Brevet FR2590077A1 — publié le 19870515

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un élément photoconducteur généralement utilisé dans un appareil tel qu'une machine à copier utilisant un procédé électrophotographique, ou un appareil de lecture de document. Dans un appareil utilisant le procédé électrophotographique tel qu'une machine à copier,ou une photocopieuse, ou un appareil de lecture de document , divers matériaux photoconducteurs sont utilisés pour fabriquer une couche photoconductrice pour y former une image. Les matériaux photoconducteurs utilisés jusqu'à présent comprennent les substances photoconductrices inorganiques telles que par exemple Se, CdS, ou ZnO et les substances photoconductrices organiques illustrées par le PVK ou le TNF.Cependant, ces matières photoconductrices ne donnent pas toujours une couche photoconductrice ayant les propriétés désirées de sensibilité à la lumière, sensibilite spectrale, rapport S/Nsignal-bruiit (cu de la résistance d'obscurité à la résistance de zone brillante), durabilité et le facteur de sécurité et en conséquence on a réalisé un compromis cas par cas dans le choix de la matière pour la couche photoconductrice. D'autre part, un élément photoconducteur fabriqué en silicium amorphe (Si a) a une sensibilité à la lumière élevée et il est durable et exempt de polluants et on s'attend donc à un accroissement de son utilisation. Cependant, on a trouvé que l'élément photoconducteur fabriqué en silicium amorphe présente le problème que, lorsqu'il est exposé successivement à la lumière suivant une image pendant une courte période de temps, il est susceptible de donner une image récurrente (post-image). Le phénomène de la post-image mentionné ci-dessus semble se produire parce que, du fait que le silicium amorphe a une queue de bande, ou extension, exponentielle aux extrémités de la bande de valence et de la bande de conduction, les photoporteurs produits en excès sont captés par la queue de bande à l'exposition à la lumière suivant l'image, ces porteurs étant libérés sous l'effet d'un champ électrique puissant, qui est produit pendant l'exposi- tion immédiatement suivante à la lumière suivant l'image, se déplaçant ainsi vers une surface de l'élément photoconducteur pour s'opposer à une portion des charges. Si on laisse les photoporteurs reposer pendant une longue durée tels qu'ils sont captés par la queue de bande, ils seront réduits au niveau de Fermi ou, après avoir été excités par La bande, neutralisés par re-combinaison.Cependant, si l'exposition de l'élément photoconducteur à la lumière suivant L'image est répétée en une courte période de temps, les photoporteurs ne sont pas réduits ou neutralisés et en conséquence, L'image récurrente se produit sur L'élément photoconducteur. Bien que l'élément photoconducteur fabriqué en Se soit moins susceptible de donner le phénomène d'image récurrente parce que la mobilité des porteurs (électrons) s'opposant aux charges est suffisamment faible, la mobilité des électrons dans l'élément photoconducteur fabriqué en silicium amorphe est généralement supérieure à celle des trous chargés positivement et,en conséquence, L'éLément photoconducteur amorphe est susceptible de donner le phénomène d'image récurrente lorsqu'il est chargé positivement. La présente invention a pour objet d'éliminer pratiquement Le probLème inhérent aux éLéments photoconducteurs amorphes de L'art antérieur et de proposer un procédé perfectionné pour fabriquer un éLément photoconducteur amorphe pratiquement exempt du phénomène d'image récurrente et capable d'assurer une image de haute qualité On peut atteindre L'objet décrit ci-dessus de la présente invention par formation d'une couche de silicium amorphe sur un substrat en contrôlant le rapport du courant gazeux de B2H6 au courant gazeux de SiH4 dans une chambre de réaction dans laquelle se produit une décharge luminescente, à une valeur telle que le produit put de la mobilité p des électrons par leur durée de vie soit inférieur à 10 8 cm2/V.Selon ce procédé, comme le produit pur de la mobilité P qui est une vitesse de déplacement de l'électron Libre, multipliée par leur durée de vie t devient suffisamment inférieur au produit pur des trous chargés positivement, l'influence des électrons s'opposant aux charges positives peut être minimisée et par conséquent, la production du phénomène d'image récurrente peut être minimisée. Au vu de ce qui précède, la présente invention est efficace pour minimiser la production de L'image récurrente dans le milieu photoconducteur de silicium amorphe en assurant ainsi une formation d'image de haute quaLité. Donc, la présente invention peut contribuer à l'augmentation de l'utilisation pratique du silicium amorphe. De préférence, le rapport B2H6/SiH4 est réglé à 3,3 x de sorte qu'on puisse obtenir un résultat optimal. Cet objet et d'autres objets et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de mise en oeuvre préféré de L'invention en référence aux dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 représente schématiquement un appareil de CVD (déposition en phase gazeuse par procédé chimique) utilisé dans la pratique de la présente invention ; et - la figure 2 représente qraphiquement la relation entre le rapport B2H6/SiH4 et le produit pr des électrons. La figure 1 illustre schématiquement un appareil de CVD utilisé pour former une couche de silicium amorphe sur un tambour d'aluminium au moyen d'un procédé par décharge luminescente. L'appareil représenté peut être de n'importe quelle construction connue généralement utilisée dans la formation d'une couche photoconductrice classique et comprend une chambre de réaction 2 dans laquelle le tambour 1 est monté, un filament chauffant 3 pour chauffer le tambour 1, une paire d'électrodes 9 et 9' disposées à l'intérieur de la chambre de réaction 2 sur les côtés respectifs du tambour 1, une fenêtre d'analyseur de spectre de plasma, une source d'énergie à haute fréquence 10, un moteur d'entraînement 4 pour faire tourner le tambour 1, une vanne principale 5 disposée sur une conduite d'évacuation, une pompe de suralimentation du mécanisme 12 également disposée sur la conduite d'évacuation, une pompe à v de rotative hydraulique 6, une vanne de fuite 13, une conduite d'introduction de gaz 14, une vanne auxiliaire 7 disposée sur la conduite d'introduction de gaz et des dispositifs de réglage du débit en masse 8. Lorsqu'une couche de silicium amorphe est formée sur un substrat par L'utilisation de la technique de décharge luminescente, le tambour 1 en aluminium est utilisé comme substrat. Après avoir suffisamment nettoyé la surface du tambour 1, le tambour est monté sur le dispositif chauffant 3 à l'intérieur de la chambre de réaction 2. Le dispositif chauffant 3 est d'une construction dans laquelle, lorsque le tambour 1 est monté en position à l'intérieur de la chambre de réaction 2, le dispositif chauffant 3 est disposé à l'intérieur de ta cavité du tambour 1 au voisinage de la surface périphérique interne de celui-ci de sorte que le tambour 1 peut être chauffé uniformément. Le tambour 1 ainsi monté peut être commandé par le moteur d'entrainement 4 disposé à l'extérieur de La chambre de réaction 2 pour faire tourner le tambour 1. Après le montage du tambour 1 de la manière décrite ci-dessus, la vanne d'évacuation 5 est ouverte pour permettre d'évacuer par la pompe à vide 6 l'air contenu à l'intérieur de la chambre de réaction. En même temps, le dispositif chauffant 3 est excité par un courant électrique pour chauffer le tambour 1 de sorte que la surface périphérique extérieure du tambour 1 puisse être chauffée à une température prédéterminée. Ensuite, la vanne auxiliaire 7 est ouverte pour permettre l'écoule- ment dans la chambre de réaction 2 d'un mélange gazeux dont Le rapport de mélange a été réglé à un rapport prédéterminé par les dispositifs 8 de débit en masse. En même, la vanne d'évacuation est réglée pour maintenir La pression à L'intérieur de la chambre de réaction 2 à une valeur prédéterminée. Le mélange gazeux est un mélange de SiH4 et de B 2H6 dans un rapport de mélange prédéterminé. Après avoir ainsi réglé l'atmosphère dans la chambre de réaction 2, on applique une puissance à haute fréquence de 13,56 MHz par la source d'énergie 10 aux électrodes de décharge 9 et 9' pour effectuer une décharge luminescente entre les électrodes 9 et 9' pour déposer une couche de silicium amorphe sur la surface périphérique extérieure du tambour 1 chauffée par le dispositif chauffant 3. Les conditions requises pour former la couche de silicium amorphe selon le procédé décrit ci-dessus sont rassem- blées dans le tableau 1 ci-après. Dans le tableau 1, à titre comparatif, pendant la formation de la seconde couche formant la pelliculephotoconductrice, le débit de B2H6(5 ppm = 0,0005 % 3 en poids) est divisé en cinq stades dans la gamme de 6 à 200 cm normaux par minute (Ncm3/min) pour former les peLlicules de silicium amorphe respectivement. Dans les cinq stades respectifs, le rapport du débit de B2H6 au débit de SiH4 était de 10-7, 3,3 x 10-7, 6,7 x 10-7, 10-6, 3,3 x 10-6 ,respectivement. Egalement, avec la variation de débit de B2H6, on a réglé le débit de H2 de manière que Le débit total puisse être de 900 Ncm3/min.On notera que les première et troisième couches de la pellicule de silicium amorphe représentées dans le tableau 1 forment une sous-couche entre le tambour 1 et elle et une pellicule protectrice de surface, respectivement. La pellicule de silicium amorphe ainsi forméeaunestructure à trois couches, les conditions utilisées pour former chaque couche étant représentées dans le tableau 1. Pendant la formation de la seconde couche, le débit de B2H6 gazeux dilué à 5 ppm dans l'hydrogène varie dans la gamme de 6 à 200 Ncm /min de sorte que le rapport de B2H6 à SiH4 pouvait être compris dans la gamme de 1 x 10 à 3,3 x 10 . Egalement,le débit de H2 était réglé de 3 telle sorte que le débit total pouvait être de 900 Ncm3/min. Tableau 1 Tempé- Epais rature seur Débit de gaz Puissance du tam- de la (Ncm3/min) utile HF Pression bour pellicule SiH4 B H H2 CH4 (W/cm2) (mbar) ( C) (pm) Iére couche 300 100 500 -- 0,3 0,673 280 0,6 2e couche 300 6~ 400# -- 0,3 0,673 280 30 200 594 3e couche 10 -- -- 500 0,1 0,403 250 0,2 Remarque : le gaz B2H6 pour la première couche est dilué par H2 à une concentration de 1000 ppm = 0,1 Z. Le gaz B2H6 pour la seconde est dilué par H2 à une concentration de 5 ppm = 0,0005 %. En utilisant le tambour photorécepteur ainsi fabriqué, on a effectué des tests pour déterminer le produit pr des électrons par utilisation de la formule de Hecht à partir de l'atténuation de lumière selon un procédé xérographique, dont les résultats sont représentés graphiquement à la figure 2. Comme le graphique de la figure 2 le montre clairement, le produit pt diminue lorsqu'on augmente le rapport des débits B2H6/SiH4. Egalement, on prépare un échantillon de copie par charge positive par L'utilisation du tambour photorécepteur ainsi fabriqué et on examine la présence du phénomène d'image récurrente, le résultat étant indiqué dans le tableau 2 ci-après. Les conditions utilisées pour L'examen sont les suivantes. Vitesse périphérique du tambour : 254,4 cm/s Intensité Corona : 90 pA Tension de polarisation : 164 V Potentiel initial de surface : 650 ni 500 V Tableau 2 Rapport B2H6/SiH4 10- 7 3,3x10-7 6,7x10-7 10-6 3,3x106 # (cm/V) 8,0x10-8 8,5x10-9 2,9x10-9 2,2x10-9 1,8x10-9 Image récurrente intense Légère n'a pas n'a pas n'a pas lieu lieu lieu Il est clair d'après le tableau 2 que, lorsque le rapport des débits augmente, Le produit pt diminue et par conséquent la possibilité de production du phénomène d'image récurrente est minimisée.Des résultats souhaitables ont pu être obtenus lorsque le rapport des débits est supérieur à 3,3x10'7 et spécialement lorsqu'il est supérieur à 6,7x10 , il n'y a pas de phénomène d'image récurrente. La présente invention est donc efficace pour éliminer le problème associé à la présence du phénomène d'image récurrente sur le matériau photoconducteur de silicium amorphe. Le produit pr de la mobilité des électrons par leur durée de vie dans le matériau photoconducteur ainsi fabriqué a été déterminé par l'utilisation de la formule de Hecht à partir de l'atténuation de lumière selon un procédé xérographique, dont Le résultat est représenté à la figure 2. Le calcul du produit il#est effectué de la manière suivante. Selon la formule de Hecht, le gain de courant photoélectrique G peut être exprimé par l'équation suivante dans laquelle Jp représente le courant photo-electrique par unité de surface qui peut être déterminé par l'équation suivante, e représente la quantité d'éléments de charge, Fo représente le nombre de photons de la Lumière d'éclairement par unité de surface, E représente l'intensité du champ électrique, L représente L'épaisseur de la couche et t représente te rendemant quantique. dans laquelle tO représente la constante diélectrique dans le o vide,# représente la constante diélectrique spécifique du silicium amorphe et V représente le potentiel de surface. On peut fixer la valeur dV/dt en mesurant la variation initiale avec le temps du potentiel de surface de L'élément photoconducteur. En conséquence, à partir des équations (1) et (2), on peut déterminer R et ut en utilisant la méthode des moindres carrés. Les produits pt sont chacun représentatifs du rapport des débits B2H6/SiH4 et les résultats de l'évaluation d'échan- tillons de copies obtenus en faisant des copies respectives avec L'utilisation de tambours photorécepteurs ayant chacun une couche photoconductrice de silicium amorphe différente sont représentés dans te tableau 2.Comme le tableau 2 le montre clairement, la couche photoconductrice dans laquelle le rapport des débits était de 10 ' présentait fortement le phénomène de limage récurrente, la couche photoconductrice dans laquelle le rapport des débits était de 3,3x10 présentait une légère image récurrente et les couches photoconductrices dans Lesquelles les rapports des débits étaient égaux ou supérieurs à 6,7x10-7 ne présentaient pas de phénomène d'image récurrente.En conséquence, lorsque le produit # des électrons est égal ou infe- rieur à 10-8, le phénomène de l'image récurrente peut être efficacement évité et il ne se produit pas d'image récurrente lorsque le produit pr est égal ou inférieur à 2,9x10 9. Pour la raison indiquée ci-dessus, le contrôle du rapport du débit de B2H6 au débit de SiH4 à une valeur égale ou supérieure à environ 3,3x10-7 est efficace pour rendre le produit # des électrons égal ou inférieur à Xo 8 cm /V, ce qui permet d'obtenir un élément photoconducteur de haute qualité exempt du phénomène de L'image récurrente. IL est entendu que l'ìnvention n'est pas limitée au. mode de mise en oeuvre décrit à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changement sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de L'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer un élément photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de réglage du rapport du débit de B H au débit de SiH4 dans une chambre de réaction (2) dans laquelle a lieu une décharge luminescente à une valeur suffisante pour que le produit (## de la mobilité (p) des électrons dans l'élément photoconducteur résultant par leur durée de vie (#) soit égal ou inférieur à 10-8 cm/V ; et de formation d'une couche de silicium amorphe sur un substrat (1). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de silicium amorphe est formée,tandis que le rapport des débits est maintenu à une valeur égale ou supérieure à 3,3x10