Brevet FR2596204A1 — publié le 19870925

Batterie de piles susceptible de délivrer des puissances élevées La présente invention concerne une batterie de piles susceptible de déliver des puissances élevées, destinée notamment à des applications spatiales. Dans ce type d'applications, on a besoin de sources d'énergie électrique capables de délivrer des puissances élevées pendant des séquences de courtes durées, espacées par de longues périodes de repos (plusieurs années quelquefois). Aucun type de batterie connu n'est capable de répondre de manière satisfaisante à de telles conditions d'utilisation. Certaines piles amorçables comme les piles argent-zinc, les piles thermiques, les piles amorçables au lithium, permettent un stockage de très longue durée et délivrent des puissances massiques élevées toutefois, une fois activées, elles doivent être utilisées dans un délai relativement court, quelques minutes ou quelques heures ; en aucun cas, elles ne peuvent conserver leur aptitude à supporter des régimes de décharge élevés, au-delà de quelques jours. D'autres piles, comme les piles Li-SOCl2 activées, sont capables de délivrer, à l'état frais des puissances massiques élevées (de l'ordre du kw/kg), et capables de conserver la majeure partie de leur capacité pendant plusieurs années ; mais, après un stockage prolongé, elles perdent leur aptitude à-la décharge à régime élevé en raison de l'altération de la surface des anodes de lithium. (phénomène de delay-effect). Une analyse des causes limitant la disponibilité de ces différents types de batterie fait apparaître trois mécanismes principaux de dégradation - solidification irréversible de l'électrolyte (pour les piles thermiques), - réaction de l'électrolyte avec les anodes, - électrolyte commun conducteur permettant la circulation de courants de fuite. La présente invention a pour but de réaliser une batterie de piles permettant de répondre aux exigences de fonctionnement précédemment définies. La présente invention a pour objet une batterie de piles susceptible de délivrer des puissances élevées, dont l'un des constituants actifs est sous forme gazeuse, caractérisée par le fait que ladite batterie est munie des moyens pour modifier séquentiellement la chaîne galvanique anode-électrolyte-cathode, par changement d'état dudit élement gazeux ou par pilotage de son débit. Selon un premier mode de réalisation, on met en oeuvre des piles dont l'électrode positive est à base d'oxyde d'argent et dont l'électrode négative est à hydrogène ; la batterie est constituée par un empilage de Volta de telles piles, et comporte un réservoir de stockage d'hydrogène. Des moyens sont prévus pour interrompre l'alimentation en hydrogène pendant les périodes de repos. Selon un mode de réalisation analogue, on peut mettre en oeuvre des piles zinc-air. Selon un autre mode de réalisation, on met en oeuvre des piles au lithium dont l'électrolyte contient S02 et un sel d'un métal alcalin, par exemple le chloroaluminate de lithium LiAlCl4. La matière active positive peut être soit S02, soit un composé halogéné tel que S02C12, SOCl2, Cl2, Br2, mélangé à l'électrolyte, soit un composé solide tel que CuCl2, Mon02, CuS... associé à une matière poreuse conductrice.Des moyens sont prévus pour piloter la température et la pression de vapeur de S02 pour réaliser dans l'un ou l'autre sens l'équilibre S02 (gaz) f sel solide tl luqulden)électrolyte Selon un mode de réalisation analogue, S02 est remplacé par l'ammoniac, et le chloroaluminate de lithium est remplacé par le thyocyanate de potassium ; on utilise une anode de magnésium. Des moyens sont prévus pour piloter la température et la pression de vapeur de l'ammoniac,. Les batteries selon l'invention peuvent être ainsi désactivées pendant de longues périodes de repos sans que leurs constituants soient endommagés ; elles peuvent ensuite être réactivées au moment exigé par l'utilisation. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre ilustratif mais nullement limitatif. I Dans le dessin annexé la figure unique est une illustration très schématique d'un dispositif annexé à une batterie oxyde d'argenthydrogène. Selon un premier exemple, on met en oeuvre une batterie de piles AgO/H2 dans laquelle l'hydrogène est stocké dans un réservoir qui peut être commun à l'ensemble des piles. Le réservoir est relié aux piles, et une vanne télécommandée permet d'isoler ou de mettre en communication le réservoir et les piles. Les piles comprennent - des électrodes positives à base d'oxyde d'argent, - des électrodes négatives à hydrogène constituées préférentiellement d'une struture poreuse en carbone liée par un polymère du type PTFE, - des séparateurs comportant des couches absorbantes, par exemple efl polyamide ou polypropylène, et une membrane du type cellophane ou Celgard, semi-perméable, limitant la migration des ions argent vers l'électrode négative et la diffusion de l'hydrogène vers les électrodes d'argent. Les blocs électrochimiques ainsi constitués sont placés dans une enveloppe en acier inoxydable en titane ou alliage de nickel (Inconel, par exemple) capable de contenir la pression d'hydrogène. De préférence, les piles forment un empilage de VOLTA et les électrodes sont de type bipolaire. On voit dans la figure unique le bloc électrochimique 1, le réservoir d'hydrogène 2. Le bloc électrochimique comporte une cheminée centrale 3 à travers laquelle passe une conduite d'hydrogène 4 fermée par une vanne télécommandée 5. L'ensemble est disposé dans un caisson 10 muni de fonds nervurés 11. En manoeuvrant la vanne télécommandée 5, on peut à volonté activer la batterie en introduisant de l'hydrogène dans les piles ou les désactiver en fermant l'arrivée d'hydrogène, la capacité perdue par autodécharge étant limitée par la quantité d'hydrogène introduite. La structure qui vient d'être décrite peut être transposée aux batteries zinc-air. Selon un deuxième exemple de mise en oeuvre, on utilise des piles au lithium, dont l'électrolyte contient S02 et un sel d'un métal alcalin susceptibles de réagir réversiblement de la manière suivante S02 (gaz) + sel solide solution électrolyte liquide Le sel alcalin est par exemple le chloroaluminate de lithium LiAlC14. La matière active positive peut être de plusieurs types - Elle peut être S02 qui joue alors le double rôle de solvant d'électrolyte et de composant oxydant. - Elle peut être un composé halogéné mélangé à l'électrolyte, tel que S02C12, SOC12, C12, Br2 ... Dans ce cas la proportion en poids de composé halogéné est avantageusement comprise entre 20% et 70%. Les cathodes sont des supports poreux en carbone liés par exemple par du polytétrafluoréthylène. - Elle peut être un composé solide tel que CuC12, Mn02,CuS ...etc... associé à une matrice poreuse conductrice, par exemple en carbone ou en nickel. Selon l'invention, des moyens sont prévus pour piloter la température et la pression de S02 de manière à déplacer l'équilibre précédemment défini, et par conséquent activer ou désactiver la batterie. Ainsi, ces moyens comportent une enceinte réservoir refroidie à une température nettement inférieure à -100C, susceptible d'être mise en communication avec l'enveloppe contenant le bloc électrochimique. On suppose que la batterie est activée, autrement dit S02 est dissous dans l'électrolyte. Pour désactiver la batterie, on met en communication ladite enveloppe avec ladite enceinte réservoir refroidie; comme la température est nettement inférieure au point d'ébullition de S02 (-100C), on évapore S02, et on le condense. Lorsque l'électrolyte est solidifié, on ferme la vanne qui met en communication l'enveloppe et l'enceinte réservoir. Pour permettre la réactivation rapide de la batterie, il convient de refroidir le bloc des piles par exemple entre 0 et -200C et de réchauffer le réservoir de S02 par exemple à la température ambiante (+200C à + 400C). On rétablit la communication entre les deux réservoirs et on compense éventuellement les variations de température résultant de la dissolution des sels par S02 (exothermique) et de la détente et de l'évaporation de S03 (endothermique). Les moyens thermiques nécessaires au fonctionnement de batteries selon l'invention existent dans les véhicules spaciaux qui sont équipés d'une régulation thermique qui fonctionne avec une source chaude (l'énergie rayonnée par le soleil) et une source froide (le vide spatial vers lequel rayonnent des radiateurs). Ces systèmes de régulation fonctionnent soit avec un fluide cryogénique liquide en circulation, soit avec un fluide qui peut changer de phase (fréon ou ammoniac). Selon un troisième exemple de mise en oeuvre, on peut utiliser les mêmes principes de réalisation que dans le deuxième exemple, mais en remplaçant S02 par l'ammoniac. Des piles utilisant l'ammoniac comme solvant de base pour l'électrolyte ont été développées antérieurement ; elles comportent le plus souvent une anode de magnésium, du thyocyanate de potassium comme sel électrolyte et différents matériaux cathodiques tels que HgS04, PbO2. A la différence de la batterie à S02, ce dernier système présente l'inconvénient de générer de l'hydrogène par réaction entre les anodes métalliques et l'ammoniac. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation précédents. REVENDICATIONS 1/ Batterie de piles susceptible de délivrer des puissances élevées, dont l'un des constituants actifs est sous forme gazeuse, caractérisée par le fait que ladite batterie est munie des moyens pour modifier séquentiellement la chaîne galvanique anode-électrolyte-cathode, par changement d'état dudit élément gazeux ou par pilotage de son débit. 2/ Batterie de piles selon la revendication 1, caractérisée par le fait que chaque pile a une électrode positive à base d'oxyde d'argent et une électrode négative à l'hydrogène, que ladite batterie comporte un réservoir de stockage d'hydrogène muni de moyens susceptibles d'interrompre l'alimention en hydrogène. 3/ Batterie de piles selon la revendication 1, caractérisée par le fait que chaque pile a une électrode à base de zinc et une électrode à l'air, et que ladite batterie comporte un réservoir d'oxygène muni de moyens susceptibles d'interrompre l'alimentation en oxygène. 4/ Batterie de piles selon la revendication 1, caractérisée par le fait que chaque pile a une électrode négative au lithium et un électrolyte contenant S02 et un sel alcalin susceptibles de réagir sensiblement selon la réaction S02 (gaz) + sel alcalin solide solution électrolyte liquide et par le fait que ladite batterie est munie de moyens pour modifier la température et la pression de 502 5/ Batterie de piles selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'électrode négative comporte comme matière active un élément choisi parmi S02, SOC12, S02C12, Cl2, Br2. 6/ Batterie de piles selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la proportion en poids dudit élément est comprise entre 20% et 70%. 7/ Batterie de piles selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'électrode positive a comme matière active positive un matériau solide choisi parmi CuC12, MnO2, CuS. 8/ Batterie de piles selon la revendication 1, caractérisée par le fait que chaque pile a une électrode négative à base de magnésium et un électrolyte contenant l'ammoniac comme solvant de base, avec en mélange un sel tel que le thyocyanate de potassium, ladite batterie étant munie de moyens pour modifier la température et la pression de l'ammoniac.