Brevet FR2598149A1 — publié le 19871106

Antérieurement à la présente invention, le procédé général de préparation de polymères séquences silicone-styrène, comprenait comme le montre le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 678 125, la préparation d'une séquence de 5 polystyrène ayant des groupes fonctionnels terminaux organométalliques résultant d'une polymérisation anionique. On faisait ensuite croître des séquences silicone à partir des extrémités du polymère vinylique par ouverture anionique du cycle d'un siloxane cyclique comme l'hexaméthylcyclotrisi10 loxane. On couplait ensuite le polymère séquence ABA résultant silicone-composé organique-silicone pour obtenir un polymère séquence a séquences multiples présentant de bonnes propriéetes mécaniques. Dans la demande de brevet français n 87 03468, on 15 présente certains polymères séquences silicone-compose organique que l'on peut utiliser comme matériaux résistants, agents de modification de la résistance au choc, matériaux d'emballage, pour des prothèses biomédicales etc. On peut préparer ces copolymères séquences silicone-compose organi20 que en effectuant en présence d'un solvant organique la polymérisation initiée par des radicaux libres d'un monomère organique polymérisable en présence de radicaux libres et d'un prépolymère de silicone ayant dans son squelette ou en bout de chaîne, au moins un radical pinacolate de bissilyle 25 combiné chimiquement capable de former un initiateur de - 2 radicaux libres par thermolyse. La présente invention repose sur la découverte que l'on peut utiliser comme matériaux résistants positifs ou négatifs, certains copolyméres séquences silicone-polyvinyl5 arylène que l'on peut préparer par le procédé indiqué précédemment du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 678 125. Ces copolymères séquences silicone-polyvinylarylène répondent aux formules: A-B x (1) A-B-A (2) dans lesquelles A représente une séquence silicone reliée à 15 B par des liaisons carbone-silicium et est essentiellement constituée par des motifs diorganosiloxy combinés chimiquement répondant à la formule: (R) 2SiO (3) R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1- 14) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_14) substitués par des radicaux neutres pendant la 25 polymérisation anionique ou initiée par des radicaux libres et B représente une séquence vinylarylène constituée essentiellement par des motifs vinylarylnes combinés chimiquement substitués par au moins un groupe acide labile répondant a la formule: OZ (4) dans laquelle Z représente un radical organosilicium ou organo tertiaire tel qu'on le définira ci-après et x repré35 sente un nombre entier positif. 2598 1 49 - 3 La présente invention repose en outre sur la découverte que si on polymérise un monomère vinyle polymérisable en présence de radicaux libres répondant à la formule, R2 l R@ C(R)2 =C-Q,(5) dans laquelle Q représente un radical monovalent choisi 10 parmi, -C02-Y, -R3CO2Y, et R30 Z est tel qu'on l'a défini précédemment, et Y représente un groupe acide labile comme on le définira ci-après, en présence du prépolymère de silicone de la demande de brevet français n 87 03468 citée plus haut, ayant au moins un radical pinacolate de bissilyle combiné chimiquement, on 20 peut également utiliser le polymère séquence silicone-composé organique résultant comme matériau résistant positif ou négatif. On a encore découvert que l'on pouvait préparer des compositions résistantes sensibles aux rayons UV profonds entre 220 et 320 nm en combinant les copolymères séquences 25 silicone-polystyrène de Formule (1) ou (2), ou les polymères séquences silicone-composé organique préparés par le procédé de la demande de brevet français n 87 03468 citée précédemment, avec une quantité efficace d'un sel d'arylonium tel qu'on le définira ci-après pour produire une composition 30 résistante. Ces compositions résistantes présentent aussi une résistance intéressante à l'attaque RIE, l'attaque par l'ion réactif oxygène. R1, dans la Formule (5), est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle en C(1_8) ou un de leurs mélanges, R représente un radical hydrocarboné 35 monovalent en C(1_14) ou un radical hydrocarboné en - 4 C(1_14) substitué par des radicaux neutres pendant la polymérisation, et R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés aromatiques en C(6_14) et des radicaux hydrocarbonés aromatiques en C(6_14) substitués par jusqu'à 5 5 radicaux liés au noyau qui peuvent être identiques ou différents et qui sont neutres pendant la polymérisation. La présente invention fournit des compositions comprenant: (A) un polymère séquence silicone-composé organique choisi 10 dans le groupe constitué par: (i) des copolymères séquences de Formule (1) ou (2), et (ii) un polymère séquence silicone-composé organique résultant de la polymérisation initiée par des radi15 caux libres, en présence d'un solvant organique, d'un monomère organique polymérisable en présence de radicaux libres répondant à la Formule (5), et d'un prépolymère de silicone constitué essentiellement par des motifs diorganosiloxy combinés chimiquement, et ayant dans son squelette, 20 ou en bout de chaîne, au moins un radical pinacolate de bissilyle combiné chimiquement capable de former un initiateur de radicaux libres par thermolyse, et (B) une quantité efficace d'un sel d'arylonium décomposable ayant au moins un anion combiné chimiquement capable d'effectuer la transfor25 mation chimique catalysée par un acide du polymère séquence silicone-composé organique de (A) suffisante pour changer ses propriétés de solubilité. Il est préférable que le sel d'arylonium soit décomposable par irradiation lorsqu'on l'expose à un rayonnement électromagnétique ou à un faisceau 30 de E. On peut préparer certains des prépolymères de silicone utilisés dans la mise en pratique de la présente invention que l'on peut utiliser pour préparer les polymères séquences silicone-composé organique, en présence d'un 35 catalyseur contenant du platine, en effectuant une réaction -- 5 9 --4 -5 entre un polydiorganosiloxane à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule g R4 > R4 R H i0 SiH, (6) et un arylpinacol insaturé aliphatiquement substitué par des groupes triorganosilyles choisi parmi: 10 R5 R C--- CR (7) O O Re(R7)2i Li(R7)2R9, 9t, R5 R5 R6_c-- R6 20 o o O /O (8) Si R8 N R9 R R formules dans lesquelles R représente un radical monovalent choisi parmi des radicaux hydrocarbonés en C(1_14) et des radicaux hydrocarbonés en C(114) substitués par des radicaux monovalents neutres pendant la polymérisation 30 initiée par les radicaux libres, R5 et R6 représentent des radicaux monovalents choisis par des radicaux hydrocarbonés aryles en C(6_14) et des radicaux hydrocarbonés - 6 aryles en C R10-(X) -R R représente un radical monovalent choisi parmi l'hydro0 4 8 gène et les radicaux que peut représenter R4, R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents insaturés aliphatiquement en C(2_20) et des radicaux hydrocarbonés monovalents insaturés aliphatiquement en C(2_20) 15 substitués par des radicaux neutres, des radicaux insaturés cycloaliphatiquement en C(4_20) et des radicaux organiques insaturés cycloaliphatiquement en C(4 20) substitués par des radicaux neutres, R9 est choisi parmi les radicaux que peuvent représentés R7 et R8 R10 et R11 sont choi20 sis parmi des radicaux hydrocarbonés aryles divalents en C(614) et des radicaux hydrocarbonés aryles divalents en C(14) substitués par des radicaux neutres, X est choisi parmi -0-, -S-, -CH2, et O C a est égal à O ou a 1 et n représente un nombre entier compris entre 0 et 2000 inclus. On peut citer, par exemple, parmi les groupes acides labiles que peut représenter Z, les groupes isopropyle, isobutyle, t-butyle, triméthylsilyle et t-butoxycar30 bonyloxy. On peut citer parmi les groupes acides labiles que peut représenter Y, les groupes que peut représenter Z et les groupes benzyle, a-méthylbenzyle, t-butyle et c,aediméthylbenzyle. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que 35 peut représenter R dans la Formule (3), des radicaux alkyles - 7 en C(1_8), comme les radicaux méthyle, 'thyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, etc.; des radicaux alkyles en C(1_8) substitués comme des radicaux cyanoëthyle, cyanobutyle, trifluoropropyle; des radicaux aryles comme les 5 radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, des radicaux aryles substitués comme les radicaux méthoxyphényle, chlorophényle, nitrophényle, chloronaphtyle, etc.. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que 1 2 peuvent représenter R et R dans la Formule (5), des 10 radicaux alkyles en C(1_8) comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, qui peuvent être identiques ou différents, R2 peut représenter les radicaux que peut représenter R1 et des radicaux aryles en C614) par exemple les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, 15 chlorophényle et nitrophényle. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R3, les radicaux phénylène, tolylène, xylylène, naphtylène, chlorophénylène, nitrotolylène et méthoxyphénylène. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que 20 peut représenter R4 dans la Formule (6), les radicaux alkyles en C(1_8), comme des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, etc.; des radicaux alkyles en C(1_8) substitués comme des radicaux cyanoéthyle, cyanobutyle, trifluoropropyle; des radicaux aryles comme 25 les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle; des radicaux aryles substitués comme des radicaux méthoxyphényle, chlorophényle, nitrophényle, chloronaphtyle, etc. . On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peuvent représenter R5 et R dans la Formule (7), des radicaux phényle, xylyle, 30 tolyle, naphtyle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, etc.. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R8 dans la Formule (7), des radicaux vinyle, allyle, etc., cyclopentényle, cyclohexényle, nadique, etc. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peuvent reprsenter R10 et R, des radi35 radicaux que peuvent représenter R et R, des radi- Z.98149 -8 caux phénylène, xylylene, naphtylène, tolylene, et leurs dérivés substitués, substitués par 1 à 4 radicaux neutres comme des radicaux chloro, nitro et méthoxy. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 535 174 5 décrit certains des arylpinacols substitués par des groupes triorganosilyles insaturés aliphatiquement que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour préparer des prépolymères de silicone. On peut préparer ces arylpinacols substitués par des groupes triorganosilyles 10 insaturés aliphatiquement en mettant en réaction une cétone appropriée et un monohalosilane insaturé aliphatiquement en présence d'un agent réducteur métallique actif, comme le magnésium, comme le montre l'équation suivante: R5 R5 R5 R6 C=O + R8(R9)2SiCl + Mg R C-R6 O R(R9)2Si ti(R9)2R8 dans laquelle R5, R6, R8, et R9, sont tels qu'on les a définis précédemment. On peut utiliser un procéd6 similaire pour pré25 parer des pinacolates contenant du silicium cycliques qui nécessite l'emploi d'un dihalosilane insaturé aliphatiquement en combinaison avec une cétone comme le montre l'équation suivante: R5 0 R8 2R6C=O + R8R9SiC2 Mg RSi R6.C R9 R35 R9 -9 R5 6 8 9 dans laquelle R5, R, R8, et R sont tels qu'on les a définis précédemment. On peut préparer des prépolymères de silicone que l'on peut utiliser pour initier la polymérisation du mono5 mère organique polymérisable en présence de radicaux libres de Formule (5) par addition catalysée par un métal de transition d'un hydrure de silicium de Formule (6) et d'un étheroxyde d'organosilyle de pinacol insaturé aliphatiquement de Formule (7) ou (8) comme le montre l'équation sui10 vante dans laquelle m représente un nombre entier positif R5 RS 6 1-R6 R4 R4 R -C-C-R I I O O + H-[SiO]_SiH 7 7I 14 4 RS(R7)2i Si(R7)2R8 R (9) R R5 6_1 1 6 I I R4 4 0 0 1 7 1 I 7 8a Si(R)2Rm SiO]niR (R7)2Si l(R)2 R4 Ri4 et R4, R5, R6, R7, R8, et n sont tels qu'on les a définis précédemment. On peut représenter de la manière suivante un schéma réactionnel classique de fabrication des polymères séquences silicone-composé organique conformément à la mise 30 en pratique du procédé de la présente invention, sachant que l'on forme un fragment radical libre à partir d'un segment de prépolymère de silicone compris dans la Formule (9), et que M représente un monomère vinylique ou diène: p. - *C-(C6H5)2 (C6H5)2-C O ' O CH2-CH2-( io) n- SiCH2CH2 CH3 CH3 (C6H5)2-C(Y y _10 _ - t 6 5 2 CH3 CH3.i(CH3)2 (CH3)2Si-CH2CH2 SiO SiCH2CH2 CH3 JCH3 n- P sachant que n est tel qu'on l'a défini précédemment et que p représente un nombre entier positif compris entre 1 et 2000 inclus. Le prépolymère de silicone de Formule (9) est 20 thermiquement labile et lorsqu'on le chauffe à des températures supérieures à 40 C en présence de monomère vinylique initie leur polymérisation en présence de radicaux libres. On peut citer, par exemple, parmi les monomères vinyliques classiques répondant à la Formule (5) que l'on peut polymé25 riser de cette manière, le tertiobutoxycarbonyloxy-4 styrène, le tertiobutoxycarbonyloxy-4- a méthylstyrène, le vinyl-4 benzoate de tertiobutyle, le méthacrylate de tertiobutyle, l'acrylate de tertiobutyle, le tertiobutoxycarboxyoxy-3 styrène, le tertiobutoxy-4 styrène, le vinyl-430 a-méthylbenzoate de benzyle, le vinyl-3-a-diméthylbenzoate de benzyle. La polymérisation peut être facilitée par l'utilisation d'un solvant organique comme le toluène, le benzène, le xylène, l'acétonitrile, l'eau, le chlorure de méthylène, 35 le nitrométhane, l'éthylbenzène, le diméthylformamide, - 11 l'acide acétique, le chlorobenzène, le nitrobenzène, etc.. Les catalyseurs contenant des métaux de transition que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour fabriquer les prépolymères de silicone 5 sont de préférence des catalyseurs contenant du platine, par exemple des complexes de platine de siloxanes insaturés comme ceux que décrivent les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 775 442, 3 159 601, 3 159 662 et 3 220 972. La quantité de catalyseur de platine efficace est comprise 10 entre environ 10 % et 0,1% en poids de platine, exprime par rapport au poids du mélange d'hydrosilation polymérisable. Les brevets des Etats-unis d'Amérique n 4 058 401, 4 069 055 et 4 264 703 décrivent certains des sels 15 d'arylonium que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention. On peut citer, par exemple, parmi d'autres sels d'onium que l'on peut utiliser comme initiateurs: ( > 3)bF PF6' C 2 3C3 ff KZ>-I t As6, SbF6 o4 - 12 - uBF4 As6 ( e AsF6 O:I-o # CE 3-0-SO3 - \CH3 CF303 CH3 Kt+2;, (>SO AsF6 C>) o SbF6 2P (C6H5)3 PF6- o 42- N, BF 4 En plus des sels d'onium ci-dessus, on peut utiliser des photosensibilisateurs pour ces sels parmi lesquels 30 on peut citer des cétones aromatiques, des hydrocarbures aromatiques condensés colorants, etc.. Les sels d'onium utilisés comme initiateurs sont de préférence décomposés par un rayonnement actinique comme la lumière ultraviolette. Toutefois on peut obtenir de réels 35 résultats avec des particules de faisceaux E et des rayons-X. - 13 La quantité efficace de sels d'onium utilisés comme initiateurs est comprise entre 0,1 et 20% en poids d'initiateur, exprimé par rapport au poids de la composition résistante. On peut également utiliser, si on le souhaite, d'environ 1% à 20% en poids du mélange polymérisable d'inhibiteurs phénoliques de radicaux libres, comme le tertiobutyl-4 catéchol pour régler le degré de réticulation. On peut modifier la microstructure des polymères 10 séquences siliconecomposé organique de la présente invention en introduisant des ramifications dans les chaînes. On peut le faire facilement en utilisant des agents de ramification oléfiniques pour produire un prépolymère ramifié. On peut citer, par exemple, parmi certains des agents de rami15 fication qui sont utiles dans ce but, l'isocyanurate de triallyle, le benzyltricarboxylate-1,3,5 triallylique, le triéther-oxyde triallylique du glycérol, etc.. On peut récupérer les polymères séquences silicone-composé organique que l'on peut préparer dans la mise 20 en pratique de la présente invention, par des procédés classiques comme des procédés de précipitation après polymérisation dans un solvant organique approprié comme le méthanol, l'hexane, etc. On peut également utiliser des techniques d'extraction classiques si on le souhaite. Dans les exemples suivants, toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On a mis en équilibre un mélange de 2177 grammes (9,806 moles) d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 16,75 grammes 30 (0,125 mole) de tétraméthyl-l,l,3,3-disiloxane et 12 grammes d'argile traitée par un acide Filtrol 20, A 60 C pendant 20 heures en utilisant un agitateur, un condensateur à reflux et un tube de séchage. On a ensuite laissé refroidir le mélange A l'équilibre et on l'a filtré A travers un enton35 noir en verre fritté pour éliminer l'argile. On a débarrassé le mélange de réaction de ses substances volatiles à 130- - 14 C sous environ 13,3 Pa. D'après le procédé de prépara29 tion et la RMN Si 9, on a obtenu un polydiméthylsiloxane a terminaisons hydrogène sous forme d'une huile visqueuse présentant une masse molaire moyenne en nombre de 9894 5 grammes par mole qui correspondait à un degré de polymérisation (DP) de 133,7. On a ajouté goutte à goutte en agitant, 60,5 grammes (0,5 mole) de diméthylvinylchlorosilane à un mélange de 91,0 grammes (0,5 mole) de benzophénone, 6 grammes (0,25 10 moles) de magnésium métallique, (550 m), 250 ml de tétrahydrofuranne sec et 15 ml de têtraméthylurée. On a noté l'apparition d'une réaction exothermique, la température augmentant progressivement jusqu'à 50 C. On a maintenu le mélange de réaction à cette température A l'aide d'un bain15 marie. Lorsque la partie exothermique de la réaction a été terminée, on a chauffé le mélange de réaction à 47 C pendant 4 heures puis on l'a laissé reposer A température ambiante toute la nuit. On a éliminé le solvant à l'aide d'un évaporateur tournant et on a dissous l'huile jaune dans du chlo20 roforme. On a enlevé par filtration un précipité inorganique et on a obtenu un produit que l'on a fait recristalliser deux fois à partir de sa solution dans l'éthanol. On a obtenu 56,3 grammes, soit 43,1 % du rendement théorique, de produit incolore présentant un point de fusion de 135-1400C. 25 Le produit était le diéther-oxyde bis(diméthylvinylsilylique) de benzopinacole ayant pour formule: (C6H5)2C 6C(C6H5)2 (CH3)2-Si i-(CH3)2 32S) CH=CH2 CH=CH2 L'analyse élémentaire a confirmé l'identité du composé; Calculé: C; 76, 40%, H; 7,12 %, Si; 10,49%, Trouvé: C; 35 75,9%, H; 7,20%, Si; 10,70%. - 15 On a chauffé au reflux et agité sous atmosphère d'azote 16,96 grammes du polydiméthylsiloxane a terminaisons hydrogène préparé précédemment, présentant une masse molaire moyenne de 1390 grammes par mole et 5 ml de toluène sec 5 pendant environ 1 heure pour sécher le mélange de réaction. On a fait refroidir le mélange jusqu'à 40 C et on a ajouté 5,678 grammes du benzopinacolate de bis(diméthylvinylsilyle) ci-dessus avec 8 111 d'un catalyseur platine-siloxane comme celui présenté dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 10 715 334. On a encore agité le mélange pendant 2 heures. D'après le procédé de préparation, on a obtenu un polydiméthylsiloxane ayant des radicaux benzopinacolates combinés chimiquement. On a ajouté 50, 88 grammes de tertiobutoxy-4 sty15 rêne au polydiméthylsiloxane ci-dessus et on a augmenté la température jusqu'à 100 C en une heure. On a continué à chauffer pendant en tout 18 heures puis on a fait refroidir le polymère solide, on l'a dissous dans du chlorure de méthylène et on l'a fait précipiter dans du méthanol. On a 20 recueilli le polymère par filtration et on l'a redissous dans du têtrahydrofuranne puis on l'a fait précipiter dans de l'eau, on l'a lavé à l'eau, puis on l'a découpé dans un Waring Blendor et enfin on l'a séché sous vide à 60 C. On a obtenu 62,7 grammes de polymère soit 85% du rendement théo25 rique. L'analyse par chromatographie sur gel perméable a conduit à une masse molaire moyenne en nombre de 93 400 g/mole et à une masse molaire moyenne en poids de 359 700 g/mole. La calorimétrie a balayage différentiel a donné une température de transition vitreuse de 96 C. D'après le 30 procédé de préparation, on a obtenu un copolymère séquence silicone-polystyrène ayant des radicaux tertiobutoxy-4 sur le squelette de styrène. On a ajouté a 1 g du polymère séquence siliconestyrène précédent, 0,1 g d'hexafluoroantimoniate de di(ter35 tiobutylphényl)iodonium utilisé comme photoinitiateur et 6ml - 16 d'acétate de méthoxy-2 propyle. On a dépose par rotation la solution de matériau photorésistant sur des pastilles de silicium que l'on avait préalablement traité avec de l'hexaméthyldisilazane. On a ensuite fait subir au film une cuis5 son à 90 C pendant 30 minutes. En utilisant un appareil d'impression contactproximité Suss MA56, on a soumis les pastilles à une exposition de manière à obtenir une image à 250 nm en travaillant dans le mode contact. Après une exposition de 15 à 50 secondes, on a soumis les pastilles à une 10 cuisson de 1 minute a 130 C. On a obtenu des images négatives avec une bonne résolution en plongeant les pastilles dans du chlorure de méthylène pendant 1 minute. EXEMPLE 2 On a chauffé au reflux pendant une heure en agi15 tant, 11,3 g (0,0025 moles) de polydiméthylsiloxane à fonction a, w-hydrogène présentant une masse molaire de 4520 g/mole et 4 ml de toluène. On a fait refroidir jusqu'à 40 C le mélange de réaction sec résultant. On a ajouté 1,281 g de diéther-oxyde bis(diméthylvinylsilylique) de benzopinacole 20 et 8 pl de catalyseur platine-siloxane. Le pinacolate de silyle s'est rapidement dissous et on a noté une augmentation de la viscosité de la solution. On a agité le mélange de réaction A 40 C pendant deux heures, on a ajouté 45 ml de méthacrylate de tertiobutyle et on a purgé le mélange à fond 25 avec de l'azote gazeux. On a lentement augmenté la température jusqu'à 100 C pour initier la polymérisation. Au bout de deux heures a 100 C, la viscosité du mélange avait augmenté au point que l'agitateur a calé. On a fait dissoudre le polymère de réaction légèrement opalescent résultant dans 30 du dichlorométhane et on l'a fait précipiter dans du méthanol. On a obtenu un polymère caoutchouteux mou en séparant la solution par décantation et en le lavant encore avec du méthanol. On a fait sécher le polymère à l'air pendant 3 jours puis on l'a séché à 60 C sous vide. On a obtenu 40 g 35 d'un polymère séquence de silicone composé essentiellement - 17 de séquences de polydiméthylsiloxane et de séquences de poly(méthacrylate de tertiobutyle) combiné chimiquement. Le polymère séquencé présentait une température de transition vitreuse de 117 C. On a ajouté à 0,25 g du polymère séquence, 0,1 g de trifluorométhanesulfonate de di(tertiobutyl-4 phényl)iodonium et 3 ml de CH2Cl2. On a déposé la solution de matériau photorésistant ci-dessus sur une pastille de silicium de 7,62 cm et on l'a séchée par cuisson. On a ensuite 10 exposé la pastille au rayonnement UV d'une lampe a arc à vapeur de mercure moyenne pression GE H3T7 à une distance de 15,24 cm pendant 5 secondes. Apreès l'irradiation, on a soumis la pastille à une cuisson dans un four à air comprimé pendant une minute à 115 C. On a alors observé une image en 15 relief visible. On a développé la pastille en la plongeant pendant une minute dans une solution d'hydroxyde de sodium 1,6 N. On a obtenu une image positive nette et précise du masque. On a également mis en oeuvre d'autres expériences 20 de création d'images. On a préparé une solution de matériau photorésistant en dissolvant 0,5 g du polymère ci-dessus avec 0,05 g d'hexafluoroantimoniate de di(tertiobutyl-4 phényl)iodonium dans 6 ml d'acétate de méthoxy-2 propyle. On a déposé cette solution par rotation sur des pastilles de 25 silicium de 10,16 cm que l'on avait préalablement soumises a une cuisson et traitées avec de l'hexaméthylsilazane. On a ensuite fait subir aux pastilles une irradiation de manière à créer une image en utilisant un masque à multidensités et un appareil d'impression contact/proximité Suss- MA 56 fonc30 tionnant dans le mode contact à 250 nm. On a obtenu d'excellents motifs positifs apreès 15 secondes d'exposition (approximativement 80 mJ/cm) suivi d'une minute de cuisson ultérieure à 130 C. On a ensuite développé les pastilles en utilisant un révélateur du commerce (révélateur de positif 35 KTI 351, à 100%, KRI Corp.) pendant une minute. On a obtenu - 18 la résolution de caractères jusqu'à un minimum de 2 micromètres tandis que l'on a obtenu des caractères nets de 3,5 micromètres avec des lignes et des espaces égaux. EXEMPLE 3 On a distillé azéotropiquement pendant une heure un mélange de 11,3 g (0, 0025 mole) d'un siloxane à fonction a,w-hydrogène présentant une masse molaire moyenne en nombre de 4520 g/mole et 4 ml de toluène. On a ensuite fait refroidir le mélange jusqu'à 30 C et on a ajouté 1,281 g (0,0025 10 mole) de benzopinacolate de bis(diméthylvinylsilyle) et 8 p1 de catalyseur platine-siloxane. On a amené la température du mélange de réaction à 400C et on a mis en oeuvre la polymérisation pendant 2 heures. On a à nouveau ajouté 46 g de méthacrylate d' a-méthylbenzyle et on a purgé à fond le 15 mélange de réaction à l'azote. On a chauffé lentement le mélange de réaction à C pour initier la polymérisation. Au bout de 8 heures, on a arrêté la polymérisation par refroidissement et on a dissous le produit résultant dans du chlorure de méthylène. 20 On a séparé le produit en versant la solution dans du méthanol, en recueillant le produit blanc par filtration, en le lavant avec du méthanol, et en le faisant finalement sécher toute la nuit à 600C sous vide. D'après le procédé de préparation, le produit était un polymère séquence polydi25 méthylsiloxane-poly(méthacrylate de méthyle) ayant des groupes carboxylate de méthylbenzyle combinés chimiquement sur le squelette poly(méthacrylate de méthyle). On a obtenu un rendement en polymère séquenceé de 79%. On a préparé une solution de matériau photorésis30 tant en utilisant 0,5 g du polymère séquence ci-dessus, 0,1 g de tertiobutyl-4 catéchol, 0,05 g d'hexafluoroantimoniate de di(tertiobutylphényl)iodonium et 6 ml d'acétate de méthoxy-2 propyle. On a déposé par rotation la solution de matériau résistant sur des pastilles de silicium de 7,62 cm 35 de diamètre que l'on avait préalablement traitées avec de - 19 l'hexaméthyldisilazane. On a ensuite soumis les pastilles à une cuisson dans un four à air comprimé à90 C pendant 30 minutes. On a ensuite procédé à une exposition de manière a crier une image en utilisant un Suss MA56 fonctionnant dans 5 le mode contact à 250 nm et en utilisant un masque à quartz à multidensités. Les conditions d'exposition, de cuisson et de développement optimum ont consisté en une exposition de 1 à 5 secondes suivie d'une cuisson de 15 à 30 secondes à 130 C. On a ensuite développé les pastilles en les plongeant 10 pendant 30 à 60 secondes dans une solution de révélateur KTI 351. Dans ces conditions, on a obtenu des images de 2 pm nettes avec une haute résolution. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent seulement que quelques-unes des très nombreuses variables 15 que l'on peut utiliser dans la mise en pratique du procédé de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une variété beaucoup plus grande de polymères séquences silicone-composé organique et de sels d'arylonium tels que décrits dans la 20 description précédant ces exemples et de compositions photorésistantes obtenues à partir de ceux-ci. Les sels d'arylonium sont de préférence des sels de triarylsulfonium comme des sels de triphénylsulfonium, de tiophénoxydiphénylsulfonium, de sulfure de bis[(diphènylsulfonio)-4 phényle] et 25 des sels de diaryliodonium comme des sels de diphényliodonium et les anions recommandés sont les anions perchlorate, fluoroborate, trifluorométhanesulfonate et' MF, sachant que M est choisi parmi le phosphore, l'arsenic et l'antimoine. On peut également employer les monomères vinyliques 30 de formule (1) sous--forme de mélanges recouvrant des combinaisons contenant jusqu'à environ 30 moles pourcent exprimé par rapport au nombre total de monomères dans le mélange, d'autres monomères vinyliques polymérisables en présence de radicaux libres comme le bromo-4 styrène, le chloro-4 sty35 rène, etc.. De plus, on a découvert que pour améliorer la - 20 résistance a l'attaque et obtenir des propriétés résistantes recommandées dans les compositions de polymères séquences de la présente invention, on peut utiliser d'environ 5% a 80% en poids, et de préférence de 10% à 30% en poids de sili5 cone, exprimé par rapport au poids de la composition de polymère séquence. - 21 REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un polymère séquencé silicone-compose organique résultant de la polymérisation initiée par des radicaux 5 libres en présence de solvant organique d'un monomère organique polymérisable en présence de radicaux libres répondant à la formule: R1 C(R)2 =CQ, et d'un prépolymère de silicone constitué essentiellement par des motifs diorganosiloxy combinés chimiquement et ayant dans son squelette ou en bout de chaîne, au moins un radical pinacolate de bissilyle combiné chimiquement capable de former un initiateur de radicaux libres par thermolyse, et (B) une quantité efficace de sel d'arylonium ayant au moins un groupe onium combiné chimiquement capable d'effectuer une transformation chimique catalysée par un acide dans le polymère sèquencé silicone-compose organique suffisante pour changer ses propriétés de solubilité lorsqu'il 20 est exposé à un rayonnement électromagnétique ou de particules, sachant que R est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle en C(1 8) ou leurs mélanges; R représente un radical hydrocarboné monovalent en C(1_14) ou un radical hydrocarboné monovalent en C(1 14) substitué par des 25 radicaux neutres pendant la polymérisation, Q représente un radical monovalent choisi parmi 2 22 -C02-Y, -R2CO2Y, et R2OZ; et Y et Z et représentent des radicaux acides labiles et 30 R2 est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés aromatiques en C(614) et des radicaux hydrocarbonés aromatiques en C(6-14) substitués par jusqu'à 5 radicaux liés au noyau qui peuvent être identiques ou différents et neutres pendant la polymérisation en présence de radicaux libres. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- r:' - t -22 risée en ce que le sel d'arylonium est un sel de diaryliodonium ayant un anion choisi parmi un anion hexafluoroarséniate, un anion trifluorométhanesulfonate, un anion hexafluoroantimoniate, et un anion hexafluorophosphate. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'arylonium est un sel de triarylsulfonium ayant un anion choisi parmi un anion hexafluoroarséniate, un anion trifluorométhanesulfonate, un anion fluoroborate, un anion hexafluoroantimoniate et un anion hexafluo10 rophosphate. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère organique polymérisable en présence de radicaux libres est le tertiobutoxy-4 styrène. 5. Composition selon la revendication 1, caracté15 risée en ce que le monomère organique polymérisable en présence de radicaux libres est le méthacrylate de tertiobutyle. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sel de diaryliodonium est l'hexafluoro20 antimoniate de di-(tertiobutyl-4 phényl) -iodonium. 7. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le sel de triarylsulfonium est l'hexafluoroantimoniate de triphénylsulfonium. 8. Composition selon la revendication 1, caracté25 risée en ce qu'il s'agit d'une composition résistante. 9. Composition résistante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est constitué par une combinaison d'un sel d'onium et d'un sensibilisateur. 10. Composition selon la revendication 1, caracté30 risée en ce qu'il s'agit d'une composition photorésistante. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la séquence silicone du polymère séquencé silicone-composé organique est un polydiméthylsiloxane. 12. Composition résistante caractérisée en ce 35 qu'elle comprend (C) un polymère séquencé silicone-composé - 23 organique ayant pour formule: ( AB-- x, ou x A-B-A dans lesquelles A représente une séquence silicone reliée à B par des liaisons carbone-silicium et est constituée essentiellement par des motifs diorganosiloxy combinés chimiquement répondant à la formule: --(--R)2 SiO, R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-14) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_14) substitués par des radicaux neutres pendant la polymérisation anionique ou initiée par des radicaux libres 15 et B représente une séquence polyvinylarylène constituée essentiellement par des motifs vinylarylènes combinés chimiquement substitués par au moins un groupe acide labile ayant pour formule, OZ dans laquelle Z représente un radical organosilicium ou organo tertiaire, et x représente un nombre entier positif, et (D) une quantité efficace d'un sel d'arylonium. 13. Composition selon la revendication 12, carac25 térisée en ce que la séquence polyvinylarylène du polymère séquence silicone-compose organique est une séquence polystyrène. 14. Composition résistante selon la revendication 12. 15. Composition photorésistante selon la revendication 12.