Brevet FR2593167A1 — publié le 19870724

La présente invention a pour objet un procédé de séparation du molybdène contenu dans des solutions sulfurisques. Il concerne plus particulièrement une technique d'extraction du molybdène sélective vis-à-vis de l'uranium et, le cas échéant, vis-à-vis des éléments amphotères tels que l'arsenic, le vanadium, etc... Dans la plupart des procédés pour la récupération de l'uranium à partir de ses minerais, on lixivie ledit minerai au moyen d'acide sulfurique en présence, le cas échéant, d'oxydant tel que l'eau oxygénée ou les chlorates afin d'oxyder la totalité de l'uranium IV en uranium VI. Le lixiviat ainsi obtenu est soumis à une extraction liquide-liquide ou à une extraction par résine, mettant en jeu des groupes aminés. Au cours de cette extraction, le molybdène est co-extrait avec l'uranium. La très forte affinité du molybdène vis-à-vis de l'amine rend sa désextraction extrêmement difficile, en sorte que le molybdène s'accumule dans les solvants ou dans les résines, ce qui d'une part réduit la capacité des solvants et d'autre part provoque la formation de crasses aux interfaces solvantsolution de désextraction.La seule manière d'éliminer le molybdène consiste en une régénération complète du solvant en milieu basique ; cette régénération est à la fois coûteuse en réactifs et entraîne des pertes en uranium. En outre, lorsque le molybdène est en forte concentration dans la phase aqueuse, il en est de même dans la phase organique, ce qui se traduit, au niveau de la désextraction, par son élution partielle. Cette élution entraÎne une pollution de l'uranium et une forte perte de sa valeur marchande. Ainsi, le molybdène, qui est presque toujours associé à l'uranium, est une gêne importante dans les procédés de valorisation de ce métal. Dans certains cas, la concentration en molybdène est si importante que la valorisation de ce métal peut être économiquement rentable. L'importance de l'enjeu est suffisante pour que de nomcreuses études aient été menées et que de nombreux procédés fussent proposés pour éviter ce problème. Une première famille de procédés proposés consiste extraire l'uranium et le molybdène par un solvant aminé, puis à effectuer une désextraction au moyen d'une solution acide d'un chlorure alcalin ou alcalino-terreux en présence d'un oxydant. Cette étape est ensuite suivie d'une désextraction du molybdène résiduel au moyen de carbonate alcalin. Un tel procédé, décrit dans l'article de 1'ISEC, Toronto, septembre 77 (E. Scalino et al) et dans le brevet français 2.484.989, s'il permet de maîtriser la formation de crasses et d'améliorer la séparation de l'uranium d'avec le molybdène, ne supprime ni la nécessité d'une régénération du solvant, ni une consommation abondante de réactifs coûteux (oxydant et carbonate alcalin). De plus, il ne permet pas la valorisation du molybdène et augmente la consommation d'extractant puisque l'on sait que les amines sont très sensibles à l'oxydation. Une autre famille de procédés, tel que celui décrit dans le brevet français 2.451.891, essaye de résoudre le problème en extrayant le molybdène par un agent d'extraction du même type que l'agent d'extraction de l'uranium, à savoir un amine secondaire ou tertiaire. Cette solution est d'une part coûteuse car elle nécessite à chaque cycle d'extraction une régénération complète de l'amine chargé en molybdène pour en bien récupérer ce métal, et d'autre part est très onéreuse pour les faibles concentrations de molybdène. Enfin, une troisième famille de procédés propose une extraction sélective du molybdène par résine échangeuse d'anions ou par charbon actif, préalable à l'extraction de l'uranium. De tels procédés sont décrits par exemple dans la publication IEA, volume 292, 1973 (H.T. Matsuda et al) et dans les brevets français 2.414.478 et 2.531.060. Les résines anioniques proposées sont des résines faibles dont les groupements sont des amines secondaires ou tertiaires. Toutefois, bien qu'elles soient sélectives visà-vis de l'uranium, ces résines ne le sont pas suffisamment, ce qui implique soit qu'une partie de l'uranium se trouve fixé sur la résine et vienne compliquer fortement les circuits de récupération de l'uranium, soit que le mo lybdène soit incomplètement fixé et continue à perturber l'extraction liquide-liquide. I1 est en outre difficile d'obtenir une élution totale. En ce qui concerne la fixation du molybdène sur charbon actif, les essais de fixation montrent de bonnes capacités (charge de 90 grammes par litre pour une solution de 0,42 gramme par litre). Toutefois, un tel procédé est d'une part peu adapté pour des débits importants et d'autre part ne résoud pas le problème des autres impuretés, ce qui rend très difficile la valorisation du molybdène présent dans le milieu. Compte tenu de tout ce qui précède, la présente invention a pour but de trouver un procédé susceptible de fixer sélectivement le molybdène vis-à-vis de l'uranium et, le cas échéant, du fer, de l'arsenic, du phosphore, du silicium et du vanadium. Un autre but de la présente invention est de trouver un procédé du type précédent qui permette une récupération facile du molybdène ainsi qu'une régénération aisée des agents d'extraction utilisés. Ces buts et d'autres qui apparaÎtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de séparation du molybdène contenu dans une solution sulfurique, caractérisé par le fait que a) ladite solution sulfurique est mise en contact avec une phase liquide organique contenant, comme agent d'extraction, au moins un composé présentant comme groupement actif l'hydroxy-8-quinoléine (appelée couramment oxine) b) ladite phase chargée en molybdène est désextraite au moyen d'une solution aqueuse alcaline. De préférence, l'étape d'élution b) est réalisée au moyen d'une solution dont le pH est supérieur à 10. On peut choisir comme solution éluante les hydroxydes de sels alcalins ou d'ammonium et les carbonates de ces mêmes cations. De préférence, on chois ira des solutions d 'hydroxydes de métaux alcalins dont la concentration est comprise entre 0,1 N et la limite de solubilité. Un bon compromis consiste à choisir une concentration comprise entre 0,5 et 2 N. La soude étant une des bases les moins coûteuses, il peut être satisfaisant de choisir cet hydroxyde alcalin. En ce qui concerne l'étape de fixation a), il est avantageux de fixer le pH de la solution sulfurique a une valeur inférieure à 2, de préférence inférieure à 1. Toutefois, pour des raisons économiques, il est difficile de trop acidifier cette solution à moins qu'elle ne soit recyclée dans le procédé. Afin d'obtenir un éluat aussi pur que possible en molybdène, il peut être souhaitable de faire précéder l'étape b) d'un lavage de la phase organique au moyen d'une solution sulfurique de concentration supérieure à 1 M. Les étapes a) et b), ainsi que l'étape optionnelle de lavage, sont de préférence menées à une température comprise entre l'ambiante et 60eC et sous la pression atmosphérique pour éviter des crasses interfaciales. Le rapport volumique entre les phases organiques et les phases aqueuses doit être tel qu'il y ait au moins quatre groupements hydroxy-8-quinoléine par atome de molybdène susceptible d'être extrait. La molécule présentant un groupement actif hydroxy-8-quinoléine est de préférence une hydroxy-8-quinoléine substituée en position 7 par une chaîne aliphatique saturée ou non, ayant 7 à 20 atomes de carbone. Comme molécules satisfaisantes, on peut citer les produits vendus sous la dénomination commerciale KELEX 100 (cf. G.P. DEMOPOULOUS ET P.A. DISTIN, Hydrometallurgy, 11, 389-396). Pour obtenir une bonne dissolution des molécules polaires que constituent les hydroxy-8-quinoléines substituées, il est possible d'utiliser des solvants polaires non miscibles à l'eau. Toutefois, la grande majorité de ces solvants (trichloréthylène, chloroforme, éther, ester, ...) présentent des inconvénients d'utilisation liés soit à leur instabilité, soit à leur toxicité, soit enfin à leur inflammabilité.C'est la raison pour laquelle, jointe à des raisons d'ordre économique, il apparaît sou haitable d'utiliser des fractions pétrolières lourdes mélangées à un solvant polaire (à 50 % de préférence et 5 à 30 z en volume), tel que les alcools à longue chaîne (C8 a C16), des composés phosphorés (phosphate, phosphonate, phosphinate d'alcoyle, oxyde de trialcoyle-phophine), des composés soufrés (sulfone ou sulfoxyde) et d'une manière générale des composés lipophiles polaires. Les mélanges présentant le meilleur compromis efficacité-prix de revient sont KELEX 100 5 à 30 % en volume - alcool lourd 5 à 30 %, SOLVESSO 150 qsp 100 %, c'est-à-dire une fraction pétrolière à fort pourcentage de composés aromatiques. Pour éviter toutes crasses interfaciales, il faut qu'il y ait au moins 50 % d'aromatiques dans la fraction pétrolière. L'éluat contenant le molybdène est avantageusement acidifié à un pH qui permette, après addition d'un sel alcalino-terreux, de pr-écipiter le molybdène sous forme de molybdate de métal alcalino-terreux. Les exemples non limitatifs suivants permettent à l'homme de métier de mieux appréhender les différents paramètres du procédé selon l'invention. Exemple 1 : Influence de la composition de la phase extractante Une phase organique constituée (en volume et en pourcentage) de 20 % de KELEX 100, 10 % de tridécanol, 70 % de diluant aromatique, est mise en contact avec une phase aqueuse contenant du molybdène, présentant une quantité de molybdène inférieure au quart de la molarité en KELEX de la phase organique (0,58 M). Lorsqu'on utilise du SOLVESSO 150, aucune précipitation n'a lieu ; lorsqu'on utilise de 1'ESCAID- 100 (diluant à chaîne aliphatique comprenant 25 % d'aromatique en poids), une portion importante du molybdène extrait précipite sous forme d'une boue à l'interface. Tous les exemples suivants seront donc menés en utilisant le mélange à base de SOLVESSO 150. Exemple 2 : Extraction du molybdène a) phase aqueuse de départ : 1,8 grammes par litre de mo lybdène, 15 grammes par litre d'acide sulfurique - pH = 1. Pour différents rapports phase organique/phase aqueuse (0,2 - 0,5 - 1 - 2 - 4), à température de 20"C et au bout de 15 minutes, tout le molybdène est fixé dans le solvant. A l'équilibre, on a une concentration en molybdène dans la phase aqueuse inférieure à un milligramme par litre et une concentration du molybdène dans la phase organique égale respectivement, selon les rapports phase orga- nique/phase aqueuse mentionnés plus haut, à 9 - 3,6 - 1,8 - 0,9 et 0,45 grammes par litre. b) phase aqueuse de départ : 5,1 grammes par litre de molybdène, 15 grammes par litre d'acide sulfurique. Pour des rapports phase organique/phase aqueuse de 0,2 - 0,3 - 0,4 et 0,5, dans tous les cas le molybdène disparaît de la phase aqueuse (concentration inférieure à un milligramme par litre). Pour les rapports 0,2 et 0,3, il y a formation d'un précipité et de boues à l'interface phase organique/phase aqueuse, correspondant à des fixations maximales respectives de 25,5 et 17 grammes par litre. Pour les rapports phase organique/phase aqueuse de 0,4 et 0,5, on n'observe pas de précipité et la concentration en molybdène dans la phase organique est égale respectivement à 12,75 et 10,2 grammes par litre. Le molybdène est donc totalement extrait de la phase aqueuse. Il possède cependant une limite de solubilité dans la phase organique située entre 12,75 grammes par litre (soit 0,133 mole par litre) pour laquelle il n'y a pas de précipitation et 17,0 grammes par litre (soit 0,177 mole par litre) pour laquelle on observe une précipitation. Or, on a 0,58 mole par litre de fonction chélatante ; la fixation du molybdène se fait donc à raison d'une molécule de molybdène pour 3,3 à 4,4 molécules de fonction chélatante. Le coefficient d'extraction du molybdène est au moins égal à 12,75 x 103, soit 12 750 (rapport des concentrations à l'équilibre). Exemple 3 : Extraction de l'uranium La phase aqueuse de départ contient 5,7 grammes par litre d'uranium et 15 grammes par litre d'acide sulfurique. Après différents contacts avec la phase organique, pour des rapports phase organique/phase aqueuse variables, l'uranium reste en solution aqueuse. La concentration en uranium dans la phase organique est au maximum égale à 0,1 gramme par litre. Le coefficient d'extraction de l'uranium est donc inférieur à 0,1/5,7, soit inférieur à 0,02. Exemple 4 : Extraction du fer La phase aqueuse de départ contient 7,3 grammes par litre de fer et 15 gommes par litre d'acide sulfurique. Pour les différents rapports phase organique/phase aqueuse testés, on obtient les résultats suivants Rapport phase organique/ 0,2 1 2 4 phase aqueuse Concentration en fer dans 7,1 6,3 5,8 5,7 la phase aqueuse (g/l) Concentration en fer dans 1 1 0,75 0,4 la phase organique (g/l) La charge maximale en fer du solvant est donc d'un gramme de fer par litre (soit 0,018 mole par litre) et le coefficient d'extraction du fer est au maximum égal à 1/0,3, soit 0,16. Exemple 5 : Extraction en milieu uranium + molybdène + fer La phase aqueuse de départ contient 5,7 grammes par litre d'uranium, 7,2 grammes par litre de fer, 1,7 gramme par litre de molybdène et 15 grammes par litre d'acide sulfurique. Apres 15 minutes de contact, pour différents rapports phase organique/phase aqueuse, on obtient les résultats suivants Phase organiquel 0,5 12 phase aqueuse Phase aqueuse Concentration U 5,7 g/l 5,7 g/l 5,7 g/l Concentration Fe 6,8 g/l 6,6 g/l 6,5 g/l Concentration Mo 4 10 mg/l ( 10 mg/l 10 mg/l Phase organique Concentration U O g/l O g/l O g/l Concentration Fe 0,8 g/l 0,6 g/l 0,35 g/l Concentration Mo 3,4 g/l 1,7 g/l 0,85 g/l Le solvant extrait totalement le molybdène, peu le fer et pas du tout l'uranium. I1 est donc extrêmement sélectif pour le molybdène par rapport à l'uranium et au fer. Revendications 1. Procédé de séparation du molybdène contenu dans une solution sulfurique caractérisé par le fait que a) ladite solution sulfurique est mise en contact avec une phase liquide organique contenant comme agent d'extraction, au moins un composé présentant comme groupement actif l'hydroxy-8-quinoléine. b) ladite phase chargée en molybdène est désextraite au moyen d'une solution aqueuse alcaline. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite séparation est sélective et que ladite solution sulfurique est uranifère. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que ladite séparation est sélective vis-à-vis des éléments amphotères lesquels sont contenus dans ladite solution sulfurique. 4. Procédé selon les revendications 1 et 3 prises séparément, caractérisé par le fait que dans l'étape de fixation a) le pH solution sulfurique a une valeur inférieure à 2. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 prises séparément, caractérisé par le fait que dans l'étape b) est précédé d'une étape de lavage de la phase organique au moyen d'une solution sulfurique de concentration supérieure à 1 M. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 prises séparément, caractérisé par le fait que dans les étapes a) et b) sont menées à une température comprise entre l'ambiante et 60 C (un chiffre significatif) et sous la pression atmosphérique. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6 prises séparément, caractérisé par le fait que le rapport volumique entre les phases organiques et les phases aqueuses doit etre tel qu'il y ait au moins 4 groupements hydroxy8-quinoléine par atome de molybdène susceptibles d'être extrait. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7 prises sé parément, caractérisé par le fait que ladite phase liquide organique comporte un solvant choisi dans le groupe des composés lipophiles polaires et une fraction pétrolière lourde. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8 prises séparément, caractérisé par le fait que l'agent d'élution de l'étape b) est une solution d'hydroxyde de métaux alcalins dont la concentration est comprise entre 0,1 M et la limite de solubilité.