Brevet FR2588416A1 — publié le 19870410

L'invention concerne un procédé de formation sélective d'un film déposé, en particulier un procédé de formation sélective qui forme un film déposé d'un dessin souhaité s'ajustant de lui-même. Le procédé de formation sélectif d'un film déposé selon l'invention, peut être appliqué, par exemple à la préparation de films minces à utiliser dans des dispositifs semiconducteurs à circuits intégrés, des dispositifs optiques à circuits intégrés, des dispositifs à circuits magnétiques, etc. On connaît déjà, comme procédé pour former de façon souhaitable un film déposé souhaité sur une partie souhaitée d'un substrat souhaité, le procédé de formation de film déposé utilisant la technique photo- lithographique. Les figures 1A à 1E des dessins annexés et décrits ci-après représentent un exemple des étapes illustrant le procédé de formation d'un film déposé du type mince par photolithographie selon l'art antérieur. Tout d'abord, un substrat 101, constitué d'un type de matière de composition uniforme, comme montré sur la figure 1A, est lavé, puis un film mince 102 est déposé sur toute la surface du substrat 101 par divers procédés de déposition de films minces (procédé de déposition sous vide, procédé de pulvérisation, procédé de décharge de plasma, procédé d'épitaxie par jets molécu- laires, procédé de dépôt chimique en phase vapeur, etc.) [figure lB]. Ensuite, une réserve photosensible 103 est appliquée sur le film mince 102 [figure 1C], est exposée à la lumière à travers un photomasque de dessin souhaité, et est partiellement éliminée par développement [figure 1D]. Le film mince 102 est soumis à une attaque chimique, la réserve photosensible résiduelle 103 servant de masque, de façon à former un film mince 102 de dessin souhaité [figure 1E'. En répétant ces étapes photolithographiques, des films minces de dessins souhaités sont superposés les uns aux autres pour constituer un circuit intégré. Dans ce cas, l'alignement entre les films minces des couches respectives est un facteur très important pour les caractéristiques d'un élément. En particulier, dans le cas d'une intégration à très grande échelle o une précision inférieure au micromètre est demandée, la précision de la forme du film mince de chaque couche est également d'une importance extrême, avec l'alignement. Cependant, dans le procédé de formation de films minces de l'art antérieur tel que décrit ci- dessus, il est difficile de réaliser l'alignement néces- saire du photomasque avec une bonne précision et, de plus, la précision de la forme est insuffisante, car des films minces de dessins souhaités sont formés par attaque chimique. Les figures 2A à 2D des dessins annexés illustrent un autre exemple des étapes entrant dans le procédé de fabrication d'un film mince par décollement selon l'art antérieur. Tout d'abord, un substrat 201 est enduit d'une réserve photosensible 204 [figure 2A] et celle- ci est éliminée, suivant un dessin souhaité, par photo- lithographie [figure 2B]. Ensuite, un film mince 205 est déposé par le procédé de déposition du film mince [figure 2C] et la réserve photosensible résiduelle 204 est éliminée par dissolution. Le film mince porté par la réserve photosensible résiduelle 204 est ainsi enlevé en même temps afin que l'on obtienne un film mince 205 d'un dessin souhaité [figure 2D]. Les étapes ci-dessus sont répétées pour constituer un circuit intégré. Cependant, un tel procédé de formation d'un film déposé réalise la formation d'un film déposé sur une réserve photosensible et il est donc nécessaire de procéder à la formation du film à une température qui n'est pas supérieure à la température à laquelle résiste la réserve photosensible, de sorte que ce procédé de déposition est très limité. De plus, l'élimination de la réserve photosensible affecte la forme du film déposé résiduel, de sorte que la précision de la forme est insuffisante. En outre, il existe également un problè- me selon lequel la possibilité de contamination de la partie de paroi latérale ou partie intérieure du film déposé, par du carbone, etc., qui est un constituant de la réserve photosensible, est très importante. Par ailleurs, il est connu, comme procédé de déposition sélective, de recouvrir partiellement un substrat monocristallin d'un film mince amorphe et de procéder à une croissance épitaxiale de la même matière que celle du substrat sélectivement et uniquement sur la partie exposée du substrat monocristallin. Par exemple, il existe le procédé de croissance épitaxiale sélective dans lequel on fait croître sélectivement du silicium en recouvrant partiellement un substrat de silicium monocristallin avec de l'oxyde de silicium (B.D. Joyce & J. A. Baldrey, Nature, vol. 195, 485, 1962), le procédé dans lequel la croissance épitaxiale de GaAs est effectuée sélectivement avec recouvrement d'un substrat de GaAs par un film mince amorphe tel que de Si02 Si3N4,etc. (P. Rai-Choudhury & D. K. Schroder, J. Electrochem. soc. 118, 107, 1971), etc. Cependant, conformément à ces procédés de déposition sélective, étant donné que l'on fait croître sàlectivement, sur la surface exposée du substrat mono- cristallin, le même type de semiconducteur monocristallin, la surface de déposition pour la masse est limitée au semiconducteur monocristallin et ces procédés ne peuvent donc pas être appliqués à des substrats isolants. L'invention a donc pour objet de proposer un procédé de formation sélective d'un film déposé qui résout tous les problèmes affectant les procédés de l'art antérieur tels que décrits ci-dessus. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de formation sélective d'un film déposé dont les opérations sont simplifiées et par lequel un film déposé peut être formé sélectivement, avec une bonne précision, sur une partie souhaitée d'un substrat souhaité. L'invention a également pour objet un procédé de formation sélective d'un film déposé par lequel un film déposé d'un dessin souhaité peut être formé sélecti- vement sur un substrat isolant. L'invention a aussi pour objet un procédé de formation sélective d'un film déposé par lequel une zone de séparation d'éléments peut être formée aisément. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: - les figures 1A à 1E montrent les étapes du procédé de formation d'un film mince par photolitho- graphie, conformément à l'art antérieur; - les figures 2A à 2D illustrent les étapes du procédé de formation d'un film mince par décollement conformément à l'art antérieur; - la figure 3 est un graphique montrant la relation entre la variation A G de l'énergie libre et le-rayon de courbure d'un germe; - les figures 4A à 4D illustrent schématique- ment le procédé de formation sélective d'un film déposé selon l'invention; - les figures 5A à 5D illustrent les étapes d'une forme du procédé de formation sélective d'un film déposé selon l'invention; - la figure 6 est un graphique montrant les variations en fonction du temps des densités de formation de germes sur la surface déposée de SiO2 et la surface de déposition en Si3N4; - la figure 7 est un graphique montrant la relation entre le rapport de composition du SiN et sa densité de formation de germes; - les figures 8A à 8E illustrent les étapes de formation d'une zone de séparation d'éléments conformé- ment à une première forme du procédé de formation d'une zone de séparation d'éléments selon l'invention; - les figures 9A à 9E illustrent les étapes de formation d'une zone de séparation d'éléments conformé- ment à une deuxième forme du procédé de l'invention. J et - les figures 10A à lOC illustrent les étapes de formation d'une zone de séparation d'éléments conformément à une troisième forme du procédé de l'inven- tion. On considérera d'abord d'une façon générale le procédé de formation d'un film déposé. Lorsque le substrat qui constitue la surface déposée est en une matière d'un type différent de celui des atomes projetés, en particulier une matière amorphe, les atomes projetés atteignant le substrat diffusent librement sur la surface de ce dernier, ou bien la matière des atomes se ré-évapore et, par suite des collisions mutuelles entre les atomes, il se forme un germe et lorsque celui-ci atteint une dimension r ou une plus gran- c de dimension (germe stable), telle que la variation AG de son énergie libre G atteint le maximum, AG diminue et le germe continue de croître de façon stable dans trois dimensions pour prendre la forme d'Iîlots. La variation L G d'énergie libre générée par la formation de germes peut être représentée de la manière suivante: AG = 4 if(O)(Oo r2 + o gv * r3) f(O) = ( 2-3cosO + co2 e) o r est le rayon de courbure du germe; G est l'angle de contact du germe; gv est l'énergie libre par unité de volume; et a0 est l'énergie superficielle du germe et de l'espace réel. La façon dont A G varie est montrée sur la figure 3. Sur cette même figure, le rayon de courbure du germe stable lorsque AG est à la valeur maximale est de r. Ainsi, des germes croissent pour prendre la forme d'îlots et ils continuent ainsi de croftre afin que les îlots entrent en contact les uns avec les autres pour recouvrir la surface du substrat en formant un réseau jusqu'à ce qu'ils constituent, finalement, un film continu couvrant complètement la surface du substrat. Après ce processus, un film est formé par déposition sur le substrat. Dans le processus de déposition tel que décrit ci-dessus, la densité des germes formés par unité de surface du substrat dépend fortement de la réaction mutuelle entre les atomes projetés et le substrat, et elle est également fortement influencée par les conditions de déposition, généralement la température. En conséquence, en choisissant convenablement les types de matières du film déposé et du substrat et en établissant aussi des conditions appropriées de déposi- tion, telles que température, pression, espèces gazeuses, etc., on peut déterminer la densité de formation de germes (ou vitesse de formation de germes). Par conséquent, lorsqu'un type de matière à déposer est utilisé et que l'on essaye de déposer cette matière sur une surface déposée comprenant de nombreux types de matièresde subs- trat qui diffèrent notablement les uns des autres dans la densité de formation de germes mentionnés ci-dessus, le film qui se dépose dépend sélectivement de la densité de formation de germes. Par exemple, le film déposé est formé sélec- tivement comme décrit ci-dessous. Les figures 4A à 4D illustrent schématique- ment le procédé de formation sélective d'un film déposé conformément à l'invention. Tout d'abord, les deux types de matières constituant la surface de déposition sont définis comme A et B, et la matière à déposer comme C. Dans certaines conditions de déposition, les matières ci-dessus A, B et C sont choisies de façon que la densité de formation de germes de la matière à déposer C puisse différer largement de celles des matières A et B. Ici, la densité de forma- tion de germes sur la matière A est supposée être supé- rieure, la densité de formation de germes sur la matière B étant négligeable. Sur la figure 4A, un film mince 406 de matière B est formé conformément au procédé de formation de film mince, sur le substrat 401, et des ions de la matière A sont injectés suivant un dessin souhaité par l'utilisation, ici, de la technique d'injection par faisceau ionique focalisé. Ainsi, comme montré sur la figure 4B, une zone 407 de matière A est formée suivant un dessin souhai- té dans le film mince 406 de matière B. En ce qui concerne le procédé pour former ainsi une zone de matière A d'un dessin souhaité sur la surface de déposition, comme montré sur la figure 4C, on peut former un masque 408 d'un dessin souhaité sur la matière B, et les ions de la matière A peuvent être injectés dans toute la surface pour former une surface de déposition comme montré sur la figure 4B. En variante, un film mince de matière A peut être formé sur la matière B et on peut donner, par photolithographie, un dessin souhaité à ce film mince de matière A. Après que la surface de déposition a été constituée suivant un dessin souhaité à l'aide des matiè- res A et B comme montré sur la figure 4B, la matière C est déposée dans des conditions prédéterminées. Durant cette opération, la matière C n'est pas déposée sur le film mince 406 de la matière B. On peut considérer, comme cause à ceci, que les atomes projetés de la matière C peuvent être soumis à une ré-évaporation avant de former un germe stable, ou que les atomes C peuvent réagir avec la matière B pour former une substance à haute pression de vapeur, qui attaque la matière B. A titre d'exemple particulier, il a été indiqué que, lorsque l'on tente de déposer du silicium sur du SiO2 à une température élevée ( >900 C), le silicium et le SiO2 réagissent l'un avec l'autre pour former une substance à haute pression de vapeur SiO, le SiO2 étant attaqué et aucun silicium ne se fixant sur le SiO2 (T. Yonehara, S. Yoshioka, S Miyazawa, J. Appl. Phys, 53(10), 6839, 1982). Par conséquent, la matière C est déposée uniquement sur la zone 407 de matière A et, en conséquence, il se forme un film déposé 409 ayant le même dessin que la zone 407 de la matière A, ce film s'ajustant de lui-même (figure 4D). On décrira ci-après en détail des exemples de la présente invention en référence aux dessins. Les figures 5A à 5D illustrent les étapes d'un premier exemple du procédé de la formation sélective d'un film déposé conformément à l'invention. Tout d'abord, comme montré sur la figure 5A, un substrat 501 de silicium monocristallin a été soumis à une oxydation thermique pour former un film 510 de SiO2 d'une épaisseur d'environ 0,1 P'm sur sa surface. Ensuite, comme montré sur la figure 5B, il a été déposé un film 511 de Si3N4 par le procédé de déposition chimique en phase vapeur sous basse pression, à une épaisseur de 0,1 pm. Puis, comme montré sur la figure 5C, seul le film 511 de Si3N4 a été partiellement éliminé suivant un dessin souhaité par photolithographie. Ensuite, après que le substrat a été nettoyé par circulation de HC1 gazeux sur la surface du substrat, à température élevée, puis par l'utilisation de gaz réactifs tels que SiC14, SiH2C12, etc., diluésavec H2, on a déposé du silicium sur le substrat montré sur la figure C, sous pression réduite (environ 22,5 kPa) pendant minutes. A ce moment, la température du substrat était de 1000 C. En choisissant de telles matières et de telles conditions de déposition, comme montré sur la figure 5D, on a formé un film 512 de silicium d'une épaisseur de 6 Mm ou plus seulement sur le film 511 de Si3N4. Par conséquent, un film 512 de silicium de même forme que celle du film 511 de Si3N4 a pu être formé de façon auto-ajustable, avec une bonne précision, ce qui est extrêmement avantageux dans la réalisation d'un circuit intégré. La figure 6 est un graphique montrant les variations, avec le temps, des densités de formation de germes sur la surface de déposition de SiO2 et sur la surface de déposition de Si3N4. Comme montré sur le même graphique, environ secondes après le commencement de la déposition, la densité de formation de germes sur le SiO2 est arrivée à saturation à 102.cm-2 ou moins, et sa valeur était sensiblement inchangée 20 minutes plus tard. Par contre, sur le Si3N4, la densité de for- mation de germes s'est saturée environ 10 secondes plus -2 tard, à environ 4 x 105.cm 2, et n'a pas changé, ensuite, pendant environ 10 minutes, puis a brusquement augmenté. On peut considérer que ce phénomène est dû au fait que des îlots sont intégrés sur le Si3N4 d'une manière couvrant complètement la surface de déposition de Si3N4 avec du si- licium, et que des germes de silicium se forment en outre sur lui. Dans ce cas, bien que la formation de germes sur le SiO2 pose peu de problèmes, la formation de germes de SiO2 peut encore être empêchée par l'addition de HC1 gazeux dans le gaz réactionnel. De plus, une fois la déposition achevée, les germes sur le SiO2 peuvent être éliminés par circulation de HC1 à température élevée. Ainsi, en choisissant SiO2 et Si3N4 comme ma- tières pour la surface recevant le dépôt et en choisissant le silicium comme matière à déposer, on peut obtenir une différence suffisamment grande de densité de formation de germes comme montré sur le même graphique. Lorsque la différence de densité de formation de germes est un facteur de 103 ou plus, exprimé par la densité de germes stables tels que montrés sur le même graphique, on peut parvenir à une formation sélective suffisante d'un film déposé. Des mesures de la densité de germes sont réalisées par une observation à l'aide d'un microscope optique ou d'un microscope électronique. De plus, la densité de formation de germes sur Si3N4 dépend du rapport de composition de Si et N comme montré ci-dessous. La figure 7 est un graphique montrant la relation entre le rapport de composition du SiN et la densité de formation de germes sur cette matière. Etant donné que la densité de formation de germes peut être réglée par modification du rapport de composition, il est possible de déterminer la forme, l'épaisseur, etc., du film de silicium déposé suivant la forme de la surface de SiN recevant le dépôt et son rapport ou sa proportion de composition. Les figures 8A à 8E illustrent les étapes de préparation d'une zone de séparation d'éléments confor- mément à une première formes du procédé de formation d'une zone de séparation d'éléments à laquelle la présente invention est appliquée. Tout d'abord, comme montré sur la figure 8A, sur un substrat 801 de silicium, il est appliqué une réserve 802 dont la partie correspondant à la zone de séparation d'éléments est enlevée. Ensuite, la réserve résiduelle 802 étant utilisée comme masque, une gorge 803 est formée par attaque ionique réactive (appelée ci-après AIR) sur le substrat 801. Ensuite, comme montré sur la figure 8B, une couche 804 de SiO2 d'une épaisseur de 0,1 à 0,5Jm est formée par oxydation par la chaleur sur la surface du substrat 801 et de la gorge 803. Puis, comme montré sur la figure 8C, une réserve 805 est formée par dessin dans des parties autres que la gorge 803 et une couche 806 de Si3N4 (ou une cou- che de silicium amorphe) est ensuite déposée sur la réserve 805 et sur le fond de la gorge 803, à une tempé.L rature à laquelle la réserve résiste, par le procédé de résonance électronique à cyclotron ou le procédé à décharge d'effluves, etc. En utilisant le premier procédé, il est possible de donner à la déposition une caractéristique directionnelle, alors qu'aucune déposition n'est réalisée sur la surface de paroi de la réserve 805 et sur la surface latérale de la gorge 803. Ensuite, comme montré sur la figure 8D, la réserve 805 est enlevée par pelage et seule la couche8o6 de Si3N4 peut rester sur le fond de la gorge 803. La surface du substrat 801 est donc recouverte de la couche 804 de SiO2, alors que le fond de la gorge 803, pour la zone de séparation d'éléments, est recouvert de la couche 806 de Si3N4. Dans cette structure, comme décrit précédem- ment, lorsque du silicium est déposé dans certaines conditions de déposition, il ne se dépose pas sur la couche 804 de SiO2 mais le silicium, qui n'est pas amorphe, se dépose sélectivement sur la couche 806 de Si3N4. En conséquence, comme montré sur la figure 8E, le silicium 807 qui n'est pas amorphe ne se dépose que dans la gorge 803 afin de la remplir. Les figures 9A à 9E représentent des étapes pour former une zone de séparation d'éléments selon une deuxième façon de former une telle zone de séparation d'éléments à laquelle le procédé de l'invention s'appli- que. Après la formation d'une gorge 903 par attaque ionique réactive, sur un substrat 901 comme montré sur la figure 9A, une couche 904 de SiO2 est for- mée par oxydation à la chaleur comme montré sur la figure 9B et, en outre, une couche 908 de Si3N4 (ou de silicium polycristallin), d'une épaisseur de 0,1 à 0,2 Mm, est formée, sur la couche précédente, par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à basse pression. Puis la gorge 903 est remplie d'une réserve 909 comme montré sur la figure 9C et la couche 908 de Si3N4 située sur la surface, est attaquée chimiquement, la réserve 909 étant utilisée comme masque, comme montré sur la figure 9D, cette opération étant suivie de l'élimi- nation de la réserve 909, permettant ainsi à la couche 908 de Si3N4 de rester sur la paroi intérieure de la gorge 903. Ensuite, comme montré sur la figure 9E et de la même façon que décrit pour la première forme de réalisation mentionnée ci-dessus, du silicium 907, qui n'est pas amorphe, est déposé sélectivement dans la gorge 903. Dans le cas de silicium polycristallin 908 à la place de la couche 908 de Si3N4, le silicium 907, qui n'est pas amorphe, peut également être déposé sélective- ment. Dans la structure montrée sur la figure 9B, la couche 908 de Si3N4 peut autrement être enlevée, seule la couche 908 de Si3N4 présente sur la paroi latéra- le de la gorge 903 pouvant subsister, par attaque ionique réactive, au moyen de (CF + N2 + 02) pour déposer du si- licium 907 qui n'est pas amorphe. Ce procédé simplifie encore les opérations, car il évite d'avoir à effectuer les étapes de formation et d'enlèvement de la réserve 909. Les figures 10A à 10C montrent les étapes de formation d'une zone de séparation d'éléments suivant une troisième façon de formation d'une telle zone à laquelle le procédé de l'invention s'applique. Tout d'abord, comme montré sur la figure A, un substrat 1001 dans lequel est formée une gorge 1003 est soumis à une oxydation par la chaleur pour qu'il se forme une couche 1004 de SiO2. Puis comme montré sur la figure lOB, une réserve 1010 est formée sur le substrat, à l'exclusion de la partie de la gorge 1003, et des ions de silicium ou d'azote sont injectés dans la réserve 1010 en tant que masque. A la suite de cette opération, la couche 1004 de SiO2 située au fond de la gorge 1003 devient une couche 1011 de SiO2 modifié contenant un excédent de silicium ou d'azote. Puis, comme montré sur la figure lOC, la réserve 1010 est éliminée afin de donner la couche 1011 modifiée de SiO2 exposée au fond de la gorge 1003, en tant que surface recevant le dépôt, et la couche 1004 de SiO2 présente sur la surface du substrat. Ensuite, lorsque du silicium est déposé de la même manière que - dans la première forme de réalisation décrite ci-dessus, le silicium 1007, qui n'est pas amorphe, est déposé sélectivement uniquement sur la couche 1011 de SiO2 modi- fié contenant du silicium ou de l'azote excédentaire afin de remplir la gorge 1003. Dans la présente invention, les matières de la surface recevant le dépôt et les matières à déposer utilisées dans l'explication précédente, ne sont pas limitées par les formes de réalisation ci-dessus, mais des films métalliques peuvent également être formés sélectivement. Par exemple, il est connu que, lorsqu'un film mince de tungstène est formé par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur sur une surface de Si et une surface de SiO2, le tungstène ne se dépose que sur la surface de Si. Comme décrit en détail précédemment, le procédé de formation sélective d'un film déposé selon l'invention peut former un film déposé d'un dessin souhai- té, d'une façon s'ajustant automatiquement, par l'utilisa- tion de la différence de densité de formation de germes de la matière à déposer suivant le type de matière consti- tuant la surface recevant le dépôt et, par conséquent, on peut former un film déposé suivant un dessin souhaité avec une grande précision, ce qui est extrêmement avanta- geux, en particulier dans la réalisation d'un circuit hautement intégré. En outre, il n'est pas nécessaire que la matière de la surface recevant le dépôt soit limitée uniquement à des monocristaux et, en choisissant une matière à déposer et des matières, constituant la surface recevant les dépôts, ayant une différence de densité de formation de germes, on peut former sélectivement un film de semiconducteurs, de métal, etc. avec une grande précision, même sur une matière isolante amorphe ou un métal. De plus, dans l'application à la formation d'une zone de séparation d'éléments, étant donné que la matière semiconductrice est encastrée, en s'ajustant d'elle-même, dans la gorge de séparation des éléments aucun aplanissement par attaque chimique n'est nécessaire et on peut former aisément une très petite zone de sépara- tion d'éléments, ce qui améliore les caractéristiques des éléments. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation sélective d'un film déposé, qui consiste à former sélectivement un film déposé suivant un dessin souhaité sur une surface de déposition comprenant plusieurs types différents de matières formées de façon à correspondre audit dessin et à donner des densités de formation de germes différen- tes à la matière formant le film déposé. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la différence citée de densité de formation de germes est une différence d'un facteur de 103 ou plus portant sur la densité de germes stables formés sur la surface de déposition. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'un des différents types de matières est du SiO2 et un autre est du Si3N4. 4. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'un des différents types de matières est du SiO2 et un autre est un oxyde de silicium contenant plus de silicium que de SiO2. 5. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'un des différents types de matières est du SiO2 et un autre est du SiO2 contenant un excèdent d'azote. 6. Procédé de formation sélective d'un film déposé, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, sur au moins le fond d'une gorge de séparation d'éléments, formée sur un substrat semiconducteur, une matière ayant une densité de formation de germes supérieure à celle de la matière constituant la partie superficielle de la périphérie de l'ouverture de la gorge, afin de déposer sélectivement la matière formant le film dans ladite gorge de séparation d'éléments de façon que cette gorge soit remplie.