Brevet FR2596535A1 — publié le 19871002

Cette invention concerne des compositions photopolymérisables développables dans un milieu aqueux. On connaît déjà des compositions 5 photopolymérisables comprenant un liant polymère formant film contenant un groupe carboxyle, un monomère d'addition photopolymérisable polyfonctionnel, un inhibiteur de polymérisation thermique, et un photoinitiateur à radicaux libres. Connus sous le nom de 10 "films secs", ces compositions sont développables dans un milieu aqueux grâce à la présence de groupes carboxyles dans le liant polymère. Elles sont souvent vendues sous forme de rouleaux de films secs pris en sandwich entre un support ou un substrat souples et une enveloppe souple. L'un des problèmes rencontrés lors de l'emploi des films secs développables en milieu aqueux est le maintien de la flexibilité de la composition après la polymérisation tout en contrôlant le fluage à froid de la composition non polymérisée. ::: : 0 ::::::: : V:: : ::::: :: :: : es:S -: :::: ::: :0: 0 et:::0::::? :: : D: of; *:: :10 ::: ::::: : 0: :::: :: &: ::;::: V D:: X ::: :: : :: :::: 0 0; 20 :: D:: ::: :::::: :: 0 0::::::::::: :::S:0 * 0 D: 0 0:: 00: ::: f:: :: 0::: ::::: : : 0::::0 ::: Il est souhaitable que les compositions employées comme agent photorésistant dans la fabrication des plaquettes de circuits imprimés présentent une bonne flexibilité après la polymérisation. Le réglage des lignes, et l'utilisation des plaquettes de circuit souples nécessitent un agent photorésistant polymérisé souple. Plus la composition est souple à l'état polymérisé, moins elle risque de se fissurer ou de se détacher de la plaquette lors d'une flexion de la plaquette ou de son réglage. Auparavant, on assurait le maintien de la flexibilité après polymérisation par addition de plastifiants. Cependant, les plastifiants employés alors ont tendance à augmenter le fluage à froid dans les compositions non polymérisées. Le fluage à froid est particulièrement indésirable lorsque les compositions sont vendues dans le commerce sous forme de rouleaux stratifiés constitués de couches en relief de film photopolymérisable prises en sandwich entre des supports souples et des enveloppes souples. Le fluage à froid fait alors suinter la composition entre les couches successives du support et de l'enveloppe; la composition durcit alors sur les bords du rouleau, et il se produit un phénomène de "fusion des bords". Les rouleaux dont les bords se sont ainis soudés sont difficiles et parfois impossibles à dérouler. Au cours du déroulage, certaines des compositions sont souvent délaminées. i En conséquence, il est souhaitable de diminuer le fluage à froid des films secs photopolymérisables, en utilisant des monomères photopolymérisables, des inhibiteurs de polymérisation 5 thermique et des photoinitiateurs à radicaux libres de types connus, tout en augmentant la flexibilité du film sec après polymérisation. Le brevet européen O 133 265 tente de résoudre le problème du fluage à froid des films secs 10 photopolymérisables utilisés pour des plaques d'impression en relief dans lesquelles les couches photopolymérisables sont placées sur caoutchouc nitrile, en incorporant 1 à 10 % en poids d'un acide silicique pyrogénique dans ces couches. Du fait de la nature souple 15 inhérente aux couches photopolymérisables élastomères, des plastifiants ne sont pas nécessaires, mais de façon optionnelle elles peuvent contenir des plastifiants dialkylphthalates. Le brevet européen indique que dans le 20 produit multicouches souple, et relativement épais (0,5 à 7 mm) qu'il décrit, l'utilisation de l'acide silicique précipité à la place de l'acide silicique pyrogénique n'est pas satisfaisante. Dans "Thixotropes" Plastics Compounding 25 mai/juin 1984, Page 53 à 66, Ed Galli mentionne tant l'oxyde de silicium fumé que l'oxyde de silicium précipité, et indique que les oxydes de silicium précipités diffèrent des oxydes de silicium fumé de façon 4 2596535 significative, entre autre du fait de la plus grande taille moyenne de leurs particules moyennes. L'invention concerne alors une composition photopolymérisable notamment utilisable comme 5 agent photorésistant, du type comprenant un liant polymère formant film; un photoinitiateur & radicaux libres; un monomère d'addition photopolymérisable contenant au moins deux doubles liaisons éthylèniques; un inhibiteur de polymérisation thermique; un 10 plastifiant; et un épaississant siliceux; composition caractérisée en ce que l'épaississant siliceux est un oxyde de silicium précipité et/ou un mélange d'oxyde de silicium fumé et d'oxyde d'aluminium; le plastifiant est le tri-n-butyl-citrate et/ou le N-ethyl-toluène 15 sulfonamide et/ou le triacétate de glycerol, et/ou le produit de la réaction entre (i) un co-polymère en blocs & terminaison isocyanate de blocs de polyesterdiol et de blocs de polyalkylène glycol/éthylène oxyde, et (ii) un acrylate et/ou méthacrylate hydroxysubstitué; et le 20 liant est un liant polymère tout-acrylique ou toutméthacrylique. L'oxyde de silicium précipité, comme cel& est bien connu de l'art antérieur, est fabriqué par neutralisation contrôlée d'une solution de silicate de 25 sodium (par un acide minéral). L'oxyde de silicium précipité employé dans la composition selon l'invention possède des particules dont la taille est inférieure & 10 microns environ, de façon préférentielle inférieure à 0,02 microns environ. 2596535 L'oxyde de silicium fumé (nommé également oxyde de silicium pyrogénique), est aussi bien connu dans la technique, et est produit par hydrolise à haute température de composés de silicium, comme le 5 tétrachlorure de silicium. L'oxyde de silicium fumé utilisé dans les compositions selon l'invention possède des particules dont la taille est inférieure à 10 microns environ, de façon préférentielle inférieure à 0,012 microns environ, et peut-être utilisé en combinaison avec 10 l'oxyde l'aluminium, problablement pour former des particules plus grandes, par liaisons hydrogènes. L'oxyde d'aluminium employé dans la composition selon l'invention avec l'oxyde de silicium fumé possède des particules dont la taille moyenne est 15 inférieure à 10 microns environ, de façon préférentielle inférieure & 0,02 microns environ. Le rapport en masse de l'oxyde de silicium fumé à l'oxyde d'aluminium varie d'environ 4/1 à environ 2/3, de façon préférentielle d'environ 3/1 à environ 2/1 respectivement. En se basant sur le poids total de la composition photopolymérisable selon l'invention: (a) la quantité d'oxyde de silicium précipité ou le mélange d'oxyde de silicium fumé et d'oxyde d'aluminium varie d'environ 10% à environ 25%, de façon 25 préférentielle d'environ 13% à environ 19%; (b) la quantité de plastifiant varie d'environ 5% à environ 20%, de façon préférentielle d'environ 9% à environ 15%; la quantité de monomères photopolymérisables varie d'environ 5% à environ 40%, 6 2596535 de façon préférentielle d'environ 15% & environ 25%; la quantité de photoinitiateurs varie d'environ 2% à environ 10%, de façon préférentielle d'environ 3% à environ 7%; la quantité d'agents de liaison polymère varie 5 d'environ 30% à environ 75%, de façon préférentielle d'environ 45% à environ 60%; et la quantité d'inhibiteur de polymérisation thermique varie d'environ 0,003% à environ 0,04%, de façon préférentielle d'environ 0,01% à environ 0,02%. Des plastifiants autres que le tri-nbutyl citrate, le triacétate de glycérol, le produit de réaction entre un co-polymère en blocs à terminaison isocyanate de blocs de polyesterdiol et de blocs de polyalkylène glycol/éthylène oxyde, et un acrylate et/ou 15 un methacrylate hydroxy-substitués, et encore un N-éthyltoluène sulfonamide (par exemple le N-éthyl-ortho-toluène sulfonamide et le N-étiyl-paratoluène sulfonamide ou un mélange des deux), ne fonctionnent pas dans les compositions selon l'invention. En articulier, les 20 plastifiants dialkylphtalates décrits dans le brevet européen 0 133 265 ne sont pas efficaces. Les produits de la réaction entre le copolymère en blocs à terminaison isocyanate, de blocs de polyesterdiol et de blocs de polyalkylène glycol 25 /éthylène oxyde et les acrylates et/ou les méthacrylates hydroxysubstitués et leur préparation, sont bien connus, par exemple dans le brevet US n' 3 960 572. Les polyesterdiols qui peuvent être utilisé dans la réaction comprennent, par exemple, le polyéthylène adipatediol, le polypropylène adipatediol, le polybutylène adipatediol, le polyhexaméthylène adipatediol, et le polyéthylene succinatediol. Parmi ceux-ci, le polyethylène adipatediol est préférable. Les polyalkylène glycols qui peuvent être 5 employés dans la réaction comprennent, par exemple, l'éthylène glycol et le propylène glycol. Parmi ceux-ci l'éthylène glycol est préférable. Les diisocyanates qui peuvent être employés comme terminaison des co-polymères en masse sont, par exemple, le toluène diisocyanate et le 10 paraphénylène diisocyanate, parmi lesquels le premier est préférable. Les acrylates ou méthacrylates hydroxysubstitués qui peuvent être employés dans la réaction sont, par exemple, le 2-hydroxyéthyl acrylate ou 15 méthacrylate, l'hydroxypropyl acrylate ou méthacrylate et le polypropylène glycol monométhacrylate. L'hydroxypropyl méthacrylate et le polypropylène glycol monométracrylate sont préférables. Tous ces exemples de produits de 20 réaction d'un copolymère en blocs à terminaison isocyanate et les acrylates ou méthacrylates hydroxysubstitués qui peuvent être employés dans une composition selon l'invention, sont décrits dans le brevet US n 3,960,572 mentionné ci-dessus. Les rapports molaires préférables pour la réaction, sont 1:1:3-2 (polyesterdiol: polyalkylène glycol/éthylène oxyde: isocyanate) et 1:2-2.5 (isocyanate: acrylate ou méthacrylate hydroxysubstitués). : 101 -25 Le photoinitiateur à radicaux libre utilisé dans les compositions selon l'invention est un photoinitiateur classique, activable par une radiation actinique, celle-ci étant thermiquement inactive en dessous d'environ 185 C. Des exemples de photoinitiateurs pouvant être employes sont bien connus, voir par exemple le brevet US 4.268.610. Les photoinitiateurs préférables sont les cétones aromatiques telles que la benzophénone. Les monomères d'addition photopolymérisables classiques,qui contiennent au moins deux doubles liaisons éthyléniques, employées dans les compositions selon l'invention, sont des acrylates ester non gazeux. Ils sont polyfonctionnels, c'est-à-dire, capables de se polymériser de façon réticulée, et ils contiennent de façon préférentielle trois ou quatre double liaisons éthyléniques, ou mieux encore trois double liaisons éthyléniques. Ils ont un poids moléculaire moyen variant entre environ 100 et environ 500. Les monomères utilisables comprennent l'éthylène diacrylate; le diéthylène glycol diacrylate; le glycerol diacrylate; le glycerol triacrylate; le 1,3propanediol diméthacrylate; le 1,2,4-butanetriol triméthacrylate; le 1,4-benzènediol diméthacrylate; le 1,4cyclohexanediol diacrylate; le pentaérythritol triet tétraméthacrylate; le pentaérythritol tri- et tétraacrylate; le tétraéthylène glycol diméthacrylate; le triméthylolpropane triméthacrylate; le tri-éthylène glycol diacrylate; le tétraéthylène glycol diacrylate; 9 2596535 le pentaérytritol triacrylate; le triméthylol propane triacrylate; le pentaérythritol tétraacrylate; le 1,3propanediol diacrylate; le 1,5pentanediol diméthacrylate; et les bis-acrylates et bis5 méthacrylates de polyéthylène glycol, de polypropylène glycol, et de copolymères de ceuxci. Les monomères contenant des groupes vinylidène conjugués avec des liaisons ester sont préférables. Un inhibiteur de polymérisation 10 thermique classique est employé dans les compositions selon l'invention pour éviter la polymérisation thermique durant le séchage et le stockage. Des exemples d'inhibiteurs de polymérisation thermique pouvant être employés sont le p-méthoxyphénol, l'hydroquinone, les 15 hydroquinones et quinones alkyl et arylsubstituées, le tertbutyl catéchol, le pyrogallol, le résinate de cuivre, le béta-naphtol, le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol, le 2,2'méthylène-bis (4-éthyl-6-tbutylphenol), le ptolylquinone, le chloranile, les aryl phosphites, et les 20 aryl alkyl phosphites. Le liant polymère formant film contenant des groupes carboxyles employé dans des compositions suivant l'invention et sa préparation sont bien connus, voir par exemple le brevet US n 4.539.286. Ils sont 25 préparés à partir d'un ou plusieurs monomères du type vinyl formant film, et d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique alpha, bêta contenant des groupes carboxyles et possèdant trois à quinze atomes de carbone, qui rendent le liant soluble dans un milieu :::z D:: :::: :: S :: L: : 7 :;:::: : 7 :: Es : :: : 0 r :: " : 0 -. 10 : -::::: : D :: : - -: :: : : 20 : DE:0: 0 0:0: ::: : u::: : ::::0: V 25 ::: 0 ::: :: f: :: ::: V ::: : : : :::; l ::: aqueux. Les monomères du type vinyl qui peuvent être employés sont les alkyl et hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates, possédant de trois & quinze atomes de carbone, le styrène, et les styrènes alkyls substitués. Les acrylates et méthacrylates sont préférables. Des exemples de monomères contenant des groupes carboxyles pouvant être employés sont l'acide cinnamique, l'acide crotonique, l'acide sorbique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide propiolique, l'acide maléique, l'acide fumarique, les demi esters et anhydrides de ces acides. L'acide acrylique et l'acide méthacrylique sont préférables. De façon préférentielle, un monomère d'addition photopolymérisable contenant un groupe carboxyle monofonctionnel (par exemple un monomère comprenant une double liaison éthylénique) est ajouté aux compositions selon l'invention.. La matière photopolymérisée fabriquée & partir de la composition photopolymérisable adhére mieux sur les surfaces en cuivre de substrats classiques, et est arrachable du substrat par petits morceaux. Sans ce monomère, la matière photopolymérisée s'arrache également correctement, mais en larges feuilles. Il est préférable que la matière photopolymérisée s'arrache par petits morceaux car cel& permet de 1 'enlever plus facilement entre de fines lignes. En outre, certains appareils d'arrachage possèdent des systèmes de filtration, et risquent d'avoir des problèmes d'obstruction si le détachement se fait en larges feuilles. il 2596535 Des exemples de tels monomères d'addition photopolymérisables contenant des groupes carboxyles monofonctionels sont l'acide itaconique bétacarboxyéthylacrylate, l'acide citraconique, l'acide crotonique, le monométhacryloyloxyéthyl phthalate, le monoacryoyloxyéthyl phtalate, et l'acide fumarique. L'acide itaconique et le béta-carboxyéthylacrylate sont préférables. En se basant sur le poids des compositions photopolymérisables selon l'invention, la quantité de monomères d'addition photopolymérisables contenant un groupe carboxyle monofonctionnel employée varie de façon préférentielle d' environ 1% à environ 15 10%, ou mieux encore d' environ 1,5% à environ 6%. Les compositions photopolymérisables de cette invention peuvent comprendre de façon optionnelle des additifs bien connus dans le domaine des compositions photopolymérisables, tels que des leucodérivés de 20 colorants (par exemple des colorants d'impression), des colorants de fond, des promoteurs d'adhésion, et des antioxydants tels que ceux décrits dans le brevet US 4.297.435, et dans le brevet ci-dessus mentionné US 4.268.610. D'autres additifs optionnels sont évidents 25 pour les spécialites du domaine. Les compositions sont préparées par mélange de composants divers dans un solvant. Le mélange doit être suffisant pour disperser de façon uniforme les matières siliceuses dans le mélange. 20 Les solvants pouvant convenir sont les alcools, les cétones, les hydrocarbures halogénés, et les éthers. D'autres solvants sont évidents pour les spécialistes du domaine. Après le mélange, le support est recouvert par la composition et on fait évaporer le solvant. Les méthodes utilisant les compositions photopolymérisables de l'invention, comme des rouleaux de films secs pris en sandwich entre un support souple et une enveloppe souple, sont bien connus; voir par exemple les brevets US 3.469.982 et 4.293.635. Les films secs de la présente invention peuvent être fabriqués sur des supports rigides aussi bien que sur des supports flexibles et peuvent être présentés sous la forme de pile de feuilles stratifiées (tels que décrits dans le brevet ci-dessus mentionné US n*4.268.610), aussi bien que sous forme de rouleau. De façon préférentielle, les compositions photopolymérisables de l'invention sont employées de façon classique comme agent photorésistant dans la fabrication des cartes de circuit imprimé. La surface cuivrée du substrat revêtu de cuivre est recouverte par la composition; celle-ci est exposée aux radiations actiniques & travers un négatif, de façon à créer une image latente de matière photopolymérisée, puis développée dans une solution de développement aqueuse connue de façon & éliminer la composition non polymérisée de la surface de cuivre. Les parties de la surface non recouverte par la matière photopolymérisée sont alors modifiable par des procédés connus, par exemple d'électrodéposition ou de gravure & l'acide nitrique, pendant que les agents photorésistants protègent la surface recouverte. La matière photopolymérisée peut être 5 finalement éliminée du substrat par lavage avec des solutions décapantes connues. Les compositions photopolymérisables selon l'invention sont applicables à un substrat revêtu de cuivre par des procédés connus, tels que le laminage à 10 chaud par patins ou rouleaux des films secs liés à un support pelable transparent, ce support étant éliminé après la polymérisation, comme décrit dans le brevet cidessus mentionné US n 4.293. 635. Généralement la quantité de radiations actiniques utilisées pour polymériser la 15 composition varie de environ 35 & environ 150 mJ/cm2, les quantités précises étant déterminables par les spécialistes du doMaine des compositions spécifiques employées. Le substrat revêtu de cuivre peut être 20 n'importe quel stratifié cuivre/diélectrique employé dans la fabrication des cartes de circuit, comme par exemple les plaquettes en résine époxy renforcée de fibres de verre, et recouvertes de cuivre. Les solutions de développement aqueuses 25 employées selon l'invention possèdent environ 0,5 à 10 % en poids d'agents alcalins, de façon préférentielle aux environs de 0,5 à 1 %, et le support d'image latente est lavé dans une solution pendant un temps suffisant pour éliminer la composition non polymérisée. Les agents : f::::::: :: : :: :; -: :: 7 ::::;: 0: ::; S::::. : ::::: -:0:00: S10 : :::: f 0::: -a 0 j -::: :: 0::: f;:::::,: : :,:" :. : 0 20 :: X :::: 0 à::: : :::: : : : :::: a:: f:: l :: D 0: - f D ::: 0: E f :: D: 0:: : f:: :: : alcalins utilisables sont les hydroxydes de métaux alcalins, c'est-à-dire, les hydroxydes de lithium, de sodium et de potassium, les sels basiques de réaction d'un acide acide faible avec un métal alcalin, parexemple les carbonates et les bicarbonates de sodium, et les phosphates et les pyrophosphates de métaux alcalins. Le carbonate de sodium est préférable. Les cartes de circuit peuvent être immergées dans une solution de développement ou encore, de façon préférentielle, la1 solution est vaporisée sur la carte sous pression élevée. En général, les solutions décapantes employées dans l'élimination des matière? photopolymérisées selon la présente invention sont de' solutions alcalines, aqueuses, chauffées, utilisant les mêmes agents alcalins que celles des solutions de développement, mais possédant une concentration alcaline; plus élevée, par exemple, généralement, d'environ 1 % 10 % en poids, de façon préférentielle d'environ 1% & 3 %. Généralement, la solution décapante est chauffée à une température d'environ 45- C - 65' C, de façon préférentielle d'environ 50' C - 55' C. Le lavage du substrat pour éliminer la matière photopolymérisée est réalisée par des méthodes bien connues des spécialistes du domaine, telles que la vaporisation d'une solution décapante chauffée sur le substrat ou encore de façon préférentielle, l'agitation du substrat dans un bain" chauffé de solution décapante. Des exemples de techniques et d'équipements pour la photoformation d'images comprenant- des informations sur les sources de radiation, l'intensité et la durée d'exposition, les solutions et les techniques de développement et décapage, et des compositions de support stratifié employés dans le mode 5 préférentiel de réalisation sont bien connues; voir par exemple les brevets US n 3 469 982, 4 293 635, et 4 268 610 déjà mentionnés précédemment. Les compositions selon la présente invention ont la propriété de rester souples après 10 photopolymérisation, ce qui est particulièrement important pour les étapes des procédés communément rencontrés dans la fabrication des cartes de circuit imprimé. En particulier, la souplesse des substrats stratifiés n'entraîne pas de fissures lorsqu'on emploie 15 la matière photopolymérisée de cette invention. Même lorsque les substrats souples ne sont pas employés, la nature flexible des matières photopolymérisées aide à prévenir l'écaillage lorsque les supports stratifiés sont manipulés. Les compositions selon l'invention sont employées sous une forme solvatée. Par exemple, dans les techniques d"'impression au cadre" pour la fabrication des cartes de circuits, qui sont bien connues (voir par exemple le texte du livre Printed Circuit Handbook, 2ème 25 édition, ed. par Clyde F. Coombs, Jr., (1979)), les compositions sont appliquées sur les cartes de circuit sous une forme solvatée. De même, dans les techniques de photoformation d'images comme décrit dans la forme de réalisation préférentielle ci-dessus, le substrat peut être recouvert par la composition sous une forme solvatée, et on fait évaporer le solvant. Pour décrire de façon plus adéquate l'invention, on fera référence aux exemples et témoins suivants 'Pour chacun des exemples et témoins présentés, tous les fractions et pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1. Cet exemple décrit une composition photopolymérisable de l'invention avec fluage à froid réduit. La composition photopolymérisable est préparée en utilisant les composants de la liste donnée ci-dessous: Parties Composants Exemple 1 Témoin Hydroxy toluène butylé (antioxydant) 0,008 0, 01 DMPAP1-(photoinitiateur) 4 4 PBCH2 (révélateur de colorant d'impression) 0,656 0,8 TDA3 (monomère polymérisable) 5,04 6,15 TMPTA4 (monomère polymérisable) 5,04 6,15 liant acrylique5 34,25 41,75 oxyde de silicium précipité 6 8,52 -glycerol triacetate (plastifiant) 8,94 leucodérivé de violet de méthyle (colorant d'impression) 0,115 0,14 solution de colorant bleu7 (colorant de fond) 0,39 0,48 méthyl éthyl cétone (solvant) 27,5 20,0 ________________________________________________________1. diméthoxyphényl acétophénone 2. pentabromo monochloro cyclohexane 25 3. diacrylate de triéthylène glycol 4. triacrylate de méthylol propane ::: ::: X D:::::-:;: ::::E::: 7: ::: : :::: D:: ::::: 10 :: : 0:: 0 0: :: : :,: :::: 0 0:::: ::0: 15 :-: D:: -,: : ::: X ::: -: ::: ::: X: ' R;!: à: -ô _20 à::::::: D :: ::: : - -: :: 0: : :: - 25 :::: :::.:::::::: :, X ::: : \: :: :: -:: 0 : : -::: 5. préparé & partir de 49,5% méthacrylate d'éthyl, de 5,5% d'acrylate d'éthyl et de 15% d'acide méthacrylique,dissous dans une méthyl éthyl cétone 6. taille moyenne des agglomérats = 1.4 microns; taille moyenne des particules = 21 nanometres; aire de la surface = 150m/gm 7. méthanol, bleu victorien, et vert brillant Les composants sont mélangés parfaitement en employant un agitateur mécanique tournant à mille tours/minute pendant six heures à la température ambiante. Des échantillons de rouleau de film employant les compositions de l'exemple et du témoin sont fabriquées, et les films sont pris en "sandwich" entre un support de film en polyester et une feuille d'enveloppe en polyéthylène. Les rouleaux sont séchés dans des fours à air chaud pulsé entre 155' F et 212"F (68,3C et 'C). i L'épaisseur du film sec en résultant est d'environ 40 microns. Des échantillons de ces films sont testés du point de vue de leur viscosité complexe. Des mesures de viscosité complexe sont effectuées par un spectromètre mécanique rhéomètre (SHR) à 600 C. Pour prendre les mesures, le support et les feuilles d'enveloppe ont été retirées et des couches successives de films secs ont empilées de façon à faire un échantillon de test d'une épaisseur de 80 mil (203,2 10-5 mètres). Les tests sur la fusion des bords sont effectués à 85'F (29,4'C) sous une humidité relative de % et 80 %. Deux exemples et deux témoins de rouleaux sont testés au deux niveaux d'humidité. La viscosité complexe relevée est inscrite dans le tableau 1, et les résultats des tests de fusion des bords sont présentés dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous. Les résultats de la 5 fusion des bords sont inscrits de la façon suivante: 0 = aucune fusion, 1 = fusion très légère, 2 = fusion légère, 3 = fusion modérée et entrainant parfois des défauts fonctionnels, et 4 = fusion sévère et film à rejeter 10 indubitablement. La fusion des bords est mesurée pendant 28 jours. TABLEAU 1 ECHANTILLON COMPLEXE (P/s) Exemple 1 Témoin TABLEAU 2 Fusion des bords 25 relative de 50 %. ECHANTILLON 3 Exemple 0 VISCOSITE 7,8 x 105 2,2 x 105 F (29,40C) et sous une humidité o Jours 7 10 0 1 2 1 2 2 1 2 2 0 1 2 2 2-3 3-4 2-3 Témoin t r TABLEAU j Fusion des bords à 85' F (29,4'C) et sous une humidité relative de 80 %. ECHANTILLON Exemple i ! 3 5 7 10 0 0 1 1 2 14 21 28 2-3 3 - 0 0 0 0 i 2 2 3 Témoin 0 i 2-3 3 3-4 Les tableaux 1, 2 et 3 montrent que la composition selon l'invention présente un fluage à froid réduit par rapport & la même composition sans plastifiant et oxyde de silicium précipité. En outre, les tableaux 5 montrent qu'une augmentation de la viscosité complexe donne une augmentation de la résistance au fluage à froid. EXEMPLE 2 Pour montrer la supériorité de la 10 composition contenant de l'oxyde de silicium/plastifiant selon la présente invention sur des compositions contenant de l'oxyde de silicium précipité seul ou le plastifiant seul, une composition est préparée en employant les formules de l'exemple 1 et trois films 15 témoins sont préparés de façon identique à ceci près que l'un d'eux ne contient pas d'oxyde de silicium précipité ni de plastifiant, le second contenant uniquement de l'oxyde de silicium précipité (pas de plastifiant), et le troisième contenant du plastifiant uniquement (pas 20 d'oxyde de silicium précipité). Les composants sont mélangés intimement pendant plusieurs heures, à mille tours/minute. Le mélange est ensuite étalé avec une lame racleuse sur un film-support en polyester et le solvant est évaporé par séchage à l'air pendant environ seize 25 heures. L'épaisseur du film sec est d'environ 38 microns. Les mesures de viscosité complexe (SMR 60C) sont effectuées. Les échantillons des films sont stratifiés sous forme de panneaux stratifiés en cuivre traité,en utilisant un patin de laminage à chaud à 235'F E:::: ::: : l:: D:;: : :::::f 0::::: : g 0:: :: :0: : :::: - 05 :: ::: :: ::: : :: V 10 :::: ::::::-f: :::: : S: :::::E::::::::: : f f -0: 15 : -::::::|0: :: : : f 0 00:, : 20 : : ::: -. R -:: :: ::: :: D:::0 0: 00 000:f. : ::: 0- 30 :::: :: 0 D: X ::.: : 0 V: f :::: S 35::\::: :: :: f:::000 00::: ::::0:: ::::::':: f f 0 :::::::::::: f (112,7'C) à quatre pieds par minute (1,22 mètres par minute). Les films sont ensuite exposés sous une lampe à mercure à pression moyenne et développés dans une solution à 0,75% de carbonate de sodium à 85 F (29, 4'C). L'écaillage des films polymérisés est une indication de faible flexibilité. Pour tester la flexibilité, les échantillons de films polymérisés sont coupés avec une lame de rasoir suivant un angle de 90 par rapport au plan des films. Une tentative de stratifier le film témoin contenant uniquement de l'oxyde de silicium n'a pas donné de bons résultats, du fait de sa faible adhérence et du fait qu'il est si cassant qu'il se fissure, même à l'état non polymérisé. Les résultats des tests de viscosité complexe et des tests au rasoir sont rassemblées dans le tableau 4 ci-dessous: TABLEAU 4 Exemple 2 Témoin (pas d'oxyde de silicium et pas de plastifiant) Témoin avec de l'oxyde de silicium Témoin avec du plastifiant Viscosité complexe Coupe au rasoir (P/s) ,2 x 105 Pas d'écaillage 1,5 x 105 (trop cassant pour être testé) 1,35 x 104 Mauvais copeaux (trop cassant pour être testé) Pas d'écaillage Les résultats montrent que l'addition d'oxyde de silicium précipité et de plastifiant selon la présente invention augmente la viscosité complexe, laquelle est une mesure de la résistance au fluage à froid, et diminue l'écaillage, lequel est une mesure de l'augmentation de la flexibilité après polymérisation, alors qu'en employant uniquement de l'oxyde de silicium 5 précipité on augmente l'écaiilage de façon efficace et que l'emploi du plastifiant seul diminue efficacement la viscosité complexe. EXEMPLE 3 Un film de la composition selon 10 l'invention est préparé en utilisant les procédés de l'exemple 2 et les formules suivantes: Composants Parties Hydroxy toluène butylé 0,008 DMPAP 4 PBCH 0,65 Liant acrylique (tel que dans l'exemple) 34,3 TMPTA 5,1 TDA 5,1 Dioxyde de silicium précipité (tel que dans l'exemple 1) 8,52 Plastifiant (décrit ci-dessus) 13,3 Leucodérivé de violet de méthyle 0,23 Solution de colorant bleu 0,39 Méthyl éthyl cétone 40 Le plastifiant employé est un copolymère en masse du polyéthylène adipatédiol et du polypropylène 15 ! 3O 35 glycol/éthylène oxide, terminé par un toluène diisocyanate, selon un ratio molaire de 1:1:3 respectivement, et couvert avec un hydroxypropylméthacrylate, selon un rapport molaire de 2:1 (hydroxypropylméthacrylate:diisocyanate). Le copolymère de masse dont la terminaison est recouverte a un poids moléculaire de 2439. Un témoin est préparé de la même façon mais sans plastifiant et sans oxyde de silicium précipité. Les films sont exposés et révélés comme dans l'exemple 2 et les tests de coupe au rasoir montrent que le témoin donne de mauvais copeaux alors que l'exemple préparé selon l'invention ne donne pas de copeaux, ce qui indique que l'exemple est plus souple que le témoin. EXEMPLE 4 Les films d'exemple et de témoin sont préparés comme dans l'exemple 3 à ceci près que le plastifiant utilisé est le N-éthyl-toluène sulfonamide (9,16 parties) et qu'on emploie 10,1 parties d'oxyde de silicium précipité. La viscosité complexe (SMR à 60" C) de l'exemple 4 est de 4x105 P/s, alors que le témoin (sans oxyde de silicium précipité et sans plastifiant) mesuré est de 7,8 x 104 P/s, montrant que l'exemple est plus résistant au fluage à froid que le témoin. Après exposition et développement comme dans l'exemple 3, le film exemple ne forme pas de copeau lorsqu'il est testé avec le rasoir alors que le témoin donne des mauvais 5 copeaux montrant que le témoin est moins souple que l'exemple. EXEMPLE 5 Pour montrer que l'oxyde de silicium 10 fumé ne fonctionne pas, par lui seul, dans la présente invention, un film est préparé en employant la même formule que dans l'exemple 1. Un témoin est préparé en utilisant de l'oxyde de silicium fumé (8,52 parties) à la place de l'oxyde de silicium précipité. Les films sont 15 préparés comme dans l'exemple 2. Le film contenant l'oxyde de silicium fumé présentait un filage important et des particules 'visibles à l'oeil nu, le rendant impropre à une utilisation de photoformation d'images. Le film contenant l'oxyde de silicium précipité est d'une 20 bonne qualité et ne présente pas de filage ou de particules visibles à l'oeil nu. L'oxyde de silicium fumé utilisé présente des particules premières dont la taille moyenne de 12 nanomètres et une aire surfacique de 200 m /gm. EXEMPLE 6 Pour montrer l'emploi de l'oxyde de silicium fumé et de l'oxyde d'aluminium dans la présente f f S::0:::: Q: 0 ::::::; 0: ::::: R::::: :: :::::::: ::::: fS D: Se f : :: :::0. 5 :: :: 1 0 :; 0: d;: : ::: 0::f::: : 0 00:0 15 : : :: f -: :::: :::: : 0 :0:0:::; 20 :.: ::::: C:: i : i:: d:: 0:: 25 : :: :: 0 t ': :,: : 0:: f V::;:::: 30 :::: ff:: f j: ::,f::-: -: f 0 0 :::: 0 00:: X 35 : ::: f,:, ::: :::::: f 0 ':::: f:: V: invention, un film est préparé comme dans l'exemple 2 en utilisant les composants suivants: Composants Hydroxy toluène butylé DMPAP PBCH Liant acrylique (tel que dans l'exemple 1) TMPTA TDA Leucodérivé de violet de méthyl Solution de colorant bleu Oxyde de silicium fumé1 Oxyde d'aluminium Tri-n-butyl citrate (plastifiant) Méthyl éthyl cétone Parties 0,01 0,97 50,78 7,48 7,48 0,34 0,58 6,33 6,33 13,26 50 * 1. Taille moyenne des particules = 12 nanomètres, aire surfacique de 200 m /gm 2. Taille moyenne de particules = 20 nanomètres; aire surfacique = 100 m /gm Un témoin est préparé sans oxyde de silicium fumé, c'est-à-dire avec oxyde d'aluminium seul. La viscosité complexe de l'exemple 6 (SMR 60 C) est de 1,1x106 P/s alors que le témoin mesuré une valeur de 1,7x105 P/s prouvant que le témoin ne fournit pas une bonne résistance au fluage à froid à la différence,e l'exemple. Le film de l'exemple 6 est développé comme dans l'Exemple 2 et donne un film polymérisé souple qui ne donne pas de copeaux lors du test à la lame de rasoir. EXMLE 7 Pour montrer l'emploi du monomère photopolymérisable d'addition contenant un groupe carboxyl monofonctionnel de l'un des modes de réalisation préférentiels de la présente invention, la composition 10 photopolymérisable suivante est préparée: Composants Grammes Hydroxy toluène butylé 0,01 DMPAP 4 PBCH 0,80 Liant acrylique (tel que dans l'exemple 1) 41,75 TMPTA 6,15 TDA 6,15 Oxyde de silicium précipité (tel que dans l'exemple 1) 10,4 Glycéroltriacétate 10,9 Acide itaconique 1,89 Leucodérivé de violet de méthyl 0,56 Solution de colorant bleu 0,48 Méthyl éthyl cétone 27,5 Une composition selon la présente invention est préparée sans acide itaconique. Deux - 15 compositions sont agitées pendant plusieurs heures à mille tours/minute, à la température ambiante. Les films sont coulés sur un film polyester en employant une lame racleuse appropriée de façon à obtenir une épaisseur de 37,5 microns. Les films sont laissés à sécher toute une nuit à la température ambiante. Les panneaux stratifiés en cuivre sont nettoyés et frottés, et les films secs y sont laminés en employant un patin de laminage & chaud à 235'F (112,7C) à un taux approximatif de 4,0 pieds par minute (1,21 mètres/mn). Les films sont exposés à travers un appareil du type diazo avec une lampe & arc de vapeur au mercure sous pression moyenne. Le développement est fait dans une solution alcaline diluée à 85 F (29,4C). Le décapage des agents résistants vulcanisés est effectué dans un bêcher de deux litres équipé avec un agitateur mécanique dans une solution d'hydroxyde de potassium aqueux à 3% à 50'C pour évaluer la taille des particules. La netteté des matières polymérisées éliminées entre les fines lignes est examinée au microscope. L'exemple de la présente invention qui contient des bandes d'acide itaconique en petits fragments et l'élimination de la matière polymérisée entre les fines lignes est présenté de façon complète. Dans la composition sans bande d'acide itaconique en large feuille, il y a de la matière polymérisée entre les fines lignes indiquant qu'il est nécessaire de procéder à un nouveau décapage. REVENDICATIONS l1) Composition photopolymérisable, utilisable notamment comme agent photorésistant, du type comprenant un liant polymère formant film, un photoinitiateur & radicaux libres, un monomère d'addition photopolymérisable contenant au moins deux doubles 10 liaisons éthyléniques, un inhibiteur de polymérisation thermique, un plastifiant et un épaississant siliceux, composition caractérisée en ce que l'épaississant siliceux est de l'oxyde de silicium-précipité et/ou un 15 mélange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de silicium fumé, le plastifiant est un tri-n-butyl citrate, et/ou le Néthyl-toluène sulfonamide, et/ou le triacétate de glycérol, et/ou un produit de la réaction entre (i) le 20 copolymère en bloc à terminaison isocyanate de blocs de polyesterdiol et de blocs de polyalkylène glycol/éthylène oxyde, et (ii) un acrylate et/ou un méthacrylate hydroxyde-substitué; et le liant est un liant polymère 25 tout-acrylique ou tout-méthacrylique. 2 ) Composition photopolymérisable selon la revendication 1 caractérisée en ce que les blocs de polyesterdiol du constituant (i) dudit produit de réaction sont des blocs de polyéthylène adipatediol. 3 ) Composition photopolymérisable selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polyalkylène : ::: :::: 0: :: Et ::; :: r X ::: 5 : 0^: :: *': :. : ::: : 10 A: :: ::: :: :: :: ::0 :;::015 : :: D: f 0 : 7 ::: E :: f : 0:0: 20 : -: :: Dé: :::: t: D::: à: : :: :: 0:.:::; 25 : :;::000::: -;; :::::007: : :: : ::: :::: 0 ::: : -. t glycol du constituant (i) dudit produit de réaction est du polypropylène glycol. 4') Composition photopolymérisable selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'acrylate et/ou le méthacrylate hydroxysubstitué du constituant (i) du dit produit de réaction est l'hydroxypropylméthacrylate et/ou le polypropylèneglycol monométhacrylate. ') Composition photopolymérisable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les rapports molaires dudit produit de réaction sont de 1:1:3-2 (polyesterdiol: polyalkylèneglycol/ethylène oxyde: isociyanate) et de 1:2-2,5 (isocyanate: acrylate et/ou méthacrylate hydroxysubstitué). 6') Composition photopolymérisable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient un monomère d'addition photopolymérisable contenant au moins un groupe carboxyl, et une double liaison éthylénique. 7') Composition photopolymérisable selon la revendication 6 caractérisée en ce que ledit monomère d'addition photopolymérisable contenant au moins un groupe carboxyl et une double liaison éthylénique est l'acide itaconique. 8') Composition photopolymérisable selon la revendication 6 caractérisée en ce que le monomère d'addition photopolymérisable contenant au moins un groupe carboxyl et une double liaison éthylénique est le bétacarboxyéthylacrylate.