Brevet FR2595716A1 — publié le 19870918

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR L'ELABORATION DE MATERIAUX REFRACTAIRES PAR INDUCTION La présente invention concerne les matériaux réfractaires qui jusqu'ici ne pouvaient être fondus sans attaquer ou fondre le récipient 5 qui les contenait. C'est le cas des métaux comme le tungstène (fusion à 3.400C), le molybdène (fusion à 2.600 C), ou d'oxydes réfractaires et de matériaux de synthèse (siliciures, carbures...). A ce jour les matériaux réfractaires de synthèse solides (à l'état non pulvérulent) sont obtenus soit par frittage, soit par fusion 10 en creuset consommable. Le frittage consiste généralement à agglomérer des poudres, chauffer les pièces agglomérées pour établir des "ponts de frittage" entre les particules de matériau. Dans le cas des métaux, on peut ensuite marteler, laminer à chaud jusqu'à l'obtention de pièces massives 15 possédant la densité théorique du métal. C'est la technique utilisée pour l'obtention de pièces en tungstène ou en molybdène. Une autre technique de frittage est utilisée pour la production de cermets. C'est le frittage en phase liquide. Cette technique est utilisée pour la fabrication de pièces en carbure de tungstène. Les 20 carbures réfractaires pulvérulents (CW, TIC, TAC) sont mélangés à de la poudre de cobalt. Les mélanges sont comprimés, chauffés jusqu'à la température de fusion du cobalt. Après refroidissement les carbures sont liés par un film de cobalt ductile et tenace. La fabrication de carbure de tungstène fondu pratiquée jusqu'à 25 ce jour constitue le type de fusion avec attaque du creuset. Elle s'effectue de la façon suivante: on introduit un mélange pulvérulent de carbone et de tungstène dans un creuset en graphite. On chauffe ce creuset par induction en le soumettant à l'action d'un champ magnétique à haute fréquence. Le creuset est alors porté à une température élevée 30 et le mélange de poudres atteint par conduction la température de fusion. Cette température est voisine de 2.750 C. Cela nécessite un bon isolement extérieur du creuset. Ce procédé présente de nombreux inconvénients, notamment - on contrôle mal la quantité de carbone de l'alliage obtenu car une 35 partie du graphite du creuset passe dans l'alliage. - on peut difficilement envisager une production en continu, en raison du mode de chauffage. Par ailleurs on connait les techniques de chauffage par induction dans lesquelles on chauffe directement une pièce solide soumise à l'action d'un champ magnétique alternatif. Cependant il est difficile de chauffer et a fortiori de fondre directement des mélanges 5 pulvérulents réfractaires. En effet, les calculs montrent que pour une granulométrie de quelques dixièmes de millimètre, pour la poudre de tungstène par exemple, il faut utliser une fréquence de champ magnétique supérieure à 1 MHz. Il est difficile de produire des puissances suffisantes à cette fréquence dont l'usage est par ailleurs susceptible 10 de brouiller les ondes radio. Une telle solution n'apparatt donc pas directement applicable dans l'industie. La présente invention a notamment pour objet d'éviter les inconvénients des procédés et des dispositifs connus, en proposant des moyens pour chauffer directement le mélange de poudres réfractaires par induction magnétique. Selon l'invention, il est possible de réaliser cette fusion dans un récipient refroidi ou creuset froid, de sorte que le matériau du creuset ne se combine pas, même en faible proportion, aux matériaux formant le mélange à fondre. On maîtrise ainsi entièrement les 20 proportions de l'alliage obtenu. Selon l'invention on réalise une économie sensible dans la mise en oeuvre de la fusion des matériaux réfractaires. Selon un autre objet, l'invention permet de concevoir un procédé continu de fusion. L'invention permet d'obtenir directement un produit divisé, aux formes arrondies ce qui procure des avantages économiques et techniques. Pour atteindre ces objets ainsi que d'autres, le procédé selon l'invention comprend la succession des étapes suivantes: - on compacte la poudre de matériau réfractaire pour lui donner une 30 forme appropriée autoportable et une cohésion suffisante pour la manutention, ainsi qu'une résistivité électrique convenable; - on introduit dans un creuset froid l'élément compact obtenu, et on le chauffe directement par induction jusqu'à une température supérieure à la température de fusion du matériau. Dans la description qui suit, et dans les revendications, on entend par compactage une agglomération des grains de matériau par pression permettant d'obtenir une forme transportable et une conductivi- té électrique suffisante notamment par rapprochement des grains. Selon les applications, le libellé "poudre de matériau" désigne soit une poudre du métal réfractaire pour l'obtention d'un élément de métal pur, soit un mélange de poudres de matériaux réfractaires différents pour réaliser la synthèse d'un alliage ou d'une combinaison. Le terme "autoportable" signifie que l'élément en matériau compacté ne tend pas à se diviser lorsqu'on le porte; par exemple on peut soulever un élément en forme de barreau par une extrémité et le transporter sans provoquer sa rupture. Le procédé peut être rendu continu en utilisant un creuset froid de forme particulière, comportant un fond percé d'un orifice au travers duquel s'écoule le métal fondu; le matériau à fondre est introduit par l'ouverture supérieure du creuset. Il est chauffé progressivement lors de son transfert de haut en bas du creuset. Le 15 caractère continu du procédé facilite et accélère considérablement la fusion, par le fait qu'une partie du matériau fondu est en contact avec une partie non encore fondue, le matériau fondu étant plus récepteur de l'énergie magnétique et tendant à accélérer par conduction l'échauffement du matériau non encore fondu. Le caractère continu du procédé permet en outre, en sortie de creuset, de diviser le flux du matériau en fusion et d'intervenir sur la forme des particules obtenues. Selon les caractéristiques physiques des matériaux à fondre, le compactage doit être assuré par différentes méthodes. Dans le cas de matériaux s'agglomérant facilement par pression, par exemple pour de la poudre de tungstène pure et très fine, on compacte le matériau par compression pour lui donner la forme compacte et autoportable désirée. Toutefois, un tel procédé ne convient pas pour un mélange de 30 carbone et de tungstène. On peut alors utliser une opération intermédiaire de frittage. Cette opération est toutefois difficilement compatible avec un procédé continu et augmente sensiblement le coût de production. Selon l'invention, dans les cas o un compactage du matériau 35 seul par compression n'est pas suffisant, on réalise le compactage par application d'une pression sur un mélange des matériaux à fondre avec un liant en solution dans un solvant. Après compactage1 on élimine au moins partiellement le solvant. Selon un mode de réalisation, le compactage est effectué par moulage sous pression. Selon un mode de réalisation plus adapté à une production en continu, le compactage est réalisé par extrusion avec ou sans fil d'âme (le matériau du fil d'âme étant choisi pour ne présenter aucune incompatibilité avec le mélange extrudé). Ces objets ainsi que d'autres de la présente invention ressortiront de la description suivante d'exemples particuliers et d'un 10 dispositif décrit en relation avec la figure jointe représentant un creuset froid selon l'invention. La description qui suit s'applique principalement à la production de carbure de tungstène fondu à partir de poudres de carbone et de tungstène. L'état pulvérulent du carbone et du tungstène favorise 15 l'obtention d'un mélange homogène et donne une réactivité chimique très élevée. Les deux poudres sont mélangées avec un liant organique et un solvant tel que l'eau. La quantité de liant doit être suffisante pour permettre d'extruder le mélange. Cette quantité est normalement comprise entre 0,5 et 2,5 % en poids du mélange. La quantité d'eau est également 20 ajustée en fonction des propriétés nécessaires pour l'extrusion. Elle est généralement de trois à quatre fois la quantité en poids de liant. La nature du liant affecte directement la conductivité électrique du produit compacté. Le liant influence également le processus de rapprochement des grains et l'obtention du mélange. On a constaté que 25 les liants habituellement utilisés pour l'agglomération avant frittage ne conviennent pas pour la fusion par induction. On utilisera de préférence un liant susceptible de se décomposer à haute température, par exemple par pyrolyse. De bons résultats ont été obtenus avec les liants polysacchari30 des, tels que le galactomannose, l'hydroxyéthylméthylcellulose, une carboxylméthylcellulose telle que la carbohexaméthylcellulose, ou un alginate. L'extrusion s'effectue par exemple sous une pression d'environ bars au moyen d'une extrudeuse connue et, en sortie d'extrusion, le 35 produit se présente sous forme de barreaux compacts et autoportables. Apres quelques heures de séchage, la majeure partie de l'eau est évacuée, les barreaux sont rigides et peuvent être manipulés. -5 Les barreaux sont ensuite préchauffés de manière à évacuer l'eau résiduelle et la plus grande partie du liant organique. Le traitement se fait à une température voisine de 800 C. Pour éviter l'oxydation du mélange carbone/tungstène, on effectue ce traitement dans 5 un four étanche avec circulation de gaz inerte. Le carbone provenant de la décomposition du liant entre pour une très faible part dans la composition du mélange et est pratiquement négligeable. Après ce traitement thermique la conductivité- électrique du mélange est sensiblement augmentée et le barreau peut être directement 10 chauffé par induction électromagnétique. La fusion est effectuée dans un creuset froid, schématiquement représenté sur la figure 1. Le creuset 1 comprend un cylindre de cuivre 2 sectionné suivant des plans diamétraux et entouré d'un conducteur électrique 3 en forme de bobine connecté à un générateur de courants de 15 haute fréquence non représenté sur la figure. Les secteurs du cylindre de cuivre sont refroidis par une circulation de fluide tel que l'eau, dans des canalisations 4. On peut utiliser un creuset présentant une dizaine de secteurs. Le creuset est ouvert vers le haut selon une ouverture centrale 5 de grand diamètre pour l'introduction des matériaux 20 à fondre. Le fond 6 du creuset est arrondi. De telles formes de creusets sont connues depuis plusieurs années. Toutefois, selon l'invention, le fond 6 du creuset comporte un orifice central 7 mettant en communication l'intérieur du creuset avec l'extérieur, et assurant l'écoulement du matériau fondu. On utilise des 25 barreaux 11 de matériau compacté à fondre dont la section est supérieure à la section de l'orifice central 7, et inférieure à la section de l'ouverture centrale 5. Dans certaines applications on dispose en sortie du creuset une roue 9 entraînée en rotation, sur la périphérie de laquelle coule le 30 matériau fondu. La roue 9 divise le flux pour obtenir des éléments fragmentés du matériau aux dimensions et aux formes désirées. En fonctionnement, le barreau 11 du matériau compacté à fondre est engagé dans le creuset par l'ouverture supérieure 5 et vient reposer librement sur le fond 6 du creuset. Par alimentation du conducteur 3 en 35 énergie électrique, le barreau est progressivement chauffé et sa partie inférieure fond et s'écoule par l'orifice 7. On peut avantageusement utiliser des barreaux dont la longueur est nettement supérieure à la profondeur du creuset, pour ne pas avoir à recharger trop souvent en barreaux. On peut d'autre part empiler plusieurs barreaux les uns à la suite des autres pour assurer un processus continu. Exemple nl: On peut obtenir la coulée en continu d'un mélange de carbure de tungstène de type WC-W2C, c'est-à-dire contenant environ 4 X en poids de carbone. Après extrusion on effectue un préchauffage à environ 800 C. Le creuset utilisé comporte un fond 6 et un orifice de coulée 7 d'environ 10 millimètres de diamètre. La fréquence nécessaire pour obtenir la 10 fusion dans de bonnes conditions est d'environ 250 à 400 KHz. Le débit de matière est voisin de quatre cents grammes par minute pour une puissance de 60 Kw. Exemple n 2 On peut utiliser le procédé pour fondre du tungstène pur. On 15 mélange de la poudre de tungstène à 2 % d'un liant organique, on ajoute 6 % d'eau. Par extrusion à 200 bars on obtient un barreau de tungstène de 20 millimètres de diamètre environ. Les barreaux sont préchauffés quelques minutes à 1000 C dans un four sous atmosphère d'argon pour éliminer complètement le liant. Les barreaux sont ensuite portés à la 20 température de fusion dans le creuset froid. La fréquence utilisée peut être plus basse; par exemple de bons résultats peuvent être obtenus avec une fréquence de 30 KHz environ. Dans toutes les applications, on doit assurer un compactage suffisant pour que le barreau de matière introduit dans le creuset 25 présente une résistivité électrique convenable. En effet la résistivité doit être telle que les courants électriques induits dans le barreau par le champ magnétique soient suffisamment intenses pour assurer l'échauffement et la fusion du barreau. Ainsi, on considère que la résistivité du matériau compacté doit être inférieure à une valeur maximale P 30 prédéterminée. Cette valeur maximale P prédéterminée dépend de plusieurs paramètres. Elle peut être calculée à partir des équations de MAXWELL conduisant à la formule donnant l'épaiseur de peau en fonction de la résistivité du matériau et de la fréquence du champ magnétique. On considère que lorsque la résistivité maximale P est atteinte, l'épais35 seur de peau est égale à la moitié du rayon, pour un barreau cylindrique de révolution. La formule permettant de calculer la valeur maximale P prédéterminée est, dans ce cas: 500 - R uF 2 P étant la résistivité maximale en ohm/mètre, u la perméabilité magnétique, F la fréquence en KHz, R le rayon du barreau, en millimètres. La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisa10 tion qui ont été explicitement décrits, mais elle en inclut les diverses variantes et généralisations contenues dans le domaine des revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour réaliser des éléments en matériau réfractaire par fusion à partir de poudre de matériau réfractaire, caractérisé en ce qu'il comprend la succession des étapes suivantes: a/ compacter la poudre de matériau pour lui donner une forme appropriée autoportable présentant une résistivité électrique convenable; b/ introduire le matériau solide dans un creuset froid (1) et chauffer le matériau directement par induction jusqu'à une température supérieure à sa température de fusion. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit le matériau compacté et autoportable par une ouverture supérieure (5) du creuset (1) et on laisse s'écouler le matériau fondu par un orifice inférieur (7) ménagé dans le fond (6) du creuset. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'en 15 sortie de l'orifice inférieur (7) on divise le flux de matériau fondu pour obtenir des éléments de forme et dimension désirées. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on compacte un mélange constitué d'au moins une poudre de matériau à fondre et d'un liant en solution dans un solvant, 20 puis l'on élimine au moins partiellement le solvant après compactage. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le compactage est effectué par moulage sous pression. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le compactage est effectué par extrusion avec ou sans fil d'âme. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le matériau compacté est sous forme d'un barreau (11) de section plus grande que la section de l'orifice inférieur (7) du creuset. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le 30 barreau (11) repose librement par son extrémité inférieure sur le fond du creuset. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que le liant est susceptible de s'éliminer à haute température. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le liant est un polysaccharide tel que le galactomannose ou une carboxylméthylcellulose, ou l'hydroxyéthylméthylcellulose, ou un alginate. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que le liant est présent dans le mélange dans une proportion comprise entre 0,5 et 2,5 % en poids. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, 5 caractérisé en ce que le solvant est de l'eau, ajoutée selon une proportion égale à au moins trois fois le poids de liant. 13 - Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant un creuset (1) froid formé d'un cylindre de cuivre (2) découpé en secteurs diamétraux et 10 refroidi par un fluide parcourant des canalisations (4), le cylindre comportant un fond (6) et une ouverture supérieure (5) pour l'introduction des matériaux à fondre, caractérisé en ce que le fond (6) du creuset est percé d'un orifice inférieur (7) de section-inférieure à la section du matériau à fondre, de sorte que le matériau à fondre peut 15 reposer librement sur le fond du creuset. 14 - Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend, en sortie du creuset, une roue (9) entraînée en rotation et sur laquelle coule le matériau fondu sortant de l'orifice inférieur (7) du creuset, pour diviser le flux de matériau et former des éléments 20 (10) de forme et dimensions désirées.