Brevet FR2597510A1 — publié le 19871023

Réacteur électrochimique pour l'électrosynthèse en solvants organiques La présente invention concerne un réacteur électrochimique pour l'électrosynthése en solvants organiques. De façon habituelle les milieux organiques ont une faible conductivité électrique, ce qui se traduit par l'existence de tensions élevées (30 volts par exemple) aux bornes des électrodes quand la réaction est conduite avec des densités de courant permettant des réactions rapides (supérieures à 10 mA/cm2). Ces tensions élevées sont la cause de dégagements de chaleur importants dans le milieu réactionnel. Cela impose généralement une circulation du milieu réactionnel à ltextérieur du -réacteur électrochimique pour le refroidir efficacement. Les réacteurs électrochimiques utilisés sont alors souvent de type filtre-presse, bien adaptés aux techniques d'électrosynthèse avec circulation extérieure. Mais l'ensemble échangeur, pompe, électrolyseur représente un investissement important, justifié seulement pour un procédé très optimisé, difficilement adaptable à une nouvelle réaction d'électrosynthèse. En outre, il est pratiquement impossible de conduire une réaction électrochimique avec des suspensions de solides dans des systèmes filtre-presse à cause de l'usure des pompes et des risques d'occlusions. Enfin, on constate que le problème de la corrosion des électrodes est difficile à résoudre en milieu organique dans les réacteurs connus, compte-tenu du fait que les tensions sont élevées (plus élevées qu'en milieu aqueux). La présente invention a pour but d'éviter les inconvénients précités et de réaliser un réacteur électrochimique pour ltélectrosynthèse en solvants organiques, moins coûteux que les réacteurs connus, mieux adapté à des types divers de réactions électrochimiques, et moins sensible à la corrosion. La présente invention a pour objet un réacteur électrochimique pour l'électrosynthèse en solvants organiques, caractérisé par le fait qu'il comporte deux électrodes poreuses cylindriques coaxiales placées très proches l'une de l'autre avec un séparateur interposé, et que le milieu réactionnel contient une poudre métallique servant à la réaction anodique, le métal étant choisi par exemple parmi les métaux électroac tifs tels que le fer, le magnésium ou le zinc. Selon un premier mode de réalisation, lesdites électrodes comportent des collecteurs de courant cylindriques constitués par des frittés en matériau conducteur. Selon un autre mode de réalisation, lesdites électrodes comportent des collecteurs de courant cylindriques constitués par des feuilles métalliques perforées ou des déployés métalliques. De préférence les électrodes sont munies en outre d'un matériau conducteur à grande surface spécifique à base de carbone ou de graphite. L'ensemble des électrodes peut être totalement immergé dans le milieu réactionnel. Il peut être également partiellement immergé. Dans ce cas, la réaction peut être effectuée en compartiments séparés, et les électrodes sont munies d'un fond isolant. La présente invention a également pour objet l'application du réacteur précédent à toute réaction d'oxydation ou de réduction en milieu organique sur des produits en suspension ou en émulsion. L'invention trouve par exemple son application dans l'électrosynthèse d'anti-inflammatoires de type arylpropionique en solvant organique. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé - Les figures 1 et 2 sont des vues très schématiques de deux réacteurs électrochimiques selon l'invention. - La figure 3 est une vue schématique semi-coupée du système cylindrique coaxial des électrodes appartenant au réacteur de la figure 1. - La figure 4 est une vue schématique semi-coupée du système cylindrique coaxial des électrodes appartenant au réacteur de la figure 2. Dans la figure 1 on voit un réacteur électrochimique 1 en verre disposé dans une enveloppe 2 destinée à réaliser l'évacuation de la chaleur dégagée par le milieu réactionnel. La référence 3 désigne un agitateur magnétique. Le liquide circulant dans l'enveloppe 2 peut être du méthanol, ou de l'eau ou tout autre liquide circulant dans un thermostat. Le réacteur est muni de manière connue en soi d'un couvercle permettant le-passage des arrivées de courant, ainsi que le passage d'un tube d'arrivée de gaz carbonique plongeant dans la solution et d'un tube d'évacuation des gaz. Par l'ouverture latérale, il est possible d'introduire soit un thermomètre, soit une électrode de référence, soit tout autre électrode de mesure (électrode de mesure de pH). Dans la solution organique 4 est immergé un système cylindrique coaxial 10 d'axe 5 formant des électrodes, et vu plus en détail dans la figure 3. Le système coaxial 10 comprend - Un déployé de nickel extérieur 13, connecté à une borne 12 et constituant l'arrivée de courant d'une électrode. - Un tissu ou un feutre 11 de carbone ou de graphite, par exemple le tissu de graphite vendu sous la dénomination TGM 285 par la société Carbone Lorraine, constituant un matériau conducteur à grande surface spécifique. - Un séparateur 14, de préférence en fibres de verre. - Un tissu ou un feutre 15 de carbone ou de graphite2 analogue au tissu ou au feutre 11. - Un déployé de nickel intérieur 16, connecté à une borne 17, constituant l'arrivée de courant de la deuxième électrode. La distance entre le déployé de nickel extérieur 13 et le déployé de nickel intérieur 16 est de l'ordre de 5 mm. Tous les éléments de la structure sont donc compris dans ces 5 mm, ce qui donne une idée de la proximité des électrodes. On peut ainsi atteindre en milieu organique, des tensions de 6V pour une densité de courant de 10 mA/cm2, alors que si l'on utilise des plaques séparées de 1cm, on a, pour une même densité de courant, une tension de 20 V ou 40 V. Selon la présente invention, on introduit dans la solution organique 4 de la poudre métallique, par exemple de la poudre de zinc comme réactif pour la réaction anodique. A titre d'exemple, on réalise avec le réacteur électrochimique précédent la synthèse d'anti-inflammatoires de type arylpropionique. La réaction est la suivante pour le fénoprofène Cette réaction se fait dans un mélange de solvants tel que tétrahydrofuranne THF, hexaméthyl-phosphorotriamide HMPT, l'électrolyte de support étant le fluoroborate de tétrabutylammonium NBu4B F4. La réaction peut aussi être effectuée dans la tétraméthylurée ou tout autre solvant aprotique permettant d'obtenir une conductivité convenable en présence de l'électrolyte. La réaction se produit à la cathode en présence de gaz carbonique que l'on fait barboter dans la solution. A l'anode on a la réaction suivante Le réacteur a une contenance utile de 100 ml. Le système d'électrodes cylindriques 10 présente un diamètre intérieur de 2cm et une hauteur de 3cm ; il est complètement immergé dans la solution 4 qui comporte - 50 mmoles de précurseur du fénoprofène - 100 ml de solvants THF/HMPT dans la proportion 2/1 ; la concentration de NBu4BF4 est 0,04 M/l - la pression de C02 est 1 atmosphère - la quantité de zinc en suspension est 66 mmoles. Le milieu peut en outre contenir 2 mmoles du catalyseur Nicol2 (diphénylephosphino) propane 1-3 et 2 mmoles de cyclooctadiène 1-5 conformément au brevet français nO 2 530 266. Avec un courant total de 300 mA (c'est-à-dire 9 à 12 mA/cm2), on a une tension de 6 volts et un rendement de 50%. Dans l'exemple de la figure 2, le réacteur 1 comporte un système coaxial d'électrodes 20, analogue à celui de la figure 1, mais présentant une hauteur de 7 cm. Une telle structure est présentée sur la figure 4 où l'on voit la disposition de la figure 3 avec en plus un fond 21 moulé sur le séparateur 14. Le fond peut être fixé par tout autre moyen (mécanique par exemple) et l'étanchéité réalisée avec des joints ou des matériaux en mousse élastique. Lorsque l'on utilise cette technique du compartiment séparé, le séparateur peut être soit une membrane poreuse (buvard d'amiante, Celgard, fibres de verre, ou tout autre matériau poreux ou isolant) ou une membrane échangeuse d'ions. Avec un réacteur de plus grandes dimensions, par exemple un réacteur de 20 1 au total, les dimensions du système d'électrodes peuvent être de 140 mm pour le diamètre extérieur et de 300 mm pour la hauteur. On peut facilement faire passer une intensité de 15 A. Dans un réacteur de taille encore supérieure, on pourrait disposer en parallèle plusieurs éléments tels qu'ils sont décrits ci-dessus, ceci pour les raisons suivantes - Lorsque la taille du réacteur augmente, il faut augmenter la surface des électrodes, mais on ne peut pas augmenter indéfiniment la surface de celles-ci car, avec certains matériaux résistifs, on risque de créer des chutes de potentiel importantes ; il est donc nécessaire de disposer en parallèle plusieurs éléments d'électrolyse de taille convenable. - Cette disposition a aussi l'avantage de ne nécessiter la fabrication que d'un seul type de système d'électrodes de dimensions standard et adaptable à toutes sortes de réacteurs. - Cette disposition est dans certains cas la seule réalisable, car certains matériaux (par exemple le déployé de titane platinisé) ne sont disponibles que dans des dimensions limitées. Quelle que soit la taille du réacteur électrochimique selon l'invention, il permet d'opérer à une tension plus faible qu'un réacteur de type filtre-presse. Le réacteur selon l'invention présente en outre les avantages suivants - Il nécessite un investissement réduit car il peut être réalisé facilement à partir d'un réacteur chimique de type Grignard. - Les électrodes sont facilement amovibles et changées en fonction de la réaction électrochimique désirée et de la nature des réactifs et des produits. - Comme la tension aux électrodes est plus faible, les problèmes de corrosion sont réduits. - Pour la même raison, la génération de chaleur à l'intérieur du réacteur est limitée et peut être facilement évacuée par les dispositifs déjà existant sur les réacteurs chimiques habituels (double enveloppe, serpentin interne, colonne à reflux de solvant....). - Il met en oeuvre des suspensions, ce qui étend considérablement le champ des applications de l'électrosynthèse organique. On peut également envisager de travailler sur des émulsions. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent, notamment en ce qui concerne la structure conductrice poreuse des collecteurs de courant. REVENDICATIONS 1/ Réacteur électrochimique pour l'électrosynthèse en solvants organiques, caractérisé par le fait qu'il comporte deux électrodes poreuses cylindriques coaxiales placées très proches l'une de l'autre avec un séparateur interposé, et que le milieu réactionnel contient une poudre de métal électroactif servant à la réaction anodique, ledit métal étant choisi parmi le fer, le magnésium, le zinc. 2/ Réacteur électrochimique selon la revendication 7, caractérisé par le fait que lesdites électrodes comportent des collecteurs de courant cylindriques constitués par des frittés en matériau conducteur. 3/ Réacteur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites électrodes comportent des collecteurs de courant cylindriques constitués par des feuilles métalliques perforées ou déployées. 4/ Réacteur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites électrodes sont partiellement plongées dans ledit milieu réactionnel et qu'elles sont munies d'un fond isolant. 5/ Réacteur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lesdites électrodes comportent en outre un matériau conducteur à grande surface spécifique à base de carbone ou de graphite. 6/ Réacteur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit séparateur est choisi en un matériau poreux et isolant à base de fibres de verre, de grillage téflonné, ou du type membrane échangeuse d'ions. 7/ Application du réacteur selon l'une des revendications précédentes à toute réaction d'oxydation ou de réduction en milieu organique sur des produits en suspension ou en émulsion. 8/ Application du réacteur selon l'une des revendications 1 à 6 à l'élec- trosynthèse d'anti-inflammatoires de type arylpropionique en solvant organique.