Brevet FR2594834A1 — publié le 19870828

Compqsés polymères pipéridiniques et leur emploi pour sta- biliser des matières organiques. La présente invention concerne de nouveaux compo- sés polymères à groupes pipéridiniques et leur emploi pour stabiliser des matières organiques contre les dégradations dues à la chaleur, à l'oxydation et/ou à la lumière. On sait que les polymères synthétiques subissent des modifications chimiques et physiques plus ou moins gra- ves quand ils sont soumis à l'action de la lumière solaire ou d'autres sources de rayonnement ultraviolet. Pour retarder l'effet préjudiciable de l'ultra- violet sur des polymères synthétiques, on leur ajoute ordi- nairement des stabilisants à la lumière tels que benzo- phénones, benzotriazoles, complexes de nickel, malonates d'alkylênes, cyanoacrylates et composés aminés à empêchement stérique. Certains dérivés à faible masse moléculaire de la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine ont montré une action notable mais ils n'ont cependant pas permis de résoudre le problème de la stabilisation d'articles à surface étendue comme des fibres de polypropylène, ni de pellicules de polyéthylène, par suite de leur tendance bien connue à se volatiliser et à s'extraire. Pour ces emplois il a été proposé certains déri- vés de la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine à masse moléculaire relativement élevée, qui ont une bonne action comme stabi- lisants à la lumière et qui résistent bien à l'évaporation et à l'extraction. En particulier, certains polycarbamates à groupes pipéridiniques ont été renvendiqués comme stabi- lisants dans le brevet US 4 546 148 et des polyamides à groupes pipéridiniques sont décrits dans le brevet US 4 232 131. La présente invention concerne des composés for- més de motifs I H3C1 "jCH3 H3C\, *1,Ci (I) .. . H3C/ 'CH3 H3C/ \CH3 A1 R dans lesquels R1 représente l'hydrogène, 0, un groupe CN ou cyanométhyle, un alkyle en C1-C12, un alcényle ou un alcy- nyle en C3-Cl2 avec la condition que l'atome de carbone lié à l'azote soit un atome de carbone primaire, un aralkyle en C7-C12, un acyle en Cl- C12, un groupe 2,3-époxypropyle ou un alkyle en C2-C6 avec un groupe OH, R2 désigne un alkylè- ne en C2-C18, un alkylène en C4-C18 dont la chalne comprend un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote, un cycloalkylène en C5-C18, un arylène en C6C18 ou un aralkylène en C8-C18, et R3 a la même signification que R2 ou bien est un groupe de formule II ou III H3C/ \CH3 HaC\ \CHa HaC\ CHa3 - \ N-CH2- H- -. N >-RRs-NV \ H3C 7CH3 H31 7 CH3 H3C CH3 (Il) (III) - 3 - dans lesquelles R4 est l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4 et R5 un alkylène en C2-C12, un alcénylène en C4-C12 avec la condition que l'atome de carbone lié à l'atome d'azote soit un atome de carbone primaire, ou bien un aralkylène en C8-C12. R1, comme alkyle en C1-C12, peut être par exemple le groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, décyle ou dodécyle, mais ce sera de préfé- rence un alkyle en Cl-C4 et en'particulier le groupe butyle. R2, comme alcényle en C3-C12, peut être par exem- ple le groupe allyle, 2-méthylallyle, 2-butényle, 2-hexényle ou 10-undécényle, le groupe allyle étant préférable. R1, en tant qu'alcynyle en C3-C12, sera de préfé- rence le groupe propargyle. R1, comme aralkyle en C7-C12, peut être un phényl- alkyle en C7-Clo0 avec ou sans substituant, des exemples étant les groupes benzyle, méthylbenzyle, t-butylbenzyle et hydroxybenzyle, le groupe benzyle sans substituant ou por- tant un alkyle en ClC5 et/ou un hydroxyle étant préférable. R1, en tant qu'acyle en Cl-C12 peut être un grou- pe acyle aliphatique ou aromatique, un alcanoyle en Cl-C12, un alcénoyle en C3-C12, un alcynoyle en C3-C12 et le groupe benzoyle étant préférables. Des exemples sont les groupes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, caproyle, capryloyle, caprinoyle, lauroyle, benzoyle, acryloyle, méthacryloyle et crotonyle, le groupe acétyle étant particulièrement inté- ressant. R1, comme alkyle en C2-C6 portant un groupe OH peut être par exemple le groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxy- propyle ou 3-hydroxypropyle. R2, comme alkylène en C2-C18, et R5 comme alkylè- ne en C2-C12, seront par exemple les groupes éthylène, 1,2-propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, 2,2-diméthyl-l,3propanediyle, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène, un alkylène en C2-C6 étant préférable. - 4 - R2, comme alkylène en C4-C18 avec un ou deux ato- mes d'oxygène ou d'azote dans la chalne, peut être par exemple le groupe 3-octapentane-l,5-diyle, 4-oxaheptane- 1,7-diyle, 4,9-dioxadodécane-l,12-diyle, méthylimino-diéthy- lène ou méthylimino-dipropylène. R2, en tant que cycloalkylène en C5-C18, peut être un groupe hydrocarboné saturé avec deux valences li- bres et au moins un motif cyclique, des exemples étant un groupe cyclohexylène-dialkylène de 8 à 18 atomes de carbone et un groupe alkylène-dicyclohexylène de 13 à 18 atomes de carbone avec éventuellement un groupe méthyle sur le cycle cyclohexylène, les groupes cyclohexylènediméthylène, méthylène-dicyclohexylène et méthylène-bis[méthyl-cyclo- hexylène] étant préférables. R2 peut être également un alkylidène-dicyclo- hexylène ayant de 14 à 18 atomes de carbone, en particulier le groupe isopropylidène-dicyclohexylène, ou encore un cy- clohexylène sans substituant ou portant un alkyle en C1-C4, les groupes cyclohexylène et méthylcyclohexylène étant pré- férables. R2, comme arylène en C6-C18, peut être un groupe hydrocarboné avec deux valences libres et au moins un motif carbocyclique aromatique. R2 sera de préférence le groupe biphénylène ou un phénylène sans substituant ou avec un alkyle en C1-C4, le groupe phénylène étant préférable. Des exemples sont les groupes méthylphénylène et diméthylphénylène, et d'autres exemples de R2 sont des groupes alkylènediphénylènes en C13 à C18 avec éventuellement un méthyle sur le groupe phé- nylène. Les groupes méthylène-diphénylène, méthylène-bis (méthylphénylène) et méthylène-bis(diméthylphénylène) sont préférables. R2 peut être aussi un alkylidène-diphénylène en C14-C18, en particulier le groupe isopropylidène- diphénylène. R2, en tant qu'aralkylène en C8-C18, et R5 en - 5 - tant qu'aralkylène en C8-Cl2 seront par exemple un groupe xylylène pouvant porter éventuellement de 1 à 4 groupes méthyle. Des exemples de R4 sont des alkyles en C1-C4 tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, buty- le, 2-butyle, isobutyle et t-butyle, avec une préférence pour le groupe méthyle. R5, en tant qu'alcénylène en C4-C12, sera en par- ticulier le groupe 2-butène-l,4-diyle. On donne la préférence aux composés polymères formés des motifs I dans lesquels R2 est un alkylène en C2-Cl1, un alkylène en C4-C18 avec u.n ou deux atomes d'oxy- gène ou d'azote dans la chalne, un cycloalkylène sans subs- tituant ou avec un alkyle en C1_C4, un cyclohexylène- dialkylène en C8-C18, un alkylène-dicyclohexylène en C13-C18, un phénylène non substitué ou avec un alkyle en C1-C4 ou un xylylène non substitué ou portant un groupe éthyle, et R3 a la même signification que R2 ou est un groupe de formule II ou III dans lesquelles R4 est l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4 et R5 un alkylène en C2-C12, le groupe 2-butène-l,4- diyle ou un groupe xylylène sans substituant ou avec un méthyle. On donne également une préférence aux composés dans lesquels R1 est l'hydrogène ou le groupe méthyle, al- lyle, benzyle ou acétyle, R2 est un alkylène en C2-C12 ou un alkylène en C4-Cl12 avec un ou deux atomes d'oxygène dans la chalne, R3 un alkylène en C2-C12, un alkylène en C4-C12 avec un ou deux atomes d'oxygène dans la chalne, un cyclo- alkylène en C6-C14, un groupe de formule II dans lequel R4 est l'hydrogène ou un méthyle, ou un groupe de formule III dans lequel R5 est un alkylène en C2-C6,' le groupe 2-butène- 1,4-diyle ou un groupe xylylène. Mais on préfère particulièrement les composés po- lymères dans lesquels R1 est l'hydrogène ou un méthyle, R2 un alkylène en C2-C6, R3 également un alkylène en C2-C6 ou - 6 - un groupe de formule II dans lequel R4 est l'hydrogène ou un méthyle. R1 sera de préférence l'hydrogène ou le groupe méthyle, allyle, benzyle ou acétyle, en particulier l'hydro- gène ou le groupe méthyle. R3 sera de préférence un groupe de formule II, R4 étant l'hydrogène. Des exemples préférés des motifs I sont les sui- vants: H3C\ /CH3 -- -O-(CH2)- (CH2)N H3C\ / ;CH3 H3C, CH3 H3C/ \CH3 H3C"'N/ b CH3 HC"'N \NCH3 H H 2H26 C-8- o -(CH2)4- H3C\; CH3 H3C\ CH3 H3C \N/ \CH3 H3C/ \N"\CH3 H H H3C\ _CH3 HC_- (CHz) * CH 8 -o-(CH2)2-CH3 /H H3 Cu w CH3 H3C\*, *1oCH3 H3C" CH3 H3C/ \N"' \CH3 H3C/ \N/ \CH3 H H E EH úlDH/DH úHD\ /\ AH H EHS * 3 DH CHO* *OSH Oú _ -(ZHDúH (H - H H úHo\ /N\ /OHR Ho\ /N\,,OEH EH[)/!!SH úHD/ DI ER oz H H úHD\ /N\ /DSH úHD1 /N\ /3úH /1 i\ A i\ úH3 DERH úH3 IERH CHo. *\3úH ST / - N(ZHa)-o-g-3- a(2- - úH, SDúH H H úHD\ /DH úHD\ /NN /31úH EH!,!\EH úH3. i-3úH _-(HS)O - EA ( Ho)R - L - 9ú8s6SZ -8- et plus spécialement les suivants: H3C 1i, CH3-H3C e *jCH3 H3C CH3 H3C" \/ 'CH3 H3C1 "N CH3 H H H3C\ CH3 O-- -- (CH2)3 l---O(CH2')2--N /' H3C CH3 H 3C\ * * CH3 13C 'CH, 1/c \I 1clc/. H3c' "N' "'CH3 H3C1 \N/ \CH3 H H Les composés polymères de la présente invention ont en général de 2 à 50 motifs de formule I, de préférence de 2 à 30 et plus spécialement de 2 à 20. Les groupes terminaux de ces composés proviennent de la réaction de polymérisation et sont en général des ra- dicaux des groupes fonctionnels des réactifs employés, la nature de ces radicaux dépendant des conditions de la réac- tion, par exemple de la nature et des proportions des réac- tifs, comme cela est connu. On peut préparer les présents composés par des procédés connus. Si on les prépare par exemple en faisant réagir un composé de formule IV R60-M-R-N R22 V-LR6 3 5 /.\ / 0 \3C\/H H3C j CH3 H3C i &CH3 (IV) H3C ïCH3 H3C/ '\CH3 H1 H -9- R6 étant par exemple un alkyle en C1-C4, de préférence le groupe méthyle, éthyle ou butyle et notamment le groupe m- thyle ou éthyle, avec un diol de formule V HO-R3-oH (V) OO le groupe terminal lié au radical-O-C-C- du motif I peut être un alkyle en C1-C4 ou un grôupe -R3OH, et le groupe OO Il Il terminal lié au radical -C-C-O-R3_ du motif I peut être un groupe OH ou un groupe H3C " CH3 H3C A1 1 Cette réaction peut se faire avec ou sans solvant inerte et en présence d'un catalyseur de transestérifica- tion, à des températures de 100 à 250 C, de préférence de à 200 C. Comme catalyseur on peut prendre des métaux alca- lins ou des alcoolates de ces métaux, des amides ou des hy- drures ou des alcoolates de titane. Les réactifs peuvent être employés dans les pro- portions stoechiométriques ou avec un excès de l'un des deux pouvant s'élever jusqu'à 20%. On peut préparer les composés de formule IV dont on part par des procédés connus, par exemple de la manière indiquée dans le DE A 3 613 194. - 10 - Pour mieux illustrer la présente invention on dé- crit ci-après plusieurs exemples de préparation des présents composés polymères, exemples qui ne limitent nullement la portée de l'invention. Exemple 1 On chauffe à reflux pendant-.8 heures, sous un lé- ger courant d'azote et en éliminant l'éthanol formé par la réaction, un mélange de 35,64 g (0,06 mole) de N,N'-bis- (éthoxy-oxoacétyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéri- dinyl)-l,6-hexanediamine, 12,06 g (0,06 mole) de 1-(2- hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol, 1,7 g de titanate de tétraisopropyle et 100 ml de xylène. On évapore ensuite le mélange réactionnel à sic- cité sous une pression de 1,33 mbar jusqu'à 160 C, après refroidissement on broye la matière restante et on la dis- sout dans 80 ml de n-hexane, on filtre pour séparer le ré- sidu insoluble et on évapore à siccité, ce qui donne 40,1 g de produit fondant à 147-157 C, Mn = 3370. Exemple 2 En suivant le procédé de l'exemple 1 précédent on prépare un polyoxamate à partir de 47,52 g (0,08 mole) de N,N'-bis-(éthoxyoxoacétyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl- 4-pipéridinyl)-l,6-hexanediamine et de 7,2 g (0,08 mole) de 1,4butanediol. Le produit obtenu a un point de fusion de -120 C et une Mn de 3350. Exemple 3 En suivant toujours le procédé de l'exemple 1 on prépare un polyoxamate à partir de 38,64 g (0,07 mole) de N,N'-bis-(éthoxyoxoacétyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl- 4-pipéridinyl)-l,3-propanediamine et de 14,07 g (0,07 mole) de l-(2-hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol. Le produit obtenu a un point de fusion de -183 C et une Mn de 3100. - 11 - Exemple 4 Par le procédé de l'exemple 1 on prépare un po- lyoxamate à partir de 55,2 g (0,1 mole) de N,N'-bis- (6thnxyoxoacêtyl)-N,N'-bin-(2,2,6,6.-ttramAthyl-4-pip&- ridinyl)-l,3-propanediamine et 9 g (0,1 mol) de 1,4-butanediol. Le produit obtenu a un point de fusion de 118-124 C et une Mn de 3150. Exemple 5 Par le procédé de l'exemple 1 on prépare un po- lyoxamate à partir de 53,8 g (0,1 mole) de N,N'-bis- (éthoxyoxoacétyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinyl)-l,3-éthanediamine et de 20,1 g (0,1 mole) de 1-(2-hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol. Le produit obtenu a un point de fusion de 226-231 C et une Mn de 1600. Exemple 6 Toujours par le procédé de l'exemple 1 on prépare un polyoxamate à partir de 32,3 g (0,06 mole) de N,N'-bis- (éthoxyoxoacétyl)-N,N'-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinyl)-l,2-éthanediamine et de 2,2-diméthyl-l,3- propanediol. Le produit obtenu a un point de fusion de 153-158 C et une Mn de 2100. Exemple 7 On chauffe sous reflux pendant 6 heures 28,9 g du polyoxamate de l'exemple 4 avec 4,5 g de paraformaldéhyde, 6,9 g d'acide formique et 120 ml d'alcool tert-butylique puis on évapore le solvant et on reprend la matière restan- te dans 100 ml de chlorure de méthylène. On lave la solu- tion ainsi obtenue avec une solution aqueuse à 40% de K2CO3 puis à l'eau, on sèche la solution organique sur du sulfate de sodium, on la filtre et on élimine le solvant sous vide. Le produit obtenu a un point de fusion de 124-129 C et une Mn de 3160. - 12 - Ainsi qu'il a été indiqué au début, les composés polymères de la présente invention se montrent très effica- ces pour améliorer la stabilité de matières organiques, en particulier de polymères et de copolymères synthétiques, à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation. Des exemples de telles matières organiques sont les suivants. 1. Des polymères de mono-oléfines et de di- oléfines, tels que le polyethylene (lequel peut être éven- tuellement réticulé), le polypropylene, le poly-isobutène, le poly-butène-l, le poly-(méthylpentène-l), le poly- isoprène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-oléfines, telles que le cyclo-pentène ou le norborné- ne. 2. Des mélanges des polymères mentionnés sous 1), tels que des mélanges de polypropylene avec le poly- isobutène. 3. Des copolymères de mono-oléfines et de di- oléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, tels que des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères de propylène et de butène-l, des copolymères de propylène et d'isobutène, des copolymères d'éthylène et de butène-l, des copolymères de propylène et de butadiène, des copolymères d'isobutène et d'isopropène, des copolymères d'éthylène et d'un acrylate d'alkyle, des copolymères d'éthylène et d'un méthacrylate d'alkyle, des copolymères * d'éthylène et d'acétate de vinyle ou des copolymères d'éthy- -lène et d'acide acrylique et leurs sels (isomères), ainsi que des terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène, lequel pourra être l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène. 4. Le polystyrène et le poly-(méthyl-4 styrène). 5. Des copolymères du styrène ou de 1' -méthyl- styrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/ méthacrylate d'alkyle, styrène/acrylonitrile, styrène/ acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges à haute - 13 - résilience constitués de copolymères du styrène et d'un au- tre polymère, lequel pourra être par exemple un poly- acrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/ propylène/diène; ainsi que des copolymères séquencés du styrène, notamment styrène/butadiène/styrène, styrène/ isoprène/styrène, styrène/éthyl1ne-buttne/styrètle ou styrène/éthylène-propylène/styrène. 6. Des copolymères greffés du styrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur po- lybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybutadiène, styrène et acrylates d'alkyles ou méthacrylates d'alkyles sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur un terpoly- mère éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur poly(acrylates d'alkyles) ou poly-(méthacrylates d'alkyles), styrène et acrylonitrile sur un copolymère acrylate/ butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus sous les noms de polymères ABS, MBS, ASA ou AES. 7. Des polymères halogénés, tels que le poly- chloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, plus particulièrement des polymères de composés vinyliques halogénés, tels que le poly-(chlorure de vinyle), le poly-(chlorure de vinylidène), le poly- (fluorure de vinyle) ou le poly-(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copolymères, tels que les copolymères chlo- rure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/ acétate de vinyle, ou chlorure de vinylidène/acétate de vi- nyle. 8. Des polymères dérivant d'acides insaturés en B et de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des polyméthacrylates, des polyacrylamides et des poly- acrylonitriles. 9. Des copolymères des monomères mentionnés sous 8) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que - 14 - des copolymères acrylonitriles/butadiène, acrylonitrile/ acrylate d'alkyle, acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/ acrylate d'alcoxyalkyle et acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène. 10. Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly-(alcool vinylique), le polyacétate, le po- lystéarate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le polyvinylbutyral, le poly-(phtalate d'allyle) ou la poly-(allylmélamine). 11. Des homopolymères et copolymères d'éthers cy- cliques, tels que des poly-(alkylène-glycols),-le poly- oxiranne, le poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques. 12. Des polyacétals, tels que le poly-(oxy- méthylène), ainsi que des poly-(oxyméthylènes) qui renfer- ment des comonomères, par exemple de l'oxyde d'éthylène. 13. Des poly-(oxy-phénylènes) et des poly- (thiophénylènes) et leurs mélanges avec des polymères du styrène. 14. Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes à radi- caux hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs. 15. Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou d'acides amino- carboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6-6, le polyamide 6-10, le polyamide 11, le polyamide 12, le poly-(triméthyl- 2,4,4 hexaméthylène-téréphtalamide), le poly-(m-phénylène- isophtalamide), ainsi que leurs copolymères séquencés avec des polyéthers, par exemple avec le poly-(éthylène-glycol), le poly-(propylène-glycol) ou le poly-(tétraméthylène- glycol). 16. Des polyurees, des polyimides et des polyamide-imides. - 15 - 17. Des polyesters dérivant d'acides dicarboxyli- ques et de diols, et/ou d'acides hydroxy-carboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly-(téréphtalate d'éthylène), le poly-(téréphtalate de butylène), le poly- (téréphtalate du diméthylol-1,4 cyclohexane), des poly- (hydroxybenzoates) , ainsi que des polyéther-esters séquencés qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy terminaux. 18. Des polycarbonates et des poly-ester- carbonates. 19. Des polysulfones, des polyéther-sulfones et des polyéther-cétones. 20. Des polymères réticulés qui-dérivent, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, de l'urée ou de la mélamine, tels que des résines phénol-formaldehyde, urée-formaldehyde et mélamine-formaldéhyde. 21. Des résines alkydes siccatives ou non sicca- tives. 22. Des résines polyesters insaturés qui dérivent de copolyesters provenant d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyols ainsi que de composés vinyliques jouant le rôle de réticulants et aussi leurs modifications halogénées peu inflammables. 23. Des résines acryliques thermodurcissables dérivant d'esters acryliques substitués, tels que des époxy-acrylates, des uréthanne-acrylates ou des polyester-acrylates. 24. Des résines alkydes, des résines de poly- esters et des résines acryliques mélangées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des polyisocyanates ou des résines époxydiques comme agents réticulants. 25. Des résines époxydiques réticulées qui déri- vent de polyépoxides, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou des diépoxydes cyclo-aliphatiques. 26. Des polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc naturel ou la gélatine, ainsi que leurs déri- vés modifiés chimiquement avec conservation de la structure - 16 - polymère, tels que des acétates, des propionates ou des bu- tyrates de la cellulose, ou des éthers de la cellulose, par exemple la méthylcellulose. 27. Des mélanges ("polyblends") des polymères mentionnés ci-dessus, par exemple PP/EPDM, polyamide G/EPDM ou ABS, PCV/EVA, PCV/ABS, PCV/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS. Les composés polymères de cette invention se mon- trent particulièrement intéressants comme stabilisants à la lumière pour des fibres et bandes ou rubans de polypropylè- ne ainsi que pour des pellicules de polyéthylène. On peut mélanger ces composés avec des matières organiques en diverses proportions qui dépendent de la na- ture de la matière organique, de l'emploi final envisagé et de la présence d'autres additifs. Il est en général avantageux d'ajouter de 0,01 à % en poids des composés polymères par rapport au poids de la matière organique, de préférence de 0,05 à 1%, et les présents composés peuvent être incorporés dans les matières organiques par divers procédés tels que mélange à sec sous forme de poudre ou mélange de solutions ou suspensions, ou encore mélange avec un mélange maltre. Pour ces opérations la matière organique peut être en poudre, granules, solu- tion, suspension ou sous la forme d'un latex. Les matières organiques qui ont été stabilisées avec les présents produits peuvent servir à fabriquer des articles moulés tels que pellicules, bandes et rubans, fi- bres, monofilaments, ainsi qu'à former des revêtements de surface, etc. Si l'on veut, on peut ajouter aux mélanges des présents composés et des matières organiques d'autres addi- tifs tels qu'anti-oxydants, corps absorbant l'ultraviolet, stabilisants au nickel, pigments, charges, plastifiants, agents antistatiques, agents d'ignifugeage, lubrifiants, agents contre la corrosion et désactivants de métaux. Des exemples d'additifs pouvant être ainsi mélan- gés sont en particulier les suivants. - 17 - 1. Anti-oxydants 1.1. Monophénols alkylés di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, di-tert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 n-butyl-4 phénol, ditert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, (&-méthyl-cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, tricyclohexyl-2,4,6 phénol et di-tert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol. 1.2. Hydrosuinones alkylées: di-tert-butyl-2,6 méthoxy-4 phénol, di-tertbutyl-2,5 hydroquinone, di-tert-pentyl-2,5 hydroquinone et diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol. 1.3. Sulfures de diphényles hydroxylés: thio-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), thio-2,2' bis-(octyl-4 phénol), thio-4,4' bis-(tertbutyl-6 méthyl-3 phénol) et thio-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol). 1.4. Alkylidène-bis-phénols: méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-[méthyl-4 (&-méthylcyclohexyl)-6 phénol], méthylène-2,2' bis-(méthyl4 cyclohexyl-6 phénol), méthylène-2,2' bis-(nonyl-6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(ditert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-[(c-méthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol] méthylène2,2' bis-[(L,&-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-4,4' bis-(ditert-butyl-2,6 phénol), méthylène-4-4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), - 18 - bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,1 butane, bis-(tert-butyl3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol, tris-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1,3 butane, bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l n-dodécylthio-3 butane, bis-[bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyrate] de l'éthylène-glycol, bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)-dicyclo- pentadiène, téréphtalate de bis-[(tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5 benzyl)-2 tert-butyl-6 méthyl-4 phényle]. 1.5. Composés benzyliques: tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3, 5 triméthyl-2,4,6 benzene, sulfure de bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'iso-octyle,dithiol-téréphtalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle), isocyanurate de tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), isocyanurate de tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl- 2,6 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioctadécyle et sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique. 1.6. Acylamino-phénols: lauroylamino-4 phénol, stéaroylamino-4 phénol, bis-octylthio-2,4-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 ani- lino)-6 triazine-l,3,5 et N-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)carbamate d'octyle. - 19 - 1.7. Esters de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le di- éthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaé- rythrol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide. 1.8. Esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionique dérivant de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le di- éthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaé- rythrol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide. 1.9. Amides de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, par exemple: N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propio- nyl)-hexaméthylène-diamine, N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propio- nyl)-triméthylène-diamine et N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propio- nyl)-hydrazine. 2. Absorbeurs de rayons ultra-violets et stabilisants à la lumière: 2.1. (Hydroxy-2' phényl)-2 benzotriazoles, par exemple: les dérivés méthyl-5', di-tert-butyl-3',5', tert-butyl-5' (tétraméthyl-l,l,3,3 butyl)-5', chloro-5 di-tert-butyl- 3',5', chloro-5 tert-butyl-3' méthyl-5', sec-butyl-3' tert-butyl-5', octyloxy-4', di-tert-pentyl-3',5' et bis-(i,drdiméthylbenzyl)-3',5'. 2.2. Hydroxy-2 benzophénones, par exemple: les dérivés hydroxy-4, méthoxy-4, octyloxy-4, décyl- oxy-4, dodécyloxy-4, benzyloxy-4, trihydroxy-4,2',4' et hydroxy-2' diméthoxy-4,4'. - 20 - 2.3. Esters d'acides benzoiques éventuellement substitués, par exemple: salicylate de tert-butyl-4 phényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoyl-résorcinol, bis-(tert-butyl-4 benzoyl)résorcinol, benzoyl-résorcinol, di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de di-tert-butyl- 2,4-phényle et di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate d'hexadécyle et Nêthyl-N-phényl-N'-(p-éthoxycarbonylphényl)-formamidine. 2.4. Esters acryliques, par exemple: -cyano-ú,B-diphényl-acrylate d'éthyle ou d'isooctyle, méthoxycarbonyl-2 cinnamate de méthyle, -cyano-B-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, -méthoxycarbonyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle et N-(B-méthoxycarbonyl-B-cyanovinyl) méthyl-2 indoline. 2.5. Composés du nickel, tels que: - complexes du nickel dérivant du thio-2,2' bis-[(té- traméthyl-l,l,3,3 butyl)-4 phénol], par exemple le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la nbutylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanolamine, dibutyl-dithiocarbamate de nickel, - sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide (hydroxy-4 di-tert-butyl-3,5 benzyl)-phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, - complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécanoyl-1 hydroxy-2 méthyl-4 benzène, et - complexes du nickel du phényl-l lauroyl-4 hydroxy-5 pyrazole, éventuellement avec des coordinats supplémentaires. 2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébaçate de bis-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle), sébaçate de bis(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle), - 21 - (n-butyl-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de bis(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle), produit de condensation de l'hydroxy-éthyl-l tétraméthyl- 2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine avec l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl)-hexaméthylènediamine avec la dichloro-2,6 tert-octylamino-4 triazine-l,3,5, nitrilotriacétate de tris-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl)-4, butane-tétracarboxylate-l,2,3,4 de tétrakis-(tétramé- thyl-2,2,6,6 pipéridyl-4) et (éthane-diyl-l,2)-l,l' bis-(tétraméthyl-3,3, 5,5 pipérazinone). 2.7. Oxalamides, par exemple: bis-octyloxy-4,4' oxalanilide, bis-octyloxy-2,2' di-tert-butyl-5,5' oxalanilide, bisdodécyloxy-2,2' di-tert-butyl-5,5' oxalanilide, éthoxy-2 éthyl-2' oxalanilide, N,N'-bis-(diméthylamino-3 propyl)-oxalamide, éthoxy-2 tertbutyl-5 éthyl-2' oxalanilide, mélanges de ce dernier avec l'éthoxy-2 éthyl-2' di-tert-butyl-5,4' oxalanilide, et mélanges de diméthoxy-2,2' et -4,4' oxalanilides ainsi que de diéthoxy-2,2' et -4,4' oxalanilides. 3. Désactivants de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-oxalamide, Nsalicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine, N,N'-bis-salicyloyl-hydrazine, N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)- hydrazine, salicyloylamino-3 triazole-l,2,4 et bis-(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique. 4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyles, phosphites de dialkyles et de phényle, - 22 - phosphite de tris-(nonylphényle), phosphite de trilaury- le, phosphite de tri-octadécyle, bis-stéaryloxy-3,9 tétra-oxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro[5.5]undécane, triphosphite de sorbitol tristéarylé et biphénylylène-4,4' diphosphonite de tétrakis-(di-tert-butyl-2,4 phényle). 5. Composés destructeurs de peroxydes, par exemple esters de l'acide Bthio-dipropionique, tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécy- lique, mercapto-benzimidazole, sel de zinc du mercapto-2 benzimidazole, dibutyl-dithiocarbamate de zinc, disul- fure de dioctadécyle et tétrakis-(dodécylthio-3 propio- nate) du pentaérythrol.- 6. Stabilisants de polyamides, par exemple: sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés du phosphore, et sels du manganèse divalent. 7. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alca- lins ou de métaux alcalino-terreux d'acides gras supé- rieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le -ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoi- ne et pyrocatécholate de zinc. 8. Agents de nucléation, par exemple: acide tert-butyl-4 benzdique, acide adipique et acide diphényl-acétique. 9. Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, le sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone et graphite. - 23 - 10. Autres additifs, par exemple: Plastifiants, émulsionnants, pigments, azureurs optiques, ignifugeants, antistatiques et porogènes. L'efficacité comme stabilisants des produits de cette invention est montrée par les exemples qui suivent dans lesquels certains produits qui ont été obtenus dans les exemples de préparation précédents sont employés pour stabiliser des rubans et fibres de polypropylène. Exemple 8 On mélange dans chaque cas 2 g de l'un des compo- sés du tableau 1 ci-après, 0,5 g de phosphite de tris- (2,4-di-t-butylphényle), 0,5 g de tétrakis[3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphényl)-propionate] de pentaérhritol et 1 g de stéarate de calcium, dans un mélangeur à poudre, avec 1000 g d'une poudre de polypropylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 3 g/10 mn, mesuré à 230 C et 2,16 kp. On extrude les mélanges ainsi obtenus à 200-220 C pour en former des granules de polymères que l'on transforme en rubans étirés de 50 "m d'épaisseur et 2,5 mm de largeur, dans les conditions suivantes: température de l'extrudeuse: 220-240 C température de tête: 240 C rapport d'étirage: 1:6. On expose ces rubans, montés sur une carte ou feuille blanche, dans un Weather-O-Meter modèle 65WR (ASTM G 26-77), avec un panneau noir, à la température de 63 C. Après divers temps d'exposition à la lumière on mesure la ténacité résiduelle de ces échantillons au moyen d'un tensiomètre à vitesse constante, et on calcule le temps d'exposition en heures (T50) au bout duquel on at- teint la moitié de la ténacité initiale. A titre comparatif on expose également des rubans qui ont été préparés dans les mêmes conditions que ci- dessus mais sans addition des composés de l'invention. - 24 - Les résultats obtenus sont donnés au tableau sui- vant. Tableau 1 Stabilisant T50 (heures) Sans stabilisant 220 Composé de l'exemple 1 2. 510 Composé de l'exemple 2 1.940 Composé de l'exemple 3 2.090 Composé de l'exemple 5 2.650 Exemple 9 On mélange dans chaque cas 2,5 g de chacun des composés du tableau 2 ciaprès, 0,25 g de phosphite de tris-(2,4-di-t-butylphényle), 0,25 g de tétrakis-[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate] de penta- érythritol, 0,5 g de bis-[éthyl-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl-phosphonate)] de calcium, 1 g de stéarate de calcium et 2,5 g de dioxyde de titane, dans un mélangeur à poudre, avec 1000 g d'une poudre de polypropylene ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 12g/10 mn, mesuré à 230 C et 2,16 kp. On extrude les mélanges à 200-220 C pour en for- mer des granules de polymères que l'on transforme en fibres dans les conditions suivantes: température de l'extrudeuse: 220-240 C température de la filière: 240 C rapport d'étirage: 1:3,5 titre: 22 dtex par filament. On expose les fibres ainsi obtenues sur une carte ou feuille blanche, dans un Weather-O-Meter modèle 65WR (ASTM G 26-77), avec un panneau noir, à la température de 63 C, et on calcule le T50 comme dans l'exemple précédent. A titre comparatif on expose également des fibres qui ont été formées dans les mêmes conditions que ci-dessus mais sans les composés de l'invention. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 2. - 25 - Tableau 2 Stabilisant Sans stabilisant Composé de l'exemple 1 Composé de l'exemple 2 Composé de l'exemple 3 T50 (heures) 2.230 1.770 1.680 - 26 - REVENDICATIONS 1. Les composés polymères formés de motifs de formule I ci-dessous H3C;j/ \i/CH3 C a H3C\Y 'CH3 1/ (I) dans laquelle R1 représente l'hydrogène, O, un groupe CN ou cyanométhyle, un alkyle en Cl-C12, un alcényle ou un alcy- nyle en C3-C12 avec la condition que l'atome de carbone lié à l'azote soit un atome de carbone primaire, un aralkyle en C7-C12, un acyle en Cl- C12, un groupe 2,3-époxypropyle ou un alkyle en C2-C6 avec un groupe OH, R2 désigne un alkylè- ne en C2-C18, un alkylène en C4-C18 dont la chalne comprend un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote, un cycloalkylène en C5-C18, un arylène en C6C18 ou un aralkylène en C8-C18, et R3 a la même signification que R2 ou bien est un groupe de formule II ou III H3C, oCH3 --i >-CHz-CH- H3C CH3 (II) H3C /CH3 H3Cx CH3 --. / --Rs-N/ *- \_. H3C CH3 H3C CH3 (III) - dans lesquelles R4 est l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4 et R5 un alkylène en C2-C12, un alcénylène en C4-C12 avec la condition que l'atome de carbone lié à l'atome d'azote soit un atome de carbone primaire, ou bien un aralkylène en C8-C12. - 27 - 2. Un composé selon la revendication 1 dans lequel R1 est l'hydrogène ou le groupe méthyle, allyle, benzyle ou acétyle, R2 un alkylène C2-C12 ou un alkylène en C4-C12 avec un ou deux atomes d'oxygène dans la chalne, R3 un al- kylène en C2-Cl2 un alkylène C4-C12 avec un ou deux atomes d'oxygène dans la chalne, un cycloalkylène en C6-C14, un groupe de formule II ci-dessus dans lequel R4 est l'hydro- gène ou un méthyle, ou un groupe de formule III dans lequel R5 est un alkylène en C2-C6, un groupe 2-butène-l,4-diyle ou un groupe xylylène. 3. Un composé selon la revendication 1 dans lequel R1 est l'hydrogène ou un méthyle, R2 un alkylène en C2-C6, R3 un alkylène en C2-C6 ou un groupe de formule II selon la revendication 1 dans lequel R4 est l'hydrogène ou un méthy- le. 4. Un composé selon la revendication 1 dans lequel R1 est l'hydrogène ou le groupe méthyle, allyle, benzyle ou acétyle. 5. Un composé selon la revendication 1 dans lequel R1 est l'hydrogène ou le groupe méthyle. 6. Un composé selon la revendication 1 dans lequel R3 est un groupe de formule II selon la revendication 1, R4 étant l'hydrogène. 7. Un composé selon la revendication 1, de l'un des motifs suivants: H3C CH3 3,-C H CH22)2-ó / H3C\ / 13C CH3 H3C\;\CH3 H3C' \N' CH3 H3C/ Y CH3 H H úH\/ \/DEH úHS /SH ES!\ /\SH EHS/!!\EH S H H H H EHS\ O/N/OSH úHO\N\E/H no0EH EHS! 3EH E 1EH H EHS IM\SE3H EHSD,N\ SEH SZ úHD\,O' H úHD/ / EH EHS/) /\SEH EHD/ DER - oz H H EHa\ /N\, /_EH úHS- /N, /D11H HO\_/3 il 1 \/ H úHo EHS11 SEH 3HS/T D3EH H H \ DH- EH /\ O H úHaO- N\ EH / _ _ *\ fi (ZHo)-Og.g-i E ZS -g#0- H H EHO\,N 3úH úH\ 11, ,SH úHO. oH,,úH,\o. Hi,,,. - 8Z - úM86SZ - 29 - 8. Un composé selon la revendication 1, de l'un des motifs H3C\ /CH3 _ - - - o - --c-(CH2)6 - -O-(CH)a-N> _ H3C1 ji&CH3 H3C\1 1/CH3 H3C CH3 H3C" \N/ \CH3 H3C" ' \CH3 H H OU H3C CH3 X C-0-!N - (CH2>)3- B c o (CH2)2- H3C\l * CH3 H3C. iwCH3 H3C CH3 H3C N/ \CH3 H3C/ \ \CH3 H H 9. Une composition comprenant une matière organi- que sujette à se dégrader par oxydation, sous l'action de la chaleur et/ou de la lumière, qui a été stabilisée avec une proportion appropriée d'un composé selon la revendica- tion 1. 10. Une composition selon la revendication 9 dans laquelle la matière organique est une matière polymère syn- thétique. 11. Une composition selon la revendication 9 dans laquelle la matière organique est une poly-oléfine. 12. Une composition selon la revendication 11 dans laquelle la poly-oléfine est du polyéthylène ou du poly- propylène. 13. Une composition selon la revendication 9 qui comprend en outre d'autres additifs courants pour des poly- mères synthétiques. - 30 - 14. Une méthode pour stabiliser des matières or- ganiques contre les dégradations par oxydation ou par la cha- leur ou la lumière,qui consiste à incorporer dans la matière organique une proportion appropriée d'un composé de la re- vendication 1.