Brevet FR2597207A1 — publié le 19871016

Dispositif pour l'étude physique d'un échantillon remplissant une cavité fermée de petites dimensions. La présente invention a été faite par l'équipe de Dynamique des cristaux Moléculaires de l'Université des Sciences et Techniques de Lille Flandre Dartois, unité associée au CNRS nO 801. L'invention concerne un dispositif pour l'étude physique, notamment l'étude de la variation de pression en fonction de la température, d'un échantillon remplissant une cavité fermée de petites dimensions. Un tel dispositif a été conçu pour la première fois par Jean Marc BUISINE, l'un des inventeurs de la présente Demande, et a fait l'objet de sa thèse soutenue le 4 mai 1984 à l'Université des Sciences et Techniques de Lille Flandre Artois, U.F.R. de Physique Fondamentale, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex. Le but visé était de détecter des transitions de phases intervenant dans des composés organiques nouvellement synthétisés et présentant des structures particulières telles que celles désignées par le nom de cristaux liquides. Les méthodes connues à cet effet (méthodes calorimétriques, dilatométriques, spectro scopiques, etc.) font appel à des grandeurs extensives, proportionnelles à la quantité de matière, et nécessitent des échantillons allant de quelques dizaines de milligrammes à plusieurs grammes. Or, les procédures rapides d'élaboration et de purification des composés organiques actuellement utilisées ne fournissent que de très faibles quantités de produits : souvent moins de 10 milligrammes seulement sont disponibles pour les études physiques. Le dispositif mentionné ci-dessus résoud ce problème en faisant appel à la mesure de la pression, grandeur intensive qui ne dépend pas de la quantité de matière, et permet d'utiliser des échantillons très petits, de l'ordre du milligramme. Ce dispositif, qui a reçu le nom de "métabolémètre" , son utilisation et les résultats obtenus ont fait l'objet de divers articles dont le plus ancien a été publié par J.-M. BUISINE, B. SOULESTIN et J. BILLARD dans Mol. Cryst. Liq. Cryst. 91 (1983), 115-27 sous le titre "The Metabolemeter I : A New Apparatus to detect the phase transitions of mesogens". Le métabolémètre décrit dans les différentes publications utilise comme organe sensible à la pression un capteur de pression commercialisé par la société américaine KULITE SEMICONDUC TOR PRODUCTS INC. sous la référence HEM 375-20000. Ce capteur comprend des éléments sensibles piézorésistifs placés immédiatement derrière une membrane déformable mince formant la partie centrale de la surface frontale plane d'une tête cylindrique du capteur. Cette tête cylindrique est destinée à faire saillie dans une enceinte où la pression doit être mesurée, lors des utilisations habituelles pour lesquelles le capteur est conçu. Dans de telles utilisations, le capteur est vissé à travers la paroi de l'enceinte, la traversée étant rendue étanche par un joint torique comprimé entre une partie élargie du capteur situé à l'extérieur de l'enceinte et la surface externe de la paroi de celle-ci. Ce capteur présente plusieurs caractéristiques favorables pour l'utilisation dans le métabolémètre. La membrane déformable affleure à la face frontale plane du capteur et peut donc constituer une paroi d'une cavité de petite dimension contenant l'échantillon à étudier. Le capteur a une sensibilité élevée, un signal électrique important étant obtenu pour une très faible "respiration" de la membrane. Ce terme désigne le volume balayé par la surface de la membrane lors de sa déformation. Le volume de la cavité adjacente n'est donc pratiquement pas affecté. Enfin, le signal fourni par les éléments piézorésistifs ne présente pas de dérive dans le temps, ce qui est important pour l'exécution de manipulations comportant un programme de variation de température qui peut durer plusieurs heures. Pour la réalisation du premier métabolémètre, qui était un dispositif de laboratoire, le capteur de pression a été associé à un corps de creuset constitué par un bloc métallique présentant en surface une dépression, dont la section correspondait à l'étendue de la membrane sensible du capteur, destinée à constituer la cavité fermée du métabolémètre. Pour fermer la cavité, on appliquait la partie annulaire, entourant la membrane, de la surface frontale du capteur sur la partie correspondante, entourant la dépression, de la surface du corps de creuset, avec interposition d'un joint en étain présentant une ouverture correspondant également à la section de la cavité. Ce métabolémètre de laboratoire a donné satisfaction en ce qui concerne les investigations qu'il a permis de réaliser, certaines manipulations et les résultats obtenus étant décrits dans la thèse et l'article précités, ainsi que dans d'autres articles. En revanche, de sérieuses difficultés ont été rencontrées dans la mise en oeuvre du dispositif lui-même. En effet, la partie de la surface frontale du capteur entourant la membrane est également sensible à la pression, bien qu'à un moindre degré que celle-ci, ce qui engendre un signal parasite lors de 1 'écra- sement du joint sur cette partie. Pour minimiser ce signal parasite, tout en assurant l'étanchéité de la fermeture, il est nécessaire de réaliser un parallélisme et un centrage de la face frontale du capteur très précis par rapport à la surface du corps de creuset et à la cavité respectivement, ce qui suppose un appareillage complexe et des manipulations délicates. De plus, la tête du capteur est relativement fragile, et même en prenant de grandes précautions, on risque de la détériorer lors de la fermeture. Le but de l'invention est de perfectionner le métabolémètre en supprimant ces inconvénients. L'invention part d'un dispositif pour l'étude physique d'un échantillon, ou métabolémètre, comprenant une cavité fermée de petites dimensions, destinée à contenir l'échantillon et dont une première paroi est formée par la partie centrale, de sensibilité maximale, de la surface frontale d'un capteur de pression statique, la partie annulaire restante de ladite surface frontale étant séparée par un joint d'étanchéité d'une surface annulaire en regard appartenant à un corps de creuset qui définit par ailleurs une seconde paroi de la cavité adjacente a la première. On appelle statique un capteur de pression ne comportant pas de pièces en mouvement (la membrane du capteur mentionné plus haut, qui subit une très faible déformation, n'est pas à considérer comme une pièce en mouvement). Selon l'invention, le joint d'étanchéité est un joint de colle assurant une liaison permanente du capteur de pression au corps de creuset. Selon une caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un couvercle amovible propre à coopérer avec le corps de creuset pour la fermeture de la cavité. Un joint d'étanchéité, de préf é- rence en métal mou, et présentant une ouverture correspondant à la dimension de la cavité, est avantageusement interposé entre le couvercle et le corps de creuset. Selon d'autres caractéristiques, le couvercle définit une troisième paroi de la cavité, par exemple une paroi extrême supérieure, opposée à la première paroi extrême supérieure, la seconde paroi étant une paroi latérale annulaire. Selon une forme de réalisation préférée, le corps de creuset comprend un bloc annulaire entourant le capteur et une lèvre mince dirigée radialement vers l'intérieur à une extrémité du bloc, l'une des faces radiales de la lèvre constituant ladite surface annulaire en regard, la face radiale opposée coopérant avec le couvercle et le bord interne de la lèvre constituant ladite seconde paroi de la cavité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée d'un exemple de réalisation donné ci-après et des dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 est une vue en coupe axiale d'un métabolémètre selon l'invention en position ouverte; - la figure 2 est une partie agrandie de la coupe de la figure 1, le métabolémètre étant en position fermée; - les figures 3 et 4 sont des thermobarogrammes obtenus au moyen du métabolémètre selon l'invention; - la figure 5 est un diagramme de phases reflétant des résultats obtenus grâce au métabolémètre. Le métabolémètre illustré, conçu pour être fabriqué industriellement, utilise le capteur de pression KULITE décrit plus haut à propos du métabolémètre de laboratoire. Ce capteur, désigné par la référence 2, comprend une tete cylindrique 20 terminée par une face frontale sensible 21, une partie filetée 23, de plus grand diamètre que la tête 20 et située derrière celle-ci et, en arrière de la partie filetée, une partie 24 encore plus large et de section hexagonale permettant le vissage du capteur et permettant également, dans les utilisations classiques du capteur, la compression d'un joint d'étanchéité. Le capteur de pression 2 est ici vissé dans un trou traversant 34 d'un corps de creuset 30. Le trou 34 présente une section taraudée recevant la partie filetée 23 du capteur de pression et une section lisse dans laquelle la tête 20 du capteur s'engage avec jeu.Le corps de creuset forme autour de ces deux sections un bloc massif 30 à partir duquel s'étend radialement vers l'intérieur une lèvre mince 31 située à l'extrémité du bloc 30 opposée à celle par laquelle pénètre le capteur de pression et qui recouvre la partie périphérique de la face frontale 21 du capteur de pression. Le bord interne 12 de la lèvre 31 limite une section terminale du trou 34, débouchant dans une face extrême 35 du corps de creuset 3. Cette section terminale du trou 34 constitue la cavité 1 du métabolémètre. Cette cavité est limitée par une première paroi extrême 11 définie par la face frontale 21 du capteur de pression, une seconde paroi latérale annulaire constituée par le bord 12 de la lèvre 31 et une troisième paroi extrême, opposée à la première, définie par un couvercle 5 en regard de la face 35 du corps 3, l'étanchéité de la cavité étant assurée par un joint de colle 4 reliant la face radiale 32 de la lèvre 31 tournée vers la face frontale 21 du capteur et la partie en regard 22 de cette face 21, et par un joint 51 en métal mou interposé entre la face opposée 33 de la lèvre 31 et le couvercle 5. Le diamètre de la partie centrale 11 de la face frontale 21 du capteur de pression constituant la première paroi de la cavité 1 est choisi de façon à correspondre à la membrane déformable du capteur, c'est-à-dire à la partie de sensibilité maximale de la face frontale. Dans l'exemple décrit, ce diamètre est de l'ordre de 3 millimètres. Le joint de colle 4 et le joint métallique 51 ont tous deux une forme annulaire avec un diamètre intérieur correspondant au diamètre du bord 12 de la lèvre 31. La lèvre 31 a ici une épaisseur de 0,2 millimètre environ, l'épaisseur du joint de colle 4 étant de quelques centièmes à quelques dixièmes de millimètre, et l'épaisseur du joint métallique 51 de 0,12 mm. Le diamètre extérieur du joint métallique 51 est un peu supérieur à celui de la tête 20 du capteur de pression. Le corps de Creuset 3 est entouré et supporté par des pièces métalliques en forme de couronne 63, 64 et 65. L'ensemble est monté sur un support non illustré et surmonté d'une traverse 66 présentant un trou fileté dans lequel s'engage une tige filetée de serrage 67 coaxiale au trou 34. La tige 67 porte à son extrémité supérieure une tête cylindrique à six pans creux 68 et son extrémité inférieure 69 est hémisphérique. Cette extrémité 69 s'appuie sur la face supérieure du couvercle 5 pour serrer celui-ci contre la face 35 du corps de creuset en écrasant le joint 51. Pour plus de clarté, le couvercle 5, le joint 51 et le corps 3 sont montrés légèrement écartés les uns des autres à la figure 1. Une sonde de température 61 est noyée dans le bloc 30 du corps de creuset 3 et des éléments chauffants 62 sont logés, à proximité de ce bloc, dans un évidement périphérique de la pièce 63. Un circuit de fluide de refroidissement comprend des canaux 71 ménagés dans les pièces 64 et 65. Ces éléments servent à faire varier à volonté et à mesurer la température au cours des manipulations effectuées au moyen du métabolémètre. Le capteur de pression, la sonde de température et les éléments chauffants sont reliés par des câbles de liaison 72 à des moyens informatiques de commande et de saisie et de traitement de données non représentés. Le corps de creuset 3 et le couvercle 5 sont réalisés dans le même acier que la tête 20 du capteur de pression 2, à savoir un acier inoxydable martensitique, désigné par le code normalisé 17-4-PH. Cet acier présente une résistance élevée à la corrosion par les substances introduites dans la cavité. Pour assembler le capteur 2 au corps de creuset 3, on applique une mince couche de colle, dans l'exemple décrit une colle époxy du type EPO. TEK 377, commercialisée par EPOTECNY, 10 impasse Latécoère - 78140 VELIZY, sur la surface 32 de la lèvre 31 et/ou sur la surface 22 de la tête 2, en prenant soin de ne pas dépasser vers l'intérieur du diamètre du bord 12.On introduit alors la tête du capteur de pression dans le trou 34 du corps de creuset 3 et on visse la partie 23 du capteur jusqu'à ce que la face frontale 21 de celui-ci vienne en butée contre la lèvre 31 du corps 3, avec interposition de la colle. On complète le cas échéant la quantité de colle par l'intérieur de la cavité 1, pour éviter la formation de criques susceptibles de piéger des traces des substances qui seront introduites dans la cavité et de nuire au nettoyage de cette dernière. I1 n'est pas gênant que la colle forme un ménisque en saillie vers l'intérieur de la cavité. Après durcissement de la colle, le creuset est prêt à l'emploi. A chaque utilisation, sa fermeture s'effectue en plaçant un joint 51 sur la lèvre 31 et le couvercle 5 sur le joint 51, et en serrant la vis 67 de façon à écraser le joint 51 entre le corps de creuset 3 et le couvercle 5. La disposition selon l'invention permet d'obtenir une bonne étanchéité de la fermeture de la cavité, sans soumettre la face frontale sensible de la tête du capteur de pression à des contraintes nuisibles lors des opérations de fermeture. Le capteur de pression décrit fonctionne entre -50 et +2700C environ, et fournit un signal pratiquement indépendant de la température entre 20 et 2350C. La gamme de -160 à +200C peut être étudiée au moyen d'un autre capteur similaire fourni par le même fabricant. Les autres éléments du dispositif n'apportent pas de limitations à cet égard, à l'exception du joint en étain qui ne permet pas de dépasser 2400C. Pour les températures supérieures, il est possible d'utiliser un joint en or. Les pressions mesurées par le capteur s'étendent de O à 1700 bars. I1 est également possible de modifier ce capteur de pression pour en faire sortir un fil pour indiquer la température, les éléments piézorésistifs étant également sensibles à la température. La sonde de température 61 peut alors être supprimée. Le volume de la cavité 1 du métabolémètre est choisi de façon que la variation de ce volume due à la respiration du capteur de pression n'ait pas une influence sensible sur le phénomène à détecter. Avec le capteur de pression décrit ci-dessus, l'effet perturbateur est tout à fait négligeable pour un volume de cavité de 6 millimètres cube. I1 est donc souhaitable que le volume de la cavité ne dépasse pas cette valeur. La perturbation reste peu sensible jusqu'à un volume de 1,2 millimètre cube, qui représente donc pratiquement un minimum. Avant de réaliser une expérience au moyen du métabolémètre, il convient d'introduire dans la cavité une quantité de substance à étudier correspondant aussi exactement que possible au volume de la cavité. La plupart des corps étudiés sont disponibles sous forme de poudre cristalline fusible. On introduit alors la poudre dans la cavité par fractions, en faisant fondre et en recristallisant à chaque fois, jusqu'à ce que la cavité soit remplie. L'éventuel excès de produit est ensuite râclé. Les corps fluides à la température ambiante sont introduits dans la cavité à l'aide d'une micro-seringue. La quantité optimale est obtenue lorsque le sommet du ménisque qui se forme est légèrement plus bas que la surface supérieure du joint 51. Ce ménisque est observé au microscope. Dans le cas des substances non fusibles, mais présentant une phase amorphe à haute température, par exemple des polymères, on introduit un excès du produit en poudre, on chauffe pour obtenir la phase amorphe et on comprime légèrement à l'aide d'un petit piston qui est gardé en place durant le refroidissement. L'excès de produit est alors râclé. Les chauffages et les refroidissements éventuels au cours du remplissage peuvent être réalisés à grande vitesse et sans régulation au moyen d'un logiciel approprié. Après introduction de l'échantillon, on met en place le joint métallique préalablement découpé et nettoyé, puis on ferme le métabolémètre comme décrit ci-dessus. La fermeture s'effectue en général à la température ambiante, mais peut se faire aussi à toute autre température. On obtient une étanchéité jusqu'à 1200 bars. Pendant le déroulement de l'expérience, les moyens de chauffage et de refroidissement sont commandés de façon à obtenir la courbe de variation voulue de la température de l'échantillon en fonction du temps, y compris le cas échéant des paliers de température, les valeurs de températures et de pressions étant mémorisées. Ces opérations sont exécutées par des logiciels appropriés. Enfin, un autre logiciel assure le traitement des données. I1 permet le tracé des thermobarogrammes et des thermogrammes, la détermination des valeurs de pressions et de températures des transitions, et le calcul des autres données thermodynamiques telles que changement de volume et d'enthalpie aux transitions du premier ordre, etc. A titre d'exemple d'application, on a représenté aux figures 3 et 4 des thermobarogrammes obtenus au moyen du métabolémètre selon l'invention, respectivement au chauffage et au refroidissement, pour le 2,3,7,8,12,13 hexa-n-décanoyloxytruxène (HATX-C10). I1 s'agit d'un cristal liquide à molécules discoides. De tels composés présentent souvent plusieurs transitions entre l'état solide et l'état liquide, dont certaines sont difficiles à détecter par observation microscopique, et dont les variations d'enthalpie associées sont parfois trop faibles pour être détectées par les mesures calorimétriques sur de petits échantillons. La fusion se manifeste à la figure 3 par un très net changement de pente à 610C et une très grande variation de pression. A la figure 4, les transitions entre les phases Drd et ND d'une part et Dh et Drd d'autre part se manifestent respectivement à 1040C sous 430 bars par une variation de pression de 8 bars et à 1210C sous 512 bars par un simple changement de pente (cette transition s'accompagne de très faibles variations de volume et d'enthalpie). De plus, à 720C et sous 265 bars, un autre changement de pente apparait, relatif à une transition entre la phase ND et une phase non encore identifiée. La figure 5 est un diagramme de phase pression-température établi à partir de plusieurs thermobarogrammes effectués dans des conditions initiales différentes de pressions et de températures. Bien entendu, des changements peuvent être apportés au mode de réalisation décrit, notamment en ce qui concerne les organes de montage et de fermeture du creuset constitué par le corps de creuset, le capteur de pression et le couvercle. Les moyens de commande et de saisie et de traitement des données peuvent ne pas faire appel à l'informatique. Le joint de colle peut être réalisé au moyen de tout adhésif adhérant au(x) matériau(x) de la tête du capteur de pression et du corps de creuset, résistant aux températures mises en oeuvre et inerte vis-à-vis des substances étudiées. Revendications. 1. Dispositif pour l'étude physique d'un échantillon, ou métabolémètre, comprenant une cavité fermée (1) de petites dimensions, destinée à contenir l'échantillon et dont une première paroi (11) est formée par la partie centrale, de sensibilité maximale, de la surface frontale (21) d'un capteur de pression statique (2), la partie annulaire restante (22) de ladite surface frontale étant séparée par un joint d'étanchéité (4) d'une surface annulaire (32) en regard appartenant à un corps de creuset (3) qui définit par ailleurs une seconde paroi (12) de la cavité adjacente à la première, caractérisé en ce que ledit joint d'étanchéité est un joint de colle assurant une liaison permanente du capteur de pression au corps de creuset. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un couvercle amovible (5) propre à coopérer avec le corps de creuset pour la fermeture de la cavité. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cavité est limitée par lesdites première et seconde parois et par une troisième paroi (13) définie par le couvercle, les première et troisième parois étant des parois extrêmes opposées et la seconde paroi étant une paroi latérale annulaire. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les première et seconde parois sont respectivement des parois inférieure et supérieure de la cavité. 5. Dispositif selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le corps de creuset comprend un bloc annulaire (30) entourant le capteur et une lèvre mince (31) dirigée radialement vers l'intérieur à une extrémité du bloc, l'une des faces radiales (32) de la lèvre constituant ladite surface annulaire en regard, la face radiale opposée (33) coopérant avec le couvercle et le bord interne (12) de la lèvre constituant ladite seconde paroi de la cavité. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le capteur de pression est vissé dans le bloc. 7. Dispositif selon l'une des revendications 5 et 6,, caractérisé en ce qu'une sonde de température (61) est noyée dans le bloc. 8. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que des moyens de chauffage (62) sont disposés à proximité du bloc. 9. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le capteur de pression est du type à éléments piézorésistifs.