Brevet FR2588848A1 — publié le 19870424

ALUMINATES MIXTES DE LANTHANE-MAGNESIUM, LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LASERS UTILISANT CES ALUMINATES La présente invention a pour objet des alumi- nates mixtes de lanthane et de magnésium, obtenus sous forme de monocristaux, ainsi que leur procédé de fabri- cation. Ces aluminates mixtes trouvent des applica- tions dans le- domaine des micro-lasers pour l'optique intégrée ou des télécommunications par fibres optiques et dans le domaine des lasers de puissance continus ou pulsés, émettant principalement dans L'infrarouge à des longueurs d'onde de 1,054 pm et 1,08 pm, avec un cer- tain degré d'accord en longueurs d'onde ainsi qu'au voisinage de 1,3 pm. Ces lasers de puissance émettant dans l'infrarouge permettent notamment d'effectuer des traitements de matériaux (soudure, perçage, marquage, traitement de surfaces), des réactions photo-chimiques ainsi que la fusion thermonucléaire contrôlée. On connaît actuellement des aluminates mix- tes de lanthane et de magnésium de formule chimique La1_xNdxMgAL11019 dans laquelle x est un nombre positif inférieur ou égal à 1. Comme aluminates, on peut en particulier citer celui répondant à La formule Lao, 9Ndo,1MgAL11 19 De tels aluminates mixtes sont notamment décrits dans le document EP-A-O 043 776. L'aluminate mixte pour lequel x égale 0,1 est particulièrement bien adapté comme émetteur laser car il présente des propriétés optiques comparables à cel- les que possèdent le grenat d'yttrium et d'aluminium de formule Y3AL5012, connu sous le nom de YAG, dans lequel 1% des ions yttrium sont remplacés par des ions néody- mes et l'ultraphosphate de néodyme de formule NdP5014, utilisés couramment comme émetteurs pour lasers tra- vaillant dans l'infrarouge. Les aluminates mixtes ci-dessus et notamment celui de composition La 1-x Nd MgA 11019 peuvent être préparés sous forme de monocristaux par la méthode de Verneuil, la méthode de Czochralski ou toute autre mé- thode de cristallogénèse à partir du bain fondu de l'aluminate, afin de présenter L'effet Laser. Malheureusement, ces aluminates, mixtes ne présentent pas de fusion dite congruente, c'est-à-dire que le monocristal ne possède pas la même composition que le bain fondu. En conséquence, La fabrication de monocristaux de ces aluminates, et en particulier par la méthode de Czochralski la plus couramment utilisée, conduit à des cristaux de qualité insuffisante (bulles, défauts) dès qu'il s'agit d'atteindre les grandes dimensions requises par l'industrie des lasers de puissance (barreau de 6,35 mm de diamètre et 100 mm de long) . L'invention a justement pour objet de nouveaux aluminates mixtes de Lanthane-magnésium réa- lisables sous forme de monocristaux de grandes dimen- sions et par conséquent utilisables dans L'industrie des lasers de puissance. Selon la caractéristique principale de l'in- vention, ces aluminates mixtes de lanthane-magnésium se caractérisent en ce qu'ils présentent la formule sui- vante: La 1-xNdxMgyAl11018+y dans laquelle x et y représentent des nombres tels que 0 Ces aluminates mixtes monophasés présentent une structure cristalline, du type magnétoplombite, à maille hexagonale. Ils possèdent des propriétés mécani- ques et thermiques voisines de celles de L'alumine. Selon l'invention, ces aluminates présentent une fusion dite congruente et les cristaux élaborés par la méthode de Czochralski, la plus couramment utilisée dans l'industrie, sont de bonne qualité. IL est alors possible de préparer les monocristaux de grandes dimen- sions demandés par l'industrie des lasers de puissance. Par ailleurs, ces aluminates mixtes présen- tant pendant la croissance d'un monocristal une absence de ségrégation des constituants permettent d'augmenter la vitesse de tirage du monocristal, par rapport aux aluminates mixtes connus; ceci entraîne de ce fait un gain important sur la durée de préparation des mono- cristaux ainsi que sur la durée de vie des creusets contenant le bain à partir duquel on effectue le tira- ge. De façon avantageuse, les aluminates mixtes de l'invention ont une composition telle que y est com- pris entre 0,4 et 0,7 et de préférence au moins égal à 0,5 et au plus égal à 0,55. En particulier, on peut citer le composé de formule La 9Nd, 1Mg,52AL11 il018,52 Lorsque x est voisin de 0,1, Les aluminates mixtes de l'invention peuvent être utilisés comme émet- teurs lasers de puissance fonctionnant en continu. De-même, lorsque x est voisin de 0,2, les aluminates mixtes de l'invention peuvent être utilisés comme émetteurs Lasers de puissance fonctionnant en impulsion. Les aluminates mixtes de l'invention peuvent être obtenus à partir d'un premier procédé de fabrica- tion se caractérisant en ce que l'on mélange intimement dans des proportions convenables les poudres des oxydes La203, Nd203, MgO et AL203, on calcine puis on fond le mélange obtenu et on traite Le méLange fondu afin d'ob- tenir, par solidification du mélange, un monocristal. Ce procédé présente l'avantage d'une mise en oeuvre simple et peu onéreuse. En général, La calcination est réalisée entre 1500 et 1600 C, elle permet d'éliminer toute trace d'eau. Après cette calcination, le méLange de poudres est broyé. Pour faciliter l'homogénéisation du mélange, on choisit des poudres présentant une granulométrie comprise entre 1 et 10 pm. Les aluminates mixtes de l'invention peuvent aussi être obtenus à partir d'un second procédé de fa- brication se caractérisant en ce que l'on coprécipite les hydroxydes des ions La 3+, Nd, Mg2+ et AL3+ dis- sous sous forme de sels dans un solvant aqueux ou non, dans des proportions convenables, on calcine puis on fond le coprécipité obtenu et on traite le coprécipité fondu de façon à obtenir, par solidification du copré- cipité, un monocristal. Ce deuxième procédé, de mise en oeuvre aussi aisé que le premier, présente l'intérêt de donner un mélange très homogène. Pour effectuer la coprécipitation des hy- droxydes on peut par exemple préparer une solution formée par du Nd203 et du La203 et du MgO dissous dans de L'acide nitrique dilué afin d'obtenir Les nitrates correspondants. Une suspension d'A1203 est additionnée à la solution. On effectue ensuite la coprécipitation des hydroxydes notamment avec de L'ammoniac. La calcination dans ce second procédé est réalisée vers 1200 C. Elle permet notamment l'élimina- tion du nitrate d'ammonium (NH4NO3) formé lors de l'ad- dition de l'ammoniac. Après cette calcination, le co- précipité est broyé. Pour former un monocristal, à partir du bain fondu de même composition que cettlle du monocristal sou- haité, on peut utiliser toutes les méthodes de cristal- logénèse connues utilisant un bain fondu telles que la méthode de Verneuil, de zone fondue, de Bridgmann ou de Czochralski. Les monocristaux obtenus selon Les procédés de l'invention présentent un effet laser dans te domai- ne des infrarouges. Cet effet laser est d'autant plus important que la pureté des monocristaux obtenus est élevée. Pour obtenir un rendement aussi élevé que possible, les matières premières utilisées devront être d'une grande pureté. En particulier, les poudres de départ devront présenter une pureté supérieure à 99, 98. A titre d'exemple non limitatif, on décrit ci-après la fabrication d'un monocristal, par La métho- de de Czochralski dans un creuset en iridium, d'un alu- minate mixte selon l'invention, répondant à la composi- tion La Nd0,1M90,52A11118,52 Cet aluminate est fabriqué en phase sèche par mélange de poudres des oxy- des de La203, Nd203, MgO et A1203. Comme matière première, on peut prendre la poudre de La203 et de Nd203 de chez RHONE-POULENC res- pectivement de 99,999% et de 99,99% de pureté, La pou- dre de MgO de chez JMC commercialisée sous le nom Gdl de 99,999% de pureté et la poudre de AL203 de chez CRICERAM commercialisée sous le nom de "exaL o" de 99,98% de pureté. Les oxydes de lanthane et de néodyme étant très hydroscopiques, il est tout d'abord nécessaire de les calciner, avant de les mélanger à l'alumine. Cette calcination se fait dans un creuset en alumine pendant 16 heures, à une température de 1100 C. Pour obtenir l'aluminate mixte ci-dessus, on utilise: La203............. 97,75 g Nd203............. 11,22 9 496,80 g MgO............. 13,97 g AL203............. 373,86 g Les quantités relatives de poudres sont dé- terminées par pesées dans un flacon en poLyéthyLène de 2 litres. Aux oxydes de La et Nd calcinés dans le creu- set en alumine, on ajoute les poudres de magnésie et d'alumine. On effectue ensuite une homogénéisation du mélange de poudres par brassage pendant 24 h. Ce mélan- ge est ensuite compacté par pressage isostatique dans une enveloppe de Latex de 70 mm de diamètre sous une pression de 2 kilobars. On effectue ensuite, dans le creuset en alumine un recuit pendant 20 heures à 1550 0 C. La poudre d'aluminate mixte ainsi obtenue est ensuite placée dans un creuset en iridium de 60 mm de diamètre et 60 mm de haut, et est portée, à l'abri de l'oxygène de l'air, à une température de fusion égale à 1810 C afin de former un bain d'aluminate fondu. Un germe monocristallin de même composition que le bain fondu, taillé parallèlement soit à la di- rection cristallographique dite c, soit à La direction dite a de la maille hexagonale de L'aluminate, est alors amené au contact du bain liquide et remonté len- tement vers le haut tout en étant animé d'un mouvement de rotation sur lui-même. La vitesse de tirage, supé- rieure à celle des aluminates connus, est de 1 mm/h et la vitesse de rotation est de 30 t/min. Le monocristal est ainsi formé progressivement au bout du germe selon la direction imposée par celui-ci. Avec cette technique de tirage, on a obtenu des barreaux de La0, 9Ndo0, 1M90,52A111018,52 de 25 mm de diamètre et de 100 mm de long. Les barreaux en aluminate monocristall4r selon l'invention ont ensuite été placés dans la 'avit- d'un laser de type connu. La lumière émise a été o-ien- tée et focalisée sur la surface d'un matériau afin de le porter localement à son point de fusion et d'assurer ainsi sa découpe. La longueur d'onde d'émission laser princi- pale des aluminates selon l'invention est de 1,054 pm. Elle peut donc servir pour le déclenchement de L'effet laser des verres phosphates et fluorophosphates utiLi- sés comme étages amplificateurs dans les systèmes d'étude de la fusion thermonucléaire contrôlée selon la méthode dite du confinement inertiel. Dans ce domaine d'application particulier, l'aLuminate seLon l'inven- tion concurrence ainsi le fluorure de lithium et d'yt- trium de formule LiYF4 dopé par du néodyme, générale- ment utilisé. REVENDICATIONS 1. ALuminate mixte de Lanthane et de magné- sium, caractérisé en ce qu'il présente la formule sui- vante: La Nd Mg Al 01 La1-x Ndx gyA 11 18+y dans laquelle x et y représentent des nombres tels que 0 2. Aluminate selon la revendication 1, carac- térisé en ce que y est compris entre 0,4 et 0,7. - 3. Aluminate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que y est tel que 0,5 4. Aluminate selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que x est égal à 0,1. 5. Aluminate selon La revendication 1, carac- térisé en ce qu'il répond à la formule: LaO,9 Ndo,1Mg0,52A 11i018,52 6. Aluminate seLon L'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que x est égal à 0,2. 7. Procédé de fabrication d'un aluminate mixte monocristallin selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on mélange intimement dans des proportions convenables les poudres des oxydes La203, Nd203, MgO et AL203, on calcine puis on fond le mélange obtenu et on traite Le mélange fondu afin d'obtenir, par solidification du mélange, un mono- cristal. 8. Procédé de fabrication d'un aluminate mixte monocristallin selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on coprécipite les hydroxydes des ions La3, Nd3, Mg2+ et AL3 dis- sous dans un solvant aqueux ou non dans des proportions convenables, on calcine puis on fond le coprécipité obtenu et on traite le coprécipité fondu de façon à obtenir, par solidification du coprécipité, un mono- cristal. 9. Laser continu émettant dans l'infrarouge, caractérisé en ce qu'il comprend un monocristal d'alu- minate selon la revendication 4 ou 5. 10. Laser pulsé émettant dans l'infrarouge, caractérisé en ce qu'il comprend un monocristal d'un aluminate selon la revendication 6.