Brevet FR2596764A1 — publié le 19871009

PROCEDE D'INTRODUCTION D'UN AGENT DE STABILISATION DE SUSPENSION POUR POLYMERISATION EN SUSPENSION La présente invention a pour objet un procédé d'intro5 duction d'un agent de stabilisation de suspension pour polymérisation en suspension et elle a plus particulièrement pour objet un procédé pour introduire d'un agent de stabilisation de suspension pour polymérisation en suspension en milieu aqueux d'un monomère vinylique comprenant du chlorure 10 de vinyle. L'utilisation d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié comme stabilisant de suspension dans la préparation d'un polymère de chlorure de vinyle par polymérisation en suspension dans un milieu aqueux est déjà connu. On a constaté que, parmi les alcools polyvinyliques partiellement saponifiés, ceux qui présentaient un faible degré de polymérisation et un faible degré de saponification amélioraient de façon notable la qualité des produits en ce qui concerne la facilité d'élimination du monomère, l'absorp20 tion du plastifiant, les facilités de traitement, etc. du polymère de chlorure de vinyle obtenu et il a été proposé d'utiliser un alcool polyvinylique partiellement saponifié présentant un degré de polymérisation moyen relativement faible et un degré de saponification relativement faible (voir ?5 les brevets japonais publiés non examinés (KOKAI) n 5886/1977, 115890/1977, 43792/1978, 6392/1978, 136089/1978 et 112210/1980). Par exemple, le brevet japonais non examiné publié (KOKAI) N 43792/1978 décrit l'utilisation d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié dont le degré de polymérisation est 30 égal ou inférieur à 500 et le degré de saponification est égal ou inférieur à 60% molaire. Cependant, un tel alcool polyvinylique partiellement saponifié dont le degré de polymérisation est faible et dont le degré de saponification est également faible est légèrement soluble dans l'eau et, par conséquent, on doit introduire l'alcool polyvinylique partiellement saponifié dans le système réactionnel avant la polymérisation, soit directement sous la forme de poudre ou sous la forme d'une solution dans un sol10 vant organique, tel que par exemple le méthanol et l'acétone. Lorsque l'on introduit l'alcool polyvinylique partiellement saponifié sous la forme de poudre, il est cependant nécessaire, pour obtenir un effet suffisant d'amélioration de la qualité du polymère de mélanger énergiquement au préalable 15 l'agent de stabilisation de suspension pulvérulent avec de l'eau et avec le monomère avant la polymérisation. Ce mode opératoire prend cependant beaucoup de temps, ce qui conduit à des temps de production plus longs et à une productivité plus faible. D'autre part, lorsque l'on introduit l'alcool polyvi20 nylique partiellement saponifié sous la forme d'une solution dans un solvant organique, le solvant ainsi utilisé va rester dans le produit polymère obtenu, ce qui nuit à la qualité du produit ou ce solvant sera contenu dans les eaux usées évacuées après la réaction de polymérisation, ce qui rend néces25 saire une étape compliquée de traitement des eaux usées. Par conséquent, le but de la présente invention est de remédier aux problèmes de l'art antérieur, mentionnés cidessus, et de procurer une méthode qui permette d'introduire efficacement un alcool polyvinylique partiellement saponifié 30 dont le degré de polymérisation et le degré de saponification soient faibles, comme agents de stabilisation de la suspension sans nécessiter d'utilisation de solvants organiques. La présente invention a donc pour objet un procédé d'introduction d'un agent de stabilisation de suspension destiné à une polymérisation en suspension, en milieu aqueux, d'un monomère vinylique comprenant du chlorure de vinyle, cet agent de stabilisation de suspension comprenant un alcool polyvinylique partiellement saponifié dont le degré de polymérisation moyen est compris entre 200 et 600 et le degré de saponification entre 20 et 60% en moles, dans lequel l'alcool polyvinylique partiellement saponifié est introduit sous la forme d'une suspension aqueuse. Dans le procédé selon la présente invention, le stabilisant de suspension comprend l'alcool polyvinylique partiellement saponifié présentant un faible degré de polymérisation et un faible degré de saponification, qui est utile pour améliorer les propriétés du polymère de chlorure de vinyle obtenu, 10 notamment les propriétés d'absorption du plastifiant, la facilité d'élimination du monomère et la facilité de traitement, la facilité et l'efficacité d'introduction, et l'amélioration de la productivité dans la préparation du polymère de chlorure de vinyle. En fait, la suspension aqueuse du stabili15 sant de suspension utilisée dans le procédé selon la présente invention peut être préparée en un temps relativement court et, en raison de sa stabilité remarquable, elle a de bonnes qualités de conservation, ce qui contribue à l'amélioration de la productivité. En outre, puisque l'on n'utilise pas de solvants organiques, le procédé selon la présente invention procure l'avantage que les eaux usées produites ne contiennent pas de solvants organiques. L'alcool polyvinylique partiellement saponifié utilisé dans le procédé selon la présente invention a un degré de polymérisation moyen de 200 à 600, de préférence de 200 à 400, et un degré de saponification de 20 à 60% molaires, de préférence de 30 à 55. Si le degré de polymérisation moyen est supérieur à 600 ou si le degré de saponification est supérieur à 60% molaires, l'effet d'amélioration de la qualité sur le 30 polymère de chlorure de vinyle sera faible. D'autre part, si le degré de polymérisation moyen est inférieur à 200 et le degré de saponification est inférieur à 20% molaires, le polymère de chlorure de vinyle obtenu peut avoir une densité totale trop faible et les dimensions de ses particules peuvent 35 être trop importantes. Dans le procédé selon la présente invention, le stabilisant de la suspension est chargé sous la forme d'une suspension aqueuse dans un récipient de polymérisation avant le démarrage de la polymérisation. La suspension aqueuse se prépare en dispersant le stabilisant de la suspension dans l'eau. La viscosité de la suspension aqueuse du stabilisant en suspension est de préférence comprise entre 5 et 500 cP soit 0,005 à 0,5 Pa.s à 25WC, pour une excellente stabilité de la dispersion. Pour ajuster la viscosité de la suspension aqueuse dans l'intervalle mentionné ci-dessus, il est préférable par exemple d'utiliser comme aide à la stabilisation un 10 alcool polyvinylique partiellement saponifié, soluble dans l'eau, dont le degré de polymérisation moyen soit compris entre 650 et 2 700 et le degré de saponification entre 65 et 99% molaires, une méthylcellulose dont le degré de substitution méthoxy soit compris entre 27,5 et 31,5%, une hydroxypropylméthylcellulose dont le degré de substitution méthoxy soit compris entre 19 et 30% et le degré de substitution hydroxypropoxy entre 4 et 12%, ou analogue. Pour améliorer la stabilité de la suspension aqueuse de telle sorte que l'alcool polyvinylique partiellement saponifié 20 utilisé comme stabilisant de suspension ne précipite pas, et pour améliorer la qualité du polymère obtenu, il est préférable que le diamètre des particules de l'alcool polyvinylique partiellement saponifié utilisé comme stabilisant de suspension ne soit pas supérieur à 150 pm, notamment pas supérieur à 25 100 gm dans la suspension aqueuse. On peut contrôler le diamètre des particules pour obtenir les valeurs mentionnées ci-dessus, par exemple en ajustant la température de l'eau utilisée pour la préparation de la suspension aqueuse entre 50 et 90"C, lorsque l'on y disperse l'alcool polyvinylique par30 tiellement saponifié. Dans la préparation de la suspension aqueuse de l'alcool polyvinylique partiellement saponifié utilisé comme stabilisant de suspension, le procédé de dispersion de l'alcool polyvinylique partiellement saponifié n'est pas particulière35 ment critique. Par exemple, le stabilisant de suspension, l'adjuvant de stabilisation et l'eau peuvent être introduits dans un récipient classique et on les agite. Il n'y a pas de limitations quant à la nature de l'agitateur ou des pales d'agitation. On peut par exemple utiliser un agitateur classique du type à pale, à hélice, à turbine, un agitateur Brumagin ou Pfaudler. On peut en outre utiliser en même temps, en tant que de besoin, un dispositif d'homogénéisation ou analogue. Le procédé selon la présente invention est applicable à n'importe quel polymérisation d'un monomère vinylique comprenant du chlorure de vinyle par polymérisation en suspension dans un milieu aqueux. Le monomère utilisé ici peut être soit 10 le chlorure de vinyle seul, soit un mélange de chlorure de vinyle et d'un autre monomère vinylique copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Dans ce dernier cas, on utilise habituellement un mélange de monomère comprenant au moins environ % en poids de chlorure de vinyle. L'autre monomère vinylique 15 copolymérisable avec le chlorure de vinyle peut par exemple comprendre des esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle, propionate de vinyle, etc.; des acrylates ou des méthacrylates tels que par exemple acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, etc.; des oléfines telles que par exemple éthylène, propylène, etc.; l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, le styrène et le chlorure de vinylidène. Dans la polymérisation en suspension, il n'y a aucune limitation quant à l'utilisation d'autres additifs comme un dispersant et un initiateur de polymérisation et les condi25 tions de polymérisation ne sont pas non plus limitées. On peut par exemple mettre la polymérisation en oeuvre dans les conditions classiques en utilisant des additifs classiques. Les agents de dispersion que l'on peut utiliser comprennent donc par exemple des éthers de cellulose solubles dans 30 l'eau, tels que par exemple méthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylméthylcellulose, etc.; des polymères solubles dans l'eau, tels que par exemple l'alcool polyvinylique partiellement saponifié, des polymères d'acides acryliques, de la gélatine, etc.; des 35 émulsionnants solubles dans l'eau tels que par exemple le sorbitan monolaurate, sorbitan trioléate, tristéarate de glycérol, un copolymère bloc oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, etc.; du polyoxyéthylènesorbitan monolaurate et de l'oléate de polyoxyéthylèneglycérol; des émulsionnants solubles dans l'eau tels que par exemple laurate de sodium, etc. Ces agents de dispersion peuvent être ajoutés seuls ou en combinaison. Les initiateurs de polymérisation que l'on peut utiliser comprennent par exemple des dérivés de percarbonate, tels que par exemple diisopropylperoxycarbonate, di-2-éthylhexylperoxydicarbonate, di-2éthoxyéthylperoxycarbonate, etc.; des dérivés peresters, tels que par exemple tertiobutylperoxynéodéca10 noate, a-cumylperoxynéodécanoate, 2,4, 4-triméthylpentylperoxy2-néodécanoate, etc.; des peroxydes tels que par exemple le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, le 2,4,4-triméthylpentyl2-peroxyphénoxyacétate, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, etc., des 15 dérivés azo, par exemple azobis-2,4-diméthylvaléronitrile, azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), etc. Ces initiateurs de polymérisation peuvent s'utiliser seuls ou en combinaison. En outre, en cas de besoin, des agents connus de régula20 tion de la polymérisation, des agents de transfert de chaîne, des inhibiteurs de polymérisation, des agents d'amélioration de la gélification, des agents antistatiques, des agents de réglage du pH, etc. peuvent être convenablement ajoutés comme dans les polymérisations en suspension classiques de chlorure 25 de vinyle. Dans la polymérisation en suspension mentionnée cidessus, les quantités de monomère, d'eau et d'additifs divers y compris l'agent de stabilisation de la suspension introduit conformément au procédé selon la présente invention, doivent 30 être déterminées de façon appropriée en fonction du polymère recherché et ne doivent pas être spécifiquement limitées par la présente invention. EXEMPLES Exemple 1 (1) Préparation d'une suspension aqueuse de stabilisant de suspension Un récipient de 1 000 litres équipé d'un agitateur est chargé avec 36 litres d'eau déminéralisée, 2 kg d'alcool polyvinylique partiellement saponifié (degré moyen de polymérisation: 240, degré de saponification: 50,7% molaires) (ciaprès désigné sous le nom de "alcool polyvinylique A partiellement saponifié") comme stabilisant de suspension et 2 kg d'alcool polyvinylique partiellement saponifié (degré de polymérisation moyen: 2 550, degré de saponification: 79,5% molaires) (ci-après désigné sous le nom de alcool polyvinylique B partiellement saponifié") comme adjuvant de stabilisation, et l'on démarre l'agitation. Tout en continuant l'agita10 tion, on fait monter la température du mélange dans le récipient à 80"C, et ensuite on refroidit pour obtenir une suspension aqueuse uniforme. La viscosité de la suspension aqueuse ainsi obtenue à 25 C, le diamètre moyen des particules de l'alcool polyvinylique A partiellement saponifié dispersé dans 15 la suspension aqueuse et la stabilité de la suspension lorsqu'on la laisse au repos, sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Cette stabilité est évaluée conformément aux critères suivants: 1. on n'observe pas de précipitation après maintien de la 20 suspension aqueuse au repos pendant 24 heures à la température ambiante. 2. on n'observe pas de précipitation après maintien de la suspension aqueuse au repos pendant 6 heures à la température ambiante mais on observe une précipitation après 25 que maintien de la suspension reposer pendant 24 heures. 3. on observe une précipitation après que maintien de la suspension aqueuse au repos pendant 2 heures à la température ambiante. (2) Préparation du polymère de chlorure de vinyle par polymé30 risation en suspension Un récipient de polymérisation en acier inoxydable de 2,1 m3 est chargé de 900 kg d'eau déminéralisée, 2 400 g de suspension aqueuse préparée dans l'étape (1) ci-dessus, 360 g d'alcool polyvinylique B partiellement saponifié et 250 g de 35 di-2-éthylhexylperoxydicarbonate, et après avoir abaissé la pression du récipient à 400 mm de mercure soit 5,33 x 104 Pa, on introduit 600 kg de chlorure de vinyle monomère dans le récipient. Tout en agitant le contenu du récipient, on porte la température du mélange et on la maintient à 620C, et l'on met la polymérisation en oeuvre à cette température. Lorsque la pression à l'intérieur du récipient atteint 7 bars, on 5 stoppe la réaction et on récupère le monomère qui n'a pas réagi. Après séchage à 70eC du monomère ainsi obtenu, on mesure le poids spécifique apparent, la distribution de dimensions des particules et la quantité de dioctylphtalate (DOP) que le polymère peut absorber et la quantité de chlorure de 10 vinyle monomère résiduaire contenue dans le polymère. La distribution de dimensions des particules du polymère se détermine en faisant passer ces particules par des tamis (JIS) de 60, 80, 100, 120, 150 et 200 mesh dans cet ordre, et en mesurant la proportion (en % en poids) de particules passant A 15 travers chaque tamis par rapport à la quantité totale de particules. En outre, on mesure la DCO (demande chimique d'oxygène) dans les eaux usées évacuées après achèvement de la polymérisation. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1. Exemple 2 La préparation d'une suspension aqueuse et la polymérisation s'effectuent de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise un alcool polyvinylique partiellement saponifié dont le degré moyen de polymérisation est de 830 et le degré de saponification de 73,3% molaires, au lieu de 25 l'alcool polyvinylique B partiellement saponifié. Exemple 3 La préparation de la suspension aqueuse et la polymérisation s'effectuent de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que la température du mélange agité lorsque l'on prépare 30 la suspension aqueuse est amenée A 30"C. Exemple 4 La préparation d'une suspension aqueuse et la polymérisation s'effectuent de la même façon que dans l'exemple, sauf que l'on porte à 600C. La température du mélange agité lorsque 35 l'on prépare une suspension aqueuse. Exemple 5 (1) Préparation d'une suspension aqueuse d'un agent de stabilisation en suspension Un récipient en acier inoxydable de 100 litres équipé d'un agitateur est chargé avec 38 litres d'eau déminéralisée, 1 kg d'alcool polyvinylique A partiellement saponifié comme agent de stabilisation de la suspension et 1 kg d'hydroxypropylméthylcellulose (degré de substitution méthoxy: 29%, degré de substitution hydroxypropoxy: 10%) comme adjuvant de 10 stabilisation, et l'on démarre l'agitation. Tout en poursuivant l'agitation, on porte la température du mélange dans le récipient à 80oC, et ensuite on refroidit pour obtenir une suspension aqueuse uniforme. (2) Polymérisation du chlorure de vinyle en suspension Un récipient de polymérisation en acier inoxydable de 2,1 m3 est chargé de 900 kg d'eau déminéralisée, 4 800 g de la suspension aqueuse préparée dans l'étape (1) ci-dessus, 240 g d'alcool polyvinylique B partiellement saponifié et 252 g de di-2-éthylhexylperoxydicarbonate et, après avoir abaissé la 20 pression du récipient à 40 mm de mercure soit 5,33 x 104 Pa, on y introduit 600 kg de chlorure de vinyle monomère. Tout en agitant le mélange dans le récipient, on porte le température et on la maintient à 62oC, et l'on effectue la polymérisation à cette température. Lorsque la pression à l'intérieur du récipient atteint 7 bars, on stoppe la préaction et on récupère le monomère qui n'a pas réagi. Après séchage du polymère ainsi obtenu à 700C, on mesure le poids spécifique apparent, la distribution des dimensions des particules et la quantité de DOP que le polymère peut absorber et la quantité de chlorure 30 de vinyle monomère résiduaire qu'il contient. Exemple comparatif 1 On prépare un polymère de chlorure de vinyle de la même façon que dans l'étape (2) de l'exemple 1, sauf que l'alcool polyvinylique A partiellement saponifié est introduit à concur35 rence de 120 g sous la forme de poudre, et l'on porte la quantité d'alcool polyvinylique B partiellement saponifié à 480 g. i i i -/ i i i i 00l i Z i '; S i úZ i 0 i Z i i i i i i i i i 6r i úc9 i S;tO i 6cO i ct4c. i c'O i 90Z i i i i i i i i i lSODSlA t esnanbl uoTsusdsng i i i i 3 I t i i i i i i i i i i iz dmoo i 1 -dmoo 5 x i i 3 1 i i i i IXZ i Ixa i it i i t i i i i i i i i i 1 i I nalariv I nvelqel al suBp s9nb-pur quos s; 4linsgi sel *' al duexa,l susep'sagsteg sralls anb suorenlea la seansem satu xne srunos;uos z a T s;TleQzdmoo salduaxe sel la S v z salduaxe sael suep snuelqo elAutA op aanaolqo ap seiuxlod sel la S -e Z salduaxe sal suep sagaedgzd sesnonbe suotsuadsns sel À5 08t y aqe od isa gt;tuodes uesmallateld E enbrIXuiAAlod looole,p 9tuvnb l $ I ouBql9m ap OZI suep uotInTos aunp aumo; Pl snos f;fliuods uuemallaerlad y enbiiAutAKIod loooTe,T itnpoquT uo,I enb;nes 'I eldmexe,I ep (Z) ed9,1 suBp anb uo5b; auguz el ap alXurA ep anaolqo op asaguklod un aeadgzd uo Z;t;ezaeduioo a8dmuxg S 99Z96SZ REVENDICATIONS 1.- Un procédé d'introduction d'un stabilisant de suspension pour polymérisation en suspension, en milieu aqueux, d'un monomère vinylique comprenant du chlorure de vinyle, cet agent de suspension comprenant un alcool polyvinylique partiellement saponifié dont le degré de polymérisation moyen est compris entre 200 et 600 et le degré de saponification entre et 60% molaires, dans lequel cet alcool polyvinylique partiellement saponifié est introduit sous la forme d'une 10 suspension aqueuse. 2.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules de cet alcool polyvinylique partiellement saponifié dispersé dans cette suspension aqueuse ont un diamètre de particules inférieur à 150 pm. 3.- Un procédé selon la revendication 2, dans lequel les particules de cet alcool polyvinylique partiellement saponifié ont un diamètre de particules qui ne dépasse pas 100 gm. 4.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel cette suspension aqueuse à une viscosité de 5 à 500 cP 20 soit 0,005 à 0, 5 Pa.s à 25 C. 5.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel cette suspension aqueuse comprend en outre un adjuvant de stabilisation. 6.- Un procédé selon la revendication 5, dans lequel cet 25 agent de stabilisation est au moins un adjuvant choisi dans le groupe constitué par un alcool polyvinylique partiellement saponifié soluble dans l'eau dont le degré de polymérisation moyen est compris entre 650 et 2 700 et le degré de saponification entre 65 et 99% molaires, une méthylcellulose dont le 30 degré de substitution méthoxy soit compris entre 27,5 et 31,5% et une hydroxypropylméthylcellulose dont le degré de substitution méthoxy soit compris entre 19 et 30% et le degré de substitution hydroxypropoxy entre 4 et 12%.