Brevet FR2592039A1 — publié le 19870626

La présente invention concerne un procédé d'acylation d'hydrocarbures aromatiques. Les procédés d'acylation d'hydrocarbures aromatiques les plus connus à l'heure actuelle font appel soit à un acide carboxylique, soit à l'un de ses dérivés tel que l'halogénure d'acide, l'ester ou l'anhydride, comme Ilun des réactifs d'acylation et à un catalyseur du type acide de Bronsted (H2SO4, HCl, HF ou acide polyphosphorique...) ou du type acide de Lewis (AlCl3, BF3, BiCl3, SbCl3, ZnCl3...). On connaît également de tels procédés d'acylation faisant appel à des catalyseurs solides superacides tels que le Nafion-H (polymère perfluoroalkyl sulfoné) (G.A. OLAH et al. Synthesis, 1978, p.672-673 ; C.G. KRESPAN, J.Org.Chem. 1979, 44, n026) ou S04 /zoo2, SO4 /TiO2 (MAKOTO HINO et al.J.Chem.Soc., Chem.Commun,1985, p.112-113). Dans les réactions d'acylation de Friedel Crafts, on utilise généralement les catalyseurs en quantité au moins stoechiométrique. Ces catalyseurs forment des complexes à la fois avec le réactif d'acylation et le produit carbonylé formé. Par conséquent, un traitement final de la réaction est nécessaire pour décomposer ces complexes et de ce fait, le catalyseur est souvent irrécupérable. Il est donc particulièrement avantageux de pouvoir catalyser ces réactions par des acides solides ne formant pas de complexes stables avec les produits carbonylés et, en fin de réaction et après filtration, de pouvoir régénérer facilement ces catalyseurs par calcination. Par ailleurs, il serait du plus haut intérêt d'avoir un taux de sélectivité entre les différents isomères du produit acylé nettement supérieur à ceiuiobtenu jusqu'à présent, en particulier, avec les catalyseurs de Friedel-Crafts classiques. La présente invention fournit, par conséquent, un procédé d'acylation d'hydrocarbures aromatiques présentant les avantages recherchés exposés ci-dessus, par réaction avec des acides carboxyliques ou leurs halogénures, en présence d'un catalyseur de type zéolithique dans lequel l'ion alcalin a été remplacé par l'ion Ce3+. La zéolithe est du type Faujasite Y présentant une maille élémentaire de formule Na56 (A1O2)56 (SiO2)136, 247H20 Cette zéolithe possède, par maille, 56 ions Na qui peuvent être échangés avec d'autres cations. Dans le cas de la présente invention, l'ion alcalin Na a été remplacé dans une proportion d'au moins 50 % et, de préférence, dans une proportion comprise entre 50 et 80 % par l'ion Ce Le demandeur a, en effet, trouvé que si l'on fait appel à un tel catalyseur dans une réaction d'acylation effectuée entre un acide carboxylique ayant au moins deux atomes de carbone et un hydrocarbure aromatique, non seulement, le taux de conversion en produits acylés est élevé à partir de l'acide caprolque, mais pour tous les acides la sélectivité de la réaction se situe à un degré bien supérieur à celui que l'on pouvait obtenir jusqu'à présent, au moyen des procédés. habituels et que, par ailleurs, le catalyseur est recyclable par simple calcination. Le procédé d'acylation conforme à l'invention est conduit avantageusement à une température comprise entre 100 à 2000C en milieu anhydre, en présence d'un excès d'hydrocarbure aromatique, et sous une pression en autoclave correspondant à la tension de vapeur dudit hydrocarbure aromatique, tenant lieu de solvant de la réaction. Suivant une caractéristique de l'invention, le catalyseur utilisé est obtenu par une opération d'échange de cations effectuée selon les méthodes classiques d'échange de cations des zéolithes, opération suivie d'une étape de calcination. De façon avantageuse, la présente invention s'applique aux acides carboxyliques aliphatiques contenant de 2 à 22 atomes de carbone et aux hydrocarbures aromatiques de la série du Benzène, et dérivés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre et des exemples illustratifs et comparatifs donnés ci-après. La zéolithe de base, utilisée dans ces exemples, correspondait à une zéolithe dont la formule a été donnée précédemment et dans laquelle une proportion de 70 % du Sodium a été échangée par du Cérium. Cet échange a été effectué de la façon suivante - 10 g de la zéolithe ont été dispersés dans 1 litre d'eau dis tillée et le mélange a été agit6. On a versé une quantité d'une solution aqueuse du sel métallique de Cérium en quantité calculée en fonction du taux d'échange souhaité et on a laissé le milieu sous agitation pendant 24 heures. Au bout de cette durée, on a procédé à la filtration de la zéolithe résultante qu'on a lavée à l'eau distillée (1 litre), lavage suivi d'un séchage pendant une heure à l'étuve à 800C. On a soumis ensuite la zéolithe résultante à une calcination. La réaction d'acylation est illustrée par le schéma suivant RCOOH Acide carboxylique R y1 A Acyiation - R R2 o - | zéolite R ' 11 Acyl aromatique R1 et R2 = H ou groupement alkyle. La réaction est effectuée à une température de 1500C pendant une durée de 48 heures ou de 2000C pendant 6 heures en autoclave sous une pression correspondant à la tension de vapeur du composé aromatique en cause, en utilisant - 3 mmoles de l'acide carboxylique, - 50 cm3 du même hydrocarbure aromatique en plus de la quantité nécessaire à la stoechiométrie de la réaction, - 500 mg de la zéolithe, laquelle a été préalablement calcinée pendant 6 heures à 500 C avec une élévation de température de 500C/h sous un courant d'air (200 cm3/minute). Le tableau I suivant donne le pourcentage de conversion en produits acylés en fonction de la longueur de la chaîne de l'acide carboxylique dans le cas de l'acylation du p-xylène et du toluène. TABLEAU I POURCENTAGE DE CONVERSION EN PRODUITS ACYLES NATURE DE L'ACIDE Toluène P-Xylène Toluène P-Xylène Acétique CH3-COOH Traces Traces Propionique CH3-CH2-COOH 6 8 Butyrique CH3-(CH2)2-COOH 20 22 Caprolque CH3- (CH2)4-COOH 30 40 Octanoique CH3-(CH2}6-C H 75 80 Laurique CH3- (CH2) 10-COOH 96 93 Palmitique CH3-(CH2)14-COOH 80 97 Béhénique CH3- (CH2 > 20-CO0H 55 60 Ce tableau montre que.le rendement en produit acylé s'avère être intéressant à partir de l'acide caproïque. Pour illustrer la sélectivité intéressante en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, on a effectué l'acylation du Toluène dans les conditions indiquées ci-dessus pour obtenir les trois isomères Ortho, Méta et Para, suivant le schéma Le tableau II, ci-après, donne les pourcentages des trois isomères acylés obtenus. On constate que l'isomère Para est obtenu avec un rendement supérieur à 90 % au détriment des deux autres isomères : Ortho et Méta. TABLEAU II NATURE DE POURCENTAGE DES TROIS ISOMERES L'ACIDE ACYLES OBTENUS ORTHO META PARA Propionique ..... 3 2 95 Butyrique ....... 3 2 95 Caproique ....... 3 3 94 Octanoique ...... 3 3 94 Laurique ........ 3 3 94 Palmitique ...... 0,5 1 98,5 Béhénique ....... O O 100 Pour illustrer de façon encore plus marquée l'avantage et l'intérêt du procédé selon l'invention, on a effectué des essais comparatifs en utilisant, d'une part, du chlorure d'Aluminium comme catalyseur (AlCl3) et, d'autre part, de l'acide polyphosphorique (P.P.A.). Le tableau III, ci-après, dans lequel le catalyseur selon l'invention est désigné par CeNaY montre les performances de ce dernier comparées à celles des autres catalyseurs. TABLEAU III ACIDE CeNaY AlCl3 P.P.A. o m p o m p o m p Propionique ... 3 2 95 4 15 81 7 339901 Octanoique . . . 3 3 94 4 16 80 6 Palmitique . ... 0,5 1 98,5 4 12 84 Pas de réaction On y voit nettement que le catalyseur en question est plus sélectif que les catalyseurs traditionnels d'hcy- lation. On notera que ces essais comparatifs ont été effectués à la même température (1500C). On a mesuré les pourcentages d'isomères au bout d'une heure avec AlCl3 et P.P.A-., la réaction étant alors terminée. Par contre, avec le catalyseur préconisé selon l'invention, on a mesuré ces pourcentages au bout de différentes durées allant d'une heure a 48 heures, et on a vérifié que ces pourcentages ne variaient pas avec la dure de la réaction, ce qui montre qu'il s'agit bien d'un schéma cinétique compétitif. De même, on a étudié différents catalyseurs et le tableau IV montre les différences de pourcentage de conversion en produit acylé suivant le type de catalyseur utilisé dans le cas de la réaction entre l'acide octanoique et le para-xylàne. TABLEAU IV % M % de conver Zéolithe en poids % d'échange sion en pro duit acylé HY ........... 8 Al NaY 2,8 O Cr3+NaY 3,5 70 10 Cu2+Ce3+NaY Ce 6 77 10 Cu 3,4 Ce3+NaY 21 2 Ce3 NaY 50 30 Ce3 NaY 70 80 M = Métal échangé. Il ressort de ce tableau que les résultats les meilleurs sont bien obtenus avec le catalyseur préconisé selon l'invention à la condition que le pourcentage de Cérium en poids soit d'au moins 6 %. Les résultats les plus intéressants correspondent à un pourcentage de 9,3 % c'est-à-dire à un taux d'échange de l'ordre de 70 %. L'identification de la structure des produits obtenus a été faite suivant les procédés habituels, c'est-àdire qu'après purification par chromatographie sur colonne, ils ont été identifiés par résonance magnétique nucléaire du Proton et du Carbone 13, chromatographie en phase gazeuse couplée avec spectrométrie de masse, infra-rouge. Les pourcentages d'isomères Ortho, Méta, Para ont été déterminés par chromatographie en phase gazeuse muni d'un système à injection du type "on column". Etant donnés les rendements intéressants résultant du procédé selon l'invention, il est applicable industriellement pour l'obtention de produits acylés, convenant pour de nombreux usages connus. Par ailleurs, la sélectivité résultant égalemen de ce procédé permet, dans le cas d'isomères, d'isoler certains d'entre eux avec de bons rendements, intéressant de ce fait les industriels désireux de disposer de tels isomères à l'état rela tivement exempt des produits homologues. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et illustrée qu'à titre purement explicatif, nullement limitatif, et qu'on pourra y apporter toutes modifications utiles au niveau des équivalences, sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'acylation d'hydrocarbures aromatiques par réaction de ces derniers avec des acides carboxyliques ayant au moins deux atomes de carbone ou leurs dérivés du type anhydride ou chlorure d'acide, caractérisé par le fait que cette réaction est effectuée en présence d'un catalyseur zéolithique dans lequel l'ion alcalin Sodium présent dans sa structure initiale a été remplacé par l'ion Ce 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion alcalin Sodium a été remplacé par l'ion Ce3+ dans une proportion d'au moins 50 % et, de préférence, dans une proportion comprise entre 50 et 80 t. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac térisd en ce qu'il est avantageusement conduit à une température comprise entre 100 et 2000C en milieu anhydre, en présence d'un excès d'hydrocarbure aromatique, et sous une pression en auto clave correspondant à la tension de vapeur dudit hydrocarbure aromatique, tenant lieu de solvant de la réaction. 4. Proçédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit catalyseur est obtenu par une opération d'échange de cations effectuée selon les méthodes classiques utilisées dans le cas d'échange de cations des zéolithes, opération suivie d'une étape de calcination. 5. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 aux acides carboxyliques linéaires contenant de 2 à 22 atomes de carbone et aux hydrocarbures aromatiques de la série du Benzène.