Brevet FR2588197A1 — publié le 19870410

Catalyseur et procédé d'hydrogénation des liaisons éthyléniques ou acétyléniques La présente invention se situe dans le domaine de l'hydrogénation catalytique des liaisons éthyléniques ou acétyléniques, notamment en phase homogène. L'hydrogénation des liaisons éthyléniques ou acétyléniques est un procédé très fréquenment utilisé dans l'industrie chimique, notamment en pétrochimie, ou dans l'industrie alimentaire par exemple pour l'obtention d'huiles végétales consommables. Les principaux procédés actuellement connus d'hydrogénation catalytique en phase homogène des liaisons ethyléniques ou acétyléniques utilisent comme catalyseur un complexe métallique de coordination. De tels catalyseurs sont par exemple décrits par I. TKATCHENKO, Les techniques de l'Ingénieur, (Paris),J 1187 et 1188, Dec. 1979 et par KIRK-OTHMER, Encyclopédia of Chemical Technology, 3e ed., Vol. 5, pages 16 à 69. Certaines phosphines tertiaires sont parfois utilisées comme ligand organique de tels complexes, comme par exemple la triphénylphosphine dans les complexes Rh Cl L3, (complexe de Wilkinson) ou IrI (CO) L2, L représentant P(C6H5)3. Les ligands polyphosphines tertiaires, qui permettent d'obtenir une meilleure activité catalytique que les monophosphines tertiaires, sont très utilisés. W. BERGSTEIN, A. KLEEMAN et J. MARTENS, Synthesis ; 76, 1981 décrivent l'utilisation de dérivés de diphenylphosphino-1,2-ethane (dppe) et Y. AMRANI, D. SINOU, J. Mol. Catal., 24, 231, 1984 ainsi que H.B. KAGAN et J.P. DANG, J.A.C.S., 94, 6429, 1972 utilisent le di-o-isopropylidène-2,3-dihydroxy-2,3-his (diphàénylphosphino) 1,4butane (DIOP). Par ailleurs certains phospha-1 norbornadiène-2,5 sont connus. F. MATHEY, F. MERCIER, C. CHARRIER, J.A.C.S., 1981, 103, 4595 décrivent la synthèse du phospha-1 pentaphényl-2,3,6,7,7 norbornadiène-2,5. C. CHARRIER, H. BONNARD, G. DE LAUZON, F. MATHEY, J.A.C.S., 1983, 105, 6871 décrivent la synthèse du phospha-1 tetraphényl-2,3,6,7 norbornadiène-2,5, du phospha-1 diéthyl-2,3 diphényl-6,7 norbornadiène-2,5 et du phospha-1 triphényl-3,6,7 norbornadiène-2,5 Aucune utilisation, ni application des phospha-1 norbornadiène-2,5 n'est actuellement connue. La demanderesse a découvert, que de façon inattendue, les phospha-1 norbornadiène-2,5 utilisés à la place des phosphines tertiaires actuellement utilisées dans les systèmes catalytiques pour l'hydrogénation des liaisons éthyléniques ou acétyléniques, permettent d'obtenir une activité catalytique très nettement supe- rieure à celle obtenue avec les autres monophosphines et au moins égale à celle obtenue avec les polyphosphines les plus efficaces. La présente invention est donc relative à de nouveaux catalyseurs pour l'hydrogénation des liaisons éthyléniques ou acétyléniques et un nouveau procédé d'hydrogénation catalytique des liaisons éthyléniques ou acétyléniques. Selon l'invention, le catalyseur pour l'hydrogénation des liaisons éthyléniques ou acétyléniques comprenant un complexe métallique de coordination dont au moins un ligand est une phosphine tertiaire est caractérisé en ce que le complexe métallique de coordination contient au moins un ligand phospha-1 norbornadiène-2,5. Les phospha-1 norbornadiène-2,5 généralement utilisés répondent à la formule dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R, identiques ou différents, représentent un groupement choisi dans le groupe constitué par - l'hydrogène, - les groupements alkyles substitués ou non substitués, saturés ou non saturés, - les groupements aryles, substitués ou non substitués, - les groupements esters, éthers, cyano et aminés, - les halogènes. De façon préférée, R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitue par l'hydrogène, le groupement phényle (C6Hs) et le groupement carboxylate d'éthyle (COOC2Hs), R3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et le groupement phényle et R4 et Rg, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et le groupement méthyle. De façon particulièrement préférée, R1, R2 et R3 sont des groupements phényle et R4 et R5 sont des groupements méthyle (phospha-1 triphényl-2,3,6 diméthyl-4,5 norbornadiène-2,5). Les catalyseurs selon l'invention sont utilisables pour l'hydroge- nation catalytique de tout composé organique comportant au moins une liaison éthylénique (double liaison) ou une liaison acétylé- nique (triple liaison). On peut citer par exemple les alcènes, les alcynes, les diènes, les polyènes, les dérivés aromatiques. Les carbones de la double liaison peuvent comporter divers groupements tels que les groupements carboxyle, ester, amine, amide, phényle. On peut citer par exemple les dérivés de l'acide cinnamique. Selon 11 invention, le complexe métallique de coordination est par exemple formé par réaction, en milieu solvant, d'un complexe mé- tallique précurseur et d'un phospha-1 norbornadiene-2,5. Le complexe métallique de coordination contenant au moins un ligand phospha-1 norbornadiène-2,5 ainsi formé est isolé et caractérisé selon les méthodes habituelles et bien connues de l'homme de mé- tier. Le complexe métallique précurseur peut être tout complexe habituellement utilisé comme précurseur en présence d'une phosphine tertiaire. On peut citer, de façon non limitative, les complexes des métaux suivants : Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co, Ni, Ru, Ph, Os, Ir, Pt, Pd. Ces complexes peuvent être bi ou polymétalliques. Ils peuvent se présenter sous forme d'un cation, l'anion associé pouvant alors être par exemple Cl-, PF6-, BF4- ou sous forme d'un anion, le cation associé pouvant alors être par exemple Na+,+NR4. Ils peuvent être déjà ligandés par des molécules neutres comme par exemple les ligands pyridine, carbonyle, acétonitrile, eau ou par des ligands chargés négativement comme par exemple les anions cyclopentadiènyle (C5H5-), halogénure (X-), carbonate (CO3=), hydrure (H-). Comme exemples de tels précurseurs on peut citer RuCl3 3H20, (NBDRuCl2)x, NBD signifiant norbornadiène, (PCym Ru Cl2)2, PCym signifiant paracymène, [Rh (cod)2] + PF6, cod signifiant cyclo octadiène-1,5 et [Rh(cod)Cl]2. Selon une variante de l'invention, le complexe métallique de coordination contenant au moins un ligand phospha-1 norbornadiène-2,5 est fixé sur un support inorganique, organique ou mixte. De tels supports sont par exemple des zéolithes ou des polymères. La fixation peut par exemple se produire à l'aide de deux fonctions réactives, l'une portée par le polymère et l'autre portée par un ligand du complexe metallique de coordination. La présente invention est également relative à un nouveau procédé d'hydrogénation catalytique des liaisons éthyléniques ou acétylé- niques. Selon l'invention, le procédé d'hydrogénation catalytique des liaisons éthyléniques ou acétyléniques est caractérisé en ce qu'on utilise un des catalyseurs précités selon l'invention, c'est-àdire comprenant un complexe métallique de coordination contenant au moins un ligand phospha-1 norbornadiene-2,5. De façon préférée, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en phase homogène, à savoir que le catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel. Selon une autre variante le catalyseur est wsupporté", c'est-àdire que le complexe métallique de coordination est fixé sur un support inorganique, organique ou mixte. Le catalyseur est alors insoluble dans le milieu réactionnel. Selon une autre variante du procédé selon l'invention, le complexe métallique de coordination contenant au moins un ligand phospha-1 norbornadiène-2,5 est forme "in situ" dans le milieu réactionnel avant ou après l'addition du produit à hydrogéner, par addition successive, dans ce milieu, d'un complexe métallique précurseur et d'un phospha-1 norbornadiène-2,5. L'ordre d'addition du produit à hydrogéner, du précurseur et du phospha-1 norbornadiène-2,5 n'a pas d'importance. De façon préférée, le complexe métallique pré- curseur et le phospha-1 norbornadiène-2,5 sont introduits dans le milieu réactionnel sous forme d'une solution dans un solvant organique. On peut utiliser des solvants différents pour chacun des deux produits. On peut aussi utiliser le morne solvant. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, le complexe métallique précurseur et le phospha-1 norbornadine-2,5 sont tout d'abord séparément mis en solution dans un solvant organique, identique ou différent. On mélange ensuite les deux solutions puis on- introduit alors le mélange ainsi obtenu dans le milieu réactionnel d'hydrogénation. Les autres conditions opératoires de la réaction d'hydrogénation et notamment la température, la pression en hydrogène, la concentration du substrat, les rapports molaires substrat/catalyseur et précurseur/phosphine sont celles habituellement pratiquées pour ce type de réaction avec les phosphines jusqu'alors utilisées. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemples 1 a 18 Synthèse de N-acétylphénylalanine par hydrogénation catalytique de l'acide alpha-(N-acétamido) cinnamique-Z Ils ont été réalisés en autoclave à température ambiante, sous une pression en hydrogène voisine de 3 bar. Le précurseur utilisé est [ RhXcod)2] + PF6 pour les exemples 1 à 17 et [Rh(cod)Cl]2 pour l'exemple 18. Le substrat est dissout dans 25 cm3 de méthanol dégaze sous argon puis la solution est introduite dans l'autoclave à l'aide d'une seringue. Après ajout du catalyseur, on laisse poursuivre la réaction d'hy drogenation jusqu'à ce que l'hydrogène ne soit plus consomme, ce qui définit le temps de réaction. Dans certains cas qui seront précisés, on introduit le catalyseur avant le substrat. On chasse alors le solvant par evaporation sous pression réduite. Le résidu obtenu est ensuite analysé, en solution dans le diméthylsulfoxyde deutéré, par R.M.N. 1H, ce qui permet de calculer le rendement de la réaction d'hydrogénation. Pour isoler le produit de réaction et régénérer le catalyseur, on reprend le résidu obtenu avec 20 cm3 environ d'une solution de soude 0,5 M. Le complexe métallique insoluble est séparé sous argon par filtration sur verre fritté n 5 ou sur célite. Le filtrat est ensuite acidifié puis on extrait le produit de réaction par l'éther éthylique. Après évaporation de l'éther, on obtient le produit de réaction pur sous forme cristallisée (analyse RMN1H). Certaines conditions opératoires particulières à chaque essai, ainsi que les résultats obtenus, sont regroupés dans le tableau I. La fréquence de rotation (F.R.), qui est définie par : (nombre de moles obtenues du produit d'hydrogénation) X (nombre de moles du precurseur X temps de réaction)~1, reflète le niveau d'efficacité du catalyseur. Les exemples 1 à 7 et 18 sont mis en oeuvre avec des catalyseurs selon l'invention. Les exemples 8 à 17 mis en oeuvre avec d'autres catalyseurs, permettent d'apprécier l'intérêt des catalyseurs selon l'invention. Pour les exemples 1,2,4,6 à 8, 10 à 16 et 18, la phosphine tertiaire est dissoute sous argon dans 2,5 cm3 d'acétone et le p?e- curseur est dissout dans 2,5 cm3 d'acétone. On mélange ensuite ces deux solutions, puis on introduit le mélange ainsi obtenu dans le milieu réactionnel d'hydrogénation. Pour l'exemple 3, on additionne successivement dans le milieu ?e- actionnel le précurseur en solution dans 2,5 cm3 d'acétone et la phosphine tertiaire également en solution dans 2,5 cm3 d'acétone. Pour l'exemple 9, la réaction d'hydrogénation est mise en oeuvre en l'absence de phosphine. Le précurseur est ajoute en solution dans 2,5 cm3 d'acétone. Pour les exemples 5 et 17, on isole au préalable le catalyseur avant son introduction dans le milieu réactionnel. Le complexe dit "de Wilkinson" utilisé à titre comparatif dans l'exemple 17 est un catalyseur bien connu de l'homme de métier. Le catalyseur selon l'invention utilisé dans l'exemple 5 a été préparé, isolé et identifié de la façon suivante La synthèse est réalisée sous argon et tous les solvants utilisés sont distillés sous argon et conserves sous argon. On prépare une solution de 1,1 g (3 mmol) de phospha-1 triphényl2,3,6 diméthyl-4,5 norbornadiene-2,5 (TPPN) dans 15 cm3 environ d'acétone. On ajoute, sous argon, cette solution à une solution rouge sombre de 696 mg de Rh(cod)2PF6 (1,5 mmol) dans 15 cm3 environ d'acétone. Le milieu s'éclaircit instantanément et prend une couleur rouge vif. On laisse réagir sous agitation une heure à température ambiante. On ajoute ensuite 10 cm3 environ de cyclohexane puis on évapore lentement l'acétone sous pression reduite. Un produit jaune vif cristallise progressivement. On filtre sous argon la solution pour recueillir le produit cristallise que l'on lave et sèche sous vide. Le rendement est voisin de 100 %. Les caractéristiques ayant permis l'identification du produit sont les suivantes - point de fusion : le produit se décompose avant fusion, vers 2000C - R.M.N.1H à 80 MHz en solution dans CDC13 (référence interne T.M.S.) Les déplacements chimiques des pics obtenus sont les suivants * 1,3 ppm, singulet (intégration 6H) correspondant aux protons du c 8 * 1,83 ppm, multiplet (intégration 8H) correspondant aux protons des CH2 du cod * 1,90 ppm, singulet (intégration 6H) correspondant aux protons du Ci * 2,33 ppm, singulet (intégration 4H) correspondant aux protons du c 7 * 4,73 ppm, singulet élargi (intégration 4H) correspondan aux protons éthyléniques du cod * 6,8 ppm à 7,8 ppm, multiplet (intégration 30 H) correspondant aux protons aromatiques. - R.M.N.13C à 20 MHz, en solution dans CD3CO CD3 Les déplacements chimiques des pics obtenus sont les suivants * 14,28 ppm, singulet correspondant au t 18,77 ppm, singulet correspondant au * 26,15 ppm, singulet correspondant au carbone des CH2 du cod * 65,17 ppm, singulet correspondant au * 67,66 ppm, doublet correspondant au c7 (JPC= 20,7 Hz) * 98,13 ppm, singulet correspondant aux carbones éthyléniques du cod * 125,69 ppm à 136,72 ppm, multiplet correspondant aux carbones aromatiques * 143,99 ppm, 146,54 ppm, 162,11 ppm et 165,14 ppm, singulets correspondant aux carbones c2, c3, c5 et c6, les attributions respectives n'ayant pu être réalisées. - R.M.N.31p à 32,4 MHz, en solution dans CD3 CO CD3 (référence externe H3po4 85 *) Les déplacements chimiques des pics obtenus sont les suivants * 37,13 ppm, doublet correspondant au phosphore des ligands phosphine (J(Rh-P) = 151,37 Hz) * -152,53 ppm, septuplet correspondant au phosphore de PF6 (JPF = 708 Hz) * On n'observe pas de pic à - 8,4 ppm (ligand libre) TABLEAU I Ex. Précurseur Substrat Temps Rendement F.R. Phosphines (mmol) de N (mmol) (mmol) (%) (h-1) réaction (h) 1 phospha-1 triphényl-2,3,6 diméthyl-4,5 norbornadiène-2,5 0,025 2 0,75 100 107 (0,05) 2 phospha-1 diphényl-3,6 diméthyl-4,5 norborndiène-2,5 0,025 2 1 100 80 (0,05) 3 phospha-1 diphényl-2,3 diméthyl-4,5 norborndiène-2,5 0,025 2 1 100 80 (0,05) 4 phospha-1 diphényl-3,6 diméthyl-4,5 (carboxylate 0.025 2 1 100 80 d'éthyle)-2 norbornadiène-2,5 (0,05) 5 Rh (cod) (1)2 PF6 0,025 2 0,75 100 107 6 phospha-1 triphényl-3,6,7 diméthyl-4,5 norbornadiène-2,5 0.0035 0,28 18 100 4 (0,007) 7 phospha-1 pentaphényl-2,3,6,7 norbornadiène-2,5 0,025 2 7 67 8 (0,05) bis (diphénylphosphino)-1,2 éthane 8 (C6H5)2 P-(CH2)2 - P(C6H5)2 (0,05) 0,05 2 4,25 100 9 (1) phospha-1 triphényl-2,3,6 diméthyl-4,5 norbornadiène-2,5 TABLEAU I (suite) Ex. Précurseur Substrat Temps Rendement F.R. Phosphines (mmol) de N (mmol) (mmol) (%) (h-1) réaction (h) 9 Néant (pas de phosphine) 0,025 2 5 25 4 10 phényl-1 diméthyl-3,4 phosphole (0,05) 0,025 2 2,5 100 32 11 phényl-1 phosphole (0,047) 0,024 1,90 2,5 100 32 12 n-butyl-1 diméthyl-3,4 phosphole (0,053) 0,026 2,08 2 100 40 13 t-butyl-1 diméthyl-3,4 phosphole (0,052) 0,026 2,06 2 100 40 14 triphényl-1,2,5 phosphole (0,05) 0,025 2 7 79 9 15 pentaphényl-1,2,3,4,5 phosphole (0,048) 0,024 1,71 3 86 20 16 DIOP (0,05) 0,025 2 0,63 87 108 17 Rh Cl [P(C6H5)3]3 (0,025) 2 5,5 84 12 Complexe de Wilkinson 18 phospha-1 triphényl-2,3,6 diméthyl-4,5 norbornadiène-2,5 0,0125 2 0,75 100 107 (0,05) Exemple 19 Synthèse de l'hexane par hydrogénation catalytique de l'hexène-1. Cet essai a été réalisé dans un autoclave préalablement purgé sous argon, à température ambiante (240C), sous une pression en hydro- gène voisine de 3 bar. On introduit tout d'abord à l'aide d'une seringue le même précurseur métallique que celui utilisé pour les exemples 1 à 17 (0,025 mmol en solution dans 2,5 cm3 d'acétone) puis 0,05 mmol de phospha-1 triphényl-2,3,6 diméthyl-4,5 norbornadiène-2,5 en solution dans 2,5 cm3 d'acétone, puis 5,62 mmol d'hexène-1 en solution dans 5 cm3 d'acétone. L'acétone et l'hexène-1 sont, au préalable, purifiés par distillation sous argon. Après 1 heure de réaction, on ne note plus de consommation d'hydrogène. Le rendement, déterminé par analyse CPG du milieu réactionnel, est de 100 %. La transformation de l'hexène-1 en hexane (identifié par CPG) est donc quantitative. Aucun isomère n' a été mis en évidence. La F.R. est 225 h--1. Exemple 20 Synthèse de l'hexane par hydrogénation catalytique de lthexyne-1. Cet essai a été réalisé dans un autoclave préalablement purgé sous argon, à température ambiante voisine de 250C. On introduit dans l'autoclave, au moyen d'une seringue, le mélange obtenu par addition de 0,025 mmol du même précurseur que celui utilisé pour l'exemple 19 en solution dans 5 cm3 d'acétone et de 0,05 mmol de phospha-1 triphényl-2,3,6 diméthyl-4,5 norbornadiène-2,5 en solution dans 5 cm3 d'acétone. On introduit ensuite, toujours à l'aide d'une seringue, 4,8 mmol d'hexyne-1 en solution dans 5 cm3 d'acétone. L'autoclave est ensuite pressurisé en hydrogène de manière à mettre en jeu un excès d'hydrogène de 2 par rapport au substrat. L'analyse CPG montre que l'on obtient quantitativement l'hexane après 1 heure de réaction. Exemple 21 Synthèse de l'hexane par hydrogénation catalytique de l'hexyne-3. Cet essai a été réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 20 en remplaçant l'hexyne-1 par l'hexyne-3. L'analyse CPG montre que l'on obtient quantitativement l'hexane après 1 heure de réaction. Revendications 1. Catalyseur pour l'hydrogénation des liaisons éthyléniques ou acétyléniques comprenant un complexe métallique de coordination dont au moins un ligand est une phosphine tertiaire caractérisé en ce que le complexe métallique de coordination contient au moins un ligand phospha-1 norbornadiène-2,5. 2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le phospha-1 norbornadiène-2,5 répond à la formule dans laquelle R11 R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, re- présentent un groupement choisi dans le groupe constitue par - l'hydrogène, - les groupements alkyles substitués ou non substitués, saturés ou non saturés, - les groupements aryles substitués ou non substitués, - les groupements esters, éthers, cyano et aminés, - les halogènes. 3. Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que - R1 et R21 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, le groupement phényle (C6H5) et le groupement carboxylate d'éthyle (COOC2H5), - R3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et le groupement phényle, - R4 et Rs, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et le groupement méthyle. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 2 et 3 ca ractérisé en ce que R1, R2 et R3 sont des groupements phényle et en ce que R4 et Rs sont des groupements méthyle. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le complexe métallique de coordination contient du rhodium. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le complexe métallique de coordination est fixé sur un support inorganique, organique ou mixte. 7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il s'agit d'un catalyseur pour l'hy drogénation d'un dérivé de l'acide cinnamique. 8. Procédé d'hydrogénation catalytique des liaisons éthyléniques ou acétyléniques caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Procédé d'hydrogénation catalytique selon la revendication 8 caractérisé en ce que le complexe métallique de coordination contenant au moins un ligand phospha-1 norbornadiène-2,5 est formé "in situ" dans le milieu réactionnel par addition successive dans ce milieu, d'un complexe métallique précurseur et d'un phospha-1 norbornadiène-2,5. 10. Procédé d'hydrogénation catalytique selon la revendication 9 caractérisé en ce que le complexe métallique précurseur et le phospha-1 norbornadiene-2,5 sont introduits dans le milieu ?eac- tionnel sous forme d'une solution dans un solvant organique. 11. Procédé d'hydrogénation catalytique selon la revendication 8 caractérisé en ce que le complexe métallique précurseur et le phospha- 1 norbornadiène-2,5 sont tout d'abord séparément mis en solution dans un solvant organique, en ce que l'on mélange ensuite les deux solutions et en ce que l'on introduit alors le mélange ainsi obtenu dans le milieu réactionnel d'hydrogénation.