Brevet FR2597513A1 — publié le 19871023

"Procédé pour éliminer une pellicule du tissu de silicium dentritique" Cette invention se rapporte à un procédé pour éliminer une pellicule du tissu de silicium dendritique. Le tissu de silicium dendritique est un matériau plat en forme de ruban fait de silicium et utilisé en premier lieu comme sous-couche pour les cellules solaires. Pour obtenir la croissance du tissu de silicium dendritique, un germe d'un cristal unique de silicium en atmosphère d'argon est réduit Jusqu'à ce qu'il 10 entre Juste en contact avec du silicium polycristallin fondu et ensuite il est poussé lentement du bain en fusion. A mesure que le germe grandit à partir du bain en fusion, un tissu dendritique d'un cristal unique de silicium grossit à partir du culot du germe. Malheureusement, à mesure que le tissu grossit, une pellicule se forme à sa surface que l'on croit être en premier lieu divers oxydes de silicium, mais qui peut contenir aussi des impuretés provenant de l'atmosphère qui entoure le tissu. Cette pellicule contaminante doit être éliminée du tissu avant de pouvoir le traiter en vue de l'emploi comme un substrat dans une cellule solaire. Pour éliminer cette pellicule, le tissu est plongé dans de l'acide fluorhydrique concentré puis frotté avec du coton. Ce traitement doit,non seulement 25 être effectué à la main,mais encore il entraîne fréquemment la rupture du tissu très fin de silicium. Selon la présente invention, un procédé ' ' pour éliminer la pellicule formée sur un tissu de silicium dentritique pendant la croissance de celui-ci par un chauffage du dit tissu à une température allant de 800 à 12000C en présence d'oxygène, grâce à quoi un revêtement de dioxyde de silicium se forme sur le dit tissu en dessous de la dite pellicule; et l'élimination du dit revêtement. Il a été découvert que la pellicule formée sur le tissu dendritique de silicium à mesure de sa croissance peut être aisément et proprement éliminée en chauffant le tissu dans une gamme de température allant de 800 à 1200 C en présence d'oxygène et en particulier 0 15 de l'oxygène saturé de vapeur d'eau (oxygène humide). Celui-ci forme un revêtement de dioxyde de silicium sur le tissu en dessous de la pellicule. Lorsque le tissu est ensuite immergé dans une solution d'acide fluorhydrique, le revêtement de dioxyde de silicium se dissout et la pellicule contaminante est aisément détachée du tissu. A la différence du procédé antérieur.0 pour éliminer la pellicule, le procédé préféré de cette invention n'exige pas un nettoyage à la main avec du coton - et peut être fait avec une machine automatique. D'une manière surprenante nous avons trouvé que la surface du tissu en résultant est lisse (spéculaire), uniforme et plane, et n'est pas couverte de bosses, irrégulière ou rugueuse comme on aurait pu s'y attendre. Le procédé de cette invention est appli30 cable à la fois au tissu dendritique de silicium pur et au tissu dendritique de silicium dopé. Des dopants typiques comprennent par exemple le bore, le phosphore, le gallium, l'aluminium, l'arsenic et l'antimoine. Le _' Fotissu dendritique de silicium est d'un6 manière typique d'une épaisseur de 100 à 200 microns, d'une largeur de 2,5 à 7,5 cm et peut-être à peu près de toute longueur. La nature exacte de la pellicule qui se forme sur le silicium à mesure qu'il se développe n'est pas connue, mais on croit qu'elle est un mélange de divers oxydes de silicium et des contaminants qui se trouvent dans l'atmosphère du four. En outre, les souillures provenant de l'emploi de substances dopantes peuvent aussi donner une pellicule à la surface du tissu. Par exemple une souillure de bore et souvent formée sur le tissu quand la concentra10 tion de la charge de bore dépasse environ 1020 atomes/cm. Bien que la pellicule ait seulement une épaisseur d'environ 1-8 mètre, elle doit être éliminée avant que le tissu puisse être à nouveau traité comme substrat pour une cellule solaire. Bien que des températures inférieures à 8000C puissent agir, elles sont très lentes. Aux températures au-dessus de 1200 C, des impuretés dans la pellicule peuvent pénétrer dans le silicium. D'une manière préférée le tissu est 20 maintenu dans la gamme de températures de 800-1200 C pendant 15mn à 1 heure. Si le tissu est chauffé pour un temps moindre, la couche de dioxyde de silicium peut-être insuffisamment épaisse pour éliminer complètement la pellicule contaminante et le chauffage pendant un temps 25 plus long est habituellement inutile. L'oxygène utilisé dans le procédé de l'invention peut-être soit de l'oxygène sec ou de l'oxygène humide. L'oxygène sec est l'oxygène gazeux ou un mélange d'oxygène gazeux et d'un gaz inerte comme l'azote. L'oxygène pur est préféré, car il est plus simple à employer. L'oxygène humide est de l'oxygène gazeux saturé de vapeur d'eau. L'oxygène humide peut-être obtenu en faisant barboter de l'oxygène gazeux dans de l'eau chauffée à environ 95 , ce qui sature l'oxygène gazeux en vapeur d'eau. L'oxygène humide est préféré, car il donne une 35 couche de dioxyde de silicium beaucoup plus épaisse et, par 15 25 conséquent, facilite le départ de la pellicule contaminante du tissu. L'épaisseur de la couche de dioxyde de silicium est typiquement de 0,1 à I micron, quoique d'autres épaisseurs puissent aussi être appropriées. Après exposition à l'oxygène, on a trouvé préférable de refroidir le tissu et ensuite de l'immerger dans de l'acide fluorhydrique dilué ou concentré à une température voisine de la température ordinaire. L'acide fluorhydrique concentrée qui est une solution à environ 37% en poids dans l'eau, est celle qui est préféréecar elle est disponible dans le commerce et a une action plus rapide. D'une manière typique une durée de 2 à 6 minutes est nécessaire pour enlever la couche de dioxyde de silicium et par là, séparer la pellicule contaminante du tissu de silicium. Le tissu de silicium peut ensuite être lavé à l'eau et après quoi Il est prêt pour une transformation ultérieure. Etant donné que la pellicule contaminante se forme sur les deux côtés du tissu de silicium, les deux côtés sont traites. L'invention sera maintenant illustrée en se référant à l'exemple suivant z EXEMPLE Des pièces de tissu de silicium dentritique d'environ 5 cm de long d'environ 3 cm de large et d'environ 120 microns d'épaisseur, chargées avec 3 x 1015 atomes de bore/cm3 ont été utilisées dans ces expériences. Avant le traitement, les pièces ont une pellicule inacceptable sur chacune des surfaces. Les pièces sont placées dans l'oxygène sec à une vitesse d'écoulement de 350 cm /mn et à des températures de 700, 800, 900 et 10000C pendant une heure. Le tableau suivant fournit les résultats. Epaisseur de la Couche de dioxyde de silicium (en 1-10m) Température ( C) 700 800 900 1000 non mesurée 309 578 599 Toutes les pièces traitées ont été placées dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 37% à température ambiante pendant 5mn. Dans tous les cas, chacune des deux faces des pièces deviennent plus propres 15 qu'une pièce témoin qui a été immergée directement dans la solution d'acide fluorhydrique sans le traitement par l'oxygène sec. Toutefois ces surfaces n'étaient pas assez propres pour poursuivre la fabrication en une cellule solaire sans traitement supplémentaire. Dans des expériences semblables, on a fait barboter l'oxygène à travers de l'eau à 95 et de l'oxygène humide a passé à travers des pièces semblables de tissu de silicium dendritique à des températures variées pendant une heure. Le tableau suivant donne les températures et l'épaisseur approximative des couches de dioxyde de silicium. rempérature ( C) 900 1000 1100 1200 Epaisseur de la Couche de dioxyde (1-10m) (1 slm) 1000 3200 4300 6800 Les pièces ont été de nouveau immergées dans une solution d'acide fluorhydrique à 37% pendant minutes à température ordinaire. Dans ce cas toutes les pièces sont devenues assez propres pour permettre la poursuite de la fabrication en cellules solaires sans traitement ultérieur. Les faces du tissu étaient brillantes et lisses. RIPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL BE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS : : M. 2 597 514 Ce numéro n'a donné lieu à aucune publication I R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Procédé pour éliminer la pellicule formée sur un"tissu de silicium dendritique pendant la croissance de celui-ci, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage dudit tissu à une température de 800 à 1200 C en presence d'oxygène grace a quoi un revêtement de dioxyde de silicium se forme sur le dit tissu en-dessous de la dite pellicule; et l'élimination du dit revêtement. 2 ) Procédé selon la revendication 1, O10 dans lequel le revêtement est éliminé en immergeant le tissu dans une solution d'acide fluorhydrique. 3 ) Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'acide fluorhydrique est une solution aqueuse à 37% et est appliqué pendant 2 à 6 mn. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 dans lequel le silicium est chargé avec du bore, du phosphore, du gallium, de l'aluminium, de l'arsenic, de l'antimoine ou des mélanges de ceux-ci. ) Procédé selon l'une quelconque des 20 revendications 1, 2, 3, 4 dans lequel l'oxygène est saturé de vapeur d'eau. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, dans lequel on a recours au chauffage pendant 15 mn à une heure. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, dans lequel le tissu a de 2,5 à 7,5 cm de large et de 100 à 200 microns d'épaisseur. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, dans lequel le revêtement 30 de dioxyde de silicium a de 0,05 à I micron d'épaisseur.