Brevet FR2596381A1 — publié le 19871002

OXYDES CERIQUES A NOUVELLES CARACTERISTIQUES MORPHOLOGIQUES ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention a pour objet des oxydes cériques à nouvelles caractéristiques morphologiques. Elle concerne également un de leur procédé d'obtention. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée selon la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER, décrite dans le périodique "The Journal of American Society 1938, 60, 309". L'oxyde cérique seul ou en mélange avec d'autres oxydes métalliques est utilisé comme catalyseurs pour la synthèse notamment du méthanol [C.R. Séances Acad. Sci. Ser. 2. 292 (12), 883-5 (1981)] ou dans des procédés de traitement des gaz résiduaires (demande de brevet Japonaise n 76/62 616). Pour avoir une bonne réactivité catalytique, il est souhaitable de disposer d'un oxyde cérique ayant la plus grande surface spécifique possible. On a proposé selon FR-A 2 559 754 un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 85 + 5 m2/g obtenue 20 après calcination entre 350 et 450 C et de préférence située entre et 130 m /g après calcination entre 400 et 450 C. Ledit oxyde est préparé par hydrolyse d'une solution aqueuse de nitrate cérique en milieu acide nitrique, puis séparation du précipité obtenu, lavage à l'aide d'un solvant organique, éventuellement séchage, 25 puis calcination entre 300 et 600 C. L'oxyde cérique obtenu présente une grande surface spécifique mais une porosité faible puisque les micropores ont un diamètre moyen variant de 10 à 20 A et un volume poreux de l'ordre de 0,02 cm /g. On connait également dans l'art antérieur (FR-A 2 559 755) 30 un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins + 5 m2/g après calcination entre 350 et 500 C et de préférence située entre 150 et 180 m2/g apres calcination entre 400 et 4500C. Cet oxyde est obtenu selon un procédé qui consiste à précipiter un sulfate basique cérique en faisant réagir une solution aqueuse de nitrate cérique et une solution aqueuse contenant des ions sulfate, à séparer le précipité obtenu, à le laver à l'aide d'une solution d'ammoniaque, éventuellement à le sécher puis à le calciner à une température variant entre 300 et 500 C. L'oxyde cérique ainsi 5 préparé présente une grande surface spécifique et une porosité étalée avec des pores allant de 10 à 200 A et un volume poreux d'environ 0,15 cm3/g. Par ailleurs, il renferme une quantité d'ions sulfate résiduelle qui fait qu'il ne peut être utilisé que sélectivement dans le domaine de la catalyse. Par rapport aux produits décrits dans la littérature, la demanderesse propose des oxydes cériques à grande surface spécifique et présentant des caractéristiques nouvelles de porosité. La présente invention concerne un oxyde cérique ayant une surface spécifique d'au moins 100 m2/g après calcination entre 350 15 et 450 C caractérisé par le fait qu'il présente un volume poreux d'au moins 0,15 cm3/g et des pores d'un diamètre moyen supérieur à A. Dans la présente demande, les surfaces spécifiques exprimées sont mesurées sur un produit ayant subi une calcination 20 d'au moins 2 heures à la température donnée. Le volume poreux et la taille des pores sont déterminés comme la surface spécifique par la méthode BET. Le volume poreux de l'oxyde cérique selon l'invention peut varier entre 0,15 et 0,3 cm3/g. Enfin, une autre caractéristique de l'oxyde cérique selon l'invention est qu'il peut présenter une grande pureté pouvant être supérieure à 99 % moyennant le choix de la base adéquate à savoir l'ammoniaque, lors de sa préparation. Un des objets de la présente invention est un oxyde 30 cérique ayant une surface spécifique d'au moins 100 m /g après calcination entre 350 et 450 C caractérisé par le fait qu'il présente un volume poreux supérieur à 0,15 cm3/g, un diamètre moyen de ses pores compris entre 50 et 200 A et une répartition de ses pores monomodale. D'une manière préférentielle, l'oxyde cérique selon l'invention présente un maximum de surface spécifique soit 180 à 160 m2/g après calcination à une température comprise entre 400 et 450 C. Une caractéristique essentielle de l'oxyde cérique selon l'invention est qu'il présente une porosité homogène. Généralement, la taille des pores exprimée par le diamètre moyen Zd50) varie de 50 à 200 A, de préférence de 80 à 150 A. On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que tous les 10 pores inférieurs à ce diamètre constituent 50 % du volume poreux (vp) total. Les écarts-types eI et e2 qui sont définis par les d 84v d v rapports _8' 0 et vsont compris dans un intervalle allant de d50'vp d16.vp 1,0 à 2,0. L'analyse par diffraction X montre que l'oxyde cérique de l'invention présente une phase cristalline de type CeO2 ayant un paramètre de maille variant de 5,41 à 5,44 A et un taux de cristallisation compris entre 50 et 80 %. Dans la partie cristallisée, la taille des cristallites d'un oxyde cérique obtenu après calcination 20 à 300 C, varie entre 50 et 70 A. Un autre objet de la présente invention est un oxyde cérique ayant une surface spécifique d'au moins 100 m /g après calcination entre 350 et 450 C caractérisé par le fait qu'il présente un volume poreux supérieur à 0,15 cm3/g, une répartition de pores bipopulée: le diamètre moyen des micropores étant compris entre 10 et 50 A et le diamètre moyen des mésopores variant entre et 200 A. La demanderesse a trouvé un procédé de préparation d'un oxyde spécifique qui permet de contr8ler le volume poreux et la 30 répartition en tailles des pores de l'oxyde cérique obtenu. Le procédé de préparation de l'oxyde cérique à grande surface spécifique et à porosité controlée est caractérisé par le fait qu'il consiste à déstabiliser par addition d'une base, une dispersion aqueuse colloïdale d'un composé de cérium IV, à séparer le précipité obtenu, puis à le soumettre à un traitement thermique. La déstabilisation de la dispersion aqueuse colloïdale d'un composé de cérium IV est effectuée par addition d'une base 5 dans la dispersion colloïdale aqueuse du composé de cérium IV Jusqu'à obtention d'un pH supérieur à 7. La demanderesse a découvert de manière inattendue que les caractéristiques morphologiques de l'oxyde cérique obtenu dépendaient des caractéristiques de la dispersion colloïdale aqueuse du 10 composé de cérium IV et que la porosité de l'oxyde cérique obtenu pouvait être contrôlée en jouant notamment sur la morphologie (taille, forme géométrique) des colloides de départ et des conditions de déstabilisation de ladite dispersion colloïdale. Pour la clarté de l'exposé, on définit d'abord le procédé 15 d'obtention de l'oxyde cérique grande surface spécifique par déstabilisation d'un sol de cérium et ensuite les moyens permettant d'obtenir un oxyde cérique grande surface spécifique à porosité homogène ou bipopulée et qui sont en relation avec le choix des caractéristiques du sol de cérium de départ et de leur mise en 20 oeuvre. Conformément à l'invention, le procédé d'obtention d'oxyde cérique grande surface spécifique consiste dans une première étape à soumettre une dispersion colloïdale aqueuse d'un composé de cérium IV, à un traitement basique. Les dispersions colloïdales aqueuses d'un composé de cérium IV susceptibles d'être mises en oeuvre répondent à la formule générale (I): Ce (M)x (OH)y (NO3)z, n H20 (I) dans laquelle: - M représente un métal alcalin ou un radical ammonium quaternaire - x est compris entre O et 0,2 - z est compris entre O et 0,7 - y est tel que y = 4- z + x - n est compris entre O et 20 Dans l'exposé qui suit de l'invention, on dénomme par le nom "sol", la dispersion colloidale aqueuse du composé de cérium IV répondant à la formule (I). La concentration du composé de cérium IV dans le sol 5 n'est pas critique. Lorsqu'elle est exprimée en CeO2, elle se situe entre 0,1 et 2,0 moles/litre et, de préférence, entre 0,5 et 1 mole/litre. Le taux de cérium IV sous forme colloïdale est supérieur à 95 % mais l'invention n'exclut pas le sol dans lequel il y aurait 10 présence de cérium IV sous forme ionique. On choisit de préférence un taux de cérium compris entre 99 et 100 %. La taille des colloldes présents dans le sol peut varier dans une gamme assez large. Généralement, le diamètre hydrodynamique moyen des colloides déterminé par diffusion quasi-élastique de la 15 lumière selon la méthode décrite par Michael L. Mc Connell dans Analytical Chemistry 53, n 8 1007 A (1981), peut varier entre 300 et 2000 A. La solution basique mise en oeuvre selon le procédé de l'invention peut être notamment une solution aqueuse d'ammoniaque, 20 de soude ou de potasse. On peut également faire appel à l'ammoniac gazeux. Selon l'invention, on met en oeuvre de préférence une solution d'ammoniaque. La normalité de la solution basique mise en oeuvre n'est pas un facteur critique selon l'invention, elle peut varier dans de 25 larges limites, par exemple, entre 0,1 et 11 N mais il est préférable de faire appel à des solutions dont la concentration varie entre 5 et 10 N. La quantité de base additionnée est déterminée de telle sorte que le pH final de la dispersion traitée soit supérieur à 7 30 et de préférence supérieur ou égal à 9 et inférieur ou égal à 10. D'une manière pratique, on additionne la base dans la dispersion colloïdale aqueuse de composé de cérium IV ou inversement. L'addition peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu. Elle s'effectue sous agitation. Préférentiellement, on ajoute la base dans la dispersion colloïdale aqueuse du composé de cérium IV. Le débit d'addition de la base dans ladite dispersion n'est pas critique: lorsqu'il est exprimé en moles d'OH par mole de cérium IV et par heure, il peut varier entre 0,1 et 5 et de préférence 2 et 4. On fait le mélange à une température qui est de préférence inférieure à 60 C et on travaille de préférence à la température ambiante le plus souvent comprise entre 10 et 250C. A la fin de l'addition de la solution basique, on peut éventuellement maintenir encore le milieu réactionnel sous agita10 tion pendant quelque temps afin de parfaire la précipitation cette durée n'est pas critique et peut varier entre 1 minute et 24 heures. La deuxième étape du procédé consiste à séparer le précipité obtenu selon les techniques classiques de séparation 15 solide-liquide filtration, décantation, centrifugation ou essorage. Cette séparation est effectuée généralement à température ambiante. On peut éventuellement soumettre le précipité séparé à 20 une opération de lavage afin d'éliminer les ions OH Le lavage peut être opéré à l'eau ou à l'aide d'un solvant organique. On peut faire appel aux hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, à des cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques ou à des alcools aliphatiques ou cycloalipha25 tiques tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le nbutanol, l'isobutanol, le néobutanol. On effectue de un à plusieurs lavages et le plus souvent de un à trois lavages. Après ce lavage, la teneur en eau du précipité est comprise entre 30 20 et 80 Z et généralement entre 20 et 50 Z. Le produit obtenu après séparation et lavage, est ensuite séché à l'air ou sous pression réduite de l'ordre de 1 à 100 mm de mercure (133,3322 Pa et 13 332,2 Pa). La température de séchage peut varier entre la température ambiante et 10O C et la durée de 35 séchage n'est pas critique et peut gtre comprise entre 2 et 48 heures et de préférence 10 à 24 heures. Selon la dernière étape du procédé de l'invention, on calcine le produit séché à une température choisie entre 300 C et 800 C mais de préférence, entre 350 C et 450 C. Elle dure environ minutes à 10 heures et de préférence 4 à 8 heures. La borne inférieure définissant la gamme de température n'est pas critique et peut être abaissée. Par contre, il n'y a pas intérêt à élever la limite supérieure de la température de calcination car l'on constate une chute de la surface spécifique de l'oxyde cérique obtenu. Il est à noter que le procédé de l'invention se prête tout-à-fait à sa mise en oeuvre en continu. Comme mentionné précédemment, la morphologie des colloldes dans le sol induit une certaine répartition de la taille des pores. Selon une première variante d'exécution de l'invention, 15 on donne des exemples de sols convenant à l'invention dans le but d'obtenir un oxyde cérique à répartition monomodale de la taille de ses pores. A titre de matières de départ convenant pour l'obtention d'un tel oxyde cérique, on peut avoir recours plus particulièrement 20 à des sols qui sont obtenus par mise en suspension dans l'eau d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II): Ce (OH)x (NO3)y, nH20 (II) dans laquelle: - x est tel que x = 4-y - y est compris entre 0,35 et 0,7 - n est compris entre 0 et 20. Le sol présente des tailles de colloides pouvant varier dans une gamme assez large allant de 300 et 1000 A. Par basification jusqu'à obtention d'un pH de 3,0 on peut obtenir des collo!des plus gros dont le diamètre hydrodynamique se situe alors entre 500 et 2000 A. L'obtention de sols ayant les tailles de colloPdes précitées consiste à mettre en suspension dans l'eau, le composé de 35 cérium IV de formule (II) qui est directement dispersable dans l'eau. Ledit composé est dispersé sous agitation en milieu aqueux ou en milieu légèrement acide de telle sorte qu'il conduise à un sol dont le pH est compris entre 1 et 2,5. Le composé de cérium IV de formule (II) est préparé selon un procédé qui consiste dans une première étape, à hydrolyser une solution aqueuse d'un sel de cérium IV en milieu acide, dans une deuxième étape, à séparer le précipité obtenu et dans une troisième étape, qui n'est pas obligatoire, à le traiter thermiquement. Dans la première étape, on réalise l'hydrolyse d'une solution aqueuse d'un sel de cérium IV. A cet effet, on part d'une solution de cérium IV qui peut être une solution aqueuse de nitrate cérique. Ladite solution peut 10 contenir sans inconvénient du cérium à l'état céreux mais il est souhaitable pour avoir un bon rendement de précipitation qu'elle contienne au moins 85 % de cérium IV. La solution de sel de cérium est choisi de telle sorte qu'elle ne contienne pas d'impuretés qui puissent se retrouver, 15 dans le produit final. Il peut être avantageux de mettre en jeu une solution d'un sel de cérium présentant un degré de pureté supérieure à 99 %. La concentration de la solution de sel de cérium n'est pas un facteur critique, selon l'invention. Lorsqu'elle est 20 exprimée en cértum IV, elle peut varier entre 0,3 et 3 moles par litre de préférence entre 0,5 et 1,5 moles/litre. *' A titre de matières premières, on peut faire appel à une solution de nitrate cérique obtenue par action de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique, par 25 réaction d'une solution d'un sel céreux par exemple, le carbonate céreux et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée La solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux et qui est décrite dans la demande de brevet français n 84 13641 constitue 30 une matière première de choix. Le milieu d'hydrolyse est constitué par de l'eau dont la nature n'est pas critique et qui est, de préférence, de l'eau distillée ou permutée. L'acidité peut être apportée par ajout d'un acide minéral. 35 D'une manière préférentielle, on choisit l'acide nitrique. On peut utiliser un acide qui peut être concentré ou dilué, par exemple, jusqu'A 10-2 N. Elle peut également provenir de la solution de nitrate cérique qui peut être légèrement acide et avoir une normalité variant entre 0,01 N et 5 N de préférence entre 0,1 N et 1 N. La quantité d'ions H introduite pour la réaction 5 d'hydrolyse est telle que le rapport molaire [H]/[Ce éq.] est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 3. Le choix du rapport molaire [H]/[CeIV éq.] dépend du mode de mise en oeuvre de la solution aqueuse de sel de cérium IV et du milieu d'hydrolyse. Il est précisé ultérieurement. La proportion entre la solution aqueuse de sel de cérium IV et le milieu d'hydrolyse (essentiellement l'eau) est telle que la concentration finale équivalente en cérium IV est comprise entre 0,1 et 1,0 mole/litre de préférence 0,2 à 0,6 mole/litre. On définit la concentration finale équivalente en cérium IV par l'équation suivante: [CeIV éq.] =[ CeIV] x V' V + V' I. dans laquelle: - [Ce IV] est la concentration en moles/litre de la solution de 20 sel de cérium IV - V représente le volume d'eau éventuellement additionné d'acide - V' représente le volume de la solution de cérium IV. L'hydrolyse du sel de cérium IV réalisée dans les condi25 tions telles que décrites précédemment est effectuée d'une manière préférentielle entre 70 C et 120 C et de préférence à la température de reflux du milieu réactionnel qui se situe vers 100 C. Il est plus aisé de travailler à la température de reflux qui est facile à contrôler et à reproduire. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention selon plusieurs variantes. Par exemple, on peut additionner en une seule fois, graduellement ou en continu la solution de sel de cérium IV dans l'eau contenant éventuellement de l'acide portée à la température réactionnelle ou inversement. On peut également conduire le procédé en continu. A cet effet, on effectue simultanément et en continu le mélange de la solution de sel de cérium IV et du milieu d'hydrolyse et l'on chauffe en continu le mélange, à la température réactionnelle choisie. Lorsque les deux solutions de départ sont mises en oeuvre selon les modes d'exécution exposés ci-dessus, le rapport molaire + IV [H]/[Ce éq.] est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 3. Il est choisi, de préférence, compris entre 0 et 2,0 pour 10 des questions de rendement. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on mélange la solution de sel de cérium IV et le milieu d'hydrolyse puis l'on porte ledit mélange maintenu sous agitation à la température réactionnelle. + IV Dans ce cas, le rapport molaire [H]/[Ce éq.] peut être choisi supérieur à 0,75 et inférieur ou égal à 3 quelle que soit la concentration finale équivalente en cérium IV. Lorsque le rapport + IV molaire [H]/[CeT éq.] est choisi supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,75, la concentration finale équivalente en cérium IV est choisie supérieure ou égale à 0,4 mole/litre. Quel que soit le mode d'exécution de l'invention, on observe la formation d'un précipité. Le temps de réaction peut varier entre 2 et 8 heures et de préférence, entre 3 et 6 heures. La deuxième étape du procédé consiste à séparer selon les 25 techniques classiques, la masse réactionnelle qui se présente sous la forme d'une suspension dont la température se situe le plus souvent entre 90 C et 100 C. Cette opération est effectuée avant ou après refroidissement de la masse réactionnelle à température ambiante c'est-à-dire le plus souvent entre 10 C et 25 C. On sépare le précipité selon les techniques classiques de séparation: filtration, décantation, essorage et centrifugation. On obtient un précipité d'un composé de cérium IV qui À.; répond à la formule (II) dans laquelle n est supérieur à O et inférieur ou égal à 20. Ce composé est directement dispersable dans l'eau. Il est également possible de soumettre le précipité obtenu à une opération de séchage qui selon les conditions et notamment selon la durée du séchage et de sa température permet d'obtenir un composé de cérium IV de formule (II) dans laquelle n est supérieur ou égal à O et inférieur à 20. On soumet le produit obtenu à un séchage qui peut varier entre 15 C et 100 C et de préférence à température ambiante et 50 C. Cette opération peut être faite à l'air ou sous pression réduite par exemple entre 1 et 100 mm de mercure (133,3322 Pa et 10 13 332,2 Pa). La durée du séchage est choisie de préférence entre 5 et 48 heures afin d'obtenir un produit sec (n = 0). Quel que soit le degré d'hydratation du composé de cérium IV répondant à la formule (II), on obtient un composé de cérium IV directement dispersable dans l'eau et qui par mise en 15 suspension dans l'eau conduit à un sol ayant des collodes présentant un diamètre hydrodynamique variant entre 300 et 1000 A. A titre d'autres exemples de sols conduisant également à un oxyde cérique à répartition de tailles de pores homogènes, on peut faire appel à des sols ayant généralement un diamètre 20 hydrodynamique moyen variant entre 300 et 600 A et préparé selon un procédé qui consiste à former une dispersion d'oxyde cérique hydraté avec de l'eau et un acide notamment l'acide nitrique, à chauffer la suspension, la quantité d'acide présente dans la dispersion est telle que le pH est inférieur à 5,4. L'oxyde cérique 25 hydraté de départ est préparé par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple, le carbonate céreux et d'une solution d'ammoniaque en présence d'un agent oxydant, notamment l'eau oxygénée. Pour plus de détails sur la préparation du sol, on peut se référer 30 à FR-A-2 416 867. Dans le cas de la mise en oeuvre des sols précités en vue d'obtenir un oxyde cérique à porosité homogène, la demanderesse a constaté que la taille des pores peut être reliée à celle des colloldes et qu'elle est d'autant plus grande que la taille des 35 colloldes est plus grosse. A titre illustratif et non limitatif, on précisera qu'un sol à gros colloides ayant un diamètre hydrodynamique moyen égal à 300 A conduit à un oxyde cérique dont les pores varient entre 50 A et 80 A et un sol ayant des colloPdes de diamètre hydrodynamique moyen 5 de 570 A permet d'obtenir un oxyde cérique ayant des pores de 160 A. Selon une autre variante d'exécution de l'invention, on donne des exemples de sols permettant d'obtenir un oxyde cérique grande surface spécifique à porosité bipopulée. On part d'un sol préparé par mise en suspension dans l'eau d'un composé répondant à la formule (II) mais préparé selon les conditions d'hydrolyse déterminées puis à séparer le précipité obtenu et éventuellement à le traiter thermiquement. La première étape d'hydrolyse consiste à mélanger la 15 solution de sel de cérium IV et le milieu d'hydrolyse et à porter ensuite ledit mélange à la température réactionnelle, cette dernière étant choisie entre 70 C et 120 C et de préférence à la température de reflux du mélange réactionnel. Les caractéristiques définies précédemment des solutions 20 de départ, solution de sel de cérium IV et milieu d'hydrolyse restent valables. La quantité d'ions H introduite pour la réaction d'hydrolyse est telle que le rapport molaire [H +]/[CeIV éq.] est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,75. La proportion entre la solution aqueuse de sel de cérium IV et le milieu d'hydrolyse (essentiellement l'eau) est telle que la concentration finale équivalente est inférieure à 0,4 mole/litre et de préférence choisie entre 0,2 et 0,4 mole/litre. D'une manière pratique, on effectue le mélange des deux 30 solutions de départ à température ambiante et l'on porte le mélange à la température réactionnelle. Le temps de réaction peut varier entre 2 et 8 heures et de préférence entre 3 et 6 heures. On observe la formation d'un précipité. Les opérations de séparation, de séchage éventuel et de mise en suspension du composé de cérium IV en vue d'obtenir le sol sont réalisées conformément à ce qui est décrit précédemment. On obtient un sol présentant des colloides ayant un diamètre hydrodynamique moyen allant de 500 à 1000 A. Les oxydes cériques obtenus après calcination des sols précités peuvent être utilisés dans de nombreuses applications. On 5 peut citer notamment les applications en tant que charge, liant, washcoat, épaississant, dispersant, renforgateur, pigment, adsorbant et matière première pour la fabrication de céramiques. L'oxyde cérique selon l'invention présente une grande surface spécifique si bien qu'il est bien adapté pour être utilisé 10 dans le domaine de la catalyse, comme catalyseur ou comme support catalytique. Il peut être employé comme catalyseur ou support de catalyseur pour effectuer diverses réactions telles que, par exemple: la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrifica15 tion, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de 20 réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion. L'oxyde cérique de l'invention peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres oxydes. En raison de sa grande réactivité chimique, il peut être utilisé avantageusement pour l'élaboration de supports mixtes de catalyseurs, par exemple, A1203-MgO- CeO2 (cf. demande de brevet japonaise n 78/40077). On donne ci-après des exemples qui illustrent l'invention 30 sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les pourcentages donnés sont exprimés en poids. EXEMPLE I a - Préparation d'un sol d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II): Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un dispositif 5 d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un réfrigérant ascendant et équipé également d'un dispositif de chauffage, on introduit à température ambiante: - 2150 cm d'une solution d'acide nitrique 1,02 N 850 cm d'une solution de nitrate cérique préparée par électrolyse conformément à FR n 84 13641 et contenant 1,23 moles/litre de cérium IV, 0,05 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,49 N. Dans le milieu d'hydrolyse, la concentration en cérium IV exprim[e en CeO2 est égale à 60 g/l et le rapport molaire 15 [é+]/[CeIv éq.] est égal à 2,5. On maintient le milieu réactionnel sous agitation et au reflux pendant 4 heures. On effectue la filtration sur verre fritté (porosité n' 3). On sèche le produit obtenu dans une étuve à 40 C pendant 48 heures. On recueille 59,4 g d'un précipité jaune d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II) contenant 83 Z de CeO2, un rapport molaire NO -/CeIV d'environ 0,5 On additionne 25,9 g du composé ainsi préparé dans de l'eau distillée mise en oeuvre en quantité suffisante pour obtenir un volume de 250 cm3. On obtient un sol ayant une concentration en CeIv exprimée en CeO2 de 86 g/l (0,5 M). L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière 0 montre la présence de colloides de diamètre hydrodynamique moyen de l'ordre de 310 A. b Préparation d'un oxyde cérique grande surface spécifique et à répartition poreuse homogène Dans 250 cm3 du sol précédemment préparé, on additionne 5 sous agitation et à température ambiante, une solution d'ammoniaque Il N jusqu'à pH - 10, à raison de 45,5 cm 3/heure. On maintient la masse réactionnelle à pH = 10 durant minutes, puis on effectue la séparation solide-liquide par filtration. On effectue ensuite un lavage du précipité récupéré dans 250 cm3 d'eau distillée durant 15 minutes. Après filtration, le solide recueilli est séché dans une étuve à 100 C durant 24 heures. On met le précipité dans une nacelle en alumine et on le calcine ensuite dans un four à moufles durant 6 heures à 450 C. L'oxyde cérique obtenu présente les propriétés physicochimiques suivantes: - sa pureté est très bonne puisque le rapport pondérai Na20/CeO2 est inférieur à 100 ppm et le rapport pondérai NO3 /CeO2 est inférieur à 0,003 %. L'analyse porosimétrique BET met en évidence: - une surface spécifique de l'ordre de 115 m /g - un volume poreux d'environ 0,23 cm3/g - un diamètre moyen des pores de l'ordre de 80 A - une répartition homogène en taille des pores: les écarts-types d v d oV déterminés par les rapports 84- p et 50 p sont respectivement gaux à 1,06 et 1,5. 50' p 16' p EXEMPLE 2 a - Préparation d'un sol d'un composé de cérium IV répondant à la formule CII) Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un réfrigérant ascendant et équipé également d'un dispositif de chauffage, on introduit à température ambiante 1,89 litres d'eau distillée. On élève la température de cette solution à 100 C sous 30 agitation et on additionne pendant 3 heures, 1,11 litres d'une solution de nitrate cérique contenant 1,26 moles/litre de cérium IV, 0,05 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,52 N. Dans le milieu d'hydrolyse, la concentration en cérium IV exprimée en CeO2 est égale à 80 g/1 et le rapport molaire 35 [H]/[CeIV éq. ] est égal à 0,4. On maintient le milieu réactionnel sous agitation et au reflux pendant 3 heures. On effectue la filtration sur verre fritté (porosité n 3). On recueille 351 g d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II) contenant 57 % de CeO2. On additionne 37,7 g du composé ainsi préparé dans de l'eau distillée mise en oeuvre en quantité suffisante pour obtenir un volume de 250 cm. On obtient un sol ayant une concentration en 10 CeIV exprimée en CeO2 de 86 g/l (0,5 M). L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloldes de diamètre hydrodynamique moyen de l'ordre de 450 A. b Préparation d'un oxyde cérique grande surface spéci15 fique et à répartition poreuse homogène Dans 250 cm3 du sol précédemment préparé, on additionne sous agitation et à température ambiante, une solution d'ammoniaque I1l N jusqu'à pH = 10, à raison de 45,5 cm /heure. On maintient la masse réactionnelle à pH = 10 durant 20 5 minutes, puis on effectue la séparation solide-liquide par filtration. On effectue ensuite un lavage du précipité récupéré dans 250 cm3 d'eau distillée durant 15 minutes. Après filtration, le solide recueilli est séché dans une 25 étuve à 100 C durant 24 heures. On le calcine ensuite dans un four à moufles durant 6 heures à 450=C. L'analyse porosimétrique BET de l'oxyde cérique obtenu met en évidence: une surface spécifique de l'ordre de 125 m2/g - un volume poreux d'environ 0,22 cm3/g - un diamètre moyen des pores de l'ordre de 75 A - une répartition homogène en taille des pores:les écarts-types déterminés par les rapports d84'vp et d50'Vp sont respectivement 35 gaux à 1,06 et 1, 6. 50' p 16' p EXEMPLE 3 a - Préparation d'!n sol d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II) Dans le dispositif tel que décrit à l'exemple 2, on 5 introduit à température ambiante, 2,182 litres d'acide nitrique 0,518 N. On élève la température de cette solution à 100 C, sous agitation et on additionne pendant 3 heures, 817,6 cm3 d'une solution de nitrate cérique contenant 1, 28 moles/litre de cérium 10 IV, 0,06 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,53 N. Dans le milieu d'hydrolyse, la concentration en cérium IV exprimée en CeO2 est égale à 60 g/l et le rapport molaire [H+]/[CeIV éq.] est égal à 1,5. On maintient le milieu réactionnel sous agitation et au reflux pendant 3 heures. On effectue la filtration sur verre fritté (porosité n 3). On sèche le produit obtenu dans une étuve à 40 C pendant 20 48 heures. On recueille 180 g d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II) contenant 82,6 Z de CeO2 On additionne 26,03 g du composé ainsi préparé dans de l'eau distillée mise en oeuvre en quantité suffisante pour obtenir 25 un volume de 250 cm3. On obtient un sol ayant une concentration en CeIV exprimée en CeO2 de 86 g/l (0,5 M). L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloPdes de diamètre hydrodynamique moyen de l'ordre de 470 A. b Préparation d'un oxyde cérique grande surface spéci- fique et à répartition poreuse homogène Dans 250 cm du sol précédemment préparé, on additionne sous agitation et à température ambiante, une solution d'ammoniaque ,5 N jusqu'à pH = 10, à raison de 91 cm3/heure. On maintient la masse réactionnelle à pH = 10 durant minutes, puis on effectue la séparation solide-liquide par filtration. Après filtration, le solide recueilli est séché dans une étuve à 100 C durant 24 heures. On le calcine ensuite dans un four à moufles durant 6 heures à 450 C. L'analyse porosimétrique BET de l'oxyde cérique obtenu obtenu met en évidence: - une surface spécifique de l'ordre de 110 m /g - un volume poreux d'environ 0,22 cm3/g - un diamètre moyen des pores de l'ordre de 140 A - - une répartition homogène en taille des pores: les écarts-types déterminés par les rapports d84' vp et d50'Vp sont respectivement 15 gaux à 1,14 et 1,22. d50 vp d16'Vp EXEMPLE 4 a - Préparation d'un sol d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II) Dans le dispositif tel que décrit à l'exemple 2, on introduit à température ambiante 2,455 litres d'acide nitrique 0,59 N. On élève la température de cette solution à 1000C, sous agitation et on additionne pendant 3 heures, 545 cm3 d'une solution de nitrate cérique contenant 1, 28 moles/litre de cérium IV, 25 0,06 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,53 N. Dans le milieu d'hydrolyse, la concentration en cérium IV exprimée en CeO2 est égale à 40 g/l et le rapport molaire I[H+]/[CeIV éq.] est égal à 2,5. On maintient le milieu réactionnel sous agitation et au 30 reflux pendant 3 heures. On effectue la filtration sur verre fritté (porosité n' 3). On sèche le produit obtenu dans une étuve à 40 C pendant 48 heures. On recueille 133,6 g d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II) contenant 83 % de CeO2 On additionne 25,9 g du composé ainsi préparé dans de l'eau distillée mise en oeuvre en quantité suffisante pour obtenir un volume de 250 cm3. On obtient un sol ayant une concentration en CeI exprimée en CeO de 86 g/1 (0,5 M). L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloPdes de diamètre hydrodynamique moyen de l'ordre de 570 A. b Préparation d'un oxyde cérique grande surface spécifique et à répartition poreuse homogène Dans 250 cm3 du sol précédemment préparé, on additionne sous agitation et à température ambiante, une solution d'ammoniaque il N jusqu'à pH = 10, à raison de 22,5 cm3/heure. On maintient la masse réactionnelle à pH = 10 durant minutes, puis on effectue la séparation solide-liquide par filtration. Après filtration, le solide recueilli est séché dans une étuve à 100 C durant 24 heures. On le calcine ensuite dans un four à moufles durant 6 heures à 450 C. L'analyse porosimétrique BET de l'oxyde cérique obtenu met en évidence: une surface spécifique de l'ordre de 110 m2/g 25 - un volume poreux d'environ 0,26 cm3/g - un diamètre moyen des pores de l'ordre de 160 A une répartition homogène en taille des pores: les écarts-types déterminés par les rapports d84-Vp et 50' p sont respectivement gaux à 1,13 et 1,45. d50'vp d16' p EXEMPLE 5 a - Préparation d'un sol d'un composé de cérium IV répondant à la formule (I) On introduit dans un réacteur: - 300 g d'un oxyde cérique hydraté préparé par précipitation à 35 l'ammoniaque d'une solution de nitrate céreux en présence d'eau f oxygénée, et contenant 71,6 Z de CeO2 - 43 cm3 d'acide nitrique 7,5 N additionnés de 475 cm d'eau. On maintient la masse réactionnelle 20 minutes à 70 C puis on effectue la séparation solide-liquide par centrifugation à 3000 tours/minute pendant 15 minutes. Après élimination du surnageant, on additionne 1,18 litres d'eau. Après agitation, on obtient un sol à 172 g/1 en CeO2 (f 1 M). 15 20 L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloldes de diamètre hydrodynamique moyen de l'ordre de 450 A. b Préparation d'un oxyde cérique grande surface spécifique et à répartition poreuse homogène Dans 250 cm du sol précédemment préparé, on additionne sous agitation et à température ambiante, une solution d'ammoniaque 10,8 N jusqu'à pH = 10, à raison de 100 cm /heure. On maintient la masse réactionnelle à pH = 10 durant 5 minutes, puis on effectue la séparation solide-liquide par filtration. On effectue ensuite un lavage du précipité récupéré dans 250 cm3 d'eau distillée durant 15 minutes. Après filtration, le solide recueilli est séché dans une étuve à 100 C durant 24 heures. * On le calcine ensuite dans un four à moufles durant 6 heures à 450"C. L'analyse porosimétrique BET de l'oxyde cérique obtenu met en évidence: une surface spécifique de l'ordre de 125 m /g - un volume poreux d'environ 0,175 cm3/g - un diamètre moyen des pores de l'ordre de 50 A - tne répartition homogène en taille des pores: les écarts-types d d v déterminés par les rapports 84-Vp et 50'Vp sont respectivement gaux à 1,2 et 1,4. d50'vp d16'Vp EXEMPLE 6 a - Préparation d'un sol d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II) Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un réfrigérant ascendant et équipé également d'un dispositif de chauffage, on introduit à température ambiante: - 2440 cm3 d'eau distillée - 558 cm d'une solution de nitrate cérique contenant 1,25 moles/10 litre de cérium IV, 0,05 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,5 N. Dans le milieu d'hydrolyse, la concentration en cérium IV exprimée en CeO est égale à 40 g/l et le rapport molaire [H+]/[CeIV éq.] est égal à 0,5. On maintient le milieu réactionnel sous agitation et au reflux pendant 4 heures. On effectue la filtration sur verre fritté (porosité n 3). On sèche le produit obtenu dans une étuve à 40 C pendant 20 48 heures. On recueille 147 g d'un précipité jaune à 80 % de CeO2. On additionne 26,9 g du composé ainsi préparé dans de l'eau distillée mise en quantité suffisante pour obtenir un volume de 250 cm3. On obtient un sol ayant une concentration en cérium IV 25 exprimée en CeO2 de 86 g/1 (0,5 M). L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloldes de diamètre hydrodynamique moyen de l'ordre de 900 A. b Préparation de l'oxyde cérique grande surface spéci30 fique et porosité bipopulée Dans 250 cm du sol précédemment préparé, on additionne sous agitation et à température ambiante, une solution d'ammoniaque 11 N Jusqu'à pH = 10, à raison de 45,5 cm /heure. On maintient la masse réactionnelle à pH = 10 durant 35 5 minutes, puis on effectue la séparation solide-liquide par filtration. On effectue ensuite un lavage du précipité récupéré dans 250 cm3 d'eau distillée durant 15 minutes. Après filtration, le solide recueilli est séché dans une étuve à 100 C durant 24 heures. On le calcine ensuite dans un four à moufles durant 6 heures à 450 C. L'analyse porosimétrique BET de l'oxyde cérique obtenu met en évidence: une surface spécifique de l'ordre de 150 m2/g 10 - un volume poreux d'environ 0,25 cm3/g - une double répartition de pores: présence de micropores de diamètre moyen d'environ 15 A présence de mésopores de diamètre moyen d'environ 100 A EXEMPLE 7 a - Préparation d'un sol d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II) On introduit à température ambiante dans le dispositif tel que décrit dans l'exemple 6: - 2182 cm3 d'eau distillée - 817 cm d'une solution de nitrate cérique contenant 1,28 moles/litre de cérium IV, 0,06 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,5 N. Dans le milieu d'hydrolyse, la concentration en cérium IV exprimée en Ce02 est égale à 60 g/l et le rapport molaire [H]/[Ce éq.] est égal à 0,4. On maintient le milieu réactionnel sous agitation et au reflux pendant 4 heures. On effectue la filtration et le séchage du produit obtenu comme dans l'exemple 6. On recueille 213 g d'un précipité jaune contenant 80,3 Z de CeO2. On additionne 26,77 g du composé ainsi préparé dans de l'eau distillée mise en oeuvre en quantité suffisante pour obtenir un volume de 250 cm3. On obtient un sol ayant une concentration en 35 cérium IV exprimée en CeO2 de 86 g/l (0,5 M). - 6gl(,) L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloPdes de diamètre hydrodynamique moyen de l'ordre de 750 A. b - Préparation de l'oxyde cérique grande surface spéci5 fique et à porosité bipopulée Dans 250 cm du sol précédemment préparé, on additionne sous agitation et à température ambiante, une solution d'ammoniaque 11 N jusqu'à pH = 10, à raison de 45,5 cm3/heure. On maintient la masse réactionnelle à pH = 10 durant 10 5 minutes, puis on effectue la séparation solide-liquide par filtration. On effectue ensuite un lavage du précipité récupéré dans 250 cm3 d'eau distillée durant 15 minutes. Après filtration, le solide recueilli est séché dans une étuve à 100 C durant 24 heures. On le calcine ensuite dans un four à moufles durant 6 heures à 450 C. L'analyse porosimétrique BET de l'oxyde cérique obtenu met en évidence: une surface spécifique de l'ordre de 175 m /g - un volume poreux d'environ 0,160 cm3/g - une double répartition de pores: présence de micropores de diamètre moyen d'environ 12 A représentant un volume poreux de 0,05 cm3/g 25. présence de mésopores de diamètre moyen de 120 A représentant un volume poreux de 0,11 cm3/g. EXEMPLE 8 a - Préparation d'un sol d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II) On introduit à température ambiante dans le dispositif tel que décrit dans l'exemple 6: - 1984 cm3 d'eau distillée - 1016 cm3 d'une solution de nitrate cérique contenant 1,25 moles/litre de cérium IV, 0,05 mole/litre de cérium III et ayant une 35 acidité libre de 0,5 N. Dans le milieu d'hydrolyse, la concentration en cérium IV exprimée en CeO2 est égale à 80 g/l et le rapport molaire [H+]/[CeV éq.] est égal à 0,4. On maintient le milieu réactionnel sous agitation et au reflux pendant 4 heures. On effectue la filtration et le séchage du produit obtenu comme dans l'exemple 6. On recueille 228 g d'un précipité jaune contenant 82 % de CeO2. On additionne 26,18 g du composé ainsi préparé dans de l'eau distillée mise en oeuvre en quantité suffisante pour obtenir un volume de 250 cm. On obtient un sol ayant une concentration en cérium IV exprimée en CeO2 de 86 gl (0,5 M) L'examen du sol obtenu par diffusion quasi-élastique de 15 la lumière montre la présence de colloldes de diamètre hydrodynamique moyen de l'ordre de 650 A. b - Préparation de l'oxyde cérique grande surface spécifique et à répartition poreuse homogène Dans 250 cm3 du sol précédemment préparé, on additionne 20 sous agitation et à température ambiante, une solution d'ammoniaque l N Jusqu'à pH = 10, à raison de 45,5 cm /heure. On maintient la masse réactionnelle à pH = 10 durant minutes, puis on effectue la séparation solide-liquide par filtration. On effectue ensuite un lavage du précipité récupéré dans 250 cm3 d'eau distillée durant 15 minutes. Après filtration, le solide recueilli est séché dans une étuve à 100 C durant 24 heures. On le calcine ensuite dans un four à moufles durant 30 6,heures à 450 C. L'analyse porosimétrique BET de l'oxyde cérique obtenu met en évidence: une surface spécifique de l'ordre de 100 m2/g - un volume poreux d'environ 0,20 cm3/g - un volume poreux d'environ 0,20 cm / - un diamètre moyen des pores de l'ordre de 85 A - une répartition homogène en taille des pores: les écarts-types déterminés par les rapports 84 p et 50'vp sont respectivement gaux à 2,94 et 8,5. d50'vp 16'vp R E V E N D I C A T IONS 1 - Oxyde cérique ayant une surface spécifique d'au moins m2/g après calcination entre 350 et 450 C caractérisé par le fait qu'il présente un volume poreux d'au moins 0,15 cm 3/g et des pores de diamètre moyen supérieur à 50 A. 2 - Oxyde cérique selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il présente un volume poreux variant entre 0,15 et 0,3 cm3/g. 3 - Oxyde cérique selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'il présente une pureté supérieure à 99 %. 4 - Oxyde cérique selon la revendication i caractérisé par le fait qu'il présente un volume poreux supérieur à 0,15 cm 3/g, un diamètre moyen de ses pores compris entre 50 et 200 A et une 15 répartition de ses pores monomodale. - Oxyde cérique selon la revendication 4 caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique de 180 à 160 m /g après calcination à une température comprise entre 400 et 450 C. 6 - - Oxyde cérique selon la revendication 4 caractérisé par le 20 fait que le diamètre moyen de ses pores varie entre 80 et 150 A. 7 - Oxyde cérique selon la revendication 4 caractérisé par le fait qu'il présente une répartition de ses pores homogène et resserée; les écarts-types e1 et e2 étant compris dans un intervalle allant de 1,0 à 2,0. 8 - Oxyde cérique selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il présente un volume poreux supérieur à 0,15 cm3/g, une répartition de pores bipopulée, le diamètre moyen des micropores étant compris entre 10 et 50 A et le diamètre moyen des mésopores variant entre 50 et 200 A. 9 - Procédé de préparation de l'oxyde cérique à grande surface spécifique et à porosité controlée décrit dans l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait qu'il consiste à déstabiliser par addition d'une base, une dispersion aqueuse colloïdale d'un composé de cérium IV, à séparer le précipité 35 obtenu, puis à le soumettre à un traitement thermique. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la dispersion colloïdale aqueuse du composé de cérium IV mise en oeuvre répond à la formule générale (I): Ce (M)x (OH)y (NO3)z, n H2O (I) dans laquelle: - M représente un métal alcalin ou un radical ammonium quaternaire - x est compris entre 0 et 0,2 - z est compris entre 0 et 0,7 - y est tel que y = 4 - z + x - n est compris entre 0 et 20 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que la concentration du composé de cérium IV dans ladite dispersion colloïdale varie entre 0,1 et 2,0 moles/litre. 12 - Procédé selon la revendication 1l caractérisé par le fait que ladite concentration est comprise entre 0,5 et 1 mole/litre. 13 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le taux de cérium sous forme colloïdale dans ladite dispersion est compris entre 99 et 100 %. 14 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que les colloïdes présentent un diamètre hydrodynamique moyen variant entre 300 et 2000 A. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la normalité de la solution basique varie entre 0,1 et 11 N. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que ladite normalité est comprise entre 5 et 10 N. 17 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la quantité de base additionnée est telle que le pH final de la dispersion traitée soit supérieur à 7. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que la quantité de base additionnée est telle que le pH final de la dispersion traitée soit supérieur ou égal à 9, et inférieur ou égal à 10. 19 Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on additionne la base dans la dispersion colloïdale aqueuse 35 du composé de cérium IV ou inversement: l'addition pouvant être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le débit d'addition de la base dans la dispersion colloïdale aqueuse du composé de cérium IV varie entre 0,1 et 5 moles d'ouHpar mole de cérium IV et par heure. 21 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la température du mélange est choisie entre la température ambiante et 60 C. 22 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on maintient encore le milieu réactionnel sous agitation 10 pendant une durée pouvant varier entre 1 minute et 24 heures. 23 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on effectue la séparation du précipité selon les techniques classiques de séparation solide-liquide: filtration, décantation, centrifugation ou essorage. 24 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on effectue un ou plusieurs lavages du précipité à l'aide d'eau ou d'un solvant organique. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on effectue l'étape de séchage à l'air ou sous pression 20 réduite de l'ordre de 1 à 100 mm de mercure, à une température comprise entre la température ambiante et 1000C pendant une durée comprise entre 2 et 48 heures. 26 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on effectue l'étape de calcination à une température comprise 25 entre 300 et 800 C pendant une durée allant de 30 minutes à heures. 27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que la température de calcination est comprise entre 350 et 450 C. 28 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que la durée de calcination est comprise entre 4 et 8 heures. 29 - Procédé de préparation de l'oxyde cérique décrit dans l'une des revendications 4 à 7 caractérisé par le fait qu'il consiste à déstabiliser par addition d'une base, une dispersion aqueuse colloïdale d'un composé de cérium IV, à séparer le précipité 35 obtenu et à le calciner: ladite dispersion étant préparée par mise en suspension dans l'eau d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II): Ce (OH)x (NO3)y, n H20 (II) dans laquelle: - x est tel que x = 4 y, - y est compris entre 0,35 et 0,7, - n est compris entre O et 20, et obtenu selon un procédé qui consiste dans une première étape, à hydrolyser une solution aqueuse d'un sel de cérium IV en milieu acide: la solution de sel de cérium IV est additionnée en une seule fois, graduellement ou en continu dans l'eau contenant 10 éventuellement un acide portée à la température réactionnelle ou inversement et le rapport molaire [H]/[CeIV éq.] est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 3; dans une deuxième étape à séparer le précipité obtenu et éventuellement dans une troisième étape à le traiter thermiquement. 30 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que dans l'étape d'hydrolyse, le mélange de la solution de sel de cérium IV et du milieu d'hydrolyse est effectué simultanément et en continu et le mélange est chauffé en continu à la température réactionnelle et le rapport molaire [H +]/[CeIV éq.] est supérieur 20 ou égal à O et inférieur ou égal à 3. 31 - Procédé selon l'une des revendications 29 et 30 caractérisé par le fait que le rapport molaire [H +]/[CeIV éq.] est compris entre O et 2,0. 32 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que dans l'étape d'hydrolyse, la solution de sel de cérium IV et le milieu d'hydrolyse sont d'abord mélangés sous agitation puis portés à la température réactionnelle et le rapport molaire [H+]/[CeIV éq.] est supérieur à 0,75 et inférieur ou égal à 3 quelle que soit la concentration finale équivalente en cérium IV ou le rapport molaire 30 [H+ ]/[CeI éq.] est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,75 lorsque la concentration finale équivalente en cérium IV est choisie supérieure ou égale à 0,4 mole/litre. 33 - Procédé de préparation de l'oxyde cérique décrit dans la revendication 8 caractérisé par le fait qu'il consiste à déstabi35 liser par addition d'une base, une dispersion aqueuse colloïdale d'un composé de cérium IV, à séparer le précipité obtenu et à le calciner: ladite dispersion étant préparée par mise en suspension dans l'eau d'un composé de cérium IV répondant à la formule (II): Ce (OH)x (NO3)y, n H20 (II) dans laquelle: - x est tel que x = 4 - y - y est compris entre 0,35 et 0, 7 - n est compris entre 0 et 20 et obtenu selon un procédé qui consiste dans une première étape à 10 hydrolyser une solution aqueuse d'un sel de cérium IV en milieu acide: la solution de sel de cérium IV et le milieu d'hydrolyse sont d'abord mélangés sous agitation puis portés à la température réactionnelle et le rapport molaire [H +]/[CeIV éq.] est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,75 et la concentration finale 15 équivalente en cérium IV est inférieure à 0,4 mole/litre; dans une deuxième étape à séparer le précipité obtenu et éventuellement dans une troisième étape à le traiter thermiquement. - Procédé selon la revendication 34 caractérisé par le fait que la proportion entre la solution aqueuse de sel de cérium IV et 20 le milieu d'hydrolyse est telle que la concentration finale équivalente en cérium IV est comprise entre 0,2 et 0,4 mole/litre. 36 - Procédé selon l'une des revendications 29 à 35 caractérisé par le fait que la solution aqueuse de sel de cérium IV est une solution aqueuse de nitrate cérique. 37 - Procédé selon l'une des revendications 29 à 36 caractérisé par le fait que l'acidité est apportée par de l'acide nitrique. 38 - Procédé selon l'une des revendications 29 à 37 caractérisé par le fait que la température du milieu réactionnel est comprise entre 70 et 120 C. 39 - Procédé selon l'une des revendications 29 à 38 caractérisé par le fait que le précipité obtenu après hydrolyse est séparé et séché à une température variant entre 15 C et 100OC. - Procédé selon la revendication 39 caractérisé par le fait que ladite température est choisie entre la température ambiante et 35 50 C.