Brevet FR2590888A1 — publié le 19870605

La présente invention concerne des verres pour la fabrication de lentilles à usage optique et/ou ophtal- mique, ayant un indice de réfraction (nd) compris entre 1,78 et 1,82 environ, un nombre d'Abbe (%d) supérieur ou égal à 31 et une densité () inférieure à 3,80 g.cm-3 environ. Pour des verres de lunetterie de forte cor- rection, l'utilisation d'un verre d'indice de réfraction 1,8 permet, par rapport aux verres à indice de réfraction infé- rieur (1,7-1,6), et à puissance égale, une réduction sensible de l'épaisseur au bord (lorsqu'il s'agit de lentilles de puissance négative) et au centre (lorsqu'il s'agit de len- tilles de puissance positive). Ceci constitue un avantage indéniable pour le porteur de lunettes, en particulier dans le cas de fortes corrections (> 6 dioptries). Il est par ailleurs connu que l'accroissement de l'indice de réfraction est généralement accompagné par une dégradation des autres propriétés carac- téristiques du verre, en particulier la densité augmente. Pour qu'un verre d'indice élevé puisse garder les avantages de confort mentionnés ci-dessus, il faudra que sa densité ne soit p*as trop élevée. Un autre inconvénient souvent associé à l'accroissement de l'indice est l'augmentation de la disper- sion (ou la diminution du nombre d'Abbe). L'objet de cette invention est de fournir des verres de faible dispersion répondant aux critères énoncés ci-dessus. Par ailleurs, les verres présentent une excellente durabilité chimique (perte en poids selon le test American Optical: 4 0,2 mg/cm2) et une transmission à 400 nm --sous une épaisseur de 2 mm-- supérieure environ à 76%. Les verres proposés présentent une tempéra- ture au liquidus qui est inférieure à 1300 C et de préfé- rence quelques dizaines de poises. Plus particulièrement l'invention concerne un verre ayant la composition chimique suivante, exprimée en % en poids sur la base des oxydes: SiO2 1530 B203 2-17 SiO2+B203 24-36 A1203 0-6,5 Li2O 0-5 Na2O 0-5 K20 0-5 Li20+Na20+K20 0-6 MgO 0-6 CaO 15-28 SrO 0-11 BaO 0-11 MgO+CaO+SrO+BaO 1633 ZnO 0-11 La203 16-30 ZrO2 0-10 Nb205 5-26 TiO2 0-14 Les gammes de proportions sus-mentionnées pour les constituants du verre sont très importantes pour l'obtention des propriétés physiques et chimiques requises pour l'application envisagée. En particulier B203 lorsqu'il remplace Si02, abaisse la viscosité au liquidus et détériore la durabilité chimique. Sa teneur maximale ne doit pas excéder 17% en poids. Une teneur minimale semble être nécessaire pour diminuer la tendance de ces verres à l'opalisation. Celle-ci est environ 2%5 en poids. Par ailleurs la somme des oxydes formateurs Si02, B203 ne doit pas être supérieure à 36% en poids. Au- delà de cette limite l'indice de réfraction diminue et la tendance à la dévitrification est considérablement accrue. A1203 augmente la viscosité et améliore la durabilité du verre. En revanche il accroit la tendance à la dévitrification, s'il est présent à des teneurs supérieures à 6,5% en poids. Les oxydes de métaux alcalins Li20, Na20, K20, bienqu'ayant une faible contribution sur la densité, ne seront utilisés qu'en de faibles proportions. En effet, ajoutés en fortesteneurs, ils diminuent la viscosité du verre (surtout Li20), augmentent la tendance à la démixtion et/ou dévitrification et détériorent la durabilité chimique. Parmi les oxydes bivalents MgO présente les mêmes avantages et inconvénients que les oxydes de métaux alcalins. En outre sa contribution à l'indice bien que supé- rieure à celle de Li20, Na20, K20 est tout de même faible par rapport aux autres oxydes bivalents. Ainsi sa teneur maximale ne doit pas excéder 6% en poids. ZnO, SrO, BaO et CaO sont parmi les oxydes bivalents exerçant une contribution moyenne à l'indice. Cepen- dant les trois premiers lorsqu'ils sont ajoutés dans le verre à des teneurs supérieures à 11% en poids, augmentent considérablement la densité et aussi la dispersion. CaO permet de pallier cet inconvénient. Ainsi, sa teneur doit Otre comprise entre 15 et r en poids. Lorsqu'une combinaison des oxydes MgO, CaO, BaO, st utilisée, leur somme doit satisfaire la condition suivante: 16% en poids MgO + CaO + BaO + SrO 33% en poids Parmi les autres oxydes exerçant une forte contribution à l'indice de réfraction, tels que TiO2, Nb205, ZrO2 et La203, La203 est celui qui présente le meilleur compromis indice- dispersion. C'est pour cela qu'il doit etre présent dans le verre pour au moins 16%o en poids. En effet, en dessous de cette limite, la compensation sur l'indice de réfraction s'effectuera soit avec une baisse sensible de la transmis- sion et du nombre d'Abbe (TiO2), soit avec un accroissement de la tendance à la dévitrification (CaO, ZrO2), soit avec un accroissement excessif du prix de la composition (Nb205). À car - Sa teneur limite sera néanmoins de 30% en poids/au-delà, l'ajout de La203 devient néfaste pour la densité et la dévi- trification du verre. TiO2 est le constituant qui offre le meil- leur compromis densité-indice de réfraction. Utilisé cepen- dant en une forte teneur, il diminue la transmission dans ted&o=iAe-.4., facilite la dévitrification et diminue rapidement le nombre d'Abbe. Aussi, sa teneur n'excèdera pas 14% en poids. ZrO2 augmente l'indice de réfraction et la densité du verre, mais diminue moins rapidement que TiO2 le nombre d'Abbe. Cet oxyde améliore par ailleurs la dura- bilité alcaline du verre. Sa teneur limite sera de 10% en poids. Au-delà la cristallisation devient importante. Pour éviter les limitations dues à l'utili- sation de TiO2 et ZrO2 le verre doit contenir au moins 5% en poids de Nb205. En effet, cet oxyde augmente l'indice de réfraction plus rapidement que ZrO2 et diminue le nombre d'Abbe presque deux fois plus lentement que TiO2. Sa teneur maximale n'excèdera pas 26% en poids car au-delà la dévi- trification du verre devient importante et surtout le prix du verre prohibitif. D'autres oxydes tels que Y203, Gd203, Ta205 et W03 pourraient être ajoutés en des quantités inférieures ou égales à 5% en poids. En raison de leur coût excessif le verre n'en contiendra pas, de préférence. Pour obtenir des verres ayant un indice de réfraction compris entre 1,79 et 1,81 une densité inférieure ou égale à 3,75 g.cm-3 et un nombre d'Abbe supérieur à 33 et une transmission à 400 nm sous 2 mm supérieure ou égale à 78%, les constituants du verre seront de préférence compris dans les gammes spécifiées ci-dessous: SiO2 21-30 B021 B203 2-10 SiO2+B203 24-33 A1203 Li2O+Na2O+KXO MgO CaO SrO BaO 0-3 0-5 0-3 -23 0-5 05 MgO+CaO+SrO+BaO ZnO La203 ZrO2 Nb205 TiO2 18-30 0-5 18-22 1-5 6-15 -13 L'invention est illustrée encore par les exemples non limitatifs du tableau 1. L'exemple préféré est le N 23. Toutes les proportions sont données en % en poids. Exemples d'une coulée de verre: apportés par les Les divers constituants du verre sont matières premières spécifiées cidessous: Matières premières Quartz B(OH)3 Al(OH)3 Li2CO3 Na2CO3, NaNO3 K2C3, KNO3 MgCO3 1 0 Oxydes si02 B203 A1203 Li20 Na20 K20 MgO CaO CaCO3, Ca(N03)2 BaO BaCO3, Ba(NO3)2 ZnO ZnO La203 La203 Nb205 Nb205 ZrO2 ZrO2 TiO2 TiO2 Les matières premières choisies contien- dront, de préférence, une teneur minimale en métaux de tran- sition et en particulier en Fe203 afin que le verre obtenu présente une transmission à 400 nm dans les limites définies aux paragraphes précédents. Après pesée, les diverses matières premières sont mélangées selon les techniques courantes. Le mélange est ensuite enfourné dans un creuset en platine à une tempéra- ture d'environ 1300 C; quand il est complètement fondu, la température du bain est portée à 1350-1400 C environ pour l'homogénéisation et l'affinage. Le bain du verre est ensuite refroidi à la température correspondant à la viscosité adé- quate pour sa mise en forme et coulé sous forme de barre. La durée totale de l'opération est de l'ordre de 2 à 7 heures. Après formage le verre est recuit à 700-750 C environ avec une vitesse de refroidissement de oC/h; les propriétés sont ensuite déterminées comme décrit au paragraphe suivant. Mesures des propriétés physiques et chimiques des verres Les mesures de l'indice de réfraction et du nombre d'Abbe sont effectuées selon les méthodes usuelles (pour nd, la raie jaune de He est utilisée) sur des échantillons recuits. La densité est mesurée par la méthode d'immersion et exprimée en g/cm3. La résistance chimique est évaluée par le test A.0. décrit dans la revue "Applied Optics", 7, n 5, page 847, Mai 1968. Il consiste à déterminer la perte en poids d'un échantillon poli, immergé à 25 C pendant 10 mi- nutes dans une solution à 10% en poids de HC1. La perte en poids est exprimée en mg/cm2. La température du liquidus est déterminée à l'aide d'un four à gradient thermique. Le traitement est d'une durée de 17 heures; la présence des cristaux est dé- celée par observation au microscope optique. Un viscosimètre à rotation a été utilisé pour la détermination de la viscosité à haute température. La transmission du verre à 400 nm est déter- minée sur un échantillon poli de 2 mm d'épaisseur à l'aide d'un spectro-photomètre Hewlett Packard (type 8450 A). 1 2 3 4 s s 7 a 9 M2o3 Li2o 2 m.p go cao 2 3 3r02 Pso2 !102 IS n9.04 le 1 17,74 22 27 25 21 17 2 10 10 o0 À 4 S s - - 6,5 - 2 I - - 2 _ _- - à - - - - I 3 - 6 3. . 20 20 17 IS 20 19 20 19 19 -18,09 20 19 20 19 29 21.4 24 À 3 3 a 3 3 2 - 5 12 a3,66 10,5 22 10,5S Il * 26 6 11,21 Il - 10,09 10 10 2,6 il Md(IOeC/h) 1,003! 1,0054 1,8m5 1,7940 1,0001 1,7989 1,l051 1,038 1, 796 Vd 14 I5 16 Ài02 A2o3 LO 2 MgO CaO 1 0 rO "aO 1&203 ro2 Ibio5 T102 le 27,13 27 27 22 14 4,02 4 4 9 - 4,02 _ _ _ - - - 2.- - - 2 - - 20.1 20 20 19 - - - - 10 20,1 3 3,02 10,55 13 11,06 17 18 la 20 18 18 18 3 3 1 3 3 Il l il il 10 10 10 10 10 a1 60Cib) Vd( *) P (9g/c3) %.o. 77.1 79,8 I0,7 80,6 10,6 78,4 77,6 Température au.075,1120 _1125 _1175.1075.1075.1075 liquidus ( 1,8080 33., 3,64 0,08 1,7884 ,5 3,56 0,03 1,7900 ,2 3.65 0,02 1,789S ,7 3,64 0,02 1,7876 ,9 3,69 0,10 1,7953 3S,I 3,76 0,05 1,8038 34,7 3.76 0,07 17 18 19 20 21 22 23 fo2o3 A1203 Y120 3.2 2 NgO M.0 Xio Li203 ff0 S-O2 Coe 1 5 g"2 5 "203 Svo Sm O 2o5 " 3 P205 d (60'C/h) vd ( -) p (g/cu3) A.O. (mg/ca2) 22 22 22 22 18,04 26 26 7 7 9 9 5 S 5 _ _ _ _ 2 - - - - - - _ - - il 1,8063 ,2 3,77 0,04 3 1,5 20 20 22,1 22,7 _- _ 1,39 19 19 20 3 1 1 3 Il 17 17 10,86 7 7 10,71 - - - - - _ 5 _ _ _ - 5 1,8082 35.3 3.74 0,04 1,8023 34,7 3,74 0,006 1,8000 34,6 3,72 0,005 1,7985 ,1 3,67 0,05 18,1 13,7 ,6 1,0039 34,3 3,63 0,01 19,6 13,7 1,8038 34,7 3,66 0,007 nraamission 784 400 m, e-2 m 79,3 80,2 79,8 77,3 79,7 80,7 i rlquldusauC> -1 _ISS 1200 _ 1160 ' 1125 _1175 _1170.1165 liquidus (*C) EXEMPLES REVENDICATIONS 1. Un verre à usage optique et/ou ophtal- mique, ayant un indice de réfraction (nd) compris entre 1,78 et 1,82 environ, un nombre d'Abbe ( Qd) supérieur ou égal à 31 et une densité (p) inférieure à 3,80 g.cm-3 environ, caractérisé en ce qu'il présente la composition chimique suivante, exprimée en % en poids sur la base des oxydes: SiO2 15-30 B203 2-17 SiO2+B203 24-36 A1203 0-6,5 Li20 0-5 Na20 0-5 K20 0-5 Li20+Na20+K20 0-6 MgO 0-6 CaO 15-28 SrO 0-11 BaO 0-11 MgO+CaO+SrO+BaO 1633 ZnO 0-11 La203 16-30 ZrO2 0-10 Nb2O5 5-26 TiO2 0-14 2. Un verre selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il a la composition chimique suivante, en % en poids sur la base des oxydes: SiO2 21-30 B203 2-10 SiO2+B 203 24-33 A1203 0-3 Li2 O+Na2O+K20 0-5 MgO 0-3 CaO 15-23 SrO 0-5 DaO 0-5 MgO+Cao+SrO+BaO 1830 ZnO 0-5 La2O3 18-22 ZrO2 1-5 "205 6-15 TiO2 5-13