Brevet FR2596404A1 — publié le 19871002

Hydrogel, procédé de préparation et utilisation dans le domaine des pansements. DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un nouveau gel contenant de l'eau ou hydrogel, en tant que produit industriel. Elle concerne également le procédé de préparation de ce produit à partir d'alcool polyvinylique (PVA), glutaraldéhyde, agar-agar et polyoxyéthylène ( en abrégé : POE), ainsi que son utilisation dans le domaine des pansements. ART ANTERIEUR On sait que l'on a déjà préconisé, dans le domaine des pansements, des hydrogels à base de PVA réticulé au moyen d'un aldéhyde. On connait en particulier de JP-A-51 125 156 un procédé de préparation d'un hydrogel à partir de PVA de haut poids moléculaire et de gélatine par réticulation au moyen d'un aldéhyde polyfonctionnel, notamment le glutaraldéhyde. Selon le mode opératoire préconisé dans ledit document japonais, une solution aqueuse comprenant 6 % en poids de PVA, 3 % en poids de gélatine et 0,7 % en poids de glutaraldéhyde est amenée à pH 1 au moyen de HCl puis coulée sur une plaque de verre et laissée au repos 2 jours à la température ambiante, la plaque ainsi revêtue étant ensuite plongée dans de l'eau pour décoller (ou "peler") le film d'hydrogel. Selon ce mode opératoire on obtient, après sèchage, un hydrogel quicontient 75,9 % en poids d'eau. On connalt également de EP-A-O 097 846 un hydrogel renfermant 40 à 50 % en poids de PVA réticulé et acétalisé au moyen de HCHO, 15 à 45 % en poids d'un polyol en C2-C6, et 15 à 30 % en poids d'eau. Selon EP-A-O 097 846 on prépare le PVA réticulé et acétalisé par réaction d'un PVA particulier ayant a) une viscosité comprise entre 0,3 x 10-2 Pa.s et 4 x 10-2 Pa.s et de préférence de 1,8 x 10 2 Pa.s à 20 OC en solution aqueuse à 4 %, et b) un degré de saponification de 85 90 % et de préférence de 88 %, avec HCHO en milieu acide à 50-80 C ; on neutralise le polymère ainsi obtenu avec NaOH, lave à l'eau et incorpore le polyol qui est de préférence le glycérol. OBJET DE L'INVENTION Suivant l'invention on propose un hydrogel différent des hydrogels antérieurement connus et utile dans la réalisation de pansements. Selon l'un des aspects de l'invention on fournit un hydrogel qui est particulièrement utile dans la fabrication de pansements anti-friction grâce auxquels on évite ou limite le frottement de la plaie ou de la blessure que l'on veut protéger. Selon un autre aspect de l'invention on fournit un hydrogel remplissant dans les pansements deux fonctions simultanées : fournir de l'eau et absorber l'eau au niveau de la portion de la peau que l'on veut traiter. D'un point de vue pratique on propose suivant l'invention un hydrogel qui convient pour le traitement des ampoules, brûlures, plaies et blessures et qui, d'une manière générale, est destiné à une utilisation cutanée et/ou dermatologique. La solution technique préconisée suivant l'invention pour parvenir aux buts sus-visés met en oeuvre des moyens différents de ceux de l'art antérieur afin de disposer d'un hydrogel comprenant du PVA, du POE, de l'agar-agar et du glutaraldéhyde, la teneur en eau de l'hydrogel étant relativement importante et la teneur en glutaraldéhyde libre étant inférieure à 0,1 % en--poids par rapport au poids dudit hydrogel et d'une manière générale nulle ou quasiment nulle. Selon un autre aspect de l'invention on préconise un procédé de préparation dudit hydrogel qui comprend la réticulation du PVA par le glutaraldéhyde dans le mélange aqueux contenant le PVA, leagar- agar, le POE et le glutaraldéhyde, à un pH inférieur ou égal à 3. DESCRIPTION DETAILLEE de L'INVENTION L'hydrogel suivant l'invention qui contient du PVA réticulé par du glutaraldéhyde est caractérisé en ce qu'il comprend en association avec de l'eau A) de 1 à 10 parties en poids sec de PVA, B) de 0, i à 3 parties en poids sec de POE, C) de O,l; à 2,5 parties en poids sec d'agar-agar, et D) du glutaraldéhyde en quantité telle que la teneur en glutaraldéhyde total (i.e. glutaraldéhyde libre et glutaraldéhyde lié au PVA) soit inférieure ou égale à 0,5 partie en poids sec et que la teneur en glutaral dehyde libre soit toujours inférieure à 0,1 % en poids par rapport au poids de l'hydrogel. La teneur en eau dudit hydrogel est supérieure ou égale à 80 % en poids, et, de façon avantageuse supérieure ou égale à 84 % en poids. Le présent hydrogel comprend donc de l'eau et quatre ingrédients essentiels, à savoir : du PVA, du POE. de l'agar-agar et du glutaraldéhyde, en association le cas échéant avec un ou plusieurs additifs usuels en cosmétique et/ou dermatologie, le glutaraldéhyde intervenant en tant qu'agent de réticulation du PVA. Le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention sur le plan du produit consiste à faire appel à un hydrogel comprenant dans sa composition (par rapport au poids dudit hydrogel) A) de 1 à 10 % en poids sec (de préférence de 4 à9 % en poids sec) de PVA, B) de 0,1 à 3 % en poids sec (de préférence de 0,14 à 2,4 % et mieux de 0,8 à 1 % en poids sec) deP0E, C) de 0,1 à 2,5 % en poids sec (de préférence de 0,14 à 2 %, et mieux de 0,25 à 1,7 % en poids sec) d'agar-agar, et D) au plus 0,15 % en poids sec de glutaral déhyde total, la teneur en glutaraldéhyde libre étant toujours inférieure à 0,1 % en poids sec (et de préférence nulle ou quasiment nulle). La teneur en eau de l'hydrogel est d'au moins 80 % en poids et de préférence d'au moins 84 % en poids. De façon pratique le solde à 100 % sera soit exclusivement de l'eau, soit essentiellement de l'eau avec une quantité d'un ou plusieurs adjuvants convenables en cosmétique et dermatologie. De façon avantageuse la teneur en eau dans l'hydrogel sera de 85 à 95 % en poids. Dans le domaine des pansements le confort maximal est obtenu lorsque l'hydrogel comprend 90 à 92 % en poids d'eau. Le PVA, qui intervient dans la composition de l'hydrogel selon l'invention à raison de 1 à t-0 parties (notamment 1 à 10 %) en poids sec, constitue la matrice dudit hydrogel. La teneur de 1 à 10 parties (et plus précisément 1 à 10 %) en poids sec est celle qui est optimale pour obtenir la meilleure viscosité. La teneur maximale de 10 parties (plus précisément 10 %) en poids sec de PVA est un seuil que l'on recommande de ne pas dépasser pour éviter la formation de bulles et/ou grumeaux qui serait gênante, lors de la fabrication de l'hydrogel.En pratique, pour la préparation dudit hydrogel on fera appel à un PVA ayant un degré de polymérisation élevé (supérieur-à 1000), et avantageusement (i) un indice d'ester faible, inférieur à 30, et (ii) une viscosité de 20 à 60 mPa.s et mieux 25 à 50 mPa.s (viscosité Hôppler à 200C d'une solution de PVA à 4 % dans l'eau). Dans ladite préparation on part d'un PVA en solution dans de l'eau à la concentration de 3 à 20 % en poids (de préférence de 5 à 10 % en poids) pour arriver à la teneur requise dans l'hydrogel final, à savoir 1 à 10 % en poids sec et de préférence de 4 à 9 % en poids sec. Le POE présent dans l'hydrogel selon l'invention est avantageusement un polyoxyéthylène de formule f ocH2CH2-7n et ayant un poids moléculaire moyen élevé, de l'ordre de 3 x 105 à 5 x 106 notamment compris entre 4 x 106 et 5 x 106. Le POE intervient comme agent plastifiant (notamment comme agent plastifiant externe) et épaississant. Il présente l'avantage de résister aux agents chimiques et biologiques. Il contribue à donner un aspect transparent à l'hydrogel et autorise ainsi l'examen de la plaie ou de la blessure sans oter ledit hydrogel. La teneur en POE recommandée est de 0,1 à 3 parties (notamment 0,1 à 3 %) en poids sec. Si la teneur en POE est supérieure à 3 parties (plus précisément 3 %) en poids sec, l'hydrogel résultant devient trop collant et perd ses propriétés anti-friction. Par ailleurs une teneur en POE inférieure à 0,1 partie (plus précisément 0,1 %) en poids sec nuit à la transparence de l'hydro- gel. De préférence la teneur en POE dans l'hydrogel sera comprise entre 0,14 et 2,4 % en poids, et mieux de 0,8 à 1 % en poids par rapport au poids dudit hydrogel. En pratique, pour la préparation de l'hydrogel selon l'invention on partira d'un POE en solution dans de l'eau à une concentration inférieure ou égale à 5 % en poids et de préférence 2,5 à 3 % en poids. L'agar-agar intervient au niveau de la gélification de l'hydrogel, d'une part, et de la viscosité au moment de l'enduction sur un support pour pansement, d'autre part. La teneur en agar-agar dans l'hydrogel selon l'invention est comprise entre 0,1 et 2,5 parties (notamment 0,1 à 2,5 %) en poids sec. Une teneur supérieure à la limite de 2,5 parties (plus précisément 2,5 zen poids, nuit à la transparence du gel final et une teneur inférieure à 0,1 partie (plus précisément 0,1 %) en poids est défavorable vis-à-vis de la vitesse de gélification et de la viscosité au moment du dépôt sur le support du pansement. De préférence la teneur en agar-agar dans l'hydrogel sera comprise entre 0,14 et 2 % en poids sec, et mieux de 0,25 à 1,7 % en poids sec. En pratique pour la préparation de l'hydrogel selon l'invention on partira d'agar-agar en solution dans de l'eau à une concentration inférieure ou égale à 10 % en poids et de préférence de 7 à 8 % en poids. Dans la composition de l'hydrogel selon l'invention, le glutaraldéhyde est essentiellement lié au PVA et n'existe pratiquement pas à l'état libre. Il intervient en tant qu'agent polyfonctionnel de réticulation pour l'obtention d'un produit de structure tridimentionnelle, lors de la formation de l'hydrogel. Il est important que la teneur en glutaraldéhyde libre soit inférieure à 0,1 % en poids par rapport au poids de l'hydrogel. La valeur de 0,1 % constitue un seuil à partir duquel une irritation cutanée est possible.Comme la concentration minimale en glutaraldéhyde à utiliser se situe au niveau de la réticulation du PVA, d'une partie la concentration maximale en glutaraldéhyde à utiliser est fonction du seuil susvisé en glutaraldéhyde libre, d'autre part, on recoxBnde de ne pas dépasser une teneur en glutaraldéhyde total dans l'hydrogel final de 0,1 % en poids sec. De façon préférée on recommande que ladite concentration en glutaraldéhyde total soit de 0,04 à 0,1 % et mieux de 0,08 à 0,09 % en poids sec par rapport au poids de l'hydrogel. En pratique, pour la préparation de l'hydrogel on partira de glutaraldéhyde en solution dans l'eau à la concentration d'environ 20 à 30 % en poids sec. Parmi les adjuvants susceptibles d'être incorporés dans l'hydrogel selon l'invention conviennent la plupart des additifs usuels intervenant en cosmétique et dermatologie et non irritant aux niveaux des plaies. Parmi ces adjuvants on peut notamment mentionner les conservateurs tels que en particulier les produits comme cialisés sous les dénominations de GERMALL&commat;115 par la société dite SEPPIC (substance utilisée en tant que conservateur en cosmétique et en dermopharmacie) et de KATHON GG par les sociétés dites SEPPIC et ROHM & BR HAAS (substance utilisée en tant que conservateur en cosmétique), les antioxydants, les colorants de nuançage, les parfums et les agents mouillants. Le cas échéant, le ou les additifs que l'on incorpore peut ou peuvent comporter un principe actif approprié à un usage local notamment un agent cicatrisant, un agent antiseptique, un agent analgésique (par exemple un analgésique tel que la benzocaIne et la pramocaine présentant un effet anesthésique local) et/ou un agent antiinflammatoire. Pour la préparation de l'hydrogel suivant l'invention on peut utiliser la technique qui consiste à faire appel à une préparation aqueuse renfermant l'ensemble des moyens A-D sus-visés et un acide pour disposer d'un pH de 1 à 3. Cependant si une telle technique peut être mise en oeuvre directement, l'expérience montre qu'elle présente un certain nombre d'inconvénients. En particulier on ne peut pas conserver ladite préparation pendant une longue durée de temps, dès lors que la réticulation du moyen A (le PVA) par le moyen polyfonctionnel D (le glutaraldéhyde), qui intervient à un pH compris entre 1 et 3, va s'effectuer et manifester ses effets dans le récipient de stockage contenant ladite préparation par suite l'hydrogel résultant sera difficilement manipulable notamment quand on voudra le façonner sous forme de bandes, rubans ou pellicules de faible épaisseur pour la réalisation de pansements. Par ailleurs il se trouve que si la réticulation du PVA par le moyen polyfonctionnel est lente à la température ambiante (15-200C), elle présente une durée trop courte à une température supérieure ou égale à 900C. Compte-tenu des inconvénients précités on préconise suivant l'invention une nouvelle solution technique pour la préparation d'un hydrogel qui permet le stockage des composants pendant une longue durée de temps sous une forme appropriée à la mise en oeuvre de la réticulation du PVA par le moyen polyfonctionnel le moment venu. Cette nouvelle solution technique fait appel à l'utilisation de deux préparations aqueuses que l'on mélange pour la fabrication d'un hydrogel, l'une comprenant à un pH inférieur à 3 le cas échéant une portion du PVA, l'autre comprenant à un pH supérieur à 3 le moyen polyfonctionnel de réticulation et la totalité ou le reste du PVA. Le procédé de préparation d'un hydrogel à partir de PVA, d'un agent de réticulation du PVA et d'une susbtance choisieparmi l'ensemble comprenant notamment les agents épaississants, gélifiants, plastifiants et leurs mélanges, que l'on préconise suivant l'invention, est caractérisé en ce qu'il comprend 10 la préparation d'une première composi tion aqueuse (désignée ci-après 1,Pi") comprenant la substance choisie parmi l'ensemble comprenant notamment les agents épaississants, gélifiants, plas tifiants et leurs mélanges, un acide pour avoir un pH inférieur à 3, et, le cas échéant une portion du PVA, 20) la préparation d'une seconde composition aqueuse (désignée ci-après "P2") compre nant la totalité ou le reste du PVA et l'agent réticulant le PVA, et ayant un pH supérieur à 3, 30) le mélange sous agitation desdites pre mière et seconde compositions puis le façonnage de l'hydrogel résultant sous forme de bande ou pellicule. Dans ce procédé l'agent réticulant le PVA est avantageusement un composé polyfonctionnel dont au moins une des fonctions réactives intervenant dans la réticulation du PVA est aldéhydique. L'agent réticulant peut, le cas échéant, être constitué par une association polyfonctionnelle d'au moins deux moyens monofonctionnels, par exemple l'association formaldéhyde-acide acétique. L'agent réticulant que l'on préfère pour la mise en oeuvre dudit procédé est le glutaraldéhyde. Parmi les agents épaississants, gélifiants et plastifiants qui conviennent on peut mentionner les moyens B (le POEj et C (l'agar-agar) sus-visés eu égard à leurs propriétés décrites ci-dessus, et à leur affinité pour l'eau en ce sens qu'ils sont, à l'instar du glutaraldéhyde et du PVA, solubles ou dispersables dans l'eau. De façon pratique on mélangera sous agitation au stade 30) 1 à 25 parties en poids de la composition aqueuse P1 avec 1 partie en poids de la composition P2. De façon pratique la composition P2 posta renfermer la majeure partie du PVA par rapport à la composition P1. Quand le-réticulant du PVA est le glutaraldéhyde on recommande avantageusement de mélanger au stade 30) la composition aqueuse P1 amenée à une température comprise entre 60 et 900C avec la composition aqueuse P2 amenée à une température comprise entre 30 et 750C et mieux entre 45 et 750C. Le formage prévu au stade 30) est avantageusement réalisé par enduction. Le meilleur mode de mise en oeuvre de ce procédé pour préparer un hydrogel selon l'invention à partir de PVA, de POE , d'agar-agar et de glutaraldéhyde comprend 10) la préparation d'une composition aqueuse P1 comprenant le POE l'agar-agar, un acide pour avoir un pH inférieur à 3, et, le cas échéant, une portion du PVA 20) la préparation d'une composition aqueuse P2 comprenant, à un pH supérieur à 3 (et avantageusement compris entre 5 et 8), le glutaral déhyde et la totalité ou le reste du PVA (la quantité de - PVA provenant de P2 étant avantageusement supérieure ou égale à celle provenant de P1) ;; 30) le mélange sous agitation de P1 amenée à une température comprise entre 60 et 900C (de préférence entre 75 et 850C) avec P2 amenée à une tempéra ture comprise entre 45 et 750C ( de préférence 65-75aC), puis le façon nage de l'hydrogel résultant sous forme de bande ou pellicule. Le façonnage est ici réalisé par enduction au moyen d'une buse amenant l'hydrogel à une tempé- rature comprise entre 30 et 850C et de préférence entre 70 et 800C au voisinage du racle d'enduction. L'hydrogel résultant qui contient de l'eau à un pH inférieur ou égal à 3 est soumis à un traitement complémentaire 40) lavage au moyen d'eau ou d'un tampon aqueux pour faire monter le pH à une valeur supérieure ou égale à 5 notam ment une valeur comprise entre 5 et 7,5 (de préférence 5-6), en vue d'éviter d'une manière générale toute irritation de la zone de la peau à soigner, et en particulier tout effet néfaste sur les plaies et blessures, le stade 40) étant suivi d'une opération de séchage (séchage par courant d'air, rayonnement IR, four tunnel, étuve etc..). On a donné ci-après des détails pratiques pour la mise en oeuvre des stades 10) à 40) du procédé de préparation de l'hydrogel préféré suivant l'invention. Les additifs complémentaires tels que les conservateurs sus-visés que l'on peut utiliser le cas échéant dans la préparation de l'hydrogel sont incorporés dans la composition aqueuse P1 et dans la composition aqueuse P2 afin d'empêcher notamment le développement des microorganismes, en particulier pendant le stockage des solutions. Les principes actifs pourront être introduits dans P2. D'une manière générale, l'introduction des adjuvants ou additifs complémentaires au niveau de P1 et/ou P2 sera réalisée de telle façon que leur teneur totale soit inférieure ou égale à 1,5 % en poids par rapport au poids de l'hydrogel.Ainsi le conservateur GERMALL R 115 pourra intervenir à une concentration de 0,10 à 0,60 % et de préférence de 0,15 à 0,20 % en poids sec par rapport au poids de lthydrogel, et, le conservateur KATHON à go à une concentration de 0,002 % à 0,15 % et de préférence de 0,10 % en poids sec par rapport au poids de l'hydrogel. Préalablement à la réalisation des compositions P1 et P2, le PVA sera mis en solution dans l'eau en présence d'une quantité appropriée et en général faible d'agent mouillant. Pour obtenir 1 litre de solution aqueuse de PVA à 10 % en poids on pourra introduire lentement et sous agitation 100 g de PVA dans 900 cm3 d'eau distillée maintenue à 3-80C et contenant 2 g de DISPONIL R AES 13 (agent mouillant commercialisé par la société dite HENKEL) puis chauffer pendant 1-2 h au bain marie à 85-900C. Le pH souhaité de la composition P1 peut être obtenu au moyen de l'addition d'un acide minéral fort, de préférence HCl. Avec environ 0,6 % en poids de HCl lON par rapport au poids du mélange de P1 et de P2, on obtient un pH se situant lors de la mise en oeuvre du state 30) entre 1 et 3. Au stade 30) le mélange de Pi avec P2 qui est réalisé à une température supérieure à 300C, température minimale inférieure de P2 (de préférence supérieure à 450 C). et inférieure à 900C, température maximale supérieure de P1 (de préférence inférieure à 850 C) à un pH inférieur ou égal à 3, induit la réticulation in situ du PVA par le glutaraldéhyde. La valeur du pH du mélange de P1 avec P2 est contrôlée, et, si nécessaire, ajustée par addition d'acide dans la composition P1 de façon à obtenir avant le lavage du stade 40) un pH compris entre 2,2 et 2,7. La durée de traitement entre l'instant où l'on mélange P1 et P2 et l'instant où commence l'enduction à 30-850C (de préférence 45-750C) est de l'ordre de 5 à 10 minutes. Après enduction, la réticulation du PVA se poursuit dans le temps de façon notable jusqu'à ce que après refroidissement puis lavage le pH de l'hydrogel soit supérieur ou égal à 5. On peut avoir intérêt à achever cette réticulation avant le lavage, notamment par irradiation. En pratique le stade 30) est réalisé en continu. Les compositions aqueuses P1 et P2 amenées chacune à la température appropriée sont chargées en continu dans un mélangeur. Le mélange résultant est coulé en continu pour être déposé sur un support temporaire ou définitif, notamment par enduction. Le support peut être un papier, un textile tissé ou non-tissé, une pellicule ou feuille plastique notamment en PVC, polyuréthane, polyéthylène ou polypropylène, une mousse felletisée (i.e. comprimée à chaud) ou non notamment une mousse de polyuréthane à cellules ouvertes. Lorsque le dépôt sur le support est réalisé par enduction la couche d'hydrogel peut avoir une épaisseur de l'ordre de 1 à 15 mm voire moins.Après enduction la couche d'hydrogel peut être soumise notamment en continu à un traitement par irradiation, de préférence avec un rayonnement infra-rouge jusqu'à réticulation complète (c'est-à-dire jusqu'à ce que la teneur en glutaraldéhyde libre soit nulle ou quasiment nulle). I1 faut compter approximativement, à cet effet, une durée de 0,5 à 15 minutes de la sortie de la buse jusqu'à la fin de l'irradiation, notamment une durée de 0,5 à 6 minutes . Bien entendu cette durée est fonction de l'intensité du rayonnement IR. Une fois la réticulation achevée par irradiation comme indiqué ci-dessus, l'hydrogel résultant a un pH inférieur (en général) ou égal à 3. Or ce pH ne convient pas pour une utilisation cutanée. Par lavage au stade 40) on fournit un hydrogel ayant un pH supérieur ou égal à 5, notamment un pH de 5 à 7,5, de préférence un pH de 5 à 6 et mieux un pH de 5,5 convenant en particulier au traitement d'une plaie qui a en général un pH de l'ordre de 5 à 6. A cet effet on plonge l'hydrogel dans un bain aqueux ayant un pH supérieur à 6 afin de favoriser l'échange de l'eau de l'hydrogel par l'eau du bain jusqu'à ce que l'eau contenu dans l'hydrogel atteigne le pH souhaité. Le bain aqueux peut être, par exemple, de l'eau distillée ayant un pH de l'ordre de 6,8 o encore un taqxx aqueux ayant un pH de 7 à 9 conforme à la pharmacopée. La durée de séjour de l'hydrogel dans le bain aqueux de lavage dépend de la nature du support sur lequel l'hydrogel a été enduit, et surtout du pH du bain. En général, la durée d'immersion sera comprise entre environ 0,25 h et environ 24 h. L'hydrogel ainsi lavé est ensuite séché selon une méthode connue en soi, notamment par séchage sous courant d'air, sous IR, sous micro-ondes ou similaire. Le séchage est réalisé de telle façon que la quantité d'eau contenue dans l'hydrogel séché soit approximativement identique à celle de l'eau apportée par l'ensemble des compositions P1 et P2 utilisées pour préparer ledit hydrogel. L'hydrogel ainsi séché peut absorber jusqu'à 2 ou 3 fois son poids en eau ou liquide corporel. Après sechage, la matériau composite résultant qui est consitué par l'hydrogel réparti en couche sur son support est avantageusement conservé sous forme de rouleaux de bandes ou rubans puis découpé le moment venu pour le conditionnement de pansements. Lors du conditionnement de pansements on procède avantageusement, en continu, à la découpe de hydrogel avec son support ou avec transfert sur un support définitif.De- façon pratique sur une machine classique de fabrication de pansements on fait arriver d'un côté le support adhésif (par exemple en PVA, textile non tissé notamment multiextensible etc...) et d'un autre côté le rouleau d'hydrogel destiné à réaliser la partie compresse du pansement ; la machine découpe et transfert l'hydrogel sur son support définitif pour obtenir notamment des pansements adhésifs dits à deux côtés (la compresse a la même largeur que le support adhésif et une longueur inférieure dégageant deux portions ou prolongements latéraux dudit support) ou dits à quatre côtés (la compresse a une largeur et une longueur inférieures à celles du support adhésif, ce qui dégage quatre portions ou prolongements latéraux dudit support). Les pansements sont avantageusement conditionnés sous emballage thermosoudé stérile et imperméable selon ure méthode connue en soi. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de préparation nullement limitatifs mais donnés à titre d'illustration. EXEMPLE 1 On prépare deux compositions P1 et P2 ayant les formulations suivantes Composition P1 - PVA ayant un indice d'ester inférieur à 30 [c'est-à-dire un haut degré d'hydrolyse (96 à 99)](a) 4,5 parties en poids sec - POE (b) 2,7 parties en poids sec - Agar-agar (c) 4,8 parties en poids sec - Agent mouillant 0,1 partie en poids - Conservateur A (d) - 0,3 partie en poids sec - Conservateur B (e) 0,2 partie en poids sec - Eau à pH#3 182,9 parties en poids ComEosition P2 - PVA ayant un indice d'ester inférieur à 30(a) 10,5 parties en poids sec - Glutaraldéhyde (f) 0,27 partie en poids sec - Agent mouillant 0,2 partie en poids sec - Conservateur A (d) 0,15 partie en poids sec - Conservateur B (e) .......... 0,1 partie en poids sec - Eau ........................ 95,31 parties en poids. Notes (a) PVA fabriqué sous la dénomination commerciale de "RHODOVIOL" 30/5" par la Société dite RHONE POULENC, introduit dans P1 et P2 sous forme de solution aqueuse renfermant 10% en poids sec de PVA et 0,2% en poids sec d'agent mouillant fabriqué par la Société dite HENKEL sous la dénomination commerciale "DISPONIL" R AES 13" et qui est un sel de sodium d'alkylaryl polyglycol éther sulfate (b) Polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire moyen de 4 x 106 à 5 x 106 , fabriqué par la Société dite UNION CARBIDE sous la dénomination commerciale de "POLYOX R WSR", et introduit dans P1 sous forme de solution aqueuse à 3 % en poids sec (c) introduit dans P1 sous forme de solution aqueuse à 8 % en poids sec (d) fabriqué par la Société dite SEPPIC sous la dénomina tion commerciale de "GERMALL R, 115" et répondant à la nomenclature de 1,1-méthylène-bis ,-3-(3-hydroxyméthyl- 2,4-dioxo-5-imidazolinyl) J urée (e) fabriqué par la Société dite ROHM AND HAAS sous la dénomination commerciale de "KATHON R CG" et qui est un mélange de 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazoline- 3-one et de 2-méthyl-4-isothiazoline-3-one ; (f) introduit dans P2 sous forme de solution aqueuse à 25 % en poids sec. La composition P1 acidifiée par HCl à pH inférieur ou égal à 3, de préférence à un pH compris entre 2,2 et 2,7 et amené à une température de 850C est mélangée à la composition P2 amenée à une température de 750 C, avec un rapport pondéral P2/P1 de 1/1,83, sous agitation. De façon avantageuse, ce mélange est réalisé au moyen d'une machine du type doseur-mélangeur dite bi-composante, notamment au moyen d'une machine commercialisée par la Société dite RAYNERIE sous la dénomination commerciale "MINI-DYNAFLOtw 16/16" comprenant deux compartiments. de distribution en continu susceptibles d'être chauffés, un premier compartiment recevant la composition P1 et le second recevant la composition P2. Le contenu de ces deux compartiments est agité de telle façon qu'il n'y ait pas entraînement de bulles d'air. Après contrôle et si nécessaire réajustement du pH par ajout de HCl dans la composition P1 pour avoir un pH compris entre 2,2 et 2,7 avant le lavage du stade 40), l'enduction est réalisée en continu à 800C sur un support (par exemple mousse à cellules ouvertes en polyuréthane munie le cas échéant d'un film de polyester imperméable sur sa face ne recevant pas l'enduction) entraîné par un moteur. L'enduction est effectuée sur une largeur de 3 à 200 mm avec une épaisseur de 1,8 mm. L'hydrogel ainsi obtenu est soumis pendant 1 m-inute à un rayonnement infra-rouge d'une intensité de 5 à 10 kW et de longueur d'onde 1 m, émis par une source disposée 70 mm au-dessus dudit hydrogel. De façon pratique l'hydrogel passe dans le champ de ladite source lors de l'entraînement en continu de son support. La durée de traitement entre la sortie de la buse et la sortie du champ IR est de l'ordre de 3 à 6 minutes. On procède ensuite au lavage de l'hydrogel résultant découpé sous forme de bande de 300 mm de longueur qui ne contient pas de glutaraldéhyde libre extractible par immersion dans de l'eau distillée (pH 6,8), pendant 0,75 h pour atteindre la valeur souhaitée de pH 5,5 dans l'eau de l'hydrogel, puis on sèche dans un courant d'air. L'hydrogel ainsi obtenu a la composition suivante - PVA réticulé 5 % en poids sec - POE .................................. 0,9 % en poids sec - Agar-agar 1,6 % en poids sec - Glutaraldéhyde total 0,09 % en poids sec - Glutaraldehyde libre inférieur à 0,02 %(g) - Conservateur A .................... 0,15 % en poids sec - Conservateur B .................... 0,10 % en poids sec - Agent mouillant 0,10 % en poids sec - Eau .........................qsp 100 % (h) Notes (g) limite de détection, en pratique tout le glutaraldé hyde présent est lié au PVA (h) soit une teneur en eau de 92,06 % en poids ; la valeur mesurée est de l'ordre de 92-93 % en poids et correspond sensiblement à la quantité d'eau apportée par les compositions P1 et P2 de départ. On mesure également la perméabilité à l'air de cet hydrogel et constate qu'elle est de l'ordre de 1,5 1/m2/24 h /atm. (soit environ 1,5 x 10 51.m 2(24 h) 1. p -1) La bande d'hydrogel est ensuite découpée aux dimensions requises en vue de la fabrication de pansements par association avec un support adhésif. On procède ensuite à l'emballage desdits pansements soit sous forme groupée soit sous forme individuelle. Lorsque l'emballage est réalisé dans des sachets en aluminium thermoscellable, il convient de prévoir le dépôt d'une pellicule plastique temporaire sur la face libre de la couche d'hydrogel pour protéger ladite surface jusqu'à ce qu'elle soit mise en contact avec la peau. EXEMPLES 2-7 En procédant selon les modalités opératoires décrites à l'exemple 1 ci-dessus, on obtient, à partir des quantités appropriées des divers ingrédients et des rapports pondéraux P2/P1 indiqués, les hydrogels lavés, séchés et ayant un pH de environ 5,5 qui ont été consignés dans le tableau I ci-après. Les noms commerciaux des substances visées dans ledit tableau I sont ceux qui ont été définis ci-dessus dans l'exemple 1. TABLEAU I EX 2 EX 3 EX 4 EX 5 EX 6 EX 7 PVA 4,5 16 2 0 13,5 2 Eau à pH 49,95 163,1 60,9 61,3 264 53,1 POE 0,2 0,4 0,9 1,4 2,7 0,4 Solution P1 DisponilRAES 13 0,1 0,36 0,04 0 0,27 0,04 Agar-agar 0,25 0,5 1,2 1,3 4,8 2 Composition en KathonRCG 0,06 0,2 0,07 0,06 0,27 0,06 parties en poids GermallR115 0,08 0,28 0,1 0,1 0,42 0,1 PVA 4,5 2 3 1,6 3 4 Eau 40,7 18,6 27,15 14,64 12,81 37,22 Solution P2 DisponilRAES 13 0,1 0,04 0,06 0,03 0,03 0,08 Composition en Glutaraldéhyde 0,1 0,2 0,05 0,08 0,27 0,08 parties KathonRCG 0,05 0,02 0,03 0,015 0,02 0,04 GermallR115 0,08 0,03 0,05 0,025 0,03 0,06 Rapport pondéral P2/P1 1/1,21 1/8,64 1/2,15 1/3,91 1/17,69 1/2,39 PVA 8,94 8,92 5,24 1,99 5,45 6,05 Hydrogel POE 0,20 0,20 0,94 1,74 0,9 0,4 Agar-agar 0,25 0,25 1,26 1,61 1,6 2,02 Composition en % Glutaraldéhyde total 0,1 0,1 0,05 0,10 0,09 0,08 en poids Eau 90,04 90,07 92,16 94,28 91,61 91,07 KathonRCG 0,11 0,11 0,11 0,09 0,10 0,10 GermallR115 0,16 0,15 0,15 0,15 0,15 0,16 DisponilRAES 13 0,2 0,2 0,10 0,04 0,1 0,12 Leshydrogelsselon l'invention permettent de réaliser des pansements ayant l'avantage d'éliminer tout frottement entre deux surfaces en mouvement l'une par rapport à l'autre, d'épurer les plaies et blessures en absorbant les sécrétions, de soulager la douleur et les démangeaisons provoquées par les brûlures et irritation de la peau.Ces hydrogels s'adaptent facilement au contour de la zone de la peau à soigner, et n'adhèrent pas à la peau normale ni aux plaies. Enfin ils peuvent absorber de grandes quantités de liquides, notamment de liquides corporels, avec un minimum de changement de dimension ; la quantité de liquide absorbée peut représenter jusqu'à 2 à 3 fois le poids de l'hydrogel suivant l'invention ayant avant absorption une teneur en eau de l'ordre de 85 à 95 % en poids. On a obtenu de bons résultats avec les hydrogels des exemples 1-7 a) pour empêcher la formation d'ampoules, b) pour recouvrir les ampoules, c) pour recouvrir et soulager les plaies dues aux abrasion, coupure ou égratignure, d) pour atténuer la douleur des petites brûlures thermiques et des coups de soleil, et e) pour éviter tout frottement, lesdits hydrogels, eu égard à leur pouvoir absorbant se chargeant en matière exsudée formée pendant le processus de guérison. ANALYSES a) Teneur effective en eau La teneur en eau a été évaluée sur divers échantillons, après séjour à l'étuve à 7O0C, par mesure de perte de poids à partir des hydrogels ayant la consistance la mieux adaptée à l'utilisation souhaitée (pansement anti-friction). Les résultats obtenus sur une dizaine d'échantillons y compris ceux des exemples 1-6 ont donné des teneurs en eau de 88 à 95 % en poids ét en majorité de 90 à 92 % en poids. DOSAGE DE GLUTARALDEHYDE EXTRACTIBLE Après extraction 3 jours dans de l'eau distillée (20 cc) d'un échantillon de 1,9 g, on effectue une chromatographie en phase gazeuse dans les conditions suivantes - colonne : en acier inoxydable garnie de Carbowax 20 M 10 % Gas Chromo Q (80-100 mesh ; soit une granulométrie comprise entre 0,175 et 0,147 mm), - four : température : 1500C, - injecteur : température : 2O00C, - détecteur: température : 2500C (catharo mètre), - injection : 1 1 - gaz vecteur : hélium (débit 25 ml/mXn.) - solution standard utilisée : glutaraldé hyde à 1 % dans l'eau bidistillée, - limite de détection : 0,02 % soit 200 ppm. Cette analyse ne décelle aucune trace de glutaraldéhyde extractible dans les produits des exemples 1 à 7. Ceci montre que le glutaraldéhyde libre qui pourrait être présent dans les hydrogels le serait à un taux inférieur à 0,02 % (limite de détection). La dose minimale pour avoir un risque d'irritation cutanée étant de 0,10 %, il n'y a aucun risque en ce qui concerne l'utilisation de pansements élaborés avec les présents hydrogels. REVENDICATIONS 1. Hydrogel contenant du PVA réticulé au moyen de glutaraldéhyde, caractérisé en ce qu'il comprend en association avec de l'eau A) de 1 à 10 parties en poids sec de PVA, B) de 0,1 à 3 parties en poids sec de poly oxyéthylène, C) de 0,1 à 2,5 parties en poids sec d'agar agar, et D) du glutaraldéhyde en quantité telle que la teneur en glutaraldéhyde total (i.e.gluta- raldéhyde libre et glutaraldéhyde lié au PVA) soit inférieure ou égale à 0,5 par tie en poids sec et que la teneur en glutaraldéhyde libre soit toujours inférieu re à 0,1 % en poids par rapport au poids de l'hydrogel. 2. Hydrogel suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en association avec de l'eau et par rapport au poids dudit hydrogel A) de 1 à 10 % (de préférence 4 à 9 %) en poids sec de PVA, B) de 0,1 à 3 % (de préférence de 0,14 à 2,4 % et mieux de 0,8 à 1 %) en poids sec de polyoxyéthylène, C) de 0,1 à 2,5 % (de préférence de 0,14 à 2 % et mieux de 0,25 à 1,7 %) en poids sec d'agar-agar, et D) au plus 0,15 % en poids sec de glutaraldéhyde total. 3. Hydrogel suivant la revendication 2, caractérisé en coque la teneur en glutaraldéhyde total est de 0,04 à 0,1 % (et mieux de 0,08 à 0,09 % )en poids sec. 4. Hydrogel suivant la revendication 2, caractérisé en ce que sa teneur en eau est supérieure ou égale à 80 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 84 % en poids et mieux de 85 à 95 % en poids. 5. Hydrogel suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le PVA utilisé a un indice d'ester inférieur à 30. 6. Hydrogel suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polyoxyéthylène a un poids moléculaire moyen de l'ordre de 3 x 105 à 5 x 106. 7. Procédé de préparation d'un hydrogel à partir de PVA, d'un agent de réticulation du PVA et d'une substance choisie parmi l'ensemble comprenant notamment les agents épaississants, gélifiants, plastifiants et leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il comprend 10) la préparation d'une première composition aqueuse comprenant la substance choisie parmi l'ensemble comprenant notamment les agents épaississants,gélifiants, plastifiants et leurs mélanges, un acide pour avoir un pH inférieur à 3, et, le cas échéant une portion du PVA 20) la préparation d'une seconde composition aqueuse comprenant la totalité ou le reste du PVA et l'agent réticulant le PVA, et ayant un pH supérieur à 3 30) le mélange sous agitation desdites premiè re et seconde compositions puis le façon nage de l'hydrogel resultant sous forme de bande ou pellicule. 8. Procédé suivant la revendication 7, pour la préparation d'un hydrogel selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, à partir de PVA, de polyoxyéthylène d'agar-agar et de glutaraldéhyde, caractérisé en ce qu'il comprend 10) la préparation d'une première composition aqueuse comprenant le polyoxyéthylène, l'agar-agar, un acide pour avoir un pH inférieur à 3, et, le cas échéant une portion du PVA 20) la préparation d'une seconde composition aqueuse comprenant, à un pH supérieur à 3 (et avantageusement compris entre 5 et 8), le glutaraldéhyde et la totalité ou le reste du PVA 30) le mélange sous agitation de ladite pre mière composition amenée à une tempéra ture comprise entre 60 et 900C (de préfé rence entre 75 et 850C) avec ladite seconde composition amenée à une tempéra ture comprise entre 45 et 75oC (de préfé rence 65-750C), puis le façonnage de l'hydrogel résultant sous forme de bande ou pellicule ; et 40) le lavage de l'hydrogel résultant avec de l'eau ou un tampon aqueux pour obtenir dans ledit hydrogel une eau à un pH supé rieur ou égal à 5, notamment un pH de 5 7,5, et de préférence un pH de 5-6, le façonnage du stade 30) étant notamment réalisé par enduction du mélange résultant desdites première et seconde compositions au moyen d'une buse maintenant ledit mélange à une température comprise entre 30 et 850C, et de préférence comprise entre 70 et 800 C, et, le lavage du stade 40) étant suivi d'une opération de séchage. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le stade 30) comprend, après l'enduction sur un support approprié, l'achèvement de la réticulation du PVA par irradiation, de préférence au moyen d'un rayonnement infra-rouge. 10. Utilisation de l'hydrogel suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit hydrogel ayant un pH supérieur ou égal à 5 est associé à un support pour obtenir un pansement destiné à une utilisation cutanée.