Brevet FR2588881A1 — publié le 19870424

L'invention concerne le domaine des additifs organiques sulfurés utilisés notamment pour améliorer les propriétés extrême-pression des lubrifiants; elle concerne plus particulièrement de nouveaux produits du type oléfines polysulfurées, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants. On trouve décrit dans l'art antérieur un certain nombre de procédés visant à la préparation d'oléfines polysulfurées utilisables comme additifs extrême-pression pour lubrifiants. En particulier, les brevets des Etats-Unis 3 471 404 et 3 697 499 décrivent un procédé dont les étapes principales sont les suivantes: (1) On fait réagir du monochlorure de soufre avec un excès d'une oléfine de 2 à 5 atomes de carbone, en particulier l'isobutène, à une température de 20 à 80 C, de manière à former un "adduct"; (2) On fait réagir l'"adduct" de la première étape avec un sulfure de métal alcalin (de préférence du sulfure de sodium) et du soufre élémentaire, utilisés dans un rapport de 1,8 à 2,2 moles de sulfure métallique par atome-gramme de soufre, la proportion de sulfure de métal alcalin étant en outre de 0,8 à 1,2 mole par mole d"'adduct", et la réaction étant effectuée en présence d'un alcool ou d'un solvant hydro-alcoolique, au reflux; et (3) On fait réagir le produit obtenu, qui contient de 1 à 3 % de chlore, avec une base minérale en solution aqueuse au reflux, jusqu'à ce que la teneur résiduelle en chlore du produit soit inférieure à 0,5 %. Il est indiqué dans ces brevets antérieurs que la teneur en soufre des produits obtenus pouvait être de 40 à 60 % en -masse. En réalité, elle est le plus souvent voisine de 46 % en masse. Ces produits peuvent être utilisés comme additifs extrême-pression pour les huiles lubrifiantes, les fluides de transmission ou les graisses, les bases lubrifiantes considérées consistant en des huiles minérales et certaines huiles synthétiques. Par ailleurs, le brevet des Etats-Unis 4 204 969 décrit un procédé assez voisin pour préparer des oléfines polysulfurées utilisables comme additifs extrême-pression pour huiles lubrifiantes; ce procédé comprend les étapes principales suivantes: (1) On fait réagir à environ 30 - 100 C du monochlorure de soufre avec une monooléfine aliphatique de C3 à C6 (en général l'isobutène) de préférence en présence d'un promoteur consistant en un alcool inférieur, de manière à former un "adduct"; (2) On fait réagir cet "adduct" avec du soufre et du sulfure de sodium (préparé par exemple à partir de NaOH, NaHS et/ou H2S) dans un rapport de 0,1 à 0,4 atome-gamme de soufre par mole de sulfure de sodium, en milieu hydroalcoolique à une température allant de 50 C au reflux; et l'on récupère le produit obtenu sans traitement au moyen d'une base. Il est indiqué dans l'exemple unique que le produit préparé a une teneur en soufre de 49 % en masse et une viscosité à 37,8 C (100 F) de 8,6 mm /s (cSt). Lorsque, utilisant les procédés décrits dans l'art antérieur, on cherche à augmenter la teneur en soufre des additifs par mise en jeu d'une proportion accrue de soufre élémentaire, par rapport au sulfure ou à l'hydrogénosulfure alcalin mis en jeu, on obtient des produits qui ne sont plus suffisamment solubles dans les huiles lubrifiantes synthétiques (par exemple du type polyalphaoléfines) ou même dans les huiles lubrifiantes minérales, pour être utilisables comme additifs extrême- pression. Par ailleurs, la viscosité cinématique des produits ainsi obtenus est en général trop élevée. Dans une demande de brevet antérieure déposée le 20 avril 1984 sous le numéro d'Enregistrement National 84/06278, le déposant à déjà décrit un procédé de préparation d'oléfines polysulfurées défini principalement par les étapes suivantes: (1) On fait réagir au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine de 2 à 5 atomes de carbone (en général l'isobutène), en une proportion de 1,5 à 2,5 moles de monooléfine par mole de monochlorure et/ou de dichlorure de soufre, formant ainsi un produit d'addition ou "adduct"; (2) On met en contact ledit "adduct" et au moins un halogénure d'hydrocarbyle choisi parmi les chlorures, les bromures et les iodures d'alkyles de C1 à C12, de cycloalkyles ou de cycloalkyles substitués de C5 à C12 et d'arylalkyles ou d'arylalkyles substitués de C6 à C12, la proportion dudit halogénure d'hydrocarbyle correspondant à 2 - 40 % en atomes-gramme d'halogène par rapport au nombre d'atomes-gramme d'halogène de l'ensemble formé par ledit "adduct" et ledit halogénure d'hydrocarbyle (soit 0,015 0,55 atome-gramme d'halogenure pour 100 g d'"adduct"), avec au moins un composé sulfuré choisi parmi les sulfures, le hydrogénosulfures et les polysulfures de métaux alcalins, d'ammonium ou de métaux alcalino-terreux, mis en jeu en une proportion d'environ 0,4 à 0,8 mole par atome-gramme d'halogène contenu dans l'ensemble formé par ledit "adduct" et ledit halogénure d'hydrocarbyle, et une proportion de soufre élémentaire de O à 4 atomes-gramme par mole dudit composé sulfuré, au sein d'un milieu consistant en de l'eau ou un mélange d'eau et de monoalcool aliphatique; (3) On chauffe le mélange résultant et, après séparation en deux phases, on récupère l'oléfine polysulfurée dans la phase organique, (4) et l'on traite éventuellement le produit issu de l'étape (3) par un composé basique tel qu'une base-minérale. I1 est indiqué dans cette demande antérieure que les produits ainsi préparés sont des oléfines polysulfurées, qui peuvent présenter une teneur en soufre allant en général jusqu'à environ 45-55 % en masse et quelquefois davantage (environ 60 % en masse). Leur viscosité cinématique à 1O00 C varie en fonction de leur teneur en soufre. Elle peut être d'environ 4 à 20 mm 2/s. Leur teneur en halogène (principalement en chlore) est en général inférieure à environ 1 % en masse et le plus souvent à environ 0,6 % en masse. Les produits dont la préparation met en jeu les proportions de soufre élémentaire les plus élevées peuvent être utilisés pour la formulation d'huiles destinées au travail des métaux (coupe, formage, etc.). Il est indiqué qu'il est possible d'utiliser dans cette application les oléfines polysulfurées dont la préparation met en jeu des rapports molaires composé soufré/soufre élémentaire aussi faibles que 0,3/1, ces produits (très riches en soufre) étant encore suffisamment solubles dans les huiles de base d'origine minérale servant à la formulation des lubrifiants pour le travail des métaux (par exemple Neutral Solvent). Dans ce cas, la concentration d'additif utilisée est en général de l'ordre de 0,5 à 2 % en masse. Dans une demande de première addition à la demande de brevet analysée cidessus, déposée le 10 octobre 1984 sous le numéro d'Enregistrement National 84/15641, le déposant a étendu la définition du procédé de préparaton des oléfines polysulfurées au cas o, dans l'étape (2), on met en jeu une proportion d'halogénure d'hydrocarbyle comprise entre environ 40 et 70 % en atomes-gramme d'halogène par rapport au nombre d'atomesgramme d'halogénure de l'ensemble formé par l'"adduct" provenant de l'étape (1) et ledit halogénure d'hydrocarbyle, et une proportion de soufre élémentaire pouvant aller jusqu'à 7 atomes-gramme par mole du composé sulfuré mis en jeu. Le procédé permet alors d'obtenir, notamment pour les rapports atomesgramme de soufre élémentaire/moles de composé sulfuré les plus élevés (par exemple d'environ 3,3/1 à 7/1), des produits très riches 25888-81 en soufre (allant jusqu'à environ 60-65 % en masse) et de solubilité encore accrue dans les huiles destinées au travail des métaux (par exemple du type 100 Neutral Solvent ou Spindle naphténique). On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer de nouvelles compositions d'oléfines polysulfurées utilisables avantageusement comme additifs pour lubrifiants. Les compositions d'oléfines polysulfurées de l'invention pouvant être définies d'une manière générale comme dans la demande de brevet français 84/06278 et dans la demande de certificat d'addition 84/15641 précités, à la différence près que dans la deuxième étape de leur préparation, conjointement au produit d'addition (ou "adduct") issu de la première étape, on met en jeu au moins un monohalogènure, d'hydrocarbényle, ou composé hydrocarboné monohalogéné insaturé. Ainsi, les compositions de l'invention sont définies comme étant obtenues par un procédé qui comprend: - une étape (1), dans laquelle on fait réagir, par exemple à une température de 20 à 80 C, au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine aliphatique de 2 à 5 atomes de carbone, formant ainsi un produit d'addition (ou "adduct"); - une étape (2), dans laquelle on met en contact ledit "adduct" et au moins un composé hydrocarboné insaturé monohalogéné qui sera défini plus loin, avec au moins un composé sulfuré choisi parmi les sulfures, les hydrogénosulfures et les polysulfures de métaux alcalins, d'ammonium ou de métaux alcalino-terreux et le plus souvent, du soufre élémentaire, au sein d'un mileu aqueux ou hydroalcoolique, maintenu par exemple à une température de 20 à 100 C pendant l'introduction des divers réactifs; - une étape (3) dans laquelle on chauffe -le mélange résultant à une température allant par exemple de 50 C à la température de reflux, on laisse décanter, on élimine la phase aqueuse inférieure et on récupère l'oléfine polysulfurée dans la phase organique supérieure; et - éventuellement une étape (4) dans laquelle on traite le produit obtenu par un composé basique, tel qu'une base minérale. Les oléfines de départ peuvent renfermer de 2 à 5 atomes de carbone, et être utilisées seules ou en mélanges. On utilise le plus souvent l'isobutène. On peut aussi prévoir d'utiliser ces oléfines en mélange avec des proportions mineures d'oléfines de plus de 5 atomes de carbone (par exemple du diisobutène). L'oléfine peut être utilisée en une proportion de 1,5 à 2,5 moles, de préférence de 1,8 à 2,2 moles, par mole de monochlorure et/ou de dichlorure de soufre. Elle est en général introduite dans le monochlorure et/ou le chlorure de soufre liquide à une température de à 80 C, plus spécifiquement de 30 à 50 C. Dans l'étape (2) du procédé, le composé hydrocarboné insaturé monohalogéné utilisé conjointement à l'"adduct" obtenu à l'issue de l'étape (1) peut consister en un chlorure, un bromure ou un iodure d'alkényle linéaire ou ramifié, en C2 à C12 (de préférence en C2 à C4), de cycloalkényle, éventuellement substitué, en C5 à C12 (de préférence en C6), ou d'arylalkényle, éventuellement substitué, en C6 à C12 (de préférence en C8 et C9). Il peut également consister en un hydrocarbure aliphatique ou cyclique insaturé, monohalogéné, comportant dans sa chaîne ou dans son cycle au moins un hétéroatome tel que le soufre, l'oxygène ou l'azote. Pour des raisons opératoires, on considère comme particulièrement avantageux les composés hydrocarbonés insaturés monohalogénés dont le point d'ébullition va par exemple jusqu'à environ 100 -150 C. On peut citer comme exemples notamment le chloro-l éthylène, le chloro-l propène, le chloro-2 propène, le chloro-3 propène, le chloro-1 butène-1, le chloro-l butène-2, le chloro-2 butène-2, le chloro-3 butène-l, le chloro-1 méthyl-2 propène, le chloro-3 méthyl-2 propène, ou encore le chloro-3 phényl-1 propène-1. On peut encore citer le chloro-2 thiophène. La proportion de composé hydrocarboné insaturé monohalogéné utilisée doit être suffisante pour que l'on observe une amélioration marquée des propriétés du produit final. Elle est en général de 1 à 70 % en atomesgamme d'halogène par rapport au nombre total d'atomes-gramme d'halogène de l'ensemble "adduct" + composé monohalogéné. Cette proportion correspond en général à un nombre de moles de composé monohalogéné d'environ 0,015 à 1,9 pour 100 g d'"adduct", en particulier lorsque la monooléfine de départ est l'isobutène. Dans le cadre de l'invention, il est possible de remplacer une partie allant par exemple jusqu'à 90 % en moles, et plus particulièrement jusqu'à 50 % en moles du composé hydrocarboné insaturé monohalogéne tel que défini plus haut par une quantité molaire équivalente d'au moins un composé hydrocarboné monohalogéné saturé et/ou d'au moins un composé hydrocarboné monohalogéné portant en outre au moins un groupement fonctionnel comportant un ou plusieurs hétéroatomes (tels que l'oxygène et/ou l'azote et/ou le soufre), tels que définis ci-après. Les composés hydrocarbonés saturés monohalogénés peuvent consister en des chlorures, bromures ou iodures d'alkyles, linéaires ou ramifiés, par exemple C1 à C8, de cycloalkyles, éventuellement substitués, par exemple en C6, ou d'arylalkyles, éventuellement substitués, par exemple en C7 et C8. On peut citer comme exemples notamment les chlorures, bromures et iodures de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-propyle, de tert-butyle, d'isobutyle, de n-butyle, de tert-amyle, d'isoamyle, de n-amyle, de nhexyle, d'éthyl-2 hexyle, de n-octyle, de cyclohexyle et de benzyle et leurs mélanges. On utilise avantageusement le chlorure d'isopropyle, le chlorure et le bromure de n-butyle, le chlorure de n-octyle, le chlorure de cyclohexyle ou le chlorure de benzyle. Les composés hydrocarbonés monohalogénés fonctionnels peuvent consister principalement en des composés monochlorés ou monobromés; ils seront avantageusement choisis parmi les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction alcool et notamment: - des halogénures de monoalcools aliphatiques, alicycliques ou aromatiques-aliphatiques renfermant par exemple de 2 à 18 atomes de carbone, - des halogénures de polyols (et les dérivés époxy correspondants)et - des halogénures de monoalcools (poly-) oxyalkylénés; les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction phénol; 25. les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction carboxylique; les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction amine, notamment des composés aliphatiques, alicycliques ou aromatiquesaliphatiques; les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction amide; ou encore 258888 1 les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction thiol. Parmi les composés monohalogénés fonctionnels présentant des groupements de plusieurs types différents, on peut citer: des composés à fonctions hydroxyle et acide carboxylique X des composés à fonctions amine et acide carboxylique; ou encore 10. des composés à fonctions hydroxyle et amine. Des exemples plus spécifiques de tels composés sont donnés dans la demande de brevet européenne 85 400 682 déposée le 5 avril 1985 au nom du même déposant. Le composé sulfuré utilisé dans l'étape (2) peut être choisi parmi les sulfures, les hydrogénosulfures et les polysulfures de métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), de métaux alcalino-terreux (par exemple magnésium ou calcium) ou d'ammonium. On utilise le plus souvant le sulfure de sodium, l'hydrogénosulfure de sodium (par exemple en présence de soude) et les polysulfures de sodium. Ce composé est mis en jeu en une proportion d'environ 0,4 à 0,8 mole par atome-gramme d'halogène contenu dans l'ensemble "adduct" + hydrocarbure monohalogéné. Le soufre élémentaire éventuellement mis en jeu dans l'étape (2), conjointement au composé sulfuré, peut 8tre avec celui-ci dans un rapport molaire allant jusqu'à environ 7/1 (plus particulièrement de 0,4/1 à 7/1), ce qui correspond à un rapport inverse qui peut être aussi faible qu'environ 0,14/1 (plus particulièrement de 0,14/1 à 2,5/1). Dans l'étape (2), on introduit (ou on forme) en général le composé sulfuré et on introduit le soufre élémentaire éventuel dans de l'eau ou, de préférence, dans un mélange d'eau et de monoalcool aliphatique léger (renfermant par exemple de 1 à 4 atomes de carbone). Comme monoalcools aliphatiques légers, on peut citer: le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol et le tert-butanol, l'isopropanol étant préféré. Le mélange eau-alcool utilisé peut contenir par exemple de 2 à 60 % en masse d'alcool (de préférence de 5 à 45 %) par rapport à la masse d'eau. Dans le milieu ainsi constitué, maintenu sous agitation (à 20-100 C), on ajoute conjointement le produit d'addition issu de l'étape (1) et l'hydrocarbure monohalogéné en un temps de quelques minutes à O10 plusieurs heures, par exemple de 10 minutes à 3 heures. Dans l'étape (3), on chauffe (à une température allant de 50 C à la température de reflux) par exemple pendant 3 à 24 heures. On peut éventuellement mettre en oeuvre une étape (4) de traitement du produit obtenu à l'issue de l'étape (3) au moyen d'un composé basique, qui peut être par exemple une base minérale (telle que la soude ou la potasse) en solution aqueuse. Les solutions aqueuses utilisées peuvent avoir par exemple des concentrations en soude ou en potasse d'environ 0,5 à 20 % en masse. La réaction de l'étape (2) du procédé de l'invention et les traitements ultérieurs peuvent être effectués en continu. Les opérations se font alors de préférence selon un processus d'alimentation des réactifs en courant parallèles et à contacts multiples (plut8t qu'à contre-courant), ce qui est favorable quant aux propriétés des produits finalement obtenus. Les compositions de l'invention, telles que définies ci-dessus consistent en des mélanges d'oléfines polysulfurées présentant en général une teneur en soufre d'environ 40 à 65 % en masse. Leur viscosité cinématique à 1000C, variable en fonction de la teneur en soufre, peut aller d'environ 4 à 20 mm /s. Leur teneur en halogène (principalement en chlore) est en général inférieure à environ 1 % en masse et le plus souvent inférieure à environ 0,6 % en masse. Ces produits sont en général solubles dans les huiles minérales et la plupart des huiles d'origine synthétique, à des concentrations substantielles, pour certains même en toutes proportions. Les produits qui présentent les teneurs en soufre les plus élevées peuvent avoir une solubilité plus limitée dans les huiles lubrifiantes, cette solubilité étant cependant suffisante pour certaines des applications auxquelles ils peuvent être destinés (additifs pour huiles de travail des métaux comme indiqué plus loin). Les produits de l'invention sont particulièrement utiles pour la formulation d'huiles destinées à la lubrification des engrenages. Les huiles de base peuvent être d'origine minérale ou synthétique. Les huiles synthétiques incluent notamment les oligomères d'oléfines tels que les tri- tétra- et pentamères du décène-1 obtenus par oligomérisation en présence d'acides de LEWIS. D'autres O( -oléfines peuvent bien sûr être employées, par exemple les " -oléfines en C6 a C14. On peut encore utiliser des alkylbenzènes, tels que les mono-et dialkylbenzènes, ou encore les esters synthétiques provenant d'acides mono- ou polycarboxyliques (tels que l'acide sébacique, les acides gras, etc.) et de monoalcools ou de polyols, (tels que l'éthyl-2 hexanol, le triméthylolpropane, etc.). Dans cette application, on peut utiliser des oléfines polysulfurées dont la préparation met en jeu aussi bien des proportions de soufre relativement faibles (rapports molaires soufre élémentaire/composé soufré par exemple de 0,4 à 0,55/1) que des proportions de soufre plus élevées. Pour des raisons de solubilité dans le lubrifiant choisi, la valeur du rapport molaire soufre élémentaire/composé soufré pourra aller jusqu'à environ 2,5/1, pour les additifs utilisables dans les huiles minérales, et jusqu'à environ 0,7/1, pour les additifs utilisables dans les huiles synthétiques. Ces oléfines polysulfurées ont en général une teneur en soufre de 40 à 50 % en masse. Les oléfines polysulfurées considérées peuvent alors être ajoutées aux huiles lubrifiantes à des concentrations allant par exemple de 0,5 à 7 % en masse. Ces additifs peuvent être utilisés en combinaison avec des additifs phosphorés, tels que les dialkyl- ou diaryldithiophosphates métalliques, les phosphites et les phosphates organiques. D'autres additifs classiques peuvent être ajoutés, tels que des antioxydants, des antirouille, des passivateurs de cuivre, des antimousses, des réducteurs de frottement, dans des proportions usuelles. Les produits de l'invention peuvent en outre être avantageusement utilisés pour la formulation d'huiles destinées au travail des métaux (coupe, formage, etc). Dans cette application, outre les oléfines polysulfurées dont la préparation met en jeu des proportions de soufre correspondant à des rapports molaires soufre élémentaire/composés soufrés allant jusqu'à 2, 5/1 (comme indiqué plus haut dans le cas des huiles pour engrenages), on peut encore utiliser des oléfines polysulfurées dont la préparation met en jeu un rapport molaire soufre élémentaire/composé soufré encore plus élevé allant jusqu'à environ 7/1, ces produits, dont la teneur en soufre, en général d'au moins 50 %, peut aller jusqu'à 60-65 % en masse, étant de façon surprenante encore suffisamment solubles dans les huiles de base d'origine minérale servant à la formulation des lubrifiants pour le travail des métaux (par exemple 100 Neutral Solvent). Dans ce cas, la concentration d'additif utilisé est en général de l'ordre de 0,1 à 10 % en masse, et de préférence de 0,5 à 5 % en masse par rapport à l'huile lubrifiante. Dans cette application, d'autres additifs classiques peuvent 8tre ajoutés, tels que des paraffines chlorées en une proportion correspondant par exemple à 2-10 % en masse de chlore par rapport à l'huile lubrifiante. Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. EXEMPLE 1 (comparatif) Dans un réacteur de 5 l, chauffé à 40-45 C on introduit 1900 g de monochlorure de soufre S2C12 (14,07 moles), puis, par l'intermédiaire d'un tube plongeant, on introduit, sous la surface du S2C12 constamment agité, 1780 g d'isobutène (34,27 moles), dans lequel on a dissous 17,8 g de méthanol. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 45 et 50 C durant toute la durée d'introduction de l'isobutène (3 heures). On obtient ainsi 3520 g de produit d'addition, que l'on désigne par le terme d"'adduct". Dans un second réacteur de 1 1 en acier inoxydable de type GRIGNARD pouvant supporter la pression, on introduit successivement 296 g d'eau, 159,3 g de Na2S à 60 % en écailles (1,225 mole), 19,5 g de soufre finement divisé (0,609 atome-g) et 31 cm3 d'isopropanol (le rapport molaire Na2S/S utilisé dans l'essai est égal à 2). Le mélange est chauffé à 800C sous agitation pendant une heure, puis la température est ramenée à 45 C. A l'aide d'une pompe doseuse, on introduit ensuite dans le milieu aqueux constamment agité 250 g de produit d'addition obtenu précédemment, l'introduction étant effectuée en 0,75 heure. La température du milieu réactionnel s'élève progressivement de 45 à C; on chauffe ensuite le mélange à 105eC pendant 15 heures sous vigoureuse agitation. On laisse refroidir vers 800C, on arr6te l'agitation, on laisse décanter 0,5 heure, on élimine la phase aqueuse inférieure, puis on ajoute à la phase organique 200 cm d'une solution aqueuse de soude à % en masse. Le mélange est porté de nouveau à 105 C pendant 6 heures. La phase organique récupérée après décantation est lavée trois fois avec 200 cm3 d'eau; elle est séchée sous un vide de 2666 Pa à 100 C pendant 1 heure, puis filtrée en présence de terre de diatomées. On obtient ainsi 187 g d'un liquide jaune-orangé dont les caractéristiques sont les suivantes: S (% masse) = 47,6 Cl (% masse) = 0,45 Viscosité à 100 C (mm2/s) = 11,9 EXEMPLE 2 En opérant dans des conditions opératoires rigoureusement identiques à celles de l'exemple 1, on introduit dans la solution de polysulfure alcalin à l'aide de la pompe doseuse, un mélange constitué de 200 g de produit d'addition S2C12/isobutène et de 25,31 g de chloroéthylène (chlorure de vinyle) soit 0,405 mole. Apres traitements, on récupère 172 g d'un produit jaune orangé fluide dont les caractéristiques sont les suivantes: S (% masse) = 45,8 Cl (% masse) = 0,54 Viscosité à 100 C (mm2/s) = 6,8 EXEMPLES 3 à 7 Comme dans l'exemple 2, on introduit dans la solution de polysulfure alcalin des mélanges constitués de 200 g de produit d'addition S2C12/isobutène et de 0,405 mole de divers chlorures d'hydrocarbényles: EXEMPLE 3: Chloro-3 propène (chlorure d'allyle): 31 g EXEMPLE 4: Chloro-3 butène-l: 36,65 g EXEMPLE 5: Chloro-1 butène-2 (chlorure de crotyle): 36, 65 g EXEMPLE 6: Chloro-3 méthyl-2 propène (chlorure de méthallyle): 36, 65g EXEMPLE 7: Chloro-3 phényl-1 propène-1 (chlorure de cinnamyle): 61,8g Les caractéristiques des produits obtenus sont rassemblées dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I CONDITIONS OPERATOIRES Durée introduction du mélange halcgènure d'hydrocarble/Iadduict: 0,75 heure Na2S/S = 2/1 nmolaire Halcgénured'Flydrocarbéryle Caractéristiquesdesproduits emlployé Mse de 1 1 Exemple 1 "Adduct" produitViscosité 100 oOCS Cl Solubilité ** }} ^ Natuej Quantité) (mr,?/s) (% masse)(% masse)| à 5 % masse I I __ _ _ _ (g) PAO* à 200C 1C 1 2 0 néant I 187i 11,9 47,6 0,45 insol 2' 200 oChloruredeviryle25,31 172 6,8 45,8 0,54 sol 3200 Chlorure d'allyleJ31, 00178 6,5 46,8 0,42 sol Cliloro-3 butène-136,65182 5,2 145,91 0,48 sol s 11oe Chionr'edecrotyle 36,651,459 048 sol 51 200 Chloruredecrotayle j36, 65184 5,4 46,2 0,51 sol 6 12(0Chlorureallyle36,651 183 5,4 46,4 0,50 sol 7 200j Chlorure decinnanyle61,8197 5,8 40,4 0,39 sol I I ' 5 I I *: PAO: mélange de polyalphaoléfines hydrogénées ( SAE 90) **: Les additifs qui ne se révlent que partiellement solutbles (aparition d'une _ubi4dir) sont déclarés insoltubles. O- CD Mi Ul co qo Co Co EXEMPLE 8 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en utilisant un mélange constitué par 200 g de produit d'addition S2C12/isobutène et de 48 g de chloro-2 thiophène (0,405 mole). Après traitement, on récupère 187 g d'un produit jaune-orangé fluide dont les caractéristiques sont les suivantes: S (% masse) = 47,5 Cl (% masse) = 0,55 Viscosité à 100 C (mm2/s) = 6,1 Solubilité à 20 C dans PAO (SAE 90) = soluble EXEMPLE 9 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en mettant en oeuvre 159,3 g de Na2S à 60 % en écailles (1,225 mole), 196 g de soufre finement divisé (6,115 atomes-gramme) et 31 cm3 d'isopropanol (le rapport molaire Na2S/S utilisé dans cet essai est de 0,2), et un mélange constitué de 93,65 g de produit d'addition S2C12/isobutène et de 114,3 g de chlorure de crotyle (1,263 mole). Après réaction à 105 C, décantation et élimination de la phase aqueuse, la phase organique est traitée sous agitation vigoureuse pendant 6 heures à C avec 200 cm d'une solution aqueuse de soude à 4 % en masse. La phase organique récupérée après décantation est lavée trois fois avec 200 cm d'eau; elle est séchée sous un vide de 2666 Pa à 100 0C pendant 1heure, puis filtrée en présence de terre de diatomées. On obtient ainsi 274 g d'un liquide jaune-orangé fluide dont les caractéristiques sont les suivantes: S (% masse) = 64,2 C1 (% masse) = 0,25 Viscosité à 100 C (mm2/s) = 5,6 EXEMPLE 10 la corrosivité vis à vis du cuivre des additifs de l'invention est évaluée à partir d'essais de corrosion sur lame de cuivre selon la norme ASTM D 130 (NF M 07-015) à partir d'une huile minérale SAE 90 contenant 5 % en masse d'additif soufré. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau Il; ils sont exprimés par une cotation comprenant un nombre (de 1 à 4), ce nombre étant suivi d'une lettre précisant la nuance de la corrosion de la lame de cuivre. TABLEAU II * Solution huileuse ne contenant ** Résultat identique à 100 C. que 1 % d'additif de l'exemple Les produits conduisant à une cotation inférieure ou égale à 3, c'est-à-dire les produits des exemples 2 à 8 peuvent être utilisés plus particulièrement pour la formulation d'huiles d'engrenages. Ceux qui conduisent à une cotation de corrosion plus élevée - c'est le cas du produit de l'exemple 9 - seront utilisés plus particulièrement pour la formulation d'huiles pour le travail des métaux. Additif de S 3 heures l'exemple dans l'additif à 121 C l l (% masse) 2 45, 8 2 a 3 46,8 ' 2 b 4 4 45,9 2 a 46,2 2 b 6 46,4 2 a i 7 40,4 2 a 8 47,5 2 b 9* 64,2 4 c** J l__ _ _ _ _ _ _ _, l__ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I EXEMPLES 11 et 12. Evaluation des propriétés extrême-pression d'additifs selon l'invention. On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrêmepression de certains des additifs préparés dans les exemples précédents, d'une part -dans des formulations du type huiles d'engrenages et, d'autre part, dans des formulations du type huiles de travail des métaux. EXEMPLE 11l Dans une première série d'essais, les produits des exemples 2, 4, 5, 6 et 7 ont été étudiés à l'aide d'une machine 4 billes selon les précédures de 'ASTM D 2266 et D 2783, à la concentration de 1,5 % en masse dans une huile minérale SAE 90; les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III. TABLEAU III Ces résultats montrent que les additifs selon l'invention conduisent à une augmentation très sensible de l'indice charge-usure, de la charge de soudure des billes et réduisent de façon importante l'usure des billes; compte tenu de leur faible corrosivité, ces additifs peuvent être avantageusement utilisés pour la formulation d'huiles extrême-pression pour engrenages industriels ou d'automobiles. I,.. i Additif Indice Charge d'empreinte de l'exemple Charge/usure de soudure des billes ll I (kg) | 1lh sous (kg) l l ________ | ________ 40kg(mm) sans 21,8 60 0,85 2 63,2 400 0,65 4 63,8 400 0,66 65,2 400 0,67 6 64,7 400 0,66 7 64,3 400 0,66 _ __J EXEMPLE 12 Dans une seconde série d'expérimentations, les propriétés extrêmepression de l'additif obtenu dans l'exemple 9 sont évaluées à partir d'une formulation du type huile de coupe des métaux, au moyen d'une machine 4 billes selon la procédure ASTM D 2783. La formulation lubrifiante étudiée est constituée d'une huile minérale Neutral Solvent renfermant 3 % de chlore sous forme de paraffine chlorée, et 1 % de soufre sous forme d'additif soufré de l'exemple 9. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV ci-après. Ces résultats montrent que l'additif à très haute teneur en soufre selon l'invention, conduit à une augmentation considérable de la charge de soudure des billes; on peut à ce titre le recommander pour l'élaboration d'huiles de coupe des métaux. TABLEAU IV Paraffine Additif Solubilité dans Essais 4 billes E.P. IParaffine t Additif I S % masse I % masse l'ue10NS Se l'huile 100 N.S. Chlorée | de 1' de l'additif de l'additif 1 _' Indice I Charge avant Charge del | (% masse) lexemple I soufré I dans l'huile 200C 00C Charge/usure Igrippage(kgf) soudure(kgf) t t t I II __ _i___l I __ _loN.S. [ sans | sans - - 21,7 50 126 4,62 sans | - - limpide ilimpide 39,2 80 200 t I 6 4,2 t sans 9 64,2 1,56 limpide louche 43,7 80 315 4,629 64,2 1, 56 limpide Ilimpide 102,0 1 620 I | 4,62 I 9 I ' 64,2 I 1,56 | limpide limpide | 102,0 | 100 I 620 I I.I _ I_ I _ J _ I N U1 Co OD Co Co -.. REVENDICATIONS 1. Composition d'oléfine polysulfurée, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé qui comprend une étape (1) dans laquelle on fait réagir au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine de 2 à 5 atomes de carbone, en une proportion de 1,5 à 2,5 moles de monooléfine par mole de monochlorure et/ou de dichlorure de soufre, formant ainsi un produit d'addition ou "adduct"; une étape (2) dans laquelle on met en contact ledit "adduct" et au moins un composé hydrocarboné monohalogéné insaturé, la proportion dudit composé hydrocarboné monohalogéné insaturé correspondant à 1 - 70 % en atomes-gramme d'halogène par rapport au nombre d'atomes-gramme d'halogène de l'ensemble formé par ledit "adduct" et ledit composé hydrocarboné monohalogéné insaturé, avec au moins un composé sulfuré choisi parmi les sulfures, les hydrogénosulfures et les polysulfures de métaux alcalins, d'ammonium ou de métaux alcalino-terreux, mis en jeu en une proportion d'envion 0,4 à 0,8 mole par atome-gramme d'halogène contenu dans l'ensemble formé par ledit "adduct" et ledit composé hydrocarbone monohalogéné insaturé, et une proportion de soufre élémentaire de O à 7 atomes-gramme par mole dudit composé sulfuré, au sein d'un milieu consistant en de l'eau ou un mélange d'eau et de monoalcool aliphatique; et une étape (3) dans laquelle on chauffe le mélange résultant et, après séparation en deux phases, on récupère l'oléfine polysulfurée dans la phase organique. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit composé hydrocarboné monohalogéné insaturé considéré dans l'étape (2) consiste en un chlorure, en bromure ou un iodure d'alkényle, linéaire ou ramifié, de C2 à C12, de cycloalkényle ou de cycloalkényle substitué de C5 à C12, d'arylalkényle ou d'arylalkényle substitué de C6 à C12 ou en un hydrocarbure aliphatique ou cyclique monohalogéné comportant dans sa chaîne ou dans son cycle un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène ou l'azote. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit composé hydrocarboné monohalogéné insaturé est choisi parmi le chloro-l éthylène, le chloro-l propène, le chloro-2 propène, le chloro3 propane, le chloro-l buténe-l, le chloro-l butène-2, le chloro-2 butène2, le chloro-3 butène-l, le chloro-l méthyl-2 propène, le chloro-3 métyl2 propène, le chloro-3 phényl-l propène-l et le chloro-2 thiophène. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'une partie, allant jusqu'à environ 90 % en moles, du composé hydrocarboné monohalogéné insaturé est remplacée par une quantité molaire équivalente d'au moins un composé hydrocarboné monohalogéné saturé et/ou d'au moins un composé hydrocarboné monohalogéné portant au moins un groupement fonctionnel choisi parmi les fonctions alcools, phénols, acides carboxyliques, amines, amides et thiols. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit composé sulfuré est choisi parmi le sulfure de sodium, l'hydrogénosulfure de sodium, et les polysulfures de sodium. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la proportion de soufre élémentaire est de 0,4/1 à 7/1 atomes-gramme par mole de composé sulfuré. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que, dans l'étape (2), ledit "adduct" et ledit composé hydrocarboné monohalogéné sont ajoutés au milieu contenant ledit composé sulfuré et éventuellement le soufre élémentaire, maintenu à une température de 20 à 100 C, en l'espace de lO minuves à 3 heures et en ce que, dans l'étape (3) , on chauffe à une température allant de 50 C jusqu'au reflux, pendant 3 à 24 heures. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'il comprend en outre une étape (4) dans laquelle le produit issu de l'étape (3) est traité par un composé basique. 9. Composé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que, à partir de l'étape (2), les opérations sont effectuées en continu, les réactifs mis en jeu dans l'étape (2) étant mis en contact en courants parallèles et selon un processus à contacts multiples. 10. Utilisation d'une composition d'oléfines polysulfurées selon l'une des revendications 1 à 9 comme additif pour huile d'engrenages, dans laquelle ladite composition est ajoutée à raison de 0,5 à 7 % en masse dans une huile lubrifiante minérale ou synthétique. 11. Utilisation d'une composition d'oléfine polysulfurée selon l'une des revendications 1 à 9 comme additif dans une huile destinée au travail des métaux, dans laquelle ladite composition est ajoutée à raison d'environ 0,1 à 10 % en masse par rapport à l'huile.