Brevet FR2592046A1 — publié le 19870626

La présente invention concerne un nouveau produit, à usage phytosanitaire, à groupements triazole et oligoéther. L'invention concerne également des procédés de préparation dudit produit ainsi que leur application pour la protection des végétaux, spécialement dans le cadre de la lutte contre les champignons parasites mais aussi de la régulation de croissance des végétaux. De nombreux produits à groupe triazole, notamment des fongicides, sont déjà connus en particulier par la demande de brevet européen ne151084. Un but de l'invention est de fournir des produits ayant une activité et/ou une sélectivité améliorées. Un autre but de l'invention est de fournir des produits utilisables non seulement contre les attaques fongiques des céréales mais aussi contre les attaques fongiques de la vigne et de l'arboriculture. Un autre but de l'invention est de fournir des produits présentant des risques toxicologiques amoindris par rapport à certains produits connus. Il a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce au produit de l'invention qui a pour formule ainsi que les sels acceptables en agriculture de ce produit Le composé selon l'invention peut exister sous deux formes de diastéréoisomères. L'invention concerne donc aussi bien un mélange des deux formes diastéréo isomériques que les deux diastéréoisomères pris séparéments. La séparation des diastéréoisomères peut s'effectuer selon les méthodes connues en soi. L'invention concerne également les formes salifiées du composé selon l'invention et plus spécialement les chlorhydrate, sulfate, oxalate, nitrate ou arylsulfonates ainsi que les complexes d'addition de ce composé avec des sels métalliques, et notamment des sels de fer, brome, cuivre, manganèse, zinc, cobalt, étain, magnésium et aluminium. L'ensemble des produits constitués par le produit de formule (I), ses diastéréosimères et ses dérivés sont désignés ci-après par l'expression, au pluriel: les composés selon l'invention. La présente invention concerne également des procédés de préparation des composés selon l'invention plusieurs de ces procédés sont décrits dans la demande de brevet européen n0151084 dont la substance est incorporée ici par référence. Selon un premier procédé, on fait réagir un composé de formule dans laquelle Z est un atome de chlore ou de brome, avec un dérivé alcalin (par exemple un sel de sodium ou de potassium), ou un dérivé d'ammonium ou phosphonium quaternaires) du triazole. La réaction s'effectue habituellement en milieu solvant polaire aprotique et peut aussi être catalysée, par exemple par addition d'iodure alcalin ; la température est généralement comprise entre 50 et 2500C, de préférence entre 70 et 230OC. Pour des raisons économiques, les concentrations globales en réactifs comprises entre 1 et 50% sont le plus souvent utilisées. Les composés de formule (II) peuvent se préparer par réaction de l'alcool CF3-CH20H (trifluoroéthanol) avec un composé de formule en présence d'un catalyseur acide, ayant la même signification que précédemment et R3 étant un radical organique, de préférence alkyle inférieur (C1 4), deux radicaux R3 pouvant constituer ensemble un radical organique divalent, de préférence alkylène inférieur. L'acide catalyseur mis en oeuvre dans cette réaction peut être un acide protique ou aprotique. Comme acides protiques, on peut citer les acides chlorhydrique, sulfurique, trifluoroacétique, perchlorique, benzène-sulfonique, toluène-sulfonique, méthane-sulfonique. Comme acides aprotiques on peut citer les acides de Lewis tels que BF3, Ale13 et SnC14. Lorsqu'on utilise, comme catalyseur, l'acide chlorhydrique, ce dernier peut être généré in situ, par exemple à l'aide de chlorure d'acyle, et notamment de chlorure d'acétyle, lequel réagit sur l'alcool présent pour donner naissance à HC1. La réaction s'effectue ordinairement par simple chauffage des réactifs indiqués. La température est généralement comprise dans la zone de température allant de 50OC à la température d'ébullition du milieu réactionnel. Le trifluoroéthanol joue habituellement le rôle de solvant dans le milieu réactionnel. Un cosolvant inerte peut être également ajouté, notamment un hydrocarbure aliphatique-, alicyclique ou aromatique, halogéné ou non, ou un éther. Les composés de formule (III) se préparent selon des procédés connus en soi. Selon un autre procédé de préparation de composés selon l'invention, on fait réagir le trifluoroéthanol (CF3-CH20H) avec un composé de formule en présence d'un catalyseur acide. Les divers symboles indiqués pour les formules de ces deux réactifs ont les significations données plus haut. Comme catalyseur acide on peut également utiliser ceux définis plus haut à propos de la préparation des composés de formule (II). Les autres conditions réactionnelles sont aussi semblables à celles définies pour la préparation de ces composés de formule (IIa). Les composés de formule (1V) sent s'obtenir selon des procédés connus en soi. Les exemples suivants donnés à titre non limit-atif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Les exemples 1 à 3 illustrent des modes particuliers de préparation de composés selon l'invention, ainsi que ces composés eux-mêmes. Parmi les propriétés physiques indiquées pour ces composés, on a indiqué les valeurs des déplacements (delta) en RM: du proton du groupe -0-CH-O- (acétal). Ces déplacements sont mesurés en ppm et ils sont repérés par rapport à un produit de référence qui est le tétraméthyl silane. La RMN est effectuée à 100 MHz dans le chloroforme deutéré. L s exemples 4 à 10 illustrent les propriétés fongicides des composés selon l'invention ainsi que leurs applications. Exemple 1 On prépare un produit de formule Selon un procédé décrit dans la demande de brevet européen n0151084, on mélange 40 ml de trifluoroéthanol avec 10,7 g de produit de formule (V). On fait barboter du HC1 gazeux de manière à avoir une augmentation pondérale de 1,39 g. On chauffe 2 heures à 700C. On verse dans 500 ml d'eau contenant 10 g de Na2C03. On extrait à l'acétate d'éthyle ; la solution organique est lavée à l'eau, sèchée, filtrée, évaporée. On obtient ainsi 8 g de cristaux constitués d'un mélange de 2 diastéréoisomères du produit de formule (I), fondant à partir de 800C et présentant en RMN un déplacement protonique delta à 5,18 et 5,41 ppm Exemple 2 Le produit obtenu à l'exemple 1 est traité en chromatographie liquide sur colonne de silice sous pression de 0,3 bar (au dessus de la pression atmosphérique) avec un éluant constitué d'un mélange acétate d'éthyle/heptane en proportions volumiques 80/20. On recueille 3 g d'une première fraction A et 3,6 g d'une deuxième fraction B. Chacune de ces fractions donne un précipité qui cristallise. Les cristaux A issus de la fraction A correspondent à l'un des diastéréoisomères. Ils fondent à 840C et ont un déplacement protonique delta en RMN à 5,41 ppm. Le diastéréolsomère A est caractérisé par le fait que le groupe triazolylméthyle et le groupement trifluoroéthoxy sont situés d'un même côté du plan du cycle tétrahydrofurannique. Les cristaux B issus de la fraction B correspondent à l'autre diastéréoisomère. Ils fondent à 1670C et ont un déplacement protonique delta en RMN à 5,18 ppm. Exemple 3 On mélange 40 ml de trifluoroéthanol et 10,8 g de produit de formule préparé comme indiqué dans la demande de brevet européen n0151084. On fait barboter du HC1 gazeux jusqu'à une augmentation de poids de 1,5 g. On chauffe 4 h à 700C, verse dans 500 ml d'eau contenant 10 g de Na2CO3. On extrait à l'aide de CHOC13 ; la phase organique est lavée à l'eau, sèchée, évaporée. On obtient 12,7 g de produit de formule (I) sous forme de mélange des 2 diastéréoisomères. Exemple 4 On a traité 4 parcelles de terrain portant chacune 4 pommiers de la variété connue sous le nom "Calville" qui est très sensible à la tavelure (maladie dont le nom latin est Venturia inaequalis et le nom anglais est scab). Les traitements intervenaient tous les 12 jours depuis la floraison jusqu'au stade de milieu de grossissement des fruits. Ces traitements constituaient à appliquer une bouillie c'est à dire une émulsion aqueuse diluée de la matière active décrite à l'exemple 1.Cette bouillie a été appliquée à raison de 10 hl/ha et a été obtenue par dilution d'un concentré émulsionnable ; ce concentré contenait lui-même 62 g/1 de matière active, 203 g/l de cyclohexanone, 609 g/l d'acétophénone, 50 g/l d'alkylarylsulfonate de calcium, 100 g/l d'huile de ricin polyéthoxylée ; la concentration de la bouillie en matière active était de 2,5 g/hl. Les résultats ont été comparés avec le produit voisin de formule chimique connue la plus proche, c'est à dire la formule du composé de l'exemple 42 de la demande de brevet européen 151084 ; ce produit est dénommé ci-après produit de référence. Le produit utilisé ainsi pour la comparaison comprenait, de même que le produit de l'exemple 1 selon l'invention, la totalité des formes diastéréoisomères possibles. On a mesuré les résultats de la manière suivante phytotoxicité : mesurée un jour après le 3ème traitement et exprimée en pourcentage selon une appréciation visuelle de l'état général des feuilles et fruits ; la valeur de 15 % est la valeur maximum acceptable, activité feuille : mesurée un jour après le 5ème traitement et exprimée en pourcentage du nombre de feuilles atteintes de tavelure, activité fruits : mesurée en fin de traitement et exprimée en pourcentage du nombre de fruits atteints. Les résultats ont été les suivants phytotoxicité @ctivi@@ @@ #@@@@ @euilles @@@@@@s produit de l'ex.1 1 @2.2 @@ produit de réfé- 1 @@@ 7 rence témoin non 0 99,8 @@@@ traité Exemple 5 On opère comme à @@@@mple 4, mais @@@@@@ant de pommiers de la variété @@@der avec @@e bou@@@ @@ant une concentration de matière @@@@@@ de @ g/hl. Les résultats so@t @@@ @uiv @ts : chytotoxicité activé @@@@/@t@ @euil @ @ruits produit de l'ex.1 0 3 0 produit de 0 39, 3,9 référence témoin non 0 99, @@ traité Exemple 6 : On a traité 4 par@e@@@@ de @@@ant chacune 15 ceps de vigne de la variété connue sous le nom de Carignan qui est très sensible à l'oïdium (maladie dont le nom latin est Uncinula necator et le nom anglais est powdery mildew).Les traitements avaient lieu tous les 14 jours depuis l'éclatement des bourgeons jusqu'à la veraison (époque de changement de couleur des grappes de raisin) Ces traitements constituaient à appliquer une bouillie de même nature qu'à l'exemple 4 à raison de 1,5 g/hl. Les résultats, obtenus et comparés comme à l'exemple 4, ont été les suivants I I phytotoxicitél activité feuille I activité I I (mesurée 13 j (mesurée 8 j aprèsifruits(mesuréel I laprès le 2ème I le 3ème 114 j après le I I I traitement) I traitement) I traitement) I Iproduit I Ide l'ex.lI O 1 23,5 1 0 I I I Iproduit t I de I O 1 29,5 i 0 I I référence I Itémoin I I non I O I 100 1 96,2 1 I traité I Exemple 7 à 10 On a traité 4 parcelles de terrain de 10 m portant une culture de blé. Un ou deux traitements ont été effectués lors de l'apparition des premiers symptômes de maladie dans les champs. La bouillie de traitement était de même nature qu'à l'exemple 4 et était appliquée en quantité telle que la dose de matière active était de 90, 120 ou 150 g/ha selon les essais. Dans tous les essais, aucune phytotoxicité n'a été observée. A l'exemple 7, on a traité une culture de blé de la variété Nebraska atteinte de rouille jaune (Puccinia striiformis), les résultats étant observés, 10 jours après le 2ème traitement, sur la feuille la plus haute juste en dessous de l'épi. A l'exemple 8, on a traité une culture de blé de la variété Vaillant atteinte de rouille brune (Puccinia recondita), les résultats étant observés, 19 jours après le ler traitement, sur la feuille la plus haute juste en dessous de l'épi. A exemple 9, on a traité une culture de blé de la variété Longbow atteinte de septoriose (Septoria tritici), les résultats étant observés, 46 jours après le traitement unique, sur la feuille la plus haute juste en dessous de l'épi. A l'exemple 10, on a traité une culture de blé de la variété Roazon, les résultats étant observés 44 jours après le traitement unique sur la 2ème feuille depuis l'épi (la première feuille, ou feuille la plus haute étant indemne de maladie). Cette mesure tardive illustre la bonne persistance des produits. Les résultats ont été mesurés et exprimés sous forme de : activité feuille : pourcentage du nombre de feuilles atteintes par la maladie activité surface de feuille : pourcentage de surface de feuille atteinte par la maladie Les résultats ont été les suivants dose exemple 7 exemple 8 en activité activité activité g/ha feuille feuille surface de feuille produit 90 4,6 75 2,8 de l'ex.1 120 2,1 36 0,8 150 1,2 28 0,6 produit de réfé- 90 39,2 88 8,8 rence 120 27,3 93 5,4 150 19,5 74 4,7 témoin non 0 80 100 27,2 traité dose exemple 9 exemple 10 en activité activité g/ha surface de surface de feuille feuille produit 90 3,6 21,6 de l'ex.1 120 2,6 10,3 150 2,9 3,9 produit de réfè- 90 6,9 10,9 rence 120 7,7 11,7 150 4,8 15,9 témoin non 0 21,4 58,7 traité Exemple 11 : Test in vivo sur Erysiphe graminis sur orge (oïdium de l'orge) On prépare par broyage fin une émulsion aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante - matière active à tester 90 mg - Tween 80 (agent tensioactif constitué d'un oléate de dérivé polyoxyéthylèné du sorbitan) dilué à 10 X dans l'eau 0,45 ml - eau 90 ml. Cette émulsion aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée. De l'orge, en godets, semée dans de la terre franche, est traitée au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse (appelée bouillie) de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 24 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des spores d'Erysiphe graminis, le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. La lecture se fait 8 à 12 jours après la contamination. Dans ces conditions, on observe les résultats suivants A la dose de 0,1 g/l, protection totale (supérieure ou égale à 95 %)avec les composés de l'exemple 1 et le composé A de l'exemple 2. Exemple 12 : Test in vivo sur "Puccinia recondita" responsable de la rouille brune du blé Du blé, en godets, semé dans de la terre franche, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'exemple 11 et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque- concentration. Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (50000 sp/cm3) est pulvérisée sur le blé ; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 48 heures en cellule d'incubation à environ 180C et à 100 % d'humidité relative. Au bout de ces 2 jours, l'humidité relative est ramenée à 60 %. Le contrôle de l'état des plants se fait entre le llème et le 15ème jour après la contamination par comparaison avec le témoin non traité. Dans ces conditions, on observe les résultats suivants A la dose de 0,1 g/l, protection totale avec les composés des exemples 1 et 2 (composé A). Exemple 13 Tests in vitro sur champignons des semences et champignons du sol On étudie l'action des composés selon l'invention sur les champignons suivants responsables des maladies secondaires des céréales Pseudocercosporella herpotrichoïdes (CERC) Helminthosporium gramineum (HELM G) Botrytis cinerea (BOT) Pyrenophorae avenae (PYRE) Septoria nodorum (SEPT N) Helminthosporium teres (HELM T) Les indications figurant entre parenthèses seront utilisées pour représenter ces champignons dans le tableau (il). Pour chaque essai, on opère de la manière suivante: un milieu nutritif constitué de pomme de terre, de glucose et de gelose (milieu PDA) est introduit en surfusion dans une série de boites de Petri (20 ml par boîte) après stérilisation à l'autoclave à 120 C. Au cours du remplissage des boîtes, on injecte, dans le milieu en surfusion, une solution acétonique de la matière active, pour obtenir la concentration finale désirée. On prend comme témo-in des boites de Pétri analogues aux précédentes, dans lesquelles on coule des quantités similaires d'un milieu nutritif ne contenant pas de matière active. Après 24 ou 48 h chaque boîte est ensemencée par dépôt d'un fragment de mycelium provenant d'une culture précédente du même champignon. Les boîtes sont conservées pendant 2 à 10 jours (selon le champignon testé) à 220C et on compare alors la croissance du champignon dans les boîtes contenant la matière active à tester, à celle du même champignon dans la boîte utilisée comme témoin. On détermine ainsi pour chaque composé testé la plus faible dose permettant d'inhiber à 80-100 X le développement du champignon considéré. Cette dose-est appelée "Dose minimale inhibitrice". Ces doses minimales inhibitrices, exprimées en ppm, sont rapportées dans le tableau suivant, dans lequel les abréviations ont la signification indiquée plus haut. I COMPOSE I Dose minimale inhibitrice en mg/l 1 I I CERC i HELM G I HELM T i PYRE J SEPT N I BOT I j J I I I I I I I I I I I I I I 1 2 (A) 10 I 30 I 10 I 100 1 30 1 30 I 1 3 100 10 10 30 30 Les concentrations de suspensions de matière active utilisées dans les exemples précédents ont été indiquées en g/1 et correspondent sensiblement à des doses d'applications pourvues des mêmes chiffres mais exprimées en g/ha. Les composés selon l'invention peuvent donc être utilisés pour la lutte tant préventive que curative contre les champignons, notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti, en particulier les rouilles, oïdium, piétin-verse, fusarioses, helminthosporioses, septorioses, rhizoctones des végétaux et des plantes en général et en particulier des céréales telles que le blé, l'orge, le seigle, l'avoine et leurs hybrides et aussi le riz et le maïs. Les composés selon l'invention sont actifs en particulier contre les champignons mentionnés dans la demande européenne 151084. Ils sont aussi et encore actifs contre les champignons suivants : Acrostalagmus Koningi, les Alternaria, les Colletotrichum, Corticium Rolfsii, Dyplodia natalensis, Gaejmannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron Cladosporioides, Lentinus Degener ou Tigrinus, Lenzites qjercina, Memnoniella Echinata, Myrothecium Verrucaria, Poecylomyces varroti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsti, Stachybotris atra, les Stereum, Stilbum sp. Trametes trabea, Trichoderma Pseudokoningi, Trichothecium roseum. Les produits de l'invention sont spécialement intéressants par leur spectre large au niveau des maladies des céréales (oïdium, rouille, piétin-verse, helminthosporioses, septorioses et fusarioses). Ils présentent également un grand intérêt en raison de leur activité sur la pourriture grise (Botrytis) et les cercosporioses, et, de ce fait, ils peuvent être appliqués sur des cultures aussi variées que la vigne, les cultures maraîchères et l'arboriculture et les cultures tropicales telles que l'arachide, le bananier, le caféier, la noix de pécan et d'autres. Ils présentent enf.in une excellente sélectivité vis-à-vis des cultures. Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,005 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,01 à 0,5 kg/na. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisaôles pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Ces doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien ; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5xlO 5 à 0,5 S (pourcentages pondéraux). En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10 5% à 95 % (en poids). Selon ce qui a déjà été dit les composés selon l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 3 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 à 20 X d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs.A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés : Exemple F (formulation) 1 - matière active 125 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - acétophénone q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise Exemple F 2 - matière active 125 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - acétophénone 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière quelles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 3 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables : Exemple F 3 - matière active 50 % - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 X - isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 X - silice antimottante 5% - kaolin (charge) 39 % Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants :: Exemple F 4 - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate -. sodium 50 g - produit de condensation en nroportions 3/2/1 d'acide naphtalène ionique, d'acide phénolsulfonique e- de formaldéhyde 30 g - kaolin 100 g - craie de champagne 120 g Une autre compositi@@ de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants Exemple F 5 - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 S utilise les constituants suivants Exemple F 6 - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants Exemple F 7 - matière active 250 g - isooctySphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants Exemple F 8 - matière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphta lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon 11 invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et O à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants Exemple F 9 - matière active 50 g - épichlorhydrine 2,5 g - éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm) 910 g. Dans ce cas particulier on mélange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone ; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. On utilise avantageusement un tel microgranulé pour lutter contre les champignons du sol. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. En raison de leur activité biocide, les produits de l'invention permettent de combattre efficacement les microorganismes dont la prolifération crée de nombreux problèmes dans les domaines agricole et industriel et domestique et de l'hygiène. A cet effet, ils conviennent tout spécialement bien à la protection des végétaux ou de produits industriels et ménagers et hygièniques tels que le bois, le cuir, les peintures, le papier, les cordages, les plastiques, les circuits d'eau industriels; Ils sont tout particulièrement bien adaptés à la protection des produits lignocellulosiques et notamment du bois, qu'il s'vagisse de bois d'ameublement de charpente ou de bois exposé aux intempéries tels quelles bois de clôture, les piquets de vignes, les traverses de chemin de fer. Dans les compositions de l'invention, les produits selon l'invention utilises dans les traitements du bois sont généralement mis en oeuvre avec des solvants organiques et ils peuvent être éventuellement associés à un ou plusieurs produits biocides connus tels que le pentachlorophénol, les sels métalliques, notamment de cuivre, de manganèse, de cobalt, de chrome, de zinc dérivés d'acides minéraux ou carboxyliques (acides heptanoïque octanoïque, naphténique) ; les complexes organiques de l'étain, le mercaptobenzothiazole ; les insecticides, tels que les pyréthroïdes ou les organochlorés. REVENDICATIONS 1) Composés utilisables notamment comme fongicide, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule ainsi que les sels de ces produits. 2) Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est sous forme d'un mélange de diastéréoisomères. 3) Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est sous forme de diastéroisomère dans lequel les groupes triazolylméthyle et trifluoroétoxy sont situés d'un même côté du plan du cycle tétrahydrofurannique. 4) Procédé de préparation de composés selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule dans laquelle Z est un atome de chlore ou de brome, avec un dérivé alcalin d'un imidazole ou triazole. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la température est comprise entre 50 et 250oC, et/ou que le milieu contient un solvant polaire aprotique, et/ou que la concentration globale en réactifs est comprise entre 1 et 50 X 6) Procédé de préparation de composés selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait agir du trifluoroéthanol CF-CH2ûH en présence d'un catalyseur acide avec un composé de formule (IV) dans laquelle R3 est un radical organique, de préférence alkyle, deux radicaux R3 pouvant constituer ensemble un radical unique divalent tel qu'alkylène. 7) Compositions fongicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un produit selon l'une des revendications 1 à 3, cette matière active étant en association avec au moins un support inerte, acceptable er agriculture. 8) Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,5 à 95 % de matière active. 9) Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent 1 à 95 % de support et 0,1 à 20 % d'agent tensioactif. lO)Procédé pour lutter contre les maladies fongiques des cultures, caractérisé en ce qu'on applique une dose efficace d'une matière active selon l'une des revendications 1 à 3. 1l)Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on applique une composition selon l'une des revendications 7 à 9, la matière active étant appliquée à raison de 0,005 à 5 kg/ha, de préférence de 0,01 à 0,5 kg/ha.