Brevet FR2585587A1 — publié le 19870206

La présente invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur au moins partiellement désactivé provenant d'une charge d'hydrocarbures renfermant du soufre, et au moins un métal du groupe vanadium, nickel et fer, ladite désactivation provenant du dépôt desdits métaux sur le catalyseur initialement constitué d'un support minéral et d'au moins un métal actif ou un composé de métal actif du groupe VI B et/ou VIII. Par métal du groupe VIB et/ou VIII, on entend notamment des métaux tels que molybdéne, tungsténe, cobalt, nickel et fer. La présente invention est relative plus particuliérement à la régénération des catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d'hydroconversion des bruts de pétrole et des fractions pétrolières à point d'ébullition élevé, par exemple supérieur à 35O0C, tels que les résidus de distillation atmosphérique ou sous-vide, une huile de schistes ou de sables bitumineux, une fraction d'asphalte ou une fraction d'hydrocarbures liquides résultant de la liquéfaction du charbon, des gas-oils atmosphériques ou sous-vides ou encore des fuels. Elle peut éventuellement s'appliquer aux catalyseurs d'hydrocraquage ou de craquage catalytique. Elle peut également servir de base pour la récupération d'importantes quantités de métaux surtout dans le cas des catalyseurs utilisés pour le traitement de charges lourdes de pétrole. Par exemple, on peut récupérer 7000 tonnes de vanadium par an si l'on traite 16 000 m3/jour du pétrole brut d'Orinoco. Dans les opérations d'hydrotraitement (hydrodésulfuration, hydrodéazotation, hydrodémétallation) , d'hydrocraquage ou de craquage catalytique, le catalyseur qui fonctionne habituellement à l'état sulfuré se couvre peu à peu de dépôts de coke et de métaux qui proviennent des charges lourdes traitées. Par métal on doit comprendre vanadium, nickel et/ou fer qui sont les trois plus importants parmi les métaux présents mais l'invention ne se limitera pas à ces trois métaux. La rétention des métaux et du coke sur le support du catalyseur provoque des diminutions de volume poreux et de surface spécifique qui par voie de conséquence limitent la diffusion des molécules d'hydrocarbures vers les sites catalytiques à l'intérieur du grain de catalyseur. Il S'ensuit une perte progressive d'activité catalytique qui peut être totale lorsque tous les pores du support sont remplis de vanadium, de nickel et/ou de fer. La régénération de catalyseurs empoisonnés par les métaux cités a fait l'objet de nombreuses publications et demandes de brevet d'invention. Parmi les solutions proposées, le peroxyde d'hydrogène a très souvent été utilisé, soit seul en soluti-on aqueuse, soit combiné à des lavages réducteurs ou à des lavages d'acides minéraux en solution diluée (par exemple nitrique, sulfurique, chlorhydrique), soit associé à des hétéropolyacides ou à des sels basiques par exemple carbonate de sodium. D'autre part les extractions de vanadium et de nickel par les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène ont été généralement effectués à partir de ces métaux à l'état de sulfures soit directement sur les catalyseurs usagés et/ou usés soit à la suite d'une présulfuration par divers agents sulfurants, le plus souvent par l'acide sulfhydrique lorsque les catalyseurs usagés ne contenaient pas suffisament de soufre. L'explication généralement donnée est que cette présulfuration fait migrer les métaux à la surface du grain de catalyseur. L'extraction de vanadium et de nickel est de ce fait plus aisée. Le brevet US 3 562 150 décrit l'extraction de vanadium à partir des sulfures de vanadium thermodynamiquement stables (V2S3,V2S5). Ce brevet fait la démonstration que pour obtenir les meilleurs résultats, l'extraction de vanadium des catalyseurs usagés par les solutions de peroxyde d'hydrogène doit précéder l'opération de calcination en présence d'air à 500C pendant 16 heures. Si on inverse l'ordre de ces deux traitements, l'extraction des métaux et l'activité du catalyseur régénéré sont nettement moins bonnes. Le procédé commercial de démétallation des catalyseurs usagés de SINCLAIR DEMET PROCESS publié dans "The Oil and Gas journal" du 27 aôut 1962, page 92 à 96, et dans un article intitulé "The demetallization of cracking catalysts" publié dans I & C Product Research and Development, volume 2, pages 238 à 332, décembre 1963, ou encore dans "Hydrocarbon Processing & etroleum Refiner" volume 41, n07, juillet 1962, indique que l'extraction des métaux par les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène doit être précédée également d'une étape de présulfuration par l'acide sulfhydrique. Le brevet US 4 101 444 indique que l'extraction des métaux par le péroxyde d'hydrogêne doit être précédée d'un traitement de lavage par un agent réducteur qui est l'anhydride sulfureux dissous dans l'eau. Enfin le brevet Uj 4 268 415 note que l'extraction des métaux est effectuée directement à partir des sulfures métalliques des catalyseurs usagés aprés lavage par des solvants organiques et/ou doit être précédée de sulfuration préalable par l'acide sulfhydrique dans le cas où le catalyseur mis traiter par le péroxyde d'hydrogène ne contient pas suffisamment de soufre. Ce brevet montre que l'addition d'une quantité convenable de peroxyde d'hydrogène améliore nettement l'extraction des métaux par les hétéropolyacides. Les travaux du demandeur ont montré que les procédés connus présentaient plusieurs inconvénients: -attaque appréciable du support de catalyseur,lorsque celuici renferme de l'alumine, de la silice alumine ou un support zéolithique, par l'acide sulfurique formé au cours de l'extraction des métaux à l'état de sulfures, -forte décomposition du peroxyde d'hydrogène en eau et en oxygène gazeux au contact des supports minéraux des catalyseurs et par les ions métalliques extraits, rendant le procédé peu économique, -degré de réactivation parfois insuffisant dO apparemment à un enlévement insuffisant des métaux indésirables. L'objet de la présente invention est un procédé de régénération d'un catalyseur avec consommation réduite de péroxyde d'hydrogène, permettant également d'obtenir un taux d'extraction de métaux et un taux de réactivation élevés. Ce procédé de régénération d'un catalyseur au moins partiellement désactivé provenant du traitement d'une charge d'hydrocarbure renfermant du soufre et au moins un métal du groupe vanadium, nickel et fer , ladite désactivation provenant du dépit d'au moins un métal dudit groupe sur le catalyseur initialement constitué d'un support minéral et d'au moins un métal actif ou un composé de métal actif du groupe VI B et/ou VIII comporte une calcination puis la mise en contact de ce catalyseur calciné avec une solution de peroxyde d'hydrogène et est caractérisé par les étapes suivantes: a)on calcine le catalyseur en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène de façon à éliminer au moins 90% du soufre, b)on met en contact le catalyseur provenant de l'étape a) avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène renfermant au moins un cation n'ayant qu'un seul degré de valence, de façon à enlever au moins 10% des métaux déposés du groupe vanadium, nickel et ferret c)on sépare le catalyseur régénéré de la solution aqueuse renfermant en solution les métaux enlevés. Les ions inorganiques ou cations M n+ qui stabilisent le peroxyde d'hydrogène ne donnent pas en solution aqueuse des réactions d'oxydaton de type où n. est le degré d'oxydation du métal M n' est le nombre d'électrons mis en jeu avec n > n' Ils sont choisis de préférence dans les groupes IA, IIA, IIIA, IIB et IIIE de la classification périodique. On a obtenu les meilleurs résultats lorsque les cations sont choisis dans le groupe formé par le lithium, le magnésium, le calcium, le zinc, le cadmium, l'aluminium, le lanthane ou leurs mélanges; ces cations sont avantageusement mis en solution sous forme de nitrates et de sulfates et seront dénommés, par commodité, composé inorganique stabilisateur Les conditions opératoires de calcination sont ajustées de manière à éliminer au moins 90% de soufre, de préférence au moins 99%, et à minimiser la formation de sulfates métalliques. Les sulfures métalliques sont transformés en oxydes correspondants, par exemple les sulfures métalliques de vanadium sont transformés notamment en anhydride vanadique(V205). On élimine par la même occasion le coke ou le carbone déposé sur le catalyseur usagé. D'une façon générale, les températures de calcination peuvent se situer dans l'intervalle entre 300 et 6000C et de préférence entre 450 et 5500C. La calcination à température plus élevée risque de modifier la structure du support. Les rapports moles oxygène du gaz/atome-gramme du soufre des sulfures métalliques nécessaires pour transformer les sulfures métalliques en oxydes correspondants sont avantageusement supérieurs à 2, de préférence égaux ou supérieurs à 10. D'autre part, on prefére opérer avec des débits horaires d'oxygène, par exemple d'air, suffisants pour évacuer rapidement l'anhydride sulfureux et/ou sulfurique formé vers l'extérieur de la zone de calcination, de façon à minimiser la sulfatation des oxydes, qui sous la forme de sulfates peuvent etre difficilement extraits. La teneur en oxygène et le débit horaire de gaz contenant de l'oxygène doivent être suffisants pour que la teneur en anhydride sulfureux soit à chaque instant inférieure à 10 ppm. La durée de calcination dépend de nombreux facteurs; elle se situe le plus souvent entre 2 heures et 15 heures, ces valeurs n'étant pas limitatives. Le composé inorganique stabilisateur peut être ajouté au peroxyde d'hydrogène soit pendant la mise en contact du catalyseur avec la solution, soit de préférence avant la mise en contact. Le composé inorganique stabilisateur est généralement utilisé en solution en quantité qui varie de 10 parties par millions à 5% poids, de préférence de 50 à 500 parties par million et de manière encore plus préférée de 100 à 300 parties par million. Les solutions aqueuses peuvent contenir de 0.5 à 70% en poids de peroxyde dthyorogène, de préférence entre t à 30% en poids et de manière encore plus préférée entre 5 à 20% en poids. -Selon un mode opératoire, la solution aqueuse stabilisée de peroxyde d'hydrogène peut être pompée sur le lit fixe du catalyseur à traiter à des débits horaires de 0,5 l/h à 301/h et de préférence de 5 lih à 20 l/h pour 1 kilogrammé d'oxydes métalliques du catalyseur formés aprés calcination et pendant une durée par exemple de 1 à 5 heures. Le catalyseur peut comprendre au moins un métal actif ou composé de métal actif du groupe VI B et/ou VIII et son support minéral peut être de l'alumine, de la silice, de la silice alumine ou un support zéolithique, par exemple de structure faujasite On opére de préférence à l'abri de la lumière visible et à une température comprise entre 0 et 500C et de préférence entre 10 et 250C. Il peut être particulièrement avantageux de soumettre la solution d'ions métalliques provenant de l'étape b) à une étape de mise en contact avec une résine complexante ayant un pouvoir de complexation pour les métaux de la solution et l'on recueille une solution de peroxyde d'hydrogène, débarrassée d'au moins la majeure partie des métaux. Cette solution peut être réintroduite au moins en partie avec la solution fraiche de peroxyde d'hydrogène lors de l'étape b). On peut soumettre ensuite la résine complexante chargée en métaux à une étape de régénération de manière connue pour récupérer les métaux. On peut utiliser par exemple des résines complexantes de diverses marques commerciales telles que par exemple DUOLITE, AMBERLITE ou DOWEX dont le squelette polymérique peut être par exemple polyacrylique ou polystyrénique et dont les groupements fonctionnels complexants sont par exemple des groupements amidoxime, imidodiacétique, amiphosphorique etc... Enfin il a été constaté que les complexes des métaux formés sur la résine sont inactifs vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène puisque la décomposition du peroxyde d'hydrogène est sensiblement nulle. Les conditions opératoires de passage de la solution d'ions métalliques sur la résine complexante peuvent être choisie dans un large domaine. On peut opérer, par exemple à un débit de solution variant de 0,5 à 30 litres/heure pour 1 kilogramme de résine , de préférence à l'abri de la lumière et à une température de O à 800C et de préférence de 10 à 400C. La figure 1 illustre un appareillage permettant la mise en oeuvre du procédé. Le catalyseur est calciné dans un four (1) de type connu. Il est introduit par la ligne (2) dans un réacteur de démétallation (3) opaque, thermostaté à l'ambiante par exemple par une circulation d'eau. De l'eau oxygénée est introduite par la ligne (4). La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et d'ions métalliques ainsi extraits est envoyée par une ligne(5) vers une colonne de rétention (6) opaque, thermostatée à l'ambiante et remplie d'une résine complexante. On récupére en fond de seconde colonne(6) par une ligne (7) la solution de peroxyde d'hydrogène qui peut éventuellemnt être réintroduite par la ligne de recyclage(10). Les lignes 8 et 9 permettent d'apporter un appoint éventuel en peroxyde d'hydrogène et en stabilisant. Aprés lavage à l'eau jusqu'à pH neutre, le catalyseur débarrassé de la majeure partie de ses métaux contaminants est retiré de la colonne de démétallation(3) par une ligne(11). La résine est ensuite soumise à une étape de régénération de manière à récupérer les métaux. On peut noter que le catalyseur se présente en lit fixe mais il peut également être disposé sous une autre forme par exemple sous forme de lit mobile ou fluidisé. Le taux de démétallation en pourcentage poids peut être déterminé à partir des dosages des métaux du catalyseur avant et aprés extraction des métaux par la méthode de fluorescence X. Il est calculé de la manière suivante: Qi-Qf taux de démétallation= ------ x100 Qi Qi=quantité en grammes de métal contenu dans le poids en gramme du catalyseur mis à traiter Qf=quantité en grammes de métal contenu dans le poids du solide restant aprés extraction On indique ci-aprés les méthodes de dosages utilisés dans les exemple qui suivent. Le peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse est dosé par la méthode de cérimétrie. La consommation du peroxyde d'hydrogène exprimée en pourcentage molaire est déterminée par différence à partir des teneurs en peroxyde d'hydrogènè de la solution à l'entrée de la colonne de démétallation et de la solution recueillie à la sortie de la colonne de la résine complexante de la façon suivante: Ni-Nf Consommation %molaire= x100 Ni Ni=nombre total de moles de peroxyde d'hydrogène contenu dans le volume utilisé de la solution à l'entrée du réacteur colonne de démétallation. Nf=nombre total de mole de peroxyde d'hydrogène contenu dans le volume de la solution recueillie à la sortie de la colonne de résine complexante. Les métaux dans la solution d'extraction sont dosés par la méthode spectroscopique PLASMA. Le soufre contenu dans la charge d'huile désasphaltée de BOSCAN avant et aprés les tests catalytiques est déterminé par la méthode de fluorescence X. L'hydrodésulfuration est exprimée en % HDS So-S S HDS= x100 So So=pourcentage de soufre dans la charge avant test catalytique S=pourcentage de soufre dans la charge aprés test catalytique. Les métaux (nickel, vanadium et fer) de la charge d'huile désasphaltée BOSCAN sont déterminés par absorption atomique et leurs taux d'élimination sont exprimés de la façon suivante: Mo-M % HDM=-x100 Mo Mo,M=teneurs en métal nickel, vanadium et fer dans la charge avant et aprés le test catalytique. Pour illustrer la présente invention, on fait référence aux exemples suivants: EXEMPLE 1 Un catalyseur nickel molybdéne de départ contenant 1,75% poids de nickel, 7% poids de molybdéne et OS poids de vanadium sur alumine macroporeuse de porosité égale à 105 cm3/100g et de surface spécifique égale à 110 m2/g, de densité égale à 0,75 cm3/g, est activé par calcination à 5000C pendant deux heures en présence d'air à un débit de 60 litres/heure pour 300 grammes de catalyseur puis par sulfuration par le diméthyldisulfure à 2% poids dilué dans du gas-oil à 3500C, à VVH égal à 2 pendant cinq heures. Il est ensuite utilisé pendant 1000 heures pour l'hydrotraitement d'une huile désasphaltée de BOSCAN contenant 500 ppm de vanadium, 60 ppm de nickel et 5,06% de soufre. Aprés 1000 heures d'utilisation, le catalyseur usagé a la composition suivante (% poids): Vanadium=30,9% Nickel=2,891 Molybdène=2,60% Fer=1,2% Soufre=19,5% Carbone=4,5% Selon l'invention, le catalyseur usagé (300 grammes) est d'abord calciné à 5000C à un débit d'air de 60 litres/heure pendant 15 heures. La teneur du gaz en anhydride sulfureux a été à tout moment inférieure à 10 ppm. 99% de soufre ont été ainsi éliminés du catalyseur usagé. On réalise quatre essais d'extraction des métaux avec à chaque fois 10 grammes de catalyseur calciné mis dans un réacteur de démétallation opaque, rempli de billes de polyéthyléne comme garnissage. A.Catalyseur usagé calciné mis en contact avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène commerciale(9% en poids) stabilisée avec 205 ppm de sulfate de zinc selon l'invention. B.Catalyseur usagé calciné mis en contact avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène commerciale (9% poids) en l'absence de sulfate de zinc. C.Catalyseur usagé non calciné mis en contact avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène commerciale (9% poids) stabilisée avec 205 ppm de sulfate de zinc. D.Catalyseur usagé non calciné mis en contact avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène commerciale (9% poids) en l'absence de sulfate de zinc. Le débit de pompage de la solution sur le lit fixe de 10 grammes de catalyseur est de 180 millilitres par heure, pendant 3 heures. La température de la colonne de démétallation est maintenue à 160C. La solution d'ions métalliques extraits, sortant de le colonne de démétallation passe dans une seconde colonne contenant 100 grammes de résine complexante DUOLITE ES 346, également maintenue à 160C. TABLEAU I taux de démé- consommation solution recueillie tallation H202 à la sortie de la essai (% poids) (Z molaire) colonne DUOLITE ES 346 (ppm) Ni Fe Mo vanadium zinc t .8 202 A 84 65 71 69 B 71 53 65 65 74.3 C 66 62 57 59 100.0 201 D 65 47 57 60 100.0 Dans ce tableau, il ressort que le taux de démétallation mesuré sur le catalyseur traité selon l'invention (essai A) est le plus élevé et que la consommation de peroxyde d'hydrogène est la plus faible. On peut noter que la rétention des ions des métaux extraits sur la résine complexante DUOLITE ES 346 est pratiquement totale et que les ions stabilisateurs de zinc se retrouvent sensiblement en totalité dans la solution aqueuse. EXEMPLE II On répète deux fois de suite l'essai A de I1 exemple I selon l'invention en réutilisant la solution de peroxyde d'hydrogène récupérée à la sortie de la colonne contenant la résine complexante DUOLITE ES 346. La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène récupérée contenant 5,2S en poids est chaque fois réajustée à 9% poids de peroxyde d'hydrogène par addition de perhydrole. TABLEAU II taux de démétallation consommation (S poids) H202(X molaire) V Ni Mo Fe premier recyclage 83 66 70 70 58 deuxième recyclage 84 65 71 69 57 les résultats de ces essais de recyclage de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène récupérée montrent par comparaison à ceux obtenus de l'essai A de l'exemple 1 qu'on peut obtenir pratiquement les mêmes taux de démétallation. EXEMPLE R On répéte le traitement d'extraction des métaux selon le mode A de l'exemple 1 en faisant varier les débits de pompage de la solution de peroxyde d'hydrogène stabilisée selon l'invention. Les taux de démétallation déterminés sur les catalyseurs traités sonr présentés dans le tableau III. TABLEAU III débit de pompage taux de démétallation consommation horaire de la (% poids) H202 solution H202 (% molaire) stabilisée(ml/heure) V Ni 60 50 46 80 120 64 55 67 180 84 65 58 240 80 62 56 L'extraction des métaux atteint pratiquement la valeur maximale pour un débit de pompage égal à 18 li-tres/heure pour 1 kilogramme de catalyseur mis à traiter. EXEMPLE 4 On répéte le traitement d'extraction des métaux selon le mode A de l'exemple 1 mais les essais sont effectués à différentes températures. TABLEAU IV taux de démétallation consommation température H202 d'extraction V Ni (% molaire) ( C) 16 84 65 1 58 25 90 71 100 40 80 59 100 Les résultats présentés dans le tableau IV montrent qu'il est avantageux d'effectuer l'extraction des métaux à une température au plus égale à 250C. EXEMPLE 5 on répéte l'exemple 1 mais en faisant varier la concentration du composé inorganique stabilisateur. Les résultats sont présentés dans le tableau V. TABLEAU V concentration taux de démétallation consommation de ZnSO11,6H20 (% poids) H202 ppm (% molaire) V Ni 100 74 54 72 300 80 62 63 500 84 65 58 1000 85 66 54 1500 84 66 54 EXEMPLE 6 On répéte le traitement d'extraction des métaux selon le mode A de l'exemple 1 et on détermine le taux de démétallation des catalyseurs traités et les consommations de peroxyde d'hydrogène en fonction de la durée de réaction. Les résultats sont présentés dans le tableau VI TABLEAU VI durée d'extraction taux de démétallation consommation des métaux (% poids) H202 (heure) (S molaire) V Ni 1 44 37 33 2 84 65 58 3 3 84 66 59 EXEMPLE 7 On opére le traitement d'extraction des métaux selon le mode A de l'exemple 1 selon l'invention mais en utilisant différents composés inorganiques stabilisateurs ou leurs mélanges, les concentrations utilisées étant égales pour tous les essais à 200 ppm. Les résultats sont présentés dans le tableau VII TABLEAU VII sel minéral taux de démétallation consommation H202 stabilisateur ( % poids) ZnS01116H20 83,6 65,3 57,8 A12(S04)3s18H20 83,6 67,1 56,4 Zn(N03)2,3H20 83,2 66,7 58,3 A1(03)3,9H20 84,3 65,0 56,9 LiN03 80,9 61,1 59,7 Mg(NO3)2,2H20 81,9 55,2 61,9 Ca(N03)2X4H20 77,5 53,4 69,0 La(N03)3, 6H20 82,8 611,3 59,2 t Cd(N03)2,4E20 82,0 64,3 59,2 Mélange: ZnS04,2H20 et 84,4 66,1 55,9 Al(N03)3 ,9H20 EXEMPLE 8 On opére le traitement d'extraction des métaux selon le mode A de l'exemple 1 mais cette fois en faisant varier les concentrations de peroxyde d'hydrogène stabilisé selon l'invention. Les taux de démétallation et les consommations du peroxyde d'hydrogène sont présentés dans le tableau VIII TABLEAU VIII concentration H202/ taux de démétallation consommation H20 (S poids) (S poids) 1 vanadium nickel S molaire I 3 35,2 24,5 100? 9 83,6 65,3 57,8 30 77,8 67,0 23,2 EXEMPLE q On répéte l'exemple 1 selon le mode A avec le même catalyseur Ni-Mo dont le support est de la silice au lieu de l'alumine. Aprés désactivation, le catalyseur contient 14,9% de vanadium et 5,8% de nickel en poids. Les taux de démétallation obtenus sont respectivement de 87,5% pour le vanadium et 68,6% pour le nickel. La consommation totale de peroxyde d'hydrogéne est de 12,1% molaire. On constate d'autre part que le catalyseur restant aprés extraction ne contient aucune trace de zinc (dosage par fluorescence X). SEMPLE 10 Cet exemple veut illustrer et comparer les activités catalytiques des catalyseurs nickel ulolybdéne/alumine, de départ, usagé et régénéré selon l'invention. Ces catalyseurs ont été réactivés par calcination et par sulfuration dans les conditions indiquées dans l'exemple 1. L'hydrotraitement d'une huile désasphaltée de BOSCAN contenant 500 ppm en vanadium, 60 ppm en nickel, 5,06% poids de soufre dans les conditions opératoires suivantes: températures 380 et 4000C, pression totale 100 bars, VVH=i, durée d'hydrotraitement 100 heures, conduit à des taux d'hydrodémétallation de la charge en nickel et en vanadium et à des taux d'hydrodésulfuration présentés dans le tableau X. TABLEAU X taux de dêeé | taux d hydro acterjstjquea phisi tallation dc *aulruration | ques des catsl7seur5 la charge ta de la charte nickel et I (S poids voluit surface deflsjt6 vanadium | poreux apeettlque| te3/z) (I poils) roorl 1 I joOc IooOc -I 3oOc IooOc I cataliseur uaaee '3 55 ao 5.6 îo-%5 2.50 lin 10 S7 3r 51 eatalsCur rCCa( selon l'lfl 70 ST 31 85 0,98 'entiol (od A > Bien que l'extraction des métaux du catalyseur usagé selon l'invention est limitée à 83,6% pour le vanadium et 65,3% pour le nickel ( selon mode A de l'exemple 1), le catalyseur ainsi traité et réactivé présente des valeurs de volume poreux et de surface spécifique nettement supérieures à celles du catalyseur usagé. Les activités catalytiques d'hydrodémétallation de la charge en nickel et vanadium et d'hydrodésulfuration se rapprochent de celles du catalyseur frais de départ. Les résultats montrent qu'on peut retrouver, par rapport au catalyseur frais de départ, une activité catalytique d'hydrodémétallation de la charge en nickel et en vanadium de 70:84 soit 83,3% à 3800C et 87:96 soit 90,6% à 4000C, et pour l'hydrodésulfuration de la charge de 31:34 soit 91,1% à 3800C et de 51:54 soit 90,7% à 4000C. Le procédé de régénération selon l'invention s'applique donc aussi bien à l'hydrodémétallation qu'à l'hydrodésulfuration des charges lourdes de pétrole. REVENDICATIONS 1)Procédé de régénération d'un catalyseur au moins partiellement désactivé provenant du traitement d'une charge d'hydrocarbures renfermant du soufre, et au moins un métal du groupe vanadium,nickel et fer, ladite désactivation provenant du dépôt d'au moins un métal dudit groupe sur le catalyseur, ledit catalyseur étant initialement constitué d'un support minéral et d'au moins un métal actif ou composé de métal actif du groupe VI B et/ou VIII , le procédé comportant une calcination puis la mise en contact du catalyseur calciné avec une solution de peroxyde d'hydrogène et étant caractérisé par les étapes successives suivantes: a)On calcine le catalyseur en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène de façon à éliminer au moins 90% du soufre. b)On met en contact le catalyseur provenant de l'étape a) avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène renfermant au moins un cation n'ayant qu'un seul degré de valence de façon à enlever au moins 10% des métaux déposés du groupe vanadium, nickel et fer et, c) On sépare le catalyseur régénéré de la solution aqueuse renfermant en solution les métaux enlevés. 2)Procédé de régénération selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation stabilisateur est choisi dans les groupes IA, IIA, IIIA, IVA et IIB et IIIB de la classification périodique. 3)Procédé de régénération selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le cation est choisi dans le groupe formé par le zinc, l'aluminium, le lithium, le cadmium, le lanthane, le magnésium, le calcium ou leurs mélanges. 4)Procédé de régénération selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cation est introduit sous la forme de nitrate ou de sulfate. 5)Procédé de régénération selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le support minéral du catalyseur est l'alumine ou la silice. 6)Procédé de régénération selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opére la calcination dudit catalyseur en présence d'un gaz contenant de l'oxygène dont le débit horaire est tel que le rapport nombre de moles oxygène/atomes-grammes de soufre est au moins égal à 2 et 20 que la teneur en anhydride sulfureux est à chaque instant inférieure à 10 ppm, à une température comprise entre 300 et 6000C et pendant une durée de 2 à 15 heures. 7)Procédé de régénération selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration du peroxyde d'hydrogène dans l'eau est de 0,5 à 70% poids, la concentration du cation inorganique comprise entre 10 à 1000 ppm et en ce que la température d'extraction des métaux est de O à 800C. 8)Procédé de régénération selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la concentration du peroxyde d'hydrogène dans l'eau est de 1 à 30 en poids la concentration de composé inorganique est comprise entre 50 à 500 ppm et la température est comprise entre 10 à 500C. 9)Procédé de régénération selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on effectue la mise en contact du catalyseur calciné à l'abri de la lumière, à un débit horaire compris entre 0,5 à 30 litres de solution de peroxyde d'hydrogène stabilisé pour 1 kilogramme de catalyseur calciné pendant une durée de 1 à 5 heures. 10)procédé de régénération selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on met en contact la solution aqueuse d'ions métalliques avec une résine complexante ayant un pouvoir de complexation pour les métaux de la solution et l'on recueille une solution de peroxyde d'hydrogène débarassée d'au moins la majeure partie des métaux. 11)Procédé de régénération selon l'une des revendications i à 10 caractérisé en ce que l'on met en contact ladite solution aqueuse d'ions résultant de l'étape b) avec une résine complexante comprenant au -moins un groupement fonctionnel ayant un pouvoir de complexation des ions métalliques du groupe vanadium, nickel et fer à un débit horaire compris entre 0,5 et 30 litres par kilogramme de résine pendant une durée de 1 à 5 heures et à une température de O à 500C, et en ce que l'on soumet ensuite la résine complexante à une étape de régénération de manière à récupérer les métaux.