Brevet FR2586938A1 — publié le 19870313

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR L'EXTRACTION DE CONSTITUANTS PAR UN FLUIDE SUPERCRITIQUE La présente invention a pour objet un procé- dé d'extraction de constituants par des fluides super- ccritiques. Elle s'applique notamment à l'extraction des constituants organiques suivants: - les parfums et huiles essentielles de fleurs ou vé- gétaux, frais ou secs, tels que la lavande, le la- vandin, la rose, la fleur d'oranger, le jasmin, le genêt, la camomille, la menthe, etc... - les arômes comme ceux du vin, du tabac, du houblon, du poivre, etc..., les produits pour la pharmacie, - les alcaloîdes, par exemple la caféine et la nicoti- ne du tabac, - les colorants naturels, et - les graisses et corps gras tels que les arachides, le colza, le tournesol, etc. Elle peut aussi être utilisée pour la sépa- ration partielle eau-alcool et pour la récupération des résidus pétroliers, par exemple pour la séparation des asphaltènes des hydrocarbures lourds en utilisant du pentane, et pour la récupération assistée des gise- ments avec du méthane, de l'azote ou du gaz carboni- que. Les procédés d'extraction par des fluides supercritiques consistent à utiliser un fluide dans des conditions de pression et de température supercri- tiques afin de conférer à ce fluide un pouvoir de dissolution accru vis-à-vis des constituants à extrai- re. Parmi les fluides susceptibles d'être utilisés pour ce type d'extraction, le gaz carbonique présente de l'intérêt car il est non toxique et peu onéreux; par ailleurs, sa pression et sa température critiques sont peu élevées puisqu'elles correspondent respecti- vement à 0,73 MPa et 31 C. Aussi, il est particuLière- ment intéressant pour les applications relevant du do- maine médicinal, du domaine agro-alimentaire, et du domaine des parfums et des cosmétiques. Pour réaliser ce type d'extraction, on introduit généralement la substance contenant les constituants à extraire dans un extracteur et on la met en contact dans cet extrac- teur avec un fluide porté à une température et à une pression supercritiques. A la sortie de l'extracteur, le fluide supercritique se trouve ainsi chargé de cer- tains constituants et on récupère ces constituants par détente du fluide à la pression atmosphérique, ce qui permet de recueillir sous forme gazeuse le fluide d'extraction et de séparer sous forme liquide les constituants extraits. A la sortie de ce séparateur, la phase gazeuse est alors compressée pour être portée à la pression supercritique voulue puis refroidie à la température supercritique désirée et recyclée dans l'extracteur. Généralement le séparateur liquide-gaz est constitué par un cyclone et la phase gazeuse sor- __ _tant de _ce cyclone peut être éventuellement traitée sur différents pièges: charbon actif, résines absor- bantes, etc... avant d'être recyclée dans l'extrac- teur. Ce mode de fonctionnement se révèle peu efficace lorsque les constituants à extraire sont très volati- les car ceux-ci ne peuvent être recueillis facilement sous forme liquide lors de la détente du fluide super- critique à la pression atmosphérique. En effet, lors de cette détente, la vitesse du fluide augmente très fortement et peut passer par exemple de 1 cm/s à 250 cm/s lorsqu'on passe d'une pression de 15 MPa à 0,1 MPa. Cette augmentation de vitesse entraîne la formation d'aérosols très fins qui ne peuvent être sé- parés dans le séparateur cyclone et sont de ce fait recyclés ou évacués avec les effluents gazeux. Pour éviter cet inconvénient, on a envisagé de réaliser la détente en deux temps. Tout d'abord détendre le fluide à une pression intermédiaire entre la pression atmos- phérique et la pression supercritique utilisée dans l'extracteur, séparer les constituants liquides de la phase gazeuse détendue, puis détendre la phase gazeuse à la pression atmosphérique et séparer les consti- tuants liquides de cette phase gazeuse dans un second séparateur constitué également par un cyclone. Ceci permet d'améliorer le résultat obtenu mais dans le cas de constituants très volatils les taux d'extraction. ne sont pas suffisants. La présente invention a précisément pour objet un procédé d'extraction de constituants par un fluide supercritique qui pallie l'inconvénient des procédés décrits ci-dessus. Le procédé, selon l'invention, d'extraction d'au moins un constituant présent dans une substance au moyen d'un fluide supercritique, consiste à mettre en contact dans un extracteur ladite substance avec ledit fluide dans des conditions de température et de pression supercritiques pour dissoudre le ou lesdits constituants dans ledit fluide, puis à séparer le ou lesdits constituants extraits dans ledit fluide, et il se caractérise en ce que le processus de séparation du ou desdits constituants extraits comprend une étape consistant à liquéfier le fluide sortant de l'extrac- teur à une pression P1 inférieure à la pression criti- que dudit fluide, à rectifier le fluide ainsi liquéfié pour concentrer dans la phase liquide le ou les cons- tituants extraits, et à traiter ladite phase liquide pour récupérer le ou lesdits constituants. En réalisant selon l'invention une concen- tration des constituants extraits dans une phase liquide, on évite les pertes de produits volatils oui se produisaient selon l'art antérieur au moment de la séparation liquide-gaz par entraînement de certains produits sous la forme d'aérosols dans le courant gazeux. Par ailleurs, il est facile de récupérer ces constituants concentrés dans la phase liquide en sou- mettant celle-ci à une évaporation pour vaporiser le fluide qu'ellecontient et récupérer ainsi uniquement les constituants à l'état liquide. De préférence, on réalise les opérations de liquéfaction et de rectification dans un séparateur- liquéfacteur en communication par sa partie supérieure avec une colonne verticale surmontée d'un condenseur de façon à laver la phase gazeuse évacuée par ladite colonne au moyen du fluide condensé. De préférence encore, on détend tout d'abord le fluide sortant de l'extracteur pour l'amener à la pression P1 tout en le maintenant à l'état gazeux, puis on refroidit Le fluide détendu dans le sépara- teur-liquéfacteur pour le liquéfier et on réalise l'opération de rectification de la phase liquéfiée en portant à une température légèrement supérieure la couche supérieure de la phase Liquéfiée présente dans Ledit séparateur-liquéfacteur. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le processus de séparation comprend: - une première étape consistant à détendre le fluide sortant de l'extracteur à une pression P2 inférieure à la pression critique tout en le mainte- nant à la température voulue pour obtenir ledit fluide à l'état gazeux et une partie du ou desdits consti- tuants extraits à l'état liquide, et à séparer dudit fluide à l'état gazeux le ou lesdits constituants à l'état liquide; et - une deuxième étape consistant à soumettre le fluide à l'état gazeux ainsi séparé aux opérations de Liquéfaction, de rectification et de traitement de la phase liquide décrites précédemment. Dans ce cas, on améliore encore le rendement de la séparation en récupérant tout d'abord les cons- tituants les moins volatils après détente à la pres- sion P2 et en récupérant, d'autre part, après rectifi- cation les constituants les plus volatils qui se con- centrent dans la phase liquide lors de l'opération de rectification. On peut réaliser l'opération de recti- fication à une pression P1 inférieure à la pression P2 utilisée pour la détente mais généralement on réalise la rectification à la même pression que celle utilisée pour la détente du fluide supercritique et dans ce cas P1 est égal à P2. Le procédé de l'invention peut aussi s'ap- pliquer à des installations d'extraction fonctionnant en continu, c'est-àdire à des installations dans lesquelles on fait circuler en continu le fluide dans l'extracteur, puis on récupère les constituants ex- traits dans le fluide et on recycle ensuite le fluide dans l'extracteur après l'avoir ramené dans des condi- tions de pression et de température supercritiques. Dans ce cas, le procédé peut comprendre une première phase d'extraction et de séparation en continu du ou oesdits constituants dans laquelle on détend le fluide sortant de l'extracteur à une pression P2 inférieure à la pression critique tout en le maintenant à la tempé- rature voulue pour obtenir ledit fluide à l'état gazeux et une partie du ou desdits constituants à l'état liquide, à séparer ledit fluide à l'état gazeux du ou desdits constituants à l'état liquide, et à re- cycler dans l'extracteur ledit fluide à l'état gazeux ainsi séparé après l'avoir amené dans des conditions de pression et de température supercritiques, et une deuxième phase finale dans laquelle on traite La tota- lité du fluide mis en circulation dans l'extracteur pour récupérer le ou les constituants qu'il contient. Cette deuxième phase consiste à soumettre la totalité du fluide mis en circulation dans l'extracteur au processus de séparation en deux étapes décrit précé- demment, qui comprend une première étape consistant à détendre le fluide sortant de l'extracteur à une pression P2 inférieure à la pression critique tout en le maintenant à la température voulue pour obtenir ledit fluide à l'état gazeux et une partie du ou desdits constituants à l'état liquide, à séparer ledit fluide à l'état gazeux du ou desdits constituants à l'état liquide, et une deuxième étape consistant à liquéfier le fluide à l'état gazeux ainsi séparé, à rectifier le fluide ainsi liquéfié pour concentrer dans la phase liquide le ou les constituants extraits restants et à récupérer lesdits constituants dans ladite phase liquide. Ceci permet d'extraire en continu les cons- tituants les moins volatils qui se séparent facilement du fluide à l'état gazeux lors de la détente à la pression P2, et de récupérer en fin d'opération les constituants plus volatils en les concentrant dans la phase liquide lors de l'opération de liquéfaction- rectification. Dans le procédé de l'invention le fluide d'extraction est choisi en fonction des constituants à extraire et des conditions de température et de pres- sion du point critique. A titre d'exemple, on peut utiliser du gaz carbonique C02, de l'eau, du n-pentane, du chlorotri- fluorométhane et de l'hexafluorure de soufre. Généra- lement, on utilise du gaz carbonique C02, car sa tem- pérature et sa pression critiques ne sont pas trop élevées. Dans le cas o L'on utilise du gaz carboni- que comme fluide d'extraction, les pressions P1l et P2 se situent généralement dans la gamme de 3 à 6 MPa. L'invention a également pour objet un dispo- sitif d'extraction d'au moins L'un des constituants présents dans une substance au moyen d'un fluide su- percritique. Ce dispositif comprend un extracteur à l'intérieur duquel peut être disposée ladite substan- ce, des moyens pour mettre en circulation dans ledit extracteur un fluide dans des conditions de pression et de température supercritiques et une conduite d'évacuation du fluide supercritique sortant de l'ex- tracteur munie d'une vanne de détente, et il se carac- térise en ce que ladite conduite est reLiée à la partie inférieure d'un séparateur liquéfacteur de gaz muni de moyens de refroidissement, en communication par sa partie supérieure avec une colonne verticale surmontée d'un condenseur, ledit séparateur-Liquéfac- teur de gaz étant muni à sa partie inférieure de moyens pour soutirer une phase liquéfiée présente dans ledit liquéfacteur. De préférence, le condenseur situé à l'ex- trémité supérieure de La colonne est surmonté d'un échangeur de chaleur permettant de porter à une tempé- rature supérieure le gaz sortant du condenseur. Par ailleurs, les moyens de refroidissement dudit séparateur-liquéfacteur de gaz permettent de refroidir la partie inférieure dudit séparateur-li- quéfacteur à une température plus faible que sa partie supérieure. Selon un mode préféré de réalisation du dis- positif de l'invention, celui-ci comprend de plus un séparateur gazliquide interposé sur le circuit de gaz entre la vanne de détente et le séparateur-liquéfac- teur de gaz. Généralement le séparateur gaz-liquide est un séparateur cyclone. Le dispositif d'extraction de L'invention peut être conçu pour réaliser en continu l'extraction et la séparation des constituants d'une substance au moyen d'un fluide supercritique traité à La sortie de l'extracteur pour en séparer une partie des consti- tuants extraits et le recycler ensuite dans l'extrac- teur à la pression et à la température supercritiques désirées. Selon un premier mode de réalisation d'un dispositif de ce type, celui-ci comprend: - un circuit principal fermé comportant en série l'extracteur, ladite vanne de détente, un sépa- rateur gaz-liquide et des moyens pour recycler le gaz sortant dudit séparateur dans ledit extracteur à une température et une pression supercritiques, et - un séparateur-Liquéfacteur de gaz en com- munication par sa partie supérieure avec une colonne verticale surmontée d'un condenseur, ledit sépara- teur- liquéfacteur de gaz étant monté en dérivation sur le circuit principal par l'intermédiaire d'une conduite munie d'une vanne débouchant dans ledit circuit principal entre ledit séparateur gaz-liquide et lesdits moyens de recyclage du gaz dans l'extrac- teur. Avec un dispositif de ce type, les consti- tuants les plus volatils qui restent en phase gazeuse lors de la séparation liquide-gaz sont recyclés avec le fluide dans l'extracteur et se concentrent de la sorte dans le circuit principal. En fin d'opération, on récupère ces constituants très volatils en traitant le fluide sortant de l'extracteur dans le liquéfac- teur-séparateur de gaz lors de la vidange de l'instal- latior. Ainsi, on peut récupérer en fin d'opération Les constituants les plus volatils qui sont souvent des constituants essentiels pour Les qualités organo- leptiques d'un arôme ou d'un parfum. En effet, l'ab- sence d'un constituant à des concentrations de quel- ques parties par million dénature souvent la qualité d'un arôme ou d'un parfum. Selon un second mode de réalisation d'un dispositif d'extraction fonctionnant en continu, celui-ci comprend: - un circuit principal fermé comportant en série l'extracteur, ladite vanne de détente, le sépa- rateur gaz-liquide et des moyens de recyclage du gaz sortant dudit séparateur dans ledit extracteur à une température et une pression supercritiques, - un séparateur-liquéfacteur de gaz en com- munication par sa partie supérieure avec une colonne verticale surmontée d'un condenseur, - des moyens pour évacuer en continu dans un récipient la phase liquide séparée dans ledit sépara- teur gaz-liquide, et - des moyens pour relier la partie supérieu- re du récipient au liquéfacteur-séparateur de gaz afin de traiter dans ledit liquéfacteur le gaz susceptible de passer du séparateur liquide-gaz dans le récipient. Dans le cas de ce dispositif, on peut soutirer en continu les constituants extraits au niveau du séparateur liquide-gaz et le séparateur-li- quéfacteur de gaz est monté en dérivation au niveau de ce séparateur liquide-gaz. Dans ce cas, on traite en permanence, une partie aliquote du gaz provenant de ce séparateur gaz-liquide afin de récupérer les consti- tuants les plus volatils restant en phase gazeuse. Selon un troisième mode de réalisation d'un dispositif de l'invention fonctionnant en continu, celui-ci comprend: - un circuit principal fermé comportant en série l'extracteur, ladite vanne de détente, un sépa- rateur gaz-liquide, un séparateur-liquéfacteur de gaz en communication par sa partie supérieure avec une colonne verticale surmontée d'un condenseur et des moyens pour recycler le gaz sortant dudit condenseur dans ledit extracteur à une température et une pres- sion supercritiques, - des moyens pour prélever en discontinu la phase liquide présente dans le séparateur-liquéfac- teur de gaz, - des moyens pour évaporer la phase liquide prélevée et - des moyens pour recycler le gaz séparé lors de l'évaporation de la phase liquide prélevé dans le circuit principal entre le condenseur et les moyens de recyclage du gaz dans l'extracteur. Avec cet agencement, on peut traiter en continu le fluide sortant de l'extracteur pour séparer tout d'abord les constituants les moins volatils dans le séparateur liquide-gaz et récupérer ensuite les constituants les plus volatils dans le séparateur-li- quéfacteur de gaz. Dans ce cas, pour maintenir à la valeur voulue la quantité de fluide circulant dans le circuit principal, il est nécessaire de traiter la phase liquide présente dans le liquéfacteur de gaz pour en séparer le fluide qu'elle contient et le recy- cler dans le circuit principal. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit, donnée bien entendu à titre illus- tratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 représente le diagramme d'état du gaz carbonique, 258693S 1 1 - la figure 2 représente schématiquement une installation d'extraction conforme à l'invention, - La figure 3 représente une variante de l'installation d'extraction illustrée sur la figure 2, - la figure 4 illustre un premier mode de réalisation d'une installation d'extraction en continu conforme à l'invention, - la figure 5 illustre un second mode de réalisation d'une installation d'extraction en continu conforme à l'invention, 'et - la figure 6 illustre un troisième mode de réalisation d'une installation d'extraction en conti- nu selon l'invention. Sur La figure 1, qui représente le diagramme d'état pression (en MPa) température (en C)- du gaz carbonique C02, on voit que le point critique du C02 correspond à une température de 31 C et à une pression de 7,3 MPa. Aussi, le domaine d'existence du CO2 à l'état de fluide supercritique correspond à la zone hachurée portant la référence A. En dehors de ce do- maine, le C02 peut exister sous forme de gaz dans la zone référencée B, sous forme liquide dans la zone référencée C et sous forme solide dans la zone portant la référence D. En se reportant maintenant à la figure 2, qui illustre une installation d'extraction conforme d l'invention, on voit que celle-ci comprend de façon classique, un générateur de fluide supercritique 1, un extracteur 3 et une vanne de détente 5 munie d'un sys- teme de chauffage pou- maintenir la température du fLuide détendu à la valeur souhaitée. Un- système de canalisations 7, 9 et 11 munies de vannes permet de mettre en circulation le fluide supercritique dans l'extracteur ou de le diriger directement sur la vanne de détente 5. A la sortie de cette vanne de détente, le fluide détendu est introduit conformément à l'in- vention dans un séparateur-liquéfacteur de gaz 13 qui est muni à sa partie inférieure de moyens de refroi- dissement, constitués par une chemise 15 dans laquelle peut circuler un fluide de refroidissement. La partie supérieure du séparateurliquéfacteur peut être refroidie à une température différente par circulation d'un fluide dans un serpentin 17. A sa partie supé- rieure, le séparateur-liquéfacteur est en communica- tion avec une colonne verticale 19 surmonté d'un con- denseur 21 et d'un échangeur de chaleur 23. Une con- duite d'évacuation des gaz 25 relie la sortie gaz de l'échangeur de chaleur 23 à une vanne de détente 27 comportant également un système de chauffage pour maintenir la température du fluide détendu à la valeur voulue, et une conduite (29) relie la vanne de détente à un séparateur gaz-liquide 31 duquel on peut extraire la phase liquide par la conduite 33 munie d'une vanne 34 tandis que les effluents gazeux sont évacués par la conduite 35. Dans une installation de ce type fonction- nant selon le procédé de l'invention, on détend le fluide supercritique sortant de l'extracteur 3 dans la vanne de détente 5 à une pression P1 et une températu- re T1 correspondant à la zone B du diagramme de la figure 1 afin d'obtenir le fluide à l'état gazeux, ce qui conduit à faire passer une partie des constituants extraits à l'état liquide puisque leur solubilité dans le fluide décroît fortement lorsqu'on passe de l'état supercritique à l'état gazeux. Cette phase gazeuse est introduite dans le séparateurliquéfacteur de gaz 13 qui est refroidi à une température suffisante pour que l'on obtienne la liquéfaction du gaz à la pression P1 et que L'--passe deLa zone 9 à la zone C du diagramme de la figure 1 tout en gardant la même pression. Dans ce liquéfacteur de gaz, il se produit ensuite une 258693S rectification de la phase liquéfiée, ce qui permet de concentrer les constituants extraits dans la phase liquide restant dans Le séparateur liquéfacteur 13. En effet, la phase gazeuse en équilibre avec La phase -5 Liquide à la température et à la pression P1 considé- rées peut être évacuée par la colonne verticale 19 et condensée en partie dans le condenseur 21, ce qui permet de laver le gaz par le fluide condensé et de concentrer les produits extraits dans la phase liqui- de. A la sortie du condenseur, le gaz est chauffé dans l'échangeur 23 pour éviter l'engorgement, puis évacué par la conduite 25, détendu à la pression voulue dans la vanne 27 puis dirigé vers le séparateur 31 dans lequel on peut recueillir les constituants résiduels qui sont passés à l'état liquide lors de la détente du gaz dans la vanne 27. Pour favoriser l'opération de rectification de la phase liquéfiée dans le séparateur-liquéfacteur de gaz 13, on porte le serpentin 17 à une température supérieure à celle du fluide qui circule dans la chemise 15 afin de favoriser l'évaporation de La phase liquéfiée. Par ailleurs, la colonne 19 est de préfé- rence à double enveloppe pour pouvoir être refroidie par circulation de fluide entre les deux enveloppes. Dans ce mode de fonctionnement, les consti- tuants extraits par le fluide supercritique sont concentrés dans la phase liquide qui reste dans le séparateur 13. En fin d'opération, on les sépare de la phase liquéfiée en vaporisant celle-ci, ce qui permet de récupérer les constituants à l'état liquide; on peut ensuite les soutirer par la conduite 14. Sur la figure 3, on a représenté une varian- te de l'installation illustrée sur la figure 2. Sur cette figure, on a repris les mêmes références pour désigner les éléments qui sont communs aux deux ins- talLations. Ainsi, on voit que La seuLe différence entre Les deux installations est l'introduction d'un séparateur gaz-Liquide 41 du type cyclone disposé sur la conduite 7 entre La vanne de détente 5 et Le sépa- rateur-Liquéfacteur de gaz 13, La sortie gaz du sépa- rateur liquide-gaz étant raccordée au séparateur Li- quéfacteur 13 par la conduite 12 tandis que le liquide séparé peut être évacué par la conduite 42. Dans ce cas, après détente du fluide à la pression et à La température voulues dans la vanne 5, on sépare une partie des constituants extraits qui sont passés à l'état liquide lors de la détente, dans le séparateur 41, et L'on réalise Les opérations de liquéfaction et de rectification sur le gaz sortant du séparateur 41. La suite des opérations est identique à celtte que l'on a décrite à propos de La figure 2. Les exemptes suivants illustrent les rêsul- tats obtenus avec ces deux installations lors de L'extraction des différents constituants de la concrè- te de lavandin au moyen de CO2 supercritique. *EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on utilise l'installation représentée sur la figure 2 et on introduit 293,5g de concrète de lavandin sous forme de pâte sur les 6 pla- teaux en laiton de L'extracteur 3 qui a une capacité de 1l. On met ensuite en circulation dans L'extracteur 3 à un débit d'environ 437 g/h du gaz carbonique à une température de 41 à 420C, sous une pression d'environ MPa. Le fluide sortant de l'extracteur est détendu dans la vanne 5 à une pression de 4,7 MPa tout en étant maintenu à une température de 40 C, puis liquéfié dans le séparateur-liquéfacteur 13 qui est refroidi par circulation de fluide réfrigérant à une température de 2 à 61C dans La chemise 15 et une circulation d'eau à 191C environ dans le serpentin 17. Dans cette instal- lation, on a utilisé une colonne 19 à double enveloppe de 4 mm de diamètre interne non garnie d'une hauteur de I m, refroidie par un fluide à une température de O à 4 C, et l'on refroidit également le condenseur 21 par un fluide à une température de O à 4 C. Le gaz sortant du condenseur 21 a été réchauffé dans l'échan- geur 23 o circule un fluide à 60 C, puis détendu par la vanne 27 à la pression atmosphérique et évacué après passage dans le séparateur 31. Dans ces conditions, après 7h de fonctionne- ment, on a arrêté l'opération d'extraction et L'on a récupéré les constituants extraits dans le séparateur- liquéfacteur 13 par vaporisation du gaz carbonique. La quantité d'extrait recueilli a été de 109,48g, ce qui correspond à un rendement d'extraction de 37,3%. On a déterminé par analyse chromatographi- que sur colonne capillaire les pourcentages reLatifs des différents constituants présents dans La substance de départ et présents dans l'extrait liquide recueiLli dans le séparateur-liquéfacteur 13. Les résultats sont donnés dans les tableaux 1 et 2 joints pour le benzène et Les 13 principaux constituants classes par ordre croissant de volatilité. Au vu de ces résultats, on constate que Le rendement global net en constituants autres que le benzène est de 36,2%, et que le rendement de récupéra- t-on en benzène qui est le constituant le pLus volatil est de 48%. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise l'installation représentée sur la figure 3 avec un extracteur 3 de 0,6l et une colonne 19 de 2m de haut garnie de billes et l'on dispose dans celui-ci 100g de concrète de lavandin. On met en circulation dans l'extracteur 3 du CO2 sous une pression de 9,2 à 10,6 MPa et une tempé- rature de 40 à 48 C et l'on détend le fluide sortant de l'extracteur à une pression P2 de 4 MPa en mainte- nant sa température à 40'C. Celui-ci passe dans le séparateur 41 o l'on recueille une partie des consti- tuants liquides. Le gaz sortant du séparateur 41 est alors dirigé dans le liquéfacteur 13 o il est refroi- di par une circulation de fluide réfrigérant ayant une température de 2 à 6 C dans La chemise 15 et revapori- sé dans le serpentin 17 chauffé parde l'eau à 19 C. On fait également circuLer dans le condenseur un fluide réfrigérant à une température de 0 à 4C. Dans ces conditions, au bout de 5,55 heures, on recueille 64,72g d'extrait Liquide dans Le séparateur 41 et ,13g d'extrait liquide dans le séparateur-liquéfac- teur 13, ce qui fait une quantité totale de 69,85g. On anaLyse comme précédemment les pourcen- tages en poids de L'extrait liquide en chacun des constituants. Ces résultats sont donnés également dans les tableaux 1 et 2 joints o l'on a, de pLus, indiqué les pourcentages en poids des constituants dans Le produit de départ. Par ailleurs, on détermine Les rendements en constituants autres que Le benzène correspondants aux extraits recueillis dans le séparateur 41 et dans Le liquéfacteur 13. On trouve ainsi que le rendement est de 66,4% en constituants autres que Le benzène dans Le séparateur cyclone 51 et qu'il est de 4,4% en produits autres que Le benzène dans Le Liquéfacteur 13. Le ren- dement totaL d'extraction pour les constituants autres que le benzène est donc de 70,8%, ce qui représente une amélioration très nette par rapport aux résultats obtenus avec l'installation de La f'gure 2 o il était de 36,2%. Le rendement de récupération du benzène est de 40%, soit sensiblement identique à celui que L'on obtient dans l'installation de la figure 2. La teneur en benzène de L'extrait Liquide recueilli dans le séparateur 41 est de 0,78% et celle de l'extrait recueilli dans le liquéfacteur 13 est de 16,36%. Ainsi, on voit que le séparateur-liquéfacteur 13 permet de récupérer les constituants les plus vola- tils tels que Le benzène, qui sont difficiles à re- cueillir dans le séparateur 41. EXEMPLE COMPARATIF 3 A titre de comparaison, on a réalisé l'ex- traction des constituants du concrète de Lavandin dans une installation selon l'art antérieur, c'est-àdire dans une installation telle que celle de la figure 3 comportant uniquement le générateur de fluide super- critique 1, l'extracteur 3, la vanne de détente 5 et un séparateur cyclone 41, en réalisant la détente dans la vanne 5 à la pression atmosphérique et à la tempé- rature ambiante. Dans ce cas, on a disposé dans L'extracteur 3, 87g de pâte de concrète de Lavandin et on l'a sou- mise à l'extraction par du C02 sous une pression de 8 à 10 MPa et à une température de 40 à 47 C. Au bout de heures de fonctionnement, on a recueilli dans le séparateur 41, 28,14g d'extrait liquide, ce qui cor- respond à un rendement hors benzène de 35,7%. Une ana- lyse des constituants liquides recueillis dans le sé- parateur 41 et une analyse du produit de départ effec- tuées par chromatographie sur colonne capillaire ont permis de déterminer les pourcentages des différents constituants dans le produit de départ et dans l'ex- trait liquide. Ces résultats sont donnés dans les ta- bleaux 1 et 2. Au vu de ces résultats, on constate que le rendement global net pour les constituants autres que le benzène est de 35,7% et que le rendement de récupé- ration en benzène est très faible, puisqu'il est infé- rieur à 0,3%, ainsi que les rendements de récupération de l'o-pinène, du camphène et du P-pinène voisins de zéro, puisque ces composés sont absents de l'analyse chromatographique de l'extrait liquide. Ainsi, on voit que le fait de réaliser, selon l'invention, la détente du fluide à une pression intermédiaire entre la pres- sion critique et la pression atmosphérique et de li- quéfier ensuite la phase gazeuse permet d'améliorer le rendement de récupération des produits très volatils. EXEMPLE COMPARATIF 4 Dans cet exemple on utilise une installation comportant un générateur de fluide supercritique 1, un extracteur 3, une première vanne de détente 5, un sé- parateur 41, une deuxième vanne de détente 27 et un séparateur 31, soit l'installation représentée sur la figure 3, en supprimant le séparateur-liquéfacteur 13. Dans ce cas, on réalise l'extraction avec du CO2 sous une pression de 11, 5 à 11,7MPa et une température de 43 à 44 C, et on détend le fluide supercritique dans la vanne 5 à une pression de 3 à 4 MPa à une températu- re de 25 C. On introduit dans l'extracteur 3, 27,66g de substance sous la forme d'une pâte et l'on recueil- le à la sortie du séparateur 41 au bout de 22 heures d'opération, 13,32g de constituant. L'analyse par chromatographie capillaire des constituants du produit de départ et des consti- tuants de l'extrait liquide recueilli a donné les ré- sultats qui figurent dans les tableaux 1 et 2. Au vu de ces résultats, on constate que le taux de récupéra- tion en constituants autres que le benzène est de 52,2% mais que le rendement de récupération en benzène n'est que de 6%. Les quantités d'xpinène, de camphène et de p-pinène sont également faibles. Ainsi, on constate que, lorsqu'on n'utilise pas de séparateurLiquéfacteur 13, le pourcentage de constituants très volatils extraits et récupérés dimi- nue fortement. Dans le tableau 2 joint, on a regroupé les résultats et les conditions opératoires des exem- ples 1 à 4. Sur les figures 4 à 6, on a représenté trois 258693e modes de réalisation d'installation d'extraction par fluide supercritique fonctionnant en continu, et met- tant en oeuvre le processus de séparation des consti- tuants extraits conforme à L'invention. Sur ces figu- res, on a utilisé les mêmes références pour désigner les éléments déjà représentés sur les figures 2 et 3. Sur la figure 4 qui illustre un premier mode de réalisation d'une installation fonctionnant en con- tinu, on voit que celle-ci comprend l'extracteur 3, la vanne de détente 5 et le séparateur 41. Elle est com- plétée par un liquéfacteur 43, une pompe 45 et un échangeur 47 qui permettent de recycler dans l'extrac- teur 3 le gaz sortant du séparateur 41 après l'avoir porté à la pression et à la température supercritiques utilisées dans l'extracteur 3. Cette installation com- prend également selon l'invention un séparateur-li- quéfacteur 13 qui est monté en dérivation sur le circuit principal de recyclage du.fluide dans l'extracteur 3, par une conduite 51 munie d'une vanne 53, la conduite 51 débouchant dans le circuit princi- pal entre le séparateur 41 et le liquéfacteur 43. Dans cette installation, on réalise l'ex- traction de la façon suivante. Dans une première phase, on fait circuler en continu le fluide super- critique dans l'extracteur 3, puis après avoir détendu le f uide à la pression P2' on sépare de celui-ci les constituants extraits qui sont passés à l'état Liquide dans le sèpa-ateur cyclone 41. Les constituants ex- traits non séparés dans le séparateur 41 se concent- rent dans le gaz qui est recyclé d'ns l'extracteur 3 par l'intermédiaire du liquéfacteur 43, de la pompe 45 et de L'échangeur 47. Aussi, en fin d'opération, on récupère dans une deuxième phase opératoire, les cons- tituants extraits qui n'ont pu être séparés dans le séparateur 41 en utilisant le procédé dé l'invention. Dans ce but, on fait passer la totalité du fluide du circuit principal dans ce liquéfacteur 13. Ainsi, on concentre dans la phase liquide présente dans le séparateur-liquéfacteur 13 les constituants restants qui sont ensuite séparés du gaz liquéfié par vaporisa- tion de celui-ci. Sur la figure 5, on a représenté un autre mode de réalisation d'une installation fonctionnant en continu selon l'invention. Sur cette figure, on retrouve l'extracteur 3, la vanne de détente 5, le séparateur cyclone 41, le liquéfacteur de gaz 43, la pompe 45 et l'échangeur 47. Dans le cas de cette ins- tallation, la conduite 42 d'évacuation de l'extrait liquide du séparateur 41 qui est munie d'une vanne 44, débouche dans un récipient 61 de récupération de l'ex- trait qui est muni à sa partie inférieure d'une con- duite d'évacuation 63 équipée d'une vanne 64. Ce réci- pient 61 est relié à sa partie supérieure par une conduite 65 munie d'une vanne 66 à un séparateur-li- quéfacteur de gaz 13 qui est maintenu à une pression légèrement inférieure à la pression P2 du séparateur- cyclone 41. Dans ce cas, la vanne 44 étant ouverte, l'extrait liquide descend dans le récipient 61 et le gaz qui passe également dans ce récipient est dirigé dans le liquéfacteur 13 o l'on sépare, comme précé- demment, les autres constituants extraits. Le gaz qui sort par la conduite 25 peut éventuellement être trai- té puis recyclé dans le circuit principal de l'instal- lation. De toutes façons, dans cette installation, il est nécessaire d'ajouter un appoint de fluide dans le circuit principal, par exemple par la conduite 71 pour combler les pertes en gaz par la conduite 25 du liqué- facteur 13. Sur la figure 6, on a représenté un troisiè- me mode de réalisation d'une installation d'extraction en continu selon l'invention. Dans ce cas, l'installa- tion comprend également un circuit principal fermé dans lequel sont montés en série l'extracteur 3, la vanne de détente 5, le séparateur-cyclone 41, le li- quéfacteur de gaz 43, la pompe de recyclage 45 et l'échangeur 47, et le séparateur-liquéfacteur de gaz 13 est interposé sur le circuit de gaz entre le sépa- rateur cyclone 41 et le liquéfacteur de gaz 43. Dans ce cas, la conduite 14 d'évacuation du séparateur-liquéfacteur de gaz 13 débouche dans un évaporateur 71 qui peut être chauffé par circulation d'un fluide tel que de l'eau dans la chemise 73. A sa partie supérieure, l'évaporateur 71 est raccordé par l'intermédiaire d'une conduite 75 munie d'une vanne 77 au liquéfacteur de gaz 43. Dans cette installation on soumet successi- vement le fluide détendu sortant de l'extracteur 3 à une séparation liquide-gaz dans le séparateur 41, puis à une séparation par liquéfaction et rectification dans le séparateur-liquéfacteur 13. Le gaz qui sort de la colonne 19 est ensuite recyclé par l'intermédiaire du liquéfacteur 43 de la pompe de recyclage 45 et de l'échangeur 47 dans l'extracteur 3. Pour maintenir à la même valeur la quantité de gaz qui circule dans le circuit principal on traite la phase liquide présente dans le séparateurliquéfacteur 13 pour évaporer le gaz qu'elle contient et le recycler dans le circuit principal. Dans ce but, on soutire de façon disconti- nue la phase liquide du liquéfacteur 13 par la condui- te 14 et on évapore le gaz dans l'évaporateur 71 afin de recycler celui-ci par la conduite 75 dans le liqué- facteur 43. TABLEAU 1 Constituants Eee 1mplpe 2 Exempte 1 Exemple 4 Produit ExtraitProduitExtrait Produit Extrait ProduittExtrait de Liquidede Liquide de Liquide de Liquide départ départ départ départ _._., ,, ...... de benzène dans le produit de dépert et dans l'extrait liquide- : r................:....................:................ Benzène 9,54 12.28. 3,34 17,14 9,38: 0,09 9,54 1,51 ..........................................................................DT D: ......................................................DTD: -évolution du profil chromatogrephique des 13 principaux constituants: :......................................................................... ...................:.......................:.............DTD: :.............:................ Il. 7 -- -- - Balpha Pin ainènepic n 30,21: 0, 0,24: 0,39g 0,21 O 0,21: 0,1. epie no l0,21 0,24 0,35e IlÀe ..........................................................................DT D: ..:.........................:...............,.:..DTD: Camphane pie n0.0,25 0,28 0,18 0,19 0,24 1 0 0,25 0,14 g Pi'..'.. i;i'.." ' g.................................................... ..........................................................................DT D: SPinêne * Sabinène pic n03.0,23 0,28 0,24 0,19 0,04 0 0,23 0,1 4 ..........................................................................DT D: ...............................:...................DTD: ...........................:................:........0:...................DT D: .....DTD: a'none 3........pic nl 40,60:0,76 0,59 0,56 0,63 0,20 0,60 0,48 Cin.ole 1- 8p rin.....375 ' 4,2......3,53. 362 3,87 1,23 3,75 3,03 Linenène pic n 61, 12 0,83 0,89 0,85 1,57: 0,26 1,12 0,68 ..........................................................................DT D: ......................................................DTD: cis B Ocimènepic n 71,73 1,95 1,12 1,22 1,67 0,59 1,73 1,27 ..........................................................................DT D: ...........................................................DTD: transOcimènepic n 81,80: 2,07 1,14 1,32.1,87 0,65 1,80: 1,32 ......................................................,.............. ....DTD: ..........................................................DTD: t ** *% ee À** eei* e*e X** Acé1ated' Hexylepic n 942 0,21 0,34 0,36 0,31 0,27 0,42 0,33 ,................................................., Linelol. picn 1032,54. 30,48 36,00 36,53 32,35 31,46 32,54 31,67 .............................................. Il................I:,......DTD: ...........:...........................................DTD: Camphre pic nl 16,33: 6,15 6,36: 6,76 6,19 5,26 6,33 6,10 Bornéol pic n 123,62 2,36 '2,95 3,86 3,52 3,37 3,62 3,13 .................... . . .................................................DTD: .....................................................................,...DT D: ïaeeeeeeeÀeeltellÀeeeÀ ÀÀ,ÀIl Àd'''le'neI,À eeÀÀe y À1 6 Acelatede Linalulepic n 1347,4150,15 47,33 44,16 47,54 56,69 47,41 51,64 ***......e e.....e.. ee.. e...e..e.. À.......e..el..e.....e À.. _.. _, rJ "J r'> ou CO Lo TABLEAU 2 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Pression (MPa) 15,5 - 14,5 9,2 - 1C,6 0,8 - 10 11, 5 - 11,7 Conditions supercritiques Température ('C) 41 - 42 48 - 40 40 47 44 - 43 _ ,..-..DTD: Pression tMPa) P1 P2 P = 4,7P 4 MPa Pl = 0,1 MPa Pl = 3 à 4 Conditions de séparation Température ('C) 0 à 4 C dans (13) 1 b 5 C dans (13 25: C 250C Durée en heures 7,08 2 + 3,55 29,9 22 52,2 % en poids des constituants 36, 2 66,4 en (41 35,7 522 récupérés autres que te + benzène 4,4 en (13) dans produit de départ 9,54 3,34 9,38 9,54 % benzène dans extrait 0,70 en (41 liquide 12,28 16,36 en (13 0,088 1,51 Rendement de récupération du benzène (% en poids) 48 40 0,3 6 . _ ____ Lr! oo co "0 L CO( REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction d'au moins un cons- tituant présent dans une substance au moyen d'un fLui- de supercritique, selon LequeL on met en contact dans un extracteur Ladite substance avec Ledit fluide dans des conditions de température et de pression supercri- tiques pour dissoudre le ou lesdits constituants dans Ledit fluide, puis on sépare le ou lesdits consti- tuants extraits dans Ledit fluide, caractérisé en ce que le processus de séparation du ou desdits consti- tuants extraits comprend une étape consistant à liqué- fier le fluide sortant de l'extracteur à une pression Pl inférieure à la pression critique dudit fluide, à rectifier le fluide ainsi liquéfié pour concentrer La phase Liquide le ou les constituants extraits, et à traiter ladite phase liquide pour récupérer le ou les- dits constituants. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on réalise les opérations de liqué- faction et de rectification dans un séparateur-liqué- facteur de gaz (13) en communication par sa partie supérieure avec une colonne verticale (19) surmontée d'un condenseur (21) de façon à laver la phase gazeuse évacuée par ladite colonne au moyen du fluide conden- sé. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'on détend tout d'abord le fluide sortant de L'extracteur (3) pour amener sa pression à la pression P1 tout en Le maintenant à l'état gazeux, puis on refroidit le fLuide détendu dans le sépara- teur-liquéfacteur (13) pour Le Liquefier et on réalise l'opération de rectification de la phase liquéfiée en portant à une température légèrement supérieure la couche supérieure de la phase liquéfiée présente dans ledit séparateur-Liquéfacteur. 4. Procédé selon L'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le processus de séparation comprend: - une première étape consistant à détendre le fluide sortant de l'extracteur à une pression P2 inférieure à la pression critique tout en le mainte- nant à la température voulue pour obtenir Ledit fluide à l'état gazeux et une partie du ou desdits consti- tuants extraits à l'état liquide, et à séparer dudit fluide à l'état gazeux le ou lesdits constituants à L'état liquide, et - une deuxième étape consistant à soumettre le fluide à l'état gazeux ainsi séparé aux opérations de liquéfaction, de rectification et de traitement de la phase liquide définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'il comprend: - une première phase d'extraction et de sé- paration en continu du ou desdits constituants, qui consiste à détendre Le fluide sortant de l'extracteur à une pression P2 inférieure à la pression critique tout en le maintenant à la température voulue pour obtenir ledit fluide à l'état gazeux et une partie du ou desdits constituants à l'état liquide, à séparer ledit fluide à l'état gazeux du ou desdits consti- tuants à l'état liquide, et à recycler dans l'extrac- teur ledit fluide à l'état gazeux ainsi séparé après l'avoir amené dans des conditions de pression et de température supercritiques, et - une deuxième phase finale qui consiste à soumettre le totalité du fluide mis en circulation dans l'extracteur au processus de séparation en deux étapes selon la revendication 4 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on récupère Lesdits constituants dans la phase liquéfiée en sou- mettant celle-ci à une évaporation. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit fluide est du gaz carbonique et en ce que les pressions P1 et p2 sont de 3 à 6 MPa (30 à 60 bars). 8. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit matériau est de la concrète de lavandin. 9. Dispositif d'extraction d'au moins l'un des constituants présents dans une substance au moyen d'un fluide supercritique, comprenant un extracteur (3) à l'intérieur duquel peut être disposée ladite substance, des moyens (9) pour mettre en circulation dans ledit extracteur un fluide dans des conditions de pression et de température supercritiques, et une con- duite d'évacuation (7) du fluide supercritique sortant de l'extracteur muni d'une vanne de détente (5), ca- ractérisé en ce que Ladite conduite (7) est reliée à la partie inférieure d'un séparateur-liquéfacteur de gaz (13) muni de moyens de refroidissement (15, 17) en communication par sa partie supérieure avec une colonne verticale (19) surmontée d'un condenseur (21), ledit séparateur-liquéfacteur de gaz (13) étant muni à sa partie inférieure de moyens (14) pour soutirer une phase liquéfiée présente dans ledit séparateur-liqué- facteur. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que les moyens de refroidissement (15, 17) dudit séparateur-liquéfacteur de gaz permet- tent de refroidir la partie inférieure dudit sépara- teur-liquéfacteur à une température plus faible que sa partie supérieure. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le con- denseur (21) situé à l'extrémité supérieure de La colonne (19) est surmonté d'un échangeur de chaleur (23) pour porter à une température supérieure Le gaz sortant du condenseur. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'un sépara- teur gaz-liquide (41) est interposé sur le circuit de gaz entre la vanne de détente (5) et ledit séparateur- liquéfacteur de gaz (13). 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le séparateur gaz-liquide (41) est un séparateur cyclone. 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'it com- prend: - un circuit principal fermé comportant en série L'extracteur (3), ladite vanne de détente (5), un séparateur gaz-liquide (41) et des moyens (43, 45, 47) pour recycler le gaz sortant dudit séparateur (41) dans ledit extracteur (3) à une température et une pression supercritiques, et - un séparateur-liquéfacteur de gaz (13) en communication par sa partie supérieure avec une colon- ne verticale (19) surmontée d'un condenseur (21), ledit séparateurliquéfacteur de gaz (13) étant monté en dérivation sur le circuit principal par l'intermé- diaire d'une conduite (51) munie d'une vanne (53) dé- bouchant dans ledit circuit principal entre ledit séparateur gaz-liquide (41) et lesdits moyens (43, 45, 47) de recyclage du gaz dans l'extracteur (3). 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il com- prend: - un circuit principal fermé comportant en série l'extracteur (3), ladite vanne de détente (5), le séparateur gaz-liquide (41) et des moyens (43, 45, 47) de recyclage du gaz sortant dudit séparateur (41) dans ledit extracteur (3) à une température et une pression supercritiques, - un séparateur-liquéfacteur de gaz (13) en communication par sa partie supérieure avec une colonne verticale (19) surmontée d'un condenseur (21), - des moyens pour évacuer en continu dans un récipient (61) la phase liquide séparée dans ledit séparateur gaz-liquide (41), et - des moyens pour relier la partie supérieu- re du récipient (61) au liquéfacteur-séparateur de gaz (13) afin de traiter dans ledit liquéfacteur le gaz susceptible de passer du séparateur liquide-gaz (41) dans le récipient (61). 16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'il com- prend un circuit principal fermé comportant en série l'extracteur (3), ladite vanne de détente (5), un séparateur gaz-liquide (41), un séparateur-Liquéfac- teur de gaz (13) en communication par sa partie supé- rieure avec une colonne verticale (19) surmontée d'un -___ - -- condenseur- et-des moyens (43, 45, 47) pour recy- cler le gaz sortant dudit condenseur (21) dans ledit extracteur (3) à une température et une pression su- percritiques, - des moyens (14) pour prélever en disconti- nu la phase liquide présente dans le séparateur-liqué- facteur de gaz (13), - - des moyens (71) pour évaporer la phase liquide prélevée et - des moyens (75, 77) pour recycler le gaz séparé lors de l'évaporation de-la phase liquide pré- levé dans le circuit principal entre le condenseur (21) et les moyens (43, 45, 47) de recyclage du gaz dans l'extracteur (3).