Brevet FR2588862A1 — publié le 19870424

La présente invention est relative à un nouveau procédé amélioré pour la préparation d'acides carboxyliques de formule générale I (1) ayant une stéréoconfiguration 2E, 4E (o X représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou alcoxy en C1 à C4). Les composés de formule générale I sont d'utiles intermédiaires dans la préparation d'esters de formule géné- rale II ayant une stéréoconfiguration 2Z, 2E, 4E (dans laquelle X est tel que défini plus haut et R représente un groupe alcoyle saturé ou insaturé à chaîne linéaire ou ramifiée). Les esters de formule générale II inhibent la métamorphose des insectes et sont des insecticides sélectifs extrêmement actifs qui ne nuisent pas à l'environnement. De nombreux procédés sont décrits dans l'Art antérieur, pour la préparation des composés de formule géné- rale I. - Selon la Brevet U.K. n0 1 368 266, le composé de formule générale I (o X représente un atome d'hydrogène), est préparé à partir du dihydrocitronellal de formule III qui est conditionné avec un anion phosphonate de formule générale IV lE 0 Nt v- CH- C- CH-- OR. qLO'/ (IV) (dans laquelle R1 et R sont des groupes alcoyles), puis le mélange de l'ester 2E,4E de formule générale V COOR( (y) et de l'ester 2Z, 4E de formule générale VI OO4(VI) / CO0J ainsi obtenu (o R1 est tel que défini plus haut) est converti en un mélange d'acides de formules générales I et VII (VII) COOW par hydrolyse alcaline (o X est un atome d'hydrogène). Suivant ce Brevet, les acides de formules générales I et VII sont séparés par cristallisation à partir des sels de S- benzyl-isothiorunium correspondants. Le rendement et le point de fusion de l'acide pur de formule générale I ne sont cependant pas indiqués dans ce Brevet U.K. Le procédé ci-dessus est accompagné de plusieurs inconvénients. D'un côté, la préparation du composé de formu- le générale IV est compliquée, tandis que d'un autre côté, la séparation de l'acide insaturé 2E,4E de formule générale I et de l'acide 2Z,4E de formule générale VII dépend des cir- constances et cela diminue notablement le rendement. Selon un autre procédé décrit dans ce Brevet, la cétone insaturée de formule VIII / (VIII) est traitée avec un carbanion préparé à partir d'un ester phosphonique de formule générale IX iDû Ro o - (IX) ".-1,s- 43 -O 00/ 0 (dans laquelle R et R sont tels que définis plus haut), ou avec un ilide de formule générale X, o R1 et R2 sont tels que définis plus haut, puis le mélange d'esters insaturés de formules générales V et VI est hydrolysé en un mélange d'acides insaturés de formules générales I et VII (o X est un atome d'hydrogène). L'inconvénient du procédé ci-dessus réside en ce qu'il se forme un mélange d'isomères et que la cétone insa- turée de formule générale VIII est difficilement disponible. Selon un autre procédé décrit dans ce Brevet, le dihydro-citronellal de formule III est condensé avec un acétylure de formule générale XI C%- C 3 C-- ' R. (XI) dans laquelle R3 est un atome de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium, puis le dérivé d'acétylène de formule XII (XII) ainsi obtenu, est traité avec un ortho-ester en présence d'un acide faible comme catalyseur pour fournir un ester d'allène de formule générale XIII /k4V'N/vc0k COû4 (XIII) (dans laquelle R1 est tel que défini plus haut), et le produit est ensuite converti dans un milieu alcalin en un mélange des esters de formules générales V et VI. Au cours de cette transformation, la stéréoconfiguration de la double liaison en C4-C5 est cependant partiellement modifiée et il se forme donc également les composés de formules générales XIV 1COO 4 (XIv) (2Z,4Z) et XV / " ó00o97, (XV) (2E,4Z), ce qui rend l'isolation des composés de formule générale V encore plus difficile. Le mélange des acides de formules générales I et VII (o X est un atome d'hydrogène) est préparé par hydrolyse des esters de formules générales V et VI. L'inconvénient de la méthode ci-dessus réside en ce qu'il se forme un mélange d'isomères à plusieurs compo- sants, à partir duquel l'acide désiré de formule générale I (o X est un atome d'hydrogène) peut être isolé, mais de façon compliquée. Selon le Brevet U.K. n 1 368 267, des composés de formule générale I (o X représente un groupe hydroxy ou alcoxy) sont préparés par la condensation du citronellal de formule XVI (XVI) avec un anion phosphonate de formule générale IV (o R1 et R2 représentent un groupe alcoyle), la conversion du mélange d'ester 2E,4E de formule générale XVII (XVII) et d'ester 2Z,4E de formule générale XVIII (XVIII) COSR (o R1 est tel que défini plus haut) en un mélange d'acide 2E,4E de formule générale XIX COO w (XIX) et d'acide 2Z,4E de formule XX (xx) coou et ensuite l'addition d'eau ou de l'alcool correspondant, à ces acides pour fournir un mélange d'acides de formules générales I et VII (o X représente un groupe hydroxy ou alcoxy) et la séparation de l'acide 2E,4E désiré de formule générale I à partir de ce mélange. Selon une autre variante de ce procédé, on ajoute directement de l'eau ou l'alcool correspondant au mélange d'esters de formules générales XVII et XVIII. On obtient ainsi un mélange d'esters de formules générales XXI (xx:) et XXII (XXII) (f oe (o R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C1 à C4 et R1 est tel que défini plus haut), que l'on soumet à une hydrolyse alcaline pour fournir le mélange d'acides de formules générales I et VII (o X représente un groupe hydroxy ou alcoxy). Le procédé ci-dessus présente un inconvénient en ce que, d'un côté les composés de formule générale IV sont difficilement disponibles et que d'un autre côté, la séparation des acides isomères est délicate. Selon un autre procédé décrit dans ce Brevet, on fait réagir la cétone insaturée de formule XXIII 0 (XXIII) avec un carbanion préparé à partir d'un ester phosphonique de formule générale IX ou avec un ilide de formule générale X 'R (0 puis on hydrolyse le mélange d'esters de formules générales XXIV (xxiv> et XXV cooxp.4(x (o R1 est tel que défini plus haut) dans un milieu alcalin en un mélange d'acides de formules XIX et XX, auquel on ajoute de l'eau ou l'alcool correspondant pour fournir un mélange d'acides de formules générales I et VII (o X repré- sente un groupe hydroxy ou alcoxy). Selon une autre variante du procédé ci-dessus, on ajoute de l'eau ou l'alcool correspondant à un mélange d'estersde formules générales XXIV et XXV, puis on hydrolyse dans un milieu alcalin le mélange d'esters de formules géné- rales XXI et XXII ainsi obtenu pour fournir un mélange d'acides de formules générales I et VII (o X est un groupe hydroxy ou alcoxy). L'inconvénient de ce procédé réside dans la formation du mélange isomère et le fait que la cétone insaturée de formule XXIII est difficilement disponible. Selon une autre méthode décrite dans ce Brevet, on condense du citronellal de formule XVI avec un acétylure de formule générale XI (o R3 représente un'atome de lithium, potassium, sodium ou magnésium), puis on fait réagir le dérivé acétylène de formule XXVI l 04 (xxvI) avec un ortho-ester en présence d'un acide faible comme catalyseur, on traite l'ester allénique de formule générale XXVII &,Y)v' ^VO^R (XXVII) (o R1 est tel que défini plus haut) dans un milieu alcalin pour donner un mélange d'ester de formules générales XVII et XVIII. Au cours de ce traitement, cependant, la configura- tion spatiale de la double liaison en C4-C5 est partiellement changée et cela suscite la formation des esters des formules générales XXVIII / j./ CóOO'4 (XXVIII) et XXIX G (XXIX) également (o R1 est tel que défini plus haut). Le mélange des acides de formules générales I et VII (o X représente un groupe hydroxy ou alcoxy) est préparé de la façon décrite plus haut à partir du mélange d'esters de formules XVII et XVIII. L'inconvénient du procédé ci-dessus réside en ce que le composé désiré de formule générale I (o X est un groupe hydroxy ou alcoxy) peut être isolé et séparé du mélange réactionnel, mais de manière complexe. Selon un autre procédé décrit dans ce Brevet, on ajoute de l'eau ou l'alcool correspondant au citronellal de formule XVI, puis on fait réagir l'aldéhyde de formule générale XXX M(&O 0(XXX) ainsi obtenu (dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle) avec un anion phosphonate de formule générale IV et l'on traite ensuite le mélange d'esters de formules générales XXI et XXII ainsi obtenu de la façon qui est décrite plus haut. Selon une autre méthode, on ajoute de l'eau ou l'alcool correspondant à la cétone insaturée de formule XIII, puis on fait réagir la cétone insaturée de formule générale XXXI 3 0 0 (XXXI) ainsi obtenue (o R3 est tel que défini plus haut) avec un carbanion préparé à partir d'un ester phosphonique de formule générale IX ou avec un ilide de formule générale X pour donner un mélange d'esters de formules générales XXI et XXII qui est ensuite traité de la façon indiquée plus haut. Selon le Brevet U.K. no 1 409 321, on fait réagir une cétone de formules VIII, XXIII ou XXXI avec un sel organo- zincique préparé à partir d'un haloacétate de formule géné- rale XXXII X Cz- OOIR4 (Xxxii) (dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et R1 est tel que défini plus haut), puis on déshydrate l'hydroxy- ester de formule générale XXXIII Cf Z c 001. c 4 (XXXIII) (o Z1 représente un atome d'hydrogène ou -OR3, R3 est tel que défini plus haut et Z2 est un atome d'hydrogène ou Z1 et z2 forment ensemble une double liaison) pour obtenir un mélange d'esters de formules générales V et VI, ou XVII ou XVIII, ou XXI et XXII, respectivement, à partir duquel on peut préparer les acides de formule générale I de la façon indiquée plus haut. L'inconvénient des méthodes ci-dessus réside dans la séparation compliquée des mélanges d'isomères et la difficile disponibilité des cétones de départ. Selon le Brevet U.K. nc 3 873 586, on fait réagir un aldéhyde de formules III, XVI ou XXX avec un sel de di- lithium de formules générales XXXIVa ou XXXIVb LJ-C.CC.-COOLi Li- Ci4i-CwCW-COOLi C14Ls Cg,= C- 04- COOL; Mi- XX IV c, XXXIm V r. on soumet l'acide carboxylique de formule générale XXXV ou cOÈ94 (XXXV) ainsi obtenu (o R4 est un atome d'hydrogène et Z1 et z2 sont tels que définis plus haut) à une isomérisation thermique pour fournir les hydroxyacides de formules générales XXXVIa et XXXVIb Z c, - XX XVI o.. XX'XV b. (dans lesquelles Z1 et z2 sont tels que définis plus haut et R4 est un atome d'hydrogène) à partir desquels on obtient un mélange des acides de formules générales I et VII ou un mélange des acides de formules générales XIX et XX par déshydratation et l'on isole le composé de formule générale I à partir de ces mélanges selon une méthode décrite plus haut. La méthode ci-dessus est accompagnée d'un certain nombre d'inconvénients. Ainsi, une très faible température (- 80 C) est appliquée, un sel de lithium dC it être utilisé et au cours de la déshydratation, il peut aussi se former les isomères indésirés de formules générales XXXVII coda (XXXVII) 1i 0 et XXXVIII = zÀ^ Coc4R (XXXVIII) (dans lesquelles Z1 et Z2 sont tels que définis plus haut et R4 est un atome d'hydrogène). La séparation et l'isolation des composés désirés de formule générale I sont donc difficiles et compliquées. Selon une autre variante de ce Brevet, on fait réagir un aldéhyde de formules générales III, XVI ou XXX avec un sel d'ester de lithium de formules générales XXXIXa ou XXXIXb C C Li- C 1- CH- Coo% ' XXX IX s. XXXIX b. (o R1 représente un groupe alcoyle) pour obtenir un hydroxy- ester de formule générale XXXV qui est traité de la façon décrite plus haut. Selon une autre variante du procédé ci-dessus, on condense un aldéhyde de formules générales III, XVI ou XXX avec un sel d'ester de lithium de formules générales XXXIXa ou XXXIXb à - 80 C, on chauffe le mélange réactionnel pour fournir in situ un mélange d'hydroxy-esters de formules générales XXXVIa et XXXVIb et de lactone de formule générale XL o0 2k (XL) (dans laquelle z1 et z2 sont tels que définis plus haut). Le mélange est séparé par des méthodes chromatographiques. Les hydroxy-esters de formules générales XXXVIa et-XXXVIb (ou R est un groupe alcoyle) sont traités et soumis à des réactions ultérieures comme cela est décrit plus haut, alors que la lactone de formule générale XL est convertie en sels des hydroxyacides des formules générales XXXVIa et XXXVIb (o z1 et z2 sont tels que définis plus haut et R4 est un atome de métal alcalin), à partir desquels les hydroxyacides de formules générales XXXVIa et XXXVIb (o Z1 et Z2 sont tels que définis plus haut et R4 est un atome d'hydrogène) sont obtenus par acidification. Les acides ainsi obtenus sont traités de la façon décrite plus haut. L'inconvénient des métodes ci-dessus réside dans l'utilisation des sels de lithium et la séparation des divers isomères fournis dans la réaction. Selon un autre procédé décrit dans ce Brevet, on fait réagir un aldéhyde de formules III, XVI ou XXX avec un ester acrylique de formule générale XLI (XLI) (o Y est un atome d'halogène et R1 est un groupe alcoyle) en présence de zinc, puis on deshydrate les hydroxy-esters de formules générales XXXVIa et XXXVIb pour fournir un mélange des esters de formules générales V et VI, ou XVII et XVIII, ou XXI et XXII, respectivement, l'on traite ces mélanges et on les convertit ultérieurement de la façon décrite plus haut. L'inconvénient de la méhtode ci-dessus réside en ce que la séparation des divers isomères non-désirés formés au cours de l'arrangement de l'aliène, est compliquée et dépend des circonstances. Selon le Brevet U.K. no 3 911 025, on fait réagir un aldéhyde de formule générale XXX avec un dérivé acétylène de formule générale XI, on traite le dérivé d'hydroxyacétylène de formule générale XLII 0M (XLII) ainsi obtenu (o R4 est tel que défini plus haut) avec un orthoacétate de trialcoyle, on réarrange l'ester d'allène de formule générale XLIII 01 i (XLIII) ainsi obtenu (o R est tel que défini plus haut et R1 est un groupe alcoyle) en les traitant avec de l'hydroxyde de sodium pour fournir un mélange des esters de formules géné- rales XXI et XXII, puis on traite le mélange de la façon qui est décrite plus haut. L'inconvénient de la méthode ci-dessus réside en ce que l'isolation du composé désiré de formule générale I est difficile (o X représente un groupe hydroxy ou alcoxy) et que le réarrangement n'est pas stéréosélectif. Selon le Brevet soviétique n 727 624, on fait réagir la cétone insaturée de formule VIII ou une cétone de formule générale XXXI (o R est tel que défini plus haut) avec l'éthoxyacétylène de formule XLIV en présence d'éthérate de trifluorure de bore, puis on hydrolyse le mélange d'esters de formules générales II et XLV EtO-CrCH (XLV) (XLIV) COOP ainsi obtenu (o X est tel que défini plus haut et R est un groupe alcoyle) pour obtenir un mélange d'acides de formu- les générales I et VII. Le Brevet n'indique aucune méthode pour séparer les acides isomères des formules générales I et VII. Selon le Brevet soviétique n 654 606, le E- hydroxy-dihydro-citronellal de formule XLVI Op 0 (XLVI) est traité avec un ester phosphorique de formule générale IX, le mélange réactionnel est acylé avec l'anhydride acétique. On obtient ainsi un mélange d'un ester de formule XLVII locrus Ck-COo:t, (XLVII) et d'une lactone de formule XLVIII (XLVIII) que l'on convertit d'abord -sans séparation préalable - en un sel formé avec du ter-butylate de potassium, puis que l'on traite successivement avec du chlorure de thionyle et un alcool pour donner un mélange d'esters de formules générales V et VI, que l'on hydrolyse au moyen de l'une des méthodes décrites ci-dessus pour fournir un mélange des acides de formules générales I et VII (o X est un atome d'hydrogène). Il n'y a pas de description concernant la sépa- ration du mélange. Selon le Brevet U.K. n 1 399 196, on condense un aldéhyde de formules III ou XXX avec un ester de formule générale LVII O 0 (LVII) O0 - C- c.- CW Ck- C - oRI (o R est un groupe alcoyle) dans un milieu alcalin, puis on acidifie le sel dicarboxylique de formule générale LVIII (o M est un métal alcalin) pour donner l'acide dicarboxylique correspondant de formule générale LVIII mn M X COOM (LVIII) (dans laquelle X est tel que défini plus haut et M est un atome d'hydrogène). L'acide dicarboxylique ainsi obtenu est converti à l'aide d'une amine tertiaire en présence ou en l'absence d'ions cuivre ou de fils de cuivre, par l'intermédiaire d'une lactone de formule générale LIX o I/\, (LIX) (o X est tel que défini plus haut), en l'acide correspondant de formule générale VII. L'acide de formule générale VII ainsi obtenu (o X est tel que défini plus haut) est traité dans un milieu exempt de solvant avec du disulfure de diphényle, de l'acide thioacétique ou du thiophénol à une température inférieure en présence de 2,2-azo-bis-iso-butyronitrile (inducteur de radicaux), ou bien la réaction radicalaire est induite à une température plus élevée pour donner un mélange des acides, dans lequel le rapport est le suivant: I: VII = -65:40-35. Le caractère radicalaire de la réaction est confirmé dans une publication ultérieure des Auteurs / J. Org. Chem. 40, 3 (1975)7. Les composés du soufre utilisés pour l'isomérisation radicalaire et l'inducteur de radicaux sont éliminés avec précaution du mélange réactionnel pour éviter toute réaction de polymérisation indésirée, puis le mélange des acides de formules générales I et VII est dissous dans de l'éther diéthylique, du dichlorométhane, du chloroforme ou de l'hexane et de l'ammoniac est introduit dans la solu- tion, si bien que le sel d'ammonium de l'acide désiré de formule générale I précipite sous forme de sel cristallin. Ainsi, selon l'Exemple 24 de ce Brevet, on obtient 130 g du sel d'ammonium de formule générale I (o X est un groupe méthoxy) à partir de 242,5 g d'un mélange isomère et ceci correspond à un rendement de 50,4 %. Selon ce Brevet, le rendement le plus élevé est en principe de 65 % en raison de l'équilibre des isomères cis:trans qui est de 65:35 (la valeur de 50,4 % indiquée plus haut correspond à 77,7 % de cet équilibre). Le plus sérieux inconvénient de cette méthode réside dans l'isomérisation des acides de formule générale VII. Cette réaction est effectuée dans un milieu exempt de solvant à une température supérieure afin d'induire des radicaux ou en présence d'un inducteur de radicaux (le 2,2'- bis-isobutyronitrile) qui contamine le mélange réactionnel. L'élimination des agents utilisés dans l'isomérisation, de l'inducteur de radicaux à l'aide de Soltrol 130, est particulièrement désavantageuse parce qu'elle entraîne une charge thermique destructrice supplémentaire pour le mélange réactionnel extrêmement sensible à la chaleur (par exemple, des réactions de décarboxylation, polymérisation, oxydation, coupure du groupe XH terminal peuvent avoir lieu) et il en résulte une diminution supplémentaire du rendement. La présente invention a pour objet de surmonter les inconvénients des méthodes connues et de fournir un procédé amélioré pour la préparation des acides de formule générale I. On a constaté de façon surprenante que l'isoméri- sation de l'acide de formule générale VII en l'acide de formule générale I n'est pas une réaction du type radicalaire; de plus, elle peut être accomplie en présence d'hydroquinone en tant qu'agent piégeant les radicaux également. Il résulte de cette constatation inattendue qu'il ne faut aucun radical libre pour induire l'isomérisation, mais que celle-ci peut être réalisée dans un solvant également. Ainsi, la réaction peut être accomplie dans une gamme de température de 0 à 130 C parce qu'aucune induc- tion thermique des radicaux n'est nécessaire. La reconnais- sance du caractère non-radicalaire de la réaction conduit à l'avantage pratique selon lequel non seulement les acides de formule générale VII, mais aussi leurs sels d'un métal alcalin ou d'ammonium subissent une isomérisation. Pour la même raison, il est tout-à-fait désavantageux d'éliminer le catalyseur du mélange réactionnel après l'isomérisation, puisque-le sel d'ammonium de l'acide désiré de formule géné- rale I se sépare en précipitant sous forme cristalline à partir du mélange à l'équilibre des acides de formules géné- rales I et VII (I:VII = 60-65:40-35), si bien que le sel d'ammonium du sel indésiré de formule générale VII est enrichi dans la lessive-mère et la présence du catalyseur induit l'isomérisation ultérieure de celui-ci, le rendement en acide désiré de formule générale I étant ainsi augmenté. Il y a un autre facteur positif en ce que le mélange réac- tionnel n'est pas soumis à un traitement thermique effectué pour éliminer le catalyseur, si bien qu'aucune décomposition destructrice indésirée n'apparaît et cela augmente encore le rendement. La présence invention concerne un procédé pour la préparation des acides 2E,4E carboxyliques de formule générale I (o X est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou alcoxy en C1 à C4) à partir d'acides 2Z,4E carboxyliques de formule générale VII (o X est tel que défini plus haut) par isomérisation en présence d'un catalyseur, qui comprend l'isomérisation d'un acide 2Z,4E de formule générale VII (o X est tel que défini plus haut) ou d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de celui- ci à l'état fondu ou en présence d'un solvant inerte en présence d'un catalyseur comprenant une parie d'électrons libres et ensuite la séparation, à partir du mélange d'isomères des acides carboxyliques de formules générales I et VII ou des sels de métal alcalin ou d'ammonium de ceux-ci, de l'acide carboxylique de formule générale I sous la forme d'un sel d'ammonium de celui-ci sans élimination du catalyseur. Une forme de réalisation préférée du procédé de la présente invention est discutée ci-après. L'isomérisation d'un acide de formule générale VII (o X est tel que défini plus haut) ou d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de celui-ci, est effectuée à l'état fon- du ou dans un solvant convenable. le solvant utilisé est par exemple un hydrocarbure aliphatique ou aromatique (par exemple, essence, hexane, cyclohexane, benzène, toluène), un hydrocarbure halogéné (par exemple, dichlorométhane, chloro- benzène) ou un ester ou un éther (par exemple, acétate d'éthyle, acétate de butyle) ou un solvant polaire (de préférence l'eau). L'isomérisation de l'acide de formule générale VII ou d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de celui-ci peut être effectuée de préférence à une température de 0 à 1300C, de préférence de 20 à 100 C. Le catalyseur comprenant une paire d'électrons libres peut être de préférence choisi parmi des composés conte- nant du soufre, en particulier le thiophénol. Selon une forme de réalisation préférée du procédé de la présente invention, un acide de formule générale VII est isomérisé à l'état fondu par du thiophénol comme catalyseur, puis le mélange réactionnel est dissous dans un solvant conve- nable sans élimination préalable du catalyseur et l'acide désiré de formule générale I est précipité à partir de la solution ainsi obtenue sous la forme du sel d'ammonium par introduction d'ammoniac gazeux. Selon une autre forme de réalisation préférée du procédé de la présente invention, l'isomérisation de l'acide de formule générale VII est effectuée à l'aide du thiophénol comme catalyseur dans une solution formée à partir d'un solvant convenable, puis l'acide de formule générale I est précipité à partir de la solution sous la forme d'un sel d'ammonium par introduction d'ammoniac gazeux. Selon une autre forme de réalisation du procédé de la présente invention, du thiophénol servant de catalyseur est ajouté à la solution du sel d'ammonium d'un acide de formule générale VII, si bien que le sel d'ammonium de l'acide de formule générale I est précipité à partir de la solution. Le procédé de la présente invention offre les avantages suivants: 1) Comme l'isomérisation n'est pas une réaction du type radicalaire, ainsi que la Demanderesse l'a constaté, elle peut être effectuée aussi bien dans un solvant servant de milieu. 2) La réaction peut être effectuée à une tempéra- ture inférieure également, c'est-à-dire à la température ambiante. 3) On peut utiliser non seulement l'acide libre de formule générale VII, mais aussi un sel de celui-ci. 4) Il n'est pas nécessaire d'éliminer le cataly- seur d'isomérisation du mélange réactionnel. ) Comme le catalyseur d'isomérisation est présent dans le mélange réactionnel pendant tout le déroulement de la réaction, le rapport de I:VII = 65:35 déterminé par l'équi- libre thermodynamique, peut être déplacé. 6) On fait précipiter le sel d'ammonium de l'acide désiré de formule générale I, tandis que le sel d'ammonium de l'acide de la formule générale VII reste dans la solution et est soumis à une isomérisation supplémentaire en présence de l'agent isomérisant. 7) A la suite de ce qui précède, on peut augmenter le rendement théorique de 65 % du Brevet U.K. n 1 399 196 (des rendements de 50 % sont indiqués dans les Exemples) jusqu'à une valeur aussi élevée que 100 % en principe (selon l'Exemple 11 de la présente invention, le rendement s'élève à 75 %). Les Exemples non limitatifs suivants illustrent davantage la présente invention. Exemple 1 Procédé de préparation de l'acide ll-méthoxy-3,7,11-triméthyl- 2E,4E-dodécadiènoique g d'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2Z,4E- dodécadiènoique sont additionnés de 1 g de thiophénol et le mélange est agité à 100 C pendant une heure. La masse fondue ainsi obtenue est refroidie et dissoute dans 300 ml d'éther, la solution est saturée d'ammoniac gazeux et agitée pendant une heure, puis le sel d'ammonium précipité est séparé par filtration. Le sel d'ammonium ainsi obtenu est ajouté à un mélange d'une solution de 16 g d'acide sulfurique concentré, 63 ml d'eau et 300 ml de toluène. Le mélange est agité à 25 C jusqu'à mise en solution du sel d'ammonium. Les phases sont séparées, la couche organique est lavée trois fois avec 50 ml d'eau à chaque fois et le solvant est chassé par distillation. On obtient ainsi 53 g du composé désiré avec un rendement de 53 % et une pureté de 96,8 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 2 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On procède de la façon qui est décrite dans l'Exem- ple 1, sauf qu'après refroidissement, on dissout la masse fondue dans du cyclohexane à la place de l'éther. On recueille ainsi 54 g de composé désiré ressemblant à du miel avec un rendement de 54 % et une pureté de 97 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 3 Préparation de l'acide 11-hydroxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 1, sauf que l'on utilise l'acide 11-hydroxy-3,7,11-triméthyl-2Z,4E-dodéca- * diènoique comme matière de départ et que l'on sépare les isomères après isomérisation en utilisant du dichlorométhane à la place d'éther. Ainsi, on recueille 55 g du composé désiré ressemblant à du miel avec un rendement de 85 % et une pureté de 97,8 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 4 Préparation de l'acide ll-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 1, sauf que l'on dissout la masse fondue, après refroidissement, dans du toluène à la place de l'éther. On recueille ainsi 54 g du composé désiré avec un rendement de 54 % et une pureté de 96,8 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 5 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 4, sauf que l'on agite le mélange réactionnel à 30 C pendant 3 heures au lieu d'une heure. On recueille ainsi 61 g du composé désiré avec un rendement de 61 % et une pureté de 97,2 % (chromato- graphie en phase gazeuse). Exemple 6 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 5 sauf, qu'après refroidissement, la masse fondue est dissoute dans de l'acé- tate d'éthyle à la place de l'éther. On recueille ainsi 60 g du composé désiré ressemblant à du miel avec un rendement de %. Pureté de 97,9 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 7 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique g d'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2Z,4E- dodécadiènoique sont dissous dans 300 ml de cyclohexane, puis 2 g de thiophénol sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à 20 C pendant un jour, la solution ainsi obtenue est saturée d'ammoniac gazeux à 2530aC et agitée pendant heures supplémentaires. Le ll-méthoxy-3,7,11triméthyl-2E, 4E-dodécadiènoate d'ammonium ainsi précipité est filtré et traité de la façon indiquée dans l'Exemple 1. On recueille ainsi 67 g du composé désiré avec un rendement de 67 % et une pureté de 98,7 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 8 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,1i-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 7 sauf que de l'acétate d'éthyle est utilisé à la place du cyclohexane comme solvant. On recueille ainsi 66 g du composé ressemblant à du miel avec un rendement de 66 % et une pureté de 98,5 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 9 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 8 sauf qu'on utilise 2 g d'hydroquinone en plus des 2 g de thiophénol. On recueille ainsi 67 g du composé désiré ressemblant à du miel avec un rendement de 67 % et une pureté de 98 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 10 Préparation de l'acide 3,7,11-triméthyl-2E,4E-dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 7 sauf qu'on utilise 100 g d'acide 3,7,11triméthyl-2Z,4E-dodécadiènoique comme matière de départ et qu'on réalise l'isomérisation à 800C pendant 4 heures. On recueille ainsi 63 g du composé ressemblant à du miel avec une pureté de 97,8 % (chromato- graphie en phase gazeuse). Exemple 11 - Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 7 sauf que le cyclohexane est remplacé par du toluène et que le mélange réactionnel est agité sous une légère surpression d'ammoniac pendant 12 heures plutôt que pendant 5 heures. On recueille ainsi 75 g du composé désiré ressemblant à du miel avec un rendement de 75 % et une pureté de 99,1 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 12 Préparation de l'acide 1l-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 7, sauf que le cyclohexane est remplacé par du toluène et que l'isomérisa- tion est effectuée à 100 C pendant 2 heures. On recueille ainsi 63 g du composé désiré avec un rendement de 63 % et une pureté de 97,9 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 13 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 7, sauf que le cyclohexane est remplacé par de l'acétate d'éthyle et que l'isomérisation est effectuée à 100 C pendant 2 heures. On recueille ainsi 61 g du composé désiré ressemblant à du miel avec un rendement de 61 % et une pureté de 98,7 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 14 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 7, sauf que le cyclohexane est remplacé par de l'acétate d'éthyle. On recueille ainsi 68 g du composé désiré avec un rendement de 68 % et une pureté de 99,3 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 15 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 7 sauf que le cyclohexane est remplacé par du dichlorométhane. On recueille ainsi 64 g du composé désiré ressemblant à du miel avec un rendement de 64 % et une pureté de 98,3 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 16 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique g d'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2Z,4E- dodécadiènoique sont dissous dans 300 ml de cyclohexane, la solution est saturée d'ammoniac, 5 g de thiophénol sont ajoutés et le mélange est agité à 20 C pendant 2 jours sous une légère surpression d'ammoniac. Le sel d'ammonium précipité est séparé par filtration et traité ensuite de la façon qui est décrite dans l'Exemple 1. On recueille ainsi 53 g du composé désiré ressemblant à du miel avec un rendement de 53 % et une pureté de 97,6 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 17 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 16 sauf que le cyclohexane est remplacé par du toluène et que l'isomérisa- tion est réalisée pendant 3 jours au lieu de 2 jours. On recueille ainsi 60 g du composé désiré avec un rendement de 60 % et une pureté de 98,2 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 18 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 16 sauf que le cyclohexane est remplacé par de l'éther. On recueille ainsi 48 g du composé désiré ressemblant à du miel avec un rendement de 48 % et une pureté de 98 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 19 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On suit la procédure de l'Exemple 16 sauf que le cyclohexane est remplacé par du dichlorométhane. On recueille ainsi 47 g du composé désiré ressemblant à du miel avec un rendement de 47 % et une pureté de 97,9 % (chromatographie en phase gazeuse). Exemple 20 Préparation de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2E,4E- dodécadiènoique On ajoute 2 g de thiophénol à une solution de 108,5 g de 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2Z,4E-dodécadiènoate de sodium et de 300 ml d'eau et l'on agite le mélange réac- tionnel à 20 C pendant un jour. le pH est ajusté à 2 par addition d'acide sulfurique à 20 %. Le mélange est extrait à deux reprises avec des portions de 150 ml de cyclohexane, la couche organique est lavée trois fois avec des portions de ml d'eau et la solution est saturée d'ammoniac. Le mélange réactionnel est traité de la façon qui est décrite dans l'Exem- ple 7. On obtient ainsi 56 g du composé désiré ressemblant à du miel avec un rendement de 56 % et une pureté de 98,4 % (chromatographie en phase gazeuse). REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour la préparation des acides 2E,4E carboxyliques de formule générale I (dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou alcoxy en C1 à C4) à partir des acides 2Z,4E carboxyliques de formule générale VII (VII) (dans laquelle X est tel que défini plus haut) par isomérisa- tion en présence d'un catalyseur, qui comprend l'isomérisation d'un acide 2Z,4E-carboxylique de formule générale VII (o X est tel que défini plus haut) ou d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de celui-ci, à l'état fondu ou en présence d'un solvant inerte, en présence d'un catalyseur comprenant une paire d'électrons libres et ensuite la séparation, à partir du mélange d'isomères des acides carboxyliques de formules générales I et VII ou des sels de métal alcalin ou d'ammonium de ceux-ci, de l'acide carboxylique de formule générale I sous la forme du sel d'ammonium de celui-ci, sans élimination du catalyseur. 2 ) Procédé selon la revendication 1, qui com- prend la réalisation de l'isomérisation dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, un hydrocarbure halogéné, un ester ou un éther. 3 ) Procédé selon la revendication 2, qui com- prend la réalisation de l'isomérisation dans du toluène, du cyclohexane, du dicorométhane, de l'éther diéthylique, de l'acétate d'éthyle ou de l'eau. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, qui comprend la précipitation du sel d'ammonium de l'acide carboxylique de formule générale I dans le même solvant que celui qui est utilisé dans la réaction d'isoméri- sation. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, qui comprend l'utilisation d'un composé contenant du soufre comprenant une paire d'électrons libres, comme catalyseur. 6 ) Procédé selon la revendication 5, qui comprend l'utilisation de thiophénol comme catalyseur. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, qui comprend la réalisation de l'isomérisation en présence d'un agent piégeant les radicaux. 8 ) Procédé selon la revendication 7, qui comprend l'utilisation d'hydroquinone en tant qu'agent piégeant les radicaux. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, qui comprend la réalisation de la réaction à une température entre 0 et 100 C, de préférence entre 20 et 1o00 C. 10 ) Procédé selon la revendication 9, qui comprend la réalisation de la réaction à 20-30 C.