Brevet FR2586420A1 — publié le 19870227

La présente invention concerne un procédé pour attacher une couche non adhésive, flexible, sous forme de feuille ou de ruban à un substrat en allongeant par étirage la couche flexible avant application au substrat, permettant d'obtenir l'adhérence au substrat ainsi que la liaison ou fusion des couches superposées. De nombreux articles ont besoin d'être revêtus pour les protéger de l'environnement. Par exemple, des surfaces métalliques peuvent être protégées en les recouvrant avec une couche de revêtement, évitant de ce fait l'attaque chimique, oxydative ou autre de la surface. La technologie permettant d'appliquer ces revêtements est bien connue et comprend l'application en solution, par application d'une peinture, ou l'application sous forme de feuille ou de ruban mince. Dans l'application de ces revê- tements sous forme de feuille ou de ruban, une couche adhésive séparée est en général utilisée pour parvenir à faire adhérer la feuille au substrat et à faire adhérer les couches superposées de la feuille les unes aux autres. Dans des opérations industrielles d'emballage, comme l'emballage des tuyaux, la pratique classique consiste à utiliser une feuille portant une telle couche adhésive, et à étirer légèrement la feuille, jusqu'à environ 5 %, afin de s'assurer qu'elle soit enroulée étroitement autour du tuyau. Dans les applications électriques comme des épissures de câbles, un ruban sous forme d'une bande de matière flexible est étiré et enroulé, habituellement en spirale autour d'un câble électrique. Les couches superposées tendent à fusionner les unes avec les autres de sorte qu'elles ne peuvent plus être séparées aisément. Précédemment, ces rubans étaient à base de caoutchouc naturel, tandis que les derniers rubans qui sont décrits dans la littérature sont à base de mélanges de polymères synthétiques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 569 541 fait connaître de telles compositions conte- nant du polyéthylène, du caoutchouc butyle, du polyéthylène et une résine servant d'agent d'adhésivité, compositions nécessitant que la proportion de caoutchouc butyle soit inférieure à 25 %, et un agent d'adhésivité est nécessaire pour produire une composition permettant une obturation aisée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 298 992 fait connaître des compositions sous forme de rubans contenant des proportions particulières de caoutchouc butyle, de polyisobutylène, d'unerésine hydrocarbonée chlorée et d'un copolymère de butadiène et de styrène, à teneur élevée en styrène. En général, ces matières, lorsqu'elles sont sous forme de rouleaux sans doublure, adhèrent entre elles ou fusionnent>de sorte qu'après une courte période il est impossible de les dérouler. Afin d'éviter ce problème, des rubans auto-adhésifs ont été proposés, avec une doublure détachable entre les couches superposées. L'élimination de la doublure prend du temps et peut être difficile lorsqu'elle adhère étroitement au ruban. La présente invention est basée sur la décou- verte de certaines compositions sous forme de feuille ou de ruban, qui-ne sont pas adhésives et donc ne collent pas lorsqu'elles sont enroulées sur elles-mêmes à l'état détendu, mais qui fusionnent et produisent une masse homogène lorsqu'elles sont soumises à un allongement par étirage d'au moins environ 50 % et sont enroulées autour d'un substrat. Les compositions sont formées de mélanges polymériques bruts comprenant certains polymères d'alpha- oléfines mélangés dans des proportions données à un consti- tuant polymérique élastomère dont au moins environ 50 % en poids sont un polymère isobutylène-isoprène, le reste étant du polyisobutylène, un polymère éthylène-propylène ou du caoutchouc naturel. Elles sont résistantes mais peuvent être aisément étirées sans rupture. Elles possèdent une bonne résistance à l'ozone et sont aisément manipu- lables dans un large intervalle de température. Les polymères d'alphaoléfine peuvent être du polypropylène isotactique ou des polyéthylènes qui sont en général désignés sous le nom de polyéthylène à basse pression. Un autre aspect de la présente invention est la découverte surprenante que la présence d'une charge ou d'un pigment dans le ruban accroît la vitesse de fusion des couches superposées du ruban étiré, enroulé. Conformément à la découverte de la Demanderesse, il est proposé un procédé pour attacher à un substrat une couche flexible possédant une adhésivité insuffisante pour adhérer d'elle-même à l'état détendu, ladite couche com- prenant un mélange polymérique brut choisi dans le groupe comprenant (toutes les parties étant des parties en poids) (a) un mélange d'environ 15 à environ 30 parties de polyéthylène linéaire basse densité et d'environ 70 à environ 85 parties de polymère élastomère, et (b) un mélange d'environ 15 à environ 25 parties de polypropylène isotactique et d'environ 75 à environ 85 parties de polymère élastomère, ledit polymère élastomère comprenant environ 50 à 100 parties en poids d'un polymère isobutylène- isoprène et 0 à environ 50 parties en poids d'un ou plusieurs polymères choisis entre (i) du caoutchouc naturel, (ii) un homopolymère d'isobutylène possédant un poids moléculaire d'environ 50 000 à environ 100 000 et (iii) un polymère d'éthylène et de propylène contenant environ 50 à environ 65 % en poids d'éthylène, ladite couche flexible étant soumise à un allongement par étirage d'au moins environ 50 % immédiatement avant le contact avec le substrat, en appliquant la couche étirée au substrat dans une opération d'enroulement et en laissant les couches superposées de ladite couche flexible adhérer et fusionner les unes aux autres. En outre, conformément à la découverte de la Demanderesse, il est proposé un procédé pour attacher à un substrat une couche flexible possédant une adhésivité insuffisante pour adhérer d'elle- même à l'état détendu, ladite couche comprenant un mélange polymérique brut choisi dans le groupe comprenant (toutes les parties étant des parties en poids) (a) un mélange d'environ 15 à environ parties de polyéthylène linéaire basse densité et d'environ 70 à environ 85 parties de polymère élastomère, et (b) un mélange d'environ 15 à environ 20 parties de polypropylène isotactique et d'environ 80 à environ 85 parties de polymère élastomère, lesdits mélanges poly.- mériques bruts (a) et (b) contenant également environ 0,5 à environ 20 parties en poids, pour 100 parties de polymère total, d'une ou plusieurs charges ou pigments, ledit polymère élastomère comprenant environ 50 à 100 par- ties en poids d'un polymère isobutylène-isoprène et 0 à environ 50 parties en poids d'un ou de plusieurs polymères choisis entre (i) du caoutchouc naturel et (ii) un homo- polymère d'isobutylène possédant un poids moléculaire d'environ 50 000 à environ 100 000, ladite couche flexible étant soumise à un allongement par étirage d'au moins environ 50 % immédiatement avant le contact avec le substrat, en appliquant la couche étirée au substrat dans une opératicn d'enroulement et en laissant les couches superposées de ladite couche flexible adhérer-et..fusionner les unes aux autres. Le polymère isobutylène-isoprène peut être choisi entre un polymère contenant environ 97 à environ 99,5 % en poids d'isobutylène et environ 0, 5 à environ 3 % en poids d'isoprène, et un polymère contenant environ 0,5 à environ 1,5 % en poids de chlore ou environ 1,5 à environ 2,5 % en poids de brome et environ 95 à environ 99 % en poids d'isobutylène et environ 0,5 à environ 3 % en poids d'isoprène. Ces polymères sont disponibles dans le commerce et possèdent un poids moléculaire, exprimé en viscosité Mooney, d'environ 30 à environ 80 (ML 1+8 à 100 C). Du polyisobutylène élastomère est disponible dans le commerce sous forme de produits de divers poids moléculaires. Il est préparé en utilisant des catalyseurs de Friedel-Crafts à basse température et sa production est bien connue dans la pratique. Le polyisobutylène préféré dans le mélange polymérique brut possède un poids moléculaire Staudinger d'environ 50 000 à environ 100 000, et notamment d'environ 60 000 à environ 80 000. Les qualités possédant des poids moléculaires supérieurs, par exemple d'environ 120 000 à environ 135 000, donnent des rubans très résistants qui sont difficiles à étirer et qui ne fusionnent pas de manière satisfaisante à température ambiante lorsqu'ils sont étirés et enroulés. D'autre part, les qualités de poids moléculaire très faible donnent des rubans qui sont adhésifs et difficiles à manipuler. Des copolymères. élastomères d'éthylène et de propylène sont bien connus de l'homme de l'art et un certain nombre sont disponibles dans le commerce. Ces co- polymères convenables comprennent le CEP (caoutchouc éthylène-propylène) et le MDEP (terpolymère éthylène- propylène) contenant environ 50 % à environ 65 % en poids d'éthylène. Le troisième monomère qui est utilisé en petite quantité dans la production de MDEP est un polyène copolymérisable. Ces polyènes sont en général utilisés dans l'industrie et sont des diènes non conjugués com- prenant le 5-éthylidène-2-norbornène, le 1,4-hexadiène et des diènes cycliques comme le dicyclopentadiène. Le caoutchouc naturel est de préférence choisi entre des qualités de caoutchouc SMR disponibles dans le commerce. Le polyéthylène est un produit du commerce bien connu et un grand nombre de qualités sont disponibles. Les qualités anciennes ou classiques sont produites par un procédé à haute pression qui est mis en oeuvre à une pression d'environ 103 425 x 103 Pa à 344 750 x 103 Pa. Les polymères produits dans ce procédé contiennent diverses ramifications à chaîne courte et à chaîne longue et possèdent des masses volumiques allant d'environ 0,91 à 0,94 g/cm3. Dans les procédés plus récents ou les procédés à basse pression, le polymère est produit dans des réacteurs à lit fluidisé en phase gazeuse à des pressions d'environ 689,5 x 103 à 2068,5 x 103 Pa ou dans des réacteurs en phase liquide. Dans ces procédés à basse pression, les motifs éthylène se polymérisent de manière linéaire et des ramifications courtes ou des chaînes latérales espacées statistiquement sont incorporées par copolymérisation en petites quantités, jusqu'à environ 20 % en poids, d'alpha- oléfines comme le propylène, le butane, l'hexène, l'octène, etc. La fréquence et la longueur des chaînes latérales déterminent la masse volumique du polymère. L'expression polyéthylène linéaire basse densité"(PELBD) est couramment utilisée et, lorsqu'elle est utilisée dans le présent mémoire, il doit être entendu qu'elle désigne les copolymères produits à basse pression, possédant une masse volumique allant de 0,91 à 0,94 g/cm3. Ils possèdent généralement un poids moléculaire d'environ 100 000 à 500 000, ceux ayant un poids moléculaire allant d'environ 100 000 à 300 000 étant préférés. Ces polymères se sont révélés utiles dans la pratique de la présente invention, tandis que l'utili- sation de polyéthylène produit à haute pression a eu pour résultat des rubans qui sont faibles et tendent à adhérer d'eux-mêmes à l'état détendu. Le PELBD est disponible dans le commerce en des qualités comprises dans un intervalle d'indices de fluidité, qui est une mesure de la viscosité dans des conditions d'écoulement à l'état fondu. Celles préférées dans la pratique de la présente invention sont comprises dans un intervalle allant d'environ 0,2 à environ 5, suivant la norme ASTM-D-1238. Le polypropylène qui peut être utilisé dans la pratique de la présente invention est de préférence un poly- propylène fortement cristallin dans lequel le propylène est polymérisé de manière prédominante dans la configu- ration isotactique. Il peut également contenir une petite proportion, jusqu'à environ 15 % en poids, de la configu- ration atactique ou d'une autre alpha-oléfine copolymérisée comme le butène, le pentène, l'hexène, l'octène, etc. Le terme polypropylène tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire comprend des homopolymères du propylène de même que ces copolymères. Un grand nombre de qualités de poly- propylène sont disponibles dans le commerce, et comprises dans un large intervalle d'indice de fluidité. Les qualités possédant un indice de fluidité suivant la norme ASTM-D-1238 allant d'environ 2 à environ 12 sont préférées. Les proportions relatives de polymère thermo- plastique et de polymère élastomère utilisées dans la présente invention sont comprises dans un intervalle étroit. Exprimée en parties pour 100 parties du polymère total dans les compositions, la proportion de polyéthylène linéaire basse densité va d'environ 15 à environ 30 parties, de préférence d'environ 15 à environ 25 parties. La pro- portion de polypropylène va d'environ 15 à environ 25 parties, de préférence d'environ 15 à environ 20 parties. Les proportions situées en dessous des limites inférieures des intervalles ci-dessus donnent des feuilles ou des rubans possédant un degré d'adhésivité qui provoque une auto-adhérence lorsqu'ils sont disposés en couches superposées à l'état détendu ou non étiré, tandis que des proportions situées au-delà des limites supérieures donnent des produits dans lesquels les couches superposées ne fusionnent pas en un temps raisonnable aux températures normales, lorsqu'elles sont étirées et enroulées. Une charge ou un pigment peut 8tre incorporé dans la couche flexible contenant un polyéthylène linéaire basse densité, lorsque cela est souhaitable, en une quan- tité allant jusqu'à environ 20 parties en poids, sur la base de 100 parties du polymère total. I1 peut être choisi entre celui utilisé généralement dans des composés de caoutchouc, par exemple le noir de carbone, le carbonate de calcium, le talc, la poudre d'aluminium, l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc. La quantité d'une charge ou d'un pigment particulier qui peut être utilisé. sans affecter défavorablement les propriétés de traction et/ou de fusion de la couche flexible peut être aisément déterminée par l'homme de l'art. Il a été découvert de manière inattendu que le noir de carbone et les pigments, lorsqu'ils sont présents-en une quantité comprise entre et environ 20 parties en poids, se révèlent réellement augmenter la vitesse de fusion des couches superposées des feuilles ou rubans étirés et enroulés.. Ainsi, lorsque les teneurs supérieures de polymère alphaoléfinique sont utilisées, il est souhaitable d'incorporer du noir de carbone ou un pigment dans les compositions. Pour obtenir cet effet, il est préférable d'utiliser de l'oxyde de titane ou du noir de carbone, le noir de carbone préféré étant un' noir au four fortement abrasif ou super abrasif. Pour des applications électriques dans lesquelles une conductivité est souhaitée, il est avantageux d'utili- ser également 10 à environ 30 parties en poids pour parties des polymères totaux d'un noir de carbone électriquement conducteur ou d'une poudre métallique, comme la poudre d'aluminium. D'autres ingrédients facultatifs peuvent être incorporés dans la couche flexible pour obtenir diverses performances. Par exemple, on peut ajouter des anti- oxydants et des stabilisants, des adjuvants de traitement, des lubrifiants et des retardateurs de flamme. L'utilisa- tion d'un agent d'adhésivité séparé n'est pas nécessaire. -35-- ---- La couche-flexible est préparée par des procédés de mélange bien connus dans la pratique du traitement des caoutchoucs synthétiques en utilisant un broyeur à deux cylindres ou un mélangeur interne. Lorsque l'on utilise un broyeur à deux cylindres, le polymère thermoplastique est chargé dans le broyeur qui a été préchauffé à une température convenable, comprise géné- ralement entre environ 150 et environ 170 C, et est mélangé jusqu'à ce qu'il fonde et forme une bande sur les cylindres du broyeur, ce qui prend habituellement environ deux minutes. Puis le ou les polymères élastomères et tous les additifs sont chargés dans le broyeur et le broyage est poursuivi jusqu'à obtention d'un mélange uniforme, ce qui prend habituellement cinq minutes de plus. Le mélange est retiré du broyeur sous forme de bandes du composé. Le composé peut aisément être produit sous forme d'une masse au moyen d'un mélangeur interne en chargeant dans n'importe quel ordre les polymères dans un mélangeur préchauffé et en mélangeant jusqu'à obtention d'un composé uniforme, habituellement en cinq minutes environ. Les feuilles de la couche flexible peuvent être préparées par exemple en passant le composé à travers un laminoir ou une extrudeuse muni d'une matrice de production de feuilles. L'épaisseur de la feuille n'est pas déterminante mais va en général d'environ 0,1 à environ 5 mm. Pour la plupart des applications, il est préférable d'utiliser des feuilles possédant une épaisseur d'environ 0,3 à environ 3 mm. La couche flexible peut être utilisée sous forme de feuille bien que pour diverses applications,il soit avan- tageux de l'utiliser sous forme de ruban produit en coupant la feuille pour obtenir des rubans possédant la largeur désirée. La couche flexible, sous forme de feuille ou de ruban, est appliquée au substrat en la soumettant à un allongement par étirage dans une direction d'au moins environ 50 % et, une fois allongée, en l'appliquant au substrat, comme par exemple dans une opération d'enrou- lement. Cet étirage donne des feuilles ou des rubans présentant une aptitude à adhérer d'eux-mêmes et les couches superposées adhèrent fortement les unes aux autres. Ces couches fusionnées possèdent l'aspect d'une feuille sur ou recouvrant le substrat au bout de quelques heures d'application. Afin d'obtenir les propriétés d' autoadhérence nécessaires, la couche flexible est allongée d'au moins environ 50 %. La limite supérieure d'allongement dépend de la composition de la feuille ou du ruban particulier et doit être inférieure au degré qui provoque la rupture. De préférence, il a été découvert qu'un allongement d'environ 75 % à environ 150 % procure un équilibre optimal entre l'obtention de propriétés d'auto-adhérence et l'évitement de la rupture. Le procédé de la présente invention peut être utilisé dans un grand nombre d'applications telles qu'épissure, encapsulation et connexion. Des pièces métalliques peuvent être aisément recouvertes avec une telle couche flexible pour des besoins d'entreposage ou en raison de l'environnement; par exemple, un pylône métallique peut être recouvert de cette manière pour le protéger lorsqu'il est immergé dans l'eau. Des réparations d'importance secondaire peuvent être effectuées sur les couvertures existantes de pièces exposées, situées par exemple en dessous d'automobiles, de camions ou autres véhicules similaires. Des pièces endommagées ax extrémités de barres d'accouplement ou des composants de direction à pignon et crémaillère peuvent être facilement réparés en les recouvrant avec une couche flexible confor- mément à la présente invention. Le procédé peut être utilisé, en particulier sous forme de rubans, en électricité pour l'épissure des câbles, et pour la réparation de raccords et d'isolants endommagés, notamment dans des conditions d'environnement froid. Les exemples suivants illustrent le cadre de la présente invention. Exemple 1 Soixante grammes de chacun des quatre composés d'un caoutchouc butyle et d'un polyéthylène linéaire basse densité ont été préparés dans un mélangeur interne de laboratoire dans les proportions relatives (parties en poids) mentionnées sur le tableau I. Le caoutchouc butyle était du POLYSAR Butyl 301 fourni par Polysar Limited et contenait environ 98,4 % en poids d'isobutylène et environ 1,6 % en poids d'isoprène, et possédait une viscosité Mooney (ML 1+12 à 125 C) d'environ 55. Le polyéthylène était du DOWLEX 2045 fourni par Dow Chemical, possédant un indice de fluidité de 1,0 g/10 min tel que déterminé par le procédé suivant la norme ASTM D-1236 et une densité de 0,92, telle que déterminée par le procédé suivant la norme ASTM D-792. Le mélangeur interne a été préchauffé à environ 160 C et les polymères ont été ajoutés et mélangés pendant environ 5 minutes. Les composés placés dans un broyeur à caoutchouc ont été retirés sous forme d'une feuille ayant une épaisseur d'environ 1,5 mm et des rubans possédant une largeur de 0,6 centimètre ont été découpés dans chaque feuille. Le degré d'adhésivité des rubans à l'état non étiré a été déterminé en pliant les rubans, en pressant les unes contre les autres les couches superposées, en observant le degré d'auto-adhérence, ainsi que la facilité avec laquelle les couches ont pu être séparées à la main. Un ruban de chaque composé a été allongé de 75 à 100 % et enroulé autour d'une barre métallique. L'enroulement a été examiné après un repos d'une nuit à température ambiante. Les résultats sont présentés sur le tableau I. Composé/ruban N Caoutchouc butyle Polyéthylène Noir de carbone Antioxydant TABLEAU I 1 2 80 20 3 3 0,05 0,05 Adhésivité à l'état non étiré ** * * Nulle Degré de fusion (une nuit à tempé- rature ambiante) élevé élevé élevé moyen * faible - couches séparées en appliquant une force très faible ** modérée - couches séparées sans déchirement mais en appliquant une force importante. Notes: Noir de carbone - IRB No 4 Anti-oxydant - IRGANOX 1010 Exemple 2 En utilisant le procédé de l'exemple 1, les composés présentés sur le tableau II ont été préparés et essayés. Le caoutchouc butyle et le polyéthylène étaient les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple 1.'En comparant les propriétés du ruban N 5 avec celles du ruban.N 4 du tableau I, on constate que la présence de 10 parties de noir de carbone pour 100 parties de polymère total a pour résultat un degré de fusion supérieur. Le ruban._ N 7, qui sort du cadre de la présente invention, montre que pour le remplacement d'une partie du caoutchouc butyle par du MDEP, l'addition de noir de carbone supprime pratiquement la fusion. Les rubans No 8 et 9, qui sortent du cadre de la présente invention, montrent qu'au-dessus de la teneur déterminante en polyéthylène, la fusion du ruban ne se produit pas. 0,05 0,05 Composé/ruban No Caoutchouc butyle MDEP 585 Polyéthylène Noir de carbone Adhésivité à l'état non étiré Degré de fusion (une nuit à tempé- rature ambiante) Notes: MDEP 585 - Noir de carbone Exemple 3 TABLEAU II 6 7 8 9 80 40 65 65 40.. .. 20 20 35 35 10 10 10 20 nulle nulle nulle nulle nulle élevé élevé très nul nul faible Copolymère d'éthylène, de propylène et d'éthylène-norbornène, contenant environ 62 % d'éthylène, fourni par Polysar Limited. - Type N-330 En utilisant le procédé de l'exemple 1, trois composés contenant 75 parties en poids de POLYSAR-Butyl 301, parties en poids de polyéthylène DOWLEX 2045 et 0,05 partie d'anti-oxydant IRGANOX 1010 ont été préparés et essayés. Le premier composé ne contenait aucune matière additionnelle, le second contenait en plus 20 parties de noir de carbone type N-330 et le troisième contenait 21,3 parties d'oxyde de titane TITANOX ALO (les parties étant exprimées en poids pour 100 parties de polymère total). Aucun des rubans n'a présenté d'adhésivité à l'état non étiré. Après étirage et application, en les laissant au repos pendant une nuit, les couches internes du ruban enroulé du premier composé ont fusionné bien qu'une portion de la couche extérieure ait pu être déroulée sans déchirement. Les rubans des deuxième et troisième composés ont fusionné, de sorte que les couches n'ont pu être séparées. Exemple 4 Un composé contenant 48 g de caoutchouc butyle et 12 g de polypropylène isotactique a été préparé et essayé au moyen du procédé de l'exemple 1.Le caoutchouc butyle, du Butyl 111, a été fourni par Polysar Limited et contenait environ 99,3 % en poids d'isobutylène et environ 0,7 % en poids d'isoprène, et possédait une viscosité Mooney (ML 1+8 à 100 C) d'environ 70. Le polypropylène, du PROFAX 6524, a été fourni par Hercules. Des rubans préparés à partir du composé présentaient une légère adhésivité en surface mais, une fois superposés et pressés les uns sur les autres, ils ne se sont pas liés et ont pu être facilement séparés. Une bande a été étirée d'environ 100 % et enroulée autour d'une barre métallique. Elle est restée étroitement fixée à la barre et les couches superposées ont adhéré fortement les unes aux autres et ont fusionné au bout de 24 heures. Exemple 5 L'exemple 4 a été répété, sauf que 15 g du poly- propylène et 45 g du caoutchouc butyle ont été utilisés dans la préparation du composé. Le ruban non étiré a présenté une adhésivité négligeable, tandis que les couches superposées du ruban étiré et enroulé ont adhéré d'elles- mêmes fortement. Elles ont pu être déroulées au bout de 24 heures mais cela a nécessité l'application d'une force importante. Exemple 6 L'exemple 4 a été répété, sauf qu'à la place du caoutchouc butyle, du caoutchouc butyle bromé a été utilisé, contenant environ 96,1 % en poids d'isobutylène, environ 1,8 % en poids d'isoprène et environ 2,1 % en poids de brome et possédant une viscosité Mooney (ML 1+4 à 125 C) d'environ 52. Le ruban non étiré n'a présenté aucune adhésivité importante tandis que les couches superposées du ruban allongé et enroulé ont adhéré assez fortement les unes aux autres. Exemple 7 En utilisant le procédé de l'exem-ple 1, les composés présentés sur le tableau III ont été préparés et essayes. Le caoutchouc butyle était du POLYSAR Butyl 301 tel qu'utilisé dans l'exemple 1, et le polypropylène était le même que celui utilisé dans l'exemple 3. Le noir de carbone était du noir de carbone du type N-330. Ces résultats montrent l'importance déterminante de la quantité de polypropylène qui peut être utilis4 dans la présente invention, les rubans N 12 et 13 sortant du cadre de l'invention. TABLEAU III Composé/ruban N 10 11 12 13 Caoutchouc butyle 80 75 75 70 Polypropylène 20 25 25 30 Noir de carbone -- 0 20 0 Adhésivité à l'état non très étiré faible nulle nulle nulle Degré de fusion élevé faible nul nul Exemple 8 En utilisant ie procédé de l'exemple 1, les composés présentés sur le tableau IV ont été prépares et essayés. Les rubans 14 et 15 ont présenté une légère adhésivité à l'état non étiré. D'autre part, les rubans 16 et 17 qui sortent du cadre de la présente invention ont présenté une adhésivité et les couches superposées des rubans non étirés se sont déchirées lorsqu'un effort a été fait pour les séparer. Dans tous les cas, les rubans étirés et enroulés ont fusionné lorsqu'ils ont été examinés après un repos d'une nuit à température ambiante. Composé/ruban N Caoutchouc butyle Shell RMT6100 Esso PP00400 Noir de carbone Anti-oxydant Adhésivité à l'état non étiré Notes: TABLEAU IV _ _ 0,5 faible faible adhésif adhésif Shell RMT6100 et Esso PP00400 polypropylènes isotactiques fournis respectivement par Shell Chemical et Esso Chemical. Noir de carbone - type N-330 Anti-oxydant - IRGANOX 1010 Caoutchouc butyle - tel qu'utilisé dans l'exemple 1 Exemple 9 En utilisant le procédé de l'exemple 1, les composés présentés sur le tableau V ont été préparés et essayés. Le caoutchouc butyle était du Butyl 301 et le polypropylène était du PROFAX 6524, tels qû'utilisés dans les exemples précédents. Les rubans étirés et enroulés préparés à partir de tous les composés ont fusionné lorsqu'ils ont été examinés après une nuit de repos. Composé/ruban N Caoutchouc butyle Polyisobutylène Caoutchouc naturel MDEP 585 MDEP 346 Polypropylène Noir de carbone Anti-oxydant Adh6sivité à l'état non étiré TABLEAU V _ _ nulle faible faible nulle 0,5 0,5 0,5 42,5 42,5 _ _ 3.,0 0,05 Notes: MDEP 585 - tel qu'utilisé dans l'exemple 2. MEDP 346 - copolymère d'éthylène, de propylène et d'éthylidène-norbornène contenant environ 62 % en poids d'éthylène, et fourni par Polysar Limited. Noir de carbone - type N-330 Anti-oxydant - IRGANOX 1010 REVENDICATIONS 1. Procédé pour attacher à un substrat une couche flexible possédant une adhésivité insuffisante pour adhérer d'elle-même à l'état détendu, caractérisé en ce que ladite couche contient un mélange polymérique brut choisi dans le groupe comprenant (toutes les parties étant des parties en poids) (a) un mélange d'environ 15 à environ 30 parties de poly- éthylène linéaire basse densité et d'environ 70 à environ 85 parties de polymère élastomère, et (b) un mélange d'environ 15 à environ 25 parties de polypropylène iso- tactique et d'environ 75 à environ 85 parties de polymère élastomère, ledit polymère élastomère comprenant environ à 100 parties en poids d'un polymère isobutylène-isoprène et 0 à environ 50 parties en poids d'un ou plusieurs polymères choisis entre (i) du caoutchouc naturel, (ii) un homopolymère d'isobutylène ayant un poids moléculaire d'environ 50 000 à environ 100 000 et (iii) un polymère d'éthylène et de propylène contenant environ 50 à environ 65 % en poids d'éthylène, dans lequel ladite couche flexible est soumise à un allongement par étirage d'au moins environ % immédiatement avant le contact avec le substrat, en appliquant la couche étirée sur le substrat dans une opé- ration d'enroulement-et en laissant les couches superposées de ladite couche flexible adhérer et fusionner les unes avec les autres. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère isobutylène-isoprène est choisi entre (a) un copolymère contenant environ 97 à environ 99,5 % en poids d'isobutylène et environ 0, 5 à environ 3 % en poids d'isoprène, possédant une viscosité Mooney (ML 1+ 8 à 100 C) d'environ 30 à environ 80, et (b) un copolymère contenant environ 95 à environ 99 % en poids d'isobutylène, environ 0,5 à environ 2,0 % en poids d'iso- prène et environ 0,5 à environ 1,5 % en poids de chlore ou environ 1,0 à environ 3,0 % en poids de brome. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit homopolymère d'isobutylène possède un poids moléculaire d'environ 60 000 à environ 80 000. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère d'éthylène et de propylène est un copolymère d'éthylène, de propylène et d'éthylidène-norbornène. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche comprend un mélange polymérique brut choisi dans le groupe comprenant (toutes les parties étant des parties en poids) (a) un mélange d'environ 15 à environ 30 parties d'un polyéthylène linéaire basse densité et d'environ 70 à environ 85 parties d'un polymère élastomère, et (b) un mélange d'environ à environ 20 parties de polypropylène isotactique et d'environ 80 à environ 85 parties de polymère élastomère, lesdits mélanges polymériques bruts contenant également environ 0,5 à environ 20 parties en poids, pour 100 parties de polymère total, d'une ou plusieurs charges ou pigments, ledit polymère élastomère comprenant environ 50 à 100 parties en poids d'un polymère isobutylène-isoprène et 0 à environ 50 parties en poids d'un ou plusieurs polymères choisis entre (i) du caoutchouc naturel et (ii) un homopolymère d'isobutylène possédant un poids moléculaire d'environ 50 000 à environ 100 000. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit polymère isobutylène-isoprène est choisi entre (a) un copolymère contenant environ 97 à environ 99,5 % en poids d'isobutylène et environ 0, 5 à environ 3 % en poids d'isoprène, possédant une viscosité Mooney (ML 1+ 8 à 100 C) d'environ 30 à environ , et (b) un copolymère contenant environ 95 à environ 99 % en poids d'isobutylène, environ 0,5 à environ 2, 0 % en poids d'isoprène et environ 0,5 à environ 1,5 % en poids de chlore ou environ 1,0 à environ 3,0 % en poids de brome. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit allongement par étirage va d'environ 75 % à environ 150 %. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit allongement par étirage va d'environ 75 % à environ 150 %. 9. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ladite charge ou pigment est choisi entre le noir de carbone et l'oxyde de titane, présent en une quantité d'environ 5 à environ 20 parties en poids sur la base du polymère total. 10. Ruban caractérisé en ce qu'il possède une adhésivité insuffisante pour adhérer de lui-même à l'état détendu et étant capable de fusion en une masse homogène lorsqu'il est allongé d'au moins environ 50 % et enroulé en couches superposées, ledit ruban étant formé d'un mélange polymérique brut choisi dans le groupe comprenant (toutes les parties étant des parties en poids) (a) un mélange d'environ 15 à environ 30 parties de polyéthylène linéaire basse densité et d'environ o70 à environ 85 parties de polymère élastomère, et (b) un mélange d'environ 15 à environ 25 parties de polypropylène isotactique et d'environ 75 à environ 85 parties de polymère élastomère, ledit polymère élastomère comprenant environ 50 à 100 parties en poids d'un polymère isobutylène- isoprène et 0 à environ 50 parties en poids d'un ou plusieurs polymères choisis entre (i) du caoutchouc naturel, (ii) un homopolymère d'isobutylène ayant un poids moléculaire d'environ 50 000 à environ 100 000 et (iii) un polymère d'éthylène et de propylène contenant environ 50 à environ % en poids d'éthylène. 11. Ruban suivant la revendication 10, carac- térisé en ce que ledit polymère isobutylène-isoprène est choisi entre (a) un copolymère contenant environ 97 à environ 99,5 % en poids d'isobutylène et environ 0,5 à environ 3 % en poids d'isoprène et (b) un copolymère contenant environ 95 à environ 99 % en poids d'isobutylène, environ 0,5 à environ 2,0 % en poids d'isoprène et environ 0,5 à environ 1,5 % en poids de chlore ou environ 1,0 à environ 3,0 % en poids de brome. 12. Ruban suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit homopolymère d'isobutylène possède un poids moléculaire d'environ 60 000 à environ 80 000. 13. Ruban suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit polymère d'éthylène et de propylène est un copolymère d'éthylène, de propylène et d'éthylidène-norbornène. 14. Ruban suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est formé d'un mélange poly- mérique brut choisi dans le groupe comprenant (toutes les parties étant des parties en poids) (a) un mélange d'environ 15 à environ 30 parties de polyéthylène linéaire basse densité et d'environ 70 à environ 85 parties de polymère élastomère, et (b) un mélange d'environ 20 à environ 25 parties de polypropylène isotactique et d'environ 80 à environ 85 parties de polymère élastomère, ledit polymère brut contenant également environ 0, 5 à environ 20 parties en poids, pour 100 parties de polymère total, d'une ou plusieurs charges ou pigments, et le polymère élastomère comprenant environ 50 à 100 parties en poids d'un polymère isobutylène- isoprène et 0 à environ 50 parties en poids d'un ou plusieurs polymères choisis entre (i) du caoutchouc naturel et (ii) un homopolymère d'isobutylène ayant un poids moléculaire d'environ 50 000 à environ 100 000. 15. Ruban suivant la revendication 14, caractérisé en ce que ladite charge ou pigment est choisi entre du noir de carbone et du dioxyde de titane, présent en une quantité d'environ 5 à environ 20 parties en poids sur la base du polymère total. 16. Ruban suivant la revendication 14, caractérisé en ce ledit polymère isobutylène-isoprène est choisi entre (a) un copolymère contenant environ 97 à environ 99,5 % en poids d'isobutylène et environ 0,5 à environ 3 % en poids d'isoprène et (b) un copolymère contenant environ 95 à environ 99 9 en poids d'isobutylène, environ 0,5 à environ 2,0 % en poids d'isoprène et environ 0,5 à environ 1,5 % en poids de chlore ou environ 1,0 à environ 3,0 % en poids de brome.