Brevet FR2594840A1 — publié le 19870828

La présente invention concerne le domaine de la technique du craquage catalytique des hydrocarbures. Plus particulierement, l'invention concerne un procédé de passivation des contaminants métalliques des catalyseurs de craquage de charges lourdes. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé permettant de réduire fortement 11 effet délétère des contaminants métalliques, notamment du vanadium, sur les catalyseurs a base d'une zéolithe. Dans la grande majorité des procédés de craquage catalytique, la charge hydrocarbonée est convertie a temperature elevée, en l'absence d'hydrogène ajouté, dans un réacteur contenant le catalyseur sous forme fluidisée. La majorité des catalyseurs utilisés à l'heure actuelle dans ces procédés contiennent des aluminosilicates acides et notamment des zoolithes. Les zéolithes les plus fréquemment employées sont du type faujasite, soit de la forme X pauvre en silice, soit de la forme Y riche en silice. Souvent, ces zéolithes contiennent des cations de terres rares qui ont pour but d'améliorer leur acidité et leur stabilité thermique. Dans une unité de craquage catalytique en fonctionnement, le catalyseur à base de zéolithe se dégrade continuellement pour plusieurs raisons et sous l'influence de divers facteurs - dégradation mécanique : formation de fines par attrition, - dégradation structurale et texturale : diminution de la surface, du volume poreux du catalyseur et de la cristallinité de la zéolithe sous l'effet des fortes températures et des fortes pressions partiel les de vapeur d'eau rencontrées notamment dans le régénérateur, - contamination métallique : des métaux tels que par exemple le nickel et le vanadium apportés par la charge se déposent quantitativement sur le catalyseur dont ils altèrent les propriétés. De plus, le catalyseur se charge rapidement de coke dans le réacteur et doit être constamment régénéré. Dans les unités en lit fluide, le catalyseur circule en permanence sous forme fluidisée entre le réacteur et le régénérateur ou la combustion contrôlée du coke est assurée. Le catalyseur joue le rôle de transporteur de chaleur (caloporteur), du régénérateur où a lieu la combustion du coke, vers le réacteur et permet ainsi a l'unité d'être presque autosuffisante en énergie. La quantitié de coke déposé sur le catalyseur à la sortie du réacteur et plus précisémment du strippeur, est donc un élément fondamental qui permet d'ajuster l'équilibre thermique de l'unité.Au cours de sa circulation, des pertes de catalyseur sont enregistrees. Elles sont soit subies : il s'agit par exemple de pertes de fines à la sortie des cyclones du réacteur et du régénérateur ; soit volontaires : il s'agit alors de soutirage régulier de catalyseur fortement endommagé ou contaminé par des métaux en particulier nickel et vanadium. Des appoints de catalyseurs frais permettent de compenser ces pertes et de maintenir ainsi un niveau de performances à peu près constant dans le temps. Les principaux métaux contaminants contenus en général dans les charges de craquage sont le nickel, le vanadium, le fer et le cuivre. D'autres métaux lourds sont également parfois presents en moindre quantité. Les deux plus importants par leur teneur dans les charges et par leurs effets sur les catalyseurs sont le nickel et le vanadium. Ces métaux qui se déposent en général quantitativement sur le catalyseur, ne sont pas éliminés au cours de la régénération et par conséquent s'accumulent sur le catalyseur provoquant une dégradation des propriétés physicochimiques et catalytiques. Il est admis dans la littérature que ces métaux ont des effets différents. Le nickel est considéré comme dégradant la sélectivité du catalyseur en promouvant la production de gaz et de coke. La vanadium semble accélérer aussi la production de gaz et de coke, mais à un degre nettement moindre. La littérature récente considère que la principale action du vanadium est une attaque et une destruction de la zéolithe, ce qui contribue fortement à la diminution de l'activité globale du catalyseur. L'action du nickelet/ou du vanadium est en particulier décrite dans - Kinetics and Catalysis translated from Russian, 1975, May-June, vol. 16, nO 3, Part 1, version anglaise p. 561-566 published on 1975, December 10 - Oil and Gas Journal, 1981, July 6, p. 103-110, - National Petroleum Refiner Association, Annual meeting 1982, March 21-23, San Antonio, Texas USA, paper AM 82-49 p. 1-31, - Applied Catalysis, 1982, vol 2, p. 207-218, - A.C.S. meeting, Division of Petroleum Chemistry, Preprints Washington D.C, USA, 1983, August 28-September 2, vol. 28, n" 4, p. 920-933, - Oil and Gas Journal, 1983, October 31, p. 128-134. Cette dégradation des performances, déjà notable avec les charges classiques soumises au craquage catalytique en lit fluide, dénomme ci-après "FCC" (Fluid Catalytic cracking), que sont les distillats sous vide dont les teneurs totales en nickel et/ou vanadium excédent rarement la ppm en poids, devient inacceptable dans le cas de charges lourdes et/ou très lourdes beaucoup plus chargées en métaux, dont les teneurs en nickel et/ou vanadium peuvent atteindre ou même dépasser 10 ppm en poids. I1 est donc très important de trouver un moyen permettant de limiter au maximum les effets de cette contamination. Divers moyens ont été proposés dans le passé pour passiver en particulier le nickel et/ou le vanadium. Ces moyens se resument en général à ajouter un agent passivant soit dans la charge de FCC pour imprégner le catalyseur, soit sur le catalyseur frais, soit sur le catalyseur régénéré, soit sur des fines de catalyseur usé qui sont ensuite réintroduites dans l'unité. Des agents passivants à base d'antimoine ont été décrits par exemple dans les brevets US 4.207.204, US 4.031.002, US 4.025.458, US 4.216.120, et US 3.711.422. Des composés du bismuth et du manganèse sont mentionnés dans les brevets US 3.977.963 et US 4.083.807. Des composés du bore sont décrits dans les brevets US 4.192.770 et US 4.295.955. Des composés de l'étain sont mentionnés dans le brevet US 4.040.945. L'étain combiné à l'antimoine est décrit dans les brevets US 4.255.287 et US 4.321.129. D'autres agents passivants, métaux, metalloldes ou dérivés de metaux ou métalloïdes, ont également été décrits, par exemple : le baryum dans US 4.473.463 et US 4.377.494 ; le calcium dans US 4.451.355 et US 4.415.440 ; l'aluminium et/ou le silicium dans US 4.454.025 ; le germanium dans US 4.439.536 et US 4.386.015 ; le titane, le zirconium et l'indium dans US 4.437.981 ; le gallium dans US 4.377.504 ; l'indium dans US 4.348.304 et US 4.256.564 le lithium dans US 4.364.847 ; le zinc dans US 4.363.720 ; le tellure dans US 4.169.042 ; le tungstène dans US 4.290.919 ; le thallium dans US 4.283.274 et US 4238.367. L'addition de phosphore et/ou de dérivés de phosphore aux catalyseurs, par les moyens décrits plus haut a également été décrite dans de nombreux brevets : US 2.758.097, US 2.977.322, US 2.921.018, US 4.158.621, US 4.228.036, US 4.179.358 et US 4.222.896 par exemple. Dans la majorité des cas, les agents passivants ainsi ajoutés neutralisent essentiellement le nickel. Il existe beaucoup moins d'exemples d'agents passivants spécifiques du vanadium. Toutefois, récemment, A.R. English et al ont décrit dans Oil and Gas Journal 1984, July 16, vol. 82 nO 29 p. 127-128 l'effet de l'étain sur la passivation du vanadium. D'après ces auteurs certains dérivés de l'étain neutralisent jusqu'à 30 % environ de l'action inhibitrice du vanadium. La demande de brevet européen EP-A-103160 propose un procédé de craquage catalytique fluide dans lequel des charges lourdes peuvent être traitées. Dans ce procédé les conditions-opératoires sont choisies de maniere à obtenir un craquage sélectif, à l'aide d'un catalyseur zéolithique en présence d'un métal passivant, le procédé comprenant la régénération du catalyseur dans des conditions contrôlées de manière à laisser une certaine quantité de coke sur le catalyseur, ledit catalyseur contenant moins de 15 % en poids de zéolithe du type faujasite Y contenant des terres rares et/ou une matrice sur laquelle on a déposé des terres rares.Les auteurs de ce brevet suggérent d'utiliser comme agents passivants un ou plusieurs métaux ou composés de métaux choisi dans le groupe formé par le magnésium, le calcium, les strontium, le baryum, l'aluminium, le scandium, le titane, le chrome, lemolyb9ène, le manganèse, le cobalt, l'antimoine, le zinc, le cadmium, l'étain, le plomb, les terres-rares, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le rhénium et des mélanges de ces métaux ou composés de métaux. On emploie des composés pouvant être dispersés finement dans la charge ou dans les particules de catalyseur en circulation, et de préférence des composes colloïdaux. Le seul composé employé dans les exemples est de l'oxyde d'antimoine. La demande de brevet international WO-A- 82/03225 mentionne l'utilisation d'additifs métalliques soit à la charge sous forme de composés solubles, soit sur le catalyseur. Les composés solubles ajoutés à la charge sont par exemple des composés organométalliques du type alcoolate, ester, phénolate, naphténate, carboxylate et composés diéniques sandwich, des divers métaux suivants : Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mn, Fe, In, Tl, Bi, Te ou d'un élement de la serie des lanthanides ou des actinides. Les additifs métalliques préferes sont ceux de Ti, Zr, Mn, In, La ou les mélanges de ces éléments. Le seul exemple cité décrit une imprégnation de catalyseur de FCC par une solution de naphténate de vanadyle, le séchage à 100"C du solide imprégné, puis une nouvelle imprégnation par une solution de tétraisopropyltitanate dans le cyclohexane et enfin la calcination à 9000F (4820C) suivie d'un traitement à la vapeur d'eau (steaming) de 5 h à 1450 F(788 C). Une seconde utilisation mentionnée concerne le méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle. Divers essais de combinaison de l'oxyde V205 a haute température avec l'oxyde de titane, l'acétate de manganèse, l'oxyde de lanthane, l'alumine, l'acétate de baryum, les oxydes de cuivre, de calcium, de magnésium, et de manganèse sont également reportés. Aucun essai ne mentionne l'utilisation d'alcoolates ou de carboxylates ou d'autre complexe organometalliques d'yttrium, lanthane ou cérium. Le brevet américain US 4.485.184 décrit l'utilisation d'une zéolithe de sacrifice ou d'une argile intercalée pour piéger le vanadium suivant: pouvant contenir un métal choisi dans le groupe /Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mn, Ni, In, Tl, Bi, Te, les métaux de terres rares ou de la série des actinides et des lanthanides. Le brevet américain US 4.437.981 decrit l'élimination du vanadium des charges lourdes d'hydrocarbures à raffiner préalablement à leur conversion catalytique, par traitement à l'aide de composés de titane,zirconium, indium, manganèse ou lanthane. Seul les composés de titane sont utilisés dans les exemples. Le procédé selon la presente invention consiste à ajouter à la charge hydrocarbonée à traiter, une quantité adéquate d'au moins un composé de métal (M) choisi dans le groupe formé par les carboxylates et les complexes avec les composés polycétoniques, les composés polyaminopolycarboxyliques et les composés nitrilotricarboxyliques, ledit métal(M) étant choisi dans le groupe formé par les métaux des terres rares et l'yttrium. Le composé de métal (M) est introduit dans la charge de manière continue ou périodique sous forme d'une solution dans une partie de ladite charge, d'une solution dans un solvant organique(5) ou d'une émulsion dans un mélange eau-solvant organique(S), ledit solvant organique(S) étant choisi parmi les solvants miscibles au moins en partie à ladite charge hydrocarbonée. On a découvert que l'addition en continu ou par bouffée de ces composés d'yttrium et/ou de métaux de terres rares permettait de neutraliser en grande partie les propriétés destructrices des contaminants métalliques et en particulier du vanadium vis à vis de la zéolithe du catalyseur. Le groupe constitué par l'yttrium et les métaux des terres rares appelé aussi lanthanides de numéro atomique 57 à 71 inclus sera désigné ciiapres par la dénomination groupe M. Les composés métalliques préférés dans la présente invention sont les carboxylates et les complexes avec les composés polycétoniques. Parmi les carboxylates on emploie très avantageusement ceux dérivés d'acides monocarboxyliques ayant par exemple de 1 à 40 atomes de carbone et de préférence de 1 à 13 atomes de carbone dans leurs molécules. On peut citer à titre d'exemple l'acide acétique, l'acide propanolque, l'acide butanoique, l'acide pentanoique, l'acide hexanoique, l'acide heptanoique et l'acide octanoïque. Il est possible d'employer des mélanges d'acides tels que ceux par exemple dérivés de la synthèse oxo constitués par exemple par des acides ayant de 8 à 13 atomes de carbone dans leur molécule. Parmi les complexes avec les composes polycétoniques on peut citer ceux formés avec les composés 1,3- dicétoniques et en particulier les acétylacetonates. A titre d'exemple de composés polyaminopolycarboxyliques et nitrilotricarboxyliques pouvant être utilisé pour former des complexes on peut citer l'acide éthylène-diamineétraacétique et l'acide nitrolotriacétique. Tous les métaux du groupe N peuvent convenir à la présente invention ; les métaux préférés étant l'yttrium et les métaux les plus courants du groupe les lanthanides tels que lanthane, cerium, néodyme, proséodyme, samarium et gadolinium. Les mélanges de métaux de terres rares tels que par exemple ceux contenant au moins deux métaux de terres rares sont utilisables. On peut également utiliser les mélanges contenant des métaux de terres rares tels qu'ils sont obtenus après traitement des principaux minerais de terres rares tels que par exemple monazite, bastnaésite et xénotime. Le tableau 1 ci-dessous présente la répartition moyenne en % en poids des terres rares dans les divers minerais, après enrichissement physique. TABLEAU 1 Teneurs des minerais et répartition % poids (moyenne après enrichissement physique). Monazite Bastnaesite Xénotime S oxydes 70 70 75 La2O3 23 32 0,5 CeO2 46,5 49,5 5,1 Pur6011 5 4,2 0,8 Nd2O3 18,5 13 4,2 Sm203 2,3 0,8 1,2 Eu203 0,07 0,11 0,01 Gd2 3 1,7 0,15 3,6 Tb407 0,16 1 Du203 0,52 7,5 Ho203 0,09 0,13 2 Er203 0,13 6,2 Tm203 0,013 1,3 Yb203 0,06 6 Lu203 0,006 0,6 Y203 2 0,1 60 Parmi les solvants organiques que l'on peut utiliser, on peut citer les hydrocarbures, les alcools, les éthers, les cétones et les esters.On utilise de préférence les alcools et en particulier des mélanges d'alcools ayant de 6 à 18 atomes de carbone par molécule et d'une manière la plus préférée on utilise comme solvant des hydrocarbures ayant de 6 à 30 atomes de carbone par molécule, par exemple une fraction de la charge d'hydrocarbures à traiter. L'injection des composés des métaux du groupe M, est généralement effectué en continu, mais peut aussi être faite de manière périodique dans ce dernier cas on introduit alors une quantité de composé pendant une durée déterminée dans la charge, à intervalle variable, durant un temps plus ou moins long ; par exemple on introduit ce composé pendant environ 1 à 30 heures toutes les 100, 200 ou 300 heures et avantageusement pendant environ 10 à 20 heures toutes les 200 heures environ. On a trouvé dans la présente invention que ces composés devaient être de préférence ajoutés dans la charge dans des quantités représentant, en atome de metal, environ 0,05 fois à 100 fois et de préférence environ 0,1 à 25 fois la quantité de vanadium présent dans la charge. En d'autres termes le rapport atomique métal ou métaux (M) introduits dans la charge au nombre d'atomes de vanadium (V) contenu dans ladite charge (M/V) est de Préférence de 0,05 : 1 à 100 : 1 et d'une manière la plus préférée de 0,1 : 1 à 25 : 1. La présente invention s'applique à tous les types de charge de craquage catalytique, mais est évidemment particulièrement recommandée dans le cas des charges lourdes ou très lourdes caractérisées par exemple par des résidus en carbone Conradson égaux ou supérieurs à 2,5 % en poids et des teneurs en metaux et en particulier en vanadium égales ou supérieures à 1 ppm et d'une manière très avantageuse pour des charges contenant au moins 5 ppm de vanadium.Avec ce type de charge, la dégradation du catalyseur est en général excessivement rapide et les solutions possibles pour le raffineur consistent soit à utiliser un catalyseur présentant une bonne tolérance aux métaux et notamment au vanadium, par exemple grâce à la présence d'une plus grande quantité de zéolithe, soit à effectuer des soutirages fréquents de catalyseur usé, et donc des appoints de catalyseur frais, beaucoup plus frequents. Ces solutions sont coûteuses et n'éliminent pas pour autant l'effet délétère des métaux déposés qui se traduit notamment par une dégradation, coûteuse pour le raffineur, de la sélectivité du catalyseur. L'invention permet d'éviter en grande partie ces problèmes. L'effet bénéfique sur le catalyseur de l'addition à la charge des composés précités peut être mis en évidence au laboratoire en opérant dans des conditions proches des conditions industrielles, ctest-à-dire en faisant réagir sur le catalyseur zéolithique à haute température (480 à 5400C environ) une charge contenant une forte teneur en métaux, par exemple entre 10 et 100 ppm de nickel et vanadium et une quantité adéquate de composés de métaux du groupe M. Cette technique est lourde, longue et coûteuse car elle impose d'opérer avec un grand nombre de cycles réaction-régénération.Pour cette raison, il lui est généralement préféré au laboratoire une technique plus simple mais tout aussi efficace qui consiste à imprégner,le catalyseur en une ou quelques opérations successives à température ambiante par une solution contenant des composés solubles du nickel et du vanadium et la quantité choisie des composés solubles des métaux du groupe M, puis à calciner ledit catalyseur dans des conditions sévères de température et de pression partielle de vapeur d'eau, simulant les conditions du régénérateur. La caractérisation précise du catalyseur permettant de démontrer l'intérêt des composés de métaux du groupe M peut être réalisée à l'aide de différentes techniques : mesure de surface spécifique, diffraction microsonde de Castaing, microscopie électronique, et microactivité catalytique mesurée dans une micro unité de test (NAT). Le présent procedé s'applique bien dans le cas du craquage catalytique en lit fluide (FCC) des charges classiques et en particulier des distillats sous vide dans les conditions opératoires générales des réactions de craquage catalytiques. Ces conditions sont particulièrement bien connues de l'Homme du métier pour ne pas être répérées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple les brevets US 3.293.192, US 3.449.070, US 4.415.438, US 3.518.051 et US 3.607.043). Les caractéristiques de l'invention sont précisées par quelques exemples présentés ci-après EXEMPLE N 1 : Imprégnation d'un catalyseur FCC par une solution de naphténate de vanadyle. Préparation des catalyseurs de référence cat. A ox et cat. A. On soumet 500 g d'un catalyseur de FCC contenant 25 % en poids de zéolithe échangée par des terres rares et une matrice silice-alumine formant le complement à 100 Z (la teneur du catalyseur en métaux de terres rares (lanthane, cérium, néodyne et praséodyne) exprimées en poids d'oxydes est de 3,6 %) à un traitement désactivant à 8000C pendant 4 heures en présence de 100 Z en volume de vapeur d'eau. Ce traitement provoque une diminution de la surface qui passe de 190 m2/g à 120 m2/g Le produit ainsi traité est appelé Cat. A st. Ce produit est alors imprégné sans excès de solution, par une solution contenant 200 g/l de naphénate de vanadium dissous dans le benzène. Le solide est ensuite séché pendant 15 heures à 100"C dans une étuve. Le solide ainsi obtenu est appelé Cat. A imp. 100 g du solide Cat.A imp est alors soumis à un traitement thermique selon la procédure suivante a) Séchage à 2250C durant 5 heures, b) Dépôt du produit en couche mince et combustion complète sous air à 5380C pendant 5 heures. Le produit ainsi obtenu est appelé Cat. A ox c) Après refroidissement à température ambiante on introduit ce produit cat. A ox dans un réacteur à lit fluidisé, d) On fluidise le catalyseur par de l'azote et on augmente la temperature depuis la température ambiante jusqu a 7500C, e) Dès que l'écart de température entre le catalyseur et les 7500C désiré est inférieur à 100C, l'azote de fluidisation est remplacé par un mélange contenant en volume 95 % d'eau et 5 % d'air, f) La temperature est maintenue à 750"C pendant 18 heures, g) Le mélange eau-air est alors remplacé par de l'azote et le réacteur est rapidement refroidi sous azote. Le produit obtenu est le catalyseur dénommé Cat. A , il constitue le catalyseur de référence qui nous permettra d'évaluer l'effet de l'addition d'un métal du groupe M dans les exemples suivants.Ce catalyseur contient 3800 ppm en poids de vanadium. EXEMPLE NO 2 : Dépôt de cérium sur le catalyseur (catalyseur cat. B1 50 g du produit appelé Cat. A imp obtenu dans l'exemple 1 sont imprégnés sans excès de solution, par une quantité de solution d'octoate de cérium (octoate de cérium à 12 Z en poids de cérium fourni par la société Phone Poulenc) dans le toluène, correspondant au dépôt de 5400 ppm de cérium sur le produit. Après 5 heures de séchage dans une étuve à 1000 C, on recommence une imprégnation identique à la précédente. Le solide obtenu est ensuite séché pendant 15 heures à 1000C, puis soumis au même traitement hydrothermique que celui décrit dans l'exemple 1. Le catalyseur obtenu est appele cat,B ; il contient 3800 ppm de vanadium et 10650 ppm de cérium, ce qui correspond à un rapport atomique Ce/V = 0,98. EXEMPLE " 3 : Dépôt de lanthane sur le catalyseur (catalyseur cat,Cî). 50 g du produit appelé cat. A imp obtenu dans l'exemple 1 sont imprégnés sans excès de solution par une quantité de solution d'octoate de lanthane (octoate de lanthane à 12 % en poids de lanthane fourni par la société Rhône-Poulenc) dans le toluène. Le solide obtenu est séché pendant 15 heures à 1000C, puis soumis au même traitement hydrothermique que celui décrit dans l'exemple 1. Le catalyseur obtenu est appelé cat. Cl ; il contient 3800 ppm de vanadium et 5300 ppm de lanthane, ce qui correspond à un rapport atomique La/v = 0,5. EXEMPLE NO 4 : Dépôt de lanthane sur le catalyseur (catalyseur cat.C2) 50 g du produit appelé cat.A imp obtenu dans l'exemple 1 sont imprégnés sans excès par la même solution d'octoate de lanthane que celle de l'exemple 3. Le solide obtenu est séché à l'étuve à 100"C pendant 5 heures puis imprégné une nouvelle fois de façon identique à la précédente. Le solide obtenu est ensuite traité comme dans l'exemple 3. Le catalyseur obtenu est appelé cat.C2 ; il contient 3800 ppm de vanadium et 10500 ppm de lanthane ce qui correspond à un rapport atomique La/V = 1,0. EXEMPLE NO 5 : Dépôt de lanthane sur le catalyseur (catalyseur cat.C3). On réalise la même préparation que celle de l'exemple 4 mais en opérant 4 imprégnations successives. Entre chaque impregnation le solide est seche à l'étuve a 1000C pendant 5 heures. Après la dernière imprégnation il est séché à 1000C pendant 15 heures puis soumis au traitement hydrothermique décrit dans l'exemple 1. Le catalyseur obtenu est appelé cat.C3 ; il contient 3800 ppm de vanadium et 20200 ppm de lanthane, ce qui correspond à un rapport atomique La/V = 1,95. EXEMPLE N 6 : Dépôt de lanthane sur le catalyseur (catalyseur cat.C4). Une preparation similaire à celle de l'exemple 4 est réalisée en remplacant l'octoate de lanthane par de l'acétylacétonate de lanthane (commercialisé par la société américaine Research Organic and Inorganic Chemical Co). Le catalyseur obtenu est appelé cat. C4 ; il contient 3800 ppm de vanadium et 10500 ppm de lanthane ce qui correspond à un rapport La/V = 1,0. EXEMPLE No 7 : Dépôt d'yttrium sur le catalyseur (catalyseur cat.D). Une préparation similaire à celle de l'exemple 4 est réalisée en remplacant l'octoate de lanthane par de l'acétylacétonate d'yttrium (commercialisé par la société américaine Research Organic and Inorganic Chemical Co). Le catalyseur obtenu est appelé cat.D ; il contient 3800 ppm de vanadium et 6750 ppm d'yttrium, ce qui correspond à un rapport atomique Y/V = 1,0. EXEMPLE No 8 : Dépôt d'un mélange de terres-rares sur le catalyseur (catalyseur cat. E). Une préparation similaire à celle de l'exemple 4 est réalisée en remplacant l'octoate de lanthane par un mélange d'octoates de terres rares obtenus à partir du minerai de bastnaésite enrichi par des méthodes physiques ayant la composition donnée dans le tableau 1 ci-dessus et fourni par la société Rhône-Poulenc. Le catalyseur obtenu est appele cat. E ; il contient 3800 ppm de vanadium et environ 11000 ppm de terres rares (T.R.) calculé en equivalent poids de cérium, ce qui correspond à un rapport atomique T.R./V voisin de 1. EXEMPLE NO 9 : Dépôt de lanthane à l'aide d'une suspension d'oxyde de lanthane sur le catalyseur (catalyseur cat. F) (exemple comparatif). A 50 g du produit appelé cat.A St. obtenu dans l'exemple 1, on additionne 1 g d'oxyde de lanthane finement divisé (les tailles de particules sont à 95 Z inferieures à 6 micromètres). On imprègne ensuite ce mélange, comme dans l'exemple 1, par une solution contenant 200 g/l de naphtenate de vanadium dissous dans le benzène. Le solide imprégné ainsi obtenu est ensuite séche puis soumis à un traitement hydrothermique dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 (étapes a à g). Le catalyseur obtenu est appele cat. F ; il contient 3800 ppm de vanadium et 17000 ppm de lanthane, ce qui correspond à un rapport atomique La/V = 1,6 environ. EXEMPLE " 10 : Caractérisation physicochimiques des catalyseurs. Les catalyseurs prépares dans les exemples précédents ont été caractérisés par les méthodes suivantes - cat.A à cat.F par diffraction X et sorptométrie à l'azote et, sauf en ce qui concerne l'échantillon cat,E, par microsonde électronique. La microsonde électronique permet, sur plusieurs grains de 50 à 100 micromètres de diamètre environ, de localiser le vanadium, le lanthane, le cérium et l'yttrium grâce aux raies de fluorescence X caractéristiques de ces éléments, et de localiser la zéolithe en utilisant un traceur. Les traceurs employes sont soit le lanthane contenu dans la zéolithe si l'agent passivant employé est le cérium ou l'yttrium, soit le cérium contenu dans la zéolithe sil'agent passivant employé est le lanthane. Une analyse du produit appelé cat.A ox obtenu dans l'exemple 1 à l'aide de la microsonde électronique montre que le vanadium est distribue de manière sensiblement uniforme le long d'un diamètre sur les divers grains examinés. Une analyse du produit appelé cat. A obtenu dans l'exemple 1 en utilisant le lanthane comme traceur de la zéolithe montre que le vanadium estsurtout localisé au voisinage du lanthane donc au voisinage de la zéolithe. Le traitement hydrothermique est donc responsable de la migration du vanadium vers la zéolithe. L'analyse par diffraction X montre une nette diminution de la cristallinité de la zéolithe de l'échantillon cat.A par rapport à celle de l'échantillon -cat. A ox Ce résultat est confirmé par la mesure de surface spécifique des échantillons par sorptométrie à l'azote. cat. A ox S = 120 Mx g-1 cat. A S = 61 M x g-1. L'étude d'échantillon des catalyseurs cat. E , cat.C1 , cat.C2, cat. C3, cat. C4 et cat. D à l'aide de la microsonde électronique montre que le vanadium reste réparti de manière sensiblement uniforme dans les grains ; une faible augmentation seulement de sa concentration étant notee au voisinage de la zéolithe en comparaison à celle observée pour l'échantillon cat. A ox Ce résultat indique que la présence d'yttrium ou de lanthane ou de cérium ralentit nettement la diffusion du vanadium dans le catalyseur. On peut de plus constater que cet effet est moins marqué pour l'échan- tillon cat.Ci qui contient peu de lanthane (La/V = 0,5). Dans le cas de l'échantillon cat. F, la microsonde indique qu'une partie du vanadium est fixé sur l'oxyde de lanthane, la concentration moyenne en vanadium sur La 203 étant environ 4 à 6 fois supérieure à celle des grains de catalyseurs analysés. Dans ces grains de catalyseur par contre, il apparaît nettement que le vanadium se situe en majeure partie au voisinage des grains de zéolithes. L'analyse par diffraction X des catalyseurs cat. B, cat. C1, cat. C2, cat. C3, cat. C4, cat. D, cat. E et cat. F montre que la cristallinité de la zéolithe de ces échantillons comparée à celle de l'échantillon cat. A ox est assez bonne pour les échantillons cat. B, cat. C1, cat. C2, cat. C3, cat. C4', cat. D et cat. E. Dans le cas de l'échantillon cat. F la cristallinité a notablement diminuée. Par sorptométrie à l'azote on mesure les surfaces spécifiques suivantes : cat. B 115 m2 x g cat. C3 113 m2 x g -1 cat. E 115 m2 x g cat. C1 105 m2 x g-1 cat. C4 116 m2 x g-1 cat. F 70 m2 x g -l -i cat. C2 119 m2 x g cat. D 115 m2 x g Ces résultats confirment ceux obtenus par diffraction X. EXEMPLE N" 11 : Performances catalytiques au test MAT des catalyseurs. Les performances des divers catalyseurs cat. A st et cat. A à cat. F ont été évaluées et comparées dans un test MAT dans les conditions suivantes - quantité de catalyseur : 4,0 grammes, - rapport pondéral C/O (cat./oil) = 3,0 (rapport pondéral quantité de catalyseur et de charge injectée), - temps de réaction (time on stream) = 75 secondes, - vitesse spatiale horaire pondérale (PPH) = 15 h - temperature du réacteur = 480DC. La charge de test est un distillat sous vide présentant les caractéristiques suivantes densité à 15 C : 0,904 point d'aniline : 79 C soufre en poids : 1,3 Z azote % en poids : cardon Conradson % en poids : 0,32 % . teneur en nickel et vanadium en ppm en poids : (1 ppm . distillation (ASTMD 1160) Point initial 2020C 10 Z 307 C 50 % 402 C 90 % 5100C. Les valeurs des conversions et des rendements en essence C5 obtenus sont exprimées en % en poids par rapport au poids de la charge dans le tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 3 Catalyseur Cat.A st Cat.A Cat B Cat.C1 Cat.C2 Cati3 Cat.C4 Cat.D Cat.E Cat. F Conversion % poids 71 47 69 64 68 70 68 67 69 53 Rendement en essence 50 34 51 47 50 51 49 49 51 39 C5+ % poids Ces résultats confirment ceux présentés dans l'exemple 10. L'addition de composés solubles dans la charge des métaux du groupe M permet de proteger la zéolithe de l'effet destructeur du vanadium et donc de conserver au catalyseur une activité et une sélectivité- importante du cours du temps. REVENDICATIONS 1) Procédé de passivation des contaminants métalliques d'un catalyseur de craquage d'hydrocarbures dans lequel on met en contact, dans des conditions de craquage a) une charge hydrocarbonéee contenant une quantité de contaminants métalliques d'au moins l ppm en poids et, b) un catalyseur de craquage à base d'une zéolithe, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on opère en introduisant dans ladite charge hydrocarbonée, de manière continue ou périodique, au moins un agent passivant comprenant au moins un composé de métal (M) choisi dans le groupe formé par les carboxylates et les complexes avec les composés polycétoniques, les composés polyaminopolycarboxy- liques et les composés nitrilotricarboxyliques, ledit métal (M) étant choisi dans le groupe formé par les métaux des terres rares et l'yttrium et en ce que ledit composé est introduit dans la charge sous forme d'une solution dans une partie de ladite charge, d'une solution dans un solvant organique (S) ou d'une émulsion dans un mélange eau-solvanc organique (S), ledit solvant organique (Sj étant choisi parmi les solvants organiques miscibles au moins en partie à ladite charge hydrocarbonee. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel les contaminants métal liques contenus dans la charge hydrocarbonée comprennent du vanadium, et la quantité d'agent passivant introduite dans ladite charge est telle que le rapport atomique en métal (M) ajouté à ladite charge, au nombre d'atomes de vanadium contenu dans ladite charge (M/V) soit de 0,05 : 1 à 100 : 1. 3) Procédé selon la revendication 2 dans lequel le rapport atomique M/V est de 0,1 : 1 à 25 : 1. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'agent passivant introduit dans la charge hydrocarbonée est choisi dans le groupe formé par les carboxylates et les complexes avec les composés poly cétoniques de l'un au moins des métaux du groupe formé par le lanthane, le cérium, le néodyme, le praseodyme, le samarium, le gadolinium et l'yttrium. 5) Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'agent passivant est un carboxylate dérivé d'un acide monocarboxylique ayant de 1 à 13 atomes de carbone. 6) Procédé selon la revendication 4 ou 5 dans lequel l'agent passivant est un octoate. 7) Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'agent passivant est un acétylacétonate. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'agent passivant est un mélange de composés de métaux comprenant~au moins deux métaux distincts l'un de l'autre choisi dans le groupe formé par les métaux des terres rares et l'yttrium. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'agent passivant est introduit en continu dans la charge hydrocarbonée. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'agent passivant est introduit de façon périodique dans la charge. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la charge hydrocarbonée a une valeur en carbone Conradson supérieure ou égale à 2,5 Z en poids.