Brevet FR2596292A1 — publié le 19871002

La présente invention concerne un cataLyseur activable complexe à L'étain ou au bismuth, un mélange réactionnel de polyol/polyisocyanate catalysé Le contenant et un procédé pour durcir un tel mélange. Classiquement, les revêtements durcissables par pénétration de vapeur constituent une catégorie de revêtements composés de polymères aromatiques à fonction hydroxyle et d'agents réticulants multiisocyanates dont une peLLicuLe appLiquée est durcie par exposition à des 10 vapeurs d'une amine tertiaire catalytique. Pour contenir et manipuler de façon économique et sans danger les vapeurs d'amine tertiaire catalytique, des chambres de durcissement ont été mises au point. De façon typique, les chambres de durcissement sont des enceintes pratiquement 15 vides traversées par un transporteur portant le substrat revêtu et dans lesquelles les vapeurs d'amine tertiaire, normalement entrainées par un gaz vecteur inerte, viennent en contact avec le substrat revêtu. L'emploi de polymères aromatiques à fonction hydroxyle est recommandé si un système ayant une vie en pot importante est nécessaire. Si des compositions à deux composants conviennent, on peut utiliser des résines aliphatiques à fonction hydroxyle. Les agents réticulants multiisocyanates des revêtements classiques durcissables par pénétration de vapeur contien25 nent au moins certains groupes isocyanates aromatiques pour que des vitesses de durcissement pratiques soient obtenues. Ces revêtements classiques durcissables par pénétration de vapeur ont été quelque peu modifiés par le procédé 30 de pulvérisation de vapeur d'amine catalytique décrit par Blegen dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 517 222. Ce procédé de pulvérisation de vapeur de catalyseur repose sur la formation simultanée d'un atomisat d'une composition de revêtement et d'un gaz vecteur portant une quantité catalytique de vapeur d'amine : 15 25 30 tertiaire cataLytique. On mélange cet atomisat'et ce courant de gaz vecteur portant des vapeurs d'une amine catalytique et on Les dirige sur un substrat pour y former une pellicuLe. Le durcissement est rapide et l'emploi d'une chambre de durcissement est inutile. De plus, des agents de durcissement de type isocyanate aliphatique peuvent être utilisés dans ce procédé de pulvérisation. Cependant des groupes hydroxyles aromatiques demeurent nécessaires sur la résine. Un inconvénient de la nécessité de groupes hydroxyLes aromatiques sur la résine est la Limitation de la composition de revêtement à teneur élevée en matières sèches qui découle de cette aromaticité. Il en est de même de L'aromaticité que nécessite L'agent réticulant multiisocyanate. Cette Limitation de la teneur en matières sèches non volatiles s'applique même au procédé de pulvérisation de vapeur d'amine catalytique décrit cidessus. Malgré les améliorations dans le domaine des revêtement durcissables par pénétration de vapeur, des couches finales d'uréthane entièrement aliphatique et à haute performance restent à mettre au point. Traditionnellement, ces couches finales d'uréthane sont durcies à chaud en présence d'un catalyseur à l'étain ou à métal semblable. On cherche dans l'art à adapter La technologie des revêtements durcissables par pénétration de vapeur à ces couches finales d'uréthane, de préférence par emploi de systèmes catalytiques à l'étain classiques. L'invention vise à satisfaire ce besoin de l'art. L'invention résout beaucoup des limitations imposées aux revêtements durcissables par pénétration de vapeur durcis dans une chambre et aux revêtements durcissables par pénétration de vapeur durcis par pulvérisation par adaptation de compositions classiques pour couche finale d'uréthane, afin qu'elles soient appliquées et durcies selon la technologie classique des revêtements'durcissables par pénétration de vapeur. Cependant, plus généralement, Les catalyseurs de l'invention conviennent aussi aux systèmes classiques d'uréthane durcis à chaud. Un des aspects de l'invention consiste en un cataLyseur activable convenant à la réaction d'un groupe hydroxyle et d'un groupe isocyanate et activé en présence d'une amine catalytique ou de chaleur. Ce catalyseur activable comprend le produit de La réaction d'un catalyseur 10 métallique choisi parmi un catalyseur à l'étain, un cataLyseur au bismuth et Leurs mélanges, et d'un excès molaire d'un agent complexant. L'agent complexant est choisi dans le gorupe constitué par un composé mercapto, un polyphénol caractérisé en ce qu'il peut réagir avec un groupe isocya15 nate en présence d'une amine tertiaire catalytique et leurs mélanges. Un autre aspect de l'invention est un mélange réactionnel catalysé qui comprend un poLyol, un polyisocyanate, éventuellement un solvant et le catalyseur activable 20 précédent. Un autre aspect de l'invention est un mélange réactionnel catalysé dans lequel la résine de polyol porte la fonction d'agent complexant qui est ensuite complexée avec le cataLyseur à l'étain ou le catalyseur au bismuth. Le mélange réactionnel catalysé comprend de plus le poly25 isocyanate et éventuellement un solvant. Un autre aspect de L'invention est un procédé pour durcir le mélange réactionnel catalysé qui comprend l'application d'une pellicule du mélange réactionnel catalysé à un substrat, le mélange réactionnel catalysé 30 étant celui précédemment défini. La pellicule appliquée est - ensuite exposée à l'action d'un activateur aminé ou de chaleur pour effectuer le durcissement. Lorsqu'on utilise l'activateur aminé, le durcissement s'effectue à la température ordinaire. Un autre aspect de l'invention comprend l'applica- tion du mélange réactionnel catalysé sous forme d'un atomisat, Lequel atomisat est mélangé à un activateur aminé et le mélange est appLiqué à un substrat sous forme d'une peLLicule. L'activateur aminé peut être présent dans 5 Le mélange réactionnel catalysé sous forme d'une vapeur ou d'un Liquide. Un autre aspect de l'invention concerne également un procédé pour améliorer la vie en pot d'un mélange réactionneL catalysé d'un poLyoL et d'un polyisocyanate dans lequeL Le cataLyseur est choisi parmi un cataLyseur à L'étain, un catalyseur au bismuth et leurs mélanges. Ce procédé comprend La réaction du catalyseur avec un excès moLaire d'un agent compLexant choisi parmi un composé mercapto, un polyphénol caractérisé en ce qu'il peut 15 réagir avec un groupe isocyanate en présence d'un activateur de type amine tertiaire et Leurs méLanges. Une stabilité accrue peut être obtenue par mélange additionneL d'un agent chélatant. Les avantages de l'invention comprennent la possibiLité de composer un mélange réactionnel catalysé ayant une vie en pot très longue et utiLe. Un autre avantage est que ce mélange réactionneL peut être rapidement durci par simple présence d'un activateur aminé. Un autre avantage est qu'iL n'est pas nécessaire de 25 chauffer le mélange réactionneL cataLysé pour Le durcir, mais que si on le désire, on peut le durcir par chauffage. Un autre avantage est la possibilité d'utiLiser le système cataLytique de l'invention dans des compositions classiques de revêtement d'uréthane, en particulier des 30 couches finales d'uréthane à haute performance. Ces avantages ainsi que d'autres apparaîtront aux spéciaListes de L'art à la lecture de la description qui suit faite en regard des dessins annexés dans lesquels: La figure 1 est une représentation schématique de la 35 formation du complexe catalytique et de son activation ultérieure comme illustré par un catalyseur à L'étain et un agent complexant mercapto; la figure 2 illustre graphiquement le pourcentage de variation de la viscosité en 6 heures en fonction de la concentration du catalyseur pour la composition de revêtement de l'exemple III; la figure 3 illustre graphiquement les données de l'essai de frottement avec de la méthyléthylcétone après 1 heure en fonction de la concentration du catalyseur pour 10 la composition de revêtement de l'exemple III; la figure 4 illustre graphiquement les données de l'essai de frottement avec de la méthyléthylcétone après 1 heure en fonction de la concentration du catalyseur pour la composition de revêtement de l'exemple IV; et les figures 5 à 7 illustrent graphiquement les valeurs de la vie en pot et les résultats de l'essai de frottement avec la méthyléthylcétone en fonction de la concentration du catalyseur pour les compositions de revêtement de l'exemple V avec et sans le nouveau complexe 20 étain/mercaptan. Les dessins sont décrits de façon plus détaillée ci-après. Les revêtements classiques d'uréthane, en particulier pour les couches finales, sont fournis sous forme de 25 deux emballages séparés (système à deux composants). Un composant, de façon typique la partie A, est le polyol, tandis que le second composant, la partie B, est le polyisocyanate. Des solvants et d'autres additifs classiques pour peinture sont ajoutés à chaque composant selon les 30 usages classiques. Le catalyseur, de façon typique un catalyseur à l'étain ou un autre catalyseur métallique, est souvent inclus au composant polyol pour éviter la gélification prématurée du polyisocyanate. Parfois, le composant catalytique n'est ajouté au composant A ou au 35 composant B que juste avant l'application de la composi- 35 ::: 1 5 : 25 tion de revêtement. L'application de telles compositions classiques de revêtement à deux composants comprend typiquement le mélange des deux composants juste avant l'application que L'on peut effectuer cLassiquement par enduction au rouleau, enduction au rouleau inversé ou d'autres techniques classiques de contact, ou selon des techniques de pulvérisation utilisant un pistolet à tête double. Quelle que soit la technique d'application, Les deux composants sont maintenus séparés pour éviter la réaction prématurée avec l'accroissement de viscosité correspondant qui empêche l'application efficace. Les revêtements appliqués sont souvent cuits-pour accélérer le durcissement et assurer l'expulsion du solvant de la pellicule appliquée. Une des caractéristiques exceptionnelles du système catalytique de l'invention est la vie en pot accrue qui résulte de son emploi. Un telle vie en pot accrue est obtenue sans que des résines, des agents de durcissement ou similaires spécialement conçus soient nécessaires. Cependant, le mélange réactionnel catalysé peut être durci "à la demande" ou"amorcé" par simple contact d'un activateur aminé avec le mélange réactionnel catalysé ou par chauffage de ce dernier. Une telle combinaison de caractéristiques n'est pas obtenue, même lorsqu'on utilise des catalyseurs classiques constitués d'un mercaptide d'étain seuls, et ce point est important. Le système catalytique de la présente invention ne consiste pas en un mercaptide d'étain, mais est le produit de la réaction d'un catalyseur à l'étain et d'un excès molaire d'un agent complexant tel qu'un composé mercapto, lequel produit réactionnel est formé à la température ordinaire par simple mélange et on l'appelle ici catalyseur complexe étain/mercaptan. En fait, même une composition de revêtement catalysée par un mercaptide d'étain peut voir sa vie en pot accrue par addition d'un composé mercapto. On ne sait pas de façon certaine s'il se forme un complexe mercaptide d'étain/mercapto, bien que la combinaison d'un allongement de la vie en pot et d'un durcissement rapide en présence d'un activateur aminé ait été confirmée expérimentalement. La présente description concerne principalement un catalyseur à l'étain et un agent complexant mercapto à titre illustratif mais non limitatif. A cet égard, il faut noter qu'un excès molaire du composé mercapto par rapport au catalyseur à l'étain est 10 utilisé pour former les nouveaux complexes catalyseurs à l'étain/mercaptan. On entend par excès molaire du composé mercapto, l'addition au catalyseur à L'étain d'une quantité du composé mercapto suffisante pour que la vie en pot d'un mélange de polyol/polyisocyanate soit au moins 15 double de celle du même mélange ne contenant que le catalyseur à L'étain (c'est-à-dire sans le composé mercapto). Généralement cela se traduit par un rapport molaire du composé mercapto au catalyseur à l'étain entre environ 2/1 et 500/1, selon le choix particulier du catalyseur à l'étain, du composé mercapto, des autres ingrédients de la composition, etc. Dans le cas présent, la vie en pot d'une composition de revêtement est le temps nécessaire pour que la viscosité de la composition dans un pot ouvert atteigne le double de la viscosité initiale. Sans limitations théoriques, il semble que les catalyseurs à l'étain et le composé mercapto forment un complexe qui bloque ou rend d'autre façon inerte le catalyseur à l'étain. La structure du complexe et la réaction de sa formation sont illustrées par la figure 1. Comme le montre la figure 1, la structure I du catalyseur est-celle d'un catalyseur classique à l'étain, tel que le dilaurate de dibutylétain par exemple o les ligands X seraient des groupes laurates. Il semble que la réaction initiale se produisant lors de l'addition d'un composé 35 mercapto, par exemple R'SH, comporte le déplacement de deux des ligands, c'est-à-dire les groupes laurates, avec leur remplacement par les groupes mercapto pour former l'espèce catalytique II. Les deux espèces catalytiques I et II sont des espèces catalytiques actives en ce qu'elles provoquent la réaction hydroxyle/isocyanate. Ensuite, par addition d'un excès de composé mercapto, il s'établit une réaction en équilibre entre les espèces catalytiques II et III. IL convient de noter que cette réaction comporte la transformation de l'étain métallique d'une espèce tétracoordonnée à une espèce hexacoordonnée par coordination de groupes mercapto additionnels avec lui. L'espèce catalytique III est inactive et constitue la nouvelle espèce catalytique de l'invention. C'est cette espèce catalytique III qui permet de composer un système catalysé 15 conservant une excellente vie en pot. C'est également cette espèce catalytique III qui peut être activée ou amorcée à la demande. L'agent d'amorçage qui transforme L'espèce catalytique III en une forme active consiste en une amine ou en 20 La chaleur. Il est possible que l'amorçage provoque la libération des espèces cataLytiques II, IV ou d'une de leurs comibnaisons. Quelle que soit l'espèce active Libérée, la présence de l'agent d'amorçage, c'est-à-dire une amine ou la chaleur, et d'une fonction isocyanate est 25 nécessaire. La fonction isocyanate réagit avec l'agent complexant (par exemple le groupe mercapto) qui accroît La conversion de l'espèce catalytique III inactive en espèce catalytique active II ou IV. Les groupes mercapto libérés ou déplacés réagissent avec les groupes isocyanates libres 30 dans le revêtement pour former des liaisons thiocarbamates. Les liaisons thiocarbamates se sont révélées avoir une activité catalytique dans la réaction hydroxyle/isocyanate dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique en cours Serial n 06/905 700 déposée Le 9 septembre 1986. 35 Ces liaisons thiocarbamates ne servent qu'à favoriser encore la réaction hydroxyle/isocyanate et à durcir le revêtement. Il convient de noter que la figure 1 et la description précédente ne font qu'illustrer l'invention, car le métal actif du catalyseur peut être également le bismuth. A cet égard, l'agent complexant peut également être un polyphénol comme décrit plus en détail ci-après. En ce qui concerne le catalyseur à l'étain, divers catalyseurs classiques à l'étain peuvent être utilisés de façon avantageuse dans le système catalytique et le mélange réactionnel catalysé de l'invention. Les catalyseurs classiques b l'étain comprennent par exemple l'octoate stanneux, les dicarboxylates de dibutylétain (par exemple le dioctoate de dibutylétain), les mercaptides d'étain (par exemple le dilaurylmercaptide de dibutylétain), l'acétate stanneux, l'oxyde stannique, le citrate stanneux, l'oxalate stanneux, le chlorure stanneux, le chlorure stannique, le tétraphénylétain, le tétrabutylétain, l'acétate de tri-n-butylétain, le dilaurate de di-n-butylétain, le dichlorure de diméthyl20 étain et similaires et même leurs mélanges. Il est concevable que certains catalyseurs à l'étain et certains mercaptans (ou polyphénols) puissent ne pas former des complexes aussi efficaces qu'il est souhaitable par suite d'encombrement stérique. Cependant, il semble qu'un complexe utile puisse être formé à partir de la plupart des catalyseurs à l'étain et de la plupart des mercaptans (et polyphénols). Divers catalyseurs classiques au bismuth peuvent également être utilisés avantageusement dans l'invention. 30 Les catalyseurs classiques au bismuth comprennent par exemple les tricarboxylates de bismuth (par exemple les acétates, oléates, etc.), le nitrate de bismuth, les halogénures de bismuth (par exemple bromure, chlorure, iodure, etc.), le sulfure de bismuth, les dicarboxylates basiques 35 de bismuth (par exemple le bis-néodécanoate de bismuthyle, ::-: : : 0 : : : 0:: :: :': ó : :: :: 0 tO :: ::: E:::;:: : C. f 0 0 15 :: 0 :: f : f 0: :::: : d:: :::::::::::: . ::: : :::: d': 0 30 :::.: SE::: E 35 u f:: 7 l ::::: f :: f ::: te sous-salicyLate de bismuth, Le sous-gallate de bismuth, etc.) et similaires et leurs mélanges. En ce qui concerne les mercaptans, divers mercaptans monofonctionnels et polyfonctionneLs peuvent être utilisés avantageusement selon les principes de L'invention. Des exemples représentatifs de mercaptans comprennent par exemple Le tri-(3-mercaptopropionate) de triméthyloLpropane, le tétra-(3-mercaptopropionate) de pentaérythritoL, Le di-(3-mercaptopropionate) de glycol, le dimercaptoacétate de glycol, le trithiogLycolate de triméthyloLpropane, L'éther mercaptodiéthylique, l'éthanedithiol, L'acide thiolactique, l'acide mercaptopropionique et ses esters, le thiophénol, L'acide thioacétique, le 2-mercapto éthanol, le 1, 4-butanedithiol, le 2,3-dimercaptopropanoL, Le toluène-3,4-dithioL, l'c, a'-dimercapto-p-xylène, L'acide thiosalicylique, l'acide mercaptoacétique, Le dodécanedithiol, Le didodécanedithiol, le dithiophénol, le di-pchlorothiophénoL, le dimercaptobenzothiazole, le 3,4-dimercaptotoluène, L'aLlylmercaptan, le benzyLmercaptan, le 1,6-hexanedithiol, le 1octanethiol, Le p-thiocrésol, le 2,3,5,6-tétrafluorothiophénoL, le cyclohexylmercaptan, le thioglycolate de méthyle, diverses mercaptopyridines, le dithioérythritol, Le 6-éthoxy2mercaptobenzothiazole, le d-Limonène-dimercaptan, et similaires et leurs mélanges. D'autres mercaptans utiles figurent dans divers catalogues de mercaptans du commerce. En plus d'un monomère ou oligomère de mercaptan monofonctionnel ou polyfonctionnel, on peut synthétiser ou modifier divers composés résineux pour qu'ils contiennent des groupes mercaptans ou thiols latéraux. Divers mercaptans appropriés à la synthèse des matières résineuses à fonction mercapto pour l'emploi dans la formation des compositions de revêtement de L'invention comprennent par exemple le 1,4-butanedithiol, le 2,3-dimercaptopropanol, le toluène-3,4-dithiol, et l'a," '-dimercapto- p-xyLène. D'autres composés mercaptans actifs comprennent L'acide thiosaLicylique, L'acide mercapto-acétique, Le 2-mercaptoéthanoL, Le dodécanedithioL, Le didodécanedithiol, le dithioLphénoL, Le di-pchLorothiophénoL, Le dimercaptobenzothiazole, Le 3,4-dimercaptotoluène, L'allyLmercaptan, le 1,6-hexanedithioL, L'acide mercaptopropionique, Le pthiocrésoL, Le d-Limonène-dimercaptan, Le cyclohexylmercaptan, Le thiogLycoLate de méthyLe, Les mercaptopyridines, Le dithioérythritol, Le 6-éthoxy-210 mercaptobenzothiazoLe et similiares. D'autres mercaptans utiLes figurent dans divers catalogues de mercaptans du commerce. On peut pratiquement modifier un composé oligomère, polymère ou résineux quelconque pour qu'iL contienne des groupes mercaptans ou thiols latéraux. Des exemples représentatifs des matières résineuses contenant des groupes mercaptans peuvent dériver par exemple de structures de type époxydes et éthers diglycidyliques du bisphénol A modifiés par un époxy, de résines d'uréthane à fonction 20 mercaptan, de divers composés d'addition aliphatiques du polyéthylène ou du polypropyLèneglycol (éther diglycidylique) et d'éthers glycidyliques de résines phénoliques. D'autres polymères utiles contenant des groupes mercaptans latéraux comprennent les résines de polyamide, par exemple 25 les produits de condensation d'acides gras dimérisés ayant coréagi avec une amine difonctionnelle, telle que l'éthyLènediamine, puis réagi avec l'acide 3mercaptopropionique ou similaires. On peut facilement envisager de plus la modification de diverses résines acryliques et 30 résines vinyliques selon les principes de l'invention. - A cet égard, il convient de noter que pratiquement tous les monomères, oligomères ou polymères classiques hydroxylés précédemment proposés pour l'emploi dans les revêtements durcissables par pénétration de vapeur peuvent 35 être convenablement modifiés pour contenir des groupes 15 20 25 30 35 : mercaptans latéraux pour l'emploi dans la formation de compositions de revêtement selon l'invention. Par exemple, L'estérification (ou La transestérification) de tels polyols avec un acide à terminaison mercaptan n'est qu'une des techniques que l'on peut aisément envisager d'utiliser pour modifier de tels matériaux antérieurs durcissables par pénétration de vapeur pour les utiliser dans la préparation des compositions de revêtement de l'invention. L'exposé non exhaustif suivant présente des compositions antérieures de revêtement durcissables par pénétration de vapeur que l'on peut modifier de façon appropriée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 409 579 décrit une composition liante faite d'une résine phénol-aldéhyde (y compris un résol, une novolaque et un résitot) qui est de préférence une résine d'éther benzylique ou de polyétherphénoL. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 676 392 décrit une composition de résine dans un solvant organique composée d'une résine de polyéther-phénol ou d'une résine phénolique (résot) à terminaison méthylol. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 429 848 décrit une composition semblable à celle du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 409 579 avec addition d'un silane. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 789 044 décrit une résine de polyépoxyde terminée par l'acide hydroxybenzo;que. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 822 226 décrit une composition durcissable d'un phénol que l'on a fait réagir avec un composé insaturé choisi parmi les acides gras insaturés, les huiles, Les esters d'acides gras, les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène, les aLcools et les acides. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 836 491 décrit un polymère à fonction hydroxy semblable (par exemple un polyester, un acrylique, un polyéther, etc.) terminé par l'acide hydroxybenzo;que. Le brevet britannique n 1 369 351 décrit un composé hydroxy ou époxy qui a été terminé avec un acide diphénolique. Le brevet britannique nO 1 351 881 modifie une résine de type polyhydroxy, polyépoxy ou poLycarboxyle, avec Le produit de la réaction d'un phénol et d'un aldéhyde. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 967 117 décrit un poLyhydroxypoLyester, tandis que Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 267 239 fait réagir une résine alkyde avec L'acide p-hydroxybenzoique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 298 658 propose une résine 10 alkyLe modifiée par Le 2,6diméthylol-p-crésol. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 4 343 839, no 4 365 039 et nO 4 374 167 décrivent des revêtements de résine de polyester particuLièrement adaptés aux substrats souples. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 374 181 15 décrit des résines particulièrement adaptées à l'application à des pièces d'uréthane moulées par injection avec réaction. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 331 782 décrit un composé d'addition d'acide hydroxybenzolqueépoxyde. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 343 924 20 propose un produit de condensation stabilisé à fonction phénol d'un produit réactionnel phénol-aldéhyde. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 366 193 propose l'emploi du 1,2-dihydroxybenzène ou de ses dérivés dans des revêtements durcissables par pénétration de vapeur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 368 222 décrit le caractère exceptionnel d'utilisation de revêtements durcissables par pénétration de vapeur de substrats à surface poreuse faits de composés à mouler renforcés par des fibres (par exemple des composés à mouler en feuille). Enfin Le brevet 30 des Etats-Unis d'Amérique nO 4 396 647 décrit ['emploi de 2,3',4trihydroxydiphényle. Il convient de noter que les résines ou polymères aromatiques hydroxylés précédents ainsi que beaucoup d'autres résines peuvent être convenablement modifies pour 35 contenir des groupes mercaptans pour l'emploi dans la 15 20 25 30 35 La préparation de compositions de revêtement selon les principes de l'invention. Le composé hydroxy peut également être un prépoLymère d'hydroxy-uréthane qui peut être un polyol ou un alcooL monomère dérivant d'un polyester, polyéther, polyuréthane, poLysulfure ou similaires. L'insaturation éthylénique peut même être apportée par l'alcool monomère ou Le potyol lui-même ou peut être introduite ultérieurement sur un polyol ou un alcool monomère selon des schémas réactionnels classiques si une telle insaturation est souhaitable. Les schémas réactionnels classiques font réagir un alcool monomère ou un polyol avec par exemple des acides acryliques, des halogénures d'acrylyle, des éthers à terminaison acrylique, des anhydrides acryliques ou méthacryliques, des acrylates à terminaison isocyanate, des époxyacrylates et similaires. D'autres schémas réactionnels pour préparer des prépolymères d'hydroxyuréthane comprennent la réaction d'un hydroxyacrylate monomère, d'un hydroxyméthacrylate monomère ou d'un éther-alcool altlyique avec un anhydride cyclique tel que par exemple tes anhydrides maléique, phtalique, succinique, norbornènedicarboxylique, glutarique, etc. Des polyolpolyesters insaturés peuvent éventuellement être mis à réagir avec un oxiranne approprié, tel que par exemple l'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, l'acrylate de glycidyle, L'éther allylglycidylique, les époxydes d'oe-oléfines, L'éther butylglycidyîique et similaires. Des alcools allytiques appropries comprennent par exemple l'éther monoallylique du triméthyloLpropane, l'éther diallylique du triméthyloLpropane, l'éther allylhydroxypropyLique et similaires. Des schémas réactionnels classiques additionnels pour produire un prépolymère d'hydroxyuréthane comprennent La réaction d'acides acryliques à substitution aliphatique ou aromatique enct avec un oxiranne et la réaction d'un hydroxyacrylate ou hydroxyméthacrylate avec un composé dimercaptan. L'un quelconque des composés précédents peut également être mis de plus à réagir avec un diisocyanate pour produire un prépolymère d'hydroxyuréthane ayant des liaisons uréthanes. Il faut noter qu'il n'y a presque pas de limite aux types de polyols et de leurs synthèses pour l'emploi selon les principes de l'invention. Un autre mode particulier de l'invention comprend la modification d'une résine de polyol pour qu'elle ne 10 contienne que quelques groupesmercaptans ou thiols latéraux, lesquels groupes mercaptans ou thiols peuvent être complexés avec le catalyseur à l'étain. Bien que la synthèse de telles résines modifiées semble banale, on a découvert qu'il est très difficile de contrôler la réaction pour que les produits résineux obtenus présentent une prédominance des groupes hydroxyles. On utilise donc un schéma réactionnel reposant sur le procédé Dammann comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Serial n 06/919076 déposée le 15 octobre 1986 au nom de la demanderesse. 20 Le procédé Dammann concerne la synthèse de résine de polyols aliphatiques qui contiennent une proportion mineure de groupes hydroxyles ou mercapto aromatiques. Le schéma réactionnel fondamental établi selon le procédé Dammann comprend la formation d'un polyol à fonction 25 glycidyle (par exemple un polyol acrylique) dans un premier stade puis l'addition d'un composé mercapto contenant une fonction carboxyle ou autre réagissant avec les groupes glycidyles dans un second stade de réaction. On peut donc modifier de façon appropriée selon le procédé 30 Dammann diverses résines de polyol telles que celles décrites ci-dessus pour qu'elles contiennent une proportion mineure de groupes mercaptans au lieu d'une proportion majeure de groupes mercaptans comme c'est le cas avec les techniques de synthèse décrites ci-dessus. Les exemples démontrent qu'une telle résine exceptionnelle fournit la fonction hydroxyLe aliphatique Cou aromatique), Les groupes mercaptans et le catalyseur à L'étain en une même molécule. Un tel mode de réalisation contribue à la possibilité de préparer des compositions de revêtement avec des teneurs en matières sèches bien plus élevées qu'il n'était à ce jour possible. Une autre catégorie de composés qui se sont révélés être utiles pour former un complexe catalytique d'étain ou de bismuth inactif comprend une catégorie particulière de 10 polyphénols qui sont caractérisés en ce qu'ils peuvent réagir avec un groupe isocyanate en présence d'un activateur constitué d'une amine tertiaire. En L'absence de l'amine tertiaire catalytique, les polyphénols tendent à être très inertes vis-àvis des groupes isocyanates 15 pendant des périodes prolongées. Il semble que les polyphénols puissent former un complexe hexacoordonné avec l'étain, tel que l'espèce cataLytique III de la figure 1. Les polyphénols qui peuvent réagir avec la fonction isocyanate en présence d'un activateur constitué d'une amine tertiaire se comportent comme des groupes mercapto en présence d'activateurs constitués d'une amine tertiaire. La chaleur également provoque la libération d'une espèce active de catalyseur à l'étain. Des exemples des polyphénols qui conviennent pour former le nouveau 25 complexe catalytique inactif à l'étain ou au bismuth de L'invention comprennent un pyrocatéchol, le pyrogallol, le 3-méthoxypyrocatéchol et similaires. Ces polyphénols sont décrits de façon plus détaillée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 366 193. En ce qui concerne les proportions du système catalytique, la proportion du catalyseur à l'étain ou au bismuth doit être ajustée pour qu'elle soit une quantité catalytique efficace pour la réaction polyol/polyisocyanate. De façon typique cela correspond à une concentration 35 du catalyseur actif étain/bismuth comprise dans la gamme d'environ 0,0001 à environ 1,0 % en poids. La proportion du mercaptan ou du polyphénol est généralement ajustée pour qu'elle soit notablement en excès de La proportion du catalyseur étain/bismuth. Pour des rapports plus élevés de l'agent compLexant/catalyseur métallique, on observe une meilleure stabilité (vie en pot) bien que le durcissement de la composition de revêtement ne soit pas aussi rapide. Pour un rapport donné, des taux plus élevés de catalyseur métallique assurent un durcissement plus rapide mais une 10 vie en pot plus brève. Les rapports catalyseur/agent complexant varient selon le catalyseur particulier à l'étain ou au bismuth, le mercaptan ou le polyphénol particuliers, le polyol et le polyisocyanate choisis et les performances désirées. Cependant, de façon générale, 15 des rapports molaires catalyseur/agent complexant compris dans la gamme d'environ 2/1 à environ 500/1 se sont révélés utiles dans le mélange réactionnel catalysé de l'invention comme exposé ci-dessus. Les agents réticulants polyisocyanates se réticulent 20 avec les groupes hydroxyles de la résine ou du polymère sous l'effet du catalyseur à l'étain pour durcir le revêtement. On peut utiliser des isocyanates aromatiques, aliphatiques ou mixtes aromatique/aliphatique. Bien entendu on utilise des isocyanates polymères pour réduire 25 les vapeurs toxiques des isocyanates monomères. De plus des compositions d'isocyanate modifié par un alcool ou modifié autrement sont utiles dans l'invention. Les multiisocyanates ont de préférence d'environ 2 à 4 groupes isocyanates par molécule pour l'emploi dans la composition 30 de revêtement de l'invention. Des multiisocyanates appropriés à l'emploi dans l'invention comprennent par exemple le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de 4,4'-toluène (TDI), le diisocyanate de diphénylméthane (MDI), le polyméthyl polyphényl isocyanate (MDI polymère 35 ou PAPI), les diisocyanates de m et p-phénylène, le l 10 15 20 25 30 35 diisocyanate de bitolylène, le triisocyanate de triphénylméthane, le thiophosphate de tris-(4-isocyanatophényle), le diisocyanate de cyclohexane (CHDI), le bis-(isocyanatométhyl)cycLohexane (H6XDI), le diisocyanate de dicyclohexyLméthane (H12MDI), le diisocyanate de triméthylhexane, le diisocyanate d'acide dimère (DDI), le diisocyanate de dicyclohexylméthane et les dérivés diméthylés correspondants, le diisocyanate de triméthylhexaméthylène, Le diisocyanate de lysine et son ester méthylique, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de méthylcyclohexane, le diisocyanate de 1,5-naphtaLène, Le triisocyanate de triphénylméthane, le diisocyanate de xylylene et les dérivés méthytés et hydrogénés correspondants, les poLyméthylène polyphénylisocyanates, le 2, 4-diisocyanate de chlorophénylène et similaires, et leurs mélanges. Les polyisocyanates dimères, trimères, oligomères et polymères aromatiques et aliphatiques (y compris leurs dérivés de type biuret et isocyanurate) et les prépolymères à fonction isocyanate sont souvent fournis sous forme d'ensembles préformés et ces ensembles conviennent également à l'emploi dans l'invention. Le rapport des équivalents d'isocyanate des agents réticulants polyisocyanates aux groupes hydroxyles des matières résineuses hydroxylées doit de préférence être supérieur à environ 1/1 et peut se situer dans la gamme d'environ 1/2 à environ 2/1. L'application précise à laquelle la composition de revêtement est destinée détermine souvent ce rapport ou indice d'isocyanate. Comme précédemment indiqué, un solvant ou véhicule peut être incorporé à la composition de revêtement. Les solvants organiques volatils peuvent comprendre les cétones et les esters pour réduire au minimum la viscosité, bien qu'une certaine quantité de solvant aromatique puisse être nécessaire et fasse typiquement partie des matières volatiles contenues dans Les polymères d'isocyanates du commerce. Des exemples représentatifs des solvants organiques volatiles comprennent par exemple la méthyléthylcétone, l'acétone, l'acétate de butyle, la méthylamylcétone, la méthylisobutylcétone, l'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol (vendu sous le nom de marque d'acétate de Cellosolve), et similaires. Les solvants organiques utilisés commercialement dans les polymères de polyisocyanate comprennent par exemple le toluène, le xylène et similaires. Il convient de noter que 10 la teneur effective des matières sèches non volatiles de la composition de revêtement peut être accrue par incorporation d'un ester plastifiant relativement peu volatil ou non volatil (à point d'ébullition élevé) qui demeure en majeure partie dans la pellicule durcie. Ces esters plastifiants appropriés comprennent par exemple le phtalate de dibutyle, le phtalate de di(2-éthylhexyle) (DOP) et similaires. La proportion de l'ester plastifiant ne doit pas dépasser environ 5 à 10 % en poids car sinon une perte de la résistance au marquage peut apparaître. 20 La composition de revêtement peut contenir de plus des pigments opacifiants et des charges inertes telles que par exemple le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, des argiles, telles que les argiles de type kaolinite, la silice, le talc, le carbone ou le graphite (par exemple pour des revêtements conducteurs), et similaires. De plus les compositions de revêtement peuvent contenir des pigments tinctoriaux, des pigments inhibant la corrosion et divers agents présents typiquement dans les compositions de revêtement. Ces additifs additionnels 30 comprennent par exemple des agents tensio-actifs, des agents d'écoulement ou d'étalement, des dispersants, des pigments et similaires. Les ingrédients utilisés pour préparer les compositions de revêtement sont tels que l'on obtienne un système ayant un indice d'acide réduit. Les 35 indices d'acide élevés tendent à réduire la vie en pot et à ralentir Le durcissement des compositions de revêtement et L'obtention du durcissement peut nécessiter L'emploi d'amine additionnelle. On préfère donc les systèmes à indice d'acide réduit. Une catégorie additionnelle d'additifs qui peut éventuellement être utile dans les compositions de revêtement de l'invention comprend Les agents chélatants à base de cétone. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 314 834 indique que des agents chélatants 10 de type dicéto sont utiles pour accroître la vie en pot des propulseurs d'uréthane. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 635 906 indique que des compositions de revêtement d'uréthane peuvent avoir une vie en pot améliorée si les catalyseurs sont complexés avec des 15 p-dicarbonyLahydroxycétones, ou des P-hydroxycétones aromatiques condensées. D'autres agents chélatants à base de cétone, qui peuvent être utiles dans les mélanges réactionnels de l'invention, comprennent par exemple les malonates de dialkyle, les esters acétoacétiques, les Lactates d'alkyle et les pyruvates d'aLkyLe. Bien que ces agents chélatants n'assurent pas Le degré de vie en pot obtenu par l'emploi des composés mercapto ou des poLyphénols de l'invention, leur présence peut contribuer à accroStre la vie en pot du système comme le démontrent Les 25 exemples. Il convient également de noter que ces agents chélatants de type cétone ne fournissent pas une espèce catalytique inactive qui peut être amorcée par une amine ou un chauffage à une température basse, car les agents clélatants traités par une cétone ne réagissent pas avec 30 la fonction isocyanate dans les conditions normales. De plus, ces agents chélatants de type cétone sont moins efficaces que les mercaptans ou les phénols pour compLexer l'étain ou le bismuth comme Le démontrent Les exemples. En ce qui concerne les performances que doit réaliser la composition de revêtement, il faut noter que la composition de revêtement peut être composée pour avoir une vie en pot minimale d'au moins 4 heures dans un pot ouvert et généralement la composition de révêtement peut être composée pour avoir une vie en pot supérieure à 8 heures et pouvant atteindre 18 heures ou plus. Cette vie, en pot accrue rend généralement inutile le remplissage du pot en usine pendant les durées de travail des équipes. De plus, la vie en pot de la composition de revêtement dans un récipient fermé peut dépasser un jour selon la consti10 tution de la composition de revêtement. Apres stockage de la composition de revêtement, la composition peut être, s'il le faut, amenée à la viscosité convenant à l'application à l'aide d'un solvant approprié et cette composition conserve toutes les excellentes caractéristiques de 15 performance qu'elle possédait initialement. L'activateur aminé peut être présent dans la phase liquide ou la phase vapeur et c'est de préférence une amine tertiaire comprenant par exemple les amines tertiaires contenant des substituants tels qu'alkyle, 20 alcanol, aryle, cycloaliphatique et leurs mélanges. De plus, les amines tertiaires hétérocycliques peuvent convenir également à l'emploi dans l'invention. Des exemples représentatifs d'amines tertiaires comprennent par exemple la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la 25 tétraméthyléthylénediamine, la triméthylamine, la tributylamine, la diméthylbenzylamine, la diméthylcyclohexylamine, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine, la triéthanolamine, la pyridine, la 4phénylpropylpyridine, la 2,4,6-collidine, la quinoléine, la tripropyl30 amine, l'isoquinoléine, la N-éthylmorpholine, la triéthylènediamine et similaires et leurs mélanges. De plus on peut concevoir l'emploi d'oxydes d'amine et d'amines de type ammonium quaternaire. De plus il existe dans le commerce de nombreux activateurs de type amine tertiaire qui conviennent également dans le procédé. Bien 15 20 25 30 35 que l'activateur aminé soit de préférence une amine tertiaire et de préférence sous forme de vapeurs d'amine tertiaire, il convient de noter qu'une amine tertiaire constituée d'un liquide convient bien dans l'invention. De plus, les amines primaires et secondaires activent également le complexe catalytique étain/mercaptan, bien qu'elles ne soient pas préférées car avec elles les durées de durcissement sont plus longues. De plus, des amines secondaires fortement empêchées peuvent être utiles et peuvent même parfois être préférées. De telles amines non tertiaires, qui peuvent être utilisées, sont par exemple la diisopropylamine, la di-tert-butylamine, la dibutylamine, la tert- butylamine, la diisopropylamine, la 1,1-diméthylpropylamine, la monoéthano-tamine, la diéthanolamine et similaires ainsi que leurs mélanges. Bien que la proportion de l'activateur aminé puisse atteindre 6 % ou plus, des pourcentages inférieurs à 1 X en volume suffisent typiquement, par exemple entre environ 0,25 et 1 Z en volume. Il convient de noter que la proportion de l'activateur aminé varie selon que l'activateur aminé est présent à l'état liquide ou à l'état de vapeur et que l'activateur aminé est tertiaire, primaire ou secondaire. De façon générale, la concentration de l'activateur aminé liquide est supérieure à celle de l'activateur aminé fourni à l'état de vapeurs, bien que cela puisse varier. Il en est de même pour les amines primaires et secondaires qui nécessitent une concentration accrue apparemment par suite de leur réactivité dans le système. L'activation par la chaleur du complexe catalytique comprend la cuisson de la composition de revêtement appliquée à des températures d'environ 50 à 1500C ou plus pendant des périodes d'environ 1 à 30 minutes. Ce schéma de chauffage pour l'activation du complexe catalytique est typiquement moins sévère que celui nécessaire pour durcir la composition de revêtement de polyol/poLyisocyanate en l'absence de tout catalyseur. Bien sûr le chauffage du substrat revêtu, même lorsqu'on utilise un activateur aminé, peut être utile pour chasser le solvant de la pellicule et assurer à la pellicule l'absence d'adhérence indésirable, ce qui permet la manutention rapide du substrat revêtu. Egalement ce schéma de chauffage tend à être assez modéré en ce qui concerne la température et la durée par rapport à celui des systèmes classiques d'uré10 thane durcis par la chaleur. On peut revêtir divers substrats avec les compositions de revêtement de l'invention. Ces substrats comprennent des métaux, tels que par exemple Le fer, l'acier, l'aluminium, le cuivre, l'acier galvanisé, le zinc et similaires. De plus la composition de revêtement peut être appliquée à du bois, un panneau de fibres, des uréthanes pour moulage par injection avec réaction, un composé à mouler en feuille, une matière vinylique, acrylique ou polymère ou plastique autre, du papier et similaires. Comme les compositions de revêtement peuvent être durcies à la température ordinaire, l'altération thermique des substrats sensibles à la chaleur ne Limite pas l'utilisation des compositions de revêtement de l'invention. De plus, la possibilité d'utiliser le procédé par pulvérisa25 tion avec des vapeurs d'amine catalytique accroît encore la souplesse d'utilisation des compositions de revêtement de l'invention. Il faut cependant noter que le chauffage de la composition de revêtement après l'application (par exemple entre environ 50 et 1500C) est souvent recommandé 30 pour accroître l'expulsion du solvant. En fait le chauffage à des températures classiques de durcissement peut même parfois être pratiqué. Enfin, il convient de noter que l'invention peut être appliquée à des primers, des couches intermédiaires 35 et des couches finales pratiquement indépendamment de L'épaisseur de la pellicule. En fait la présente invention permet de préparer un revêtement unique pouvant servir à la fois de primer et de couche finale (système unicouche). Les exemples suivants illustrent la pratique de l'invention, mais n'ont pas de caractère limitatif. Dans la présente description, les pourcentages et les proportions sont en poids, sauf indication contraire. Toutes les unités appartiennent au système métrique et toutes Les citations sont expressément incorporées ici à titre de référence. EXEMPLES EXEMPLE 1 Des études ont été entreprises pour déterminer l'effet de la structure du mercaptan sur la stabilité du complexe étain/mercaptan mesurée par la viscosité (vie en pot) d'une composition de revêtement de polyol/polyisocyanate. On prépare un mélange-maitre de composition de revêtement à partir du polyol TONE 0305 (polycaprolactone20 triol, 100 X de matières sèches non volatiles, indice d'hydroxyde 310, Union Carbide Corporation, 364 g), de polyisocyanate DESMODUR N3390 (diisocyanate d'hexaméthyLène trimère en solution dans l'acétate d'éthyle à 90 Z de matières sèches, Mobay Chemical Company, 481 g) et de 25 méthyLamylcétone (MAC) comme solvant (300 g). On complexe divers mercaptans avec le catalyseur constitué de ditaurate de dibutylétain (catalyseur de marque T12 M and T Chemicals) à 0,2 Z en poids de catalyseur à l'étain par rapport à la teneur en matières sèches de la composition 30 de revêtement (rapport des équivalents mercaptan/étain: 48/1). On mélange des portions de 80 g du mélange-maltre avec les divers complexes étain/mercaptan et on mesure ensuite la viscosité à divers intervalles de temps (tige # 2 à 60 tr/min). Dans d'autres essais, on a déterminé qu'au taux de catalyseur à l'étain utilisé, la vie en pot de cette composition avec uniquement le catalyseur à l'étain (sans mercaptan) est bien inférieure à 1 heure et de façon typique de 10-20 minutes. On obtient les résultats suivants. S TABLEAU 1 Série 4497-147 Viscosité (cP)* Mercaptan O h 3 h 5 h 7 h 22 h 55 h ______________________,__________________________________- Sans catalyseur Tri(3-mercaptopropionate) de triméthylolpropane Tétra(3mercaptopropionate) de pentaérythritol Di(3-mercaptopropionate) de glycol Di(3-mercaptoacétate) de glycol Trithioglycolate de triméthylolpropane Ether mercaptodiéthylique 20 Ethadedithiol Acide thiolactique Acide mercaptopropionique Thiophénol Acide thioacétique 25 2mercaptoéthanol GDP + acide acétique 46 48 49 53 63 130 46 52 57 58 PG G 48 53 59 61 G 52 60 64 G 52 57 58 G 45 47 52 50 44 70 46 51 56 49 52 127 94 52 PG 48 62 61 53 63 425 158 54 G 52 71 62 52 68 G 222 57 G 77 G G 96 G G 52 63 78 G *PG = presque gélifié G = gélifié Les valeurs du tableau ci-dessus démontrent qu'une grande diversité de mercaptans se complexent avec succès avec les catalyseurs à l'étain. On notera que la fonction 35 carboxyle semble réduire la vie en pot de la composition. 15 20 25 30 35 EXEMPLE II On complexe divers catalyseurs à l'étain avec du GDP (voir l'exemple I) et on les évalue avec une composition-maitre de polyol DESMOPHEN 800 (un polyesterpolyol, 100 X de matières sèches non volatiles, indice d'hydroxyle: 290, Mobay Chemical Co., 55,8 g), de polyisocyanate DESMODUR N3390 (43,2 g) et d'un solvant constitué de méthylamylcétone/acétate de butyle (MAC/BAc = rapport en volumes 1/2, 20 g). A chacun des lots de cette composition-maitre, on ajoute les constituants suivants: TABLEAU 2 Composition n0 Additif () 4497-84A témoin DESMOPHEN 800 (2,6) 4497-84B témoin GDP (1,6) 4497-85A Acétate de dibutylétain à 10 % dans le GDP (1,76) 4497-85B Oxyde de dibutylétain à 10 % dans le GDP (1,76) 4497-868 Dilaurate de dibutylétain/MAC/GDP 1:5:9 (2,64) On mesure La viscosité (comme décrit dans l'exemple 1 en obtenant les résultats suivants. TABLEAU_ 3 Viscosité (cP) Composition nO Initiale 4 heures 21 heures 4497-84A 80 87 169 (24 h) 4497-848 75 80 154 (24 h) 4497-85A 80 98 G 4497-858 70 102 G 4497-868 70 83 G Ces résultats démontrent que diverses formes de catalyseur à. l'étain peuvent voir leur activité catalytique retardée par complexation avec un mercaptan. On notera que la composition nO 4497-86A (ne figurant pas cidessus) contenant 10 % d'octoate d'étain (II) dans du GDP (1,76 g) présente un précipité blanc qui se dissout et que L'on note une poussée exothermique. Cette composition s'épaissit légèrement mais ne se gélifie pas. On n'a pas tenté de confirmer cet essai qui n'est présenté ici que par souci d'être complet. On pulvérise chacune des compositions sur du verre selon Le procédé de pulvérisation avec injection de vapeur du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 517 222 en utilisant un catalyseur constitué de 0,5 % en poids de diméthyLéthanolamine (DMEOLA) puis on effectue une cuisson thermique de postdurcissement pendant 5 minutes à 82, 20C (180 F). Les compositions témoins 84A et 84B ne sont pas hors collant après la cuisson thermique de postdurcissement. Les compositions 85A, 85B et 86B sont toutes hors collant après la cuisson thermique de postdurcissement, ce qui indique que le catalyseur aminé a activé le catalyseur à l'étain. La composition fondamentale (polyesterpolyol et polyisocyanate) produit une pellicule durcie tendre, si bien que les propriétés de performance (frottements MEC, 20 dureté crayon, etc.) ne sont pas importantes. La possibilité d'inhiber l'activité catalytique des catalyseurs à l'étain et de les activer facilement et à la demande avec l'activateur aminé est importante. EXEMPLE III On étudie l'effet de la concentration de l'étain (étain apporté sous forme d'un complexe étain/mercaptan) dans une composition de polyol/polyisocyanate à la fois en ce qui concerne la vie en pot (viscosité) et les performances du revêtement durci (frottements MEC). On prépare 30 les compositions suivantes. Ingrédient_. DESMOPHEN 800 DESMODUR N3390 Solvant MAC/BAc (rapport en volumes 1/2) Complexe étain/mercaptan** X de catalyseur (en matières sèches) TABLEAU 4 Composition nO (g) 4497-106* 4497-105B 4497-105A 55,8 55,8 55,8 44,5 43,8 43,1 4497-104B 55,8 41,6 20,0 2,64 ,0 ,0 ,0 1,32 4497-104A 55,8 38,7 20,0 5,28 0,46 0,66 0,057 0,115 0,23 NCO/OH (SH) = 1,1 * Solvant constitué uniquement de MAC ** Dilaurate de dibutyLétain (1 g) /GDP (9 g)/MAC (5 g) z On obtient les valeurs suivantes de la viscosité 20 (tige # 2, 60 tr/min). TABLEAU 5 Viscosité CcP) e - - -: à: 2 - uuompo>x10nQ Initiale 6 h 24 h Z d'accroissement à 6 h -----_____4497-106 75 82 147 9,3 4497-105B 72 93 G 29,2 4497-105A 73 96 G 31,5 4497-104B 68 88 G 29,4 4497-104A 63 99 G 57,1 %n Les valeurs du tableau ci-dessus démontrent que le taux de catalyseur à l'étain influe sur la vie en pot, mais pratiquement pas sur la viscosité à 6 heures pour la composition étudiée. Aux taux d'étain étudiés, une viscosité permettant la pulvérisation est maintenue pendant 2596292 29 plus de 6 heures (environ 1 équipe de travail). On pulvérise chacune des compositions de revêtement par durcissement avec injection de vapeur sur du verre comme dans L'exemple I avec 0,5 % en poids de catalyseur DMEOLA. On obtient les valeurs suivantes des performances. o Ltu Cu NI 89 9 '9 OOL s 3 ZL '?L OOL s eú ZL 'eL OOL s s O gtl OZ '8tL OO --- s 3 --- 3 3 D 9 89 D '9 0' L '01 D 001L 001L 8h 0t 'OL OOL ---s 3 3 3 s 8$? ZL 'ht 00 L --- S Z) 89 D 99 001L S S 9 st 8 '0l 8 '8 00L 001. ot? ZL. '01. --- HON --- 0 H D uoieaD D papaS o 00L D **DaW squem -ua qqO, ___ --- (q L) uoke aD 89 G9 89 89 89 89 89 89 --- 89 00t ___ 00L 99 ú --- 6 09 E L --- OL --- --- --- (q L) DS3W --- --- --- -- --- --- --- --- --- ú9'0 ú-L ú-L ú-L ú O O O O N O O O O N ___ --- ---.. _ --- pneqo qUTTOO GJOH V170L ItOL VOL. 8 úOL 902L Lt01 OL. OL VSOL 8EOL L VITOL 8hOL VçOL 8O0L L Teses Z-$H L -$H *9 nealTqI Tableau 6 (suite) RT-1 HT-1 HT-2 Essai 106 105B 105A 104B 104A 106 105B 105A 104B 104a 106 105B 105A 104B 104A H2SO4 H2SO --- E S S S --- S S S S --- S S S E Xylène --- S S S S --- S S S E --- S S S E Nota: Toutes les valeurs des frottements MEC, de la dureté Sward et de la résistance au solvant concernent les propriétés de la pellicule finale (1 jour) * RT-1 concerne un panneau maintenu à la température ordinaire pendant 24 heures HT-1 concerne un panneau chauffé à 82,20C (1800F) pendant 5 minutes HT-2 concerne un panneau chauffé à 121,10C (2500F) pendant 5 minutes C signifie collant, S signifie succès, E signifie échec, N signifie non, 0 signifie oui Sward: une plaque de verre est définie comme 100 Essais avec les solvants: on applique un dép6t d'H20, NaOH, H2SO4 ou de xylène sur le revêtement sous un verre de montre pendant 24 heures dans les conditions RT-1, HT-1 ou HT-2 et on évalue la résistance au solvant ** On arrête l'essai de frottements avec la MEC après 100 doubles frottements. Ln ro o %O 15 20 25 30 35 Les valeurs du tableau ci-dessus démontrent à nouveau qu'un activateur aminé active l'étain dans un catalyseur à l'étain/mercaptan pour effectuer le durcissement d'une composition de revêtement de polyoL/polyisocyanate. Les valeurs démontrent également que Le durcissement du revêtement est accéléré lorsque le taux de catalyseur à L'étain augmente jusqu'à un certain point. Cette tendance apparait sur les figures 1 et 2 qui illustrent graphiquement respectivement la variation de la viscosité à 6 heures et les frottements MEC à 1 heure en fonction de la concentration de l'étain. * On pulvérise un échantiLLon de 104A sur du verre en utilisant uniquement de l'air comprimé (sans amine) puis on chauffe à 82,20C pendant 5 minutes (HT-1). La pellicule est coLLante. On pulvérise un autre échantillon de 104A avec de l'air sur du verre (sans amine) puis on chauffe à 121,1 C pendant 5 minutes (HT-2). Cette pellicule n'est pas collante. On détermine les performances de chaque échantillon 1 jour après l'application et le chauffage. TABLEAU 7 Composition 104A Pulvérisée PuLvérisée avec dé l'air avec une amine Essai HT-1 HT-2 HT-1 HT-2 Frottements MEC 62 75 100+ 100+ Les valeurs montrent que le complexe étain/mercaptan en combinaison avec un catalyseur aminé assure un durcissement synergique du revêtement commele montrent clairement les valeurs pour 82,20C/5 min. En fait, bien que le revêtement puisse être durci par chauffage, Le système catalytique de l'invention catalyse encore le mélange. EXEMPLE IV On étudie l'effet de la concentration de l'étain sur un revêtement contenant un polyesterpolyol très souple pour le catalyseur dilaurate de dibutylétain. Ingrédient 4497K-FLEX* 188 41, DESMODUR N3390 42, Complexe étain/GDP** MAC/BAc (1/2) 27 X de catalyseur en matières O sèches *** NCO/OH (SH) = 1,1/1,0 TABLEAU 8 Co2posi tion n___ () -110A 4497-109B 4497-109A,7 40,9 40,2 1 42,1 42,1 4497-108B 38,9 42,1 2,28 0,20 4497-108A 35,0 42,1 ,71 27 0,50 0,57 27 0,05 1,14 27 0,10 * Polyesterpolyol souple K-FLEX 188, 100 % de matières sèches non volatiles, indice d'hydroxyle 235, King Industries** Voir le Tableau 4, exemple III *** % en poids de dilaurate de dibutylétain en matières sèches Les valeurs enregistrées de la viscosité 20 suivantes: sont les 30 Compo2sition 110A 109B 109A 108B 108A TABLEAU 9 Viscosité (cP) Initiale 4 h 62 G 61 G 57 G 53 G 46 G Une vie en pot brève est caractéristique de la résine des composition, car toutes se gélifient en 4 heures. On détermine les données de durcissement comme décrit dans l'exemple III, tableau 6. Tableau 10 RT-1 RT-3 Essai 110A 1098 109A 108B 108A 110A 109B 109A 108B 108A Hors collant chaud --- --- --- --- --- --- --- --MEC, 1 h - --- --- --- collant --- --- ----Crayon, 1 h --- --- --- collant --- --- --- --- --MEC 28 50 78 100 50 68 73 60 100 84 Sward 16, 12 46, 48 52, 50 30, 34 14, 4 40, 46 36, 38 46, 46 28, 28 16, 14 Crayon 5B 3B 2B 3B 4B 2B HB 2B B 4B H2O S --- --- E --- --- S S --- E NaOH S ---.S --- --- S S --- S H2S04 S --- - S --- --- S S --- S Xylène S --- --- S --- --- S S --- S r'> I ' Tableau 10 (suite) HT- 1 HT-3 Essai 1 lUA 1u9Bi 109A 108B 108A lIOA 109B 109A 108B 108A 108B 108A Hors collant chaud MEC, 1 h Crayon, 1 h MEC Sward Crayon H20 NaOH H2SO4 Xylène N collant collant 27 20, 20 B S S S S 0 31 5B 50 52, 52 2B S S S S O 37 6B 36, 40 2B S S S S 4B 42, 40 2B S S S S O O O 19 25 6B 5B 3B 97 65 60 22, 22 38, 40 62, 58 B 4B 2B E E S S S E S S S S S S 0 0 O 52 64 50 B 3B 5B 73 83 80 48, 52 62, 56 28, 30 2B 2B 2B E E E S S E S S S S S E UL4 %;A vi %O \0 ro a' o La composition sans catalyseur ne durcit pas tant qu'elle n'est pas chauffée à 121,1oC pendant 5 minutes. Cependant, avec le système catalytique de l'invention, le durcissement apparaît par chauffage à 82,20C pendant 5 minutes. Cela est illustré par la figure 3 qui représente graphiquement les valeurs précitées des frottements MEC à 1 heure. EXEMPLE V On effectue des essais sur un polyol acrylique à durcissement Lent avec et sans empLoi d'un mercaptan pour démontrer L'effet du complexe et de L'amine. On prépare une composition de mélange-maître comme suit. TABLEAU 11 Ingrédients JONCRYL 500 (polyol acrylique, 80 X de matières sèches non volatiles, indice d'hydroxyle 112, S.C. Johnson and Son, Inc.) DESMODUR N3390 MAC BAc Poids (g) 79 40 4n On utilise des portions du mélange-maître avec différents taux de catalyseur constitué de diLaurate de dibutyLétain comme suit TABLEAU 12 Essai nO TZpe*_ Poids % de T-12 en __59) matières sèches J1i-J8 néant-témoin - K1-K8 5 X de T-12 dans MAC/BAc (1/1 en poids) 0,82 0,02 K9-K16 5 % de T12 dans MAC/BAc (1/1 en poids) 1,64 0,04 K17-K24 5 % de T-12 dans MAC/BAc (1/1 en poids) 3,28 0,08 L1-L8 T-12/GDP/MAC/BAc(1 g/9 g/10 g/10 g) 1,24 0, 02 L9-L16 T-12/GDP/MAC/BAc (1 g/9 g/10 g/10 g) 2,48 0,04 L17-L24 T12/GDP/MAC/BAc (1 g/9 g/10 g/10 g) 4,97 0,08 ____________* Dilaurate de dibutylétain T-12, voir exemple I T-12/GDP/MAC, voir exemple II On pulvérise toutes les compositions dans les conditions suivantes: TABLEAU 13 AIR-RT: Revêtement pulvérisé dans l'air (sans amine) et séché à la température ambiante de la pièce 25 VIC-RT: Revêtement pulvérisé avec le catalyseur DMEOLA selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 517 222 et séché à la température ambiante de la pièce (VIC est une marque déposée d'Ashland Oil Co.) AIR-HT1: Revêtement pulvérisé avec de l'air (sans amine) - puis cuit à 65,50C (150 F) pendant 10 minutes AIR-HT2: Revêtement pulvérisé avec de l'air (sans amine) puis cuit à 82,20C (1800F) pendant 10 minutes AIR-HT3: Revêtement pulvérisé avec de l'air (sans amine) 35 puis cuit à 98,80C (210 F) pendant 10 minutes e VIC-HT1: Revêtement pulvérisé avec le catalyseur DMEOLA 15 20 25 30 35 comme pour VIC-RT puis cuit à 65,50C (1500F) pendant 10 minutes VIC-HT2: Revêtement pulvérisé avec Le catalyseur DMEOLA comme pour VIC-RT puis cuit à 82,20C (1800F) pendant 10 minutes VIC-HT3: Revêtement pulvérisé avec le catalyseur DMEOLA comme pour VIC-RT puis cuit à 98,80C (2100F) pendant 10 minutes Dans une série d'essais (K1-K24) les compositions contiennent le catalyseur dilaurate de dibutylétain (T-12) et pas de résine de mercaptan. Dans la seconde série d'essais (L1-L24) les compositions contiennent le complexe étain-mercaptan du tableau 4, exemplq III. Les taux de catalyseur sont 0 %, 0,02 %, 0,04 Z et 0,08 % (tous les pourcentages sont en poids). On note les données des vies en pot ainsi que des frottements MEC aux intervalles de temps suivants après l'application: 5 minutes, 1 heure, 4 heures et 24 heures. On détermine également le temps hors collant des revêtements. Pour être complet, on effectue également une série témoin 2596292 39 TABLEAU 14 FROTTEMENTS MEC** Essai Mode de n pulvéri5 ----- sation Témoin *Hors collant (h) Vie en pot (h) Temps après l'application min 1 h 4 h 24 h _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ J1 AIR-RT >24 J2 VIC-RT >24 J3 AIR-HT1 >24 J4 AIR-HT2 >24 J7 VIC-HT >24 J5 AIR-HT3 >24 J8 VIC-HT3 >24 O202 % de catalyseur 15 K1 AIR-RT >4 L1 AIR-RT >4 K2 VIC-RT >4 L2 VIC-RT >4 K3 AIR-HT1 20 L3 AIR-HT1 K6 VIC-HT1 L6 VIC-HT1 K4 AIR-HT L4 AIR-HT2 25 K7 VIC-HT' L7 VIC-HT2 K5 AIR-HT3 AIR-HT3 K8 VIC-HT3 30 L8 VIC-HT3 24 >4 -10 min HCF - min HCF HCF 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 - - - 20 - - - 12 _ - - - 25 _ _ - 20 - - - 35 - - - 15 - - - 30 - - - 30 - 3 25 45 - - 3 25 2 8 40 70 1 8 8 45 18 55 60 4 7 15 25 30 80 80 8 30 25 60 TabLeau 14 (suite) FROTTEMENTS MEC** s Vie en Temps après l'application ant pot 5 min 1 h 4 h 24 h Essai Mode de n puLvéri5 ----- _sation *Hor coL l (h _l_) _ (h) 0^4Xde cata lyseur K9 L9 K10 15 20 L10 Kll Lll K14 L14 K12 L12 K15 L15 K13 L13 K16 L16 AIR-RT AIR-RT VIC-RT VIC-RT AIR-HT1 AIR-HT1 VIC-HT1 VIC-HT1 AIR-HT2 AIR-HT2 VIC-HT2 VIC-HT2 AIR-HT3 AIR-HT3 VIC-HT3 VIC-HT3 >4 >4 >4 >4 4 _'1 0,75 HCF HCF HCF HCF HCF HCF 0,5 3,5 0,5 3,5 0,5 3,5 0,5 3,5 0,5 3,5 0,5 3,5 0,5 3,5 0,5 3,5 - C - C C 30 - 20 C 40 - 30 - 3 20 50 - - - 20 - 2 30 50 - 2 10 45 8 15 34 45 - 2 8 35 12 20 70 60 12 20 20 45 40 65 80 10 26 50 45 75 75 40 50 60 0L08 X de cata lyseur K17 AIR-RT L17 AIR-RT K18 VIC-RT 0,25 0,25 - - 5 30 - - 2 40 - - 5 35 - - 7 40 L18 VIC-RT FROTTEMENTS MEC** Essai Mode de *Hors Vie en Temps après l'application no puLvéri- collant pot 5 min 1 h 4 h 24 h --- sation (h)_ (h) ---- ___K19 AIR-HT1 HCF 0,25 4 10 25 45 L19 AIR-HT1 K22 VIC-HT1 HCF 0,25 6 12 20 55 L22 VIC-HT1 0,5 4 - 5 15 40 K20 AIR-HT2 HCF 0,25 25 20 55 70 L20 AIR-HT2 K23 VIC-HT2 HCF 0,25 20 32 58 110 L23 VIC-HT2 HCF 4 12 20 25 50 K21 AIR-HT3 HCF 0,25 65 90 100 130 L21 AIR-HT3 HCF 4 4 5 40 80 K24 VIC-HT3 HCF 0,25 40 80 85 100 L24 VIC-HT3 HCF 4 19 35 50 80 * HCF signifie que la pellicule est hors collant à la sortie du four (l'échantillon est refroidi avant l'essai ** C indique que la pellicule est collante. Il est évident que la composition particulière choisie est une composition à durcissement lent et que les taux d'étain étudiés sont trop faibles pour que la composition ait de bonnes performances. Cependant, les données montrent de façon convaincantes que la vie en pot 30 peut être accrue lorsque le complexe est utilisé et que l'on obtient des performances pratiquement équivalentes (pour l'essai hors collant et l'essai de frottements MEC) pour des taux de dilaurate de dibutylétain et des conditions de chauffage semblables lorsqu'on n'utilise que le 35 catalyseur à l'étain et lorsqu'on utilise le complexe 15 25 30 étain/mercaptan. Cette équivalence des performances apparait sur Les figures 4 à 6 qui présentent graphiquement Les données des frottements MEC après I heure et des vies en pot en fonction de La concentration du catalyseur avec ou sans mercaptan pour chacune des conditions de chauffage étudiées. EXEMPLE VI Un mode de réalisation avantageux de l'invention comprend l'empl.oi d'une résine contenant à la fois une fonction hydroxyle et une fonction mercapto. L'addition d'un catalyseur à l'étain a un effet exceptionnel d'inhibition produisant une résine autocatalysée que l'on peut ajouter à un polyisocyanate pour préparer une composition exceptionnelle de revêtement formant un- uréthane. La synthèse d'une telle résine n'est pas courante et on l'effectue de préférence selon la synthèse de Dammann comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Serial no 06/919 076 déposée le 15 octobre 1986 au nom de la demanderesse. Cette synthèse comprend la formation d'un polyol à fonction glycidyle (par exemple un polyol acrylique) dans un premier stade puis l'addition d'un composé mercapto contenant une fonction carboxyle ou une autre fonction réagissant avec les groupes glycidyles du produit du premier stade de réaction. On utilise les ingrédients suivants TABLEAU 15 Résine 4497-163 Partie A 3éthoxypropionate d'éthyle Partie B Acrylate de butyle (3 moles) Méthacrylate de glycidyle (0,3 mole) Méthacrylate d'hydroxyéthyle (1 mole) Parties en 22ids 42,6 Partie C Peroxyde de di-tert-butyle 5,4 3éthoxypropionate d'éthyle 50 Partie D Acide mercaptopropionique (0,25 mole) 26,5 Le mode opératoire utilisé comprend le chauffage de la partie A à 1650C et l'addition de 10 % en poids de la partie C et 80 % en poids de la partie C et de la partie B en une période de 1 heure. On laisse reposer ce mélange 10 pendant 15 minutes puis on ajoute 5 % en poids de partie C. On laisse reposer ce mélange pendant encore 1 heure puis on ajoute 5 % en poids de partie C. On laisse reposer ce mélange pendant 2 heures pour obtenir un polyol acrylique à fonction glycidyle. On refroidit ensuite le mélange 15 réactionnel à 1500C, on ajoute la partie D et on laisse reposer le mélange réactionnel pendant 1 heure pour produire une résine dont l'analyse est la suivante. TABLEAU 16 Résine 4497-163 Matières non volatiles 70,4 % en poids Indice d'hydroxyle 95 Indice d'acide 7,5 Eau 0,35 % en poids Viscosité 5,7 St Couleur Gardner 1Masse volumique 1,05 kg/l Moyenne numérique du poids moléculaire 2 860 Moyenne pondérale du poids moléculaire 10 000 SH 16,7 % en poids OH secondaire - 16,7 % en poids OH primaire 66,6 % en poids On prépare comme suit une composition témoin et une composition de l'invention. TABLEAU 17 Quantité (parties en poids) T, moin 4497-173A Invenft ion' Résine 4497-163 Desmodur N3390 MAC/BAc 64,1 25,8 25,0 4497-172A Résine 4497-163 64,1 Desmodur N3390 25,8 MAC/BAc 25,0 Solution de dilaurate de dibutylétain* SH/Sn = 268/1 0,68 *Ditaurate de dibutyLétain à 10 % (T-12) dans Le 3-éthoxypropionate d'éthyle, 0,1 % en poids de catalyseur en matières sèches non volatiles Pour chaque composition on détermine La vie en pot puis on puLvérise sur des panneaux de verre avec Le catalyseur DMEOLA comme dans Les exemples précédents. TABLEAU 18A nO Accroissement de la viscosité % à 3 h 173A-pas d'étain 24 172A-avec étain 27 TABLEAU 18B* RT-3** RT-1 HT-1 173A 172A 173A 172A 173A 172A TFH Hors collant 60 (min) MEC 1 h Crayon 1 h MEC 21 Sward 10,10 Crayon HB *Voir le tableau 6, **RT-3 correspond à pendant 72 heures. - - - N O 60.. 6- 6B - 24 22 45 16,18 10,14 18,18 H HB H exemple III un panneau maintenu à - 14 - H *8 27 8,10 22,20 B H la température ordinaire Les valeurs indiquées ci-dessus montrent qu'une résine polyfonctionnelle peut être conçue et synthétisée. Les performances de la résine ne sont pas optimalisées 20 dans cet exemple car la chimie du durcissement était le souci principal. La chimie du durcissement a été confirmée, c'est-à-dire qu'une résine unique peut porter une fonction hydroxy et une fonction mercaptan pour la complexation avec le catalyseur à l'étain. 25 EXEMPLE VII On prépare un polyol acrylique, 4431-160, à partir d'acrylate d'hydroxyéthyle (1,5 mol), de méthacrylate de butyle (2,0 mol) et d'acrylate de butyle (1,0 mol) en utilisant du peroxyde de di-tert-butyle comme catalyseur 30 et du 3éthoxypropionate d'éthyle comme solvant: indice d'hydroxyle 104, indice d'acide 1,87, 71,7 % en poids de matières sèches non volatiles, 0,1 % d'H20, couleur Gardner 1-, viscosité Stokes 10,1 cP, masse volumique 1,05 kg/l et poids équivalent 539,4. On prépare de façon 35 classique une peinture pour former une couche finale 20 25 30 blanche d'uréthane (par exemple par broyage avec des billes, etc) comme suit: TABLEAU 19 Peinture 4431-166 Ingrédient Parties en poids Partie A Broyeur à bille PolyoL 4431-160 150,0 TiO2 pigmentaire DuPont R-960 500,0 Acétate de butyle 200,0 Acétate-butyrate de cellulose CAB-551-0.2 (Eastman Chemicals) 10,5 Di tuant Polyol 4431-160 350,0 3-éthoxypropionate d'éthyle 50,0 Photostabilisant Tinuvin 328 (stabilisant à base d'hydroxyphénylbenzotriazole, Ciba-Geigy Co.) 4,0 Adjuvant antimarquage Byk 300 (résine de silicone, Byk Chemie) 0,5 Antioxydant Irganox 1010 (de type phénol empêché, Ciba-Geigy Co.) 0,4 Partie B Polyisocyanate Desmodur N3390 23,1 Acétate de butyle 10,0 On étudie plusieurs catalyseurs classiques de type mercaptide d'étain avec le catalyseur complexe étain/mercaptan de l'invention. On utilise un excès de mercaptan avec les catalyseurs classiques de type mercaptide d'étain pour illustrer ce mode de réalisation de L'invention. TABLEAU 20 Catalyseur n0 4431-175A 4431-175B Ingrédients Dilaurate de dibutylétain GDP Acetate de butyle 3éthoxypropionate d'éthyle Dilaurate de dibutylétain Acétate de butyle 3éthoxypropionate d'éthyle Quantité 1 9 20 10 Rapport molaire SH/étain 48/1 29 10 4431-175C Mercaptide d'étain T-125 (M. - Chemicals) GDP Acetate de butyle 3-éthoxypropionate d'éthyLe and T) 1, 09 28 10 ,6/1 4431-175D Mercaptide d'étain T-125 Acetate de butyle 3-éthoxypropionate d'éthyle 1,09 29 4431-175E Mercaptide d'étain T-131 GDP Acétate de butyle 3éthoxypropionate d'éthyle 1,03 28 10 ,6/1 4431-175F Mercaptide d'étain T131 Acétate de butyle 3-éthoxypropionate d'éthyle 1,03 29 10 On prépare une composition de peinture catalysée complète à partir de la peinture 4431-166 et des solutions 35 catalytiques précédentes de la façon suivante: TABLEAU 21* Peinture 4431-177A Ingredients Partie A de Partie B de EEP/BuAc (1 la peinture 4431-166 la peinture 4431-166 /1 en poids)** 4431-177B 4431-177C 4431-181A Partie A de La peinture Partie B de la peinture Catalyseur nO 175A EEP/BuAc Partie A de la peinture Partie B de la peinture Catalyseur nO 175B EEP/BuAc Partie A de la peinture Partie B de la peinture Catalyseur nO 175C EEP/BuAc Partie A de la peinture Partie B de la peinture Catalyseur nO 175D EEP/BuAc Partie A de la peinture Partie B de la peinture Catalyseur nO 175E EEP/BuAc Partie A de La peinture Partie B de La peinture CataLyseur no 175F EEP/BuAc 4431-166 4431-166 4431-166 4431-166 4431-166 4431-166 4431-166 4431-166 4431-166 4431-166 4431-166 4431-166 Poidsté) 136,5 33,1 7,5 136,5 33,1 1,5 6,0 136,5 33,1 1,5 6,0 136,5 33,1 1,5 6,0 136,5 33,1 1,5 6,0 136,5 33,1 1,5 6,0 136,5 33,1 1,5 6,0 4431-181B 25 30 4431-191A 4431-191B *On ajoute 6 gouttes d'une solution à 25 X en poids de FC-430 dans la MEC à toutes les peintures, l'agent tensioactif FC-430 étant un agent tensioactif fluorocarboné non ionique Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. 35 Paul, Minnesota **EEP est le 3-éthoxypropionate d'éthyle. BuAc est l'acétate de butyle. On détermine les vies en pot des peintures catalysées figurant ci-dessus avec les résultats suivants: TABLEAU 22 Viscosité (cP) 15 Peinture úatalysée Initiale 1 h 2 h 3 h 4 h __5 h 7 h 8 h 24 h 4431-177A 56 56 56 56 56 59 59 69 4431-177B 56 56 59 - 59 59 64 61 gel 4431-177C 56 gel - - - - - - 4431-181A 61 68 121 gel - - - - 4431-181B 67 gel3 - - - - - - 4431-191A 56 57 68 112 gel - - - 4431-191B 56 71 176 gel4 - - - - à - -- --- -- -- ---- -- -- --- ---- - 1tige # 3 à 30 tr/min 2100 cP à 45 min; gel à 1 heure 3Gel à 30 min 4Gel à 2 h 40 min Ces valeurs démontrent clairement que la peinture 4431-177B de l'invention catalysée par Sn/SH conserve l'excellente vie en pot de la peinture 4431-177A, sans 25 catalyseur, tandis que la peinture ne contenant que le catalyseur à l'étain, 4431-177C, a une vie en pot très brève. L'addition d'un excès de mercaptan à la peinture catalysée par le mercaptide d'étain T-125 provoque une augmentation presque au double de la vie en pot (comparer 30 les peintures 4431-181A et 4431-181B). L'addition d'un excès de mercaptan à la peinture catalysée par le mercaptide d'étain T-131 provoque un accroissement voisin du double de la vie en pot (comparer les peintures 4431-191A et 4431-191B). Lorsqu'on ajoute un excès encore 35 plus important de mercaptan à la peinture 4431- 191A, on 1 0 210 30 35 peut obtenir des vies en pot encore accrues. Néanmoins la possibilité exceptionneLle d'accroître la vie en pot des peintures catalysées par un mercaptide d'étain est démontrée. On détermine les données de durcissement des peintures catalysées par pulvérisation dans l'air et puLvérisation VIC avec 0,5 Z en poids de catalyseur DMEOLA à 3,4 bars, puis recuit à la température ambiante pendant 2 minutes puis chauffage à 82,20C (1800F) pendant 5 minutes (voir le tableau 11, exemple V). On obtient les valeurs suivantes. Tableau 23 Peinture catalysée* Essai 177A Témoin 177B 177C 181A 181B HCF VIC AIR N presque marquage non i,,, 1, 2 Sward (à 5 min) Sward (à 1 h) Sward (à 24 h) Frottements MEC (à 5 min) Frottements MEC (à 1 h) Frottements MEC (à 24 h) t uL-4 %. non durci 5, 6 3, 3 15, 15 65 VIC o 0 pas de marquage 4, 5 4, 5 15, 16 100+ + + AIR o pas de marquage 5, 5 6, 5 14, 15 + + + n VIC AIR O O pas de ram. marquage 6, 7 2, 2 6, 7 4, 4 22, 21 15, 16 100+ 100+ ram. + 100+ ram. + 100+ VIC 0o 1. ram.** , 6 7, 9 14, 15 100+ ram. + ram. 100+ AIR 1. ram. 2, 3 3, 3 15, 13 100+ ram. 100+ ram. + VIC o 1. ram. 6, 7 9, 9 15, 17 + ram. 100+ ram. 100+ v', 1 100+ ram. + 100+ * ram. = ramollissement de la pellicule ** 1. ram. = léger ramollissement de la pellicule ro Ln do. 'o,la r %O r1Q Tableau 23 (suite) Peinture catalysée Essai 191A 191B AIR VIC AIR VIC _ _. _. .v I HCF Sward (à 5 min) Sward (à 1 h) Sward (à 24 h) Frottements MEC (à 5 min) Frottements MEC (à 1 h) Frottements MEC (à 24 h) N 1. ram. 1, 2 3, 3 9, 11 95 rame + ram. 100+ o presque 3, 3 4, 4 14, 12 100+ ram. + ram. 100+ N 1. ram. 2, 2 3, 3 9, 9 + ram. + ram. + O presque 3, 3 5, 4 14, 14 100+ ram. + ram. 100+ N ru VI os No 0% ru La peinture catalysée 177B avec te complexe étain/mercaptan de L'invention a des performances équivalentes à celles de la peinture catalysée 177C (qui contient un catalyseur à l'étain mais pas de mercaptan), mais a une vie en pot bien supérieure. La présence de mercaptan dans les peintures catalysées comparatives 181A et 191A contenant des catalyseurs mercaptides d'étain accroit La vie en pot par rapport aux peintures catalysées 181B et 191B qui ne contiennent pas de mercaptan bien que 10 la réaction de durcissement soit favorisée par l'activateur aminé. Donc le caractère exceptionnel du complexe étain/mercaptan, avec sa réaction de durcissement rapide en présence d'amine et sa vie en pot accrue, est établi. En ce qui concerne les revêtements que l'on pulvé15 rise avec de l'air puis que l'on cuit, on observe que le complexe catalytique à l'étain inactivé est également libéré pour assurer le durcissement des peintures appliquées. Le schéma de chauffage, c'est-à-dire 82,20C pendant minutes est moins sévère que celui que nécessitent les 20 peintures non catalysées équivalentes. Par exemple, pour obtenir le degré de durcissement des peintures pulvérisées à l'air à cuisson à température modérée, comme représenté dans le tableau 23, des peintures non catalysées équivallentes devraient être cuites à environ 121,10C (2500F) 25 pendant environ 20 minutes. On voit donc que la chaleur assure également la réaction de durcissement rapide des complexes étain/mercaptan de l'invention. EXEMPLE VIII La souplesse d'emploi du complexe catalytique étain/ 30 mercaptan de l'invention apparaît également par la facilité de son adaptabilité à l'emploi dans les revêtements d'uréthane à deux composants actuellement commercialisés qui sont transformés en compositions à longue vie en pot. Dans cet exemple, on évalue le revêtement IMRON 817U (le revêtement IMRON est une composition pour couche finale de 1'5 25 30 -35 réparation automobile blanche de type uréthane à deux composants, E.I. DuPont de Nemours and Co.. On prépare Les compositions comme suit: TABLEAU 24 Composition no Témoin 4574-44B Comparative à L'étain 4574-44C Invention 4574-44A Invention 4599-155E * La partie isocyanate. Parties en poids Ingrédients* IMRON 817U, partie A IMRON 192S, activateur IMRON 189S, accélérateur 82,5 27,5 3,4 IMRON 817U, partie A IMRON 192S, activateur Dilaurate de dibutylétain à 5 Z dans lI'EEP IMRON 817U, partie A IMRON 192S, activateur Ditaurate de dibutylétain (1 g)/GDP (9 g)/MAC (10 g)/BAc (10 g) 82,5 27,5 0,44 82,5 27,5 0,66 IMRON 817U, partie A 82,5 IMRON 192S, activateur 27,5 IMRON 189S, accélérateur (30 g)/ GDP (4 g) 3,85 A est Le polyol et l'activateur est Le poLyL'analyse de L'accéLérateur 189S indique qu'il contient plus de 99 Z de 2,4-pentanedione. Les matières sèches (0,39 %) sont composées de 8,9 % d'étain et 1,9 % de zinc. Les taux calculés globaux d'étain et de zinc dans L'accélérateur 189S sont de 0,04 % d'étain et 0,007 % de zinc. A titre comparatif, la teneur en étain de La solution catalytique utilisée dans la composition 4574-44A est d'environ 0,6 Z d'étain. On mesure les valeurs suivantes de la viscosité: TABLEAU 25 Composition Viscosité (cP) nO Initiale 1 h 4 h 8 h 24 h 30 h 48 h Témoin 38 46 47 53 720 gel Etain 45 gel en 90 min Invention, 44A 43 44 53 53 69 240 gel Invention, 155E 35 35 35 - 35 - 50 Les valeurs ci-dessus démontrent L'améLioration de la vie en pot obtenue avec le nouveau complexe catalytique étain/mercapto par rapport à une composition catalysée à l'étain et à un complexe catalytique étain/cétone. Egalement, la plus grande affinité de l'étain pour les agents 15 chélatants de type mercaptan que pour les agents chélatants de type cétone est établie. Ce fait est important, car il a été établi avec une composition de peinture classique du commerce. On pulvérise chacune des cinq compositions sur du 20 verre avec 0,5 X en poids de catalyseur DMEOLA puis on chauffe à 82,20C (1800F) pendant 5 minutes. Le témoin étudié 5 minutes après la cuisson résiste à 120 doubles frottements avec la MEC, tandis que la composition 44A de l'invention résiste à 200 doubles frottements avec ta MEC. 25 La composition ne contenant que le catalyseur à l'étain (sans mercaptan) résiste également à 200 frottements avec la MEC. Les cinq revêtements résistent tous à 200 doubles frottements avec la MEC une heure après la cuisson. La composition 155E de l'invention n'a pas été étudiée après 30 5 minutes. Les valeurs précédentes montrent l'équilibre exceptionnel de l'accroissement de la vie en pot et du durcissement à la demande. EXEMPLE IX On effectue un essai additionnel pour établir la relation entre la concentration des catalyseurs à l'étain 15 25 30 35 et Le rapport étain/mercaptan pour deux mercaptans différents: Le di-(3mercaptopropionate) de glycol, GDP, et Le 2-mercaptoéthanol, MCE. On prépare la composition de base à partir du polycaprolactonetriol TONE 0305 (100 X de matières sèches volatiles, indice d'hydroxyle 310, Union Carbide Corporation, 258 parties en poids), d'isocyanate DESMODUR N3390 (360 parties en poids) et comme solvant de MAC/BAc (rapport en volumes 1/2) (231 parties en poids). La concentration du catalyseur constitué de diLaurate de dibutyLétain varie de 0,05 X en poids à 0,10 % en poids, tandis que le rapport pondéral étain/mercaptan varie de 1/15 à 1/45. On puLvérise chaque composition avec 0,5 Z en poids de catalyseur DMEOLA sur du verre, on chauffe à 82,20C (1800F) pendant 5 minutes puis on soumet aux essais. On obtient Les valeurs suivantes TABLEAU 26 Composition Type de Rapport n0 mercaptan Sn/SH Taux de Viscosité Frotte- GDP GDP GDP GDP MCE MCE MCE MCE 1/15 1/15 1/45 1/45 1/15 1/15 1/45 1/45 catalyseur HCF à 4 h (% de changement 0,05 0 1.9 0,10 0 17 0,05 N 2 0,10 presque 0 0,05 N 69 0,10 0 60 0,05 N 10 0,10 0 10 ments MEC 1h 23 26 18 30 40 14 51 Les valeurs du tableau ci-dessus ilLustrent Les finesses de l'invention à plusieurs égards. Pour le GDP, on voit que Le rapport Sn/SH doit être inférieur à 1/45 aux taux pratiques du catalyseur à L'étain étudié. Pour le rapport Sn/SH plus faible de 1/15, iL n'y a apparemment pas d'avantage à accroître Les taux de catalyseur à l'étain au-dessus de 0,05 % en poids. Cependant, pour le MCE, les revêtements ne sont pas hors collant à la sortie du four (HCF) au taux inférieur du catalyseur à l'étain, mais le sont au taux supérieur. Globalement, Le GDP semble être légèrement meilleur que le MCE dans le système évalué. EXEMPLE X On établit les valeurs relatives au gel en utilisant des amines primaires et secondaires liquides pour démontrer la possibilité d'utiliser des amines primaires et secondaires. La composition du mélange-maitre utilisé figure ci-dessous. TABLEAU 27 Ingrédient Quantité (g) Polyol Tone 0305 (voir exemple I) 78 Isocyanate DESMODUR N3390 (voir exemple I) 102 MAC/BuAc (rapport 1/2 en vol.) (voir exemple II) 31 Dilaurate de dibutylétain (1 g)/GDP (9 g)/MAC (5 g) 5,1 On combine des échantillons de 17 g du mélange-maitre avec 3 g d'une solutionà 10 % en poids de l'amine et on détermine les temps de gélification. TABLEAU 28 Type d'amine et de solvant Temps de gélication (min) Témoin-pas d'amine 420 Diméthyléthanolamine dans MAC/BuAc (rapport 1/2 en poids) 9 2-amino-2méthylpropanol dans MAC/BuAc (1/2) 146 Di-N-butylamine dans le toluène 254 Diéthanolamine 322 Ces résultats montrent que les amines primaires et secondaires fonctionnent comme des activateurs dans le procédé de libération du catalyseur à l'étain (ou au bismuth) inactivé stabilisé pour que le catalyseur libéré 15 25 30 (actif) cataLyse Le durcissement de La composition de revêtement. Ces résultats montrent également que Les amines primaires et secondaires ne fonctionnent pas aussi bien que Les amines tertiaires préférées. Plusieurs autres amines primaires et secondaires ont été étudiées. Les données de ces amines ne sont pas présentées, car comme le témoin elles se gélifient au cours de La nuit. EXEMPLE XI On prépare un catalyseur compLexe bismuth/mercaptan par mélange de 0,62 g de catalyseur au bismuth Coscat 83 (catalyseur au bis-néodécanoate de bismuthyLe fourni par Cosan Chemical Corp., Carlstadt, N.J.), 2,04 g de GDP et 7,34 g de N-méthyLpyrrolidone comme solvant. On prépare une composition de revêtement à partjr du polyol acrylique JoncryL 500 (236 g) , de MAC/BAc comme solvant (rapport 1/2 en volumes) et du complexe bismuth/mercaptan (3,0 g). Une composition équivalente avec le catalyseur au bismuth non complexé (c'est-à-dire sans mercaptan) a une vie en pot inférieure à 10 minutes tandis que la composition de L'invention avec le complexe catalytique bismuth/mercaptan a une vie en pot supérieure à 4 heures (accroissement de pLus de 20 fois de La vie en pot). On divise la composition de l'invention en portions que l'on pulvérise avec de l'air avec et sans catalyseur DMEOLA puis, soit on cuit à 82,20C, soit on Laisse reposer à La température ambiante de la pièce. On note Les valeurs de La résistance aux frottements MEC qui figurent ci-dessous. TABLEAU 29 Composition Traitement Frottements MEC n 4599-20 après 1 h 24 h application Pulvérisation avec de l'air ambiance 9 200 82,2 C 109 200 Pulvérisation avec DMEOLA ambiance 116 200 82,20C 200 200 Les valeurs précédentes démontrent que les catalyseurs au bismuth peuvent être complexés pour améliorer la 15 vie en pot des revêtements de poLyol/polyisocyanate. Ces valeurs démontrent également que le complexe catalytique bismuth/mercaptan est activé par un catalyseur aminé et également activé par la chaleur. EXEMPLE XII On évalue comme suit la capacité de diverses matières phénoliques à se complexer avec des catalyseurs à l'étain et au bismuth. Ingrédients Catalyseur à l'étain T-12 Catalyseur au bismuth Coscat 83 Pyrocatéchol Paraméthoxyphénol 2,4-dihydroxybenzoate de méthyle 3méthoxypyrocatéchol 5-méthoxyrésorcinol 3,5-dihydroxybenzoate de méthyle Pyrogallol MAC/BAc (1/2 en volume) 131A __ __ __ __ __ ,0C Tableau 30 Composition catalytique n0 (S)' Série 4574-131 131E 131F 131G 131H 0,5 0,5.. --- 0,57 0,57 0,87 --- 0,87 ----- 0,98 --- 0,98 13,6 13,5 13,6 13,5 Série 4574-46 46A 46B 46C 0,75 0,90 0,90 81 -- --1 8,25 1 8,___ --- 1 8,25 8,10 8,10 - 46D 0,75 __ __ __ __ ___ o 8,25 8,25 ru os \0 r\ Tableau 30 (suite) Composition catalytique n (g) Ingrédients Série 4599 A(65/6) B(65/8) C(2/6) D(50) Catalyseur à l'étain T-12 --- --- -- --Catalyseur au bismuth Coscat 83 0, 62 0,62 0,62 0,62 Pyrocatéchol 0,47 --- --- --Paraméthoxyphénol --- 0,53. . --2,4-dihydroxybenzoate de méthyle - --- --- --3-méthoxypyrocatéchol --- --- --5-méthoxyrésorcinol.--- --- --- --3,5-dihydroxybenzoate de méthyle --- --- --- --Pyrogallol o--- - 0,50 --MAC/BAc (1/2 en volume) 8, 93 8,85 8,88 9,38 0% 1\ 10 20 25 30 Les compositions de revêtement catalyseur figurent ci-dessous. TABLEAU 31 Ingrédients Série 4574-131 pour chaque série de Série 4574-46 Série 4599 Polyol Tone 0305 Polyisocyanate Desmodur N3390 MAC/BAc (rapport 1/2 en volume) Catalyseur 255 336 228 2,04 151 255 199 336 228 gouttes/ 15 gouttes/ 20 g d'échan- 20 g d'échantillon tillon On étudie la vie en pot et la réaction de durcissement de la série 4574131 par pulvérisation avec le catalyseur DMEOLA puis cuisson à 82,20C pendant 10 minutes. On étudie la vie en pot de la série 4574-46 dans des flacons de 30 ml telle quelle ou avec 5 gouttes de DMEOLA liquide. On étudie la vie en pot de la série 4599 dans des flacons de 590 ml telle quelle. Avec addition de 8 gouttes de DMEOLA liquide à des échantillons en double, on étale des pellicules de 0,051 mm de la série 4599, on cuit à 82,20C pendant 5 minutes et on détermine les frottements MEC. On obtient les résultats suivants. TABLEAU 32A Catalyseur série 4574-131 A E F G H Temps de gélification > 24 h > 3 h min > 3 h min - Frottements MEC pellicule humide TABLEAU 32B Catalyseur Temps de gélification (minutes) série 4574-46 Pas d'amine Amine A 2 2 B > 500 43 C 7 3 D 23 8 TABLEAU 32C Catalyseur Temps de gélification Frottements série 4599 MEC A > 4 h > 200 B 200 C > 4 h 100 D 200 Pour apprécier les valeurs de la vie en pot, il faut noter que des quantités équivalentes de catalyseurs non complexes à l'étain ou au bismuth assurent une vie en pot (temps de gélification) inférieure à 15 minutes. Donc, seules les matières phénoliques ayant des groupes hydroxy20 les adjacents (par exemple ena -, P-) (par exemple le pyrocatéchol, le 3-méthoxypyrocatéchol et le pyrogatlol) se complexent avec succès avec les catalyseurs à l'étain ou au bismuth tout en libérant le catalyseur en présence d'amine ou de chaleur. Il semble cependant que certains 25 composés ayant des groupes hydroxyles non adjacents (par exemple le 2,3',4-trihydroxydiphényle) puissent fonctionner, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 396 647. RBEVENDICATIONS 1. Catalyseur activable efficace pour la réaction d'un composé hydroxylé et d'un composé isocyanate et étant activé en présence d'un activateur aminé ou de chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de la réaction de: (a) un catalyseur métallique choisi parmi un catalyseur à l'étain, un catalyseur au bismuth et un de leurs mélanges; et (b) un excès molaire d'un agent complexant choisi parmi: (1) un composé mercapto; (2) un polyphénol qui peut réagir avec un groupe isocyanate en présence d'un activateur constitué d'une amine tertiaire; et (3) leurs mélanges. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur à l'étain est choisi dans le groupe constitué par l'acétate stanneux, l'oxyde stannique, l'octoate stanneux, le dioctoate de dibutyl20 étain, les mercaptides d'étain, le citrate stanneux, l'oxalate stanneux, le chlorure stanneux, le chlorure stannique, le tétraphénylétain, le tétrabutylétain, l'acétate de tri-n-butylétain, les dicarboxylates de dialkylétain, le dichlorure de diméthylétain et leurs mélanges; et ledit catalyseur au bismuth est choisi dans le groupe constitué par les tricarboxylates de bismuth, le nitrate de bismuth, les halogénures de bismuth, le sulfure de bismuth, les dicarboxylates basiques de bismuth et leurs mélanges. 3. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend de plus un solvant organique. 4. Catalyseur selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit solvant organique comprend un agent chélatant céto. 5. Catalyseur selon La revendication 1, caractérisé S. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire des groupes mercapto dudit composé mercapto ou des groupes phénols dudit polyphénol au métal contenu dans ledit catalyseur métallique se situe dans la gamme d'environ 2/1 à environ 500/1. 6. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit composé hydroxylé et ledit agent complexant sont le même composé. 7. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé mercapto est choisi dans le groupe 10 constitué par le tri-(3mercaptopropionate) de triméthylolpropane, le tétra-(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, le di-(3-mercaptopropionate) de glycol, le dimercaptoacétate de glycol, le trithioglycolate de triméthylolpropane, l'éther mercaptodiéthylique, l'éthane15 dithiol, l'acide thiolactique, l'acide mercaptopropionique et les esters correspondants, le thiophénol, l'acide thioacétique, le 2-mercaptoéthanol, le 1,4-butanedithiol, le 2,3dimercaptopropanol, le toluène-3,4-dithiol, l'a,c'dimercapto-p-xylène, l'acide thiosalicylique, l'acide 20 mercaptoacétique, le dodécanedithiol, le didodécanedithiol, le dithiophénol, le di-p-chlorothiophénol, le dimercaptobenzothiazole, le 3,4-dimercaptotoluène, l'allylmercaptan, le benzylmercaptan, le 1,6-hexanedithiol, le 1-octanethiol, le p-thiocrésol, le 2,3,5,625 tétrafluorothiophénol, le cyclohexylmercaptan, le thioglycolate de méthyle, diverses mercaptopyridines, le dithioérythritol, le 6-éthoxy-2-mercaptobenzothiazole, le d-limonène-dimercaptan, et leurs mélanges. 8. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce que ledit polyphénol est choisi dans le groupe constitué par le pyrocatéchol, le pyrogallol, le 3-méthoxypyrocatéchol et leurs mélanges. 9. Un mélange réactionnel catalysé caractérisé en ce qu'il comprend: (a) un polyol; f (b) un polyisocyanate; et (c) un catalyseur activable comprenant le produit de la réaction d'un catalyseur métallique choisi parmi un catalyseur à l'étain, un catalyseur au bismuth et leurs mélanges; et (d) un excès molaire d'un agent complexant choisi parmi: (1) un composé mercapto; (2) un polyphénol qui peut réagir avec un groupe isocyanate en présence d'un activateur constitué d'une 10 amine tertiaire; et (3) leurs mélanges. 10. Mélange réactionnel selon la revendication 9 caractérisé en ce que ledit polyol comprend un polyol aliphatique et ledit polyisocyanate comprend un polyiso15 cyanate alipahtique. 11. Mélange réactionnel selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un solvnat organique volatile. 12. Mélange réactionnel selon la revendication 9, 20 caractérisé en ce que ledit catalyseur à l'étain est choisi dans le groupe constitué par l'acétate stanneux, l'oxyde stannique, l'octoate stanneux, le dioctoate de dibutylétain, les mercaptides d'étain, le citrate stanneux, l'oxalate stanneux, le chlorure stanneux, le 25 chlorure stannique, le tétraphénylétain, le tétrabutylétain, l'acétate de tri-n-butylétain, les dicarboxylates de dialkylétain, le dichlorure de diméthylétain et leurs méLanges; et ledit catalyseur au bismuth est choisi dans le groupe constitué par les 30 tricarboxylates de bismuth, le nitrate de bismuth, les halogénures de bismuth, le sulfure de bismuth, les dicarboxylates basiques de bismuth et leurs mélanges. 13. Mélange réactionnel catalysé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il comprend de plus un 35 activateur aminé. 14. Mélange réactionnel selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit activateur aminé comprend une amine tertiaire. 15. Mélange réactionnel selon la revendication 14, caractéisé en ce que ladite amine tertiaire est choisie dans le groupe constitué par la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la tétraméthyléthylènediamine, la triméthylamine, la tributylamine, la diméthylbenzylamine, la diméthylcyclohexylamine, la diméthyléthanolamine, la 10 diéthyléthanolamine, la triéthanolamine, la pyridine, la 4phénylpropylpyridine, la 2,4,6-collidine, la quinoléine, la tripropylamine, l'isoquinoléine, la N-éthylmorpholine, la triéthylènediamine et leurs méLanges. 16. Mélange réactionnel selon la revendication 9, 15 caractérisé en ce que la proportion pondérale du métal dudit catalyseur métallique audit mélange réactionnel se situe dans la gamme entre environ 0,0001 à 1,0 %. 17. Mélange réactionnel selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire des groupes mercaptans dudit composé mercapto ou des groupes phénols dudit polyphénol au métal contenu dans ledit catalyseur métallique se situe dans la gamme d'environ 2/1 à 500/1. 18. Mélange réactionnel selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé mercapto est choisi dans le groupe constitué par le tri-(3mercaptopropionate) de triméthylolpropane, le tétra-(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, le di-(3-mercaptopropionate) de glycol, le dimercaptoacétate de glycol, le trithioglycolate de triméthylolpropane, l'éther mercaptodiéthylique, l'éthane30 dithiol, l'acide thiolactique, l'acide mercaptopropionique et l-es esters correspondants, le thiophénol, l'acide thioacétique, le 2-mercaptoéthanol, le 1,4-butanedithiol, le 2,3-dimercaptopropanol, le toluène-3,4-dithiol, l'a,"'dimercapto-p-xylène, l'acide thiosalicylique, l'acide 35 mercaptoacétique, le dodécanedithiol, le didodécanedi- thiol, Le dithiophénoL, le di-p-chlorothiophénoL, le dimercaptobenzothiazole, Le 3,4-dimercaptotoluène, L'altLylmercaptan, Le benzylmercaptan, le 1,6-hexanedithioL, Le 1-octanethioL, le p-thiocrésol, Le 2,3,5,65 tétrafLuorothiophénoL, Le cyclohexylmercaptan, Le thioglycolate de méthyle, diverses mercaptopyridines, Le dithioérythritol, Le 6-éthoxy-2-mercaptobenzothiazoLe, Le d-Limonène-dimercaptan, et Leurs mélanges. 19. MéLange réactionnel selon La revendication 9, caractérisé en ce que Ledit polyphénol est choisi dans Le groupe constitué par Le pyrocatéchoL, Le pyrogaLLoL, Le 3-méthoxypyrocatéchol et Leurs mélanges. 20. Procédé pour durcir un mélange réactionnel catalysé caractérisé en ce qu'iL consiste à (A) appliquer Ledit méLange réactionnel catalysé sous forme d'une pellicule à un substrat, Ledit mélange réactionnel catalysé comprenant un polyol, un polyisocyanate et un catalyseur activable comprenant le produit de la réaction de (a) un catalyseur métallique choisi parmi un catalyseur à l'étain, un catalyseur au bismuth et leurs mélanges; et (b) un excès molaire d'un agent complexant choisi parmi (1) un composé mercapto; (2) un polyphénol qui peut réagir avec un groupe isocyanate en présence d'un activateur constitué d'une amine tertiaire; et (3) leurs mélanges; et (B) exposer ladite pellicule appliquée à l'action de la chaleur et/ou d'un activateur aminé pour durcir ladite pellicule appliquée. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit polyol et/ou ledit polyisocyanate est/sont 35 aliphatique(s). 22. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel comprend de plus un solvant organique volatil. 23. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ledit activateur aminé comprend une amine tertiaire. 24. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite amine est à l'état de vapeur. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé 10 en ce que ladite amine tertiaire est choisie dans le groupe constitué par la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la tétraméthyléthylènediamine, la triméthylamine, la tributylamine, la diméthylbenzylamine, la diméthylcyclohexylamine, la diméthyléthanolamine, la diéthyl15 éthanolamine, la triéthanolamine, la pyridine, la 4-phénylpropylpyridine, la 2,4,6-collidine, la quinoléine, la tripropylamine, l'isoquinoléine, la N-éthylmorpholine, la triéthylènediamine et leurs mélanges. 26. Procédé selon la revendication 20, caractérisé 20 en ce que ledit catalyseur à l'étain est choisi dans le groupe constitué par l'acétate stanneux, l'oxyde stannique, l'octoate stanneux, le dioctoate de dibutylétain, les mercaptides d'étain, le citrate stanneux, l'oxalate stanneux, le chlorure stanneux, le chlorure 25 stannique, le tétraphénylétain, le tétrabutylétain, l'acétate de tri-n-butylétain, les dicarboxylates de dialkylétain, le dichlorure de diméthyLétain et leurs mélanges; et ledit catalyseur au bismuth est choisi dans le groupe constitué par les tricarboxylates de bismuth, le 30 nitrate de bismuth, les halogénures de bismuth, le sulfure de bismuth, les dicarboxylates basiques de bismuth et leurs mélanges. 27. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le rapport molaire des groupes mercapto dudit 35 composé mercapto ou des groupes phénols dudit polyphénol 15 20 25 30 35 au métal contenu dans Ledit catalyseur métaLLique se situe entre environ 2/1 et 500/1. 28. Procédé seLon La revendication 20, caractérisé en ce que la proportion pondérale du métal dudit catalyseur métallique se situe entre environ 0,0001 et 1,0 Z dudit méLange réactionnel. 29. Procédé seLon la revendication 20 caractérisé en ce que ledit polyol et ledit composé mercapto sont le même composé. 30. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite pellicule appliquée est exposée à l'action d'un activateur aminé puis est chauffée à une température entre environ 500 et 150oC. 31. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ledit composé mercapto est choisi dans le groupe constitué par le tri-(3-mercaptopropionate) de triméthy olpropane, le tétra-(3mercaptopropionate) de pentaérythritol, le di-(3-mercaptopropionate) de glycol, le dimercaptoacétate de glycol, le trithioglycolate de triméthylolpropane, l'éther mercaptodiéthylique, l'éthanedithiol, l'acide thiolactique, l'acide mercaptopropionique et les esters correspondants, Le thiophénol, l'acide thioacétique, le 2-mercaptoéthanol, Le 1,4butanedithioL, te 2,3-dimercaptopropanol, le toluène-3,4-dithiol, l'cc, o'dimercapto-p-xylène, l'acide thiosalicylique, l'acide mercaptoacétique, le dodécanedithiol, le didodécanedithiol, le dithiophénol, le di-pchlorothiophénol, le dimercaptobenzothiazole, le 3,4-dimercaptotoluène, l'allylmercaptan, le benzylmercaptan, le 1,6-hexanedithiol, le 1octanethiol, le p-thiocrésol, le 2,3,5,6tétrafluorothiophénol, le cyclohexylmercaptan, le thioglycolate de méthyle, diverses mercaptopyridines, le dithioérythritoI, le 6-éthoxy-2mercaptobenzothiazole, le d-limonène-dimercaptan, et leurs mélanges. 32. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que Ledit poLyphénoL est choisi dans Le groupe constitué par Le pyrocatéchol, le pyrogalLol, Le 3-méthoxypyrocatéchol et Leurs mélanges. 33. Procédé seLon La revendication 24 caractérisé en ce que Ladite amine à L'état de vapeur est méLangée avec un atomisat dudit méLange réactionnel catalysé qui est ensuite appliqué audit substrat sous forme d'une pellicule.