Brevet FR2597719A1 — publié le 19871030

L'invention concerne des produits phytosanitaires solides, à l'état de granulés bien dispersables dans l'eau. Pour les applications agricoles, on trouve dans le commerce des compositions de substance active (formulations) solides et liquides. A partir de ces produits, et avec de l'eau, on prépare des bouillies de pulvérisation. Le type de la composition dépend en premier lieu des propriétés physiques de la substance active mise en oeuvre. Dans de nombreux cas, on offre des "poudres mouillables", c'est-à-dire des poudres dispersables dans l'eau. L'utilisateur introduit la poudre sous agitation dans l'eau après un empatage préalable destiné à éviter les formations de grumeaux. Pour parvenir à une stabilité suffisante en suspension, il faut que ces poudres soient à grains très fins (dimension de particule d'environ 5p m). Q l'utilisation, il en résulte fréquemment des formations désagréables de poussières et de mauvaises propriétés d'écoulement conduisant à une vidange incomplète des récipients et à un mauvais dosage de la poudre. C'est la raison pour laquelle on offre fréquemment des suspensions à haute concentration ("concentrés pour suspensions"), c'est-à-dire des compositions liquides. Certes, ces compositions peuvent être mises facilement sous 13 forme de bouillies de pulvérisation, mais, dans le cas de longues durées de conservation, il se pose des problèmes de sédimentation et le rejet des récipients de liquides vides pose des problèmes de pollution. Les granulés à grains plus ou moins grossiers, qui doivent être dissous ou dispersés rapidement et complètement dans l'eau si l'on veut que la bouillie de pulvérisation ne bouche pas le distributeur de l'appareil de pulvérisation, ont de bonnes propriétés à l'utilisation, c'est-à-dire qu'ils ne forment pas de poussières, qu'ils sont faciles à emballer et faciles à doser. On sait que l'on peut former des granulés dispersables dans l'eau par mélange et rotation de la matière à mettre à l'état de granulés dans des appareils appropriés avec addition simultanée de petites quantités de liquide (eau ou eau et solvant organique). Un autre procédé consiste à placer la matière à mettre en granulés dans un tambour approprié et à ajouter le liquide en quantité suffisante pour dépasser l'humidité d'équilibre de la matière, après quoi on sèche le produit obtenu jusqu'à une teneur en humidité égale ou inférieure à l'humidité d'équilibre. On sait que l'on peut également former des produits dispersables dans l'eau en mettant des mélanges pulvérulents à l'état de comprimés ou en comprimant des mélanges de poudres. On peut encore exploiter l'extrusion de masses pulvérulentes humidifiées suivie d'un séchage pour la préparation de granulés dispersables dans l'eau. On a également décrit la préparation de granulés dispersables dans l'eau par le procédé à couche tourbillonnaire. Dans ce procédé, la matière à l'état de fines particules est pulvérisée par une solution aqueuse qui contient un liant. Finalement, le séchage par atomisation de compositions aqueuses de substances actives (avec utilisation conjointe de produits auxiliaires appropriés) constitue un procédé avantageux permettant de mettre des substances actives, meme en grandes quantités, à l'état de granulés fins. On trouvera un exposé détaillé sur cette technique par exemple dans K. Masters, Spray Drying Handbook, 4ème édition, Londres 1985. Tous les procédés connus ont un inconvénient : en général, ils sont difficiles à contrôler car la fabrication demande la surveillance de nombreux facteurs. Dans de nombreux cas, on obtient des matières trop lâches, dont la densité apparente est faible et qui exigent donc des embaT- laves relativement volumineux. En poutre, les granuLés ont également tendance aux formations de poussières et ils ne peuvent pas toujours être dispersés ou dissous facilement dans un milieu aqueux car leur densité est inférieure 2 celle de l'eau. Un autre inconvénient réside En ce que les granulés ont fréquemment un intervalle treks étendu des dimensions de grains. Or il est connu par DE-A- 1932 583, d'obtenir des substances actives pharmaceutiques sensibles à la tempf-rature à partir de concentrés aqueux contenant des sels d'ammenlum, en particulier du bicarbonate d'ammonium Toutefois, lorsqu'on a tenté d'appliquer ce procédé à la préparation de granulés de produits phytosanitaires, on a constaté qu'avec les quantités de sels d'ammonium indiquées, déjà faibles, le procédé ne donnait pas les résultats attendus car, comme DE-A-1932 583 le signale également, on obtient des poudres fines à la place des billes recherchées, à faible teneur en poussières. On a en outre constaté que les frais industriels entrainés par le séchage par atomisation augmentaient déjà dans une mesure considérable lorsqu'on utilisait plus de 1% à 2 environ de bicarbonate car dans un tel cas, il faut éliminer les quantités correspondantes d'ammoniac de l'air d'échappement du séchoir. L'invention vise à la préparation de granulés de substance active dispersables prévus pour la protection des végétaux par séchage par atomisation de concentrés de substance active de préférence aqueux, contenant des produits auxiliaires, par un procédé qui donnerait des produits denses, à dimension de grain uniforme, c'est-à-dire à répartition étroite des dimensions de grains, ne se désagrégeant pas au transport et par conséquent ne donnant pas par la suite de poussières, et qui se dissoudraient uniformément, rapide ment et sans formations de grumeaux à la préparation des bouillies de pulvérisation. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après. Ces buts ont été atteints conformément à l'invention en ajoutant au concentré de substance active moins de 2% de son poids de bicarbonate d'ammonium ou de nitrite d'ammonium. D'autre part, la nature et la quantité des produits auxiliaires a également une influence à l'égard des résultats obtenus. Il s'est révéla particulièrement avantageux d'envoyer au séchage par atomisation des compositions aqueuses de la substance active aui, outre l'adjonction selon l'invention de bicrrbonate d'ammonium ou de nitrite d'ammonium, contiennent en tant que produit auxiliaire, en quantités d'au moins 10 % du poids de la substance active, un lignine-sul?onate. On préfère les qualités d'acide lignine-sulfonique à poids moléculaire aussi élevé que possible a' un taux de sulfonation (moles de motifs d'acide sulfonique par mole de base de motifs de phénol) inférieur à environ 0,8 et de préférence de 0,3 à 0,5. Ces acides peuvent être obtenus à partir du produit formé par exemple à la fabrication de la cellulose au sulfite par une désulfonation partielle. L'efficacité de l'invention se manifeste en ce que, par opposition aux billes relativement petites, fréquemment déprimées sur une face ou de forme polyédrique obtenues en l'absence de carbonate ou de nitrite d'ammonium ou par opposition a' la poudre amorphe obtenue lorsqu'on ajoute une quantité trop forte de bicarbonate, les granulés obtenus avec une petite quantité de bicarbonate ou de nitrite d'ammonium ont une forme sphérique marquée, avec une dimension de particule assez uniforme et une absence totale de pous sidères. Les granulés préparés cnnformément è I'inventjon ont cnntre toute attente un excellent comportement à la désagrégation en milieu aqueux. En peu de temps, les granulés sont désagrégés pratiquement complètement en donnant une dispersion à fines particules. D'autre part, on constate facilement que, contrairement par exemple à des comprimés effervescents, les granulés ne contiennent plus que de petites quantités de sel d'ammonium car celui-ci, comme dans le cas bien connu de la fabrication de produits de boulangerie à l'aide d'une levure chimique, se décompose sans résidu important au cours du chauffage. On pense que les granulés qui, extérieurement, ont une surface lisse, sont en fait poreux à l'intérieur à la suite d'un gonflement. Les concentrés aqueux qu'on envoie conformément à l'invention au séchage par atomisation contiennent entre autres moins de 1 %, et pour les besoins pratiques, d'environ 0,3 à 0,7 % en poids de bicarbonate ou de nitrite d'ammonium. Des concentrés typiques de substance active contiennent entre autres jusqu'à 75 % en poids d'eau, jusqu'à 50 % en poids de substance active et jusqu'à 30 % en poids d'un sel d'un acide lignine-sulfonique. Des concentrés typiques ont par exemple la composition suivante 5 à 50 % en poids de substance active, 0,5a' 30 % en poids de lignine-sulfonate, 10 à 75 % en poids d'eau, 0,1 à 1 % en poids de bicarbonate d'ammonium, les proportions indiquées ci-dessus se rapportant chacune à 100 % en poids pour le concentré. Les concentrés peuvent encore contenir, en plus de la composition ci-dessus, des matières de charge, diluants ou véhicules, des diluants non volatils, des colorants, des liants et d'autres produits auxiliaires usuels. Les substances actives qui conviennent dans l'invention sont les insecticides, fongicides, herbicides, régulateurs de croissance, engrais, aptes à un séchage par atomisation, seuls ou en combinaison avec des véhicules ou d'autres produits auxiliaires. Il peut s'agir éventuellement de substances liquides ou a' bas point de fusion, mais de préférence il s'agit de substances solides fondant à une température supérieure à 1000 C. On citera par exemple les substances actives suivantes 1. Fongicides - 2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole, - N,N'-éthylène-bis-(dithiocarbamate) de zinc, - 3-(3,5-dichlorophényl)-5-méthyl-5-vinyl-1,3-oxazolidine 2 ,4-dione, - 2,4,5,6-tétrachloro-isophtalo-dinitrile, - N-trichlorométhylthio-tétrahydrophtalimide, - soufre, - 1,2-bis-(3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido)benzène, - disulfure de tétraméthyl-thiurame, - 1-E2-(2,4-dichlorophényl)-Z-(Z-propényl-oxy)-éthylD -1H- imizadole, - 2,4-dichloro-6-(2-chloraniline)-1,3,5-triazine. 2. Herbicides - 2,2-dioxyde de 3-isopropyl-(1H)-benzo-2,1,3-thiadiazine 4 -one, - 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile, - 5-amino-4-chloro-Z-phényl (2H)-pvridaz'.none, - Z-chloro-4-méthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazlne, - 2-trifluorométhyl-4,5-dichloro-henzimidazole, - N-(4-chlorophényl)-N'-méthyl-N'-butyne-1-yl-3-urée, - N-méthoxyméthyl-alpha-chloracéto-2,6-diéthyl-anilide, - acide 3-amino-2,5-dichloro-benzolque, - N-(3,4-dichloro-phényl)-N'-méthoxy-N'-méthylurée, - 3-cyclohexyl-5,6-triméthylène-uracile, - acide 3,7-dichloro-8-quinoléine-carboxylique, - acide 7-chloro-3-méthyl-8-quinoléine-carboxylique. 3. Insecticides - 1,2,3,4-10,10-hexachloro-6,7-époxy-1,4,4a,5,6,7 ,a ,Ea- octahydro-1,4-(endo-exo)-5,8-diméthanonaphtalène, - 1,2,3,4,5,6,7,8,8-octachloro-3a,4,7a-tétrahydro-4,7- méthano-phtalane, - N-méthylcarbamate de 6-chloro-3,4-xylyle, - N-méthylcarbamate de 1-naphtyle, - N-méthylcarbamate de 4-benzothiényle, - N-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxole-4-yle, - 4-chlorophényl-2,X,5-trichlorophényl-sulfone, - 2,4,5-trichlorophényl-azosulfure de 4-chlorophényle, - sulfite de 2-(p-tert.-hutyl-phénoxy)-:-méthyléthyl- chloréthyle, - 2,3-dithio-carbonate de 6-méthyl-4uinoxaline. Le procédé selon l'invention s'est révélé particulièrement approprié à la préparation de granulés contenant l'herbi- cide Chloridazon, comme le montre exemple qui suit, qui illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple On mélange 65 parties en poids de Chloridazon, 2 parties en poids d'un alkyl-arylsulfonate, 2 parties en poids de bicarbonate d'ammonium et 30 parties en poids de lignine sulfonate de sodium, on disperse dans un poids égal d'eau et on broie la suspension dans un broyeur à agitateur et à boulets. Après séchage è la tour d'atomisation avec de l'air de séchage entrant a' une température de 1800 C, on obtient des granulés qui se dispersent rapidement et complètement. Il en résulte une bonne stabilité en suspension dans l'eau, de plus de 80 %, et la bouillie de pulvérisation peut être appliquée sans problème à l'aide d'un appareil de pulvérisation. Exemple comparatif On opère comme décrit ci-dessus mais on supprime l'addition de bicarbonate d'ammonium ; la stabilité en suspension mesurée dans les mêmes conditions est nettement inférieure à 80 %. Lorsqu'on garnit directement l'appareil de pulvérisation, c'est-à-dire sans filtrer la bouillie de pulvérisation, il apparait au bout d'un court moment des incidents dûs au colmatage du filtre. Par suite, le liquide de pulvérisation ne peut pas être réparti uniformément. Revendications 1. Procédé de préparation de granulés de substance active dispersables dans l'eau, prévus en particulier pour la protection des végétaux, par séchage par atomisation de concentrés de substance active de préférence aqueux, contenant des produits auxiliaires, et en particulier du bicarbonate ou du nitrite d'ammonium, carartérisé par le fait que la teneur en bicarbonate ou nitrite d'ammonium est inférieu- re à 2 ch en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur en bicarbonate ou nitrite d'ammonium est de 1 % en poids ou au-dessous. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température de l'air à l'entrée du séchoir est de 120 à 2200 C. 4. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation de granulés contenant du Chloridazon. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le concentré de substance active a une teneur en eau ne dépassant pas 75 % en poids par rapport au concentré total. 6. Granulés de substance active, consistant essentiellement en billes creuses, obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.