Brevet FR2595693A1 — publié le 19870918

La presente invention concerne un procédé de fabrication d'un dialcoxy-4,4-butène-2 oate d alkyle de formule genérale I dans laquelle R et R1, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C4. Les produits de formule (I) se présentent sous la forme d'isomeres géométriques cis et trans, et ces différents isomères entrent dans le cadre de la présente invention. Les produits de formule I, notamment ceux dans laquelle R et R1 identiques représentent un groupement méthyle ou éthyle, sont connus et certains sont couramment utilisés pour accéder à diverses structures chimiques telles que l'acide chrysanthémique intermédiaire important de la préparation de certains insecticides. Les produits de formule I sont habituellement obtenus en soumettant le dialcoxy-2,2 acétaldéhyde correspondant à une réaction d'oléfination du type Wittig avec un dérivé phosphoré convenable tel que l'éthoxycarbonyl(triphényl)phosphorane, ou l'éthoxy- carbonylméthylphosphonate de diéthyle. Toutefois les dialcoxy-2,2 acétaldéhydes de départ sont d'un accès difficile, ce qui rend ces procédés onéreux et fastidieux (cf A.J. MEYERS et al., J. Org. Chem., 1973, 38, 1974-1982). Or la Demanderesse a découvert avec étonnement que l'on peut obtenir aisément et avec de bons rendements les produits de formule I par un procédé faisant réagir, en présence d'un agent alcalin, un acyloxy-1. trialcoxy-1,2,2 éthane de formule II et R2 représente un groupement alkyle en C1-C4, avec un dérivé phosphoré convenablement substitué choisi parmi les alcoxycarbonylméthylphosphonate de dialkyle de formule III les alcoxycarbonylméthyléne(triphényl)phosphorane de formule IV #3P = CH-COOR1 IV ou les halogénures de phosphonium de formule V #3P#-CH2-COOR1 X# V dans lesquelles # représente le radical phényle, R1 conserve la signification donnée précédemment, R3 représente un groupement alkyle en C1-C4 et X représente un atome de chlore, de brome ou d iode. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en milieu aqueux, sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 15-C et 40C, avantageusement à la température ambiante, en présence d'un excès d'un agent alcalin avantageusement choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin tels que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, et éventuellement en présence d'un solvant organique, dissolvant du dérivé phosphoré utilisé, choisi avantageusement parmi les alcanols tels que l'éthanol, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane. Si le solvant organique choisi n'est pas miscible à l'eau, le procédé selon l'invention s'effectue en phase hétérogène. En fin de réaction, on isole par des moyens connus en soi le dialcoxy-4,4-butène-2 oate d'alkyle cherché, généralement sous forme d'un mélange d'isomères géométriques cis et trans dont on peut déterminer les proportions relatives par spectrographie de RMN du proton. Chaque isomère peut être séparé de ce mélange par des moyens connus en soi tels que la distillation fractionnée ou la chromatographie (cf. F. FARIFIA et al. , Tetrahedron Letters, 1969, 3Z19-3222). Les produits de formule générale II peuvent étre préparés selon la demande de brevet français publiée sous le N 2.566,771. Dans le procédé de l'invention, il se forme intermédiairement l'hydroxy-1 trialcoxy-1,2,2 éthane correspondant à l acyloxy-1 trialcoxy-1,2,2 éthane mis en oeuvre, si bien que l'on peut substituer dans le procédé de l'invention une quantité équivalente d hydroxy-1 trialcoxy-1,2,2 éthane correspondant à l'acyloxy-1 trialcoxy-1,2,2 éthane utilisé. On accède très facilement à l'hydroxy-1 trialcoxy-1,2,2 éthane désiré par hydrolyse aqueuse alcaline de l'acyloxy-1 trialcoxy-1,2,2 éthane correspondant effectuée selon les moyens connus. Avantageusement, cette hydrolyse est réalisée dans l'eau, soit à la température ambiante avec un exces d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium, soit à chaud avec un excès de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium. En fin d'hydrolyse, on peut utiliser directement dans le procédé selon l'invention soit le milieu aqueux brut d'hydrolyse de l'acyloxy-1 trialcoxy-1,2,2 éthane, soit l'hydroxy-1 trialcoxy-1,2,2 éthane correspondant isolé du milieu réactionnel par des moyens connus en soi. Avantageusement, selon cette variante du procédé selon l'invention, on hydrolyse à chaud, en milieu aqueux, sous atmopshère inerte, l'acyloxy-1 trialcoxy-1,2,2 éthane choisi avec plus de deux équivalents de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium puis lorsque l'hydrolyse est terminée, on traite le milieu réactionnel à une température comprise entre 15'C et 40-C et sous atmosphère inerte avec un excès d'un dérive phosphore convenablement substitué choisi parmi les produits de formules générales III, IV ou V éventuellement en présence d'un solvant organique dissolvant du dérive phosphoré choisi tel que décrit' précédemment, puis en fin de réaction, on isole le dialcoxy-4,4 buténe-2 oate d'alkyle cherché par des moyens connus en soi. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemole 1 On agite 90 minutes à la température ambiante et en atmosphère inerte 9 mmoles d'acétoxy-1 3 triéthoxy-1,2,2 éthane dans 3 cm de soude 5N. Le milieu réactionnel est ensuite extrait au dichlorométhane et les phases organiques réunies sont lavées à l'eau, séchées, filtrées et concentrées sous vide. Le résidu huileux obtenu est ensuite traité sous agitation, à la température ambiante et en atmosphère inerte pendant 4 heures avec - 40 cm3 d'une solution aqueuse de carbonate de potassium 2,2 M - 10 mmoles d'éthoxycarbonylméthylphosphonate d'éthyle. puis le milieu réactionnel est extrait au dichlorométhane. Les phases organiques réunies sont ensuite lavées à l'eau, séchées, filtrées et concentrées sous vide. On isole ainsi 6,3 mmoles de diéthoxy-4,4 butène-2 oate d'éthyle sous la forme d'un mélange d'isomères cis-trans 16-84 en proportions molaires déterminées par RMN du proton, Exemple 2 On agite 8 heures à 80-C en atmosphère inerte 3 9 mmoles d'acétoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane dans 36 cm d'une solution aqueuse de carbonate de potassium 2,4M, puis on introduit dans le milieu réactionnel refroidi à 20-C, 10 mmoles d'éthoxycarbonylméthylphosphonate de diéthyle. Après 5 heures d'agitation à 20 C, on extrait le produit cherché du milieu reactionnel à l'oxyde de diéthyle. Les phases ethérees reunies sont ensuite lavées a l eau, séchées, filtrées et concentrées sous vide. On isole ainsi 5,75 mmoles de diéthoxy-4,4 buténe-2 oate d'éthyle sous la forme d'un mélange d'isomères cis-trans 10-90 en proportions molaires déterminées par RMN du proton. ExemDle 3 On agite 9 heures à la température ambiante et en atmosphère inerte - 9 mmoles d acetoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane, - 10 mmoles d'éthoxycarbonylméthylphosphonate de diéthyle, - 4,75 g d'éthanol absolu, - 12 cm de soude 3N. Puis on extrait le produit cherché à l'oxyde de diéthyle. Les phases éthérées réunies sont ensuite lavees à l'eau, séchées, filtrées et enfin concentrées sous vide. On obtient ainsi 5,4 mmoles de diéthoxy-4,4 butène-2 oate d'éthyle sous forme d'un mélange d'isomères cis-trans 9-91 en proportions molaires déterminées par RMN du proton. ExemDle 4 On agite 3 heures à la température ambiante et en atmosphère inerta - 4,5 mmoles d'acétoxy-1 triéthoxy-1,2,2 éthane, - 5,7 mmoles d'éthoxycarbonylméthylénetri- phénylphosphorane, dans - 1,5 cm de soude 5N, - 16 g de dichlorométhane, puis, en fin de réaction, on élimine le dichlorométhane sous vide et on extrait le résidu aqueux avec de l'oxyde de diéthyle. Les phases éthérées réunies sont ensuite lavées å l'eau, sechées, filtrees et concentrées sous vide. On isole ainsi 2,02 mmoles de diéthoxy-4,4 buténe-2 oate d éthyle sous la forme d'un mélange d isoméres cis-trans 50-50 en proportions molaires déterminées par RMN du proton. Ce mélange soumis à une distillation soigneuse permet d'isoler le trans diéthoxy-4,4 buténe-2 oate d'éthyle E14 = 108-110 C et le cis diéthoxy-4,4 butène-2 oate d'éthyle E16 = 128130 C. REVENDICATIONS 1. Procedé de fabrication d'un dialcoxy 4,4 butène-2 oate d'alkyle de formule générale I (dans laquelle R et R1, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C 4) caractérise en ce que l'on fait réagir. en présence d'un agent alcalin, un acyloxy-1 trialcoxy-1,2,2 éthane de formule II (dans laquelle R a la signification ci-dessus et R2 représente un groupement alkyle en C1 -C 4) avec un dérivé phosphoré convenablement substitué choisi parmi les alcoxycarbonylmethylphosphonates de diaikyle de formule III les alcoxycarbonylméthylène(triphényl)phosphoranes de formule IV p3P = CH-COOR1 IV ou les halogénures de phosphonium de formule V #3P# - CH2 - COOR1 X# V (dans lesquelles # représente le radical phényle, R1 conserve la signification donnée précédemment, R3 représente un groupement alkyle en C1-C4 et X représente un atome de chlo-re, de brome ou d'iode). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé phosphoré est un alcoxycarbonylméthylphosphonate de dialkyle de formule III. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé phosphoré est un alcoxycarbonylméthylène(triphényl)phosphorane de formule IV. 4. Procéde selon l'une quelconque es revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est effectué dans l'eau. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 4, caractérisé en ce que l'agent alcalin est de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on traite un acyloxy-1 trialcoxy-1,2,2 éthane de formule Il par un agent alcalin en excès pour obtenir l hydroxy-1 trialcoxy-1,2,2 éthane correspondant puis que l'on fait réagir dans le meme milieu le dérivé phosphoré choisi. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent alcalin est le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il s'effectue en phase hétérogène en présence d'un solvant chlore. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il s'effectue en phase homogène en présence d'un alcanol.