels: cuivre, cobalt et au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux. Les catalyseurs décrits dans le brevet US-A-4 122 110 contiennent en outre au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le chrome, le fer, le vanadium et le manganèse ainsi qu'éventuellement du zinc et/ou de la magnésie et/ou un ciment alumineux. Les catalyseurs décrits dans le brevet US-A-4 291126 contiennent, outre les éléments mentionnés pour les catalyseurs décrits dans US-A-4 122 110 au moins un métal du groupe des terres rares de numéros atomiques 57 à 71 inclus et éventuellement en outre au moins un métal noble du groupe VIII de la classification pério10 dique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics 37ème édition 1955-1956 p.392-393). Les catalyseurs décrits dans la demande de brevet FR-A-2523957 contiennent,outre les éléments essentiels cités cidessus,de l'aluminium ainsi qu'éventuellement du zinc, au moins un 15 métal M choisi dans le groupe formé par le manganèse, le vanadium, le fer et le rhénium, au moins un métal N choisi dans le groupe formé par le scandium, l'yttrium, le thorium, le zirconium et les métaux des terres rares de numéros atomiques 57 à 71 inclus, du chrome et au moins un métal noble du groupe VIII de la classifica20 tion périodique des éléments. Les catalyseurs décrits dans les documents mentionnés cidessus contiennent les éléments métalliques mentionnés dans des proportions pondérales et généralement des rapports atomiques bien déterminés. La demande de brevet européen EP-A-110357 décrit des catalyseurs contenant au moins quatre éléments dans leur formule tels que par exemple: Cuivre, nickel, au moins un métal alcalin et/ou alcalino.erreux et au moins un métal des groupes IIA, IIIA, IVA, IIB, IIIB, IVB, et de la quatrième période des groupes VB, VIB et VIIB de la classification périodique des élémentsJ Ou zinc, au moins un composé choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt et le nickel, au moins un métal alcalin et/ou alcalinoterreux et au moins un métal des groupes IIA, IIIA, IVA, IIB, IIIB, IVB et de la quatrième période des groupes VB, VIB et VIIB de la classification périodique des éléments. Le brevet US-A-4440668 décrit des catalyseurs contenant essentiellement trois composés dérivés des métaux suivants: 1 -cuivre 2 -un métal choisi parmi les métaux des groupes VIB, VIIB et les 10 métaux non nobles du groupe VIII. 3 -Un métal choisi parmi les métaux des groupes IVB et VB. Ces catalyseurs contiennent également de préférence 1 à 20% en poids d'au moins un métal alcalin. La demande de brevet EP-A-100607 décrit des catalyseurs 15 contenant au moins quatre éléments essentiels: 1- du cobalt 2- au moins un métal choisi dans le groupe formé par le cuivre, l'argent, le gallium, le zirconium, le zinc et le thorium 3- au moins un métal choisi dans le groupe formé par le palladium, le 20 platine et le nickel 4- au moins un métal alcalin. Les alcools obtenus par les procédés et en présence des catalyseurs précités présentent de nombreuses utilisations; en particulier le fait d'obtenir une proportion importante d'alcools en C2-C6 est intéressant lorsque l'application envisagée est le mélange à des coupes d'hydrocarbures pour former des carburants mixtes hydrocarbures-alcools. Les alcools supérieurs ont en effet une meilleure compatibilité avec les hydrocarbures que le méthanol; ils facilitent également l'incorporation de ce même méthanol aux hydrocarbures. Cependant, les procédés de synthèse d'alcools fondés sur l'utilisation des compositions catalytiques précités présentent en général divers inconvénients: - Des quantités relativement importantes d'hydrocarbures sont produites parallèlement aux alcools. -Lors de leur mise en contact avec le gaz de synthèse, les cata5 lyseurs précités conduisent parfois une réaction transitoire de méthanation, réaction fortement exothermique, qui uns t d'opérer la substitution progressive du gaz inerte introduit/avant admission du gaz de synthèse (après réduction par l'hydrogène et avant admission du gaz de synthèse) par le dit gaz de synthèse. - En présence des 1léments métalliques précités, la stabilisation thermique du cUîvre-cobalt nécessite généralement l'addition de proportions importantes de métaux alcalins, ce qui implique généralement une détérioration de la pureté du mélange d'alcools produit. - Pour ces diverses raisons, les procédures de conditionnement du catalyseur sous hydrogène et/ou sous aaz réactifs sont qgénéralement complexes, (FR-A-2 523 957, et demande française déposée le 17 mai 1985 sous le numéro 8507581), ce qui complique la mise en oeuvre des catalyseurs précités. Les nouveaux catalyseurs,décrits dans la présente invention, sont justiciables d'une procédure de conditionnement sous hydrogène et/ou sous gaz réactifs particulièrement simplifiée. De plus ces nouveaux catalyseurs présentent généralement une méthanation transitoire réduite, ce qui leur confère un avantage décisif aux plans de 25 l'utilisation industrielle et de la sécurité d'exploitation. Il a maintenant été trouvé que l'on peut obtenir des mélanges d'alcools particulièrement purs en utilisant des catalyseurs possédant une activité et une stabilité améliorées, dont la mise en oeuvre est plus simple que celle des catalyseurs de l'art antérieur 30 et conduisant à des durées de vie particulièrement intéressantes. Les catalyseurs utilisés selon l'invention dans la réaction de synthèse de mélange d'alcools à partir d'hydrogène et d'oxydes de carbone (CO,C02) sont formés essentiellement des éléments suivants: cuivre, cobalt, zinc, au moins un métal A choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux, et éventuellement le zirconium et/ou au moins un métal M et/ou au moins un métal N tels que définis ci-dessous. Ces catalyseurs sont essentiellement exempt d'aluminium, de chrome, de fer, de vanadium et de manganèse, c'est-à-dire qu'ilsne 10 contiennent pas ces métaux hormis à l'état d'impuretés,c'est-à-dire généralement moins de 0,1% en poids, éventuellement apportées par les réactifs de départ et/ou les appareillages utilisés lors de leur préparation. Dans les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente 15 invention, le métal M est choisi dans le groupe formé par le scandium, l'yttrium et les métaux des terres rares de numéros atomiques 57 à 71 inclus. Le métal M est de préférence choisi dans le groupe formé par le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme. Dans les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente 20 invention, le métal N est choisi dans le groupe formé par les métaux nobles du groupe VIII (ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine). Le métal N est de préférence choisi dans le groupe formé par le rhodium, le palladium et le platine. La proportion pondérale des différents métaux présente dans le catalyseur par rapport au poids total des métaux présents est donnée dans le tableau ci-après. 10 métal gamme large gamme préférée j gamme la plus préférée Cu 15 - 55 20 - 45 20 - 45 Co 5 - 25 8 - 20 8- 20 Zn 15 - 70 20 - 65 20 - 65 Zr 0 - 55 0 -45 0- 45 Zn + Zr 15 - 70 20 - 65 20 - 65 métal A 0,01 - 5 0,05 - 3, 5 0,05 - 3,5 métal M 0 - 20 0 - 20 0,1 - 15 métal N 0 - 1 0 - 1 0,01 - 0, 8 :- I Au sein des catalyseurs de la présente invention les métaux M et/ou N peuvent être absents. Lorsque le métal N est absent et le métal M est présent, ce dernier sera de préférence en proportions pondérales telle que sa teneur soit de 0,1 à 15%', et de même si le métal M est absent et le métal N est présent, ce dernier sera de préférence en proportions pondérales telle que sa teneur soit de 0,01 à 0,8S. Les métaux M et/ou N lorsqu'ils sont présents seront d'une 20 manière la plus préférée en proportions pondérales telles que la teneur en métal M soit de 5 à 15- en poids et celle en métal N de 0,02 à 0,8% en poids, les autres métaux restant à l'intérieur des gammes larges ou préférées mentionnées ci-dessus. En outre, à l'intérieur des fourchettes de composition pon25 dérales précitées, il est nécessaire que les différents métaux soit entre eux dans les proportions atomiques larges, préférées et les plus préférées données dans le tableau ci-après. proportions-atomiques larges préférées les plus préférées Cu/Co 0,2:1 à 5:1 0,5:1 à 3,5:1 1:1 à 3:1 (Zn + Zr)/Co 0,5:1 à 8:1 1:1 à 5,5:1 1,2:1 à 5:1 Zn/(Zn + Zr)0,05:1à 1:1 0,1:1 à 1:1 0,3:1 à 1:1 Les formules catalytiques préférées sont les suivantes: 1. Cu + Co + Zn + IA 2. Cu + Co + Zn + Zr + IA 3. Cu + Co + Zn + VIII noble + IA 4. Cu + Co + Zn + Zr + terres rares + IA 5. Cu + Co + Zn + Zr + terres rares + VIII noble + IA Afin que les catalyseurs selon la présente invention 15 soient à la fois actifs et stables dans la synthèse d'alcools supérieurs, et sélectifs dans la transformation de CO en composés oxygénés (les sous produits dont la formation doit être réduite au maximum sont les hydrocarbures), il est préférable qu'ils présentent une bonne homogénéité de composition et que les métaux les plus actifs, notamment le cobalt, soient uniformément répartis dans chaque particule élémentaire de catalyseur. Les meilleurs résultats, en termes de sélectivité de transformation du CO en composés oxygénés et notamment en alcools supérieurs, sont obtenus avec des catalyseurs présentant une varia25 tion du rapport atomique zinc/cobalt et éventuellement zirconium/ cobalt lorsque du zirconium est présent, inférieure à 15% et préférentiellement inférieure à 10% par rapport à la valeur moyenne de ce rapport, à l'échelle de 50 A (5 nanomètres). Pour obtenir des catalyseurs homogènes, il est important de préparer tout d'abord une solution (par définition, homogène) contenant le cuivre, le cobalt, le zinc et éventuellement le zirconium ainsi qu'éventuellement au moins un métal M et/ou éventuellement au moins un métal N puis de transformer cette solution par une réaction de complexation ou une réaction de coprécipitation en une substance solide, appelée le précurseur du catalyseur et présentant toujours une bonne homogénéité de composition. Les métaux Cu, Co, Zn et éventuellement zirconium ainsi qu'éventuellement M et/ou N sont mis en oeuvre sous forme de composés solubles et de préférence solubles en milieu acide, bien que les complexes amminés (solubles en milieu ammoniacal) du cuivre. du cobalt, du zinc et de certains des métaux M et N puissent également 10 être utilisés en addition au réactif alcalin et/ou ammoniacal de coprécipitation. On utilisera par exemple les oxydes solubles, les hydroxydes, les carbonates, les hydroxycarbonates solubles en milieu acide (par exemple Cu C03 - Cu(OH)2, Co(OH)2, Zn C03-Zn(OH)2,Zr(OH)4, 15 les nitrates, oxalates, tartrates, citrates, acétates, acétylacétonates ou encore des combinaisons anioniques telles que l'oxalatocobaltate, les zirconates solubles; les nitrates sont les sels solubles qui sont le plus souvent mis en oeuvre. Le métal A peut ètre ajouté à toutes les étapes unitaires de 20 la fabrication. On peut par exemple l'ajouter dans les solutions de départ, puis ajouter au moins un complexant, sécher et calciner; on peut également utiliser un carbonate, un bicarbonate, et/ou un hydroxyde d'au moins un métal A, préparer le précurseur du catalyseur par coprécipitation entre le composé du métal A et une solution contenant 25 les autres métaux Cu Co Zn et éventuellement Zr et/ou M et/ou N et laisser dans le coprécipité une quantité contrôlée de métal A par contrôle des lavages ultérieurs; mais il est parfois préférable, après coprécipitation et désalcalinisation par lavage soigneux de malaxer le précipité tel quel ou préalablement séché, avec une quantité contrôlée de solution de sels solubles du métal A; ou encore d'activer thermiquement le précipité des métaux Cu Co Zn et éventuellement Zr et/ou M et/ou N puis d'ajouter par malaxage comme précédemment au moins un métal A, alcalin et/ou alcalinoterreux. Pour la préparation de ces masses catalytiques il est important d'utiliser des techniques de préparation permettant d'obtenir un produit de composition aussi homogène que possible, et évitant la ségrégation des différents éléments lors des diffé5 rentes étapes unitaires de la préparation. On décrit ci-après des méthodes préférées de préparation de masses catalytiques homogènes conduisant à des catalyseurs homogènes à la fois actifs et sélectifs pour la production d'alcools supérieurs et dont l'emploi conduit à une formation aussi faible 10 que possible d'hydrocarbures. Ces méthodes permettent de maintenir l'homogénéité désirée au cours des étapes de la préparation. Une méthode de préparation préférée qui a déjà été décrite dès 1968 par le demandeur dans les demandes de brevets français FR-A-1 604 707 et FR-A- 2 045 612 consiste à préparer une 15 solution contenant les métaux Cu Co Zn ainsi qu'éventuellement Zr et/ou M et/ou N et ainsi qu'éventuellement au moins un métal A puis à ajouter au moins un composé permettant la formation de complexes, choisi de préférence parmi: - les acides organiques contenant deux ou plusieurs fonctions acides, par exemple, les acides oxalique, malonique, succinique ou glutarique, - les acides alcools, par exemple les acides glycolique, lactique, malique, tartrique, ou de préférence citrique, - les acides aminés, par exemple l'acide aminoacétique, l'alanine 25 ou la leucine;les alkanolamines par exemple monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine dans une proportion d'environ 0,5 à 2 équivalent gramme COO- ou)-NH par équivalent gramme de métaux. La solution obtenue est évaporée sous vide (par exemple 30 dans un évaporateur rotatif) de manière l obtenir une solution d'une viscosité d'au moins 1 Pa.S qui est ensuite transférée dans une étuve opérant sous vide entre environ 60 et environ 120 C et séchée jusqu'à réduire le teneur en eau à moins de 10% poids. On obtient de la sorte une masse vitreuse transparente, homogène et amorphe en diffraction X qui est ensuite activée thermiquement sous azote ou en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, par exemple entre environ 300 et environ 600 C pendant un temps suffisant pour ramener la teneur de l'oxyde en matières volatiles à moins de.10% et de préférence moins de 6% en poids. Après activation thermique, on peut éventuellement ajouter au produit activé une quantité contrôlée de métal A selon le mode 10 opératoire qui sera décrit ci-après. Un autre mode de préparation préféré consiste à préparer, par au moins une réaction de coprécipitation, un précurseur hydraté, homogène, contenant les métaux Cu Co Zn et éventuellement Zr et/ou M et/ou N; la réaction de coprécipitation consiste à mettre en présence dans des conditions opératoires définies plus loin une solution de sels solubles des métaux Cu Co Zn, éventuellement Zr et/ou M et/ou N avec une solution de carbonate et/ou d'hydrogenocarbonate(bicarbonate)et/ou d'hydroxyde de métaux alcalins de préférence de sodium et/ou de potassium, et/ou d'ammonium de façon à obtenir un 20 coprécipité qui, après lavage ultérieur, constitue le précurseur hydraté homogène. Toutes les techniques et appareillages qui ont été décrits dans l'art antérieur peuvent être utilisés ou appliqués à la réalisation de l'invention; on peut par exemple ajouter la solution de sels 25 des métaux Cu Co Zn et autres dans la solution alcaline ou l'inverse. De préférence, on ajoutera les deux solutions, de façon simultanée, et en régulant leurs débits par le pH mesuré dans la zone réactionnelle, dans un réacteur comportant un système d'agitation efficace. D'une façon préférée, les deux solutions seront mises en contact dans la zone de turbulence maximum délimitée par le volume enveloppant l'appareillage d'agitation à l'intérieur du volume réactionnel. Le temps de séjour moyen, exprimé en minutes et défini comme le rapport du volume du réacteur exprimé en litres, au débit volumique total (litres/minute) des solutions injectées dans le dit réacteur, peut varier de 0,1 à 600 minutes, étant donné que la réaction peut être menée soit dans un réacteur opérant en continu (dit à concentration et autres conditions stationnaires), dont le volume utile peut varier de quelques cm3 à environ 50 litres, o le temps de séjour varie de 0,1 à 15 minutes et o le produit de réaction est récupéré en continu, (éventuellement mûri dans un autre réacteur) puis envoyé par exemple sur un filtre presse ou encore sur un filtre rotatif o il est lavé; soit dans un réacteur opérant en "batch", o le temps de séjour est d'au moins 30 minutes et de préférence d'au moins 60 minutes, o les réactifs sont injectés en continu, sans récupération parallèle du produit de réaction, et o 15 le produit de réaction reste en présence de réactifs injectés en continu. Ce type de réacteur dont le volume (compte tenu des spécifications de concentration des solutions utilisées et des quantités de catalyseur à préparer) varie environ de 1 litre à environ 1000 litres ou plus, opère à concentrations variables, les autres condi20 tions opératoires restant constantes au cours de la précipitation elle-même. Ce modede réaction est plus adapté à la préparation de composés cristallisés, alors que le réacteur opérant en continu est plus adapté à la préparation de composés amorphes en diffraction X. Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste à faire réagir une solution de sels solubles des métaux Cu Co Zn ainsi qu'éventuellement Zr et/ou M et/ou N, portée à une température comprise entre 0 et 30 C et contenant au moins un atome gramme de l'ensemble des métaux (Cu + Co + Zn + Zr + M + N) par litre avec une solution de carbonate et/ou d'hydrogènocarbonate (bicarbonate) 30 et/ou d'hydroxyde de préférence de sodium et/ou de potassium et/ou d'ammonium à une température comprise entre 0 et 30 C et contenant au moins deux atomes gramme de cations alcalins et/ou d'ammonium NH4+ par litre, la réaction de coprécipitation étant menée entre 0 et 30 C, le pH mesuré dans le volume réactionnel étant fixé à 7 + 1 unité pH, et le temps de résidence du mélange (coprécipité + eaux mères) dans le volume réactionnel n'excédant pas cinq minutes. On obtient de la sorte un hydroxycarbonate mixte hydraté homogène, amorphe en diffraction X, donnant par diffraction X et enregistrement goniométrique un diagramme "plat". Ce produit est ensuite lavé de façon à réduire sa teneur en métaux alcalins ou ammonium (exprimée en poids par rapport au poids total de métaux) à 0,05 - 5%, et de préférence de 0,09 à 3,5% poids de façon à obtenir après activation thermique finale une concentration en métaux A au 10 plus égale à celle souhaitée dans le catalyseur prêt à l'emploi. A cet effet, les techniques de désalcalinisations connues de l'homme du métier et, notamment, celles décrites par la demanderesse dans la demande de brevet français FR-A-2 558 738 peuvent avantageusement être utilisées. Un autre mode préféré de réalisation de l'invention consiste à faire réagir à une température d'au moins 30 et de Préférence d'au Pt d 'imp rmlnlrlpa nll: nrpfircpp d'u, m'int 7noC/ moins 500C,/une solution de sels solubles des métaux Cu Co Zn éventuellement Zr et/ou M et/ou N. de concentration globale au plus égale à 1 at.g de métaux par litre, par exemple entre 0,1 et 1 at.g 20 de métaux par litre, avec une solution de carbonate et/ou d'hydrog-énocarbonate et/ou d'hydroxyde, de préférence de sodium et/ou de potassium, et/ou d'ammonium de concentration globale au plus égale à 2 at.g (par exemple comprise entre 0,1 et 1,5 at.g) de métaux alcalins et/ou NH4+nar litre, la réaction de coprécipitation étant 25 menée à un pH de 7 i unité pH, et le temps de résidence dans le milieu réactionnel étant d'au moins 2 minutes; on obtient de la sorte un hydroxycarbonate mixte hydraté, homogène, cristallisé au moins en partie. Le composé cristallisé peut éventuellement ensuite être mûri par exemple entre environ 15 C ez environ 100 C à pression atmosphérique ou encore entre environ 100 et environ 250C dans un autoclave opérant sous pression, pendant 15 minutes à 5 heures, en présence de ses eaux mères ou encore de ses eaux de lavage. Au cours de cette opération de mûrissement, on note en général une augmentation du pH, généralement au plus égale à 1,5 unité pH, par rapport au pH de précipitation. On 5 observe que, d'une façon inattendue ce traitement de mûrissement améliore la cristallinité et/ou augmente la taille des cristallites du précurseur hydraté cristallisé. L'opération de mûrissement, si la précipitation est faite en "batch" peut être menée dans le même réacteur, après arrêt 10 de l'injection des réactifs. On peut également, dans le cas de la précipitation continue, recueillir le précipité obtenu en conditions stationnaires (température, concentrations, pH, vitesse d'introduction des réactifs) et le mûrir, après lavage éventuel, dans un autre réacteur ou encore dans un autoclave. De préférence, pour la préparation de l'hydroxycarbonate mixte cristallisé, la température réactionnelle sera d'au moins 70 C et le pH de 7 0,3 unités pH, la concentration de la solution de sels des métaux Cu, Co, Zn, Zr, M et N, sera comprise entre 0,1 et 0,6 at.g de métaux par litre et celle des composés des métaux 20 alcalins et/ou de l'ion ammonium entre 0,2 et 1,2 at.g de métaux alcalins et/ou ammonium par litre, et le temps de réaction sera d'au moins 5 minutes. Apres précipitation et mûrissement éventuel dans les eaux mères, le précipité cristallisé est lavé de façon à réduire 25 sa teneur en métal A (exprimée en poids de métal A par raoport au poids total de métaux)à 0,010,4% poids et d'une manière préférée à 0,05 - 0,2% poids puis mûri éventuellement dans les eaux de lavage. On peut également laver de façon à réduire la teneur en métal A par exemple à 0,09-3,5%, par exemple dans le cas ou l'on ne désire pas effectuer d'alcalinisation ultérieure. Un autre mode préféré de préparation des catalyseurs employés dans le procédé selon l'invention consiste à réaliser, en particulier dans le cas o le catalyseur contient du zirconium éventuellement/ et fau moins un métal M, une précipitation en deux étapes distinctes, puis un mélange des deux coprécipités de manière à former une dispersion sensiblement homogène. Cette préparation comprend les étapes suivantes: a) on prépare par l'une au moins des procédures de coprécipitation décrites ci-avant, un précurseur hydraté contenant le cuivre, le cobalt, au moins une partie du zinc (par rapport à la totalité du zinc que l'on souhaite introduire dans le catalyseur que l'on veut préparer) et éventuellement au moins un métal N; b) le précurseur hydraté, cristallisé au moins en partie 10 obtenu à l'étape (a) est alors lavé à l'eau de manière à obtenir un produit contenant moins de 0,2% en poids environ de métaux alcalins par rapport au poids total des métaux présents; c) on prépare par coprécipitation à chaud c'est-à-dire à une température supérieure à C environ et de préférence supérieure à 50 C et d'une manière la 15 plus préférée supérieure à 70 C, de la manière décrite ci-avant, un précurseur hydraté contenant le zirconium, éventuellement le complément en zinc nécessaire et éventuellement au moins un métal M, ces divers métaux étant engagés à partir d'au moins un des composés solubles précités, l'agent coprécipitant étant au moins un composé du cation ammonium (hydroxydes, carbonate, bicarbonate). Le pH de coprécipitation est compris entre 6 et 8 unités pH environ; après coorécipitation, le composé hydraté contenant les métaux mentionnés cidessus, peut éventuellement être mûri dans les conditions opératoires décrites ci-avant. Apres précipitation et mûrissement éventuel dans 25 les eaux mères, le précipité contenant le zirconium et éventuellement une partie du zinc et éventuellement au moins un métal M est lavé (étape d) à l'eau de façon à réduire sa teneur en azote (NHi et éventuellement N03-) à une valeur, rapporté au poids total des métaux inférieurs à 3% et préférentiellement inférieursà 1% ooids. Les deux coprécipités lavés obtenus comme il vient d'être dit sont ensuite mélangés (étape e) dans un appareillage permettant d'obtenir une dispersion aussi homogène que possible des deux oroduits l'un dans l'autre. La dispersion peut être mesurée à la microsonde de Castaing ou encore par microanalyse X au microscope à balayage (STEM). Les meilleurs résultats sont obtenus pour une dispersion sensiblement homogène à l'échelle 0,01-0,1 (micron). La dispersion sensiblement homogène des deux coprécipités est obtenue, par utilisation de leurs propriétés thixotropes, en soumettant le mélange à des forces de cisaillement suffisamment importantes, appliquées au produit par l'intermédiaire de pales tournantes, de disques, de cylindres ou encore par passage au travers d'orifices, par exemple dans les mélangeurs Werner, Cowles, Waring, Hobart, Hockmeyer, Rousselle, et dans certains mélangeurs 10 à galets. Apres arrêt du malaxage cisaillant, aucune décantation ettou ségrégation ne doit être observée. Le séchage du produit mixte homogénéisé peut être réalisé par tout procédé connu; on peut l'effectuer par exemple par atomisation (spray- drying). On obtient un produit sensiblement homogène, 15 en poudre calibrée contenant d'environ 60 à environ 80% en poids d'équivalent d'oxydes. On peut également sécher le produit en étuve, par exemple entre environ 50 et environ 150 C, sous balayage d'air, de façon à ramener si nécessaire la teneur en oxydes potentiels à environ 60 à 80% en poids. Il est recommandé d'éviter la stagnation 20 du précipité en présence de pressions partielles de vapeur d'eau proches de la pression de vapeur saturante à la température de séchage considérée; de tels traitements peuvent avoir pour conséquence une déshydratation partielle du précipité avec cristallisation d'oxyde cuivrique en gros cristallites. Un séchage combiné par 25 atomisation suivi d'un séchage en étuve est également possible. Des exemples détaillés de cette technique de préparation sont donnés dans le brevet US-A-4 552 861 de la demanderesse. Après précipitation et lavage, selon l'une au moins des procédures de préparation qui viennent d'être décrites, on obtient 30 un précurseur hydraté (cristallisé ou amorphe) homogène, contenant environ de 10 à environ 30% poids d'oxydes s'il est amorphe et de environ 15 à environ 60% poids d'oxydes s'il est cristallisé. Dans ce précurseur amorphe ou cristallisé, la répartition des métaux est homogène et les rapports atomiques Zn/Co et éventuellement Zr/Co varient de moins de 15% (relatifs) et préféren5 tiellement de moins de 10% à l'échelle 5 nm. Dans les précurseurs mixtes obtenus par une précipitation en deux étapes distinctes et qui sont formés par une juxtaposition de particules homogènes de tailles comprises entre environ 3 et environ 100 nm, et de compositions différentes, les mesures des rap10 ports zinc/cobalt et éventuellement zirconium/cobalt seront faites à forte résolution sur les particules individualisées contenant le cobalt. Les particules ne contenant pas le cobalt sont, de même, homogènes entre elles. Un premier mode d'ajout éventuel du ou des métaux A (au moins un alcalin et/ou alcalino-terreux) consiste à mettre en contact le précipité hydraté avec une solution contenant le ou les métaux A puis à agiter vigoureusement de façon qu'après mise en suspension du précipité dans la solution alcaline puis mûrissement et/ 20 ou filtration éventuels, ce dernier contienne au moins un des métaux A précités en proportion convenable. Le séchage de la suspension de précipité et des métaux A en solution, après mûrissement éventuel, peut par exemple être effectué par atomisation (spray-drying) et/ou en étuve. On obtient alors un précipité alcalinisé séché en poudre calibrée constituée de sphéroïdes creux (cénosphères) de diamètre 3-700 micromêtres et de composition homogène, contenant de environ 60 à environ 85%0 poids d'oxydes, soit amorphe s'il est issu d'un précurseur hydraté amorphe, soit cristallisé s'il est issu d'un produit cristallisé. On peut également séparer le précipité du milieu alcalinisant par filtration, puis ensuite le mûrir éventuellement, puis le sécher, par exemple par atomisation et/ou par séchage en étuve afin de ramener sa teneur en oxydes a environ 65-85% poids. Un autre mode d'alcalinisation consiste à ajouter au moins un métal A sous forme d'une solution aqueuse et/ou organique qui peut être mélangée avec le précipité séché (précipité amorphe, séché par atomisation, ou précipité cristallisé). On obtient une pâte homogène qui est ensuite séchée par toute technique appropriée; par exem10 ple, comme il vient d'être dit ci-avant. Ce précipité est ensuite activé thermiquement comme il va l'être dit, mais ce traitement d'activation peut également être conduit sur un précipité soigneusement désalcalinisé par lavage (amorphe ou cristallisé) ne contenant pas encore au moins un métal 15 A et présentant les caractères d'homogénéité précités. L'activation thermique consiste à traiter le précipité séché, alcalinisé ou non encore alcalinisé, à une température d'environ 250 à environ 600 C et de préférence entre environ 300 et environ 500 C pendant une durée suffisante, par exemple pendant 20 au moins 0,5 heure pour obtenir un catalyseur activé homogène ne renfermant pas plus de 12% poids de matières volatiles (le taux de matières volatiles est mesuré par exemple par activation en présence d'air d'un poids donné de produit, placé dans une nacelle et calciné à 600 C pendant 4 heures). L'activation thermique peut être menée selon les cas, soit en présence d'un gaz inerte contenant de O à 50% d'oxygène, on obtient alors un oxyde mixte homogène, soit en présence d'un milieu réducteur (mélanges qaz inerte - gaz réducteur renfermant 0,1 à 100% de gaz réducteur); les gaz réducteurs, employés seuls ou en mélange 30 sont par exemple l'hydrogène ou l'ammoniac. L'activation thermique en milieu globalement réducteur peut être menée soit sur le précurseur séché, soit sur l'oxyde mixte préalablement activé en milieu globalement oxydant. Apres activation thermique en milieu globalement réducteur, l'oxyde mixte peut être partiellement réduit (par le gaz contenant de l'hydrogène) ou encore partiellement réduit et nitruré (par le gaz contenant de l'ammoniac). Le catalyseur activé thermiquement puis éventuellement broyé peut ensuite être éventuellement mis en contact avec une 10 solution aqueuse ou organique d'au moins un métal N de façon à disperser d'une manière essentiellement uniforme le dit métal, et à obtenir après séchage et activation thermique comme ci-avant un catalyseur o le dit métal est bien dispersé (la dispersion peut par exemple se mesurer par chimisorption de gaz réactifs CO, H2, 15 sur le dit métal). A l'exception des halogénures et des sulfates, tous les sels solubles, par exemple nitrates, acétylacétonates, ainsi que les complexes par exemple nitrosamminés, amminés, carbonylés sont utilisables. Le précipité hydraté (amorphe ou cristallisé), homogène, 20 soigneusement désalcalinisé, séché de façon à réduire sa teneur en matières volatiles à moins de 35% poids puis activé thermiquement, éventuellement imprégné par au moins un métal N, peut être enfin alcalinisé comme suit: le produit homogène résultant de l'activation thermique est broyé de manière à obtenir une poudre 25 de granulométrie inférieure ou égale à 0,2 mm, puis l'agent alcalinisant (au moins un métal A) est ajouté par exemple oar malaxage du dit produit avec une solution aqueuse et/ou organique contenant au moins un ccmposé d'au mains un métal A dans les proportions précitées. Après ajout de l'aqent alcalinisant, la pâte peut éventuellement être mise en forme par extrusion (on peut ainsi obtenir, après séchage et activation, des extrudés de bonnes Propriétés mécaniques), puis elle est séchée par toute technique connue. Avant sèchage il peut être avantageux d'effectuer un mûrissement à l'air ambiant pendant un temps suffisant pour ramener la teneur en eau du produit à moins de 25% et, de préférence, à moins de 20% poids. Un autre mode d'addition de l'agent alcalinisant et de mise en forme simultanée consiste a placer la poudre précitée dans une turbine à dragéifier puis à pulvériser sur la poudre, animée d'un mouvement de rotation, la solution aqueuse ou organique contenant 10 l'agent alcalinisant. On peut obtenir de la sorte des billes calibrées (par exemple entre 2,4 et 5 mm) qui, après mûrissement éventuel, séchage et activation thermique, conduisent à un catalyseur active, homogène, de bonnes propriétés mécaniques. Un autre procédé permettant de combiner l'opération d'alcali15 nisation et l'opération de mise en forme consiste à faire une suspension contenant le catalyseur active, à une teneur d'environ 30-60% poids et au moins un métal A, à procéder ensuite, éventuellement à un mûrissement, puis à faire une calcination flash dans un atomiseur opérant en présence d'un gaz de combustion contenant moins de 20 1 mg de soufre par N.M3 et présentant une température d'entrée de 500 C au moins. On obtient ainsi des microsphères de 2 à 700 micromètres qui peuvent éventuellement être utilisées dans un procédé en phase liquide avec circulation du catalyseur. Au cours d'une au moins des opérations unitaires o le pré25 curseur hydraté, ou le précurseur hydraté séché, ou le catalyseur activé est mis au contact avec au moins une phase liquide, il peut être avantageux de procéder à un traitement aux ultrasons du milieux mixte (solide + liquide) afin de parfaire leur interaction, de procéder au moins en partie à une fragmentation du solide et/ou de contrôler au moins en partie les phénomènes de modification de l'état cristallin. Le traitement aux ultrasons peut évidemment être couplé à l'opération de coprécipitation; dans ce dernier cas le réacteur contient au moins un dispositif générateur d'ultrasons qui est mis en fonctionnement pendant l'opération unitaire de coprécipitation et/ou pendant le mûrissement éventuel. Ce traitement oeut également être avantageusement appliqué aux suspensions comprenant au moins un coprécipité, précurseur hydraté, en présence éventuellement d'au moins un métal A alcalin et/ ou alcalinoterreux; il peut permettre d'améliorer la dispersion, 10 et/ou l'homogénéité et/ou il peut faciliter le séchage ultérieur lorsque ce dernier est pratiqué par atomisation. On pourra par exemple au laboratoire employer les générateurs ULTRASONICS inc. (USA) modèles W 220 F. W 225 R, la fréquence émise correspond à 20 Khz (20 000 cycles par seconde'sous une puissance de 15 10 à 200 watts. Cette puissance dissipée est suffisante pour traiter les volumes de produits au plus égaux à 15 litres. Des appareils plus puissants pourront avantageusement être utilisés pour le traitement de volumes supérieurs. Le catalyseur alcalinisé,préparé comme il vient d'être dit 20 (pâte homogène, extrudés homogènes, billes homogènes, microsDhères homogènes) éventuellement mûri, éventuellement séché si nécessaire de façon à ramener sa teneur en matières volatiles à moins de 35% poids et préférentiellement à moins de 25% poids,est enfin activé thermiquement dans les conditions et en présence des réactifs gazeux précités. Cependant cette deuxième activation thermique sera menée de préférence entre environ 300 et environ 450 C pendant un temps suffisant pour ramener la teneur du produit en matières volatiles à moins de 12% poids. Si le catalyseur alcalinisé puis activé thermiquement dans les conditions précitées n'a pas encore été mis en forme, il le sera comme suit: le produit homogène, activé thermiquement, est broyé, par exemple en dessous de 0,5 mm, mélangé à raison de 0,5-5% de son poids avec au moins un composé adjuvant de pastillage choisi dans le groupe formé par le graphite, l'acide stéarique, les stéarates, et éventuellement un adjuvant de porosité choisi parmi la cellulose et les poudres d'origine végétale en contenant, le nitrate et les carbonates d'ammonium, les fibres textiles combustibles, le naohtal1ne, puis enfin pastillé en cylindres pleins de diamètres 3-6 mm ou en cylindres toriques de diamètres extérieur 3-6 mm et intérieur i à 4 mm et de 10 hauteur 2 à 6 mm. Le catalyseur mis en forme par pastillage subira éventuellement une ultime activation thermique dans les conditions opératoires précitées. Le catalyseur activé thermiquement et prêt à l'emploi est constitué par une association très homogène d'oxydes (éventuellement certains d'entre eux peuvent être réduits, au moins en partie, si au moins une activation thermique a été menée en milieu globalement réducteur). Dans cette association très homogène d'oxydes, les métaux et notamment le cobalt, le zinc et le zirconium si le catalyseur en 20 contient, sont répartis à l'échelle de 5 nm de manière très homogène, et les variations relatives des rapports atomiques Zn/Co et éventuellement Zr/Co sont inférieures à 15% et préférentiellement à moins de %. La surface spécifique des dits catalyseurs varie entre environ et environ 300 m2g9.L'activation thermique, lorsqu'elle est menée 25 en présence d'au moins un métal A alcalin et/ou alcalinoterreux, et à une température d'au moins 350 C, peut provoquer la recristallisation de particules individualisées d'oxyde cuivrique CuO (ténorite) visibles en diffraction X, sans que ceci modifie la dispersion du cobalt par rapport aux autres métaux Zn, Zr, M1, N, et A précités. Les conditions de mise en oeuvre des dits catalyseurs pour la fabrication des alcools sont habituellement 'es suivantes: le catalyseur, chargé au réacteur, est tout d'abord réduit par un mélange de gaz inerte (azote par exemple) et d'au moins un composé 5 réducteur choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, les alcools et les aldéhydes en C1 et C2, le rapport molaire composé réducteur/composé réducteur + gaz inerte étant de 0,001: 1 à 1: 1. La température de réduction varie généralement de 100 à 350 C 10 mais de préférence entre 130 et 320 C. La pression totale est habituellement comprise entre 0,1 et 5 MPa et de préférence entre 0,2 et 2 MPa; la vitesse volumétrique horaire est habituellement de 0.5.102 à 1.104 heure 1 et de préférence de 1.102 à 5.103 heure -1 (T.P.N.). D'une façon la plus préférée, la réduction sera menée par exemple entre environ 150 et environ 300 C, en présence du mélange réducteur précité et avec un rapport molaire gaz réducteur/gaz réducteur + gaz inerte compris entre 0,001: 1 et 0,1: 1 et préférentiellement entre 0,005: i et 0,05: 1, la température de réduction étant aug20 mentée de façon progressive (par exemple de 20 en 20 C) et chaque auamentationde température étant suivie d'un palier isotherme, à température fixe, pendant un temps suffisant pour que les concentrations en gaz réducteur soient les mêmes à l'entrée et à la sortie du réacteur (ce qui prouve que la réduction à la température du 25 palier considéré est terminée). La réduction du catalyseur peut également être menée en phase liquide si, par la suite, la réaction de synthèse d'alcools se déroule en phase liquide. Les conditions opératoires restent inchangées, mais la vitesse de montée en température et/ou la concentration en gaz réducteur dans le mélange gazeux peuvent être plus importants, tout en restant à l'intérieur des fourchettes précitées. Le catalyseur réduit comme il vient d'être dit, peut enfin être mis en contact avec le gaz de synthèse (CO + H2 + C02). Il est connu de l'homme du métier que cette mise en contact dnit être progressive. La température opératoire initiale est en général supé5 rieure à environ 210 C et préférentiellement à environ 230 C. Les conditions de pression opératoire et de vitesse volumétrique horaire sont celles décrites ci-après. La réaction proprement dite de synthèse des alcools est réalisée dans les conditions opératoires suivantes: La pression totale est habituellement comprise entre 2 et 25 MPa et de préférence entre 5 et 15 MPa. La pression partielle en (H2 + CO + C02), sera généralement inférieure à la pression totale; cette différence provient de l'accumulation, par le recyclage des gaz nontransformés, des gaz inertes 15 (CH4, N2, gaz rares) apportés par le gaz d'appoint ainsi que de l'accumulation des sous produits hydrocarbonés de la réaction (hydrocarbures en C1, C2, C3 essentiellement). La pression partielle en (H2 + CO + C02) sera habituellement comprise entre 2 et 15 MPa et, de préférence entre 5 et 12 MPa. Comme il va être dit ci-après, le rapport molaire moyen H2/CO dans la zone de réaction; défini comme la moyenne des rapports entrée et sortie réacteur, est de 0,1: 1 à 4: 1, mais de préférence de 0,2: 1 à 3,5: 1; la température moyenne dans le réacteur est de 250 à 350 C et, de préférence, de 260 à 320 C. La vitesse volumique horaire (exprimée en volume TPN de mélange gazeux par volume de catalyseur et par heure) est usuellement comprise entre 1000 et 40.000 h-1 et de préférence entre 2000 et 20.000 h-1. Le catalyseur peut être utilisé en poudre fine calibrée (10 à 700 /'i urmtreicules de diamètre équivalent 2 à 10 mrim, en présence d'une phase aazeuse, ou d'une phase liquide (dans les conditions opératoires) et d'une phase gazeuse. La phase liquide peut être constituée par un ou plusieurs hydrocarbures ayant au moins 5 et de préférence au moins 10 atomes de carbone. Dans ce mode de mise en oeuvre, il est préférable que les vitesses superficielles du gaz et du liquide, dans les conditions de température et de pression du procédé, soient d'au moins 1,5 cm/sec. 10 et de préférence d'au moins 3 cm/sec. Par vitesse superficielle on entend le rapport du débit volumique à la section du réacteur considéré vide de catalyseur. La synthèse des alcools étant une réaction très fortement exothermique, il est important que les conditions opératoires (tempéra15 ture, pression, composition du mélange réactionnel, vitesse volumétrique horaire VVH) soient ajustées de façon à limiter la transformation chimique du mélange réactionnel (CO + H2) en présence des catalyseurs précités, et les effets thermiques qui en découlent. Pour cette raison, il peut être avantageux de limiter, la con20 version (par passe) du monoxyde de carbone (CO) à environ 5-25% et, après condensation des liquides produits par la réaction, de procéder au moins en partie à un recyclage des gaz non transformés de façon à transformer globalement 85 à 95% du CO contenu dans le gaz d'appoint. Cette mise en oeuvre est notamment connue et appliquée par l'homme du métier, pour le procédé industrialisé de synthèse du méthanol à partir de CO + C02 + H2. Les réacteurs utilisés pour la synthèse des alcools en présence des catalyseurs de l'invention peuvent être soit isothermes (il s'agit alors en général d'un réacteur multitubulaire o le catalyseur est dacé à l'intérieur des tubes, et o la chaleur de réaction est transférée à un fluide thermique approprié) soit adiabatique. Tous les réacteurs adiabatiques permettant à la fois de disposer la quantité maximum de catalyseurdans un volume total minimum; de limiter les élévations de températures dans les grains et/ou dans le lit de catalyseur, et de limiter les pertes de charge dans le réac10 teur sont utilisables. Ces réacteurs peuvent contenir un ou plusieurs lits de catalyseur. L'écoulement du gaz de synthèse dans le réacteur peut être soit axial, soit radial, soit mixte. Une partie du gaz de synthèse et/ou des produits gazeux de réaction, après refroidissement con15 venable,peut être injecté entre les lits de catalyseur (refroidissement par trempe ou quench). La chaleur de réaction peut également être éliminée, de façon classique par des échangeurs intermédiaires soit externes, soit internes au réacteur. La réaction de synthèse peut être menée avec un ou plusieurs 20 réacteurs, disposés en série et/ou en parallèle;dans ce dernier cas les produits de réaction peuvent avantageusement être condensés intermédiairement, avant admission du gaz non transformé dans le réacteur suivant. Dans la réaction de synthèse produisant du méthanol, des alcools 25 supérieurs, de l'eau et, en moindre proportion,des hydrocarbures, une partie du CO peut se transformer en C02 selon la réaction (équilibrée) de conversion du CO. CO + H20 CO2 + H2 Les catalyseurs, objets de la présente invention, présentent également une très bonne activité pour la réaction de conversion du monoxyde de carbone selon la réaction ci- avant. Afin de limiter la quantité d'eau formée, en parallèle aux alcools produits, il peut enfin être avantageux d'enlever une partie du CO2 formé lors de la réaction (par exemple par décarbonatation par un milieu solvant de C02 approprié) après condensation des liquides et avant de procéder au recyclage, au moins en partie, du gaz précité. Comme la réaction de conversion à l'eau du CO est une réaction 10 équilibrée: CO + H20- GIC02 + H2 PC 2 PH2 K(T) = O PCO PH20 On voit qu'à une température T, la pression partielle d'eau PH 20 la sortie du réacteur sera fonction de la pression partielle de C02, du rapport H2/CO, et sera d'autant plus faible que ces deux valeurs seront elles-mêmes plus faibles; p P.H20 H2. P U2 2 (20 G O j KT comme par ailleurs, la constante KT augmente fortement dés que la température diminue, il sera avantageux de disposer de catalyseurs particulièrement actifs pour opérer aux températures les plus basses. Bien que les catalyseurs selon l'invention puissent être utilisés en présence de gaz de synthèse (H2 + CO + C02) contenant jusQu'à 15%et préférentiellement jusqu'à 10% en volume de CO2, il peut être avantageux de limiter la concentration moyenne en C02 à 0-5^' et oréférentiellement à 0,1-3% en volume dans le réacteurde façon à transformer par conversion un maximum de l'eau formée en parallèle avec les alcools et/ou les hydrocarbures et à simplifier la procédure de déshydratation des dits alcools. Les alcools bruts alors produits contiennent en général de 0,1 à 10% poids d'eau et plus par5 ticulièrement de 0,5 à 5% poids. Afin de réaliser le même objectif, il peut être également avantageux d'ajuster le rapport molaire H2/CO dans le réacteur entre 0,2 et 3,5 et plus particulièrement entre 0,5 et 2,8. Les exemples qui suivent décrivent différents aspects de l'in10 vention, sans toutefois en limiter la portée. On décrit tout d'abord la préparation des catalyseurs A àJ dont les caractéristiques figurent dans le tableau 1. La densité de remplissage est déterminée pour un réacteur de diamètre intérieur 2,5 centimètres. Catalyseur A. On dissout dans l'eau 193,3 g de nitrate cuivrique trihydraté 15 (0,8 at. g. Cu) 174,62 g de nitrate de cobalt hexahydraté (0,6 at.g. Co), 267,27 g de nitrate de zirconyle aihydraté (1,0 at.g.Zr) en présence de 0,3 litre d'acide nitrique pur (d= 1,38) et 148,74 g de nitrate de zinc hexahydraté (0,5 at.g.Zn). La solution (solution A, 0,48 at.g/l) est étendue à 6 litres. On dissout séparément 640 g de carbonate disodique anhydre dans litres d'eau (solution B, 1,2 at.g. Na/litre). Les deux solutions portées à 75 C sont ajoutées simultanément dans un réacteur de 2,0 litres, contenant 1,5 litres d'eau portée à C, ce réacteur est muni d'une surverse, les débits des deux solu25 tions sont régulés par le pH, mesuré dans la zone de turbulence de la turbine d'agitation (turbine STARO). La durée de précipitation est de 1 heure 30 minutes et le temps de séjour moyen de 12,4 minutes; le pH varie entre 6, 95 et 7,04 unité pH. Le précipité mûri 1 heure à 40 C en présence de ses eaux mères est ensuite lavé par 36 litres d'eau bipermutée (3 lavages successifs par 12 litres d'eau). Le précipité lavé contient 28% en poids d'oxydes et 0,04% en poids de sodium par rapport aux métaux. 750 g de précipité lavé (210 g d'oxydes équi5 valents) sont placés dans un malaxeur HOBBART, mélangés avec 0,05 1 d'eau contenant 1,09 g de carbonate dipotassique (0,016 at.g.K) et 2,44 g de carbonate disodique (0, 046 at.g.Na). Le mélange est malaxé deux heures, puis mûri 10 heures à 250C avant séchage par atomisation (Température de sortie: 150 C, temps moyen de séjour t= 0,9 seconde). 10 Le produit obtenu qui contient 77% en poids d'oxydes est activé thermiquement sous air à 350 C pendant 4 heures, mélangé avec 2% en poids de graphite naturel puis pastillé en cylindres de diamètre et de hauteur 4 mm. Apres activation thermique (300 C 2 heures sous azote), on obtient 190 g de pastilles dont la densité de remplissage 15 est de 1,12 kg/l. Catalyseur B On prépare 12 litres d'une solution contenant 410,75 g de nitrate cuivrique trihydraté (1,7 at.q.Cu) 232,35 g de nitrate de cobalt hexahydraté (0,8 at.g.Co) 297,50 g de nitrate de zinc hexahy20 draté (1 at.g.Zn) 79,45 g d'hydroxynitrate cerique trihydraté (0,2 at.g.Ce). Cette solution A contient 0,308 at.g. de métaux par litre, elle est préchaufféeà 75 C. On dissout séparément 549 g de carbonate disodique dans 17 litres d'eau bipermutée préchauffée à 70 C (solution B, 0,61 at.g. Na/litre). Dans un réacteur de 50 litres contenant 5 litres d'eau bipermutée chaude (70 C), muni d'un chauffage externe, d'une agitation (hélice, 700 t/mn) et en présence du générateur d'ultrasons W 220 F (puissance absorbée 150 watts)et d'une régulation du pH avec asservissement des débits au pH, les deux solutions sont ajoutées de façon simultanée; l'opération dure 3 heures. En fin d'opération, le précipité est refroidi, puis mûri 5 heures à 40 C et finalement lavé sur un filtre presse de laboratoire. La teneur finale en alcalin du précipité lavé est de 0,025% poids par rapport aux métaux, le produit lavé est cristallisé et homogêne; il contient 33%' poids d'oxydes. Après malaxage comme ci-avant pour la préparation du catalyseur A, mais avec 3,045 g de K2C0O3 (0.045 at.g.K) et 0,705 g de Rb2 C03 (0,006 at.g. Rb)dans 0,1 1 d'eau, pendant 30 mn, et mûrissement 60 heures à 15-22 C, le précipité alcalinisé est séché par atomisation (temps moyen de séjour: 1,5 seconde; température de sortie: 130 C) activé thermiquement (T= 320 C t= 10 heures) puis pastillé après ajout 10 de 1,5 % de stéarate de magnésium. Après l'ultime activation thermique (T= 350 C t= 1 heure), on obtient 302 g de pastilles 4 x 4 mm de densité de remplissage 1,18 kg.l-1 Catalyseur C On prépare tout d'abord l'oxyde mixte de formule Ndo,2 Zrof01,8 0,2 mole de nitrate de néodyme hexahydraté (87,7 g) et 0,6 role de nitrate de zirconyle dihydraté (160,36 g) sont dissouts dans 2 litres d'eau, en présence de 0,15 1 d'acide nitrique pur (d= 1,38) et chauffésà 85 C. 0,36 kg d'une solution de carbonate diammonique (NH4)2CO3 à 30% 20 en poids de sel cristallisé sont dilués dans 2 litres d'eau froide; La solution est ensuite chauffée à 65 C. On ajoute simultanément les deux solutions dans un réacteur opérant en continu(suivant la méthode décrite pour le catalyseur A).Le temps de séjour moyen est de 20 mn, le pH varie entre 6,5 et 6,8 unités pH, le produit est directement 25 lavé 3 fois par 18 litres d'eau chaude bipermutée. On obtient 530 g de précipité humide (107 g d'oxydes) contenant moins de 0,3% en poids d'azote. En parallèle, on prépare 223,44 g du catalyseur de formule Cu1 Coo 0,4 Znl,4 02,8 qui contient 35,57% Cu; 13,190 Co; 51,24% Zn par rapport aux métaux, selon la procédure décrite pour le catalyseur A et ce, jusqu'au mûrissement consécutif au lavaae. On obtient 860 g de précipité lavé (0, 04% Na par rapport aux métaux) contenant 223,44g d'oxydes. Les deux précipités (Nd Zr) et (Cu Co Zn) sont placés dans un malaxeur WARIG BLENDER et agités 3 heures à température ambiante. La suspension thixotropique obtenue est alors traitée par 0,1 litre d'une solution contenant 8,96 g de Na2CO3 (0,169 at.g.Na) et 0,740 g de Cs2 C03 (0,0045 at.g. de Cs), mûri sous agitation lente pendant 10 6 autres heures à l'ambiante, puis séchée par atomisation (T= 120140 C temps = 2 secondes). On obtient 398 g de produit séché, et homogène contenant 75% enpoids d'oxydes. Ce produit, calciné 5 heures à 400 C est mélangé avec 2,5% de graphite naturel, puis pastillé en pastilles toriques 15 de diamètre extérieur et de hauteur 5 mm et de diamètre intérieur 2,5 mm. La densité de remplissage du produit est de 1,05 kg/l. L'examen au microscope électronique à balayage par transmission (MEBT ou mode STEM dans la terminologie anglo-saxonne) du catalyseur montre qu'il est constitué de deux phases différentes 20 l'une contenant du cuivre, du cobalt et du zinc et o le rapport Zn/Co dans les particules contenant du cobalt varie entre 3,4 et 3,8, et l'autre contenant du zirconium et du neodyme également très homogène entre eux. Le sodium et le césium sont également répartis de façon homogène. Catalyseur Dl 314,08 g de nitrate cuivrique trihydraté (1,3 Cu) 145,52 gde nitrate de cobalt hexahydraté (0,5 Co) et 357 g de nitrate de zinc hexahydraté (1,2 Zn) sont dissouts dans 2 litres d'eau bipermutée; on ajoute ensuite 420 g d'acide citrique monohydraté (2 moles) 30 et finalement 1,18 g de citrate de sodium trisodique dihydraté (0,012 at.g. Na). Apres évaporation sous vide (70 C, 0,01 MPa) pendant heures, lasubstance vitreuse obtenue est broyée puis introduite progressivement dans un tube vertical chauffé à 500 C parcouru par un courant d'air sec. Le temps de séjour moyen et de l'ordre d'une minute La poudre divisée est enfin calcinée sous balayage d'air en four statique (400 C -3 heures) compactee, pastilles et recalcinée (300 C 1 heure); on obtient 165 g de pastilles de diamètre et de hauteur 3 mm. Leur densité de remplissage est de 1,35 kg.1-1. La surface spécifique mesurée par la méthode BET est de 27m2. g-1 Catalyseur D2 Les mêmes quantités des mêmes sels que ceux employées pour la préparation du catalyseur D1(à l'exception de l'acide citrique et du citrate de sodium) sont dissoutes dans de l'eau bipermutee froide; on prépare 4,5 litres de solution (0,67 at.g/l). On prépare séparément 15 6 litres d'une solution aqueuse (20 C) contenant 238,5 g de carbonate disodique. Les deux solutions sont mises en contact dans l'appareillage décrit pour la préparation du catalyseur A. Le temps moyen de résidence dans le coprécipitateur est de 15 minutes; le pH varie entre 20 7,02 et 7,07 unités pH. Apres filtration subséquente, le précipité est immédiatement mis en suspension dans 12 litres d'eau bipermutee froide (agitation 30 mn - turbine RAYNORI) cette opération est répétée 8 fois. On obtient (compte tenu des pertes) 140 g d'oxydes sous forme 25 d'un coprécipité hydrate, amorphe en diffractionX et très homogène, sa teneur en sodium (sodium résiduel, ex précipitation)est de 0,15%, *poids par rapport aux métaux. Le précipité est malaxé 30 minutes (malaxeur RECKEN à lames sigmoïdes) puis séché à l'étuve à 60 C pendant 5 heures, puis à 90 C 30 pendant 3 heures et finalement à 120 C pendant 2 heures. Il est ensuite activé thermiquement sous air (420 - 10 heures),pastillé (ajout 2% de graphite), réactivé à 320 C pendant 2 heures, On obtient g de pastilles de diamètre et hauteur 3,0 mm, leur densité de remplissage et de 1,3 kg.l-1 et leur surface spécifique 83m2. g-1. Catalyseur D3. On emploie les mêmes sels que ceux utilisés Dour la préparation du catalyseur DI. La solution de nitrates (volume= 6 litres; concentration 0, 5 at.g./l,T= 75 C et celle de carbonate de sodium (volume= 7,5 litres, concentration 1,2 at.g.Na/l,T= 75 C), sont mises en réaction dans le même réacteur que celui décrit pour la préparation du 10 catalyseur A, opérant en continu, mais à 75 C; le nH varie entre 7,0 et 7,05 unités pH et le temps de-séjour moyen est de 8 minutes. Après 16 heures de mûrissement (temp. ambiante) dans ses eaux mères, le coprécipité est lavé en 3 fois par 45 litres (3 X 151) d'eau bipermutée. Le précipité lave, homogène, est constitué d'une 15 phase cristallisée; sa teneur en sodium résiduel est de 0,025% par rapport aux métaux. Ce précipité est malaxé avec 0,05 litres d'une solution contenant 0,64 g de carbonate disodique (0,012 at.g.tNa) nuis il est mûri 12 h à 35 C et finalement séché par atomisation puis activé 20 thermiquement pendant 3 heures à 350 C, pastillé avec ajout de 1,5% en poids d'acide stéarique et réactivation rendant 2 heures à 300 C. On obtient 165 g de pastilles (3 X 3 mm) de densité de remplissage 1,3 kg.1-1 et de surface spécifique 105, 5m.-1 Catalyseur D4. du catalyseur/ On reproduit la préparation/D3, à l'exception de l'addition d'alcalin et du mûrissement avant séchage rar atomisation. Le nroduit lavé est donc directement séché par atomisation, Duis activé thermiquement pendant 3 heures à 350 C. On obtient ainsi 120,5 g d'oxydes sous forme d'une poudre légére, (densité apparente 0,1 kg 1-1). Cette poudre est malaxée dans un appareil WARIG-BLENDER avec 0,2 litre de solution contenant 0,64 g de carbonate disodique (0,012 at.g. Na) puis séchés en 0,1 h dans un four micro-ondes et finalement activés, mis en forme et réactivés comme décrit ci-avant pour la préparation du catalyseur D3. On obtient 153 g de pastilles (3 X 3 mm) de densité de remplissage 1,23 kg.1-1 et de surface spécifique 76 m2. g -1. Catalyseur E. Ce catalyseur est préparé dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites pour la préparation du catalyseur B; lanthane et praséodyme sont employés sous forme de nitrates et remplacent le cérium; on prépare ainsi 226,8 g d'oxydes avant alcalinisation. L'alcalinisation effectuée au carbonate dipotassique aqueux est 15 suivie d'un mûrissement hydrothermique en récipient hermétiquement fermé (T= 60 C t= 4 heures), puis le produit est séché, active, pastillé et réactivé comme décrit ci-avant pour la préparation du catalyseur B. On obtient 208 g de pastilles (3,5 X 4 mm) de densité de rem20 plissage 1, 23 kg.1-1. Catalyseur F. On opère comme pour la préparation du catalyseur D4 jusqu'à l'activation thermique (3 heures à 350 C) 150 g d'oxydes sous forme de produit activé sont mis en contact avec 0,6 g de palladium sous forme 25 d'acétate de palladium et 0,3 g de rhodium sous forme d'acétylacétonate de rhodium III en solution alcoolique (180 ml d'éthanol). Après séchage sous azote à 150 C et recalcination pendant 3 heures à 350 C, le catalyseur est ensuite alcalinisé séché, active, mis en forme et réactivé comme décrit dans la préparation du catalyseur D4. On obtient 117 g de pastilles (3 X 3 mm) de densité de remplissage 1,35 kg 1-1 et de surface 70m2. g9-1. Ce catalyseur contient 0,4% Pd et 0,2% Rh par rapport aux oxydes, soit 0,5,% Pd et 0,25%' Rh par rapport aux métaux. Catalyseur G. (comparatif). On dissout dans l'eau 241,6 g de nitrate cuivrique trihydraté (1 at. g. Cu) 145,52 g de nitrate de cobalt hexahydraté (0,5 at.g.Co) 400,9 g de nitrate de zirconyle dihydraté (1,5 at.g.Zr) en nrésence de 0,3 litre d'acide nitrique pur (d= 1,38); la solution (0,5 at.g/l) 10 est étendue à 6 litres. On dissout séparément 640 g de carbonate disodique anhydre dans litres d'eau (solution 1,2 at.a. Na/litre). Les deux solutions portées à 75 C sont ajoutées simultanément dans un réacteur de 2,0 litres, contenant 2 litres d'eau portés à 75 C; ce réacteur est muni d'une surverse, les débits des deux solutions sont régulés par le pH, mesuré dans la zone de turbulence de la turbine d'agitation (turbine STARO). La durée de précipitation est de lh 30 minutes et le temps de séjour moyen, de 12,4 minutes; le pH varie entre 6,95 et 7,04 unités pH. Le précipité, mûri 20 heures a 40 C en présence de ses eaux mères,est ensuite lavé par 36 litres d'eau bipermutée (3 lavages par 12 litres). Il contient 28% en poids d'oxydes et 0,08% en poids Na par rapport aux métaux. Le précipité lavé est placé dans un malaxeur WERNER et sous 25 agitation, mélangé avec 0,1 litre d'une solution contenant 3,68 a de carbonate dipotassique anhydre (0,054 at.g K). La Dote est mûrie pendant 10 heures à 40 C puis séchée par atomisation; la température moyenne est de 120 140 C; la durée du séchage est de 1 seconde. Le produit séché obtenu, qui contient 77% en noids d'oxydes, est active thermiquement sous air à 350 C pendant 4 heures, mélangé avec 2% de graphite naturel puis pastillé en cylindres de diamètre et de hauteur 4 mm. Après activation thermique (300 C, 2 heures, sous azote) on obtient 200 g de pastilles dont la densité de remplissageest de 1,2 kg/l. Catalyseur H comparatif) Le catalyseur H est préparé en suivant le mode opératoire décrit pour la préparation du catalyseur A avec des quantités différentes des mêmes sels que ceux employés pour préparer le catalyseur A. L'alcalinisation est faite avec du carbonate dipotassique uniquement. Catalyseur I (comparatif) Le catalyseur I est préparé de même en suivant le mode opératoire décrit pour la préparation du catalyseur D4 avec des quantités différentes des mêmes sels que ceux utilisés pour préparer le catalyseur D4. L'alcalinisation est faite avec du carbonate dipotassique, en lieu et place du carbonate disodiaue utilisé dans la proéparation 20 du catalyseur D4. Catalyseur J (comparatif) On prépare 5 litres d'une solution contenant: 244,00 g de nitrate de cuivre trihydraté (1,01 Cu) 7,28 g de nitrate de cobalt hexahydraté (0,025 Co) 38,67 g de nitrate de zinc hexahydraté (0,13 Zn). 2595689-- Cette solution contient 0,233 at.g/1 de métaux. On dissout séparément 170 g de carbonate dissodique dans 7 1 d'eau bipermutée (solution 0,46 at.g.Na/litre). Les 2 solutions portées à 80 C sont ajoutées simuTtanément dans un réacteur de 2,0 litres contenant 1,5 litre d'eau porté à 80 C et muni d'une surverse. Les débits des deux solutions sont régulés par le pH qui, mesuré dans la zone de turbulence de la tur5 bine (turbine STARO) est maintenu entre 6,95 et 7,05 unités pH. Le précipité mûri 20 heures à 40 C en présence de ses eaux mères, est ensuite lavé par 30 litres d'eau permutée (3 lavages par litres d'eau), il contient 30% en poids d'oxydes et 0,10% en poids de sodium par rapport aux métaux. L'ajout de l'alcalin est effectué par malaxage (mélangeur HOBART) des 320 g de précipité lavé avec 1,85 g de carbonate dipotassi que (0,027 at.g.K) et 1,85 g de carbonate dirubidique (0,016 at.g.Rb) dans 0,05 litre d'eau. Le précité est malaxé 3 heures puis mûri 10 heures à 25 C avant séchage par atomisation à la température moyennede 110 C, temps de séjour moyen t = 1 seconde. Le produit séché obtenu 15 contient 75% d'oxydes, il est activé sous air, pastillé et activé sous azote dans les conditions décrites pour la préparation du catalyseur A. On obtient 80 g de pastilles de densité de remplissage 1,10 kg.11. Tests des catalyseurs: Les catalyseurs des exemples A à J ont été testés dans une unité pilote fonctionnant en continu et opérant sur 50 ml de catalyseur. L'unité est alimentée à oartir d'un mélange synthétique de gaz dont les proportions relatives en H2-CO-C02 sont très proches de celles mesurées en unité industrielle; elle combrend un recyclage 25 partiel des gaz non transformés. Les exemples d'utilisation n l à 22 des catalyseurs A à J décrits au tableau 3 illustrev, les erforgaDcc,et la stabilité 'invention A a;/ améliorées des catalyseurs de.Les performances à 2000 heures des catalyseurs A à F sont décrites au tableau 4 pour les exemples d'utilisation 1, 3, 9 à 12, 14, 16 et 17 et pour les catalyseurs de comparaison G et H exemples 18 et 19. Les performances sont définies comme suit: productivité massique en alcools r: c'est le nombre de grammes d'alcools obtenus par heure, ramené au poids (en grammes) de catalyseur chargé, elle s'exprime en heures-1 (h-l). e productivité volumique en alcools p: c'est le nombre de gramme d'alcools obtenus par heure, ramené au volume (en centimètres cubes) de catalyseur chargé; elle s'exprime en g.cm-3h1. e sélectivité poids en alcools supérieurs C2+ OH %, c'est le raoport pondéral 100 x poids d'alcools C+0H / poids total d'alcools 10 formé, (S C2ffH). e sélectivité de la transformation du CO et du C02 en-alcools SA; soit C10H, C20H, C30H, C40H.... Cn OH le nombre de moléculesgrammes formées pour chaque alcool, on en déduit que NC = C1OH + 2 C0 H + 3 C0H + 4 C40H+. + nCnOH est le nombre..DTD: de molécules grammes de CO transformées en alcools. La sélectivité SA s'exprime donc par: Mc SA= 100 X mol.g (CO + C02) entrée -mol.g (CO + C02)sortie (les sous-produits de la réaction sont le méthane, les hydrocarbures C2+ ainsi que certains composés oxygénés tels que les aldéhydes, les esters et les cétones, présents à l'état de traces). Les conditions de réduction préalable des catalyseurs sont détaillées tableau 2 et reportée tableaux 3 et 4. Les exemples 1 à 17 illustrent les performances et la stabi5 lité améliorée des catalyseurs A à F. Les exemples 2 et 4 comparés respectivement aux exemples 3 et montrent l'effet favorable de la pression partielle (H2 + CO + C02) sur les performances. Les exemples 5 à 8 montrent l'influence du rapport moyen H2/CO (molaire) sur les performances du catalyseur B- Bien que les productivités en alcools r et p diminuent légèrement lorsque H2/CO diminue, cette diminution permet d'augmenter sensiblement la sélec15 tivité poids en alcools supérieurs(Sc2 + OH%) sans diminution appréciable de la sélectivité en alcools, SA, qui reste très bonne. L'exemple 13 (comparé à l'exemple 12) montre qu'à concentration en C02 plus élevée (8,9 c au lieu de 1,3%) le catalyseur D4 20 devient légèrement moins actif et très légèrement moins performant (Sc2 + OH, SA); dans le même temps, la proportion d'eau dans les alcools produits, 1,5' poids, devient égale à 10,8% poids, ce qui implique le fractionnement ultérieur. L'exemple 17 (comparé à 13) montre l'effet Dromoteur des métaux additionnels palladium et rhodium, sur l'activité (température de réaction plus basse) et sur les performances. Les exemples 18 à 22 décrivent les résultats obtenus avec les 30 catalyseurs de comparaison G, H, I, et J. Lors de la mise sous gaz de synthèse, une importante réaction de méthanation s'est produite avec le catalyseur I; l'élévation de température dans le lit (T= 250 C avant ajout du gaz de synthèse) a été d'environ 150 C (température maximum = 400 C) ce qui explique les mauvaises perfor35 mances obtenues, après une relative stabilisation des températures. o O0 tn 0% Cu tri c'. Tableau 1 Catalyseurs (formules) % poids de métal par rapport ds des métauarappor tiqus densité de Catalyseurs (formules) repisg Cu Co Zn Zr A M N Cu/Co Zn+ Zr Zn remplissag _ Co Zn+Zr A Cuo,8 Co0,6 Zrl,0 ZnO,5 Na0,046 Ko,016 24 16,7 15,44 43,07 0,8 0 0 1,33 2,5 0,3 3 1,12 B Cu 17 Co 08 Zn1,O CeO02 Ko, 045sPbOo06 43,1 18,8 26,06 0 0,91 11,17 O 2,12 1,25 1 1,18 C CuI Coo,4 ZrO,6 Znl,4 Nd0,2 Nao,69CsO045 23,8 8,84 34,32 20,52 1,69 10,82 0 2,5 0,7 1,05 1, 0,4 1,0 Di Cu13 Co05 Znl2 Na0012 43,3 15,44 41,12 0 0,15 0 0 2,6 2,4 1 1,35 D1CUl3 Co,5 1n,2 0a,012 D2 Cu1,3 CaO,5 Znl,2 NaO,012 43,3 15,44 41,12 0 0, 15 0 0 2,6 2,4 1 1,30 D3 Cul,3 CDO,5 Znl,2 Nao,012 43,3 15,44 41,12 0 0, 15 0 0 2,6 2,4 1 1,30 D4 Cul,3 Ca0,5 Zn1,2 Na0,012 43,3 15,44 41,12 0 0, 15 0 0 2,6 2,4 i 1,23 E Cu0,9 Co0,45ZrO,1 Znîn La0,Y05'0,07 0,03 31,3 14, 51 39,36 4,99 0,64 9,2 0 2 2,67 0,916 1,23 F Cul,3 Co0,5 Znl,2 Nao0,012 Pd R0W5 43,0 15,33 40,8 0 0,15 0 0,75 2,6 2,4 1 1,35 G* Cu1 Coo Zr5 Z 1KO, 054 27,4 12,7 59,0 0,91 0 2 3 0 1,2 H* Cu1 Ca005 Zr1,5 Zn0,625 K0,054 23, 2 10,80 14,98 50,15 0,77 0 0 2 4,25 0,0 1,17 I* Cuo08 Cc 084 Zn1,17 KO,11 28,0 27,33 42,33 0 2,37 0,90,5 1,39 1 1,04 J* Cul,01 CoO 025 Zn0,13 Na, 027"0,016 86,5! 1,99 11,46 0 3,17 2 0 40,4 5,2 1 1,10 1n0 1, (*) Catalyseurs de comparaison Tableau 2 Conditions de réduction préalable des catalyseurs (Tests décrits aux tableaux 3 et 4) Mode de réduction (a) - 2% hydrogène dans l'azote pression atmosphérique - vitesse volumétrique horaire: 1500 h-1 - palier de 24 h à 160 - 190 - 210 C 8 h à 240 C (b) conditions (a) mais avec pression totale = 0,5 MPa 1% H2 dans l'azote et vitesse volumétrique horaire: 1000 h-1 (c) condition (a) mais avec pression totale = 0,5 MPa 15 1% H2 dans l'azote 24 h à 160 et 190 C 8 h à 210 C 12 h à 240 C (d) conditions (c) avec un palier supplémentaire de 10 h à 270 C (e) conditions (c) avec deux paliers supplémentaires et une modification 8 h à 240 C 8 h à 270 C 10 h à 300 C 41 2595689 TABLEAU 3 Ex. Cat. Red. _r performances à t heures VVH h-1 3000 C02 H2/CO vol., mol. A A a a _ 0,8 0,8 1,1 k 1,7 - p T C 290 L- 1,7 r r 0,11 101 2901 p 0,12 c Sc2+01H SA I. 44 41 77 78 1- I B e - 7801 D'il 1 0,13 - - 4 B e 800 10000oo 1,1 2 10 290 0,1 0,23 43 76 B e 900 3000 1,0 2,2 8 290 0,13 0, 153 40 76 6 B e 1050 3000 0,9 1,5 8 290 0,11 0,13 45 75 7 B e 1120 3000 0, 8 1,0 8290 0,10 0,11 56 69 8 B e 1210 3000 1,0 2,2 290 0,1 0,14 41 77 9 D1 c 145 6000 1,3 1,6 6 290 0,06 0,081 42 74 D2 c 145 6000 1,3 1,6 6 290 0,09 0,11 36 78 Il D3 c 145 6000 1,3 1,6 6 290 0,1 0,13 38 80 12 D4 c 145 6000 1,3 1,6 6 290 0,095 0,117 40 75,5 13 D4 c 300 6000 8,9 1,6 6 290 0D48 0,09 38 73,8 14 C b 145 4000 1 1,5 8295 0,12( 0,12 46 76 C b 145 10000 i 1,5 19 400 1,10 1,21 50 68,5 16 E d 145 8000 0,8 1,5 6 290 0,10 0, 123 392 79 17 F c 145 6000 1,3 1,6 6 280 0,10 0,142 44 76 18 G* b 145 5000 1,0 2 8295 0,08 0,096 34 69 19 H1* b 145 6000 1 2 8 300 0,09 0,105 36 67,5 1* e 72 6000 1,2 2 8 280 0,02 0,02 49 46 21 J* e 145 10000 1,1 2 6 280 0,03 0,04 14 75 22 J* e 145 0o9cn 1,14n' 0,65 0,7Id ' 62 Ex - Exemple, Cat.: Catalyseur, red = procédure de réduction P: pression partielle de (H2 + CO + C02) en MPa (*) catalyseurs de comparaison TABLEAU 4 I Perfotrmances a t= 2f01Q 1- I Ex. Cat. red. VVH C02 2/C P TC I h-1 vol% mol. I h r I S F!SC2+ On 1 IA I t I A a 3000 0,8 1,7 8 295 0,12 0,135 45 1 76 t _ i _ _ _ __ _3 B e 10000 1,1 2 6 292 0,10,118 1 42 78 9 Dl c 6000 1,3 1,6 8 290 0,06 0,081 40 755 02 c 6000 1,3 1,6 8 290 0,085,110 35 78,5 11 D3 c 6000 1,3 1,1 8 290 0,110 0,14. 37 80 12 04 c 6000 1,3 1,6 8 290 0, 09 0,111 38 76 14 C b 4000 1 1,5 9 295 0,13 0,137 44 7 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 4 4 [ 7 7 16 E d 8000 0,8 1,5 6 305 0,105 0,129 38 80 17 F c 6000 1,3 1,6 8 285 0, 10 0,135 47 75 18 G* b 4000 1 2 10 305 0,07 0o,04 31 58,5 19 H * b 4000 I 2 10 300 0,06 0,07 38 64 Ex = exemple, Cat. = Catalyseur, red = procédure de réduction P = pression partielle de (H + CO + CO2) en MPa REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'alcools primaires satures par réaction d'oxydes de carbone (CO, C02) avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur formé essentiellement des éléments suivants: le cuivre, le cobalt, le zinc, au moins un métal A choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et les métaux alcalinoterreux et éventuellement le zirconium ettou au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le scandium, l'yttrium et les métaux des terres rares de numérosatomiques 57 à 71 inclus et/ou au moins un métal N choisi dans le groupe formé par les métaux 10 nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments caractérisé en ce que: a/ les proportions en poids de chaque élément métallique rapportees au poids total des métaux Drésents sont de: cuivre 15-55% cobalt 5-25% zinc 15-70% métal A 0,01-5% zirconium 0-55% métal M 0-20% métal N 0-1% b/ la somme des pourcentages en poids du zinc et du zirconium par rapport au poids total des métaux est de 15 à. 70%, c/ les rapports atomiques entre ces métaux sont de: Cu/Co = 0,2: 1 à 5: 1 Zn/(Zn + Zr)= 0,05:1 à 1: 1 (Zn + ZryCo = 0,5: 1 8:1. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel a/ les proportions en poids de chaque élément métallique rapportées au poids total des métaux présents sont de: cuivre 20-45% cobalt 8-20% zinc 20-65% zirconium 0-45% métal A 0,05-3,5% métal M 0-20% métal N 0-1% b/ la somme des pourcentages en poids du zinc et du zirconium par rapport au poids total des métaux est de 20 à 65% c/ les rapports atomiques entre ces métaux sont de: Cu/Co = 0,5: 1 à 3,5: 1 15 Zn4Zn + Zr)= 0,1: 1 à 1 1 (Zn + ZrjCo = 1: 1 à 5,5: 1. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la proportion pondérale du métal M rapportée au poids total des métaux présents est de 0,1 à 15%. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la proportion pondérale du métal N rapportée au poids total des métaux présents est de 0,01 à 0,8%. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur résulte de la dissolution dans l'eau, en présence d'au moins 25 un agent complexant organique, d'au moins un composé soluble du cuivre, du cobalt, du zinc, ainsi qu'éventuellement du zirconium, éventuellement d'au moins un métal A, éventuellement d'au moins un métal M et éventuellement d'au moins un métal N. le dit complexant organique étant choisi dans le groupe formé par les acides-alcools, les polyacides, les acides aminés et les alcools aminés et utilisé dans une proportion de 0,5 à 2 équivalent gramme d'acide CO0- ou d'amine NH par équivalent gramme de métaux Mn+/n, la solution obtenue étant évaporée sous pression réduite, puis déshydratée de façon à obtenir un composé vitreux, amorphe et homogène, le dit composé étant activé thermiquement entre environ 300 et environ 600'C puis éventuellement malaxé avec une solution contenant au moins un composé de métal A, séché et activé thermiquement et éventuellement finalement mis en forme par extrusion, pastillage ou agglomération en billes. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur résulte du séchage et de l'activation thermique d'un précurseur hydraté, cristallisé au moins en partie, obtenu par coprécipitation entre une solution de sels solubles des métaux cuivre, cobalt, zinc et éventuellement du zirconium, éventuellement d'au moins un métal M et/ou N, de concentration globale au plus égale à 1 atome gramme (at.g.) de métaux par litre et de préférence de 0,1 à 0,6 at.g. par litre, et une solution de carbonate et/ou de bicarbonate et/ou d'hydroxyde, de métaux alcalins, de préférence 20 de sodium et/ou de potassium, et/ou d'ammonium, de concentration globale au plus égale à 2 at.g. de métaux alcalins et/ou NH+a par litre et de préférence de 0,2 à 1,2 at.g. par litre, la réaction de coprécipitation étant menée à un pH de 7 + 1 unité pH, à une température d'au moins 50 C et de préférence d'au moins 70 C et 25 avec un temps de résidence dans le milieu réactionnel d'au moins 2 minutes et de préférence d'au moins 5 minutes, le coprécipité hydraté étant ensuite éventuellement mûri en présence de ses eaux mères, lavé jusqu'à réduire sa teneur en métaux alcalins (exprimée en poids de métaux alcalins par rapport aux métaux) à une valeur 30 de 0,01 à 0,4% et de préférence de 0,05 à 0,2 % Poids, puis éventuellement mûri en présence de ses eaux de lavage, le mûrissement étant mené entre environ 15 et environ 250 C en présence d'eau liquide, pendant 15 minutes à 5 heures. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur résulte du séchage et de l'activation thermique d'un précurseur hydraté dont la structure (déterminée par diffraction X) est amorphe, obtenu par coprêcipitation entre une solution de sels solubles des métaux cuivre, cobalt, zinc et éventuellement du zirconium, éventuellement d'au moins un métal M et/ou N, de concentration globale supérieure ou égale & I1 at.g. de métaux par litre et une solution de carbonate et/ou de bicarbonate et/ou d'hydroxyde de métaux alcalins, de préférence de sodium et/ou de potassium, et/ou d'ammonium, de concentration globale au moins égale à 2 at.g. de métaux alcalins et/ou d'ammonium par litre, la réaction de coprécipitation étant menée entre 0 et 30 C à un pH de 7 1 unité pH, à une température comprise entre 0 et environ 30 C et avec un temps de résidence dans le milieu réactionnel d'au plus 5 mn, le précurseur hydraté étant ensuite directement lavé jusqu'à réduire sa teneur en métaux alcalins (exprimée en poids de métaux alcalins par rapport aux métaux) à une valeur de 0,05 à 5% poids. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur contient du zirconium et, est préparé, par le procédé comprenant les étapes suivantes: a/ mise en contact d'une solution d'au moins un composé d'ammonium et/ou de métal alcalin choisi dans le groupe formé par les carbonates, les bicarbonates et les hydroxydes avec une solution essentiellement homogène contenant sous forme de sels ou de complexes solubles, les métaux cuivre, cobalt, au moins une partie du zinc et éventuellement au moins un métal N,la dite mise en contact ayant lieu à un pH de 7 1 unité pH, de manière à former un précipité, cristallisé au moins en partie, des dits métaux, b/ lavage à l'eau du précipité obtenu à l'étape (a), le produit résultant ayant une teneur en métaux alcalins réduite à moins de 0,2% environ en poids par apport au poids total des métaux du précipité, c/ mise en contact d'une solution contenant un composé d'ammonium choisi dans le groupe formé par le carbonate, le bicarbonate 5 et l'hydroxyde avec une solution contenant sous forme de sels ou de complexes solubles le zirconium et éventuellement au moins l'autre partie du zinc entrant dans la composition du catalyseur final non introduite dans l'étape (a),et éventuellement au moins un métal M, ladite mise en contact ayant lieu à 10 un pH de 7 * 1 unité pH, de manière à former un-précipité dudit ou desdits métaux, d/ lavage à l'eau du précipité obtenu à l'étape (c) de manière à réduire sa teneur en azote à moins de 3% en poids et de préférence à moins de 1% en poids par rapport aux éléments présents exprimés en poids de métaux e/ mélange du précipité, cristallisé au moins en partie, obtenu à l'étape (b) avec le précipité obtenu à l'étape (d) de manière à former une dispersion sensiblement homogène, f/ séchage et éventuellement activation thermique de la dispersion sensiblement homogène obtenue à l'étape (e), suivie éventuelle20 ment de l'introduction d'au moins un métal N dans le mélange sensiblement homogène activé thermiquement, 9. Procéde selon la revendication 6 ou 7, dans lequel les métaux alcalins sont introduits dans le catalyseur par ladite solution de carbonate et/ou de bicarbonate et/ou d'hydroxyde des dits métaux, 25 le lavage étant mené de manière à laisser de 0,09 à 3,5% en poids de métaux alcalins, le précipité lavé étant ensuite séché, puis activé thermiquement à 250-600 C pendant au moins 0,5 heures. 10. Procéde selon l'une des revendications 6 à 8 dans lequel au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux est ajouté ultérieurement au précipité hydraté contenant au moins les métaux cuivre et cobalt et au moins une partie du zinc, ainsi qu'éventuellement du zirconium et/ou au moins un métal l et/ou N par mise en contact avec le précipité, filtration éventuelle, mûrissement éventuel, puis séchage, ledit séchage étant de préférence effectué par atomisation (spray-drying) à une température de 100 à 250 C en moins de 10 secondes. 11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 dans lequel on soumet le précipité contenant au moins les métaux cuivre et co10 balt et au moins une partie du zinc, ainsi qu'éventuellement du zirconium, au moins un métal M et/ou N, à une désalcalinisation puis on le sèche de façon à réduire sa teneur en matière volatiles à moins de 35% poids, puis on le'met en contact avec une solution contenant au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux, on 15 le filtre éventuellement, on le malaxe, on le mûrit éventuellement, on le sèche à nouveau de façon à réduire sa teneur en matières volatiles à moins de 35% poids, puis on l'active thermiquement à 250-600 C pendant au moins 0,5 heure. 12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 dans lequel le pré20 cipité hydraté désalcalinisé contenant au moins les métaux cuivre et cobalt et au moins une partie du zinc, ainsi qu'éventuellement du zirconium, au moins un métal M et/ou N, est séché de façon à réduire sa teneur en matières volatiles à moins de 35% poids, activé thermiquement à une temnérature de 250 à 600 C pendant au moins 0,5 heure, broyé de manière à obtenir une poudre de granulométrie inférieure ou égale à 0,2 mm, ladite noudre est alors de oréférenceinoraéngeîy.ar une oQlutio aoaueuee.-ou oroalorsqupealet compose n'es pas aeia present/ nique d'un composé e métal N \le produit est alors a nouveau séché, activé thermiauement, broyé de manière à obtenir une 30 poudre de granulométrie inférieure ou égale à 0,2 mm, ladite poudre est alors malaxée en présence d'une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux, éventuellement mis en forme par extrusion, séché de manière à réduire sa teneur en matières volatiles àmoins de 25% poids, puis activé thermiquement à une température de 300 à 450 C pendant au moins 0,5 heure. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 dans lequel l'acti5 vation thermique est menée en Drésence d'un gaz inerte contenant de 0 à 100% d'hydrogène. 14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 dans lequel l'activation thermique est menée en présence d'un gaz inerte contenant de 0 à 50% d'oxygène. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel le catalyseur est soumis à une réduction avant utilisation, ladite réduction du catalyseur étant effectuée par mise en contact avec un mélange de gaz inerte et d' mains un composé réducteur en rapport molaire gaz réducteur/ gaz inerte + gaz réducteur de 0,001: 1 à 1: 1, ledit gaz réducteur étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, les alcools et les aldéhydes en C1et C2, la réduction étant menée entre 100 et 350 C, de préférence entre 130 et 320 C, sous une pression totale de 0, 1 à 5 MPa et de préférence de 0,2 à 2 MPa et à une vitesse volumi20 trique horaire de 0,5..102à 1.104 heures -1 et de préférence de 102 à 5.103 heures -1 (TPN). 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel la réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène est mise en oeuvre à 250350 C et de préférence 260-320 C, sous une pression 25 partielle du mélange hydrogène et oxydes de carbone (CO, C02) de 2 à 15 MPa et de préférence de 5 à 12 MPa avec un rapnort molaire moyen H2/CO dans la zone réactionnelle de 0,1:1 à 4:1 et de préférence de 0,2:1 à 3,5:1, une VVH comprise entre 1000 et 40000h-1 et de préférence comprise entre 2000 et 30 20000h'1, la teneur moyenne en CO dans la zone réactionnelle étant de 0 à 5% en volume et de préférence de 0,1 à 3% en volume. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel la réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène est mise en oeuvre en présence d'une phase liquide comprenant un ou Plusieurs hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule. 18. Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 formé essentiellement des éléments suivants: le cuivre, le cobalt, le zinc, au moins un métal A choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et les métaux alcalino10 terreux et éventuellement le zirconium et/ou au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le scandium, l'yttrium et les métaux des terres rares de numéros atomiques 57 à 71 inclus et/ou au moins un métal N choisi dans le groupe formé par les métaux nobles du groupe VIII de la classification Dériodique des élé15 ments, caractérisé en ce que, a/ les proportions en poids de chaque élément métallique rapportées au poids total des métaux présents sont de: cuivre 15-55% et de préférence 20-45% cobalt 5-25% et de préférence 8-20% zinc 15-70% et de préférence 20-65% métal A 0,01-5% et de préférence 0,05-3,5% zirconium 0-55% et de préférence 0-45% métal M 0-20% métal N 0-1% b/ la somme des pourcentages en poids du zinc et du zirconium par rapport au poids total des métaux est de 15 à 70% et de Dréférence de 20 à 65c/ les rapports atomiques entre ces métaux sont de: Cu/Co = 0,2: 1 à 5: 1 et de préférence 0,5: 1 à 3,5: 1 Zn/(Zn + Zr) = 0,05:1 à 1: 1 et de préférence 0,1: 1 à 1: 1 (Zn + ZrY/Co= 0,5: 1 à 8: 1 et de préférence 1: 1 à 5,5: 1 19. Catalyseur selon la revendication 18 dans lequel la proportion pondérale du métal M, rapportée au poids total des métaux présents est de 0,1 à 15%. 20. Catalyseur selon la revendication 18 ou 19 dans lequel la proportion pondérale du métal N rapportée au poids total des métaux présents est de 0,01 à 0,8%.