Brevet FR2596765A1 — publié le 19871009

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère acrylique ayant une excellente solubilité dans l'eau et un poids moléculaire élevé et, plus particulièrement, un procédé de préparation d'un polymère hydroso5 luble particulaire de poids moléculaire élevé ayant une excellente solubilité dans l'eau et une granulométrie uniforme par photopolymérisation. On a couramment utilisé les polymères acryliques hydrosolubles, en particulier les polymères d'acrylamide, comme agent d'encollage pour papiers, adjuvant de viscosité, agent de traitement des eaux usées, précipitant de minerai, etc. En particulier, l'emploi comme floculant pour diverses eaux usées industrielles est en progression constante depuis ces dernières années par suite des mesures prises contre la pol15 lution de l'environnement. On a généralement considéré que les propriétés des polymères hydrosolubles nécessaires à l'emploi en tant que floculant sont proportionnelles au poids moléculaire et les polymères hydrosolubles ayant un poids moléculaire élevé ont donc tendance à faire l'objet 20 d'une demande toujours croissante. Les polymères acryliques hydrosolubles ont été préparés par polymérisation en masse, polymérisation en suspension, polymérisation en émulsion ou polymérisation en solution. En général, les polymères de poids moléculaire élevé utilisa25 bles comme floculants ont été préparés par polymérisation d'une solution aqueuse d'un monomère. Le procédé le plus courant pour la préparation de polymères hydrosolubles de poids moléculaire élevé dans un système en solution aqueuse est une polymérisation employant un 30 initiateur de polymérisation capable de produire un radical par application d'énergie thermique ou un initiateur rédox réducteur de peroxydes et dans lequel la polymérisation est effectuée dans des conditions ménagées, par exemple en concentration de monomère relativement faible et à des températures aussi basses que possible. D'autres procédés de polymérisation n'utilisant pas d'énergie thermique sont un procédé utilisant une énergie 5 lumineuse telle que des rayons ultraviolets ou des rayons visibles, un procédé utilisant une énergie de rayonnement, un procédé dans lequel la polymérisation est menée sous haute pression, et analogues. Par exemple, la publication du brevet japonais non examiné (Tokkyo Kokai) n 2094/1971 décrit un procédé de préparation d'un polymère hydrosoluble en soumettant une solution aqueuse d'un monomère à insaturation éthylénique à une polymérisation par rayonnement. Cependant, la polymérisation amorcée par la lumière ou par un rayonnement est susceptible de produire un polymère 15 riche en structure de réseau tridimensionnel, à savoir un polymère insoluble dans l'eau, car son énergie est très grande et la polymérisation se déroule à une vitesse élevée, ce qui accélère la fréquence de la polymérisation par greffage. De plus, même si on obtient un polymère ayant une faible structure de réseau, le poids moléculaire est très faible et le polymère ne convient pas du tout aux usages nécessitant un poids moléculaire élevé, par exemple comme floculant. La situation actuelle est que le procédé de polymérisation amorcée par la lumière ou par un rayonnement est rarement adopté à l'échelle industrielle pour la production de polymères hydrosolubles ayant un poids moléculaire élevé pour les raisons susmentionnées. Par contre, la polymérisation amorcée par la lumière ou par un rayonnement est avantageuse du fait que la polyméri30 sation se déroule à une vitesse très élevée. Par exemple, dans le cas de la polymérisation d'une solution aqueuse d'un monomère dans laquelle on a incorporé, comme on le fait habituellement, un inhibiteur de polymérisation, mais en quantité plus élevée, la polymérisation n'est pas amorcée faci35 lement par de l'énergie thermique mais peut être amorcée en une durée très courte par irradiation d'une lumière. En particulier, du fait de la grande disponibilité ces dernières années d'une source d'énergie lumineuse à un coût réduit, l'emploi d'énergie lumineuse est souhaité dans la production 5 industrielle des polymères de poids moléculaire élevé hydrosolubles. De plus, la polymérisation amorcée par la lumière présente quelques avantages en comparaison des procédés classiques de polymérisation utilisant l'énergie thermique. Par 10 exemple, puisque la vitesse de polymérisation est très élevée, le temps de polymérisation est considérablement réduit et la productivité s'en trouve donc améliorée. Au regard de l'attention récente apportée à la toxicité des monomères, un taux de transformation élevé des monomères conduit à un al15 lègement de la pollution de l'environnement. De plus, du point de vue des installations, on peut les rendre compactes puisque la polymérisation en continu de courte durée est possible. En conséquence, le développement d'une technique de polymérisation amorcée par la lumière améliorée permet20 tant de maîtriser ou d'empêcher la formation d'une structure de réseau tridimensionnel et qui puisse, en outre, produire des polymères ayant un poids moléculaire élevé contribuerait énormément au progrès industriel. Un but de la présente invention est de fournir un pro25 cédé de préparation de polymères acryliques hydrosolubles ayant un poids moléculaire très élevé et ayant, en outre, une excellente solubilité dans l'eau, avec une bonne productivité, en utilisant une technique de photopolymérisation à l'échelle industrielle. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'une poudre de polymère hydrosoluble de poids moléculaire élevé ayant une granulométrie uniforme et une excellente solubilité dans l'eau. Ces buts, ainsi que d'autres, de la présente invention 35 vont apparaître à la lecture de la description qui suit. Les présents inventeurs ont confirmé que le mécanisme de photopolymérisation est entièrement différent du mécanisme de polymérisation radicalaire et que les facteurs con.venant à la polymérisation radicalaire ne sont pas tou5 jours des facteurs convenant à la photopolymérisation et ils ont maintenant réalisé la présente invention sur la base de diverses études de la technique de photopolymérisation, etc. Selon la présente invention, il est fourni un procédé de préparation d'un polymère acrylique hydrosoluble particu10 laire, de poids moléculaire élevé, qui comprend les opérations consistant à: (a) ajouter une solution aqueuse de monomère contenant un monomère vinylique cationique, ou un mélange du monomère vinylique cationique et d'au moins un autre monomère viny15 lique hydrosoluble, à une concentration en monomère de 50 à % en poids et à un pH de 4 à 7, (b) ajouter un ou plusieurs tensioactifs non ioniques à la solution aqueuse de monomère en une quantité de 0,001 à 1% en poids, par rapport au poids total du monomère, (c) ajuster la teneur en oxygène dissous dans la solution aqueuse de monomère au plus à 1 mg/litre, (d) mélanger la solution aqueuse de monomère avec au plus 0,6% en poids d'un initiateur de photopolymérisation azoguanylique et au plus 0,03% en poids d'au moins un autre 25 initiateur de photopolymérisation, par rapport au poids total du monomère, (e) charger en continu la solution aqueuse de monomère sous forme d'une couche ayant une épaisseur de 3 à 18 mm sur un support en mouvement placé dans une atmosphère contenant 30 au plus 1% en volume d'oxygène, (f) irradier la couche de solution aqueuse de monomère située sur le support en mouvement avec des rayons ultraviolets, en au moins deux stades, les conditions du premier stade étant une longueur d'onde de 300 à 450 millimicrons, 35 une durée d'irradiation de 30 à 60 minutes et une intensité de 10 à 15 W/m2, et les conditions du second stade étant une longueur d'onde de 300 à 450 millimicrons, une durée d'irradiation de 30 à 60 minutes et une intensité de 20 à W/m2, (g) retirer en continu du support en mouvement le polymère produit sous forme d'une feuille caoutchouteuse ayant une épaisseur de 3 à 18 mm, (h) irradier la feuille de polymère avec des rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de 200 à 600 millimi10 crons pendant 1 à 6 minutes, avec une intensité de 1000 à 2000 W/m2, (i) briser la feuille de polymère en morceaux cubiques de 3 à 18 mm de côté par un cylindre à lames, tout en maintenant la concentration en polymère à 50-85% en poids, (j) pulvériser les morceaux cubiques en particules ayant un diamètre de 0,3 à 3 mm par un couteau vertical, tout en maintenant la concentration en polymère à 50-85% en poids, (k) sécher les particules avec de l'air chaud. Le procédé de la présente invention convient particulièrement à la préparation des polymères acryliques cationiques hydrosolubles. Parmi les polymères cationiques figurent un homopolymère d'un monomère vinylique cationique de formule (1) sui25 vante et un copolymère du monomère cationique (1) et d'autres monomères vinyliques hydrosolubles: R1 R2 CH2=C-COY(CH2)nN+ R X () XR 4 dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 et R3 sont un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ou un groupe arylalkyle, R4 est un hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ou un groupe arylalkyle, Y est -0- ou -NH-, n est un nombre entier de 1 à 4 et X est un anion choisi dans le groupe constitue par un ion halogène, un ion alkylsulfate, un ion acide phosphorique ou un ion acide acétique. A titre de monomère cationique (1) figurent, par exemple, les sels de eacryloyloxyéthyltriméthylammonium (comme le chlorure ou le sulfate), les sels de 3méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, les sels de 5méthacryloyloxyéthyldiméthylamine avec des acides comme l'acide chlorhydrique, 10 l'acide acétique et l'acide sulfurique, les sels hydrosolubles de N,N-diméthylamino-n-propylacrylamide, N,Ndiméthylaminoéthylacrylamide, N,N-diméthylamino-n-propylméthacrylamide ou N,N-diméthylaminoéthylméthacrylamide, et analogues. Les monomères cationiques (1) peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Parmi les exemples des autres monomères vinyliques hydrosolubles utilisables dans la présente invention figurent, par exemple, l'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés, un acide carboxylique à insaturation éthylénique comme 20 l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, un sel de métal alcalin ou un sel d'amine de l'acide carboxylique à insaturation éthylénique, un acide sulfonique à insaturation éthylénique comme l'acide acrylamide-2-méthylpropanesulfonique ou l'acide vinylsulfonique, un sel de l'acide sulfonique à 25 insaturation éthylénique, et analogues. Dans la préparation des polymères cationiques, on peut employer un monomère hydrophobe tant que le polymère produit est soluble dans l'eau. Parmi les exemples du monomère hydrophobe figurent, par exemple, un ester d'acide acrylique 30 ou d'acide méthacrylique comme un acrylate ou un méthacrylate d'alkyle, un acrylate ou un methacrylate d'hydroxyalkyle ou un acrylate ou un méthacrylate d'aminoalkyle, l'acrylonitrile, le styrène, le chlorostyrène, l'acétate de vinyle et analogues. La concentration du monomère ou des monomères, dans la La concentration du monomère ou des monomères, dans la solution aqueuse de monomère qui doit être soumise à une photopolymérisation, est de 50 à 80% en poids. De plus, le pH de la solution aqueuse Ce monomère est de 4 à 7. Une aug5 mentation de la concentration en monomère rend plus facile une réaction de réticulation conduisant à la formation d'une structure de réseau à trois dimensions. De plus, les polymères complètement solubles dans l'eau ont généralement un degré de polymérisation faible. Cependant, une série d'éta10 pes spécifiques selon la présente invention peut produire des polymères qui ont un poids moléculaire très élevé et qui conservent en outre un degré de solubilité dans l'eau qui permet de les utiliser comme floculant. De préférence, la concentration en monomère est de 60 à 70% en poids, car la 15 qualité des polymères produits sous une forme poudreuse par pulvérisation de gels de polymères peut demeurer élevée. On peut empêcher un abaissement de la solubilité dans l'eau des polymères produits dû à la réticulation, c'est-àdire la production de polymères insolubles dans l'eau, en ajoutant un tensioactif à une solution aqueuse de monomères, ce qui permet d'obtenir des polymères ayant un poids moléculaire élevé et une bonne solubilité dans l'eau. En outre, l'emploi d'un tensioactif rend facile la récupération des polymères de l'appareil de polymérisation et est égale25 ment efficace pour abaisser la pégosité inhérente aux polymères, ce qui permet d'éviter l'adhérence des particules de polymère les unes aux autres. Les tensioactifs non ioniques sont préférables. Parmi les tensioactifs non ioniques figurent, par exemple, un éther d'alkylphényle polyéthoxylé, un 30 éther de phényle distyréné polyéthoxylé, un éther d'alkyle polyéthoxylé, un ester d'acide gras et de polyéthylèneglycol, un ester d'acide gras et de sorbitanne polyéthoxylé, et analogues. Ces tensioactifs peuvent être employés seuls ou en mélanges. Le tensioactif est employé en quantité de 0,001 à 1% en poids par rapport au monomère ou aux monomères utilisé(s). Lorsque la quantité de tensioactif est inférieure à 0,001% en poids, on n'obtient pas les effets mentionnés ci-dessus et, lorsque la quantité est supérieulre à 1% en poids, le tensioactif peut agir comme un agent de transfert de chaîne, ce qui abaisse considérablement le poids moléculaire des polymères produits et on n'obtient pas les polymères ayant le poids moléculaire élevé voulu. Le tensioactif peut être employé en combinaison avec au o10 moins un élément du groupe constitué par un hypophosphite, un composé de l'urée et une amine tertiaire aliphatique, afin d'améliorer davantage la solubilité dans l'eau des polymères produits, c'est-à-dire d'empêcher une réaction de réticulation pendant la polymérisation et une réaction de réticulation intermoléculaire et intramoléculaire pendant la pulvérisation et le séchage du gel de polymère obtenu par polymérisation d'une solution aqueuse de monomère. La combinaison du tensioactif et d'au moins un élément du groupe formé par l'hypophosphite, le composé de l'urée et l'amine 20 tertiaire aliphatique peut être choisie arbitrairement. La quantité d'hypophosphite est, de préférence, choisie de 0,001 à 5,0% en poids, par rapport au poids total de monomère ou de monomères utilisé(s). En ce qui concerne l'amine tertiaire aliphatique et le composé de l'urée, la quantité 25 est aussi choisie de 0,001 à 5,0% en poids, par rapport au poids total du monomère ou des monomères utilisé(s). A titre d'hypophosphite figurent, par exemple, un hypophosphite de métal alcalin tel que l'hypophosphite de sodium ou l'hypophosphite de potassium, l'hypophosphite d'ammonium 30 et un sel d'amine tertiaire de l'acide hypophosphoreux. A titre d'amine tertiaire aliphatique figurent, par exemple, la triméthylamine, la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la méthyldiéthylamine, la triéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diméthyléthanolamine et l'éthyldiéthanolamine. 35 A titre de composé de l'urée figurent, par exemple, l'urée, la thiourée, l'éthylène-urée, l'éthylène-thiourée et un sel de guanidine. La quantité d'oxygène dissous dans la solution aqueuse de monomère et la quantité d'oxygène présent dans la phase 5 gazeuse de l'atmosphère de polymérisation doivent être réduites à une valeur aussi faible que possible, car elles exercent une mauvaise influence sur la réaction de polymérisation. L'élimination de l'oxygène peut être réalisée par des procédés connus, par exemple en introduisant un gaz inerte comme l'azote gazeux ou le dioxyde de carbone gazeux dans une solution aqueuse de monomère ou en enfermant le gaz inerte ou en l'introduisant dans une enceinte de polymérisation. Il est nécessaire de réduire la quantité d'oxygène dissous jusqu'à au plus 1 mg/litre avant la polymérisation. 15 Lorsque la quantité d'oxygène dissous est supérieure à 1 mg/litre, il reste du monomère inaltéré et le degré de polymérisation ne s'élève pas. Pour la même raison, il est nécessaire de maintenir la concentration en oxygène dans l'atmosphère de polymérisation à une valeur inférieure ou égale 20 à 1% en volume. Les rayons ultraviolets utilisés dans la photopolymérisation sont obtenus à partir des sources de lumière couramment disponibles telles que lampe à xénon, lampe au tungstène, lampe à halogène, lampe à arc de carbone, lampe à mer25 cure haute pression et lampe à mercure basse pression. La longueur d'onde des rayons ultraviolets que l'on préfère de beaucoup est de 300 à 450 Wm. Dans la présente invention, on utilise comme initiateur de photopolymérisation une combinaison d'un initiateur de 30 photopolymérisation spécifique et d'un autre initiateur de photopolymérisation habituel. On mélange, de façon uniforme, au moins un des initiateurs de photopolymérisation habituels (A) avec au moins un des initiateurs de photopolymérisation azoguanylique (B) de formules suivantes et de leurs sels 35 d'acides minéraux, et on ajoute le mélange à la solution aqueuse de monomère: CH3 NH L R NHR6J et CH3 NH -N-C ---15 I 6e R NHNHR 2 J2 dans lesquelles R5 est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, et R6 est un hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, un groupe arylalkyle ou un groupe allyle. Des exemples du photoinitiateur (A) habituel sont, par exemple, la benzophénone, la benzoïne, un éther alkylique de 20 benzoïne, comme l'éther méthylique ou l'éther butylique, 1'anthraquinone, un initiateur d'acétophénone, le benzyle, un initiateur thioxanthone, et analogues. Des exemples du photoinitiateur azoguanylique (B) sont, par exemple, le 2,2' azobis(2-amidinopropane), le 2,2'-azobis(2-N25 phénylaminoamidinopropane), leurs sels d'acides minéraux, et analogues. Le taux de mélange du photoinitiateur (A) au photoinitiateur azoguanylique (B) est de 1/5 à 1/20 en poids, de préférence de 1/10 à 1/15 en poids. De plus, on utilise le photoinitiateur (A) à raison de 0,0005 à 0,03% en poids, par rapport à la quantité totale du monomère ou des monomères utilisé(s). On utilise le photoinitiateur azoguanylique (B) à raison de 0,0025 à 0,06% en poids, de préférence de 0,005 à 0,45% en poids, par rapport à la quantité totale du 35 monomère ou des monomères utilisé(s). On obtient un effet particulier, que l'on ne peut pas obtenir par la technique antérieure, en appliquant ce photoinitiateur mixte spécifique à la photopolymérisation mentionnée ci-dessus. En d'autres termes, on peut facilement préparer des polymères ayant une viscosité intrinsèque très élevée, à savoir un poids moléculaire très élevé, en utilisant le mélange de photoinitiateurs (A) et (B), en comparaison avec l'utilisation unique de l'initiateur (A) ou (B). Ainsi, le procédé de la présente invention peut produire des 10 polymères hydrosolubles ayant un poids moléculaire élevé, tel que la viscosité intrinsèque [n] soit de 12 à 17 dl/g (solution aqueuse de NaCl iN, 300C). La photopolymérisation peut être effectuée en discontinu ou en continu. De préférence, la polymérisation est ef15 fectuée en continu sur un support en mouvement, par exemple une courroie sans fin, d'un point de vue rendement de production. Habituellement, le support en mouvement est placé dans une enceinte de polymérisation. Il est possible de soumettre une solution aqueuse de monomère à une polymérisation 20 sous forme de gouttelettes ou de blocs, mais la solution de monomère est, de préférence, apportée, sous forme d'une couche ayant une épaisseur de 3 à 18 mm, sur un support en mouvement, puis polymérisée sur le support en mouvement. De préférence, afin de dissiper la chaleur réactionnelle, on 25 refroidit le réacteur de polymérisation ou le support en mouvement avec de l'eau ou de l'eau froide pendant la polymérisation, ce qui permet de mener efficacement la polymérisation. La polymérisation est habituellement effectuée à une température ne dépassant pas 100 C, de préférence 30 ne dépassant pas 60 C. Des rayons ultraviolets sont irradiés sur la solution aqueuse de monomère. En général, plus l'intensité de la lumière est élevée, plus la vitesse de polymérisation est grande, mais plus le poids moléculaire des polymères pro35 duits est faible. De plus, la durée d'irradiation au moment de la polymérisation est en relation étroite avec l'intensité des rayons ultraviolets. En conséquence, l'intensité lumineuse et la durée d'irradiation doivent être choisies de manière stricte selon le degré de polymérisation voulu. Afin 5 d'obtenir les polymères recherchés de poids moléculaire élevé, le choix des conditions d'irradiation est important. Dans la présente invention, on réalise l'irradiation de la solution aqueuse de monomère par les rayons ultraviolets en au moins deux stades. Dans le premier stade, la solution o10 aqueuse de monomère est irradiée avec des rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de 300 à 450 mi pendant 30 à minutes, de préférence 30 à 40 minutes, pour donner une énergie rayonnante de 10 à 15 W/m2 sur la surface de la solution aqueuse de monomère. Dans le second stade, on irradie 15 ensuite la solution aqueuse de monomère avec des rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de 300 à 450 mi pendant à 60 minutes, de préférence 30 à 40 minutes, pour donner une énergie rayonnante de 20 à 30 W/m2, de préférence 20 à W/m2. L'irradiation en plusieurs stades accélère l'augmentation de poids moléculaire produite par l'utilisation combinée des photoinitiateurs (A) et (B), ce qui rend facile la production des polymères recherchés de poids moléculaire élevé. Les polymères préparés dans les conditions susmentionnées sont obtenus sous forme d'un gel aqueux. Le gel de polymère est retiré du réacteur ou de l'enceinte de polymérisation. Les polymères hydrosolubles sont essentiellement très collants. Cependant, puisqu'on utilise un tensioactif dans la présente invention pour diminuer la pégosité, il est facile de retirer les polymères produits du réacteur ou du support en mouvement. En particulier, dans le cas o la polymérisation est réalisée sur une courroie en mouvement, on peut décoller en continu de la courroie le gel de polymère 35 sous forme de feuille. Le décollement des polymères produits peut se faire plus facilement en recouvrant la surface d'un support mobile comme une courroie avec un copolymère tétrafluoroéthylène éthylène. De plus, l'emploi du film de recouvrement en copo5 lymère tétrafluoroéthylène - éthylène dont la face envers à mettre au contact du support mobile est métallisée, par exemple par déposition sous vide d'un métal comme l'aluminium, le chrome ou le nickel, accélère la photopolymérisation car les rayons ultraviolets peuvent être irradiés plus 10 efficacement. Le gel de polymère retiré du réacteur de polymérisation, ou la feuille de gel de polymère décollée en continu du support en mouvement, est encore irradié dans l'air par des rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de 200 à 15 600 mu et une intensité de 1000 à 2000 W/m2 sur la surface du gel de polymère, pendant une durée relativement courte, à savoir de 1 à 6 minutes, de préférence de 1 à 3 minutes ce qui permet de diminuer, en peu de temps, jusqu'à atteindre un niveau faible satisfaisant, l'excès de monomères demeu20 rant non réagis présents dans le gel de polymère. La chaleur produite par l'irradiation contribue également à la diminution des monomères demeurant non réagis, car la température du gel de polymère s'élève, par exemple, à 80 -110 C. L'élévation de la température du gel de polymère résultant de l'irradiation par les rayons ultraviolets, dans ce stade de post-traitement, ne provoque pas de problème grave car le gel de polymère peut être facilement refroidi en peu de temps avec de l'air froid avant d'être broyé dans un broyeur ou dans un pulvérisateur, et est plutôt avantageuse du fait 30 que la quantité d'eau présente dans la région superficielle du gel de polymère est diminuée, ce qui permet d'empêcher les morceaux ou les particules de gel de polymère obtenus par pulvérisation dans un état humide de coller les uns aux autres. De plus, l'irradiation dans ce stade ne provoque pas 35 du tout de réticulation conduisant à l'abaissement de la solubilité dans l'eau du polymère ou du gel de polymère. La solubilité dans l'eau des polymères n'est donc pas entravée, mais on doit éviter, de préférence, une irradiation de plus de 6 minutes, pour ne pas causer la coloration du gel de polymère et l'abaissement excessif du poids moléculaire des polymères. De préférence, l'irradiation doit être effectuée pendant 1 à 3 minutes, de manière à minimiser l'abaissement du poids moléculaire. Puisque le polymère ainsi préparé à partir d'une solu10 tion aqueuse de monomère ayant une concentration en monomère telle que mentionnée cidessus est sous forme d'un gel qui est dur ou élastique et ne possède aucune fluidité, on doit le laisser reposer à des températures élevées pendant des durées très longues si l'on soumet le gel de polymère en masse ou en feuille à un séchage sans le pulvériser mécaniquement. Par suite, le poids moléculaire s'abaisse ou une réticulation a lieu du fait du chauffage du séchage, ce qui produit une réduction considérable de la valeur commerciale des produits. En conséquence, on a généralement adopté un 20 procédé dans lequel, après une pulvérisation grossière du gel de polymère en masse ou en feuille en particules par tout moyen mécanique, l'eau est éliminée des particules par séchage thermique. Dans la présente invention, on peut mettre le gel de polymère sous forme de particules sèches, 25 selon des procédés connus. Dans un procédé de séchage d'usage courant, on forme un gel de polymère obtenu par polymérisation sous une forme de fil au moyen d'une extrudeuse analogue à un hachoir à viande, puis on sèche par chauffage. Cependant, l'emploi de l'extrudeuse n'est pas toujours sa30 tisfaisant, notamment lorsque le gel de polymère est très dur, car le frottement contre la surface des parois de l'extrudeuse est important, ce qui non seulement réduit le rendement de la machine, mais soumet aussi le gel de polymère lui-même à une détérioration due à la chaleur de frottement ou à la force mécanique et à un abaissement du poids moléculaire dû à la rupture de la molécule. Dans la présente invention, le gel de polymère est de préférence finement divisé au moyen de machines coupantes spéciales, comme un broyeur ou un pulvérisateur, sans dété5 rioration du gel de polymère du fait de la chaleur de frottement et de la force mécanique, et sans abaissement du poids moléculaire. Le gel de polymère est d'abord découpé en petits morceaux au moyen d'un couteau de type cylindre à lames spéci10 fique, à l'état humide. On charge un gel de polymère sur un couteau du type cylindre à lames, à sa partie supérieure, et on le découpe en bandes ayant une largeur de 3 à 18 mm aumoyen d'un couple de cylindres qui sont munis d'une pluralité de saillies ou de rainures annulaires situées à des in15 tervalles prédéterminés sur leurs surfaces et qui tournent dans des sens différents l'un de l'autre de manière à former entre eux un engrenage, en introduisant par exemple le gel dans la partie supérieure de l'engrenage des cylindres en rotation de haut en bas et en faisant mordre les cylindres 20 dans le gel. Lorsque le gel de polymère en feuille est retiré en continu d'une extrémité d'un support en mouvement, comme une courroie sans fin, et est chargé en continu dans les cylindres à lames, il est possible de réaliser en continu le procédé de l'invention et d'augmenter ainsi le 25 rendement de la production. Les bandes de gel de polymère sont ensuite découpées en morceaux, de préférence en morceaux cubiques de 3 à 18 mm de côté,par une combinaison d'une lame fixe s'étendant dans la direction axiale des cylindres à lames, au moins sur toute la largeur de la 30 feuille de gel de polymère, et d'un couteau circulaire comprenant un corps cylindrique rotatif muni, sur sa périphérie, d'au moins une lame s'étendant dans la direction axiale. Lorsque le gel de polymère est découpé en morceaux par 35 le couteau du type cylindre à lames, il est important d'ajuster la concentration en polymère, en d'autres termes la teneur en eau, du gel de polymère. La concentration en polymère est maintenue de 50 à 85% en poids. Si la concentzation en polymère est inférieure aux limites ci-dessus, il est difficile à découper en morceaux cubiques voulus. De plus, si la concentration en polymère est supérieure aux limites ci-dessus, le gel est très dur et un découpage en continu devient très difficile du fait de la charge importante imposée à la machine. Il est important également de maintenir la concentration en polymère dans les limites données afin de conserver la solubilité dans l'eau et d'empêcher l'abaissement du poids moléculaire. Les morceaux de gel de polymère cubiques ainsi obtenus sont pulvérisés à l'état humide en particules ayant une granulométrie de 0,3 à 3 mm par un couteau de type vertical. La concentration du gel en polymère est alors maintenue dans les limites de 50 à 85% en poids. Le couteau de type vertical comprend un carter, au moins une lame fixée verticalement disposée dans le carter 20 selon une direction verticale, une lame rotative disposée verticalement et de manière à pouvoir tourner et placée de manière à ménager un espace entre elle-même et la lame fixe, et un tamis disposé de manière à faire partie des parois de l'enceinte de découpage et au travers duquel les particules 25 de gel pulvérisées sont retirées. Les morceaux cubiques sont, par exemple, chargés à la partie supérieure du carter et pulvérisés par la lame fixe et la lame rotative dans l'enceinte de découpage formée par le tamis et une partie des parois du carter, et le gel pulvérisé est récupéré à 30 travers les ouvertures du tamis. La caractéristique de la structure du couteau de type vertical réside dans le fait que l'on peut contrôler le temps de séjour pour la pulvérisation en ajustant l'espace entre le bord de la lame rotative et le bord de la lame fixe située autour de la lame ro35 tative et en changeant la dimension des ouvertures du tamis, et en installant, en outre, en série, une pluralité de couteaux du type vertical, c'est-à-dire en faisant passer le gel de polymère à travers le couteau 2 à plusieurs fois, ce qui perme: d'effectuer facilement une pulvérisation en par5 ticules fines, par exemple de diamètre inférieur à 1 mm. En outre, il se produit un effet avantageux, du fait que la forme des particules fines ainsi obtenues ayant une granulométrie inférieure à 1 mm est sensiblement celle d'une sphère. On n'a pas établi de technique de pulvérisation au 10 moyen d'un pulvérisateur pour des gels de polymères ayant une telle structure. De préférence, on effectue la pulvérisation au couteau du type vertical par étapes. Par exemple, lorsque les morceaux découpés d'un gel de polymère sont pulvérisés par un 15 couteau du type vertical muni d'un tamis ayant un diamètre d'ouvertures de 3 mm dans la première étape, on obtient des particules de gel ayant une granulométrie uniforme ne dépassant pas 3 mm. Les particules de gel sont ensuite pulvérisées par le couteau muni d'un tamis ayant un diamètre d'ouvertures de 2 mm, puis par le couteau muni d'un tamis ayant un diamètre d'ouvertures de 1 mm, ce qui permet d'obtenir des particules fines sensiblement rondes ayant une granulométrie ne dépassant pas environ 1 mm. Ainsi, on peut obtenir un gel de polymère finement divisé ayant une granu25 lométrie voulue en choisissant le tamis selon la granulométrie voulue. Selon la technique de pulvérisation ci-dessus, il se produit très peu de poussières car le gel de polymère est soumis à une pulvérisation à l'état humide et la distribu30 tion de la granulométrie est également très étroite. En conséquence, il n'est pas nécessaire d'adopter les procédures courantes, à savoir les étapes de séchage d'un gel de polymère puis de pulvérisation, suivie d'un calibrage ou d'un triage par tamisage. Une des caractéristiques de la présente invention ré- side dans le fait que l'on pulvérise un gel de polymère contenant de l'eau en grandes quantités sans séchage préalable à la pulvérisation. On ne peut obtenir un polymère acrylique de poids moléculaire élevé finement divisé ayant une excellente solubilité dans l'eau et une granulométrie uniforme que lorsqu'on adopte cette technique de pulvérisation. Au cours du découpage en morceaux relativement gros et de la pulvérisation en fines particules qui suit, il est 10 préférable de maintenir la température du gel de polymère aussi faible que possible afin d'augmenter le rendement et d'empêcher les morceaux ou les particules fines de coller les uns aux autres. On peut l'obtenir par exemple, en effectuant un refroidissement suffisant dans l'étape de polyméri15 sation ou en refroidissant de manière forcée le gel de polymère produit avec de l'air froid ou analogue avant de le couper avec le couteau du type cylindre à lames. De préférence, le gel de polymère est maintenu à une température de 20 à 40 C, notamment une température ne dépassant pas 30 C. 20 Dans l'étape de découpage et dans l'étape de pulvérisation, on peut ajouter du polyéthylène-glycol, un tensioactif non ionique ou un tensioactif anionique au couteau du type cylindre à lames ou au couteau du type vertical, ou l'appliquer sur les surfaces des morceaux cubiques de gel découpé, 25 selon les besoins, afin d'empêcher les morceaux cubiques ou les particules fines de coller les uns aux autres. Le gel de polymère finement divisé ainsi obtenu est séché selon des moyens connus, par exemple par séchage à l'air chaud ou par séchage par courant d'air transversal sur une 30 courroie, ce qui permet d'obtenir une poudre de polymère ayant une teneur en eau ne dépassant pas 10% en poids. Selon le procédé de la présente invention, il n'est pas nécessaire d'effectuer ultérieurement une pulvérisation ou une classification de la poudre, mais il est bien entendu 35 possible de le faire selon les besoins. Les polymères obtenus selon la présente invention ont un poids moléculaire très élevé ainsi qu'une excellente solubilité dans l'eau et une granulométrie uniforme. Par exemple, les polymères canioniques ont une viscosité intrin5 sèque [n] d'au moins 12 dl/g, en particulier de 15 à 17 dl/g (NaCl 1N, 30 C). La présente invention est décrite et expliquée plus en détail au moyen des exemples suivants, dans lesquels tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. 10 On comprendra que la présente invention n'est pas limitée aux exemples et que divers changements et modifications puissent être apportés à l'invention sans sortir de son esprit et de son cadre. Exemples 1 à 4 On fixe un film de copolymère tétrafluoroéthylèneéthylène plaqué d'aluminium sur la surface d'une courroie sans fin en acier inoxydable ayant une largeur de 450 mm et une longueur effective de 3 000 mm de manière à ce que la surface métallisée vienne au contact de la surface de la courroie. La courroie sans fin est placée dans une enceinte remplie d'azote gazeux pour maintenir la concentration en oxygène à une valeur ne dépassant pas 1% en volume, tandis que des vaporisateurs sont disposés de façon à pouvoir vaporiser de l'eau chaude ou de l'eau froide sur l'envers de 25 la courroie sans fin. On fait fonctionner la courroie sans fin à une vitesse de 50 mm/minute et on vaporise de l'eau à 15 C de bas en haut vers la courroie. De plus, des lampes à mercure basse pression sont disposées comme source de rayons ultraviolets au-dessus de la courroie sans fin de sorte que 30 l'on ait une irradiation par des rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de 300 à 410 mi, à une intensité de 15 W/m2 à la surface de la courroie, dans la première moitié de la courroie, et à une intensité de 25 W/m2 à la surface de la courroie, dans la partie restante de 1 500 mmde la 35 courroie. On prépare une solution aqueuse de monomère en mélangeant les ingrédients suivants et en complétant le poids total à 40 kg avec de l'eau dé-ionisée et le pH à 5. Ingrédients Quantité (g) Ex. 1 Chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylet ammonium (teneur en solides 80%)......... 37 500 Ex. 4 Ether de phényle distyréné polyéthoxylé (HLB 12) (conc. 0, 05%)................... 15 15 Ex. 2 Acrylamide (teneur en solides 50%).... . 4 728 Chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium (teneur en solides 80%)......... 34 545 Ether de phényle distyréné polyéthoxylé (HLB 12) (conc. 0,05%)................... 15 Hypophosphite de sodium (conc. 0, 001%)... 0,3 Ex. 3 Acrylamide (teneur en solides 50%)...... 5 041 Chlorure d'acryloyloxyéthyltriméthylammonium (teneur en solides 80%)........DTD: ..... 34 349 Ether de phényle distyréné polyéthoxyle (HLB 12) (conc. 0, 05%)................... 15 Hypophosphite de sodium (conc. 0,001%)... 0,3 On dégaze soigneusement avec de l'azote gazeux environ litres d'une solution aqueuse de monomère pour abaisser la quantité d'oxygène dissous au-dessous de 1 mg/litre et on la charge en continu à raison de 13,5 litres/heure sur une extrémité de la courroie en mouvement. Simultanément, on charge une solution méthanolique à 5% du photoinitiateur indiqué sur le tableau 1 (exemple 1), le tableau 2 (exemple 30 2), le tableau 3 (exemple 3) et le tableau 4 (exemple 4), depuis un réservoir temporaire de 5 litres équipé d'un agitateur et installé au-dessus de la courroie, dans la solution de monomère chargée, de manière à mélanger uniformément..DTD: les deux solutions, et on effectue ainsi la polymérisation 35 par irradiation de rayons ultraviolets. Les vitesses d'in- troduction de la solution de photoinitiateur sont de 33,4 g/heure pour l'exemple 1 et l'exemple 4, de 16,74 g/heure pour l'exemple 2 et de 20,25 g/heure pour l'exemple 3. Dans les conditions ci-dessus, la durée pendant la5 quelle la solution de monomère est soumise à la polymérisation sur la courroie en mouvement est de 60 minutes et l'épaisseur de la couche de solution de monomère sur la courroie est d'environ 10 mm. On obtient, à l'autre extrémité de la courroie sans fin, un gel de polymère sous forme d'une feuille ayant une épaisseur d'environ 10 mm, 60 minutes après avoir commencé de charger la solution aqueuse de monomère. La feuille de polymère produite est dans un état tel que l'on peut facilement la décoller de la surface de la courroie par la force humaine et il est possible d'effectuer une polymérisation en continu pendant environ 3 heures. La température du gel de polymère obtenu est de 20 C. La feuille de gel de polymère décollée en continu de l'autre extrémité de la courroie sans fin est ressortie à l'air et exposée à une lampe au mercure haute pression émettant une lumière de longueur d'onde 200 à 600 m; pendant environ 2,0 minute, donnant une énergie rayonnante de 1 900 W/m2. La température de la surface de la feuille de gel de polymère s'élève à environ 80 C sous l'influence de l'irra25 diation. Ensuite, on refroidit immédiatement la feuille de gel de polymère en soufflant de l'air froid à 150C, et on l'introduit dans un dispositif de cylindres à lames ayant la structure sus-mentionnée pour la découper en morceaux de gel de polymère cubiques ayant une dimension de 3 x 5 x 10 mm. Les morceaux de polymère cubiques sont ensuite pulvérisés à l'aide d'un couteau du type vertical ayant la structure sus-mentionnée et en utilisant un tamis ayant un diamètre d'ouvertures d'environ 3 mm, tout en faisant circuler de l'air froid à environ 15 C dans l'enceinte du dispositif 35 à lames, et sont ensuite pulvérisés par les dispositifs à lames verticales en utilisant un tamis ayant un diamètre d'ouvertures d'environ 2 mm, puis un tamis ayant un diamètre d'ouvertures d'environ 1 mm, dans cet ordre, pour donner un gel de polymère finement divisé ayant une granulcmétrie uni5 forme d'environ 1 mm. Les particules de gel obtenues sont ensuite séchées à l'aide d'un séchoir du type bande à courant transversal à 80 C pendant environ 13 minutes pour donner une poudre de polymère ayant une teneur en eau au plus égale à 10% et une 10 granulométrie d'environ 0,9 mm de diamètre. Les poudres de polymère obtenues ne contiennent pas du tout de matière insoluble. Les viscosités intrinsèques des poudres de polymères dans NaCl iN à 30 C sont indiquées sur les tableaux 1, 2, 3 15 et 4, dans lesquels les valeurs entre parenthèses indiquent la quantité de photoinitiateur par rapport au poids total des monomères. Tdbleau I Exemple 1 1-A 1-B 1-C Ether benzoylisopropylique (g)............ (0 0165 (0t0165 Chlorhydrate de 2,2'-azobis (2-amidinopropan,) (,71) Methanol (g).............................. Solution méthanolique à 5% (g)............. 4,95 0,45 (0,0015 %) 4,5 (0t015 %) 94,05 99,0 12r6 94,05 99r0 94r05 99,0 8,1 9,0 Viscosité intrinsèque (dl/g)............... Tdbleau 2 2-A Exemple 2 2,48 Ether benzoylisopropylique (g)........... (O0083 Chlorhydrate de 2, 2'-azobis (2-amidinopropane) (g) Méthanol (g)............................. 4712 Solution méthanolique à 5% (g).. 49,6 2-B 2-C t'> 2,48..DTD: (0,0083 %) 47,12 49,6 0,248 (0,0008 %) 2,232 (0,0075 %) 47,12 49,6 Viscosité intrinsèque (dl/g)............... 8,3 9,2 16,3 N) ui %;1 o -4 o' Tableau 3 Exemple 3 3-A 3-B 3-C 3,0 0,3 Ether benzoylisopropylique (g)............... (0010 - (0,001%) Chlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane') (g) 3.0 2,7 (0,010 %) (0,009 %) Méthanol (g)................................. 57,0 57,0 57,0 Solution méthanolique à 5%................... 60,0 60,0 60,0 Viscosité intrinsèque (dl/g)................. 872 911 1311 Tableau 4 4-A 4-B 4-C Exemple 4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Benzoine (g)................ ............... 0 0,3 Chlorhydrate de 2,2'-azobis(2-Nphénylaminoamidinopropane) (g)..........................3,0 2,7..DTD: (0,010 %) (0,009 %) Méthanol (g)................................. 57,0 57,0 57,0 Solution méthanolique à 5%................... 60r0 60r0 60,0 Viscosité intrinsèque (dl/g)................. 7r8 8,9 12,0 dM Lo %0 0% -.4 O> D'après les résultats indiqués sur les tableaux, il est clair que l'on peut obtenir des polymères cationiques ayant un poids moléculaire élevé en utilisant un système photoinitiateur mixte spécifique contenant un photoinitiateur guany5 lazo, si l'on compare avec une utilisation d'un seul photoinitiateur. En plus des ingrédients utilisés dans les exemples, on peut utiliser d'autres ingrédients dans les exemples indiqués dans la descripition pour obtenir sensiblement les 10 mêmes résultats. R E V E N D I CATIONS 1.- Procédé de préparation d'un polymère acrylique hydrosoluble particulaire, ayant un poids moléculaire élevé, qui comprend les opérations consistant à: (a) ajouter une solution aqueuse de monomère contenant 5 un monomère vinylique cationique, ou un mélange du monomère vinylique cationique et d'au moins un autre monomère vinylique hydrosoluble, à une concentration en monomère de 50 à % en poids et à un pH de 4 à 7, (b) ajouter un ou plusieurs tensioactifs non ioniques à 10 la solution aqueuse de monomère en une quantité de 0,001 à 1% en poids, par rapport au poids total du monomère, (c) ajuster la teneur en oxygène dissous dans la solution aqueuse de monomère au plus à 1 mg/litre, (d) mélanger la solution aqueuse de monomère avec au 15 plus 0,6% en poids d'un initiateur de photopolymérisation azoguanylique et au plus 0,03% en poids d'au moins un autre initiateur de photopolymérisation, par rapport au poids total du monomère, (e) charger en continu la solution aqueuse de monomère 20 sous forme d'une couche ayant une épaisseur de 3 à 18 mm sur un support en mouvement placé dans une atmosphère contenant au plus 1% en volume d'oxygène, (f) irradier la couche de solution aqueuse de monomère située sur le support en mouvement avec des rayons ultravio25 lets, en au moins deux stades, les conditions du premier stade étant une longueur d'onde de 300 à 450 millimicrons, une durée d'irradiation de 30 à 60 minutes et une intensité de 10 à 15 W/m2, et les conditions du second stade étant une longueur d'onde de 300 à 450 millimicrons, une durée d'irra30 diation de 30 à 60 minutes et une intensité de 20 à 30 W/m2, (g) retirer en continu du support en mouvement le polymère produit sous forme d'une feuille caoutchouteuse ayant une épaisseur de 3 à 18 mm, (h) irradier la feuille de polymère avec des rayons ul- traviolets ayant une longueur d'onde de 200 à 600 millimicrons pendant 1 à 6 minutes, avec une intensité de 1000 à 2000 W/m2, (i) briser la feuille de polymère en morceaux cubiques de 3 à 18 mm de côté par un cylindre à lames, tout en maintenant la concentration en polymère à 50- 85% en poids, (j) pulvériser les morceaux cubiques en particules ayant un diamètre de 0,3 à 3 mm par un couteau vertical, tout en maintenant la concentration en polymère à 50-85% en O10 poids, (k) sécher les particules avec de l'air chaud. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylique cationique est un composé de formule: R1 R2 I CH2=C-COY(CH2 N X R4 dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 et R3 sont un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de 20 carbone, un groupe hydroxyalkyle ou un groupe arylalkyle, R4 est un hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ou un groupe arylalkyle, Y est -O- ou -NH-, n est un nombre entier de 1 à 4 et X- est un anion choisi dans le groupe constitué par un ion halogène, un ion alkylsulfate, un ion acide phosphorique ou un ion acide acétique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit autre monomère vinylique hydrosoluble est un élément du groupe constitué par l'acrylamide, l'acrylonitrile, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxyéthyle. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit tensioactif non ionique est au moins un élément du groupe constitué par un éther d'alkylphényle polyéthoxylé, un éther de phényle distyréné polyéthoxylé, un éther d'alky- le polyéthoxylé, un ester d'acide gras et de polyéthylèneglycol et un ester d'acide gras et de sorbitanne polyéthoxylé. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 5 que ledit tensioactif est employé en combinaison avec au moins un élément du groupe constitué par un hypophosphite, un composé de l'urée et une amine tertiaire aliphatique. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'autre initiateur de photopolymérisation est au moins un élément du groupe constitué par la benzoïne, un éther alkylique de benzoïne, le benzyle, la benzophénone et une anthraquinone. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur de photopolymérisation guanylazoïque est au moins un élément choisi dans le groupe constitué d'un composé de formule: N-C-----C l R NHR2 d'un composé de formule: CH3 NH |N15 C- N 6 LR NHNHR t, 2 dans lesquelles R5 est un groupe alkyle ayant 1 à 6-atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, et R6 est un hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, et de leurs sels avec un acide minéral. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 la surface dudit support en mouvement est recouverte d'un film de copolymère tétrafluoroéthylène-éthylène dont l'envers est métallisé. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'irradiation par les rayons ultraviolets, dans le premier stade de l'étape (f), est effectuée pendant 30 à 40 minutes à une intensité de 10 à 15 W/m2, et en ce que l'irradiation par les rayons ultraviolets, dans le second stade, est effectuée pendant 30 à 40 minutes à une intensité de 20 à 25 W/m2. 10. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support en mouvement est refroidi par l'envers avec de l'eau ou de l'eau froide pendant l'irradiation. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ladite pulvérisation tout en introduisant de 15 l'air froid dans ledit couteau de type vertical. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble produit a une viscosité intrinsèque de 12 à 17 dl/g.