Brevet FR2588486A1 — publié le 19870417

La présente invention a trait au domaine du traitemeht des eaux et, spécifiquement, de l'élimination des ions nitrates de l'eau. Elle concerne plus particulièrement, lors de la mise en oeuvre de résines échangeuses d'ions pour favoriser cette élimination, un pro- cédé permettant de réduire le taux de régénération de résines anioni- ques et de diminuer notablement la quantité de chlorure de sodium, ou produit équivalent, utilisé pour la régénération. On a mis en évidence depuis un certain nombre d'années les ris- ques sanitaires -notamment, des méthémoglobinémies et certains cancers- liés à la présence de nitrates dans les unités de distribution d'eau et dont les teneurs ont augmenté avec l'essor de l'agriculture et de l'élevage industriel. Dans la législation de nombreux pays industriels, des directives ont été émises pour fixer des concentrations maximales admissibles. Par exemple, en France, cette concentration ne doit pas dépasser 50 mg/l à partir d'août 1985, la valeur-guide à adopter étant de l'ordre de 25 mg/l. Deux principaux types de traitement de la pollution des eaux par les nitrates ont été développés jusquà ce jour. Selon le procédé dit biologique o les nitrates sont utilisés pour oxyder un substrat carboné, comme par exemple l'éthanol dans le procédé BIODENIT (marque déposée) de la Demanderesse, alors que l'on élimine l'azote gazeux, la dénitrification est opérée par des bactéries hétérotrophes qui, en milieu anoxique, utilisent l'oxygène des nitrates pour oxyder un substrat carboné et tirent de cette oxydation l'énergie nécessaire à la synthèse de nouvelles cellules. Conformément à un autre groupe de techniques et selon un procédé physico-chimique, l'élimination des nitrates se fait par échange d'ions et l'on utilise alors une résine synthétique anionique o les ions nitrates, ainsi d'ailleurs que les ions sulfates, bicarbonates ou autres anions, sont échangés contre les anions du régénérant (chlorure ou autre) selon la séquence classi- que d'une phase d'épuisement o les nitrates sont fixés sur les grains de résine et une phse de régénération o les nitrates sont dé- placés par les anions du régénérant, comme par exemple les chlorures d'une saumure concentrée de NaCl ou autre anion d'un régénérant ap- proprié. Ce procédé d'élimination des nitrates par échange d'ions don- ne généralement satisfaction. En revanche, les saumures concentrées, utilisées pour l'élution des nitrates, contribuent à l'enrichissement salin du milieu naturel, ce qui entraîne de sérieux inconvénients au plan écologique. Il importe donc de mettre au point et de bien mal- triser une technologie de régénération permettant tout à la fois de conserver à la résine son efficacité et de réduire la quantité de sel régénérant mis en oeuvre. Par ailleurs, il est important de noter que, le marché de la dénitratation s'appliquant principalement à de petites installations rurales, la simplificité d'exploitation doit être un objectif majeur. Pour effectuer ladite régénération, deux techniques sont essen- tiellement utilisées: le système à co-courant o la régénération et l'épuisement sont réalisés dans le même sens d'écoulement au travers ldu lit de résine, généralement le sens gravitaire; et le système à contre- courant o la régénération est effectuée à contre-courant de l'épuise- ment, les flux pouvant circuler de façon ascendante ou descendante, alors que le lit de résine doit rester fixe. Dans la régénération à contre-courant on effectue: une extrac- tion périodique d'une fraction de volume de résine pour éliminer les fines particules dans une installation annexe; une régénération à contre-courant de l'épuisement par la saumure concentrée; puis un dé- placement à contre-courant de la saumure et un rinçage à contre-cou- rant, ces deux dernières phases devant être obligatoirement réalisées avec de l'eau traitée,-ce qui implique généralement la nécessité d'une installation annexe de stockage d'eau traitée. Un tel procédé donne généralement de bons résultats dans la dénitrification et per- met d'atteindre l'objectif précité de réduction de la quantité de sel régénérant mis en oeuvre. Toutefois il nécessite deux ouvrages annexes à l'installation d'échange d'ions, ce qui alourdit de façon sensible les coûts d'investissement et d'exploitation et rend la mise en oeuvre difficile pour de modestes installations rurales de traite- ment. Selon d'autres systèmes de régénération à contre-courant, on utilise des réservoirs superposés ou d'autres agencements qui rendent toujours l'installation compliquée et difficile à exploiter. Selon la régénération à co-courant, les phases de traitement consistent: en une expansion de la résine (de 50 à 100 %) pour détas- ser le lit qui a tendance à se compacter pendant l'épuisement et pour éliminer les particules retenues en surface, provenant des ma- tières en suspension de l'eau à traiter ou formées par attrition et usure de la résine; puis une percolation de saumure concentrée à co- courant gravitaire du flux d'épuisement; un déplacement de la saumure à con-courant et un rinçage à concourant; les différentes phases pou- vant être faites indifféremment à l'eau traitée ou à l'eau non traitée sans répercussion sensible sur la qualité de l'eau traitée au redémar- rage du cycle d'épuisement. Si, dans cette technique à co-courant, l'installation à mettre en oeuvre est beaucoup plus simple et plus facile à exploiter, la consom- mation en saumure est par contre très importante et atteint des taux, lors de la régénération, qui souvent ne sont pas supportables pour l'en- vironnement et rendent l'exploitation coûteuse. En effet, lors de l'élu- tion par le régénérant, il se créé à l'intérieur du lit de résine un gradient de rétention des anions d'autant plus marqué que le taux de régénération est plus faible: du fait que les anions nitrates sont élués plus difficilement que les sulfates et les bicarbonates, ils res- tent fixes à la base du lit de la résine et, lors du re-démarrage en pha- se dépuisement, ces nitrates sont déplacés par les sulfates, ce qui se traduit par une fuite importante en nitrates. De ce fait on ne peut ré- duire le taux de régénération à une valeur inférieure à 400 % de la quantité stoechiométrique normalement nécessaire soit, par exemple envi- ron 240 g de NaCl par litre de résine. L'un des buts essentiels de l'invention est précisément de ré- duire considérablement la quantité de sel à utiliser lors de la régéné- ration, tout en utilisant les avantages de la simplicité de la technique précitée du co-courant. Selon la caractéristique principale du procédé de l'invention, la phase finale de rinçage dans le processus de régénération, conformé- ment au système à co-courant, est suivie d'une homogénéisation par mé- lange des grains de résine anionique. Il a en effet été trouvé qu'un brassage soigné du lit de résine permettait de ramener dans les couches inférieures de celui-ci des grains parfaitement régénérés qui jouent alors un rôle de finition dans la régénération du lit en permettant de supprimer la stratification du lit et de réduire la fuite en ions nitra- tes, à une valeur inférieure à la norme, lors du redémarrage du cycle d'épuisement. Le mélange des grains de résine peut être effectué de diverses façons. Selon un mode avantageux on effectue un brassage énergique du lit avec de l'air surpressé, par exemple à 0,04 - 0,6 mégaPascal. Confor- mément à une variante d'exécution, on peut assurer une injection d'eau en un ou plusieurs points du lit de résine pour créer des mouvements tourbillonnaires. Dans d'autres cas, le brassage peut être effectué par recyclage au moyen de pompage de l'eau, ou encore par agitateur mécani- que ou hydroéjecteur, et, de façon générale, par tout système connu d'agitation. Dans la mise en oeuvre du procédé, les autres phases du proces- sus de régénération sont les mêmes que celles précitées dans la techni- que à co-courant, si bien que le déroulement séquentiel s'analyse comme suit: expansion du lit, envoi à co-courant de l'épuisement de saumure concentrée, déplacement de la saumure à concourant, rinçage à concourant puis, conformément à l'invention, mélange du lit de résine. Comme dans le système à concourant classique, l'utilisation d'eau non traitée pour les phases de rinçage et déplacement de la saumure ne nuit pas à la qua- lité du traitement. En pratique, l'installation conventionnelle de dénitrification par échange d'ions avec régénération à co-courant et brassage du lit de résine est équipée de canalisations supplémentaires pour des sorties et entrées d'air ainsi que d'un système de vidange partielle. Un appareil de traitement conforme à l'invention est schématisé à titre d'exemple non limitatif sur la figure 1 annexée o l'on peut voir que le réacteur 1, muni de sa résine anionique 2, est équipé dans le but susvisé de mélange ici à l'air: de l'entrée 3 d'eau à traiter, de la sortie 4 d'eau traitée, de la canalisation 5 d'arrivée de l'air de brassage, de la sortie 6 de cet air et de la canalisatiodi 7 de vidange partielle de l'appareil. La procédure utilisée de mélange à l'air comprend trois pha- ses en séquences distinctes, à.savoir: - une mise à niveau: l'appareil 1 est tout d'abord isolé par fermeture de toutes les vannes; puis on ouvre les vannes 8 et 9 pour vidanger partiellement l'appareil jusqu'à un niveau h au-dessus du lit de ré- sine et correspondant à la tubulure 7; la fin de séquence correspond à l'arrêt de l'écoulement; - un mélange à l'air surpressé: après fermeture de la vanne 9, l'air de brassage est admis par la vanne 10 sous une pression d'environ 0,04 à 0,06 mégaPascal (MPa) pendant environ cinq minutes; l'air s'é- chappe ensuite dans l'atmosphère par la vanne 8; l'espace disponible entre le plan d'eau et le fond supérieur de l'appareil permet aux bul- les d'air d'éclater et de se dégager sans entrainement intempestif de résine à l'égout; - le remplissage en eau: apres brassage puis fermeture de la vanne 10, la résine décante rapidement sans que le classement granulométrique des grains soit sensiblement modifié; l'appareil est ensuite rempli d'eau par ouverture de la vanne 11. La vanne 8, ouverte pour permet- tre l'évacuation de l'air contenu dans l'appareil, est fermée en fin d'opération lorsque de l'eau apparait à la décharge. Bien entendu, la hauteur h ainsi que le débit d'air de brassa- ge et la durée du mélange constituent des paramètres qui varient, et peuvent être déterminés par l'homme de l'art, en fonction de la dimen- sion et de la géométrie des appareils de traitement par échange d'ions. Exemples de réalisation Afin de pouvoir mettre en évidence l'économie en sel régénérant réalisée par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on s'est livré à une étude comparative des techniques de régénération connues à contre-courant et à co-courant avec la technique perfectionnée à co- courant telle que décrite pour un appareil du -ype figure 1. L'eau était traitée à un débit de 200 m3/h sur vingt heures de fonctionnement et renfermait: 60 ppm (parties par million) d'ions nitra- tes, 40 ppm d'ions sulfates et 260 ppm d'ions bicarbonates. La teneur finale souhaitée pour les nitrates était fixée à 15 ppm. Dans le cas de la régénération en processus à contre-courant, la fuite en nitrates étant sensiblement nulle, il suffisait de traiter 75 % du débit d'eau, que l'on pouvait donc.mélanger à 25 % d'eau brute. Le taux de régénration était de 1,5 équivalent de NaCl par litre de résine (soit 50 % de plus que la stoechiométrie) et la capacité de la résine pour les nitrates était de l'ordre de 250 milliéquivalents/l de résine. Le volume de résine correspondant au maximum calculé sur la ba- se d'un cycle régénération/épuisement de 24 heures et tenant compte des pertes en eau pour la régénération et de l'usure de la résine, était d'environ 13 m3. Ainsi le poids de NaCl à utiliser était de 1 188 Kg par 24 heures. Dans le mode opératoire comparatif selon le système co-courant classique, le taux de régénération était de 4 équivalents de NaCl/litre de résine (soit 4 fois la stoechiométrie) pour un volume de résine, calculé comme dit ci-dessus, de 10,5 m3. On arrivait ainsi à un poids 2588'486 de NaCl à utiliser de 2 520 Kg/24 h. Du fait que le quart pouvait être recyclé, on devait se baser sur une consommation journalière de 1 890 Kg. Enfin, en opérant selon l'invention sur le principe du co- courant perfectionné, on pouvait traiter la totalité du débit en se basant sur une fuite en nitrates d'environ 15 ppm à la sortie de l'appareil. Le taux de régénération était de 1,5 équivalent de NaCl/l de résine et la capacité de la résine pour les nitrates de 250 millié- quivalents/l de résine. Le volume de résine à utiliser était de l'ordre de 13 m3 dans cet exemple de réalisation. On arrivait alors à un poids de chlorure de sodium à utiliser de 1 170 Kg/24 heures. Le volume de résine pouvait être ramené à 10 m3 à condition de raccourcir les cycles entre deux régénérations (par exemple 18h30 au lieu de 24h) sans pour autant dépenser plus de sel régénérant. Ainsi, comme on peut le voir, la mise en oeuvre du procédé se- lon l'invention a permis de réduire de près de 40 % la quantité de NaCl par rapport à la technique conventionnelle du co-courant. La quan- tité finale était du même ordre que celle utilisée dans le processus à contre-courant mais avec l'avantage d'une simplicité d'appareil et d'un coût d'exploitation beaucoup plus faible. En exprimant les poids de chlorure de sodium utilisés pour la régénération, par rapport au poids des nitrates éliminés, on peut établir la comparaison suivante: contre-courant: 6,6 Kg de NaCl/Kg de No3 cocourant classique: 10,5 Kg de NaCl/Kg de No3 co-courant selon l'invention: 6,5 Kg de NaCl/Kg de No3 A titre illustratif, on a tracé sur la figure 2 annexée les courbes d'épuisement lors de la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion, ceci pour un taux de régénération de 1,5 équivalent/l de résine. Les courbes indiquent la concentration en No3 (mg/l) par rapport au rapport R de volume d'eau traité par volume de résine. La courbe A correspond au traitement d'une eau brute contenant 50 mg/l au départ d'ions nitrates alors que la courbe B reflète le cas d'une eau qui renfermait 100 mg/l d'ions nitrates. La droite horizontale CMA corres- pond à la "concentration maximale admissible" et la droite NG au "niveau guide" selon les recommandations citées en début de description (directive CEE/80/778 du 15/07/1980). Comme on peut le voir sur ce graphique, le taux d'élimina- tion des nitrates selon le procédé de l'invention était inférieur au NG pendant la durée du cyle d'épuisement. Le niveau des fuites en nitrates, représenté par les remontées à la verticale des courbes A et B est fonction du taux de régénération appliqué. En choisissant une valeur de nitrate souhaitée pour une eau traitée, on peut alors ajuster le taux de régénération en conséquence: ceci évite les inconvénients du by-pass, nécessaire dans le cas du contre-courant ou du co-courant classique, et simplifie donc encore les problèmes d'exploitation, tout en apportant une réduction sensible du sel régénérant utilisé. s R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé d'élimination des nitrates de l'eau de consommation par échange d'ions sur résine anionique, du type selon lequel le lit de résine, après épuisement, est régénéré à co-courant du flux d'épuise- ment selon des phases successives: d'expansion de la résine pour détas- ser le lit, de percolation de saumure concentrée ou autre régénérant ap- proprié, puis de rinçage, également à co-courant, le procédé étant carac- térisé en ce que la phase de rinçage est suivie d'une homogénéisation par mélange des grains de résine anionique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est effectué par un brassage à l'air surpressé. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit mélange est effectué après vidange de l'échan- geur (1) à résine jusqu'à un certain niveau (h) au-dessus du lit de rési- ne correspondant à une fin de séquence d'écoulement d'eau et avant rem- plissage en eau de l'échangeur pour nouveau traitement d'échange d'ions. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise, pour le mélange des grains, de l'air comprimé à 0,04 - 0,06 mégaPascal. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de la résine est obtenu par injection d'un courant d'eau en un ou plusieurs points du lit. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de la résine est obtenu par agitation mécanique ou hydroéjecteur.