Brevet FR2588273A1 — publié le 19870410

PROCEDES CONCERNANT L'EXTRACTION DE METAUX DE LATERITES ET DE NODULES DE MANGANESE OCEANIQUES Les procédés de la présente invention sont destinés au traitement de certains minerais, généralement considérés comme de qualité inférieure, ce qui permet l'extraction de certains métaux intéressants. Une source importante de ces minerais comprend les minerais de nickel du type oxyde terrestres ou latérites, ainsi nommés parce qu'ils résultent d'un processus connu sous le nom de latérisation, par lequel un magma ultra- mafique subit une décomposition et une exposition aux intem- péries prolongée et continue. Apres une oxydation intense, des extractions et précipi- tations différentielles et une dissolution différentielle de la magnésie et de la silice de la roche ultramafique, les couches de surface résiduelles du dépôt s'enrichissent en nickel, cobalt, fer, chrome, manganèse et aluminium. Un enri- chissement ultérieur en nickel se produit dans les couches sous-jacentes. Comme il est connu, un dépôt latéritique un peu idéalisé est caractérise par un profil de composition vertical avec un chapeau ou terrain de couverture hematitique sous lequel se trouvent la limonite nickelifère, suivie par de la péridotite altérée et finalement par de la péridotite non altérée. En règle générale, les concentrations en cobalt, fer et manganèse sont plus élevées dans les régions supérieures du profil vertical et diminuent avec la profondeur. De même, les concentrations en nickel, magnésium et silice augmentent au fur et à mesure que la profondeur augmente. Le minerai limoni- tique convient particulièrement pour le traitement par les procédés de la présente invention. Il comprend généralement une phase fer, la goethite (FeOOH alpha) et une quantité plus faible d'oxyde de manganèse. La goethite contient une propor- tion élevée de la teneur totale en nickel, par exemple 75 à % du nickel et une faible proportion de la teneur totale en cobalt, par exemple de 0 à 20 % du cobalt. La phase oxyde de manganèse est en gros inversée, avec une teneur élevée en cobalt, par exemple de 80 à 100 % du cobalt et une teneur plus faible en nickel, par exemple de 5 à 15 % du nickel. Le résul- tat global est que les minerais limonitiques fournissent une quantité plus élevée de nickel que de cobalt. Les nodules de manganèse océaniques ou marins présentent une composition généralement à l'opposé de celle des minerais limonitiques, c'est-à-dire qu'ils ont une teneur en oxyde de manganèse plus grande que leur teneur en oxyde de fer. La composition des nodules de manganèse est analogue à ce qui a été observé pour les minerais limonitiques et il y a une variation en fonction de la localisation dans l'océan. Dans la mesure o des nodules de manganèse se forment dans des environnements oxydants, les cations de valences élevées prédominent sur les états de valence réduits. Pour accéder au nickel et au cobalt et les extraire, on doit traiter chimiquement la matrice du minerai, c'est-à-dire la transformer ou la solubiliser. Ordinairement, ceci peut être réalisé en réduisant le Fe(III) en Fe(II) ou en Fe et le MnO2 en Mn(II). Thermodynamiquement, ces réductions sont possibles par l'oxyde de carbone ou l'hydrogène en solutions acides ou alcalines Cependant, cinétiquement, ces réductions ne se produisent pas à une température et sous une pression rai- sonnable, à moins que l'on ait prévu un catalyseur. Les latérites et les nodules de manganèse océaniques seront tous deux importants comme sources futures de nickel et de cobalt. La présente invention concerne le traitement de ces minerais et de minerais analogues qui sont généralement considérés comme étant de faible qualité car ils ne sont pas justiciables des techniques ad'enrichissement classiques, c'està-dire que la teneur en nickel et en cobalt est trop faible pour une récupération économiquement praticable. Cependant, dans l'hypothèse de taux de récupération suffisam- ment élevé, par exemple supérieur à 90 %, et de faibles besoins en énergie, par exemple une température de 30 à 60"C ou au voisinage de ces intervalles et une pression entre 1 et x 1,013.105 Pa, les procédés indiqués dans la présente demande de brevet sont économiquement praticables. Un procédé important de la présente invention sera désigné ici sous le nom de procédé ARIS (Réduction Ambiante par des Solutions Intermé- diaires). Divers procédés sont connus pour la récupération du nickel et du cobalt à partir de minerais latéritiques. Un pro- cédé, connu sous le nom de procédé d'extraction par l'acide sulfurique à haute pression, par exemple le procédé Moa Bay, s'effectue en réduisant le minerai à l'état de pulpe à une finesse et à un taux de matières solides déterminés, puis en extrayant sélectivement le nickel et le cobalt avec de l'acide sulfurique à une température et sous une pression élevées. Après un lavage et un ajustement du pH approprié, la pulfe extraite est soumise à une précipitation des sulfures à une température et sous une pression 6levées pour obtenir le nickel et le cobalt, mais non sans que des stades d'oxydation, d'ajus- tement supplémentaire du pH et de récupération sélective soient effectués. Le procédé qui précède est discuté plus en détail dans un brevet des Etats-Unis d'Amérique d'AMAX, Inc., n 4 044 096, qui utilise aussi un stade d'extraction des latérites par l'a- cide sulfurique à haute pression et à température élevée. Le minerai est d'abord mis en bouillie et autoclave, extrait par l'acide puis évacué dans un collecteur de purge pour créer une turbu- lence. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 761 566 fournit un autre procédé d'extraction des minerais latéritiques. L'extraction est effectuée à une température et sous une pres- sion élevées avec des solutions résiduaires de sulfate ferreux. De même, on connait des procédés pour la récupération du nickel et du cobalt à partir de nodules de manganese marins. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 085 188 prévoit une extraction réductrice des nodules marins dans un milieu aqueux ammoniacal et avec un agent réducteur tel que S02, des sul- fures, NO2 ou le fer métallique. Le manganèse est réduit de son état tétravalent à l'état de carbonate manganeux et le nickel, le cobalt et le cuivre sont extraits. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 983 017 prévoit la récupération du cuivre, du nickel, du cobalt et du molybdène à partir de nodules marins par extraction avec une solution aqueuse ammoniacale contenant des ions cuivreux. L'oxyde de carbone est utilisé comme réducteur pour les ions cuivriques pour régénérer les ions cuivreux pour le stade initial d'extraction. Dès que les métaux ont été solubilisés, ils doivent être éliminés de la solution pour achever le processus de récupéra- tion. On préfère que la récupération ne consomme pas de matié- res coteuses et ne fournisse pas de sous-produits inutiles ou résiduaires. Un procédé pour la récupération du cuivre, de l'argent et du mercure est décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n' 3 820 979, qui nécessite une mise en contact d'une solution aqueuse dumétal avec une solution d'un composé quinonique dans un solvant organique. Après la précipitation et la séparation du métal, la phase organique est séparée et le composé quinonique est réduit,si on le désira en vue de son utilisation ultérieure. Un autre procédé pour la récupération du cuivre à partir de solutions acides est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 038 070 de la demanderesse, qui prévoit la réduction des ions cuivriques en ions cuivreux avec de l'hydrogène en présence d'uncoordinat(ligand)stabilisant les ions cuivreux tels que l'acétonitrile pour produire des complexes cuivreux-nitriles qui sont dismutés pour produire du cuivre métallique et des ions cuivriques. Un procédé similaire qui utilise un réducteur quinolique est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 095 975 de la demanderesse, qui prévoit également la récupé- ration du cuivre de solutions acides. La solution acide est initialement mise en contact avec un réducteur quinolique et un nitrile aqueux solubilisé dans un solvant non miscible à l'eau pour produire une solution cuivreuse stabilisée par le nitrile et une solution organique du composé quinolique oxydé. En chassant le nitrile, les ions cuivreux se dismutent, pro- duisant des quantités équimolaires de cuivre métallique et d'ions cuivriques. Le composé quinolique peut être réduit par l'hydrogène gazeux. En dépit des divulgations de la technique antérieure, il n'est pas apparu jusqu'à présent de procédés plus économiques pour l'extraction sélective de métaux désirés tels que le nickel et le cobalt. Ces procédés devraient être caractérisés par des paramètres de basse température et de basse pression, et par des taux de récupération presque quantitatifs. Il est souhaitable que les sous-produits ne soient ni nocifs ni coûteux à produire ou à éliminer. Le recyclage ajoute à l'éco- nomie, et il est avantageusement accompli sans avoir recours à des réactifs ou à des conditions de traitement onéreux. Ici encore, la technique connue de la demanderesse n'a pas satis- fait à toutes ces exigences. La présente invention fournit plusieurs procédés utili- sant diverses combinaisons de stades qui permettent soit une extraction sélective des ions métalliques à partir de divers minerais avec des solutions intermédiaires, soit la production de ces solutions. Les procédés d'extraction sont basés sur un stade d'extraction acide utilisant des ions cuivreux stabili- sés et, dans un cas, une combinaison de ceux-ci avec des ions ferreux. L'extraction est effectuée à basse température, au- dessous de 90 C, et sous des pressions faibles, inférieures à 1,4 MPa, et à un pH d'environ 1,5 à 2,5. Divers minerais peuvent être traités, comme il sera dis- cuté ci-dessous plus en détail. Ces minerais comprennent fon- damentalement des minerais d'oxyde de fer et d'oxyde de manga- nèse qui fournissent respectivement du nickel et du cobalt. Les taux de récupération du nickel et du cobalt à partir des minerais, en utilisant ces procédés, seront habituellement égaux ou supérieurs à 90 %. Les solutions intermédiaires 258273. utilisées ne produisent pas de sous-produits nocifs pour l'en- vironnement tels que SO2, H2S, NO etc. En général, les matières résiduaires finales seront inertes et pourront directement être envoyées en décharge. En général, un procédé pour l'extraction de métaux ferreux, manganeux et non ferreux à partir de minerais contenant de l'oxyde de fer et de l'oxyde de manganèse par extraction réduc- trice comprend les stades consistant à: mettre en contact du minerai pulvérisé avec une solution d'ions cuivreux acides stabilisés Cu+L à une température allant jusqu'à environ 65C, tout en mainte- nant le pH entre environ 1,5 et 2,5 avec de l'acide pour former une bouillie, o L estun coordinat (ligand) stabilisant choisi dans le groupe formé par CO, XRCN et Cl-, X étant -H ou -OH et R étant un radical aliphatique ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone; à séparer la bouillie contenant des ions métalli- ques ferreux, manganeux, cuivriques et d'autres ions de -métaux non ferreux solubilisés; à extraire sélectivement les ions métalliques solubilisés et à régénérer la solution d'ions cuivreux à partir des ions cuivriques solubilisés et duligand L en présence d'un réducteur. Des stades supplémentaires du premier procédé comprennent l'élimination d'une portion des ions cuivreux de la solution d'ions cuivreux après le stade de régénération en soutirant un courant de la solution d'ions cuivreux stabilisés, en laissant le courant se dismuter, en formant du cuivre métalli- que et des ions cuivreux, et en séparant le cuivre métallique des ions cuivreux. On peut aussi éliminer une portion des ions cuivriques de la solution d'ions cuivriques avant le stade de régénéra- tion en combinant les ions cuivriques solubilisés avec un composé quinolique choisi dans le groupe formé par le quinol, les anthraquinols et les naphtoquinols pour former une bouillie à trois phases essentiellement constituée de cuivre métallique libre, d'une phase acide aqueuse et du composé quinonique correspondant, et en séparant de celle- ci le cuivre métallique. Un second procédé important de la présente invention réa- lise également l'extraction des métaux ferreux, manganeux et non ferreux de minerais contenant de l'oxyde de fer et de l'oxyde de manganèse par extraction avec réduction et comprend les stades consistant à mettre en contact les minerais pulvé- risés avec une solution d'ions cuivreux acides stabilisés Cu+L à une température allant jusqu'à environ 65C tout en mainte- nant le pH entre environ 1,5 et 2,5 avec de l'acide pour former une bouillie, ot L est un coordinat (ligand) stabilisant choisi dans le groupe formé par CO, XRCN et Cl, X étant -H ou -OH et R étant un radical aliphatique ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone; à séparer la bouillie en une portion de résidus solides et en une lessive, la lessive contenant des ions de métaux ferreux, manganeux, cuivriques et d'autres métaux non ferreux, et à extraire sélectivement les ions métalliques solubilisés. Un autre procédé prévu par la présente invention peut être utilisé pour la régénération des solutions d'ions cuivreux stablisés, utilisables comme réducteurs, à partir de solutions acides d'ions cuivriques. Il comprend les stades consistant à combiner les ions cuivriques solubilisés avec CO comme coordi- nat (ligand) stabilisant et un composé quinolique choisi dans le groupe formé par le quinol, les anthraquinols et les naphtoquinols sous une pression d'environ 0,i0 à 1,4 MPa et à une température d'environ 20 à 90 C,pour former un lixiviant aqueux CuCO+ et le composé quinonique correspondant, à séparer le lixiviant du composé quinonique et à régénérer le composé quinolique à partir du composé quinonique. Un autre procédé pour la régénération de solutions d'ions cuivreux stabilisés a partir de solutions d'ions cuivriques acides comprend les stades consistant à diviser la solution d'ions cuivriques en un premier et en un second courants, à combiner le premier courant avec un composé quinolique choisi dans le groupe formé par le quinol, les anthraquinols et les 2585273. naphtoquinols,pour former une bouillie à trois phases essen- tiellement constituée de cuivre métallique libre, d'une phase aqueuse acide et du composé quinonique correspondant;à sépa- rer le composé quinonique du cuivre métallique et de l'acide aqueux;et à refroidir et combiner le second courant avec le cuivre métallique et l'acide aqueux et avec un coordinat sta- bilisant L, o L est CO ou XRCN, grace à quoi la solution d'ions cuivreux stabilisés Cu+L est formée. Un autre procédé pour la régénération de solutions d'ions cuivreux stabilisés à partir de solutions acides d'ions cui- vriques comprend les stades consistant à réduire les ions cuivriques solubilisés avec CO pour former une bouillie com- prenant du cuivre métallique, des ions cuivriques et un acide, et à combiner la bouillie avec un coordinat stabilisant L, o L est CO ou XRCN, pour former la solution d'ions stabilisés Cu L. Un autre procédé pour la régénération des solutions d'ions cuivreux stabilisés à partir de solutions acides d'ions cuivriques comprend les stades consistant à réduire les ions cuivriques solubilisés avec du gaz de synthèse dans un auto- clave fonctionnant sous une pression d'environ 0,5 à environ ,0 MPa et à une température d'environ 150 à 2601C pour for- mer une bouillie comprenant du cuivre métallique, des ions cuivriques et un acide, et à combiner la bouillie après refroi- dissement à moins de 90 C avec un coordinat stabilisant L, o L est CO ou XRCN, pour former la solution d'ions stabilisée Cu L. L'un quelconque des divers procédés qui précèdent pour la régénération des solutions d'ions cuivreux stabilisés peut être utilisé en conjonction avec les deux procédés d'extraction présentés ci-dessus. Dans la mesure oh ces procédés sont con- cernés, une autre manière d'effectuer la régénération, lorsque L est XRCN, comprend les stades consistant à combiner les ions cuivriques solubilisés avec le coordinat XRCN et un composé quinolique choisi dans le groupe formé par le quinol, les 2588273. anthraquinols et les naphtoquinols sous une pression d'environ 0,1 à environ 0,2 MPa et à une température d'environ 200 à "C pour former un lixiviant CuXRCN, et le composé quinonique correspondant, à séparer le lixiviant du composé quinonique, et à régénérer le composé quinolique à partir du composé quinonique. Un autre procédé pour la régénération, en conjonction avec les procédés d'extraction, comprend les stades consistant à réduire les ions cuivriques solubilisés avec de l'hydrogène pour former une bouillie comprenant du cuivre métallique, des ions cuivriques et un acide et à combiner la bouillie avec le coordinat L, o L est CO ou XRCN, pour former la solution d'ions stabilisés Cu+L. Un procédé séparé pour l'extraction de métaux ferreux, manganeux et non ferreux de minerais contenant de l'oxyde de fer et de l'oxyde de manqanèse par extraction avec réduction comprend les stades consistant à-: mettre en contact du minerai pulvé- risé avec une solutiQn, d'ions cuivreux acides stabilisés Cu+L à une température allant jusqu'à environ 65 C, tout en maintenant le pH entre environ 1,5 et 2,5 avec de l'acide pour former une bouillie, ou L est un coordinat (ligand) stabilisant choisi dans le groupe formé par CO, XRCN et Cl-, X étant -H ou -OH et R étant un radical aliphatique ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone; à séparer la bouillie en une portion de résidus et une lessive, la lessive contenant des ions métalliques ferreux, manganeux, cuivriques-et d'autres métaux non ferreux solubili- sés; à envoyer la lessive dans une seconde alimentation en minerai pulvérisé contenant, au moins partiellement, du minerai d'oxyde de manganèse pour former une seconde bouillie; à séparer la seconde bouillie en une portion de résidus solides contenant du minerai d'oxyde de fer pratiquement insolubilisé et une seconde lessive contenant des ions ferreux, manganeux, cuivriques et d'autres métaux non ferreux solubilisés, et à extraire sélectivement les ions métalliques solubilisés. Enfin, il est fourni un procédé pour l'extraction sélec- 2588273. tive de métaux manganeux et non ferreux à partir de minerais coLenaiant dz ".d d f r par extraction avec réduction qui comprend ies stades consistant à mettre en contact le minerai pulvérisé avec une solution acide de Fe2+ dans un milieu réactionnel approprié à une température allant jusqu'à environ 90 C tout en maintenant le pH entre environ 1,5 et 2,5 avec de l'acide pour former une bouillie, à séparer la bouillie en une portion de résidus solides et en une lessive, la lessive contenant des ions ferreux, manganeux, cuivriques et d'autres métaux non ferreux solubilisés, et à extraire sélectivement les ions métalliques solubilisés. Sur le dessin annexe: la figure 1 est un diagramme schématique représentant un procédé global majeur selon la présente invention, le procédé ARIS; la figure 2 est un diagramme schématique représentant un procédé indépendant pour la régénération de solutions d'ions cuivreux avec divers coordinats stabilisants qui peuvent être utilisés en conjonction avec le procédé ARIS; la figure 3 est un diagramme schématique illustrant un autre procédé indépendant pour la régénération d'ions cuivreux qui peut être utilisé en conjonction avec le procédé ARIS; la figure 4 est un diagramme schématique représentant un autre procédé pour la régénération des ions cuivreux qui peut être utilisé en conjonction avec le procédé ARIS; la figure 5 est un diagramme schématique représentant un autre procédé pour la régénération d'ions cuivreux qui peut être utilisé en conjonction avec le procédé ARIS; la figure 6 est un diagramme schématique représentant un procédé pour l'élimination du cuivre a'un procédé tel que celui représenté dans la figure 1; la figure 7 est un diagramme schématique représentant un autre procédé selon l'invention pour la réduction de minerais; la figure 8 est un diagramme schématique représentant un autre procédé global selon la présente invention pour la réduc- tion de minerais; et l 2z588273 la figure 9 est un diagramme schématique représentant un autre procédé pour la réduction de minerais. Dans la présente invention, on extrait ou on dissout la 3+ 4 phase goethite, phase Fe3+ OOH et Mn4+02 des latérites et z2+2+ de minerai de fer similaire,pour donner Ni et Co en rédui- 2+ 2+ sant le fer et le manganese à l'état de Fe et M. Le procé- dé s'accomodera également des nodules de manganèse marins comme minerais d'alimentation pour réduire le manganèse et le fer à l'état 2+ et il fournit Ni2+ et Co2+ pour la séparation et la récupération ultérieures. Les divers procédés utilisent un réducteur Cu /coordinat (L) et comprennent des stades pour la régénération de celui-ci. - Avant d'entrer dans les détails du procédé, on discutera brièvement des deux minerais particulièrement appropriés pour le traitement par ceux-ci. Tout d'abord, en ce qui concerne les latérites, on préfère le type limonitique ou à teneur élevée en fer. D'autres minerais ayant une teneur relativement élevée en Mg et Si, peuvent poser des problèmes ae traitement, tels qu'une consommation d'acide et de fortes quantités de sous-produits de magnésium. Une composition chimique typique en pourcentage pondéral pour le minerai limonitique figure dans le tableau I. En ce qui concerne les nodules de manganèse marins, on peut traiter n'importe quel type par le procédé de la présente invention quels que soient l'océan, la profondeur ou l'envi- ronnement, par exemple reliefs sous-marins, dorsales sous- marines, bordures continentales, etc. Une composition chimique moyenne (partielle), en pourcentage pondéral, pour les nodules marins figure également dans le tableau I. 12 2588273 TABLEAU I Composition chimique partielle des matières d'alimentation Eléments Lateritesa Nodules de Mnb Ni 1,20 0,491 Fe 33,20 15,61 Co 0,15 0,30 Mn 0, 48 16,17 Cr 1,67 0,001 Mg 7,25 1,82 A1 1,73 3,10 Si ' 8,93 8,62 Cu 0,01 0,26 a) Analyse de U.S. Bureau of Mines des latérites de Gasquet Mountain b) Marine Manganese Desposits, G.P. Glasby Ed., Elsevier Oceanographic Series, (1977). Le reste des minerais sera composé des divers oxydes, d'argile, de minéraux, etc. dont un grand nombre ne sont ni utiles ni nécessairement récupérables par le procédé de la présente invention. Il est d noter que comme le fer, le manga- nèse, le nickel et le cobalt sont extraits sélectivement, la matière résiduaire ou les résidus sont enrichis en les matières non extraites. Certaines, commue le chrome, ne sont pratiquement pas éliminées par la présente invention, et par conséquent leur récupération par un autre moyen à partir des résidus peut être économiquement réalisable, compte tenu de leur concentration plus élevée dans ceux-ci. Le procédé ARIS constitue un mode de réalisation préféré de la présente invention, et il est caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé d'extraction par les acides à basse tempé- rature et à basse pression. L'extraction des constituants du minerai Fe203 et MnO2 dans des solutions aqueuses acides avec les ions cuivreux stabilisés conduit à l'accessibilité du cobalt, du nickel et du cuivre avec une extraction minimale du chrome, du magnésium et de métaux précieux autres que l'argent. Les ions cuivreux présents dans la solution d'extraction sont stabilisés vis-à-vis de la dismutation avec un coordinat L tel que CH3CN, CO ou Cl pour former un complexe. Au cours du stade d'extraction, les ions cuivreux sont oxydés en ions cuivriques qui doivent être recyclés et régénérés sous forme cuivreuse en plusieurs stades supplémentaires. Comme il a été indiqué ci-dessus, le procédé convient pour le traitement de latérites à haute teneur en fer (limoni- tiques), qui peuvent contenir un peu de manganèse, et pour les nodules de manganese marins qui contiennent également un peu de fer. Ces minerais de fer et de manganese contiennent des métaux non ferreux tels que du nickel, du cobalt et du cuivre qui peuvent être extraits avec des rendements pratique- ment quantitatifs. Bien que la taille de particules ne soit pas déterminante pour la pratique de l'invention, il est généralement entendu dans la technique qu'une forte surface spécifique réduit for- tement le temps de réaction, et par conséquent le minerai, qu'il soit terrestre ou qu'il s'agisse d'un nodule marin, est broyé et moulu par n'importe quel moyen approprié pour réduire sa taille de particules à environ 0,147 mm (tamis de 100 mailles pour 25, 8mm). Le minerai est d'abord soumis à un stade d'extraction redox qui se produit à un pH d'environ 1,5 à 2,5, et de préfé- rence inférieur à environ 2. On utilise des acides-non oxydants tels que les acides sulfuriques, chlorhydriques, etc., l'acide sulfurique étant préféré. Le stade d'extraction doit être surveillé en ce qui concerne le pH, et de l'acide supplémen- taire doit être apporté en cas de besoin pour maintenir un pH constant et faible. L'agent réducteur pour ce stade est l'ion cuivreux. Dans la mesure o il n'est pas stable en milieu acide, il est com- plexé avec un coordinat (ligand) recyclable tel que CH3CN ou CO. Bien que tous deux soient hautement satisfaisants, l'oxyde de carbone est préféré comme il sera discuté ci-dessous. La solu- 2588273. tion d'ions cuivreux complexés désignée par Cu+Lx o L est le coordinat et x est un 1 ou k, reat être apportée séparément dans le courant de traitement. Au cours de l'extraction avec réduction, elle s'oxyde au stade cuivrique tandis que le fer et le manganèse sont réduits. Si on le désire, les ions cui- vriques peuvent être soutirés du système pour une autre uti- lisation ou un autre traitement ou même être jetés comme résidus; cependant, les facteurs économiques seront très probablement en faveur d'un courant de recyclage par lequel les ions cuivriques sont régénérés. Les réactions globales d'extraction redox pour les deux minerais de base discutés dans la présente demande de brevet sont représentées par les équations suivantes 3+ I Lat rite (et phase Fe dans les nodules de Mn) + 2Fe3+OOH + (Cu LX)2SO04 + 3H2S04 * minerai agent d'extraction redox 2FeSO4 + 2CUSO4 + 4H20.+ (Ni 2+,Co2+ + 2xL lessive 4+ II Nodules de Mn- (et phaseMn dans les latérites) Mn 4+2 + (Cu x)2S04 + 2H2SO 4 agent d'extraction redox MnSO4 + 2CuSO + 2H20 + (Ni2+,Co2+) + 2xL lessive Les équations I et II pourraient être modifiées comme le comprendront les spécialistes si l'on utilise de l'acide chlorhydrique à la place de l'acide sulfurique. En outre, comme il a été indiqué ci-dessus, le coordinat L peut aussi être Cl-. Les spécialistes constateront qu'un excès de l'anion est nécessaire pour maintenir le cuivre solu- ble dans la solution du procédé, et par conséquent un excès 2588273.. d'acide chlorhydrique ou d'autres chlorures tels que MgCl2 doit être présent. Bien que le travail,qui est discuté ci- dessous, donne comme exemples deux des coordinats, CO et CH3CN, il est à noter que l'on pourrait également utiliser Cl, et que la présente invention n'exclut pas ce coordinat. Après le temps approprié, le minerai extrait est séparé en liquides, solides et gaz conformément à des techniques connues de l'ingénieur. Le coordinat, CO ou CH3CN est soutiré en un courant pour le recyclage si on le désire; la lessive contenant Fe 2+, Mn 2+, Cu2+, Ni2 et Co2 est soutirée pour l'extraction du nickel et du cobalt et/ou le recyclage des autres métaux. La matière résiduaire solide est aisément séparée et jetée ou traitée séparément pour l'extraction du chrome et éventuellement de métaux précieux tels que Au, Pd, Pt et Rh, chaque fois que l'analyse indique une teneur suffi- sante pour rendre l'extraction praticable. En général, le ré- sidu ou déchet insoluble sera enrichi en ces métaux, car le procédé de la présente invention ne les solubilise pas. Un métal précieux, l'argent, est solubilisé lorsque le ligand est XRCN. Il peut être éliminé par cémentation avec de la poudre de cuivre. En ce qui concerne la régénération de l'ion cuivreux servant de réducteur, le sel cuivrique provenant de l'extrac- tion redox peut être réduit avec un composé quinolique, QIH2 qui est lui-même oxydé en la quinone Q conformément à l'équa- tion suivante: III Régénération du réducteur (CuL2)2 SO4 2Cu2+ S04 + QH2 + 4L (aqueux) (organique) (CuL2)2S04 + H2SO4 + Q (aqueux) (organique) On peut aussi régénérer les ions cuivreux par H2 ou CO ou du gaz de synthèse, H2/CO, comme il sera discuté ci-dessous. En ce qui concerne à présent les dessins et la figure 1, le procédé ARIS sera d'abord décrit d'une manière générale et 2588273. schématique, puis considéré plus en détail, avec d'autres procédés de l'invention, dans les figures suivantes. L'ali- mentation en minerai, latérites ou nodules de manganèse con- venablement broyés est mise en contact avec le réducteur d'ions cuivreux aqueux dans un réacteur 10. Il est à noter que le procédé peut être effectué en discontinu ou en continu, en courant parallèle ou à contre courant, ou d'autres manières connues, et que le choix d'un système de réacteur particulier ne constitue pas une limitation de la présente invention. L'extraction est effectuée en milieu acide à partir d'une alimentation 11 avec une solution cuivreuse aqueuse stabilisée, courant 12. La solution cuivreuse peut être munie d'un stade de recyclage, représenté par le cadre 13. Le temps d'extraction pour les latérites est d'environ 45 minutes; pour les nodules de manganèse, il est d'environ 3 minutes. L'extraction est effectuée à basse température, de l'ordre d'environ 20' à 90'C, 50'C étant la température pré- férée. La pression est également faible, elle va de la pression atmosphérique jusqu'à environ 1,5 4Pa. Lorsque le coordinat complexant est CH3CN, la pression atmosphérique est satisfai- sante dans une atmosphère telle que CO/H2 ou autre pour exclure l'air. Lorsque le coordinat est CO, une pression d'environ 1,5 lPa ou moins convient pour maintenir le Cu+ solubilisé aux concentrations désirées. Le coordinat complexant L peut être soutiré du réacteur par le courant 14 et envoyé dans le stade de recyclage 13 o il sera combiné avec les ions cuivreux régénérés et ren- voyés dans le réacteur 10 par le courant 12. Le soutirage à partir du réacteur 10 est spécialement recommandé lorsque L est CO. La bouille réduite provenant du réacteur 10 passe par le courant 15 et on la laisse se séparer et réduire sa pression si nécessaire dans un séparateur 16. Le coordinat complexant L peut aussi être recyclé par le courant 14 prélevé dans le séparateur 16 dans le cadre 13, et la portion de matières solides ou de résidus passe par le courant 17 en vue de son élimination ou de traitements séparés par exemple pour la récupération du chrome. Bien que la récupération du chrome ne soit pas particulièrement prévue dans ce procédé, comme il a été indiqué ci-dessus, des concentrations plus élevées dans les résidus ou déchets peuvent rendre la récupération prati- cable. Le courant 13 emporte la lessive, par exemple Fe, Mn 2+, Cu 2+, Ni + et Co2+ ainsi que l'Ag éventuellement pré- sent vers le cadre 19 ou un ou plusieurs stades d'extraction du fer, du manganèse, du nickel et/ou du cobalt et/ou de l'argent sont effectués. Ces stades sont connus dans la tech- nique, et par conséquent ils ne sont pas particulièrement décrits. L'élimination de ces ions métalliques dans le cadre 19 laissera un courant aqueux séparé 20 d'ions cuivriques à en- voyer dans le cadre 13 pour la régénération des ions cuivreux, avec un coordinat stabilisant L. Ceci est réalisé en 13, avec un réducteur provenant du courant 21, et le recyclage du coordinat par le courant 14. Avant de passer a une discussion du procédé de régénération du cadre 13, il faut noter que les divers métaux peuvent être éliminés à d'autres stades tels que par exemple le fer et le manganèse d'abord puis le nickel * et/ou le cobalt à un autre stade, ou vice et et versa. Toute la lessive peut également passer dans le cadre 13 du stade de régénération, auquel cas le nickel et le cobalt le traverseront inchangé et peuvent être extraits du courant 12 avant d'atteindre le réacteur 10. Le fer pourrait aussi être soutiré du courant 13 ou retenu avec les ions cuivreux et envoyé dans le réacteur 10. L'utilité des ions ferreux dans cette manière d'opérer sera discutée ci-dessous. Les ions manganèse ne seraient d'aucune utilité dans le réacteur 10, et par conséquent ils doivent être soutirés du courant 12 ou avant d'atteindre le stade 13 pour conserver l'économie maxima. Il est à noter que la brevetabilité des procédés décrits dans le présent mémoire, ainsi que leur possibilité 8 2588273. 1 8 d'utilisation ne dépendent pas d'un mode ou d'un temps parti- culier pour l'extracticn de Fe, Mn2+, Ni2+, ou Co2+ de la solution. Les procédés rendent ces métaux disponibles pour l'extraction car ils sont extraits de l'alimentation en mi- nerai et prévoient la régénération des ions cuivreux stabili- sés pour le réacteur 10 dans tous les cas sauf un qui sera discuté ci-dessous. En ce qui concerne la régénération du lixiviant, de cuivrique en cuivreux, qui était représenté dans le stade 13 de la figure 1, on fournira à présent davantage de détails en se référant aux figures 2-5 et à l'explication suivante. Dans le stade de régénération, les ions cuivriques sont ré- duits à l'état cuivreux, et ces derniers sont combinés et stabilisés avec le coordinat L. La réduction des ions cuivri- ques peut être réalisée de plusieurs manières, et dans la figure 2, l'utilisation d'un composé quinolique, désigné d'une manière générale par QH2, sera discutée la première. Le quinol ou hydroquinone, le dihydroxy alcool du benzène, peut être utilisé pour le stade de réduction, comme peuvent l'être les anthraquinols, AGH2, et les naphtoquinols, NQH2. Des com- posés quinoliques particulièrement utiles sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 3 820 979, 4 032 331, 4 032 332 et 4 033 765, dontla teneur est incorporée au présent mémoire à titre de référence. Ces brevets concer- nent la récupération du cuivre métallique Cu à partir d'ions cuivriques. es composés quinoliques, terme utilisé ici pour les composés qui précèdent, sont organiques et sont utilisés dans un mélange de solvants non miscible à l'eau comprenant des composés non polaires, par exemple des aromatiques, tels que des alkyl - toluènes et des alkyl - naphtalènes et des compo- sés polaires tels que des alcools et divers esters. Comme ils réagissent avec les ions cuivriques, ils s'oxydent en espèces chimiques quinoniques. Le composé quinolique choisi avec le mélange de solvants approprié est envoyé par le courant 25 à un réacteur 26, comme l'est le courant d'ions cuivriques 20, et le coordinat par le courant 14 ou autrement. Le coordinat L peut être soit un nitrile soit de l'oxyde de carbone, comme il a été discuté ci-dessus; dans le cas d'un procédé sépare pour le traitement des ions cuivriques, le courant de coordinat et le courant d'ions cuivriques peuvent tous deux être fournis de sources autres que celles résultant du procé- dé décrit dans la figure 1. On traitera tout d'abord du cas o L est un nitrile, et en particulier l'acétonitrile. Il est envoyé dans le réacteur 26 et se combine très rapidement avec les ions cuivreux ré- sultant de la réaction du composé quinolique et des ions cuivriques acides. La combinaison du coordinat nitrile XRCN avec les ions cuivreux dans le réacteur 26 s'effectue sous une pression d'environ 0,1 MPa à environ 1,0 MPa à une tempé- rature d'environ 20e à 90'C. Le temps de réaction est court, il est d'environ 5 à 20 minutes. Les ions cuivriques sont ap- portés en solution aqueuse acide, par exemple CuSO4; par conséquent,un mélange à deux phases liquides se forme dans le réacteur 26 et passe par le courant 28 dans un séparateur 29. La portion de coordinat cuivreux acide aqueux devient le courant 12 de la figure 1, qui est envoyé dans le premier réacteur 10 pour la réduction du minerai. La phase organique, qui comprend à présent le composé quinonique oxyde, expression utilisée ici en notation contractée pour désigner les quinones, anthraquinones ou naphtoquinones, passent par le courant 30 dans un stade 31 pour la régénéra- tion des composés quinoliques respectifs, désignés ici par QH2. La régénération ou la réduction en composés quinoliques peut être effectuée avec de l'hydrogène gazeux sur un cataly- seur d'hydrogénation classique tel que le nickel de Raney, ou le platine ou le paladium sur des supports classiques sous une pression allant d'environ 0,1 à 1,2 MPa et à une tempéra- ture d'environ 20 à 800C. Le processus de réduction par l'hydrogène des quinones en leurs quinols respectifs est connu par ailleurs pour la production du peroxyde d'hydrogène et ne nécessite pas d'explication détaillée dans le présent mémoire. Le composé quinolique réduit, QH2, est envoyé par le courant dans le réacteur 26 comme il a été discuté précédemment. On peut aussi envoyer une alimentation franche en composés quinoliques, non représentée, dans le réacteur 26, lorsque sa régénération n'est pas désirée. La totalité du stade de régénération du lixiviant 13 ainsi décrite, est exposée plus en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amériques n 4 095 975 précité de la demanderesse, dont le contenu est également incorporé à la présente description à titre de référence. Ce brevet décrit la récupération du cuivre métallique par dismutation d'une solution de Cu+L lorsque L est l'acétonitrile. En plus de l'acétonitrile, d'autres nitriles désignés d'une manière générale par la formule XRCN, peuvent être utilisés lorsque R est un radical aliphatique ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone-et X est -OH ou H. Ces exemples comprennent le 2-hydroxy-cyanoéthane, l'acrylonitrile et le propionitrile. Ces nitriles sont divul- gués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 865 744, dont le contenu est également incorporé à la présente description titre de référence. On donnera ci-dessous des exemples d'ex- traction des latérites et des nodules marins avec un lixiviant Cu+CH CN. Bien que R ait été défini comme un radical aliphatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone, d'autres radicaux ayant plus de 4 atomes de carbone ne sont pas nécessairement inutilisa- bles ou à exclure. Il a été seulement reconnu qu'ils peuvent ne pas être économiquement praticables, et c'est pourquoi une limite supérieure de quatre carbones a été indiquée. Bien que la régénération particulière des ions cuivriques, stabilisés avec un coordinat de nitrile, de ne pas être nou- velle en soi, elle est un stade du procédé ARIS, et son utili- sation en conjonction avec l'extraction redox de minerais est supposée nouvelle. A la place du coordinat de nitrile, L peut Z588273 aussi être de l'oxyde de carbone comme il a été indiqué pré- cédemment. Lorsque L est CO, la régénération des ions cui- vreux à partir des ions cuivriques par réduction par les quinols n'est pas connue, elle est donc nouvelle en tant que procédé séparé ou en conjonction avec les autres stades du procédé ARIS. Le mode opératoire à suivre lorsque L est CO est tout à fait semblable a la description qui précède de la figure 2, en ce sens qu'on utilise ici encore un composé quinolique, et,par conséquent,on ne répètera pas toute la description. Le coordinat CO peut être apporté par le courant 14 provenant du réacteur 10 (figure 1). Il est combiné avec le composé quino- lique et une solution cuivrique acide aqueuse dans le réacteur 26 sous une pression d'environ 0,1 MPa à 1,5 MPa à une tempé- rature d'environ 20 a 90'C. La réaction est rapide, elle prend environ 5 à 20 minutes. Lorsque-L est CO, une pression dépas- sant la pression atmosphérique doit être maintenue, sinon le coordinat s'échappe et les ions cuivreux se dismutent en cuivre métallique et ions cuivriques. On donnera ci-dessous des exem- ples de la réduction des ions cuivriques en ions cuivreux ainsi que de l'extraction d'un minerai latéritique avec un lixiviant Cu+CO. La régénération des ions cuivreux,qui précde1 s'effectu- ait dans un procédé en un seul stade, c'est-à-dire dans le réacteur 26. Une régénération en deux stades est également possible avec les composés quinoliques, et elle sera décrite à présent en se référant à la figure 3. La pratique de cette régénération exige une division du courant aqueux acide d'ions cuivriques 20 en deux courants 20A et 20B. En général, un rapport volumique de 50/50 est approprié. Le courant 20A est réduit directement en cuivre métallique dans le réacteur 35 avec un composé quinolique QH2 tel qu'il a été décrit ci-dessus. En l'absence d'un coordinat, les ions cuivriques sont réduits directement en métal conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 820 979 précité. Le courant 36 contient trois phases: la quinone crganiqgue Q avec des solvants, l'acide H2S04 aqueux provenant de CuSO4, et la poudre de cuivre métal- lique solide. Il est envoyé dans un séparateur 38 o le com- posé quinonique Q est envoyé par le courant 39 dans un réac- teur 40 o il est réduit en composé quinolique QH2 corres- pondant avec de l'hydrogène gazeux, de la même manière que représenté sur la figure 2. Le composé quinolique est alors envoyé par le courant 41 dans le réacteur 35. - La boullie restante provenant du séparateur 38 comprenant l'acide aqueux et du cuivre métallique est envoyée par le courant 42 dans un second réacteur 43 auquel est envoyé le courant 20B. Dans ce réacteur, la combinaison d'ions cuivri- ques et de cuivre métallique avec le coordinat par le courant 14 conduit à la production du coordinat cuivreux stabilisé ou courant 12 pour le réacteur 10 dans la figure 1. La régé- nération en deux stades des ions cuivreux stabilisés avec un coordinat qui précède est supposée être nouvelle, tant seule qu'en combinaison avec les autres stades du procédé ARIS. D'autres procédés en deux stades sont également possibles n'utilisant pas un composé quinolique. Ces procédés sont représentés sur la figure 4, o de l'hydrogène gazeux est utilisé comme réducteur, et sur la figure 5, o l'on utilise de l'oxyde de carbone. En se référant d'abord à la figure 4, le courant acide aqueux d'ions cuivriques 20 est envoyé dans un premier stade dans un autoclave 50 dans lequel est également envoyé de l'hydrogène gazeux. Cette réduction est effectuée sous dépression allant d'environ 15 à 50 x 1,013.105 Pa, et à une température d'environ 200 à 2800C, pendant environ 0,5 à 3 heures. Dans le second stade, une bouillie est envoyée de l'autoclave 5 par le courant 51, comprenant du cuivre mé- tallique, des ions cuivriques et H+(acide) à un réacteur 52 o elle est combinée, après -un refroidissement approprié, avec un coordinat tel que celui provenant du courant 14. L'ion cuivreux stabilisé obtenu Cu+L et l'acide H+ sont envoyés par le courant 12 dans le réacteur 10 (figure 1). Bien que cette 2588273. régénération particulière des ions cuivreux puisse n'être pas nouvelle en soi, elle est un stade du procédé ARIS et son utilisation en conjonction avec l'extraction redox des mine- rais est supposée nouvelle. Avant de combiner la bouillie avec le coordinat, la bouillie doit d'abord être refroidie de manière appropriée pour se conformer au type particulier de coordinat. Un refroi- dissement à au moins 90 C ou au-dessous est nécessaire lorsque le coordinat est XRCN et un refroidissement à au moins 140 C ou au-dessous est nécessaire lorsque le coordinat est CO. Ce refroidissement doit être observé dans les. procédés de régénération en deux stades sans composés quinoliques utili- sant l'hydrogène, l'oxyde de carbone ou le gaz de synthèse. En se référant à la figure 5, le courant aqueux acide d'ions cuivriques 20 est ici encore envoyé dans le premier stade à un autoclave 55 pour être mis à réagir avec de l'oxyde de carbone comme réducteur, non pas principalement comme coordinat. La réduction est ici encore effectuée sous une pression et à une température élevées, de l'ordre de; 15 à 50x(1, 13.105) Pa et d'environ 150 à 260 C pendant environ 0,5 à 2 heures. Un courant de-gaz sous-produit comprenant C0o2/C0o se dégage, on peut l'utiliser de manière appropriée ou l'éliminer. La réaction de CO.avec une- solution aqueuse de CuSO4 à température élevée (140 à 150 C) et sous une pression élevée a été décrite comme une réaction secondaire mineure par E. Peters, T. Kurnsawa, T. Loewen et M. Nishitani dans un article intitulé "A Carbonyl-Hydrometallurgy Method for Refining Copper" présenté à la réunion commune du MMIJ-AIME 1972, Tokyo, imprimé ne T IV c4. La réaction est la suivante: IV 2Cu2+ + 3C0O + H20--> 2Cu(CO)+ + CO2 + 2H Certains ions cuivreux stabilisés apparaissent sous forme de CuCO, en même temps qu'un peu de cuivre métallique et d'ions cuivriques. On laisse refroidir cette bouillie à une température d'au moins environ 1400C ou moins, tandis qu'elle passe par le courant 58 dans un réacteur 59 o, dans le second stade, elle est combinée avec de l'oxyde de carbone comme coordinat. Ici encore, il se forme le courant d'ions cuivreux stabilisés 12. L'alimentation en coordinat CO peut être four- nie à partir du courant 14, recyclé en provenant du réacteur 10 (figure 1) ou indépendamment. La régénération en deux stades des ions cuivreux qui pré- cède est supposée nouvelle, tant seule qu'en combinaison avec d'autres stades du procédé ARIS. Il est à noter qu'une combinaison des figures 4 et 5 pourrait aussi être mise en pratique en utilisant H2/CO ou du gaz de synthèse comme autre stade de réduction nouveau pour la régénération d'ions cui- vreux pour le procédé ARIS. Dans la mesure oe ce dernier serait simplement une combinaison des descriptions qui précè- dent, une description détaillée de celui-ci n'a pas paru nécessaire. Ayant décrit plusieurs des régénérations possibles des ions Cu+ contre la dismutation avec Gô ou C3CN et analogues, il est à noter que la dismutation peut être souhaitable, dans une certaine mesure, dans le procédé ARIS. Reconnaissant la grande variété de compositions représentées par les latérites et les minerais de manganèse, il est possible que certains composés du cuivre soient présents. Sous l'effet de l'extraction dans le réacteur 10, ceux-ci sont libérés sous forme d'ions Cu2+, puis réduits en ions Cu+ dans le stade 13. Après plusieurs recyclages par le courant 12, les ions cuivre s'accumuleraient jusqu'à une concentration indésirable. Ainsi, au moins une manière de -régler la quantité de ceux-ci serait de permettre à une portion des ions stabilisés Cu+L de se dismuter, produisant du cuivre métallique et des ions cuivriques en quantités approximativement égales. Un- courant de purge, par exemple, pourrait être soutiré du cou- rant 12, comme il est représenté dans la figure 6. Dans cette figure, le courant 60 éliminera une proportion déterminée à l'avance, nécessaire pour réduire l'écoulement global du cuivre à travers le procédé lorsque du cuivre nouveau est extrait en continu et ajouté. Le courant 60 est envoyé dans un stade de traitement approprié 61 oZ le coordinat L est éliminé soit dans le courant de recyclage 14, soit pour une autre utilisation. Du cuivremétallique est éliminé par le courant 62 et des ions cuivreux sont renvoyés au courant 12 par le courant 63. L'élimination du coordinat dans le stade 61 est classi- que; car la dépressurisation du CO conduira à une dismuta- tion tandis que pour un nitrile organique, la distillation du coordinat déstablisera les ions Cu+. Il est a noter que le courant de purge 60 peut comprendre d'autres constituants car seuls les ions cuivreux seront affectés. D'autres stades de traitement peuvent aussi être utilisés pour l'élimination du cuivre en excès, par exemple l'électrolyse ou la cémenta- tion avec du fer métallique. De même, le point o s'effectue l'élimination du cuivre n'est pas nécessairement limitatif dans la pratique de la présente invention. Un autre stade 2+ pourrait être la réduction de Cu2+ en Cu , comme il est représenté dans la figure 3, avec un composé quinolique pour autant que le cuivre métallique n'a pas été ultérieurement traité dans le réacteur 43 pour former Cu+L. Jusqu'à présent, on a décrit un procédé ARIS dans lequel des ions cuivreux stabilisés en-milieu acide sont utilisés pour extraire les minerais latéritiques et les nodules de manganèse marins, et dans lequel les ions cuivreux sont régé- nérés. Plus généralement, une variante du procédé ARIS est également envisagée, comme il sera décrit ci-après à propos de la figure 7. Le procédé est comparable à celui discuté à propos de la figure 1, excepté que la régénération des ions cuivreux n'est pas incluse. Du minerai boryé est à nouveau envoyé dans un réacteur avec une alimentation d'acide pour maintenir un pH cons- tant. Des ions cuivreux stabilisés sont fournis à partir d'une source indépendante 60 par le courant 12. Si le coordi- nat est CO, il peut être évacué du réacteur 10 par le courant 14 et traité de manière adéquate. La bouillie sortant du réacteur 10 est envoyée par le courant 15 dans le séparateur 16, o des coordinats nitriles sont éliminés par le courant 14, les résidus solides et analogues passent par le courant 17 et la lessive passe par le courant 18 dans un ou plusieurs stades de traitement approprié, ce qui est figuré par le cadre 19, ou du.fer, du manganèse, du cuivre, du nickel et/ou du cobalt peuvent être- extraits si on le désire. Les conditions de réaction telles que tempé- rature, pression et pH sont les mêmes que celles indiquées ci-dessus pour la description de la figure 1. Il existe une autre variante du procédé ARIS dans laquelle des ions ferreux Te2+ avec les ions cuivreux précédemment décrits sont utilisés dans -un stade d'extraction, par exemple dans le réacteur 10 ou autre. On rappellera d'abord que les ions ferreux résultent de l'extraction de latérites dans le réacteur 10 avec la solution de coordinat cuivreux acide, courant 12. Les ions ferreux seraient utiles sur un courant d'alimentation de nodules de manganèse marins ou de minerai de manganèse terrestre. Un exemple de ce dernier cas est celui d'un dépôt latéritique, qui est souvent caractérisé par un profil de composition verticale. Alors que la limonite nickelifére est préférée pour l'alimentation du réacteur 10 avec une réduction par les ions cuivreux, le chapeau hémati- tique qui la recouvre est souvent plus concentré en manganèse lequel contient à son tour une teneur plus élevée en cobalt. Dans la mesure o les ions ferreux ne peuvent extraire qu'un minerai de manganèse, ce minerai est le seul cas dans lequel des solutions cuivreuses et ferreuses pourraient être combinées. Si par exemple, les solutions cuivreuses et ferreu- ses étaient utilisées sur un minerai latéritique, les ions cuivreux extrairaient sélectivement d'abord la portion manga- nèse, ceci étant préféré à l'attaque cuivreuse de la phase Fe203, ainsi que l'attaque ferreuse de la phase M4nO2. En peu de temps, la phase manganèse serait réduite, ne laissant pas de minerai pour les ions ferreux qui, évidemment, ne réagiront pas avec la phase Te203. En se basant sur ce qui précède, on se référera à présent à la figure 8 dans laquelle ce mode de réalisation sera encore développé. Une alimentation de minerai latéritique, Lat(a), est envoyée dans un réacteur 70, comparable au réacteur 10, par le courant 71. La solution de lixiviant est fournie par un courant 72 et comprend des ions cuivreux acides, convena- blement stabilisés, comparable aucourant 12 (figure 1) et 2+ des ions ferreux Fe2+(c) provenant d'une source séparée. Ces derniers ions sont facultatifs et seront uitlisés principale- ment dans un second stade d'extraction sépare exposé ci- dessous. La température, la pression et le pH pour ce stade sont les mêmes que ceux indiqués à propos de la description de la figure 1. Il se forme une bouillie,qui est envoyée par le courant 73 à un séparateur 74. Les solides ou résidus sor- tent par le courant 75 pour aller vers le traitement, l'éva- cuation ou autre manipulation désirée, et sont pratiquement exempts de Fe et de Mn. Pendant ce temps, la lessive, courant 76, est envoyée dans un second réacteur d'extraction 80. La lessive comprend des ions Mn 2+(a) et des ions Fe2+ (a) prove- Fe2+ ()eFe2+ nant de Lat(a) et d'ions Fe2+(b) et Fe +(c). Il se forme aussi Co2+ (a) et Ni 2+(a), mais ces ions ont été omis du dessin pour plus de simplicité. Dans le réacteur 80 est également introduit, par le courant 81, un second minerai latéritique, Lat(b) et/ou un minerai de manganèse (c), des nodules marins ou un minerai terrestre. L'extraction qui se produira sera basée seulement sur les ions Fe2+, Fe2+(a), (b) et (c), dans la mesure o il ne reste pas d'ions Cu+ provenant du réacteur 70 ou introduit d'une autre manière en 80. Les conditions réactionnelles com- prennent le même intervalle de température de 200 à 900C, une pression allant-de la pression ordinaire à environ 0,3 MPa et le même pH global. La bouillie obtenue passe par le courant 81 dans le séparateur 82. Lorsque la portion Fe203 de la latérite (b) contient les quantités voulues de Ni, le courant 83 peut transporter les solides, n'ayant pratiquement pas réagi, et les résidus dans le premier réacteur 70 o ils peuvent être mis à réagir avec les ions Cu+. Si la teneur en Ni est trop faible ou indésirable d'une autre manière, le courant 83 peut être jeté (ceci n'est pas représenté). Le courant de lessive 84 comprend à présent des ions Cu2+ inchangés provenant de la première extraction redox, réacteur , des ions Fe3+ provenant de la réaction d'extraction, des ions Mn2+ provenant de latérites (a) et (b), ainsi que l'ali- mentation en minerai de manganèse (a). Le minerai de Mn ayant été solubilisé, des ions Co2+(b) seront également présents, mais ici encore, n'appairaissent pas dans le dessin. On constatera, d'après les discussions concernant les autres diagramnes de fonctionnement, que des séparations des ions Ni2+ et Co2+ rendues accessibles, pourraient avoir été insérées dans le processus représenté dans la figure 8, et à tous stades commodes, par exemple hors des courants 76, 83 ou 84. De même, les ions Cu2+ pourraient avoir été recycles pour la régénération de Cu+, et selon les figures 2 - 5, dans n'importe lequel de ces courants. Evidemment, des variantes du procédé représenté sur la figure 8 sont envisagés dans le domaine de la présente inven- tion. Ainsi, alors que la figure 8 représente un second stade d'extraction à utiliser en conjonction avec le procédé ARIS indiqué dans la figure 1 ou le procédé modifié représenté sur la figure 7, c'est-à- dire pas de régénération des ions Cu+, il est tout-à-fait possible que l'extraction dans le second réacteur 80 puisse comprendre un procédé indépendant pour l'extraction sélective de minerais contenant de l'oxyde de fer qui sera brièvement discuté à propos de la figure-9. Le réacteur 90 est ici alimenté, par le courant 91, avec un minerai ayant une teneur utile en manganèse, lequel, à son tour, contient une quantité intéressante de cobalt. Ces minerais ont été discutés à propos de la figure 8 et il n'est pas nécessaire de les discuter à nouveau ici. Cependant, il faut tenir présent à l'esprit que le procédé de la figure 9 est un procédé qui peut être utilisé comme extraction sé- lective de latérites, etc., lorsqu'il est souhaitable de n'extraire que le cobalt. Une solution d'extraction acide comprenant des ions Fe2+ est introduite par le courant 92 et produit une bouillie, courant 93, qui est envoyée dans un séparateur 94. Ici encore, des solides constitués de Fe203 n'ayant pas réagi et de résidus sortent par le courant 95 vers la manipulation désirée et un courant de lessive 96 est soutiré, contenant des ions Fe3+ provenant de l'extraction et des ions Mn2+, Ni2+ et Co2+ solubilisés pour une séparation ultérieure dans le cadre 98 et/ou l'utilisation, comme on le désire. Bien que ceci ne soit pas spécifiquement montré avec la figure 9, toute teneur en Fe203 pourrait alors être introduite dans une série de stades tels que ceux des figures 1 ou 7, dans lesquelles une alimentation de minerai latéritique est traitée par des ions Cu+. Ceci constituerait une technique d'extraction différentielle en deux stades, par laquelle le manganèse et une concentration élevée en cobalt sont d'abord rendus accessibles, puis vient le fer avec une concentration élevée en nickel. Une réduction d'un minerai latéritique, en utilisant des ions Fe2+ et des ions Cu2+ inertes sélectivement pour extraire Co et Mn a été prévue cidessous comme exemple n 25, elle figure dans le tableau 10. Mode opératoire général d'extraction Dans les exemples décrits en détail ci-dessous, l'extrac- tion de latérites a été effectuée dans un réacteur de verre chemisé de 500 ml qui est muni d'un agitateur, d'une électrode de pH, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'un orifice d'entrée pour l'échantillonnage et d'un tube de barbotage d'azote ainsi que d'un orifice d'entrée pour l'addition d'aci- des. La température dans le ballon est maintenue dans l'inter- valle de + 1C en faisant circuler de l'eau à partir d'un bain thermostaté dans la chemise du réacteur. Un appareil de réglage du pH est utilisé pour suivre et maintenir le pH constant désiré au cours des expériences d'extraction. Une pompe péristaltique, activée par l'appareil de réglage du pH, est utilisé pour ajouter une solution (à 50:50 en volume) de H2S04/H20 dans le réacteur au cours des expériences d'extraction redox. La quantité totale de solutions acides ajoutées est mesurée à la fin de chaque expérience. De l'azote est envoyé dans tout le.,volume du réacteur sous un faible débit, cependant on n'a pas essayé d'exclure complètement l'air au cours de ces expériences préliminaires. Des échantillons de solutions ont été prélevés à divers in- tervalles de temps avec une pipette de 5 ml à travers un joint rodé ouvrant dans le couvercle du réacteur, à ce moment l'air était libre de diffuser dans le réacteur. L'agitation a été arrêtée et on a laissé la bouillie se déposer pendant une minute avant de prélever l'échantillon. L'échantillon de 5 ml a été prélevé aussi près de la surface que possible pour ré- duire au minimum la quantité de solides soutirés. La quantité de solides prélevée avec l'échantillon était faible et n'a pas été mesurée, cependant les concentrations obtenues et indiquées ici sont un peu plus basses que les concentrations réelles en raison de la présence de ces faibles quantités de matières solides dans les échantillons prélevés. Les échan- tillons prélevés ont été immédiatement "trempés" dans une solution acide contenant H202 comme oxydant pour les ions cuivreux et les ions ferreux, et amenés à un volume total de ml. Sur une durée de 5 minutes, une partie de cette solu- tion a été filtrée pour donner deux échantillons en parallèle d'environ 20 ml chacun. Ceux-ci ont été étiquetés pour être identifiables facilement. Tous les échantillons prélevés et prépares de la manière ci-dessus ont été analysés par spectroscopie d'absorption atomique. Les concentrations en nickel, fer, cobalt, manganèse, g588273 chrome, magnésium, sLlicium et aluminium dans la solution d'extraction à divers moments d'échantillonnage, ont été calculés à partir des résultats analytiques. Le mode opératoire général pour chaque série d'expérien- ces d'extraction redox a été le suivant: la quantité mesurée de solutions de sulfate cuivrique, au pH désiré, a été intro- duite d'abord dans le ballon servant de réacteur, et on l'a laissé atteindre la température de travail choisie en agitant et en purgeant avec de l'azote pour déplacer l'air du réac- teur, et la plus grande partie de l'oxygène dissous. Les quantités calculées de poudre de cuivre et d'acétonitrile ont alors été introduites dans le réacteur et l'agitation a été poursuivie jusqu'à ce que la poudre de cuivre soit complète- ment dissoute. La dissolution de la poudre de cuivre a donné le lixiviant cuivreux stabilisé désiré pour l'extraction redox du minerai. L'agitation a alors été arrêtée et la quantité pesée (50 g) de latérite a été ajoutée à la solution cuivreuse. Cette addition a été achevée trois minutes après le début de l'agitation. Bien que la réaction se soit produite dans une certaine mesure au cours de ce temps d'addition, le temps zéro pour l'extraction redox a été considéré comme coincidant avec le moment auquel l'agitation a commence. Extraction de latérites-avec Cu+(CH3CN)x Exemples n 1 - 9 De la latérite de Gasquet Mountain, ayant la composition indiquée dans le tableau 1 cidessus, a été extraite avec le lixiviant Cu+(CH3CN)x des exemples 2-9 discutés ci-dessous. Des échantillons de 50 g de latérite tamisée à sec de(-0,147 mm + 0,104 mm)(c'est-à-dire passant un tamis de 100 mailles pour 25,8 mm et restant sur un tamis de 150) ont été traités par la solution d'extraction et dans les conditions figurant dans le tableau II. La solution de réducteur de cuivre a été préparée en dissolvant 11,66 g de cuivre métallique dans 382 ml d'eau (sauf indication contraire) contenant 0,257 mole de CuS04, auqiel on a ajouté 59 ml de CH3CN (sauf Indication contraire).Le volume total de toutes les solutions sauf une était de 441 ml. La concen- tration initiale des ions cuivreux, environ 0,83 M, a été calculée et fixée à un excès de 20 % par rapport à celle stoichiométriquement nécessaire pour réduire tout le Fe(III) et le Mn(IV) en Fe2+ et 4n 2+. Cette concentration a été utili- sée pour les exemples 2-8, une concentration moitié moindre a été utilisée pour l'exemple n' 9 et une concentration zéro pour l'exemple n 1, un témoin, pour lequel l'extraction a été effectuée en l'absence d'ions cuivreux actifs. Les concen- trations en ions métalliques à différents temps d'échantillon- nage allant de 3 à 420 minutes figurent dans le tableau III. w o nJ o O'l J, o ?ABLEAU II Extraction redox avec de l'ac6tonitrile cuivreux et conditions réactionnelles Exemple n 1a 2 3 4 5 6 7 8 9 T * C 45 45 25 65 45 45 45 45 45 pH 1,5 2,0 2,0 2,0 1,5 2,5 2,0 2,0 2,0 Cul g 0 11,66 11,66 11.66 11,66 11, 66 11,66 11,66 11,66 Cu! moles 0 0,257 0,257 0,257 0,257 0,257 0,270 0, 244 0257 CH3CN ml O 59 59 59 59 59 39 78 78 H20 ml 441 382 382 382 382 382 402 363 803 Vol. total " 441 441 441 441 441 441 441 441 881 a) L'exemple n 1 a Gté effectu6 comme timoin, on n'a pas ajouté de cuivre ni d'ac6tonitrile. w J, un w w ru Ln Co N W4 ul TABLEAU III Concentrations en ions métalliaues (tnomn Pn fonc'-Itinn Ae tu M d'extraction pour les exemples 1 - 9 Temps de Elément Exemple réaction No. (min) Ni Fe Co Mn Cr 1 3 98 326 77 150 4 226 1130 87 173 14 300 366 2200 111 258 28 2 3 316 550 158 596 30 670 12850 212 584 54 *330 956 ' 23500 224 576 112 420 972 25950 224 566 120 3 3 212 850 161 600 10 33 400 5400 212 580 20 333 782 19000 228 574 60 4 4 516 7700 164 - 30 830 16500 206 - 86 330 1058 25550 230 574 160 3 452 7210 216 576 32 842 19780 238 614 96 240 1010 27910 224 584 166 6 3 220 760 200 574 4 480 7750 222 610 34 275 792 18270 228 598 90 7 3 388 4065 224 590 20 572 9648 226 586 44 210 1042 25745 230 544 150 8 3 306 1897 212 538 10 646 9919 230 556 48 240 934 17778 232 542 104 9 3 184 1376 106 292 8 300 4416 107 292 34 270 564 11910 107 298 72 A propos du tableau Ii, on constatera aisément qu'une quantité importante des métaux NX, Fe, Co et Mn a été extraite du minerai de latérite avec le lixiviant de Cu+CH3CN par com- paraison avec l'exemple ne 1 dans lequel le réducteur de cuivre n'a pas été utilisé. L'abaissement de la température de réaction à 25 C, exemple n 3, a conduit à une diminution correspondante des rendements en ions métalliques par rapport aux autres exem- ples effectués à 45 C. Par ailleurs, l'élévation de la tempé- rature à 65 C, exemple no 4, n'a pas affecté de manière signi- ficative les rendements, démontrant ainsi que le procédé peut être effectué à des températures relativement basses, telles que 45 C. Les effets du pH entre 1,5 et 2,5 et de la concentration de la solution de réducteur de cuivre sont également mis en évidence dans le tableau III. En général, le pH n'affectait pas de manière spectaculaire l'extraction entre 1,5 et 2,0, exemples n 2 et 5, alors que le fait de le porter à 2, 5, exemple n" 6, réduisait les rendements. Une réduction de l'addition de CH3CN, exemple no 7, ne paraissait pas affecter les rendements, pas plus que la dilution du réactif, exemple nO 9, pour autant que l'on apportait au moins la quantité stoechiométrique de Cu+. L'analyse des concentrations en ions métalliques figurant dans le tableau III établit également que l'opération d'ex- traction de la présente invention est hautement sélective dans la mesure o la plus grande partie du Ni, du Co, du Fe et du Mn est extraite du minerai alors que la plus grande partie du Cr reste dans le résidu d'extraction. On observera aisément qu'environ trois fois la teneur en Ni et dix fois la teneur en Fe ont été rendues accessibles dans les exemples 2-9 par comparaison avec l'exemple 1, alors que la teneur en Cr est restée relativement faible dans la lessive. De cette manière, les résidus contiendront certainement un pourcentage pondéral de Cr plus élevé que le minerai original, ce qui rend la récupération mieux praticable économiquement. En choisissant la combinaison correcte de température, de pH et de temps d'extraction, il est possible d'optimiser l'extraction de Ni et Co par rapport à Cr. A partir d'exem- ples particuliers indiqués dans le tableau III, à savoir les exem- ples 26, on peut:montrer un exemple d'optimisation commne cela est indiqué dans les tableaux IV et V. TABLEAU IV Effet du temps de la température et du pH sur les concentrations (ppm) en ions métalliques Temps (minutes) Exemple ToC pH 30 60 330 N Cr Ni Co Cr Ni Co Cr Ni Co 3 25 2,0 20 380 208 24 540 220 60 780 228 2 45 2,0 54 670 212 60 730 206 112 956 224 4 65 2,0 86 830 206 110 914 224 160 1058 230 45 1,5 96 842 238 125 920 232 175 1010 224 2 45 * 2,0 54 670 212 60 730 206 112 956 224 6 45 2,5 18 366 218 30 410 224 80 780 230 w -41 co N w A un pH constant de 2,0, la plus faible quantité de Cr extrait est observée lorsque l'extraction est poursuivie pendant 30 minutes. Pour des temps d'extraction plus longs, de 60 et 330 minutes, on observe une certaine augmentation de Ni, mais une très faible augmentation de Co. La tempéra- ture a également peu d'effet sur Co, mais un effet nettement plus important sur Cr et Ni. En conservant une température constante, les trois extractions de métaux augmentent géné- ralement lorsque le pH diminue (que la solution est plus acide), excepté pour le Co à 330 minutes. Une comparaison similaire peut être effectuée en exami- nant les rapports de concentration de Ni/cr et de Co/Cr à divers temps d'échantillonnage, figurant dans le tableau V. TABLEAU V Rapports de concentrations Ni/Cr et Co/Cr Temps {minutes) Exemple TOC 30 60 330 N Ni/Cr Co/Cr Ni/Cr Co/Cr Ni/Cr Co/7Cr 3 25 2,0 20,0 11,0 22,5 11,6 13,0 3,8 2 45 2,0 12,4 3,9 12,2 3,4 8,5 2,0 4 65 2,0 9,7 2,4 8,3 2,0 6,6 1,4 45 1,5 8,8 2,5 7,4 1,9 5,8 1,3 2 45 2,0 12,4 3,9 12,2 3,4 8,5 2,0 6 45 2,5 20,3 12,1 13s7 7,5 9,8. 2,9 w ba u1 c. w La concentration en Ni/Cr la plus élevée s'est produite à la température la plus basse et à un pH de 2,0 et elle a diminué lorsque la température augmentait. L'augmentation du pH, exemple n' 6, a amélioré le rapport d 45C. Les meilleures concentrations en Co/Cr ont été également obtenues a la tempé- rature la plus basse ou au pH le plus élevé. Une mesure d'addition d'acide (H2S04) en fonction de la solubilisation de l'ion métallique a été également examinée et elle est donnée dans le tableau VI pour un exemple séparé, le n 10. Les conditions de l'exemple n0 10 ont été celles utilisées pour l'exemple n' 2, mais on a extrait 50 g d'une latérite tamisée au mouillé à - 0,147 + 0,104 nmm plutôt que de la tamiser a sec. TABLEAU VI Addition d'acide au cours de la réaction d'extraction s.u.. Temps Concentration (ppm) 24 Ex. No. (min) Ni Fe Co Mn (g) 3 444 7-6- M9 3 444 3000 294 762 279 642 12060 298 766 19"77 ____ 90 712 15640 290 748 24,86 Des analyses séparées des résultats d'extraction du métal ont révélé que l'addition d'acide au-delà d'un certain point, par exemple 20 g, n'augmenterait pas l'extraction de Ni, mais contribuerait à une dissolution supplémentaire de Fe et Cr. Pour déterminer l'efficacité du présent procédé, plus particulièrement lorsqu'on utilise Cu+CH3CN comme lixiviant, on a effectué une évaluation séparée en utilisant une extrac- tion en deux stades. Un échantillon de 50 g du minerai de latérite, 0,147 mm + 0,104 mm tamisé à sec, exemple n 11, a été extrait avec la solution et dans les conditions indiquées pour l'exemple n 4 ci-dessus pendant un total de 330 minutes. Cette solution a été filtrée et le résidu d'extraction recueilli. Ce résidu a été ensuite soumis à un second stade d'extraction, identique au premier pendant 90 minutes, après quoi le résidu d'extrac- tion a été filtré et lavé, Ce second résidu a alors été mis à digérer avec de l'eau régale pour déterminer les valeurs métalliques non extraites. La matière d'alimentation de latérite a été de même mise à digérer et analysée, après quoi un bilan des masses a été effectué et les résultats ont été utilisés pour calculer le pourcentage de récupération, ou éventuellement la solubilisa- tion pour Ni, Co, Fe, Mn et Cr. Les valeurs ont été les sui- vantes: Ni 95,4 %; Co 98,3 %; Fe 97,2 %; Mn 98,4 %; et Cr environ 10 à 20 %. Extraction du minerai de -aganèse avec CU (CH3CN) Ayant établi l'utilité du lixiviant Cu+(CH3CN) avec le minerai de latérite, des évaluations supplémentaires ont été effectuées pour démontrer la capacité de cette matière à ré- duire les nodules de manganèse marins. Le réacteur utilisé était similaire à celui discuté ci- dessus à propos des exemples d'extraction de la latérite, excepté qu'il avait une capacité de 500 ml et des agitateurs à grande vitesse améliorés. Des nodules de manganèse de l'océan pacifique, tamisés à sec à - 0,104 + 0,074 mm ont été utilisés et trois exemples d'expériences ont été effectués. L'exemple ne 12 était un témoin ou un essai à blanc, dans lequel on n'utilisait pas de Cu+(CH3CN). Les exemples n0 13 et 14 représentent la pratique de la présente invention. Exemple n' 12 44,2 g de CuSO4 ont été dissous dans 225 ml de H20 et le' pH a été ajusté à 2,0 par addition du même mélange H2S04:H20 (50:50 en volume). La solution a été ajoutée au réacteur de verre sous purge d'azote et maintenue à une température cons- tante de 450C. Puis on a ajouté 25 g de nodules de manganèse avec 100 ml d'H20. L'agitation a commencé au temps zéro et l'acide a été apporté à la demande pour maintenir le pH à 2,0. Des échantillons de 5 ml de solution ont été prélevés à divers temps, dilués à 100 ml avec H20/acide, filtrés et analysés par absorption atomique. Au bout de 90 minutes, la solution a été filtrée et 290 ml de celle-ci ont été recueillis. Les concentrations en ions métalliques figurent dans le tableau VII avec les valeurs pour les exemples n 13 et 14. Exemple n 13 En utilisant le même réacteur que pour l'exemple 12, on a dissous 24 g de CuSO4 dans 250 ml de H20, et le pH a été ajuste à 2,0. La solution et 8,0 g de Cu métallique ont été ajoutés au réacteur sous purge d'azote. Les réactifs ont été agités vigoureusement à 45'C, dans des conditions de reflux. Puis on a ajouté 48 ml de CH3CN avec de l'acide à la demande pout maintenir le pH et produire le lixiviant cuivreux. Fina- lement, on ajouté 25,0 g de nodules de manganèse avec 50 ml d'eau au temps zéro. Des échantillons de solution de 5 ml ont, été ici encore soutirés à divers temps, dilués à 100 ml avec de l'H20/acide, filtrés et analysés. Au bout de 90 minutes, il restait 415 ml de solution filtrée. Exemple n" 14 Ce mode opératoire a été effectué comme le précédent, excepté que l'addition de 25,0 g de nodules a été faite avec ml d'eau. L'alimentation en H2SO4:H20 n'était pas assez rapide pour maintenir le pH qui est monté à 3,8 lors de l'addition des nodules marins. Il est revenu à 2,0 au bout de 15 minutes mais alors la réaction était pratiquement ter- minée. TABLEAU VII Extraction redox de nodules de manganèse marins avec de l'acétonitrile cuivreux Ts jEXEMPLE N TeMps Elément imin) 12 13 14 - 1 1 4,64 ,5 ,68 2,42 ,98 6,24 177,6 412,0 428,0 29,6 59,4 ,0 29,6 Mn g/1 Fe g/1 Ni ppm Co ppm Co ppm 0,192 0,230 m 0,240 0,258 0,264 0,088 0,119 0, 131 0,142 0,135 6,0 ,6 19,2 29,4 -37.0 1.2 1,4 1,4 1,8 2,2 1,2 1,4 1,4 1, 8 2.2 90. 59,4 ,0 ,78 14,64 ,34 ,36 ,32 6,18 9.94 ,62 ,96 11.02 _,_m _ _ 1 -- On fait digérer le résidu d'extraction de l'exemple n 14 dans de l'eau régale, et on Analyse la solution par absorption atomique, La matière d'alimentation de nodules de Mn est éga- lement soumise à cette digestion et à cette analyse. Des cal- culs de bilan massique montrent les solubilisations suivan- tes en pourcentages pondéraux: Mn 99,9; Fe 94,3; Ni 99,4; et Co 99,6. Extraction de la latérite avec une solution acide de Cu(CO)+ Deux expériences ont été effectuées et évaluées en utili- sant Cu(CO)+ pour la réduction d'un minerai de latérite de la manière suivante: Exemple n' 15 Dans un autoclave d'un litre, on introduit 39,5 g de CuSO4, 5,24 g de poudre de cuivre et 550 ml d'eau. On purge le mélange avec du CO pour éliminer l'air et on ajuste le pH a 1,5 en utilisant H2SO4/H20 (50:50 en volume). On agite le mélange réactionnel à 45C sous une pression de CO de 1,21 MPa pendant quatre heures pour assurer une dissolution complète du cuivre métallique. On fait passer ensuite 500 ml de la solution cuivreuse formée dans le premier autoclave A dans un autoclave B de deux litres par une différence de pression sous CO. L'autoclave B contient 25 g de latérite de la Gasquet Mountain tamisée à - 0,053 mm, à 45 C et sous 0,52 MPa de CO. Lorsque le transfert de la solution de l'autoclave A à l'autoclave B est terminé, on commence l'agitation dans B ainsi que l'extraction de la latérite, et on établit le temps zéro. La pression totale de CO au cours de l'extraction est maintenue à 1,21 MPa, et la solution acide/eau est ajoutée a la demande pour maintenir un pH de 1,5. Le dispositif de surveillance de la sonde de pH est tombé en panne au bout de 30 minutes, et par conséquent on a arrêté l'addition d'acide. A la fin de l'extraction, le contenu de B a été filtré. La teneur en solides est de 11,8 g humides; on recueillait 500 ml de filtrat. Exemple n' 16 Le mode opératoire suivi était identique à celui de l'exemple no 15, excepté que l'on extrayait 20 g de latérite Gasquet dans l'autoclave B. La sonde pH a fonctionné convena- blement, et l'addition à la demande d'acide/eau totale, 50:50 en volume, a été de 1l g. Le pH est passé de 1,5 à 1 sur le temps total d'extraction. Les concentrations en ions métalliques ont été mesurées en prélevant des échantillons de solution de 5 ml de B. Chaque échantillon a été trempé dans de l'eau (acide) contenant une faible quantité de péroxyde d'hydrogène, puis dilué à 100 ml. Chacune des solutions a été analysée après filtration, par spectroscopie d'absorption atomique. Les concentrations en- ions métalliques pour Fe, Ni, Mn et Co à divers temps en minu- tes à partir du temps zéro ont été mesurées et sont données dans le tableau VIII. Les concentrations pour Fe étaient en g/l tandis que pour les quatre autres métaux, on a indiqué des ppm. Concentrations en TABLEAU VIII ions-;lliques après extraction de la latérite avec Cu (CO) + Tremps Fe Ni Mn Co Cr Ex. No. (min) g/1 pPm ppm pPm pPm 3 5,45 134 103 33 30 9,52 251 164 57 56 12,70 315 182 62 74 19,14 364 234 79 109 20,70 400 242 80 117 16 3 1,12 67 131 45 11 1,84 101 175 64 13 4,78 175 264 92 22 6,46 214 192 65 31 8,76 236 190 64 40 11,18 314 212 73 49 Ici encore, on peut observer que l'opération d'extraction produit de grandes quantités de Fe et Ni, apparemment moins de Mn et de Co, mais néanmoins des valeurs élevées, car les latérites contiennent de faibles quantités de ces métaux, et peu de Cr. Réduction de Cu+'+ en Cu+(CO) Comme il a été exposé ci-dessus, le procédé de la présente invention utilise des solutions cuivreuses pour extraire des latérites, des nodules de manganèse marins et des minerais similaires. Ceux-ci peuvent être produits par n'importe quel moyen, y compris ceux décrits dans le présent mémoire. Au moins un procédé nouveau est préféré pour préparer le réducteur cui- vreux est indiqué ici, et il met en jeu l'utilisation d'une quinone Q comme il a été décrit ci-dessus. Mode opératoire général Dans les exemples qui suivent, l'anthraquinone AQ indiquée est d'abord dissoute dans un mélange de solvantsorganiquespo- laire et non polaire. Le rapport de chacun d'eux est optimisé pour obtenir une solubilité -maximale à la fois de l'anthraqui- none et de l'anthraquinol correspondant, et par conséquent, aucun des solvants ni des quantités-particulières ne doit être considéré comme limitatif. Le mélange de solvants organiques est introduit dans un premier autoclave, après quoi on ajoute un catalyseur d'hydro- génation tel que Pd à 5 % sur A1203. L'air est déplacé par un gaz inerte, Ar, bien que celui-ci puisse être remplacé par He, N2 etc. La pression a été élevée à 0,86 MPa, en agitant et en chauffant à 50 C. De l'hydrogène gazeux est introduit jusqu'à une pression totale de 1,21 MPa, qui est maintenue par addition périodique. On fait passer le volume désiré de matières organiques réduites du premier autoclave dans un second, sous pression. On fait passer le composé organique liquide du premier auto- clave à travers un tube plongeur équipé d'un élément filtrant pour retenir le catalyseur d'hydrogénation. Le second auto- clave contient une solution aqueuse acide de sulfate cuivri- que à un pH, a une température, a une concentration en cuivre et d'un volume donnés et sous pression de CO. Le temps zéro pour la réaction commence avec l'agitation du composé organi- que transféré et de la solution aqueuse avec du CO gazeux. Aux intervalles de temps indiqués dans le tableau IX, on prélève des échantillons de 5 ml de phase aqueuse. On les oxyde alors avec 25 ml de solution acide de FeCl3 (!M) qui a été titrée avec une solution d'un sulfate cerrique et d'ammo- nium pour doser l'ion ferreux. A partir de ce résultat, on calcule la concentration en ions cuivreux (formes) en fonction du temps dans l'autoclave et-on détermine la concentration totale en cuivre par spectroscopie d'absorption atomique. Exemple n 17 Matière organique (autoclave 1) % en volume de -xylène % en volume de 2-éthyl-1-hexanol 49 g/l de 2-éthyle anthraquinone 550 ml de matière organique réduite par H2 sur Pd à 5 % (1 g) sur A1203 dans l'autoclave 1 à 50 C On fait passer 472 ml de matière organique dans l'auto- clave 2. Matière aqueuse (autoclave 2) ml de solution de CuSO4, [Cu] = 75,0 g/l pH = 2,0 T = 50 C 0,86 MPa de CO Après avoir fait passer la matière organique, on élève la pression totale à 1,55 MPa avec CO et on la maintient à cette valeur. Exemple n 18 Matière organique La même que pour le n" 17, excepté que l'on a -fait passer 500 ml dans l'autoclave 2. ú588273 Matière aqueuse La même que pour le n 17 excepté que la pression de CO est maintenue à 1,04 MPa, Exemple n' 19 Matière organique (autoclave 1) 3000 ml de xylène 1000 ml d'isobutylheptyl-cétone 220 g de 2-t-butyl-anthraquinone 550 ml de matière organique sont réduits comme dans l'exemple ne 17 on fait passer 485 mi de matière organique dans l'auto- clave 2. Matière aqueuse (autoclave 2) 250 ml de solution de CuS04, [Cu] = 48,6 g/1 pH 2,0 T = 50C 0,35 MPa de CO Après transfert de la matière organique, la pression to- tale a été élevée à 1,04 MPa avec du C0. Exemple n 20 Matière organique La même que pour le n' 19, excepté qu'on a fait passer 495 ml dans l'autoclave 2. Matière aqueuse La même que pour le n0 19, excepté que le volume de solu- tion de CuSO4 est de 167 ml. Exemple no 21 Matière organique La même que pour le n0 19, excepté qu'on en fait passer 495 ml dans l'autoclave 2. Matière aqueuse La même que pour ee n" 19, excepté que le volume de solu- tion de CuSO4 est de 125 ml. \4 m m Exe ple né 22 Matière organique La mmne que pour le n' 20, excepté qu'on en fait passer 495 ml dans l'autoclave 2. Matière aqueuse La même que pour le n' 19. Pression totale de CO (1,55 MPa). Exemple n 23 Matière organique La même que pour le n' 19, excepté 500 ml dans l'autoclave 2. Matière aaueuse qu'on en fait passer La même que pour le n' 19, excepté que le volume de la solution de CuSO4 est de 167 ml. Pression totale de CO: 1,55 MPa. A la fin de la réduction, la solution aqueuse est inco: ce qui indique une réduction presque totale en Cu+. TABLEAU IX Concentration en Cu+(g/1) en fonction du temps lore, Comme le montre le tableau IX, les concentrations les plus élevées en ions cuivreux sont observées pour les exemples 17, 18, 21 et 23, des concentrations acceptables apparaissant au bout de 20 minutes seulement. Extraction sélective de Co, Ni et Mn à partir de latérite avec une solution acide Fe2+/Cu2+ Comme il a été indiqué ci-dessus, la lessive provenant du premier stade du procédé ARIS pour l'extraction des latérites Exemple no Temps (min) 17 18 19 20 21 22 23 2 11,3 10,7 3,8 8,2 15m3 7s3 20,3 2654 27,0 9,5 15,1 -30,8 19,4 34,6 39,4 42,9 17,8 20,8 49,9 35,4 50,8 51,8 62 8 27,9 22,1 49 7 '38.7 50,2 contient du fer réduit Fe2+ et du cuivre oxyde Cu2+. Cette matière pourrait être utilisée pour réduire le manganèse dans une alimentation franche de minerai, ce qui conduit aussi à la dissolution du cobalt. Dans le travail qui est discuté plus loin, on a effectué deux expériences pour démontrer l'utilisation de cette solution de réducteur. Le premier, exemple n0 24, constitue un témoin ou essai à blanc avec CU2+ 2+ et H2S04, mais pas de Fe2+. Le second exemple, n0 25, utilise 2 204etF2+ Cu2+, H2SO4 et Fe2+ qui est ajouté pour simuler la lessive provenant du premier stade du procédé ARIS. Les ingrédients suivants sont dissous, agités et chauffes dans un réacteur de verre chemise de 500 ml à 45 C avec l'ad- dition nécessaire de H2S04 pour maintenir un pH de 2,0. Exemple n 24: 341 ml de H20 plus 70,3 g de CuSO4; exemple n 25: 341 ml de H20 plus 70,3 g de CuSO4 plus 61,3 g de FeSO4. Au temps zéro, 50 g de latérite de Gasquet, tamisée au mouillé à 0,053 mm plus 100 ml de H20 sont ajoutés dans chacun des réacteurs. Des échantillons sont prélevés et analysés comme il a été décrit précédemment, et les résultats sont donnés dans le tableau 10, toutes les concentrations étant en ppm. 2S8827.3 TABLEAU X Ea n c -solutios d 2+ 2+ Extraction avec des solutions de Fe /Cu Temps Exemple No. Element (min) 24 25 Co 3 12,40 -.u 13,60 144,00 *17,60 156,00 22,20 146,00 Mn 3 37,20 486,00 40,00 482,00 47,40 498,00 58,00 492,00 Ni 350,40 66,00 220,00 99,00 248,00 133,80 260,00 Il est clair que les ions Fe2+ ont rendu accessibles des concentrations en Co, Mn et.!Ni supérieures à celles qui se produisaient lorsqu'ils n'étaient pas utilisés. En conclusion, il est clair que les procédés décrits dans la présente. demande de brevet pour l'extraction redox sont extrêmement efficace pour extraire sélectivement des métaux utiles tels que le nickel et le cobalt, ainsi que le fer et le manganèse, et le cuivre lorsqu'il est présent, de minerai latéritique et de minerai de manganèse, tant des minerais terrestres que des nodules marins. Non seulement ces métaux sont extraits avec des rendements presque quantitatifs, mais les procédés fonc- tionnent à basse température et sous de basses pressions, et sans que l'on ait à dépenser de réactifs coOteux ou de réactifs qui ne peuvent pas -tre régénérés de façon peu coûteuse. Dans la mesure ot l'on considère cette dernière régéné- ration, les procédés qui ont été décrits dans la présenté demande de brevet peuvent être carAct6r$;ss par des Stydes rapides, propres, relativement peu onéreux n'utilisant que H2, CO ou du gaz de synthèse, et sans traitement élaboré ni production de sous-produits nocifs. Il doit être également clair que, si on le désire, une autre caractéristique utile de la présente invention est qu'elle fournit des procédés par lesquels le chrome et certains métaux précieux, contenus dans les minerais traités, peuvent à présent être extraits dans la mesure o les diverses opérations ne rendent pas ces métaux accessibles dans une mesure significative, mais les concentre en fait dans le résidu de minerais solides à partir duquel on obtient deux ou trois fois le pourcentage initial par unité de poids. Ainsi, il doit être clair pour le spécialiste que les procédés ARIS et leurs variantes et additions indiqués dans le présent mémoire peuvent être appliqués à diverses alimenta- tions en minerai, dans diverses combinaisons, décrites ou divulguées d'une autre manière, et avec divers paramètres de traitement. Les procédés de l'invention ne doivent pas être limités par des procédés connus de séparation finale des ions métalliques extraits dans la lessive, à savoir Fe2+, Mn2+, Ni2+ et Co2+, ou par leur point ad'élimination, et ceux-ci peuvent aisément être conçus dans un système global compte tenu de l'appareillage existant et/ou des sous-produits dési- rés par l'opérateur. En outre, il est à noter que toutes les variables, celles décrites ainsi que celles appartenant à l'état de la technique existant, entrent dans le domaine de l'invention revendiquée et que l'invention n'est en aucune manière limitée par les exemples et tableaux respectifs qui y figurent. Ceux-ci sont donnés simplement pour fournir une démonstration de la capacité de fonctionnement, et par conséquent le choix des minerais, des réactifs, des stades de traitement et des paramètres, etc., peuvent aisément être déterminés sans sortir de l'esprit de l'invention telle que divulguée et décrite dans la présente demande de brevet. En outre, le domaine de l'invention doit comprendre toutes les variantes qui entrent dans le domoaine des reven- dications annexées, REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction de métaux ferreux, manganeux et non ferreux à partir de minerais contenant de l'oxyde de fer et de l'oxyde de manganèse par une extraction avec réduction comprenant les stades suivants: - on met en contact du minerai pulvérisé avec une solution d'ions cuivreux acides stabilisés Cu+L dans un réacteur appro- prié, à une température allant jusqu'à environ 90 C tout en maintenant le pH entre environ 1,5 et 2,5 avec un acide pour former une bouillie, dans laquelle L est un coordinat (ligand) stabilisant choisi dans le groupe constitué de CO, XRCN et Cl-, X étant -H ou -OH et R étant un radical aliphatique ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone; - on sépare cette bouillie en une portion de résidus solides et en une lessive, cette lessive contenant des ions métalli- ques ferreux, manganeux, cuivriques et d'autres métaux non ferreux solubilisés; - on extrait sélectivement ces ions métalliques solubilisés; et - on régénère cette solution d'ions cuivreux à partir de ces ions cuivriques solubilisés et de ce coordinat, L, en présence d'un réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel L est CO et ledit stade de régénération comprend les étapes suivantes: - on combine ces ions cuivriques solubilisés avec CO et un com- posé quinolique choisi dans le groupe constitué du quinol, des anthraquinols et des naphtoquinols sous une pression de 0,1 à environ 1,5 MPa et à une température d'environ 20 à 90 C pour former une lixiviant aqueuxCuCO+ et le composé quinonique correspon- dant; - on sépare ce lixiviant et ce composé quinonique; et - on régénère ce composé quinolique à partir dudit composé qui- nonique. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit stade de régénération comprend les étapes suivantes: - on divise cette solution d'ions cuivriques en un pre- mnier et un second courants t - on combine ce premier courant avec un composé quino- lique choisi dans le groupe constitué du quinol et des anthraquinols pour former une bouillie à trois phases essen- tiellement constituée de cuivre métallique libre, d'une phase acide aqueuse et du composé quinonique correspondant; - on sépare ledit composé quinonique de ce cuivre métalli- que et de cet acide aqueux; et - en combine ledit second courant avec ce cuivre métallique et cet acide aqueux et avec ce coordinat L, o1 L est CO ou XRCN, grâce à quoi la solution d'ions cuivreux stabilisés, Cu+L est forme 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel L est CO et ledit second stade de combinaison est effectué à une pression d'environ 0,1 à environ 1,5 MPa et à une température d'environ à environ 90C. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le stade de régénération comprend les étapes suivantes: - on réduit lesdits ions cuivriques solubilisés avec du gaz de synthèse pour former une bouillie comprenant du cuivre mé- tallique, des ions cuivriques, des ions cuivreux et de l'aci- de; et - on refroidit et on combine cette bouillie avec ledit coordinat L, o L est CO ou XRCN pour former la solution d'ions stabilisés Cu+L. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le stade de réduction est effectué dans un autoclave opérant sous une pression entre environ 1, 5 et 5,0 MPa et à une température d'environ 150 à 280'C. 7. Procédé pour la régénération de solutions d'ions cui- vreux stabilisées utilisables comme réducteurs, à partir de solutions d'ions cuivriques acides,comprenant les étapes suivantes: - on divise cette solution d'ions cuivriques en un premier et en un second courants; - on combine ce premier courant avec un composé quino- lique choisi dans le groupe formé par le quinol et les anthra- quinols pour former une bouillie à trois phases essentielle- ment constituée de cuivre métallique libre, d'une phase acide aqueuse et du composé quinonique correspondant; - on sépare ce composé quinonique du cuivre métallique et de l'acide aqueux; et - on combine ce second courant avec ledit cuivre nmétalli- que et 1' acide aqueux, et avec un coordinat stabilisant L, o L est CO ou XRCN, grâce à quoi la solution d'ions cuivreux stabilisés, Cu+L est formée. 8. Procédé pour la régénération de solutions d'ions cui- vreux stabilisêes utilisables comme réducteurs, À partir de solutions d'ions cuivriques acides, comprenant les stades suivants: - on réduit ces ions cuivriques solubilisés avec CO pour former une bouillie comprenant du cuivre métallique, des ions cuivriques et de l'acide; - on refroidit et on combine cette bouillie avec.un coordinat stabilisant L, ot L est CO ou XRCN, pour former la solution d'ions stabilisés Cu+L. 9. Procédé pour la régénération de solutions d'ions cui- vreux stabilisées utilisables comme réducteurs, à partir de solutions d'ions cuivriques acides, comprenant les stades suivants: - on réduit. ces ions cuivriques solubilisés avec du gaz de synthèse dans un autoclave fonctionnant sous une pression entre environ 1,5 et 5,0 WPa et à une température d'environ à 280"C pour former une bouillie comprenant du cuivre mé- tallique, des ions cuivriques, des ions cuivreux et un acide; - on refroidit et on combine cette bouillie avec un coordinat stabilisant L, o* L est CO ou XRCN pour former la solution d'ions stabilisée Cu+L. 10. Procédé selon la revendication 7, dans lequel L est CO et le second stade de combinaison est effectué sous une pres- sion d'environ 0,1 à envixon 1,5 l4Pa, et à une température d'environ 20* t environ 90*C. 1l. Proc d6 selon la revendication 8, dans lequel.le stade de réduction est efectué dans un autoclave fonctionnant sous une pression entre environ 1,5 et 5,0 MPa et à une tempé- rature d'environ 200' à 280'C. 12. Procédé selon la revendication 8, comprenant un stade supplémentaire de refroidissement de cette bouillie à une tem- pérature d'au moins environ 140OC avant le stade de combinai- son.