Brevet FR2589477A1 — publié le 19870507

4,. La présente invention concerne des compositions thermodurcissables d'organopolysiloxane. Avant l'invention, comme l'illustre le brevet US 3 445 420 de Kookootsedes et coll., les compositions d'organopolysiloxane à un seul com- posant dérivaient d'une réaction hydrure de silicium-vinylsi- licium catalysée par le platine, utilisant généralement un inhibiteur du catalyseur au platine. Le but de l'inhibiteur était de ralentir la réaction d'hydrosilation pour accroître le temps d'application à basse température ou à température ordinaire du mélange à un seul composant à base d'organopoly- siloxane. Les mélanges à base d'organopolysiloxane étaient généralement composés d'un polymère de base constitué d'un polydiorganosiloxane ayant des motifs méthylvinylsiloxy com- binés chimiquement qui était utilisé avec un hydrure de sili- cium-siloxane réticulant ayant des motifs organo-hydrure de siliciumsiloxy combinés chimiquement. D'autres compositions inhibées à un seul composant à base d'organopolysiloxane durcissables par addition de platine contenant des motifs hydrure de silicium-vinylsilicium sont décrites dans le bre- vet US 3 882 083 de Berger et coll. qui utilise comme inhibiteur un isocyanurate à insaturation éthylénique et dans les brevets US 4 472 562 et 4 472 563 qui utilisent des inhibiteurs à insaturation éthylénique. Bien que les inhibiteurs utilisés dans les compo- sitions d'organopolysiloxane catalysées par le platine à un -2- seul composant confèrent généralement une meilleure stabilité au stockage à la composition thermodurcissable d'organopoly- siloxane obtenue, on désire toujours améliorer la stabilité au stockage aux températures ambiantes avec une activité accrue aux températures élevées telles que 150 C. De plus, il serait souhaitable d'utiliser des compositions à un seul com- posant d'organopolysiloxane contenant un catalyseur de dur- cissement au platine ne nécessitant pas l'emploi d'un inhibi- teur organique ou minéral. L'invention repose sur la découverte que certains complexes de phosphite et de platine cyclométallés comme défini ci-après se sont révélés fournir des compositions d'organopolysiloxane à un seul composant sans inhibiteur amé- liorées comprenant un organopolysiloxane auquel sont combinés des radicaux organiques à insaturation oléfinique monovalents fixés au silicium par des liaisons carbone-silicium que l'on utilise en combinaison avec un organopolysiloxane auquel sont combinés chimiquement des atomes d'hydrogène fixés au sili- cium par des liaisons silicium-hydrure. De plus, la stabilité au stockage aux températures ambiantes de la composition d'organopolysiloxane à un seul composant utilisant un tel catalyseur au phosphite de platine cyclométallé s'est révélée être supérieure à celle des compositions d'organopolysiloxane à un seul composant catalysées au platine et inhibées de l'art antérieur. L'invention fournit une composition thermodurcis- sable d'organopolysiloxane comprenant (A) un organopolysiloxane à insaturation oléfinique ayant des motifs structuraux combinés chimiquement de formule R R1 Sio (1) a b [4(b> (B) un organohydrogénopolysiloxane ayant des motifs structu- raux combinés chimiquement de formule - 3 - (2) RaHbSiO [4-(a+b) et (C) une quantité efficace d'un catalyseur au platine de formule (3) (R30) 2poR2ptrp(OR4)3]x o R est un composant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-14) et les radicaux hydrocarbonés monova- lents en C(114) substitués, R est un radical aliphatique à R2 insaturation oléfinique en C(1_10), R est un radical hydro- carboné aromatique divalent en C(6-14) ou un radical hydro- carboné aromatique divalent en C(614) substitué, R et R sont choisis parmi les radicaux R, X est un radical halogéno, a est un entier de 0 à 3 inclusivement et de préférence a une valeur moyenne dans l'organopolysiloxane de 0,5 à 2 inclusi- vement, b a une valeur moyenne de 0,005 à 2,0 inclusivement et la somme de a et b est égale à 0,8 à 3 inclusivement. Les organopolysiloxanes à insaturation oléfinique ayant les motifs structuraux représentés par la formule 1 comprennent les huiles d'organopolysiloxanes qui sont de préférence dépourvues d'hydrogène silanique et qui contien- nent une insaturation oléfinique constituée de doubles liai- sons entre deux atomes de carbone aliphatiques adjacents. Parmi les radicaux que R représente dans les formules 1 et 2 figurent les radicaux alkyles, tels que méthyle, éthyle, pro- pyle, isopropyle, butyle, octyle, dodécyle et similaires, cycloalkyles, tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohep- tyle et similaires, aryles, tels que phényle, naphtyle, tolyle, xylyle et similaires, aralkyles, tels que benzyle, phényléthyle, phénylpropyle et similaires; les dérivés halo- génés des radicaux précités, y compris chlorométhyle, tri- fluorométhyle, chloropropyle, chlorophényle, dibromophényle, tétrachlorophényle, difluorophényle et similaires; cyclo- - 4 - alkyles, tels que 1-cyanoéthyle, y-cyanopropyle, p-cyano- propyle et similaires. De préférence R est un méthyle. De plus, dans les composés représentés par les formules 1 et 2, les symboles R peuvent être des mélanges des radicaux préci- tés. Parmi les radicaux représentés par R1 dans la for- mule 1 figurent des alcényles, tels que vinyle, allyle, méthallyle, butényle, pentényle et similaires. De préférence R1 est un vinyle ou un allyle et mieux R est un vinyle. R dans la formule (3) peut être un phénylène, un naphtalène, un anthralène et leurs dérivés alkylés ou halogénés. De préférence R est un phénylène. Les organopolysiloxanes à insaturation oléfinique représentés par la formule 1 sont bien connus dans l'art comme l'illustre en particulier le brevet US 3 344 111 de Chalk, et le brevet US 3 436 366 de Modic. De même leur pré- paration et/ou leur commercialisation sont bien connues. Des exemples spécifiques des organopolysiloxanes à insaturation oléfinique de formule 1 sont des matières de bas poids moléculaire telles que le vinylpentaméthyldisilo- xane, le 1,3-divinyltétraméthyldisiloxane, le 1,1,3-trivinyl- triméthyldisiloxane, le 1,1,3,3-tétravinyldiméthyldisiloxane ainsi que des polymères supérieures contenant jusqu'à 000 ou plus atomes de silicium par molécule. Parmi les organopolysiloxanes à insaturation oléfinique de formule 1 figurent également des matières cycliques contenant des radi- caux vinyles ou allyles unis au silicium telles que les tri- mères, tétramères ou pentamères cycliques du méthylvinylsilo- xane ((CH2=CH)(CH3)SiO) ou du méthylallylsiloxane ((CH2=CH-CH2)(CH3)SiO) Parmi ces matières cycliques, on préfère le tétra- méthyltétraallylcyclotétrasiloxane et le tétraméthyltétra- vinylcyclotétrasiloxane. - 5 - Une catégorie préférée des compositions d'organo- polysiloxane entrant dans le cadre de l'invention est consti- tuée par celles décrites par Modic dans le brevet US 3 436 366. Ces compositions comprennent (1) 100 parties en poids d'un polysiloxane à arrêt de chaîne vinylique liquide de formule: RS 6 5S R5 R6 R5 I!! CH2=CHSiO( -SiO- nSiCH=CH2 16 nj R R S dans laquelle R et R sont des radicaux hydrocarbonés mono- valents dépourvus d'insaturation aliphatique, au moins 50 % molaires des radicaux R6 étant des méthyles, et n a une valeur suffisante pour assurer une viscosité d'environ 000 à 750 000 et de préférence d'environ 50 000 à 180 000 centistokes à 25 C et (2) 20 à 50 parties en poids d'un copolymère d'organopolysiloxane comprenant des motifs (R)3SiO 5 et des motifs SiO2, o R7 est choisi parmi les 3 0,5 2' radicaux vinyles et les radicaux hydrocarbonés monovalents dépourvus d'insaturation aliphatique, le rapport des motifs (R)3 SiO5 aux motifs SiO étant d'environ 0,5/1 à 1/1, et 3 0,5 2 o environ 2,5 à 10 % molaires des atomes de silicium compor- tent des groupes vinyles unis au silicium. Le composant organopolysiloxane à arrêt de chaîne vinylique est illustré par diverses compositions dans les- quelles les radicaux hydrocarbonés monovalents représentés 6 par R et R comprennent des radicaux alkyles comme méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc.; des radicaux aryles comme phényle, tolyle, xylyle, etc.; des radicaux cyclo- alkyles comme cyclohexyle, cycloheptyle, etc.; des radicaux aralkyles comme benzyle, phényléthyle, etc. De préférence tous les radicaux représentés par R5 et R6 sont choisis parmi les radicaux méthyle et phényle et mieux R5 et R6 sont des méthyles. Dans le composant copolymère d'organopolysiloxane - 6 - R7 peut être un radical vinyle et/ou un radical hydrocarboné monovalent dépourvu d'insaturation aliphatique, au moins la proportion indiquée des radicaux R7 consistant en des radi- caux vinyles. Les radicaux R7 autres que des vinyles peuvent être choisis parmi R et R et sont de préférence des méthy- les. Les organohydrogénopolysiloxanes ayant les motifs structuraux représentés par la formule 2 couvrent de façon générale les huiles d'organopolysiloxanes qui sont de préfé- rence dépourvues d'insaturation oléfinique et qui contiennent de l'hydrogène silanique. Ces organohydrogénopolysiloxanes représentés par la formule 2 sont également bien connus dans l'art comme l'indique le brevet US 3 344 111 de Chalk et le brevet US 3 436 366. Des exemples spécifiques de composés de formule 2 sont le 1,3-diméthyldisiloxane, le 1,1,3,3-tétraméthyldisilo- xane ainsi que les polymères supérieurs contenant jusqu'à 000 et plus atomes de silicium par molécule. La formule 2 couvre également des matières cycliques telles que les polymères cycliques de méthylhydrogénosiloxane de formule (CH3SiHO)x dans laquelle x est un entier de 3 à 10 et de préférence 3 ou 4, comme le tétraméthylcyclotétrasiloxane. La formule 2 couvre également des motifs de silo- xane tels que les motifs hydrogénosiloxanes (H2SiO)i15, les motifs méthylhydrogénosiloxanes CH3(H)SiO, les motifs dimé- thylhydrogénosiloxanes et les motifs dihydrogénosiloxanes (H2SiO). Ces copolymères peuvent contenir de 0,5 à 99,5 % molaires de motifs (R) SiO combinés chimiquement avec 0,5 à a 99,5 % molaires de motifs siloxy ayant au moins un hydrogène constitués d'un mélange d'hydrogène et de radicaux R fixés au silicium. Parmi les catalyseurs au platine de formule (3) figurent des composés tels que - 7- (PhO) k0 P (OPh 2) 3 Kw/Br t 1(PhO)k NP(OPh) (P O). t3 o (o- (C2H5- 0)2 P(-.C2H5)3 ( C2 H5- 0) 3 N- P ( O 9 C2H5) 3- CH (CH3--- Ci ? ( - -CH3) 3 - 9 - Ces phosphites de platine et le procédé de leur préparation sont décrits par N. Ahmad, E.W. Ainscough, T.A. James et S.D. Robinson dans J.C.S. Dalton (1973) 1148 et 1151. Une quantité efficace de catalyseur au platine est de 10 à 100 ppm de platine par partie d'organopolysiloxane thermodurcissable. Les compositions de l'invention sont particulière- ment utiles dans des domaines o une bonne séparation est souhaitée, tels que le moulage. De plus, les compositions de l'invention sont utiles comme compositions d'enrobage dans un récipient, en particulier pour les composants électroni- ques. De plus les compositions, selon le substrat particu- lier, peuvent être utiles lorsqu'on désire une adhérence sans primaire. Notamment, les compositions de l'invention sont particulièrement utiles pour le revêtement de substrats de composants électroniques tels que les fils. De plus, les com- positions de l'invention sont de façon générale utiles dans les applications bien connues des compositions organosili- ciées de cette nature. La mise en pratique de l'invention sera mieux com- prise à la lecture des exemples illustratifs mais nullement limitatifs suivants dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids. Exemple 1 On agite et chauffe doucement pendant 2 minutes une solution de 0,47 g (1, 03 mmol) de tétrachlorure de disodium et de platine, 0,716 g (2,31 mmol) de phosphite de triphényle et 15 ml d'éthanol puis on refroidit à -20 C pendant 120 minutes. On recueille par filtration un solide blanc qu'on lave avec de l'éthanol aqueux, du méthanol et de l'heptane. On recristallise le produit obtenu avec un mélange de chlo- rure de méthylène et de méthanol pour obtenir 0,429 g (rende- ment 46 %) d'un produit ayant un point de fusion de 187-189 C Selon le procédé de préparation, le produit est un complexe de platine de formule - 10 - C12Pt[P(OPh)3] On chauffe à reflux sous azote pendant 17 heures une solution de 0,306 g (0,35 mmol) du complexe de platine ci-dessus et 6 ml de décaline. On refroidit la solution à la température ordinaire et on recueille par filtration un solide blanc qu'on lave avec de l'hexane, du méthanol aqueux puis de l'hexane. On recristallise le solide dans un mélange de chlorure de méthylène et de méthanol. On obtient 0,229 g (rendement 64 %) d'un solide ayant un point de fusion de 155 C. Selon le procédé de préparation, le solide est un phosphite de platine cyclométallé de formule (C6H5O)POC6H4 PtCl[P(OC6H5)3] On prépare une composition thermodurcissable d'organopolysiloxane catalysée au platine constituée de 100 parties d'une composition de base vinylique, 10 parties d'hydrure de silicium réticulant et 100 ppm de platine uti- lisant le phosphite de platine cyclométallé ci-dessus. La composition de base vinylique est constituée de 75 % en poids d'un polydiméthylsiloxane ayant une viscosité d'envi- ron 80 000 centipoises et des motifs vinyldiméthylsiloxy terminaux et 25 % en poids d'une résine ayant pour propor- tions molaires 0,7 mole de motifs diméthylsiloxy, 1 mole de motifs tétrasiloxy et 1,7 mole de motifs méthylvinylsiloxy. L'hydrure de silicium réticulant est constitué de 50 % en poids d'un polydiméthylsiloxane ayant une viscosité d'environ 4 000 centipoises à 25 C et des motifs diméthylvinylsiloxy terminaux et 50 % en poids d'une résine de siloxane consti- tuée de motifs diméthylhydrogénosiloxy combinés chimiquement à des motifs tétrasiloxy. On prépare également une composition témoin selon le même mode opératoire, si ce n'est qu'au lieu du catalyseur constitué de phosphite de platine (phosphite), on utilise 10 ppm du catalyseur au platine du brevet US 3 197 432 de Lamoreaux (témoin). - 11 - On évalue la vie en pot des compositions durcissa- bles d'organopolysiloxane catalysées au platine à la tempé- rature ordinaire et après vieillissement à chaud à 50 C et on détermine également les propriétés des produits durcis obtenus a partir des compositions "témoin" et "phosphite". On obtient les résultats suivants, les compositions utili- sant le catalyseur témoin étant évaluées après une heure à C et les compositions durcies avec le phosphite cataly- tique étant évaluées après 7 minutes à 200 C. Témoin Phosphite Durcissement 1 h, 100 C 7 min, 200 C Résistance à la traction (N/cm2) 413 482 Allongement (%) 300 300 Dureté Shore A 45 43 Résistance à la déchirure (N/cm) 88 88 Les résultats ci-dessus montrent que le phosphite catalytique assure d'excellentes propriétés physiques au pro- duit durci. On obtient un durcissement plus rapide à une température plus élevée. Exemple 2 On introduit dans un récipient fermé hermétiquement un mélange de 9 parties d'une huile de polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 500 centipoises et 1 % en poids de motifs vinylsilicium-siloxy combinés chimiquement, 1 partie d'un méthylsiloxane ayant 1,5 % en poids de motifs hydrure de silicium-siloxy combinés chimiquement et 3 ppm du phosphite de platine catalytique de l'exemple 1 et on laisse reposer dans les conditions ambiantes pendant une période de conser- vation prolongée. On constate que le mélange se gélifie après 92 jours à 25 C. On chauffe la même composition à 100 C et on constate qu'elle se gélifie en 3,2 minutes. On répète le mode opératoire ci-dessus, si ce n'est qu'au lieu du phosphite de platine catalytique, on utilise 1l ppm du catalyseur au platine de Lamoreaux de l'exemple 1 contenant 10 000 ppm d'un inhibiteur constitué de 3-méthyl- - 12 - --butnère-3-ol comme indiqué par Kookoostedes. La durée de conservation de la composition de silicone catalysée au pla- tine et inhibée est de 53 jours à 25 C, tandis que la même composition se gélifie en 217 minutes à 82 C et en 47 minu- tes à 119 C. Les résultats ci-dessus montrent que le catalyseur constitué de phosphite de platine cyclométallé de la présente invention peut assurer une durée de conservation supérieure à celle d'une composition d'organopolysiloxane catalysée au platine ayant un catalyseur au platine inhibé. Bien que les exemples ci-dessus concernent unique- ment quelques unes des très nombreuses variantes que l'on peut appliquer aux compositions thermodurcissables d'organo- polysiloxane catalysées par un phosphite de platine cyclo- métallé de la présente invention et au procédé de durcisse- ment de telles compositions, il faut noter que l'on peut utiliser, comme indiqué dans la description précédant ces exemples, une bien plus grande diversité de compositions d'organopolysiloxane contenant des radicaux vinyles et conte- nant des radicaux hydrures de silicium ainsi que des cata- lyseurs constitués de phosphite de platine cyclométallé. - 13 - REVENDICATIONS 1. Composition thermodurcissable d'organopolysilo- xane comprenant (A) un organopolysiloxane à insaturation oléfinique ayant des motifs structuraux combinés chimiquement de formule R R' Sio RaRlbSi [4-ab)] (B) un organohydrogénopolysiloxane ayant des motifs struc- turaux combinés chimiquement de formule Ra HbSiO[4-(a+b)] et (C) une quantité efficace d'un catalyseur au platine de formule (R30) 2POR2Pt[P(OR4)3]X, o R est un composant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_14) et les radicaux hydrocarbonés mono- valents en C(1 14)substitués, R est un radical aliphatique à insaturation oléfinique en C(1_10), R est un radical hydrocarboné aromatique divalent en C(6-14) ou un radical hydrocarboné aromatique divalent en C(614) substitué, R et R sont choisis parmi les radicaux R, X est un radical halo- géno, a est un entier de 0 à 3 inclusivement et b a une valeur moyenne de 0,005 à 2,0 inclusivement et la somme de a et b est égale à 0,8 à 3 inclusivement. 2. Composition thermodurcissable d'organopoly- siloxane selon la revendication 1 dans laquelle R est un méthyle et R1 est un vinyle. 3. Composition thermodurcissable d'organopolysilo- xane selon la revendication 1 dans laquelle le catalyseur au platine est (C6H50)POC6H4 PtCl[P(OC6H5)3]. - 14 - 4. Composition thermodurcissable d'organopolysilo- xane comprenant un diméthylpolysiloxane à substitution viny- lique, un siloxane à substitution hydrure et une quantité efficace de (C6H50) POC6H4PtCI[P(OC6H5)31.