Brevet FR2595679A1 — publié le 19870918

La présente invention concerne la fabrication conjointe de peroxyde d'hydrogène et d'isobutène à partir d'hydroperoxyde de tertiobutyle. Elle concerne plus particulièrement une telle préparation réalisée en présence d'un composé à caractère acide. Depuis plusieurs décennies, la description de divers pro- cédés montre que l'hydroperoxyde de tertiobutyle, désigné dans ce qui suit par TBHP, ne conduit pas dans ces conditions à la formation con- jointe de peroxyde d'hydrogène et d'isobutène, et tend donc à infirmer les dires de John E. LEFFLER rapportés dans Chem Rev 45 p.385-417, 1949, affirmant une telle possibilité, en l'absence de tout support expérimental. Ainsi, selon les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0os 2. 522015 et 2. 522016, il y a production de di-organo peroxyde sans formation de peroxyde d'hydrogène. Selon le brevet US n03.917.709 est obtenu par contre, un mélange d'acétone et de méthanol. Enfin, selon le brevet US n 3.737.518, on obtient une mole de tertiobutanol et une mole de peroxyde d'hydrogène à partir d'une mole d'hydroperoxyde de tertiobutyle et d'une mole d'eau, en présence par exemple, comme composé à caractère acide fort, d'une résine échan- geuse d'ions sous forme acide. Il ressort donc clairement de l'état de la technique que la mise en présence de l'hydroperoxyde de tertiobutyle avec un composé à caractère acide, conduit à un résultat de nature aléatoire, et qu'il est exclus d'envisager l'utilisation d'une résine échangeuse d'ions sous forme acide, dans des conditions analogues à celles décrites dans le brevet US n 3. 737.518 pour réaliser une réaction autre que l'hydrolyse de l'hydroperoxyde de tertiobutyle, dans le but en parti- culier de fabriquer conjointement du peroxyde d'hydrogène et de l'iso- butène. Or, il a été trouvé selon l'invention un procédé qui at- teint ce but en soumettant l'hydroperoxyde de tertiobutyle en milieu aqueux à l'action d'une résine échangeuse d'ions sous forme acide, la dite résine étant choisie parmi les résines échangeuses de type gel à acidité fortes stables en milieu aqueux à la température de celui-ci, comprise entre 60 et 15000. En particulier, le maintien du milieu aqueux à une température comprise entre 80 et 12000 C, permet d'envisa- ger l'obtention de résultats industriels intéressants. Il est le plus généralement nécessaire d'engager une quan- tité de résine, précédemment définie, correspondant à au moins 0,005 équivalent H par mole d'hydroperoxyde de tertiobutyle mis en oeuvre. Les résines dont la matrice est constituée par des chaines polystyréniques pontées avec du divinylbenzène et dont les groupements acides sont des groupement - SO 3H conviennent bien à la réalisation du procédé selon l'invention. Les résines qui présentent dans le domaine des rayons de pores inférieurs à O,l4,m, un volume poreux inférieur à 0,1 cm3/g et, dans le domaine des rayons de pores supérieurs à O,l1/m, un volume poreux supérieur à 0,3 cm3/g, sont avantageuses dans la conduite du procédé. La durée de l'opération, qui peut être réalisée à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique, en réacteur agité ou par passage de l'hydroxyde de tertiobutyle en milieu aqueux, à travers un lit fixe de résine échangeuse de type gel à acidité for- te, peut varier dans d'assez larges limites, généralement comprises entre 1 heure et 6 heures, et le plus souvent comprises entre 3 et 5 heures. Les exemples suivants, donnés à titre indicatif mais non limitatif, illustrent l'invention. Dans chacun de ces exemples, la caractérisation et l'évaluation quantitative du peroxyde d'hydrogène formé conjointement à l'isobutène ont été assurées grace à des méthodes telles que la Résonance Magnétique 17 4+ Nucléaire RMN 170 et la réduction du Ce EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de 250 cm3, équipé d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique, on introduit 30 g de résine gel, vendue sous la marque commerciale DOWEX 50W-X8 humide (100-200 Mesh), forme acide, par la Société DOW CHEMICAL, avec un taux d'humidité de 53 %, et g de solution aqueuse d'hydroperoxyde de tertiobutyle à 10 % en poids. Après cinq heures à 90 C, sous agitation, on dose 0,072 mole de peroxyde d'hydrogène, ce qui correspond à un rendement de 36 % en H202. On recueille 3,6 g d'isobutène (0,064 mole) par piégeage après le réfrigérant, branché sur l'évent du réacteur. Le rendement en isobutène est de 32 %. EXEMPLE 2 Dans l'appareillage de l'exemple 1, 145 g de solution aqueuse d'hydroperoxyde de tertiobutyle à 70 % en poids, 35 g d'eau et 30 g de résine gel DOWEX 50W-X8 i) humide (100-200 Mesh) forme H, sont agités pendant 3 heures 30 mn à 90 C. Le rendement en H202 est de 4,1 % et le rendement 2 2 en isobutène de 5,2 %. EXEMPLE 3 On reprend les conditions de l'exemple 2, en remplaçant la résine DOWEX 50W-X8 par la résine gel Orzelith RS-120 humide, sous forme acide, commercialisée par la Société Permutit humide sous forme sodium. Après quatre heures sous agitation à 90 C, le rendement en H202 est-de 3,5 % et le rendement en isobutène est de 3,2 % EXEMPLE 4 On repren les conditions de l'exemple 1, en remplaçant la résine DOWEX 50W-X8 par la résine gel Amberlite IR-120 humide forme acide, commercialisée par la Société Rohm et Haas avec un taux d'humidité de 4448 %. Le rendement en H202 est de 31,5 % et le rendement en isobutène est de 13,5 %, EXEMPLE 5 C Dans l'appareillage de l'exemple 1, 30 g de résine DOWEX 50W-X8 (100-200 Mesh) humide, sous forme-acide, 112 g d'une solution aqueuse d'hydroperoxyde de tertiobutyle à 70 % en poids et 50 g d'eau, sont agités pendant cinq heures à 70 C. Le rendement en peroxyde d'hydrogène est de 2,1% et le rendement en isobutène de 0,5 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication conjointe de peroxyde d'hydrogène et d'isobutène à partir d'hydroperoxyde de tertiobutyle en présence d'un composé à caractère acide, caractérisé en ce que l'hydroperoxyde de tertiobutyle en milieu aqueux est soumis à l'action d'une résine échangeuse d'ions sous forme acide choisie parmi les résines échangeuses de type gel à acidité forte stables dans le milieu aqueux dont la température est comprise entre 60 et 1500C. 2. Procédé de fabrication conjointe de peroxyde d'hydrogène et d'isobutène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du milieu aqueux est comprise entre 80 et 120 C. 3. Procédé de fabrication conjointe de peroxyde d'hydrogène et d'isobutène selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité de résine échangeuse d'ions de type gel à acidité forte engagée + correspond au moins à 0,005 équivalent H par mole d'hydroperoxyde de tertiobutyle mis en oeuvre. 4. Procédé de fabrication conjointe de peroxyde d'hydrogène et d'isobutène selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions de type gel à acidité forte présente une matrice constituée par des chaines polystyréniques pontées avec du divinylbenzène et dont les groupements acides sont des groupements sulfoniques - SO3H. 5. Procédé de fabrication conjointe de peroxyde et d'isobutène selon la revendication 4, caractérisé en ce que la résine présente, dans le domaine des rayons de pores inférieurs à O,1 Vm, un volume poreux inférieur à 0,1 cm3/g et, dans le domaine des rayons de pores supérieurs à O,l1, m, un volume poreux supérieur à 0,3 cm3/g.