Brevet FR2587622A1 — publié le 19870327

récipient pour l'émission de liquides dans l'atmos phère. L'invention se rapporte à un procédé pour fabriquer des corps poreux ayant une perméabilité contrôlée aux liquides, ainsi qu'aux corps ainsi fabriqués. Les corps selon l'invention servent aussi bien au transport d'un liquide dans un récipient vers une surface d'évaporation, qu'à l'émission dudit liquide dans l'atmosphère par évaporation. Le liquide consiste en un ou plusieurs solvants incorporant des substances actives comme: désinfectants, insecticides, phéromones pour insectes, ou agents de désinsectisation, parfums, liants d'odeurs, ou autres désodorisants et substances médicinales, comme agents antirhume. Les corps auquels l'invention se rapporte sont appliqués dans des récipients déjà décrits au brevet français 537749 de 1921. Les matériaux décrits audit brevet pour le corps servant au transport et à l'évaporation du liquide au récipient, sont insuffisants pour obtenir une bonne émission uniforme de la substance active. Egalement les matériaux proposés ultérieurement n'ont pas permis d'obtenir un résultat satisfaisant. Des problèmes se présentant dans des matériaux comme textile, feutre, papier, argile, os de seiche, etc. concernent le gonflement dudit matériau par l'action du liquide ou des substances actives y incorporées. Ceci résulte en une lente déformation ou même décomposition du corps, causant des problèmes éventuels comme un récipient non bien fermant. Le gonflement du matériau également produit une contraction des pores, ainsi diminuant la vitesse d'évaporation. Cet effet est renforcé si la substance active reste à cause d'une évaporation irrégulière, ainsi obstruant les pores. Si ce problème est éliminé par le choix d'un matériau très poreux ayant des pores plus grands, la surface de contact air/liquide devient trop petite pour une bonne émission de vapeur. Un inconvénient qui se présente dans beaucoup desdits matériaux (particulièrement le matériau céramique) est que la porosité n'est pas ou à peine réglable. On a également proposé des matériaux en matière plastique comme le polypropyléne et la cellulose pour des récipients selon l'invention. Ces matériaux ont le désavantage d'avoir une large surface interne avec des propriétés d'adsorption sélective, par lesquelles l'évaporation du liquide et des substances y incorporées est insuffisamment constante, tant en ce qui concerne la quantité de liquide émis dans l'atmosphère par évaporation, qu'eu regard la constance de la composition de la vapeur émise. Ces matériaux ont également le désavantage que la solidité de leur structure moussante poreuse est perdue par l'action du liquide ou des substances actives, résultant en une déformation, On a fait beaucoup de propositions pour améliorer les récipients décrits au brevet français 537749.On peut citer PCT 8000064, où des compositions de parfum spéciales are revendiquées. En choisissant des ingrédients ayant une faible polarité, on pourrait obtenir une bonne émission uniforme. EP 0028852 contient la proposition d'améliorer l'action des récipients par l'adaptation de la construction aux propriétés désirées. Le récipient ainsi obtenu est très complexeet, de ce chef, peu attrayant. UK 2060392 et US 3730434 décrivent des récipients où tout le liquide et toute la substance active sont absorbés dans le corps d'évaporation. Par là des problèmes de transport sont éliminés en grande-partoe-,rma-lv do-tels récipients ne peuvent pas être remplis et on ne peut pas établir quand tout le liquide a été consommé. US 4413779 décrit des récipients possédant un corps composé, les deux portions: une portion de transport et une portion d'évaporation, sont fabriquées de matériaux différents choisis de telle sorte à permettre d'obtenir un résultat optimum. Aucune desdites propositions permet d'éliminer les inconvénients susdits proprement. La présente invention concerne un récipient d'évaporation simple à composer, assurant une évaporation constante du liquide et de la substance active y contenue. Le récipient comprend un réservoir de liquide imperméable, un corps poreux servant tant au transport du liquide vers la surface d'évapo ration,qu' & l'émission dudit liquide et de la substance active y incorporée dans l'atmosphere par évaporation, et une chape ou membre similaire fermant le récipient hermétiquement, le corps poreux étant fabriqué d'un matériau synthétique alimenté en forme granulaire à une machine de traitement, lesdits grains étant liés les uns aux autres dans un espace ayant la forme désirée par un traitement thermique ou chimique (procédé d'agglomération), le permettant d'obtenir des corps ayant un volume de porosité de 35-60 % et une taille des pores de 0,8 /um - 2000 /um.Des matériaux utilisables sont des polymères, comme polyéthylène à haute pression, polyéthylène à poids moléculaire très élevé, polypropylène, polymères d'hydrocarbures fluorés, copolymères de polyethylène-acétate de vinyle et copolymères de styrène-acrylonitrile. On a trouvé que les produits obtenus par le procédé d'agglomération présentent de nombreux avantages en comparaison avec les produits obtenus par les procédés conventionnels, où des matériaux moussants, poreux sont obtenus. Dans le procédé d'agglomération, il se produisent des pores continus, permettant un transport rapide du liquide du réservoir de liquide vers la surface d'évaporation. Les propriétés d'absorption du matériau ne constituent à peine un problème, alors que la taille des pores et le volume de porosité du matériau en résultant sont réglables par le choix de la taille des particules du matériau de base choisi, le temps de traitement, etc. I1 n'y a pas de déformation dans ces produits, ni le problème que le matériau contient des particules petites, lâches. Dans le procédé d'agglomération, on peut partir de matériaux simples. I1 est également possible de fabriquer des corps de plusieurs matériaux, par exemple, on peut revêtir les particules en matière plastique d'abord d'un autre matériau, permettant un procédé d'agglomération rapide et effective, éliminant d'éventuelles propriétés négatives de la matière plastique utilisée. Le choix de la porosité désirée est déterminé par le choix du liquide et de la substance active. Des substan-ces--uti-li sont: es - SOnt: Densité à un volume de Substance porosité de 40 Polyéthylène à haute pression (LDPE) 0,55-0,60 Polyéthylène à poids moléculaire 0,54-0,59 très élevé (UHMW-PE) Polypropylène (PP) 0,53-0,58 Hydrocarbures fluorés (PVDF, PTFE) 1,05-1,10 Polyéthylène/acétate de vinyle (EVA) 0,54-0,59 Styrène-acrylonitrile (SAN) 0,62-0,66 Ces matériaux sont employés de préférence, étant donné qu'ils ont une résistance à un vaste spectre de produits chimiques, qu'ils sont insensibles à l'action de substances corrosives, qu'ils ne contiennent pas de particules lâches, qu'ils sont insensibles à l'action de micro-organismes et qu'ils ne constituent pas de milieu nutritif pour des moisissures et qu'ils ont une résistance à une humidité atmosphérique élevée et aux températures élevées. Ces matériaux peuvent être bien traités par le procédé d'agglomération, où l'on obtient des produits de haute qualité, tant du point de vue des propriétés techniques (transport du liquide-/évaporation) que du point de vue des possibilités de formage. L'invention est illustrée de manière plus détaillée par les exemples et dessins suivants. La Fig. 1 est une représentation schématique d'un récipient auquel l'invention se rapporte. Les Figs. 2-4 sont des graphiques dont il ressort que l'émission de liquide et de substance active par les récipients selon l'invention s'effectue practiquement constamment. La Fig. 1 montre une coupe transversale d'un mode d'exécution d'un récipient d'évaporation selon la présente invention. I1 comprend un récipient de liquide 1 contenant un liquide volatil 2, lequel récipient est fermé de façon imperméable par un corps poreux 3. Ledit corps 3 comprend une portion de transport 4 s'étendant jusqu'au fond du récipient 1 et une portion d'évaporation limitée par une surface d'évaporation 5. Une chape 6 maintient le récipient 1 et le corps 3 fermé hermétiquement de l'atmosphère. L'enlèvement de ladite chape-ou membre similaire-actionne le récipient d'evaporation. Expérience 1 Dans cette expérience 20 g d'un liquide ayant des propriétés désodorisantes est placé dans un récipient de 40 cm3. Un corps poreux en matière plastique avait été fabriqué conformément au dessin (la Fig. 1) selon le procédé d'agglomération. La portion d'absorption (transport) avait un diamètre de 7 mm et la surface d'évaporation était 1000 mm2. Le récipient était placé dans un espace à température constante (24-25 C) et à humidite relative constante (55-60%). Le corps poreux avait été fabriqué de polyéthylène à haute pression, avait une taille des pores de 75 /um et un volume de porosité de 50%. On a trouvé: TABLEAU 1 PV E H RT T100 Acétate d'isobutyle 8.700 388 116 5 1.07 Acétate d'isoamyle 5.600 205 130 8 2.03 Alpha-pinène 4.400 198 136 6 2.1 Isobutyrate d'isobutyle 4.100 184 144 7 2.26 Cinéol 1.650 79.8 164 7 5.22 d-limonène 1.400 66.7 136 9 6.24 Ethyle-amyle-cétone 1.357 60.6 - 10 6.87 M6thyle-hexyle-cétone 1.190 53 - 12 7.86 Heptylate d'éthyle 550 27.3 158 14 15.26 Aldéhyde salicylique 450 17.7 122 27 23.54 Linalol 200 9.3 154 24 44.8 Dihydromicénol 147 8.1 - 22- 51.4 Cétronélal 173 7.7 154 26 54.1 Isocyclocitral 150 6.7 - 28 62.1 Méthyle-heptyne-carbonate 140 6.2 - 25 67.2 Citral 58 1.9 152 26/28 219 Tétrahydrogéraniol 25 1.1 - 23 378 PV = Pression de la vapeur en microns E = Vitesse d'évaporation en mg par heure S = Surface d'évaporation en mm2 M = Poids moléculaire RT = Temps de rétention (en colonne chromatographique Carbowax 20 M) T100 = Temps exprimé en jours pour évaporer 10 g de produit à température constante (24-250C) et à humidité rela tive constante (55-60%). Les valeurs trouvées sont représentées dans la Fig. 2, où E = l'évaporation en grammes T = le temps en jours La codification est: I = acétate d'isobutyle, II = acétated'isoamyle, III = alpha-pinène, IV = isobutyrate d'isobutyle, V = d-limonène, VI = éthyle-amyle-cétone, VII = méthyle-hexyle-cétone, VIII = aldéhyde salicylique, IX = linalol, X = méthyle-heptyne-carbonate, XI = isocyclocitral et XII = citral. Il ressort de la Fig. 2 que les produits selon l'invention permettent d'obtenir une émission continue de liquides dans le temps. La vitesse d'évaporation dépend de la largeur de la surface d'evaporation, comme il ressort de la graphique 3, représentant la vitesse d'évaporation de d-limonène à deux largeurs différentes de la surface d'évaporation. Expérience 2 Des liquides aromatiques à tension de la vapeur différente étaient mélangés dans la proportion de 1:1.20 ml dudit mélange était introduit dans le récipient utilisé dans ltexpérience 1. On déterminait la vitesse d'évaporation desdits mélanges sous les mêmes conditions que dans l'expérience 1.3 substances formaient le point de départ: A, à une PV = 5000 /u B, à une PV = 50 /u C, à une PV = 500 /u La graphique 4 représente les résultats. Chaque mélange satisfait à la formule: W = Wo . e -0.001678 E.t où W est le poids actuel en grammes, Wg est le poids en grammes au début de l'expérience E = la vitesse d'évaporation en mg par heure des substances individuelles et t = le temps en jours. Expérience 3 Si un liquide à température ambiante est insuffisamment volatil pour atteindre la vitesse d'évaporation désirée, la vitesse d'évaporation pourra être augmentée en augmentant là température de la surface d'évaporation. 2 grammes d'un mélange d'isomères d'alétrine (un insecticide effectif contre des moustiques) étaient introduits dans un flacon de verre de 3 ml. Le flacon était fermé à l'aide d'un corps poreux en matière plastique selon l'invention, ayant une surface d'évaporation de 30 mm2. On plaçait la surface d'évaporation à une distance de 1 mm d'un élément de chauffage électrique céramique de~9 K~-Ohm,~à une température de 165-17O0C. On utilisait du polypropylène à une taille des pores de 70 /um et à un volume de porosité de 45%. A l'aide de ce cette disposition, on a obtenu une évaporation 3,4-4 mg de liquide par heure. Après 10 jours, on a établi l'efficacité de ce récipient à l'aide de l'essai de Peet-Gread, dans lequel le récipient était placé pendant 10 minutes dans un espace de 8 m3 où se trouvaient 100 moustiques adultes. Toutes les 5 minutes on déterminait de knockdown. On a utilisé comme contrôle un évaporateur d'insecticide électrique en vente sur le marché, contenant les mêmes substances actives et en même temps du butoxyde de pipéronyle comme substance régulatrice d'évaporation et synergiste. On a trouvé que l'évaporation de cet appareil diminuait rapidement, de 10 mg de liquide par heure lors de la mise en service via 3-4 mg par heure après 10 jours vers 1 mg ou moins après 2 semaines. Le Tableau 2 donne les résultats, I indiquant les valeurs avec le récipient selon l'invention et II représentant les résultats du produit commercial. TABLEAU 2 Knock-down à une exposition de 10 min. de 100 moustiques à température constante (250C). Temps I Il 5 minutes 0 2 10 " 5 3 15 " 9 6 20 " 21 12 25 " 31 15 30 " 44 25 35 " 52 30 40 " 60 37 45 " 66 45 REVENDICATIONS 1. Un procédé de fabrication d'un appareil d'émission de substances actives dans l'atmosphère, comprenant un récipient de liquide contenant la substance active, et un membre d'évaporation émettant ledit liquide et la substance active y contenue dans l'atmosphère, caractérisé en ce que le membre d'évaporation consiste en des particules en matière plastique qui sont liées les unes aux autres par un traitement thermique ou chimique, ainsi obtenant la forme désirée et produisant des pores continus. 2. Un procédé de fabrication d'un appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le membre d'évaporation consiste en des particules en matière plastique polymériques, comme polyéthylène (à haute pression), polypropylène, hydrocarbures fluorés, polyéthylène-acétate de vinyle, ou styrèneacrylonitrile. 3. Un procédé de fabrication d'un appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'évaporateur a un volume de porosité de 35-60 % et une taille des pores de 0,8-2000 /um. 4. Un procédé de fabrication d'un appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance active absorbée est une substance qui détruit ou masque des odeurs désagréables. 5. Un procédé de fabrication d'un appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un insecticide est absorbé comme substance active. 6. Un appareil d'émission de substances actives dans l'atmosphère, comprenant un récipient de liquide contenant la substance active, et un membre d'évaporation pour l'émission dudit liquide et de la substance active y absorbée dans l'atmosphère, caractérisé en ce que le membre d'évaporation consiste en des particules en matière plastique liées les unes aux autres par un traitement thermique ou chimique, ainsi obtenant la forme désirée et produisant des pores continus. 7. Un appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que le membre d'évaporation consiste en des particules en matière plastique polymériques, comme polyéthylène (à haute pression), polypropylène, hydrocarbures fluorés, polyéthylène-acétate de vinyle, ou styrène-acrylonitrile. 8. Un appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'évaporateur a un volume de porosité de 35-60 % et une taille des pores de 0,8-2000 /um. 9. Un membre d'évaporation pour utilisation dans un procédé de fabrication d'un appareil d'émission de substances actives dans l'atmosphère, comprenant un récipient de liquide contenant la substance active, et un membre d'évaporation émettant ledit liquide et la substance active y contenue dans l'atmosphère, caractérisé en ce que le membre d'évaporation consiste en des particules en matière plastique qui sont liées les unes aux autres par un traitement thermique ou chimique, ainsi obtenant la forme désirée et produisant des pores continus. 10. Un membre d'évaporation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le membre d'évaporation consiste en des particules en matière plastique polymérique, comme polyéthylène (à haute pression), polypropylène, hydrocarbures fluorés, polyéthylène-acétate de vinyle, ou styrène-acrylonitrile. 11. Un membre d'évaporation selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'évaporatuer a un volume de porosité de 35-60 % et une taille des pores de 0,8-2000 /um.