Brevet FR2596408A1 — publié le 19871002

Procédé combiné de séparation et de traitement d'asphaltènes à point de ramollissement élevé. L'invention concerne un procédé combiné pour séparer et transformer des asphaltènes à masse molé5 culaire élevée et à point de ramollissement élevé, qui proviennent d'hydrocarbures asphalténiques à point d'ébullition élevé. Le procédé combine une désalphaténisation dans laquelle il se forme des asphaltènes à l'état solide, à une cokéfaction en continu de ces asphaltènes solides. Les produits du procédé combiné sont des hydrocarbures liquides de valeur à bas poids moléculaire et du coke. Les pétroles bruts lourds ont une grande teneur en asphaltènes qui rend difficile la transfor15 mation de ces pétroles bruts en produits de valeur. Quand on fractionne ces pétroles bruts par distillation, on n'obtient que de 40 à 60 % environ en poids de distillat et de gazole lourd et il reste une fraction importante de résidu lourd,qui a une grande con20 centration en asphaltènes, en métaux et en soufre. En désasphalténant, à l'aide d'un solvant, qui est constitué d'hydrocarbures aliphatiques ayant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, on peut diminuer la quantité du résidu et obtenir ainsi davantage de pro25 duits pétroliers qui sont pratiquement exempts d'asphaltènes et qui ne contiennent que peu de métaux. On peut soumettre ces produits pétroliers à des traitements de raffinage, par exemple au craquage catalytique en lit fluidisé, à la désulfuration catalytique ou à des processus semblables. Les métaux se concen5 trentdans les asphaltènes séparés ayant un point de ramolissement élevé et une grande masse moléculaire. Dans le passé, la désasphalténisation avec des solvants s'est développée en direction de rendements élevés en huiles désasphalténisées, avec utilisa10 tion de solvants paraffiniques lourds comme le pentane, l'hexane ou de naphtas légers. Il se produit ainsi une moindre quantité d'asphaltènes mais qui sont très solides, qui présentent des points de ramolissement supérieurs à 170 C et qui ont une masse moléculaire supérieure à 1500. En raison de leurs teneurs élevées en métal et en soufre, ces asphaltènes ont une valeur médiocre et il est donc avantageux de les transformer en produits de valeur en augmentant la proportion de distillats récupérée du pétrole brut lourd et en dimi20 nuant la proportion d'asphaltènes de moindre valeur. Les asphaltènes sont des substances instables thermiquement qui se décomposent par chauffage. On peut donc chauffer les asphaltènes à des températures de craquage et produire un distillat,du gaz et du coke. On peut considérer ce chauffage comme un processus de cokéfaction, parce que la matière est craquée et parce que du coke est produit. Il n'y a pas de procédé à grande échelle de cokéfaction des asphaltènes. Des procédés de cokéfac30 tion, qui pourraient éventuellement être envisagés pour des asphaltènes à bas point de ramollissement, par exemple une cokéfaction retardée (delayed coking), exigent unematière de charge liquide. Ces procédés ne peuvent être utilisés que d'une manière limitée quand on charge des asphaltènes à point de ramollis- sement élevé, parce que ces asphaltènes commencent à se décomposer avant de fondre. La décomposition des asphaltènes à point de ramollissement élevé commence habituellement à 180 C et ils fondent au voisinage de 300 C. Ceci rend difficile l'introduction de la matière dans un cokéfacteur habituel. On n'utilise donc des procédés classiques que pour des matériaux asphalténiques qui proviennent de résidus sous vide de raffineries. L'invention vise à perfectionner un procédé du type mentionné ci-dessus de manière à obtenir de façon économique une proportion d'hydrocarbures liquides aussi élevée que possible. Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste: a) à mélanger dans une zone de mélange les hydrocarbures lourds contenant les asphaltènes à un solvant aliphatique qui a de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, les asphaltènes précipitant sous forme de fines particules solides, b) à séparer mécaniquement les particules d'asphaltène solides du mélange produit en (a) au moyen d'hydrocyclones et/ou de décanteuses, avec production d'une suspension ayant des asphaltènes en une grande concentration, ainsi que d'une phase 25 liquide, c) à envoyer la phase liquide dans une zone d'évaporation et à y séparer le solvant évaporé de l'huile désasphalténisée,le solvant évaporé étant ensuite condensé, d) à sécher la suspension asphalténique provenant de (b) dans un séchoir à pulvérisation, avec formation d'asphaltènes séchés à point de ramollissement élevé, sous forme d'une poudre fine et évacuation du solvant évaporé que l'on condense, e) à mélanger les asphaltènes séchés provenant de Z596408 (d) à du coke de pétrole chaud dans un mélangeur de cokéfaction à deux arbres, avec formation de coke de pétrole et de produits de cokéfaction que l'on évacue, f) a charger le coke de pétrole produit en (e) dans un silo de stockage, g) à refroidir et à condenser les produits de cokéfaction gazeux et sous forme de vapeuravec production d'un distillat(produit de cokéfaction liquide) 10 h) à transporter par voie pneumatique vers le haut par envoi d'air, le coke de pétrole du silo de stockage dans une zone de transport par voie pneumatique et à l'y brûler partiellement, i) à envoyer le coke de pétrole chauffé par combus15 tion dans la zone de transport par voie pneumatique à un silo pour l'agent caloporteur et à l'y séparer des gaz de combustion, et j) à envoyer au moins une partie du coke de pétrole chaud du silo pour l'agent caloporteur au 20 mélangeur de cokéfaction. La combinaison d'un procédé de désalphaténisation au moyen d'un solvant, qui laisse en général les asphaltènes a l'état solide,et d'un procédé de cokéfaction en continu dont le réacteur de cokéfaction comporte un mélangeur à deux arbres, est une invention tout à fait nouvelle qui résout des problèmes connus depuis longtemps de cokéfaction des asphaltènes qui sont labiles thermiquement et qui deviennent collants ou qui se décomposent au chauffage ou par fusion. Le nouveau procédé combiné permet, d'une manière étonnante, d'obtenir des rendements élevés en distillats d'hydrocarbures de valeur à partir d'asphaltènes de faible valeur, en ne créant que peu de coke de pétrole. Des détails de l'invention sont explicités à l'aide du dessin. Par le conduit 1, on envoie à une zone de mélange 3 une matière de charge qui contient des hydrocarbures lourds. Il s'agit, par exemple, de pétrole 5 brut lourd, d'un résidu atmosphérique ou sous vide ou d'un résidu qui a été soumis à un processus de transformation thermique comme la viscoréduction ou l'hydro-visco-réduction. Du réservoir 30 on soutire, par le conduit 2, 10 du solvant que l'on mélange à la matière de charge dans la zone 3. Le solvant est un hydrocarbure aliphatique ayant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, par exemple du pentane, de l'hexane, de l'éthane ou un naphta léger ayant une plage d'ébullition comprise 15 entre 80 et 160 C. Dans la zone de mélange 3, on établit un rapport volumique de la matière de charge au solvant dans la gamme de 1:2 à 1:12 environ et, de préférence, de 1:2 à 1:6 environ. Grâce au solvant, les asphaltènes solides précipitent dans le mélange. 20 Dans la zone de mélange 3, la température est de l'ordre de 70 à 160 C, la pression de 0,1 à 20 bar et la durée de séjour de l'ordre de 0,5 à 5 minutes. Des détails des conditions opératoires sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique qui a été délivré 25 sous le N 4 572 781. Le mélange de solvant, de particules solides d'asuhaltènes et d'huile dissoute dans le solvant est envoyé de la zone de mélange 3 à un dispositif mécanique de séparation 5, par le conduit 4. Le dispo30 sitif mécanique de séparation peut être un hydrocyclone ayant un diamètre petit et/ou une centrifugeuse, par exemple une décanteuse. Le dispositif mécanique de séparation sépare les particules fines des asphaltènes solides environ sous la pression atmosphé35 rique à une température inférieure à 45 C. On travaille de préférence de sorte que la teneur en asphaltènes (mesurée en heptane-asphaltène) de la phase liquide qui est évacuée par le conduit 6, représente environ de 1 à 0,5 % du poids de l'huile désasphalténisée, après séparation du solvant dans l'évaporateur 7. L'évaporateur 7 est d'un type habituel et comprend un évaporateur proprement dit et un dispositif de séparation par entraînement à la vapeurqui fonctionne au-dessus du point d'ébullition du solvant et sous une pression qui est au moins égale à la tension de vapeur du solvant à la température la plus élevée qui se produit. L'huile d6sasohalt4nisée qui est exempte de solvant est évacuée par le conduit 9. Le rendement en huile est de l'ordre de 75 à 90 % en poids environ et, de préférence, de 82 à 86 % en poids, rapporté à la matière de charge amenée par le conduit 1,dans le cas o l'on utilise comme matière de charge de l'huile lourde ou particulièrement lourde. Si l'on se sert, comme matière de charge, d'un résidu de raffine20 rie, les rendements en huile désasphalténisée sont de l'ordre de 60 à 80 % en poids environ. D'une façon qui n'est pas représentée, la vapeur du solvant est condensée par l'évaporateur 7 et est envoyée sous forme liquide à un réservoir 30 par le conduit 8. Les asphaltènes solides contenant du solvant *0 -quittent le dispositif mécanique de séparation 5 par * le conduit 10, en ayant une concentration en asphaltènes de 40 à 60 % environ et arrivent dans le séchoir * par pulvérisation 12. Ils y sont séchés sous forme finement divisée à des températures inférieures d'au moins 50 C à leur point de ramollissement; Les températures de séchage dans le séchoir par pulvérisation 12 sont habituellement de l'ordre de 100 à 180 C environ et, de piéférence, de l'ordre de 140 à 160 C. Le solvant est évaporé dans le séchoir 12, la chaleur 25964O8 provenant d'un gaz inerte chaud. Le mélange de gaz inerte et de vapeur est envoyé par le conduit 11 au condenseur 40 et le solvant condensé va, sous forme de liquide, au réservoir 30, en passant par le conduit lla. Dans le séchoir 12, les asphaltènes solides deviennent des particules très dures qui ne sont pas collantes aux températures qui y règnent. Les asphaltènes,qui ont un point de ramollissement qui n'est pas inférieur à 170 C et qui sont exemptes de solvant, 10 quittent le séchoir 12 par le conduit 13 et sont envoyés,par exemple par une zone de transport se trouvant à peu près à la température ambiante, à un mélangeur à deux arbres 14. Ce mélangeur représente le réacteur de cokéfaction. En même temps, on envoie au mélangeur à deux arbres 14, par le conduit 15, du coke de pétrole chaud qui sert d'agent caloporteur solide. Ce coke de pétrole a des températures de 500 à 8000 C, la dimension des particules est de l'ordre de 0,2 à 2 mm. Dans le mé20 langeur 14, les asphaltènes provenant du conduit 13 sont mélangés, d'une manière intense, au coke de pétrole chaud provenant du conduit 15 et ainsi craqués thermiquement. Les températures dans le mélangeur 14 sont habituellement de l'ordre de 500 à 600 C et, de 25 préférence, de 500 à 520 C environ. Le rapport pondéral entre la matière de charge et le coke de pétrole est de l'ordre de 1:5 à 1:40 environ et, de préférence de 1:2 à 1:30. Le craquage thermique s'effectuant dans le mélangeur 14 donne naissance à partir des 30 asphaltènes solides à des hydrocarbures gazeux et sous forme de vapeur, à bas poids moléculaire, le coke étant réutilisé comme agent caloporteur d'une manière qui sera décrite d'une manière plus précise dans la suite. Le mélangeur à deux arbres 14 est dé35 crit au brevet allemand 12 52 623 et au brevet des 1 1 1 Etats-Unis d'Amérique correspondant 3 308 219. Il comporte deux arbres s'emboîtant l'un dans l'autre et se nettoyant mutuellementqui mélangent et transportent simultanément les matières solides amenées, 5 tandis qu'ont lieu les réactions thermiques de craquage. Du mélangeur 14, le coke de pétrole arrive par un conduit 19 au silo de stockage 20 et quitte celui-ci par le conduit 21. On élimine une partie du 10 coke de pétrole du processus par le conduit 23, afin par exemple de le refroidir et de le stocker, le coke de pétrole restant allant, par le conduit 22, à une zone de transport 24 par voie pneumatique. Dans la zone de transport 24, on brûle une partie du coke de pétrole par de l'air provenant du conduit 31. Les températures dans la zone de transport par voie pneumatique sont de l'ordre de 500 à 800 C et, de préférence, de 600 à 700 C environ. La zone de transport 24 débouche dans un silo pour l'agent caloporteur 25 o le coke de pétrole chaud est tenu prêt en vue d'être réutilisé. Une partie au moins de ce coke de pétrole est envoyée, par le conduit 15, au mélangeur 14 servant à la cokéfaction. Le gaz résiduaire de la combustion dans la zone de transport par voie pneumatique 25 quitte le silo 25 par le conduit 26 et arrive dans le dispositif de dépoussiérage 32, le gaz dépoussiéré étant évacué par le conduit 27. Les particules de poussière séparées dans le dispositif de dépoussiérage 32 peuvent être retournées, par le conduit 28, au silo 30 pour l'agent caloporteur 25, mais on peut aussi les éliminer en tout ou partie du processus par les conduits 28a et 23. Des hydrocarbures gazeux et sous forme de vapeur quittent le mélangeur 14 par le conduit 16 et 35 sont dépoussiérés,si nécessairejd'abord dans un cyclone 33. Les gaz et les vapeurs arrivent ensuite par le conduit 17 à un dispositif de condensation 34 dont on soutire, par le conduit 18, du distillat du cokéfacteur. Ce distillat est constitué d'un mélange 5 d'hydrocarbures liquides qui bout principalement dans la gamme de 100 à 560 C. Lors de la condensation, il se forme également un gaz que l'on soutire par le conduit 29. EXEMPLE Dans un mode opératoire correspondant à celui du dessin on traite, comme matière de charge, un pétrole brut lourd vénézuélien dont les propriétés sont indiquées au tableau 1, sous la colonne"matière de charge". Dans le mélangeur 3, on réunit par heure 100 kg de la matière de charge ayant une teneur de 12 % en poids d'asphaltènes insolubles dans l'hexane et 400 kg d'hexane servant de solvant et provenant du conduit 2. Le mélangeur 3 est un mélangeur continu statique constitué d'un tuyau dans lequel est disposée une vis transporteuse. Il fonctionne à des températures inférieures à 150 C. Le mélange produit contient 2,4 % en poids d'asphaltènes précipités, 17,6 % en poids d'huile dissoute désasthalténisée et 80 % en poids d'hexane. On refroidit le mélange d'abord à 40 C, avant de l'envoyer à la décanteuse 5 qui a un diamètre intérieur de 23 cm. De la décanteuse 5 sortent, par heure, 474 kg d'une phase liquide limpide,ayant une teneur en asphaltènes de 0,1 % en poids, en huile désasphalténi30 sée de 17,83 % en poids et en hexane de 82,87 % en poids. Par le conduit 6, on envoie cette phase liquide à l'évaporateur 7 constitué d'un dispositif de chauffage tubulaire connu et d'une colonne de séparation par entraînement à la vapeur. On récupère, par heure, 389 kg d'hexane que l'on envoie à la cuve pour le solvant 30, par le conduit 8. L'huile désasphalténisée et exempte de solvant,qui se forme en une quantité de 85 kg/heure dans le conduit 9,ne présente plus qu'une teneur en asDhaltènes de 0,59 % en poids. Le rendement x 5 global en huile désasphalténisée, rapiorté à la matière de charge,est de 85 % en poids. Les propriétés de l'huile sont consignées au tableau 1, sous la colonne "huile désasphalténisée. Du fond de la décanteuse 5, on soutire 26 kg/ 10 heure de suspension concentrée d'asphaltènes nar le conduit 10, la suspension contenant 44,2 % d'asphaltènes, 13,5 % en poids d'huile désasphalténisée et 42,3 % en poids d'hexane. On envoie cette suspension au séchoir par pulvérisation 12 qui fonctionne à 160 C,en 15 dérivant, dans le conduit 11, 11 kg d'hexane/heure que l'on envoie au réservoir 30. Par le conduit 13, on prélève 15 kg/heure d'asphaltènes séchés du séchoir 12. La qualité des asphaltènes est donnée à la dernière colonne du tableau 1. Rapportés à l'huile brute soumise au procédé, les asphaltènes ne représentent que 15 % en poids, leur point de ramollissement est de 220 C. Les asphaltènes ne contiennent que 23 % en poids de substances solubles dans l'hexane. Les asphaltènes séchés sont envoyés par le conduit 13 au mélangeur 4 auquel on envoie également, par le conduit 15, 300 kg/heure de coke de pétrole à 650 C provenant du silo pour l'agent caloporteur 25. Dans le mélangeur se produisent des gaz et des vapeurs en une quantité totale de 9,2 kg/heure,qui sont envoyés par le conduit 16 au dispositif de condensation 34. On y sépare 8,3 kg/heure de distillat que l'on soutire à l'état liquide par le conduit 18. Les 0,9 kg/heure restants de gaz de cokéfacteur non condensable sont évacués par le conduit 29. La compo35 sition et les propriétés les plus importantes du gaz de distillation et du distillat ressortent des tableaux 2 et 3. Quand on ajoute les produits liquides des conduits 9 et 18, qui sont de l'huile désasphalténisée et du distillat de cokéfacteur, on obtient une 5 quantité totale de produits liquides de 93,3 kg/heure par le procédé. Le rendement en produits liquides est donc de 93,3 % par rapport au pétrole brut amené au procédé. Le mélangeur 14 est un mélangeur à deux arbres 10 en soi connu. On y opère sous la pression atmosphérique à une température de 620 C. 305,8 kg de coke de pétrole, que l'on envoie au silo de stockage 20, quittent par heure le mélangeur 14, en passant par le conduit 19. Par le conduit 23, on évacue, par heure, 5,1 kg de coke de pétrole dont les propriétés sont indiquées au tableau 4. 300,7 kg/heure de coke de pétrole sont chargés par le conduit 22 dans la zone de transport 24 par voie pneumatique et y sont brûlés partiellement à des températures de 650 C envi20 ron, avec 7,3 kg par heure d'air préchauffé provenant du conduit 31. Au silo pour l'agent caloporteur 25, sont envoyés par heure 300 kg de coke de pétrole et cette même quantité quitte le silo 25 par le conduit en ayant une température de 650 C environ. Les gaz résiduaires s'écoulent par le conduit 26 en direction du dispositif de dépoussiérage 32. De là, 8 kg de gaz résiduaire par heure vont à une cheminée. i. : : 0 - P A: P l / ': : ::: : \ ?. Es -: : A:: à: - loi de: : : \ Dé; les : r A: -:: : : ô: : 20 *; 0:: TABLEAU 1 Propriéts Matière Huile désas- Asphaltènes Proprié?se de charge phaltnisée Densité suivant API 12,2 14,8 -8,5 Dengit4 relative 1Denit relative à 0,9847 0,9672 1,15 ,6 CSoufre, Z en poids 3,0 2,8 4,3 Azote, Z en poids 0,54 0,4 1,37 C-Conradson, % en poids 10,8 6,3 36,40 As tnes en C78,2 0,9 X en poids 0 Vanadium, ppm en poids 339 155 1380 Nickel, ppm en poids 80. 39 316 Viscosité: a 60OC, 10- 6m2/s 630 150 à 100OC, 10 6m2/s 72 31 Point de ramollissement, 220 Point de goutte, c270 Point de goutte, OC --270 TABLEAU 2: Composition du gaz de distillation. CO CO2 H2 CH4 C2H6 C2H4 C3H8 10 C3H6 C4H10 C4H8 H2S Masse volumique du gaz 15 Pouvoir calorifique 1,9 % en volume 2,4 % en volume 8,7 % en volume 37,2 % en volume 11,2 % en volume 6,7 % en volume 4,8 % en volume 5,6 % en volume 2,3 % en volume 4,1% en volume 15,1% en volume 1,187 kg/m3 54,9 MJ/m 3 TABLEAU 3: Distillat du Propriétés Masse volumique à 15 C 20 C-Conradson Indice de brome Masse moléculaire Teneur en vanadium Teneur en nickel 25 Résidu sous vide cokéfacteur. 957,1 kg/m3 6,8 % en poids 31,5 g/100 g 38 ppm en poids 7 ppm en poids 24,3 % en poids. Analyse élémentaire C 83 % en poids H 10,79 % en poids N 0,57 % en poids S 2,92 % en poids 0 2,68 % en poids Analyse ébulliométrique Début d'ébullition 90 C % en volume 165 C % en volume 2150C % en volume 255 C % en volume 297 C % en volume 331 C % en volume 372 C % en volume 414 C % en volume 459 C. TABLEAU 4:Analyse du coke de pétrole (exempt de cendres). C 85,80 % en poids H 2,45 % en poids N 3,09 % en poids S 4,62 % en poids 0 3,55 % en poids V 0,38 % en poids Ni 0,09 % en poids. REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer des asphaltènes à point de ramollissement élevé d'hydrocarbures lourds et de traitement de ces asphaltènes, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à mélanger dans une zone de mélange les hydrocarbures lourds contenant les asphaltènes à un solvant aliphatique qui a de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, les asphaltènes précipitant sous 10 forme de fines particules solides, b) à séparer mécaniquement les particules d'asphaltène solides du méla nge produit en (a) au moyen d'hydrocyclones et/ou de décanteuses, avec production d'une suspension ayant des asphaltènes en 15 une grande concentration, ainsi que d'une phase liquide, c) à envoyer la phase liquide dans une zone d'évaporation et à y séparer le solvant évaporé de l'huile désasphalténisée, le solvant évaporé étant ensuite 20 condensé, d) à sécher la suspension asphalténique provenant-de (b) dans un séchoir à pulvérisation, avec formation d'asphaltènes séchés à point de ramollissement élevé, sous forme d'une poudre fine et évacuation 25 du solvant évaporé que l'on condense, e) à mélanger les asphaltènes séchés provenant de (_ (d) à du coke de pétrole chaud dans un mélangeur de cokéfaction à deux arbres, avec formation de coke de pétrole et de produit gazeux de cokéfaction que l'on évacue, f) à charger le coke de pétrole produit en (e) dans un silo de stockage, g) à refroidir et à condenser les produits de cokéfaction gazeux et sous forme de vapeuravec production d'un distillat de coke, h) à transporter par voie pneumatique vers le haut, par envoi d'air, le coke de pétrole du silo de stockage dans une zone de transport par voie pneumatique et à l'y brûler partiellement, i) à envoyer le coke de pétrole chauffé par combus15 tion dans la zone de transport par voie pneumatique à un silo pour l'agent caloporteur et à l'y séparer des gaz de combustion, et j) à envoyer au moins une partie du coke de pétrole chaud du silo pour l'agent caloporteur au 20 mélangeur de cokéfaction. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les hydrocarbures lourds sont du pétrole brut lourd, un résidu de distillation ou un résidu du traitement par visco-réduction ou par hydro25 visco-réduction. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les asphaltènes présentent des points de ramollissement d'au moins 1700C. 1 11 j