Brevet FR2587501A1 — publié le 19870320

1. La présente invention concerne un procédé pour conférer une propriété de réponse photochromique à un article en plastique synthétique. Plus particulièrement, le procédé comprend (a) l'application, sur la surface de l'article en plastique, d'un film pratiquement exempt d'irrégularité et pratiquement homogène d'une résine polymère contenant une substance photochrome, par exemple une spiro(indoline)pyrido benzoxazine, dissoute, (b) le chauffage du film à des tempé- ratures proches de mais inférieures à la température de fusion de la substance photochrome pendant un temps suffisant pour incorporer une quantité photochromique de la substance photo- chrome dans la région située au-dessous de la surface de l'ar- ticle en plastique et (c) ensuitel'élimination du film de la surface de l'article. Le brevet US 4 286 957 emploie la technique clas- sique de "transfert thermique" pour intégrer une substance photochrome à un matériau hôte qui est un polymère organique synthétique. Dans cette technique, le composé photochrome est appliqué à la surface de l'hôte organique et ensuite chauffé à une température comprise entre 180 C et 220 C pendant 30 à secondes pour intégrer la substancephotochromique au matériau hôte par transfert thermique. Il apparaît, d'après les inter- valles de fusion publiés de plusieurs des benzospiropyranes décrits dans ce brevet, que les températures de chauffage in- diquées qui sont de 1800C à 220 C, sont supérieures à la tem- pérature de fusion de ces composés benzospiropyraniques. Un but de l'invention est de fournir un procédé commode d'incorporation d'un composé ou de composés photo- chromes à un matériau plastique synthétique qui donne une cou- che pratiquement exempte d'irrégularité et uniforme desubstance photochrome dans la région située au-dessous de la surface du matériau plastique sans décomposition importante du composé photochrome. 9720 FR DB Le procédé de la présente invention permet la fa- brication de films, feuilles et pièces coulées en plastique photochromique utilisables dans des applications optiques telles que lunettes de soleil, grosses lunettes de ski, viseurs, lentilles d'appareils photographiques, filtres op- tiques, ébauches de lentilles, pare-brises d'automobiles et lentilles ophtalmiques. Tel qu'il est employé dans la description de l'invention, le terme "élément optique" est censé englober les lentilles et pièces transparentes. Selon un mode de mise en oeuvre du présent procédé, un film homogène mince pratiquement sec d'une résine organi- que polymère contenant une substance photochrome, par exemple un composé photochrome du type spiro(indoline), dissoute est appliqué à au moins une surface principale, par exemple une surface essentiellement plane, d'un matériau hôte en plasti- que synthétique. Le matériau plastique auquel le film est ap- pliqué peut être pratiquement plat ou avoir un certain degré de courbure, comme les surfaces convexes et/ou concaves d'une lentille. Tels qu'ils sont employés ici, les termes "surface principale" ou "surface plane" sont censés désigner la surface ou les surfaces (plates ou incurvées) du matériau hôte plas- tique autre que le côté correspondant à l'épaisseur de l'hôte plastique. De préférence, le film est appliqué à au moins une et de préférence aux deuxsurfaces principales d'un matériau hôte 2 - -- n p' ='i" =nrfsnnon nessentiellement plat. L'application du film de résine contenant la subs- tance photochrome à la surface du récepteur se fait par une technique qui produit un film ou revêtement pratiquement sec, pratiquement exempt d'irrégularité et d'épaisseur pratiquement -uni-forme- Par pratiquement exempt d'irrégularité, on entend que le film est pratiquement exempt de gouttelettes, arêtes, veines, pustules, taches etc, de résine solidifiée dues à la non-uniformité de l'épaisseur du film ou à une élimination irrégulière du solvant. L'épaisseur du film n'est pas criti- 9720 FR 25815O1 que mais habituellement elle est comprise entre environ 12,7 et 76,2 m (0,5 et 5,0 mils) par exemple entre 25,4 et 50,8ym (1-2 mils). Le film doit être suffisamment mince pour permettre à la substance photochrome de se déplacer à partir du film et de pénétrer ou diffuser facilement à l'intérieur du matériau hôte plas- tique, pour produire ainsi un article en plastique qui pré- sente une réponse photochromique, c'est-à-dire qui présente une variation de la transmission lorsqu'il est exposé à une irradiation ultraviolette, cette variation de transmission O10 (changement de couleur) pouvant être visualisée. Si le film est trop épais, la température et le temps nécessaire pour transférer une quantité photochromique de substance photo- chrome à l'hôte plastique peuvent être excessifs et provoquer la décomposition de la substance photochrome. En outre, une quantité relativement importante de substance photochrome reste dans le film épais, ce qui obère le procédé par perte de substance photochrome ou par addition du coût de récupéra- tion de celle-ci à partir du film usé. La quantité de substance photochrome nécessaire pour obtenir une réponse photochromique visuelle de l'hôte plastique, c'est-à-dire une quantité photochromique, peut varier et dépend généralement de l'intensité du changement de couleur désiré lors de l'irradiation ultraviolette de l'article plastique traité et de la substance photochrome employée. Plus la variation de l'intensité de couleur désirée est importante, plus la quantité de substance photochrome né- cessaire est élevée. Typiquement, on peut obtenir une réponse photochromique lorsque la quantité de substance photochrome dispersée dans l'hôte plastique est d'environ 02 à 1 milligramme pour 6,45 cm2 si l'on se base sur l'aire d'une surface plane. Généralement, la substance photochrome est présente dans la solution de résine en quantité comprise entre 1,0 et 5 % en poids, plus couramment entre 1,5 et 3,5 % en poids. Si l'on s'exprime différemment, dans un mode de réalisation préféré, la substance photochrome représente en- tre 25 et 40 % en poids, de preférence entre 30 et 35 % en poids,du film de résine solide séché. On envisage aussi que 9720 FR 4. des surfaces différentes ou même des parties différentes de la même surface puissent avoir des épaisseurs de film diffé- rentes et/ou des concentrations de substance photochrome dif- férentes, pour faire varier ainsi l'intensité du changement de couleur dans différentes parties de l'hôte plastique. La résine polymère employSpour former le film à la surface du matériau hôte plastique sert de solvant pour la substance photochrome, par exemple une substance photochrome du type spiro(indoline) comme une spiro(indoline)naphtoxazine. L'affinité entre la résine support et la substance photochrome, c'est-àdire la solubilité de la substance photochrome dans la résine support, doit de préférence ne pas être élevée mais être suffisante pour former une solution homogène aux concen- trations indiquées ci-dessus, c'est-à-dire que le composé photochrome ne doit être que légèrement à modérément soluble dans la résine pour permettre une élimination facile du com- posé photochrome du film de résine. Si par exemple la substance photochrome est infiniment c'est-à-dire très soluble dans la résine, la force motrice nécessaire pour transférer la subs- tance photochrome à l'hôte plastique est plus élevée que si la substance photochrome était légèrement ou modérément solu- ble dans la résine. En outre, le rendement du transfert, c'est-à-dire la quantité de substance photochrome transférée (par rapport à la quantité totale dans la résine)est plus faible.En outre, si l'on élève la température de transfert pour obtenir des rendements de transfert plus élevés, on peut favoriser la pyrolyse de la substance photochrome. La résine doit cependant avoir une affinité suffisante pour le composé photochrome pour réaliser une concentration de composé photo- chrome de par exemple,25 à 40 % en poids dans le film de ré- sine séché sans cristallisation ou ségrégation du composé pho- tochrome dans le film séché. Si le composé photochrome est trop insoluble dans la résine, il cristallise dans la résine et forme des concentrations localisées ou ilôts dans le film de résine solide, c'est-à-dire que l'on obtient un revêtement non-homogène. Ce phénomène a pour résultat un film irrégulier et un transfert non-uniforme du composé photochrome dans l'ar- 9720 FR ticle en plastique, de sorte que l'article présente une den- sité de couleur non-uniforme, ce qui est un résultat indésirable.De même, la résine ne doit pas adhérer for- tement au matériau hôte plastique synthétique auquel elle est appliquée, de façon à pouvoir être enlevée facilement de la surface du plastique sans laisser aucune marque sur la sur- face. La résine doit aussi rester solide et ne pas se' liqué- fier à la température à laquelle la substance photochrome est transférée. O10 Des exemples de résinespolymères qui peuvent être employées pour former le film décrit ci-dessus sont: le poly- (chlorure de vinyle), le poly(ac6tate de vinyle), les polyu- réthannes, le polyvinylbutyral, les copolymères de chlorure de vinyle etd 'acétate de vinyle, les copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, le poly(proioniate de vinyle), l'acétate-butyrate de cellulose, les polymères d'esters d'alkyle inférieur (C1-C4), par exemple de méthyle, éthyle, n-butyle et isobutyle, des acides acrylique et méthacrylique comme le poly(acrylate de méthyle), lepoly(méthâcrylate de mé- thylE et le poly(méthacrylate de méthyle et butyle) et les mé- langes de poly(chlorure de vinyle) etdes polyacrylat esindiqués ci-dessus, par exemple des mélanges allant de 90 parties de poly(chlorure de vinyle) et 10 parties de poly(méthacrylate de méthyle)à 10 parties de poly(chlorure de vinyle) et 90 parties de poly(méthacrjyate de méthyle). La résine contenant la substance photochrome est appliquée à la surface de l'hôte plastique par des moyens qui donnent un revêtement pratiquement sec de façon a obtenir un revêtement pratiquement exempt d'irrégularité. Le milieu vé- hicule de l'ensemble substance photochrome-résine comprend généralement une solution de la résine contenant la substance photochrome dans un solvant organique ou dans des solvants organiques qui est ou qui sont facilement volatil(s) aux températures ambiantes par exemple aux températures du labo- ratoire (20-22oC). De préférence, le solvant est incolore. La solution comprend généralement entre 1 et 5 % en poids de la substance photochrome, entre 2 et 10 % en poids de la ré- 9720 FR Z587501 sine et entre 85 et 97 % en poids de solvant. De préférence, la solution comprend entre 1,5 et 3,5 % en poids de la subs- tance photochrome, entre 3 et 7 % en poids de la résine et entre 89,5 et 95,5 % en poids de solvant. Les exemples de solvants facilement volatils ou vaporisables comprennent le toluène, le benzène, le xylène, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le méthyl- chloroforme, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le dio- xane, la cylohexanone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de pro- pyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate d'isobutyle, l'acé- tate de butyle, le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'isopro- panol, le 2-méthoxy-éthanol, l'acétone et les mélanges de ces solvants. De préférence, le solvant est choisi parmi le to- luène, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et les mélanges de ces solvants. La solution constituée de substance photochrome, de résine et de solvant peut être préparée par n'importe quelle technique commode, par exemple par dissolution de la résine et de la substance photochrome indépendamment dans des solvants appropriés. On peut ensuite mélanger les deux solu- tions obtenues pour produire la solution de résine contenant la substance photochrome employée pour appliquer le revête- ment à la surface de l'hôte plastique. La solution décrite ci-dessus de matière résineuse contenant la substance photochrome est appliquée à au moins une surface principale, par exemple une surface pratiquement platedela surface de l'hôte plastique qui reçoit le film par des techniques connues dans la prati- que qui sont appropriées pour produire un revêtement ou film pratiquement exempt d'irrégularité et d'épaisseur pratique- ment uniforme. De préférence, la solution est appliquée de telle façon que le film obtenu est pratiquement sec dès qu'il est formé c'est-a-dire que le solvant facilement vaporisable est pratiquement volatilisé en totalité lorsque la résine est appliquée à la surface réceptrice de l'hôte plastique, lais- sant ainsi un film pratiquement sec. Les techniques d'appli- cation qui peuvent être employées comprennent la pulvérisa- tion, le brossage, le revêtement centrifuge, le revêtement 9720 FR 7. par immersion et l'emploi d'une lame ou barre d'enduction. Parmi les techniques indiquées ci-dessus, on préfère la pulvérisation. La pulvérisation permet un bon dé- gagement du solvant à partir des gouttelettes atomisées de la solution qui, suivant une réalisation préférée, a une viscosité de 10-3 à 2.10 2(1 à 20 CP), par exemple de 5.10-3Pa.s(5cP)Ja viscosité de la solution pulvérisée dépend de ses consti- tuants et de la quantité de chacun de ceux-ci qui est employé. On préfère par dessus tout que la viscosité de la solution - soit dans la partie inférieure de l'intervalle indiqué, c'est- à-dire de 10 3 à 10 2Pa.s ( 1 à 10 CP). La pulvérisation permet aussi la régulation de l'application d'un revêtement mince d'épaisseur pratiquement uniforme. L'épaisseur et l'uniformité du film peuvent être régulées par le nombre de fois que la surface subit une pul- vérisation et par la forme de la pulvérisation qui sort du pistolet pulvérisateur. De préférence, on emploie quatre à six couches de solution pulvérisée sur la surface réceptrice pour produire un film relativement mince d'épaisseur et de composition prati- quement uniformes, c'est-à-dire un film homogène. La grande surface spécifique de la solution atomisée obtenue avec la technique de pulvérisation assure une évaporation facile du solvant de sorte que le film est pratiquement sec au moment de l'appli- cation à la surface de l'hôte plastique. Ceci évite la forma- tion de gouttelettes, veines, pustules, taches ou autres im- perfections observées lorsque le film appliqué est encore sous forme liquide. Avant d'appliquer la solution de résine contenant la substance photochrome à l'hôte plastique, on nettoie de preférence la surface du plastique sur laquelle la résine doit 8tre appliquée. On peut réaliser ce nettoyage en lavant la surface avec un milieu aqueux parexemple de l'eau savonneuse,pour enlever la poussière et les saletés; en lavant la surface a- vec un solvant organique tel que le méthylchloroforme ou la méthyléthylcétone pour enlever tout film organique présent sur la surface; et/ou en éliminant des charges statiques présentes sur la surface du matériau plastique. L'élimination 9720 FR 8. de l'électricité statique peut se faire au moyen des appa- reils disponibles dans le commerce qui ionisent l'air au-des- sus de la surface créant ainsi un trajet conducteur qui permet aux charges statiques de s 'écouler ou d'être neutralisées de toute autre façon. La surface du matériau plastique sur laquelle la résine est appliquée doit être réceptive à l'imbibition par la subs- tance photochrome pendant l'étape de chauffage. Si la surface réceptive n'est pas susceptible d'imbibition, on peut la trai- ter pour permettre une diffusion améliorée de la substance photochrome vers la région située au-dessous de la surface de l'hôte plastique, par exemple par attaque physique ou chi- mique de la surface. On peut obtenir une surface réceptive habituellement en faisant durcir le plastique de façon légè- rement insuffisantependant sa formation ou en ajoutant un plastifiant au(x) monomère(s) employé(s) pour préparer l'hôte plastique organique. Ces techniques sont classiques dans la pratique de la polymérisation. Apres l'application du film de résine contenant la substance photochrome à la surface (aux surfaces) du matériau hote plastique, on laisse le film pratiquement sec sécher com- plètement. Le séchage peut être réalisé de façon commode à la température ambiante dans l'air; mais on peut employer d'au- tres conditions de séchage qui évitent la cristallisation du composé photochrome à l'intérieur du film de résine dans la mesure o les conditions le permettent. Ensuite, on chauffe l'article en plastique revêtu de façon pratiquement uniforme à des températures inférieures à la température de fusion du composé photochrome employé. Le chauffage peut être réalisé par n'importe quelle technique commode donnant un chauffage pratiquement uniforme du film et de l'hôte plastique. De pré- férence, le chauffage est réalisé dans une- étuve classique à recyclage d'air chaud ce qui permet un chauffage uniforme et par conséquent une force motrice constante pour le trans- fert du composé photochrome dans l'hôte plastique. Le chauf- fage peut aussi se faire sous vide ou avec emploi d'une at- mosphère inerte, par exemple d'azote. 9720 FR Les températures auxquelles est chauffé l'article en plastique revêtu varient et dépendent de la température de fusion et de la pression de vapeur du composé photochrome particulier utilisé ainsi que de la température de ramollis- sement de l'article en plastique synthétique. Ces températu- res doivent de préférence être proches de mais inférieures à la température de fusion du composé photochrome et inférieu- res à la température de ramollissement de l'article plasti- que synthétique. De plus, ces températures, c'est-à-dire les températures de transfert ou d'incorporation de la substance photochrome, doivent être telles que la décomposition (pyro- lyse) du composé photochrome est réduite au minimum. Donc les températures de transfert choisies sont suffisantes pour augmenter la pression de vapeur du composé photochrome de façon adéquate pour permettre son transfert à l'hôte plasti- que sans décomposition importante du composé et sans ramol- lissement de l'hôte plastique. Comme les températures de fu- sion et les pressions de vapeur des Composés photochromes, par exemple des composés photochromes du type spiro(indoline), varient suivant la nature du composé et de ses substituants, on ne peut indiquer un intervalle de température unique ap- plicable à toutes les substances photochromes. Cependant, étant donné les exigences ci-dessus, l'homme de l'art peut déterminer facilement une température appropriée pour le chauffage de l'article en plastique revêtu. On envisage des températures de transfert inférieures de 5 C à environ 50 C, de préférence de 5 C à 10 C, à la température de fusion du composé photochrome, excepté lorsqu'on observe une décompo- sition importante du composé photochrome à ces températures. Généralement, les températures envisagées pour l'emploi dans le cas des composés photochromes du type spiro(indoline) naphtoxazine et spiro(indoline)pyrido benzoxazine sont com- prises entre 145 C et 160 C. Plus particulièrement, pour les composés photochromes: 1,3,3,5,6-pentaméthyl-9'-méthoxyspiro- (indolino-2,3'(3H)-naphto(2,1-b) (1,4)-oxazin;1,3,5,6- tétraméthyl-3-éthylspiro(indoline-2,3' (3H)pyrido (3,2-f) (1,4) benzoxazine); et 1,3,3,4,5-(ou 1,3,3,5,6-)pentaméthylspiro- 9720 FR 10. 258TEO01 (indoline-2,3' (3H) pyrido (3,2-f) (1,4) benzoxazine), on envisage des températures comprises entre 145 C et 155 C, par exemple de 150 à 155 C. On maintient l'article en plastique revêtu aux températures de transfert indiquées ci-dessus pendant un temps suffisant pour permettre à une partie assez importante, c'est-à-dire une quantité photochromique, du composé photo- chrome de diffuser et de pénétrer au-dessous de la surface de l'article en plastique. Typiquement, la durée du chauffage est comprise entre 15 et 60 minutes, habituellement entre 20 et 45 minutes aux températures de transfert. Pour les compo- sés de benzoxazine photochromesdécrits ci-dessus, un chauffa- ge pendant 25 à 30 minutes est adéquat Le mécanisme par lequel le composé photochrome passe du film de résine qui adhère à la surface de l'hôte plastique dans le matériau hôte plastique n'a pas été établi avec certitude. On suppose que le transfert peut se faire par diffusion thermique, sublimation et condensation ou par une combinaison des mécanismes ci-dessus. Quelque soit le ou les mécanismes spécifiques, le composé photochrome pénètre à l'intérieur du substrat plastique, habituellement dans les régions situées au-dessous de la surface de celui-ci, et s'in- corpore de façon permanente et solide à l'intérieur du maté- riau hôte plastique. De cette façon, une quantité photochro- mique de la substance photochrome est transférée de façon pratiquement uniforme dans et à travers la surface plane de l'hôte plastique. Après le transfert du composé photochrome dans l'article en plastique, on laisse refroidir l'article en plas- tique revêtu, par exemple jusqu'à la température ambiante et ensuite on élimine de la surface de l'hôte plastique le film de résine résiduel dont la teneur en substance photochrome a diminué. L'élimination du film appauvri en composé photo- chrome peut être réalisée par n'importe quelle technique ap- propriée, de préférence par une technique qui ne détériore pas la qualité optique de la surface du plastique. Une façon - commode de retirer le film appauvri du substrat en plastique 9720 FR i1. estde mettre le film en contact avec un solvant organique ap- proprié comme le méthylchloroforme, le trichloroéthylène, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, un mélange méthyléthylcétone-toluène ou d'autres solvants comme: l'acé- tone, le dichlorure d'éthylène, le chloroforme et les chloro- benzènes. On peut employer pour éliminer le film de résine résiduel le même solvant que celui qui a été employé pour préparer la solution de résine contenant le composé photo- chrome. Une méthode appropriée pour mettre en contact le film avec le solvant organique emploie une installation de dégraissage à la vapeur dans laquelle le film est exposé aux vapeurs du solvant ou des solvants choisis qui se condensent et ruissellent sur la surface du matériau plastique, éliminant ainsi de la surface, par lavage, le film de résine appauvri en composé photochrome. On peut aussi éliminer le film de ré- sine en plongeant le substrat plastique dans un bain de sol- vant, en pulvérisant dessus le solvant du film ou en retirant physiquement le film du substrat. Après avoir éliminé de la surface de l'article en plastique le film appauvri en composé photochrome ou film usé, on peut laver la surface avec de l'eau ou avec un autre milieu aqueux approprié comme par exemple des solutions de savon ou de détergents et la sécher. Si on le désire, on peut colorer l'article en plastique avec des colorants de dispersion et des colorants solubles classiques employés pour la coloration des matières plastiques organiques en employant des techni- ques bien connues dans la pratique, par exemple un bain de colorant classique. Ensuite, on lave l'article en plastique coloré, par exemple avec de l'eau savonneuse et on le sèche. La coloration de l'article en plastique peut se faire immédia- tement après l'élimination du film de résine usé et avant le lavage avec le milieu aqueux. La coloration peut aussi se faire avant application du composé photochrome. Les matériaux hâtes en plastique synthétique qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention sont des matériaux organiques polymérisés solides transparents. De 9720 FR 12. préférence, le matériau hôte est un matériau optiquement lim- pide, c'est-à-dire un matériau approprié aux éléments ophtal- * miques ou optiques tels que les lentilles ophtalmiques ou des matériaux utilisables pour des applications com- me les fenêtres, les pare-brises, etc. Les exemples de matériaux hôtes transparents qui peuvent être employes avec les composés photochromes de la présente invention comprennent les polymères et copolymères de monomères d'allylcarbonates) de polyols, les polyacrylates, les poly(acrylates d'alkyle) comme les poly(méthacrylates de méthyle), l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, le triacétate de cellulose, l'acé- tate-propionate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, le poly(acétate dé vinyle), le poly(alcool vinylique), les polyuréthannes, les polycarbonates, le polyéthylènetéréphtala- te, le polystyrène, les copolymères poly(styrène-méthacrylate de méthyle), les copolymères poly(styrène-acrylonitrile), la polyvinylpyrrolidone, le poiy(chlorure de vinyle), le poly(butyrate de vinyle) et le polyvinylbutyral. Les mélanges transpa- rents des polymères et copolymères transparents sont aussi appropriés comme matériauxhôtes.De préférence, le matériau hôte est un matériau organique polymérisé optiquement limpide préparé à partir d'un polycarbonate, comme le poly(4,4'-dioxy- diphénol-2,2-propane), qui est vendu sous la marque commer- ciale LEXAN; un.(allylcarbonate) de polyol en particulier les polymères de bis(allylcarbonate)de diéthylèneglycol qui sont vendus sous la marque commerciale CR-39 et ses copolymères avec par exemple l'acétate de vinyle, par exemple des copo- lymères de 80 à 90 pour cent de bis(allylcarbonate) de dié- thylèneglycol et de 10 à 20 pour cent d'acétate de vinyle, en particulier de 80 à 85 pour cent du bis(allylcarbonate) et de 15 à.20 pour cent d'acétate de vinyle; l'acétate de cel- lulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, le polystyrène et les copolymères de styrène avec le métha- crylate de méthyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile, et l'acétatebutyrate de cellulose. Un polyméthacrylate de méthyle comme le matériau vendu sous la marque commerciale 9720 FR 13. 2587501 1 PLEXIGLAS peut aussi être employé avec des substances photo- chromes ayant des points de fusion inférieurs à 140 C. Les (allylcarbonates) de polyols monomères qui peu- vent être polymérisés pour former un matériau hôte transpa- rent sont les allylcarbonates depolyols liquides aliphati- ques linéaires ou ramifiés ou aromatiques, par exemple des bis(allylcarbonates) de glycols aliphatiques ou des bis(allyl- carbonates) d'alkylidènebisphénols. Ces monomères peuvent être décrits comme étant des polycarbonates insaturés de polyols, par exemple de glycols. Les monomères peuvent être préparés par des procédés bien connus dans la pratique, par exemple par les brevets US 2 370 567 et 2 403 113. Les (allylcarbonates) de polyols monomères peuvent être représentés par la formule développée 0 R'- 0 - C - 0 - R I n dans laquelle R est le radical provenant d'un alcool insaturé et est habituellement un groupe allyle ou allyle substitué, R' est le radical provenant du polyol et n est un nombre en- tier de 2 à 5, de préférence égal à 2. Le groupe allyle (R) peut être substitué en position 2 par un atome d'halogène, le plus souvent de chlore ou de brome, ou par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, généralement un groupe mé- thyle ou éthyle. Le groupe R peut être représenté par la for- mule développée: R Io H2C = C - CH2 - II dans laquelle R est un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe alkyle en C1-C4 Les exemples spécifiques de R com- prennent les groupes: allyle, 2-chloroallyle, 2-bromoallyle, 2-fluoroallyle, 2-méthylallyle, 2-éthylallyle, 2-isopropylal- lyle, 2-n-propylallyle, et 2-n-butylallyle. Le plus souvent, R est le groupe allyle H2C = CH - CH2-. 9720 FR 14. - R' est un radical polyvalent provenant du polyol, qui peut être un polyol aliphatique ou aromatique contenant 2, 3, 4 ou 5 groupes hydroxy. Typiquement, le polyol contient 2 groupes hydroxy, c'est-à-dire que c'est un glycol ou un bisphénol. Le polyol aliphatique peut être linéaire ou rami- fié et contenir 2 à 10 atomes de carbone. Habituellement, le polyol aliphatique est un alkylène glycol ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un polyalkylène(C2-C4)glycol, c'est-à-dire l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le triméthylèneglycol, le tétraméthylèneglycol ou le diéthylèneglycol, le triéthylé- neglycol, etc. Le polyol aromatique peut être représenté par la formule développée: 0 0 (R A (Ra)p III dans laquelle A est un radical bivalent provenant d'un hydro- carbure aliphatique acyclique, par exemple un radical alkylène ou alkylidène ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un radical méthylène, éthylène, diméthylméthylène (isopropylidè- ne), R représente des substituants alkyles inférieurs ayant a 1 à 3 atomes de carbone et p est le nombre entier 0, 1, 2 ou 3. De préférence, le groupe hydroxyle est en position ortho ou para. Les exemples spécifiques de radical R' comprennent: les groupes alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone comme les groupes éthylène (-CH2-CH2-), triméthylène, méthyl- éthylène, tétraméthylène, éthyléthylène, pentaméthylène, hexa- méthylène, 2-méthylhexaméthylène, octaméthylène et décaméthy- lène; des groupes alkylèneéther comme les groupes -CH2-0-CH2-, -2CCH CH 0-CHCH2- -CH2-0-CH 2-, et -CH2CH2CH2-O-H2 C H2CH2 des groupes alkylènepolyéther comme les groupes -CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2- etCH2CH2CH2-0-CH2CH2CH2-0-CH2CH-; des groupesalkylènecarbonate et alkylèneéthercarbonate comme les groupes -CH2CH2-0-CO-0-CH2CH2 et 9720 FR 15. -CH2CH2-0-H2CH2-O-C--CH2C H2-O-CH2CH2-; et le groupe isopro- pylidènebis(para-phényle), c'est-à-dire: CH3 IV CH3 lOLe plus souvent, R' est -CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, ou 2--CH2CH2-0-CH2CH2--CH2CH2-o Les exemples spécifiques d'@llylcarbonates) de po- lyols monomères comprennent le bis(2-chloroallylcarbonate) d'éthylêneglycol, le bis(allylcarbonate) d'éthylêneglycol, le bis(2méthylallylcarbonate) de diéthylêneglycol, le bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol, le bis(allylcarbona- te) de triéthylèneglycol, le bis(2-éthylallylcarbonate) de propylêneglycol, le bis(allylcarbonate)de 1,3-propanediol, le bis(allylcarbonate) de 1,3-butanediol, le bis(2-bromoallyl- carbonate) de 1,4-butanediol, le bis(allylcarbonate) de di- propylêneglycol, le bis(2-éthylallylcarbonate) de triméthylè- neglycol, le bis(allylcarbonate) de pentaméthylèneglycol et le bis(allylcarbonate) d'isopropylidènebisphénol. Les bis(allylcarbonate) de polyols monomères d'im- portance industrielle qui peuvent être utilisés dans l'inven- tion envisagée ici sont: O Il 11 CH2 CH-CH2-O-C-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O0-CH2CH -O-C-O-CH2-CH= CH2, bis(allylcarbonate) de triéthylèneglycol V O 0 Il il CH2 CH-CH 0-C--CHCH2-O-CC-O-CH2-CH = CH2, et VI bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol CH = CH-CH --C--O-C-O-C-CH CH -2- VII bsal22 2 2 C-lcCH2-CHoa CHl2c. VII bis(allylcarbonate) d'éthylèneglycol. 9720 FR 16. 2587501 Le bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol est préféré. Du fait du procédé par lequel est préparé 1' (allylcarbonate) de polyol monomère, c'est-à-dire par ac- tion de phosgène sur le polyol(ou sur l'alcool allylique) suivie d'estérification par l'alcool allylique (ou par le polyol) respectivement, le produit monomère peut contenir certaines espèces chimiques apparentées dans lesquelles la partie reliant les groupes allylcarbonate contient un ou plu- sieurs groupes carbonate. Ces espèces apparentées peuvent être représentées par la formule développée: O O Il Il R-O-C-(O-Rb-O-C) sO-R VIII dans laquelle R est tel qu'il est défini ci-dessus, Rb -est un radical bivalent, par exemple un radical alkylène ou phé- nylène provenant d'un diol et s est un nombre entier de 2 à 5. Les espèces apparentées au bis(allylcarbonate) de diéthy- lèneglycol peuvent être représentées par la formule dévelop- pée: CH2 = CH-CH2-O-C(-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-C)s-O-CH2-CH = CH2 IX dans laquelle s est un nombre entier de 2 à 5. L'(allylcarbo- nate) de polyol monomère peut contenir typiquement 2 à 20 % en poids des espèces apparentées et ces espèces apparentées peuvent être présentes sous forme de mélanges, c'est-à-dire de mélanges des espèces représentées par des valeurs de s égales à 2, 3, 4 etc. Les substances photochromes envisagées pour l'em- ploi dans le procédé de la présente invention sont des com- posés, englobant des composés du type spiro(indoline), qui assurent une réponse photochromique visuelle, qui sont modé- rément solubles dans la résine support décrite ci-dessus, qui sont solubles dans l'hôte plastique et qui sont faciles à transférer à l'hôte plastique à partir d'un film qui se trouve sur la surface de celui-ci-par application de chaleur sans décomposition importante à des températures proches de 9720 FR 17. 2587501 mais inférieures à sa température de fusion, ainsi qu'il a été décrit précédemment. On envisage en particulier des spiro(indoline) pyridobenzoxazines, des spiro(indoline) naphtoxazines, des spiro(indoline)benzopyranes, des spiro- (indoline)naphtopyranes, des spiro(indoline)quinopyranes, des spiro(indoline)benzoxazines, des spiro(indoline)pyrido- pyranes, et des spiro(indoline)pyridooxazines ayant un poids moléculaire inférieur à 600, par exemple compris entre 250 et 450. On préfère les pyrido benzoxazines et les naphtoxa- zines indiquées précédemment. Les spiro(indoline)pyrido benzoxazines envisa- gées ici peuvent être représentées par la formule développée suivante: R R R R R N X R5 jO Q N R Dans la formule X développée ci-dessus, R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène, des radicaux alkyle en Ci-C8, par exem- ple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc, phényle, phényl(al - kyle en Cl-C4),allyle et phényle mono- et di-substitué, les substituants du radical phényle étant choisis parmi les radi- caux alkyle en Ci-C4 et alcoxy en Ci-C5, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy et pentoxy. De préférence, Ri est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, phényle ou benzyle. R2 et R3 de la formule X sont choisis chacun parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C5, phényle, phényle mono- et di-substitué, benzyle ou bien ils se combi- nent pour former un cycle choisi parmi un cycle alicyclique contenant de 6 à 8 atomes de carbone (y compris l'atome de carbone en position spiro), les cycles norbornyle et adaman- tyle. Les substituants du radical phényle peuvent être choi- 9720 FR 18. 2587501 sis parmi les radicaux alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C5. De préférence, R2 et R3 sont choisis chacun parmi des radi- caux alkyle en C1-C5 tels que méthyle et éthyle. Lorsqu'un des radicaux R2 ou R3 est un radical alkyle tertiaire, comme le radical tertio-butyle ou tertio-amyle, l'autre est de préférence un radical alkyle autre qu'un radical alkyle tertiaire. R4 et R5 dans la formule développée X sont choisis chacun parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C un atome d'halogène, un radical alcoxy en C1-C5, un groupe nitro, cyano, un radical halogénoalkyle en C1-C4, polyhalo- génoalkyle en C1-C4et alcoxycarbonyle en C1-C8. R4 et R5 peuvent être présents sur deux quelconquesdes atomes de car- bones disponibles de la partie indolino du composé, c'est-à- dire en positions4, 5, 6 ou 7. De préférence, lorsque les substituants sont autres que l'hydrogène, ils sont présents en positions 4 et 5, 5 et 6, 4 et 7 ou 6 et 7. Alors que l'on peut employer n'importe quel halogène, c'est-à-dire le chlore, le brome, l'iode et le fluor pour les substituants halogènes ou hÉlogénoalkyles, on préfère le chlore, le brome et le ra- dical trifluorométhyle. De préférence, R4 et R5 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyie en C1-C2, par exemple méthyle et éthyle, un atome de chlore, de brome, et un radical alcoxy en C1-C5, par exemple méthoxy et éthoxy. Particulièrement intéressants sont les composés photochromes représentés par la formule développée X dans laquelle R1 est un radical alkyle en C1C4, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobuty- le et tertio butyle; R2 et R3 sont chacun un radical méthyle, 2 30 éthyle ou phényle; et R4 et R5 sont chacun un atome d'hydro- gène, un radical méthyle, méthoxy ou un atome de chlore. Les spiro(indoline)pyrido benzoxazines décrites ci-dessus peuvent être synthétisées par réaction de la nitro- so-hydroxy quinoléine correspondante avec l'indoline libre correspondante (base de Fischer) ou avec le sel d'indolium, par exemple l'iodure. On maintient les deux substances pré- curseurs au reflux dans un solvant approprié comme le toluène 9720 FR 19.2587501 ou l'isopropanol jusqu'à ce que la réaction soit achevée. Lorsqu'on emploie comme réactif le sel d'indolium, une base telle que la triéthylamine est présente dans le milieu de ré- action. Voir par exemple la demande de brevet européen 84/113167.5 qui décrit les pyridobenzoxazines ci-dessus et leurs synthèses. Les exemples de spiro(indoline)pyrido benzoxazines appropriées comprennent celles dans lesquelles R1, R2, R3 R4 et R5 sont les suivantes: 0 TABLEAU I Composé R1 - 1 CH3 2 CH3 3 CH3 4 CH3 CH3 6 CH3 7 CH3 8 n-C4H9 9 CH3 CH3 il C2H5 12 5 1i2 n-C4H9 Le composé 2 dans le R2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 c2 5 CH3 CH3 phényle CH3 CH3 tableau R3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 phényle phényle C2H5 C2H5 I peut être R4 H CH3 OCH3 C1 H CH3 H H H H CH3 CH3 appelé R5 H CH3 H CH3 H CH3 H H H H CH3 CH3 1,3,3,4,5- (ou 1,3,3,5,6-) pentaméthyl-spiro (indoline-2,3' (3H) pyrido (3,2-f) (1,4) benzoxazine). De même, le composé 6 dans le ta- bleau I peut être appel é-1,3,5,6-tétraméthyl-3-éthylspiro- (indoline-2,3' (3H) pyrido (3,2-f) (1,4) benzoxazine), D'au- tres composés dans le tableau I peuvent être désignés de fa- çon analogue compte tenu des différents substituants. Les spiro(indoline)naphtoxazines envisagées ici peuvent être représentées par la formule développée suivante 9720 FR 20. 25875O1 R4 R2 RI RR N XI N xi R' R' R5 Ri Les spiro(indoline)naphtoxazines et leurs synthèses sont dé- crites par exemple dans les brevets,US 3 562 172, 3 578 602 et 4 215 010. Dans la formule développée XI, Ri peut être choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8, par exemple méthyle, RI et RI peuvent être choisis chacun parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C5et phényle, typiquement un radical alkyle en C1-C2 tel que méthyle et éthyle, R et R peuvent être choisis chacun parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C5, un atome d'halogène, par exemple de chlore ou de brome, un groupe nitro, un groupe cyano, un radical alcoxy en C1-C5et alcoxycarbonyle en C1-C5, et R' et R7 peuvent être choisis chacun parmi un atome d'hy- drogène, un atome d'halogène, par exemple de chlore ou de brome, et un radical alcoxy en C1-C4. Les exemples spécifiques de spiro(indoline)naphto- xazines envisagées ici comprennent celles dans lesquelles les substituants Ri à R. sont les suivants: 9720 FR 21. TABLEAU II Composé R' 1 CH3 2 CH3 3 CH3 4 CH3 CH3 6 CH3 7 CH3 8 n-C4H9 9 CH3 CH3 il CH3 P, 12 C2H5 13 n-C4H9 Le composé 2 dans Le CoHos3 dn R' CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 phényle -C6H40CH3 CH3 CH3 R' CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 phényle phényle P-C6H4OCH3 P654 3 C2H5 C2H5 R4 R' R' R' H CH3 OCH3 C1 H CH3 H H H H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H H H H H CH3 CH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 le tableau II peut être appelé 1,3,3,5,6- pentaméthyl-9'-méthoxyspiro(indolino-2,3' (3H)-naphto (2,1-b) (1,4)oxazine). De même, le composé 6 dans le tableau II peut être appelé 1,3,5,6-tétraméthyl-3-éthyl-9'-methoxyspiro(indo- lino-2,3' (3H)-naphto (2,1-b) (1,4)-oxazine).D'autres composés dans le tableau II peuvent être désignés de façon analogue compte tenu des différents substituants. Les spiro(indoline)benzopyranes qui sont envisa- ges pour l'emploi dans la présente invention comprennent ceux qui sont représentés par la formule développée suivante: XII R" R" Les spiro(indoline)benzopyranes sont connus dans la pratique. Ces benzopyranes et leurs synthèses sont décrits dans les bre- 9720 FR H H H H H H H H H H H H H 22. - vets US 3 100 778, 3 212 898 et 3 346 385 ainsi que dans le brevet britannique 1 418 089. Dans la formule développée XII, R peut être un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R' et Rt peuvent être chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C5 et phényle, par exemple un radical alkyle en C1-C2 tel que méthyle et éthyle, R' et R' peuvent être chacun un atome d'hy- drogène, un atome d'halogène, par exemple de chlore ou de brome, un radical alkyle en C1-C4, un groupe nitro, un groupe cyano et un radical alcoxy en C1-C, et RI et RI peuvent être choisis chacun parmi un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C1-C4, un groupe nitro, un radical phényle et un atome d'halogène, par exemple de chlore ou de brome. Les exemples de spiro(indoline)benzopyranes com- prennent: la 1,3,3-triméthyl-6'-nitro-spiro(2H-l-benzopyrane- 2,2'-indoline); la 1,3,3-triméthyl-6'-nitro-8'-méthoxy-spiro- * (2H-l-benzopyrane-2,2'-indoline); la 1,3,3-triméthyl-6'-nitro- 8'-bromo-spiro(2H-l-benzopyrane-2,2'-indoline); la 1,3,3-tri- - - - - méthyli -5'-bromo-6'-nitro-8'-méthoxy-spiro(2H-l-benzopyrane- 2,2'-indoline); la 1,3,3-triméthyl-5'chloro-6'-nitro-spiro- (2H-l-benzopyrane-2,2'-indoline); et la 1-phényl-3,3-diméthyl- 6'-nitro-spiro(2H-l-benzopyrane-2,2'-indoline). Les spiro(indoline)naphtopyranes et les spiro(in- doline)quinopyranes peuvent être représentés par la formule développée XIII suivante: R9 XIII R1 R R R9 dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 sont ceux qui ont été dé- crits dans le cas de la formule développée X, R6 et R9 peuvent 9720 FR 23. être choisis chacun parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, un groupe nitro, et un ato- me d'halogène, par exemple de chlore ou de brome, et Y est un atome de carbone ou d'azote respectivement. Les exemples de spiro(indoline)naphtopyranes comprennent: le 1,3,3-triméthyl spiro(indoline-2,2'-(2H)- naphto(l,2-b) pyrane; le 1,3,3,5,6-pentaméthyl-spiro(indo- line-2,2'-(2H)-naphto(1,2-b(pyrane); le 1,3,3-triméthyl-5'- méthoxy-spiro(indoline-2,2' - (2H)-naphto(1,2-b)pyrane); le 1,3,3-triméthyl-6'-chloro-spiro(indoline-2,2'-(2H)-naphto- (1,2-b)pyrane); et le I,3,3-triméthyl-6'-nitro-spiro(indoline- 2,2'-(2H)-naphto(1,2-b) pyrane). Les exemples de spiro(indoline)quinopyranes com- prennent: la spiro(2HI-indole-2,3'-(3H)pyrano(3,2-f)quino- léine; la 1,3,3-triméthyl spiro(2H-indole-2,3'-(3H)pyrano- (3,2-f)quinoléine; la 1,3,3,5,6-pentaméthyl spiro(2H-indole- 2,3'-(3H)pyrano(3,2-f)quinoléine; la 1,3,5,6-tétraméthyl-3- éthyl spiro(2H-indole-2,3' -(3H)pyrano (3,2-f)quinoléine; la 1,3,3-triméthyl-5- méthoxyspiro (2H-indole-2,3' - (3H)pyrano- (3,2-f)quinoléine; la 5-chloro-l,3,3,6' -tétraméthyl spiro- (2H-indole-2,3' -(3H)pyrano(3,2-f)-quinoléine. Les spiro(indoline)benzoxazines, -pyridopyranes, et -pyridooxazines peuvent être représentés par la formule développée suivante XIV: X >XR6 XIV R5 R1 Y R9 dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 sont ceux qui ont été dé- crits dans le cas de la formule développée X, Z et Y sont des atomes d'azote et carbone, de carbone et d'azote, et d'azote 9720 FR 24 2587501 et d'azote respectivement et R6 et R9 sont ceux qui ont dé- crits dans le cas de la formule développée XIII. Selon la présente invention, un polymère d'un matériau hôte en plastique organique comme un polymère de bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol, des copolymères de bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol et de 10 à 20 % d'a- cétate de vinyle, ou un polycarbonate sont dégraissés par un solvant organique tel que la méthyléthylcétone pour four- nir une surface propre. On élimine les charges statiques de la surface nettoyée en passant une brosse de décharge à haute tension sur la surface nettoyée. Une solution d'une subs- tance photochrome du type spiro(indoline) comme une spiro- (indoline)pyrido benzoxazine, et d'une résine de poly(chlorure de vinyle) dans un solvant organique facilement volatil est ensuite appliquée à la surface ou aux surfaces nettoyée(s) et pratiquement exempte(s) de charges statiques de l'hôte plastique, par exemple par pulvérisation de la solution sur la ou les surface(s),pour former un film ou revêtement de 12, 7 à 76,2/um (0,5 à 3 mils) d'épaisseur pratiquement sec de la résine polymère contenant 30 à 35 % de la substance photochrome. On traite ensuite l'hôte plastique revêtu en surface dans une zone de chauffage à des températures inférieures à la température de fusion de la substance photochrome pendant 10 à 60 minutes pour transférer ainsi la substance photochrome du revêtement de résine polymère dans la région située audessous de la surface de l'hôte plastique. Apres refroidissement, on élimine le film de résine polymère pauvre en substance photochrome en mettant ce film en contact avec un solvant organique comme la méthyléthylcétone. Facultativement, le plastique traité par la substance photochrome est coloré avec un colorant classique qui complète la couleur de la substance photochrome. Ensuite on lave la surface avec de l'eau savonneuse pour enlever les résidus de colorant et de solvant organique et on sèche l'ar- ticle. Les plastiques traités par la substance photochrome (et éventuellement colorés) peuvent ensuite être façonnés en forme telle que des lentilles par des techniques de façonnage connues, par exemple par thermoformage. 9720 FR 25. Le thermoformage est un procédé dans lequel une lentille plate est transformée en lentille convexe par trai- tement thermique de la lentille, par exemple une lentille plate est placée sur une matrice femelle dont la géométrie correspond à une petite partie circulaire d'une sphère, ayant par exemple un rayon de 9 centimètres et la lentille est chauffée et pressée contre la matrice femelle pendant plu- sieurs minutes. Le présent procédé est décrit plus particulière- ment dans les exemples suivants qui sont censés être unique- ment illustratifs car de-nombreuses modifications et varia- tions seront évidentes pour l'homme de l'art. Exemple On prépare une solution contenant un composé pho- tochrome et pulvérisable pneumatiquement en dissolvant une partie du composé photochrome dans 17 parties de méthyléthylcétone et 17 parties de toluène. On dissout deux parties d'une résine - de poly(chlorure de vinyle) (Strip Coat 2253 disponible à la 3M Company) dans 9 parties d'un mélange à environ 80/20 de toluène et de méthylisobutyl cétone. On mélange les deux solu- tions obtenues et on les pulvérise avec un pistolet pulvérisa- teur à atomisation pneumatique sur un échantillon de plastique solide de 2,54. cm x 5,08 cm x 0,32 cm préparé à partir de bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol. On applique la solu- tion sur l'échantillon en le recouvrant quatre fois successi- vement. On applique des revêtements multiples à toutes les zones de surface de l'échantillon pour obtenir une, uniformité maximum du film. Le film obtenu est pratiquement sec à l'instant o il est appliqué à l'échantillon. On laisse le film sécher complètement et on chauffe les échantillons revêtus dans une étuve à circulation d'air pendant 20 minutes à 160 C. Lorsqu'il est refroidi, on élimine le film appauvri en substance photo- chrome soit à l'acétone soit à la méthyléthylcétone. Les échantillons imbibés de composé photochrome sont irradiés avec une lampe à arc à hau- te pression Xenon à un niveau d'énergie ultraviolettede 3,0 milliwatts par centimètre carré. La lampe est équipée d'un 9720 FR 26. filtre OX-1. La variation de densité optique (DO) est mesu- rée avec un radiomètre au bout de 30 secondes d'éclairement et au bout de 4 minutes (saturation). L'absorbance ultraviolette à 347 nanomètres (maximum) est aussi mesurée avec un spectrophotomètre. Ces données sont consignees dans le tableau III. TABLEAU III SUBSTANCE PHOTOCHROME Absorbance DO Tableau ultraviolet Tableau Composé n ultraviolet 30 secondes saturation au maximum I I* 1* I I 15. I I il 12. 2,60 1,35 1,72 1,18 0,85 0,79 0,46 0,77 0,71 0,79 0,47 0,57 0,73 1,43 1,37 1,52 0,86 0,96 II 2 1,63 0,36 0,70 II 3 1,80 0,36 0,71 II 6 1,76 0,43 0,91 II 7 1,94 0,29 0,63 II 9 1,88 0,32 0,64 II 11l 0,60 0,13 0,38 II 12 0,87 0,35 0,65 II 13 1,20 0,36 0,72 * Emploi de 2,5 parties de résine de poly(chlorure de vinyle). Les données du tableau III montrent que le procé- dé décrit est efficace pour incorporer des composés photo- chromes à un matériau hôte en plastique synthétique. 9720 FR 27. REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré pour conférer une propriété de réponse photochromique à un article en plastique synthé- tique dans lequel on met une substance photochrome en contact avec la surface de l'article en plastique et on la chauffe pour transférer thermiquement la substance photochrome dans l'article en plastique, l'amélioration étant caractérisée en ce que le procédé comprend (a) l'application, sur au moins une surface principale de l'article en plastique, d'un film pratiquement exempt d'irrégularités et pratiquement homogène d'une résine polymère contenant une substance photochrome dissoute, (b) le chauffage de l'article en plastique portant le film à des températures proches de mais inférieures à la température de fusion de la substance photochrome pendant un temps suffisant pour incorporer une quantité photochromique de la substance photochrome dans la région située au-dessous de la surface de l'article en plastique et (c) ensuite l'éli- mination du film appauvri en substance photochrome de la surface de l'article en plastique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film a environ 12,7 à 76,2 pum (0,5 à 3 milsd'épaisseur. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la substance photochrome constitue entre 25 et 40 % en poids du film sec appliqué à la surface de l'article en plastique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film est appliqué par pulvérisation d'une solu- tion de la substance photochrome et de la résine polymère dans un solvant organique facilement volatil sur la ou les surface(s) principale(s) de l'article en plastique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le film est pratiquement sec dès qu'il est appli- qué. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé -35 en ce que la solution a une viscosité d'environ 103 a 2.10-2 Pa.s (1 à 20 CP). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 9720 FR 28. en ce que la ou les surface(s) principale(s) sont nettoyées et pratiquement exemptes de charges statiques. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les températures auxquelles est chauffé l'article en plastique portant le film sont inférieures d'environ 5 C à 50 C à la température de fusion de la substance photochrome. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de chauffage est comprise entre environ 15 minutes et 60 minutes. 10. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le film appauvri en substance photochrome est retiré de la surface par contact avec un solvant organique. 11. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la substance photochrome est un composé photo- chrome du type spiro(indoline). 12. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que la substance photochrome est une spiro(indo- line)pyrido benzoxazine ou une spiro(indoline)naphtoxazine. 13. Procédé selon la revendication 11, caractéri- sé en ce que l'article en plastique est choisi parmi les po- lymères et copolymères de monomères d'(allylcarbonate) de po- lyol, les polyacrylates, les poly (acrylates d'alkyle), l'a- cétate de cellulose, le triacétate de cellulose, l'acétate-pro- pionate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, le poly(acétate de vinyle), le poly(alcool vinylique), les polyu- rée]afs les polycarbonates, le polyéthylènetéréphtalate, le polystyrène, le poly(styrène-méthacrylate de méthyle), le po- ly(styrêne-acrylonitrile) et le polyvinylbutyral. 14. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que l'article en plastique est choisi parmi les polymères bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol, les copo- lymères de bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol et-d'acé- tate de vinyle, les polycarbonates, le polyvinylbutyral, l'a- cétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, le polystyrène et les copolymères de styrène avec le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle ou l'acrylonitrile. 9720 FR 29. 2587501 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la substance photochrome est une spiro(indoline)pyrido benzoxazine ou une spiro(indoline) naphtoxazine. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le film a une épaisseur comprise entre environ 12,7 et 76,2,m (0,5 et 3 mils). 17. Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que la substance photochrome constitue entre en- viron 25 et 40 % en poids du film sec appliqué à la surface de l'article en plastique. 18. Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que le film est appliqué par pulvérisation d'une solution de la substance photochrome et de la résine polymère dans un solvant organique facilement volatil sur la surface ou les surfaces principale(s) de l'article en plastique. 19. Procédé selon la revendication 18, caracté- risé en ce que les températures auxquelles est chauffé l'ar- ticle en plastique portant le film sont inférieures d'environ C à 50 C à la température de fusion de la substance photo- chrome. 20. Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que la durée de chauffage est comprise entre envi- ron 15 minutes et 60 minutes. 21. Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que les températures auxquelles est chauffé l'ar- ticle en plastique portant le film sont comprises entre envi- ron 145 C et 160 C. 22. Procédé selon la revendication 20, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre une étape de coloration de l'article en plastique avec un colorant complémentaire après élimination du film pauvre en substance photochrome de la sur- face de l'article en plastique. - 23. Procédé selon la revendication 20, caracté- risé en ce que l'article en plastique est coloré avec un colo- rant complémentaire avant l'application du film contenant la substance photochrome à la surface de l'article. 24. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le film appliqué a une épaisseur pratiquement 9720 FR 3o. 2587501 uniforme suS toute la partie de la surface de l'article en plastique à laquelle il est appliqué et qu'il est pratiquement sec dès qu'il est appliqué, la résine polymère étant un solvant de la substance photochrome et restant solide pendant l'étape d'incorporation. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le film a une épaisseur comprise entre environ 12,7 et 76,2 pm (0,5 et 3 mils). 26.Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le film a une épaisseur comprise entre environ 25,4 et 50,8/um (1 à 2 mils). 27. Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce que le film est appliqué par pulvérisation d'une solution de la substance photochrome et de la résine polymère dans un solvant organique facilement volatil sur la surface ou les surfaces de l'article en plastique, cette solution contenant suffisamment de substance photochrome pour produire un film sec contenant 25 à 40 % en poids de substance photo- chrome. 28. Procédé selon la revendication 27, caracté- risé en ce que la durée de chauffage est comprise entre 15 et 60 minutes à des températures inférieures de 5 C à 50 C à la température de fusion de la substance photochrome. 29. Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce que: (a) l'article en plastique est choisi parmi les polymères et copolymères de monomères d'(allylcarbonate) de polyol, les polyacrylates, les poly(acrylates d'alkyle), l'a- cétate de cellulose, le triacétate de cellulose, l'acétate- propionate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, le poly(acétate de vinyle), le poly(alcool vinylique), les poly- uréthannes, les polycarbonates, le polyéthylènetéréphtalate, le polystyrène, le poly(styrène-méthacrylate de méthyle), le poly(styrêne-acrylonitrile) et le polyvinylbutyral. (b) la substance photochrome est choisie parmi les spiro(indoline) pyridobenzoxazines, les spiro(indoline) naphtoxazines, les spiro(indoline)benzopyranes, les spiro- (indoline)naphtopyranes, les spiro(indoline)quinopyranes, les spiro(indoline)benzoxazines, les spiro(indoline)pyrido- 9720 FR 31. pyranes et les spiro(indoline)pyridooxazines; et (c) la résine polymère est choisie parmi lepoly- (chlorure de vinyle), le poly(acétate de vinyle), les poly- uréthannes le polyvinylbutyral, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, les copolymères de chlo- rure de vinyle et de chlorure de vinylidène, le poly(proponiate de vinyle) l'acetate-butyrate de cellulose, les polymères d'esters en Ct-C4 de l'acide acrylique ou méthacrylique et les mélanges de poly(chlorure de vinyle) et- des polymères d'acrylates, ces mélanges contenant 10 à 90 parties dePOlY(chlO- rure de vinyle) et 90 à 10 parties de polymères d'acrylates. 30. Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce que: (a) l'article en plastique est choisi parmi les polymères de bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol, les copolymères de bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol et d'acétate de vinyle, les polycarbonates, le polyvinylbutyral, l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyra- te de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, le polysty- rène et les copolymères du styrène avec le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle ou l'acrylonitrile. (b) la substance photochrome est choisie parmi les spiro(indoline) pyridobenzoxazines et les spiro(indoline)- naphtoxazines; et (c) la résine polymère est choisie parmi lepoly- (chlorure de vinyle), le poly(acétate de vinyle), le polyvi- nylbutyral, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acéta- te de vinyle, le poly(propionate de vinyle), 1'acetate-butyrate de cellulose, le poly(acrylate de méthyle), le poly(méthacrylate de méthyle) et les mélanges de poly(chlorure de vinyle) et des polyacrylates, ces mélanges contenant 10 à 90 parties depoly(chlo- rure de vinyle) et 90 à 10 parties de polyacrylates. 31. Procédé selon la revendication 30, caracté- risé en ce que le film est appliqué par pulvérisation d'une solution de la substance photochrome et de la résine polymère dans un solvant organique facilement volatil sur la surface ou les surfaces de l'article en plastique, cette solution 9720 FR 32. contenant suffisamment de substance photochrome pour produire un film sec contenant de 25 à 40 % en poids de substance photochrome. 32. Procédé selon la revendication 31, caracté- risé en ce que les températures auxquelles est chauffé l'ar- ticle en plastique portant le film sont inférieures d'environ C à 50 C à la température de fusion de la substance photo- chrome et en ce que la durée de chauffage est comprise entre environ 15 minutes et 60 minutes. 33. Procédé selon la revendication 32, caracté- risé en ce que les températures et les durées de chauffage de l'article en plastique portant le film sont comprises entre C et 160 C et entre 20 minutes et 45 minutes respective- ment. 9720 FR