Brevet FR2591505A1 — publié le 19870619

PROCEDE D'EXTRACTION DE COMPOSES ORGANIQUES DE LEURS SOLUTIONS OU SUSPENSIONS AQUEUSES L'objet de la présente invention est un procédé d'extraction de composés organiques contenus dans de l'eau, sous forme de solutions et/ou suspensions. Ce procédé s'applique, notamment, à la purification des eaux résiduaires contenant de tels composés et permet ainsi de résoudre un problème particulièrement difficile. On sait, en effet, qu'il n'a jamais été facile de purifier, avant leur rejet, les eaux résiduaires provenant d'usines chimiques ou parachimiques et que cette difficulté augmente avec la sévérité des normes imposées par les différentes législations destinées à protéger l'environnement, notamment celles relatives à la demande chimique en oxygène (DCO). De nombreuses méthodes ont déjà été proposées pour purifier de telles eaux; citons, entre autres, celles fondées sur l'oxydation, le passage sur des substances adsorbantes solides (brevet français n 84.15174), la centrifugation (brevet français n 74.19446). On a également fait appel à l'extraction liquide-liquide; mais, les procédés, fondés sur ce principe, requièrent- l'emploi de composés chimiques souvent coûteux, parfois toxiques et semblent ne pouvoir s'appliquer qu'à des cas particuliers: c'est ainsi que les solutions d'amines ont été proposées pour extraire les acides humiques (Vom Wasser 1973 - 41-27-44), le 2-éthyl hexanol pour épurer les eaux résiduaires provenant de la fabrication des dialkylphtalates (Informations Chimie - N 136 - Octobre 1974 - pages 193 à 197). De plus, la solubilité de ces composés dans les eaux rési- duaires est parfois loin d'être négligeable rendant, de ce fait, le rejet des eaux purifiées plus que problématique, surtout si le composé utilisé n'est pas biodégradable. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention fait appel à une technique d'extraction liquide-liquide qui ne présente pas les inconvénients signalés ci-dessus. Ce procédé consiste à, tout d'abord, traiter ladite eau par un acide organique carboxylique, liquide et immiscible à la tempéra- ture de traitement, ce qui conduit à la formation de deux phases séparées, l'une organique et l'autre aqueuse et, ensuite, à séparer ces deux phases. Les composés, contenus initialement dans l'eau, se répartis- sent, selon un certain coefficient de partage, entre ces deux phases. Si nécessaire, on peut procéder à plusieurs extractions par l'acide. Les composés, dissous dans la phase organique, peuvent ensuite en être séparés et, par suite, récupérés, par toute méthode convenable - par distillation, par exemple, s'ils sont volatils. Comme dit ci-dessus, l'acide carboxylique doit être immisci- ble avec l'eau; en d'autres termes, il doit être insoluble ou peu soluble dans l'eau. On utilisera, de préférence, un acide dont la solubilité est au maximum égale à 5 grammes par litre à 20 C. Cet acide peut être aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, cyclique, hétérocyclique...; il peut contenir des hétéroatomes tels que soufre, phosphore, azote. On peut, bien entendu, utiliser également dans l'invention un mélange d'acides. Conviennent particulièrement bien les acides: n-heptanoi- que, éthyl-2-hexanoIque, isopropylacétique, n-nonanoIque appelé pélargonique ou leurs mélanges. L'acide n-neptanoIque, facilement biodégradable, est parti- culièrement intéressant. Parmi les composés contenus dans les eaux à traiter et susceptibles d'être extraits quantitativement par le ou les acides, citons: les amines, les amino-acides, les lactames et, ce qui est plus surprenant encore, les phénols. Lorsque le composé à extraire est peu soluble dans l'eau et qu'il y est présent en quantité excédant cette solubilité, on a, à la fois, une solution et une suspension. Pour réaliser cette extraction, on utilise les méthodes habituelles d'extraction liquide-liquide; on peut, par exemple, après avoir mis l'acide dans la solution ou suspension aqueuse, contenue dans un récipient, soumettre le tout à une forte agitation de manière à disperser l'acide sous forme de gouttelettes puis laisser décanter; on peut, également, pratiquer une extraction à contre-courant dans une colonne verticale. L'extraction peut se faire à n'importe quelle température; des essais préalables de laboratoire permettront de déterminer quelle est la température optimale pour chaque cas particulier. Dans les exemples qui vont suivre, exemples donnés à titre d'illustration et sans le moindre caractère limitatif, les solutions ou suspensions aqueuses ont été préparées en ajoutant à un litre d'eau, sous agitation modérée, de 1 à 2 pour cent (soit, de 10 à 20 grammes) du composé organique étudié, cette eau étant contenue dans un réacteur muni d'une double enveloppe, parcourue par un fluide calopor- teur, permettant de maintenir une température donnée. Puis, l'acide carboxylique est introduit à raison de 2 ou 4,6 parties en poids pour cent d'eau - après 10 minutes d'agitation suivie de décantation, les deux phases, c'est-à-dire, la phase organi- que surnageante et la phase aqueuse, sont séparées, pesées et la quantité de composé organique non extrait déterminée par analyse dans la phase aqueuse - soit, par évaporation (détermination de l'extrait sac) soit par dosage potentiométrique à l'acide chlorhydrique dans le cas de composés aminés. Si on appelle: - Q, la masse du composé organique à extraire mis en oeuvre, - X, sa teneur en pour cent, en poids, dans la phase aqueuse après extraction, - Y, sa teneur en pour cent, en poids, dans la phase organi- que après extraction, - M, la masse de la phase aqueuse après extraction, - m, la masse de la phase organique après extraction, - Kd, le coefficient de partage du composé organique entre la phase organique et la phase aqueuse, après extraction, - Rd, le rendement d'extraction du composé, en pour cent. On aura: Q - Y. m +X. M 100 1505 soit: Y - (Q - X. M). 100 m Kd= Y X Rd (en pour cent) = Y.m Q Le tableau n I ci-après rassemble les résultats d'essais d'extraction réalisés à la température de 60 C avec de l'acide n- heptanolque sur divers composés. 3uaa inod PX juaD inod quaa inod% ua % ua ua pU a2aeud ap ua ua aPTZe asodmoa aiTeuaxa v esodmoD np aInIeN quamapuau4uaTDTaToD X ua inaue&ua inaual I7VIúINI HSOEMbV NOISNZdSflS lno NOIaDOS Vu 3a SNOIIISOdIOD o Z'56 ZOúZZ'Oú I!'O 9'9 ameaaeI Ueo P G OL 98 6'5Z ú'O Z I anbloueoapopouTme-zI aPTzV ú'LL ú8'Z5 9ú'5Z s8v'0 9'à e Z anbloueDapunoutme-11 aPTDV 6'66 OO5 5'16 úa0'O 9'9 Z aulmeuTxaq-u-TU g'6 0 úZ V'IE 5ú1'0 9'9 Z auTmelxaH 6'16 Z5Z 8'0 91'0 9'9 Z aulmurlîzu ql qqgmTp-N-N 59 6L 5'LZ gg'0 Z I aulmeI'doH 51 5ú '6g 58'0 Z I au6me-Içqta, 'ZI úI t'zz L'l 9'9 Z outme-Iq,-t 6'66 0161Z 16'66 6100'0 9'9 Z Iouaqdoiolqu-oqzao 'i6 66Z Zú 811'0 9'Z 1 iouaqdoiolqzTa ú-Z O úú OZ 5'0 Z I Touaqa I vYavl, Le tableau n II ci-après rassemble les résultats d'extrac- tion effectués. - à deux températures différentes: 25 et 60 C, - sur des compositions aqueuses dont la composition intiale à 25 C est de 20 grammes d'acide 11aminoundécanolque pour 1 litre d'eau, - au moyen de divers acides dont l'acide EMERY Société EMERY (mélange d'acides hexanolque et octanolque) pour cent en volume par rapport à l'eau mise en oeuvre tous ces acides ayant une solubilité dans l'eau inférieure par litre à 20 C. TABLEAU II 12-10 de la à raison de soit 50 cc, à 5 grammes Le tableau n III ciaprès permet de comparer le pouvoir extracteur des acides n-heptanolque et n-octanolque, à 60 C, sur deux composés différents: le dodécanolactame et le 2-3-dichlorophénol. C 60 C Nature de l'acide Kd Rd Kd Rd n-heptanolque 76,8 81,7 52,8 77,3 noctanolque 187,7 92,9 124,8 89,2 2 éthyl-hexanolque 288 95,1 91,3 84,7 nnonanolque 156,1 91,2 46,7 73,2 Emery 12-10 87,5 84,2 56,3 77,4 TABLEAU III s-. Nature du composé extrait Nature de l'acide Dodécanolactame 2-3-dichloro-phénol Kd Rd Kd Rd n-heptanoIque 302 95,2 299 94,5 n-octanoIque 344 95,7 22200 99,9 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé d'extraction de composés organiques de leurs solutions et/ou suspensions aqueuses, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter lesdites solutions et/ou suspensions par un acide organique carboxylique, liquide à la température de traitement et immiscible avec l'eau à 20 C, et à isoler la phase organique, contenant le composé extrait, de la phase aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide organique possède une solubilité au maximum égale à 5 grammes par litre d'eau à 20 C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par les acides n-heptanol- que, n-octanoIque, 2-éthyl-hexanoIque, isopropylacétique et n-nonanol- que. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé à extraire est une amine ou un aminoacide. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé à extraire est choisi dans le groupe constitué par l'hepty- lamine, la N-N-diméthylbenzylamine, l'hexylamine, la di-n-hexylamine, l'acide 11-aminoundécanoIque et l'acide 12-aminoundécanotque. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé à extraire est le dodécanolactame. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé à extraire est un phénol. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé à extraire est choisi dans le groupe constitué par le 2-3 dichlorophénol et l'ortho-chlorophénol. 9. Application du procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8 à l'épuration d'eaux résiduaires industrielles.