Brevet FR2588572A1 — publié le 19870417

La présente invention concerne un alliage de cuivre ayant une composition améliorée ainsi qu'un procédé pour sa fabrication. En particulier l'invention concerne un alliage de cuivre pour instruments électroniques, approprié surtout pour la liaison de parties électroniques comme des semiconducteurs, etc., et ayant des propriétés excellentes en ce qui concerne la résistance, la conductance thermique et électrique, la possibilité de revêtement, la possibilité de brasure, la propriété de liaison, la résistance à la corrosion, la résistance à la chaleur, la possibilité de traitement et l'invention concerne également le procédé de fabrication d'un tel alliage. Notamment l'alliage conforme à l'invention constitue une matière perfectionnée pour réaliser une structure de liaison. Différents alliages de cuivre ont été utilisés pour former des parties d'instruments électrcniques, par exemple une matière pour structures de liaison de semi- conducteurs ( transistors, circuits intégrés, LSI, VLSI, diodes, etc.), une matière d'accumulation de chaleur, une matière de liaison pour parties électroniques, une matière élastique pour parties structurales ( connecteurs, interrup- teurs, relais, etc.) et différents types de matières de bornes. Récemment, en relation avec la miniaturisation, les hautes performances et la forte augmentation de densité des parties d'instruments électroniques, il a été de plus en plus demandé un alliage ayant de hautes performances. En particulier, dans le domaine des semi-conducteurs, la forte intégration progresse et, pour les structures de liaison utilisées à cet égard, il est demandé une haute résistance et une excellente propriété de transmission de radiation ( conductance électrique et thermique). Pour cette raison, à la place de l'alliage Fe 42-Ni ou Fe 29-Ni 17-Co, l'alliage de cuivre, ayant une conductance électrique et thermique excellente, est de plus en plus demandé. Le bronze phosphoreux (type Cu-Sn), qui est un alliage de cuivre typique ayant une très bonne résistance aussi élevée que 50 à 70 kg/mm2 et largement utilisé pour réaliser des connecteurs, des relais, des interrupteurs et des bornes, n'est pas nécessairement approprié pour former la structure de liaison puisque la conductivité électrique est aussi faible que 10 à 20 % IACS. En outre il est sujet à une fissuration par corrosion sous contrainte et, ce qui est plus important, la variation de la résistance de liaison se produisant au cours du temps après un brasage fait en sorte qu'il se produit un décollement d'un revête- ment de Sn ou de Sn-Pb. Pour cette raison on a utilisé des alliages du type Cu-Fe, ayant des caractéristiques de conductivité électrique de 50 à 65 % IACS, une résistance à la traction de 45 à 55 kg/mm2 et un allongement de 2,5 à %, par exemple C 194 ( alliage contenant 2,4 % en poids de Cu, 0,12 % en poids de Fe, Zn-P) ( dans la suite les pourcentages en poids seront simplement définis par l'abréviation %) et C 195 ( alliage contenant 1,5 % Cu, 0,8 % Fe, 0,6 % Co et Sn-P). Cependant ces alliages ont une microstructure dans laquelle sont dispersés du fer ou bien des composés contenant Fe, Co et P. Il en résulte que des microfissures peuvent se produire au moment du moulage précis de la partie de liaison, la résistance de liaison par brasage est faible et l'adhérence du revêtement d'Ag, etc., est insuffisante. En outre il existe des alliages de Cu-Ni-Si qui ont des caractéristiques semblables aux alliages décrits ci-dessus mais ces alliages sont tous affectés par les mêmes diffi- cultés. Avec les alliages décrits ci-dessus, les déficiences concernant la conductance électrique et thermique et la possibilité de moulage ont une influence défavorable sur la miniaturisation rapide et la forte intégration des semi- conducteurs et, en même temps, en particulier du fait que la technologie de montage sur surface est de plus en plus utilisée pour augmenter la densité, la résistance de la partie de liaison par brasage a tendance à réduire au cours du temps, ce qui est désavantageux. Pour les instruments électroniques représentés par les semi-conducteurs, les caractéristiques suivantes sont exigées. (1) Avoir une résistance excellente et une très bonne conductance électrique et thermique, en particulier avoir une conductivité électrique supérieure à 30 % IACS et une résistance à la traction supérieure à 50 kg/mm2 lors d'une utilisation pour une structure de liaison. Plus avantageu- sement, avoir une conductivité électrique supérieure à % IACS. Egalement une résistance supérieure à 60 kg/mm2 est nécessaire pour une structure de liaison de haute densité à cause de la largeur étroite des voies de liaison. Ces impératifs sont aussi sévères lors de l'utilisation dans des applications autres que les structures de liaison. (2) Etre capable de conserver la résistance de liaison par brasage pendant une longue période de temps et posséder également la possibilité de brasage et la possibilité de mouillage par la brasure. (3) Avoir une excellente propriété de revêtement. (4) Avoir une grande résistance à la chaleur, c'est-à-dire pouvoir résister à chaud même à des températures de 300 à 400 C. (5) Posséder une bonne résistance à la corrosion, c'est-à- dire résister à la fissuration par corrosion sous contrainte et à l'oxydation à haute température. (6) Convenir pour une liaison avec fils. (7) Pouvoir être fabriqué économiquement. A la suite de recherches intenses faites dans ce domaine, on a mis au point conformément à l'invention un alliage de cuivre approprié pour des instruments électroni- ques surtout pour la liaison de parties électroniques telles que des semi-conducteurs, etc., l'alliage ayant des proprié- tés excellentes en ce qui concerne la résistance, la propriété de radiation, l'aptitude de formage, l'aptitude de revêtement, la résistance de liaison par brasage, la résistance à la corrosion, la résistance à la chaleur, etc., et on a également mis au point le procédé de fabrication de cet alliage de cuivre. L'alliage de cuivre conforme à l'invention contient de 0,01 à 1,0 %, de préférence en particulier de 0,05 à 0,5 %, ou de 0,15 à 0,4 % de Cr, de 0, 01 à 8 %, de préférence en particulier de 0,05 à 6 % ou de 0,05 à 0,5 5 de Sn, et de 0,001 à 5 % au moins de Zn, de 0,001 à 5 % de Mn et de 0,001 à 0,2 % de Mg, de préférence en particulier de 0,01 à 1 % au moins de Zn, de 0,01 à 0,2 % de Mn et de 0,005 a 0,1 % de Mg, la teneur en 02 n'étant pas supérieure à 0,005 % et étant de préférence, en particulier, non supérieure à 0,0025 %. Dans l'alliage mentionné ci-dessus, il est avanta- geux d'avoir P 4 0,02 %, de préférence, en particulier, 0,0001 % S P % 0, 01 %. En outre il est également avantageux dans le cadre de l'invention, d'avoir S 4. o,ool %. Conformément à l'invention, au moins un élément choisi dans un groupe défini ci-dessus peut intervenir avec des teneurs non supérieures à 0,5 %. Ag. 0,2 % Pb 0,05% Be % 0,1 % Ti i 0,1 % Ca 0,1% Zr 0,2 % Cd C 0,2 % V 0, 05 % B 0,1 % Nb 0,05 % A1 0,2 % Ta teneur en Ni comprise entre 0,05 et 0,5 %. L'alliage conforme à l'invention, comme défini ci-dessus, a une microstructure homoqène et petite et les inclusions ou précipitations plus grandes que 3 p sont inférieures à 103/mm2 L'alliage ayant la composition mentionnée ci- dessus peut être transformé finalement au profil désiré par traitement à chaud et à froid ou bien directement par traitement à froid après la fusion et la coulée. Dans le dernier cas, un lingot mince et long obtenu lors de la coulée en bande est soumis au laminage à froid. Evidemment pendant le conditionnement à froid, le traitement thermique est effectué une seule fois ou pas moins d'une fois en fonction des impératifs. Dans le premier cas, une galette ou billette de grande dimensions obtenue lors de la coulée avec refroidissement par eau est traitée au préalable par conditionnement à chaud, par exemple par laminage à chaud, par forgeage à chaud, par extrusion à chaud, etc., et ensuite on effectue le conditionnement à froid. Dans le procZdé de fabrication décrit ci-dessus, les conditions appropriées pour l'alliage conforme à l'invention sont les suivantes: au moins une partie du conditionnement à chaud ou du traitement thermique ( qui sera appelé dans la suite mise en oeuvre à chaud) est effectuée à une température de 800 à 950 C, un refroidisse- ment est effectué à un régime traversant une zone de 800 à 400 C pendant 20 minutes et ensuite, après la mise en oeuvre à froid, un chauffage est réalisé pendant au moins une minute à une température de 400 à 650 C pour le traite- ment. Dans des conditions particulièrement avantageuses, après la mise en oeuvre à chaud à une température de 850 à 950'C, un refroidissement est effectué avec passage dans une zone de 800 à 400 C pendant 20 minutes, la mise en oeuvre à froid est effectuée, au moins en proportion de %, puis le traitement thermique est effectué pendant plus de 5 minutes à une température de 400 à 550 C. Cette mise en oeuvre à froid et ce traitement thermique sont effectués au moins une fois. Après le traitement thermique décrit ci-dessus, la mise en oeuvre à froid est effectuée pour obtenir la finition jusqu'à une dimension désirée et pour atteindre les performances mécaniques désirées. En outre, pour éli- miner l'excès de contrainte mécanique, on peut ajouter des processus tels qu'un recuit à basse température, une égalisation de tension, une uniformisation, un recuit en tension, etc. En outre il va sans dire que, dans le processus de mise en oeuvre à chaud décrit ci-dessus, le préchauffage et le traitement de stabilisation ou d'homogénéisation avant la mise en oeuvre sont également inclus. On va maintenant donner une description détaillée de l'invention. Sn, qui constitue le premier ingrédient, forme la solution solide avec le cuivre atomiquement pour exercer l'action d'augmentation de résistance sur la solution solide. Puisque l'aptitude de formage et l'aptitude de moulage sont grandes et puisque les précipitations n'inter- viennent pas comme une caractéristique de l'alliage formé avec la solution solide, la propriété de liaison, l'apti- tude au revêtement, la propriété de décapage, la proprié- té de brasage, etc., sont excellentes. L'action de formation de solution solide décrite ci-dessus peut être exercée avantageusement en pratique pour une teneur en Sn qui est de 0,01 à 8 %, en particulier de 0,05 à 6 %. Cependant, puisque la conductivité électrique est réduite à mesure que la teneur en Sn augmente, il devient nécessaire de réduire la teneur en Sn en relation avec la conductivité électrique et la propriété de radiation. Lorsque la conductivité électrique est supérieure à 20 % IACS, la teneur en Sn n'est pas supérieure à environ 4 % alors que, lorsque la conduc- tivité électrique est supérieure à 60 % IACS, ladite teneur n'est pas supérieure à 0,5 %. Cr, qui constitue le second ingrédient, est un ingrédient du type à dépôt, dont la solubilité est extrême- ment faible à une température ordinaire. En conséquence il agit en coopération avec Sn pour améliorer considérablement la résistance d'un alliage du type Cu-Sn. Il en résulte que, puisque la résistance peut être augmentée par suppression de la teneur faible en Sn, il convient pour des instruments électroniques, en particulier pour la structure de liaison de semi-conducteurs. L'action de Cr décrit ci-dessus peut être exercée efficacement pour une teneur en Cr de 0,01 à 1 %. Cependant, puisque les précipitations interviennent en grande quantités et avec de trop grandes dimensions dans une composition ayant une forte teneur en Cr, on ne peut pas obtenir des effets remarquables par augmentation de la résistance mais au contraire l'aptitude de mise en forme, l'aptitude de revêtement, la propriété de liaison, l'aptitu- de de brasage, etc., sont altérées. En conséquence une teneur en Cr de 0, 05 à 0,5 %, en particulier de 0,15 à 0,4 %, est avantageuse surtout lors de son application à des instruments électroniques de précision. Comme action plus importante du Cr, on peut mentionner que le risque de fissuration par corrosion sous contrainte d'un alliage de type Cu-Sn peut être considérablement réduit, et il est même possible de supprimer complètement le risque de fissuration. Zn, Mn et Mg, qui sont les troisièmes ingrédients, exercent des effets coopératifs avec Sn et Cr et ils constituent des ingrédients essentiels pour améliorer les caractéristiques de l'alliage. Notamment ils peuvent favoriser la précipitation efficace de Cr dans un état finement dispersé et ils empêchent l'action perturbatrice de 02 qui sera décrite dans la suite. Pour cette raison, il est possible d'améliorer avantageusement des caractéris- tiques pratiques comme l'aptitude de mise en forme, l'aptitude de revêtement, l'aptitude de brasage, la proprié- té de décapage, la propriété de liaison, etc. En outre ils constituent des ingrédients indispensables pour améliorer la possibilité de liaison par brasage, qui est appliquée de façon universelle dans les instruments électroniques. Du fait de la formation d'une couche fragile et poreuse faisant partie de la couche de réaction Cu-Sn résultant de la réaction en phase solide entre Sn incorporé à la brasure et Cu intervenant dans l'alliage de Cu-Sn- Cr, larésistance de liaison est altérée au cours du temps. Cela a été expérimenté également avec des alliages classiques tels que du bronze phosphoreux, un alliage Cu-Fe, etc., comme décrit ci-dessus et, pour cette raison, il a été nécessaire d'effectuer un revêtement supplémentaire avec Cu, Ni, etc. Puisque les troisièmes ingrédients peuvent empêcher cela, ils conviennent particulièrement bien pour la liaison des dispositifs montés sur surface. Ils sont également efficaces pour empêcher un décollage, comme cela se produit dans le cas d'un revêtement avec du Sn ou un alliage Sn-Pb largement utilisés pour les instruments électroniques. En outre ils exercent une action pour améliorer la résistance d'adhérence de calamine oxydée par une réduction de l'oxydation à hautes températures. Cette particularité est extrêmement importante en pratique puisque plusieurs processus de chauffage à hautes températures interviennent dans la fabrication de semi-conducteurs, etc. Les actions mentionnées ci-dessus sont exercées en pratique pour une teneur en Zn de 0,01 à 5 %, une teneur en Mn de 0,001 à 0,5 % et une teneur en Mg de 0,001 à 0,2 %. Un excès de Zn et Mn réduit la conductivité électrique tandis qu'un excès de Mg rend difficile la fabrication de l'alliage à cause de son affinité pour l'oxygène. En parti- culier, il est préférable que les teneurs en Zn, Mn et Mg soient respectivement de 0,01 à 1 %, (e 0,01 à 0,2 % et de 0,005 à 0,1 %. Dans l'alliage conforme à l'invention qui a été décrit ci-dessus, la teneur en 02 doit être limitée afin de ne pas être supérieure 0,005 %, et en particulier pas supérieure à 0,0025 %. Non seulement un excès d'oxygène se combine avec les ingrédients tels que Cr, Sn, Mg, Cu, etc. pour entraver l'action de ces additifs, mais également l'existence d'oxydes diminue notablement les caractéristiques pratiques telles que l'aptitude au revêtement, l'aptitude au brasage, la propriété de liaison, etc., qui sont nécessaires lors d'une utilisation dans des instruments électroniques, et également l'aptitude de mise en forme est réduite. La diminution de la teneur en 02 peut être réalisée par adsorption avec du charbon de bois, etc., ou par utili- sation d'une atmosphère non oxydante dans le processus de fusion et de coulée, mais on empêche l'incorporation d'oxygène inévitable par l'action des troisièmes ingrédients mentionnés ci-dessus. Les contrôles des teneurs en P et S de manière à obtenir P t 0,02 % et S z 0,001 % peuvent également procurer des effets importants pour les améliorations des caracté- ristiques pratiques. Ces impuretés altèrent l'homogénéité 258.8572 des microstructures par formation de cristallisats grossiers à cause de la combinaison de Cr avec une partie des quatrièmes ingrédients qui vont être décrits dans la suite. Lorsque cela se produit, le traitement de gravure et de revêtement ne peut pas être réalisé uniformément, ce qui se manifeste en particulier dans le cas de circuits et parties de haute précision. Par exemple la liaison de fils dans la fabrication de semiconducteurs est réalisée par liaison ultrasonique en utilisant des fils de Au, Cu, Pd et AI ayant une largeur de 15 à 50 p, mais l'ensemble de la liaison est entravé par l'existence de cristallisats. Puisqu'une trace de P exerce une action bénéfique comme l'amélioration de la propriété d'écoulement à la fusion au moment de la coulée, etc., il est préférable en particulier d'avoir une teneur en P comprise entre 0,0001 et 0,001%. Les troisièmes ingrédients Mg et Mn exercent également un effet pour empêcher l'action perturbatrice de S. Les quatrièmes ingrédients sont les vingt quatre éléments mentionnés ci-dessus. Ag, qui constitue un ingrédient pour la formation de solution solide, ne réduit pas la conductivité électrique et exerce des actions semblables à Sn, Zn et Mn. Il agit également pour établir une résistance à la corrosion. Be a pour effet de rendre les cristaux petits et résistants et il peut empêcher l'oxydation à haute température. Ca agit de façon à éliminer Set 02 de façon semblable à Mg, etc. Cd agit de façon à augmenter la résistance mécanique, la résistance à la chaleur, l'aptitude au brasage, etc. sans diminuer la conductivité électrique, bien qu'il constitue un élément toxique. B agit comme un désoxydant. A1 agit comme un désoxydant et, en même temps, il opère de façon à empêcher une oxydation à haute températureEmais il a une influence perturbatrice sur la conductivité électrique lorsqu'il intervient en excès. Y, RE (terre rare), In et T1 agissent de façon à éliminer 02 et S. Ils sont efficaces pour amélio- rer la résistance à la chaleur, la résistance à l'oxydation et la résistance mécanique. Si a un effet bénéfique sur l'aptitude de moulage &852 et la résistance à l'oxydation. Ti et Zr agissent de façon à augmenter la résistance à la chaleur et à éliminer 02 et S. En particulier, Zr est le plus efficace pour améliorer la résistance à la chaleur sans diminuer la conductivité électrique, ce qui produit en pratique une amélioration de la résistance mécanique. Ge est un élément efficace pour supprimer le dépôt de Cr. Pb contribue grandement à amélio- rer les possibilités d'usinage et de mise en forme, ainsi que la désulfuration et l'amélioration de la résistance à chaud. V, Nb et Ta rendent les grains petits et éliminenr.t S, en ayant une influence favorable pour l'homogénéisation et l'augmentation de résistance de la microstructure. Sb agit de façon à améliorer la liaison avec une brasure et le revêtement avec du Sn, en particulier. As et Te agissent de façon à rendre les grains petits et à augmenter la résis- tance à la chaleur et ils sont efficaces pour améliorer la propriété de mise en forme à grande vitesse et les possibi- lités d'usinage. Fe, Co et Ni sont des ingrédientsrendant les grains petits et augmentant la résistance mécanique. Ils constituent en particulier des ingrédients efficaces en coopération avec une trace de P. En outre le fait que Fe, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Co et Ni, en combinaison avec Cr, contribuent à améliorer le conditionnement à chaud, qui correspond à une difficulté rencontrée lors de la fabrication d'un alliage à forte teneur en Sn, est d'une importance incapable d'être négligée en pratique. Les quatrièmes éléments précités, lorsqu'ils interviennent avec des teneurs excessives, introduisent des inconvénients comme une diminution de la conductivité électrique, une fabrication non économique, un dépôt excessif, une diminution de l'aptitude de mise en forme, etc., de sorte qu'on doit les maintenir dans les gammes de concentrations indiquées ci- dessus. Les caractéristiques pratiques et la qualité de l'alliage conforme à l'invention sont altérées fréquemment par les précipitations grossières. Cela a été indiqué précédemment en référence à un exemple de la structure de liaison pour des semi-conducteurs. Comme précipitations à il éliminer conformément à l'invention, on peut citer le chrome et des compositions phcsphorisées et sulfurisées de Cr, d'une partie des quatrièmes ingrédients et de leurs composés, et de différents oxydes. En particulier, les précipitations grossières supérieures à 5 p sont perturbatrices et il est préférable de les maintenir à une densité inférieure à 103/mm2. Ces substances sont mesurées au microscope optique ou électronique après polissage de la section et après une légère gravure conformément au procédé classique. Le procédé de fabrication permettant d'obtenir les caractéristiques désirées pour l'alliage conforme à l'inven- tion, décrit ci-dessus, a été suffisamment décrit en détail dans le paragraphe précédent. En outre, le principe des conditions techniques de fabrication ressort de toute évidence de l'explication détaillée qui a été faite en ce qui concerne les actions des ingrédients mentionnés ci- dessus. Lorsque la mise en oeuvre à chaud est effectuée à une température de 800 à 950 C, en particulier de 850 à 950 C, la proportion substantielle de l'ingrédient Cr peut être utilisée pour former la solution solide. Non seulement le premier ingrédient, les troisièmes ingrédients et une partie des quatrièmes ingrédients mentionnés ci-dessus (Ag, Ge, Al, etc.) agissent pour empêcher les précipita- tions de devenir grossières par suppression de la formation de noyaux non homogènes et des précipitations de Cr, mais ils permettent également de maintenir l'état de solution solide à une température ordinaire pratiquement en réduisant la température jusqu'à 400 C pendant une période de 20 minu- tes. Pour cette raison, l'alliage peut être fabriqué économiquement, sans nécessiter des installations spéciales et des procédés spéciaux tels qu'une trempe à l'eau, etc. En outre, en le soumettant au traitement thermique pendant plus d'une minute à une température de 400 à 650'C, de préférence en particulier pendant plus de 5 minutes à une température de 400 à 550 C après le traitement à froid, en particulier après)le traitement sous contrainte supérieure à 30 %, l'effet d'amélioration avec le temps peut être exercé avantageusement. Bien que le chauffage excessif permette aux précipitations de devenir grossières, il ne se pose en pratique aucun problème, même au bout de plusieurs heures, du fait de la température relativement basse. Exemple 1 En utilisant un creuset en graphite, les alliages ayant les compositions indiquées dans le Tableau 1 ont été fondus et convertis sous forme de lingots ayant une largeur de 100 mm, une épaisseur de 40 mm et une longueur de 300 mm par le procédé de coulée avec refroidissement par eau et avec un moule métallique. Après un surfaçage de la partie extérieure, ils ont été soumis à un laminage à chaud jusqu'à une épaisseur de 5 mm par chauffage à une température de 920 à 820'C puis par refroidissement à l'air. Le temps nécessaire pour le laminage a été de 5 minutes. La tempéra- ture au moment du laminage à chaud a été de 600 à 720 C et le refroidissement moyen jusqu'à 4000 C a été réalisé en 5 à 10 minutes. Les détails des conditions utilisées pendant le laminage à chaud sont indiqués dans le Tableau 2. Après surfaçage de la partie extérieure à nouveau jusqu'à une épaisseur de 4,5 mm, on a réduit l'épaisseur des alliages à 0,4 mm par laminage à froid et ensuite ils ont été soumis à un traitement thermique pendant 2 heures à 430 C. Ensuite un laminage à froid a été effectué jusqu'à une épaisseur de 0,25 mm et également un recuit à basse température a été effectué pour la finition pendant 0,5 heure à 300 C. Pour ces alliages, on a mesuré la résistance à la traction, l'allongement, la conductivité électrique, la propriété de flexion, la résistance de liaison par brasage, l'aptitude au revêtement, la fissuration par corrosion sous contrainte et l'épaisseur de la calamine oxydée, les résul- tats étant indiqués dans le Tableau 3 en comparaison avec ceux des alliages classiques C 195 (alliage contenant 1,5 % Cu - 0,8 % Fe - 0,6 % Cu - 0,1 % Snr- P)etdu bronze phospho- reux ( 5,9 % Cu - 0,1 % Sn - Pû. POur la mesure de la propriété de flexion, on contrôle la formation de microfissures après une flexion &8572 avec des matrices à 90 ayant des rayons au sommet diffé- rents (R) et les résultats ont été exprimés par un rapport de ce rayon à l'épaisseur de plaque (t), R/t. La mesure a été effectuée dans les deux directions perpendiculaire (GW) et parallèle (BW) à la direction de laminage. Pour la résistance de liaison par brasage, après qu'un fil conducteur a été brasé eutectiquement sur la partie ayant un diamètre de 12 mm, celle-ci a été maintenue à 150 C pendant 300 heures et l'essai de résistance à la traction a été effectué pour obtenir la résistance mécanique. Pour l'aptitude au revête- ment, la surface a été gravée sur une profondeur d'Environ 0,3 p par décapage avec H2SO4- H202 après un dégraissage par électrolyse. Ensuite, apres la neutralisation avec une solution de KCN à 5 %, un dépôt d'Ag sur une épaisseur de 5 p a été effectué dans les bains de dépôt d'Ag indiqués ci-dessous. Ensuite un chauffage a été effectué pendant minutes sur une plaque chaude à 475 C afin d'observer la formation de soufflures au stéréoscope. Pour la fissura- tion par corrosion sous contrainte (SCC), on a effectué un essai de traction sous une charge constante de 35 kg/mm2 en opérant dans de la vapeur d'ammoniac à 3 % conformément à la norme japonaise JIS C8306 de manière à déterminer le temps s'écoulant jusqu'à l'apparition de fissures. Bain de dépôt d'Ag AgCN 3 g/1 KCN 30 g/l Température de bain 25 C Densité de courant 5 A/dm2 Temps 10 s Bain de dépôt d'Ag AqCN 30 g/l KCN 40 g/l K2CO3 K2 C3 20 g/l Température de bain 25 C Densité de courant 1,5 A/dm2 258 572 TABLEAU I [J I1 Troisième Quatrième No. Sn Cr ingrédient ingrédient 02 j S I I L 0, 21 0,17 0o05 0,15 014- 0 48 0,42 1,9 0,40 1 0,29 0,25 0,71 0,09 0 3,1 C1,28 1 5.9 0 19 12 611 0,05 EXEMPLE COMPARAT o101 0,05 0,09 0,21 0,25 0,49 0:48 0,44 0,40 0 35 0,55 0,36 0,15 0,19 0, 28 Zn 0,75 Zn 0,005 (M 0,08 (Mg 005 Mn 0,05 Zn 0,51 Mg 0,002 Zn 0,004 Mg 0,002 Mn o 002 \Mg 0O005 Zn 0,25 Zn 0,25 Zn 010O9 Zn 0,09 Mg 07005 0,001 Zn 0113 Zn 0,10 Zn 0ti0 IF Zn0,51 Zn 715 Zn 0105 Mn 0O8 Zn 0,15 (Mg 0C5 Mn 0,1 Mn 0,1 Mg 0,005 Zn 0, 25 Ag 0,1 Sb 0.15 Zr 0,05 In 0,1 (Fe 0,09 (Ca 0,005 Co MX8 B 0)009 A1 0,1 Cd 0,09 /Zr 0,09 0Co 0,15 Nb 0,05 Ti 0,5 Fe 0,45 l 0,05 0,0020 0,0015 0,0010 0,0010 0,0020 0,0016 0,0010 0,0020 0,0010 0o0015 0,0022 0,0015 0,0016 0,0005 0,0015 0,0011 0,0075 0,0005 0,0004 0,0006 0,0007 0 0006 0,0009 0,0005 0,0002 0,0009 0,0005 0,0005 0,0007 0,0004 0,0005 0O0003 0,0004 0,0005 0,0005 0,0019 0,0044 0,0019 0,0025 0,0007 0o0038 0,0005 0.0019 o;0090 0,0080 0,0015 0,0069 0,0045 0,0010 0,0029 0,0011 0Z0024 0,0002 258-8572 ]5 T A B L E A U Temperature initiale T empérature finale Temps de refroidisse- de lam.nage à chaud de lamma'e à chaud ment jusqu'à 400 C _____ ( C) (CI, (mn) I i0 il !1 L i i T A B L E A U Résistan- ConductivitE Propriété de Résistance Aptitude au Temps ce à la Allonge- électrique flexion de liaison revêtement jusqu'à No. trzctin ment (R/t) par brasase d'Ag (exis- SCCu (kg/mr..')tZ IhCS) (GW) (BW)) tencelde) (heures) s/zsufflures 7,7 7,8 6,9 8,0 8,8 7,0 9,1 9,5 9,5 9z5 9j0 ,1 6,9 7;7 7,8 6O0 ,1 9,8 7,1 0,6 0,6 0,8 0,6 0,6 0J6 0:4 0,4 0,4 0,2 1J2 0t8 0z6 0, 6 1,2 1,4 0,2 1,0 1,0 1,2 0,8 0,6 1,2 0t6 0,6 0t4 0,4 0)4 1,0 0t8 0)8 2,0 2,6 0,4 2,0 1,1 1,0 1,0 1,2 0,90 0,85 0,79 0, 75 0 88 0, 90 0 98 0;88 0, 9 0,3 1,1 1,0 0;50 0,31-' O,29 No w! et et f ! e'1 I t OUI oui NO N o t ouI te NON OUI >300 e' >300 >300 >300 e >300 1 3 1 4 I 8 il 1 n1 B r onze Phos- phoreux C195 - - - i L J M - 1 f 1 # q t e 1 Comme le montre le Tableau 1, le Tableau 2 et le Tableau 3, on peut voir que les alliages selon l'invention n 1 à 12 ont tous des caractéristiques supérieures à celles des alliages classiques constitués par le bronze phosphoreux et C195. Notamment le bronze phosphoreux est excellent en ce qui concerne l'aptitude de mise en forme mais il est mauvais en ce qui concerne la résistance de liaison par brasage et la fissuration par corrosion sous contrainte, en même temps que la conductivité électrique, tandis que C195 est mauvais en ce qui concerne l'aptitude de mise en forme, l'aptitude au revêtement et la résistance deliaison par brasage, et en outre la conductivité électrique n'est également pas très élevée. Ce fait devient encore plus évident, sans qu'il soit nécessaire de donner une explica- tion, lorsqu'on considère les résultats des alliages n 11l et 12 qui ont la même teneur en Sn que le bronze phosphoreux. Bien que, pour une partie des alliages ayant une forte teneur en Sn, il y en ait certains qui tombent à une conductivité électrique de 20 %, un grand nombre ont une grande conductivité électrique et une bonne résistance, correspondant respectiement à des valeurs de plus de 30 % IACS et de plus de 55 kg/mm2. Parmi les alliages des exemples comparatifs, les alliages n 105 et 106 qui contiennent un excès de Mg et Ti ont été défectueux du fait de la production de trop nombreuses fissures au moment de la mise en oeuvre à chaud. Les alliages n 101 et 108, qui contiennent un excès de Cr et 02, ont également été affectés par une trop grande fissuration. L'alliage n 101, qui contient un excès de Cr, a été mauvais en ce qui concerne l'aptitude de mise en forme et a donné lieu à une formation de soufflures au chauffage à cause de la mauvaise adhérence du dépôt d'Ag. L'alliage n 102, ne contenant pas les troisièmes ingrédients, a été affecté non seulement par une forte réduction de la résistance mécanique et de la liaison par brasage mais également il a présenté une tendance infé- rieure dans le domaine de l'aptitude de mise en oeuvre. D'autre part, dans le cas des alliages n 103 et 104, contenant un excès de Zn et Mn, on n'a pas pu obtenir une amélioration substantielle de la résistance mécanique, en dépit de la réduction importante de la conductivité électri- que et on a constaté une fissuration par corrosion sous contrainte. L'alliage n' 107, contenant un excès de Fe intervenant dans les quatrièmes ingrédients, a été mauvais en ce qui concerne l'aptitude au dépôt et l'aptitude au * brasage, et également en ce qui concerne la faible conduc- tivité électrique. L'alliage n 108, contenant un excès d'O2, a été mauvais en ce qui concerne l'aptitude au formage, l'aptitude de revêtement et l'aptitude au brasage. Exemple 2 Des lingots (40 x 40 x 300 mm) ayant les composi- tions indiquées dans le Tableau 4 ont été obtenus d'une façon analogue à l'exemple précédent. Après chauffage pendant 15 minutes à 875 C, ils ont été soumis au laminage à chaud jusqu'à une épaisseur de 10 mm. Le temps nécessaire pour la mise en oeuvre a été d'environ 30 minutes et la temperature finale a été de 670 à 700OC. Ils ont été refroidis à l'eau et la température est devenue inférieure à 1OOC au bout de 5 minutes. Après le décapage, ces articles ont été soumis au laminage jusqu'à une épaisseur de 1,2 mm puis ils ont été chauffés pendant 25 minutes à 4500C. Ensuite le laminage a été effectué jusqu'à 0,40 mm et le chauffage a été à nouveau effectué pendant 30 minutes à 420C. Après un nouveau laminage jusqu'à 0,20 mm, un traite- ment d'égalisation de tension avec un taux de déformation de 0,2 % a été effectué puis le traitement thermique a été réalisé pendant 15 minutes à 300C pour la finition. Des mesures semblables à l'Exemple 1 ont été effectuées pour les articles ainsi obtenus. Cependant la flexion a été contrôlée simplement dans la direction BW. En outre un dépôt d'Ag de 3 p a été réalisé et, après le traitement thermique pendant 5 minutes à 425 C dans une atmosphère correspondant aux conditions de liaison dans le procédé de fabrication de semi-conducteurs, un fil d'Au d'une largeur de 23 u a été fixé à 280 C au moyen d'un processus de liaison thermosonique automatique. Des essais ont été effectués avec un appareil de contrôle par traction en utilisant 1000 pièces sous forme de boucles d'une longueur de 2 mm, formées par l'intermédiaire d'une jonction appropriée. On a évalué le test en estimant comme normale une rupture dans une partie du fil à l'exception de la partie de jonction et en estimant comme mauvais un décollage dans la partie de jonction. Le décollage s'est produit seulement sur le côté du joint. En outre les conditions de jonction ont été: charge de 50 g, courant ultrasonique de 0,05 W et temps de traitement ultrasonique de 50 ms. En outre dans un des tests de mesure de l'aptitude au revêtement, on a effectué un dépôt d'un alliage Sn-5Pb sur une épaisseur de 7,5 l en utilisant un bain de fluoroborate et en maintenant la température à 1050C pendant 2000 heures. Ensuite, par observation du décollement d'une couche de revêtement dans une partie pliée à 180 C en opérant au microscope ( grossissement: 10), on a déterminé l'adhérence. Pour la mesure de la densité de précipitations, après un décapage de la surface du produit laminé avec une liqueur de NH4OH-H202, les précipitations supérieures à 5 ont été comptées par observation au moyen d'un microscope électronique. Les mesures ont été effectuées dans quatre positions sur les deux faces supérieure et inférieure de chaque produit et on a établi la valeur moyenne des mesures. Les résultats obtenus dans les mesures décrites ci-dessus sont réunis dans le Tableau 5. Dans ce Tableau, les résultats concernant C194 (Cu-2,3 Fe-0,15 Zn-0,04 P), qui est utilisé comme un alliage classique de la même façon que C195 mentionné ci- dessus, sont également donnés à titre de comparaison. Cet alliage est inférieur non seulement en ce qui concerne la résistance mécanique et la conductivité électrique mais également en ce qui concerne l'aptitude au brasage, l'apti- tude de revêtement et la propriété de liaison. On suppose que cela est imputable à la même raison que ce qui a été observé dans l'exemple précédent pour l'aptitude au dépôt d'Ag observée pour C195, bien que la dimension de la plupart des précipitations, comme Fe, etc, soit inférieure à 3 u. 0,28 0,29 0,34 0,32 0/30 0,02 0,15 0,28 0,25 258.8572 TA B L E A U Cr Troisième Quatrièrme ingrédient ingrédient 02 2 _n O S005 (Mg 0,008 On 080& (Mg 0,006 n0. 08 Zn 0,1 Zn 0.5 Mg 0,031 Mn 01 Mg 0,004 Zn 0,09 (Mn 0; 1 Zn 0101 Zn 0,15 Zn 0J19 Si 0005 Ca 0,009 mZ 0n08 Ni 0t19 Se 0,05 (Pb 0,005 Y 009 Te 0,005 ( V0,006 Fe 0,z04 Ni 1l1 O 0050 0,0032 0;012 0)0021 O; 0015 0) 0069 0 035 0,0050 0,0065 0,0055 COMPARATI F 0,28 (Mg 0009 Mn 0,04 0o31 Zn 0,1 0,22 Zn, Mg, Mn 0,0005 0,003 MnO/,2 0,0011 0,0016 0,0008 0,0015 0,0020 0,0011 0,0015 0,0010 0,0024 0,0016 0,0009 0,0005 0,0005 0;0003 0,0005 0J0003 0,0006 0,0002 No. Sn 21 0,10 22 O 08 23 0,40 24 0,41 ! 0.42 2b 2,1 27 2,0 28 2 2 29 2,0 EXE:PLE 111 0,40 112 0,44 113 0,41 114 0,44 - T A l I. E A U 5 Résist ance Cond t ivi te _ 'mps jus- Résist'ance de Décol lemsnt Ef a - ï No la AI llmgraient é l r riql. R/t qum ' SCC liaison par du déppôt clit i-e d rietallisats t r ac t i q (7) C7. IAC S) (BW) (h) brasage Sn- Ph ia i sonI 2) (kg/nun') (kg/rr.m2) (%) 21 59 9,0 82 0,5 >500 0)90 NON 98,1 330 22 61 719 80 0,5 " 0,92 99,0 140 23 62 10,0 70 0,3 " 0>75 98>0 400 24 62 9)5 72 0>5 " 0792 98,5 250 63 10,1 69 0,4 " 0,91 " 9,5 20 26 58 9)9 30 0,3 0>80 96)7 530 27 57 10,0 34 0,3 088 99,6 30 28 67 7t9 33 0,4 " 0,81 995 90 29 66 7,0 35 074 0,80 99,1 90 111 60 8;5 71 0,6 >500 0 70 NON 89,1 3100 112 61 8,0 71 0,6 " 0>85 " 89,6 2500 113 62 9;6. 73 0,5 " 0>21 OUI 96,1 890 114 57 7P9 67 0,8 120 0J60 NON 99)0 30 49 910 78 0>6 >500 0,91 91)0 4000 116 44 810 88 0>7 " 0,90 " 92,2 4400 C194 50 710 61 1,6 " 0,41 OUI 86;5 1500 ce oo. -4 N'b L'exemple comparatif n 111 est un exemple o la teneur en P dépasse 0,02 % et le fait que cet alliage contient des précipitations grossières d'un composé Cr-P constitue en particulier une entrave à l'atteinte de la propriété de liaison. La même considération s'applique à l'alliage n 112, o S dépasse 0,001 %. Le n 113, o les troisièmes ingrédients n'interviennent pas suffisamment, a été affecté par une diminution de la résistance de liaison par brasage, par un décollage du dépôt de Sn-Pb et par des précipitations ayant tendance à devenir grossières (principalement Cr). Le n 114, dans lequel Cr exerce une mauvaise influence, a donné lieu à une fissuration par corrosion sous contrainte et a présenté une tendance à l'altération de la résistance deJiaison par brasage et en outre il a été mauvais en ce qui concerne la résistance mécanique, la conductivité électrique et l'aptitude de mise en oeuvre, même si Ni peut être ajouté en excès. Ensuite, à titre de comparaison, après un chauffage pendant 30 minutes à 7500C, l'alliage ne 23 a été traité de façon semblable au n 115. Il en est résulté une précipi- tation grossière de Cr, une baisse de la résistance mécani- que jusqu'à 50 kg/mm2 et une faible résistance de liaison. En outre, après la mise en oeuvre à chaud, l'alliage n 21 a été refroidi à 4000 C pendant 45 minutes dans le four et il a été traité de façon semblable au n 116. On a obtenu des résultats semblables à ceux du n 115. Exemple 3 Pour étudier l'adhérence de la calamine oxydée après le décapage de nettoyage, les alliages n' 1, ne 4, n' 102, n' 24, ne 25 et n 113 ont été chauffés pendant différentes périodes sur une plaque chaude à une température de 300 à 400 C afin de produire les calamines oxydées avec différentes épaisseurs. Après que des incisions ont été réalisées au moyen d'une lame de coupe, un essai de décolla- ge a été effectué en utilisant une bande adhésive en polyester ( fabriqué par 3M Co). Dans ce test, on a étudié l'épaisseur de calamine à une limite o la calamine ayant été décollée a été transférée du côté de la bande. L'épaisseur de calamine a été déterminée par le procédé de réduction cathodique. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 6 ci-dessous. Tableau 6 n 1 3200 4 3500 24 3050 2900 102 2200 113 2050 Les résultats du Tableau 6 sont évidents. Ils montrent que, dans le cas des alliages de l'invention qui contiennent les troisièmes ingrédients, même la calamine oxydée qui a une épaisseur d'environ 1000 A est bien adhéren- te. Puisque la liaison par matrice et la fixation de fils sont effectuées plus fréquemment dans une atmosphère à 250 à 450 C au cours de la fabrication des semi-conducteurs, il est largement connu que la production de calamine fragile devient une sérieuse obstruction pour les processus ulté- rieurs comme l'étanchéité d'un moule en résine, etc. Comme décrit cidessus, conformément à l'invention, les caractéristiques pratiques de hautes performances imposées pour l'alliage de cuivre pour les instruments électroniques, comme cela est représenté par la structure de liaison de semi-conducteurs, sont satisfaites et, lorsque l'alliage est utilisé comme matière d'accumulation de chaleur, pour des éléments intervenant dans un échange de chaleur, comme matière élastique, pour des éléments de bornes, comme matière conductrice de l'électricité, etc, ainsi que pour constituer des structures de liaison et des fils de liaison de parties électroniques telles que des semi-conducteurs, etc., on peut obtenir des effets remar- quables d'amélioration de caractéristiques. REVENDICATIONS 1. Alliage de cuivre, caractérisé en ce qu'il contient, en pourcentages en poids, de 0,01 à 1,0 % de Cr, de 0,01 à 8 % de Sn, de 0;001 à 5 % au moins de Zn, de 0,001 à 0,5 % de Mn et de 0,001 à 0,2 % de Mg, et le complément de Cu, la teneur en 02 n'étant pas supérieure à 0,005 %. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en Cr est comprise entre 0,05 et 0,5 %. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les teneurs en Cr et Sn sont comprises respectivement entre 0,15 et 0,4 % et entre 0,05 et 4 %. 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en P n'est pas supérieure à 0,02 %. 5. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en 02 n'est pas supérieure à 0,0025 %. 6. Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en Sn est comprise entre 0,05 et 0,5 %. 7. Alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en P est comprise entre 0,0001 et 0,001%. 8. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en S est non supérieure à O,001 %. 9. ALliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les précipitations ou inclusions qui ne sont pas plus petites que 5 p sont inférieures à 103/mm2. 10. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on n'ajoute pas plus de 0,5 % en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe indiqué dans la suite: Ag C 0,2 % en poids Ni 0,5 % en poids Be 0,1 % " " Si. 0,2 % " Ca 4 0,1 % " " Ti 0,1%, Cd i 0,2 %" " Zr C 0,2 % B 4 0,1 % " " Ge 4. 0,1% " Al 0,2 % " " Pb t 0,05 % Y i 0,1%. " V t 0,05% ". RE 0,1 % " " Nb t 0,05 % ", In i 0,1% " " Ta. 0,1% " " T1 i 0,1... Sb t 0, 5 % " " Fe 0,2 % en poids As 0,1 % en poids Co 0,5 %. Il Te 0,1%. Il 11. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en pourcentagesen poids, de 0,05 à 0,4 % de Cr, de 0,5 à 6 % de Sn, de 0,005 à 1 %, et notamment de 0,01 à 1 % de Zn, de 0,01 à 0,2 % de Mn et de 0, 005 à 0,1% de Mg, la teneur en P étant comprise entre 0,0001 et 0,005 %, la teneur en 02 n'étant pas supérieure à 0,0025 % et la teneur en S n'étant pas supérieure à 0,001 %. 12. ALliage selon la revendication 11, caractérisé en ce que la teneur en Sn est comprise entre 0,05 et 3 %. 13. Alliage selon la revendication 11, caractérisé en ce que la teneur en Sn est comprise entre 0,05 et 0,5 %. 14. Alliage selon la revendication 10, caractérisé en ce que la teneur en Ni est comprise entre 0,05 et 0,5 %. 15. Procédé de fabrication d'un alliage contenant, en pourcentages en poids, de 0,01 à 1 % de Cr, de 0,01 à 8 % en poids de Sn, de 0,001 à 5 % de Zn, de 0,001 à 0,5 % de Mn et de 0,001 à 0,2 % de Mg, et en outre pas plus de 0,5 % d'au moins un élément choisi dans un groupe contenant pas plus de 0,2 % de Ag, pas plus de 0,1 % de Be, pas plus de 0,1 % de Ca, pas plus de 0,2 % de Cd, pas plus de 0,1 % de B, pas plus de 0,2 % d'Al, pas plus de 0,1 % d'Y, pas plus de 0,1 % de RE, pas plus de 0,1 % d'In, pas plus de 0,1 % de Ti, pas plus de 0,2 % de Fe, pas plus de 0,2 % de Co, pas plus de 0,5 % de Ni, pas plus de 0,2 % de Si, pas plus de 0,1 % de Ti, pas plus de 0,2 % de Zr, pas plus de 0,1% de Ge, pas plus de 0,05 % de Pb, pas plus de 0,05 % de V, pas plus de 0,05 % de Nb, pas plus de 0,1 % de Ta, pas plus de 0,5 % de Sb, pas plus de 0,1 % de As et pas plus de 0,1 % de Te, la teneur en 02 n'étant pas supérieure à 0,005 %, procédé caractérisé en ce que ledit alliage est soumis à la mise en oeuvre à chaud ou au traitement thermique à une température de 800 à 950 C, puis est refroidi en le laissant franchir une plage de 800 à 400 C pendant 20 minutes. et, à la suite de la mise en oeuvre à froid, il est soumis à un traitement thermique à 400 à 650 C pendant au moins 1 minute. 16. Procédé de fabrication selon la revendication 15, caractérisé en ce que, après la mise en oeuvre à chaud ou le traitement thermique à une température de 850 à 950 C, l'alliage est soumis à la mise en oeuvre à froid selon une proportion d'au moins 30 % puis il est soumis au traitement de chauffage pendant pas moins de 5 minutes à une tempéra- ture de 400 à 550 C. 17. Alliage pour instruments électriques ou électroni- ques ayant la composition conforme à la revendication 1. 18. Matière de liaison pour semi-conducteurs ayant la composition conforme à la revendication 3. 19. Matière de liaison pour semi-conducteurs ayant la composition conforme à la revendication 6. 20. Matière de liaison pour semi-conducteurs ayant la composition conforme à la revendication 9. 21. Matière de liaison pour semi-conducteurs ayant la composition conforme à la revendication 12. 22. Matière de liaison pour semi-conducteurs ayant la composition conforme à la revendication 13. 23. Matière de liaison pour semi-conducteurs obtenue en traitant l'alliage ayant la composition conforme à la revendication 2 par le procédé conforme à la revendication 12.