Brevet FR2595959A1 — publié le 19870925

Nouveaux catalyseurs de décarboxylation et leur application à la préparation d'éthers ou thioéthers de phényle et d'alkyle ou d'aralkyle. La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs de décarbo- xylation et leur application a la préparation d'éthers ou thioéthers de phényle et d'alkyle ou d'aralkyle. Les éthers ou thioéthers d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle sont des intermédiaires très utiles en particulier pour la préparation de colorants, d'agents phytosanitaires et de parfums. Leurs applications sont notamment rapportées dans Ullmann Enzyklopädie der Technischen Chemie, Volume 13, pages 450-453 et Volume 14, pages 760-763. De très nombreux procèdes de préparation ont par conséquent été proposés. Les plus importants consistent à alkyler les phénols avec des ha logénures d'alkyle ou des sulfates d'alkyle comme indiqué dans Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume 6/3, pages 49-84. Mais ces procédés présentent de nombreux inconvénients. Certains réactifs sont très toxiques comme par exemple le sulfate de dimé- thyle. De plus l'acide libéré doit être neutralise, or certains phénols sont très sensibles aux agents neutralisants. L'alkylation peut également être effectuée par un alcool mais ce procédé nécessite des installations lourdes et ne peut être appli qué qu'à un nombre limité de phénols (cf. brevet français n 2 491 457). Des procédés par décarboxylation ont été envisagés soit à partir de carbonates mixtes mais ce sont des composés peu réactifs qui doivent être utilisés dans des conditions de température et de pression élevées, comme décrit dans Ann. 382, 237 (1911) soit à partir de carbonates de dialkyle et de dérivés phénoliques et avec des catalyseurs tels que les amines tertiaires ou les phosphines tertiaires mais la température et la durée de réaction restent élevées (cf. brevet US n 4 192 949). Il était par conséquent intéressant de trouver de nouveaux catalyseurs de décarboxylation qui permettent de préparer les éthers d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle dans des conditions plus douces. Les nouveaux catalyseurs selon l'invention sont des guanidines pentasubstituées, de formule dans laquelle R1 à R5 identiques ou différents représentent chacun - un radical alkyle ramifié ou non en C1 à C30, sature on non, qui peut être relie à un autre radical pour former un cycle, - un radical aryle ou araîkyle avec jusqu'à 30 atomes de carbone, substitue ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes tels que nitrile, nitrate, acyle ou acyloxy, ou R1 uniquement peut représenter un hétérocycle aromatique tel qu'un cycle pyridyle ou pyrimidinyle, ou un hétéroatome substitue par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1 à C10, tel qu'un radical dialkylamino. Comme exemple de catalyseurs satisfaisants on peut citer les pentaméthyl-, pentaéthyl-, pentapropyl-, pentabutyl-, pentapentylpentahexyl-, pentaheptyl-, pentaoctyl-, pentanonyl-, pentadécyl-, pentaundécyl-, pentadodécyl-guanidines, les N-méthyl-N', N', N'', N"-tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétra néopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines, les N-éthyl N', N', N", N"-tetraméthyl-, tetrapropyl-, tétraiso- propyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tetraisopentyl-, tetraneopentyl-, tétrahexyl-, tetraheptyl- à tétradodécyl- guanidines; les N-propyl ', N', N", N" tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétra néopentyl-, tetrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines; les N-isopropyl-N', N', N", N" tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétranéopentyl-, tetrahexyl-, tetraheptyl- à tétradodécyl- guanidines; les N-phényl-N', N', N", N"tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétranéopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines; les N-2,3 ou 4 pyridyl-N', N', N", N"-tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tetrapentyl-, tétraisopentyl-, tétranéopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl-, guanidines; les N-4 quinolyl-N', N', N", N"-tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétranéopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines ; les Nimadazolyl-, picolinyl-, lutidyl-, pyrimidyl-N', N', N", N"-tétra méthyl-, tétraéthyl-, guanidines ; les N-méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-N', N', N", N"-bis-pyrrolidinyl- ou bis-pipéridinyl- guanidines ; les N-méthylimino -N',N' diméthyl-, diéthyl-, dipropyl-, diaziridines ; les N-méthyl imino N', N" diméthyl-, diéthyl-, dipropyl-diazolidines r les N-méthyl-N', N', diméthyl-N", N" diéthyl guanidines ss les N-méthyl-N', N' diethyl-N", N"-dipropyl- guanidines, les N-éthyl-N', N'-diméthyl-N", N"-pentaméthylène guanidines. Les guanidines pentasubstituées de l'invention sont des composés simples à préparer. Un de leurs procédés de préparation consiste a phosgéner une urée ou une thiourée puis à faire réagir une amine primaire sur le chlorure obtenu précédemment comme indiqué dans Chem.Ber. 97 p 1232 (1964) et Synthesis 1983 (11) 904-905, selon le schéma suivant On a trouvé que les catalyseurs selon l'invention précédemment décrits sont très utiles pour obtenir par décarboxylation des carbonates, des éthers ou thioéthers d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle de formule: dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre, R6 represente un radical alkyle saturé, ramifie ou non en C1 à C10 ou araîkyle en C7 à C12, R7, R8, R9, R10 et R11 identiques ou différents représentent chacun - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1 à C20, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un groupe aryle ou araîkyle substitué ou non, - un atome d'halogène, - un groupe nitrile, nitro, un groupe de formule :: dans laquelle R12 est un atome d'hydrogène, un radical aliphatique en C1 à C20, araîkyle en C7 à C12 ou aromatique en C6 à C14 et R13 est un radical aliphatique en C1 à C20, araîkyle en C7 à C12 ou aromatique en C6 à C14, - deux radicaux adjacents par exemple R7R8 ou R8R9 ou R9R10 ou R10R11 pouvant être reliés entre eux pour former un cycle aliphatique sature ou non, substitué ou non, un cycle aromatique substitué ou non ou un hétérocycle sature ou non, substitue ou non. Les substituants des radicaux R7 à R11 sont en particulier choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes nitrile, nitro, les groupes de formule ou R13-S- dans lesquelles R12 et R13 ont la signification précé- dente. Les (thio)éthers d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle sont obtenus selon l'invention en décarboxylant à une température supérieure ou égale à 100C au moyen de guanidine pentasubstituée comme catalyseur, un carbonate ou thiocarbonate d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle correspondant de formule suivante ou un carbonate de di-alkyle ou -aralkyle de formule en présence du dérivé (thio)phénolique correspondant de formule les radicaux R6 à Rîl et X ayant les significations précédentes, les deux radicaux R6 dans le carbonate de di-alkyle ou -aralkyle pouvant être identiques ou différents. Le schéma réactionnel est le suivant R7 R8 R6 - O - C - X E R9 Il > R8 R7 o R11 R10 R9 ou R11 catalyseuri i X - R6 + CO2 R7 R8 R10 R10 R11 R6-0-C-OR6 + HX X C > R9 o R11 R10 Ce nouveau procédé est plus avantageux que les procèdes antérieurs car il permet d'obtenir un grand nombre d'éthers phénoliques de façon plus simple et plus economique. En effet les guanidines pentasubstituées sont faciles à préparer.Elles sont liquides ce qui facilite l'homogénéisation du milieu réactionnel lorsqu'on opère sans solvant et dans le cas contraire évite les opérations longues de dissolution des réactifs. Grâce à leur utilisation la temperature ou la durée de réaction peut être abaissée et les contraintes liées au travail sous pression sont éliminées ou nettement ré- duites. Les problemes d'isolation, de neutralisation et de corrosion sont évités. Comme sous-produit il ne se forme que du gaz carbonique et éventuellement un alcool qui peut être recycle. il n'avait jamais Qté envisagé au préalable d'utiliser des guanidines substituées comme catalyseur de décarboxylation. Les réactions dans lesquelles elles interviennent habituellement sont fondamentalement différentes et les connaissances actuelles des mécanismes réactionnels ne permettaient pas d'imaginer qu'elles pourraient rendre plus aisée la préparation des (thio)éthers phénoliques. Leur action est par conséquent tout à fait surprenante. Les carbonates ou thiocarbonates de départ se préparent facilement. Les (thio)carbonates de phényle et d'alkyle ou d'aralkyle peuvent par exemple être obtenus par réaction du dérivé (thio)phénolique avec un chloroformiate d'alkyle comme décrit dans Chemical Review 64, pages 645-687 (1964). Les carbonates de di-alkyle ou -aralkyle s'obtiennent de façon classique par phosgénation des alcools, réaction d'un chloroformiate avec un alcool ou par action d'oxyde de carbone et d'oxygène sur un alcool (cf. Ing. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19 p 396-403). R6 est en particulier un radical alkyle avec de 1 à 4 atomes de carbone avantageusement le radical méthyle. Comme carbonates de dialkyle satisfaisants, on peut citer le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de di n-propyle. Le carbonate de dialkyle préféré est le carbonate de diméthyle. De préférence X est un atome d'oxygène. Les radicaux R7 à R11 ont généralement de 1 a 12 atomes de carbone. Lorsqu'ils ne représentent pas un atome d'hydrogène les radicaux R7 à R11 peuvent en particulier représenter des radicaux choisis dans la liste suivante méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle sec.butyle, tert.-butyle, benzyle, phényle, cyano, nitro, formyle, acétyle, propionyle, butyryle, brome, chlore, bêta-formyléthyle, gamma-formylpropyle, delta-formylbutyle, bêta-acétyléthyle, gamma acétylpropyle, delta-acetylbutyle, bêta-propionyléthyle, gammapropionylpropyle, delta-propionobutyle, méthylcarbonyloxy, thyl- carbonyloxy, propyl carbonyloxy, isopropyl carbonyloxy, butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec .butylcarbonyloxy, tert. butylcarbonyloxy, phénylcarbonyloxy, méthoxycarbonyl, éthoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec. -butoxycarbonyl, tert. -butoxycarbonyl, phénoxycarbonyl, méthylthio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert.butylthio, phénylthio, méthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec.butoxy, tert . butoxy. L'hydroquinone, le résorcinol, le pyrocatechol, les alpha- et bêta-naphthols, le pyrogallol, le phloroglucinol, le 1,3,4trihydroxy-benzène et analogues ainsi que les carbonates qui en dérivent peuvent également être substitués ou non par ces mêmes groupes. Comme (thio)phénols on peut en particulier citer les composes suivants o-, m et p-crésol, o-, m- et p-éthylphénol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5- et 3,4-xylénol, o-, m- et p-isopropylphenol, 2,4- et 2,6-diméthylphénol, 2,4,6-triméthylphénol, 2-méthyl-5-isopropylphénol, 3-méthyl-6-isopropylphénol, o-, m- et p-tert.-butylphénol, octylphénol, nonylphenol, dodécylphénol, 2,6- et 2,4-ditert.butylphénol, 3-méthyl-4,6-ditert.-butylphénol, alcool salicylique, salicylaldéhyde, salicylate de méthyle, vanilline, gallate de mé- thyle, eugénol, isoeugénol, chavibétol, bêta-(4-hydroxyphényl)- éthylméthylcdtone, alpha-naphtol, bêta-napthol, 2-,3- et 4-bromophénol, 2-et 4-nitrophénol, 3-bromo-2,4-dinitrophénol, 4-bromo-2,6-dinitrophénol, 4-acetylphenol, 2-et4-méthylmercaptophénol, pyrocatéchol, 4-tert.butylpyrocatéchol, résorcinol, 5-méthyl-résorcinol, 4,6-diméthylrésorcinol, hydroquinone, tert.-butyl-hydroquinone, 2-,3-et4-méthoxyphénol, 2,4-di-tert.-butyl-6-méthylphénol, 2,6-di-tert.-butyl-4-méthylphénol, et 2,5- et 2,6-di-tert. butylhydroquinone, 4-fluorophénol, 2-fluorophénol, les trihydroxyben zènes et les thiophénols correspondants. Les catalyseurs préférés pour obtenir les (thio)éthers de phényle et d'alkyle ou d'aralkyle sont choisis parmi les : pentaméthyl-, pentaéthyl- guanidines, les N-methyl-N', N', N", N"-tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tetrabutyl-, tetra- isobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tetraisopentyl-, tétra néopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- a tétradodécyl- guanidines, les N-éthyl N', N', N", N"-tétraméthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétranéopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines; les N-propyl N', N', N", N" tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tetratert.butyl-, tétrapentyl-, tetraisopentyl-, tétra néopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines. Avantageusement on choisit les guanidines pentasubstituées par des radicaux alkyle, ramifiés ou non en C1 à C5. Le catalyseur est généralement utilisé dans une proportion de 0,1 A 10 moles pour cent et de préférence de 1 à 5 moles pour cent par rapport au dérivé (thio)phenolique. Lorsqu'un carbonate de di-alkyle ou -aralkyle est le composé de départ on l'utilise en quantité stoéchiométrique ou en excès par rapport au composé (thio)phenolique si ce dernier est monofone- tionnel, s'il est multifonctionel on l'ajoutera en défaut ou en excès selon que l'on désire une ou plusieurs fonctions éther. La réaction s'effectue de préférence à une température comprise entre 900C et 1800C pour l'obtention des éthers et entre 200C et 150 C pour les thioéthers. La pression est la pression ordinaire ou la pression engendrée par la réaction lorsque le carbonate est volatil A la température de réaction. Un solvant n'est pas nécessaire car les composés de départ tiennent lieu de solvant mais il n'y a pas d'inconvénient à utiliser des solvants inertes dans les conditions de la réaction. A titre d'exemple on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, l'éther de pétrole, le cyclohexane, la décaline, le décahydronaphtalène, la ligroïne, le 2,2,4-, 2,2,3- ou 2,3,3 triméthylpentane et leurs mélanges, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, l'ortho, méta ou paraxylène, l'isopropylbenzène, le naphtalène substitué ou non, les chlorobenzènes, chlorotoluènes, le trichlorobenzène, les éthers tels que l'éther de diisopropyle, din-butyle, diisobutyle, diisoamyle, l'éther de méthyle et de tertiobutyle, l'anisole, le phénétole, l'éther de cyclohexyle et de méthyle, le diéthyléther de l'éthylèneglycol ou glyme, les di, tri et tétraglymes, le tetrahydrofuranne, le dioxane et les me langes de ces solvants. La durée de la réaction est généralement comprise entre 1 et 100 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. Lorsque la réaction est terminee, l'éther d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle est extrait du milieu réactionnel par des techniques connues, telle que la distillation fractionnée. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 - Préparation du vératrole On place dans un autoclave de 250 ml, 11 g (0,1 mole) de catéchol, 1,49 g de N-méthyl-N',N"-tétrabutylguanidine et 25 ml de dimethylcarbonate. On chauffe à 1800C pendant 3 heures. La pression se stabilise alors à environ 40 bars. Apres refroidissement, on distille 9,3 g (67%) du produit attendu qui bout à 204-2070C sous la pression atmosphérique. Exemples 2 et 3 - Préparation de l'anisole On prépare l'anisole selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur scelle, on chauffe a la température indiquée et pendant la durée indiquée, 10 parties de phénol, 30 parties de diméthylcarbonate et 0,5 partie de la guanidine indique. Après refroidissement, on détermine le rendement. Le complément à 1008 est toujours constitue par le phénol non transformé.Les résultats en fonction des conditions réactionnelles sont rassemblés dans le tableau suivant Guanidine Durée Tempéra- Rendement Heure ture ec %B Me 2 / 4,5 160 100 Bu2N NBu2 Bu 3 k 4,5 140 48 Eu2N NBu2 Exemple 4 - Préparation d'anisole à partir du carbonate de phényle et de méthyle On chauffe à 110 C pendant une heure un mélange de carbonate de phényle et de méthyle (15,2 g; 0,1 mole) et de N-méthyl-N', N', N", N"-tétrabutyl guanidine (1,5 g; 0,005 mole). Le taux de conversion en anisole est de 93%. Par distillation à 50 C sous 18 mm de mercure, on isole 8,9 g (82%) d'anisole pur. Exemple 5 à 12 - Préparation de l'anisole à partir du carbonate de phényle et de méthyle avec différents catalyseurs L'anisole est préparé selon le mode opératoire suivant : On chauffe en agitant à la température indiquée 8 parties de carbonate de phényle et de méthyle et 0,4 partie de guanidine pentasubstituée. A la fin du temps indiqué, on refroidit et on détermine le rendement en anisole. Les conditions opératoires et les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant Ex Catalyseur Tempera- Durée Rendement ture 0c Heure Bu 5 N 110 2,25 92 Bu2N / s NBU2 He Me 6 li 110 15 92 Me2N NMe2 7 iyr 110 4,5 89 2Nll NBu2 8 110 15 49 8 Bu2NfjNBuZ 110 15 49 I 9 R 110 1 93 Bu2N NBu2 ~ .. . rs b n 10 C N - - N 2 140 1 94 X Me il . LN~ ~ N u 140 1 94 Zx Catalyseur Tem Sra- Durée Rendement ture OC Heure w X r Me no 2,25 18 12 Nz s N Li Examples 13 à 23 - préparation d'éthers phénoliques à partir de différents carbonate d'aryle et de méthyle Le mode opératoire est le suivant : pn chauffe à la température indiquée et pendant la durée indiquée 8 parties de carbonate d'aryle et de méthyle et 0,4 partie de N-méthyl-N',N"-tétrabutyl guanidine. On refroidit et on détermine le rendement en éther d'aryle et de méthyle.Les résultats et les conditions de la réaction sont rassemblés dans le tableau suivant I I Ex Radical ArO- du carbonate Tempéra- Durée Rendement ture OC fleure 13 3C- 140 4 ~~ ~ l{o 100 Ex Radical ArO du carbonate Tempera- Durez Rendement ture ec Heure QMe 14 o - 110 1 84 OMe 15 15 O - 140 4 87 16 16 4 O - 140 4 87 C1 1 17 Cl 4 O - 140 1 77 C1 is CH3 - 18 CH3 - CU - 130 1 92 8 19 2N eo 1 O2N l Ex Radical ArO du carbonate Tempérs- Durée Rendement ture C Heure 20 Br O - 130 1 80 o- 130 1 80 21 0- 140 4 46 OCH3 O2N 22 O- 110 1 93 ~ - ~ , He 23 Ào. 130 2 27 23 1 Me Exemples 24 à 33 - Préparation des éthers phénoliques a partir du carbonate de diméthyle Le mode opératoire est le suivant: Dans un réacteur scellé, on chauffe à 180 C, 10 parties du dérivé phénolique, 30 parties de carbonate de diméthyle et 0,5 parties de N-méthyl-N', N"-tétra-butylguanidine pendant 4,5 heures. Après refroidissement, on détermine le rendement en éther phénolique. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant S EX Dérivé phénolique Rendement Cl 24 Cl cîOH 54 C1 OH 25 ÇÇsis 95 26 26 Br nOH 100 9 27 4 OH 91 28 ÀOH 88 I EX Dérivé phénolique Rendement OMe 29 w OH 82 OMe 30 À OH 91 ~ ~ - , 31 d OH 93 32 À OH 96 33 Me- tiOH 94 Exemple 34 - Préparation de l'éther de pentachlorophenyle et de méthyle On chauffe à 110 C pendant une heure un mélange de 6,49 g (0,02 mole) de carbonate de méthyle et de pentachlorophényle, et de 0,3 g ( 0,001 mole) de N-méthyl-N',N"-tétrabutyl guanidine. Après refroidissement, on dissout dans 50 ml de dichlorométhane. On lave la phase organique avec 20 ml d'HCl 0,1 N puis avec 2 x 20 ml de K2C03 aqueux saturé puis 2 x 20 ml d'eau. On sèche sur sulfate de magnésium et on évapore à sec. On obtient 4,14 g de cristaux de l'éther attendu (rendement 74%). Point de fusion F - 95-960C. Exemple 35 - Préparation du thioéther de chloro-4-phenyle et de méthyle A 3,03 g (15 mmoles) de thiocarbonate de méthyle et de S-chloro4-phényle, on ajoute 222 mg (0,75 mmoles) de N-méthyl-N',N"- tétrabutylguanidine et on agite une heure à 200C. Lorsque le déga- gement gazeux cesse, on distille et on obtient 2,2 g du thioéther attendu (rendement 92 %). E20 = 115-1170C RMN1H (CDCl3, TMS)6 = 2,4 ppm (3H) 7,2 ppm (4H) Exemple 36 - Préparation du thioéther de chloro-4-phényle et de méthyle Dans un Claisen, on place 14,75 g (0,102 mole) de chloro-4-thiophénol, 9,9 g (0,11 mole) de carbonate de diméthyle et 1,48 g (58 en moles) de N-méthyl-N',N"-tétrabutylguanidine. On chauffe 20 heures a 80 C, on distille et on obtient 13,2 g (rendement 828) de thioether identique au précédent. E15 = 100-1040C Revendications 1) Nouveaux catalyseurs de décarboxylation caractérisé en ce qu'ils ont la formule dans laquelle R1 à R5 identiques ou différents représentent chacun - un radical alkyle ramifié ou non en C1 à C30, saturé on non, qui peut être relié A un autre radical pour former un cycle, - un radical aryle ou aralkyle avec jusqu'à 30 atomes de carbone, substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes tels que nitrile, nitrate, acyle ou acyloxy, ou R1 uniquement peut représenter un hétérocycle aromatique tel qu'un cycle pyridyle ou pyrimidinyle, ou un hétéroatome substitue par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1 à C10, tel qu'un radical dialkylamino. 2) Nouveaux catalyseurs selon la revendication 1 caractérisé en ce que ce sont les guanidines suivantes : pentaméthyl-, pentaéthyl- guanidines, les N-méthyl-N', N', N", N"-tétraéthyl-, tétrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétra néopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines, les N-éthyl N', N', N", N"-tétraméthyl-, tetrapropyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétranéopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines; les N-propyl N', N', N", N" tétraméthyl-, tétraéthyl-, tétraisopropyl-, tétrabutyl-, tétraisobutyl-, tétratert.butyl-, tétrapentyl-, tétraisopentyl-, tétra néopentyl-, tétrahexyl-, tétraheptyl- à tétradodécyl- guanidines. 3) Nouveaux catalyseurs selon la revendication 1 caractérisé en ce que ce sont les guanidines pentasubstituées par des radicaux alkyle ramifiés ou non en C1 à C5. 4) Procédé de préparation des (thio)éthers de phényle et d'alkyle ou d'aralkyle de formule dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre, R6 représente un radical alkyle saturé, ramifie ou non, en C1 à C10, ou aralkyle en C7 à C12, R7, R8, R9, R10 et R11 identiques ou différents représentent chacun - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1 à C20, sature ou insaturé, substitué ou non, - un groupe aryle ou araîkyle substitué ou non, - un atome d'halogène, - un groupe nitrile1 nitro, un groupe de formule dans laquelle R12 est un atome d'hydrogène, un radical aliphatique en C1 à C20, araîkyle en C7 a C12 ou aromatique en C6 à C14 et R13 est un radical aliphatique en C1 à C20, aralkyle en C7 à C12 ou aromatique en C6 à C14, - deux radicaux adjacents par exemple R7R8 ou R8R9 ou R9R10 ou R10R11 pouvant être reliés entre eux pour former un cycle aliphatique saturé ou non, substitué ou non, un cycle aromatique substitué ou non ou un hétérocycle saturé ou non, substitué ou non, caractérisé en ce que l'on décarboxyle à une température supérieure ou égale à 100C au moyen d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, un (thio)carbonate d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle.de formule ou un carbonate de di-alkyle ou -araîkyle de formule en présence du dérivé (thio)phénolique, de formule X et les radicaux R6 à R11 ayant les significations précédentes. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les substituants de R7 à R11 sont choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes nitrile, nitro, les groupes de formule ou R13-S- dans lesquelles R12 et R13 ont la signification précédente. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendication précédentes caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 900C et 1800C pour l'obtention des éthers et entre 200C et 1500C pour les thioéthers. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que de la quantité de catalyseur utilisée est comprise entre 0,1 a 10 moles pour cent et de préférence de 1 a 5 moles pour cent par rapport au dérive (thio)phEnolique. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe qui comprend les guanidines pentasubstituées par des radicaux alkyle ramifiés ou non en C1 à C5. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le carbonate de di-alkyle est choisi parmi le carbonate de dimethyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de di n-propyle. 10) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précddentes caractérisé en ce que le dérivé (thio)phenolique de départ ou servant à préparer le (thio)carbonate d'aryle et d'alkyle ou d'aralkyle est choisi dans le groupe qui comprend o-, m et p-crésol, o-, m- et p-éthylphénol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5- et 3,4-xylenol, o-, m- et p-isopropylphenol, 2,4- et 2,6-diméthylphénol, 2,4,6-triméthylphénol, 2-méthyl-5-isopropylphénol, 3-méthyl-6-isopropylphénol, o-, m- et p-tert.-butylphénol, octylphénol, nonylphénol, dodécylphénol, 2,6- et 2,4-ditert.butylphénol3-méthyl-4,6-ditert.-butylphénol, alcool salicylique, sali cylaldéhyde, salicylate de méthyle, vanilline, gallate de méthyle, eugénol, isoeugénol, chavibétol, bêta-(4-hydroxyphényl)-ethyl méthylcétone, alpha-naphtol, bêta-napthol, 2-,3- et4-bromophénol, 2-et4-nitrophénol, 3-bromo-2,4-dinitrophénol, 4-bromo-2,6-dinitrophénol, 4-acétylphénol, 2-et4-méthylmercaptophénol, pyrocatéchol, 4-tert.butyl pyrocatéchol, résorcinol, 5-méthylrésorcinol, 4,6diméthylrésorcinol, hydroquinone, tert.-butylhydroquinone, 2-,3et4-méthoxyphénol, 2-4di-tert.-butyl-6-méthylphénol, 2,6-ditert.-butyl-4-méthylphénol, et 2,5- et 2,6-di-tert. butylhydroquinone, le 4-fluorophénol, 2-fluorophénol, les trihydroxybenzènes et les thiophénols correspondants. 11) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, l'éther de pétrole, le cyclohexane, la décaline, le déca- hydronaphtalene, la ligroïne, le 2,2,4-, 2,2,3- ou 2,3,3 trimé- thylpentane et leurs mélanges, le benzène, le toluène, l'éthylben- zène, l'ortho, méta ou paraxylène, l'isopropylbenzène, le naphta lène substitué ou non, les chlorobenzènes, chlototoluènes, le trichlorobenzène, les éthers tels que l'éther de diisopropyle, dinbutyle, diisobutyle, diisoamyle, l'éther de méthyle et de tertiobutyle, l'anisole, le phénétole, l'éther de cyclohexyle et de méthyle, le diéthyléther de l'éthylèneglycol ou glyme, les di, tri et tétraglymes, le tétrahydrofuranne, le dioxane et les mélanges de ces solvants.