Brevet FR2589873A1 — publié le 19870515

La présente invention a pour objet des complexes cuprifères de composés disazolques, leur préparation et leur utilisation comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. L'invention concerne en particulier les composés de formule I oCy o, -,, Cu lO _I - X-- B -N - X R v N f R5 Il-N N R CH3 CH3 2 R4 (1) sous forme d'acides libres ou de sels, formule dans laquelle chacun des symboles R1 et R2 représente indépen- damment l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, alkyle en Ci-C4, alcoxy en C1-C4, -NHCOR6, -COR7 ou -SO2R8, chaque symbole R6 représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle, chaque symbole R7 représente indépendamment un groupe OH, OR9, alkyle en C1-C4, un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes nitro, alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4 ou un groupe -NR0loRll, chaque symbole R9 représente un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe phényle.ou (phényl-alkyle en C1-C4, dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes nitro,alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1 C4, chaque symbole R8 représente indépendamment un groupe OH, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe -OS03H, un groupe alcényle en C2-C4, un groupe phényle portant éven- tuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes nitro, alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyle en C1-C4, ou un groupe -NRloRll, Rlo représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 portant éventuellement un.ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes OH, alcoxy en C1-C4 et cyano, un groupe phényle por- tant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes nitro, alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, ou un groupe cyclo- hexyle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyle en C1-C4, Rll représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C-C4 portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes OH, alcoxy en C1-C4 et cyano, ou un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, ou bien Rlo0 et Rll forment-ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, un hétérocyle saturé à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir un hétéroatome supplémentaire, chacun des symboles R3 et R4 a indépendamment l'une des significations de RI et R2, au moins un des symboles R1 à R4 devant signifier un groupe -S02R8' chaque symbole R5 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe OH ou cyano, chaque symbole X représente indépendamment un groupe de formule (a) ou (b), R12 R13 (a) S03H So3H (b) dans lesquelles R12 représente l'hydrogène ou un groupe sulfoj, R13 représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 et A signifie -CH=CH- ou -CH2CH2-, B représente 0 0 0 Il I I l -C-CH=CH-C-, -C-(CH2)o.4-C-, O O 0 O oIl - Il -c s_c -, -c-o-s-e ou un groupe de formule (c) ou (d) R14 R15 {c N Y-Z-Ny NY (c) Y Y (d) dans lesquelles chacun des symboles R14 et R15 représente indépen- damment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 -C4. Z représente un groupe alkylène en C2-C6, un groupe alkylène en C3-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, un groupe cyclo- alkylène en C5-C6 éventaellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1C4, un groupe phénylène portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C-C4, alcoxy en C1C4, sulfo et carboxy, ou un groupe de formule (b) tel que spécifié précédemment ou un groupe de formule (e) H H H H (e) ou bien Z forme un cycle pipérazine avec les groupes I I -NR14 et -NR15 auxquelsil est fixé, Z1 représente -NHCONH- ou -NHCO-, et chaque symbole Y représente indépendamment un halogène, OH, NH2, -NHOH, un groupe alcoxy en Cl-C4,un groupe phénoxy, un groupe aminoaliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou un groupe amino hétérocy- clique saturé à 5 ou 6 chaînons dans lequel l'atome d'azote fait partie 2589873- de l'hétérocycle, ledit hétérocycle pouvant contenir 1 ou 2 hétéroatomes supplémentaires, et les mélanges de composésde formule I. Dans les composés de formul-e I, chacun des groupes phényle terminaux contient de préférence au moins un groupe -S02R8 dans lequel R8 signifie plus préférablement un groupe hydroxy, et dans ce cas le pont -X-N-B-N-X- est de préférence exempt de groupe sulfo. Les groupes alkyle ou alkylène présents dans la molécule peuvent être des groupeslineairesou ramifiés, sauf indication contraire. Dans les groupes hydroxy- ou alcoxy-alkyle ou-alkylène fixes à un atome d'azote, le groupe hydroxy est de préférence lié à un atome de carbone autre que l'atome de carbone C1. Lorsqu'un groupe alkyle est substitué par un halogène, ce dernier est de préférence le fluor, le chlore ou le brome, plus préférablement le chlore ou le brome. Lorsqu'un groupe phényle est substitué par un halogène, ce dernier est de préférence le chlore ou le brome, spécialement le chlore. Lorsque Y signifie un halogène, il s'agit de préférence du fluor, du chlore ou du brome, spécia- lement du chlore. Lorsque l'un des substituants R1 à R4 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, plus préférablement d'un groupe méthyle, et lorsqu'il signifie un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthoxy ou éthoxy, plus préférablement d'un groupe méthoxy. Lorsque R6 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, plus préférablement d'un groupe méthyle. R6 signifie de préférence R6a, R6a signifiant un groupe méthyle, éthyle ou phényle, et plus particulièrement R6b, R6b signifiant un groupe méthyle ou phényle. R6 signifie plus préférablement un groupe méthyle. Lorsque R9 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R9 signifie un groupe phénylalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe(phényl)-alkyle en Cl-C2i les groupes phényle ou phénylalkyle substitués dans le cycle phényle, sont de préférence monosubstitués par le chlore ou par un groupe nitro, méthyle ou méthoxy. R9 signifie de préférence R9a, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, ou un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en C1-C2 éventuellement monosubstitués dans le cycle phényle par un atome de chlore ou par un groupe nitro, méthyle ou méthoxy, et plus particulière- ment Rgb, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, phényle ou benzyle. R9 signifie plus préférablement Rgc, c'est-à-dire un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R7 ou R8 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle. Les groupesphényle substituéssontde préférence mono- substituéspar le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy. Les groupescyclohexyle substitués sont de préférence substituéspar 1 à 3 groupes méthyle. Lorsque R8 signifie un groupe alcényle, il signifie de préférence d'un groupe vinyle. Lorsque R1o ou Rll signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle; lorsque le groupe alkyle est substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C2-C3 qui est de préférence monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy, éthoxy ou cyano; plus préférablement, il est monosubstitué par un groupe hydroxy. Lorsque R1o signifie un groupe phényle substitue, il s'agit de préférence d'un groupe phényle portant un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes nitro, méthyle et méthoxy, plus préférablement un groupe phényle monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle. Lorsque Rlo ou R ll signifie un groupe cyclo- hexyle substitué par des groupes alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe cyclohexyle substitue par un à trois groupes méthyle. Rlo et Rll forment de préférence, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, un cycle morpho- line, pipéridine, pipérazine ou pyrrolidine,de préférence non substitué; plus préférablement ils forment un cycle morpholine ou pipérazine non substitue, spécialement un cycle pipêrazine. R10o signifie de préférence Rl oa RlO0a signifiant l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, un groupe alkyle en C2-C3 monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy,méthoxy ou cyano, un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes nitro, méthyle et méthoxy, ou un groupecyclohexyle éventuellement substi- tué par un à trois groupes méthyle, ou bien RlOa formant avec Rll et l'atome d'azote auquel Rloa et Rll sont fixés, un cycle pipéridine, pipérazine ou morpholine. Rl0 signifie plus particulièrement RlOb, R10ob signifiant l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, hydroxy- alkyle en C2-C3,un groupe phényle éventuellement mono- substitue par le chlore ou par un groupe méthyle, ou un groupe cyclohexyle, ou bien RlOb formant avec R ll et l'atome d'azote auquel RlOb et --R11- sont fixés, un cycle pipêrazine. Plus spécialement, R10 signifie Rloc, Rloc signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyalkyle en C2-C3 ou cyclohexyle. Plus prêfêrablement, R1O signifie l'hydrogène. Ril signifie de préférence Rlia, RIla signifiant l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, un groupe alkyle en C 2-C3 monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy, méthoxy ou cyano, ou un groupe cyclohexyle, ou bien R Ila formant avec Rlo et l'atome d'azote auquel RlO et Rîla sont fixés, un cycle pipéridine, pipérazine ou morpholine. Ril signifie plus particuliè- rement Rîlb, Rllb signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyalkyle en C2-C3 ou cyclohexyle, ou bienà Rllb formant avec R10 et l'atome d'azote auquel R10 et Rîlb sont fixés, un cycle pipérazine. Plus préférablement, Ril signifie l'hydrogène. R7 signifie de préférence R7a, R7a signifiant un groupe OH, ORga, méthyle, éthyle, phényle éventuel- lement monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, ou un groupe -NRlobRîlb. R7 signifie plus particulièrement R7b, R7b signifiant un groupe OH, ORgb, méthyle, éthyle, phênyle ou -NHRloc. R7 signifie plus spécialement R7c, R7c signifiant un groupe OH, ORgc ou NH2. R7 signifie plus préférablement un groupe OH. R8 signifie de préférence RsaR8 signifiant un groupe OH, méthyle, éthyle, phényle éventuellement monosubsti- tué' par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, ou un groupe NRoa Rla, -CH 2CH2OSO3H ou -CH=CH2. R8 signifie plus particulièrement R8b, RBb signifiant un groupe OH, méthyle, éthyle, phényle éventuellement substitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, ou un groupe -NR loaRlla. R8 signifie plus spécialement R8c, R8c signifiant un groupe OH, méthyle, éthyle, phényle ou -NRlobRllb. En particulier,, R8 signifie R8d, R8d signifiant un groupe OH, méthyle, ou -NHR loc. R8 signifie plus préférablement R8e, R8e signifiant un groupe OH ou NH2, spécialement un groupe OH. Chacun des symboles R1, R2, R3 et R4 signifie de préférence Rla, R2a R3a et R4a, chacun des symboles Rlaà R4a signifiant indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, -NHCOR6a, -COR7a ou -S0 2R8b. Plus particulièrement, chacun des symboles R1, R2 R3 et R4 signifie Rlb, R2b, R3b et R4b, chacun des symboles Rlb à R4b signifiant indépendamment l'hydro- gène, le chlore ou un groupe nitro, méthyle, méthoxy, -NHCOR6b' -COR7b ou -S02R8c. En particulier, chacun des symboles R1 et R3 signifie Rlc et R3c, Rlc et R3c signifiant indépendamment un groupe -S02R8d, et chacun des symboles R2 et R4 signifie R2c et R4c, R2c et R4c signifiant indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, méthyle, S03H, NHCOCH3 ou -COR7c. Plus spécialement, chacun des-symboles R1 et R3 signifie Rld et R3d, Rld et R3d signifiant indépendamment un groupe S02R8e, et chacun des symboles R2 et R4 signifiant R2d et R4d, R2d et R4d signifiant indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou SO3H. Plus préférablement, chacun des symboles R1 et R3 signifie un groupe -SO03H et chacun des symboles R2 et R4 signifie indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe S03H. Lorsque R5 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle; lorsque le groupe est substitué, il s'agit de préférence d'un groupe hydroxy-alkyle en C2-C3. Chaque symbole R5 signifie de préférence R5a, R5 signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou hydroxy-alkyle en C2-C3. R5 signifie plus pré- férablement l'hydrogène. Lorsque R13 signifie un groupe alkyle ou alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C2, plus préférablement d'un groupe méthyle ou méthoxy. R13 signifie de préférence R13a, R13a signifiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. Plus préférablement, R12 et R13 tous les deux l'hydro- gène. Chaque symbole X signifie de préférence Xa, Xa signifiant indépendamment un groupe R12 R12 S0 H 8,+ 4 CH - CH ou 5 S03H R13a R13a les restes phénylène du dernier groupe étant liés indépendamment en position 4 ou 5. Plus préférablement, X signifie Xb, Xb signifiant indépendamment un groupe 1,3-phénylène, 1,4-phénylène ou S03H CH=CS03H S03H l1 Plus particulièrement, les deux groupes X sont identiques. X signifie plus spécialement Xc, c'est-à- dire un groupe 1,4-phénylène. Chacun des symboles R14 et R15 signifie de préférence R14a et R15a, R14a et R15a signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle; R14 et R15 signifient plus préféable- ment l'hydrogène. Lorsque Z signifie un groupe alkylène non substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkylène en C2-C3, plus spécialement d'un groupe éthylène. Lorsque l.e groupe alkylèneest substitué,il contient de préférence 3 ou 4 atomes de carbone et signifie plus particulière- ment un groupe 2-hydroxypropylène-1l,3. Lorsque Z signifie un groupe cycloalkylène, il s'agit de préférence d'un groupe cyclohexylène non substitué ou substitué par un à trois groupes méthyle. Lorsque Z signifie un groupe phénylène, il s'agit de préférence d'un groupe 1,3 ou 1,4-phénylène éventuellement monosubstitué par le:chlore ou par un groupe méthyle, méthoxy, sulfo ou carboxy. Z signifie de préférence Za, Za signifiant un groupe alkylène en C2-C3, un groupe alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, un groupe 1,4-cyclohexylène, un groupe 1,3- ou 1,4-phénylène éven- tuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle, méthoxy, sulfo ou carboxy, ou un groupe de formule (b) ou (e), ou bien Za formant un cycle a a pipérazine avec -NR14 et -NR15. En particulier, Z signifie Zb, Zb signi- fiant un groupe 1,3 ou 1,4-phénylène ou un groupe de formule (b), ou bien formant un groupe pipérazine avec les deux groupes amino auxquels il est fixé. Z signifie plus préférablement un groupe 1,4-phénylène. Lorsque Y signifie un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthoxy. Lorsque Y signifie un groupe amino aliphatique, il s'agit de préférence d'un groupe monoalkylamino ou dialkylamino dans lesquels chaque groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et est non substitué ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe NH2, carboxy, sulfo ou méthoxy, ou substitué par un ou deux groupes hydroxy. Lorsque Y signifie un groupe amino cyclo- aliphatique, il s'agit de préférence d'un groupe (cycloalkyl en C5-C6)amino, spécialement un groupe cyclohexylamino. Lorsque Y signifie un groupe amino aromatique,il s'agit de préférence d'un groupe phénylamino dans lequel le reste phényle porte éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1C4, -NHCO - alkyle en C1-C4, sulfo, carboxy et -S02CH2CH20SO3H. Lorsque Y signifie un groupe amino hétéro- cyclique, il s'agit de préférence d'un groupe morpho- lino, pipéridino, pipérazino ou pyrrolidino, de préférence non substitué. Chaque symbole Y signifie de préférence Ya, Ya signifiant indépendamment le chlore, un groupe OH, NH2, méthoxy, alkylamino en C1-C4, di-(alkyl en C1-C4)-amino, hydroxyalkylamino en C2-C4,(méthoxy- alkyl en C2-C4)-amino,(amino-alkyl en C2-C4)-amino, sulfoalkylamino en C1C4, (dihydroxyalkyl)-amino en C3-C4, bis(hydroxyalkyl en C2-C4)-amino, phénylamino dans lequel le cyle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, acétamido, sulfo, carboxy et -S02CH2CH20SO3H,ou un groupe pipéridino ou morpholino. Plus particulièrement, chaque symbole Y signifie Yb, Yb signifiant indépendamment le chlore ou un groupe NH2, alkylamino en C1-C2, hydroxyalkylamino en C2-C3,(méthoxy -alkyl en C2-C3)amino, bis-(hydroxy- alkyl en C2-C3)-amino, phénylamino dans lequel le cycle phényle est éventuellement monosubstitué par un groupe acétamido ou sulfo, ou un groupe pipéridino ou morpholino.Plus spécialement, chaque symbole Y signifie Yc, Yc signifiant indépendamment le chlore ou un groupe 2hydroxyéthylamino, bis-(2-hydroxyéthyl)amino, 3-méthoxypropylamino, phényl- amino ou morpholino. Plus préférablement, chaque symbole Y signifie Yd, Yd -signifiant indépendamment le chlore ou un groupe 2-hydroxyethylamino, bis-(2-hydroxyéthyl)amino, 3-méthoxypropylamino ou morpholino. Le groupe (c)signifie de préférence un groupe(cl), c'est-a-dire un groupe (c) dans lequel Y signifie Ya. Plus particulièrement, le groupe (c) est un groupe (c2), c'est-a-dire un groupe (c) dans lequel Y signifie Yb. Plus spécialement,le groupe (c) est un groupe (c3), c'est-a-dire un groupe (c) dans lequel Y signifie Yc. Plus préférablement,le groupe (c)signifie un groupe (c4), c'est-a-dire un groupe (c) dans lequel Y signifie Yd. Le groupe (d) signifie de préférence un groupe de formule (dl) R14a 1lSa N N-Za-N N (dl) N Y Ya Ya en particulier un groupe de formule (d2) N TNH-Zb-NH (d) Yb Yb et plus spécialement un groupe de formule (d3) N TNH ÀNHyN T (d3) d3) Yc Yc formules dans lesquelles les deux groupes Ya, les groupes Yb et les deux groupes Yc peuvent être identiques ou différents, et sont de préférence identiques. Le groupe (d) signifie plus préférablement un groupe (d4), c'est-à-dire un groupe (d) dans lequel les deux groupesY signifient des groupes Yd identiques. B signifie de préférence Ba, Ba signifiant un groupe 0 0 0 0 0 0 Il i II |II! i -CCH CHC-, - CH2CH2C-, -C C- ou un groupe (cl) ou (dl); en particulier B signifie Bb, c'est-à-dire un groupe (c2) ou (d2); plus parti- culièrement, B signifie Bc, c'est-à-dire un groupe (c3) ou (d3); B signifie plus spécialement Bd, c'est-à-dire un groupe (c4) ou (d3); plus préféra- blement B signifie Be, c'est-a-dire un groupe (d4). Les composés préférés de l'invention sont ceux correspondant à la formule Ia OCu,., 0 C;u O- IC: È N-Xb-N-Bb-N -Xb - N N N Rl N ASa S5a N t 3C H CH CH3 H RZCH3 H' 4R (Ia) sous forme d'acides libresou de sels, formule dans laquelle chacun des symboles R lc et R3c et R2c et R4c, chaque symbole R5a et chaque symbole Xb, respectivement, ont indépendamment les significations donnees précé- demment et sont de préférence identiques. Les composés plus particulièrement préférés sont les composés de formule Ia dans laquelle (1) chaque symbole R5a signifie l'hydrogène, (2) chaque symbole Rlc et R3c signifie indépendamment Rld et R3d et chaque symbole R2c et R4c signifie indépendamment R2d et R4d, Rld et R2d ainsi que R3d et R4d étant situés en position 4 et 6; (3) ceux indiqués sous (2) dans lesquels chaque symbole Rld et R3d signifie un groupe sulfo et chaque symbole R2d et R4d signifie indépendamment l'hydro- gène,le chlore ou un groupe sulfo, (4) Bb signifie Bc, (5) ceux indiqués sous (1) à (4), dans lesquels Bb signifie Bd, (6) ceux indiqués sous (5), dans lesquels B signifie Be, (7) ceux indiqués sous (1) à (6) dans lesquels Xb signifie Xc. Lorsqu'un composé de formule I se trouve sous forme de sel, le cation des groupes sulfo et/ou carboxy n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore habituel dans le domaine des colorants directs anioniques. Généralement, dans un composé de formule I ou Ia les cations des groupes sulfo et/ou carboxy peuvent être identiques ou différents, le composé pouvant être par exemple sous forme d'un sel mixte; de préférence, les cations 'sont identiques. Des exemples de tels cations sent les cations de métaux alcalins et le cation ammoninium non substitué ou substitué, tels que les ions lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétra-méthylammonium, triéthylammonium et mono-, di- et tri-éthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et d'ammonium, le sodium étant spéciale- ment préféré. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, procédé selon lequel on fat réagir les composants suivants: des diazolques d'amines de formules IIa et IIb, TNH2 NH2 R1 R3 R2 IIa R4 IIb dans lesquelles R1 à R4 ont les significations données précédemment et chaque W signifie indépendamment l'hydrogène ouun groupe hydroxy ou méthoxy, - des composantes de copulation de formule III HO -X-NHR5 H 5 III CH3 dans laquelle X et R5 ont les significations données précédemment, - un halogénure de cyanuryle ou un composé de formule IV 0 o 0 il IV Hal-C-Bx-C-Hal IV dans laquelle Hal signifie un halogène, et Bx signifie 7 ou -- t; - éventuellement une base minérale ou un compose de formule H-Yx, o Yx a l'une des significations données pour Y à l'exception d'un halogène et d'un groupe hydroxy, et/ou - une diamine correspondante ou une diamine et un dichlorure d'acide pour introduire le pont -N - Z -N-, I 8 R14 R15 - un composé donneur de cuivre pour obtenir un complexe cuprifère 1:1, ces composants devant être présents dans lesrapports molairesstoechiométriquescorrespondantspour obtenir un composé de formule I, par copulation et condensation dans n'importe quel ordre désiré et métallisation au cuivre des composés monoazoîques obtenus, avant ou après les réactions de condensation. Lorsqu'on utilise différents composés de formules IIa et IIb et/ou différents composés de formule III et qu'on effectue les réactions de copulation autrement que selon deuxopérations séparées, c'est-à-dire selon un seul stade de copulation mixte, on obtient un mélange de composés de formule I constitué des composés ayant deux groupements chromo- fores différents et des composés ayant des groupements chromophores identiques. La métallisation 1:1 est effectuée selon les méthodes connues. De façon appropriée, on utilise comme produitsde départ les composés correspondants conte- nant un groupe hydroxy (W = OH) et on effectue la métallisation au cuivre de préférence à une tempéra- ture comprise entre 20 et 50 C dans un milieu réactionnel faiblement acide en utilisant des sels cuivriquesclassi- ques.La métallisation peut également être effectuée par métallisation au cuivre par voie oxydante (W=H),de préfé- rence à 40-70 C et à un pH de 4-7 en présence de sels cui- vriques ou e-nutilisant de la poudre de cuivre en présence d'eau oxygénee ou de tout autre agent d'oxydation classique, ou par métallisation au cuivre déméthylante (W = OCH3), de préférence à un pH de 4-6 et à une température élevee pouvant atteindre la température d'ébullition en présence de sels cuivriques. Les réactions de diazotation et de copula- tion peuvent être effectuées selon les méthodes connues. Le remplacement des atomes d'halogène dans un halogénure' de cyanuryle selon des étapes de condensation séparées, peut être effectué selon les méthodes connues. De même, la condensation avec un composé de formule IV peut être effectuée selon les méthodes classiques. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relarguage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage sous vide. Selon les conditions de réaction et d'isole- ment, on obtient les composés de formule I sous forme d'acideslibresou de préférence sous forme de sels, ou même sous forme de selsmixtescontenant par exemple un ou plusieurs des cations mentionnés précédemment. Les composés sous forme d'acides librespeuvent être transformés en selsou en selsmixtesou vice versa, ou les sels être transformés en d'autres sels en opérant selon les méthodes classiques. Les produits de départ de formules IIa, IIb, III et IV sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de produits de départ disponibles. Les composés de formule I et leurs mélanges, de préférence sous forme de sels, peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. Les substrats préférés sont le papier, le cuir et les textiles constitués, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques Comme le coton. Les substrats particulièrement préférés sont le coton et la cellulose régénéree, en particulier le coton, éventuellement mélanges entre eux ou avec d'autres fibres textiles appropriées.Grace à leur substantivité élevee, les composés et les mélanges de composés selon l'invention peuvent être utilisés comme colorants directs. La teinture et l'impression peuvent être effectuées selon les méthodes connues. La teinture de la cellulose naturelle ou régénéree, comme le coton, est de préférence effectuée selon le procédé classique de teinture par épuisement, à une température comprise entre 50 et 100 C. Les procédés de teinture en continu conviennent également et on peut employer des procédés tels que le foular- dage - stockage à froid ( cold pad-batch), le foular- dage - vaporisage (pad-steam), le foulardage - enroulage (pad-roll) et le foulardage - séchage (pad-dry). Les composés de formule I possèdent une intensité tinctoriale élevée et donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés. Ils sont compatibles avec d'autres colorants et peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec des colorants appropriés apparte- nant à la même classe qui présentent des propriétés tinc- toriales similaires. Les teintures obtenues avec ces combinaisons de colorants possèdent de bonnes solidités. D'une manière générale, les teintures et les impressions obtenues avec les substrats mentionnés précédemment possèdent de bonnes solidités au mouillé, telles que les solidités à l'eau, au lavage ou à la transpiration, et de bonnes solidités à la lumière. En outre, elles sont stables à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites et auxbainsde lavage contenant des peroxydes ou du perborate. Les solidités au mouillé des teintures ou des impressions réalisées avec les composés de formule I sur les fibres textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, en particulier les matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques, notamment le coton, peuvent être encore améliorées par un post-traitement spé- cial avec un composé aminé polybasique polymère A. Ce post-traitement permet en particulier d'obtenir de meilleures solidités au mouillé permettant des lavages répétés à 60 C. Comme composé aminé polybasique polymère A, on utilise de préférence un composé(A1)qui est le produit de réaction du cyanamide, du dicyandiamide, de la guanidine ou du biguanide avec une amine de formule V R-NH-R (V) ou, de préférence, d'une polyalkylène-polyamine de formule VI RRN-(Z1-Xo) p-Zl-NRR (VI) dans laquelle R représente indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10 non substitué ou un groupe alkyle en C1-Clo monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou cyano, p signifie un nombre de 0 à 100, Z1, ou chaque symbole Z1 lorsque p)O, représente indépendamment un groupe alkyl1ne en C2-C4 ou hydroxyalkylêne en C2-C4, et Xo, ou chaque symbole Xo0 lorsque p>l 1, représente indé- pendamment un groupe -0-,-S- ou -NR- o R est tel que défini précédemment, l'amine de formule VI devant contenir au moins un groupe réactif 'NH ou NH2 Les composés de formule VI tout spécialement préférés sont la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, la 2-amino- * éthyl-3-aminopropylamine, la dipropylène-triamine et la N,N-bis-(3-aminopropyl)méthylamine. Les composés(Al)sont connus et peuvent être préparés par exemple comme décrit dans le brevet britannique n 657 753 et les brevets américains n 2 649 354 et no 4 410 652. Les composés (A1) spécialement préférés sont les produits de réaction du dicyandiamide avec la diéthylènetriamine ou la triéthylène tétramine. Les composés (A) préférés sont en outre les composés (A2) qui sont les produits de réaction des composés (AI) avec une épihalohydrine ou l'un de ses précurseurs, en particulier l'épichlorhydrine. De tels composés sont décrits dans le brevet américain n 4 439 203 dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de référence. Un autre groupe de compe"6s (A) préférés comprend les composés (A3) qui sont les produits de réaction des composés (A1) avec un compose organique ( B) qui contient au moins deux groupes susceptibles d'être scindés sous forme d'anions durant la réaction avec (Al). Les composés (B) préférés correspondent à la formule VII et VIII HN(CH2CH2Cl)2 (VII) BrCH2CH2Br (VIII) ou à la formule IX R16 N N (IX) y1 y1 dans laquelle les deux symboles Y1 sont identiques et représentent le chlore ou le brome, R16 représente le chlore ou -NHCH2CH2CH2N (CH3)3 AnG o An'n représente ClI ou CH3S04 ô. Un autre groupe de composés (A) préférés comprend les composés (A4) qui sont obtenus en faisant réagir une épihalohydrine ou l'un de ses précurseurs, avec une polyalkylène-polyamine (C). Les composés (A4) préférés sont les produits de réaction de 1,5-2,5 moles d'épichlorhydrine avec une mole d'une polyalkylène- polyamine (C) correspondant à la formule XV R17 lO (XV) H2N - R18-N - R18- NH2 (XV) q dans laquelle q signifie un nombre de 1 à 5, chaque symbole R18 représente indépendamment un groupe alkylène en C2-C4, et chaque symbole R17 représente indépendamment un groupe phényle, alkyle en C1-C4 ou alkyle en C1-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou phényle. Le post-traitement avec le composé (A) des substrats teints ou imprimés est effectué de préférence à un pH compris entre 8 et 12, plus spécialement compris entre 10 et Il. Il peut être réalisé selon un procédé en continu, par exemple par foulardage, immersion, pulvérisation, finissage avec de la mousse, mais est réalisé de préférence selon un procédé par épuisement. Le post-traitement est généra- lement effectué à une température comprise entre et 190 C, de préférence entre 30 et 70 C pendant 3 à 60 minutes, de préférence entre 5 à 20 minutes, de préférence en présence de 5 à 10 g/1 d'un électro- lyte, par exemple le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium. La quantité de composé (A) utiliséedépendra de l'intensité de la teinture du substrat, mais en général une quantité comprise entre 0,1 et 6%, de préférence entre 1 et 2%, par rapport au poids du substrat à l'état sec peut être appropriée.Le pH du bain de post-traitement peut être réglé par addition d'un carbonate ou hydroxyde de métal alcalin, de pré- férence le carbonate ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium.Le rapport du bain depost-traitement peut être compris entre 1:2 et 1:50, et le substrat teint ou imprimé peut être séché avant le post-traitementw Selon une variante préféréedu procédé de post-traitement, le substrat teint ou imprimé est ajouté à la température ambiante à un bain contenant la quantité nécessaire de composé (A) et de 5 à 10 g/1 d'électrolyte, le pH du bain étant réglé à 10-11 avec du carbonate de sodium. La température du bain est portée à 60 C en l'espace de 10 minutes et le substrat est traité à cette température pendant minutes. Le substrat ainsi post-traité est ensuite rincé, éventuellement neutralisé, et séché. Les teintures et les impressions ayant subies un post-traitement selon l'invention possèdent de meilleures solidités au mouillé que celles qui n'ont pas été soumises à un post-traitement. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont données en poids ou en volume, sauf indication contraire, et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Les pourcentages relatifs aux composants d'un bain de teinture ou d'un bain de traitement sont indiqués par rapport au poids du substrat à l'état sec. Exemple 1 On agite 53,8 parties d'acide 2-amino-1- hydroxybenzène-4,6-disulfonique (100%) dans 80 parties d'eau, 120 parties de glace et 6,9 parties d'acide chlorhydrique à 30%. La diazotation est effectuée avec 13,8 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau et à une température inférieure à 12 . La diazotation terminée, on détruit l'excès de nitrite par addition d'une faible quantité d'acide sulfamique. A 37,8 parties de 1-(4'-aminophényl)3o méthylpyrazoe-5-one (100%) agitées dans 300 parties d'eau, dissoutes par addition de 44 parties d'une solu- tion à 30% d'hydroxyde de sodium et réglées à pl 7,5, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante la suspension du diazoïque obtenuecidessus, en l'espace d'une heure et à un pH de 7,3=7,5. Le pH est maintenu entre 7,3 et 7,5 par addition d'une faible quantité d'une solution à 20% de carbonate de sodium. On agite le mélange réactionnel jusqu'au lendemain afin de compléter la réaction de copulation. Apres cela, on règle le pHi à 6,5 avec de l'acide chlorhydrique Cà 30% et on chauffe le mélange à 45 . Après avoir ajouté 40 parties d'acétate de sodium cristallisé, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, une solution de 50 parties de sulfate de cuivre pentahydraté dans 180 parties d'eau. Le complexe ainsi obtenu précipite à pH 4-5, On règle le pH du mélange réactionnel à 5-6 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on filtre et on lave le précipité avec une solution à 20% de chlorure de sodium puis avec une solution à 10% de chlorure de sodium. Le gâteau de filtration humide résultant est dissous dans de l'eau à pH 7. En l'espace de minutes et à pH 5-6, cette solution est ajoutée à un mélange constitué de 200 parties de glace, de 100 parties d'eau et de 36, 9 parties de chlorure de cyanuryle. On laisse la température du mélange réactionnel remonter à la température ambiante et on règle le pH à 7. A ce mélange, on ajoute à la température ambiante et à pH 7-8, 10,8 parties de p-phénylène diamine. On chauffe le mélange à 40 et on l'agite pen- dant la nuit à pH 8, le pH étant maintenu constant par addition d'une solution à 20% de carbonate de so- dium. On règle ensuite le pH à 4,5 et on chauffe le mélange à 85 . On fait précipiter le produit ainsi obtenu en ajoutant par portionsdu chlorure de sodium. Après avoir agité pendant une courte période, on filtre le précipité à environ 80 , on le lave avec une solution à 10% de chlorure de sodium et on le sèche. Le composé ainsi obtenu correspond, sous forme d'acide libre, à la formule Cu 0 % 5 >X NtNt t t OO I O3S... N=N SH CH3 SO3H CH Il teint le coton en une nuance jaune brunâtre présen- tant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 2 On agite 28 parties du composé obtenu selon le procédé décrit à l'exemple 1, dans 450 parties d'eau avec addition de 3,6 parties de morpholine. On chauffe la suspension ainsi obtenue à 95 et on l'agite à cette température pendant une heure. On fait précipiter le produit de réaction en ajoutant par portions du chlorure de sodium. Le produit ainsi obtenu est filtré et séché; il correspond, sous forme d'acide libre, à la formule Cu p"35t4 N 0 NH t W t 0% N, LoJ HO S N = CH3 C0) z S03H et teint le coton, en particulier selon le procédé par épuisement, en une nuance brun-jaune présentant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Les exemples suivants illustrent l'utilisa- tion des composés de l'invention et le post-traitement des teintures résultantes avec un composé polymère (A). Les composés polymères polybasiques appropriés en tant qu'agents de fixation sont les suivants: (Aal) Produit (A) de l'exemple 1 du brevet américain n 4 410 652. (Aa2) Produit de l'exemple 1 du brevet américain no 4 439 203. (Aa3) Produit de l'exemple 1 de la demande de brevet britannique n 2 154 615 A. Exemple d'application I On dissout 0,5 partie du composé de l'exemple 1 dans 200 parties d'eau à 60 et on y ajoute 10 parties d'un tissu de coton, 16 parties de sulfate de sodium et 4 parties de carbonate de sodium. On chauffe ensuite le bain à 98 en l'espace de 45 minutes et on le maintient à cette température pendant 1 heure. Pendant la teinture, l'eau évaporée est remplacée continuellement. On retire ensuite le tissu teint, on le rince avec de l'eau froide et de l'eau chaude et on le lave à l'ébullition pendant minutes dans 500 parties d'eau déminéralisée en présence de 0,25 partie d'un détergent anionique du commerce. Apres rinçage et séchage, on obtient une teinture jaune brunâtre présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple d'application II On dissout 0,5 partie du composé de l'exemple 1 ou 2 dans 200 parties d'eau déminéralisée. Le bain de teinture est chauffé à 50-60 et on y ajoute 10 parties decretonne de coton blanchie. En 30 minutes, on élève la température à 98 . A cette température, on ajoute une partieet,après 10 minutes,deux autres parties de sulfate de sodium calciné et on teint pendant minutes à 98 . On refroidit ensuite le bain à 80 en irespace de 15 minutes. Pendant l'opération de teinture, on remplace continuellement l'eau qui s'évapore par de l'eau déminéralisée à 98 . Le tissu est rince à l'eau froide, essoré et séché à 80 . a 'obtiet ainsi-- un ti-s-su de coton teint dans les deux cas en jaune brunâtre. Exemple d'application III parties d'un tissu de coton blanchi et teint selon les méthodes habituelles, par exemple selon le procédé décrit à l'exemple d'application I ou II, avec 3 parties du composé de l'exemple 1 ou 2. Le substrat teint est ensuite soumis à un post-traite- ment, sans séchage intermédiaire, pendant 20 minutes à 60 dans un bain aqueux ( rapport de bain 1:20) contenant 2 parties du composé polymère (Aal) et 6 g/l de carbonate de sodium pour régler le pH à 11,0. Le substrat est ensuite rincé avec de l'eau froide et séché. Le tissu de coton jaune brunâtre ainsi soumis au post-traitement possède de bonnes solidités au lavage ainsi qu'au lavage d'ébullition. Lorsqu'on remplace dans l'exemple d'appli- cation III le produit (Aal) par une quantité corres- pondante de produit (Aa2) ou (Aa3), on obtient égale- ment de bons résultats. Grâce à leurs bonnes solidités au lavage, les teintures sur coton ayant subi un post-traitement résistent auxlavagesrépétés. Exemples 3 à 60 (Tableau 1) En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 2,mais sans effectuer la condensation avec la pphénylène diamine étant donné que les groupements chromopohores de ces composés sont reliés uniquement par un pont triazine, on peut préparer d'autres composés de formule I dont la liste figure dans le tableau 1 suivant, à partir des produits de départ appropriés. Ces composés correspondent, sous forme d'acideslibres, à la formule X N - X N N CH3 R1 Y' Yi (X) N*YN y dans laquelle les différents symboles ont les signifi- cations données dans le tableau 1. Exemples 61 à 122 (Tableau 2) En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 2 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer d'autres composés de formule I dont la liste figure dans le tableau 2 suivant. Ces composés correspondent, sous forme d'acideslibres,& la formule XI - x - NH.N NYN y L Z/tab tab (XI) dans laquelle les différents symboles ont les significations données dans le tableau 2. Exemples 123 à 138 (Tableau 3) En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et en utilisant une quantité correspondante de dichlorure d'acide à la place du chlorure de cyanuryle, mais sans effectuer la condensa- tion avec une diamine, on peut préparer d'autres composés de formule I dont la liste figure dans le tableau III suivant. Ces composés correspondent à la formule XII R dans laquelle les différents symboles ont les signifi- cations données dans le tableau 3. Exemples 139 à 152 (Tableau 4) En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 2, on peut préparer d'autres composés de formule I qui correspondent, sous forme d'acides libres, à la formule XIII Cu tCuo 0, 0 0 - 0NHN NH CU R N.N l N8K N^ N N 4 Rk,...N N N R1 CH3 y R3 (XIII) dans laquelle les différents symboles ont les signifi- cations données dans le tableau 4 suivant. Etant donné que les groupements chromophores de ces composés ne sont pas identiques, on obtient des composés purement asymétriques en ce qui concerne les groupements chromophores, en faisant réagir par étapes successives les différents composés monoazolques cuprifères avec le chlorure de cyanuryle, la réaction de condensation avec une diamine étant omise. Par contre, lorsque les réactions de condensation sont effectuées simultanément ou lorsqu'on effectue une copulation mixte, on obtient un mélange de composés symétriques et asymétriques. Dans la dernière colonne de chacun des tableaux 1 à 4, on a indiqué la nuance des teintures correspondantes réalisées sur coton, a signifiant jaune brunatre à brun-jaune et b signifiant orange brunatre. Dans les exemples d'application I et II et dans le procédé de post-traitement de l'exemple d'application III, on peut remplacer le composé de l'exemple 1 ou 2 par l'un quelconque des composés des exemples 3 à 152; les teintures sur coton ainsi obtenues possèdent des solidités au lavage améliorees. Tableau 1 (formule X) -SO2NH2 -SO2CH3 S03H do. CH3 S03H Cl S03H -S02CH2CH20S03H do. Ci C1 Cl Cl Cl Cl Cl C1 S03H -NHCOCH3 S03H H H H NO2 S03H C1 S03H do. H H SO3H do. do. do. do. do. do. do. -NHCOCH3 S03H H -X- SO3H -d CHwCH -/ \ S03H do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. S03H y Cl C1 C1 C1 C1 C1 Cl C1 C1 -NHC2H4OH do. -NH-O -NH- tNHCOCH3 -NH2 -N(C2H40H)2 -NHCH2SO3H -NHCH2CH2SO3H -NH- SO3H Cl Cl I a a a a a a b a a a b b b b b b b b a a -NH &I a S02CH2CH20S03H OH b R1 R2 I 4-I I Ex. No. |- - C1 do. Tableau 1 (suite) R1 S03H do. do. -SO02CH2CH2OSO3H do. S03H do. do. do. do. -S02CH2CH20S03H do. do. Cl R2 H S03H do. H H S03H do. do. do. do. do. do. do. do. -X- -odo. do.P do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. y C1 C1 -NHC2H40H C1 -NHC2H40H -NH"--\ -NH-" "NHCOCH3 -NH " NHCOCH3 -NH2 -NHCH3 -N(C2H40H)2 -NHCH2CH2SO3H -NH S03H -NH.., -S03H Ex. No. I a a a a a a a a a a a a a b rableau 1 (suite) Ex. R1 R2 -X- Y I 1o. 39 SO3H SO3H -NHCH2SO3H a do. H do. -NHC2H4OH a 41 do. H do. -NH--/ a 42 do. H do. -NH-0 4NHCOCH3 a 43 do. H do. -N(C2H40H)2 a -NH 44 do. H do. a S02CH CH2OSO3H do. C1 do. do. 46 do. H do. -NH- tS02CH2CH20SO a 47 do..NHCOCH3 do. -NHC2H4OH a 48 do. SO3H do. -N/ O a 49C do. CH=CHS -NHCH3 b 49 C1 do. ' \-CH=CH -NHCH3b -N 0O E E N C1 do. b Tableau 1 (suite) Ex. R1 No. S03H 6 CHMCH _9 S03H do. "r do. do. do. do. do. do. y -NH(CH2)30CH3 -ND C1 -NHCH3 -NHC2H40H -NH(CH2)30CH3 -N(CH3)2 -N(C2H40H)2 -NH-- N6d'd R2 S03H do. do. do. do. do. do. do. do. Cl C1 S03H do. do. do. do. do. do. I b b a a a a a. a a do. do. do. a Tableau 2 Ex. No. (fonnrmule Rl S03H do. -S02CH2CH20SO3H S03H do. C1 S03H do. do. do. do. do. do. do. C1 XI) R2 r H [ C1 H H CT S03H do. do. do. do. do. H Cl S03H do. -x - y I -- J S03H i S 3HCH ' 1 so53Hr do. do. do. do. do. do. do. do. do. -o- do. do. do. do. C1 C1 Cl Cl Cl C1 Cl C1 C1 Cl Cl Cl Cl C1 C1 -Ztab- I -NH- J NH- a do. a do. a -N N- a do. a do. b do. a -NH- -dNH- a do. a -N N- a --j do. a SS03H_ -NH47j-HuCH- _ SO3H _ do. do. do. a a a a - I i I - Tableau 2 (suite) Ex. R No. S03H do. do. CH3 S03H -S02CH2CH2OSO3H do. S03H do. do. - do. do. do. do. do. do. do. R2 S03H do. do. do. do. H H S03H do. do. do. do. do. do. do. do. do. -o0- do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. Y -Ztab- I -NHC2H40H -N /N- a do. -NH- -NH- a -N(C2H40H)2 do. a C1 do. a -NH-' do. a Cl do. a C1 -N N- a O _ C1 -N. NHC-' oNdo. Cl -NHCH2CHCH2NH- a OH -NH2 do. a -NH-'j do. a C1 -NHCH2CH2NH- a -NH2 do. a -NHCH3 do. a -NHC2H40H do. a -NH(CH2)30CH do. a a I Tableau 2 ( suite) S03H do. do. -X- do. do. p S03H do HCH l SO3H do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. y -Ztab- -N(C2H40H i-NHCH2CH2NH- -N O -ND NHCH3 -N -NH(CH2)30CH3 -N(C2H40H)2 -N 0 -NHCH3 -NH-l -NHC2H40H -NH(CH2)30CH3 -N(CH3)2 -N(C2H40H)2 /A -N 0 \--J Cl -NHCH3 -NHC2H40H do. do. do. do. do. _-NH- do. do. do. do. do. -NHCH2CH2NH- do. do. Ex. No. S03H do. do. Cl Cl Cl Cl S03H do. do. do. do. do. do. do. do. I a a a b b b b a a a a a a a a a Tableau 2 (suite)- Ex. R No. -X- I y -Ztab- I I t - TTI -or do. do. do. do. -O- do. do. do. do. do. do. do. do. do. -NH(CH2)30C -NHCH2CH2NH. -N(CH3)2 do. -N(C2H40H) do. -N 0 do. -NHCH3 -_H. I NH- -NH(CH2)3CH3i do. Cl -N t H -NHCH3 do. -NHC2H40H do. -NH(CH2)30CH3 do. -NH2 do. -N(C2H40H)2 do. -N0_O O do. do. R2 I I S03H do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. S03H do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. a a a a a a a a a a a a a a do. do. I I I ! r Tableau 3 (formule. XII) -X- S03H -dbCHUCH -a S03H do. do. do. do. do. do. do.- do. do. do. do. do. do. do. -B- 0 0 Il Il -CCH-CHC - do. do. 0 0 -O-"- do. do. do. do. o, -CCH=CHC - do. do. do. o -CCH2CH2C- do. do. S03H Rl S03H do. Cl S03H do. Cl CH3 S03H do. do. Cl S03H do. Cl Cl Ex. No. R2 H Cl c1 SO3H H Cl S03H do. do. do. H S03H NHCOCH3 S03H do. do. I a a b a a b a a a a b a a b b F I do. do. do. a Tableau 4 (formule XIII) R1 S03H do. do. do. do. do. -S02NH2 -S02CH2CH20SO3H -So2NH2 C1 S03H do. do. R2 S03H do. do. do. do. do H H H C1 C1 C1 S0do R3 S03H do. do. do. do. do. do. S03H do. do. do. do. do. R4 H H H H H H H H S03H do. do. do. y C1 -NHC2H40H -N(C2H40H)2 -NH2 -NH-'F -NHCH3 -NH-n S03H C1 Cl C1 C1 -NH 0 -N 0 Ex. No. I a a a a a a a a a b a a a do. do. H do. a Selon le procédé.de préparation décrit aux exemples 1 et 2, les composés des exemples 1 à 152 sont obtenus sous forme de sels de sodium. Suivant les conditions de réaction et d'isolement ou par réaction des sels de sodium selon les méthodes connues, on peut aussi obtenir les composés sous forme d'acides libres ou sous forme d'autres sels, par exemple de sels contenant un ou plusieurs des cations mentionnés dans la description. Il est égale- * ment possible de préparer des sels mixtes de ces composés. REVENDICATIONS 1.- Les composés de formule I Cu N f C -X-N-B-N-X-N f: - o'C o Ri MNN B1N' T % 3 CH3 CH3 R4(I) R2 sous forme d'acide libresou de sels, formule dans laquelle chacun des symboles R1 et R2 représente indépen- damment l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -NHCOR6, -COR7 ou -S02R8, chaque symbole R6 représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle, chaque symbole R7 représente indépendamment un groupe OH, OR9, alkyle en C1-C4,. un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes nitro, alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par 1 a 3 groupes alkyle en C1-C4 ou un groupe -NR10R11, chaque symbole R9 représente un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe phényle-ou (phényl)-alkyle en Cl-C4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes nitro,alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1 C4, chaque symbole R8 représente indépendamment un groupe OH, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe -OS03H, un groupe alcényle en C2-C4, un groupe phényle portant éven- tuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes nitro, alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyle en C1-C4, ou un groupe -NRloRll, Rlo0 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes OH, alcoxy en C1-C4 et cyano, un groupe phényle por- tant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes nitro, alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, ou un groupe cyclo- hexyle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyle en C1-C4, Rll représente l'hydrogène, un groupe alkyle en CI-C4 portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes OH, alcoxy en C1-C4 et cyano, ou un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, ou bien Rlo0 et Rll forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, un hétérocyle saturé à 5 ou 6 chainons qui peut contenir un hétéroatome supplémentaire, chacun des symboles R3 et R4 a indépendamment l'une des significations de R1 et R2, au moins un des symboles R1 à R4 devant signifier un groupe -SO2R8, chaque symbole R5 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe OH ou cyano, chaque symbole X représente indépendamment un groupe de formule (a) ou (b), R13 1 5 R13 SO3H SO3H (a) (b) dans lesquelles R12 représente l'hydrogène ou un groupe sulfoj R13 représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1C4 ou alcoxy en C1-C4 et A signifie -CH=CH- ou -CH2CH2-, B représente 0 0 0 0 0 0 0 0 -C-CH=CH-C-, -C-(CH2)04-C-, -C- C- -C 1 C- ou un groupe de formule (c) ou (d) N YN y 714 iR15 Y NYïN-Z- N y y (c) (d) dans lesquelles chacun des symboles R14 et R15 représente indépen- damment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4- Z représente un groupe alkylène en C2-C6, un groupe alkylène en C3-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, un groupe cyclo- alkylène en C5-C6 éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1C4, un groupe phénylène portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1C4, sulfo et carboxy, ou un groupe de formule (b) tel que spécifié précédemment ou un groupe de formule (e) H H 4 Z1 -_ (e) H H ou bien Z forme un cycle pipérazine avec les groupes ! I -NR14 et -NR15 auxquelsil est fixé, Z1 représente -NHCONH- ou -NHCO-, et chaque symbole Y représente indépendamment un halogène, OH, NH,, -NHOH, un groupe alcoxy en C1-C4,un groupe phénoxy, un groupe aminoaliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou un groupe amino hétérocy- clique saturé à 5 ou 6 chaînons dans lequel l'atome d'azote fait partie de l'hétérocycle, ledit hétérocycle pouvant contenir 1 ou 2 hétéroatomes supplémentaires, et les mélanges de composésde formule I. 2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des groupes phényle termi- naux contient au moins un groupe -S02R8 o R8 signifie un groupe hydroxy et le pont divalent -X-N-B-N-X- est I a exempt de groupessulfo. 3.- Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que chacun des symboles R1, R2, R3 et R4 signifie indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, méthyle, méthoxy, -NHCOR6b, -COR7b ou - S02R8c, R6b signifie un groupe méthyle ou phényle, R7b signifie un groupe OH, ORgb, méthyle, éthyle, phényle ou -NHR1oc, Rgb signifie un groupe méthyle, éthyle, phényle ou benzyle, Rlocsignifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyalkyle en C2-C3 ou cyclohexyle, R8c signifie un groupe OH, méthyle, éthyle, phényle ou -NRlobRllb, R10obsignifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyalkyle en C2-C3, cyclohexyle, phényle ou phényle monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle, ou bien R1ob forme, avec Rlib et l'atome d'azote auquel RlOb et Rllb sont fixés, un cycle pipérazine, et Rllbsignifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyalkyle en C2-C3 ou cyclohexyle, ou bien Rllb forme avec Rlob et l'atome d'azote auquel RlOb et Rllb sont fixes,un cycle pipérazine. 4.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chaque symbole X signifie indépendamment un groupe 1,3-phény- lène, 1,4-phénylène ou SO3H 4 CH =CH S03H 5.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que B signifie un groupe 0 0 0 0 0 0 -CCH = CHC-, -CCH2CH2C-, -C C-, ou un groupe de formule (c1) ou (dl) iR 1 4 RlS a " 1a "5 Y N, y N N - Za -N N N N l5êi Ya Y (cl) Ya Ya (d1) o chacun des symboles R14a et R15a signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, Za signifie un groupe alkylène en C2-C3, un groupe alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, un groupe 1,4-cyclohexylène, un groupe 1,3- ou 1,4- phénylène éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle, méthoxy,sulfo ou carboxy, ou un groupe de formule (b) ou (e) S03H H H S03H H H (b) (e) dans lesquelles A signifie -CH = CH - ou -CH2CH2-, et Z1 signifie -NHCONH- ou -NHCO-, ou bien Za forme un cycle pipérazine avec les groupes -NR14 et -NR15 auxquels il est fixé, et chaque symbole Ya signifie indépendamment le chlore, un groupe OH, NH2, méthoxy, alkylamino en C1-C4, di(alkyl en C1-C4)amino, hydroxyalkylamino en C2-C4, (méthoxy-alkyl en C2-C4)-amino, (amino-alkyl en C2-C4)- amino, sulfoalkylamino en C1-C4, (dihydroxyalkyl)- amino en C3-C4, bis-(hydroxyalkyl en C2-C4)-amino, phénylamino dans lequel le cycle phényle porte éven- tuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, acétamido, sulfo,oarboxy et -S02CH2CH20SO3H, ou un groupe pipé- ridino ou morpholino. 6.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que chaque symbole R5 signifie l'hydrogène. 7.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule Ia t,' g N-Xb-N-Bb-N-Xb-0, 0 N RN 14N ' /'T Rx CH3 CH3 R R2c a4 (la) sous forme d'acide libre ou de sel, formule dans laquelle chacun des symboles Rl c et R3c signifie indépendamment un groupe -S02R8d, et chacun des symboles R2c et R4c signifie indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, méthyle, S03H, -NHCOCH3 ou COR7c, R7c signifie un groupe OH, OR9c ou NH2., R8d signifie un groupe OH, méthyle ou -NHR0oc, R9c signifie un groupe méthyle ou éthyle, et Rlocsignifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyalkyle en C2-C3 ou cyclo- hexyle, chaque symbole R5a signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou hydroxyalkyle en C2-C3, chaque symbole Xb signifie indépendamment un groupe 1,3-phénylène, 1,4-phénylène ou un groupe de formule S03H CH - CH S03H et Bb signifie un groupe de formule (c2) ou (d2) N N i X N NyNH-Zb-NHN Y. Yb Yb Yb (c2) (d2) dans lesquelles Zb signifie un groupe 1,3-phénylène, 1,4-phény- lène ou un groupe de formule (b) S03H tA un groupe NH2, alkylamino en C1-C2, hydroxy- alkylamino en C2-C3, (méthoxy-alkyl en C2-C3)- amino, bis-(hydroxyalkyl en C2-C3)amino, phénylamino dans lequel le cycle phényle est éventuellement monosubstitué par un groupe acetamido ou sulfo, ou un groupe pipéridino ou morpholino. 8.- Un composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Bb signifie un groupe de formule (c3) ou (d3) YN Y N N N N YN N Y Yc () Yc Ycd3) (c 3) (d 3) dans lesquelles les symboles Yc signifient indépen- damment le chlore ou un groupe 2-hydroxyéthylamino, bis-(2-hydroxyethyl) amino, 3-méthoxypropylamino, phénylamino ou morpholino, Xb signifie un groupe 1,4-phénylène, et chaque symbole R5a signifie l'hydrogène. 9.- Un procéde de préparation des composés de formule I définis à la revendication 1, et des mélanges de ces composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir les composants suivants - des diazolques d'amines de formules IIa et IIb, W W NH2 NH2 H R1R R2 (Iia) R4 (IIb) dans lesquelles R1 à R4 ont les significations données à la revendication 1 et chaque W signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe hydroxy ou méthoxy, - des composantes de copulation de formule III NXHO H"-N/ H 5 (III) CH3N CH3 dans laquelle X et R5 ont les significations données à la revendication 1, - un halogénure de cyanuryle ou un composé de formule IV 0 0 I,l ( IV) Hal-C-Bx-C-Hal dans laquelle Hal signifie un halogène, et Bx signifie _ 4ouQ. - éventuellement une base minérale ou un composé de formule H-Yx, o Yx a l'une des significations données pour Y à l'exception d'un halogène et d'un groupe hydroxy, et/ou - une diamine correspondante ou une diamine et un dichlorure d'acide pour introduire le pont -N - Z -N-, l R14 R15 - un composé donneur de cuivre pour obtenir un complexe cuprifère 1:1, ces composants devant être présents dans les rapports molaires stoechiométriques correspondants pour obtenir un composé de formule I, par copulation et condensation dans n'importe quel ordre désiré et métallisation au cuivre des composés monoazolques obtenus, avant ou après les réactions de condensation. 10.- L'utilisation des composés de formule I et des mélanges de composés de formule I spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. 11.- L'utilisation des composés de formule I et des mélanges de composés de formule I spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme colorants pour la teinture ou l'impression des matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques. 12.- Un procédé de teinture ou d'impres- sion des fibres textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisé en ce que le substrat est teint ou imprimé avec un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8, et les teintures et les impressions obtenues sont ensuite soumises à un post-traitement avec un composé aminé polybasique polymère A à un pH de 7 à 14. 13.- Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé amine polybasique polymère A utilise pour le post-traitement est le produit de réaction du dicyandiamide avec la diéthy- lènetriamine ou la triéthylênetétramine. 14.- Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 15.- Les matières textiles constituées, en totalité ou en partie,de fibres cellulosiques, caractérisees en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées avec un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8.