Brevet FR2595092A1 — publié le 19870904

La présente invention concerne la technologie de préparation des catalyseurs et a notamment pour ob- jet un catalyseur pour l'hydrogénation par l'hydrogène des hydrocarbures non saturés, notamment des oléfines et des diènes, et son procédé de préparation. On connaît déjà des catalyseurs métalliques d'une surface hautement développée qui se présentent sous forme des granules poreux de support (alumine, gel de silice, charbon) à la surface desquels est appli- qué un métal actif comme catalyseur. On utilise égale- ment des catalyseurs métalliques à surface hautement dé- veloppée (des catalyseurs genre nickel de Raney) (C. N. Setterfield "Heterogeneous Catalysis in Practice, Mc Graw Hill Inc., New York, 1980). Les procédés connus-de préparation desdits ca- talyseurs métalliques à surface hautement développée consistent à appliquer sur un support granulé un métal actif dans la catalyse se présentant sous une forme fortement dispersée. En outre, on obtient des cataly- seurs métalliques à surface hautement développée (des catalyseurs genre nickel de Raney en lixiviant par exemple certains alliages de métaux catalytiques actifs et d'aluminium, de silicium, etc. (cf. la source indi- quée supra). Les catalyseurs cités ne présentent pas de perméabilité sélective à l'hydrogène. Ils ne sont pas résistants au point de vue mécanique ce qui entraîne leur usure par attrition au cours de leur utilisation. Il n'est pas possible de fabriquer de membranes à ba- se de ceux-ci. On connait un catalyseur membrane à surface hautement développée sous la forme d'une feuille min- ce ou d'un tube à la surface desquels se trouve du noir de palladium ou d'un autre métal. On fabrique la feuille ou le tube en palladium ou en son alliage avec l'argent ou le nickel (V. M. Gryaznov, V. S. Smirnov, D. K. Ivanova, A. P. Mischenko, Doklady Akadémii nauk SSSR - Comptes Rendus de l'Académie des Sciences de l'U.R.S.S., 1970, Vol. 190, p. 144). Le procédé de préparation d'un tel cataly- seur consiste à appliquer à la surface d'une membrane réalisée sous la forme d'une feuille mince ou d'un tube en alliage de palladium, par exemple avec de l'argent, par une voie chimique ou électrochimique une couche de noir de palladium ou d'un autre métal actif dans la catalyse, notamment de nickel (cf. la source indiquée dans ce qui précède). Toutefois, le procédé connu ne garantit pas l'obtention d'un revêtement solide sur la membrane de noir de palladium ou d'un autre métal. En outre, la mise en oeuvre d'un autre métal actif dans la cataly- 1 c se entraîne souvent une baisse de la perr.4abilit à l'hydrogène du catalyseur membrane étant donné qu'une forte propor- tion de la surface de membrane en alliage de palladium devient inacessible aux molécules de l'hydrogène et de la substance organique. En cas d'un travail prolongé dans un milieu d'hydrogène, d'air et d'hydrocarbures la couche de noir se désintègre et se sépare. On connaît, d'autre part, un catalyseur pour l'hydrogénation par l'hydrogène des hydrocarbures non saturés qui se présente sous la forme d'un support ré- alisé en un matériau de construction métallique à la surface duquel est disposée une couche poreuse de mé- tal actif dans la catalyse, par exemple de nickel, de palladium ou de platine (cf. certificat d'auteur de i'U.R.S.S., No 218 830, Classification internationale des brevets 1 BOI J 25/00, publié dans'le Bulletin des inventions de l'U.R.S.S., No 24, 1967). Le procédé de préparation dudit catalyseur consiste en ce qu'on applique à la surface du support une couche de métal actif dans la catalyse que l'on recouvre d'une couche de métal inactif dans la cata- lyse tel que l'aluminium ou le zinc, qu'on l'abandon- ne à une température de 300 - 10000C pour la diffu- sion mutuelle du métal actif et du métal inactif dans la catlyse, qu'on effectue ensuite l'extraction chi- mique de l'aluminium ou du zinc à partir du métal ac- tif dans la catlyse par lixiviation à l'hydrate d'o- xyde (hydroxyde) de sodium ou de potassium. L'épais- seur de la couche de métal inactif dans la catalyse est égale à l'épaisseur de la couche de métal actif ou la dépasse de dix fois (cf. la publication indi- quée dans ce qui précède). Ce procédé ne permet pas d'obtenir un cata- lyseur membrane sur lequel les processus d'hydrogéna- tion se dérouleraient avec la mise en-oeuvre de l'hy- drogène actif (atomique) diffusant à travers la mem- brane. Sur le catalyseur préparé par le procédé indi- qué les réactions se déroulent avec utilisation de l'hydrogène moléculaire en présence d'une adsorption concurrentielle de l'hydrogène et de l'hydrocarbure non saturé, ce qui compromet la vitesse d'hydrogéna- tion et la sélectivité du procédé. On s'est-donc proposé de créer un cataly- seur à surface hautement développée poreuse mais sans pores ouverts, offrant une perméabilité sélec- tive augmentée à l'hydrogène et une forte résistance mécanique de la couche poreuse, ainsi que de trouver un procédé de préparation du catalyseur ayant les propriétés indiquées. On y parvient avec le catalyseur selon l'invention pour l'hydrogénation par l'hydrogène des hydrocarbures non saturés à base de palladium, étant entendu que, suivant l'invention, ledit catalyseur est une membrane réalisée en un alliage à 80-95 % massiques de palladium et à 5-20 % massiques de ru- thénium ou de rhodium et comportant une couche non poreuse et une couche poreuse disposée d'un seul cô- té ou de part et d'autre de la première couche, étant entendu que la surface poreuse comporte 150- 820 cm2 de pores au centimètre carré de la surface de la membrane et que le rapport de l'épaisseur de la couche poreuse à l'épaisseur de la couche non poreuse est de 1/(5-1000) respectivement. L'invention concerne également un procédé de préparation dudit catalyseur par application d'un métal inactif dans la catalyse sur du métal actif dans la catalyse, avec abandon desdits métaux à une tempé- rature à laquelle intervient leur diffusion mutuelle, et extraction chimique subséquente du métal catalyti- quement inactif à partir du métal actif dans la cata- lyse, étant entendu, suivant l'invention, que l'on utilise le métal actif dans la catalyse sous la forme d'une membrane en un alliage composé de 80-95 % mas- siques de palladium et de 5-20 % massiques de ruthé- nium ou de rhodium, qu'à titre de métal inactif dans la catalyse on utilise du cuivre ou du mercure et qu'on l'applique à la surface de la membrane d'un seul coté ou d'une part et d'autre pour un rapport de l'é- paisseur de la couche de métal inactif dans la cataly- se à l'épaisseur de la membrane de 1/(10-100), étant entendu qu'en cas d'utilisation, à titre de métal inac- tif dans la catalyse, du cuivre on abandonne la membra- ne avec le cuivre déposé dessus à une température de 300-800 C, et on procède à l'extraction du cuivre hors de la membrane en traitant ladite membrane par de l'aci- de trichloracétique; en cas d'utilisation en tant que métal inactif dans la catalyse du mercure, on abandonne la membrane avec le mercure déposé dessus à une tempé- rature se situant entre -10 et 1500C et l'on effectue l'extraction chimique du mercure hors de la membrane en traitant la membrane par une solution aqueuse à 40- % de chlorure de fer (III) ou par une solution aqueuse à 20-30 % d'acide nitrique. Le procédé revendiqué permet d'obtenir un catalyseur membrane sans pores ouverts, ayant une sur- face poreuse hautement développée (jusqu'à 800 cm2 de surface de pores au centimètre carré de la surface de la membrane) ce qui accroit la productivité du ca- talyseur dans l'hydrogénation des hydrocarbures non saturés grâce à la mise en oeuvre d'hydrogène atomi- que. La perméabilité sélective à l'hydrogène augmen- te sensiblement. C'est ainsi qu'à la température am- biante (18-25 C). La diffusion de l'hydrogène à tra- vers un catalyseur membrane préparé par le procédé revendiqué est de 5 à 10 fois plus élevée que celle à travers le catalyseur membrane connu, ce qui per- met de mettre en oeuvre le catalyseur membrane prépa- ré par le procédé de l'invention pour effectuer l'hy- drogénation par l'hydrogène des hydrocarbures non sa- turés à basses températures (20-40 C). En outre, le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est caractérisé par une résistance mécanique augmen- tée de la couche poreuse qui ne se désintègre pas au cours de l'exploitation et de la régénération du ca- talyseur membrane. Comme il avait été indiqué dans ce qui pré- cède, à titre de métal actif dans la catalyse, on utilise un alliage composé de 80-95 % massiques de palladium et de 5-20 % massiques de ruthénium ou de rhodium. Il n'est pas avantageux d'utiliser un allia- ge à teneur plus basse que 80 % massiques en palla- dium, car la diffusion de l'hydrogène à travers les alliages de ce genre est très basse, alors qu'en pré- sence d'une teneur en palladium supérieure à 95 % massiques les alliages deviennent instables dans une atmosphère d'hydrogène et subissent facilement une désintégration. La réduction (la diminution) de la grandeur de la surface poreuse du catalyseur membrane au-des- sous de 150 cm2 de pores au centimètre carré de la surface de membrane n'est pas à recommander, car l'ac- tivité d'un tel catalyseur membrane est insuffisante. Pour une grandeur de la surface poreuse supérieure à 820 cm2 de pores au centimètre carré de la surface de membrane, la couche poreuse commence - s'effriter. L'accroissement du rapport de l'épaisseur de la couche poreuse à l'épaisseur de la couche non poreu- se jusqu'à une valeur supérieure à 1/5 entraîne une di- minution de la résistance mécanique du catalyseur mem- brane. La diminution du rapport des épaisseurs jusqu'à une valeur inférieure à 1/1000 n'est pas avantageuse, car l'activité d'un tel catalyseur serait faible. Il n'est pas avantageux de prendre un rapport d'épaisseur de la couche du métal inactif au point de vue catalyti- que à l'épaisseur de membrane supérieur à 1/10 car une quantité plus élevée de métal inactif dans la catalyse entraînerait la formation de pores traversant dans la membrane. Un rapport d'épaisseurs inférieur à 1/100 en- traîne une spongiosité insuffisante de la surface de la membrane, ce qui ne permet pas d'obtenir un catalyseur d'hydrogénation hautement actif. I1 n'est pas recommandé d'élever au-dessus de 800 C la température à laquelle on abandonne la membra- ne à couche de cuivre. En effet, à des températures plus élevées il y aurait une diffusion plus profonde du cui- vre dans la couche superficielle de l'alliage de palla- dium, ce qui au cours du traitement subséquent par l'a- cide trichloracétique ne permettrait pas d'éliminer complètement le cuivre qui agit d'une facon néfaste sur l'activité du catalyseur membrane. Au-dessous de 3000C, la diffusion du cuivre au sein de l'alliage de palladium est fortement inhibée, et lors de la dissolution du cui- vre par l'acide il ne se forme pas de couche poreuse. La température à laquelle la membrane avec la couche de mercure est abandonnée, est limitée, entre moins 10 et 150 C pour les mêmes raisons que dans le cas de la membrane avec la couche de cuivre. Pour dissoudre le cuivre qui aura pénétré par diffusion au sein de la membrane, on met en oeuvre de l'acide de trichloracétique, ce solvant, en réagissant avec le cuivre ne réagit pas avec les métaux actifs dans la catalyse tels que le palladium, le ruthénium et le rhodiufn, ce qui permet d'obtenir une structure po- reuse de la surface du catalyseur membrane. L'acide nitrique d'une concentration inférieu- re à 20 % dissout mal le mercure, et pour cette raison les solutions diluées d'acide nitrique ne sont pas avan- tageuses pour dissoudre le mercure tandis qu'à des con- centrations d'acide nitrique plus élevées que 30 % c'est le palladium qui commence à se dissoudre ainsi que le ruthénium et le rhodium qui entrent dans la com- position du catalyseur membrane. Des arguments analo- gues concernent le choix de la concentration de la solu- tion aqueuse de chlorure de fer (III). Le catalyseur membrane pour l'hydrogénation se présente sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou d'un tube. Ladite membrane est réalisée en alliage de palladium - ruthénium ou palladium-rhodium. Elle se compose d'une couche non poreuse et d'une couche poreu- se, la couche poreuse pouvant être disposée, soit de part et d'autre de la couche non poreuse, soit d'un seul côté de ladite couche. Dans ce dernier cas, on effectue l'hydrogénation du côté de la couche poreuse. Le rapport de l'épaisseur de la couche poreuse à l'é- paisseur de la couche non poreuse est de 1/5-1000, res- 2- pectivement. La grandeur de la surface poreuse est de -820 cm2 de pores au centimètre carré de la surface du catalyseur membrane. On prépare la catalyseur membrane revendiqué suivant l'invention de la manière suivante. D'abord, on applique à la surface propre de la membrane se pré- sentant, par exemple, sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou d'un tube, fabriquée en un alliage de palladium-ruthénium ou palladium-rhodium, sur une ou sur deux faces, une mince couche de cuivre ou de mer- cure avec un rapport de l'épaisseur de la couche du métal inactif dans la catalyse à l'épaisseur de la mem- brane de 1/10 à 1/100. Il est possible d'appliquer le cuivre sur la membrane par évaporation sous vide, par un procédé électrochimique ou par soudage par diffu- sion (soudage à froid); il est avantageux d'appliquer _f t f le cuivre sur la membrane au trempé ou par un procédé de coulée. On abandonne la membrane avec la couche ap- pliquée de cuivre ou de mercure à une température dé- terminée (300-800 C dans le cas du cuivre, moins 10- C, dans le cas du mercure) et ensuite on la place dans un solvant approprié. Pour le cuivre, on prend l'acide trichloracétique et dans le cas du mercure, une solution aqueuse à 40-60 % de chlorure de fer (III) ou une solution aqueuse à 20-30 % d'acide nitri- que. Après le séchage, on obtient un catalyseur mem- brane à couche poreuse. On essaie le catalyseur membrane préparé de la manière décrite au point de vue de sa perméabilité à l'hydrogène par le procédé dynamique (par écoule- ment) avec utilisation d'un catharomètre, capteur de conductivité calorifique). Pour effectuer l'hydrogénation des hydrocar- bures non saturés, par exemple du pentadiène-1,3, du pentène, du cyclopentadiène, on place le catalyseur membrane dans le réacteur de manière qu'il partage la cavité intérieure du réacteur en deux chambres. Dans l'une des chambres, on place de l'hydrogène et dans l'autre la substance à hydrogéner. L'hydrogène diffuse à travers le catalyseur membrane dans l'autre chambre sous la forme atomique active et entre en réaction avec la substance à hydrogéner à la surface poreuse du catalyseur membrane avec formation du produit final. La composition du produit de la catalyse est détermi- née par chromatographie. On détermine l'épaisseur de la couche poreuse et de la couche non poreuse à l'aide d'un microscope. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de sa réalisation concrète. EXEMPLE 1 On dégraisse une feuille mince d'une épaisseur de 100 jmn en alliage composé de 90,2 % massiques de pal- ladium et de 9,8 % massiques de ruthénium, on la lave à l'eau distillée et on applique à la surface de ladite feuille sur ses deux faces par évaporation sous vide des couches de cuivre d'une épaisseur de 2 pm chacune. On porte la feuille avec les couches de cuivre déposées dessus à une température de 800 C, après quoi on l'abandonne à la température susdite pour 3 heures. Ensuite, on refroidit la feuille mince, on la place dans de l'acide trichloracétique et on l'y abandonne jusqu'à l'extraction complète du cuivre. On obtient un catalyseur membrane sous la forme d'une feuille mince réalisée en alliage susdit et composée d'une couche non poreuse d'une épaisseur de 95 jim et de couches poreuses superficielles disposées de part et d'autre de la cou- che non poreuse et ayant une épaisseur de 2 Fm chacune. La grandeur de la surface poreuse mesurée par la métho- de BET (Drrunauer S., Emmett P.H., Teller E.) est égale 820 cm2 de pores au centimètre carré de la surface de la membrane. Les perméabilités ( J) à l'hydrogène du ca- talyseur membrane préparé comme décrit ci-dessus et de la feuille initiale (n'ayant pas subi de traitement) sont données dans le Tableau I. TABLEAU I Température, OC 200 300 350 400 ( à (-- (Coefficient de perméabilité à (l'hydrogène du catalsyeur (membrane, J.104, 4,42 10,2 14,2 16,6 (cm2. s-1.Pa-O, 5 () -, (Coefficient de perméabilité à) (l'hydrogène de la feuille Y (mince initiale, J.104, 2,14 5,1 6,8 8,95) cm2 s-l.MPa-05) () Comme le montrent les données citées, la per- méabilité de la membrane à l'hydrogène après son trai- tement augment du double. EXEMPLE 2 On applique sur une feuille mince en alliage composé de 80 % massiques de palladium et de 20 % mas- siques de rhodium d'une épaisseur de 50 pm, comme dé- crit à l'Exemple 1, des couches de cuivre d'une épais- seur de 0,5 pm chacune. On porte la feuille mince avec les couches de cuivre déposées dessus à une températu- re de 300 C et on la maintient à la température susdi- te pendant 3 heures. Ensuite, on extrait le cuivre de la membrane en le dissolvant dans de l'acide trichlor- acétique. On obtient un catalyseur membrane analogue à celui qui est décrit à l'Exemple 1, à épaisseur de cha- que couche poreuse de 0,2 pm pour une épaisseur de la couche poreuse de 49 pim. La grandeur de la surface po- reuse du catalyseur membrane est de 410 cm2 de pores au centimètre carré de la surface de la membrane. Le coefficient de perméabilité à l'hydrogène du catalyseur membrane à la température de 350 C est de 15,1. 10-4 cm2.s-l.MPa-O5 EXEMPLE 3 On applique à la surface extérieure d'un tu- be ayant un diamètre extérieur de 1,2 mm, une épais- seur de la paroi de 100 pum, fabriqué en alliage de la même composition qu'à l'Exemple 1 une couche de cuivre de 1 pum d'épaisseur. On abandonne le tube avec la cou- che de cuivre déposée dessus à la température de 550 C- pour 2 heures. Après l'extraction du cuivre à l'acide trichloracétique, on obtient un catalyseur membrane sous la forme d'un tube dont la paroi est réalisée en alliage susdit et se compose d'une couche non poreuse intérieure d'une épaisseur de 99 /im et d'une couche poreuse extérieure d'une épaisseur de 1 >m. La grandeur de la surface poreuse du cataly- seur membrane est de 620 cm2 de pores au centimètre carré de la surface de membrane. Le coefficient de perméabilité à l'hydrogène à la température de 350 C est de 7,5.10-4 cm2.s-l.MPa-0,5. *EXEMPLE 4 On applique sur une feuille mince d'une épais- seur de 100 pum en alliage composé de 90,2 % massiques de palladium et de 9,8 % massiques de ruthénium une feuille mince de cuivre d'une épaisseur de 5 /jm et on la comprime sous une pression de 0,2 MPa à une tempéra- ture de 300 C pendant 10 heures. Il se produit un sou- dage par diffusion des deux métaux. Après le refroidis- sement de la feuille mince bimétallique, on extrait le cuivre en le dissolvant dans l'acide trichloracétique. On obtient un catalyseur membrane sous la forme d'une feuille mince réalisée en alliage susdit et composée d'une couche non poreuse d'une épaisseur de 98)m et d'une couche poreuse d'une épaisseur de 2 pm. La gran- deur de la surface poreuse du catalyseur membrane est de 740 cm2 de pores au centimètre carré de la surface de la membrane. Le coefficient de perméabilité du cata- lyseur à l'hydrogène à la température de 200 C est de ,7.10-4 cm2.s-l.MPaO,5 et à la température de 300 C de 11,0.10-4 cm2.s-l.MPa-0,5. EXEMPLE 5 Sur les deux faces d'une feuille mince d'une épaisseur de 100 >um réalisée en alliage composé de ,2 % massiques de palladium et de 9,8 % massiques de ruthénium, on applique par le procédé au trempé des couches de mercure d'une épaisseur unitaire de 4 "m. On abandonne la feuille mince avec les couches de mer- cure appliquées dessus à une température de 60 C pen- dant 5 heures après quoi on la place dans une solution aqueuse bouillante à 60 % de chlorure de fer (III), on l'y maintient jusqu'à dissolution complète du mer- cure et on la lave à l'eau distillée jusqu'à l'absence de la réaction à l'ion chlore. Apres un traitement de ce genre, on obtient un catalyseur membrane sous la forme d'une feuille mince réalisée en alliage susdit et composée d'une couche non poreuse d'une épaisseur de 92 pm et de couches superficielles poreuses dispo- sées de part et d'autre de la couche non poreuse et ayant une épaisseur de 4 pm chacune. La grandeur de la surface poreuse du catalyseur membrane est de 520 cm2 de pores au centimère carré de la surface de mem- brane. Le Tableau 2 suivant indique les données re- latives à la perméabilité à l'hydrogène du catalyseur membrane obtenu suivant l'Exemple 5. d e.t M-; TABLEAU 2 T Température, OC 200 300 350 400 () (Coefficient de perméabilité (à l'hydrogène, J.104 4,2 9,1 12,4 14,7 EXEMPLE 6 On applique sur une plaque d'une épaisseur de 1000 pm en alliage composé de 92 % massiques de palla- dium et de 8 % massiques de rhodium comme décrit à l'Exemple 5 des couches de mercure d'une épaisseur uni- taire de 5 pm. On abandonne la plaque avec les couches de mercure posées dessus à une température de moins 10 C pendant 3 jours. Ensuite, on extrait le mercure de la plaque en la traitant par une solution aqueuse à 40 % de chlorure de fer (III) portée à l'ébullition. On obtient un catalyseur membrane sous la forme d'une plaque réali- sée en alliage susdit et comprenant une couche non po- reuse d'une épaisseur de 999 pum et de couches superfi- cielles poreuses disposées de part et d'autre de la cou- che non poreuse et ayant une épaisseur de 0,5 pm chacune. La grandeur de la surface du catalyseur membrane est de cm2 de pores au centimètre carré de la surface de la membrane, alors que son coefficient de perméabilité à l'hydrogène à la température de 350 C est égal à 12,9. -4 cm2.s-l.MPa-0,5. EXEMPLE 7 On applique sur les deux faces d'une feuille mince de 100 pm d'épaisseur réalisée en alliage de 94 % massiques de palladium et de 6 % massiques de ruthénium des couches de mercure de 8 pm d'épaisseur chacune en procédant par la méthode de coulée. On aban- donne la feuille mince avec les couches de mercure ap- pliquées dessus pendant 1 heure à une température de C. Ensuite, on extrait le mercure en traitant la membrane par une solution aqueuse à 50 % de chlorure de fer (III). On obtient un catalyseur membrane sous - 05 la forme d'une feuille mince réalisée en alliage sus- dit et composée d'une couche non poreuse d'une épais- seur de 98 pm et de couches superficielles poreuses disposées de part et d'autre de la couche non poreuse et ayant chacune une épaisseur de 1)m. La grandeur de la surface poreuse du catalyseur membrane est de 280 cm2 de pores au centimètre carré de la surface de membrane; son coefficient de perméabilité à l'hydro- gène à 350QC est égal à 14,1.10-4 cm2.s-l.MPa-O'5 EXEMPLE 8 On prépare un catalyseur membrane en alliage composé de 95 % massiques de palladium et de 5 % mas- siques de rhodium comme à l'Exemple 7, mais on extrait le mercure en plaçant la feuille mince après un traite- ment thermique à 150 C dans une solution aqueuse d'aci- de nitrique de concentrations variées. L'épaisseur de la couche non poreuse et de la couche poreuse, la grandeur de la surface poreuse et la perméabilité à l'hydrogène (à la température de 350 C) du catalyseur membrane selon la concentration de l'acide nitrique utilisé sont indiquées dans le Tableau 3. TABLEAU 3 (Concentration de la solution (aqueuse d'acide nitrique, % 20 25 30 (Epaisseur de chaque couche (poreuse, im 2 3,5 5 (Epaisseur de la couche non (poreuse, pm 85 70 50 (Grandeur de la surface po- (reuse, cm2 de pores/cm2 310 450 480 2595092 - TABLEAU 3 (Suite) () (Coefficient de perméabilité) (à l'hydrogne J.104) ((cm2. s-l.MPa-0,5) 12,6 14,8 13,2) (. ) EXEMPLE 9 De part et d'autre d'une plaque de 900 pim d'épaisseur fabriquée en alliage de même composition qu'à l'Exemple 1, on applique au trempé des couches de mercure de 5 pm d'épaisseur chacune. On abandonne la plaque à une température de 10 C pour une journée. Ensuite, on place la plaque dans une solution aqueuse à 20 % d'acide nitrique pour 1 heure. On obtient un catalyseur membrane sous la forme d'une plaque réali- sée en alliage susindiqué et comprenant une couche non poreuse d'une épaisseur de 90 pm et des couches superficielles disposées de part et d'autre de la cou- che non poreuse d'une épaisseur de 0,45 um chacune. La grandeur de la surface poreuse est de 250 cm2 de pores au centimètre carré de la surface du catalyseur membrane alors que son coefficient de per- méabilité à l'hydrogène à 350 C est égal à 13,4.10-4 cm2.S-l.MPa-O,5 EXEMPLE 10 On applique sur les deux faces d'une feuille mince de 100 im d'épaisseur fabriquée en alliage de même composition qu'à l'Exemple 1 des couches de mer- cure d'une épaisseur unitaire de 10 pm. On abandonne la feuille avec les couches appliquées dessus à une température de 145 C pendant 1 heure. Après refroidis- sement, on place la feuille mince dans une solution aqueuse à 60 % de chlorure de fer (III) et on l'y main- tient à l'ébullition. On obtient un catalyseur membra- ne sous la forme d'une feuille mince exécutée en allia- ge susdit et composée d'une couche non poreuse de 96 um d'épaisseur et de couches superficielles poreuses dis- posées de part et d'autre de la couche non poreuse et ayant une épaisseurde 2 Hum chacune. La grandeur de la surface poreuse est de 540 cm2 de pores au centi- mètre carré de la surface du catalyseur membrane alors que son coefficient de perméabilité à l'hydrogène à 300 C est égal à 7,9.10-4 cm2. s-1.MPa-O,5 et à 400 C, de 13,2.10-4 cm2.s-.MPa-0,5. Comme le montrent les exemples cités, la perméabilité à l'hydrogène du catalyseur membrane aug- mente sensiblement (de 1,5 à 2 fois) par comparaison à la perméabilité à l'hydrogène de la feuille mince initiale. Cela permet d'augmenter la productivité du catalyseur membrane dans la réaction d'hydrogénation des hydrocarbures non saturés. On trouvera, dans ce qui suit, les exemples 11 à 16 de réalisation de l'hydrogénation des hydro- carbures non saturés sur le catalyseur membrane reven- diqué préparé suivant les exemples 1, 2, 3, 5, 8 et sur une catalyseur membrane connu préparé suivant le procédé décrit dans la publication: V. M. Gryaznov, V. S. Smirnov, L. K. Ivanova, A. P. Mischenko. Doklady Akadémii nauk SSSR, 1970, Vol. 190, p. 144. EXEMPLE 11 On effectue l'étude des propriétés catalyti- ques du catalyseur membrane préparé suivant l'Exemile 3 et ayant la forme d'un tube en hydrogénant le penta- diène-1,3 dans un réacteur partagé en deux chambres par ledit catalyseur membrane. Dans l'une des chambres formée par la cavité du tube, on admet l'hydrogène à une vitesse de 30 ml/mn, dans l'autre chambre formée par la paroi intérieure du réacteur et la paroi exté- rieure du tube on admet un mélange de pentadiène-1,3 avec l'argon à une vitesse de 10 ml/mn et sous une pression des vapeurs de pentadiène-1,3 égale à 10 Torr. (1330 Pa). Le Tableau 4 indique la composition du pro- duit de la catalyse obtenu à des températures variées du procédé d'hydrogénation. TABLEAU 4 (Tempéra- Carmposition du produit de la catalyse, (ture, C % mol ( _____________________ _________)______ ( pentane pentène-1pentène-2 pentadiène-1,3 63,0 - 1,1 35,9 (100 77,9 0,1 12,0 10,0 82,5 1,3 2,2 14,0 () EXEMPLE 12 L'étude des caractéristiques catalytiques du catalyseur membrane préparé suivant l'Exemple 5 sous la forme de feuille mince, se fait par hydrogénation du pentadiène-1,3 dans un réacteur partagé en deux chambres par ledit catalyseur. Dans l'une des chambres, on envoie un courant d'hydrogène à une vitesse de 30 ml/mn et dans l'autre chambre les vapeurs de pentadiè- ne-1,3 dans un écoulement d'argon à une vitesse de 75 ml/mn à une pression de vapeurs de l'hydrocarbure de Torr (2 KPa); Le Tableau 5 indique la composition du pro- duit de la catalyse obtenu à des températures variées d'exécution de l'hydrogénation. - TABLEAU 5 (Tipra- Composition du produit de la catalyse, (ture, C % mol) ( __) ) pentane pentène-1 pentène-2.) ) ( lOo11,3 15,9 72,8) 1OO 11,3 15,9 72,8) ) 13,1 16,8 70,1 20,9 6,4 72,7 20,9 6,4 72,7) ) EXEMPLE 13 On étudie les caractéristiques catalytiques du catalyseur membrane préparé suivant l'Exemple 2 sous la forme, d'une feuille mince en hydrogénant le pentadiène-1,3 dans un réacteur partagé en deux cham- bres par ledit catalyseur. On admet dans l'une des chambres de l'hydrogène à une vitesse de 30 ml/mn et dans l'autre chambre, les vapeurs de pentadiène-1,3 dans un courant d'argon à une vitesse de 30 ml/mn sous une pression des vapeurs de l'hydrocarbure de Torr. (2 KPa). Le Tableau 6 indique la composition du pro- duit de la catalyse obtenu comme résultat de l'hydro- génation à des températures variées. EXEMPLE 14 (témoin) On utilise un catalyseur membrane sous la forme d'une feuille mince en alliage composé de 94,2 % massiques de palladium et de 5, 8 % massiques de nickel préparé suivant un procédé connu décrit dans la publi- cation: V. M. Gryaznov, V. S. Smirnov, L. K. Ivanova, A. P. Mischenko. Doklady Akadémii nauk. SSSR, 1970, vol. 190, p. 144. TABLEAU 6 (Tempéra- Composition du produit de la catalyse, ( ture, C % mol) ( 3 ( pentane pentène-1 pentène-2) () ( 100 14,9 9,6 75,5) ( 32,0 4,0 64,0 ( 150 25,0 5,4 69,6) () L'étude des caractéristiques catalytiques dudit catalyseur membrane se fait par hydrogénation du pentadiène-1,3 dans un réacteur partagé en deux chambres par ledit catalyseur. On admet dans l'une des chambres de l'hydrogène à une vitesse de 30 ou de 75 ml/mn et dans l'autre chambre des vapeurs de pentadiène-1,3 dans un écoulement d'argon à une vi- tesse de 10 ml/mn et sous une pression des vapeurs de l'hydrocarbure de 10 Torr. (1330 Pa). Dans le Tableau 7, on indique la composition du produit de la catalyse obtenu sous des températures variées d'exé- cution de l'hydrogénation et à des vitesses variées d'admission de l'hydrogène. TABLEAU 7 (Vitesse d'ad- Tempéra- Composition du produit. de la catalyse, (mission de ture, C % mol (l'hydrogène -- (ml/mn pentane pentène-1 pentène-2 pentadiène-1,3) () ( 30 100 1,0 13,0 36,0 50,0) 1,9 23,3 49,7 25,1 () 100 1,0 15,0 26,0 58,0 1,3 17,5 60,0 21,2 En partant des données citées dans les Ta- bleaux 4, 5, 6 et 7, on voit que le taux d'hydrogé- nation sur le catalyseur membrane préparé suivant le procédé revendiqué est sensiblement plus élevé que sur le catalyseur membrane préparé par le procédé connu, ce qui permet d'augmenter la charge par unité de surface réactionnelle du catalyseur et d'intensi- fier l'hydrogénation. EXEMPLE 15 On effectue l'étude des caractéristiques ca- talytiques du catalyseur membrane préparé suivant l'Exemple 1 sous la forme d'une feuille mince en hy- drogénant le cyclopentadiène dans un réacteur parta- gé en deux chambres sur le catalyseur membrane indi- qué. Dans l'une des chambres, on admet de l'hydrogène à une vitesse de 75 ml/mn et dans l'autre chambre, des vapeurs de cyclopentadiène dans un courant d'ar- gon à une vitesse de 60 ml/mn sous une pression des vapeurs de l'hydrocarbure de 180 Torr. (24 KPa). On indique dans le Tableau 8 la composition du produit de la catalyse obtenu à des températures variées d'exécution de l'hydrogénation. TABLEAU 8 (Tempéra- Composition du produit de la catalyse, ( (ture, C % mol à) cyclopentane cyclopentène cyclopentadiène) () (40 8,0 92,0 -) 14,2 85,8 - 53,4 46,1 0,5) ( 150 55,1 40,2 4,7 ( 200 16,3 62,3 21,4) A une température de 40 - 60 0C, le cyclopen- tadiène est hydrogéné à fond, et il se forme alors de préférence le cyclopentène qui est un monomère de dé- part pour la préparation des gommes synthétiques. O5 EXEMPLE 16 On effectue l'étude des caractéristiques ca- talytiques du catalyseur membrane préparé suivant l'Exemple 8 avec la mise en oeuvre pour l'extraction du mercure d'une solution aqueuse à 25 % d'acide ni- trique en hydrogénant du pentène-1 dans un réacteur partagé en deux chambres par ledit catalyseur. Dans l'une des chambres on admet de l'hydrogène à une vi- tesse de 100 ml/mn et dans l'autre, des vapeurs de pentène-1 dans un courant d'argon à la vitesse de 50 ml/mn sous une tension des vapeurs de l'hydrocarbure de 400 Torr. (53 KPa). Le Tableau 9 indique la composition du pro- duit de la catalyse obtenu sous des températures va- riées d'exécution de l'hydrogénation. TABELAU 9 (Tempéra- Composition du produit de la catalyse, (ture, C % mol ( pentane pentène-2 pentène-1 (à () ( 20 99,8 - 0,2) 40 97,0 2,1 0,9 (,) ( 60 90,1 7,2 2,7) 85,4 11,5 3,1 (,) ( 150 55,7 29,4 14,9) () Comme le montrent les exemples cités 12, 13, , 16 l'hydrogénation des hydrocarbures non saturés sur un catalyseur membrane selon l'invention,. dans un intervalle de températures de 20 à 100oC, se déroule pratiquement à 100 %, ce qui permet d'obtenir des produits visés n'exigant pas leur séparation du réac- tif de départ. Ainsi, le catalyseur membrane selon l'in- vention permet de réaliser l'hydrogénation des hydro- carbures dans une large gamme de températures (de 20 à 2000C) avec un taux de conversion élevé (jusqu'à %) des hydrocarbures de départ, d'une façon plus sélective, avec obtention de produits qui sont des ma- tières premières de valeur pour l'obtention des caout- choucs synthétiques. Le procédé revendiqué de préparation du ca- talyseur d'hydrogénation permet de préparer un cata- lyseur membrane sélectivement perméable à l'hydrogène sans pores traversants, ce qui offre la possibilité d'hydrogéner par l'hydrogène atomique hautement actif des hydrocarbures non saturés avec un taux de conver- sion élevé et avec une haute sélectivité. Grâce à la mise en oeuvre du procédé reven- diqué, on obtient un catalyseur membrane ayant une structure cristalline commune avec la couche non po- reuse du catalyseur, ce qui garantit la résistance mécanique de la couche poreuse et sa stabilité lors de l'hydrogénation sous atmosphère d'hydrogène et d'hydrocarbures, ainsi qu'en cas de régénération par l'air. REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour l'hydrogénation à l'hydro- gène d'hydrocarbures non saturés à base de palladium, caractérisé en ce qu'il consiste en une membrane réa- lisée en alliage à 80-95 % massiques de palladium et à 5-20 % massiques de ruthénium ou de rhodium et compo- sée d'une couche non poreuse et d'une couche poreuse disposée sur une face ou sur deux faces par rapport à la première couche, étant entendu que la surface po- reuse comporte 150-820 cm2 de pores au centimètre car- ré de la surface de la membrane et que le rapport de l'épaisseur de la couche poreuse à l'épaisseur de la couche non poreuse est de 1/(5-1000) respectivement. 2. Procédé de préparation d'un catalyseur suivant la revendication 1 par application d'un métal inactif dans la catalyse sur un métal actif dans la catalyse, par abandon desdits métaux à une température sous laquelle intervient leur diffusion mutuelle, et par extraction chimique subséquente du métal inactif dans la catalyse hors du métal actif dans la catalyse, procédé, caractérisé en ce que l'on utilise le métal actif dans la catalyse sous la forme d'une membrane en alliage composé de 80-95 % massiques de palladium et de -20 % massiques de:ruthénium ou de rhodium, qu'en qua- lité de métal inactif dans la catalyse on utilise le cuivre ou le mercure et qu'on l'applique à la surface de la membrane sur. une ou deux faces avec un rapport de l'épaisseur de la couche de métal inactif dans la catalyse à l'épaisseur de la membrane de 1/(10-100), étant entendu que si l'on utilise à titre de métal inactif dans la catalyse le cuivre, on abandonne la membrane avec la couche de cuivre déposée dessus à une température de 300-8000C, et on effectue l'extraction chimique du cuivre hors de la membrane par traitement de ladite membrane à l'acide trichloracétique, et si l'on utilise en tant que métal inactif dans la cataly- se du mercure, on abandonne la membrane avec le mercu- re appos dessus à une température entre -10 et 150 C et l'on pratique l'extraction chimique du mercure hors de la membrane en traitant ladite membrane par une solution aqueuse à 40-60 % de chlorure de fer (III) ou par une solution aqueuse d'acide nitrique à -30 %.