Brevet FR2587914A1 — publié le 19870403

La présente invention se rapporte à un procédé d'épuration d'un gaz mélangé utilisé dans un laser excimeur à halogénure de gaz rare par des traitements séquentiels du gaz mélangé avec des agents spécialement choisis de réaction et d'adsorption. Les lasers excimeurs utilisant des halogénures de gaz rare représentés par ArF, KrF, XeF et XeCl ont un intérêt de plus en plus important en tant que lasers à ultraviolets à fort débit qui auront des applications importantes dans la fabrication des dispositifs à semi- conducteurs, dans des réactions photochimiques et dans de nombreux autres domaines. Les lasers excimeurs à halogénure de gaz rare emploient un gaz mélangé qui se compose d'un gaz rare choisi tel que Ar, Kr ou Xe, d'un matériau formant source d'halo- gène actif tel que F2, NF3 ou HC1 et d'un gaz diluant inerte tel que He ou Ne. Le matériau formant source d'halogène est un gaz très réactif qui réagit facilement avec les matériaux l'entourant tels que les matériaux du récipient du laser. Par conséquent, il est inévitable que pendant le fonctionnement d'un laser excimeur à halogénure de gaz rare, le matériau formant source d'halogène dans le gaz du laser soit partiellement consommé dans des réactions non voulues qui donnent lieu à la formation de composés d'impureté et à une réduction de la concentration du matériau formant source d'halogène. En général, les composés d'impureté formés pendant le fonctionnement du laser excimeur sont des composés halogénés tels que CF4, C2F6, SiF4, HF, SF6, CC14, CClF3, CC12F2 et/ou CC13F bien que les composés particuliers soient différents selon la composition du gaz employé pour le laser. Tandis que le gaz du laser se détériore, le débit du laser excimeur baisse considérablement et donc le laser excimeur ne peut continuellement fonctionner pendant une longue période de temps si aucune contre-mesure n'est prise. Dans des applications industrielles de tout type d'un laser excimeur à halogénure de gaz rare, il n'est pas pratique d'évacuer simplement le gaz détérioré du laser et de le remplacer par un gaz frais car on utilise des gaz rares très coûteux. En conséquence,plusieurs procédés ont été proposés pour l'enlèvement des impuretés d'un gaz d'un laser exci- meur. Les propositions comprennent une méthode de condensation utilisant un piège froid o le gaz du laser est refroidi jusqu'à la condensation des composés d'impure- té ayant des points relativement élevés d'ébullition. Cependant, cette méthode est inefficace pour l'enlèvement des composés d'impureté ayant des points relativement bas d'ébullition tels que CF4, et cette méthode n'est pas applicable à des lasers excimeurs utilisant un gaz rare ayant un point relativement élevé d'ébullition tel que Kr ou Xe parce que, si on l'applique, le gaz rare subit également une condensation dans le piège froid. On a également proposé de mettre le gaz détérioré du laser en contact avec du calcium métallique chauffé pour ainsi convertir les composés gazeux d'impureté en composés solides de calcium. Cependant, cette méthode ne peut être considérée comme étant industriellement favorable du fait d'inconvénientsde manipulation du calcium métallique et de maintien du calcium métallique à une très haute température telle que 650 C et également du fait de la non réactivité de certains composés d'impureté avec le calcium métallique. Une autre proposition est une méthode d'adsorp- tion utilisant soit du charbon activé ou un matérieu getter approprié tel qu'un alliage de Ti-Zr. Cependant, par cette méthode seuls des types limités de composés,d'impureté peuvent être retirés du gaz détérioré du laser excimeur tandis que de nombreux types de composés d'impureté sont contenus dans le même gaz. La présente invention a pour objet un procédé pour retirer efficacement sensiblement tous les types de composés d'impureté d'un gaz mélangé utilisé dans tout type de laser excimeur à halogénure de gaz rare. Selon la présente invention, on prévoit un procédé d'épuration d'un gaz de laser qui est utilisé dans un laser excimeur à halogénure de gaz rare et qui contient au moins un gaz rare, un gaz formant source d'halogène et des impuretés, le procédé comprenant les étapes de (1) mettre le gaz du laser en contact avec au moins un compose alcalin solide choisi parmi des composés d'ut métal alcalin et des composés d'un métal alcalino-terreux pour ainsi convertir les substances actives et acides contenues dans le gaz du laser en composés solides de métal, et (2) après l'étape (1), mettre la partie restante du gaz du laser en contact avec de la zéolite pour ainsi enlever les impuretés restantes par adsorption. Lorsque le gaz du laser se compose d'une matière fluorée très oxydante, il est préférable que le procédé ci-dessus d'épuration comprenne de plus l'étape de mettre le gaz du laser en contact avec un métal réactif avant l'étape (1) pour ainsi convertir la matière fluorée oxydante en au moins un halogénure d'un métal. Dans cette invention, on utilise la zéolite en tant qu'agent adsorbant efficace pour la plupart des composés d'impureté contenus dans des gaz de laser excimeur. La zéolite est un type d'aluminosilicate représenté par la formule générale aM2/nO Al203bSiO2-cH20, o M représente un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, n est la valence, et a, b et c sont des coefficients. La zéolite est une matière poreuse ayant un très fort pouvoir d'adsorption des gaz. Couramment, on dispose de zéolites synthétiques de diverses classes, différentes par la granulométrie, sous le nom de tamis moléculaires. Les avantages des zéolites ou tamis moléculaires en tant qu'agents adsorbants industriels comprennent l'applicabilité à l'enlèvement par adsorption de presque tout type de substance gazeuse par sélection appropriée de la granulo- métrie et la possibilité de réutilisation de manière répétée des adsorbants par désorption des gaz adsorbés. Cependant, lorsque l'on utilise une zéolite pour l'épuration d'un gaz d'un laser excimeur, cela pose un problème grave par le fait que la zéolite subit une réaction chimique avec le matériau formant source d'halogène actif et acide, tel que F2 ou HC1, qui est présent dans le gaz du laser en tant que composant essen- tiel et également avec les impuretés acides représentées par HF, donc la zéolite utilisée dans le but de l'épuration devient inactive en un très court temps et ne peut être régénérée. Par exemple, la zéolite perd rapidement son pouvoir d'adsorption même lorsque la teneur en F2 dans le gaz traité n'atteint qu'environ 0,01%. Selon l'invention, ce problème est résolu en mettant d'abord le gaz du laser en contact avec un composé alcalin solide tel que par exemple CaO, Ca(OH)2, de la chaux sodée, NaOH, KOH, MgO ou Mg(OH)2, de préférence à une température modérément élevée. Par ce traitement, des réactions ont lieu entre le composé alcalin et le gaz formant source d'halogène tel que F2 ou HCl contenu dans le gaz du laser et également les gaz acides d'impureté tels que HF, SiF4 et CO2. Les produits principaux des réactions sont des composés solides d'un métal qui-se séparent facilement du gaz traité. La partie restante du ga\z laser est mise en contact avec la zéolite. Alors, les impuretés restantes sont toutes adsorbées par la zéolite. Comme la matière halogénée active et acide a déjà été enlevée, la zéolite conserve longtemps son pouvoir d'adsorp- tion, donc l'enlèvement des impuretés par adsorption peut être accompli efficacement et continuellement. Lorsque la quantité d'adsorption atteint la saturation, la désorption des impureté adsorbée peut facilement être accomplie en soumettant la zéolite à un traitement dégazant à pression réduite et à température élevée, pour que la zéolite puisse être réutilisée de manière répétée. Par la combinaison du traitement avec un composé alcalin et de l'adsorption par la zéolite, toutes les impuretés sont enlevées du gaz du laser, tandis que le gaz rare coûteux tel que Kr ou Xe et également le gaz rare utilisé comme diluant tel que He ou Ne sont récupérés avec seulement une très faible perte.En conséquence, les gaz rares peuvent être continuellement recyclés bien qu'il faille compenser la faible perte. Cependant, il est nécessaire de fournir le gaz formant source d'halogène tel F2 ou HCl aux gaz rares épurés et recyclés car le gaz formant source d'halogène est également enlevé pendant le processus d'épuration du gaz du laser. Comme on le décrira ci-après, la présente invention comprend un procédé modifié d'épuration par lequel le gaz formant source d'halogène peut également être facilement récupéré et recyclé. Lorsque le gaz formant source d'halogène dans le gaz du laser est une substance très oxydante telle que F2, NF3, ClF3 ou ClF, il est préférable detraiter d'abord le gaz du laser avec un métal actif tel que par exemple Si ou Fe pour les raisons qui suivent. Lorsque le gaz du laser contenant un gaz très oxydant formant source d'halogène est directement mis en contact avec le composé alcalin, le gaz formant source d'halogène réagit avec le composé alcalin pour libérer de l'oxygène gazeux. Par exemple: F2 + Ca(OH)2 --- CaF2 + 02 + H 0 Dans le laser excimeur, 2 a(H2- Ca2 2 2 2 02 dans le gaz recyclé se convertit en 03 (ozone) par l'énergie d'excitation produite par la décharge ou un autre moyen. L'ozone présente une forte adsorption de la lumière sur une large gamme avec une pointe à environ 300 nm. Par conséquent, l'ozone qui se forme dans le laser excimeur adsorbe l'énergie du laser dans la même gamme de longueur d'onde et provoque une diminution significative de la sortie du laser. En conséquence, il est nécessaire d'empêcher le gaz épuré et recyclé du laser de contenir 02 La zéolite utilisée comme agent adsorbant dans la présente invention n'adsorbant pas efficacement 02 dont la polarité est très faible, et 02 adsorbé est facilement désorbé par des faibles changements de pression et/ou température. Si l'on utilise une très grande quantité de zéolite pour augmenter la capacité d'adsorption de 02 cela a usuellement pour résultat une augmentation de la concentration de 02 dans le gaz épuré parce que des quantités considérables de gaz rares coûteux tels que Kr et Ne sont adsorbées par la zéolite accrue. Il est concevable de forcer 02 formé par le traitement du gaz du laser avec le composé alcalin à réagir avec un certain réactif pour convertir 02 en un oxyde solide tel que CuO, que l'on peut facilement enlever ou en un oxyde gazeux, tel que SO2, qui peut facilement être adsorbé par la zéolite. Cependant, cela est défavorable parce qu'un app-ar-e-il-coOteux-de réaction à haute température et l'appareil de refroidissement qui en découle sont requis pour la réaction de 02 qui est assez faible par son activité réactionnelle. Nous avons réussi à empêcher l'intrusion de 02 dans le gaz du laser épuré en traitant d'abord le gaz du laser contenant une source très oxydante d'halogène avec un métal réactif. Le métal réactif peut être choisi parmi divers métaux qui réagissent facilement avec tous les gaz très oxydants formant source d'halogène ci-dessus tels que F2, NF3, ClF3 et ClF pour former des halogénures de métal. Lorsque le métal réactif est choisi parmi Si, Ge, P, Sb, S, Se, Te, W, Mo et V, la réaction donne des fluorures gazeux représentés par SiF4 et GeF4, et de tels fluorures gazeux peuvent être enlevés du gaz du laser traité par traitement subséquent avec le composé alcalin ou adsorption par la zéolite. Lorsque le métal réactif est choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Ti, Zr, Sn et Pb, la réaction donne des fluorures solides représentés par FeF3 et MnF4, et de tels fluorures solides se séparent naturellement du gaz du laser traité. Usuellement, le traitement avec le métal réactif est accompli à une température suffisamment élevée. Pour accomplir l'épuration du gaz du laser par un procédé selon l'invention, sans perdre la plus grande partie du gaz formant source d'halogène comme Fe, NF3 ou HCl, il est efficace de refroidir le gaz du laser avant son contact avec le composé alcalin à un degré tel que le gaz du laser se sépare en un condensat mélangé d'un groupe de composants qui ont des points d'ébullition relativement élevés et une phase gazeuse composée d'un autre groupe de composants qui ont des points d'ébullition relativement faibles. Dans le gaz du laser, le gaz rare principal tel que Kr ou Xe et la plupart des composés d'impureté ont des points d'ébullition relativement élevés tandis que le gaz formant source d'halogène tel que F2, NF3 ou HCl et le gaz rare utilisé comme diluant tel que He ou Ne ont des points plus faibles d'ébullition. Par conséquent, le traitement de condensation à basse température laisse le gaz formant source d'halogène et le gaz diluant dans la phase gazeuse. Lorsque le gaz rare principal est Ar, ce gaz rare restera également dans la phase gazeuse. Après séparation du condensat, le gaz mélangé contenant le gaz formant source d'halogène peut être recyclé sans plus ample traitement. Le condensat est mis en contact avec le Lcciposé alcalin ci-dessus mentionné pour convertir les composés acides d'impureté en composés solides de métal, et ensuite le gaz restant est mis en contact avec la zéolite. Lorsque le gaz du laser contient initialement une substance très oxydante telle que F2 ou NF3, il. est préférable de traiter le condensat avec le métal réactif ci-dessus mentionné avant traitement avec le composé alcalin parce que le condensat peut contenir une faible quantité de la substance très oxydante. En utilisant la présente invention, il est possible d'enlever complètement tous les composés d'impure- té de tout type de gaz de laser excimeur à l'halogénure de gaz rare et l'épuration et le recyclage du gaz du laser peuvent être accomplis d'une manière continue, donc le laser peut fonctionner continuellement pendant une longue période de temps sans présenter une diminution de sa sortie. D'un point de vue industriel, un avantage important de la présente invention réside également dans le fait que les composants essentiels du gaz du laser-peuv.ent être récupérés et recyclés très efficacement, donc le prix de fonctionnement du système du laser est réduit. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 donne un schéma-bloc montrant la construction fondamentale d'un système d'épuration d'un gaz de laser excimeur pour accomplir le procédé d'épura- tion selon l'invention; - la figure 2 donne un schéma-bloc montrant l'ad- dition d'un piège froid facultatif au système d'épuration du gaz de la figure 1; - la figure 3 donne un schéma-bloc montrant l'addition d'une colonne garnie d'un métal réactif au système d'épuration du gaz de la figure 1, pour accomplir le procédé d'épuration selon l'invention d'une manière préférée; et - la figure 4 donne un schéma-bloc montrant l'addition de la colonne de métal actif ci-dessus mentionnée au système d'épuration du gaz de la figure 2. La figure 1 montre un système d'épuration de gaz pour épurer un gaz d'un laser extrait d'un dispositif à laser excimeur 10 utilisant un excimeur à halogénure de gaz rare comme par exemple ArF, KrF ou XeCl et pour recycler le gaz épuré du laser vers le dispositif 10 à laser excimeur. Le gaz extrait du dispositif 10 est principalement un mélange d'un gaz rare tel que Ar, Kr ou Xe, d'un matériau formant source d'halogène actif tel que F2 ou HCl et d'un gaz diluant inerte tel que He ou Ne, et ce gaz contient diverses impuretés comme on l'a précédemment mentionné. Le gaz du laser est introduit, par la ligne 12, dans un tube réactionnel 14 garni d'un composé alcalin solide qui réagit avec le matériau formant source 2587914. d'halogène actif tel que F2 ou HCl et également avec certains composés acides d'impureté tels que HF et SiF4. En effet, le matériau formant source d'halogène actif et les impuretés acides sont enlevés du gaz du laser traité comme indiqué en 15 sur la figure 1. Alors, la partie restante du gaz du laser passe, par la ligne 16, vers un tube 18 garni de zéolite qui adsorbe le restant des impuretés indiqué en 19 comme C2F6, CCl4, CCl2F2, CClF3 et CC13F. Par conséquent, le gaz qui a traversé le tube de zéolite 18 est un mélange pur du gaz rare principal tel que Ar, Kr ou Xe et du gaz diluant tel que He ou Ne. Par la ligne 20, le mélange de gaz rares est ramené au dispositif à laserexcimeur 10. Pour compenser l'enlèvement du matériau formant source d'halogène actif au tube 14 du composé alcalin et la perte pratiquement inévitable d'une très petite partie des gaz rares, des quantités appropriées du matériau formant source d'halogène actif tel que F2 ou HCl et des gaz rares tels que Ar, Kr ou Xe et He ou Ne sont fournies, comme indiqué en 21, dans le mélange de gaz rares passant par la ligne 20. Le composé solide alcalin dans le tube 14 est usuellement choisi parmi CaO, Ca(OH)2, de la chaux sodée, NaOH, KOH, MgO et Mg(OH)2. Le composé alcalin est granulé ou mis en boulettes afin de produire un bon contact avec le gaz du laser introduit dans le tube 14 et afin de ne pas être dispersé par l'écoulement du gaz du laser. Le traitement du gaz du laser avec le composé alcalin peut être accompli à une température arbitraire entre la température ambiante et environ 500 C. Cependant, dans la pratique, il est favorable de faire fonctionner le tube 14 du composé alcalin à une température dans la gamme d'envi- ron 80 C à environ 200 C en considérant à la fois la réactivité et la facilité de l'opération. La zéolite dans le tube 18 est choisie parmi des zéolites synthétiques conventionnelles avec une attention particulière vers la dimension des micropores de la zéolite selon la composition du gaz mélangé soumis au traitement. En général, pour l'épuration de gaz de laser utilisé dans des lasers excimeurs à halogénure de gaz rare, la zéolite la mieux appropriée est le Tamis Moléculaire 5A fourni par Linde Co., Etats Unis d'Amérique. Il est également possible d'utiliser de la zéolite d'une classe différente ou une combinaison de deux types ou plus de zéolites différentes par leur granulométrie. Dans le tube de zéolite 18, l'adsorption des composés d'impureté augmente tandis que la température diminue et que la pression augmente. Dans la pratique, le tube 18 de zéolite fonctionne à une température comprise entre environ -180 C et environ 100 C et à une pression arbitraire dans les limites de pression de l'appareil. Lorsque l'adsorption de la zéolite dans le tube 18 atteint la saturation, les composés adsorbés d'impureté peuvent facilement être désorbés par un traitement dégazant de la zéolite en chauffant, de façon que le pouvoir d'adsorption de la zéolite puisse être restauré. En se référant à la figure 2, il est favorable d'interposer un piège froid 24 entre le dispositif à laser excimeur 10 et le tube 14 du composé alcalin. Le milieu de refroidissement du piège froid 24 est de l'azote liquide, de l'argon liquide, de l'oxygène liquide ou de l'air liquide et le piège froid 24 est maintenu à une température appropriée comprise entre environ -200 C et environ -120 C. Dans le piège froid 24, le gaz du laser est refroidi de manière que le gaz rare principal Kr ou Xe, dont le point d'ébullition est élevé et les impuretés ayant des points relativement élevés d'ébullition comme HF, C2H6, SiF4, SF6, CC14, CClF3, CC12F2 et CCl3F subissent une condensation. Le condensat mélangé se sépare d'une phase gazeuse indiquée en 25, qui se compose du matériau formant source d'halogène à faible point d'ébullition tel que F2 ou HCl et d'un gaz diluant tel que He ou Ne. Lorsque le gaz rare principal dans le gaz du laser est Ar, il reste également dans la phase gazeuse 25. La phase gazeuse non condensée 25 est ramenée au dispositif 10 à laser excimeur par la ligne 20 sans plus ample traitement. Par la ligne 12a, le condensat est transféré du piège froid 24 au tube 14 du composé alcalin, qui fonctionne à une température élevéecomme on l'a mentionné en se réfé- rant à la figure 1. Parmi les impuretés introduites dans le tube 14 du composé alcalin, les matières acides comme HF et SiF4 sont enlevées, comme indiqué en 15A,par réaction avec le composé alcalin. Le mélange gazeux restant passe vers le tube de zéolite 18 décrit en se référant à la figure 1. Dans le tube de zéolite 18, les impuretés restan- tes 19 comme C2F6, SF6, CC14, CCi2F2, CClF3 et CCl3F sont enlevées par adsorption du gaz rare principal comme Kr ou Xe. Lorsque le piège froid 24 est utilisé à la manière ci-dessus décrite, il est possible que quelques types de composés d'impureté ayant des points relativement élevés d'ébullition, comme CF4,soient recyclés en même temps que la phase gazeuse 25 des matériaux essentiels et s'accumulent graduellement dans le dispositif à laser excimeur 10. Si la sortie du laser baisse sous l'influence de telles impuretés de faible point d'ébullition, le piège froid 24 de la figure 2 est temporairement omis en utilisant un contournement 28 pour ainsi accomplir l'épuration du gaz du laser à la manière décrite en se référant à la figure 1. Alors, les impuretés de faible point d'ébullition sont également séparées dans le tube de zéolite 18. Lorsque le matériau formant source d'halogène dans le gaz du laser est F2 ou NF3, dont le pouvoir d'oxydation est très fort, il est préférable de mettre le gaz du laser en contact avec un métal réactif en tant qu'étape initiale du processus d'épuration du gaz. Sur la figure 3, un tube réactionnel 30 garni d'un métal réactif est disposé entre le dispositif 10 à laser excimeur et le tube 14 du composé alcalin décrit en se référant à la figure 1. Le métal réactif peut être choisi parmi Si, Ge, P, Sb, S, Se, Te, W, Mo, V, Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Ti, Zr, Sn et Pb. Un mélange de deux types ou plus de métaux peut être utilisé si on le souhaite. Dans la pratique, on utilisera souvent, pour des raisons économiques, Si ou Fe. Il est approprié que le métal actif dans le tube 30 ait la forme de granules ou boulettes d'environ 1-5 mm de diamètre pour l'accomplissement de réactions efficaces de contact sans offrir une résistance indue à l'écoulement du gaz du laser. Le traitement du gaz du lazer avec le métal actif peut être accompli à une température arbitraire entre la température ambiante et environ 500 C bien qu'une tempéra- ture appropriée dépende du type du métal actif employé. Bien que les efficacités des réactions du métal actif avec les substances oxydantes dans le gaz du laser soient amélio- rées en élevant la température, l'emploi d'une très haute température provoque une augmentation considérable des prix d'équipement et de fonctionnement. Lorsque l'on utilise Si, W, Mo ou S en tant que métal actif, les réactions voulues se passent avec des allures rapides même à la température ambiante. De même, lorsqu'un métal diffé- rent est utilisé des réactions suffisamment rapides sont assurées en faisant fonctionner le tube de métal actif 30 à une température dans la gamme d'environ 100 C à environ 500 C Par exemple, lorsque Fe est introduit dans le tube réactionnel 30, la matière fluorée très Oxydante contenue dans le gaz du laser, comme F2 ou NF3, réagit avec Fe pour se transformer en fluorures solides représentés par FeF3. Comme cela est indiqué en 31 sur la figure 3, les fluorures solides sont séparés, en tant qu'impuretés, du gaz du laser. Lorsque Si est introduit dans le tube réactionnel 30, la matière fluorée très oxydantes dans le gaz du laser est convertie en fluorures gazeux représentés par SiF4. Dans ce cas, les fluorures gazeux formés dans le tube réactionnel 30 sont laissés dans le gaz du laser qui passe par la ligne 12b, vers le tube 14 du composé alcalin décrit en se référant à la figure 1. Dans le tube réaction- nel 14, les composés acides et actifs d'impureté tels que SiF4 et C02 sont enlevés par réaction avec le composé alcalin. Les impuretés restantes sont enlevées dans le tube 18 de zéolite par adsorption et les gaz rares épurés sont ramenés au dispositif 10 à laser excimeur. Dans le système d'épuration de gaz de la figure 3, le traitement initial du gaz du laser avec le métal actif dans le tube réactionnel 30 a pour effet d'empêcher la libération de 02 dans le tube réactionnel subséquent 14 par réaction entre le composé alcalin et le fluor. Il est préférable d'utiliser également le piège froid 24 décrit en se référant à la figure 2, dans le système d'épuration de gaz de la figure 3 contenant le tube 30 de métal actif. En se référant à la figure 4, le piège froid 24 est disposé entre le dispositif 10 à laser excimeur et le tube 30 garni du métal réactif. Lorsque le gaz du laser est d'abord refroidi dans le piège froid 24, la matière fluorée de faible point d'ébullition, F2 ou NF3, reste dans la phase gazeuse 25 ainsi que le gaz diluant tel que He ou Ne. Cependant, une très faible partie de F2 ou NF3 sera contenue dans le condensat mélangé des substan- ces à fort point d'ébullition. Dans le tube réactionnel 30 garni d'un métal actif choisi,F2 ou NF3 contenu dans le condensat se convertit soit en fluorures solides représen- tés par FeF3, qui sont séparés comme indiqué en 31,ou en fluorures gazeux représentés par SiF4 qui passent vers le tube du composé alcalin 14 en même temps que les autres substances gazeuses. Le tube 14 du composé alcalin et le tube 18 de zéolite ont les fonctions décrites précédemment. Le contournement 28 de la figure 4 a pour but d'omettre temporairement le piège froid 24 lorsque les concentrations des impuretés de faible point d'ébullition représentées par CF4 augmentent, comme on l'a décrit en se référant à la figure 2. Les systèmes d'épuration du gaz du laser des figures 1-4 peuvent fonctionner continuellement. Cependant, il est également possible de faire fonctionner par inter- mittence chacun de ces systèmes d'épuration de gaz. En effet, les opérations d'épuration du gaz du laser peuvent être arrêtées jusqu'à ce que la sortie du laser baisse à un point prédéterminé par augmentation des concentrations des impuretés dans le gaz du laser. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. REFERENCE 1 Un laser excimeur à l'halogénure de gaz rare KrF du type à excitation par décharge utilisant F2 comme gaz de la source d'halogène a fonctionné continuellement afin de produire des oscillations de laser à une fréquence de impulsions/seconde. Le gaz du laser n'a été soumis à aucun traitement d'épuration pendant le fonctionnement du laser excimeur. En 3 heures, la sortie du laser a diminué à 40% du niveau initial. Initialement, le gaz mélangé introduit dans le laser se composait de 5 Nl (litre normal) (5%) de Kr, 0,3 Nl (0,3%) de F2 et 97,7 Nl (94,7%) de He. Après fonctionnement du laser pendant 3 heures, la concentration de F2 dans le gaz du laser était d'environ 0,2% (en volume) et l'existence de SiF4, HF, CF4, H20, Co2, 02 et N2 en tant qu'impuretés a pu être confirmée. EXEMPLE 1 Le système d'épuration de gaz de la figure I a été utilisé pour épurer le gaz contaminé du laser mentionné à la Référence 1 (après fonctionnement du laser excimeur pendant 3 heures). Le tube réactionnel 14 avait 50 mm de diamètre interne et 100 mm de longueur et le matériau du tube était de l'acier inoxydable (SUS 304). Le tube 14 était garni de 1 kg de boulettes de chaux sodée qui avaient 2 mm de diamètre et 5 mm de longueur. Le tube d'adsorption 18 avait 12 mm de diamètre interne et 1000lmm de longueur et était garni de 20 9 de tamis moléculaire 5A. A l'avance, tout l'espace dans le système d'épuration a été rempli de gaz hélium. Le tube réactionnel 14 fonctionnait à 100 C et le tube d'adsorption 18 à la température ambiante. L'épuration du gaz contaminé du laser a été accompagnée d'une perte de 0, 1 Ni de Kr. En conséquence, on a ajouté 0,1 Ni de Kr dans le gaz épuré du laser en même temps que 0,3 Ni de F2. En utilisant le gaz mélangé résultant, on a de nouveau fait fonctionner le laser excimeur de la Référence 1. La sortie du laser était d'environ 90% du niveau initial (au début du fonctionnement du laser à la Référence 1) et l'existance d'une faible quantité de 02 a été détectée. Le fonctionnement du laser a continué pendant 3 heures sans répéter les opérations d'épuration du gaz. Ensuite, le gaz contaminé du laser a été épuré par le procédé décrit à la partie initiale de l'Exemple 1, avec ensuite addition de Kr et F2 au gaz épuré du laser. Lorsque le gaz mélangé résultant a été utilisé pour faire fonctionner le même laser, la sortie du laser était d'environ 80% du niveau initial et l'on a trouvé l'existence d'une quantité accrue de 02. EXEMPLE 2 On a utilisé le système d'épuration de gaz de la figure 3 pour épurer le gaz contaminé du laser mentionné à la Référence 1 (après fonctionnement du laser excimeur pendant 3 heures). Le tube réactionnel 30 avait 25 mm de diamètre interne et 1000lmm de longueur et le matériau du tube était le nickel. Le tube 30 a été garni de 300 g de Si métallique sous la forme de granules ayant des-diamètres de 1-5 mm. Le tube 14 garni de boulettes de chaux sodée et le tube d'adsorption 18 garni de tamis moléculaire 5A étaient identiques à ceux utilisés à l'Exemple 1. A l'avance, tout l'espace dans le système d'épuration a été rempli de gaz hélium. On a fait fonctionner le tube réactionnel 30 contenant Si en tant que métal actif à C. On a fait fonctionner le tube réactionnel 14 contenant de la chaux sodée à 100 C et le tube d'adsorption 18 à la température ambiante. L'épuration du gaz contaminé du laser a été accompagnée d'une perte de 0, 1 Nl de Kr. En conséquence, on a ajouté 0,1 Nl de Kr au gaz épuré en même temps que 0,3 Nl de F2 En utilisant le gaz mélangé résultant, on a de nouveau fait fonctionner le laser excimeur de la Référence 1. La sortie du laser a récupéré une valeur de 100% du niveau initial. Dans ce cas, l'on n'a pu détecter 02 dans le gaz épuré du laser. EXEMPLE 3 Le système d'épuration de gaz (de la figure 3) utilisé à l'Exemple 2 a été appliqué au laser excimeur de la Référence 1 pour faire fonctionner le laser d'une manière continue. Pendant le fonctionnement du laser, le gaz du laser a été continuellement épuré et recyclé à raison de 2,5 1/mn tandis quel'on fournissait continuelle- ment 0,0025 1/mn de Kr et 0,01 1/mn de F2 y dans le gaz épuré,comme indiqué en 21 sur la figure 3. Chaque jour, on a fait fonctionner le laser continuellement pendant 5 heures et l'on a continué son fonctionnement pendant jours. Chaque jour, le tube d'adsorption 18 garni du tamis moléculaire 5A a été soumis à un traitement de désorption sous vide à 300 C tandis que le fonctionnement du laser était arrêté. En 30 jours, l'on n'a observé aucune diminution de la sortie du laser. Ensuite, les granules de Si dans le tube réac- tionnel 30 et les boulettes de chaux sodée dans le tube 14 ont été remplacés par des frais respectivement. Alors, on a de nouveau fait fonctionner le laser excimeur et le système d'épuration de gaz à la manière ci-dessus décrite pendant 30 jours supplémentaires. L'on n'a toujours pas observé de diminution de la sortie du laser. EXEMPLE 4 Le système d'épuration de gaz utilisé aux Exemples 2 et 3 a été modifié pour le système de la figure 4 par addition du piège froid 24 et du contournement 28. Le piège froid était fait en acier inoxydable (SUS 304) et avait une capacité de 1 litre. Le fluide de refroidissement du piège froid 24 était l'azote liquide. On a fait continuellement fonctionner le laser excimeur à KrF de la Référence 1, pendant 30 jours, de la même manière qu'à l'Exemple 3. Pendant le fonctionnement du laser, le gaz du laser a été continuellement épuré et recyclé à raison de 2,5 l/mn tandis que l'on fournissait continuellement, au gaz épuré, 0,025 1/mn de Kr et 0,001 l/mn de F2. Pendant le fonctionnement du système d'épuration de gaz, le piège froid 24 a été toujours utilisé. En 30 jours, il n'y a pas eu de diminution de la sortie du laser. Cependant, lorsque l'on a continué le fonctionne- ment du laser et l'épuration du gaz du laser, la sortie du laser a graduellement diminué. Apres écoulement de 40 jours à partir du début de l'expérience, la sortie du laser a baissé à environ 85% du niveau initial. La raison était l'accumulation des impuretés de faible point d'ébul- lition représentées par CF4 pendant le recyclage répété de F2 gazeux sans contact avec la zéolite. Par conséquent, on a utilisé le contournement 28 pour introduire le gaz du laser à épurer directement dans le tube réactionnel 30 contenant Si. A cet état, on a effectué le fonctionnement du laser excimeur et l'épuration et le recyclage du gaz du laser pendant 3 heures. Par suite, les impuretés de faible point d'ébullition ont été complètement enlevées par adsorption dans le tube de zéolite 18 et la sortie du laser a récupéré à 100% du niveau initial. Ensuite, le contournement 28 a été fermé pour reprendre l'utilisation du piège froid 24 et le laser 10 et le système d'épuration de gaz ont fonctionné pendant 30 jours de la même manière qu'à la première expérience de l'Exemple 4. L'on n'a observé aucune diminution de la sortie du laser. A titre de comparaison, le tube réactionnel 30 contenant Si a été exclu du système d'épuration de gaz utilisé à l'Exemple 4 et la première expérience de l'Exemple 4 a été répétée. Dans ce cas, la sortie du laser est devenue d'environ 30% du niveau initial après écoulement de 40 jours à partir du début de l'expérience. Alors, on a utilisé le contournement 28 pour accomplir l'épuration du gaz du laser pendant 3 heures sans utiliser le piège froid 24.Par suite, la sortie du laser est devenue d'environ 60% du niveau initial. Ce résultat expérimental indiquait l'accumulation de 02 dans le gaz de laser recyclé. EXEMPLE 5 On a appliqué le système d'épuration du gaz du laser (de la figure 1) utilisé à l'Exemple 1, à un laser excimeur à XeCl. Le matériau de la source de chlore était HCl gazeux. En tant que modification mineure, le tube d'adsorption 18 était garni de 10 g de tamis moléculaire 5A et de 10 g de tamis moléculaire lOX afin de former deux colonnes de zéolite dans le tube 18. On a fait fonctionner continuellement le laser pendant 5 heures tous les jours. Pendant le fonctionnement du laser, le gaz du laser a été continuellement épuré et recyclé à raison de 1 1/mn tandis que l'on fournissait continuellement, au gaz épuré, 0,002 1/mn de Xe et 0,01 1/mn de HCl. Chaque jour, le tube de zéolite 18 a été soumis à une traitement de désorption sous vide à 300 C tandis que l'on arrêtait le fonctionnement du laser. Le fonctionnement a continué pendant 30 jours mais l'on n'a observé aucune diminution de la sortie du laser. R E V E N D I C A T I ONS S 1.- Procédé d'épuration d'un gaz de laser qui est émis par un laser excimeur à halogénure de gaz rare et comprend un gaz rare, un gaz formant source d'halogène et des impuretés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (1) mettre le gaz de laser en contact avec au moins un composé solide alcalin choisi parmi des composés de métaux alcalins et des composés de métaux alcalino- terreux pour ainsi convertir les substances actives et acides contenues dans le gaz du laser en composés solides de métal; et (2) après l'étape (1),mettre la partie restante du gaz du laser en contact avec de la zéolite pour ainsi enlever les impuretés restantes par adsorption. 2.- Procédé d'épuration d'un gaz de laser qui est utilisé dans un laser excimeur à halogénure de gaz rare et qui comprend un gaz rare, un gaz formant source d'halogène et des impuretés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) refroidir le gaz du laser afin de provoquer la condensation d'un groupe de composants gazeux qui ont des points relativement élevés d'ébullition et la récupé- ration d'un autre groupe de composants gazeux qui ont des points relativement faibles d'ébullition et qui restent non condensés, ledit autre groupe de composants gazeux comprenant ledit gaz formant source d'halogène; (b) la mise en contact du condensat de l'étape (a) avec au moins un composé solide alcalin choisi parmi des composés de métaux alcalins et des composés de métaux alcalino-terreux pour ainsi convertir des composés acides d'impureté dans le condensat en composés solides de métal; et (c) après l'étape (b),mettre la partie restante du gaz du laser en contact avec la zéolite pour ainsi enlever les impuretés restantes par adsorption. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé alcalin précité est choisi dans le groupe consistant en CaO, Ca(OH)2, chaux sodée, NaOH, KOH, MgO et Mg(OH)2. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé alcalin précité est maintenu chauffé à une température comprise entre environ 80 C et environ 200 C. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz précité formant source d'halogène comprend un gaz très oxydant, le procédé comprenant de plus l'étape de mettre le gaz de laser en contact avec au moins un métal réactif avant l'étape (1) pour ainsi convertir le gaz très oxydant en au moins un halogénure de métal. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz formant source d'halogène précité comprend au moins l'un de F2, NF3, ClF3 et ClF. 7.- Procédé selon la revendication 2 du type o le gaz formant source d'halogène précité comprend un gaz très oxydant, caractérisé en ce qu' il comprend de plus l'étape de mettre le condensat de l'étape (a) en contact avec au moins un métal réactif avant l'étape (b) pour ainsi convertir toute matière fortement oxydante qui peut être contenue dans ledit condensat en au moins un halogénure de métal. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 7, caractérisé en ce que le métal réactif précité est choisi dans le groupe consistant en Si, Ge, P, Sb, S, Se, Te, W, Mo, V, Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Ti, Zr, Sn et Pb. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal réactif précité est maintenu à une température comprise entre la température ambiante et environ 500 C. 10.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend de plus les étapes de recycler l'autre groupe précité de composants de l'étape (a) vers le laser excimeur et d'omettre temporairement l'étape (a) pour ainsi mettre le gaz du laser à l'état non condensé en contact avec le composé alcalin précité lorsque des composés d'impureté ayant des points relativement faibles d'ébullition s'accumulent dans la phase gazeuse recyclée.