Brevet FR2590892A1 — publié le 19870605

PROCEDE POUR L'HYDROFORXYLATION D'OLEFINES POUR LA PREPARATION D'ALDEHYDES La présente invention se rapporte, d'une façon générale, à la production d'aldéhydes à partir d'oléfines et, plus particulièrement, à la production d'aldéhydes par l'hydroformylation d'une oléfine, consistant à faire réagir une oléfine avec l'hydrogène et le monoxyde de carbone, en présence d'un catalyseur. Un certain nombre d'aldéhydes différents ont trouvé une large gamme d'applications, comprenant l'utilisation en tant que plastifiants, insecticides, solvants, arômes, épices, parfums, matières de tannage et intermédiaires chimiques. On connaît de façon courante.dans la technique une diversité de méthodes permettant la préparation de ces aldéhydes. En raison de l'importance économique de ces composés, on est toujours à la recherche de nouvelles méthodes de préparation qui puissent réduire le coût de production. Parmi les méthodes communément utilisées pour la production d'aldéhydes, se trouve l'hydroformylation d'une oléfine, consistant à faire réagir celle-ci avec l'hydrogène et le monoxyde de carbone, de façon typique en présence d'un catalyseur métallique. Les aldéhydes ainsi produits correspondent généralement aux composés obtenus par l'addition d'un groupe carbonyle ou carbinol sur un atome de carbone d'insaturation oléfinique de la matière de départ, avec saturation simultanée de la liaison oléfinique. Bien que largement employée, la méthode d'hydroformylation présente certains désavantages. Par exemple, il existe une tendance à la formation d'un pourcentage relativement élevé d'isomères,iso ou ramifiés, indésirables, du produit, conduisant à une faible sélectivité. Bien que cet inconvénient puisse être surmonté dans une large mesure par l'utilisation d'un catalyseur au ruthénium (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 306 084), l'utilisation d'un catalyseur métallique soluble typique pose un problème différent. La récupération et la régénération des catalyseurs métalliques dissous nécessitent des techniques additionnelles, mettant en Jeu un équipement spécial et une manipulation spéciale. De telles techniques contribuent de façon significative à une augmentation indésirée de la complexité et du coût des opérations. Des techniques de distillation, qui sont souvent utilisées dans le procédé de séparation du produit et du catalyseur, peuvent également affecter de façon défavorable l'activité catalytique. Par exemple, Suss-Fink et al., Jour. of Xolec. Catalysis, 16 (1982) 231-242, décrivent que, lorsqu'on emploie l'ion cluster [HRu 3 1. la réaction d'hydroformylation utilisant un solvant polaire, le produit ne peut être séparé de la solution catalytique que si l'on utilise la distillation sous vide, à des températures se situant au-dessous de 45"C si le catalyseur doit être recyclé. En outre, de petites pertes dans la récupération et le recyclage du catalyseur sont inévitables, aJoutant encore au coût de production. La présente invention se rapporte à un procédé pour l'hydroformylation d'oléfines pour la préparation d'aldéhydes, ce procédé consistant à faire réagir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène avec une oléfine, en présence d'un solvant polaire non aqueux et d'un complexe métallique ionique comme catalyseur, o la charge ionique se trouve soit sur le métal, soit sur un ligand, dans des conditions appropriées de température et de pression, et à récupérer l'aldéhyde. Il a maintenant été découvert d'une façon inattendue qu'avec l'utilisation d'un solvant polaire non aqueux dans le mélange réactionnel typique d'hydro- formylation, les désavantages mentionnés ci-dessus peuvent être facilement surmontés. L'utilisation d'un solvant polaire non aqueux permet la récupération du produit par l'extraction par un solvant hydrocarboné, laissant le catalyseur dans le solvant polaire à recycler. 3 2590892 La présente invention présente un intérêt particulier dans la préparation du méthoxynonénal. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, le présent procédé d'hydroformylation est supérieur à ceux connus auparavant, par le fait qu'il permet une récupération plus simple et plus efficace du catalyseur, en même temps qu'il offre une facilité relative d'extraction de l'aldéhyde comme produit. Il fournit également un aldéhyde comme produit présentant une linéarité relativement élevée C> 90%). Dans le présent procédé, un composé organique oléfinique est soumis à une hydroformylation, dans des conditions relativement douces, à l'aide d'un complexe métallique ionique comme catalyseur, o la charge ionique se trouve soit sur le métal, soit sur un ligand, tel que KHRu3(CO)l, en présence d'un solvant polaire non aqueux. L'utilisation d'un solvant polaire non aqueux facilite grandement l'extraction de l'aldéhyde comme produit, en permettant l'utilisation d'un solvant hydrocarboné pour l'extraction du produit. Ainsi, on réalise une séparation du produit et du catalyseur sans la nécessité d'avoir recours à un procéde de distillation potentiellement nuisible pour la récupération du produit. La distillation pouvait conduire, non seulement a la décomposition du catalyseur après l'hydroformylation, mais également à la dimérisation de l'aldéhyde insaturé (par exemple, du méthoxynonénal) par une réaction de condensation en aldol. Ainsi, la méthode de séparation facilite également le procédé de recyclage du catalyseur. Dans la présente invention, les oléfines désignent n'importe quel composé oléfinique. Parmi les oléfines appropriées pour le présent procédé, on peut citer le methoxy-8 octadiène-l,6; le méthoxy-8 octadiène-l,5; le méthoxy-8 octadiène-l,4; le butadiène-l,3; le méthyl-2 butène-1; le méthyl-2 butadiène-l,3; le dimêthyl-2,3 butadiène-l,3; le méthyl-3 pentène-l; des alpha oléfines, telles que le propylène; le butylène; le pentène; l'hexène et similaires, de même que leurs homologues superieurs, qui peuvent également être substitués différemment. D'une façon générale, n'importe quel composé organique contenant une double liaison carbonecarbone est envisagé comnme se trouvant dans le domaine de protection de cette invention, en particulier ceux contenant une lnsaturation terminale. La présente invention offre un intérêt particulier pour l'utilisation dans la préparation du méthoxy-9 nonénal-7 a partir du methoxy-8 octadiène-l,6 en tant que composé de départ. On préfère utiliser un catalyseur au ruthénium dans la présente réaction d'hydroformylation, de façon spécifique un catalyseur consistant en un ruthénium carbonyle ionique. Bien que ces systèmes ne présentent pas une activité exceptionnellement élevée, ils sont préférés en raison de leur sélectivité élevée pour la production d'aldéhydes linéaires. Des composés avec la sélectivité la plus élevée en aldéhydes et le rapport le plus élevé des isimères linéaires à ramifiés sont ceux présentant un contrecation potassium, bien que d'autre cations, tels que Na+, Li+, Bu4P (o Bu représente un reste butyle>, Et4N (o Et représente un reste éthyle) ou benzyl triméthyl ammonium Bz méth représente un groupe méthyle) sont également efficaces. Une activité catalytique supérieure est corrélée à la présence de l'anion [HX3(CO)1]; o M3 comprend Ru3; Ru2Co; Ru2Fe; Rh2Co ou Rh2Fe; Ru3 étant préféré. Le catalyseur que l'on préfère le plus pour le présent système est KHRu3COlL. 'Les catalyseurs peuvent être engendrés in 3 il' situ par l'addition au mélange réactionnel de, par exemple KBH4 et Ru3(CO)12, ou ils peuvent être préparés, séparés et ajoutés au mélange réactionnel. Des catalyseurs consistant en ions cluster, qui sont utiles, comprennentles élérents choisis dans le groupe constitue par KHMX3(CO) l, NaHM3(CO>11, LiH3 (CO)11, Bu PHM (CO)il, Bz(méth)3NHM3(CO) llet Et4NHM3(CO>i o M est choisi parmi Ru3, Ru2Co, Ru2Fe, Rh2Co et Rh2Fe, en particulier o M3 représente Ru3. Quelques autres ions clusters préférés comme catalyseurs comprennent: LiHRu3Co il NaHRu sCo l Bz(méth) 3NHRu3CO 1 D'autres catalyseurs qui peuvent être employés comprennent: RhCl (CO) [P - RhH(CO) [PPh2( A lO S03Alk)3 3 3 S3 l)3 RhH(CO)[P S RhH(CO)[PPh(a S SO3Alk) 313 S03Alk) 2]3 CoH (CO) [P'ia RhH(CO) [P (a, S03Alk) 3]3 N Me2)3Ci-] 3 o Alk représente Li, K, Na, NH4, Rb ou Cs et, en particulier, Li, K ou Na. Dans le présent procédé, on fait réagir le composé oléfinique avec l'hydrogène et le monoxyde de carbone dans des conditions assez douces de température et de pression. De préférence, la température sera maintenue & l'intérieur de la plage allant d'environ 100 à environ 300 C, et, de préférence, d'environ 120 à environ 160 C. La température que l'on préfère le plus est une température allant d'environ 130'C à environ 140 C. La pression est, de préférence, maintenue à l'intérieur d'une plage allant d'environ 2,76 x 106 à environ 13,79 x 106Pa au manomètre (environ 400 à environ 2000 psig) , la pression préférée étant d'environ 5,52 x 106Pa au manomètre H2:CO d'environ 1:1. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, l'utilisation d'un solvant polaire non aqueux dans le mélange réactionnel facilite grandement l'extraction du produit et le recyclage du catalyseur. Parmi les solvants utiles dans la réaction d'hydroformylation, on trouve les amides N-substitués dans lesquels chaque hydrogène de l'azote de l'amido est substitué par un groupe hydrocarbyle, par exemple, la méthyl-1 pyrrolidinone-2; le N,N- diméthylacétamide; le N,N-diéthylacétamide; le N,N- diméthylfonrnamide; la N-méthylpipéridone; la diméthyl-1,5 pyrrolidinone-2; la benzyl-1 pyrrolidinone-2; le N,N- diméthylpropionamide; le triamide hexaméthylène- phosphorique et les amides liquides analogues, et similaires; le Sulfolane; les glycols, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, et similaires; des polyglycols, tels que le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polybutylène glycol et leurs mélanges et leurs copolymères; des mono(alkyl inférieurs> éthers d'alkylène glycols et des polyalkylène glycols; par exemple les éthers méthyliques de l'éthylène glycol, du propylène glycol; les di-, tri- et tétraéthylène glycols; le diméthyl sulfoxyde (DNSO)> et leurs mélanges. Les solvants présentant une constante diélectrique élevée sont les solvants polaires que l'on préfère le plus. Sont particulièement préférés dans le procédé le N,N-diméthylformamide, le DMSO ou le Sulfolane. Comme cela a été mentionné précédemment, l'utilisation d'un solvant polaire non aqueux, qui est solvant pour le catalyseur, facilite l'extraction du produit et la récupération et le recyclage du catalyseur. Dans le présent procédé, il est possible d'extraire l'aldéhyde produit du mélange réactionnel par utilisation d'un hydrocarbure non polaire qui est un solvant pour l'aldehyde, tel que l'hexane. Les solvants polaires et non-polaires sont choisis pour former une paire de solvants immiscibles entre eux. N'importe quel solvant analogue, par exemple, le n-pentane, le n-heptane, le n-octane, le n-nonane, l'iso- octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, et similaires, et leurs mélanges, peut être utilisé. L'hexane est un solvant préféré pour l'extraction. L'extraction du produit laisse le catalyseur dans le solvant polaire a recycler, et, de ce fait, évite d'exposer le catalyseur au procédé de distillation fractionnée, typiquement utilisé pour la séparation produit-catalyseur. Des extractions multiples peuvent être utilisées étant donné que, dans certains cas, l'aldéhyde peut également être soluble dans une certaine mesure dans le solvant polaire. Des procédés d'extractionà co-courant ou & contre-courant sont également utilisés conformément à l'invention. Las exemples suivants sont destines à illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Un réacteur agité, d'une capacité de 300 ml, (sans chemise de verre) a été chargé comme suit: Ru3(CO)12 0,198 g 0,310 mmole Hydroxyde de benzyltriméthylammonium 0,2 ml 0,476 mmole Xethoxy-8 octadiène-l,6 96 ml DMSO 54 ml DMF 5 ml . La réaction a di 4 heures et des échantillons ont été prélevés à 0, 1, 2, et 4 heures et analysés par analyse glc 1 h 2 h 3 h 4 h 0,209 0,309 0,284 0,249 L'aldéhyde linéaire obtenu comprenait du méthoxy-9 nonénal-7?, alors que l'aldéhyde ramifié comprenait du méthyl-2 méthoxy-8 octénal-6. EXEMPLE 2 A une bombe de Parr à chemise en verre, d'une capacité de 71 cm, on a ajouté 0,0165 g de Ru3(CO)12, 0,0027 g de KBH4, 5,7? ml de Sulfolane et 4, 3 ml de méthoxy-8 octadiène-1,6. La bombe a été purgée 4 fais avec un mélange H2:CO (1:1), remplie Jusqu'à 13,79 x 106Pa au manomètre 9 -2590892 (2000 psig) et placée dans un four à secousses à 135WC pendant 3 heures. Un échantillon a été repris pour analyse en glc et la solution du méthoxy9 nonénal-7 obtenu comme produit a été extraite par 20 ml d'hexane. 3 ml de méthoxyoctadiène ont été ajoutés à la couche de Sulfolane et renvoyes dans la bombe. La bombe a été purgée 4 fois avec un mélange H2:CO (1:1), remplie jusqu'à 3lS,79 x 10 Pa au manomètre (2000 psig> avec un mélange H 2C0 (1:1) et placée dans un four à secousses à 135 C, pendant 3 heures. Ceci a été répété pour un total de 5 cycles réactionnels. La couche finale de Sulfolane a été soumise à une analyse de Ru, telle que rapportée ci-dessous: 0,0165 g de Ru3 cet exemple sont énoncés dans le Tableau 1. 1> RECYCLAGE DE KHRu3/C 1, Sélectivité lOOxAld. d'Ensemble Linéaire/ Cycle Conversion vis-à-vis de Mono Alds Isomérisation t%) - l'Aldéhyde Totaux %) Linéaire (2)%) A 51 81 4 B 47 82 93 3 C 46 84 95 3 D 48 76 88 4 E 41 86 97 2 (1. 0,0165 g de Ru3(C0)12, 0,0027 g de KBH4, 5,7 ml de Sulfolane, 4,3 ml de méthoxyoctadiène, 13,79 x 106Pa eu manomètre (2000 psig), 135'C, 3 heures. Extraire par 20 ml d'hexane, ajouter 5 ml de méthoxyoctadiène après chaque cycle. (2) L'aldéhyde linéaire est le méthoxy-9 nonénal-7. EXEMPLE 3 Dans un premier cycle, une bombe de Parr & chemise en verre d'une capacité de 71 cm a été chargée avec 0,017 g de Ru3(CO)12, 0,0020 g de KBH4, 5,7 ml de DNF et 4,3 ml de méthoxy-8-octadiène-1,6. La bombe a été purgée 4 fois, remplie Jusqu'à 13,79 x 106Pa (2000 psig) avec un mélange H2:CO (1:1) et placée dans un four à secousses à 'C pendant 3 heures. La solution du méthoxy-9-nonénal-7 obtenu comme produit a été extraite par 20 ml d'hexane, et la couche de DMF a été renvoyée à la bombe avec 5 ml de méthoxyoctadiène. Dans un second cycle, la bombe a été purgée 4 fois, remplie jusqu'à 13,79 x 106Pa au manomètre (2000 psig) d'un mélange H2:CO (1:1) et placée dans un four à secousses à 135'C. Après extraction par 20 ml d'hexane, la solution de DKF a été soumise à une analyse de Ru, telle que rapportée ci-dessous: 0,017 g de Ru3(C0>12 chargés = 8,0 mg de Ru métallique Analyse du ruthénium de la solution finale = 7,2mg = récupération à 90% du Ru chargé. Les conversions suivantes ont été obtenues: Cycle n Conversion % 1 10 2 34 EXENPLE 4 A une bombe de Parr, à chemise de verre, d'une capacité de 71 cm3, on a ajouté 0,164 g (0,0179 mmole) de RhH(CO) (PPh3)3, 0,1677 g (0,461 mmole) de Ph2P(C6H4SO3Na), 6,7 ml de diméthylsulfoxyde (DNSO) et 3,3 ml (19,4 mmoles) de méthoxyoctadiène. Le RhH(CO) (PPh3)3 et Ph2P(C6H4SO3Na) forment il 2590892 RhH(CO)[PPh2 ---.SON]3 comme catalyseur. La bombe a été purgée 4 fois et mise sous pression jusqu'à 6,89 x 10 Pa au manomètre (1000 psig) avec un mélange H2:CO dans un rapport 2:1, et placée dans un four à secousses à 80 C, pendant 2 heures. La bombe a été refroidie et son contenu a été déchargé, et la solution de produit a été extraite trois fois avec des quantités aliquotes de 20 ml d'hexane. A la couche de DNSO, on a ajouté S,3 ml de méthoxyoctadiène. Cette couche a été retournée à la bombe et la bombe a été purgée 4 fois et mise sous pression à 6,89 x 106Pa au manomètre (1000 psig> avec un mélange H2:CO dans un rapport 2:1. La bombe a été placée dans un four à secousses à 80"C, pendant 4 heures. La conversion était de 100% dans le premier cycle et de 63% dans le second cycle. Le rendement en méthoxy-9 nonénal-? était de 12% dans le premier cycle et de 39% dans le second cycle. Bien que l'invention ait été décrite en référence à quelques modes de réalisation, on ne doit pas pour autant en déduire que le nouveau procédé d'hydroformylation est limité à ceux-ci, mais que des modifications peuvent y être apportées sans que l'on s'écarte pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procedé pour l'hydroformylation des oléfines pour la préparation des aldéhydes, caractérise par le fait qu'il consiste A faire reagir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène avec une oléfine, en présence d'un solvant polaire non aqueux et d'un complexe métallique ionique comme catalyseur, ou la charge ionique se situe, soit sur le métal soit sur un llgand, dans des conditions appropriées de température et de pression, et à récupérer l'aldéhyde. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est un catalyseur constitué par un ruthénium carbonyle anionique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est KH3(CO) il, NaHM3 1, LiHM3(CO) 11, B4zPH3Ol Bz(méth) 3NH3(C0) ou Et4NHX3(C0)1l, o M3 représente Ru3, Ru2Co, Ru2Fe, Rh2Co ou Rh2Fe, ou bien le catalyseur est l'un parmi les catalyseurs suivants: RhCl(CO)[P0 RhH(CO)[Pi. SQ3Alk) 313 CoH(CO)[P-fO SO3Alk) 3] 3 RhH(CO) [PPh2 (a A S03Alk)]3 RhH (CO) [PPh ( SO3Alk) 2 3 RhH(CO)[P( NMe2 cl 3 N + me2)3ci]3 o Alk représente Li, K, Na, NH, Rb ou Cs. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que X3 représente Ru3. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le catalyseur est LiHRu3 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le solvant polaire est choisi parmi les amides N-substitués, les glycols, les polyglycols, les mono(alkyl inférieurs) éthers de glycols, le DNSO ou le s.ulfolane. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le solvant est le N,Ndiméthylformamide, le DMSO ou le Sulfolane. 11 - Procédé selon l'une des revendications i à , caractérisé par le fait que la température se situe dans la plage d'environ 100 C à environ 300 C, et la pression se situe dans la plage allant d'environ 2,76 x 10 Pa au manomètre à environ 13,79 x 10 Pa au manomètre (2000 psig>. 12 - Procédé selon l'une des revendications i à 11, caractérisé par le fait que l'aldéhyde est extrait par un solvant hydrocarboné. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le solvant hydrocarboné est l'hexane. 14 - Néthoxy-9 nonénal-? préparé par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, par hydroformylation du méthoxy-8 octadiène-l,6.