Brevet FR2588554A1 — publié le 19870417

La présente invention se rapporte à l'alcénylation des imines portant un groupe fonctionnel en position i de leur atome d'azote. Elle vise en particulier les imines dont cette seconde fonction est un ester, un nitrile ou un amide. L'invention concerne surtout un procédé catalytique d'alcénylation et elle comprend également les nouvelles imines auxquelles il permet d'accéder. Il est connu d'allyler des esters-imines sur l'atome de carbone en d de l'azote iminique, lorsque le groupe ester est porté par ce même carbone, on utilise pour cela un radical allylique qui se fixe sur cet atome de carbone ; une telle réaction aété décrite notamment par Gilbert STORK et coll. dans J.Org.Chem. vol, 41, n021, 1976,pages 3491-3493, par ELAD et coll. dans J.Amer.Chem. Soc. 93, 1971, page 967 et par Martin J. O'DONNELL et coll. dans Tetrahedron Letters, vol. 23, n041, 1982, pages 4259 à 4262. Cependant, ces travaux scientifiques n'ont pas été de nature à donner lieu à des réalisations industrielles Un progrès marqué a été accompli dans ce sens par la conception d'un procédé catalytique, décrit dans le brevet français nO 80 02053 qui porte sur la fabrication d'imine dérivée d'allylaminoacide, par allylation catalytique ou stoechiométrique, en présence d'au moins un composé du Pd ou du Pt, d'une imine dérivée d'un ester de la glycine ou d'un autre o( aminoacide. L'utilisation d'un catalyseur à base de palladium complexé avec une phosphine a permis, suivant ce brevet, l'allylation d'ester-imines avec un rendement atteignant environ 55%, résultat intéressant étant donné l'utilité de différentes esterimines, en particulier pour l'obtention des acides aminés correspondants. Comme l'alcényle, fixé sur le carbone en eX de l'azote peut être aisément hydrogéné en un alkyle, il serait ainsi possible d'obtenir différents amino-acides alkylés. Cependant, malgré ce progrès, la recherche d'un procédé susceptible d'application économique à la préparation d'imines très diverses, sans limitation aux esterimines, s'imposait. Il était en effet important de pousser le rendement à des valeurs plus avantageuses, autant que possible se rapprochant de 90%. D'autre part, étant donné que les procédés antérieurs exigent pour l'alcénylation un milieu basique, non seulement ils comportent les frais des réactifs basiques, mais excluent pratiquement la présence de groupes autres qu'ester à la place de celui-ci. En effet, en milieu basique, différents groupes fonctionnels, en particulier -CN, NO2 ou -CONH2, risquent d'être affectés, décomposés ou éliminés, avec abaissement du rendement en l'imite voulue et formation de produits secondaires.D'ailleurs les groupes ester eux-mêmes sont vulnérables dans un tel milieu, du fait de leur saponification. La présente invention comble ces lacunes de la technique antérieure : elle permet d'alcényler avec des rendements fortement améliorés, s'élevant selon les cas à des valeurs de 60 à 90% sur l'imite de départ, et cela au sein d'un solvant ne contenant aucune base. De plus, cette alcénylation peut être réalisée non seulement sur les imines porteuses d'un groupe ester en i de leur N, mais également avec d'autres groupes fonctionnels à la place de l'ester, et plus spécialement les fonctions nitrile ou amide. Ce perfectionnement est dû, en~premier lieu, à ce que le radical oléfinique que l'on fait réagir avec l'imine se trouve sous la forme de carbonate, le groupe C03 étant lié à l'atome de C en cE du carbone porteur de la double liaison. L'invention est basée sur la découverte tout à fait imprévisible qu'un tel carbonate d'oléfine réagit bien avec les imines en présence de catalyseurs, en milieu neutre, alors qu'il faut ajouter une substance alcaline lorsque le radical oléfinique est lié à un autre groupe, notamment -OH ou acyle, par exemple acétyle. Un autre perfectionnement suivant l'invention réside dans la conduite de la réaction à des températures modérées, de préférence entre 0 et 500C et surtout au voisinage de la température ambiante. Comme dans l'art antérieur, le procédé suivant l'invention est réalisé en présence d'un composé du palladium ou du platine, de préférence complexé avec un dérivé du phosphore. Une forme d'exécution avantageuse consiste à employer un catalyseur, formé par la combinaison d'un atome de Pd avec, comme ligands, deux moles d'une phosphine, un groupement 7 allyle et un contre-ion qui peut être, par exemple, EtO , AcO r BF4 ou autre. Ainsi, le procédé suivant l'invention consistet-il à faire réagir une imine, porteuse d'un groupe fonctionnel en s de N, avec un radical oléfinique, en présence d'un composé de Pd ou de Pt, au sein d'un solvant, et il est caractérisé en ce que le radical oléfinique se trouve sous la forme de carbonate dont le groupe -CO3 est lié à l'atome de carbone de l'oléfine en i de la double liaison. La réaction du procédé peut être représentée comme suit I-(imine) II-(composé oléfinique) R1 R1 3 C=N-CR3-. 3 Z \C=N-CR3-Z ou/et C=N-CR -z R2 CH-C=CH-R R R-CH-C=CH-R5 '5 14 R R R 14 III (imine alcénylée) III' + CO2 + R6OH ........................................ (1) Chacun des radicaux R à R6, semblables ou différents, peut être un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, notamment aliphatique, saturé ou insaturé, cycloaliphatique, arylique ou alkarylique, pouvant porter des substituants, par exemple halogènes, nitriles, hydroxyles, acyles, nitro, amide,sulfone, ester ou autres.Plus particulièrement, ces radicaux sont des alkyles en C1 à C18, des cycloalkyles en C5 ou C6, des phényles, des alkyl-phényles et des naphtyles. Les groupes R à R6 les plus courants, sont des alkyles en C1 à C4, le phényle et le benzyle. Z désigne un groupe fonctionnel qui peut être par exemple ester, thioester, dithioester, sulfonyle, sulfinyle, nitrile, amide, thioamide ou autre. Ainsi Z peut-il être du type -CO2R7, -CSOR7, -CS2R7, -SO2R7, -SO3R7, -C#N, -CONH2, PO3R7, -CSNH2 et C-R7 désignant un radical qui peut être un de ceux dont il est question plus haut, au sujet des groupes R à R6 ; dans la plupart des synthèses R7 est le méthyle ou l'éthyle, lorsque le groupe Z doit être transformé au cours de l'application de l'imine produite. Dans le cas ou il est prévu d'hydrolyser l'imine alcénylée en l'amine correspondante, les groupes Z précités permettent l'obtention d'une amine porteuse d'une seconde fonction autre, par exemple amino-acide, amino-thioacide, amino-dithioac ide, amino-sulfonate, amino-nitrile, aminoamide, soit peptide aminophosphonique, etc. Le carbonate de radical oléfinique, employé suivant l'invention, est de préférence un carbonate double de l'oléfine et d'un alkyle inférieur R6 conduisant à un alcool R6OH, comme montré par la réaction (1), facile à séparer et récupérer. A titre d'exemple, où R1 est un phényle,R et R2 à R5 sont des H, R6 est C2H5 et Z est CN, la réaction (1) devient Il est à noter que le procédé de l'invention permet l'obtention exclusive de dérivé mono-alcénylé, si l'on emploie une mole de chacun des réactifs, tandis que les méthodes de l'art antérieur conduisent généralement à des mélanges d'imine mono- et di-allylée lorsque les deux H sur le carbone en o( de l'azote sont présents, comme dans la réaction (2) ci-dessus illustrée. Le mode opératoire du procédé de l'invention comprend la dissolution ou dispersion de l'imine de départ dans un liquide, notamment solvant, chimiquement inerte vis-à-vis des composés à employer. Selon les solubilités de ceux-ci, on peut utiliser les divers solvants organiques connus, comme benzène, toluène, chloroforme, esters alkyliques, dioxane, etc., en particulier les tétrahydrofuranne et diéthylformamide. La concentration des substances réagissantes est généralement de 1 mole d'imine à alcényler et de 1 mole de carbonatemonooléfiniquepour 0,6 à 6 litres de solvant, et de préférence pour 2 à 4 litres ; autrement dit, on utilise 0,16 à 1,6 moles de chacun des réactifs par litre de milieu réactionnel, les proportions préférées étant de 0,25 à 0,5 mole. En ce qui concerne le catalyseur, bien que de très faibles proportions puissent être utilisées, il est recommandable d'en mettre dans le milieu réactionnel une quantité correspondant à 0,01-0,1 atome de Pd ou/et de Pt par mole d'imine traitée ; les proportions les meilleures sont d'environ 0,02 à 0,06 de tels atomes par mole d'imine. Le catalyseur peut être préparé d'avance ou bien formé in situ pendant la réaction d'alcénylation. Un mode de préparation, préalable à la réaction elle-même, qui donne un catalyseur fort actif, consiste à dissoudre un complexe du Pd ou du Pt, tel que le palladium (dibenzylidène acétone)2 ou Pd(dba)2dans un solvant approprié et lui ajouter, par atome de métal, une mole d'un com posé à radical oléfinique combiné avec un groupe fonctionnel en d du carbone portant la double liaison ; deux moles d'un ligant constitué par un dérivé organique du phosphore, à 1 atome P chacun, ou bien une mole d'un tel dérivé possédant 2 atomes P reliés par un pont hydrocarboné, sont alors ajoutées à la solution. On peut alors évaporer le solvant et recueillir le complexe formé, à l'état solide, pour en introduire la quantité adéquate dans un milieu réactionnel. Il est pratique d'employer, en tant que composé à radical oléfinique, pour la formation du catalyseur, le même carbonate double d'oléfine et d'un alkyle recomposé II de la réaction (1) donnée plus hauts qui doit servir à l'alcénylation de l'imine. Cela peut être, par exemple, le carbonate de propényle et d'éthyle. Des ligands utiles, organo-phosphorés, tricoordonnés, symétriques ou asymétriques sont des phosphines, phosphites, phosphonites, amino-phosphines, triaminophosphines, diphosphines, diphosphinites, diphosphonites et corps similaires. D'excellents résultats ont été obtenus, comme le montrent les exemples illustrant l'invention, avec les complexes de compositions (a) (b) pa (dba)2 + X + CH2=CH-CEZ-O-C-O-C,H CH5 p P / sC6H5 + ;;P-CH2 CH2 -P CH CH ou (c) Pd-bis(diphényl-phosphino)-1,2-éthane àbréviation Pd(dppe)27 + CH2=CH-CH2-O-C-O-C2H5 O Il est souvent avantageux, pour le rendement en l'imine alcénylée et la pureté de celle-ci, d'utiliser des complexes cationiques, tels que (a > , dans lesquels X est un BF4 ou PF6 Lorqu'on veut former le catalyseur au sein même de la solution ou dispersion des réactifs, il suffit d'ajouter le complexe commercial du Pd ou du Pt, tel que le Pd(dba)2 et le ligand, notamment un produit organo-phosphoré, au milieu réactionnel contenant l'imine et le composé oléf inique. Si l'on utilise un complexe zéro-valent, comme le Pd(dppe)2, il n'est plus indispensable d'ajouter un ligand organo-phosphoré au milieu. Suivant un trait particulier de l'invention, afin d'obtenir un isomère de l'imine alcénylée, où l'alcényle est fixé par sa position 1 par rapport à la double liaison, on utilise un catalyseur dont le ligand est stériquement encombré. C'est notamment le cas de l'isomère III' de la réaction (1) représentée plus haut. Le procédé suivant l'invention peut être réalisé à diverses températures s'échelonnant entre -800 et +1000C dont le choix dépend de la réactivité des corps en présence et de l'activité du catalyseur. En général, conviennent les températures d'environ 0 à 500C et, en particulier, celles de l'ambiance, soit environ 150 à 400C. Selon la température et la nature des matières réagissantes, l'alcénylation suivant l'invention est réalisée en 1 à 48 heures et le plus souvent en 1 à 8 heures. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 Préparation de N-(chloro-4'benzylidène)-méthyl-allXl glycinate d'éthyle Cl-CH=N2CH-COOC25 CH =CH2 CH (Composé Cette préparation est effectuée selon la méthode de la technique antérieure, en vue de la comparaison avec les exemples suivants, illustrant le procédé de l'invention. La réaction générale (1), vue plus haut, est réalisée avec, comme imine I,le p.chloro-phényl imino acétate d'éthyle Cl-C6H5-CH=N-CH2COOC2H5, et - en tant que composé oléfinique Il - l'acétate de méthyl-allyle Dans un ballon en verre, sous atmosphère d'azote, à 1 litre, de tétrahydrofuranne (THF), tenant en suspension 0,5 mole de NaH purifié, on ajoute 0,5 mole de l'imine I susindiquée et l'on agite durant 1 heure. On introduit ensuite, dans ce milieu, 0,5 mole de composé oléfinique II ci-dessus, ainsi que 0,025 mole de bis(diphényl-phosphino)-1,2-éthanepalladium commercial, en vue de la formation du catalyseur in situ. L'agitation est maintenue encore pendant 1 heure à 20"C, puis on ajoute 0,5 mole d'eau qui hydrolyse le NaH. La phase de solvant organique (THF) est-séchée puis évaporée. Le résidu est repris par 1 litre d'éther et filtré sur célite. Une nouvelle évaporation donne un produit brut qui est chromatographié sur silice. On obtient ainsi une huile épaisse, jaune clair, bouillant à 1450C sous 0,01 mm Hg. Le rendement en ce produit est de 60% par rapport à l'imine mise en oeuvre. La caractérisation en RMN 1H(CDCl3) donne triplet 1,3 ppm (3H) quadruplet 4,1 ppm (2H) singulet 1,7 " (3H) multiplet 4,3-4,6" (3H) singulet 2,55 " (1H) doublet 7,3 ppm (2H) singulet 2,65 " (1H) doublet 7,6 ppm (2H) singulet 8,06 ppm (1H) IR:(pur) vC=O 1710 cm 1 EXEMPLE 1 bis Les opérations de l'exemple 1 sont répétées de la même façon, mais sans la présence de NaH. Dans ces conditions, aucune réaction n'a lieu,même apres plusieurs heures de maintien des réactifs, sous agitation, à 200C. EXEMPLE 2 Préparation de N-(chloro-4'benzylidène)-méthyl-allyl glycinate d'éthyl (même composé VI que dans l'exemple 1) par le procédé de l'invention. Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1, mais l'acétate de méthyl-allyle (composé II) est remplacé par le même nombre de moles de carbonate double d'éthyle et de méthyl-allyle. (Composé V) et il n'y a pas de NaH dans le milieu réactionnel. On obtient alors 1 'imine alcénylée (composé IV) avec un rendement de 90%, et les caractérisations en RMN et IR montrent que ce produit est identique à celui qui résulte de l'exemple 1. Ainsi, du fait de l'emploi du carbonate d'oléfine au lieu de l'acétate, on a augmenté le rendement de 60 à 90%, tout en économisant 1 mole de NaH par mole d'imine traitée. EXEMPLE 3 Préparation de propényl N-(diphenyl méthylène)glycinate de~méthyle CH C=N-CH-COOCH3 C6H5 CH2-CH=CH (composé VI) Le mode opératoire est le même quà l'exemple précédent mais au départ du diphényl-méthylène-imino acétate de méthyle et du carbonate double de propényle et d'éthyle molécule pour molécule, et 0,05 atome de Pd, sous la forme indiquée dans exemple 1, par mole d'imine. La durée de la réaction à 20 C est de 2 heures. Le produit obtenu est une huile blanche, indistillable. Son examen en RMN H(CDCl3) donne 2,65 multiplet (2H) 3,7 singulet (3H) 4,2 triplet (1H) 4,9-5,3 multiplet (2H) 5,5-6 multiplet (1H) 7,2-7,8 multiplet (10H) IR : VC=O 1735 cm- VC=C 1620 cm 1 Rendement sur l'imine de départ : 80%. EXEMPLE 4 Préparation de cinnamyl N-(diphenylmethylène glucinate de éthyle (Composé VII) (Composé VIII) Les opérations sont les mêmes que pour l'exemple 3, avec la même imine de départ, mais le composé oléfinique est le carbonate double d'éthyle et de cinnamyle. L'ensemble des deux isomères VII et VIII est obtenu avec un rendement de 80%. La teneur en corps VIII y est de 5,2%. Voici les caractéristiques RMN 1H(CDCl3) et IR de ces nouveaux composés, constitués par une huile blanche indistillable VII VIII multiplet 2,82 ppm (2H) singulet 3,75 ppm (3H) singulet 3,75 ppm (3H) multiplet 4,12 ppm (1H) triplet 4 ppm (1H) triplet 4,25 ppm (1H) multiplet 6,5-5,8 ppm (2H) multiplet 5,12-5,45 ppm (2H) multiplet 6,95-7,75 ppm (15H) multiplet 6 -6,75 ppm (1H) multiplet 7,15-8 ppm(15H) IR:(pur) C=O 1730 cm 1 IR:(pur) C=O 1730 cm 1 C=C 1620 cm 1 C=C 1620 cm 1 EXEMPLE 5 Preparation du même compose VII que dans l'exemple 4, mais pratiguement exempt de son isomère VIII. On opère comme dans l'exemple 4, mais le catalyseur est préparé d'avance par combinaison de 2 moles de complexe chlorométhallyl-PQ7 avec 4 moles de bis(diphénylphosphino)1,2 éthane et 4 moles BF4Ag dans du chloroforme, agité durant 4 heures en atmosphère inerte à la température ambiante. Comme précédemment, le catalyseur est employé à raison de 0,05 atomes Pd par mole d'imine traitée. On voit que la présence d'un complexe cationique du type (a), décrit plus haut, associé à des ions X négatifs, ici BF4 , permet d'obtenir l'isomère VII seul. Un résultat similaire est obtenu avec PF6 à la place de BF4. EXEMPLE 6 Préparation de N-(diphenyl-methylène)-methyl propenyl glycinate- de méthyle. optiquement actif. Les opérations sont analogues à celles des exemples 2 à 5, en partant du diphényl-méthylène imino-acétate de méthyle (comme dans l'exemple 3) et du carbonate double d'éthyle et de méthyl-propényle (composé V de l'exemple 2), mais le catalyseur, préparé in situ, est formé par l'action de 1 mole de complexe Pd (dibenzylidène acétone)2 sur 2 moles de (-) chirophos, Avec ce catalyseur, à raison de 0,08 atome de Pd par mole d'imine, on obtient, avec un rendement de 65%, le produit cherché, caractérisé par un [&alpha;]D de -22,5 (c=0,76/CHCl3), soit 13,2% ee. EXEMPLE 7 Utilisation d'un carbonate oléfinique porteur d'un groupe acétyle Suivant la technique de l'exemple 2, on fait réagir 1 mole de diphényl méthylène glycinate de CH3 avec 1 mole de carbonate double d'éthyle et d'acétobutényle. A B CH3COO-CH2-CH=CH-CH=O-C-O-C2Hj 5 Après 8 heures à 200C, puis sépration décrite précédemment, on obtient une huile blanche indistillable avec un rendement de 70% aux caractéristiques RMN suivantes singulet 2 ppm (3H) multiplet 2,6 ppm (2H) singulet 3,75 ppm (3H) triplet 4,10 ppm (1H) multiplet 4,42 ppm (2H) multiplet 5,50 ppm (2H) multiplet 6,95-7,75 ppm(1OH) Le produit répond à la formule Il est intéressant d'observer ainsi que c'est le groupe carbonate (B) qui a réagi, tandis que le groupe acéto(A) est resté attaché à la molécule finale. Le procédé suivant l'invention, aux carbonates,permet donc de fixer sur une imine un alcényle porteur d'un groupement carboxylique. EXEMPLE 8 Alcenylation d'une imine porteuse d'une fonction nitrile au moyen d'un carbonate double d'éthyle et d'acétate d'alcényle. Le mode opératoire est celui de l'exemple 7. On fait réagir 1 mole de cyano-imine avec 1 mole de même carbonate d'éthyle et d'acéto-butényle que dans l'exemple7, pendant 8h à 200C, en présence du même catalyseur formé in situ (comme dans l'exemple 1). Le produit obtenu, avec un rendement de 80%, est l'acétate de cyano-5 (diphényl-méthylène-amino)-5 pentène-2 yle dont les caractéristiques sont RMN 1H(CDCl3). singulet 2,02 ppm (3H) multiplet 2,67 ppm (2H) triplet 4,3 ppm (1H) multiplet 4,5 ppm (2H) multiplet 5,75 ppm (2H) multiplet 7,15-7,87 ppm(10H) IR : (pur) C=O 1730 cm C=N 2230 C=C 1610 Il se présente sous la forme d'une huile blanche, épaisse, indistillable. EXEMPLES 9 à 11 Alcénylation de la cyano-imine (C6H5)C=N-CH2CN avec des carbonates de divers radicaux oléfiniques, de forme générale désignés plus haut par II dans la réaction (1). Le catalyseur est formé in situ par l'addition de bis(dibenzylidène-acétone)-Pd et du composé organo-phosphoré (-) chirophos, dans le rapport de 4P à Pd, à raison de 0,015 atome Pd par mole d'imine initiale. La réaction a lieu à 20"C, en atmosphère inerte, sous agitation, pendant un temps qui est indiqué dans le tableau de résultats ci-après. Ex. NO R R4 R5 Durée R % Êi D heures 9 H H H 26 90 -23,50 10 H CH3 H 72 50 -21,1 11 C6H5 H H 26 100 EXEMPLE 12 Une opération semblable à celle des exemples 9-11 est effectuée avec un carbonate ayant R=H, R4=H et R5=CH3, le composé organo-phosphoré du catalyseur étant remplacé par de la (+)-diméthyl-4,5 phényl-2 triméthyl-1', 1', 2' cyclopentylène -2',5'(2'R,5'S) -4,5 dioxaphospholane-1,3,2 (2S, 4S,5R), et la proportion de catalyseur est de 0,03 atome Pd par mole d'imine. L'opération dure 10 heures et donne un rendement de 70% ; l'excès enantiomérique est de 7%. EXEMPLE 13 Alcénylation de l'amido-imine (C6H5)2C=N-CH2-CO(C2H5)2 En opérant comme dans l'exemple 9, mais à partir de de cette amido-imine on obtient le corps pratiquement dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 9. EXEMPLE 14 Alcénylation de la thioester-imine Cl-C6H4-CH-N-CH2-CSO-C2H5 avec du carbonate double (composté V) selon l'exemple 2 On obtient le produit : dans les mêmes conditions que pour l'exemple 2. Revendications 1. Procédé d'alcénylation des imines porteuses d'un groupe fonctionnel en Zl de leur atome d'azote par l'action, sur une telle imine, d'un radical oléfinique, en présence d'un composé de Pd ou Pt comme catalyseur, au sein d'un solvant, caractérisé en ce que le radical oléfinique est sous la forme d'un carbonate dont le groupe CO3 est lié à l'atome de C de l'oléfine en i de la double liaison de celle-ci. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une des liaisons du CO3 est saturée par un alkyle, de préférence en C1 à C4. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans le quel l'imine est R2C=N-CH-Z où chacun des symboles R1, R2 R3 et R3 peut désigner un atome de H ou un groupe hydrocarboné et Z un groupe fonctionnel, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs de ces groupes hydrocarbonés portent des substituants, notamment halogènes, nitriles, hydroxyles, acyles, nitro, amide, sulfone ou ester. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit groupe fonctionnel (Z) est thioester, dithioester, sulfonyle, sulfinyle ou phosphonyle. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit groupe fonctionnel (Z) est un nitrile, amide ou thioamide. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel le carbonate oléfinique employé est de la forme où chacun des symboles R, R et R5 désigne un atome de H,un groupe hydrocarboné pouvant porter un substituant,caractérisé en ce qu'un ou plusieurs d'entre eux sont des alkyles en C1 à C18, des cycloalkyles en C5 ou C6, des phényles, des alkyl-phényles ou/et des naphtyles. 7. Procédé suivant le préambule de la revendication 6, caractérisé en ce qu'un des symboles R, R4 et R5 comprend un groupe carboxylique. 8. Procédé suivant une des revendications précédentes, réalisé en présence d'un complexe du Pd ou du Pt, cationique, avec un composé organo phosphoré comme ligand, caractérisé en ce qu'un composé à ions négatifs, notamment BF4 ou PF est présent dans le milieu réactionnel. 6 9. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est réalisée entre 0 et 500C, en particulier à la température ambiante. 10. Procédé suivant une des revendications précédentes utilisé à la préparation d'une imine optiquement active, en présence d'un complexe de Pd ou Pt, caractérisé en ce que l'on emploie un complexe dont le ligand est asymétrique. 11. Procédé suivant une des revendications précédentes, pour la préparation d'une imine alcénylée dans laquelle l'alcényle est fixé par sa position 1, caractérisé en ce que l'on emploie un catalyseur dont le ligand est stériquement encombré. 12. Nouvelle imine, porteuse d'un groupe fonctionnel sur le C en i de son atome de N iminique et d'un groupe alcényle sur ce même atome de carbone, de formule générale où les radicaux R à R5, semblables ou différents, sont des atomes de H ou des groupes hydrocarbonés pouvant porter des substituants, caractérisée en ce que Z est un groupe thioester, dithioester, sulfonyle, sulfinyle, phosphonyle, nitrile, amide ou thioamide. 13. Nouvelle imine alcénylée, suivant le préambule de la revendication 12, Z étant un groupe ester, carac térisé en ce que R comporte un carboxyle. 14. Nouvelle imine suivant le préambule de la revendication 12, Z étant un groupe ester, caractérisée en ce que R est un phényle. 15. Nouvelle imine suivant la revendication 12, caractérisée en ce que R est un phényle ou bien un groupe comportant un carboxyle. 16. Application du procédé ou du produit suivant une des revendications 1 à 15, à la production d'un acide aminé, alkylé en d de N, par hydrolyse et hydrogénation de 1' imine alcénylée, correspondante.