Brevet FR2597474A1 — publié le 19871023

Procédé d'oxydation d'aldoses, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus. La présente invention a essentiellement pour objet un procédé d'oxydation d'aldoses en acides aldoniques. Elle vise tout particulièrement l'application du susdit procédé à la préparation de l'acide gluconique par oxydation du glucose. Bien que, du point de vue industriel, l'acide gluconique soit actuellement préparé par fermentation, il a déjà été proposé de le préparer par oxydation chimique, électrolytique et catalytique en présence de catalyseurs à base de métaux nobles pour tenter de remédier notamment 15 aux inconvénients des procédés de fermentation qui sont liés notamment à la complexité des infrastructures nécessaires à leur mise en oeuvre, aux risques de pollution microbiologique, aux durées de réaction élevées. Ainsi, - en 1947, K. HEYNS (Annales 558, pages 187 à 192) décrit l'oxydation des monosaccharides et en particulier du glucose à l'aide d'un catalyseur obtenu par dépôt de platine sur charbon, et - en 1955, le brevet GB 766 288 décrit la prépa25 ration de gluconate de sodium à l'aide d'un catalyseur obtenu par dépôt de palladium sur charbon. Le principal obstacle au développement de ces procédés d'oxydation catalytique tient au fait que les catalyseurs à base de platine ou de palladium sont d'une 30 sélectivité médiocre. En effet, ces catalyseurs ont l'inconvénient d'oxyder simultanément les groupements aldéhydes et les fonctions alcool, ce qui génère dans le cas particulier de l'oxydation du glucose en acide gluconique, l'apparition de produits indésirables tels que l'acide 35 glucarique. Ces réactions de suroxydation incontrôlées sont d'autant plus marquées que le taux de conversion du glucose est élevé, si bien qu'il est difficile d'obtenir un rendement en acide gluconique supérieur à 92-94 %. D'autre part, les catalyseurs à base de palladium ou de platine ne permettent pas, malgré le caractère al5 calin du milieu au sein duquel ils sont mis en oeuvre, de maintenir au cours de la réaction d'oxydation une cinétique suffisamment élevée pour éviter l'isomérisation du glucose en fructose et de fait l'oxydation subséquente du fructose en acide 2-céto-gluconique. Pour améliorer la sélectivité et la vitesse de ces réactions d'oxydation, il a été proposé (brevet japonais JP 59-205 343) de constituer les catalyseurs mis en oeuvre par imprégnation préalable d'un sel de plomb sur un support constitué de charbon finement divisé suivi d'un dépôt 15 de palladium, le plomb pouvant être remplacé par le sélénium (brevet JP 60-92240), ou encore par le bismuth (brevet EP 142 725). Ces catalyseurs apportent une certaine amélioration au niveau de la sélectivité de la réaction d'oxydation, 20 mais ne permettent pas d'assurer une production économique d'acides aldoniques de pureté constante, du fait qu'ils ne présentent pas une stabilité suffisante pour supporter les opérations de recyclage, critère essentiel pour que ces procédés d'oxydation catalytique soient économiquement 25 viables, cette instabilité générant par ailleurs une diminution rapide de la pureté des produits ainsi obtenus. L'invention a donc pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de préparation d'acides aldoniques et notamment de l'acide gluconique 30 répondant mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique. Or, la Société Demanderesse a le mérite d'avoir pu démontrer que, de façon surprenante et inattendue, une production économique d'acides aldoniques et notamment 35 d'acide gluconique de pureté constante devenait possible dès lors que, dans un procédé du genre en question, on a recours à un catalyseur obtenu par apport d'une quantité efficace d'au moins un des métaux du groupe de ceux constituant les classes IV, V et VI, ou promoteur, sur un catalyseur constitué par du palladium sur support inerte. Il s'ensuit que le procédé de préparation d'acides aldoniques et notamment d'acide gluconique conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on oxyde un aldose et notamment du glucose en milieu alcalin et au moyen. d'un gaz contenant de l'oxygène, en ayant recours à 10 un catalyseur obtenu par apport d'une quantité efficace d'au moins un des métaux du groupe de ceux constituant les classes IV, V et VI, ou promoteur, sur un catalyseur constitué par du palladium sur support inerte. Outre ce procédé de préparation des acides aldoni15 ques, l'invention vise les susdits catalyseurs dans leur application audit procédé ainsi que les acides aldoniques obtenus par la mise en oeuvre de celui-ci. Les aldoses autres que le glucose, pouvant être oxydés par le procédé conforme à l'invention, sont ceux du 20 groupe comprenant l'érythrose, le thréose, le ribose, l'arabinose, le xylose, le lyxose, l'allose, l'altrose, le gulose, le mannose, l'idose, le galactose et le talose. Ces aldoses peuvent se présenter sous la forme de corps purs cristallisés ou non ou sous la forme de solu25 tions techniques, c'est-à-dire de moindre pureté. A titre d'exemple, dans le cas du glucose, on sait que celui-ci peut être avantageusement obtenu sous forme de solutions par des procédés d'hydrolyse enzymatique et/ ou acide. Ces solutions communément appelées hydrolysat 30 d'amidon sont définies par leur pouvoir réducteur ou DE (Dextrose-Equivalent). Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre sur tout hydrolysat dont le DE est supérieur à 90, de préférence supérieur à 95. Les acides aldoniques, résultats de l'oxydation, sont des monoacides carboxyliques polyhydroxylés dans les- 25974?4 quels la fonction aldéhyde des aldoses est oxydée en groupement carboxylique. Les "promoteurs" préférés sont le bismuth, le plomb, l'antimoine, l'étain ou le sélénium, avec une pré5 férence toute particulière pour le bismuth et le plomb. Ils sont préférentiellement choisis sous forme de sels, 'afin que leur solubilisation, en milieu aqueux, généralement acide, soit facilitée. L'apport des promoteurs sur le catalyseur constitué 10 par du palladium sur support inerte peut se faire par imprégnation. Dans ce but, on mélange la solution de promoteur à une suspension aqueuse du catalyseur supporté à base de palladium; l'imprégnation est obtenue en maintenant sous t5 agitation le mélange pendant une durée d'au moins quelques secondes à quelques heures. Ce laps de temps est directement dépendant de la cinétique de l'étape d'imprégnation. Il est généralement compris entre 15 minutes et 2 heures. La suspension de catalyseur, supporté à base de 20 palladium, ainsi imprégnée, est alors rendue alcaline par ajout d'une base telle que la soude, la potasse ou le carbonate de sodium. Cette opération précède l'étape de réduction du promoteur qui est effectuée à une température comprise entre 20 et 100'C à l'aide d'agents chimiques 25 réducteurs du type formol, formiate de sodium, borohydrure :ee sodium, acide hypophosphoreux, hydrazine, glucose ou autres sucres réducteurs. Le catalyseur ainsi réduit est filtré, lavé, séché ou employé tel quel. Les catalyseurs préférés dans le cadre de la présente invention sont ceux obtenus par dépôt de bismuth et/ ou de plomb sur un catalyseur à base de palladium supporté sur charbon. La teneur du catalyseur en palladium exprimée en 35 tant que métal est généralement comprise entre 1 et 10 % en poids par rapport au support inerte. La quantité efficace de promoteur, notamment de bismuth et/ou de plomb, exprimée en tant que métal, est comprise entre 1 et 300 % et, de préférence, entre 5 et % en poids par rapport au palladium. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, - on introduit dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation, une solution aqueuse d'un aldose, notamment de glucose, ou d'un mélange d'aldoses, la concentra10 tion en aldose étant de préférence comprise entre 5 et 60% en poids, la limite inférieure étant seulement dictée par un souci de rentabilité du procédé et la limite supérieure tenant compte de la solubilité de l'oxygène dans les milieux très visqueux et du risque de cristallisation du sel 15 de l'acide aldonique formé pendant la réaction, - on disperse dans cette solution une quantité du catalyseur mis en oeuvre conformément à l'invention telle que la quantité de palladium exprimée en tant que métal soit comprise entre 0,005 et 1 % et, de préférence, entre 20 0,01 et 0,4 % en poids par rapport à la quantité d'aldose, - on amorce la réaction d'oxydation par l'apport simultané d'un balayage d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un agent alcalin, la température de réaction se situant généralement entre 20 et 90'C, de préfé25 rence entre 25 et 60'C, pour un temps de réaction compris entre 30 minutes et 5 heures. A titre d'exemple, on signale que l'oxydation du glucose en gluconate de sodium est effectuée préférentiellement à une concentration de la solution de glucose com30 prise entre 20 et 40 % en poids. L'agent alcalin utilisé qui est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de magnésium, en fonction du but visé. Ainsi, on utilisera de la 35 soude pour obtenir le sel de sodium de l'acide aldonique correspondant à l'aldose mis en oeuvre; on peut également utiliser du carbonate de zinc ou de manganèse ou tout autre sel de zinc ou de manganèse pour lesquels les hydroxydes correspondants sont obtenus in situ par addition d'un agent alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hy5 droxyde de potassium. L'agent alcalin est également destiné à neutraliser l'acide aldonique formé afin de maintenir une activité catalytique constante au cours de la réaction; il doit permettre de maintenir le pH du milieu réactionnel à une 10 valeur suffisante pour assurer la désorption de l'acide aldonique formé et éviter la suroxydation de celui-ci sans que pour autant cette valeur soit trop élevée, une valeur trop élevée pouvant donner naissance à des réactions d'isomérisation d'aldose en cétose. -15 Dans la pratique, le pH est maintenu à une valeur comprise entre 7,5 et 11,0, de préférence entre 8,0 et 10,0. Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir un taux de conversion des aldoses employés égal à 95,7% ou plus, notamment supérieur à 97% et plus particulièrement 20 compris entre 98 et 100 % avec une sélectivité élevée de l'ordre de 97 à 100 %. Ces performances remarquables sont d'autant plus exceptionnelles qu'elles ne sont pas altérées par un nombre important de recyclage des catalyseurs mis en oeuvre 25 conformément à l'invention, qui présentent une grande stabilité et dont la durée de vie est nettement supérieure à celle des catalyseurs antérieurement utilisés et obtenus par imprégnation d'un promoteur avant le dépôt de métal noble, les catalyseurs utilisés conformément à l'invention 30 pouvant de plus être facilement régénérés par dépôt d'une nouvelle charge de promoteur. Les acides aldoniques obtenus selon le procédé conforme à l'invention peuvent être avantageusement employés comme agents chélatants, comme agents destinés au lavage 35 des articles en verre et en métaux, ou comme additifs pour détergents, médicaments ou additifs alimentaires. Ainsi, le gluconate de sodium est utilisé comme fluidifiant-réducteur d'eau, ou retardateur de prise dans les liants hydrauliques. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des 5 exemples non limitatifs qui suivent et qui illustrent entre autres des modes de réalisation avantageux de l'invention. On indique tout d'abord la préparation du catalyseur mis en oeuvre conformément à l'invention (Exemple 1) 10 et la préparation d'un catalyseur utilisé dans l'art antérieur (Exemple 2). EXEMPLE 1 Préparation d'un catalyseur à 5 % de Pd et 3,5 % de Bi sur charbon par dépôt de bismuth sur un catalyseur palladium 15 sur charbon ou Pd/C du commerce. Une quantité de 6 g de catalyseur sec Pd/C du commerce (DEGUSSA 198 R/W à 5 % Pd) est mise en suspension dans 80 ml d'eau distillée acidifiée par 1 ml d'acide chlorhydrique concentré (37 % HCl). A cette suspension, on 20 ajoute une solution constituée de 0,3 g de subnitrate de bismuth dissous dans un mélange de 2 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 5 ml d'eau distillée. On établit une agitation pendant deux heures, puis on introduit 4 g de soude caustique en solution dans 30 ml 25 d'eau. Le mélange est porté à une température de 40-50'C pendant 4 heures, puis on ajoute 1,5 ml de formol (solution aqueuse à 37-38%). On porte le mélange à 85'C pendant 1 heure. Le catalyseur ainsi obtenu est filtré et lavé. EXEMeLE 2 Préparation d'un catalyseur à 5 % de Pd et 3,5 % de Bi sur charbon par dépôt de bismuth avant le dépôt de palladium. Une quantité de 6 g de charbon actif sec est mise en suspension dans 80 ml d'eau distillée. A cette suspension, on ajoute une solution constituée de 0,3 g de subni35 trate de bismuth dissous dans un mélange de 3 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 5 ml d'eau distillée. On établit une agitation pendant 6 heures afin de laisser le bismuth s'adsorber complètement sur le charbon actif. On ajoute ensuite une solution de 0,5 g de chlorure de palladium (0,3 g de palladium métal) dans 1,5 ml d'aci5 de chlorhydrique et 5 ml d'eau distillée. On ajoute 4 g de soude caustique en solution dans 30 ml d'eau et on porte le mélange à 40'C pendant 5 heures. Après addition de 1,5 ml d'une solution de formol à 37 %, on maintient la suspension à 85'C pendant 1 heure. Le catalyseur ainsi obtenu 10 est filtré et lavé. Dans le cadre de l'exemple 3, on compare la stabi-lité du catalyseur mis en oeuvre conformément à l'invention à celle du catalyseur utilisé dans l'art antérieur. On réalise une série d'expériences d'oxydation du glucose en introduisant chaque fois individuellement dans une enceinte réactionnelle d'une capacité de 1 litre, équipée d'un agitateur et d'un thermomètre, d'une tige 20 frittée d'insufflation d'air, d'une électrode et d'un dispositif d'introduction en continu, une quantité de 666 g d'une solution aqueuse de glucose à 30 % de matières sèches (contenant 200 g de glucose) ainsi qu'une quantité de 6 g de respectivement chacun des catalyseurs secs selon:25 les exemples 1 et 2. On fait réagir à 35'C et on insuffle de l'air tout en introduisant simultanément une solution aqueuse de soude à 30 % de façon à maintenir le pH à une valeur de 8,8 0,3. On arrête la réaction lorsque la quantité théorique de soude a été consommée, ce qui donne la vitesse ou la durée de la réaction; le produit réactionnel est ensuite séparé par filtration et on détermine, d'une part, le pourcentage de produit recherché présent, ce qui donne la 35. sélectivité de la réaction et, d'autre part, le pourcentage de sucres réducteurs résiduels. On recycle sans régénération intermédiaire 40 fois, c'est-à-dire on procède à 40 expériences successives avec le catalyseur mis en oeuvre conformément à l'invention (exemple 1); on recycle 25 fois sans régénération dans le cas du catalyseur utilisé dans l'art antérieur (exemple 2). Les résutlats réunis dans le tableau I sont ceux des respectivement 40 et 25 expériences successives. TABLEAU I Catalyseur Pd/Bi/C Catalyseur Pd/Bi/C (Bi déposé après Pd) (Bi déposé avant Pd) Exemple 1 Exemple 2 Nombre Durée Sucres Rendement en Durée Sucres Rendement en de de la réducteurs gluconate de la réducteurs gluconate Recy- réaction (en %) (en %) réaction (en %) (en %) clages 1 3 h 20 1,3 98,5 3 h 25 1,1 98,3 4 h 20 1,0 98,5 4 h 10 1,0 98,8 4 h 00 1,2 98,6 3 h 45 1,2 98,7 3 h 20 1,1 98,4 4 h 55 1,8 98,0 3 h 30 1,4 98,4 6 h 20 2,3 97,0 3 h 45 1,4 98,2 8 h 00 2,9 97,4 3 h 25 1,5 98,3 3 h 40 1,9 98, 0 4 h 00 2,1 97,6 Les résultats réunis dans le tableau I montrent que le catalyseur mis en oeuvre conformément à la présente invention (exemple 1) conserve une excellente activité catalytique; on n'observe pratiquement aucune augmentation de la durée de réaction pendant 40 essais et le rendement en gluconate de sodium ainsi que la teneur en sucres réducteurs restent également constants. Le catalyseur utilisé dans l'art antérieur (exemple 2) montre une perte d'activité significative après 20 essais, avec augmentation du temps de réaction et des sucres réducteurs, le temps de réaction devenant rédhibitoire après 25 essais. Dans l'exemple 4, on étudie l'influence, dans le catalyseur mis en oeuvre conformément à l'invention, de la proportion de bismuth. È EXEMPLE 4 a) Préparation du catalyseur Pd/Charbon. Une quantité de 6 g de charbon actif est mise en 10 suspension dans 100 ml d'eau distillée contenant 4 g de soude caustique. On ajoute à la suspension 0,5 g de chlorure de palladium (0,3 g de palladium exprimé en tant que métal) solubilisé dans 5 ml d'eau distillée additionnée de 1,5 ml d'acide chlorhydrique concentré. On laisse adsorber 15 le palladium pendant 4 heures à 40-50'C, puis on ajoute 1,5 ml de formol (solution aqueuse à 37 %) et on porte à 'C pendant 1 heure. Le catalyseur filtré est lavé avant dépôt du promoteur. b) Dépôt de quantités décroisantes de promoteur (bismuth) Le dépôt de bismuth sur le catalyseur Pd/C préparé comme indiqué ci-dessus est effectué de la même façon que dans l'exemple 1. On utilise successivement des solutions 25 de subnitrate de bismuth contenant respectivement 0,6 g, 0,3 g, 0,15 g, 0,080 g, 0,040 g, ce qui conduit à autant de catalyseurs à respectivement 140 %, 70 %, 35 %, 19 % et 9 % de bismuth exprimé en tant que métal par rapport au palladium exprimé en tant que métal. On utilise le mode opératoire décrit à l'exemple 3 pour oxyder du glucose en acide gluconique. Dans le tableau II, on a réuni: - la durée de la réaction, - la proportion de sucres réducteurs dans le produit 35 obtenu, - la proportion de gluconate de Na et - la proportion d'acide glucarique présent pour les réactions obtenues avec, d'une part, les cinq catalyseurs dont il vient d'être indiqué la concentration en bismuth et, d'autre part, avec le catalyseur Pd sur charbon actif sans promoteur (témoin). TABLEAU II Teneur en bismuth Durée Sucres Acide Gluconate1 par rapport au de la réducteurs glucarique de sodium, palladium () réaction 4 h 20 1,4 0,8 98, 2 3 h 10 1,3 1,0 97,7 3 h 10 1,2 1,2 97,8 19 2 h 40 1,8 1,3 97,6 9 4 h 10 2,6 1,7 96,5 O (témoin) 5 h 20 7,2 2,1 93,8 Les résultats obtenus montrent que la teneur en bismuth n'a qu'une influence limitée sur la vitesse et la sélectivité de la réaction. 20 *** Dans l'exemple 5, on étudie l'influence de l'utilisation du Pb et de l'antimoine en tant que promoteur. EXEMPLE 5 a) Préparation du catalyseur contenant du plomb comme 25 promoteur. Il s'agit d'un catalyseur à 5 % de Pd et 2,5 % de Pb sur charbon par dépôt de plomb sur un catalyseur Pd/C du commerce. Une quantité de 6 g de catalyseur Pd/C sec du com30 merce (DEGUSSA 198 R/W à 5 % Pd) est mise en suspension dans 80 ml d'eau distillée. On ajoute à cette suspension 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,3 g d'acétate de plomb. On laisse adsorber le plomb pendant 1 heure sous agitation. On ajoute 30 ml d'une solution aqueuse conte35 nant 4 g de Na2CO3 et le mélange obtenu est porté à 40'C pendant 4 heures. On ajoute 1,5 ml de formol et on main- tient la suspension à 85'C pendant 1 heure. Le catalyseur ainsi obtenu est ensuite filtré et lavé à l'eau distillée. b) Préparation du catalyseur contenant de l'antimoine comme promoteur. Il s'agit d'un catalyseur à 5 % de Pd et 1 % de Sb sur charbon par dépôt d'antimoine sur un catalyseur Pd/C du commerce. Une quantité de 6 g de catalyseur Pd/C sec du commerce (DEGUSSA 198 R/W à 5 % Pd) est mise en suspension dans 80 ml d'eau distillée. On ajoute à cette suspension une solution aqueuse constituée de 0,1 g de SbCl3, 2 ml de HC1 concentré et 5 ml d'eau distillée. On maintient sous agitation pendant 3 heures et on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 8 g de Na2CO3 puis goutte à goutte 10 ml d'une solution de soude à 0,1 N contenant 0,2 g de borohydrure de Na. Le mélange obtenu est porté à 85'C pendant 1 heure. Le catalyseur ainsi obtenu est ensuite filtré et lavé à l'eau distillée. c) On reprend le mode opératoire de l'exemple 3 pour oxyder du glucose en gluconate de sodium en utilisant les deux susdits catalyseurs dopés et le catalyseur à base de palladium seul (témoin). Les résultats sont réunis dans le tableau III. TABLEAU III Durée Sucres Rendement en Catalyseur utilisé de la réducteurs gluconate réaction (en %) (en %) % Pd - 2,5 % Pb 2 h 10 3,0 96,0 % Pd - 1,0 % Sb 2 h 40 3,1 96,1 % Pd (témoin) 5 h 20 7,2 93,8 35 Ces résultats montrent que les promoteurs utilisés augmentent considérablement la cinétique et la sélectivité de la réaction. Dans l'exemple 6 qui suit, on applique le procédé conforme à l'invention à l'oxydation du glucose et de trois aldoses autres que le glucose. Le catalyseur utilisé est celui de l'exemple 1. Le mode opératoire et celui de l'exemple 3, le glu5 cose étant successivement remplacé par: - le D(+) mannose - le D(-) arabinose - le D(-) ribose. La durée de la réaction et le rendement en acide 10 aldonique correspondant sont réunis dans le tableau IV. TABLEAU IV Durée Rendement en acide Nature de l'aldose de la aldonique correspondant réaction (en %) D(+) glucose 3 h 20 98,0 D(+) mannose 2 h 30 95,7 D(-) arabinose 2 h 40 98,8 D(-) ribose 2 h 00 96,9 Les résultats obtenus sont comparables à ceux obtenus avec le glucose. Comme il -va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui 25 ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation d'aldoses et notamment du glucose en acides aldoniques correspondants, caractérisé par le fait que l'oxydation est réalisée en milieu alcalin 5 au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène en ayant recours à un catalyseur obtenu par apport d'une quantité efficace d'au moins un des métaux du groupe de ceux constituant les classes IV, V et VI d'un promoteur sur un catalyseur constitué par du palladium sur support inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le promoteur est choisi parmi le bismuth, le plomb, l'antimoine, l'étain ou le sélénium, avec une préférence toute particulière pour le bismuth et le plomb. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, 15 caractérisé par le fait que le support inerte est choisi parmi le charbon finement divisé, l'alumine, la silice, la silice-alumine, le sulfate de baryum et l'oxyde de titane. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la teneur du catalyseur en 20 palladium exprimée en tant que métal est comprise entre 1 et 10 % en poids par rapport au support inerte. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la teneur du catalyseur en promoteur, notamment en bismuth et/ou en plomb, exprimée 25 en tant que métal, est comprise entre 1 et 300 % et, de préférence, entre 5 et 100 % en poids par rapport au palladium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il est appliqué à l'oxydation 30 d'aldoses du groupe comprenant l'érythrose, le thréose, le ribose, l'arabinose, le xylose, le lyxose, l'allose, l'altrose, le gulose, le mannose, l'idose, le galactose, le talose et leur mélange. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, 35 caractérisé par le fait que les aldoses sont mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse d'une concentration comprise entre 5 et 60 % en poids. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que, pour l'oxydation du glucose en gluconate de sodium, on met en oeuvre une solution de 5 glucose d'une concentration comprise entre 20 et 40 % en poids. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le catalyseur est dispersé dans la solution d'aldoses en une quantité telle que la 10 concentration en palladium, exprimée en tant que métal, soit comprise entre 0,005 et 1 % en poids par rapport aux aldoses et de préférence entre 0,01 et 0,4 %. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la température à laquelle est 15 conduite la réaction d'oxydation est comprise entre 20 et 'C, de préférence entre 25 et 60'C, pour un temps de réaction compris entre 30 minutes et 5 heures. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le pH du milieu réactionnel 20 est maintenu à l'aide d'un ou plusieurs agents alcalins à une valeur comprise entre 7,5 et 11,0, de préférence entre 8,0 et 10,0. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'agent alcalin est choisi 25 dans le groupe comprenant l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de magnésium, les carbonates de zinc ou de manganèse, ou tous autres sels de zinc ou de manganèse pour lesquels les hydroxydes correspondants sont obtenus in situ par addition d'un agent alcalin tel que 30 l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. 13. Application à la préparation d'acides aldoniques par oxydation d'aldoses, d'un catalyseur à base de palladium déposé sur support inerte, ledit catalyseur étant "dopé" ultérieurement à l'aide d'un ou plusieurs des 35 métaux ou promoteurs des groupes IV, V ou VI de la classification périodique, ledit promoteur étant de préférence choisi parmi le bismuth et le plomb, l'antimoine, l'étain - et le sélénium, le support inerte étant de préférence choisi parmi le charbon finement divisé, l'alumine, la silice, la silice-alumine, le sulfate de baryum et l'oxyde de titane. 14. Acides aldoniques et leurs sels obtenus à partir d'aldoses et leur mélange par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 13. 15. Application des acides aldoniques par mise en 10 oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 13, notamment sous forme de sel de sodium, à titre d'agents chélatants ou complexants, pour le nettoyage d'articles en -. verre ou en métal, notamment le fer ou l'aluminium, à titre d'additifs pour détergents ou dans le domaine des 15 diluants hydrauliques en tant que fluidifiantsréducteurs d'eau, retardateurs de prise et autres.