Brevet FR2587340A1 — publié le 19870320

-1- La présente invention a pour objet de nouvelles tétra- alkylpipéridines, leur préparation et leur utilisation comme stabi- lisants des matières polymères, en particulier contre les effets de la lumière. L'invention concerne plus précisément les composés de formule I RP 1 R R -, 6 R4 (I) 0 0 K2 R2 dans laquelle R représente l'hydrogène, l'oxygène, un groupe alkyle en Cl-C8 ou un groupe -CO-R5, chaque symbole R1 représente indépendamment un groupe méthyle ou -CH2-alkyle en C1-C4 ou bien les deux symboles R1 forment en- semble un groupe -(CH2)5-, chaque symbole R2 représente indépendamment un groupe méthyle ou -CH2-alkyle en Cl-C4 ou bien les deux symboles R2 forment en- semble un groupe -(CH2)5-, R4 représente un reste formant un groupe amide ou ester, R4 ne pouvant représenter un groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine-4- amino non substitué sur l'atome d'azote du cycle ou un groupe phénylamino non substitué lorsque R représente l'hydrogène, R5 représente un groupe C(Rlo)=CH2, un groupe alkyle en Cl-C6, un groupe phényle, un groupe -CO-0alkyle en Cl-C4 ou un groupe -NR7R8, R7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cyclo- alkyle en C5-C6, phényle, (phényl)-alkyle en Cl-C4 ou (alkyl en C1-C12)phényle, R8 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, et R10 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. Les symboles R1 et R2 représentent de préférence un groupe méthyle. - 2- Les restes formant un groupe amide sont de préférence ceux répondant à la formule R10 -N '\,R40 dans laquelle R1o représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, et R40 représente un reste organique aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique (non aromatique ou aromatique), pouvant tous porter des substituants (de préférence de 1 à 3) choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C4, (alcoxy en C1-C4)- alkyle en C1-C12, (alcoxy en C1-C4)-alcoxy en C1-C4, alkylthio en C-C12, alkylamino en C1-C12, (alkylamino en C1-C12)-alkyl en C1-C12-amino, phénoxy, phénylthio ou phénylamino. Les restes aliphatiques peuvent également porter des subs- tituants choisis parmi les groupes hydroxy, phényle non substitué et phényle substitué. Les restes aromatiques peuvent également être substitués par le chlore, le brome ou par des groupes alkyle en C1-C4. Les restes aliphatiques peuvent être linéaires ou ramifiés et contiennent de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, plus par- ticuilièrement de 2 à 12. Les restes formant un groupe ester comprennent les groupes de formule -OR40 o R40 est tel que défini précédemment. Sauf indication contraire, lorsqu'un symbole apparait plus d'une fois dans une formule, ses significations sont indépendantes les unes des autres. Les groupes alkyle en C1-C4 signifient de préférence un groupe méthyle, et les groupes alcoxy en C1-C4 signifient de préfé- rence un groupe méthoxy ou éthoxy, en particulier un groupe méthoxy. Les restes aliphatiques préférés sont les groupes alkyle en Cl-C12 non substitués ou mono- ou disubstitués, éventuellement interrompus par 1 ou 2 atomes d'oxygène ou de soufre ou par 1 ou 2 groupes -NH-. - 3- Les restes cycloaliphatiques préférés sont les groupes cycloalkyle en C5-C6 non substitués ou mono-, di- ou trisubstitués de préférence par des groupes méthyle, et signifient de préférence un groupe cyclohexyle. Les restes hétérocycliques préférés sont les groupes 2,2,6,6-tétraalkyl-pipéridine non substitués à l'azote ou substi- tués à l'azote par des groupes alkyle ou acyle. Les restes aromatiques préférés sont les groupes phényle non substitués ou mono- ou disubstitués par des halogènes ou par des groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4. Les substituants des restes alkyle sont de préférence les groupes -X-Rg (défini ci-dessous), OH, RR R1 R 10 110 Rl 1 -0-CO-C=CH2; -R12; -O-CO-C-CO-0-N -CO-CO-N -R _occ=c2 _ 12:--ocoo-coo- CH-R11 R2 R2 PR l R ou -R12 N - CO-CO-N N-R R10 R10 R2 R2 ou les symboles Rll et R12 sont tels que définis ci-après, et R, R1, R2 et R1o sont tels que définis précédemment. Dans la présente description, tout groupe phényle ou cycloalkyle en C5-C6 présent porte éventuellement de 1 à 3 substi- tuants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C6 et hydroxy, un seul substituant pouvant signifier un groupe hy- droxy. Le groupe cycloalkyle en C5-C6 signifie de préférence un groupe cyclohexyle. Les composés de formule I préférés sont ceux répondant aux formules II à V suivantes -4- -N - C - C - C - (CH2 9(Xt O È R4a (11) R2 R2 dans laquelle R, R1, R2 et R1o sont tels que définis précédemment, X représente un groupe -O-, -NH- ou -S-, y signifie O ou 1, a signifie O ou 1, les symboles R4a, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe CH20H ou alkyle en C1-C4, et Rg représente un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié non substitué ou mono- ou disubstitué par un groupe OH ou -CH20H, " o 2 -.--c--,O, -O-O -- 0 0 Rl1 in (III) dans laquelle R, R1, R2 et Rjo sont tels que définis précédemment, n signifie 1 ou 2, de préférence 1, Y1 représente un groupe alkylène en C1-C8 linéaire ou ramifié ni substitué, éventuellement interrompu par i ou 2 atomes d'oxy gène ou par 1 ou 2 groupes -NH-, et Rll représente un groupe aromatique portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les groupes OH, alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, RRl D R10 R10 U il10 C- C N--Y-- 0 C- C= CH2 o O on (IV) - 5 - dans laquelle R, R1, R2, R1o et Y1 sont tels que définis précédemment, R R R- - C--N H il o 0 R22 (V) R12 n dans laquelle R, R1, R2 et R1o sont tels que définis précédemment, n signifie 1 ou 2, et R12, lorsque n=1, représente un groupe alkyle en C7-C22 linéaire ou ramifié non substitué ou un groupe de formule a) ou b) R13 (a); (b) ou o R13 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcox, en C1-C4, avec les conditions que 1) lorsque R12 représente un groupe a), au moins un symbole R soit autre que l'hydrogène, et 2) lorsque R représente l'hydrogène et R12 représente un groupe de formule b), R13 soit autre que l'hydrogène, ou bien R12, lorsque n=2, représente un groupe alkylène en C1-Cl2 ou alcénylène en C2-C12 linéaire ou ramifié. y -6- L'invention concerne en outre les composés de formule VI RI R1 R C- C-0 X CH 2 H- R- 'Ii X'2J H2? (VI) o o n dans laquelle n signifie 1 ou 2, x représente un nombre entier de 1 à 22 inclus, et les autres symboles sont tels que définis précédemment. Rg signifie de préférence Rg', c'est-à-dire un groupe -CH2-OH, -(CH2)2 OH, -CH(OH)CH3, -C(CH3)2-CH20H, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH2C(CH3)2CH20H, -CH(CH2CH3)-CH20H ou -CH2CH2-O-CH2CH20H. Les composés de formule II préférés sont ceux répondant à la formule IIa Ri- 11 1 H C- CH OH (I Ia) t O R4à H3 H3 R'- C - C CNH---C--- (lia) C3 H dans laquelle R' représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -COR5' ou -CO-CH=CH2, ou R5' représente un groupe alkyle en C1-C4 ou -CO-Oalkyle en C1-C4, les symboles R4a', indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle, et R1o' représente l'hydrogène ou un groupe méthyle. - 7 - Les composés de formule III préférés sont ceux répondant à la formule IIIa S R16 O0 N -C-C -NH -Y _-O -C C=CH-R1 i O O (IIIa) dans laquelle R' et R1o0' ont les significations déjà données, YI' représente un groupe -(CH2)p-, CH2CH2-0-CH2CH2-, -C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2CH(CH3)- ou CH2C(CH3)2-CH2-, o p signifie 1, 2 ou 3, et R1l' représente un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les groupes hydroxy, alkyle en C1-C2 et alcoxy en C1-C2. Les composés préférés de formule IV sont ceux répondant à la formule IVa O -C - Y H-Y - O-C CH=CH Il Il (IVa) dans laquelle R', R10' et YI' ont les significations déjà données. Les composés de formule V préférés sont ceux répondant à la formule Va 8- R6 R.10 -N C C C NH O O R'1 n (Va) dans laquelle n, R' et R1O' ont les significations déjà données, et R12', lorsque n = 1, représente un groupe alkyle en C7-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe de formule a' ou b' R13 -b a; a; CH3 CH3 H3 o R13' représente l'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy, avec les conditions que 1) lorsque R12' représente un groupe de formule a', au moins un symbole R' soit autre que l'hydrogène, et 2) lorsque R'représente l'hydrogène et R12' représente un groupe de formule b', R13' soit autre que l'hydrogène, ou bien R12', lorsque n = 2, représente un groupe alkylène en C1-C8 li- néaire ou ramifié. Les composés préférés de formule VI sont ceux répondant à la formule VIa CH3 CH3 A R' R '-N -N-C-C-o- alkyle en CI-C O O C3 xCH3 (VIa) -9- dans laquelle R' et R1O' ont les significations déjà données. Les composés de formule I dans lesquels R4 représente un reste formant un groupe amide, peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule VI dans lequel x signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, avec une amine appropriée. Les composés de formule I dans lesquels R4 représente un reste formant un groupe ester, peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule VIII i /Ri (YIII) tH2 avec un composé de formule IX R37-0-CO-CO-R4 (IX) dans laquelle R37 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 et RA un reste formant un groupe ester. Les composés de formule VII, VIII et IX sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de com- posés connus. On peut préparer les composés de formule Il en faisant réagir un composé de formule VI avec un composé de formule XI RlO R4a 510 54a H-N - C- (CH2) (----X)y R9 R4a (XI) à des températures élevées, de préférence comprises entre 40 et 'C, plus particulièrement entre 80 et 150C. - 10 - On peut préparer les composés de formule III en faisant réagir 2 n moles d'un composé de formule XII R1 R1 o10 R- NC-C-N- --, OH (XII) / l la e / X O O R2 2 avec 1 mole d'un acide de formule XIII [HO-C) C H R HO-C)2 R (XIII) O n ou son ester méthylique ou éthylique, à des températures élevées, de préférence comprises entre 40 et 'C, plus particulièrement entre 80 et 190 C. On peut préparer les composés de formule IV en faisant réagir un composé de formule XIV R1 R1 *R R R Ra N 1__N-N--C-t--OH (XIV) K 2 o2 dans laquelle Ra a la signification de R à l'exception du groupe -CO-C(Rlo)=CH2, avec l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou un acide de formule XV Hal-CH2-CH (Rlo)-COOH (XV) dans laquelle Hal représente le chlore ou le brome, ou un de leurs dérivés fonctionnels, avec élimination simultanée de H-Hal. - 11 - Les dérivés fonctionnels préférés de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou du composé de formule XV, sont le chlorure d'acide ou les esters alkyliques en C1-C4. On peut préparer les composés de formule V en faisant réagir n moles d'un composé de formule VI avec 1 mole d'un composé de formule XVI R (xvI) (HN) n-R12 (XVI) dans laquelle les symboles sont tels que définis précédemment. On peut préparer les composés de formule XIV en faisant réagir un composé de formule XVII H-N(R10)-Yl-OH (XVII) avec un composé de formule VI. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme sta- bilisants pour protéger les matières polymères, en particulier contre les dégradations provoquées par la lumière. Ils sont parti- culièrement bien solubles et miscibles dans les systèmes de sol- vants et dans les polymères et prépolymères liquides, ce qui les rend utilisables dans de nombreuses matières polymères. L'invention concerne par conséquent l'utilisation des com- posés de formule I en tant que stabilisants des matières polymères, en particulier contre les effets de la lumière, ainsi que les com- positions polymères comprenant une matière polymère et un composé de formule I. La proportion de composé de formule I à utiliser dans les matières polymères est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids, de préférence entre 0,02 et 1% en poids. On peut ajouter le composé avant, pendant ou après l'étape de polymérisation, sous forme solide, sous forme de solution, de préférence sous forme de concentré liquide contenant de 20 à 80% en poids du composé de for- mule I, ou sous forme de mélange maître solide contenant de 20 à % en poids de composé de formule I et de 80 à 20% en poids d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière polymère à stabiliser. - 12 - Les matières polymères appropriées comprennent les ma- tières plastiques telles que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, le chlorure de polyvinyle, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polyacrylo- nitrile, l'ABS, les terpolymères acrylates-styrène-acrylonitrile, et les copolymères styrène-acrylonitrile et styrène-butadiène. On peut également utiliser d'autres matières plastiques telles que le polybutylène, le polystyrène, le polyéthylène chloré, les poly- carbonates, le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde de poly- phénylène, l'oxyde de polypropylène, les polyacétals, les résines phénolformaldéhyde et les résines époxy. Les matières plastiques préférées sont le polypropylène, le polyéthylène, les copolymères éthylène-propylène et l'ABS. On peut aussi stabiliser les polymères naturels, comme le caoutchouc, ou des huiles lubrifiantes contenant une matière polymère. Les composés de formule I peuvent être incorporés aux ma- tières polymères à stabiliser selon les méthodes connues. Un aspect particulièrement important de l'invention est de pouvoir mélanger les composés avec les polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des films, des tubes, des récipients, des bouteilles, des fibres ou des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, filage ou enrobage de câbles. Il n'est pas nécessaire que la matière polymère soit entièrement polymérisée avant de la mélanger avec les composés de l'invention. Les composés de formule I peuvent être mélangés avec un monomère, un prépolymère ou un pré-condensat, et la réaction de polymérisation ou de condensation peut être effectuée ultérieure- ment. Ceci constitue la méthode d'incorporation préférée des compo- sés de l'invention dans les polymères thermodurcissables, qui ne peuvent pas être mélangés à l'état fondu. - 13 - Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres stabilisants, par exemple des anti- oxydants. Comme exemples de tels produits, on peut citer les compo- sés phénoliques stériquement encombrés, les dérivés du soufre ou du phosphore ou leurs mélanges. A titre d'exemples, on peut nommer les benzofuranne-2-ones, les indoline-2-ones et les phénols stérique- ment encombrés tels que le B-(4-hydroxy-3,5-ditert.-butylphényl)- propionate de stéaryle, le tétrakis-[3-(3,5-ditert.-butyl-4- hydroxy-phényl)-propionyloxyméthyl]-méthane, le 1,3,3-tris- (2-méthyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphényl)-butane, la 1,3,5-tris- (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthyl-benzyl)-1,3,5-triazine- 2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, le dithiotéréphtalate de bis-(4-tert.- butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), l'isocyanurate de tris-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyle), le triester de l'acide B-(4- hydroxy-3,5-ditert.-butylphênyl)-propionique avec la 1,3,5-tris- (2-hydroxyéthyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, le di- ester 3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphényl)-butyrique du glycol, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy- benzyl)-benzène, le téréphtalate de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl- 6-tert.-butylphényle), le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-ditert.-butyl- phénol), le 4,4'-butylidène-bis-(tert.-butyl-méta-crésol) et le 2,2'méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butylphénol). Comme exemples de costabilisants anti-oxydants contenant du soufre, on peut citer par exemple le thiodipropionate de di- stéaryle, le thio-dipropionate de dilauryle, le tétrakis-(3-hexyl- thio-propionyl-oxyméthyl)-méthane, le tétrakis-(3-dodécylthio- propionyl-oxyméthyl)-méthane et le disulfure de dioctadécyle. Les co-stabilisants contenant du phosphore sont par exemple le phos- phite de trinonylphényle, le 4,9-distéaryl-3,5,8,10-tétraoxadi- phosphaspiro-undécane, le phosphite de tris-(2,4-di-tert.-butyl- phényle) et le diphosphonite de tétrakis-(2,3-di-tert.-butyl- phényl)-4,4'-biphénylylene. On peut également ajouter d'autres additifs, tels que des dérivés aminoaryliques, des absorbants des rayons ultraviolets ou des stabilisants contre les effets de la lumière, par exemple le 2-(2'-hydroxy-phényl)-benzotriazole, la - 14 - 2-hydroxy-benzo-phénone, le 1,3-bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzène, les salicylates, les cinnamates, les benzoates éventuellement subs- titués, les amines stériquement encombrées et les diamides de l'acide oxalique. On peut aussi ajouter d'autres types d'additifs, par exemple des retardateurs de flamme et des agents anti- statiques. A un composé de formule I, on ajoute de préférence un com- posé de formule XX R31 R30 R32 ( H - C - C NH XX) 0 0 R33 dans laquelle R30 représente un groupe alkyle en C6-C22 ou alcoxy en C6-C22, les symboles R31 et R32, indépendamment l'un de l'autre, représen- tent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, alcoxy en C1-C12, alkylthio en C1-C12, phénoxy ou phénylthio, avec la condition qu'un seul symbole R31 et R32 représente un groupe alkylthio, phénoxy ou phénylthio, et R33 représente l'hydrogène ou un groupe alkyl'e en C1-C8. Les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés dans des substrats photopolymérisables contenant des initiateurs de photopolymérisation. Les composés de formule I sont particulièrement indiqués pour les revêtements contenant des polymères organiques, en parti- culier les peintures et vernis de finition pour automobiles. Les peintures et vernis de finition pour automobiles sont généralement des solutions ou des dispersions de polymères orga- niques ou de précurseurs de polymères organiques dans des solvants organiques. En majorité, il s'agit de peintures et de vernis de finition au four qui requièrent un traitement à la chaleur, généra- lement au-dessus de 800C, afin de durcir en une période acceptable après avoir été appliqués sur la couche primaire recouvrant la sur- face métallique. L'étape de durcissement peut être accélérée en utilisant un catalyseur acide. L'effet de ce traitement à la cha- - 15 - leur permet d'accélérer la réaction chimique entre les précurseurs de polymères par thermofixage ou de faire fondre les particules d'un polymère thermoplastique. De nombreuses peintures pour automobiles sont des pein- tures métallisées contenant des paillettes métalliques, générale- ment d'aluminium, de manière à produire des effets optiques dus à la réflexion de la lumière. De telles peintures sont souvent des systèmes à deux couches comprenant une couche supérieure. de vernis transparent appliquée sur une sous-couche de peinture contenant un pigment et/ou des paillettes métalliques. Les composés de formule I peuvent se trouver dans la couche supérieure de vernis et/ou dans la sous-couche de peinture, de préférence dans la couche supé- rieure. Ces peintures métallisées à deux couches ont particulière- ment besoin d'être protégées contre le rayonnement ultraviolet dans la couche de vernis, étant donné que le polymère de ce vernis n'est pas protégé par des pigments susceptibles d'absorber la lumière et qu'il est exposé à une radiation partiquement double de la normale en raison de la réflexion de la lumière par la sous-couche métal- lique. Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre le rayonnement ultraviolet dans un grand nombre de peintures et vernis de finition liquides, par exemple à base de résines mélamine-formaldéhyde associées avec des polyesters satu- rés, des résines de polyesters modifiés aux huiles ou des résines de polyacrylates contenant des agents de réticulation, ou à base de résines de polyacrylates auto-réticulés ou copolymérisés avec du styrène. Comme autres exemples, on peut citer les peintures et ver- nis de finition à deux composants à base d'un di-isocyanate alipha- tique ou aromatique et d'une résine de polyacrylate, de polyester ou de polyéther contenant des groupes hydroxy. Ces peintures et vernis de finition à deux composants à base de polyuréthane sont de préférence durcis à une température comprise entre 60 et I200 C. On peut également stabiliser les résines de polyacrylates thermo- plastiques, celles-ci étant particulièrement appropriées pour les - 16 - peintures métallisées, comme le sont également les résines de poly- acrylates contenant un agent de réticulation associées avec des résines mélamine-formaldéhyde éthérifiées par du butanol, ainsi que les résines de polyacrylates contenant des groupes hydroxy, durcies par des diisocyanates aliphatiques. De telles résines de poly- * acrylates sont décrites dans le brevet américain n 3 062 753. Les composés de formule I sont particulièrement indiqués pour les peintures et vernis de finition au four séchés avec des catalyseurs acides, en particulier pour le vernis de finition cons- tituant la couche supérieure des peintures métallisées à deux couches. Les composés de formule I peuvent être ajoutés à un stade quelconque de la fabrication de la peinture ou du vernis de fini- tion, les composés étant ajoutés sous forme solide ou sous forme de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide dans un solvant approprié ou sous forme d'une dispersion dans l'eau ou dans un solvant organique. En pratique, les composés de formule I sont ajoutés à une solution de peinture ou de vernis de finition dans un solvant orga- nique (peintures et vernis de finition liquides), dans laquelle le liant représente entre 35% en poids (peintures et vernis de fini- tion à faible teneur en solides) et 70% en poids (peintures et ver- nis de finition à teneur élevée en solides). Le liant de la pein- ture ou du vernis de finition peut être sous forme d'une émulsion ou d'une suspension aqueuse (peintures et vernis de finition aqueux) dans laquelle le liant représente jusqu'à 20 à 30% en poids. Les composés de formule I peuvent également être ajoutés à des peintures ou vernis en poudre connus. Les composés de formule I sont ajoutés aux peintures et vernis de finition liquides ou en poudre avant la finition au four ou le durcissement. Les composés de formule I sont de préférence utilisés dans les peintures et vernis de finition liquides, attendu qu'il est aisé d'ajouter des doses exactes. Les solutions concen- trées, de préférence dans un solvant hydrocarboné, contenant au moins 40% en poids d'un composé de formule I, de préférence de 60 à - 17 - % par rapport au poids total du concentré, sont particulièrement appropriées pour l'incorporation du composé de formule I dans les peintures et vernis de finition au four. L'addition de 0,01 à 8% en poids, de préférence de 0,2 à 4% en poids d'un ou de plusieurs composés de formule I, améliore nettement la stabilité à la lumière et aux intempéries des pigments organiques présents dans les peintures et vernis de finition au four. Par ailleurs, les composés de formule I réduisent la tendance aux craquelures capillaires et la perte du brillant dues aux intem- péries. Ceci s'applique également aux peintures métallisées, les composés de formule I conférant une excellente stabilité à long terme aux vernis de finition constituant la couche supérieure des peintures métallisées a deux couches. Dans de telles peintures, le composé de l'invention peut être ajouté à la sous-couche métallique et/ou au vernis de finition, de préférence uniquement au vernis de finition. La surface métallique à traiter peut être revêtue d'une couche primaire comme c'est habituellement le cas dans la technique des revêtements de surfaces métalliques. Les composés de formule III et IV peuvent être copolymérisés avec des monomères appropriés, en particulier ceux utilisés dans les vernis, par exemple les mono- mères acryliques et du type alkyde. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les par- ties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius. - 18 - Exemple 1 A un mélange de 30,5 g d'éthanolamine et de 2,0 g d'acide borique, on ajoute 128,1 g du composé de formule lb C CH3 HN NH-C-C- OC H o " 2 5 0(lb) o o CH3CH3 (F = 54-56 ) et on chauffe le mélange ainsi obtenu à 140 , température à laquelle l'éthanol se sépare. A la masse blanche et épaisse ainsi obtenue, on ajoute 200 ml de méthanol et 50 ml d'eau, ce qui donne une solution limpide incolore. Le produit résultant précipite sous forme de cristaux blancs. On filtre le produit et on le sèche, ce qui donne 103 g de composé de formule la C CH3 (la) HN NH-C- C -NH CH2CH2OH il- i o o CH3CH3 ce qui correspond à un rendement de 76,5% de la théorie. Il fond à 190-191 . Exemple 2 A un mélange de 100 ml de chlorobenzène, de 45,0 g de 2-amino-2-méthyl-l-propanol et de 1,7 g d'orthotitanate de tétra- butyle, on ajoute 128,1 g du composé de formule lb défini à l'exemple 1 et on chauffe le mélange obtenu dans un bain à 130 . L'alcool provenant de la réaction se sépare entre 105 et 115 . Au mélange résultant on ajoute 100 ml d'hexane,on filtre le précipité blanc qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le sèche à poids constant. On obtient ainsi le composé répondant à la formule 2a 19 - H3 CH3 CH3 (2a) HN)NH-C-C-NH---C -CH20H I1 II 2 00 LI C3 H3 $ OH3 avec un rendement de 82,3% de la théorie. Il fond à 179-181 . Exemples 3 à 11 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut obtenir les composés de formule H3 CH3 HN NH-C-C -NH-R22 O O CH3 H3 dans laquelle R22 a la signification donnée dans le tableau 1 suivant. (Tableau 1 voir page suivante) - 20 - TA B L EAU Exemple 12Le composé de formule 12a (12a) -C=CH-- OCH3 peut être préparé comme suit: On agite pendant 6 heures à 170-190 un mélange de 27,1 g du composé de formule la défini à l'exemple 1, de 13,9 g du composé de formule 12b Exemple R No. R22 3 -CH2CH(OH)-CH3 4 -CH2CH2-0-CH2CH20H -CH2CH2NH-CH2CH20H 6 -CH2CH2NH-CH2 CH(OH)-CH3 7 -CH2-CH2-CH20H CH2CH3 8 -CH-CH20H 9 -CH2-C(CH3)2-CH2OH -C(CH20H)2-CH20H 11 -C(CH3)27(CH2-CH(CH3)OH ______________ 'A - 21 - CH3-o-0 P CH=C(COOC2H5)2 (12b) et de 0,5 g d'orthotitanate de tétrabutyle. La solution brun-rouge résultante est refroidie à 100 et ajoutee a 100 ml d'éthanol. On traite la solution encore chaude par du gel de silice 60 et de la terre décolorante,on filtre et on élimine le solvant par évaporation. On dissout l'huile brun-rouge résultante dans du toluène, on traite la solution par du gel de silice et de la terre décolorante,on la-filtre, on la refroidie et on ajoute de l'éther. Le précipité jaune clair qui s'est formé est filtré et séché. Le produit ainsi obtenu fond a 184-188 . Exemples 13 à 15 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 12 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut obtenir des composés de formule /H CH3 HN NH-C-C-NH --Xa-0- C C=CH 0 0 CH3 CH 2 dans laquelle Xa a la signification donnee dans le tableau 2 ci-après. T A B L E A U 2 Exemples 17 -CH2CH2-0-CH2CH2- 18 -C(CH3)2-CH2- huile 19 -C(CH3)2-CH (CH3)- 20 -CH2-CH2-CH2- 21 -CH2C(CH3)2-CH2- huile - 22 - Exemple 16 On dissout 13,6 parties du composé de formule la défini à l'exemple 1 dans 100 parties en volume (correspondant au volume de 100 parties d'eau en poids> de chlorure de méthylène, on ajoute 30,3 parties de triéthylamine et on refroidit le tout à -10 . A ce mélange, on ajoute lentement goutte à goutte 12,6 parties de chlorure de 3-chloropropionyle et on agite le mélange pendant 6 heures sous refroidissement, puis pendant 12 heures à la température ambiante. On lave 3 fois la solution de chlorure de méthylène avec de l'eau froide et on élimine la phase aqueuse. On sèche la solution de chlorure de méthylène, on la traite par la terre décolorante (Tonsil AG), on la filtre et on l'évapore à 40 . On dissout le résidu d'évaporation dans de l'acétone, on traite la solution par du charbon actif et de la terre décolorante, on la filtre et on l'évapore à nouveau. On triture le résidu dans'de l'éther diéthylique, on l'essore et on le sèche à la température ambiante. On obtient ainsi le composé de formule 16b H CH3 CH2=CH-C NH-C-C-NH-(CH2)2-0-C-CH=CH (16b) of il 2 il2 \O0 O CH3 H3 qui fond à 132-134. Exemples 17 à 21 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 16, on peut obtenir les composés de formule - 23 - H3 oi o NH- C- C -NH-X-0-C-CH=CH " lI b 2 O O CH3 dans laquelle Xb a la signification donnée dans le tableau 3 ci-après. T A B L E A U 3 Xb 20 a) Préparation du -CH2CH2-O-CH2CH2- -C (CH3) 2-CH2- -C(CH3) 2-CH2-CH(CH3)- -CH2-O2CH2 - -CO2 C(CH3)2-CH2- Exemple 22 composé de formule 22a CH3 HN NH- C-C -0 C2H5 CH3 H3 C3 H3 (22a) A 7,81 parties de triacétone diamine, on ajoute lentement à la température ambiante et sous atmosphère d'azote 21,93 parties d'oxalate de diéthyle. La température monte à environ 50 . Tout en agitant, on chauffe ensuite le mélange réactionnel en l'espace de 12 heures d'abord à 120 puis à 135 et on chasse l'alcool résultant par distillation. On élimine l'excès d'oxalate de diéthyle par distillation à 150 sous vide, on refroidit le résidu à environ 60 ,on le dissout dans 500 parties Exemples - 24 - en volume de toluène et on ajoute 1500 parties en volume d'hexane.On agite ensuite le mélange pendant encore 15 minutes et on filtre le résidu à 40 . Afin de purifier le résidu,on le dissout dans 280 parties en volume de toluène et, sous agitation, on ajoute 2800 parties en volume d'hexane. On filtre à 10 le précipité beige-jaune clair qui s'est formé, on le sèche à 40 et on le pulvérise (F = 54-56 ). b) Préparation du composé de formule 22b CH3 coc. H3C-C- NH-C-C - O (22b) HC,, À CH3 H3 On agite pendant 10 heures à 90 35,9 parties du composé de formule 22a avec 84 parties d'anhydride acétique. On chasse l'excès d'anhydride acétique par distillation, on dissout le résidu dans 1000 parties de toluene (chauffé) et on lave la solution résultante à deux reprises avec de l'eau. On traite la phase organique par de la terre décolorante et du gel de silice , on la filtre, et on la concentre à 90 sous vide leger.On dissout le résidu dans 280 parties de toluène et on ajoute sous agitation 2500 parties d'hexane. Apres refroidissement à 100 et agitation pendant 1 heure, on filtre le précipité qui s'est formé, on le sèche et on le pulvérise.(F = 88-89 ). c) Préparation du composé de formule 22c H3 CH3 CHW-C-N NH-C- C- -NH-CH2CH2OH (22c) 3 - l il 2.. O O OH3 CH3 'H3 - 25 - Sous un faible courant d'azote, on agite 29,8 parties du composé de formule 22b, 25 parties en volume de chlorobenzène et 6,1 parties d'éthanolamine. La température monte à environ 45 . On ajoute ensuite 0,2 partie d'orthotitanate de tétrabutyle et on chauffe le mélange réactionnel à 95-120 sous agitation pendant 4 heures, l'éthanol qui s'est formé étant éliminé par distillation. On refroidit ensuite le mélange à environ 50 et on ajoute sous agitation 50 parties de méthanol. Après refroidissement à 0 , on filtre le mélange, on lave le résidu avec du méthanol, de l'eau et à nouveau avec du méthanol et on le sèche à 80 . Le composé de formule 22c ainsi obtenu fond à 190-191 . Exemples 23 à 34 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 22 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut obtenir les composés de formule \3 CH3 H C-C-N H-C--C-NH-R 3 l l 20 O 0 0 CH3 H3 dans laquelle R20 a la signification donnee dans le tableau 4 ci-après. (Tableau 4 voir page suivante) - 26 - Exemple R20 Point de fusion No. 20 de fusion 1 l CH3 CH3 23 -C-CH3252-255 -CH3 24 -nC8H17 134-135 -C(CH3)2-CH2OH 73- 74 26 -CH(CH2(CH3)-CH20H 180-181 27 -CH2CH2CH20H 190-191 28 -CHC(CH3)2-CH2OH 136-137 29 -CH2CH2-0-CH2CH20H 135-136 n-C12H25 104-105 31 n-C18H37 97- 98 C2H5 32,, 103 33 - CH2CH(OH)CH3 179-180 C CH3 34 -(CH9WNH-C-C-C-CH 176-1780 -(CH2) NH-C--lNHil 3 o o / I. - 27 - Exemple d'application A A un vernis de finition constitué de parties de Viacryl SC 344 ( une solution à 50% de résine acrylique commercialisée par la société Vianova), 13,9 parties de Maprenal MF 80 (une solution à 72% d'une résine mélamine commercialisée par la société Hoechst) et 4,1 partie de Byketol OK commercialisé par la société Byk-Malinckrodt, on ajoute 2 parties du composé de formule la obtenu à l'exemple 1. Après 1 minute, le stabilisant est dissout dans le vernis. Le vernis est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métallisée ou sur une peinture contenant un pigment encore fraîches, de manière à former une couche ayant une épaisseur de 30 à 40 pm. Après durcissement à pendant 30 minutes, le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultra-violet et les intempéries. Exemple d'application B A un vernis de finition constitué de 29,5 parties de Setalux C-1502 XX-60 (une solution à 60% d'une résine acrylique commercialisée par la société Synthese B.V), 39,2 parties de Setalux C1382 BX-45 (une solution à 45% d'une résine acrylique commercialisée par la société Synthese B.V), 21,4 parties de Setamine US-138 BB-70 (une solu- tion à 70% d'une résine mélamine commercia- lisée par la société Synthese B.V), 2,5 parties de Baysilonoil (une solution à 2% dans le xylène commercialisé par la société Bayer) et - 28 - 7,4 parties de Depanol Y (un solvant commercialisé par la société Hoechst) , on ajoute sous agitation 2,5 parties du composé de formule la décrit à l'exemple 1 et 2 parties d'un catalyseur acide dérivé de l'acide phosphorique (catalyseur 269-9 de la société American Cyanamid) et on continue d'agiter jusqu'à ce que le mélange soit homogène. Le vernis est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métallisee ou sur une peinture contenant un pigment encore fraiches, de manière à former une couche ayant une épaisseur de 30 à 40 ym. Apres durcissement à 1100 pendant 20 minutes, le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultra-violet et les intempéries. Exemple d'application C A un vernis de finition constitué de parties de Macrynal SH 510 N (une résine acrylique contenant des groupes hydroxy com- mercialisee par la société Bayer), 2 parties de Baysilon-oil A (une solution à 1% dans le xylène, commercialisée par la société Bayer), 0,3 partie de dilaurate de dibutyl -zinc, 0,35 partie de diéthanolamine, parties de 1-acetoxy-2- éthoxy-éthane, 5 parties de Solvesso 100, 6 parties de xylène et 6,35 parties d'acetate de butyle, on ajoute 2,5 parties du composé de formule la décrit à l'exemple 1 et 30 parties de Desmodur N 75 commercialisé par la société Bayer. Le mélange homogène ainsi formé est appliqué par pulvérisation selon le procéde connu à 2 couches sur une peinture métallisée ou sur une peinture contenant un pigment encore fraîches, de manière à former une couche ayant une épaisseur - 29 - de 30 à 40 ym. Apres durcissement pendant 20 minutes entre 80 et 90 , le revêtement à deux composants ainsi obtenu présente une bonne résistance contre le rayonnement ultra-violet et les intempéries. Exemple d'application D A un vernis pigmenté en blanc et constitué de 14,30 parties de Setamine US-132 BB70 (une solu- tion à 70% d'une résine mélamine commercialisée par la société Synthese B. V.), 57,15 parties de Setal 84 W-70 (une solution à % d'une résine alkyde commercialisée par la société Synthese B.V.), 7,70 parties de n-butanol, 1,85 partie de 1-acétoxy-2-butoxy-éthane, 9,50 parties de Solvesso 100, 9, 50 parties de xylène et parties de dioxyde de titane du type rutile, on ajoute 1,38 parties du produit de formule la décrit à l'exemple 1. Le vernis est appliqué par pulvérisation selon les méthodes connues sur une plaque métallique apprêtée au préalable et qui a été cuite avec une couche de fond d'une épaisseur de 20 à 30 pm. Apres avoir laissé reposer pendant 30 minutes à la température ambiante, on cuit le vernis pendant 30 minutes à 120 . Le revête- ment ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultra-violet et les intempéries. Dans les exemples d'application A à D, on peut utiliser les composés des exemples 2 à 34 à la place du composé de formule Ia. - 30 - REVENDICATIONS 1.- Les composés répondant à la formule I R1 R _ _ _ _ RR- N- C - C R4 (I) 0 0 /\ O O 2 R2 dans laquelle R représente l'hydrogène, l'oxygène, un groupe alkyle en C1-C8 ou un groupe -CO-R5, chaque symbole R1 représente indépendamment un groupe méthyle ou -CH2-alkyle en C1-C4 ou bien les deux symboles R1 forment en- semble un groupe -(CH2)5-, chaque symbole R2 représente indépendamment un groupe méthyle ou -CH2-alkyle en C1-C4 ou bien les deux symboles R2 forment en- semble un groupe -(CH2)5-, R4 représente un reste formant un groupe amide ou ester, R4 ne pouvant représenter un groupe 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine-4- amino non substitué sur l'atome d'azote du cycle ou un groupe phénylamino non substitué lorsque R représente l'hydrogène, R5 représente un groupe C(Rlo)=CH2, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe phényle, un groupe -CO-Oalkyle en C1-C4 ou un groupe -NR7R8, R7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cyclo- alkyle en C5-C6, phényle, (phényl)-alkyle en C1-C4 ou (alkyl en C1-Cl2)phényle, R8 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, et R10 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. 2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules II à V suivantes: - 31 - R.N--C- - -- C C-(CH2_ (aX -y- R9 {II) R1 R1 Ra R2K2R dans laquelle R, R1, R2 et R1o sont tels que définis à la revendication l, X représente un groupe -0-, -NH- ou -S-, y signifie O ou 1, a signifie O ou 1, les symboles R4a, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe CH20H ou alkyle en C1-C4, et Rg représente un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié non substitué ou mono- ou disubstitué par un groupe OH ou -CH20H, R1 R1 R0 R N-C-C-N -Y--O Èl R es es 2 (III) n dans laquelle R, R1, R2 et R1o sont tels que définis précédemment, n signifie 1 ou 2, Y1 représente un groupe alkylène en C1-C8 linéaire ou ramifié non substitué, éventuellement interrompu par 1 ou 2 atomes d'oxy- gène ou par 1 ou 2 groupes -NH-, et Rll représente un groupe aromatique portant éventuellement i ou 2 substituants choisis parmi les groupes OH, alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, R1 R1 R1 R1 R- / - N YEN1. O-C-C---CH2 (IV) 0o o R2 - 32 - dans laquelle R, R1, R2, R1O et Y1 sont tels que définis précédemment, R10 R 10 N-C-C-N O 0 R2 (V) R12 n dans laquelle R, R1, R2 et R1O sont tels que définis précédemment, n signifie 1 ou 2, et R12, lorsque n=l, représente un groupe alkyle en C7-C22 linéaire ou ramifié non substitué ou un groupe de formule a) ou b) (b) o R13 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcox en C1-C4, avec les conditions que 1) lorsque R12 représente un groupe a), au moins un symbole R soit autre que l'hydrogène, et 2) lorsque R représente l'hydrogène et R12 représente un groupe de formule b), R13 soit autre que l'hydrogène, ou bien R12, lorsque n=2, représente un groupe alkylène en C1-C12 ou alcénylène en C2-C12 linéaire ou ramifié. y - 33 - 3.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule VI R1 R1. (VI) Riof R- N- C-C-O CHTl H2-n CCO O2_ R22tg I x 2 - n dans laquelle R, R1, R2 et Ro10 ont les significations données à la revendication 1, n signifie 1 ou 2 et x signifie un nombre entier de 1 à 22 inclus. 4.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule IIa H3 CH3 f3R' 14a (IIa) R'-N N- C- C NH t -C CH2 OH 0. 0 R4à CH3 H3 dans laquelle R' représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -COCH=CH2 ou -CO-R o R représente un groupe alkyle en C1-C4 ou -CO-O-alkyle en C1-C4, les symboles R4a' indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle, et RIO représente l'hydrogène ou un groupe méthyle. 5.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule IIIa - 34 - VR'N S N -C-C -NH----Y -0 -C C=CH-R1i (IIa si 98 ic:"-l (Ila)- 0 0 H 2 CH3 H3 dans laquelle R' et Ri'0 ont les significations données à la revendication 4, Y- - représente un groupe -(CH2)p-, -CH2CH2-0-CH2CH2-, - C(CH3)2-CH2, -C(CH3)2-,-C(CH3)2-CH2CH(CH3)- ou -CH2C(CH3)2-CH2-, o p signifie 1, 2 ou 3, et Ril représente un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les groupes hydroxy, alkyle en C1-C2 et alcoxy en C1-C2. 6.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule IVa H3 CH3 R' O (IVa) R- N - C -C -NH-Y1--C CH=CH2 il il 0 0 CH3 H3 dans laquelle R' et Rio ont les significations données à la revendication 4 et Yi a la signification donnée à la revendication 5. 7.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Va CH CH3 N-C-C - NH R12 (Va) H. CH, -'n - 35 - dans laquelle R' et Ro ont les significations données à la revendication 4, 1o n signifie 1 ou 2, et Ri2V lorsque n = 1, représente un groupe alkyle en C7-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe de formule a' ou b' CH3 CH3 R -R (a'); ou H H3 3 o R13 représente. l'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy, avec les conditions que 1) lorsque R)2 représente un groupe de formule a', au moins un symbole R' soit autre que l'hydrogène, et 2) lorsque R' représente l'hydrogène et R 2 représente un groupe de formule b',R 3 soit autre que l'hydrogène, ou bien Ri2, lorsque n = 2, représente un groupe alkylène en C1-C8 li- néaire ou ramifié. 8.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule VIa CH3 CH3 g,Rlo (VIa) R'-N N-C-Co0 -alkyle en C1-C2 ol oi C 3 CH3 dans laquelle R' et Rio ont les significations données à la revendication 4. - 36 - 9.- Un procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1 dans lesquels R4 signifie un reste formant un groupe amide,caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule VI R1 R1 C--C-0O t- c-ci CXH2 H2-n O O R22 n dans laquelle n signifie 1 ou 2, x signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus et R, R1, R2 et Rlo ont les significations données à la revendication 1, avec une amine appropriée. 10.- Un procédé de préparation des. composésde formule I selon la revendication 1 dans lesquels R4 signifie un reste formant un groupe ester,caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule VIII R Ri R-N H2 (VIII) -2 2 dans laquelle R, R1 et R2 ont les significations données à la revendication 1, avec un composé de formule IX R3-O-CO-CO-R R37 0C0C0R (IX) dans laquelle R37 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 et R un reste formant un groupe ester. - 37 - 11.- Les composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme stabilisants des matières polymères, en particulier contre les effets de la lumière. 12.- Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière polymère et un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 13.- Un procédé de stabilisation des matières polymères, en particulier contre les effets de la lumière, caractérisé en ce qu'on ajoute à la matière polymère à stabiliser un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14.- Une matière polymère stabilisée, caractérisée en ce qu'elle contient un compost tel que spécifié à l'une quel- conque des revendications 1 à 8. 15.- Une peinture ou un vernis de finition au four liquide destinés à l'application sur une surface métallique, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 16.- Une peinture ou un vernis de finition sous la forme d'une couche durcie après l'application, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8.