Brevet FR2593965A1 — publié le 19870807

L'invention concerne un dispositif électronique à structure multicouche, tel q'un dispositif semiconduc- teur à couches minces, un élément de formation. d'images pour électrophotographie, etc., ainsi qu'un procédé pour sa production. Dans l'art antérieur, des couches ou films fonctionnels, c'est-à-dire des couches minces semi- conductrices pour dispositifs électroniques tels que des dispositifs semiconducteurs à couches minces, des dispositifs de formation d'images, etc., en particulier des films semiconducteurs amorphes ou polycristallins, sont formés individuellement au moyen de procédés de formation de films, appropriés pour l'obtention des caractéristiques physiques souhaitées, pour les utilisa- tions prévues, etc. Par exemple, pour la formation d'un film déposé de silicium, tel qu'un film de silicium amorphe ou polycristallin, c'est-adire un film de silicium cristallin non simple, dans lequel les paires d'élec- trons libres peuvent être compensées, le cas échéant, par un agent de compensation tel que des atomes d'hydro- gène (H) ou des atomes d'halogène (X), etc., (désignés ci-après par la forme abrégée "NON-Si (H,X)", en particu- lier "A-Si (H,X)" pour indiquer du silicium amorphe et "poly-Si (H,X)", pour indiquer du silicium polycris- tallin, le silicium dit microcristallin étant évidemment compris dans la catégorie du A-Si (H,X), on a utilisé à titre d'essai le procédé de déposition sous vide en phase vapeur, le procédé de la déposition chimique en phase vapeur sous plasma, le procédé thermique de déposition chimique en phase vapeur, le procédé de réaction-pulvérisation, le procédé de pulvérisation ionique, le procédé optique de déposition chimique en phase vapeur, etc. En général, le procédé de déposi- tion chimique en phase vapeur sous plasma a été largement utilisé et industrialisé. Cepdendant, le processus de réaction pour la formation d'un film de silicium déposé conformément au procédé de déposition chimique en phase vapeur sous plasma, qui a été généralisé dans l'art antérieur, est très compliqué en comparaison avec le procédé de déposition chimique en phase vapeur de l'art antérieur et son mécanisme de réaction comprend un grand nombre de points qui restent obscurs. De plus, il existe un grand nombre de paramètres pour la formation de film déposé (par exemple la température du substrat, les débits d'écoulement et la proportion des débits d'écoulement des gaz introduits, la pression pendant la formation, la puissance de l'énergie à haute fréquen- ce, la structure des électrodes, la structure du réci- pient de réaction, le taux d'évacuation, le système de génération de plasma, etc.). Etant donné que l'on est lié à ces nombreux paramètres, le plasma formé peut parfois devenir instable, ce qui conduit souvent à l'apparition d'effets nuisibles marqués sur le film déposé formé. En outre, les paramètres caractéristiques de chaque appareil peuvent être choisis individuellement. En conséquence, dans la situation actuelle, il est difficile de normaliser les conditions de production. Par ailleurs, pour qu'un film de silicium déposé présente des caractéristiques électriques ou optiques assez satisfaisantes pour les utilisations respectives, il est à présent reconnu que la meilleure façon de le former est d'utiliser le procédé de déposi- tion chimique en phase vapeur sous plasma. Cependant, suivant l'utilisation finale d'un film de silicium déposé, la production en masse, de façon reproductible, peut être exigée avec satisfaction totale en ce qui concerne l'agrandissement de la surface, l'uniformité de l'épaisseur du film ainsi que l'uniformi- té de la qualité du film et, par conséquent, dans la formation d'un film de silicium déposé par le procédé de déposition chimique en phase vapeur sous plasma un investissement d'installation énorme est indispensa- ble pour un appareil de production en masse et le contrô- le de cette production en masse est compliqué, les limites de tolérance du contrôle étant étroites et la maîtrise de l'appareil étant difficile. Il s'agit d'un problème à résoudre dans le futur. De plus, dans le cas du procédé de déposition chimique en phase vapeur sous plasma, étant donné qu'un plasma est généré directement par une haute fréquence, des micro-ondes, etc. dans un espace de formation de film dans lequel est placé un substrat sur lequel un film doit être formé, des électrons ou un certain nombre d'espèces ioniques générés peuvent détériorer un film en cours de formation dans le processus de formation du film, entraînant une diminution de la qualité du film ou l'absence d'uniformisation de cette qualité. En particulier, dans le cas de la production d'un dispositif électronique à structure multicouche, les défauts d'interface apparaissant entre les couches respectives peuvent nuire aux caractéristiques du dispo- sitif électronique obtenu. La figure 4 des dessins annexés décrits ciaprès montre un élément de formation d'images pour électrophotographie, à titre d'exemple. On voit une constitution de couches sur un substrat 400 réalisé en aluminium, comprenant une couche de prévention d'injection de charge (première couche, qui est une couche de silicium amorphe dopée au bore B) 401, une couche photosensible (deuxième couche qui est une couche amorphe non dopée avec des impuretés telles que B) 402 et une couche superficielle de protec- tion (troisième couche qui est une couche de carbure de silicium amorphe) 403 ainsi déposées. Si toutes les couches doivent être formées par le procédé de déposition chimique en phase vapeur sous plasma, étant donné que les types des matières gazeuses de départ, les débits d'écoulement et l'intensité de décharge de plasma pour la formation des couches déposées respec- tives diffèrent de façon extreme, des efforts doivent être produits pour atténuer l'influence des interfaces apparaissant entre les couches déposées respectives, habituellement par un arrêt de la décharge entre les étapes de formation de la première couche et de la deuxième couche ou de formation de la deuxième couche et de la troisième couche, pour un remplacement complet des gaz ou, si une production continue doit être effectuée, par la production d'une couche à variation, obtenue par changement progressif des types de gaz, des débits d'écoulement et de l'intensité de décharge de plasma, ou par l'utilisation de chambres de déposition pour la formation séparée des couches déposées respectives. Dans tous les cas, les ions générés dans le plasma entrent en collision avec une couche formée, ce qui accroît les défauts. En particulier, dans la production d'un dispositif électronique de constitution multicouche, l'influence de la collision des ions présents dans le plasma est notamment importante sur les interfaces des couches respectives. C'est la raison pour laquelle une amélioration donnant satisfaction est ici nécessaire. Comme décrit précédemment, dans la formation de films de silicium déposés en série, il reste des points à résoudre et on a souhaité sérieusement dévelop- per un procédé pour former un film déposé, capable d'une production en masse avec économie d'énergie, en utilisant un appareil de faible cofit, tout en mainte- nant les caractéristiques ainsi que l'uniformité du film, à un niveau applicable en pratique. On a en parti- culier souhaité instamment améliorer les caractéristiques d'interface d'un dispositif électronique à structure multicouche, tel qu'un transistor à couches minces, un dispositif photovoltaúque, un élément photosensible pour électrophotographie, etc. Un objet de l'invention est d'éliminer ces inconvénients d'un procédé de formation d'un film déposé tel que décrit ci-dessus tout en proposant un procédé nouveau pour la production d'un dispositif électronique, sans utiliser le procédé de formation de l'art antérieur, l'invention ayant également pour objet le dispositif électronique ainsi obtenu. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé pour former un film déposé, permettant d'obte- nir un film déposé qui présente de meilleures caractêris- tiques d'interface sur une grande surface, avec une maîtrise aisée de la qualité du film et avec une économie d'énergie. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de production d'un dispositif électronique à structure multicouche, avec une excellente producti- vité et une grande productivité en masse, ce dispositif étant de qualité élevée et d'excellentes caractéristiques physiques, telles que les caractéristiques électriques, optiques et semiconductrices. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé de production d'un dispositif électronique à structure multicouche comprenant une ou plusieurs couches minces semiconductrices à électrons de valence déterminés, formées sur un substrat, lequel procédé consiste à former au moins l'une desdites couches minces semiconductrices, possédant un nombre déterminé d'électrons de valence, par le procédé de déposition chimique en phase vapeur sous plasma et à former au moins l'une des autres couches constitutives par le procédé consistant à introduire une matière gazeuse de départ pour la formation d'un film déposé et un oxydant gazeux contenant un halogène, ayant pour proprié- tés de produire une action d'oxydation sur la matière de départ dans un espace réactionnel afin d'établir un contact chimique entre eux pour former ainsi un certain nombre de précurseurs dont un précurseur dans un état excité, et à transférer au moins l'un de ces précurseurs dans un espace de formation de film, en communication avec l'espace réactionnel, ledit précurseur constituant une source d'alimentation pour l'élément constitutif du film déposé.(FOCVD), et un dispositif électroni- que ainsi obtenu. Conformément au procédé de production d'un dispositif électronique selon l'invention, on obtient un film déposé à constitution multicouche et caractéris- tiques d'interface améliorées, et une simplification de la commande et la production en masse peuvent être obtenues en donnant totalement satisfaction en ce qui concerne l'agrandissement de l'étendue, l'uniformité de l'épaisseur du film et l'uniformité de la qualité du film, en même temps que l'économie d'énergie, sans nécessiter un investissement d'installation énorme pour l'appareil de production en masse, et en même temps que la maîtrise de la production en masse est rendue plus claire pour permettre un élargissement des limites de tolérance et une maîtrise simple de l'appareil. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: - la figure 1 est une illustration schématique d'un appareil pour former un film déposé par la mise en oeuvre du procédé de l'invention; - la figure 2 est une coupe transversale schématique de la constitution en couches d'un transistor à couches minces produit par le procédé de l'invention; - la figure 3 est une coupe transversale schématique de la constitution en couches d'une pile solaire produite par le procédé de l'invention; - la figure 4 est une coupe transversale schématique de la constitution en couches d'un élément de formation d'image pour électrophotographie produit par le procédé de l'invention; et - la figure 5 est une illustration schématique d'un appareil pour former un film déposé utilisant le procédé de déposition chimique en phase vapeur sous plasma. Dans le procédé de production d'un dispositif électronique selon l'invention, la matière gazeuse de départ à utiliser pour la formation d'un film déposé (film mince semiconducteur obtenu par le procédé FOCVD) doit être soumise à une action d'oxydation par contact chimique avec l'oxydant gazeux contenant un halogène et elle peut être choisie convenablement comme souhaité suivant le type, les caractéristiques, l'utilisation, etc., d'un film déposé à obtenir. Dans la présente invention, la matière gazeuse précitée de départ et l'oxydant gazeux contenant un halogène peuvent seulement être rendus gazeux pendant le contact chimique, lors- qu'ils sont introduits dans un espace réactionnel, et ils peuvent être liquides ou solides dans leur état normal. Lorsque la matière de départ pour la formation d'un film déposé ou l'oxydant contenant un halogène est liquide ou solide, il est introduit dans un état gazeux dans l'espace réactionnel par barbotage au moyen d'un gaz porteur tel que Ar, He, N2, H2, etc. faculta- tivement avec application de chaleur. Au cours de cette opération, les pressions partielles et les proportions de mélange de la matière gazeuse de départ et de l'oxydant gazeux contenant un 2593965. halogène, mentionnés ci-dessus, peuvent être établies par réglage du débit d'écoulement du gaz porteur et des pressions de vapeur de la matière de départ pour la formation d'un film déposé et de l'oxydant gazeux contenant un halogène. Comme matière de départ pour la formation du film déposé à utiliser dans le procédé FOCVD de la présente invention, par exemple, si un film déposé de type tétraèdre, tel qu'un film semiconducteur ou électriquement isolant de silicium déposé ou un film de germanium déposé, etc. doit être obtenu, on peut utiliser efficacement des silanes à chaînes droites ou ramifiées, des silanes cycliques, des composés de germanium en chaînes, etc. En particulier des exemples de silanes linéaires à chaînes droites peuvent comprendre SinH2n+2 (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8), des exemples de silanes à chaînes ramifiées comprennent SiH3SiH(SiH3) SiH2SiH3), des exemples de silanes cycliques comprennent SinH2n (N = 3, 4, 5, 6) et des exemples de composés de germanium en chaînes comprennent GemH2m+2 (m = 1, 2,3, 4, 5), etc. Autrement dit, par exemple, si un film d'étain déposé doit être préparé, on peut utiliser efficacement comme matière de départ, de l'étain hydrogéné tel que SnH4, etc. Il est évident que ces matières de départ peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plusieurs types et qu'elles peuvent être également utilisées comme matières gazeuses de départ dans le cas de la formation d'un film déposé conformément au procédé de déposition chimique en phase vapeur sous plasma. L'oxydant contenant un halogène à utiliser dans la présente invention doit être rendu gazeux lors- qu'il est introduit dans l'espace réactionnel et, en même temps, il a pour propriété d'oxyder efficacement la matière gazeuse de départ pour la formation d'un film déposé, introduite dans l'espace réactionnel, par simple contact chimique avec cette matière, cet oxydant comprenant des halogènes à l'état gazeux tels que F2, C12, Br2, I2, etc., et du fluor, du chlore, du brome, etc., à l'état naissant, ces matières étant efficaces. L'oxydant contenant un halogène est introduit dans l'espace réactionnel à l'état gazeux, en même temps que le gaz contenant la matière de départ pour la formation du film déposé, comme décrit ci- dessus, h un débit d'écoulement souhaité et à une pression d'alimentation donnée, espace réactionnel dans lequel il se mélange et entre en collision avec la matière précitée de départ avec laquelle il doit entrer en contact, afin d'oxyder cette matière de départ pour produire plus efficacement plusieurs types de précurseurs dont un précurseur dans un état chimique excité. Parmi les précurseurs dans un état excité et d'autres précur- seurs générés, au moins l'un d'eux se comporte comme une source d'alimentation pour l'élément constitutif du film déposé formé. Les précurseurs générés peuvent subir une décomposition ou une réaction afin d'être transformés en d'autres précurseurs dans un état excité ou en précur- seurs dans un autre état excité, ou bien, en variante, ils peuvent être conservés dans leurs formes initiales tout en libérant, cependant et si cela est souhaité, de l'énergie pour entrer en contact avec la surface du substrat placé dans l'espace de formation du film, afin qu'un film déposé, possédant une structure en réseau tridimensionnel, soit préparé lorsque la tempéra- ture de la surface du substrat est relativement basse, ou bien qu'un film déposé cristallin soit formé lorsque la température de surface du substrat est plus élevée. Dans la présente invention, pour que le proces- sus de formation du film déposé puisse se dérouler en douceur pour former un film de haute qualité, présen- tant les caractéristiques physiques souhaitées, les facteurs de formation du film, c'est-à-dire les types et l'association de la matière de départ et de l'oxydant contenant un halogène, les proportions de mélange de ces matières, la pression régnant dans le mélange, le débit d'écoulement, la pression intérieure de l'espace de formation du film, la vitesse d'écoulement des gaz et la température de formation du film (température du substrat et température de l'atmosphère) sont choisis convenablement comme souhaité. Ces facteurs de formation du film sont en relation organique mutuelle et ils ne sont pas déterminés individuellement, mais respective- ment dans des relations mutuelles. Dans la présente invention, la proportion entre la matière gazeuse de départ pour la formation d'un film déposé et l'oxydant gazeux contenant un halogène, introduits dans l'espace réactionnel, peut être déterminée convenablement comme souhaité en fonction de facteurs de formation du film faisant partie des facteurs de formation mentionnés ci- dessus, mais cette proportion est avantageusement de 1/20 à 100/1, plus avantageusement de 1/5 à 50/1, expri- mée par le rapport des débits d'écoulement introduits. La pression régnant pendant le mélange, lors de l'introduction dans l'espace réactionnel, peut avanta- geusement être plus élevée afin d'augmenter la probabili- té du contact chimique entre la matière gazeuse de départ précitée et l'oxydant gazeux précité, contenant un halogène, mais il est plus avantageux de déterminer la valeur optimale convenablement et comme souhaité en fonction de la réactivité. Bien que la pression régnant pendant le mélange puisse être déterminéecomme décrit ci-dessus, chaque pression d'introduction peut il -2 avantageusement être comprise entre 1 x 102 Pa et 500 kPa et plus avantageusement entre 1 x 10 1Pa et 200 kPa. La pression régnant à l'intérieur de l'espace de formation d'un film, à savoir la pression de l'espace dans lequel un substrat pour la formation d'un film est placé, peut être convenablement régléecomme souhaité afin que des précurseurs (E) dans un état excité, générés dans l'espace réactionnel et, parfois, des précurseurs (D), formés en tant que produits secondaires à partir desdits précurseurs (E), puissent contribuer efficacement à la formation du film. La pression intérieure de l'espace de formation de film, lorsque cet espace communique librement avec l'espace réactionnel, peut être réglée en fonction des pressions d'introduction et des débits d'écoulement vers l'intérieur de l'espace réactionnel, de la matière gazeuse de départ pour la formation d'un film déposé et de]'oxydant gazeux contenant un halogène, par exemple par l'utilisation d'un moyen tel qu'une évacua- tion différentielle ou par l'utilisation d'un dispositif d'évacuation à grande échelle. En variante, lorsque la communication est réduite dans la partie faisant communiquer l'espace réactionnel et l'espace de formation du film, la pression régnant dans ce dernier espace peut être réglée au moyen d'un dispositif approprié d'évacuation équipant l'espace de formation du film, et par réglage du débit d'évacuation du dispositif. Par ailleurs, lorsque l'espace réactionnel et l'espace de formation du film sont intégrés l'un à l'autre et que la position de réaction et la position de formation du film ne diffèrent que dans cet espace, il est possible de procéder à une évacuation différen- tielle ou d'utiliser un dispositif d'évacuation à grande échelle possédant une capacité d'évacuation suffisante, comme décrit ci-dessus. Comme décrit précédemment, la pression régnant dans l'espace de formation du film peut être déterminée en relation avec les pressions d'introduction de la matière gazeuse de départ et de l'oxydant gazeux conte- nant un halogène, introduits dans l'espace réactionnel, mais cette pression est avantageusement comprise entre 0,133 Pa et 13 300 Pa, plus avantageusement entre 1,33 et 3990 Pa, et de façon optimale entre 6,65 et 1330 Pa. La vitesse d'écoulement des gaz doit être établie en fonction de l'agencement géométrique de l'orifice d'introduction de gaz, du substrat et de l'orifice de décharge des gaz afin que la matière de départ pour la formation du film déposé et l'oxydant contenant un halogène puissent être mélangés efficacement pendant qu'ils sont introduits dans l'espace réactionnel que les précurseurs précités (E) puissent être générés efficacement et que la formation du film puisse être effectuée convenablement, sans problème. Un exemple avantageux d'agencement géométrique est représenté sur la figure 1. La température du substrat (Ts) pendant la formation du film doit être réglée convenablement comme souhaité, en dépendance individuelle selon les espèces gazeuses utilisées et les types et caractéristiques demandés du film déposé à former mais, dans le cas de l'obtention d'un film amorphe, elle est avantageuse- ment comprise entre la température ambiante et 450 C, plus avantageusement entre 50 et 400 0G. Dans le cas, en particulier, de la formation d'un film de silicium déposé présentant de meilleures caractéristiques de semiconductivité et de meilleures caractéristiques de photoconductivité, etc., il est souhaitable que la température du substrat (Ts) soit comprise entre 70 et 350 C. Par ailleurs, dans le cas de l'obtention d'un.film polycristallin, elle est avantageusement comprise entre 200 et 700 C, plus avantageusement entre 300 et 600 C. La température de l'atmosphère (Tat) régnant dans l'espace de formation du film doit être déterminée convenablement comme souhaité en relation avec la tempé- rature du substrat afin que les précurseurs précités (E) générés et que les précurseurs précités (D) ne soient pas modifiés en espèces chimiques impropres à la formation d'un film, et que les précurseurs précités (E) puissent être générés efficacement. La figure 1 montre un exemple d'un appareil avantageux pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour la formation d'un film déposé. L'appareil de formation d'un film déposé montré sur la figure 1 est globalement constitué d'un corps principal (chambre à vide), d'un système d'évacua- tion et d'un système d'alimentation en gaz. Un espace réactionnel et un espacede formation d'un film sont prévus dans le corps principal. Les références numériques 101 à 108 désignent respectivement des bouteilles remplies des gaz à utiliser pendant la formation d'un film, les références 101a à 108a désignent respectivement des tuyaux d'alimentation en gaz, les références 101b à 108b désignent respective- ment des régulateurs de débit d'écoulement massique destinés à régler les débits d'écoulement des gaz à partir des bouteilles respectives, les références 101c à 108c désignent respectivement des manomètres de pres- sion gazeuse, les références 101d à 108d et 101e à 108e désignent respectivement des robinets et les réfé- rences numériques 101f à 108f désignent respectivement des manomètres de pression indiquant les pressions régnant dans les bouteilles de gaz correspondantes. La référence 120 désigne une chambre à vide équipée, à sa partie supérieure, de moyens d'introduc- tion de gaz, ayant une structure pour la formation d'un espace réactionnel en aval de ces moyens, et ayant également une structure pour la constitution d'un espace de formation d'un film dans lequel un support 112 de substrat est prévu afin qu'un substrat 118 puisse être placé en face de l'orifice d'introduction de gaz desdits moyens. Les moyens d'introduction de gaz possèdent une structure tubulaire concentrique triple comportant à partir de l'intérieur, un premier tuyau 109 d'introduc- tion de gaz destiné à introduire des gaz provenant des bouteilles 101 et 102, un deuxième tuyau 110 d'intro- duction de gaz destiné à introduire des gaz provenant des bouteilles 103-105, et un troisième tuyau 111 d'in- troduction de gaz destiné à introduire des gaz provenant des bouteilles 106-108. Pour l'introduction de gaz dans l'espace réactionnel à partir de chaque tuyau d'introduction, chaque position est établie de façon à être davantage éloignée de la surface du substrat lorsque le tuyau est plus proche du côté intérieur. En d'autres termes, les tuyaux d'introduction de gaz sont agencés de façon que le tuyau situé sur le côté extérieur puisse entourer le tuyau se trouvant de son côté intérieur. Les gaz provenant des bouteilles respectives sont introduits dans les tuyaux correspondants en passant par les conduites 123-125 d'alimentation en gaz, respec- tivement. Les tuyaux respectifs d'introduction de gaz, les conduites respectives d'alimentation en gaz et la chambre à vide 120 sont évacués afin que le vide y soit établi par l'intermédiaire d'un robinet principal 119 à vide, au moyen d'un dispositif d'évacuation (non représenté). Le substrat 118 est placé à une distance convenable souhaitée des positions des tuyaux respectifs d'introduction de gaz par déplacement vertical du support 112 du substrat. Dans le cas de la présente invention, la distance comprise entre le substrat et l'orifice d'intro- duction de gaz des moyens d'introduction de gaz peut être déterminée de façon appropriée en tenant compte des types et des caractéristiques souhaités du film o10 déposé à former, des débits d'écoulement de gaz, de la pression intérieure de la chambre à vide, etc., mais elle est avantageusement comprise entre quelques millimètres et 20 cm, et plus avantageusement entre mm et environ 15 cm. La référence numérique 113 désigne un élément chauffant destiné à chauffer le substrat afin de porter ce dernier à une température appropriée pendant la formation d'un film, ou à préchauffer le substrat 118 avant la formation du film, ou en outre à recuire le film après sa formation. L'élément 113 de chauffage du substrat est alimenté en énergie par l'intermédiaire d'un fil conduc- teur 114 et à partir d'une source 115 d'alimentation. La référence numérique 116 désigne un thermo- couple pour la mesure de la température du substrat (Ts) et ce thermocouple est connecté électriquement à un dispositif 117 d'affichage de la température. La référence numérique 126 désigne un disposi- tif de génération de plasma dans la chambre à vide 120, sous la formed'une électrode destinée à émettre une haute fréquence, laquelle électrode est connectée à une source d'alimentation 127 pour la génération de cette haute fréquence. Dans la présente invention, le procédé de formation d'un film déposé, dopé avec un agent affectant les électrons de valence, est essentiellement différent du procédé pour la formation d'un film déposé possédant des caractéristiques semiconductrices, non dopé avec un agent affectant la valence, mais les deux moyens de formation d'un film déposé peuvent être agencés dans un seul appareil pour la formation d'un tel film. Dans ce cas, lorsque l'un des moyens de formation d'un film déposé est utilisé, l'autre de ces 'moyens est arrêté. Il est en outre possible de disposer les deux moyens de formation d'un film déposé à proximité immédiate l'un de l'autre, en les séparant par un robinet- vanne, etc., et de procéder à la formation continue de films déposés. La substance agissant sur les électrons de valence, à utiliser dans la présente invention peut comprendre, dans le cas de films semiconducteurs du type silicium ou de films semiconducteurs du type germa- nium, une substance de type p, à savoir des composés contenant des éléments du Groupe III du Tableau Périodi- que, se comportant de la même façon que l'impureté dite du type p, telle que B, Al, Ga, In, Tl, etc., et une substance de type n, à savoir des composés conte- nant des éléments du Groupe V du Tableau Périodique et se comportant comme l'impureté dite du type n, telle que N. P. As, Sb, Bi, etc. On peut plus particulièrement utiliser effica- cement NH3, HN3, N2H5N3 N2H4' NH4N3, 39 2H4 3, SbH 3, BiH3 2H6, B4H109 B5H9, B5H11, B6H10, B6H12, Al(CH3)3, Al(C2H5)3,Ga(CH3)3, In(CH3)3, etc. La couche à former par le procédé de déposition chimique en phase vapeur sous plasma (procédé PCVD) est avantageusement formée par l'utilisation d'un appa- reil adapté à une mise en oeuvre à la fois du procédé -35 FOCVD et du procédé PCVD, comme montré sur la figure 1. Cependant, elle peut être formée par l'utilisation d'un appareil PCVD classique. La figure 5 montre un exemple du dispositif destiné à former un film déposé conformément au procédé de déposition chimique en phase vapeur sous plasma (PCVD), cet appareil comportant une chambre 501 de formation d'un film présentant un espace de formation de film, et un substrat souhaité 503 qui est placé sur un socle 502 destiné à le supporter et disposé à l'intérieur de l'espace. La référence numérique 504 désigne un élément destiné à chauffer un substrat et alimenté en énergie au moyen d'un fil conducteur 505 pour produire de la chaleur. Les références numériques 506 à 509 désignent des sources d'alimentation en gaz et les sources prévues correspondent aux types des gaz comprenant des composés contenant du silicium, de l'hydrogène, des composés contenant un halogène, des gaz inertes et des composés contenant, comme constituant, un élément formant une impureté pour déterminer le nombre d'électrons de valence. Parmi ces composés de départ, lorsque l'on utilise ]es composés qui sont liquides dans l'état normal, un dispositif approprié de gazéification est prévu. Sur la figure, les référencesnumériques des sources 506 à 509 d'alimentation en gaz, suivies de la lettre a, désignent des conduits de dérivation, celles suivies de la lettre b désignent des débitmètres, celles suivies de la lettre c désignent des manomètres destinés à mesurer les pressions régnant du côté à haute pression des débitmètres respectifs, celles suivies des lettres d ou e désignent des robinets destinés à régler les débits d'écoulement respectifs des gaz. Les gaz des composés de départ sont introduits au moyen du tuyau 510 d'intro- duction dans la chambre 501 de formation de film. La référence numérique 511 désigne un disposi- tif de génération d'un plasma et le plasma produit par ce dispositif 511 agit sur la matière gazeuse de départ s'écoulant dans la direction des flèches afin d'exciter et de décomposer cette matière gazeuse de départ pour former un film déposé, dopé avec une substan- ce déterminant le nombre d'électrons de valence, sur-le substrat 503, par la réaction chimique du composé décomposé. La référence numérique 512 désigne un robinet d'évacua- tion et la référence numérique 513 désigne un tuyau d'évacuation qui est raccordé à un dispositif d'évacua- tion (non représenté) pour l'établissement du vide à l'intérieur de l'espace de formation du film. Lorsque, par exemple, un film déposé, dopé d'une substance déterminant le nombre d'électrons de valence est formé au moyen d'un tel appareil, un substrat conve- nable 503 est placé sur le socle 502 de support et l'intérieur de la chambre 501 de formation de film est évacué pour être amené à une pression réduite au moyen d'un tuyau d'évacuation et par l'utilisation d'un dispositif d'évacuation (non représenté). Ensuite, le substrat étant chauffé comme souhaité, des matières gazeuses de départ pour la forma- tion d'un film, telles que SiH4, N20, H2, etc., et des matières gazeuses de départ pour la déter- mination du nomibre d'électrons de valence, tels que B1H6, PH3, etc., sont introduites à partir des bouteilles d'alimen- tation en gaz et par l'intermédiaire du tuyau 510 d'in- troduction de gaz dans la chambre 501 de formation de film, et un plasma est généré dans cette chambre par le dispositif de génération de plasma, la pression à l'intérieur de l'espace de formation du film étant maintenue à une valeur prédéterminée pour former un film de A-Si:H:O:B sur le substrat 503. Le substrat à utiliser dans la présente inven- tion peut être conducteur du courant électrique ou électriquement isolant, pourvu qu'il soit choisi comme souhaité suivant l'utilisation du film déposé formé. Comme substrat électroconducteur, on peut mentionner des métaux tels que NiCr, l'acier inoxydable, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, etc. ou leurs alliages. Comme substrat isolant, on peut utiliser classiquement des films ou des feuilles de résines synthétiques telles que polyesters, polyéthylène, poly- carbonate, acétate de cellulose, polypropylène, poly- chlorure de vinyle, polychlorure de vinylidène, poly- styrène, polyamides, etc., verre, céramiques, et ainsi de suite. Au moins une surface latérale de ces substrats est avantageusement soumise à un traitement la rendant électroconductrice, et il est souhaitable d'appliquer d'autres couches sur la face sur laquelle ledit traite- ment électroconducteur a été applique. Par exemple, le traitement électroconducteur d'un substrat de verre peut être effectué par application d'une mince couche de NiCr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta', V, Ti, Pt, Pd, In203:, SnO2, ITO(In203 + SnO2) sur ce substrat. En variante, un film de résine synthétique tel qu'un film de polyester peut être soumis, sur sa surface, au traitement électroconducteur par déposition de vapeur sous vide, déposition par faisceau d'électron ou pulvérisation d'un métal tel que NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, etc., ou par un traitement de stratification effectué à l'aide de tels métaux, afin de rendre la surface électroconduc- trice. On peut façonner le substrat afin de lui donner une forme quelconque, par exemple, la forme de cylindres, de courroies, de plaques ou autres, et sa forme peut être déterminée comme souhaité. * Le substrat peut être avantageusement choisi parmi ceux indiqués ci-dessus en tenant compte de l'adhé- rence et de la réactivité entre le substrat et le film. En outre, si la différence de dilatation thermique entre le substrat et le film est grande, des contraintes importantes peuvent être engendrées dans le film ce qui, parfois, peut donner un film de mauvaise qualité, et il. est donc préférable d'utiliser un substrat tel que la différence de dilatation thermique entre ce substrat et le film soit faible. De plus, l'état de surface du substrat est lié directement à la structure du film (orientation) ou à la génération de structures en stylet, et il est donc souhaitable de traiter la surface du substrat afin que l'on obtienne une structure et une texture de film permettant l'obtention des caractéristiques souhaitées. La présente invention sera décrite plus en détail en référence aux exemples suivants. Exemple 1 En utilisant l'appareil pour la formation d'un film déposé tel que montré sur la figure 1, on a préparé un transistor à couches minces (appelé ci- après "TCM").,tel que montré sur la figure 2. Le TCM ci-dessus est constitué d'un substrat 234 de verre (du type 7059 produit par la firme Corning Co.), d'une couche de silicium amorphe (première couche d'une épaisseur de 700 nm) 233, d'une couche de silicium amorphe dopé au phosphore à concentration élevée (deuxiè- me couche d'une épaisseur de 50 nm) 232, d'une couche d'oxyde de silicium (troisième couche d'une épaisseur de 100 nm) 231, et d'électrodes d'Al 228, 229, 230. Dans cet exemple, pour déposer la couche 232 de silicium amorphe dopé au phosphore à concentration élevée, on a introduit du SiH4 gazeux, contenu dans la bouteille 101, à un débit d'écoulement de 15 cm3/min, dans des conditions normales, au moyen du tuyau 109 d'introduction de gaz, du PH3/He gazeux (concentration de PH3 égale à 1000 millionièmes) contenu dans la bouteille 103, à un débit d'écoulement de 3 cm3/min au moyen du tuyau 110 d'introduction de gaz et du He gazeux, contenu dans la bouteille 107, à un débit d'écoulement de 30 cm3/min au moyen du tuyau 111 d'introduction de gaz, et un plasma, d'une puissance efficace de sortie de 30 watts, a été excité par une haute fréquence (13,56 MHz) générée à partir de l'électrode 126 d'émis- sion de haute fréquence. La couche 233 de silicium amorphe et la couche 231 d'oxyde de silicium ont été déposées par mélange et mises en réaction d'une matière gazeuse de départ pour la formation d'un film déposé et d'un oxydant gazeux contenant un halogène, ayant pour propriété de produire une action d'oxydation sur la matière de départ dans la chambre à vide 120 (par le procédé FOCVD). Dans le cas de la couche 233 de silicium amorphe, on a introduit du SiH4 gazeux, contenu dans la bouteille 101, à un débit d'écoulement de 20 cm3/min dans des conditions normales, au moyen du tuyau 109 d'introduction de gaz, du F2 gazeux contenu dans la bouteil.le 106 à un débit d'écoulement de 10 cm3/min, du He gazeux contenu dans la bouteille 107 à un débit de 100 cm3/min au moyen du tuyau 111 d'introduction de gaz, dans la chambre à vide 120O Au cours de cette opération, la pression à l'intérieur de la chambre à vide 120 a été établie à 93,1 Pa par réglage de l'ouverture du robinet à vide 119. La distance comprise entre le tuyau 111 d'introduc- tion de gaz et le substrat a été réglée à 3 cm. Dans la zone de mélange du SiH4 gazeux et du F2 gazeux, une forte luminescence blanc bleuâtre a été observée. En ce qui concerne la couche 231 d'oxyde de silicium, on a introduit du SiH4 gazeux contenu dans la bouteille 101 à un débit d'écoulement de 15 cm3/min dans des conditions normales, au moyen du tuyau 109 d'introduction de gaz, du N20 gazeux contenu dans la bouteille 106 à un débit d'écoulement de 5 cm3/min et du He gazeux contenu dans la bouteille 107 à un débit d'écoulement de 30 cm3/min au moyen du tuyau d'introduction de gaz, dans la chambre à vide 120. Au cours de cette opération, la pression à l'intérieur de la chambre à vide 120 a été établie à 39,9 Pa par réglage de l'ouverture du robinet à vide 119. Pendant la formation de toutes les couches, la température du substrat a été réglée à 250 C. Le TCM préparé selon cet exemple a présenté un rapport état passant/état coupé amélioré d'environ 12% par rapport au produit de l'art antérieur. Exemple 2 En utilisant l'appareil pour la formation d'un film déposé tel que montré sur la figure 1, on a produit une pile solaire présentant la constitution en couches représentée sur la figure 3. La pile solaire ci-dessus est constituée d'un substrat 300 en verre Corning 7059, sur lequel une électrode transparente a été déposée en phase vapeur, une couche de silicium amorphe de type p (première couche d'une épaisseur de 50 nm) 301, une couche de silicium amorphe de type i (deuxième couche d'une épais- seur de 1 Mm) 302, une couche de silicium amorphe de type n (troisième couche d'une épaisseur de 50 nm) 303 et une couche d'Al 304. La première couche 301 a été déposée par le même procédé de déposition chimique en phase vapeur sous plasma que celui mis en oeuvre dans l'exemple 1, puis la deuxième couche et la troisième couches ont été déposées par mélange et mise en réaction de la même matière gazeuse de départ pour la formation d'un film déposé et de l'oxydant gazeux contenant un halogène ayant pour propriété de produire une action d'oxydation sur la matière de départ, que ceux utilisés dans l'exem- ple 1, à l'intérieur de la chambre à vide 120 (le procédé utilisé étant alors le procédé FOCVD). Les conditions de formation du film dans cet exemple sont indiquées dans le tableau I. La pile solaire ainsi obtenue présentait une conversion améliorée de 15% en comparaison avec le produit de l'art antérieur. Exemple 3 En utilisant l'appareil pour la formation d'un film déposé tel que montré sur la figure 1, on a préparé un élément de formation d'images-pour électro- photographie possédant la constitution en couches montrée sur la figure 4. L'élément de formation d'images ci-dessus pour électrophotographie, montré sur la figure 4, est constitué d'un substrat 400 réalisé en aluminium, d'une couche de prévention d'injection de charges (première couche en silicium amorphe, dopé au B, de 0,5 ilm) 401, une couche photosensible (deuxième couche de silicium amorphe, de 18 pm) 402, une couche superficielle de protection (troisième couche de carbure de silicium amorphe de 0,1 pm) 403. Conformément au procédé montré sur la figure 1, on a produit un élément de formation d'image pour électrophotographie dans les conditions de formation de film indiquées dans le tableau II. L'élément de formation d'images pour électro- photographie obtenu dans cet exemple a présenté des caractéristiques de charge améliorées de 25% ou plus ainsi qu'une diminution du nombre de défauts d'images d'environ 10% en comparaison avec le produit de l'art antérieur dont les couches respectives sont formées en continu par le procédé PCVD. TABLEAU I (Température du substrat à 250 C) Constitution des Matière de Débit d'éProcédé de couches départ coulement déposi- Pression (cm3/min) tion (Pa) conditions normales Première cou- SiH4 20 39,9 che (type p) B2H6/He 3 PCVD (1000 millio- nièmes) He 20 Deuxième cou- SiH4 30 106,4 che (type i) F 30 FOCVD F2 He 200 Troisième cou- SiH4 20 66,5 che (type n) PH3/He 2 FOCVD P3/H (1000 millio- nièmes) F2 15 He 100 TABLEAU II (Température du substrat à 280 C) Constitution des Matière de Débit d'éProcédé de couches départ coulement déposi- Pression (cm3/min) tion (Pa) conditions normales Première cou- SiH4 25 39,9 che (type p) BH/e 4 PCVD B2H6/He (1000 millio- nièmes) N20 10 He 25 Deuxième cou- SiH4 100 119,7 che (type i) F 80 FOCVD He 250 Troisième cou- SiH4 20 53,2 che (A-SiC) CH 300 PCVD He 10 Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un dispositif électronique à structure multicouche, comprenant une ou plusieurs couches minces semiconductrices (231, 232, 233; 301, 302, 303, 304), à électrons de valence en nombre déterminé, formées sur un substrat (254; 300), caracté- risé en ce qu'il consiste à former au moins l'une des- dites couches minces semiconductrices, à électrons de valence en nombre déterminé, par le procédé de déposition chimique en phase vapeur sous plasma et à former au moins l'une des autres couches constitutives par le procédé consistant à introduire une matière gazeuse de départ pour la formation d'un film déposé et un oxydant gazeux contenant un halogène, ayant pour proprié- té de produire une action d'oxydation sur la matière de départ, dans un espace réactionnel, afin d'établir un contact chimique entre la matière gazeuse de départ et l'oxydant gazeux pour former un certain nombre de précurseurs parmi lesquels un précurseur dans un état excité, et à transférer au moins l'un de ces précurseurs dans un espace de formation de film, en communication avec l'espace réactionnel, en tant que source d'alimenta- tion pour l'élément constitutif du film déposé. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la matière gazeuse de départ est un composé du type silane à chaîne. 3. Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le composé du type silane à chaîne est un composé du type silane à chaînh droite. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le composé du type silane à chaîne droite est représenté par la formule SinH2n+2, n étant un entier de 1 à 8. 5. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le composé du type silane à chaîne est un composé du type silane à chaîne ramifiée. 6. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la matière gazeuse de départ est un composé du type silane possédant une structure cyclique de silicium. 7. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la matière gazeuse de départ est un com- posé de germanium en chaîne. 8. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le composé de germanium en chalne est représenté par la formule GemH2m+2, m étant un entier de de 1 à 5. 9. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la matière gazeuse de départ est un composé d'étain hydrogéné. 10. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la matière gazeuse de départ est un composé du type tétraèdre. 11. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxydant gazeux contenant un halogène contient un halogène gazeux. 12. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxydant gazeux contenant un halogène contient du fluor à l'état gazeux. 13. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxydant gazeux contenant un halogène contient du chlore à l'état gazeux. 14. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxydant gazeux contenant un halogène est un gaz contenant des atomes de fluor en tant qu'élé- ment constitutif. 15. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxydant gazeux contenant un halogène contient un halogène à l'état naissant. 16. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le substrat est placé dans une position opposée à la direction dans laquelle la matière gazeuse de départ et l'oxydant gazeux contenant un halogène sont introduits dans l'espace réactionnel. 17. Dispositif électronique, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.