Brevet FR2598143A1 — publié le 19871106

La présente invention, qui résulte des travaux effectués au Centre de Géologie de l'ingénieur de l'Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, concerne une indialite de synthèse de haute pureté, ainsi que son procédé d'obtention et son utilisation pour la formation de matériaux à faible dilatation thermique. On connaît, depuis une dizaine d'années, les avantages de la cordiérite (2 MgO, 2A1203, 5 SiO2) dans la fabrication de pièces céramiques à très faible dilatation thermique entre O et 10000C. Ainsi, des monolithes à structure en nids d'abeilles constitués de cordiérite sont maintenant utilisés comme support de catalyse des gaz d'échappement des véhicules automobiles. L'indialite concernée par la présente invention est une variété polymorphique de (2 Mg 0, 2 A1203, 5 Six2) métastable à température ordinaire et qui peut remplacer la cordiérite dans la plupart de ses applications tout en apportant les mêmes avantages, les deux minéraux ayant des propriétés très similaires. L'indialite cristallise dans le système hexagonal, alors que la cordiérite cristallise dans le système orthorhombique. L'indialite et la cordiérite de synthèse sont habituellement obtenues à partir de matières premières naturelles telles que le talc, la kaolinite ou les argiles magnésiennes (palygorskites). Les impuretés et notamment les alcalins, apportés par ces matières premières, se retrouvent dans le produit final sous forme de solutions solides et de phases interstitielles dont le mauvais comportement thermomécanique conduit à un abaissement des performances des céramiques obtenues et1 nttamment, à une dilation thermique plus grande que celle observée sur des céramiques dépourvues d'impuretés .Ces phasesJétant également plus fusibles que 1' indialite -ou la cordiérite, ne favorisent- pas la tenue-des pièces à température élevée (T > 14000C) On a maintenant trouvé un procédé pour l'obtention d'une indialite sensiblement pure, présentant au moins 95% de pureté, qui permet d'éviter les inconvénients ci-dessus mentionnés. Le procédé selon la présente invention pour l'obtention d'indialite synthétique consiste à - mélanger de la silice, de l'alumine ou de l'hydroxyde d'alu minium et au moins un composé contenant du magnésium et dé composable thermiquement en magnésie, de telle sorte que, par rapport à la somme totale des poids de Mg O, Al203 et SiO2 présents dans le mélange, le poids de chacun dé ces oxydes se situe dans une fourchette de l'ordre de + 2,5% de sa quantité stoechiométrique dans l'indialite, et que les impuretés Na20, K2 O, CaO, BaO, Sr 2 représentent moins de 8% en poids ; et - à soumettre ledit mélange à une cuisson, à une température comprise entre 9000C et 14000C, pendant une durée minimale .de 10 minutes, afin que la teneur en indialite dans le produit final soit au moins égale à 95, la moyenne granulométrique des matières premières utilisées étant comprise entre 0,01 pm et 10 pm. La silice utilisée peut être soit d'origine naturelle, comme la diatomite, le kieselguhr ou le sable quartzeux finement broyé, soit de synthèse, comme le gel de silice, la silice pyrogénée ou les résidus industriels hy-persiliceux. L'alumine ou l'hydroxyde d'aluminium utilisés seront, de préférence, des produits industriels de synthèse, comme le gel d'alumine ou l'alumine calcinée, mais on peut également utiliser des produits naturels, comme la bauxite, la boehmit-e, le diaspore ou la gibbsite. Les composés contenant du magnésium utilisés sont notamment le carbonate de magnésium, l'oxyde de magnésium ou l'hydroxyde de magnésium ; on utilise avantageusement la magnésie calcinée, la giobertite et la brucite. Par ailleurs, on peut avantageusement rem-placer jusqu'à 10% du (ou des) composé(s) contenant du magnésium, par du chlorure de magnésium (Mg Cl2) ou par ds chlorures de magnésium hydratés, comme Mg Cl2, 6H20, de telle sorte que la quantité de magnésium (Mg) totale soit la même. On met en oeuvre cette technique lorsque l'on utilise, comme silice, du sable quartzeux broyé ou lorsque l'on désire accélérer la réaction de synthèse. Cette façon de procéder n'a pas d'influence négative sur -les propriétés finales du produit obtenu. La présente invention englobe également l'indialite (2 MgO, 2au203, 5 SiO2) dans laquelle au plus 1/10ème des atomes de Mg est remplacé par des atomes de Fe, ce fer étant présent dans les matières premières. En outre, le mélange utilisé pour la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention peut être remplacé au moins en partie par une combinaison de substances, équivalente en ce qui concerne les oxydes précités MgO, Al2(T3 et SiO2, les impuretés susindiquées, Nua20, K2-O, CaO BaO, SrO2 représentant également moins de 8% en poids par rapport à la somme totale des oxydes MgO, A1203 et SiO2 présents dans ladite combinaison. Les substances de la combinaison, qui peut remplacer au moins en partie le mélange utilisé, seront choisies, par exemple, dans le groupe formé par le-talc, la kaolinite, les argiles magnésiennes, et le chrysotile. La fourchette des granulométries moyennes qui a été indiquée (0,01 um - 10 pm) est une caractéristique à respecter. Pour certains des matériaux mis en oeuvre conformément à la présente invention, elle sera respectée automatiquement (par exemple, silice submicronique, résidus industriels hypersiliceux).- En revanche, pour d'autres matériaux (quartz broyé), il sera essentiel de vérifier que la condition sus-indiquée pour la granulométrie moyenne est bien remplie. Une granulométrie plus fine aura pour effet d'accélérer la synthèse de l-'indialite et entraînera-une durée plus courte de chauffage. Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on va en décrire maintenant plusieurs exemples de réalisation. Dans ces exemples, les pourcentages indiqués sont donnés en poids. Exemple 1 Dans cet essai1 on a préparé de l'indialite synthéti que selon le procédé de l'invention en utilisant, comme composé contenant du magnésium, de la magnésie calcinée en poudre d'une granulométrie maximale de 5 pm et contenant moins de 1% d'impuretés. La silice utilisée était une silice précipitée et cal cinée de très grande surface spécifique (S)30m2/gj contenant moins de 3% d'impuretés, l'impureté principale étant du Na2S04. L'alumine calcinée présentait une granulométrie maxi male-de 3 pm avec moins de 1% d'impuretés. Le mélange, réalisé à la main au mortier d'agate, a été placé sans compaction dans un récipient d'alumine frittée. Le récipient contenant- le mélange a été introduit dans un four électrique de laboratoire porté à une température de 12000C et laissé pendant une durée de une heure, après quoi il a été sorti du four, refroidi à l'air et examiné. Le produit de la cuisson se présente comme une masse poreuse blan cbe aisément croyable. La figure unique du dessin annexé représente le dif fractogramme de rayons X,obtenu par la méthode des poudres, de l'indialite préparée dans cet exemple, avec un rayonnement monochromatique correspondant à la raie d'émission Kd du cuivre, la vitesse de rotation du goniomètre étant de 20/minute et la constante d'intégration étant de 3 secondes. En abscisses, est reporté l'angle de Bragg 9(oC), et en ordonnées, l'intensité diffractée unités arbitraires). Sur chacun des pics principaux,on a noté la distance interréticulaire (en 10-10m) de la famille de plans cristallins en position de diffraction. L'analyse de ce diffractogramme indique, par comparaison à la fiche 13-293 du fichier JCPDS, une teneur supérieure à 95% d'indialite, aucune autre phase cristalline n'étant identifiable. Exemple 2 On a opéré dans les mêmes conditions qu'à l 'exemple 1, mais en faisant varier la durée de cuisson. Les pourcentages minimaux d'indialite révélés par diffractométrie des rayons X dans les produits cuits à la température de 12000C sont indiqués dans le tableau I ci-dessous, en fonction de la durée de cuisson. Tableau I Durée de la cuisson % minimal en indialite 1 minute 50% 2 minutes 75% 5 " en 90% 8 " 92% 10 " 95% 15 " 95% 30 " 95% 60 " 95% 120 " 95% Exemple 3 On a opéré dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, en utilisant du sable de quartz broyé d'une granulométrie moyenne de 2,5 pm à la place de la silice précipitée et calcinée. Le tableau II ci-après présente les pourcentages minimaux d'indialite déterminés par l'analyse par diffractométrie des rayons X dans les produits cuits à une température de 1000C en fonction de la durée de la cuisson. Tableau II Durée de la cuisson % minimal d'indialite 1 heure 50% 6 heures 85% 12 heures 92% 24 heures 95% Exemple 4 On a opéré dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3, mais en remplaçant 10% de la magnésie calcinée par du chlorure de magnésium hexahydraté Mg Cl2, 6 H20, de telle sorte que la quantité de magnésium totale soit inchangée. Le tableau III ci-dessous présente les pourcentages minimaux d'indialite déterminés-par l'analyse par diffractométrie des rayons X dans les produits cuits à une température de 12000C en fonction de la durée de la cuisson. Tableau III Durée de la cuisson % minimal d'indialite 15 minutes 70% 30 minutes 90% 1 heure 92% 2 heures 95% REVENDICATIONS 1 - Indialite synthétique présentant au moins 95% de pureté. 2 - Indialite selon la revendication 1, dans laquelle au plus 1/10ème des atomes de Mg est remplacé par des atomes de Fe. 3 - Procédé pour l'obtention d'une indialite telle que définie à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il consiste - à mélanger de la silice, de l'alumine ou de l'hydroxyde d'aluminium et au moins un composé contenant du magnésium et décomposable thermiquement en magnésie, de telle sorte que, par rapport à la somme totale des poids de MgO, A1203 et SiO2 présents dans le mélange, le poids de chacun de ces oxydes se situe dans une fourchette de l'ordre de + 2,5% de sa quantité stoechiométrique dans- l'indialite, et les impuretés Na20, K20,Ca0, 8aO, SrO2 représentent moins de 8% en poids dudit mélange ; et - à soumettre ledit mélange à une cuisson, à une température comprise entre 9000C et 14000C, pendant une durée minimale de 10 minutes, afin que la teneur en indialite dans le produit final soit au moins égale à 95%, la moyenne granulométrique des matières premières utilisées étant comprise entre 0,01 un et 10 pm. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le rait qu'on utilise une silice d'origine naturelle, comme la diatomite, le kieselguhr ou le sable quartzeux broyé, ou bien une silice de synthèse, comme le gel de silice, la silice pyrogénée ou les résidus industriels hypersilicieux. 5- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait qu'on utilise une alumine ou un hydroxyde d'aluminium qui est, soit un produit industriel de synthèse, comme le gel d'alumine ou l'alumine calcinée, soit un produit naturel, comme la bauxite, la boehmite, le diaspo re ou la gibbsite. 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composé contenant du magnésium, le carbonate de magnésium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, la magnésie calcinée, la giobertite ou la brucite. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait qu'on remplace jusqu'à 10% du (ou des) composé(s) contenant du magnésium, par du chlorure de magnésium ou par des chlorures de magnésium hydratés, de telle sorte que la quantité de magnésium totale soit inchangée. 8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on remplace,au moins en partielle mélange mis en oeuvre par une combinaison de substances,équivalerite en ce qui concerne les oxydes précités MgO, A1203 et SiO2, les impuretés susindiquées, Na2O, K20, CaO, BaO, SrO2 représentant également moins de 8% en poids par rapport à la somme totale des oxydes MgO, A1203 et SiO2 présents dans ladite combinaison. 9 ; Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on choisit les substances de la combinaison dans le groupe formé par le talc, la kaolinite, les argiles magnésiennes et le chrysotile. 10 - Utilisation de l'indialite telle que définie à l'une des revendications 1 et 2, pour la formation de matériaux à faible dilatation thermique.