Brevet FR2589100A1 — publié le 19870430

La présente invention concerne des écheveaux de fibres qui ont été imprégnés avec un mélange constitué d'un polymère thermodurcissable et d'un composé macromolé- culaire. Dans différents domaines on utilise depuis quelque temps des matières plastiques renforcées par des fibres, parce que ces produits ont un Faible poids, une grande résistance mécanique et une grande élasticité. Jus- qu'à présent ces matières plastiques étaient la plupart du temps utilisées sous la forme de feuilles ou de plaques renforcées dans une seule direction ou sous la forme de tissus. Dans ces pré-imprégnés les résines d'imprégnation, qui ne sont pas encore durcies, ont une grande adhé- sivité à tel point qu'on est obligé, si on veut les conver- ver sans qu'ils collent, de les recouvrir d'un papier destiné à être éliminé. Par le premier fascicule publié de la deman- de de brevet)DE 2 947 909 on connaît un demi-produit cons- titué d'iun écheveau souple, non collant ou non adhésif. Malheureusement celui-ci ne satisfait pas en tous points aux conditions sévères qui sont imposées aux demi-produits conr t it uC's d' éeheveaux individuels. Le problème technique qui se posait, et au- quel la présente invention apporte une solution, pouvait donc s'énoncer v:m ces termes: trouver un demi-produit qui, par sa souplesse et par son adhésivité, puisse être conve- nablement mis en oeuvre dans un intervalle de température assez éttendu, altlarit -d'einviron 5 à 411[C, et fournisse un produit durci ayant d'excellentes propriétés. La prêsentre invention a pour objet un pré- imprégné constitué d'un écheveau individuel imprégné d'une composition contenant 100 parties en poids d'une résine thermodurcissable ayant un point de ramollissement inférieur à 20"C, et de 3 à 30 parties en poids d'un composé macromo- léculaire ayant une température de transition vitreuse in- férieure à -10 C. Par "écheveau individuel" on entend un faisceau de fibres comprenant de plusieurs centaines à plusieurs di- zaines de milliers de fibres individuelles. Celles-ci ont un diamètre allant de quelques gm à quelques centaines de gm et elles sont des filaments (fibres continues). le:3 Fibres qui sont utilisées selon l'inven- tion sont par exemple des fibres de carbone, des fibres de verre, des fibres d'aramides, (polyamides aromatiques), des fibres de bore ou des fibres de carbure de silicium. Le choix des résines thermodurcissables à point de ramollissemernt inférieur à 20 C (déterminé par la m thode au mercure de Duran) n'a pas en soi une importance ca- pitale. On peut se servir de toutes les résines qui étaient jusqu'à présent utilisées dans la technique des pré-impré- gnés, par exemple de résines époxydiques, de résines phéno- liques, de polyesters irisaturés, d'époxydes acryliques, d'uréthalnnes acryliques ou de polyimides, les résines épo- xydiques étant celles que l'on préfère. I1 n'est pas indis- pensable que le polymère soit unique: on peut en effet mé- langer deux ou plus de deux polymères, par exemple une ré- sine époxydique:solide à la température ambiante et une ré- sine époxydique liquide à la température ambiante, pour at- teindre un point de ramollissement inférieur à. 200C. On peut alors utiliser aussi un plastifiant, par exemple une petite quantité d'un plastifiant à haut point d'ébullition, choisi de telle façon que les propriétés des résines ne soient pas altérées. Ces plastifiants seront notamment des esters de l'acide phosphorique, des esters de l'acide phtalique, des esters d'acides gras ainsi que des esters dérivant de diols ou d'hydroxy-acides. 2 2589100 On apprécie beaucoup les matières thermo- durcissables que l'non obtient en mélangeant llJU parties en poids d'une résine époxydique liquide à 20 C et de 5 à 80 parties en poids d'une résine époxydique ayant une masse moléculaire de 800 à 2 000, pour obtenir un mélange poly- mère ayant un point de ramollissement inférieur à 20 C. Le choix du composé macromoléculaire à tem- pérature de transition vitreuse inférieure à -10 C n'a pas non plus une importance critique, pourvu qu'il soit suffi- sammenrt miscible à la matière thermodurcissable. Comme com- posé; de ce genre on citera par exemple le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprbne, le polystyrène, des copolymères de butadiène (copolymères à distribution aléa- toire et copolymères séquencés),des copolymères de l'acrylo- nitrile,des copolymères éthylène/acétate de vinyle éventuel- lement hydrolysés en partie, le poly-propylène-glycol, des copolymères de l'éthylène-glycol avec le propylène-glycol, le caoutchouc d'épichlorhydrine, le caoutchouc acrylique et les caoutchoucs de polyuréthannes. Ce composé macromoléculaire est incorporé- à la matière thermodurcissable en une quantité représentant, par rapport à cette malt ière, de 3 à 30 y en poids. Avec des quantités plus faibles la non-adhésivité et la-souplesse SoLit insuffisantes, tandis qu'avec des quantités plus éle- vées on perd les propriétés souhaitées de la matière ther- modurcissable, par exemple la dureté. ta borne supérieure de la température de transition vitreuse, c'est-àdire -10 C, a également une importance critique car lorsque cette température est su- périeure à la limite indiquée la souplesse n'est plus assu- rée dans l'intervalle de température allant de 5 à 400C. L'imprégnation est nrdinairement effectuée sans solvant. Toutefois, si cela est nécessaire ou si on le souhaite, on peut avoir recours à un solvant. Conformément à la présente invention on fabrique des pré-imprégnés avec les écheveaux individuels de manière connue, par exemple en faisant passer continuel- lement l'écheveau individuel à travers un bain d'imprégnation contenant la composition résineuse qui a été décrite ci- dessus, puis en élimiant l'excès de résine. Après cela 1'é- cheveau imprégné est enroulé. Lorsque l'écheveau individuel sert ensuite à fabriquer des produits plus élaborés, par exemple des entre- lacements ou des enroulements, il se signale par une remar- quable souplesse et par une absence d'adhésivité. Un appré- cie alors tout particulièrement, en plus de la qualité des produits obtenus, la bonne aptitude à la mise en oeuvre dans un intervalle de température étendu, ce qui conduit naturel- lement à une grande productivité. Les pré-imprégnés conformes à l'invention sont faciles à préparer et ils sont supérieurs aux pré-im- prégnés à écheveaux individuels usuels non seulement en ce qui concerne la souplesse et la non adhésivité mais encore en ce qui concerne la fragilité. EXEMPLE 1 On mélange 100 parties en poids d'une résine époxydique liquide à la température ambiante (Araldite(R) GY 260) et 20 parties en poids d'une résine époxydique so- lide à la température ambiante (Araldite(R) 7072) et l'on obtient ainsi un mélange ayant un point de ramollissement de 100C. On ajoute à ce mélange une solution de 7 parties en poids d'un polypropylène-glycol (masse moléculaire d'en- viron 30 000) dans de la méthyl-éthyl-cétone, ainsi que 4 parties de cyanoguanidine ("dicyanodiamide") et 5 parties en poids de (dich]oro-3,4 phényl)-3 diméthyl-l,.l urée. En agitant énergiquement le tout on obtient une solution d'im- prégnation. On fait passer dans cette solution un éche- veau de fibres de carbone (filaments, c'est-à-dire fibres continues, d'un diamètre de 7 gm, au nombre d'environ 6 000). On fait ensuite passer l'écheveau, en le tirant, entre deux tiges pour en éliminer l'excès de résine, puis on en chasse le solvant dans un four à air chaud à 100 C que l'écheveau traverse en 3 minutes, et enfin on l'enroule sur une bobine. L'absence d'adhésivité et la souplesse de l'éche- veau individuel sont déterminées à l'aide du dispositif représenté sur la figure 1 du dessin annexé. L'écheveau individuel 1, qui est enroulé, au départ, sur un tube en papier 2 de 75 mm de diamètre extérieur, quitte ce cube et, après être passé sur trois barres en acier inoxydable non rotatives 3, 4 et 5, chacune de 5 mm de diamètre, il est enroulé sur un deuxième rouleau en papier, dont le diamètre extérieur est de 20 mm. La force appliquée pour cela est de 1,96 N (200 g). Dans tous les essais l'écheveau peut être enroulé à une vitesse de 20 m/mn, ce qui montre, que ce pré- imprégné convient parfaitement en pratique. Par ailleurs on réunit quelques morceaux d'un tel écheveau individuel en les disposant suivant une direction déterminée et on moule l'ensemble à l'aide d'un appareil à rouleaux, à 100 C, de manière à en faire des feuilles pré-imprégnées. On comprime 8 feuilles de ce genre à 130 C sous une pression de 0,69 MPa pendant 60 minutes et on fabrique ainsi un stratifié de 2 mm d'épaisseur. Ce stratifié, qui renferme 55 % en poids de fibres,-a les pro- priétés suivantes: Résistance à la flexion: 1 370 MPa (140 kg/mm2) Module de flexion: 0,118 GPa (12 t/mm*) Résistance au cisaillement entre couches: 92 MPa (9,4 kg/mm2). FXEMPLE 2 Comme résine époxydique on utilise un mé- (R) lange qui est constitué de 50 parties en poids d'Araldite(R) GY 260, de 30 parties en poids d'Araldite(R) EPN 1138 et de parties en poids d'Araldite ECN 1237 et qui a un point de ramollissement de 5 C. On mélange cette résine intime- ment avec une solution, dans du dichlorure d'éthylène, de- 10 parties en poids d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle qui a une température de transition vitreuse de -300C et en outre avec 4 parties en poids de cyanoguanidine et parties en poids de (dichloro-3,4 phényl)-3 diméthyl-l,l urée. On fait passer à travers ce mélange un écheveau de fibres de verre (stratifil) de 580 tex et on traite celui-ci de la manière décrite à l'exemple 1. La teneur en résine est de 27 %. Dans l'intervalle de température allant de 5 à 40 C ce pré-imprégné a d'aussi bonnes propriétés, en ce qui con- cerne la souplesse et l'absence d'adhésivité, que la compo- sition qui a été décrite à l'exemple 1. EXEMPLE 3 On mélange intimement une composition rési- neuse qui a un point de ramollissement de 18 C et qui est constituéede 100 parties en poids d'un polyester insaturé (formé de 45 % en moles d'acide isophtalique, de 55 % en moles d'anhydride maléique et de 100 %o en moles de propylè- ne-glycol), de 20 parties en poids de phtalate de diallyle, de 8 parties en poids de phosphate de tricrésyle et de 2 parties en poids de perbenzoate de tert-butyle avec une so- lution de 15 parties en poids d'un copolymère styrène/buta- diène dans du dichlorure d'éthylène. On fait passer à tra- vers cette solution d'imprégnation un écheveau de fibres de carbone (environ 3 000 fibres individuelles) et on fabrique le pré-imprégné comme décrit à l'exemple 1. On trouve que ce pré-imprégné a d'excellentes propriétés, en ce qui concerne l'absence d'adhésivité, à 10 et à 25 C. REVENDICATIONS l. Pré-imprégné formé d'un écheveau indivi- duel qui a été imprégné avec une composition contenant 100 parties en poids d'une résine thermodurcissable présentant un point de ramollissement inférieur à 20 C et de 3 à 30 parties en poids d'un composé macromoléculaire ayant une température de transition vitreuse inférieure à -10 C. 2. Pré-imprégné selon la revendication 1 dans lequel les fibres formant les écheveaux individuels sont en carbone, en verre, en un polyamide aromatique (aramide), en bore ou en carbure de silicium. 3. Pré-imprégné selon la revendication 1 dans lequel la résine thermodurcissable est une résine épo- xydique, une résine phénolique, un polyester insaturé, un époxyde acrylique, un uréthanne acrylique ou un poly-imide. 4. Pré-imprégné selon la revendication 1 dans lequel le composé macromoléculaire est un polybutadiène, un polyisoprène, un polychloroprène, un polystyrène, un co- polymère du butadiène, un copolymère de l'acrylonitrile, un copolymère éthylène/acétate de vinyle, un polypropylène- glycol, un copolymère éthylène-glycol/propylène-glycol, un caoutchouc d'épichlorhydrine, un caoutchouc acrylique ou un caoutchouc de polyuréthanne.