Brevet FR2593807A1 — publié le 19870807

La présente invention se rapporte. un procédé de disproportionnement de charges d'hydrocarhures alky]aromati ques et en particulier au disproportionnement de charges contenant du toluène en utilisant un catalyseur de type mordeni te ? fai.ble teneur ern aluminium. Le disproporti.onnement du toluène implique une réac- tion bien connue de transalkylation selon laquelle le toluè-- ne est transformé en benzène et en xylène selon la réaction suivante CH CH3 2 C+ ( H3 (l) Cette réaction (1l) est léqgrement exotherm.ique. La mordenite est l'un des catalyseurs communément employés dans les réactions de transalkylati.on d'hydrocarbu- res aromatiques. La morden.i.te est une zéolite du type alumi- nosilicate cristallin ayant un réseau d'atomes de sili.cium et d'aluminium reliés dans. la structure cristalline par des atomes cd' oxygène. Une description générale des catalyseurs 2n de type mordeni.te est donnée dans "Encyclopédia of Chemical Technology". Kirk-flthmer 3ème Edition, 1981, au chapitre "lolecular Sieve" vol 15. pages 638.-643. La morde nite, qu'elle soit naturelle ou synthétique possède un rapport molaire si.li.ce/alumine relativement faible d'environ 1.0 au moins. Les catalyseurs de type mordenite à structure conven- tionnelle sont habituellement employés dans les réactions de disproportionnement du toluène. Cependant les catalyseurs mordenite ayant une teneur substantiellement plus faible en alumine sont également employés dans ces réactions de disproportionnement du toluène. Le disproportionnement de charges contenant du toluène peut être effectué à des températures comprises entre environ 2000C et envi ron 6nOoC ou plus élevées et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 0louPa ou plus. rependant, le catalyseur l.ui-même peut impo- ser des contraintes sur les températures de réaction, notam- mrent du point de vue activité ou vieillissement du cataly- seur. En qgéntral, l'état antérieur drie la technique enseigne LI. r arnaT-a>rIns aurwnle/aou[Ts ljoddoruiJ un luuXe alTuapJuw aqql'[ugz aun,p aouasaJdi ua au;nIo np uoTXJ>ll[UesueJl el -,J3oPp uo JaZ:IT1Od ap ZZI USL ú Sf1 laAaJq al sueu sa.LqJooA ap 6 (J U8b ú Sll la^aaq 5ú al suep gnbTpu-r awwoo allauuoTFuaAuou aq'.uew aun,p ajerlpirad sal uo ajooua no 'ap.coe uoT.ueJlxa Jed no 'puc5 ap lL[ 9úti ú sn:aaaq ai suep prib-rpur awwoa a40aJTp asQ4luX(s.Jud aurwnli ua anaua] alqfeJ q sa-ruapiow saoi jaediid -4iad utU UtjI aJpucaqle sTojared,ueAnod la Ul q anaTjrins auTwnie/aaT'Ts Uú Jodrdel un,ueXe To-sal:ao 'jnasXIelea awwoo wn!-uiwnpe ua sa:uaTao-rJp sa:p *salfuapow sap Jas'[[an luawalebp inai uo auqnîol np:uawauuoTordoaidsip ap suoTouça sol sueQ uúú y À adx, ap a4rlopz aun,nb 3oti g aATI -oals snld,sa awoJ4a np,ueuoluoa aruapjow el -, aql''loyz 5Z aun aaAe s sB- spsog-j.jeiediwoa saldwaxa sap sueu jo8ú5 la LZt alua aouaraJPZd ap la 3o0U8 la ILú aJua asTJdwoo a9Aa[l ainleJgdtwa: y allle^uel uo *roa seo ao suuU UH9-ZZ06TsZ[V (zeN 'u3) OZ af'ln4sod a'nwioj.nod e auTwnlue ua aiewiou inaua: aun e Fnb 'anbT qqu,(s alruapJow e- al laanl:eu alTuapJow aurin ans psodip anb'[po!zgd nealqei rip IlA arinoJD np lelw un lueuaidwoa Jnas.e'ea un as';T ln uo lanbal uoas gL auqnjo: np quawauuo-[todoidsTp ap pppoo.d aainu un:!Jazop uo 'le la > euaw>i apl 181 669 ú i;l l.j^aJq a. suU( 0uUJu Y Ult/ ai:ua auua.pj.afi ap la UoUS9-OUú azlua asTd,,woo Isa uo'of,oej ap anuea'l,,,aw ul VPpzod ao uolaS *(auq6otpX4) aproe aWJoj Inal snus sas!id U[ lue:s xnap sal lanbTlgqluXs a:Tuapaow aun,p splord ua, ap snlid sudri a aitaianeu a:'uapaow aun,p sp.od uu '4,,t su-!ow ne,ueua.dwoa a:lsodwoa Jnas!e.:ea un aaAe auqn[o4 nrp:uaw -auuo4jzodoiJrsTp ap gppooid un t-Ja.op uo -e la epouos ap 9Z8 LZ. ú 'Sfil aaaq a[ suep 'aldwaxa Jed -aurwni ua Jnaua: S alqTeJ B salTuap@ow sap oaAe sa@.oldIwJ aia::uaAnud salqleJ snld nadi anblanb saJnleatduiwa sap (au!wnrlu/o!Irs,urirddiei alq*eJ) wn[u'wn[u ua Inaual amaoJ ri sau!uapJow sa; Joriod sa^ael[ sanriqu.ad,,wam Sap JasTrlrln ass.nd i uo, anb ua!q ainb 108ú6SZ 3 2593807 cette moLdlenite étant obtenue par extracti on ac.ide d'une zéolit. the mordenite ayant un rapport si lice/alumi.ne inférieur I. Le rapport sii. ce/alumine peut atteindre environ 100 et de préférence il est au moins d'envi.ron, 15. Les condi-- tions de transaIkylation comprennent une température qui peut varier entre environ 20noC et environ 48noC et une pression qui peut varier entre la pressi.on atmosphérique et renv.iron 1( riPa. nn d6écrit spécifiquement dans ce brevet des catalyseurs identifié.s par les lettres A et R ayant des rapports silice/alumine d'environ 15,5 et env.i.ron 10,7 res- pectivement. Dans les essais expérimentaux décrits à l'exemple IT de ce brevet, les deux catalyseurs ont été employés pour la transalkylation du toluène pendant une durée légèrement supérieure à 7 jours. Le catalyseur B ayant un rapport silice/alumine plus faible a fonctionné à une température démarrant 3000oC, et pour croître progressive- ment pendant la durée de l'essai jusque 400n0C. Le catalyseur A ayant un rapport plus élevé a été utilisé h une températu- re un peu plus basse, démarrant h 299oC pour atteindre une 2n templ.rature finale de 374oC. Bien que le catalyseur de rapport plus élevé ait montré une plus grande activité que l'autre catalyseur, aucun des deux n'a montré de bonnes propriétés de vieillis- sement Les deux catalyseurs perdent environ 15% de leur activité pendant les quatre premiers jours, avec une légère augmentation de l'activité apparaissant après. On ne peut pas dire, h cause de la courte durée de l'essai. si l'ac- croissement d'activité après la réduction initiale est dû à 3n un effet de "paroi" ou h cause de l'accroissement progressif de la température. Le rendement dans le procédé Polli.tzer est sévère- ment affecté par l'eau présente dans la charge de toluène. Comme indiqué dans le Tableau TI, même une très petite quantité d'eau (15 ppm) réduit substantiellement la conver- sion du toluène. 4 2593807 ni décri.t également dans le brevet US 3 677 973 de llitsche et ai. un autre procédé de disproportionnement d'hydrocarbures aromatiques en utilisant un catalyseur mor- denite. Les conditions de réaction incluent des températures comlpri.ses entre 2fOotC et environ 480oC et des pressions comprises entre environ la pression atmosphérique et 11 MPa. Le catalyseur utilisé comprend de 60 hi 90% en poids d'une mordenite à faible teneur en alumine m.lanqée avec un sol d alumine de manière h obtenir un rapport silice/alumine du In produi.t composite compris entre environ '11 et environ 30. Le catalyseur composite spécifiquement décrit dans l'exemple i est constitué de 50? d'une mordenite ayant un rapport molai- re si.lice/alumine de 19,7 et de 42% d'une alumine (de manib- re h avoir un rapport global silice/alumine de environ 10,7). Le catalyseur composite a été utilisé pour la transalkylation du tolu.ne h une température de 420oc et sous une pression de 35,105Pa. Lorsque l'on utilise des catalyseurs de mordenite de rapports silice/alumine plus élevés dans des transalkyla- tions d'hydrocarbures alkylaromatiques, il est usuel d'opé- rer pratiquement au niveau inférieur de l'intervalle de température. Il est également usuel dans ce cas d'utiliser un promoteur du type métal catalytiquement actif, avec le catalyseur. Ainsi. le brevet IlS 3 476 821 de Brandenburg et al. décrit des réactions de disproportionnement utilisant des catalyseurs mordenites ayant un rapport silice/alumine compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Ici les températures dési.rées sont comprises entre 204 et 399oC et de préférence entre 232 et 33FoC. fIn a trouvé dans ce brevet que les promoteurs métalliques pouvaient accroître substantiellement l'activité et la durée de vie du cataly- seur. Sans l'addition de promoteur métallique, le rapport sili.ce/alumine opti.mum en termes d'activité apparaît être d'environ 24. selon l'essai réalisé à 288oC. indiqué dans l'exemple 1. Dans 1 exemple 3. un "rapport de produits" est présenté comme donnant une indication de la durée de vie du catalyseur. Ulne mordenite ayant un rapport molaire silice/alum.ine de 52, utilisée avec un promoteur constitué 2593807 par 5,M2. en poids de sul fure de nickel montre un "rapport de produits" I.éq.rement moindre que celui obtenu avec une mordenite ayant un rapport molaire silice/alumine de 24 utili.sie avec un promoteur constitué par 0, 4% en poids de sulfure de platine. Dans l'exemple 5, on donne des essais comparatifs réalisés avec une mordenite ayant un rapport molaire si.l. ice/alumine de 24-l, à des températures de 288-3n2oC. Dans l'essai 1. on n'ajoute pas de métal et l'activité du catalyseur décroît rapidement même lorsque des conditions douces de disproportionnement sont employées. Dans les essais 2 et 3. on a ajouté 5% de sulfure de nickel au catalyseur. et l'activité a été prolongée bien que les essais aient été réalisés sur une période limitée (pas plus de 48 heures). Il est de pratique usuelle d'ajouter de l'hydrogène avec le to luène dans la zone de réaction. Bien que la réac- tion de disproportionnement soit nette d'hydrogène la coali- mentation d'hydrogène est généralement considérée comme ayant un effet de prolongement de la vie du catalyseur comme 2n décrit dans le brevet us 3 476 821. La quantité d'hydrogène ajoutée qui est normalement mesurée sur base du rapport molaire hydrogène/toluène, a pour effet d'accroître l'augmentation de température. Par exemple dans le brevet lUS 3 780 1.22 on décrit un rapport hydrogène/toluène compris entre 2-20 correspondant A un large intervalle de tempéra- ture compris entre 200-48noC, avec un exemple spécifique avec des températures de 300-400oC pour un rapport molaire hydrogène/toluène de 10. L'état antérieur de la technique suggère une dépen- dance entre le rapport hydrogène/toluène et la température et indique également que la vitesse spatiale du toluène dans le procédé devient progressivement plus faible comme la déficience en aluminium s'accroît (comme indiqué par la rapport sili.ce/alumine). Par conséquent, le brevet us 3 780 122. tout en décrivant un large intervalle de vitesses spatiales, comprises entre 0,1 et 20 hr-l (en termes de vitesse spatiale horaire de liquide, LIISV), emploie des vitesses spatiales pour des mordenites déficientes en alumi.- 6 259380? nium. situées au niveau inférieur de c.et intervalle. Par exemple, lesessais indiqués dans ce brevet se rapportent au disproporti.onnement du toluène, le procédé étant réalisé h une vitesse spatiale horaire en poids (IIHSV) de 0,5 et N une pression de 35,105Pa. L'utilisation de catalyseur mordenite h forte teneur en aluminJum dans les réactions de disproportionnement du tolubne sont décrites dans le brevet US 3 915 895 d(e Suggi.t. Dans ce brevet, on sujgqre un rapport silice/alumine compris entre In et lOn (de préférence de 12 à 80 et plus particu li.brement d'environ 25 à 50). Les catalyseurs dont les informations expérimentales sont dans ce brevet ont un rap-- part silice/alumine de 1.8 et de 39. Aux conditions de disproportionnement utilisées (28BoC et 14 ou 56.l5Pa) aucun catalyseur ne montre une activité particulièrement bonne bien que ceux à teneur en alumine plus élevée et avec de l'argent comme promoteur soient meilleurs que ceux sans promoteur. Dans l'article "Toluene disproportionation over Aluminium deficient and metal-loaded Mordenites, 1, Cataly- tic Activity and ageing" Ind. Chem. Prod. Res. Dev 1981, 21, pp, 102-5, de Rhavikatti. on décrit un disproportionnement du toluène à 400oC sur un catalyseur mordenite ayant un rapport molaire silice/alumine de 12,16,23, 32 et 61. Les test rapportés dans cet article sont effectués à pression atmosphérique et à une WHSV de 1. Comme le rapport silice/alum'ine augmente, l'activité du catalyseur décroît substantiellement tandis que la qualité du vieillissement augmente; en d'autres termes, la vitesse de vieillissement est plus faible. En se basant sur une étude de vieillisse- ment à court terme, le meilleur rapport molaire silice/alumine apparaît comme étant 23. On supprime la décroissance du catalyseur en chargeant du nickel avec de la mordenite. La contre indication à employer des températures élevées avec des mordenites à haute teneur en silice. dans les réactions de disproportionnement du toluène est confir- me,par l'utilisation de telles mordenites dans les autres 7 2593807 ractJions drirites dans le brevet IJS 3 480 539. Par exemple dans le Tableau TIT de ce brevet (colonne.6), le catalyseur 1 (rapport silice/alumine de 69) a une meilleure sélectivité et: activité pour la réaction effectuée à 260oC qu'avec la mnrdenite normale, catalyseur G, ayant un rapport silice/alum.ine de 1]. Cependant, lorsque l'on accroit la température jusque 2880C, l'avantage dérivé de ce rapport élivti est perdu. D'une manière similaire, dans la figure 2 et dans l'exemp]e 2 de la référence, le catalyseur H (rapport molaire silice/alumine de 93) donne une activité maximum potur la r-ac'tion indiquée h une température de 2600oc. La présente invention a pour objet un nouveau procé- dé amélioré pour effectuer le di.sproportionnement de charges contenant du toluène avec un catalyseur du type mordenite ddficiente en alumine sous des conditions opératoires de disproportionnement relativement sévères. La présente invention a également pour objet un nouveau procédé de disproportionnement de charges contenant du toluène, sans devoir nécessiter un traitement de séchage préalable de la charge. Le procédé de disproportionnement de charges conte- nant du toluene, pour produire du benzène et du xylène est caractédr.isé en ce qu'il comprend les étapes qui. consistent h. (a) faire passer la charge contenant le toluène dans une zone de réaction oh elle est mise en contact avec un cataly- seur de type mordenite ayant un rapport molaire silice/alumine supérieur à 30, la charge étant amenée dans la zone de réaction à un débit tel que la vitesse spatiale horaire en poids (WIISV) du toluène est supérieure à I; (h) introduire de l'hydrogène dans cette zone de réaction à un débit tel que le rapport molaire hydrog.ne/toluène est compris entre 3 et 6, (c) effectuer la réaction de disproportionnement dans cette. zone de réaction à une température comprise entre 3700C et n0oC et sous une pression d'hydrogène d'au moins 35.1[5Pa. et 8 2593807 (d) soutirer le produit de disproportionnement contenant du benz.ne et du xylène hors de cette zone de rdaction. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention. on introduit l'hydro&bne dans la zone de réac- tinn en une quantité telle que le rapport molaire hydrogène/toluène est d'environ 4. l est préftérable égale- ment que la charge soit pratiquement exempte de soufre ou de composé sulfuré. Il est particulièrement indiqué de travail- ler h des températures comprises entre 400 et 800oC et à une pression comprise entre 42 et 56.]f05pSa et en présence d'un catalyseur de type mordenite prise sous sa forme hydrogénée ayant un rapport silice/alumine d'environ 48. %elon le procédé de l'invention on peut traiter des charges contenant du toluène qui ont une teneur en eau supé- rieure à 25 ppm. Selon un mode d'exécution de l'i.nventi.on, on envoie dans la zone de réaction un gaz de balayage pour initier la réaction de disproportionnement. On chauffe le qaz de balayage à une température suffisante pour enlever l'eau du catalyseur, de manière, avoir un catalyseur prati- quement déshydraté lorsque l'on envoie la charge de toluène à traiter. Ceci permet de réaliser le procédé de disproporti.on- nement h une température légèrement plus basse que celle généralement rencontrée, et ce. sans devoir sacrifier la conversion du toluène. En poursuivant le procédé., on accroît la température progressivement, de manière à maintenir le niveau désiré de conversion du toluène, typiquement à environ 80% du niveau théorique. 3n La présente invention est également décrite h l'aide des dessins annex.s dans lesquels, - la figure i représente un diagramme donnant la conversion du toluène dans une réaction de di.sproportionne- ment utilisant un catalyseur de type mordenite déficiente en aluminium et filtrée, l'acide, ayant un rapport molaire silice/alumine de 18. 9 2593807 - la figure 2 représente un diagramme donnant la conversion du toluène avec une mordenite ayant un rapport mol.ai.re silice/alumine de 48 selon diverses conditions de température et de pression. - la figure 3 représente un diagramme donnant la production de benzbne et de xylène ainsi que la sélectivité globale pour l'essai décrit en figure 2. - la figure 4 représente un diagramme démontrant l'effet dû à la co-alimentation d'hydrogène, sur la conver- lf sion du tolubne. - la figure 5 représente un diagramme montrant l'influence de l'eau sur l'activité du catalyseur. - la figure 6 représente un diagramme montrant l'effet du sulfure d'hydrogène sur la conversion du toluène. - les figures 7 et 8 représentent des diagrammes montrant l'effet de différentes procédures de démarrage sur la conversion du toluène. Comme on l'a déjà indiqué, il est usuel d'effectuer le disproportionnement du toluène en utilisant des cataly- seurs de type mordenite déficiente en alumine, et des condi- tions opératoires de di.sproportionnement relativement douces. Habituellement le rapport molaire silice/alumi.ne du catalyseur n'est pas plus élevé que 20 et. la température de réaction est inférieure à 4fOoc, et parfois même à 30o00C. Même lorsque l'on utilise des températures supérieures à environ 30floC, il est habituel d'utiliser un promoteur métallique pour le catalyseur, comme décrit dans les brevets IlS 3 915 895 et 3 476 821. Lorsque l'on désire utiliser des températures plus élevées, jusqu'à environ 550oC, il est de 3n pratique normale d'utiliser des zéolithes à plus faible rapport molaire silice/alumine ou d'utiliser des catalyseurs plus conventionnels du type haloqénures d'acide comme le chlorure d'aluminium. Dans la présente invention, les mordenites défici.en- tes en aluminium normalement réservées pour être utilisées à basse température, sont utilisées pour le disproportionne- ment du toluène h température relativement élevée, particu- 259380? lièrement comprises dans l'intervalle 370 C-500 C. Les cata- lyseurs de mordenite utilisés dans la présente invention ont un rapport silice/alumine d'au moins 30. Le catalyseur utilisé ne nécessite pas l'emploi d'un promoteur. nn introduit normalement l'hydrogène dans la zone de réaction de manière à assurer dans cette zone une pres- sion d'hydrogène d'au moins 35.105Pa. Sauf indication contraire, toutes les pressions indiquées sont des pressions d'hydrogène, ou dans le cas d'une charge contenant de l'hydrogène et d'autres gaz, il s'agit de la pression partielle de l'hydrogène. Par exemple dans le cas d'un gaz contenant 90% d'hydrogène et 10% d'autres gaz comme des hydrocarbures légers et lrazote, la pression dans la zone de réaction doit être d'environ 38,85.105pa pour avoir une pression d'hydrogène 35.105Pa. La pression à laquelle on réalise la réaction de disproportionnement est comprise entre environ 42 105Pa et 56.105Pa. On peut travailler à des pressions plus faibles mais il en résulte une plus faible conversion du toluène sauf si on utilise des températures plus élevées, ce qui fait décroître la durée de vie du cata- lyseur. De préférence on utilisera une pression d'environ 42.105Pa. Aux températures utilisées dans la présente inven- tion et aux pressions d'hydrogène d'environ 35.105Pa ou plus, on peut réaliser le procédé de l'invention sous une combinaison de conditions comprenant un plus faible apport en hydrogène et des vitesses spatiales plus élevées, par rapport à celles utilisées dans l'état antérieur de la technique. Les paramètres utilisés dans ce but comprennent une vitesse spatiale horaire en poids de toluène (WHSV) supérieure à 1 hr-l et un rapport molaire hydrogène/toluène compris entre 3 et 6. Des vitesses spatiales typiques (WHSV) sont comprises entre 1.3 et environ 3 hr-l. D'après le travail expérimental effectué, on a travaillé à une vitesse spatiale de 2,8 hr-l et les opérations industrielles actuel- les sont conduites à WHSV comprises entre 1,3 et 2,3 hr-1 donnant un taux de conversion du toluène de 80% basé sur le iln 2593807 taux de conversion thé orique. A ces vitesses spatiales, le produuit non- aromatique formé est du propane (à raison d'environ 1,5" en volume). Ri.en qu'en théorie 1' hydrogqne ne soi.t pas consommé lors du di..j, "roport ionnement du toluene, dans la pratique - actuelle la plupart des opérations de disproportionnement ne consomment pas de quantités substantielles d'hydrogène. Sel on un, roce d commercial, on renseiqne que la consomma- ti.on rl'hydroqbne est d'environ 0,]14 mole par mole de toluè- ].1 ne. et dans un autre, on renseigne une consommation supé- rieure à 0,3 mole d'hydroqène par mole de toluène. Selon la présente invention, on arrive à une consommation d'hydrogène inférieure à 0,l mole par mole de toluène. Par conséquent, la quantité d'hydrogène soutiré de]. a zone de réaction par rapport h la quantité d'hydrogène introduit est telle que l'on ait une consommation inférieureh 0,1 mole d'hydrogène par mole de toluène. Dans les essais expérimentaux, on a testé des morde- nites ayant divers rapports silice/alumine, pour déterminer ieur activité dans les réactions de disproportionnement du toluène, ainsi que leurs propriétés de vieillissement. On a testé trois catalyseurs désignés par les lettres A,B et C. Les catalyseurs utilisés étaient sous leur forme acide (hydrogénée). Le catalyseur A avait un rapport silice/alumi- ne de 10, le catalyseur 9 un rapport de].8 et le catalyseur C un rapport de 48. En termes d'activité, le catalyseur B (rapport sili.ce/alumine de 18) possède une meilleure activité que le catalyseur A et une activité légèrement meilleure à celle du catalyseur C qui possè-de le rapport silice/alumine le plus élevA. L'activité du catalyseur B était de 46% tandis que celle du catalyseur A était de 42% et celle du catalyseur C die 45,. En termes de vieillissement, déterminé par le temps nécessaire pour obtenir 5% de perte d'activité (mesuré sur la conversion du toluène), le catalyseur le plus actif BR montre de meilleures pronpriétés de vieillissement que:le 259:58O7 catalyseur A. Il a fallu 22 jours au catalyseur B_ pour at- teinrire la perte de 5 d'activité, alors qu'elle était at- teinte après]5 jours avec le catalyseur A. Cependant, on a remarqué une auqmentati on prononcée de ces propriétés pour le catalyseur rC ayant le rapplort silice/alumine le plus ilev6, et qui présentait une activité juste inférieure à celle du catalyseur B. Tl a fallu avec le catalyseur C une dure de 52 jours pour atteindre cette perte de 5% d'activi- té dans la conversion du toluène. In nn se réfbrera maintenant aux figures] et 2 qui montrent les diagrammes de conversion (K) du tolubne portée en ordonnée, en fonction du temps, exprimé en jour, porté en abc.isse, pour les catalyseurs q et C respectivement. Dans la figure 1, la courbe 2 donne la conversion absolue du toluène pour le catalyseur 9, exprimée comme pourcentage du toluène dans la charge et la courbe 3 montre la conversion du toluè- ne exprimée en pourcentage de la conversion théorique totale du toluène. Comme indiqué dans la figure 1. la conversion ini- tiale du toluène, une fois que l'essai est stabilisé après environ 3 jours, était d'approximativement 46%. Elle diminue graduellement jusqu'à atteindre le stade oh il y a une perte de 5% d'activité et tout de suite après elle diminue plus rapidement et l'on a terminé l'essai. Dans l'essai décrit en figure 1, la pression d'hydrogène dans la zone de réaction était maintenue h approximativement 42,1n5Pa et la tempéra- ture de réaction moyenne était de 4460C. On a introduit l'hydroqgène h un débit tel que le rapport molaire hydro- qbne!/tolutne était de 4. 3f Dans l'essai décrit à la figure 2, on utilise le catalyseur C ayant un rapport molaire silice/alumine de 48, et on réalise la réaction de disproportionnement à une pres- sion dle 42.ln5Pa, et h une température moyenne ? l'entrée du lit de catalyseur de 470oC. La courbe 5 de cette figure 2 représente la conversion absolue du toluène, et la courbe 6 donne la conversion du toluène, exprimée comme pourcentage de la conversion théorique. Une fois que la conversion est stahilisde après 6 jours, elle reste pratiquement constante pendant 30 jours et n'atteint le point de 5." de perte d'activité qu'après 52 jours. Par conséquent le catalyseur r. est plus résistant au vieillissement que le catalyseur B, même sous des conditions de disproportionnement quelque peu plus sévhres (470oC pour le catalyseur C contre 446oC pour le catalyseur R.). Au 6Oème jour de l'essai, la pression d'hydrogène étai.t tombée à 28. lnSPa. La conversion du toluène tombe et on a augmenté la température à 5050c pour compenser la réduction de pression et pour ramener le procédé h un niveau de conversion du toluène d'environ 44%. L'activité du cata- lyseur est restée stable pendant quelques jours, mais elle a commencé h décliner fortement aux environs du 67ème jour, comme indiqué dans les courbes 5 et 6. Au 73ème jour, on a auqmenté la température à 5Z5oC et on observe une légère auqmentation de la conversion du toluène suivie d'une désac- tivation relativement rapide du catalyseur. Au 82ème jour, on a arrêté'l'essai et on a régénéré le catalyseur en insuf- flant de l'air dans le courant d'azote qui a traversé le lit du catalyseur à pression atmosphérique et à 525oC. Le courant derégén6ration initial contenait 10% d'air dans l'axote pendant les 4 à 6 premières heures. Ensuite, on a augmenté la concentration en air jusqu'à avoir de l'air pur qui traverse le lit de catalyseur. Après avoir régénéré le catalyseur pendant deux jours, on a recommencé l'essai au 84bme jour à une pression de 42.lO5Pa et à une température de 4600C. L'accroissement d'activité montrait que le cataly- seur avait bien été régqénéré, mais l'activité a de nouveau decl.ind rapidement à la température de consigne. 3n Les produits formés avec le catalyseur C sont indi- qu(ls en fiqure 3. Dans cette figure, les courbes 7b et 7x donnent en ordonnée, les pourcentages de concentrations (C) respectivement de benzène et de xylène dans l'effluent de la zone de réaction, et en abscisse le temps exprimé en jour. La sélectivité totale du procédé (somme de benzène et du xylène) estindiquée par la courbe 7s. Comme indiqué dans cette figure 3, une fois l'essai stabilisé, la sélectivité totale était très honne, supérieure à 85% et parfois même è 9n '. Dans les essais ci-dessus, on a introduit de l'hydrogène de manière à avoir un rapport molaire hydro- gqne/tolubne de 4. L'influence de la co-alimentation d'hy- droqène sur l'activitd de catalyseur C est indiquée dans la figure 4, o les courhes 8 et 9 montrent la conversion (K) du toluène (porté en ordonnée) en fonction du temps exprimé In en jour et porte en abscisse, d'une part la conversion abso- lue et d'autre part le pourcentage de conversion par rapport h la conversion théorique. Au cours de cet essai, la tempé- rature était de 4700C et la pression de 42.105Pa. Pendant les Il premiers jours, on a maintenu le rapport hydro- gène/toluène à la valeur 4. On a arrêté l'essai et après un repos de 17 jours, on a repris avec un rapport hydro- gène/tolu.ne de 4, qui a été maintenu pendant 8 jours. Au 36Nme jour, on a réduit ce rapport h 1. Cela a résulté en une réduction rapide de la conversion du toluène. On a augmenté le rapport jusqu'à la valeur 2:1 au 38ème jour, et la conversion du toluène a été ramenée pratiquement à son niveau initial, mais elle a décliné très rapidement. Au 43ème jour, on a introduit l'hydrogène de manière telle i obtenir un rapport de 4. et l'essai s'est stabilisé. On peut voir de l'expérience ci-dessus qu'il est souhaitable d'introduire de l'hydroqène pour maintenir l'activité du catalyseur. Lorsque l'on considère le rapport sil[ce/alumine du catalyseur et les conditions de réaction utili.sées dans la présente invention, les apports en hydro- gène sont substantiellement moindres que ceux auxquels on aturait dû s'attendre en fonction de l'état de la technique. Par conséquent, aux conditions de températures relativement élevées décrites dans le brevet de Sonoda, devraient corres- pondre un rapport hydrogène/toluène compris entre 8 et 20. A la température à laquelle les essais décrits dans l'article de Bahavikatti ont été conduits (400oC). le rapport hydro- qbne/toluène était de 5, mais on était h pression atmos- phérique. Bien que de plus petites quantité d'hydrogène ont dtA employées antérieurement, celles-ci sont généralement associces avec des basses températures et des basses pres- sions. Par exemple, dans le brevet de Suggitt, pour un rap- port molaire hydroqgne/toluène de 3, les conditions de dlispr. lortionnement dti toluène tai. ent de 288oc et de * 14.105Pa. Dans le brevet dle Pollitzer, bien que l'on ensei- qne des rapports molaires compris entre 2 et 20, on utilise un rapport de 10 même avec des mordenites modérément défi- cientes en aluminium ayant un rapport silice/alumine de l1 15,7. Comme dc'.jà noté ci-dessus, le brevet 3 780 122 de Poilitzer enseigne qu'un rdisproportionnement du toluène sur une mordenite déficiente en aluminium doit être effectué dans un milieu pratiquement exempt d'eau et donc que la charge doit être pratiquement anhydre et contenir moins de ppm et de préférence moins de 10 ppm d'eau. Spécifiquement Pollitzer décrit qu'un petit accrois- sement de la quantité d'eau (de 6 à 15 ppm) dans la charge de toluène réduit la conversion du toluène après seulement quelques heures ou quelques jours, et désigne 25 ppm comme limite supérieure. Dans la présente invention, on tolère la présence d'eau dans la charqe de toluène à plus de 25 ppm, valeur qui était indiquée comme insatisfaisante et limite supérieure clans le brevet Pollitzer. Dans la présente invention, on peut facilement s'accomoder de concentrations en eau compri.- ses entre 50 ppm et 25f ppm (saturation)9 concentrations qui sont rencontrées dans les charges de toluène dans les condi- tions de température ambiante et de pression atmosphérique. l Cec.i est illustré par les essais utilisant le catalyseur C avec des charqes de toltiuène contenant plus de flO ppm d'eau. On a effectué un test avec le catalyseur C et une charge de toluène contenant 143 ppm d'eau, à une pression de 42.lflSnPa et h une température comprise dans la plupart du test entre 4580o et 47O0oC. On a introduit de l'hydrogène dans un rap- port molaire hydrogbne/tolubne de 4. Les résultats de cet essai sont indiqués à la figure 5 qui donne le pourcentage de conversion (K) en ordonnée en fonction du temps, en jour, le; 2593801 porta en abscisse. Dans la Fiqure 5. la courbe il. donne la conversion absolue et la courbe 12 donne le pourcentage de conversion du toluène par rapport à la conversion théorique. Comme on peutit le voir a l'examen de cette figure 5, le catalyseur montre seulement une légqre perte d'activité pour les 11 premiers jours. Au l2bme jour, on a porté. la tempéra- ture de 4580C à 4700o, et on a note un accroissement corres- ponidant de la ronverF- ion pour les deux jours d'essai res- tants. Des résultats similaires, en termes de vieillis- 1n sement, ont été obtenus dans des essais industriels avec une charge de toluène contenant 200 ppm d'eau. Les résultats présentés ici contrastent avec ceux décrits dans le brevet de Pollitzer, qui montrent que de plus petites quantités d'eau conduisent à une diminution substantielle de l'activi- té catalytique après quelques jours seulement. Les résultats ci-dessus ne devraient cependant pas être considérés comme étant une indication pour ajouter de l'eau i la charge. A ce sujet, lorsque l'on introduit de la vapeur avec la charge a. raison de 18% en volume basé sur le 2n toluène de la charqe, la conversion du toluène, calculée par rapport h la conversion théorique, tombe de 83% à 23% en 1 heure seulement. Une heure après avoir terminé l'ajout de vapeur, la conversion est partiellement remontée à 64% de la conversion théorique. Ensuite, une co-alimentation de vapeur pendant 19 heures détruit pratiquement toute activité cata- lytique. Même après régénération, la conversion ne remonte qu'à 60% du niveau théorique, et décline très rapidement jusqu'h la fin de l'essai. Des essais expérimentaux ont été effectués pour 3n déterminer l'effet du sulfure d'hydrogène sur la conversion du toluène dans le procédé de disproportionnement de la présente invention. Les résultats sont indiqués en figure 6 o les courbes 15 et 16 donnent respectivement; la conversion (K) absolue du toluène et le pourcentage de conversion par rap- port à la conversion théorique, en fonction du temps T exprime en jour. 17 2593807 Dans cet essai, la température h.ominale de réaction était de 470OC et la pression d'hydrogène de 42,105Pa, et ]'hydroqgène a.tal introduit tout au l1ong de l'essai. pour avoir un rapport molaire hydroqgne/toluène de 4. On a effec- tu. 1'ersani de manière conventionnelle jusqu'au 12bme jour, à ce moment on a introduit du sulfure d'hydrogbne dans le courant d'alimentation de la charge, en une quantité de 4% en volume hasée sur le toluène. Comme indiqué en figure 6, la conversion du toluène, la co-alimentation en sulfure d'hydrogbène et l'activité catalytique est restée pratique- ment plate montrant seulement une faible perte d'activité. On a terminé l'essai et régénéré le catalyseur. On a démarré sans introduire de sulfure d'hydrogène. L'activité du cata- lyseur est retournée au niveau observé antérieurement à l'introduction initiale de sulfure d'hydrogène dans le lit de catalyseur. Comme on l'a dit précédemment, il est de pratique courante d'utiliser de l'hydrogène avec la charge de toluène qui doit subir un traitement de disproportionnement. L'hydrogène est inerte dans le sens o il n'est pas un réac- tif et qu'il n'est pas consommé dans la réaction de dispro- portionnement. Selon un autre mode d'exécution de l'invention, on uttilise l'hydrogène ou un autre gaz inerte dans la procédure de démarrage pour préconditionner les lits de catalyseur avant de faire passer la charge de toluène qui doit être soumise au disproportionnement. La procédure de précondi- tionnement implique de faire passer des gaz inertes chauds dans les lits de catalyseur. Le résulta.t est une augmenta- tion de l'activité initiale du catalyseur qui permet d'effectuer le procédé à une température quelque peu infé- rieure à celle prévue. Les résultats des tests de procédure de démarrage sont indiqués aux figures 7 et 8 qui donnent l.a conversion (K) du toluène en fonction du temps exprimé en jour. Dans la figure 7, on a démarré un premier essai. de manière nor- male en faisant passer du toluène et de l'hydrogène sur' le lit de catalyseur h une température de 4700C. 1 B 2593807 Dans un second essai, on a détmarré en faisant passer un courant d'hydroqène à une température de 4600oc à travers le lit de catalyseur pendant les 12 heures avant de faire passer la charge de toluène. Les résultats sont donnés par les courbes 18 et 19 montrant respectivement la conversion absolue du toluène pour les essais 1 et 2 et les courbes 21 et 22 donnant le pourcentage de conversion de toluène par rapport h la conversion théorique pour les mêmes essais 1 et 2. Ici Au cours de l'essai 2 qui s'est terminé h la fin du 9hème jour, on a maintenu la température à 460oC. La tempéra- ture de réaction de l'essai I était de 470oc. fn a effectué d'autres tests de procédure de démar- rage, qui sont illustrés à la figure 8. Ici on a utilisé l'azote comme gaz de balayage et les deux tests ont été réalisés à la même température, soit 47.OoC. Les courbes 24 et 25 de cette figure représentent respectivement la conver- sion absolue du toluène et le pourcentage de conversion par rapport au niveau théorique, dans le-cas o l'on a balayé avec de l'azote pendant 16 heures avant d'introduire la charge de toluène. On a chauffé l'azote h une température de 4700C. Les courbes 27 et 28 montrent les informations correspondantes pour l'essai 4 qui a été réalisé avec injection directe de toluène et d'hydrogène à travers le lit de catalyseur. Comme indiqué à la figure 7, l'étape de balayage apporte un ac- croissement de la conversion du toluène qui se prolonge pendant toute la durée du test. Rien que ne soyant pas lié par la théorie, les mordenites à rapport silice/alumine élevé, utilisées dans l'invention, sont hygroscopiques et l'on croit que la présence d'eau dans le réseau du catalyseur bloque quelques sites actifs. En faisant passer des gaz chauds à travers le lit de catalyseur avant que celui-ci soit expose au toluène, le catalyseur est déshydraté et plus de sites actifs sont disponibles pour la réaction de conversion. La durée de la procédure de balayage ainsi que la température des gaz chauds sont liées entre elles et les températures les plus élevées permettent une plus courte durée. D'une manière pratique, il est souhaitable de chauf- fer le gaz de balayage d une température d'au moins 400 C et de poursujvre la procédure de balayage pendant une période d'au moins 24 heures. Habituellement on chauffe le gaz de balayage approximativement à la même température que celle de la charge. On doit éviter des températures plus élevées pour ne pas exposer le catalyseur h des conditions de tempé- ratures de désactivation. On a réalisé le procédé de l'invention pour le dis- proportionnement industriel de charges de toluène contenant environ 200 ppm d'eau. En réalisant le procédé, on a fait passer de l'hydrogène à une température de 3160C dans le réacteur qui contenait le catalyseur C pendant une période de 4,5 jours. Pendant le premier jour, on a récupéré des quantités substantielles d'eau dans l'effluent d'hydrogène. L'eau entraînée dans cet effluent a alors diminué jusqu'à avoir un effluent pratiquement sec, indiquant une déshydra- tation complète du catalyseur. Ensuite, on a fait passer du toluène dans le réacteur à un débit initial de 477m3 par jour, débit qui a été augmenté sur une semaine, à environ 795 à 954 m3 par jour. Ensuite, on a maintenu la charge moyenne de toluène à environ 954 - 1272 m3/jour. On a introduit de l'hydrogène dans le réacteur dans un rapport molaire hydr-ogène/toluène de 4, et la pression d'hydrogène à l'entrée était comprise entre 43.4 et 45.5.105pa. Le courant d'hydrogène a une pureté de 92% et dès lors, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 39. 9 et 42.105pa. Le gradient de pression à travers le réacteur entre l'entrée et la sortie était de 0.7.105Ps. On a maintenu la température à l'entrée du réacteur entre 3850C et 3950C pendant les 2 premières semaines et on a augmenté progres sivement pour atteindre 420-4300C après 8 semaines de fonctionnement. Le gradient supérieur de température à travers le réacteur a varié entre 10 et 3o00C. ? On2593807 Pendant les quelques premiers,ours du démarrages la vitesse spatiale horaire en poids (iHsV) a auqigment- proqres- sivement d'environ n,6 ia environ 1,3 hr-l. Ulne fois stahi.- lisé, la vitesse spatiale horaire moyenne (WHISV) a varié entr:e environ 1,4 et 2,3 hr-1 donnant une conversion moyenne du toluène d'environ 80%l par rapport à la conversion théori- que. La consommation moyenne d'hydrog>ne pendant le procédé tti.t d'environ 0,8 mole d'hydroqène par mole de toluène. Rien que le procédé soit décrit à l'aide de modes d'exécution paticuli.ers, il est entendu que des modifica- ti.ons peuvent y être apportées par l'homme de métier sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATTfNS 1.- Procédés de di.sproportionnement de charges contenant du toluène, pour produire duJ benzène et du xylène., caractris. en ee qu'il comprend les étapes qui consistent h: a) faire passer la charge contenant le toluène dans une zone de réaction o elle est mise en contact avec un catalyseur de type mordenite ayant un rapport molaire silice/alumine supérieur h 30, la charge étant amend.e dans la zone de réaction à un débit tel que la vitesse spatiale horaire en poids (WIHSV) du toluène est supérieure 1; b) introduire de l'hydrogène dans cette zone de réaction à un débit tel que le rapport molaire hydrogène/toluène est compris entre 3 et 6; c) effectuer la réaction de disproportionnement dans cette zone de réaction à une température comprise entre 3700C et OOoC et sous une pression d'hydrogène d'au moins 35.105Pa; et d) soutirer le produit de disproportionnement contenant du benzène et du xylène, hors de cette zone de réaction. 2.- Procédé suivant la revendication] caractérisé en ce que la pression d'hydrogène dans la zone de réaction est d'au moins 42.105Pa. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi.ca- tions 1 et 2 caractérisé en ce qu' on introduit l'hydrogène dans la zone de réaction en une quantité telle que le rap- port molaire hydrogbne/toluèn.e est d'environ 4. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- 3n tions I à 3 caractérisé en ce que l'on opère dans la zone de réaction à une pression d'au moins 42.105Pa et à une tempé- rature comprise entre 380 et 480oC en présence d'un cataly- seur du type mordenite ayant un rapport molai. re si.lice/alumine compris entre 40 et 60 et de préférence d'environ 48. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 4 caractérisé en ce qu'il comprend une étape suppimentaire préalable. l'envoi de la charge de toluène 259380? dans 1 a zone de réaction, qui consiste à initier le procédé en faisant passer h titre de procédure de démarrage, h' travers la zone de réaction contenant le catalyseur de type. mordenite un gaz chaud de balayage. 6.- Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que l'on envoie le gaz de balayage à travers la zone de réaction à une température d'au moins 4fOoc pendant une péri.ode d'au moins 24 heures. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- 1( tions 5 et 6 caractérisé en ce qu'au moment o l'on intro- duit la charge rie tolubne dans la zone de réaction, on effectue la réaction dans cette zone d'abord à une première température relativement basse comprise entre 370 et 500oC, et en ce que l'on opère ensuite à une seconde température comprise dans cet intervalle, mais supérieure à la première. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 5 ?i 7 caractérisé en ce que le gaz de balayage est choisi parmi l'hydrogène et.l'azote. 2n 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8 caractérisé en ce que l'on soutire l'hydrogène de la zone de réaction en une quantité telle qu'elle corresponde à une consommation d'hydrogène dans cette zone de réaction qui est inférieure à 0,1 mole d'hydrogène par mole de toluène. In.- Procédé de disproportionnement de charges de toluène, pour produire des produits de disproportionnement contenant du benzène et du xylbne, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent h- - faire passer une charge de toluène ayant une teneur en eau supérieure à 25 ppm dans une zone de réaction o la charge est mise en contact avec un catalyseur de type mordenite ayant un rapport molaire silice/alumine d'au moins , - effectuer la réaction de disproportionnem'ent dans cette zone de réaction à une température comprise entre 370oC et nfloc et - soutj. irer es produits de di.sproportionnement comprenant du benzène et du xylène, hors de cette zone de réaction. 11..- Procédé suivant la revendication 10 caractéri- sé en ce que la charge de toluène a une teneur en eau comprise entre 50 et 25n ppm. 12.- Procédât suivant l'une quelconque des revendi- cations 10 et 11 caractérisé en ce que l'on fait passer la chaurqe de tInIlubne à une I'tI duit éigalement de l'hydrogène dans la zone de réaction en 1n une quantité telle que le rapport molaire hydroqène/toluène est d'au moins 4. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1.0.1.2 caractérisé en ce que la -pression d'hydro- gène dans la zone de réaction est d'au moins 35.105Pa et de ]5 préférence d'au moins 42.ln5Pa. 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 10 h 13 caractérisé en ce que l'on fait passer la charqe de toluène sur un catalyseur de type mordenite ayant un rapport silice/alumine compris entre 40 et 60 et de 2n préférence d'environ 48. 15.- Procédée suivant l'une quelconque des revendi- cations]10 à 14 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire préalable à l'envoi de la charge de toluène dans la zone de réaction, qui consiste a initier le procédé en faisant passer h titre de procédure de démarrage, à tra- vers la zone de réaction contenant le catalyseur de type mordenite, un gaz chaud de balayage pour extraire l'eau du catalyseur. 1.6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 10 à 15 caractérisé en ce qu'au moment o on introduit la charge de toluène dans la zone de réaction, on effectue la réaction dans cette zone d'abord h une premi.ère tempéra- ture relativement basse comprise entre 3700C et 500oc, et en ce que l'on opère ensuite h une seconde température comprise dans cet intervalle, mais supérieure à la première. 17.- Procédé de di. sproportionnement de charqes de toluène pour produire des produits de disproportionnement contenant du henzbne et du xylène, caractérisé en ce qu'il. comprend les étapes qui consistent h: - faire passer un qaz pour balayer la zone de réaction qui contient un catalyseur de type mordenite ayant un rapport molaire silice/alumine d'kau moins 30, ce qaz de balayaqe étant chauffé h une température suffisante pour enlever l'eau du catalyseur; In - soutirer hors de la zone de réaction le gaz de balayage contenant l'eau entraînée; - faire passer ensuite une charge de toluène dans cette zone de réaction o la charge est mise en contact avec le cataly- seur de type mordenite; - effectuer la réaction de disproportionnement du toluène dans cette zone de réaction, à une température comprise entre 37roC et 5nflo.; et soutirer le produit de dispropor- tionnement contenant du benzène et du xylène hors de cette zone de réaction. 18.- Procédé suivant la revendication 17 caractérisé en ce que l'on effectue initialement la réaction de dispro- portionnement dans la zone de réaction d'abord à une tempé- rature relativement basse et que l'on poursuit la réaction tout en augmentant ensuite progressivement la température au cours du temps vers des valeurs plus élevées que cette première température. 19.- Procédé suivant l'une queleonque des revendi- cations 17 et 18 caractérisé en ce que -l'on introduit de l'hydrogène dans la zone de réaction et que l'on effectue la réaction de disproportionnement è une pression d'hydrogène d'au moins 35.1flSPa et de préférence 42.105Pa. 21.- Procéde suivant l'une queleonque des revendi- cations 17 h 19 caractérisé en ce que l'on utilise un cata- lyseur de type mordenite ayant un rapport molaire compris entre environ 40 et 60 et de préférence d'environ 48. a6euXeleq ap zeb awwoo auqb -ojpX. 1 as.rI[fn uo,[ anb ao ua asl.paluJeu IZ g LI suo.l O -IpuaAa/ sap anbuoolanb aun,I:ueA^'ins ppooaJd -'Z 0'3oufb la 3oUgú uoJ.^au aJiua as'a[dwoo aJnqeJpdwal aun y uo'.voeup ap auoz uel suep auqnlo np IuawauuoTlJodoi9dsrp al anrajja uo,1- anb ao ua 9sTJIoeJea UZ Y LI suO lus -TpuaAaJ sap anbuoolanb aun, lu^inFIs paIoOJd - [t Z08ú6Sz çz