Brevet FR2585623A1 — publié le 19870206

MATERIAU CONSOLIDE MICROPOREUX, PROCEDE POUR SON OBTENTION, ET APPLICATIONS NOTAMMENT A LA REALISATION D'ELEMENTS CATHODIQUES La présente invention a pour objet un matériau consolidé microporeux comprenant notamment un empilement de fibres déposé sur une structure rigide perforée. L'invention a également trait au procédé d'obtention d'un tel matériau et à ses applications, notamment à l'électrolyse du chlorure de sodium. Un matériau microporeux selon l'invention peut en particulier être utilisé dans la fabrication d'électrodes volumiques de type "doigt de gant", et de séparateurs microporeux tels que diaphragmes utilisés en électrolyse. On sait que, d'une manière générale, ces matériaux microporeux doivent répondre à plusieurs qualités: - ils doivent présenter une microporosité contr6lée en taille des pores et en distribution de la taille des pores; lorsqu'on les utilise dans la réalisation de l'élément cathodique d'une cellule d'électrolyse telle que du chlorure de sodium, leur épaisseur doit être faible: de l'ordre de 0,1 mm à 5 mm, alors qu'ils doivent présenter une surface importante qui peut dépasser plusieurs m. De plus, ces matériaux microporeux doivent pouvoir être obtenus par dépSt sur une structure rigide qui présente des taux d'ouverture et des diamètres de trous importants. Ces matériaux microporeux sont obtenus généralement par filtration sous vide d'une suspension de fibres et de liants. Les propriétés d'un tel matériau dépendent d'un certain nombre de paramètres, notamment de la nature et de la concentration: - des matières fibreuses en suspension, - des tensioactifs et additifs divers, - des porogènes. Selon l'état de l'art on fait appel à une matière fibreuse présentant une distribution polydisperse de longueurs de fibres, c'est-à-dire de spectre de tailles étalées. De la sorte, au début du dépSt de la matière fibreuse, les fibres longues forment une sorte de précouche qui arrête ensuite les fibres plus courtes. On obtient ainsi un taux d'arrêt des matières fibreuses important, malheureusement souvent au détriment de la qualité du matériau microporeux. Celui-ci, notamment dans le cas de l'électrolyse, doit être de faible épaisseur; de plus, il doit être régulier. Par ailleurs, l'on sait que la concentration en matière fibreuse ne peut descendre en dessous d'une valeur minimale lors du dépôt, sauf à nuire à l'homogénéité et à la stabilité de la suspension. Par là, on entend que pour obtenir un bon dépôt, il faut que le taux de matière fibreuse par unité de volume n'évolue pas lors de l'opération de filtration. Il s'agit là d'un point critique. C'est pourquoi l'on a cherché depuis longtemps à améliorer la qualité de la suspension en jouant sur les paramètres précités, à savoir: la nature et la concentration des matières fibreuses, des agents tensioactifs et additifs, et des agents porogènes. Mais l'on sait que l'on est limité dans cette voie par des contraintes liées aux caractéristiques des matériaux microporeux, imposées par l'application en électrolyse. Enfin, dans le but d'obtenir des matériaux microporeux toujours plus performants et plus rentables d'un point de vue économique, l'on a été amené à proposer des matériaux microporeux renfermant des fibres conductrices, telles que les fibres de carbone. Or maintenant, on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que ces fibres de carbone, utilisées dans des conditions spécifiques, pouvaient remplir une fonction tout à fait nouvelle et inattendue ayant trait aux caractéristiques structurelles du matériau microporeux, indépendamment de leur qualité conductrice. Les matériaux microporeux selon l'invention se caractérisent en ce qu'ils comportent des fibres de carbone de distribution monodisperse de leurs longueurs. Par distribution monodisperse on entend une distribution des longueurs telles que la longueur d'au moins 80 %, et avantageusement 90 % des fibres correspond à celle de la longueur moyenne des fibres à + 20 % près et avantageusement à + 10 % près. Les fibres de carbone selon l'invention se présentent généralement sous forme de filaments dont le diamètre est inférieur à 1 mm, et de préférence, est compris entre 10-5 et 0,1 mm, et dont la longueur est supérieure à 0,1 mm et, de préférence, comprise entre 1 et 20 mm, les dites fibres présentant une résistivité égale ou inférieure à 0,4 ohms cm. Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, la longueur des fibres est, au plus, égale au diamètre des perforations du substrat rigide perforé sur lequel est déposée la nappe fibreuse. Un matériau microporeux selon l'invention comprend: - un substrat rigide perforé qui peut être constitué par une cathode élémentaire telle que présentant une ou plusieurs surfaces planes ou en forme de cylindres dits "doigts de gant", présentant une surface ouverte; - une structure fibreuse comprenant des fibres de carbone selon l'invention, éventuellement associées à des fibres telles que fibres d'amiante, avantageusement consolidée par des liants tels que des polymères notamment fluorés. L'expression "polymère fluoré" désigne présentement un homopolymère ou un copolymère dérivés au moins en partie de monomères oléfiniques substitués par des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère. Des exemples d'homopolymères ou copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères déri-és de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène. De tels polymères fluorés peuvent aussi contenir jusqu'à 75 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniques insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le difluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tels que les perfluoroalcoxyéthylènes. On peut naturellement utiliser dans l'invention plusieurs homopolymères ou copolymères fluorés tels que définis ci-avant. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à ces polymères fluorés une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 % en poids de polymères dont la molécule ne renferme pas d'atomes de fluor, comme par exemple du polypropylène. Le polymère fluoré peut représenter jusqu'à 60 % du poids total de la nappe, ce taux étant plus généralement compris entre 5 et 50 %. Le polymère fluoré, selon l'invention, se présente avantageusement sous forme d'une dispersion aqueuse (latex) renfermant, en général, de 30 à 70 % de polymère sec, de granulométrie comprise entre 0,1 et 5 m m et, de préférence, entre 0,1 et 1 m m. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en faisant appel à un polymère fluoré sous forme de poudre sèche ou de fibres. La présente invention a également trait au procédé d'obtention d'un matériau microporeux selon lequel on dépose une suspension renfermant le liant, les fibres, éventuellement un agent porogène, sur un substrat rigide perforé, puis que, le cas échéant, l'on élimine l'agent porogène, et se caractérise par le fait que les fibres renferment des fibres de carbone à distribution monodisperse de longueurs. De manière inattendue, l'on s'est aperçu que, d'une part, l'on pouvait atteindre un excellent taux d'arrêt, et que, d'autre part, ce taux d'arrêt subissait une décroissance lente et non plus brutale lorsque l'on allait vers les faibles longueurs de fibres. Cette observation présente un intérêt pratique considérable. En effet, il est dès lors possible non seulement d'obtenir des matériaux microporeux à haute performance pour une faible épaisseur, mais aussi de pouvoir recycler la suspension telle quelle, puisque l'on n'observe plus de dérive de la longueur moyenne des fibres dans la suspension recyclée. 6 2585623 La présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre indicatif mais nullement limitatif. EXEMPLES 1 A 5 DEPOT DE FIBRES DE GRAPHITE DONT LA DISTRIBUTION DES LONGUEURS EST POLYDISPERSE A/ Préparation de la suspension: - H20 adoucie - Fibres d'amiante courtes chrysotile de 1 à 5 mm - Bourre de graphite broyé - Dioctylsulfosuccinate de sodium (solution aqueuse.à 65 %) - Polytetrafluoroéthylène (PTFE) sous forme de latex à 60 Z d'extrait sec : 7 000 g : 37 g Agitation 63 g rotative 30 min : lg g Agitation rotative min B/ DépSt sur grille type "Doigt de gant": Après repos de 48 heures, la suspension est réagitée avant filtration à travers une cathode élémentaire constituée par une grille de fer tressé et laminé - diamètre des fils 2 mm, ouverture 2 mm - en forme de "doigt de gant". La suspension est filtrée en respectant le programme de vide suivant: 1 min d'immersion puis paliers successifs pendant 1 min à des vides croissants (de 2 000 en 2 000 Pa). Le matériau composite résultant de cette filtration est alors consolidé par séchage à 100 C puis fusion à 350 C pendant 7 à 10 min. C/ Influence de la longueur des fibres de graphite: Le taux d'arrêt des solides en suspension (fibres - polymère) sur les cathodes lors de la filtration dépend pour l'essentiel de la longueur moyenne des fibres et de la distribution de leurs longueurs. Comme le montre le tableau ci-dessous, l'arrêt est compris entre 80 et 90 % puis s'effondre rapidement par formation de trous et de zones non couvertes lorsque la longueur moyenne baisse de façon trop importante: :: BOURRE GRAPHITE BROYE: :: EX: Distribution des longueurs %: Taux: Qualité: EX : Longueur:: arrêt : du: :moyenne::::: : : : %: dépôt: :: imm: 3::: :: mn::mm: mm: mm: m m:mm: mm::: non 1: 3:- 15 D 10: 25: 50: 84 acceptable 2:: 2,5:- 10------: 10:35: 30: 15: 87: acceptable: 3: 2:4 9: 15: 30: 35: 10: 4: 1,5: 5: 20: 30: 35: 10: 2: -: 42: couverte : 5 1: 15: 35: 45: 8: moyenne est EXEMPLES 6 A 11 DEPOT DE FIBRES DE GRAPHITE DONT LA DISTRIBUTION DES LONGUEURS EST DE TYPE MONODISPERSE Les suspensions et les dép8ts sont réalisés exactement dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 à 5. Seule la distribution des longueurs des fibres de graphite est modifiée. Dans ces exemples 6 à 11 au moins 95 Z des fibres ont des longueurs égales à la valeur moyenne - 10 Z. Cette distribution, qui va à l'encontre des distributions habituellement utilisées pour la réalisation des dépSts, permet, dans le cas des fibres de graphite, d'obtenir des améliorations significatives que le tableau de résultats ci-dessous met bien en évidence. ::: : : :: FIBRES DE GRAPHITE EN %::: EX _ _ __ _ _ __ _ _:_: Taux: Qualité: : 2,5:3,: :r mm n ma lm Ms * -... -.*:..*: . : 6: -: -: -: -: -: -: >95: 86: acceptable: : 7:: -: -: -: -: > 95: -: 83: homogène: : 8: -: -: -: -: > 95: -: -: 80: homogène: : -: -: *: -:: :::: : 9: -: -: -: > 95: -: -: -: 72: homogène: : 10: -: -: > 95: -: -: -: -: 60: homogène: :: -: 95 : -5 quelques trous: :11: -: 95: -: -: -: -: -: 35: quelques trous: Sur toute la gamme des longueurs de fibres le dépSt est régulier et homogène. Le taux d'arrêt décroche lentement et non plus brutalement pour des fibres c 2 mm. De plus, la partie des solides qui se retrouve dans les filtrats est très voisine de la suspension initiale, alors que dans les essais 1 à 5 on observait un raccourcissement important des longueurs moyennes des fibres. Dans ces conditions, les filtrats sont recyclables pratiquement tels quels, sans dérive de la qualité des suspensions et dépôts. Enfin et surtout, ces exemples mettent en évidence un avantage important de l'invention qu'il n'est pas possible d'obtenir selon la méthode de l'art antérieur. Un point délicat réside dans le réglage de l'épaisseur du dépôt conducteur qui doit être petite. Dans le cas des dép8ts sur des cathodes creuses dont le volume intérieur est important (volume mort) et si les taux d'arrêts sont toujours 2 80 %, on ne peut limiter le poids des fibres déposées à une valeur inférieure à celui des fibres contenues dans le volume de suspension qui a rempli le volume mort dans la cathode utilisée, soit au mieux à 80 % de cette valeur. Ceci conduit à des épaisseurs minimales qui peuvent être supérieures aux valeurs recherchées. Au contraire, la présente invention permet de maîtriser l'épaisseur de la couche fibreuse en jouant sur le taux d'arrêt. I0 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Matériau microporeux comprenant des fibres de carbone, caractérisé en ce que les fibres de carbone présentent une distribution des longueurs telle que la longueur moyenne d'au moins 80 % des fibres correspond à la longueur moyenne des dites fibres à plus ou moins 20 % près. 2. Matériau microporeux selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de carbone présentent une distribution des longueurs telle que la longueur d'au moins 80 Z des fibres correspond à celle de la longueur moyenne des fibres à 10 % près. 3. Matériau microporeux comprenant des fibres de carbone, caractérisé en ce que les fibres de carbone présentent une distribution des longueurs telle que la longueur d'au moins % des fibres correspond à celle de la longueur moyenne des fibres à 20 % près. 4. Matériau microporeux selon la revendication 3, caractérisé en ce que les fibres de carbone présentent une distribution des longueurs telle que la longueur d'au moins 90 % des fibres correspond à celle de la longueur moyenne des fibres à 10 % près. 5. Matériau microporeux selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fibres de carbone se présentent sous forme de filaments dont le diamètre est inférieur à 1 mm et dont la longueur est supérieure à 0,1 mm, les dites fibres présentent une résistivité égale ou inférieure à 0,4 ohms cm. 6. Matériau microporeux selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant un substrat rigide perforé, caractérisé en ce que la longueur des fibres est au plus égale au diamètre des perforations du substrat rigide perforé sur lequel est déposée la nappe fibreuse. 7. Matériau microporeux selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat rigide perforé constitué par une cathode élémentaire et une structure fibreuse comprenant des fibres de carbone associées à des fibres d'amiante et consolidée par des polymères fluorés. 8. Procédé d'obtention d'un matériau microporeux selon l'une des revendications 1 à 7, selon lequel on dépose une suspension contenant un liant, des fibres, sur un substrat rigide perforé caractérisé en ce que les fibres renferment des fibres de carbone présentant une distribution des longueurs telle que la longueur d'au moins 80 % des fibres correspond à la longueur moyenne des fibres à plus ou moins 20 % près. 9. Application d'un matériau microporeux selon l'une des revendications 1 à 7 à l'électrolyse du chlorure de sodium.