Brevet FR2587349A1 — publié le 19870320

La présente invention se rapporte à une résine fluorée qui possède une certaine flexibilité et une résistance mécanique suffisante et qui est bonne par son aptitude au traitement en phase fondue. La résine fluorée est un mélange d'une résine fluorée cristalline et d'une résine fluorée plastique qui est essentiellement un copolymère greffé obtenu par polymérisation par greffe d'un monomère contenant du fluor, qui donne un polymère cristallin, en présence d'un fluoropolymère élastomère. On connaît diverses résines fluorées en tant que résines fonctionnelles excellentes par leur résistance chimique, leur résistance aux intempéries, leur résistance à la chaleur et ainsi de suite, De nos jours, les résines fluorées sont des matériaux indispensables dans de nombreux domaines de haute technologie. Lorsqu'une bonne flexibilité est requise des résines fluorées comme dans le cas d'une utilisation pour des tuyaux flexibles, des garnitures, des joints, des recouvrements de câble et des gaines de rouleau, il est usuel d'utiliser des caoutchoucs fluorés. Cepen- dant, le traitement des caoutchoucs fluorés nécessite des opérations compliquées parce que le moulage d'un caoutchouc fluoré doit être précédé d'un malaxage d'un mélange de caoutchouc brut et d'additifs comme des stabilisants, des charges et un agent réticulant qui doit être suivi d'un traitement réticulant à une tempé- rature contrôlée. Pour la même raison, il y a des limites sur les formes des articles ou pièces à former en caout- choucs fluorés. Dans certains cas, cela pose un autre problème par le fait que les caoutchoucs fluorés réticulés peuvent difficilement être refondus pour un plus ample traitement. Etant donné ces inconvénients des caoutchoucs fluorés, il y a une forte demande pour le développement de résines fluorées possédant une certaine flexibilité et une certaine aptitude au traitement en phase fondue comprenant une refusibilité. - Un mode d'obtention d'une résine fluorée flexible et pouvant être traitée en phase fondue est la copoly- mérisation. Cependant, l'amélioration de la flexibilité par copolymérisation est usuellement accompagnée d'un abaissement de la température de fusion du copolymère fluoré, donc le copolymère devient inférieur,par sa résistance à la chaleur, aux résines fluorées thermo- plastiques conventionnelles ou bien le coplymère devient insatisfaisant par ses propriétés mécaniques. Une autre méthode est le mélange de polymères. Cependant, dans la pratique, il n'y a pas beaucoup de types de polymères qui sont bien compatibles avec les polymères fluorés et remplissent un but de plastification. Même si un polymère rapporté comme ayant une bonne compatibilité est utilisé pour le mélange, il arrive souvent que les propriétés importantes de la résine fluorée soient dété- riorées par ce mélange. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4,472,557 révèle des copolymères greffés contenant du fluor qui possèdentune certaine flexibilité et une certaine possi- bilité de traitement en phase fondue. Les copolymères greffés se composent d'un segment d'un polymère élastomère contenant du fluor et d'un segment d'un polymère cristal- lin contenant du fluor et chacun des deux types de segments de polymère est greffé à l'autre. La polyméri- sation par greffe est accomplie en utilisant la décompo- sition thermique des liaisons peroxy contenues dans le segment du polymère "tronc". D'un point de vue pratique, les copolymères greffés utilisant un polymère élastomère contenant du fluor comme segment "tronc" présentent un grand intérêt. Dans ce type de copolymèresgreffés, l'aptitude au traitement inférieure en phase fondue de l'élastomère fluoré est composée et remarquablement améliorée par la greffe d'un polymère cristallin contenant du fluor. Par ailleurs, à des températures inférieures au point de fusion du polymère cristallin greffé, les segments du polymère cristallin servent de points physi- ques de réticulation, donc le copolymère greffé présente des propriétés physiques ressemblant aux propriétés d'un élastomère fluoré chimiquement réticulé. Dans un copolymère greffé du type ci-dessus utilisant une combinaison donnée d'un polymère fluoré élastomère et d'un polymère fluoré cristallin, le degré de flexibilité du copolymère dépend principalement du poids moléculaire du polymère fluoré cristallin utilisé comme segmentsde "branche" et du nombre de branches. Une augmentation du poids moléculaire du polymère fluoré cristallin ou du nombre de branches cristallines conduit à une augmentation des points physiques réticulés ci- dessus mentionnés et par conséquent provoque une amélioration du module d'élasticité et de la dureté du copolymère greffé. En outre, une augmentation des points physiques de réticulation provoque un abaissement de la viscosité en phase fondue et une amélioration du débit en phase fondue du copolymère greffé. En effet, en général, une augmentation du pourcentage pondéral du polymère fluoré cristallin dans le copolymère greffé conduit à une amélioration du module d'élasticité et du débit en phase fondue du copolymère greffé, tandis qu'une diminution du même composant conduit à une amélioration de la flexibilité du copolymère greffé est à une diminu- tion du débit en phase fondue de copolymère. Ainsi, le degré de flexibilité et le débit en phase fondue du copolymère greffé peuvent être librement ajustés en faisant varier le rapport pondéral du fluoro- polymère cristallin greffé au fluoro-polymère élastomère utilisé comme segment "tronc". Par conséquent, pour chaque combinaison de polymères fluorés élastomère et cristallin, il est possible de produire des copolymères greffés de nombreuses qualités afin de couvrirune très large gamme qui s'étend d'une région proche du caoutchouc fluoré jusqu'à une région de résine fluorée presque rigide. En conséquence, une grande variété d'applications peut être trouvée dans les copolymères greffés contenant du fluor. Cependant, la nécessité de la fabrication de produits industriels en un si grande nombre de qualités pour chaque type du copolymère greffé contenant du fluor est un inconvénient pour les fabricants. La divulgation du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4,472,557 contient une composition de résine fluorée obtenue en mélangeant 100 parties en poids d'un fluorure de polyvinylidène (PVDF) avec 1 - 100 parties en poids d'une résine fluorée plastique préparée par polymérisa- tion par greffe du fluorure de vinylidène (VDF) en présence d'un polymère fluoré élastomère ayant des liaisons peroxy. Le mélange a pour effet d'améliorer une résine cristalline de PVDF, en particulier dans sa résistance à l'impact et ses caractéristiques à basse température. La présente invention a pour objet une résine fluorée qui possède flexibilité et aptitude au traite- ment en phase fondue, en mélangeant une relativement faible quantité d'une résine fluorée cristalline à une quantité relativement importante d'un copolymère greffé contenant du fluor du type ci-dessus décrit. La présente invention offre une résine fluorée flexible et pouvant êtretraitée en phase fondue, qui est essentiellement un mélange de 100 parties en poids d'une première résine fluorée, que l'on obtient par copolymé- risation par greffe d'au moins un monomère contenant du fluor qui donne un polymère cristallin,avec un copoly- mère élastomère fluoré ayant des liaisons peroxy, et de 1-90 parties en poids d'une seconde résine fluorée cristalline que l'on obtient par polymérisation d'au moins la totalité dudit au moins un monomère contenant du fluor. La présente invention est basée sur la découverte qu'un mélange très uniforme de polymèrespeut être accompli lorsqu'un copolymère greffé contenant du fluor du type ci-dessus décrit est mélangé à une quantité relativement faible d'un polymère ou copolymère cristal- lin contenant du fluor, qui comprend des unités de structure semblables aux unités de structure des segments cristallins de "branche" du copolymère greffé, et que par ce mélange, il est possible de modifier largement diverses propriétés du copolymère greffé com- prenant le module d'élasticité, la dureté et le débit en phase fondue. Selon la description du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4,472,557, il est probable que le produit du procédé révélé de copolymérisation par greffe n'est pas un copolymère greffé pur maisest un mélange d'un copolymère greffé et de certaines quantités de poly- mères élastomère et cristallin n'ayant pas réagi. Cependant, on suppose que dans un tel mélange, l'existence du copolymère greffé a pour effet d'uniformiser le mélange des polymères non greffés l'un à l'autre et également au copolymère greffé. Par ailleurs, à des températures inférieures au point de-fusion du polymère fluors cristallin, la fonction ci-dessus mentionnée des segments de "branche" du copolymère greffé en tant que points physiques de réticulation contribue à l'amélio- ration de la résistance traction et de l'allongement du mélange en comparaison avec un mélange des polymères fluorés élastomère et cristallin seuls. De même, dans une résine fluorée selon l'invention, il est probable que les segments de "branche" du copolymère greffé rempliront une fonction semblable car le mélange selon l'invention donne un mélange très uniformément mélangé sans détérioration significative des propriétés mécani- ques, et en particulier de la résistance à la traction à la rupture et de l'allongement à la rupture, du copolymère greffé utilisé comme matériau de base. Lorsqu'une relativement faible quantité d'un copolymère greffé contenant du fluor du même type est mélangée àune plus grande quantité de PVDF comme cela est révélé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4, 472,557, la composition de résine obtenue est en une phase dispersée, c'est-à-dire la dispersion d'une relativement faible quantité d'un copolymère greffé proche du caoutchouc dans une matrice presque rigide de PVDF. Au contraire, une résine fluorée mélangée selon l'invention est en une phase presque continue produite par la dispersion uniforme d'une relativement faible quantité d'un polymère fluoré cristallin dans une matrice plastique du copolymère greffé avec une bonne interaction entre les deux typesde polymères. Le polymère fluoré cristallin utilisé dans la présente invention en tant que matériau de mélange n'est pas nécessairement identique au segment du polymère cristallin du copolymère greffé. Par exemple, lorsque le segment du polymère cristallin du copolymère greffé est un homopolymère, le polymère fluoré cristallin en tant que matériau de mélange peut être soit un homopo- lymère du même monomère ou un copolymère du même monomère et d'un autre monomère. Lorsque le segment du polymère cristallin du copolymère greffé est un copolymère binaire, le polymère fluoré cristallin en tant que matériau de mélange peut être soit un copolymère binaire semblable ou bien un copolymère ternaire des deux mono- mères du copolymère binaire et d'un autre monomère. Le polymère ou copolymère cristallin en tant que matériau de mélange peut être différent, par son poids moléculaire, du segment du polymère cristallin du copolymère greffé. En choisissant la structure chimique et/ou le poids moléculaire du polymère fluoré cristallin pour le matériau de mélange, il est possible de modifier de manières diverses les propriétés mécaniques et le degré d'aptitude au traitement en phase fondue d'un copolymère greffé contenant du fluor donné. En conséquence, il devient inutile de produire de nombreux types de copoly- mères greffés contenant du fluor qui ne sont que légère- ment différents les uns des autres. Il est inutile de mentionner qu'en général, un mélange de polymères est plus facile qu'une polymérisation par greffe. Il est également avantageux, dans la présente invention, que des résines fluorées pouvant être traitées en phase fondue, ayant une dureté adéquate et fortement demandée puissent être facilement obtenues. Les résines fluorées conventionnelles du type pouvant être traité en phase fondue ont une dureté à l'échelle Shore D qui la plupart du temps est supérieure à 65. Récemment, il y a eu une demande croissante pour des résines fluorées dont la dureté Shore D est comprise entre environ entre 45 et environ 70. Cependant, sur le marché courant, il n'y a pas de résine fluorée pouvant être traitée en phase fondue,dont la dureté Shore D est inférieure à 60. Les résines de PTFE présentent une dureté Shore D de 50- mais les résines de PTFE ne peuvent être traitées en phase fondue du fait de leur très haute viscosité en phase fondue. Dans les résines fluorées selon l'inven- tion, il est facile de contrôler la dureté Shore D à 3(0 une valeur souhaitée comprise entre environ 70 et environ 45. Comme on peut le comprendre par la description qui précède, les résines fluorées flexibles selon l'inven- tion ont de très larges usages. Par exemple, ces résines f]uorées sont appropriées pour une utilisation dans divers tubes, films, feuilles, membranes, recouvrements de câbles et articles moulés comme des joints, des garnitures plates, des joints toriques et des éléments d'étanchéité d'autres types. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre fait en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lesquels: _ la figure i est un graphique montrant la dépen- dance entre la dureté Shore D d'un mélange de polymères de PVDF et d'un copolymère greffé plastique contenant du fluor, sur l'axe des ordonnées, sur la quantité de PVDF dans le mélange, en pour cent en poids, sur l'axe des abscisses; - la figure 2 est un graphique montrant la dépen- dance entre le module de cisaillement du même mélange de polymères, sur l'axe des ordonnées,surla quantité de PVDF dans le mélange, sur l'axe des abscisses; - la figure 3 est un graphique montrant les variations des caractéristiques de traction d'un mélange de polymères de PVDF et d'un copolymère greffé plastique 25. contenant du fluor, sur l'axe des ordonnées, avec la proportion de PVDF au copolymère greffé, la quantité de PVDF ajoutée étant indiquée sur l'axe des abscisses et l'allongement en pour cent en ordonnées; et - la figure 4 est un graphique montrant les varia- tions de la valeur d'écoulement en phase fondue, en -3 cm3/s, sur l'axe des ordonnées et du module de cisaillement, en pascals, du même mélange, avec la proportion de PVDF au copolymère greffé, la quantité de PVDF ajouté étant indiquée sur l'axe des abscisses. Dans chaque copolymère greffé contenant du fluor utilisé dans la présente invention, le segment de base ou "tronc" est un copolymère élastomère que l'on obtient par copolymérisation d'au moins un type de monomère cmtenant du fluor et d'un type différent de monomère qui a à la fomis une double liaison et une liaison peroxy (un tel monomère sera appelé un peroxyde insaturé) à une tempé- rature à laquelle la liaison peroxyde dans le peroxy insaturé se décompose à peine. En conséquence, le copolymère élastomère a des liaisons peroxydes dans les chaînes latérales. La réaction de copolymérisation est effectuée en utilisant un initiateur de radicaux. Par exemple, le copolymère élastomère est un copolymère ternaire de fluorure de vinylidène (VDF), d'hexafluoropropène (HFP) et d'un peroxyde insaturé, un copolymère quater- naire de VDF, HFP, de tétrafluoroéthylène (TFE) et d'un peroxyde insaturé, un copolymère ternaire de VDF, chloro- trifluoroéthylène (CTFE) et un peroxyde insaturé, un copolymère ternaire de TFE, propylène et un peroxyde insaturé ou un copolymère ternaire de TFE, perfluoro- vinyl éther et un peroxyde insaturé. Des exemples de peroxydes insaturés utilisés sont le t-butyl peroxyméthacrylate, le t-butyl peroxyacrylate, le t-butyl peroxyallylcarbonate, le n-butyl peroxyallylcarbonate, le di-(t-butylperoxy)- fumarate, le t-butyl peroxycrotonate et le p-méthane peroxyallylcarbonate. Il est approprié que la proportion du peroxyde insaturé au ou aux monomère(s) contenant du fluor soit comprise entre 0,5:100 et 20:100 en poids-. Si la quantité du péroxyde insaturé est inférieure, il est difficile d'accomplir une greffe efficace d'un polymère cristallin au copolymère élastomère. Lorsqu'une plus grande quantité du peroxyde insaturé est utilisée, il est probable que le copolymère résultant ne sera pas satisfaisant par ses propriétés en tant qu'élastomère fluoré. Un copolymère greffé contenant du fluor qui sert de résine fluorée plastique est obtenu en greffant un polymère cristallin contenant du fluor au copolymère élastomère ci-dessus décrit. La greffe est accomplie en polymérisant un monomère approprié contenant du fluor en présence d'un copolymère élastomère et d'un solvant ou d'un milieu liquide à une température suffisamment élevée pour décomposer les liaisons peroxy dans le copolymère élastomère. En effet, les radicaux formés par la décomposition des liaisons peroxy induisent la polymérisation du monomère contenant du fluor et la greffe du polymère cristallin formé au copolymère, élastomère utilisé pour le segment "tronc". Le monomère contenant du fluor soumis à une copolymérisation par greffe est choisi, par exemple, parmi CTFE, des mélanges de CTFE et d'éthylène, TFE, des mélanges de TFE et d'éthylène, des mélanges de TFE et HFP, des mélanges de TFE et de perfluorovinyl éther, de VDF ou de fluorure de vinyle. En général, le copolymère élastomère utilisé comme segment "tronc" a une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante et le polymère qui devient le segment de "branche" du copo- lymère greffé est une polymère cristallin dont le point de fusion n'est pas inférieur à 130 C. Le copolymère greffé ci-dessus décrit et préparé de manière que la proportion du segment "tronc" élastomère aux segments cristallins de "branche" soit dans la gamme de 50:50 à 99:1, et de préférence de 50:50 à 90:10, en poids. Le module d'élasticité du copolymère greffé augmente tandis que la proportion du segment du polymère cristallin augmente, donc le copolymbre greffé possède peu la souplesse et la flexibilité souhaitées lorsque le segment cristallin atteint plus de 50 % en poids. Si la quantité du segment cristallin est inférieure à 1 % en poids, l'objectif de la greffe est à peine atteint, et il est l1 difficile d'obtenir un mélange uniforme depolymères selon la présente invention. L'invention se rapporte à un mélange du copolymère greffé ci-dessus décrit, qui est une résine fluorée plastique et d'un polymère ou copolymère cristallin contenant du fluor. Ce polymère ou copolymère cristallin doit être semblable, par ses unités de structure, aux segments cristallins de "branche" du copolymère greffé ou se composer des unités de structure des segments cristallins de "branche" et d'une quantité mineure d'unités différentes de structure attribuées au moins à un comonomère supplémentaire. Par exemple, le polymère ou copolymère cristallin contenant du fluor pour le mélange, est choisi à la façon qui suit. Lorsque le segment cristallin de "branche" du copolymère greffé est un homopolymère de CTFE, le copolymère greffé peut être mélangé à un homopolymère de CTFE, un copolymère de CTFE et de VDF ou un copolymère de CTFE et dechlorure de vinyle. Lorsque le segment de "branche" est un copolymère de CTFE et d'éthylène, le copolymère greffé peut être mélangé à un copolymère de CTFE et d'éthylène ou un copolymère ternaire de CTFE, d'éthylène et de vinyl éther Lorsque le segment de "branche" est un copolymère de TFE et d'éthylène, le copolymère greffé peut être mélangé à un copolymère de TFE et d'éthylène ou à un copolymère ternaire de TFE, d'éthylène et de vinyle éther. Lorsque le segment de "branche" est un copolymère de TFE et de HFP, le copolymère greffé peut être mélangé à un copolymère de TFE et de HFP ou à un copolymère ternaire de TFE, HFP et perfluorovinyl éther. Lorsque le segment de "branche" est un copolymère de TFE et de perfluorovinyl éther, le copolymère greffé peut être mélangé à un copolymère de TFE et de perfluoroviny] éther ou un copolymère ternaire de TFE, HFP et perfluoro- vinyl éther. Lorsque le segment de "branche" est un homo- polymère de VDF, le copolymère greffé peut être mélangé à l'homopolymère de VDF, à un copolymère de VDF et de trifluoroéthylène, à un copolymère de VDF et de TFE, à un copolymère de VDF et de fluorure de vinyle ou à un copolymère de VDF et d'hexafluoroacétone. Lorsque le segment de "branche" est un homo- polymère de fluorure de vinyle, le copolymère greffé peut être mélangé à l'homopolymère de fluorure de vinyle ou à un copolymère de fluorure de vinyle et d'éthylène. Le mélange du copolymère greffé contenant du fluor à un polymère ou copolymère cristallin qui comprend les mêmes unités de structure que les segments de "branche" du copolymère greffé et qui diffère par son poids molé- culaire de segments de"branche",affecte principalement les propriétés mécaniques de la résine mélangée aux hautes températures. Plus particulièrement, lorsque le polymère cristallin, ou un copolymère, utilisé pour le mélange,a un poids moléculaire inférieur, la résine obtenue par le mélange devient inférieure par sa viscosité - en phase fondue et également par sa résistance à haute température. Par conséquent, il est possible de préparer plusieurs types de résines mélangées différentes par leur aptitude au traitement en phase fondue et leurs caractéristiques à haute température, simplement en choisissant de manière variable le poids moléculaire d'un polymère cristallin à mélanger au copolymère greffé. Le mélange du copolymère greffé avec un polymère ou copolymère cristallin qui n'est pas semblable, par ses unités de structure,aux segments de "branche" du copolymère greffé,est efficace pour modifier non seule- ment les caractéristiques à haute température de la résine fluorée mais également certaines autres propriétés comme, par exemple, la résistance chimique et la propriété adhésive. Dans le mélange d'un copolymère greffé contenant du fluor avec un polymère,ou un copolymère,cristallin contenant du fluor, la proportion du copolymère greffé au polymère cristallin est limitée entre 100:1 et 100:90 et de préférence entre 100:5 et 100:80, en poids. Si la quantité du polymère cristallin est inférieure à une partie pour cent de caoutchouc (phr), il n'est pas possible de modifier les propriétés du copolymère greffé.. La quantité maximale du polymère cristallin est établie à 90 phr parce que l'addition d'une plus grande quantité de celui-ci peut donner une résine insuffisante par sa flexibilité et ayant une dureté relativement importante et également parce qu'il devient possible que le mélange donne une phase dispersée au lieu d'une phase souhaitée presque continue tandis que la quantité du polymère cristallin s'approche de 100 phr. Etant donné les demandes commerciales, il favorable d'accomplir le mélange afin d'obtenir une résine fluorée dont la dureté à l'échelle Shore D soit inférieure à 70. L'opération de mélange pour préparer une résine fluorée selon l'invention peut être accomplie par une méthode applicable aux résines thermoplastiques conven- tionnelles. En effet, le copolymère greffé et le polymère ou copolymère cristallin sont mélangés et malaxés sous un chauffage approprié dans un mélangeur adapté tel-qu'un mélangeur Henschel, un mélangeur en forme de V, un mélangeur à ruban ou un mélangeur planétaire. Le mélange au moyen de rouleaux chauds est également possible. Le mélange obtenu est un matériau thermoplastique et pouvant être traité en phase fondue qui peut facilement recevoir les formes souhaitées par extrusion, moulage par injec- tion, moulage par compression, calandrage ou mise en forme à la presse. Dans certains cas, il est également possible de mélanger le copolymère greffé et le polymère ou copolymère cristallin en dissolvant les deux matériaux dans un solvant et d'obtenir un film ou une couche mince du mélange souhaité de polymères par évaporation du solvant. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifsqui suivent. Exemple 1 Un copolymère élastomère contenant du fluor a été préparé par le procédé suivant. Initialement, on a placé, dans un autoclave en acier inoxydable de 10 litres, 5000 g d'eau purifiée, 10 g de persulfate de potassium, 2 g de perfluoro- octanoate d'ammonium et 10 g de t-butyl peroxyallyl- carbonate (ayant pour abréviation BPAC). Après avoir purgé l'atmosphère de gaz, on a introduit, dans l' autoclave, 1250 g d'un monomère de VDF et 755 gd'un monomère de CTFE. Le mélange résultant a été soumis à une réaction de copolymérisation à 50 C pendant 20 heures sous agitation continue. Le produit réactionnel était un latex blanc, d'o l'on a récupéré une poudre ressem- blant au caoutchouc par traitement de dessalement. La poudre a été lavée avec de l'eau, séchée sous vide, puis lavée avec du n-hexane pour enlever complètement le résidu de BPAC n'ayant pas réagi et de nouveau séchée sous vide. La poudre séchée pesait 1700 g. Cette poudre était formée d'un copolymère élastomère de VDF, CTFE et BPAC. L'analyse thermique du copolymère de VDF/CTFE/ BPAC par un calorimètre par balayage différentiel (DSC) a révélé l'existence d'un pic exothermique à 160-180 C, qui a été attribué à la décomposition des liaisons peroxy. Par analyse DSC à de basses températures, la température de transition vitreuseTg, du copolymère a été déterminée comme étant de -21 C. Par titrage iodo- métrique, la teneur en oxygène actif dans le copolymère a été mesurée comme étant de 0,042 %. La greffe de PVDF au copolymère élastomère de VDF/CTFE/BPAC a été accomplie à la manière qui suit. On a d'abord placé dans un autoclave en acier inoxydable de i litre, 120 g du copolymère de VDF/CTFE/ BPAC et 750 g de Fréon R-113. Après avoir purgé l'atmosphère de gaz, le monomère de VDF a été introduit dans l'auto- clave et on a soumis le mélange résultant à une réaction de polymérisation par greffe à 95 C pendant 24 heures. La quantité du monomère de VDF a été rendue variable pour préparer trois types de résines fluorées plastiques, dont chacune était essentiellementun copolymère greffé: 60 g pour la résine fluorée (1), 80 g pour la résine fluorée (2), et 100 g pour la résine fluorée (3). Dans chaque essai, une portion solide du produit réactionnel a été séparée du solvant et lavée et séchée pour obtenir une poudre blanche. Dans la résine fluorée (1), le rapport du segment du polymère élastomère, P(VDF/CTFE/ BPAC), aux segments du polymère cristallin, PVDF, était de 81:19 en poids. Dans la résine fluorée (2), le même rapport était de 71:29 en poids et dans la résine fluorée (3), de 68:32 en poids. En tant que polymère cristallin contenant du fluor, une résine de PVDF du commerce, SOLEF 2008 de Solvey Co., a été mélangée à la résine fluorée (2) aux diverses proportions montrées au tableau 1. Dans chaque cas, le mélange a été malaxé en utilisant des rouleaux chauds et le mélange malaxé a été mis en forme à la presse en une feuille d'une épaisseur de lmm.La résine fluorée (2) elle-même a également été malaxée et mise en forme à la presse en un film de 1 mm d'épaisseur, par la même méthode. Les feuilles de résine ont été soumises à un essai de traction à 23 C en utilisant des échantillons de traction en forme d'haltère selon la norme américaine ASTM D 1708. Le taux de traction était constamment de mm/mn. Les résultats sont montrés au tableau 1. - TABLEAU 1 - Résines mélangées (parties en poids) Résistance à la Allongement rupture par à la Résine fluorée (2) PVDF (SOLEF 2008). traction (MPa) rupture(%) 0 2,30 437 20 2,65 440 50 3,52 385 80 3,87 394 100 3,50 390 Comme on peut le voir sur le tableau 1, le mélange d'une quantité atteignant 100 phr de la résine cristalline de PVDF à la résine fluorée plastique (2) n'a pas eu pour résultat une diminution grave de l'allongement à la rupture. En général, l'addition d'un simple matériau de charge à un polymère plastique provoque un abaissement considérable de l'allongement à la rupture. Par consé- quent, il est probable que dans chaque essai de cet exemple, il y avait une très bonne compatibilité entre la résine fluorée plastique (2) et la résine de PVDF. D'autres mélanges de la résine fluorée plastique (2) et de SOLEF 2008 on été préparés en faisant varier le rapport pondéral de la résine fluorée (2) à SOLEF 2008 à 80:100, 50:100 et 20:100. Sur tous les mélanges préparés dans cet exemple et également sur la résine fluorée (2) et SOLEF 2008, la dureté à l'échelle Shore D a été mesurée à 23 C par la méthode selon la norme américaine ASTM D 2240. La figure 1 montre les résultats. Sur les mêmes mélanges et les mêmes résines de départ, le module de cisaillement a été mesuré à 40 C et à 100 C par une méthode du pendule de torsion. La figure 2 montre les résultats. Sur les deux figures 1 et 2, il y a une différence nette de l'inclinaison de la représentation grafique linéaire entre une région o le rapport pondéral de la résine de PVDF à la résine fluorée plastique (2) est inférieur à 1 et une autre région o le même rapport est supérieur à 1. Cela indique un changement d'une phase continue de la résine fluorée mélangée de la pre- mière région à une phase dispersée, c'est-à-dire la dispersion de la résine fluorée plastique (2) dans une matrice de PVDF, dans la dernière région. Exemple 2 La résine fluorée plastique (1) préparée à l'exemple 1 et la résine de PVDF, SOLEF 2008,ont été mélangéesaux proportions de 100:5, 100:10, 100:20 et 100:50 en poids. Chaque mélange a été formé en une feuille de 1 mm d'épaisseur par la même méthode qu'à l'exemple 1. De même, les résines fluorées (1), (2) et (3) ont été individuellement malaxées et mises en forme à la presse en feuilles de 1 mm d'épaisseur. Toutes les feuilles de résine ont été soumises à un essai de trac- tion à 23 C et à 120 C. La méthode d'essai était telle que mentionnée à l'exemple 1. Les résultats sont montrés à la figure 3. Les courbes SN et SH représentent la résistance à la traction (à la rupture) à 23 C et à 120 C, respectivement. Les courbes EN et EH représen- tent l'allongement (à la rupture) à 23 C- et à 120 C, respectivement. Les symboles (1), (2) et (3) indiquent les résines fluorées (1), (2) et (3), respectivement. Les mesures sont représentées en fonction de la quantité (phr) de la résine de PVDF ajoutée à la résine fluorée (1) et également en fonction de la teneur (% en poids) du segment du polymère élastomère dans la résine testée, surl'axe des abscisses. La figure 3 montre qu'un mélange de polymères obtenu en mélangeant 14 parties en poids de la résine de PVDF (SOLEF 2008) et 100 parties en poids de la résine fluorée plastique (1) sera équivalent à la résine fluorée (2) par la résistance à la traction et l'allongement et qu'un autre mélange obtenu en augmen- tant la quantité de la résine de PVDF à 19 phr sera équivalent à la résine fluorée (3) par les caracté- ristiques de traction. La valeur d'écoulement en phase fondue, le module de cisaillement et la dureté Shore D ont également été mesurés sur les mélanges de polymèrespréparésà l'exem- ple 2 et également sur les résines fluorées (1), (2) et (3). Les résultats sont montrés au tableau 2. La mesure de la valeur d'écoulement en phase fondue a été prise avec un appareil d'essai d'écoulement du type Kohka, qui est une sorte de plastomètre du type à extrusion ayant un orifice i mm de diamètre et 10 mm de longueur. Lors de la mesure, les échantillons de résine ont été chauffés à 240 C sous une pression de 98 bars. Les méthodes d'essai pour la mesure du module de cisail- lement et de la dureté Shore D étaient telles que mentionnées à l'exemple 1. Sur la figure 4, la courbe MF représente les résultats de la mesure de la valeur d'écoulement en phase fondue et la courbe SM les résultats de la mesure du module de cisaillement. Les. symboles (1), (2) et (3) sont dans le même sens que sur la figure 3. Les mesures sur les résines fluorées (2) et (3) ne s'écartentpas de manièresignificatives des courbes MF et SM. En conséquence, on peut compren- dre que deux types de mélangesde polymèresayant respectivement presque les mêmes propriétés physiques que les résines fluorées (2) et (3) peuvent être obtenus par un mélange approprié d'une résine de PVDF du commerce à la résine fluorée (1), donc les résines fluorées (2) et (3) n'ontpas àêtre préparées en plus des résines fluorées (1). Exemple 3 Deux types différents de PVDF, c'est-à-dire SOLEF 2010 et 2012 de Solvey Co., ont été mélangés à la résine fluorée plastique (1) préparée à l'exemple 1. Ces résines de PVDF avaient un poids moléculaire supé- rieur à celui de SOLEF 2008 utilisé aux exemples 1 et 2,comme cela est indiqué par les indices inférieurs de fusion mesurés à 230 C sous une charge de 9,81 N. SOLEF 2008:35 g/10 mn, SOLEF 2010:18 9/10 mn, SOLEF 2012:5 9/10 mn. La proportion de la résine fluorée (1) à chaque résine de PVDF a été modifiée à 100:5, 100:10, :20 et 100:50 en poids. Dans chaque cas, le mélange a été malaxé et traité en une feuille de 1 mm d'épais- seur par la même méthode qu'à l'exemple 1. Les propriétés physiques des mélanges obtenus ont été mesurées par les méthodes mentionnées à l'exemple 2. Les résultats étaient tels que montrés au tableau 2. Les propriétés des trois types de résines de PVDF sont également montrées au même tableau. TABLEAU 2. Résistance à la Allongement Valeur d'écoule- Module de Dureté rupture par trac- à la rupture ment en phase cisaillement Shore D tion MPa (%) fondue à 240 C à 40 C à 23 C (xlO-3cm3/ s) (xlO7Pa) 23 C 120 C 23 C 120 C résine fluorée (1) 1;90 0,42 440 144 2,5 3, 0 45 résine fluorée (2) 2,30 0,38 437 248 5,8 7, 0 48 résine fluorée (3) 2,46 0,47 450 282 15 6 9, 8 53 Exemple 2 PVD)F (SOLEF 2008) 340 380 90 545 57,8 85,0 79 (1)!. PVI)' phlr 214 40 463 193 3,8 5,2 46 phlr 218 42 440 264 5,3 6,6 47 p)hr 252 50 431 303]8,9 9,5 53 phr 238 83 355 375 34,7 10,4 61 E x em ple 3 IPVI)F (SOLEF 2010)) 377 410 220 625 31,2 85,0 79 (1) 1 PVI)F L)hr 213 36 440 199 3,5 4,8 46 plr 235 45 449 281 5,6 6,8 48 plir 259 52 458 302 8,4 10,0 54 phr 304 93 427 402 16,3 10,7 62 Ex r.mpl]e 3 PVI)F (SO1.IF 2012) 420 440 310 655 12,3 86, 0 80 (1) F PVI)IF plhr 216 35 436 229 3,4 4,7 46 plir 243 48 4 85 334 3,8 6,8 48 phr 269 55 449 464 4,7 10,0 53 [)lhr 293 96 422 495 8,1 10,8 61 o r, Un Cvo -'- w uJ Du tableau 2, on peut comprendre que lorsqu'une quantité donnée de PVDF est utilisée, le mélange de polymèresa une résistance à la traction et un allonge- ment à 120 C d'autant plus importants que le poids moléculaire du PVDF mélangé est plus important. Par ailleurs, il est pratique d'utiliser PVDF ayant un poids moléculaire relativement faible pour obtenir un mélange de polymères ayant unevaleur d'écoulement en phase fondue relativement élevée. Les mélanges préparés aux exemples 2 et 3 n'étaient pas significativement inférieurs à la résine fluorée (1) par l'allongement à la rupture mesuré à 23 C. C'est une bonne évidence de l'accom- plissement d'un mélange très uniforme de deux types différents de polymères avec une haute compatibilité entre les deux polymères mélangés dans chaque cas des exemples 2 et 3. *Exemple 4 On a mélangé 100 parties en poids de la résine fluorée plastique (1) préparée à l'exemple 1 à 20 parties en poids d'un copolymère cristallin de VDFet d'hexafluoroacétone (HFA). Dans le copolymère cristallin, la teneur en HFA était de 9 moles %. Le mélange a été traité en une feuille de 1 mm d'épaisseur par la même méthodequ'à l'exemple 1. Le tableau 3 montre la résis- tance limite à la traction et l'allongement à la rupture de cette feuille de résine mesurés à 23 C, l'angle de contact de cette feuille de résine avec l'eau et la dureté Shore D de la même feuille de résine en comparaison avec les mesures sur la résine fluorée (1). Pour la référence, les propriétés du copolymère de VOF/HFA sont également montrées au tableau 3. L'accomplissement d'un mélange très uniforme était certain non seulement par l'observation visuelle de la feuille du mélange mais également par le fait que le mélange n'a pas eu pour résultat une diminution de l'allongement dans l'essai de traction. Le change- ment de l'angle de contact avec l'eau indique une amélioration de l'état hydrofuge de la résine fluorée (1) par le mélange avec le copolymère de VDF/HFA. - Tableau 3 - Résistance Allongement Angle de Dureté à la rup- à la rup- contact Shore D ture par ture (%) avec traction 1 ' eau (MPa) (degré) Résine fluorée(1) 1,90 440 87,8 45 Mélange de l'exemple 3. 2,15 460 93,2 46 Copolymère de VDF/HFA 2,30 620 102 48 Exemple 5. La greffe d'un copolymère de CTFE et d'éthylène au copolymère élastomère de VDF/CTFE/BPAC préparé à l'exem- ple 1 a été accomplie à la manière qui suit. D'abord, on a placé 100 g du copolymère de VDF/CTFE/BPAC dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre. Après avoir purgé l'atmosphère de gaz, on a introduit, dans l'autoclave, 400 g de Fréon R-114, 48,3g du monomère de CTFE et 11,6 g d'éthylène,et on a soumis le mélange résultant à une réaction de polymérisation par greffe à 95 C pendant 24 heures. Une portion solide du produit réactionnel a été séparée du solvant et lavée et séchée pour obtenir une poudre blanche. Dans la résine fluorée plastique (4) ainsi obtenue, le rapport du segment du polymère élas- tomère aux segments de polymère cristallin (CTFE/ (CTFE/éthylène) était de 79:21 en poids. Comme polymère cristallin contenant du fluor, un copolymère alterné d'éthylène et de CTFE (résine Halar n 300 de l'Allied Chemical Corp.) a été mélangé à la résine fluorée plastique (4). La proportion de la résine fluorée (4) à la résine Halar a été modifiée à 100:20 et 100:50 en poids. Dans chaque cas, le mélange a été traité en une feuille de 1 mm d'épaisseur par la même méthode qu'à l'exemple 1. Chacune de la résine fluorée (4) et de la résine Halar a été traitée de la même manière. Les propriétés physiques des mélanges obtenus et des résines utilisées pour le mélange ont été mesurées par les méthodes mentionnées 'dans l'exemple 2. Dans cet exemple, les valeurs d'écoulement en phase fondue ont été mesurées à 260 C. Les résultats sont montrés au tableau 4. - Tableau 4 - Résistance Allongement Module Valeur Dureté à la rup- à la rup- de d'écouShore D ture par ture à 23 C cisail- lement à 23 C traction (%) lement en à 23 C à 49 C phase (MPa) (x10O Pa) fondue à 260 C (x10-3 cm3/s) Résine 1,55 350 2,8 5,8 48 fluorée (4) Halar 4,90 80 65 15, 2 73 N 300 (4) + Halar N 300 phr 1,70 345 8,6 6,4 53 phr 1,94 310 11,0 7,8 62 Il est certain qu'un mélange très uniforme a été accompli car le mélange n'a pas eu pour résultat une diminution significative de l'allongement lors de l'essai de traction. En mélangeant avec le copolymère cristallin d'étylène/CTFE,on modifie considérablement le module de cisaillement et la valeur d'écoulement en phase fondue de la résine fluorée.(4), et ces effets du mélange ont augmenté avec l'augmentation de la quantité du copolymère cristallin mélangé. - REVENDICATIONS - 1. Résine fluorée flexible et pouvant être traitée en phase fondue, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de 100 parties en poids d'une première résine fluorée,que l'on obtient par copolymérisation & par greffe d'au moins un monomère contenant du fluor qui donne un polymère cristallin avec un copolymère élastomère fluoré ayant des liaisons peroxy et de 1-90 parties en poids d'une seconde résine fluorée cristalline que l'on obtient par polymérisation d'au moins la totalité dudit au moins un monomère contenant du fluor. 2. Résine fluorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de la seconde résine fluorée précitée est comprise entre 5 et 80 parties en poids. 3. Résine fluorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du copolymère élastomère fluoré précité ou au noins un monomère con- tenant du fluor précité est telle que dans le copoly- mère greffé obtenu, le rapport pondéral du segment du polymère élastomère aux segments du polymère cristallin greffé soit compris entre 50:50 et 99:1. 4. Résine fluorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dureté à l'échelle Shore D du mélange précité est inférieure à 70 à la tempé- rature ambiante. 5. Résine fluorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère fluoré élastomère précité est choisi dans le groupe consistant en copoly- mères ternaires de florure de vinylidène, hexafluoro- propène et un autre monomère qui a à la fois une double liaison et une liaison peroxy, copolymères quaternaires de fluorure de vinylidène, hexafluoropropène, tétrafluoro- éthylène et ledit autre monomère, copolymères ternaires de fluorure de vinylidène, chlorotrifluoroéthylène et ledit autre monomère, copolymères ternaires de tétra- fluoroéthylène, propylène et ledit autre monomère et copolymères ternaires de tétrafluoroéthylène, perfluoro- vinyl-éther et ledit autre monomère. 6. Résine fluorée selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'autre monomère précité est choisi dans le groupe consistant en t-butyl peroxy- méthacrylate, t-butyl peroxyacrylate, t-butyl peroxy- allylcarbonate, n-butyl peroxyallylcarbonate, di(t- butylperoxy)fumarate, t-butyl peroxycrotonate et p-méthane peroxyallylcarbonate. 7. Résine fluorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le au moins un monomère conte- nant du fluor précité est choisi dans le groupe consistant en chlorotrifluoroéthylène, mélanges de chlorotrifluoroéthylène et d'éthylène tétrafluoroéthylène, mélanges de tétrafluoroéthylène et éthylène, mélanges de tétrafluoroéthylène et hexafluoropropène, mélanges de tétrafluoroéthylène et perfluorovinyl éther, fluorure de vinylidène et fluorure de vinyle. 8. Résine fluorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le au moins un monomère conte- nant du fluor précité est le chlorotrifluoroéthylène seul, la seconde résine fluorée précitée étant choisie dans le groupe consistant en polychlorotrifluoroéthylène, copolymères de chlorotrifluoroéthylène et fluorure de vinylidène et copolymères dechlorotrifluoroéthylène et chlorure de vinyle. 9. Résine fluorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le au moins un monomère conte- nant du fluor précité est un mélange de chlorotrifluo- éthylène et d'éthylène, la seconde résine fluorée précitée étant choisie dans le groupe consistant en copolymères de chlorotrifluoroéthylène et éthylène et copolymères ternaires de chlorotrifluoroéthylène, éthylène et vinyl éther. 10. Résine fluorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le au moins un monomère conte- nant du fluor précité est un mélange de tétrafluoro- éthylène et d'éthylène, la seconde résine fluorée précitée étant choisie dans le groupe consistant en copolymères de tétrafluoroéthylène et éthylène et copolymères ternaires de tétrafluoroéthylène, éthylène et vinyl éther. 11. Résine fluorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit au moins un monomère contenant du fluor précité est un mélange de tétrafluo- roéthylène et d'hexafluoropropène, la seconde résine fluorée précitée étant choisie dans le groupe consis- tant en copolymères de tétrafluoroéthylène et hexafluoro- propène et copolymères ternaires de tétrafluoro- éthylène, hexafluoropropène et perfluorovinyl éther. 12. Résine fluorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit au moins un monomère contenant du fluor précité est un mélange de tétra- fluoroéthylène et de perfluorovinyl éther, la seconde résine fluorée précitée étant choisie dans le groupe consistant en copolymères de tétrafluoroéthylène et perfluorovinyl éther et copolymères ternaires de tétra- fluoroéthylène, perfluorovinyl éther et hexafluoro- propène. 13. Résine fluorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le au moins un monomère conte- nant du fluor précité est le fluorure de vinylidène seul, la seconde résine fluorée précitée étant choisie dans le groupe consistant en fluorure de polyvinyli- dène, copolymères de fluorure de vinylidène et tri- fluoroéthylène, copolymères de fluorure de vinylidène et tétrafluoroéthylène, copolymères de fluorure de vinylidène et fluorure de vinyle et copolymères de fluorure de vinylidène et hexafluoroacétone. 14. Résine fluorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le au moins un monomère conte- nant du fluor précité est le fluorure de vinyle seul, la seconde résine fluorée précitée étant choisie dans le groupe consistant en fluorure de polyvinyle et copolymères de fluorure de vinyle et éthylène.