Brevet FR2587361A1 — publié le 19870320

La présente invention concerne un procédé de condensation d'acides carboxyliques saturés, elle a plus particulièrement pour objet un procédé de condensation d'acides carboxyliques saturés présentant n atomes de carbone avec l'acide acétique, mettant en oeuvre du méthanol et une souche de microorganismes. Le méthanol est un alcool facilement disponible dans l'industrie chimique et qui a besoin d'être transformé pour conduire à des produits à plus forte valeur ajoutée. Plusieurs essais ont été réalisés afin de le valoriser et le transformer par voie biochimique à l'aide de microorganismes en produits présentant des applications plus intéressantes. C'est ainsi qu'il est connu que le méthanol peut être converti en l'absence d'oxygène et à l'aide de microorganismés particu- liers, en acide acétique et en acide butyrique selon la réaction: microorganismes Méthanol + CO 2.- Acide acétique + Acide butyrique + microorganismes On obtient donc un mélange d'acides accompagné parallèlement d'une production accrue de microorganismes. Les microorganismes qui ont été décrits jusqu'alors sont en particulier: l'EUBACTERIUM LIMOSUM (GENTHNER et col 1981 Applied and Env. Microbiology 42: 12-19) - le BUTYRIBACTERIUM METHYLOTROPHICUM (ZEIKUS et al 1982 Journal of Bactoriology 149: 255-263) Tous ces microorganismes sont mis en oeuvre en présence d'un réactif capable de produire du gaz carbonique tel que des carbonates: carbonate acide de potassium (C03HK), carbonate de potassium (C03K2) ou carbonate de sodium (C03Na2). La mise en oeuvre de ces microorganismes permet d'obtenir en présence d'un réactif capable de générer du gaz carbonique, un mélange d'acide acétique et d'acide butyrique. Si l'on désire obtenir des acides carboxyliques supérieurs à plus grande valeur ajoutée à l'aide de microorganismes on voit donc qu'il n'est pas possible d'y parvenir en mettant en oeuvre des conditions opératoires classiques Le besoin se fait donc sentir de mettre au point un procédé permettant d'obtenir par voie anaérobique à partir de méthanol des acides carboxyliques supérieurs. La présente invention concerne un procédé de condensation d'acides carboxyliques saturés présentant n atomes de carbone avec l'acide acétique produit par voie anaérobique dans un milieu constitué de méthanol, d'un réactif capable de générer du gaz carbonique et de microorganismes capables de convertir biologiquement le méthanol caractérisé en ce que l'on ajoute dans le milieu des sels d'acides carboxyliques saturés présentant n atomes de carbone. La mise en oeuvre de ces sels d'acides carboxyliques permet d'obtenir selon l'invention des sels d'acides carboxyliques saturés présentant en particulier n + 2 atomes de carbone. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention le sel d'acide carboxylique saturé présentant n + 2 atomes de carbone se forme lorsque le sel d'acide carboxylique saturé à n atomes de carbone présente une molarité au moins égale à 0,4a, n étant le nombre d'atomes n de carbone du sel de l'acide carboxylique saturé ajouté dans le milieu. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention la réaction est réalisée à pH compris entre 6,5 et 7,8 et de préférence compris entre 7,2 et 7,6. Les sels d'acides carboxyliques saturés présentant n atomes de carbone sont choisis à titre d'exemple mais de façon non limitative parmi les sels des acides acétique, propionique, butyrique. De préférence les sels sont les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium. Leur mise en oeuvre permet de préparer les produits suivants: à partir du sel de l'acide acétique on prépare le sel de l'acide butyrique, à partir du sel de l'acide propionique on prépare le sel de l'acide valérique, à partir du sel de l'acide butyrique on prépare le sel de l'acide caproique. De tels résultats illustrent bien le fait que le sel de l'acide carboxylique ajouté dans le milieu se condense sur l'acide -__ - - aeétique-formé--b-iologiquement à partir du substrat constitué de méthanol, de microorganismes et d'un réactif capable de générer du gaz carbonique. Le procédé de la présente demande présente la possibilité non seulement de fabriquer des sels d'acides earboxyliques supérieurs mais par rapport aux techniques connues qui ne mettent pas les conditions opératoires de l'invention, il permet d'augmenter les vitesses de réaction. La mise en oeuvre du procédé de l'invention est réalisée de façon connue en utilisant un substrat constitué de méthanol, d'un réactif capable de générer du gaz carbonique, de microorganismes capables de transformer biologiquement le méthanol et d'un milieu de culture. De façon connue les solutions de méthanol ont une concentration comprise entre 1 et 20 grammes par litre et de préférence comprise entre 3 et 8 grammes par litre. Les réactifs capables de générer du gaz carbonique sont choisis parmi le carbonate acide de potassium, le carbonate de potassium ou le carbonate de sodium: ils sont utilisés en solution en quantité comprise entre 50 et 200% en poids par rapport au méthanol. Le milieu de culture utilisé est de façon connue constitué de divers éléments classiques utilisés lorsqu'on réalise des réactions avec des microorganismes: un tel milieu est par exemple décrit dans la thèse de SAMAIN - 1983 - Thèse INRA - Villeneuve d'Ascq - Faculté de Lille. Les microorganismes mis en oeuvre selon le procédé de la présente invention sont choisis en particulier parmi i'EUBACTERIUM LIMOSUM B2. Après la fin de la réaction le milieu est acidifié par un acide minéral de façon à libérer les acides carboxyliques formés: ces acides sont identifiés par chromatographie analytique en phase gazeuse. Les exemples suivants illustrent la présente invention: EXEMPLE 1 On utilise un milieu de culture dont la description est donnée dans la thèse de SAMAIN citée ci-dessus. On ajoute à ce milieu une solution contenant 3 grammes/litre de méthanol et 5 grammes/litre de carbonate acide de potassium présentant une concentration de 5 grammes/litre. On introduit dans ce milieu 50 millilitres d'un inoculum constitué de EUBACTERIUM LIMOSUM B2 (décrit par SAMAIN: thèse INRA - Villeneuve d'Asq (1983) - Lille), à 0,3 gramme/litre de matière sèche, le pH étant ajusté à la valeur de 7,4. On ajoute différentes quantités de sel de sodium de l'acide acétique. Le tableau 1 résume les résultats obtenus. Les valeurs négatives d'acide acétique signifient que l'acide acétique a été consommé pour la production d'acide butyrique. EXEMPLE 2 L'exemple 1 est répété en utilisant les mêmes microorganismes mais en mettant en oeuvre une solution de méthanol présentant une concentration de 2,5 grammes/litre, et en remplaçant l'acide acétique par l'acide butyrique. Le tableau 2 résume les résultats obtenus. EXEMPLE 3 L'exemple 1 est répété mais en remplaçant l'acide butyrique par l'acide valérique. Le tableau 3 résume les résultats obtenus. TABLEAU 1 ra Ln os CONDITIONS INITIALES CONDITIONS FINALES - PRODUCTIONS Rendement Acide Acide Acide en poids par Substrats Acétique Acétique Butyrique rapport au g1 -1. 1 méthanol g.1 g.1 g.l consommé Méthanol 0,30 1,59 1,59 53% 3,0 g.1- 1 4,90 0,34 2,28 76% 8,40 -0,10 2,32 77% KHCO3 15,1 -0,60 2,65 88% ,0 g.1- 24,4 -2,10 2,83 94% TABLEAU 2 Ln CO -.J os TABLEAU 3 r', Ln oo --4 UA CI CONDITIONS INITIALES CONDITIONS FINALES - PRODUCTIONS Acide Acide Acide Acide Substrats Proprionique Acétique Butyrique Valérique g.-1 g.1 -1g.1- g.-1 Méthanol 7,4 1,44 0,95 1,00 3,02 g.1-1 KHCO3 14,8 1,80 0,50 1,50 ,0 g.1 21,2 1,56 0,25 1,84 REVENDICATIONS 1- Procédé de condensation d'acides carboxyliques saturés présentant n atomes de carbone avec l'acide acétique produit par voie anaérobique dans un milieu constitué de méthanol, d'un réactif capable de générer du gaz carbonique et de microorganismes capables de convertir biologi- quement le méthanol caractérisé en ce que l'on ajoute dans le milieu des sels d'acides carboxyliques saturés présentant n atomes de carbone. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel d'acide carboxylique présentant n atomes de carbone présente une molarité au moins égale à 0,4, n étant le nombre d'atomes de carbone du sel de n l'acide carboxylique saturé ajouté dans le milieu. 3- Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la réaction est réalisée à pH compris entre 6,5 et 7,8.