Brevet FR2591412A1 — publié le 19870612

DESCRLPTION La présente invention est relative à un procédé de fabrication de poudre et à un réacteur étanche à plasma micro-onde pouvant servir à la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention a pour but de fournir une technique permettant d'obtenir des poudres de haute qualité à fine granulométrie (inférieure à un micron). A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de poudre, caractérisé en ce qu'on envoie un gaz réactif à travers un jet de plasma micro-onde, notamnent annulaire, puis on refroidit les produits de la réaction à leur sortie du jet de plasma. L'invention a également pour objet un réacteur étanche à plasma micro-onde, caractérisé en ce qu'il comprend: une torche à plasma micro-onde adaptée pour être reliée à une source de gaz plasmagène et pour créer un jet de plasma micro-onde ; des moyens pour faire passer un produit réactif à travers le jet de plasma ; une enceinte réactionnelle pourvue de moyens de refroidissement et dans laquelle débouche la torche; et des moyens d'allumage de la torche traversant à joint étanche la paroi de l'enceinte. Suivant des caractéristiques avantageuses - l'enceinte comprend une cloche en matière isolante reliée à la partie aval de la torche, et une enveloppe métallique prolongeant la cloche et pourvue de passages de circulation d'un fluide de refroidissement ;; - les moyens de refroidissement de 1 'enceinte canprennent des moyens d'injection de jets de gaz de refroidissement convergeant vers un point de l'axe de la torche situé près de l'extrémité aval de celle-ci - le réacteur ccrnprend un allumeur par court-circuit monté à coulissement étanche dans la paroi de 1 'enoeinte en regard de l'extrémité aval de la torche - 1 'enoeinte comprend des moyens pour injecter un gaz de confulement tangentiellement à sa paroi interne - la torche est du type double flux et comporte un conduit annulaire adapté pour être relié à la source de gaz plasmagène et entourant un canal central adapté pour être relié à une source dudit produit réactif. Quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 est une vue schématique, partiellement en coupe longitudinale, d'un réacteur conforme à 1' invention - la figure 2 représente en coupe longitudinale, à plus grande échelle, la région II de la figure 1 ; et - la figure 3 est une vue analogue de la région III de la figure 1. te réacteur représenté dans son ensemble à la figure 1, d'axe général X-X vertical, est essentiellement constitué d'une torche à plasma micro-onde double flux 1, d'une enceinte réactionnelle 2 et d'un dispositif de collection de poudre 3. Tous les éléments du réacteur sont reliés de façon étanche les uns aux autres pour en isoler ccmplètement 1 'espace intérieur de 1' atmosphère environnante. La torche 1 et 1 'enceinte 2 sont fixées à un bâti-support non représenté. La torche 1, que l'on voit mieux à la figure 2, c'prend un corps annulaire 4 relié à un guide d'onde 5 à section rectangulaire (non représenté sur la figure 2) par l'intesddiaire d'un orifice dans lequel est disposé un embout de couplage électrique 6. Ce corps est traversé coaxialement avec un large jeu par deux tubes concentriques 7 et 8 d'axe X-X, dont un tube extérieur 7 métallique et un tube intérieur 8 qui peut être métallique ou en une matière électriquement isolante et résistante à la chaleur telle que du quartz. Au-dessus du corps 4, le tube 8 est relié à une source d'un gaz réactif (non représentée), et le tube 7, par l'intermédiaire d'un raccord lateral 9, à une source d'un gaz plasmagène (non représentée).L'espace annulaire délimité entre les deux tubes est ferS par une soudure au-dessus du raccord 9 et est ouvert vers le bas. A l'intérieur du corps 4, un té de jonction 10 enserre le tube 7, et sa harpe est reliée électriquement à l'embout 6. Un couvercle supérieur 11 ferme le corps 4 et entoure le tube 7 à joint étanche. Un manchon 12 pourvu d'orifices 13 d'admission d'un gaz de gainage est fixé autour de l'ouverture inférieure du corps 4 et entoure coaxialement les tubes 7 et 8 avec un large jeu. tes tranches d'extrémité inférieure des deux tubes 7 et 8 et du manchon 12 se trouvent à peu près dans le même plan horizontal. L'enceinte 2 est constituée d'une cloche en verre 14 équipée d'un dispositif d'allumage 15 et prolongée vers le bas par une enveloppe 16 en acier inoxydable. La cloche 14 se termine vers le haut par un col 17 présentant un bourrelet d'extrémité 18. Ce col entoure la partie courante du manchon 12, et une paire de brides horizontales 19, 20, prenant appui sur le bourrelet 18, écrase un joint torique 21 entre la tranche d'extrémité du col 17 et la surface extérieure du manchon 12, au moyen de boulons non représentés, pour assurer l'étanchéité. La cloche 14 (figure 3) comporte une tubulure laterale 22 traversée par le dispositif d'allumage 15, lequel est monté de façon amovible. Ce dispositif caqprend une plaque-support 23 présentant un orifice central et plaqué contre la tranche d'extremite de la tubulure 22, avec interposition d'un joint torique 24, par serrage de cette plaque, au moyen de boulons non représentés, vers une bride 25 qui prend appui sur un bourrelet d' extrémité 27 de la tubulure 22. Sur la face extérieure de la plaque 23 est fixée une rondelle dans laquelle se visse radialement une vis de guidage 28. Du côté intérieur, un manchon de guidage 29 est fixé dans l'orifice de la plaque 23. Une tige 30 traverse avec un petit jeu la plaque 23 et le manchon 29. Cette tige porte à son extrémité extérieure un bouton de manoeuvre 31, présente dans sa partie médiane une rainure 32 coopérant avec -la pointe de la vis 28, et porte à son extrémité intérieure un embout isolant 33 équipé d'un pontet métallique 34 en forme de S. Un soufflet d'étanchéité 35 est fixé par une extrEnite à l'embout 33 et par son autre extrémité au manchon 29. Une butée réglable 36 est fixée sur la tige 30, à l'extérieur par rapport à la plaque 23. On comprend que la tige 30 peut être déplacée entre deux positions, représentées toutes deux sur la figure 3 : une position de repos, dans laquelle elle est tirée vers l'intérieur de la cloche et le pontet 34 est escamoté dans la tubulure 22, et une position active d'allumage du plasma. Dans cette position active, on a poussé la tige 30 vers l'intérieur de la cloche jusqu'à ce que la butée 36 soit arrêtée par la rondelle pourvue de la vis 28. Ce mouvement est guidé à peu près en translation par la vis 28 et la rainure 32, mais un jeu angulaire entre ces deux éléments, de l'ordre de 10 , ainsi que le petit jeu circonférentiel entre la tige 30 d'une part et le manchon 29 et l'orifice de la plaque 23 d'autre part, permettent d'amener l'extrémité du pontet 34 sous 1' extrémité des tubes 7 et 8, puis simultanément contre les tranches d'extrémité de ces deux tubes ; on crée ainsi un court-circuit provoquant 1 'allumage du plasma micro-onde, pourvu bien entendu que la torche soit à ce minent alimentée en gaz plasmagène et en énergie micro-onde (ou hyperfrequence). La double enveloppe 16 comprend une partie supérieure cylindrique, une partie intermédiaire cylindrique de même diamètre et une partie inférieure conique convergente vers le bas et débouchant dans le dispositif collecteur 3. Son extrémité supérieure est appliquée contre la tranche d'extrémité inférieure de la cloche 14, qui présente le même diamètre intérieur, au moyen d'un serrage par brides et d'un joint d'étanchéité torique, de la même manière que la plaque 23 est fixée sur la tubulure 22. La double enveloppe 16 est pourvue, dans sa partie supérieure, d'orifices 37 d'injection d'un gaz de confinement, orientés tangentiellement, et d'orifices 38 d'injection d'un gaz de refroidissement.De chacun de ces derniers part une crosse 39 dont la partie courante monte le long de la paroi interne de l'enveloppe et pénètre dans la cloche 14 et dont la sortie, orientée vers le bas et légèrement inclinée vers l'axe X-X, débouche à une petite distance au-dessous de l'extrémite inférieure de la torche 1. De plus, la double enveloppe 16 comprend des moyens de refroidissement à l'eau, lesquels permettent à de l'eau de circuler en série de haut en bas dans les trois parties de cette enveloppe, entre une entre supérieure 40 et une sortie inférieure 41. En variante, l'eau pourrait circuler de bas en haut dans l'enveloppe 16. Dans cette dernière débouche encore une conduite latérale 42 équipée d'une page à vide 33 et d'une soupape 44 de régulation de pression. Le dispositif 3 peut être tout dispositif approprié de collection de poudre, par exemple un filtre. Une conduite 45 d'évacuation de l'effluent gazeux du réacteur mène de la sortie du dispositif 3 à une station non représentée de traitement de cet effluent. Les gaz de gainage, de confinement et de refroidissement sont des gaz inertes, de préférence de l'azote pour des raisons éconcmiques. Le gaz de refroidissement peut contenir une certaine proportion d'hélium pour en arrliorer la conductivité thermique. Le gaz plasmagène est de préférence de l'argon. L'appareil ainsi décrit fonctionne de la manière suivante. On évacue d'abord de l'appareil l'air qu'il contient, au moyen de la pcmpe à vide 43, par exemple jusqu'à une pression de 11 ordre de 10 itrn Hg, puis on introduit de l'azote ou de l'argon jusqu'à obtenir une pression de l'ordre de 1,3 bar absolu. Après avoir éventuellement répété ces opérations préliminaires plusieurs fois, l'appareil se trouve sous atmosphère inerte, sous 1,3 bar, et ne contient plus ni oxygène ni eau. Pendant toute la suite du fonctionnement, la pression reste régulée à 1,3 bar dans l'enceinte 2 par la soupape 44, ce qui garantit l'absence de pénétration d'oxygène et d'humidité dans l'appareil. On envoie ensuite le gaz plasmagène et le gaz de gainage par les tubes 7 et 12, les gaz de confinement et de refroidissement par les orifices 37 et les crosses 39, l'énergie hyperfréquence par le guide d'onde 5 et l'embout 6, et on allume le plasma à l'extrémité aval de la torche au moyen du dispositif d'allumage 15 de la manière décrite plus haut. On obtient ainsi un jet de plasma annulaire à la sortie de la torche 1. On envoie alors le gaz réactif par le tube central 8. Ce gaz est traité thermiquement par le plasma en traversant celui-ci, et les produits de la réaction sont trempés par les jets de gaz de refroidissement sortant des crosses 39.Il se forme ainsi une poudre à fine granularétrie, que les jets tangentiels de gaz de confinement, qui décrivent des trajets hélicoidaux descendants, eschent de se déposer sur la paroi interne de 1 1enveloppe 16. La poudre est recueillie par le dispositif 3 et évacuée, en continu ou périodiquement suivant la nature de ce dispositif. A titre d'exemples d'utilisation de l'appareil, on peut citer (a) des réactions de double décoposition en phase gazeuse, particulièrement intéressantes pour la fabrication de composés ou de revêtements réfractaires 3SiH4 (silane) + 2N2 ySi3N4 (nitrure de silicium) + 6H2, une réaction analogue pouvant être cbtenue en revlaçant N2 par NH3 et/ou SiH4 par SiCl4. SiH4 + CH4 H SiC (carbure de silicium) + 4H2 B2H6 + N2 > 2BN (nitrure de bore) + 3H2, une réaction analogue pouvant être obtenue en remplaçant N2 par NH3 et/ou B2H6 par un autre composé du bore du type BX3. (carbure de bore) (borure de titane) (nitrure de titane) (carbure de titane), ces dernières réactions n'étant bien entendu pas écrites sous forme équilibrée. (b) des réactions d'oxydation en phase gazeuse, destinées par exemple à la production de poudres d'oxydes de métaux rares tels que yttrium, scandium, vanadium, ruthénium. Ces oxydes, obtenus par oxydation des halogénures des marnes mstaux, servent notamnent de photo-émetteurs pour les écrans de télévision couleur. Les réactions sont du type X désignant un atome d'halogène. De marne, on peut fabriquer de la poudre de silice amorphe submicronique, entrant dans la préparation des pâtes gingivales, par la réaction (c) des réactions de réduction, permettant par exemple de produire des poudres de métaux, par exenple Dans ce cas, on peut faire intervenir l'hydrogêne en mélange avec TiCl4 ou SiCl4, dans le tube central 8, et/ou carme composant d'un mélange gazeux plasmagène tel que argon-hydrogène. (d) des réactions de simple déocoosition, conduisant par exemple à la production de poudres métalliques, par exemple SiH4 > Si + 2H2. Dans ce cas, le gaz réactif n'est pas un mélange canne dans les exemples précédents, mais est constitué par le corps decomposé thermiquement (SiH4 dans cet exemple). Plus généralement, l'invention s'applique à la fabrication de poudres suumicroniques de nanbreux matériaux tels que des métaux, des céramiques ou des oxydes, à partir d'un corps ou de plusieurs corps gazeux à une température peu éloignée de la température arrbiante par rapport aux temperatures atteintes dans un plasma micro-onde, c'est-à-dire comprise entre la température ambiante et quelques centaines de degrés Celsius. La haute qualité des poudres ainsi cbtenues permet de les utiliser pour fabriquer des pièces ayant des structures métalliques à grains très fins, et donc possédant d'exellentes propriétés irecaniques, ou encore pour réaliser des revêtements de surface d'épaisseur très faible par dépôt ou projection. On remarque que la pureté des corps obtenus depend uniquement de celle des gaz utilisés, puisque l'appareil est entièrement isolé de l'atmosphère environnante. Dans une variante non représentée, le tube 7 de la torche 1 est supprimé, et l'on envoie dans l'unique tube 8 à la fois le gaz plasmagène et le gaz réactif. On peut également envisager d'envoyer le gaz réactif à travers le plasma à partir d'un emplacement de 1 'enceinte 2 extérieur à la torche. REBENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de poudre, caractérisé en ce qu'on envoie un gaz réactif à travers un jet de plasma micro-onde, notairment annulaire, puis on refroidit les produits de la réaction à leur sortie du jet de plasma. 2. Procédé suivant la revendication 1, pour la fabrication d'une poudre d'une matière réfractaire telle qu'un nitrure ou un carbure de silicium, de bore ou de titane, ou bien un borure de titane, caractérisé en ce qu'on utilise carme gaz réactif un mélange gazeux choisi parmi : SiH4 ou SiCl4 et N2 ou NH3, B2H; ou BX3 (X désignant un élément cantiné au bore) et N2 ou NH3 ou C H ou TiCl4 ; TiC14 et N2 ou NH3 ou CH4. 3. Procédé suivant la revendication 1, pour la fabrication d'une poudre d'un oxyde métallique, caractérisé en ce qu'on utilise carne gaz réactif un melange d'oxygène et d'un halogénure dudit métal, par exemple SiC 14 4. Procédé suivant la revendication 1, pour la fabrication d'une poudre de métal, caractérisé en ce qu'on utilise carme gaz réactif un mélange d'hydrogène avec un composé dudit metal, par exemple siCl4 ou TiCl4. 5. Procédé suivant la revendication 1, pour la fabrication d'une poudre de métal, caractérisé en ce qu'on utilise carme gaz réactif un composé dudit mental, par exemple SiCi4 ou TiCl4, et caste gaz plasmagène un gaz contenant de l'hydrogène, par exemple un mélange argon-hydrogène. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on travaille à une pression légèrement supérieure à la pression atmospherique; 7. Réacteur étanche à plasma micro-onde, caractérisé en ce qu'il comprend : une torche à plasma micro-onde (1) adaptée pour être reliée à une source de gaz plasmagène et pour créer un jet de plasma micro-onde ; des moyens (8) pour faire passer un produit réactif à travers le jet de plasma ; une enceinte réactionnelle (2) pourvue de moyens de refroidissement (38-39, 40-41) et dans laquelle débouche la torche ; et des moyens (15) d'allumage de la torche traversant à joint étanche la paroi de l'enceinte (2). 8. Réacteur suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins la partie (14) de l'enceinte (2) reliée à la torche (1) est constituée d'une matière électriquement isolante. 9. Réacteur suivant la revendication 8, caractérisé en ce 1 'enceinte (2) ccînprend une cloche (14) en matière isolante reliée à la partie aval de la torche (1), une enveloppe métallique (16) prolongeant la cloche et pourvue de passages de circulation d'un fluide de refroidissement (40, 41). 10. Reacteur suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les moyens de refroidissement de 1 'enceinte canprennent des moyens (39) d'injection de jets de gaz de refroidissement convergeant vers un point de l'axe (X-X) de la torche (1) situé près de l'extrémité aval de celle-ci. 11. Réacteur suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'enceinte (2) est reliée à une coupe à vide (43). 12. Réacteur suivant l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'enceinte (2) est adaptée pour fonctionner à une pression supérieure à la pression atmosphérique et est pourvue d'une soupape de régulation de pression (44). 13. Réacteur suivant l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que lesdits moyens d'allumage canprenent un allumeur par court-circuit (30, 34) monté à coulissement étanche dans la paroi de l'enceinte (2) en regard de l'extrémité aval de la torche (1). 14. Réacteur suivant l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que l'enceinte comprend des moyens (37) pour injecter un gaz de confinement tangentiellement à sa paroi interne. 15. Réacteur suivant l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que la torche (1) est du type double flux et colporte un conduit annulaire (7) adapté pour être relié à la source de gaz plasmagène et entourant un canal central (8) adapté pour être relié à une source dudit produit réactif.