Brevet FR2597476A1 — publié le 19871023

! COMPOSES BENZYLIDENIQUES. COMPOSITIONS LES CONTENANT ET AGENTS ABSORBANT LE RAYONNEMENT ULTRAVIOLET CONSTITUES PAR CES MIMPOSES. La présente invention se rapporte à de nouveaux composés benzylidéniques, à une composition cosmétique absorbant le rayonnement ultraviolet et à un agent absorbant le rayonnement ultraviolet. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des composés benzylidéniques représentés par la formule (I): 10 x1 X2 * CH=A () x3 ou A est un groupe représenté par la formule (II): jC0-Y-R -N-CO-Z (II) i B ou par la formule (III) =C-C=O Il W-N N-CH2-CH2-CO-0-R (III) O: - B représente un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle; 30 - W représente un atome d'hydrogène ou -CH2-CH2-CO-O-R; i 2 3 - X1, X et X représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe méthoxyle i 2 3 (deux ou trois parmi X, X et X pouvant être identiques ou bien les trois pouvant être tous différents); 35 - Y représente un atome d'oxygène ou un groupe imino (-NH-); - Z représente un groupe méthyle ou un groupe phényle; et - R représente un groupe alkyle à chaine droite, possédant 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle ramifié ou cyclique, possédant 3 à 18 atomes de carbone, à la condition que, lorsque A est un groupe représenté par la formule composés benzylidéniques représentés par la formule Dans le domaine des produits cosmétiques, l'usage d'agents absorbant le rayonnement ultraviolet est rapporté 20 depuis longtemps pour empêcher l'effet nocif des rayons ultraviolets sur la peau, et un certain nombre d'agents absorbant le rayonnement ultraviolet, destinés & être utilisés dans les produits cosmétiques, ont été développés. On sait que les rayons ultraviolets, lorsque la 25 peau leur a été exposée, provoquent diverses modifications du tissu cutané. En dermatologie, les rayons ultraviolets sont classés en rayons ultraviolets de grande longueur d'onde vement par les abréviations UV-A, UV-B et UV-C. Parmi ceux-ci, les UV-C sont absorbés dans la couche d'ozone et atteignent rarement la surface de la terre. En ce qui concerne les UV-B, on sait que, lorsque la peau est exposée aux UV-B à une dose dépassant un certain niveau, les UV-B provoquent des érythèmes ou des cloques sur la peau ou provoquent une pigmentation de la peau. Par ailleurs, les UV-A ont été dits ne pas exerçer beaucoup d'influence sur la peau. Cependant, comme résultatsd'examen au microscope électronique et de recherches histologiques, il a été découvert récemment que les UV-A provoquent bien une modification des fibres élastiques des parois vasculaires ou des tissus conjonctifs. En outre, les UV-A endommagent la peau hypersensible ou la peau exposée à la lumière solaire pendant une longue durée. Il a également été rapporté que les UV-A favorisent l'action des UV-B (J. Willis, A. Kligman et J. Epstein: "Photo-enhancement", The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, n 6, page 416, 1973). Ainsi, protéger la peau des UV-A est aussi important que la protéger des UV-B. Comme agents absorbant les UV-B, on a utilisé les agents absorbants constitués par les benzophénones, les agents absorbants constitués par les acides salicyliques, les agents absorbants constitués par les acides cinnamiques, les agents absorbants constitués par les acides para20 aminobenzoïques, etc. Cependant, parmi de tels agents connus absorbant le rayonnement ultraviolet, il y en a peu qui soient satisfaisants en ce qui concerne leur effet, leur sécurité, leur solubilité, leur stabilité et leurs autres propriétés. L'étude des UV-A ne remonte pas à longtemps, et les matières qui, lorsqu'elles sont appliquées sur la peau, peuvent efficacemment absorber les UV-A sont à peine connues. Les seules matières connues présentant cette fonction sont des dérivés du dibenzoylméthane, des dérives de l'acide cinnamique et des dérivés de lachalcone [ Demandes de Brevets de la République Fédérale d'Allemagne Mises à la Disposition du Public n 2 728 241 et n 2 728 243 et Demandes de Brevets Japonais Mises à la Disposition du Public (KOKAI) n 51-61641 (1982), 57-19720 (1982) et 60-109544 Par exemple, la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public (KOKAI> n' 51-61641 (1976) décrit un agent de protection vis-à-vis du soleil contenant un composé de formule: RO- a-COCH CO- a OR (o R est un groupe alkyle possédant 1 à 3 atomes de carbone) avec une base cosmétique miscible, et la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public n 52-46056 - n' est un nombre entier allant de 1 à 3). La Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public et un support cosmétiquement acceptable. La Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du i0 Public (KOKAI) n' 57-197209 (1982) décrit une composition comprenant, comme agent de protection vis-à-vis du soleil, au moins l'un des dérivés hydroxylés de dibenzoylméthanes de formule: R CO-CH-CO R) R4 R2 R4 R' (o: 1 2 3- 4 - R1, R2, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle à 25 chaîne droite ou ramifié, possédant 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe alcoxyle possédant 1 à 4 atomes de carbone; et - R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle possédant 1 à 4 atomes de carbone>; 30 et un support cosmétiquement acceptable. Egalement, la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public (KOKAI) n 60-109544 (1985) décrit un agent absorbant le rayonnement ultraviolet contenant, comme ingrédient actif, un d6rive de la chalcone représenté par la 35 formule: H H H R C=C--CO 0-CO-R2 H (o: - R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; et - R2 représente un groupe hydrocarboné aliphatique à chaîne droite ou ramifié, possédant 2 à 24 atomes de carbone>. En dehors des agents absorbant le rayonnement ultraviolet qui ont été mentionnés ci-dessus, ont également été utilisées les poudres minérales présentant la fonction 15 de réfléchir ou de diffuser physiquement les rayons ultraviolets, telles que le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, etc. Les agents absorbant le rayonnement ultraviolet constitués par les benzophénones possèdent une activité 20 d'absorption des rayons ultraviolets de grande longueur d'onde d'absorption des rayons ultraviolets de moyenne longueur d'onde (290-320 nm),lesquels sont considérés comme provoquant des ampoules, etc, sur la peau. Les agents absorbant le rayonnement ultraviolet constitués par les acide para-aminobenzoïques et les acides cinnamiques présentent un effet puissant d'absorption des UV, mais il est dit que leur stabilité constitue un problème. Les agents absorbant le rayonnement UV constitués 30 par les acides salicyliques présentent un faible effet d'absorption du rayonnement UV, de telle sorte qu'aucun effet satisfaisant ne peut être attendu de leur part, à moins qu'ils ne soient formulés en grande quantité. Les poudres minérales sont limitées dans leur usage à certains types de produits cosmétiques dans lesquels elles peuvent être formulées, et elles posent également le problème qu'elles pourraient se colorer lorsqu'elles sont formulées en grande quantité. Les agents absorbant le rayonnement ultraviolet sont également utilisés comme additifs pour empêcher la détérioration de résines. Comme additifs, les agents absorbant les UV constitués par les acides salicyliques, les agents absorbant les UV constitués par les benzophénones, les agents absorbant les UV constitués par les triazoles et les agents absorbant les UV constitués par les cyanoacrylates sont cités à titre d'exemples. Cependant, les agents absorbant les UV constitués par les acides salicyliques et les benzophénones présentent une faible capacité d'absorption des rayons ultraviolets d'une longueur d'onde se situant aux alentours de 300-320 nm, dont on dit qu'ils 15 agissent sur des resines telles que le polyéthylène, le polypropylène et le poly(chlorure de vinyle), alors que les agents absorbant les UV constitués par les triazoles sont dits poser un problème de sécurité et d'hygiène. Comme cela a été décrit ci-dessus, bien que divers 20 agents absorbant le rayonnement ultraviolet aient été développés, on ne trouve pas encore d'agent absorbant le rayonnement ultraviolet qui puisse satisfaire à la totalité des exigences en ce qui concerne la capacité d'absorption des UV, la sécurité, la solubilité dans les solvants et les 25 résines, et la stabilité. Ainsi, la réalisation d'un agent absorbant le rayonnement ultraviolet, présentant d'excellentes propriétés de capacité d'absorption des UV, sécurité et stabilité, ainsi que d'une composition cosmétique contenant un tel agent absorbant les UV, est souhaitée. Compte tenu de ce qui vient d'être exposé, comme résultat de recherches plus approfondies, il a été découvert que les composés benzylidéniques représentés par la formule générale (I) présentent une capacité élevée d'absorption du 35 rayonnement ultraviolet de moyenne longueur d'onde d'une telle découverte. Conformément à un premier aspect de la présente invention, on propose des dérivés benzylidéniques représentés par la formule CO-Y-R o A représente =CO N-CO-Z B ou =C- C=O W-N N-CH -CH -CO--R sCo 2 2 1 2 3 - X, X et X représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe méthoxyle (-NH-); - Z représente un groupe méthyle ou un groupe phényle; et - R représente un groupe alkyle a chaîne droite, possédant 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle ramifié ou cyclique, possédant 3 à 18 atomes de carbone, CO-Y-R à la condition que lorsque A est =C N N-CO-Z I B i0 R n'est pas un groupe alkyle possédant 1 ou 2 atomes de carbone, et lorsque A est =C- C=0 I I W-N\ N-CH2-CH2-CO-OR C 1 2 3 Il et X, X et X sont chacun un atome d'hydrogène, R n'est pas un groupe alkyle possédant 1 ou 2 atomes de carbone). Conformément à un second aspect de la présente invention, on propose une composition cosmétique contenant au moins l'un des composés de formule (I) : 25 x1 x2 Q CH=A () x3 o A représente =CO-Y-R N-CO-Z B ou =C - C-OO I I W-N)4-CH2-CH 2-CO-0-R Il o (o - B représente un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle; - W représente un atome d'hydrogène ou -CH 2-CH 2-CO-O-R; i 2 3 - X1, X et X représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe méthoxyle (deux ou trois parmi eux pouvant être identiques ou bien les trois pouvant être tous différents); - Y représente un atome d'oxygène ou un groupe imino (-NH-); - Z représente un groupe méthyle ou un groupe phényle; et - R représente un groupe alkyle à chaîne droite possédant 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle ramifié ou cyclique possédant 3 & 18 atomes de carbone, 15 à la condition que, lorsque A est - /CO-Y-R 7C 14z N-CO-Z B R n'est pas un groupe alkyle possédant 1 ou 2 atomes de carbone, et que, lonse A est =C- C=O I I W-N N-CH2-CH2-CO-OR C I 1 2 3 et X1 X et X sont chacun un atome d'hydrogène, R n'est 30 pas un groupe alkyle possédant 1 ou 2 atomes de carbone). Conformément à un troisième aspect de la présente invention,on propose un agent absorbant le rayonnement ultraviolet comprenant au moins l'un des composés de formule (I): 3)5 C Xl X2 CA -CH = A % J 1- CO-Y-R o A représente =C-Y N-CO-Z B ou =C- C-=O i i W-N N-CH2-CH2-CO-O-R W- 2 2 (-NH-); Z représente un groupe méthyle ou un groupe phényle; et - R représente un groupe alkyle à chaîne droite, possédant 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle ramifie ou cyclique, possédant 3 a 18 atomes de carbone, /CO-YLR à la condition que, lorsque A est =C 4-CO-Z 3à0 R n'est pas un groupe alkyle possédant 1 ou 2 atomes de carbone, et que, lorsque A est =C-C=O I I W-N N-CH2-CO-_OR C il O et X1, X et X sont chacun un atome d'hydrogène, R n'est pas un groupe alkyle possédant 1 ou 2 atomes de carbone). Les Figures 1 a 19 représentent les spectres d'absorption IR respectifs des composés n 1 à 19 selon la présente invention. Les composés de formule (I) selon la présente invention peuvent être classés d'une maniere générale en composés de formule (I) dans laquelle A est un groupe de 0 formule (II), à savoir en composés représentés par la formule (IV) suivante: xl X2 3 CO-Y-R CH = CC-Y-R (IV) 3 C-N-CO-Z B (o: - B est un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle; 1 2 3 chacun parmi X, X et X est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe méthoxyle; - Y est un atome d' oxygène ou un groupe imino (-NH-) ; - Z est un groupe méthyle ou un groupe phényle; et - R est un groupe alkyle à chaîne droite, ramifié ou 25 cyclique, possédant 3 à 18 atomes de carbone, et en composés de formule (I) dans laquelle A est un groupe de formule (III), à savoir en composés représentés par la formule (V) suivante: X2 CHH C - C = 0 I I X W-N N-CH2-CH2-CO-O-R (V) I (o: O (1>) - X et X sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxyle; - X2 est un groupe méthoxyle ou un groupe hydroxyle; - W est un atome d'hydrogène ou -CH2-CH2-COOR; et - R est un groupe alkyle à chaîne droite, possédant i à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle ramifié ou cyclique possédant 3 à 18 atomes de carbone; ou (2) 1 X2 X3 (2) - X, X et X sont chacun un atome d'hydrogène; - W est un atome d'hydrogène ou -CH2-CH2-COOR; et - R est un groupe alkyle à chaîne droite, ramifié ou cyclique, possédant 3 à 18 atomes de carbone, tous étant des composés nouveaux.!0 Les composés de la présente invention que l'on préfère sont: - les composés représentés par la formule (IV) dans laquelle: - B est un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle; - X et X sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxyle; - X est un groupe méthoxyle ou un groupe hydroxyle; - Y est un atome d'oxygène ou un groupe imino; et 20 - R est un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe amyle, un groupe isoamyle, un groupe n-hexyle, un groupe cyclohexyle, un groupe n-octyle, un groupe éthyl-2 hexyle, un groupe triméthyl-2,2,4 cyclohexyle, un groupe décyle, 25 un groupe lauryle, un groupe myristyle, un groupe cétyle ou un groupe stéaryle; les composés représentés par la formule (V) dans laquelle: - X1et X2sont chacun un groupe méthoxyle; 30 - X est un atome d'hydrogène; - W est un atome d'hydrogène ou -CH2CH2-CO-O-R; et - R est un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe amyle, un groupe isoamyle, 35 un groupe n-hexyle, un groupe cyclohexyle, un groupe n-octyle, un groupe éthyl-2 hexyle, un groupe triméthyl-2,2,4 cyclohexyle, un groupe décyle, un groupe lauryle, un groupe myristyle, un groupe cêtyle ou un groupe stéaryle; et - les composés représentés par la formule , dans laquelle: - X1, X et X sont chacun un atome d'hydrogène; - West un atome d'hydrogène ou -CH2CH2CO-0-R; et - R est un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe amyle, un groupe 0 isoamyle, un groupe n-hexyle, un groupe cyclohexyle, un groupe n-octyle, un groupe éthyl-2 hexyle,-un groupe triméthyl-2,2,4 cyclohexyle, un groupe décyle, un groupe lauryle, un groupe myristyle, un groupe cétyle ou un groupe stéaryle. Les composés de la présente invention que l'on préfère le plus sont: - les composés représentés par la formule (IV) dans laquelle: - B est un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle; - X1 et X3 sont chacun un atome d'hydrogène; - X2 est un groupe méthoxyle - Y est un atome d'oxygène ou un groupe imino ; - Z est un groupe méthyle ou un groupe phényle; et R est un groupe isopropyle, éthyl-2 hexyle, lauryle, 25 isostéaryle, cyclohexyle ou triméthyl-3,3,5 cyclohexyle; - les composés représentés par la formule (V> dans laquelle: - X1 et X2sont chacun un groupe méthoxyle; X3est un atome d'hydrogène; 30 - W est un atome d'hydrogène ou -CH2CH2COOR; et - R est un groupe méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle ou éthyl-2 hexyle; et - les composés représentés par la formule (V> dans 35 laquelle-: - X1, X2 et X3 sont chacun un atome d'hydrogne; - X,X et X sont chacun un atome d'hydrogène - W est un atome d'hydrogène; et - R est un groupe n-butyle, isobutyle ou éthyl-2 hexyle phosphine de la formule (XI) présentée ci-dessous. présentée ci-dessous. Les schémas réactionnels des procédés de préparation (1) - (3) décrits cidessus sont les suivants: 3 C Frud (1? (i-l) xl X2,/-CHO + ZCNHCH2CO2H x O (VI) (VII) xl X2 CH x3 (VIII) =C - -C=O i I N 0 'C/ ou (i-2) xl x2- CHO X3 (VI) + H20 - C = o N l N O0 çZ z (IX) -CH = C - C = O I 1 N O 1 w_ xl x2" X3 (VIII) (ii-l) X1 Hydrolyse X2 (VIII) x1 Esterification 2 C CCOOH ou amidation XCH=C - X2 3Y S'NHCZ x a NNHCZ (IV') (ii-2) X1 X2 Q CH=C -. C=O N 0 (VIII) z Alcoolyse. ou aminolyse- X1. x2 Q 1COYR \U/-CH=C x3 NHCZ il O (IV') Lorsque l'acétylation est effectuée par la suite: 35. -s - X1 /COYR X3 (IV") (X) (XI) iO>x2 H=C,COYR 3 NHCZ o (Iv') i. 2 3-dsu) Procédé (3> x1 X2' x2 -CH2-CH-COYR +.ZCOC1 X3 NHOH (XII) (XIII) xl xl X2 - - CY X Q CH2CHCOYR D.svdratation X2 CH=C 3 2 1 7 NHCZ X ZCNOH O (XIV) (IV') {o X1, X2, X3,Y, Z et R sont tels que définis ci-dessus). La réaction de condensation d'un aldéhyde aromatique de formule (VI) et d'une acétylglycine ou benzoylglycine de formule (VII), en présence d'un catalyseur basique, dans le procédé (1), est effectuée & une température allant de 0 à 150'C. IDZ) La réaction de condensation d'un aldéhyde aromatique de formule , en présence d'un catalyseur basique, est effectuée à une température allant de 70 à 150 C. Comme catalyseur basique, on peut utiliser une amine, telle que la pipéridine et la triéthylamine, un alcoolate métallique, tel que l'alcoolate de sodium, l'alcoolate de potassium, etc., l'acétate de sodium, le butyl lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, et similaires. L'hydrolyse du composé azilactonique produit, représenté par la formule (VIII), est effectuée à une température allant de 10 a 150 C. L'estérification ou amidation du composé hydrolyse est effectuée a une température allant de 0 à 150 C. l 5 L'alcoolyse du composé azlactonique représenté par la formule (VIII> est effectuée, de nréférence, par utilisation d'un catalyseur basique, tel qu'un alcoolate métallique potassium, etc.), l'hydroxyde de sodium,l'hydroxyde de 20 potassium, etc., à une température allant de 10 a 150'C. L'acétylation des atomes d'azote de l'amide dans le composé de formule (I') est effectuée. de préférence, par utilisation d'un catalyseur, tel que la dimèthylaminopyridine, la pyrolidinopyridine, etc., a une température allant de -30 à 'C. La réaction de condensation d'un x-cétoacide ou d'un ester de formule (X) et d'une imine ou amide de phosphine de formule (XI>, dans le procédé (2>, est effectuée à une température allant de -30 a l50'C. La réaction d'un compose constitué par le N-hydroxyamino ester de formule (XII> et d'un. composé de formule (XIII), dans le procédé (3', est effectuée en présence d'un catalyseur, tel que la pyridine, la dimethylaminopyridine et la pyrolidinopyridine, à une température allant de -30 à 150'C. La réaction de déshydratation du composé constitue par l'ester du N-hydroxyamino acide de formule (XIV) est effectuée à une température allant de 50 a 250'C. II. Les composes représentés par la formule (V) peuvent être préparés par un procédé qui comprend les étapes suivantes Un aldéhyde aromatique de formule (VI) et une hydantoine de formule (XV) sont condensés en présence d'un catalyseur basique, et un ester acrylique de formule (XVII) est soumis à une addition de Michael sur la benzalhydantoïne produite de formule (XVI). Les schémas reactionnels de ce procédé de préparation sont représentés cidessous: (i) X1 X x2 CHO + CH2 - =o x2 Q CH=C-C=0 X3... N 3 X3 HN Il 1 x y o o O (VI) (XV) (XVI) (ii) Xx x2 1 2 3 (VI) (o X,X, X et R sont tels que définis ci-dessus). -C II O (XVI) (XVII) X1 QX2c- = I I HN NCH2CH2CO2R II O . La réaction de condensation d'un aldeéhyde aromatique de formule (VI) et d'une hydantoïne de formule (XV) est effectuée à une température allant de 0 à 150'C. Comme catalyseurs basiques, on peut utiliser une amine, telle que la pipéridine, la triéthyl amine, un acide amine, de l'ammoniaque aqueuse, un alcoolate métallique, tel que l'alcoolate de sodium, l'alcoolate de potassium, etc; l'acétate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, et similaires. La réaction pour l'addition de Michael d'un ester 10 acrylique de formule (XVII) sur la benzalhydantoïne de formule (XVI) est effectuée à une température allant de 20 à 'C. Sont présentés ci-dessous des exemples de composés de formule - ester laurylique de la N,N-diacétyl-O-méthyl- 15 20 a-déhydrotyrosine; - ester stéarylique de la a-déhydrotyrosine; - ester nbutylique de la a-déhydrotyrosine; - ester n-butylique de la adéhydrotyrosine; et - ester éthyl-2 hexylique N,N-diacétyl-O-méthylNacétyl-N-benzoyl-O-méthylN,N-diacétyl-O-méthylde la N-benzoyl-triméthoxy3,4,5 a-déhydrophénylalanine. Des exemples de composés defonrmule (V) présente invention sont: selon la 30 35 - le benzylidène-4 dipropionate-1,3 - le benzylidène-4 dipropionate-1,3 -le benzylidène-4 dipropionate-1,3 - le benzylidène-4 dipropionate-1,3 - le benzylidène-4 d'isopropyle; - le benzylidène-4 n-butyle; dioxo-2,5 imidazolidinede diisopropyle; dioxo-2,5 imidazolidinede di-n-butyle; dioxo-2,5 imidazolidinede diisobutyle; dioxo-2,5 imidazolidinede bis(éthyl-2 hexyle); dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-1 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-1 de - le benzylidène-4 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-1 d'isobutyle; - le benzylidène-4 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-l d'éthyl-2 hexyle; - le -4 dioxo-2,5 imidazolidinedipropionate-1,3 de diméthyle; le (dimethoxy-3,4 phénylméthylène>-4 dioxo-2,5 imidazolidinedipropionatel,3 de diéthyle; - le (diméthoxy-3,4 phénylméthylene)-4 dioxo-2,5 10 imidazolidinedipropionate-l,3 de diisopropyle; - le (diméthoxy-3,4 phénylméthylene)-4 dioxo-2,5 imidazolidinedipropionate---1,3 de di-nbutyle; - le (diméthoxy-3,4 phénylméthylène)-4 dioxo-2,5 imidazolidinedipropionrate-1,3 de diisobutyle; 15 - le -4 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-1 d'isobutyle; - le -4 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-1 d' thyl-2 hexyle; - le (méthoxy-4 phénylméthylène)-4 dioxo-2,5 30 imidazolidinepropionate-1 d'éthyle; et - le (triméthoxy-3,4,5 phénylméthylène)-4 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-1 d'éthyle. Les compositions cosmetiques selon la présente invention comprennent les composés représentés par la formule générale (I) et les composants connus, généralement utilisés dans les compositions cosmétiques, c'est-à-dire les composants pour phase huileuse, les composants pour phase aqueuse, les composants pulvérulents et/ou les composants tensio-actifs pour émulsionner, disperser ou solubiliser ces matières constitutives. Des exemples des composants connus qui sont utilisables dans la composition de la présente invention sont présentés ci-dessous. Comme composants pour phase huileuse, les huiles animales et végétales, telles que la cire d'abeille, la cire 10 du Japon, la cire de baleine, la cire de carnauba, la cire de candelilla, le beurre de cacao, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique. l'alcool oléique. l'acide stéarique, la lanoline, l'huile d'olive, l'huile de tsubaki, l'huile de graines de coton, l'huile de ricin, l'alcool oléylique, le squalane, etc; les huiles et graisses minérales, telles que la paraffine solide, la cérésine, la cire microcristalline, la vaseline, la paraffine liquide, l'huile de silicone, etc; et les huiles et graisses synthétiques, telles que le myristate d'isopropyle, le polyéther synthétique, etc. 20 peuvent être citées à titre d'exemples. Comme composants pour phase aqueuse, la glycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le polyéthylène glycol, la gomme de graines de Quine, la goxEn adragante, les alginates, la pectine, la carboxyméthylcellulose, l'acide hyaluronique, la 25 chitine soluble dans l'eau, l'alcool polyvinylique, l'éthanol, l'isopropanol, l'acide citrique, l'urée, les condensats polypeptides d'acides gras-cellulose cationisée, l'acide laurique, le pyrrolidone-carboxylate, et divers types d'acides aminés, peuvent être cités à titre 30 d'exemples. Comme tensio-actifs, les tensio-actifs nonioniques, tels que les esters partiels d'acides gras polyoxyéthylénés, les esters partiels d'acides gras et de sorbitan polyoxyéthylénés, les esters partiels d'acides gras 35 et de glycérine polyoxyéthylénés, les esters partiels d'acides gras et de polyglycérine, les alcanol amides d'acides gras, les produits d'addition alcanol amides d'acides gras-oxyde d'éthylène, les acides gras glycérolés polyoxyéthylénés, le pyroglutaminate de monoglycérine, l'acylglutaminate de glycérine, etc.; les agents tensio5 actifs anioniques, tels que les sulfates d'alkyle, les sulfates d'alkyle polyoxyéthylénés, les éthers sulfates d'amides d'acides gras, les sulfates d'alkylbenzènes les alkyloxy sulfonates, les sels d'esters d'alcools supérieurs et de l'acide sulfosuccinique, les sels de N-(acyl d'acides gras &longue chaîne)-N-méthyl_ taurine,les sels d'acides gras, les N-(acyl à longue chaîne)glutaminate, les sels deN-(acyl à longue chaîne)sarcosine-s,les phosphates de monoalkyle, etc.; les agents tensio- actifs amphotères, tels que ceux du type carboxybétaïne, du type imidazoline, la lécithine, ceux 15 du type acide aminosulfonique, du type oxyde d'alkylamine, les Na,Na-diméthyl-ou Na,Na,Na-triméthyl-Ne-acyl amino acides basiques, etc.; et les agents tensio-actifs cationiques, tels que le chlorure de dialkyldiméthylammonium, le chlorure d'alkyltriméthylammonium, les sels de 20 esterséthyliquesd'acyl d'acides gras)alginine,etc. peuvent être cités à titre d'exemples. Comme poudres, des poudres minérales, telles que le talc, le kaolin, l'oxyde de titane, le mica revêtu par du titane, le mica, l'oxyde de fer, l'outremer silicique, le bleu de Prusse, le blanc de zinc, l'argile, le carbonate de calcium précipité, etc.; et les poudres minérales telles que les N- peuvent être cités & titre d'exemples. Les compositions cosmétiques de la présente 30 invention peuvent en outre contenir les adJuvants cosmétiques habituellement utilisés, tels que les agents épaississants, les agents plastifiants, les agents mouillants, les agents surgraissants, les agents relaxants, les conservateurs, les agents anti-mousse, les parfums, les 35 teintures pour colorer la composition elle-même ou la peau, et les autres matières normalement utilisées dans les produits cosmétiques. On peut egalement placer les compositions cosmétiques de la présente invention sous des formes désirées, telles que solutions, émulsions, mélanges malaxés, solides les aérosols, peuvent être cités à titre d'exemples. La teneur des composés de formule (I) dans les compositions cosmétiques de la présente invention peut varier en fonction de la composition des ingrédients de formulation et des indices de protection vis-à-vis du soleil Comme agents absorbant le rayonnement ultraviolet devant être contenus dans les compositions cosmétiques de la présente invention, l'un des composés représentés par la formule générale (I) peut être utilisé seul ou bien on peut 25 utiliser, en combinaison, au moins deux de ces composés. Egalement, l'un des composés de formule (I) peut être utilisé en combinaison avec d'autres types d'agents absorbant le rayonnement ultraviolet. Comme autres types d'agents absorbant le rayonnement ultraviolet, qui peuvent être utilisés en combinaison avec le (ou les) composé(s) de formule générale (I)>, des dérivés du camphre, tels que le pméthylbenzylidène-D,L-camphre ou son sulfonate de sodium; les benzophénones, telles que le phényl-2 benzimidazole35 sulfonate-5 de sodium, le diméthyl-3,4 phénylglyoxylate de sodium, le phényl-4 benzophénone-carboxylate-2 d'isooctyle, 2? etc.; et les esters de l'acide p-methoxycinnamique, le phényl-2 méthyl-5 benzoxazole, le salicylate d'éthyl-2 hexyle, les esters de l'acide p-diméthylaminobenzoïque et similaires, peuvent être cités à titres d'exemples. 5 Ils peuvent être utilisés avec une poudre minérale, telle que l'oxyde de titane, qui sert d'agent de dispersion. Les composes représentés par la formule générale (I), qui sont utilisés dans la présente invention, présentent un coeficient d'extinction moléculaire élevé de pas moins de 10, à 270-320 nm. Il ont également une capacité élevée d'absorption des rayons ultraviolets d'une longueur d'onde de 290-320 nm, lesquels sont estimés provoquer des érythèmes de la peau, et des rayons ultra15 violets d'une longueur d'onde de 300-320 nm, lesquels sont considérés provoquer la déterioration des résines, telles que le polyéthylène, le polypropylene, le poly(chlorure de vinyle), etc. Egalement, les composés de la formule générale (I), en raison de l'effet procuré par R, sont 20 améliorés de façon remarquable en ce qui concerne la solubilité dans diverses sortes d'huiles animales et vegétales, d'huiles et graisses, et de solvants organiques, par comparaison avec les composés connus, par exemple la Nbenzoyl-a-déhydrotyrosine et la O-méthyl-N-benzoyl25 a-dehydrotyrosine. En outre, les composés de la formule générale animales et végétales, d'huiles et graisses,et de solvants 30 organiques. Ainsi, les composés de la formule générale ( utilisés dans la présente invention, par comparaison avec les agents 10 absorbant le rayonnement ultraviolet qui sont disponibles dans le commerce (par exemple, les agents absorbant les UV constitués par les benzophénones, les agents absorbant les UV constitués par les triazoles et les agents absorbant les UV constitués par les acides salicyliques), présentent les 15 avantages suivants. plastifiants pour fibres, résines, etc, et également comme 25 inhibiteurs de jaunissement. Comme décrit ci-dessus, les composés de la présente invention présentent un très large champ d'utilisation, leurs domaines d'usage comprenant les industries des parfums et cosmétiques, les industries des matières plastiques, les industries des matières pharmaceutiques organiques, les industries photographiques, les industries alimentaires et les industries textiles. * En particulier, étant donné que les composés de la présente invention présentent une capacité d'absorption des 35 rayons ultraviolets d'une longueur d'onde de 240-360 nm (longeur d'onde d'absorptivité maximale: 300-340 nm), lorsqu'ils sont utilisés dans des produits cosmétiques, ils permettent d'obtenir des compositions cosmétiques contre les coups de soleil et anti-érythèmes présentant une capacité d'aborption. des UV sélective inégalée. Egalement, lorsqu'ils sont incorporés dans des polymères, tels que le polyéthylène, le polypropylène, le poly rayonnement ultraviolet est réduite de façon remarquable. Les composés représentés par la formule générale (V), en particulier ceux de la formule (V) dans laquelle X est un groupe hydroxyle ou méthoxyle, présentent une capacité d'absorption élevée des rayons ultraviolets de la région des grandes longeurs d'onde (320-400 nm), et ils sont également solubles dans diverses sortes d'huiles animales et 15 végétales, huiles et graisses, et solvants organiques. Les composés représentés par la formule (I) présentent une capacité élevée d'absorption des UV et une excellente stabilité à la lumière et à la chaleur, et également,ils ne sont ni irritants ni nocifs pour la peau, les cheveux, les muqueuses et autres tissus du corps humain, de telle sorte que, lorsque ces composés sont incorporés en une quantité appropriée (choisie dans la plage allant de 0,1 à 20% en poids selon le but d'utilisation) dans diverses sortes de préparations cosmétiques, telles qu'huiles, lotions, crèmes, lotions de type laits, rinçages capillaires agents de conditionnement capillaires, fonds de teint liquides, rouges & lèvres, fonds de teint, poudres pour le visage, aérosols, etc., ces préparations cosmétiques se sont révélées comme étant des préparations qui présentent une excellente capacité d'absorption du rayonnement ultraviolet et qui sont stables à la lumière et à la chaleur. Les exemples typiques du composé selon la présente invention, et la longueur d'onde d'absorptivité maximale (la longueur d'onde UV à laquelle les composés présentent la 35 capacité d'absorption maximale des UV) et d'autres propriétés mesurées avec les exemples typiques des composés selon la présente invention sont présentés dans les Tableaux 1 et 2 en tant qu'Exemple 1. La solubilité des composés dans les solvants organiques est présentée dans le Tableau 3 en tant qu'Exemple 10, et les exemples typiques de formu5 lations utilisant les composés de la présente invention sont présentés en tant qu'Exemples 11 à 23. Cependant, la présente invention n'est pas limitée par ces exemples. Exemple 1 Tableau 1-1 xl x2 CH=C CO-Y-R x3 --*- N-CO-Z X3 1I (IV) B No. Composé x1 X2 X 3 Y B Z R Ester isopropylique de CH la Nbenrzoyl-O-methyl- H OCH H O H CH 3 CH3 -,tehydrot yros ine CH3 Ester éthyl-2 hexylique C4H 2 de la N-benzoyl-O-méthyl- H CH3 H O H 9 lyl H CH3 H O H 3 CH2CH' o-dehydrotyrosine C2H5 Ester n-laurylique de 3 la N-benzoyl-O-methyl- H CH3 H O H iC H a-dehydrotyrosine 12 25 Ester isostearylique de 4 la Nbenrzoyl-O--méthyl- H OCH3 H O i-C H a-dehydrotyro:sine i-C18 37 _ _ _ _. __._ _ _ _ Ester cyclohexylique de la N-benzoyl-O-methyl-, H OCH3 H 0 H C > cdéhydrotyrosine C3 Ester trimethyl-3,3,5 cyclo - H3C CH3 6 hexylique de la N-benzoyl-H HOCH H O H O-mthyl-a-déhydrotyros ine CH3. k- "o ur -4 o4j úHD HD HD HHHD HD _ u T -;o _Io %o púq p5HO Z HDO H O H úHQ H O--IAozuqN. ' -O 0Z H D HO Pl ap inbTtl(xx e -W4;q i;E: H eu TsIoJÀ4oJpJ[ p- SYHID H HN H úHOO H O 1 e a1p epTwrjÉiSnP'j SZ Zl úE úz su T 0 oT1pXÀ4qpp-n SH D HD H O H HDO; H PlLT T--X I 6 ap GnbTTlXjnl-U zaqq:E * HO ú úHOO eu TsOaA oÀpKOJp7M- HD 1-H;HD úHD H O H úHDO H - I XK 7m-O- EHD;_p anb!Içdoidosi i4sa; I ap eanbi(lanel ae;sE z ElZ _;X X TX sodmoD ' ON - _ _ __ _ _ __ _ __. __ _.oî o Tableau 1--2 ___________ xl x2 CH=C - C=O X W-N zN-C1 W-N"/N-CH2CH2CO-O-R (V) 2 3 No. Composé X X X W R l Benzylidène-4 dioxo-2,5 imidazo- H H H H n-C lidinepropionate-1 de n-butyle H4H9 12 Benzylidène-4 dioxo-2,5 imidazo- H H H C H lidinepropionate-1 d'iso-butyle H 13 Benzylidène-4 dioxo-2,5 imidazo- H/ C4H9 lidinepropionate-1 d'éthyle-2 hexyle H HCH2CHCH 14 Exemple 1 Tableau 2-1:Valeurs caractéristiques des dérivés d'a-déhydroamino acideSreprésentes ----- - -- par la formule (IV) Longueuri I PLnde ongueur. i t Spectre Analyse élémentaire (%)IR Point de d'onde Coefficient No. Composé fusion d'absorpti- d'extinctio de ('C) vité max. moléculaire masseC H N Fig. No. (mie) (nm) Trouvé Ester isopropylique de 141,5 Calcul 70,78 6,24 4,13 1 la N-benzoyl-0O-methyl- - 1445 309 22200 339 Fig. 1 a-déhydrotyrosine Trouve 70,61 6,02 4,08 Ester ethyl-2 hexylique de 635 Calculé 73,32 7,63 3,42 2 la N-benzovl-0-mtOthyl-- 6375 310 24900 409 Fig. 2 - 67?0 Fg i a-déhydrotyrosine Trouvé 73,52 7,44 3,51 Ester n-laurylique de 102,0 Calcule 74,81 8,44 3,01 3 la N-benzoyl-O- méthyl- - 310 19400 465 Fig. 3 - 1940 45 - Fig. 3 a-déhydrotyrosine Trouvé 74,75 8,25 2,98 Ester isostéarylique de 123I0 Calculé 76,46 9,35 2, 55 4 la N-benzoyl-0O-méthyl-1265 310 21100 549 Fig. 4 a-déhydrotyrosine Trouvé 76,50 9,21 2,37 Ester cyclohexylique de 127,0 Calculé 72,80 6,64 3, 69 la N-benzoyl-0--méthyl- 1290o 310 2'3900 379 Fig. 5 I a- déhydrotyrosine Trouvé 72,56 6,35 3,66 I Ester triméthyl-:3,3,5 cycl Calculé 72,35 9,58 3,25 6 hexylique de la N-benz l- 1 310 25100 421. Fig. 72 6, 36 i la Nbnol - 112,5 537 9 Fig. 50 4j O-xethyl-r -dohydrotyrosine Trouvé 72,40 9,29 3,08 w Ln M ut -' --à o Longueur é Point de d'ondctr Analyse icimentpeaictre t%) IR No. Composé fusion d'absorpti- 'extinctio de ('C) vité max. moléculaire, masse Calculé C H N Fig. No. (nm) (m/e) C H N Fig. No. nm) 19800 /e)! Trouvé Ester laurylique de la Calculé 73,34 8, 14 2,76 7 N-acétyl-N-benzoyl-0-mtthyl- * 316 19800 507 Fig. 7 a- déhydrotyrosine Trouvé 73,62 8,04 2,92 Ester isopropylique de 127 Calcul 64,97 6,91 5,05 8 la N-acétyl-0-méthyl- -13075 306 23900 277 Cl.Fig. 8 a- déhydrotyrosine Trouvé 64,99 6,87 5,12 Ester n-laurylique de 840 Calculé 71,43 9,24 3,47 9 la N-acétyl-0-méthyl- 86 0 306 25500 403 Fig. 9 a- déhydrotyrosine Trouvé 71,65 9,03 3,55 Laurylamide de la 02,0 Calculé 76, 63 6,65 6,16 N-benzoyl-0-méthyl- -111 302 22400 464 Fig. 10 a- déhydrotyroîsine 30 22 44 Trouvé 76,32 6,88 6,05 Liquide *Liquide w ay r1Y o -J4 4 o% Tableau 2-2: Valeurs caractéristiques des dérivés de benzalhydantolne représentés par la formule (V) Point de dLongude oetticient pectr Analyse élémentaire (%) IR Poin ded'onde efien No. Composé fusion d'absorpti- 'extinctio de alculé ( C) vité max. moléculaire masse H N Fig. No. (nm) (m/e) C H N Fig. No. (nm) (m/e) Trouvé Benzylidène-4 dioxo-2,5 il 3,1 25280 Calculé 64,54 6,37 8,86 11 imidazolidinepropio- 1331 318 25280 316 nate-l de n-butyle - 134,1 (4,40) Trouvé 6425 6,09 8,59 Fig. 11 Trouvé 64,25 6,09 8,59 Benzylidêne-4 dioxo-2,5 Calculé 64,54 67 86 12 imidazolidinepropio- 148,2 318 25280 3164,54 637 8,86 nate-l d'iso-butyle -148,9 318 (4,40) Trouvé 6454 6,09 8,72 Fig. 12 Benzylidène-4 dioxo-2,5 13 imidazolidinepropio- 102,5 317 26040 372 Calculé 67,72 7,58 752 nate-1 d'éthyle-2 hexyle - 10312 (4,40) Trouvé 67,49 7,29 737 Fig. 13 (Diméthoxy-3,4 phénylméthy- Cacl 574 5,3 88 14 lène)-4 dioxo-2,5 imidazoli- 183,8 25300 Calculé 57,48 5,43 8,38 14 -184,8 346 (4,40) 34Fig. 14 dinepropionate-l de méthyle -184, 8 34(4,40>.Trouvé 57,52 5,50 8,41 Fig. 14 (Diméthoxy-3,4 phénylméthy- lène)-4 dioxo-2,5 imidazoli- 1615 29346 348iCalculé 5.861 5,79 8,04 dinepropionate-l d'éthyle -162,6 (4,40) Trouvé 58,35 5,95 7,98 Fig. 15 j(Diméthoxy-3,4 phénylméthy- Calculé 60,63 6,43 7,44 16 lène)-4 dioxo-2,5 imidazoli- 132,8 346 25200 376 dinepropionate-1 de n-butyle -133,6 (4,40) Trové 6058 6,66 7,18 Fig 16 TroIvé 57,52 5,50 8,41 w -4 rU M -4j Ox coj 1 [T.Y i I T No. C omposB Point de fusion ('C) LLJL15U=U1 d'onde d'absorptivité max. (nm) Coefficient lpectrE de o'extinctior de moléculaire masse (m/e) Analyse élémentaire (%) IR I Calculé Fig. No. C H N (Diméthoxy-3,4 phényl- 17 méthylène)-4 dioxo-2,5 146,5 324200 Calcul 60,63 6,43 7,44 imidazolidinepropionate-1. -14713 346 (4,38) Trouvé 637 Fig. 17 disbutYlev 6037 6,16 7,22 (Dimn-thoxy-3,4 phénylméthylène)-4 dioxo-2,5 102,2 22800 432 Calulé 6387 7,46 648Fig. 18 imidazolidinepropionate-l -103,2 43348 6387 7,46 6,484 d'éthyl-2 hexyle Trouvé 63,90 7,70 6,32 (Diméthoxy3,4 phényl19 méthylène)-4 dioxo-2,5 14100 Calculé 58,92 6,29 6,25 imidazolidinepropionate-1 oil 334 (415) 448 Fig. 19 de diéthvle r15 Trouvé 59,02 6,29 6,03 ro "n c1o Cr% Exemp Exemple deynthse 1 Synthese de la phényl-2 (méthoxy-4 benzylidène)-4 oxazolone-5 ml d'anisaldéhyde, 50 ml d'anhydride acétique, 33,? g d'acide hippurique et 6,7 g d'acétate de sodium ont eté mélanges correctement et chauffés sur un bain d'eau pendant 30 minutes. Les cristaux précipités ont été lavés avec de l'eau chaude et, ensuite, ils ont été filtrés. Ils 10 ont ensuite été recristallises dans le benzène et séchés, afin d'obtenir 40 g de phényl-2 oxazolone-5. Rendement: 83%. Exemple de Synthèse 2 Synthèse de l'ester éthyl-2 hexylique de la NbenzoylO-méthyl-a-déhydrotyrosine 1 kg de la phényl-2 (méthoxy-4 benzylidène)-4 oxazolone-5, obtenue à l'Exemple de Synthèse 1, a été mis en 20 suspension dans 10 litres de toluène, et, ensuite, 0,933 kg d'éthyl2 hexanol-1 et 0,029 kg d'hydroxyde de sodium ont été ajoutés. Le mélange a été agité, à 25'C, pendant 4 heures, et, ensuite, 40 litres d'acétate d'éthyle et litres d'eau ont été ajoutés, et l'on a fait suivre par 25 une nouvelle agitation du mélange. La couche organique a été séparée, séchée avec du sel de Glauber et concentrée sous pression réduite. Le résidu a été recristallisé dans un mélange toluène-hexane, afin d'obtenir 1,0 kg de l'ester éthyl-2 hexylique de la N-benzoyl-O-méthyl-a- déhydrotyrosine 30 (rendement: 68,2%). 2597476 Exemple 3 Synthèse de l'ester n-laurylique de la N-benzoyl-O-méthyladéhydrotyrosine 2 g de sodium métallique ont été ajoutés à 154 ml d'alcool n-laurylique et dissous avec chauffage. A cette solution, ont été aJoutés 118,6 g de la phényl-2 N-benzoyl-O-méthyl---dêhydrotyrosine Synthèse de l'ester n-laurylique de la N-acétyl-N-benzoyl0-méthyl-adéhydrotyrosine g de l'ester n-laurylique de la N-benzoylO-méthyl-adéhydrotyrosine, obtenu à l'Exemple 3, ont été dissous dans 100 ml de pyridine, et l'on a fait suivre par 25 l'addition de 20 ml d'anhydride acétique et de 0,5 g de diméthylaminopyridine, et le mélange a été agité, à 25 C, pendant 14 heures. La solution réactionnelle a été concentrée sous pression réduite, et le résidu a été dissous dans 300 ml d'acétate d'éthyle. La solution a été lavée 30 quatre fois avec 250 ml d'eau et, à nouveau, concentrée sous pression réduite. Le résidu a été séparé par chromatographie sur colonne de gel de silice, afin d'obtenir 8,8 g d'ester n-laurylique de N-acétyl-N-benzoyl-O-méthyla-déhydrotyrosine (rendement 81,1%). 35 Fxt-rple- 5 Synthèse du (diméthoxy-2,3 phénylméthylène)-4 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-1 de n-butyle 20 g (80,6 mmol) de (diméthoxy-2,3 benzylidène)-5 hydantoine, 12,4 g (96 mmol> d'acrylate de n-butyle et 0,90 g (1,6 mmol) d'hydroxyde de potassium ont été ajoutés à ml de diméthylformamide, et le melange a été agité, à 110 C, pendant 2 heures. La solution réactionnelle a été additionnée de 200 ml d'eau et extraite par 500 ml d'acétate d'éthyle. L'extrait a été séché sur sulfate de sodium et, ensuite, le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite. De toluène a été ajouté au résidu et les cristaux précipités ont été séchés, afin d'obtenir 24,7 g de (5 diméthoxy-2,3 phénylméthylène)-4 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-1 de n-butyle (rendement 81,5%). Exemple 6 Synthèse du (diméthoxy-2,3 phénylméthylène)-4 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-1 d'éthyl-2 hexyle g imidazolidinepropionate-1 d'éthyl-2 hexyle (rendement: 35 77,8%). 42 2597476 Synthèse du -4 dioxo-2,5 imidazolidinedipropionate-1,3 de diéthyle 20 g 62,3%). Exemple8 Synthèse du benzylidène-4 dioxo-2,5 imidazolidine propionate-1 d'isobutyle g d'isobutyle 43 2597476 Exemple 9 Synthèse du benzylidène-4 dioxo-2,5 imidazolidinedipropionate-l,3 de bis hexyle) (rendement 42,3%>. Exemple 10 Tableau 3 (*1 ( 1) : Solubilité des nouveaux derivs d'a-d-éhvdroamino acideS représentés par la formule 10r0 >10,0 5,0 Ester rn-laurylique de la N-benzoyl- >10,0 37 1,0 O-methyl-a-déhydrotyrosine >100 37 1,0 4 E.t.r irostar'yliquc? de la N-benzoyl- 50 13 5 0-mgthyl--x-dehyd otyrolne 50 13 05 Ester cyclohexylique de la N-benzoyl- >10 0 1 0 10 O-méthyl-adéhydrotyrosine 10 6 Ester triméthyl-3,3,5 cyclohexylique de la N-benzoylO-méthyl-a-d'hydrotyrosine >10,0 3,0 1,0 7 ter laurylique de la N-acétylN-benziyl_-méthyl-a-déhydrotyrosine >100 > O 40 r%; Ln 'o -4 J-Pl -'j 0% t, -.T Lo uc %UeATOS np lui 001 suep snofsTp uoI-TqupMqo2,T ap saurx-iO ( d'environ 40 à 45'C. Ester iso-stéarylique de la N-benzoyl10 O-méthyl-a-déhydrotyrosine (composé n 4> 4% en poids Beurre de cacao 2,5% en poids Parfum 0,5% en poids Triglycérides d'acides gras (C8-C 12) 93% en poids 8 3 enpo2 Exemple 12; Crème de protection de la peau (type H/E> Les composants de protection de la peau. 4,7 2597476 Glycerine Propylène glycol Solution de sorbitol (70/%) Pyrrolidonecarboxylate de sodium Parahydroxybenzoate de méthyle Eau 1,5% en poids 1,5% en poids 3,5% en poids 0,5% en poids 0,2% en poids 57% en poids. Exemple 13: Crème de protection de la peau (type E/H) i0 Les composants suivants ont été formulés et traités de la même manière qu'à l'Exemple 12, afin de préparer une crème de protection de la peau. i5 (A) Esteréthyl-2 hexylique de la N-benzoyl-O-méthylo-déhydrotyrosine (composé n 2) 8% en poids Alcool cétylique 1,5% en poids Cire d'abeille 1,5% en poids Huile de paraffine 3% en poids Cholestérol 1% en poids Triglycérides d'acides gras (C8-C12> 8% en poids Monostéarate de glycérine 5% en poids Monopalmitate de sorbitan 9% en poids Monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléné (20 O.E.) 1% en poids Cérésine 5% en poids Huile de baleine 2% en poids Parahydroxybenzoate de propyle 0,1% en poids Glycérine Propylène glycol Solution de sorbitol (70%) Parahydroxybenzoate de méthyle Eau 1,5% en poids 1,5% en poids 4% en poids 0,2% en poids 47, 7% en poids 48 2597476 Exemple 14: Lait solaire Cotion_e type lait) Les composants suivants ont été formulés et traites de la même manière qu'à l'Exemple 12, afin de préparer un lait solaire. (A) Benzylidène-4 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-1 d'éthyl-2 hexyle O0 (composé n' 13) (diméthoxy3,4 phénylméthylène)-4 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-1 d'éthyl-2 hexyle (composé n' 18) Ether cétylique et ether stéarylique:5 polyoxyéthylénés (10 O.E.) Huile de vaseline Xyristate d'isopropyl Huile de silicone Alcool cétylique Antiseptique quai Parfum quai Eau comr % en poids 2% en poids % en poids 6% en poids 3% en poids 1% en poids 1% en poids itité suffisante ftite suffisante >lément. Exemple 15: Lait solaire (lotion de type lait> Les composants suivants ont été formulés et traités de la même manière qu'à l'Exemple 12, afin de préparer un lait solaire. Benzylidène-4 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-1 d'isobutyle (composé n' 12) Paraffine liquide Paraffine solide Cétanol Monostéarate de sorbitan % en poids 22,6% en poids 4,5% en poids 4% en poids 1,8% en ppoids 49 2597476 Monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléne (20 O.E.) N6-cocoyl ornithine -(B) Pyrrolidone-carboxylate de triéthanolamine Eau Antiseptique 2,8% en poids 5% en poids 4% en poids 50,1% en poids 0,2% en poids Exemple 16: Lotion contre les coups de soleil I0 Les composants (A) ont été dissous avec chauffage selon la formulation suivante et refroidis jusqu'à la température ambiante, et, ensuite, le composant (B) y a éte aJouté afin de préparer une lotion contre les coups de 15 soleil. (A) Ester cyclohexylique de N-benzoyl-O-m a-dehydrotyrosine (composé n' 5) 20 Glycérine Polyéthylène glycol 400 Parfum Eau (B Ethanol à 96% ethyl2% en poids 5% en poids 0,5% en poids quantité suffisante complément % en poids Exemple 17: Rouge à lèvres Un rouge à lèvres à été préparé conformément à la formulation suivante. Une partie de (B) a été ajoutée à (A> et le mélange a été soumis à un malaxage afin de préparer la partie pigmentaire. Ensuite, les composants de (B) dissous par chauffage y ont été ajoutés, et le mélange a été homogénéisé, refroidi rapidement pour être solidifié, et ensuite mis en forme. 2597476 (A) Dioxyde de titane Ester isopropylique de N-benzoyl-O-méthyladéhydrotyrosine Alcool hexadécylique Lanonine Cire d'abeille 10 Ozocérite Cire de candelilla Cire de carnauba Antioxydant Parfum Huile de ricin % en poids 4% en poids 5% en poids 4% en poids 7% en poids 2% en poids quantité suffisante quantité suffisante complément Exemple 18: Gel.solaire huileux Les matières grasses ont été dissoutes par 20 chauffage & 40-45 C conformément à la formulation suivante, puis de la silice y a été ajoutée sous agitation, et le mélange a été refroidi afin de préparer un gel solaire huileux. Ester laurylique de N-benzoyl25 O-méthyl-ct- déhydrotyrosine (composé n' 3) 3% en poids p-méthoxycinnamate d'éthyl-2 hexyle 2% en poids Beurre de cacao 2,5% en poids Silice 10% en poids Antioxydant quantité suffisante Parfum quantité suffisante Triglycérides d'acides gras réaliser un spray aérosol effervescent. Ester laurylique de N-acétyl-N-benzoylO-methyl-a-dehydrotyrosine (composé n 7) 0,3% en poids Acide stéarique Propylène glycol Triéthanolamine Huile d'olive 10 Eau ExemDle 20: Sprav aérosol 7% en poids 7% en poids 6% en poids 2% en poids complément du tvn i nltion nn- effervescente parties d'un mélange ayant la composition suivante et 70 parties de gaz Fréon (F21/F/1i4 = 40/60) ont été chargées dans un récipient sous pression, afin de réaliser un spray aérosol du type lotion non- effervescente. Ester isopropylique de la N-acétylO-méthyl-adéhydrotyrosine (composé n' 8) Propylène glycol Ethanol à 99% 25 Eau 1% en poids 10% en poids 30% en poids complément Exemple 21: Fond de teint Les composants (C) ont été mélangés et dissous par chauffage à 700'C conformément à la formulation suivante été mélangés et dissous et maintenus à 70'C Les composants (A) ont été disperses dans la phase aqueuse, à laquelle la phase huileuse a été ajoutée et émulsionnée, et, ensuite, le mélange a eté refroidi afin de préparer un D fond de teint. (A2 Benzylidène-4 dioxo-2,5 imidazolidinepropionate-l de N-butyle (composé n il> Oxyde de titane Oxyde de fer rouge Oxyde de fer Jaune Nlauroylglutaminate monomagnésique Triéthanolamine Propylène glycol Eau 2 (C) Acide stéarique Xonostéarate de propylène glycol Xonostéarate de glycérine (du type auto-émulsionnable> io Paraffine liquide % en poids 6% en poids 1,5% en poids 0,2% en poids 0,5% 1,4% 9,5% 37,9% 2, 8% 2,8% 2,8% 24,6% en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids Exemple 22: Poudre a r, Les matières ont été mélangées conformément à la formulation suivante, afin d'obtenir une poudre de riz. Lauryl-amide de NbenzoylO-methyl-a-déhydrotyrosine qui avait été dissous à 80 C, et la solution a été mélangée et émulsionnée, et, ensuite, refroidie Jusqu'à la température ambiante, afin de préparer un rinçage. (A) Ester isopropylique de la N-acétylO-méthyl-a-déhydrotyrosine (composé nô 8) 1% en poids Cations DS (fabriqué par "Sanyo Chemical Industries Ltd") 1% en poids CAE (fabriqué par "Ajinomoto Go, Inc") 0,5% en poids Xonooléate de sorbitan polyoxyéthyléné (4 O.E.) 0,5% en poids Monooléate de sorbitan polyoxyéthyléné (25 O.E.) 0,5% en poids Eau 80,5% en poids Ne- lauroyllysine 2% en poids REVEND I CAT ION. 1 - Derivés benzylidernique représentés par la formule (I): X x2 /-CH = A (I) X3 / C0-Y-R o A représente: =C ou =C - C=0 " N-C0-Z I i i W-Nc N-CH2-CH2-COOR B2 2 (oỏ I o (o: - B représente un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle; 20 - W représente un atome d'hydrogène ou -CH -CH2-CO-0-R; 1 2 32 2 - X1, X et X représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe méthoxyle (deux ou trois parmi ceux-ci pouvant être identiques ou bien les trois pouvant être tous différents); - Y représente un atome d'oxygène ou un groupe imino (-NH-); - Z représente un groupe méthyle ou un groupe phényle; et - R représente un groupe alkyle à chaîne droite, 30 possédant 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle ramifié ou cyclique, possédant 3 à 18 atomes de carbone, 2597476 CO-Y-R a la.2onditiorin ue, iors:.que A e-t =C N-CO-Z I B F: n'e-t pas un atome d'hydrogenre et un:roupe alkyle posedant 1 ou 2 atomes de carbone, et que, lorsque A e:Bt =C '- C=O _'0 I I i> W-N N-CH2-CH2-CO-OR C ii o0 X, X et X sont chacun un atome d'hydrogêne, R n'est pas 15 un groupe alkyle po.ssédant 1 ou 2 atomes de carbone). 2 - Composés selon la revendication 1, caractérises par le fait que /CO-Y-R - A est =C O sN-CO-Z - B est un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle; 25 - chacun parmi X X et X représente un atome d' hydrogène, ungroupe hydroxyle ou un groupe méthoxyle; - Y est un atome d'oxygène ou un groupe imino C-NH-); - Z est un groupe methyle ou un groupe phényle; et - R est un groupe alkyle a chaîne droite, ramifie ou ?0 cyclique, possédant 3 à 18 atomes de carbone. - ỏmpose selon la revendr:ation i| caracterises par le fait que: =C- C=O - A es-t I I W-N> N-CH 2-CH 2-CO-O-R - X et X sont chacun un atome,l'hydrogène ou un groupe :0 méthoxyle - X est groupe méthoxyle ou un grouse hydroxyvle; - W est un atome d'hydrogène ou -CHL-CH-COOR; et - R est un groupe alkyle a charne drzite, possédiant 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle ramifie ou 15 cyclique, possédant 3 a 18 atomes.. De carbone. 4 - Composés selon la revendication 1, caracterisés par le fait que: =C - C=O o20 - A et I; W-N N-CH 2-CH 2-CO-0-R 1 2 2 - X, X et X sont chacun un atome d'hydrogène; - W est un atome d'hydrogène ou -C -CH2H-COOR; et - R est un groupe alkyle a chaîne droite, ramifié ou cyclique, po:Esséedant 3 à 18 atomes de carbone. - Composés selon la revendication 2, caractérisés par le fait que: - B est un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle; - *X et X sont chacun un atome d'hydrogene ou un groupe méthoxyle; - X est un groupe méthoxyle ou un groupe hydroxyle; - Y est un atome d'oxygène ou un groupe imino; et 35 - R est un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe amyle. un groupe isoamyle, 57 2597476 un groupe nri-hexvle, un groupe cv.iohexyle, un groupe n-octyle, un groupe éthlyl-2 hexye, un groupe trirmethyl-2,2,4 cyclohexyle, un groupe dêcyle, un groupe lauryle, un groupe myristyle, un groupe ,-cetyle ou un groupe stéaryle. 6 - Composés selon la revendication 3, caractérisés par le fait que: - Xl et X sont chacun un groupe methoxyle - X est un atome d'hydrogene; :0 - W est un atome d'hydrogène ou -CHCH -CO-0-R; et - R est un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyle, un groupe nributyle, un groupe isobutyle, un groupe amyle, un groupe isoamyle, un groupe n-hexyle, un groupe cyclohexyle, un groupe n-octyle, 5 un groupe éthyl-2 hexyle, un groupe triméthyl-2,2,4 cyclohexyle, un groupe décyle, un groupe lauryle, un groupe myristyle, un groupe cétyle ou un groupe stéaryle. 7 - Composés selon la revendication 4, caracté20 rises par le fait que: i 2 3 - X1, X2 et X sont chacun un atome d'hydrogène; - W est un atome d'hydrogène ou -CH-CH CO-O-R; et - R est un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe amyle, un groupe isoamyle, 25 un groupe n-hexyle, un groupe cyclohexyle, un groupe n- octyle, un groupe éthyl-2 hexyle, un groupe triméthyl-2,2,4 cyclohexyle, un groupe décyle, un groupe lauryle, un groupe myristyle, un groupe cétyle ou un groupe stéaryle. 8 - Composés selon la revendication 5, caractérisés par le fait-que: - B est un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle; 1 3 - X et X sont chacun un atome d'hydrogène; - X2 est un groupe méthoxyle; Y est un atome d' oxygène ou un groupe imino (-NH->; - Z est un groupe méthyle ou un groupe phényle; et - R est un groupe isopropyle, éthyl-2 hexyle, lauryle, isostéaryle, cyclohexyle ou trimethyl-3,3,5 cyclohexyle. 9 - Composés selon la revendication 6, caractérisés par le fait que: - X et X2 sont chacun un groupe methoxyle; - X3 est un atome d'hydrogène - W est un atome d'hydrogène ou -CH2CH2COOR; et - R est un groupe méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle L) ou éthyl-2 hexyle. - Composés selon la revendication 7, caracterises par le fait que: i 2 3 X, X et X sont chacun un atome d'hydrogène; - W est un atome d'hydrogène; et _5 - R est un groupe n-butyle, isobutyle ou ethyl-2 hexyle. 11 - Composition cosmétique contenant au moins l'un des composés de la formule (I) telle que définie à l'une des revendications 1 à 10. 12 - Agent absorbant le rayonnement ultraviolet constitué par au moins l'un des composés de la formule (I) telle que définie à l'une des revendications 1 à 10.