Brevet FR2586205A1 — publié le 19870220

PROCEDE DE FABRICATION DE PARTICULES SPHERIQUES DE COMPOSES DE METAUX DU GROUPE II La présente invention concerne un procédé de fabrication de particules sensiblement sphériques ou sphéroldales, c'est-à-dire dont la forme se rapproche de celle d'une sphère, de composés de métaux du groupe II, par précipitation dans un milieu non solvant du composé en solution dans un solvant. Il est connu de la demande de brevet japonais 81 JP 164106 de mettre en solution un halogénure de magnésium et de le précipiter dans un liquide organique non solvant. Il s'agit là d'un moyen classique de précipitation ne permettant d'obtenir finalement que des produits pulvérulents sans forme particulière. De plus en plus les composés métalliques, en particulier les composés des métaux du groupe II du tableau de Mendeleiev, de morpho- logie sphérique sont recherchés. Ces composés sphériques trouvent leur principale application comme support de catalyseur. Dans le cas par exemple de la catalyse Ziegler, il est connu d'employer des sels métalliques comme le MgC12 en tant que support dés sels des métaux de transition actifs en polymérisation ou en copolymérisation des oléfines. Dans cette dernière application, la morphologie du support est quelconque et non contrôlée ce qui est défavorable pour l'obten- tion d'une masse volumique apparente élevée et une bonne coulabilité du polymère obtenu après synthèse. Il est connu que ces propriétés sont nettement améliorées lorsque le polymère possède une morphologie sphérique résultant d'une morphologie sphérique du catalyseur ou de son support. C'est ainsi que selon la demande de brevet européen 83074 est décrite une façon d'obtenir cette morphologie sous l'appa- rence de billes liquides. Selon cette demande on prépare une émulsion d'un composé à base de magnésium et de titane en présence d'un tensioactif en milieu inerte sous très forte agitation. Cette tech- nique présente le double inconvénient de conduire à un système catalytique liquide et d'exclure la possibilité de fabriquer un support vierge susceptible d'être utilisé à différentes fins cataly- tiques et dans différentes conditions. Selon la présente invention il est possible de préparer des particules de composés de métaux du groupe II sensiblement sphériques et solides par précipitations contrôlées, et, susceptibles d'être utilisées, entre autre, comme support catalytique du type Ziegler. L'invention consistant à dissoudre dans un solvant un composé à base de métal du groupe II et à le reprécipiter dans un milieu non solvant est caractérisé en ce que le milieu non solvant est constitué d'au moins deux liquides non solvants du dit composé, -l'un d'eux étant non miscible avec le solvant ayant servi à la dissolution de ce composé. Les composés à base de métal du groupe II du tableau de Mendeleiev doivent être solubles dans au moins un solvant, ils répondent habituellement à la formule générale: MeX (OR) 2-n dans laquelle M est un métal choisi dans le groupe II du tableau de Mendéleiev, le e magnésium étant particulièrement recommandé lorsqu'on souhaite préparer des supports catalytiques de type Ziegler X est un halogène choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode, et plus particulièrement le chlore. R est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire, ramifié ou éventuellement cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aroma- tique. Ce radical peut posséder en outre un ou plusieurs hétéroatomes come les halogènes, l'oxygène, l'azote, le soufre et le phosphore, et O métal ou de métaux différents du groupe II. Ainsi qu'il est précisé précédemment le composé métallique est dissous dans un solvant. Sont définis comme solvants les produits organiques capables de dissoudre le composé métallique. Il est toutefois recommandé d'utiliser un solvant dans lequel la solubilité du composé métallique est importante. De façon à augmenter la solubilité du composé dans le solvant, il n'est pas exclu d'utiliser des solutions à une température supérieure à la température ambiante. Dans le cas particulier donné à titre d'exemple du chlorure de magnésium, il est recommandé d'employer un solvant dans lequel le sel est miscible à plus de 5 % en poids à température ambiante. Parmi les solvants recommandés on peut citer: l'eau, le diméthylformamide, le méthanol. Dans la mesure o un des deux liquides non solvants utilisés ultérieurement à la précipitation du composé métallique est non miscible au milieu solvant, il n'est pas exclu d'utiliser un mélange de solvants comme milieu de dissolution. Le composé métallique dissous dans le milieu solvant est précipité dans le milieu non solvant. De façon générale, la solution est versée dans le milieu non solvant sous agitation. De préférence la solution est introduite goutte à goutte dans le milieu solvant maintenu sous agitation modérée.- De la taille des gouttes dépend principalement le diamètre moyen des particules finales. Pour obtenir des particules précipitées sensiblement sphé- riques, le milieu non solvant doit nécessairement être composé d'au moins deux liquides caractérisés par leurs propriétés vis à vis du milieu solvant du composé de métal du groupe II. Au moins un de ces liquides doit être miscible avec le milieu solvant et au moins un d'eux doit être non miscible avec ce même milieu. La valeur du rapport entre les liquides miscibles et non miscibles est choisi de façon à ce que d'une part la précipitation puisse avoir lieu et que d'autre part elle soit suffisamment lente pour favoriser la formation de particules sphériques. Ces deux conditions sont facilement acces- sibles à l'homme de métier par quelques essais de routine, en fonc- tion de la nature des liquides et du milieu solvant ainsi que du composé de métal du groupe II choisis. Habituellement un rapport volumique du liquide miscible sur le liquide non miscible compris entre 0,1 et 2, et mieux entre 0,5 et 2, permet d'obtenir des résultats satisfaisants. Selon les solvants utilisés peuvent être envisagés par exemple comme milieu non solvant les mélanges de dioxane ou d'acetone avec un hydrocarbure ou le chlorure de méthylène ou même d'hydrocarbure et de chlorure de méthylène quand ce dernier est non miscible avec le milieu solvant. A titre exemple et de façon non limitative, on peut citer dans le cas du chlorure de magnésium: l'eau, le méthanol, l'éthanol ou le diméthylformamide comme solvant, avec d'une part comme milieu non solvant, dans le cas o le solvant est l'eau, un mélange de dioxane ou d'acétone comme liquide miscible avec un hydrocarbure ou le chlorure de méthylène conmme liquide non miscible, ou, d'autre part comme milieu non solvant, dans le cas o le solvant est le méthanol ou le diméthylformamide, un mélange de dioxane ou de chlorure de méthylène comme liquide miscible avec un hydrocarbure comme liquide non miscible. Les particules sensiblement sphériques précipitées sont récupérées du milieu par tout moyen connu, tel que filtration, et séchées de préférence sous courant de gaz inerte. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 (comparatif) On introduit 350 ml de dioxane 1-4 dans un réacteur cylin- drique à double enveloppe muni d'une agitation à pales et d'une plaque frittée à sa partie inférieure. A raison de 40 ml/h, on injecte 20 ml d'une solution saturée à température ambiante de chlorure de magnésium anhydre dans du méthanol. L'agitation est maintenue à 500 tr/mn. A la fin de l'injection, on filtre et on lave le solide blanc précipité obtenu avec un hydrocarbure saturé. Le solide est séché sous courant d'azote à 70 C. On récupère 6,4 g de solide pulvérulent composé de particules sans forme définie et de diamètres compris entre 10 et 200 microns. (Figure 1, photo au grossissement 80). EXEMPLE 2 Dans un réacteur cylindrique de 1 litre on introduit du dioxane 1-4, de l'heptane et de l'huile silicone ("FLUID 710" de Rhône-Poulenc) à raison respectivement de 15,2 et 3 parties en volume. A raison de 2 ml/h on injecte dans ce mélange 13 ml d'une solution saturéea à température ambiante de chlorure de magnésium dans le méthanol. L'agitation est fixée à 250 tr/mn. Après filtration, lavage puis séchage sous courant d'azote à 70 C on récupère 4,5 g de solide précipité sous forme de billes sphériques de diamètre moyen de 850 microns. (Figure 2, photo au grossissement 10). o EXEMPLE 3 Dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple 1 on introduit successivement du dioxane 1-4, de l'acétone, de l'heptane et du chlorure de méthylène respectivement dans des proportions volumiques de 4, 3, 2 et 2. 6 ml d'une solution saturée de chlorure de magnésium dans l'eau sont injectés à une vitesse de 30 ml/h sous agitation de 500 t/min. On récupère après filtration, lavage et séchage 7,2 g de particules sphériques de diamètres compris entre 100 et 250 microns. (Figure 3, photo au grossissement 50). EXEMPLE 4 On reprend les conditions opératoires de l'exemple 1, mais le milieu non solvant est composé de dioxane 1-4, d'heptane et de chlorure de méthylène dans les proportions volumiques respectives de - 1 - 3. Le chlorure de magnésium en solution dans l'eau est injecté à raison de 10 ml/h. On récupère le solide précipité de la même facon que dans l'exemple 3. Les particules obtenues sont sphé- riques avec un diamètre moyen d'environ 100 microns. (Figure 4, photo au grossissement 80) EXEMPLE 5 On reprend les conditions opératoires de l'exemple 1, avec un milieu non solvant composé de dioxane 1-4 et de chlorure de méthylène dans un rapport volumique égal à 3. La solution aqueuse injectée est préparée à partir d'une solution saturée dans l'eau de chlorure de magnésium et d'une autre de chlorure de calcium de façon à ce que le rapport massique final MgC12 / CaC12 soit égal à 9. Après précipi- tation, filtation et lavage on obtient des particules sphériques dont le diamètre moyen est compris entre 150 et 250 microns. (Figure 5, photo au grossissement 80). R E V E N D I C A T I ONS 1. Procédé de fabrication de particules sphériques de composés de métaux du groupe II consistant à dissoudre le composé dans un milieu solvant puis à le précipiter en versant la solution dans un milieu non solvant caractérisé en ce que le milieu non solvant est constitué d'au moins deux liquides non solvants du dit composé, au moins l'un d'eux étant non miscible avec ce milieu solvant et au moins l'un d'eux étant miscible avec ce milieu solvant. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé métallique possède la formule générale: MeXn(OR) 2n dans laquelle: M est un métal choisi dans le groupe II du tableau de e Mendeleiev X est un halogène R est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné 0 4 n 2 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé métallique est le chlorure de magnésium ou le chlorure de calcium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, le solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, le dimethylformamide. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le rapport volumique du liquide miscible sur le liquide non miscible du milieu non solvant est compris entre 0,1 et 2. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le milieu non solvant, dans le cas ou le milieu solvant est l'eau, est un mélange de dioxane ou d'acetone avec un hydrocarbure ou le chlorure de méthylène. 7. Procédé selon l'une des revendication 1 à 5 caractérisé en ce que le milieu non solvant, dans le cas ou le milieu solvant est le méthanol ou le diméthylformamide, est un mélange de dioxane ou de chlorure de méthylène avec un hydrocarbure.