Brevet FR2597486A1 — publié le 19871023

CATALYSEUR ET PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE POLYMERES ET DE COPOLYMERES DE 1-ALCENES. L'invention concerne un catalyseur supporté à une phase pour la production de polymères et de copolymères de 1-alcènes, et un procédé pour leur production. On connaît depuis longtemps les catalyseurs utilisant la catalyse de coordination pour la polymérisation de 1-alcènes, les catalyseurs Ziegler. Depuis le milieu des années 50, d'importants efforts ont été consacrés à la synthèse de cata10 lyseurs toujours meilleurs permettant de préparer des poly(1-alcènes) présentant certaines structures et certaines propriétés, en particulier un rendement élevé et une bonne rentabilité. Outre les recherches empiriques portant sur de nouvelles formulations de catalyseurs, les études ont aussi porté sur les aspects théoriques des réactions de polymérisation, et en particulier sur leur cinétique et leurs mécanismes. Malgré ces efforts importants, la théorie ne permet pas de créer un procédé pour la synthèse de catalyseurs convenables. La seule chose qu'il soit possible de faire est de rationali20 ser l'ensemble des informations disponibles, de sorte que les catalyseurs de ce type doivent faire l'objet de recherches, d'études et de développements purement empiriques. De nombreux paramètres physiques et chimiques affectent directement la préparation des catalyseurs et la polymérisation 25 proprement dite. Commeil existe un besoin d'un grand nombre de types de polymères, et que l'on utilise un très grand nombre de combinaisons de composants, il est très difficile de trouver un catalyseur optimum dans une application donnée. Au cours d'une opération classique de préparation d'un catalyseur, il faut maintenir la qualité des matières premières, les rapports et concentrations prescrits, les conditions de réaction, l'ordre d'introduction des composants, les temps et températures des réactions, et tous ces paramètres doivent d'abord être trouvés expérimentalement; ensuite, ils doivent être compatibles les uns avec les autres. En l'absence de théorie satisfaisante, l'importance des expériences nécessaires est considérable, et les progrès sont assez lents. 2 2597486 Des systèmes catalyseurs efficaces, à même de polymériser les 1-alcènes à basse température et sous basse pression, ont déjà été mis au point. Ils permettent une régulation des masses moléculaires, de l'étendue de la répartition des masses molé5 culaires et des densités des polymères. Dans le cas du polyéthylène, il est possible, par exemple par polymérisation à une pression relativement basse, de produire même des polyéthylènes basse densité qui, il n'y a pas très longtemps, exigeaient une polymérisation radicalaire sous haute pression. Karol et al., dans le brevet US N 4 302 566, décrit un procédé pour produire certains polyéthylènes linéaires basse densité, par une polymérisation dans un réacteur à lit fluidisé. Les systèmes catalytiques à base de métaux de transition des groupesIV B etVB du Tableau Périodique des Eléments, et que 15 l'on connaît actuellement, assurent une rapide polymérisation de l'éthylène. Et grâce à des paramètres de copolymérisation convenables (par rapport aux catalyseurs anciens à base de chrome), ils donnent des copolymères d'alcènes présentant une faible insaturation dans la chaîne et une répartition plus 20 étroite des masses moléculaires, ce qui est avantageux dans certaines applications. Les catalyseurs à base de métaux de transition des groupes IVB et5Bau Tableau Périodique des Eléments exigent une activation par un composé organométallique, laquelle activation est le plus souvent réalisée en plus, soit 25 immédiatement avant la polymérisation, soit même dans le réacteur de polymérisation proprement dit. L'activation consiste en une alkylation du métal de transition, et quelquefois en sa réduction. Ces procédés de production du catalyseur présentent certains inconvénients: il est difficile d'ajuster le degré de 30 réduction du métal de transition (habituellement, la réduction est plus forte que celle que l'on souhaitait, ce qui diminue l'activité du catalyseur); de plus, les catalyseurs présentent une faible stabilité (l'activité diminue spontanément au stockage ou sous l'action d'impuretés). Une activation du catalyseur dans un réacteur de polymérisation s'accompagne de complications technologiques, comme par exemple la nécessité qu'il y a à introduire les différents 3 2597486 constituants séparément et proportionnellement. L'un d'entre eux est pyrophorique, ce qui est dangereux compte tenu de la présence de grandes quantités de combustibles. De plus, un composé organométallique libre catalyse l'oligomérisation des 1-alcènes en oligomères à faible masse moléculaire. Ils forment des revêtements indésirables sur les parois intérieures des appareils, en particulier dans les procédés sans solvant, comme c'est le cas avec la polymérisation en phase gazeuse. Des systèmes catalytiques de ce genre sont décrits par 10 Karol et al., 4 302 566; Stevens et al., US 3 787 384; Strobel et al., US 4 148 754; Ziegler et al., US 4 063 009, et en particulier Graff, US 4 173 547. On a observé au cours des dernières années une tendance à la mise au point de systèmes catalytiques à- une phase, à 15 base de métaux de transition des groupesIVB et VB du Tableau Périodique des Eléments. Quand on utilise ces catalyseurs pour la polymérisation des 1-alcènes, les complications liées à l'alimentation des catalyseurs sont éliminées, les revêtements sur les parois des réacteurs de polymérisation ne se forment 20 pas, et le polymère obtenu présente une morphologie particulaire intéressante. Des systèmes catalytiques à une phase à base de composés du titane et du vanadium ont été décrits par exemple dans les brevets US 4 426 317 et US 4 435 520. Rogers, dans le brevet US 4 426 317, et Aylward, dans le brevet US 4 435 520, ont décrits des catalyseurs supportés, obtenus par une réaction d'un oxyde inorganiqueavec des composés organométalliques du aroupe IIIA du Tableau Périodique des Eléments, puis avec quelques composés du vanadium. Selon la demande de brevet tchécoslovaque non-publiée PV 8291-85, on peut préparer un catalyseur supporté à une phase par une réaction d'un oxyde inorganique avec des composés organométalliques, puis sur des composés du titane ettou du vanadium. Les catalyseurs obtenus sont actifs dans la polymérisation, mais ils présentent certains inconvénients. Des 35 sites actifs se forment déjà pendant la préparation du catalyseur, et peuvent se décomposer spontanément avant son application. Ces catalyseurs à une phase sont facilement désactivés 4 2597486 par réactions avec des impuretés (par exemple l'oxygène, l'eau, etc), en raison d'une faible teneur en composés organométalliques. Il ressort de la littérature des brevets qu'il existe des 5 catalyseurs extrêmement réactifs, qui sont passives contre les effets de l'eau ou de l'oxygène grâce à un revêtement superficiel d'une couche d'une substance solide inerte qui forme une barrière efficace de diffusion. Cependant, ces catalyseurs doivent se présenter sous leur forme active pendant la polymé10 risation, et la diffusion du monomère sur les sites actifs ne doit pas être empêchée. La couche protectrice doit donc être formée en un matériau dont le point de fusion est compris entre la température ambiante et la température de polymérisation. Dans la réalité, on peut utiliser des hydrocarbures saturés 15 supérieurs et leurs mélanges. Le brevet US 4 200 715 décrit une dispersion d'un catalyseur supporté en phase solide, que l'on obtient en mélangeant une cire paraffinique à un hydrocarbure liquide à faible masse moléculaire. Le catalyseur ainsi modifié résiste à la diffu20 sion d'impuretés pendant son transport et son stockage. L'opération de dispersion proprement dite est réalisée uniquement sur le catalyseur fini, et on ne fait pas appel à la possibilité de modifier les paramètres chimiques du catalyseur pendant le dépôt des constituants catalytiques. Le brevet EP 159 736 25 décrit une variante d'un catalyseur non-supporté à une phase, dans laquelle on revêt le catalyseur d'une couche d'une huile minérale visqueuse. Cependant, dans ce cas, la répartition granulométrique du catalyseur, de même que du polymère formé, est trop large avec ce catalyseur non-supporté particulier, et 30 il n'est pas possible de l'utiliser dans le cadre d'une polymérisation en phase gazeuse. On sait aussi que l'on peut former une couche protectrice sur la surface du catalyseur grâce à une prépolymérisation des 1-alcènes. Une prépolymérisation, ayant pour but d'améliorer l'activité d'un catalyseur, fait l'objet du brevet FR 2 529 211. Le brevet EP 102 895 décrit l'élimination de l'adhérence entre particules. Ces catalyseurs présentent l'inconvénient d'utili- ser comme support MgCl2 et AlC13, qui contiennent un grand nombre d'ions chlorure et dont la répartition granulométrique ne convient pas. Nous avons maintenant trouvé un procédé simple pour préparer un nouveau catalyseur à une phase et un procédé pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène en utilisant ce catalyseur. L'invention concerne à cet effet un catalyseur supporté à une phase, pour la polymérisation de l'éthylène et sa copolymérisation avec des 1-alcènes ayant de 3 à 10 atomes de 10 carbone, catalyseur que l'on obtient en déposant successivement au moins un composé de l'aluminium, de formule générale (I) R AlX3_m o m vaut de 1-3, au moins un composé du titane de formule générale (IIa) Rn TiX4_n o n vaut de 0-4, et/ou un composé du vanadium de formule générale (IIb) Rp VX5_p ou R 15 VX4 q o p vaut de 05 et q de 0-4, et au moins un composé organométallique de formule générale III, lequel peut être un composé organique de l'aluminium identique au composé de formule générale I, et/ou un composé organomagnésien de formule générale (IIIb) RrMg X2_r o r vaut 1-2 et R, dans tous les composés I, II et III est un radical alkyle, aryle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, X désigne un halogène ou, dans les conrposés II, un radical X2 peut être l'oxygène et les substituants R- et X, dans les cornnosés I, II et III, peuvent être identicues mais n'ont pas besoin de l'être, sur le support formé par une silice et/ou une alumine avant une aire spéci25 figue de 50-500 m2/g,avec 0,3-3 mmoles de qroupes hydroxvle par gramme de support, et avec une porosité intérieure de 0,5-3 ml/g, la répartition granulométrique des particules étant de 1-200 Dm. Le catalyseur supporté à une phase présente entre les composés organiques de l'aluminium I et les groupes hydroxyle du support 30 un rapport de 0,110, un rapport en moles entre les composés II de métaux de transition et les composés organiques de l'aluminium I de 0,02-10 et, entre les composés organométalliques III et les composés de métaux de transition II, un rapport en moles de 0,1-20. Une forme de réalisation 35 avantageuse du catalyseur selon l'invention consiste en un catalyseur supporté à une phase dans lequel les composés organiques de l'aluminium I comportent des radicaux alkyle ayant 1-8 atomes de carbone, les composés de métaux de transition II sont le tétrachlorure de titane, le titane-ttra-alcoxyde, le tétrachlorure de vanadium, le vanadium-tétra-alcoxvde et l'oxytrichlorure de vanadium, les composés organomagnésiens III étant des dialkylmagnésiums ayant de 1-10 atomes de carbone dans les groupes alkyle. L'invention concerne aussi un procédé pour la production de ce catalyseur supporté à une phase, procédé dans lequel le dépôt des composés I, II et III sur le support est réalisé en 10 phase gazeuse ou dans un solvant hydrocarboné, ainsi que le catalyseur supporté à une phase tel que décrit ci-dessus, lequel est revêtu d'un hydrocarbure paraffinique ayant un point de fusion compris entre 25 et 150 C, à raison de 0,5 à % p/p par rapport au catalyseur non-revêtu, séparément ou 15 en même temps que le composé III, ou sur lequel on a prépolymérisé, en une quantité de 0,5 à 100 % p/p par rapport au catalyseur non-revêtu, des 1-alcènes à chaîne linéaire et/ou ramifiée ayant de 2 à 10 atomes de carbone. Grâce au procédé selon l'invention, de l'éthylène peut être polymérisé, ou copolymérisé avec des 1-alcènes ayant de 3-10 atomes de carbone en faisant appel aux catalyseurs selon l'invention à des températures de 30 à 300 C et à des pressions de 0,1 à 250 MPa en suspension, en phase gazeuse ou en lit fluidisé, o le mélange de monomères contient de 50 à 100 % en volume de 125 alcènes et de 0 à 50 % en volume d'hydrogène. Enfin, l'invention concerne aussi les polymères de l'éthylène et ses copolymères avec des 1-alcènes ayant de 3 à 10 atomes de carbone, obtenus à l'aide des catalyseurs et du procédé ci-dessus. Le catalyseur permettant de produire des polymères et 30 des copolymères de l'éthylène selon l'invention possède comme support approprié une silice et/ou une alumine ayant une aire spécifique de 50 à 500 m2/g, un volume de pores de 0,53,0 ml/g, support qui a été déshydraté à 200-950 C grâce à un flux d'air ou d'azote en lit fluidisé pendant au moins 4 heures. 35 Une silice et/ou une alumine ainsi traitées contiennent de 0,3 à 3,0 mmoles de groupes hydroxyle par gramme de support, selon la température de déshydratation. Les composés organiques de l'aluminium I sont choisis parmi les composés suivants: trialkylaluminium, halogénure de dialkylaluminium, dihalogénure d'alkylaluminium, dialkylalcoxyaluminium, alkyldialcoxyaluminium, les radicaux alkyle 5 étant des groupes hydrocarbonés ayant 1-20 atomes de carbone et pouvant être différents au sein d'un même composé. Ces composés organiques de l'aluminium ont la formule générale (I) Rm AlX3_m' avec m compris entre let3, R étant un groupe alkyle ou alcoxy à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 20 10 atomes de carbone, tous les radicaux R pouvant être éventuellement identiques, X étant un halogénure, de préférence un chlorure. Ces composés organométalliques sont habituellement utilisés en solution dans un hydrocarbure à une concentration de 5-25 % p/p. Par exemple, il est possible d'utiliser le dichlorure d'éthylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le diéthylaluminium-éthoxyde, le trinhexylaluminium et/ou leurs mélanges. L'utilisation de ces composés est économiquement avantageuse, car ils sont produits en grandes quantités. On peut exprimer par les équations suivantes la réaction des composés organiques de l'aluminium Rm A1X3m (I) avec la surface de la silice: - S1 -OH + RNAlXm J - Si - 0 - AlRri1 3- + w 3-m m-i '3-m +H 1-0Si1 - 0i 0 - OH + ImA1X 3-m -01 _ 0 AIRm 2X3-m + 2HR Il se forme de nouvelles liaisons chimiques Si - O - Al ou, 30 si l'on utilise de l'alumine, Al - O - Al, liaisons qui assurent une bonne fixation du composé organique de l'aluminium I sur la surface. L'aptitude de ces structures à fixer d'autres composés et à former des sites de polymérisation actifs dépend de la densité et du type des liaisons, ainsi que de la spécificité 35 des substituants de l'aluminium fixé. Le rapport en moles entre le total des composés organiques de l'aluminium I et les groupes hydroxyle du support est com- 8 2597486 pris entre 0,1 et 10, et avantageusement entre 0,5 et 1,0. Pour avoir un dépôt uniforme-de composés organométalliques I, il est nécessaire d'agiter vigoureusement une suspension du support ou une couche du support. Pendant la réaction, la 5 température peut varier entre de larges limites, selon la pression de vapeur du composé organométallique I et selon le point de fusion de l'hydrocarbure servant de solvant; la réaction peut se dérouler à 10-70 C, de préférence à la température ambiante. Le temps de réaction dépend de la réactivité 10 des composés organométalliques I, de leur concentration et de leur température; dans la pratique, plusieurs dizaines de minutes suffisent. Au cours de l'étape suivante, au moins un composé II du titane et/ou du vanadium est déposé sur le support avec le 15 composé organique de l'aluminium I tel que fixé. Ce composé est choisi dans le groupe comprenant les dérivés halogénure, halogènalcoxyde, alkyle, aryle, alcoxvde, oxyhalogénure, de titane et de vanadium. On utilise.:a par exemple les composés suivants: tétrachlorure de titane, tétrachlorure de vanadium, 20 oxytrichlorure de vanadium, titane- et vanadium-tétraalcoxydes et leurs mélanges. On préfère utiliser les composés du vanadium et du titane se présentant dans leur état d'oxydation le plus élevé, c'est-à-dire +4 pour les composés du vanadium. Il n'est pas gênant d'avoir une faible quantité de composés dont 25 l'état d'oxydation est plus faible, par exemple Ti +3. L'halogénure préféré est le chlorure, mais on peut aussi utiliser d'autres halogénures, par exemple des bromures ou des iodures. On peut utiliser comme alcoxydes l'éthoxyde, l'isopropoxyde, l'isobutoxyde, etc. Il est possible d'utiliser des dérivés alkyle, et en particulier aryle, du vanadium et du titane, par exemple le trichlorure de méthyltitane, le tétrabenzyltitane, le trichlorure de benzyltitane, le tétraphényltitane, mais cette utilisation est économiquement moins avantageuse, et un éventuel raccourcissement du temps de réaction n'en augmente 35 pas la rentabilité. La réaction des composés II avec le support modifié est avantageusement mise en oeuvre dans un milieu hydrocarboné, ou par contact direct de vapeursdu composé II du titane ou du vanadium avec la phase solide du produit intermédiaire, de préférence à la température du laboratoire. Il se produit une forte fixation des composés du titane ou du vanadium sur le support, et ces composés réagissent avec les produits de réaction fixés lors de l'étape précédente. Ici aussi, pour obtenir un produit homogène, il faut convenablement agiter la suspension. Le rapport en moles entre le total des composés de métaux de transition II et le total des composés organiques de 10 l'aluminium I est maintenu entre 0,02 et 10, de préférence entre 0,05 et 1. Grâce à une liaison chimique des composés organométalliques I aux groupes hydroxyle libres du support, on arrive à en modifier les propriétés de réduction, et or.n obtient simultanément leur 15 immnobhilisation sur la surface du surort.Grâce au choix du rapport entre les composés organiques de l'aluminium I et les groupes hydroxyle, de même que du rapport entre les composés organiques de l'aluminium I et les composés du titane et/ou du vanadium II, il se forme des sites actifs sur la surface du support, sites qui permettent de polymériser les 1-alcènes soit immédiatement, soit après une réaction avec un autre composé organométallique. On améliore les propriétés d'un intermédiaire des catalyseurs à une phase obtenus de cette manière en déposant au moins un autre composé organique de l'aluminium IIIa et/ou un autre 25 composé organomagnésien IIIb, choisis parmi les composés suivants: trialkylaluminium, chlorure de dialkylaluminium, halogénure d'alkylaluminium, dialkylaluminium alcoxyde, alkylaluminium dialcoxyde, dialkylmagnésium ou chlorure d'alkylmagnésium ou leurs mélanges (III). Les composés organiques de 30 l'aluminium IIIa utilisés dans cette troisième étape de la préparation sont choisis dans le même groupe de composés organiques de l'aluminium I que ceux utilisés pour la première étape de la préparation du catalyseur. Par exemple, il est possible d'utiliser le dichlorure d'éthylaluminium, le chlo35 rure de diéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-nhexylaluminium, le diéthylaluminium-éthoxyde, le diisobutylaluminium-n-butoxyde et leurs mélanges, et les mélanges avec les composés organomagnésiens IIIb. Les composés organiques du magnésium IIIb servant à la préparation du catalyseur ont la formule générale (IIIb) Rr Mg X2_r o X est un chlorure, un bromure ou un iodure, et R est un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Les deux groupes R peuvent être identiques ou différents, et représenter par exemple les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou alcényle. Des exemples de composés IIIb pouvant être utilisés sont les composés suivants: diisopropylmagnésium, dibutyl10 magnésium, diisobutylmagnésium, dihexylmagnésium, dioctylmagnésium, butyloctylmagnésium, dicyclohexylmagnésium, diphénylmagnésium, ditolylmagnésium, chlorure d'éthylmagnésium et chlorure de butylmagnésium. Les composés organiques du magnésium IIIb ne doivent pas contenir de quantités apprécia15 bles d'éthers. Des considérations économiques dictent le choix d'un certain type de composés organiques du magnésium IIIb et de l'aluminium IIIa, et de leurs proportions dans les mélanges (III) (les composés organomagnésiens sont plutôt chers, et il estdonc avantageux de n'en utiliser que juste la quantité nécessaire). Les rapports en moles entre les composés organométalliques III et les composés de métaux de transition II sont maintenus entre 0,5et20,de préférence entre let8.Les conditions auxquelles doivent répondre les composés organométalliques III, de même que le procédé pour les déposer, sont analogues à ce 25 que l'on a avec le dépôt des constituants ci- dessus; ici aussi, il faut prévoir un dépôt lent et un mélange intense. Au cours des travaux de recherche et de développement portant sur des catalyseurs supportés à une phase, on a découvert d'une manière surprenante que le dépôt d'un composé 30 organique de l'aluminium IIIa sur le produit des réactionsdu support avec les constituants I et II permettait d'augmenter l'activité de polymérisation du catalyseur sandwich ainsi obtenu, jusqu'à des valeurs analogues à celles que l'on a avec des catalyseurs activés immédiatement avant la polymérisation 35 ou dans le réacteur de polymérisation lui-même, et même, quelquefois, des valeurs plus élevées. De plus, le rapport en moles entre les composés organiques de l'aluminium IIIa et 11 2597486 les composés de métaux de transition II est de plusieurs fois plus faible que celui des catalyseurs à deux phases. Les catalyseurs supportés à une phase dont le troisième constituant actif est un composé organique de l'aluminium IIIa donnent 5 des polymères présentant une masse volumique apparente élevée. De même, on a trouvé d'une manière surprenante que l'on pouvait obtenir un effet analogue en utilisant des composés organomagnésiens IIIb. Leur fixation sur le produit de la réaction du support avec les constituants I et II donne des 10 catalyseurs supportés à une phase, à même de polymériser des 1-alcènes à une vitesse plus élevée que les catalyseurs à deux phases activés immédiatement avant polymérisation ou dans le réacteur de polymérisation proprement dit par un composé organométallique. De plus, les quantités nécessaires de compo15 sés organomagnésiens IIIb (le troisième constituant actif) donnent des polymères présentant des masses volumiques apparentes plus faibles que les catalyseurs supportés à une phase analogues obtenus avec des composés organiques de l'aluminium IIIc, mais leur vitesse de polymérisation est plus élevée. 20 Il est donc avantageux de combiner les deux composés organométalliques pour obtenir les propriétés recherchées du catalyseur, et de déposer des composés organiques de l'aluminium et du magnésium sur le produit des réactiorsdu support et des constituants I et II en mélanges. La plus grande partie des composés organomagnésiens IIIb et/ou une partie du composé organique de l'aluminium IIIa sont fixés sur la surface des particules du support, et ils ne diffusent pas à l'intérieur des particules pendant la préparation et le stockage du catalyseur. Cette accumulation du composé organomagnésien IIIb, ou éventuellement d'une partie du composé organique de l'aluminium IIIa, sur la périphérie des particules du support, influence d'une manière positive la stabilité des sites actifs à l'encontre des réactions de désactivation de composésfortement donneur. d'ilectron$ que l'on trouve habituellement dans les matières premières et qui peuvent entrer en contact avec le catalyseur au cours de sa préparation, de son stockage et de son transport. Pendant la 12 2597486 polymérisation, en particulier à haute température, ces composés organométalliques diffusent dans les composés de métaux de transition II et activent des précurseurs de sites actifs. Le composé organique de l'aluminium IIIa d'une part alkyle et/ou réduit les composés du titane et/ou du vanadium II, et d'autre part diminue l'aptitude à l'oligomérisation du composé organomagnésien IIIb, en augmentant sa mobilité et sa vitesse de diffusion, à l'intérieur des particules de catalyseur, vers les métaux de transition fixes II. La formation d'un composé d'un métal de transition présentant une activité de polymérisation se subdivise en deux étapes: (i) une réaction du composé organique métallique I du support modifié avec un composé de métal de transition II, et (ii) un produit de cette réaction réagit avec le composé organométallique III. Les 15 deux réactions se déroulent dans des conditions très ménagées et facilement contrôlables. L'application de composés organométalliques III permet de choisir des composés organométalliques I ayant un faible pouvoir d'alkylation et de réduction, et de les utiliser en les quantités nécessaires. Ainsi, tous les composés sont exploités à plein pour la formation de sites de polymérisation actifs et pour leur protection contre les quantités courantes d'impuretés. Les composés organométalliques III peuvent être utilisés selon un léger excès et peuvent être exploités pendant la polymérisation, ce qui affecte d'une manière positive leur cinétique et leur vitesse maximale de polymérisation. Pendant tous les stades de la préparation du catalyseur supporté à une phase selon l'invention, il est nécessaire d'éviter la pénétration de composés, comme l'eau et l'oxygène, 30 qui décomposent les composés organométalliques. Il faut travailler en atmosphère inerte, par exemple sous une couverture d'azote ou d'argon à très grande pureté, contenant moins de 1 ppm d'impuretés. Les solvants hydrocarbonés utilisés pour la préparation du catalyseur doivent être convenablement sé35 chés, par exemple par distillation ou rectification, en utilisant le fait que l'eau dissoute dans les hydrocarbures présente une volatilité plus élevée. La teneur en impuretés des produits utilisés pour la préparation du catalyseur supporté à une phase doit être contrôlée systématiquement, de même que la pureté des récipients et raccords utilisés. Le catalyseur est stable et présente une bonne activité de polymérisation pen5 dant très longtemps si lesrécinients sont rigoureusement étanches pendant sa préparation, son stockage, son transport et son chargement. Quand il n'est pas possible d'éviter une pénétration limitée d'impuretés, on préfère, pour un stockage du catalyseur de 10 longue durée, revêtir sa surface d'un hydrocarbure paraffinique, et envoyer sur le catalyseur un jet d'azote à très haute pureté immédiatement avant son introduction dans le réacteur. On améliore certaines propriétés du catalyseur en revêtant d'un hydrocarbure paraffinique la surface des particules de ce 15 catalyseur. L'hydrocarbure paraffinique doit présenter un point de fusion compris entre la température de polymérisation et la températureambiante maximale habituelle à laquelle le catalyseur est produit, stocké et transporté. On peut avantageusement utiliser une paraffine ayant un 20 point de fusion de 50 à 70 C, un polypropylène atactique ou d'autres hydrocarbures saturés ayant un point de fusion convenable. La présence de liaisons multiples et d'hétéroatomes (c'est-à-dire d'éléments autres que le carbone, l'hydrogène et le fluor) dans les chaînes des hydrocarbures paraffiniques est 25 indésirable, car elle diminue l'activité du catalyseur. De même, les impuretés à faible masse moléculaire du type donneur d'électrons ont une influence négative. L'hydrocarbure paraffinique peut être déposé sur le catalyseur, prêt à l'emploi et en suspension dans un solvant hydrocarboné, ou bien, en même temps que le dernier constituant du catalvseur, c'est-à-dire avec le composé organique de l'aluminium et/ou de l'aluminium III. L'hydrocarbure paraffinique est déposé de façon à correspondre à 0,5-100 % en poids du catalyseur, de préférence 1-10 % en poids. Le comportement avantageux de l'hydrocarbure paraffinique 35 résulte du revêtement des particules de catalyseur et de l'empêchement de la diffusion des impuretés sur les sites actifs pendant les opérations d'isolement, de stockage, de 14 2597486 1 4 transport et de chargement du catalyseur. La formation d'une barrière de diffusion sur la surface du catalyseur stabilise encore plus le système catalytique en l'absence de monomère. La réactivité des constituants du catalyseur diminue fortement, et il se formeunemajorité de sites actifs, mais seulement après que l'hydrocarbure paraffinique a été séparé par fusion dans le réacteur. La nassivation des particules de catalyseur selon l'invention n'est pas une condition nécessaire à l'obtention 10 d'un catalyseur actif. On peut atteindre les objectifs de l'invention sans déposer l'hydrocarbure paraffinique. L'hydrocarbure paraffinique confère au catalyseur une aptitude au stockage de lonaue durée et une certaine résistance aux impuretés du type donneur d'électrons (eau, oxygène), tout en influant 15 sur la cinétique de la polymérisation. Outre les procédés cidessus permettant de déposer l'hydrocarbure paraffinique, on peut prépolymériser une faible quantité de 1-alcènes, par exemple d'éthylène, de propylène, de 1-butène, de 4-méthyl1-pentène, de 1-hexène, de 1-octène, de 1-décène ou de leurs mélanges. Ce sont les 1-alcènes autres que l'éthylène qui sont prépolymérisés de préférence, car il se forme un plus grand nombre de sites actifs. La quantité de prépolymère ainsi obtenue devrait être de 0,5-50 % en poids du catalyseur fini, de préférence de 1-20 % en poids. Quand on dépose les constituants catalytiques sur le support dans l'ordre et les quantités indiquées ci-dessus, on obtient un catalyseur de polymérisation présentant une grande activité, à même de polymériser l'éthylène et de le copolymériser avec d'autres 1-alcènes dans un solvant ou en phase gazeuse. 30 Si la polymérisation a lieu en phase gazeuse, il faut évaporer le solvant pour obtenir une poudre à écoulement libre. Un séchage poussé n'est pas nécessaire, car la poudre s'écoule librement même si elle contient jusqu'à plusieurs dizaines de % en poids d'un solvant. La grosseur des particules de polymère est déterminée par celle des particules de catalyseur, mais il faut respecter le mode de déposition des constituants selon l'invention. 259?486 Le support pour catalyseur selon l'invention est un oxyde, une silice et/ou une alumine, poreux et à fine granulométrie. La nature et les propriétés du support influent sur l'activité du catalyseur et les propriétés du polymère. La granulométrie des particules du support doit être comprise entre 1 et 200 Nm, la granulométrie optimale pouvant être déterminée expérimentalement. Il est désavantageux d'avoir des particules de diamètre inférieur à 10 um, car il se forme alors des fines de polymère, et il y a un risque de 10 formation, dans le réacteur, de gros flocons, ou même de gros morceaux, et des dépôts épais peuvent apparaître sur les parties amont de l'appareillage de polymérisation, ce qui colmate par exemple les systèmes de refroidissement du gaz de recirculation. La silice et l'alumine sont des matières bien connues, habituellement utilisées comme support des catalyseurs de polymérisation. Dans ce but, on préfère des produits ayant une aire spécifique élevée (50-500 m2/g) et un volume de pores élevé (0,5-3,0 mg/g). La répartition granulométrique du support détermine celle du catalyseur et influe sur les propriétés rhéologiques du polymère, sur la masse volumique apparente de la poudre et donc sur la rentabilité de son traitement. L'aire spécifique et le volume de pores des particules du support peuvent être déterminés par la méthode BET décrite par S. Brunauer, P. Emmett et E. Teller dans Journal of the American 25 Chemical Society 60, p. 209-319 (1938). Des groupes hydroxyle sont présents sur la surface de la silice ou de l'alumine, et ces groupes peuvent réagir avec les constituants du catalyseur. L'eau, après sorption physique, déclenche des réactions indésirables et il faut l'éliminer. Il 30 est avantageux d'éliminer l'eau physiquement fixée grâce à une activation thermique de la silice ou de l'alumine, ce qui élimine lentement l'eau désorbée. On choisit une température d'activation comprise entre 200 et 950 C, de préférence entre 400 et 800WC. Il est nécessaire d'assurer une parfaite agita35 tion, de sorte qu'il est avantageux d'effectuer l'activation dans un lit fluidisé. On place la silice et/ou l'alumine dans un appareillage d'activation, froid, puis on élève lentement la température à 200 C, un courant de gaz inerte étant insufflé à travers le support puis extrait par pompage. Ainsi, les vapeurs d'eau peuvent être éliminées sans destruction de la structure de la silice et/ou de l'alumine, et sans condensation 5 sur les parties froides de l'appareillage. Il est alors possible d'augmenter rapidement la température à une valeur voulue, sans aucun problème. La déshydratation de la silice et de l'alumine s'effectue à la température choisie, habituellement pendant au moins 4 heures. La silice et l'alumine sont refroidies par un courant d'azote contenant moins de 1 ppm d'eau et d'oxygène. La température de déshydratation du support doit être choisie endessous de la température de frittage pour éviter une destruction de la structure poreuse et une diminution de l'aire spécifique et du volume de pores. On peut déterminer la quantité de groupes hydroxyle se trouvant sur le support oxyde par un procédé courant quelconque, par exemple en faisant réagir l'oxyde inorganique avec un excédent de triéthylaluminium, puis en déterminant la quantité d'éthane qui s'est dégagée. Il 20 se forme au cours de cette réaction une mole d'éthane par mole de groupe hydroxyle réactif. Du fait de la réactivité élevée des composés utilisés, ainsi que du caractère fortement exothermique des réactions, il est intéressant d'utiliser les composés organométalliques 25 I et III et les composés du titane et du vanadium II sous forme diluée, en solution dans des solvants convenables. En général, il est possible d'utiliser comme solvants des hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, par exemple des butanes, pentanes, hexanes, octanes et leurs mélanges, 30 par exemple le kérosène ou l'essence. Il n'est pas exclu d'utiliser des hydrocarbures cycliques, comme le cyclopentane, le méthylcyclohexane, le cyclohexane, ou encore des hydrocarbures aromatiques, notamment le benzène, le toluène et les xylènes, mais ils ne sont pas économiquement intéressants. 35 Dans la première étape de la réaction, c'est-à-dire la réaction de la silice et/ou de l'alumineavec le composé organique de l'aluminium I en phase liquide, il est avantageux d'uti- 17 2597486 liser le composé organométallique I dilué de façon que la quantité totale de solvant soit en volume le double au noins du volume de noúes du surrort.La rraction du composé organique de l'aluminium I sur le support se déroule de préférence à la température ambiante, et le temps de réaction est compris entre plusieurs minutes et plusieurs heures selon les conditions de la réaction. Quand la réaction du composé organométallique I est terminée, le solvant peut être éventuellement chassé par décantation, évaporation ou sous vide. Il est recommandé d'éliminer le sol10 vant et de rincer le support pour élirinr leco r osr crgancoatallique déposé I si ce dernier a été utilisé en excédent, ce qui pourrait donner dans l'étape suivante une nouvelle phase microhétérogène ne contenant pas de silice ou d'alumine en tant que support. Dans la deuxième étape, les composés du titane et/ou du vanadium, ou leur mélange II, sont lentement ajoutés sous agitation. Les conditions sont identiques à celles utilisées dans la première étape, et il est possible d'utiliser le même solvant; de plus, il est possible mais non nécessaire de 20 chasser le solvant après la réaction. Dans la troisième étape, on ajoute à la suspension obtenue dans la deuxième étape, éventuellement avec un hydrocarbure paraffinique, au moins un composé organique de l'aluminium IIIa et/ou un composé organomagnésien IIIb. Les conditions de la 25 réaction sont analogues à celles de la première étape; il est avantageux d'éliminer le solvant après la réaction, par décantation, sous vide ou par évaporation sous agitation, etc. Si l'hydrocarbure paraffinique est déposé au cours de la troisième étape en même temps que le composé organique de l'aluminium et/ 30 ou du magnésium III, il est avantageux de travailler à haute température, ou d'augmenter la température dans la phase finale de 1; évaporation du solvant, pour obtenir un revêtement uniforme de particules du support par l'hydrocarbure paraffinique. L'hydrocarbure paraffinique peut aussi être déposé séparé35 ment au cours de la quatrième étape de préparation, par addition successive et régulière au produit de la troisième étape, à une température supérieure au point de fusion de l'hydrocar- 18 2597486 bure paraffinique, sous la forme d'une masse fondue ou d'une solution dans un solvant hydrocarboné convenable. Ou bien encore, il est possible de mélanger un hydrocarbure paraffinique solide finement dispersé au produit de la réaction de la troisième étape à basse température, puis d'augmenter lentement la température au-delà du point de fusion de l'hydrocarbure paraffinique. Après refroidissement et éventuel séchage d'un excédent du solvant, on peut obtenir une poudre à écoulement libre du catalyseur supporté à une phase. Toutes les réactions 10 conduisant au catalyseur peuvent être réalisées sans solvant en phase gazeuse, en faisant appel à un lit fluidisé sous agitation mécanique ou pneumatique. Les composés organométalliques I et III et les composés de métaux de transition II peuvent être déposés sous forme de vapeur dans un courant d'un gaz inerte, par exemple l'azote ou l'argon, ou sous forme de solutions dans un solvant hydrocarboné; dans ce dernier cas, il est nécessaire de maintenir des conditions permettant d'empêcher une adhérence des particules entre elles pendant la totalité de l'opération consistant à déposer les composants. Les particules 20 restent non- adhérentes même si elles contiennent plusieurs dizaines de pourcents en poids d'un solvant; la valeur exacte doit être déterminée expérimentalement compte tenu des conditions particulières. Il est avantageux de déposer les composants I-III sur de la silice et/ou de l'alumine à partir d'une 25 phase gazeuse, mais il faut maintenir des conditions rigoureuses de température, de concentration, de débit et de temps de réaction pour éviter la formation de flocons et gros morceaux indésirables. Le catalyseur supporté à une phase préparé par le procédé 30 selon l'invention permet une polymérisation sans activation supplémentaire avant polymérisation ou dans le réacteur. L'activité de polymérisation du catalyseur ne change pas dans un milieu pur pendant un stockage à la température habituelle. Si le catalyseur contient l'hydrocarbure paraffinique, il résiste aussi à une pénétration modérée d'impuretés pendant le stockage, le transport et le chargement du catalyseur. Comme on ne peut exclure une certaine pénétration d'impuretés du 19 2597486 type donneur d'électrons, il est avantageux d'effectuer un traitement par un hydrocarbure paraffinique. On peut aussi préparer un hydrocarbure paraffinique ayant un point de fusion compris entre la température ambiante maximale et la tempéra5 ture de polymérisation, grâce à une prépolymérisation d'une faible quantité de 1-alcènes comme l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 4-méthyl-1-pentène, le 1-hexène et le 1octène. On met en contact ces monomères avec le produit de la troisième étape, sous vigoureuse agitation, avantageusement 10 à température élevée (50100 C), soit dans le solvant hydrocarboné après la troisième étape de réaction, soit en phase gazeuse. Le temps de réaction dépend de la quantité requise du prépolymère. Il est avantageux d'enlever lemoncmère n'ayant pas réaai avant refroidissement et séchage du catalyseur. Le catalyseur préparé selon l'invention peut être utilisé pour l'homopolymérisation de l'éthylène et pour sa copolymérisation avec le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 4méthyl-1-pentène, le 1hexène, le 1-octène et d'autres 1alcènes, et leurs mélanges. Une polymérisation de 1-alcènes faisant appel au catalyseur à une phase selon l'invention peut être mise en oeuvre dans un lit fluidisé, dans une couche mécaniquement agitée en phase gazeuse, dans un solvant ou dans un 1-alcène liquide. On peut utiliser comme solvant tout liquide qui ne réagit pas 25 avec le système catalytique. Il est intéressant d'utiliser des hydrocarbures aliphatiques ayant des chaînes droites ou ramifiées, liquides dans les conditions de la polymérisation, comme les butanes, pentanes, hexanes, heptanes et leurs mélanges, les fractions provenant de la distillation du pétrole, comme l'essence, le kérosène, le combustible diesel, ou encore des hydrocarbures aromatiques ou cyclioques(benzène, toluène, xylènes, cycloalcanes) ou des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques chlorés. Il est avantageux d'effectuer la polymérisation dans un monomère liquide (1-alcène), ce qui augmente la producti35 vité du réacteur en raison de l'absence de diluant inerte. De préférence, on utilise comme solvants des hydrocarbures aliphatiques bon marché ou leurs mélanges. A grande échelle, il 2597486 est avantageux d'effectuer la polymérisation en lit fluidisé, car il n'est pas nécessaire de chasser lesolvant du polymère. Là pression de polymérisation peut être la pression atmosphérique, ou bien elle peut être plus élevée et atteindre par exemple 250 MPa. De préférence, la polymérisation se fait à des pressions de 0,5-4 MPa. Dans la polymérisation en phase gazeuse, les pressions les plus économiques sont de 1-3MPa. Des pressions plus élevées sont intéressantes quand on veut obtenir des polymères ayant une très faible teneur en résidus 10 de catalyseur. On peut polymériser d'une manière discontinue ou, de préférence, continue. Le chargement du catalyseur peut se faire par lots ou en continu, en une quantité suffisante pour maintenir la concentration du métal de transition à 0,001-10 rnole/l, 15 de préférence à 0,01-0,5 mmole/l. Les polymérisations peuvent être mises en oeuvre à 30-300 C. A des températures supérieures au point de fusion du polymère formé, on peut mettre en oeuvre une "polymérisation en solution" dans un solvant, ou bien catalyser la polyméri20 sation sous haute pression à l'aide du catalyseur selon l'invention. Dans la polymérisation en phase gazeuse, il est nécessaire de maintenir la température à 5-10 C en-dessous du point de fusion du polymère, pour éviter une agglomération des parti25 cules et une formation de flocons de grandes dimensions. On peut agir sur la masse moléculaire des polymères en jouant sur la teneur en comonomères, sur la température de polymérisation et sur la charge d'hydrogène. L'absence d'hydrogène et de comonomère conduit à la formation de polymères à 30 masse moléculaire très élevée. La polymérisation peut aussi être réalisée en un plus grand nombre d'étapes, disposes en série ou en parallèle, o on peut faire appel à différentes conditions: différentes compositions de catalyseurs, différentes températures, diffé35 rents temps de séjour, différentes compositions des mélanges de monomères, différentes pressions, différentes concentrations d'hydrogène, etc. I1 est donc possible de préparer des 21 2597486 polymères ayant une large répartition des masses moléculaires et convenant à certaines applications. Il est avantageux de préparer en au moins deux étages les polymères présentant une large répartition des masses moléculaires, en faisant appel à différentes conditions de réaction et à différentes compositions de catalyseurs, avec par exemple un rapport différent titane:vanadium ou (aluminium et magnésium): (titane et vanadium). On peut obtenir en une seule étape des polymères présentant une large répartition des masses moléculaires en utilisant un mélange de catalyseurs ou un mélange de composés du titane et du vanadium à l'intérieur d'un catalyseur, car, dans ce cas, il peut y avoir sur la surface du catalyseur coexistence de sites actifs de différentes qualités. Il se forme des particules sphériques du polymère pendant 15 la polymérisation, qui reproduisent la forme des particules originales du catalyseur, ainsi que du support. Le coefficient d'agrandissement est de 10 à 50. Des particules compactes sont formées par polymérisation, leur diamètre allant de plusieurs dixièmes de mm à plusieurs mm, selon la durée de la polyméri20 sation (dans un procédé discontinu) ou le temps de séjour (le procédé continu). Le temps de polymérisation est habituellement de 0,5-8 heures, de préférence de 2-6 heures. Si le temps de polymérisation est plus court, la teneur en cendres et en résidus de catalyseur est plus élevée, avec malgré tout une 25 productivité élevée du réacteur. Inversement, quand le temps de polymérisation augmente, la qualité du polymère s'améliore et la productivité du réacteur diminue. Le catalyseur est désactivé après évacuation du réacteur, à l'aide d'air, de vapeur d'eau ou de monoxyde de carbone. Comme la teneur en résidus de catalyseur est faible, il n'est pas nécessaire de les éliminer du polymère par lavage. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après, qui présente des exemples de réalisation de l'invention. Exemples 1-7 Dans un réacteur débarrassé de l'eau et de l'oxygène et contenant 50 ml de n-heptane rectifié, on a versé sous 22 2597486 atmosphère d'azote pur 2,0 g du support (silice et/ou alumine), et on a ajouté le composé organique de l'aluminium I en les quantités données sur le Tableau 1. Après 15 minutes d'agitation.à la température du laboratoire, on a ajouté le composé du titane et/ou du vanadium II (voir Tableau 1), on a agité encore pendant 15 minutes puis ajouté le composé organique de l'aluminium et/ou du magnésium (III) du Tableau 1 avant d'agiter pendant encore 15 minutes. La dernière étape de la préparation du catalyseur a consisté en une élimination du solvant par un courant d'azote sec ou par évaporation. On peut obtenir des catalyseurs ainsi préparés, sous la forme de poudres sèches contenant au plus environ 50 %en poids d'un solvant. Au-delà de cette limite, on obtient une poudre collante ou une pâte, qui ne peut être 15 transportée pneumatiquement et introduite dans le réacteur sans difficulté. Si la polymérisation s'effectue en phase liquide, on peut introduire directement dans le réacteur de polymérisation une suspension du catalyseur dans un hydrocarbure. Pendant la préparation, le stockage, le transport et le chargement du catalyseur, il est nécessaire d'exclure l'arrivée de poisons catalytiques du type donneur d'électrons, par exemple l'oxygène, l'eau, les diènes, les oxydes de carbone, etc. Toutes les opérations et manipulations portant sur le catalyseur doivent être réalisées dans une atmosphère inerte, par 25 exemple sous une couverture d'azote ou d'argon pur contenant moins de l0pipmetde préférence moins de 1 ppm d'impuretés du type donneur d'électrons. Exemple 8 Dans un réacteur purifié contenant 50 ml de n-heptane rectifié, on a versé à contre-courant d'un courant d'azote pur 2,0 g du support (silice et/ou alumine), et on a ajouté une quantité dosée du composé organoaluminique I selon le tableau 1. Après environ 30 minutes de réaction à la température ambiante, on a ajouté une quantité du composé de métal de 35 transition II selon le Tableau 1, et on a encore agité le mélange pendant 30 minutes. Puis on a élevé la température à 60-80 C et ajouté selon le Tableau 1 le composé organo- 23 2597486 métallique ou son mélange III. Enfin, on a introduit en la quantité donnée sur le Tableau 1 un hydrocarbure paraffinique ayant un point de fusion de 48-50 C. Après dissolution, le solvant a été chassé sous vide et sous agitation constante. On 5 a obtenu une poudre libre présentant des propriétés mécaniques analogues à celles du support original. Exemple 9 On a procédé comme dans l'Exemple 8 sauf qu'on a remplacé l'hydrocarbure paraffinique par un mélange d'éthylène et de 10 40 % en volume d'hydrogène, qui a été introduit de façon à polymériser 50 mmoles d'éthylène en un oligomère solide à la température ambiante. Quand cette prépolymérisation a été finie, on a chassé la plus grande partie du solvant pour obtenir une poudre à écoulement libre. Le catalyseur est non15 adhérent à la température ambiante, résiste à une diffusion d'impuretés et peut être stocké avant polymérisation pendant un temps pratiquement illimité. Exemple 10 On procède comme dans l'Exemple 8 sauf qu'on remplace l'hydrocarbure paraffinique par 30 mmoles de 1-butène avec 10 mmoles d'hydrogène, l'agitation à 60-80 C se poursuivant jusqu'à la polymérisation totale du 1-butène. Après la prépolymérisation, on a chassé la plus grande partie du n-heptane par insufflation d'azote, et on a isolé le catalyseur supporté 25 à une phase, qui peut polymériser les 1-alcènes sans activation supplémentaire d'un quelconque autre composant. Exemple 11 On a utilisé un réacteur en verre de 1 dm3 de volume, équipé d'un agitateur spiral permettant un mélange intime des 30 poudres. On a séché à l'azote, et on a versé dans le réacteur, avant de déclencher l'agitation, 300 g d'un support déshydraté pendant au moins 6 heures à 200-950 C à l'aide d'un courant d'azote. On a introduit un azote de très haute pureté, par du verre fritté, au fond d'un évaporateur de 80 cm3, et on l'a 35 fait barboter dans une solution du composé organique de l'aluminium I ou ses mélanges dans un hydrocarbure (hexane). Apres saturation par des vapeurs du composé organique de l'aluminium 24 2597486 I, l'azote a été introduit par le fond du réacteur en verre dans la couche du support activé. Puis on a évaporé la totalité de la solution du composé organique de l'aluminium I, on a versé au moins un composé de métal de transition II dans l'évaporateur, tel quel ou sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure, puis on a de nouveau fait barboter de l'azote. Enfin, on a introduit dans l'évaporateur vidé, et laissé évaporer jusqu'à épuisement complet, au moins un composé organique de l'aluminium IIIa et/ou de magnesiuim IIIb ou leurs 10 mélanges. L'évaporation peut être facilitée par un chauffage de l'évaporateur. Dans certains cas, en particulier quand on utilise des composés organomagnésiens IIIb, un chauffage est nécessaire. Il est avantageux de refroidir le réacteur au début de l'introduction du composé organique de l'aluminium I, pour 15 évacuer la chaleur de réaction. Il n'est pas gênant d'augmenter un peu la température du réacteur à 60-100 C. Les composants réactionnels I, II et III peuvent être introduits tels quels, mais, pour des raisons de sécurité, on préfère leurs solutions dans des hydrocarbures. Toutes les manipulations des 20 supports activés et des constituants I-III doivent être réalisées dans un milieu de très haute pureté, avantageusement sous atmosphère d'un gaz inerte (azote, argon) contenant moins de 1 ppm d'eau, d'oxygène et d'autres impuretés. Selon cette technique, on obtient une poudre à écoulement libre, blanc à 25 beige, convenant à une polymérisation en phase gazeuse sans activation supplémentaire. Les données concernant la préparation ressortent du Tableau 1. Exemple 12 On a procédé comme dans l'Exemple 8 mais en ajoutant, à 30 la place du composé organomagnésien III, son mélange avec une paraffine ayant un point de fusion de 48-50 C dans un hydrocarbure. On a encore agité pendant une heure puis chassé le solvant sous vide. On a obtenu une poudre à écoulement libre dont les propriétés sont présentées sur le Tableau 1. Les catalyseurs préparés selon les Exemples 1-12 peuvent se présenter sous la forme de poudres sèches à écoulement libre, contenant une faible quantité d'un solvant à faible 2597486 masse moléculaire ou d'un hydrocarbure paraffinique. Le pourcentage maximal de la fraction à faible masse moléculaire dépend de la composition du catalyseur et de la température, et on peut le déterminer facilement dans des conditions parti5 culières. Le catalyseur préparé selon les Exemples 8-12 peut être stocké pendant un temps illimitédans des réservoirs courants équipés des robinetteries habituelles. Si des impuretés du type donneur d'électrons s'infiltrent dans les catalyseurs, il 10 faut, avant la polymérisation, pour éviter que les impuretés n'arrivent dans l'appareillage de polymérisation, envoyer un jet d'azote de très haute pureté dans une couche du catalyseur. Exemple 13 Un réacteur de laboratoire de 1,5 dm3 permettant de préparer 300 g d'un polymère a été purgé par un courant de 0,5 dm3/min d'azote à haute pureté pendant 16 heures, puis on l'a mis dix fois sous pression par de l'azote à 2,0 MPa à la température de polymérisation de 60 à 100 C, avant un double rinçage à l'éthylène. Le réacteur a été thermostaté à la température de polymérisation à l'aide d'une enveloppe chauffante. On a introduit dans le réacteur un mélange de monomères et d'hydrogène. La polymérisation a été lancée par rupture d'un flacon de verre contenant 50- 150 mg de catalyseur préparé selon les Exemples 1-12. Le lit a été fluidisé par agitation mécanique, et on a mesuré la vitesse de polymérisation à partir de la consommation du mélange de monomères introduit dans le réacteur. Au bout d'environ 4 heures, on a supprimé la pression dans le réacteur, on a ouvert ce dernier et traité le polymère. Les conditions 30 de la polymérisation ressortent du Tableau 2. Exemple 14 Dans un réacteur de laboratoire de 1,5 dm3, on a rectifié du n-hexane à l'aide d'un courant d'azote de très haute pureté de façon à évaporer plusde 15 % en poids de l'hydrocarbure. 35 Puis on a ajusté la pression dans le réacteur en introduisant un mélange de monomères à la température de polymérisation (voir Tableau 2). La polymérisation a été déclenchée par la 26 2597486 rupture d'un flacon de verre contenant le catalyseur sous la forme d'une poudre ou d'une suspension dans un hydrocarbure, et elle a été mise en oeuvre pendant 4 heures dans des conditions constantes de température, de pression et de composition du mélange de monomères. Après ouverture du réacteur, le polymère a été isolé par évaporation du solvant et séché dans une étuve sous vide. Exemple 15 Le catalyseur en poudre a été introduit dans la partie 10 inférieure d'un réacteur d'une unité pilote continue grâce à un dispositif d'alimentation faisant appel à une surpression d'azote. La polymérisation a eu lieu dans un lit fluidisé, constitué d'un mélange du polymère en poudre et du catalyseur, maintenus fluidisés à l'aide d'un courant du mélange de monomères. La vitesse d'écoulement du mélange était 3-6 fois plus élevée que la vitesse minimale requise pour la fluidisation. On a maintenu un état permanent, défini par une pression de 1,8-2,0 MPa, une température de 70 à 110 C et des rapports en moles selon le Tableau 2. Le polymère produit a été soutiré 20 d'une manière discontinue du réacteur, en fonction de sa vitesse de production. La productivité du réacteur dépend du temps de séjour (entre 2-8 heures), du rendement du refroidissement du mélange de monomères de recyclage (donné par les paramètres nominaux), et de l'activité et de la concentration du 25 catalyseur (proportionnalité directe). Ces exemples montrent que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des homopolymères et des copolymères de l'éthylène présentant une masse volumique apparente élevée et des propriétés intéressantes. Le procédé pour la préparation du catalyseur et la polymérisation proprement dite sont simples, et n'exigent pas une activation supplémentaire du catalyseur avant son introduction dans un réacteur ou dans le réacteur de polymérisation proprement dit. Il ne se forme pas de dépôts et de flocons de grandes dimensions sur les parois du réacteur 35 pendant la polymérisation, et la masse volumique apparente élevée du lit de polymérisation assure une productivité élevée de cette opération. Il est possible de préparer des polymères présentant des propriétés voulues, en modifiant la composition du catalyseur à une phase, son procédé de préparation et les conditions de la polymérisation. Il existe de très nombreuses combinaisons de ces possibilités. Le catalyseur est stable et actif pour la polymérisation pendant un temps illir.ite,du moment que l'on peut empêcher l'irruption d'impuretés du type donneur d'électrons. Si un hydrocarbure paraffinique est déposé sur le catalyseur, on observe une forte augmentation de sa résistance à ces 10 impuretés. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'inven15 tion. TABLEAU 1 - Composition des catalyseurs Exemple Teneur en Capiosé organcmétallique I Ccmposé organcétallique II Composé orga- Hydrocarbure N groupes OH rncMtallique paraffinique III mmol OH mmol I mmol II III g IV g support g support g support s g support g support 1 0,7 AlEt2Cl (0,5) BuMgOTiC14 (0,4) 2 0,7 AliBu3 (0,5) TiCl4 (0,2) BuMgOct (0,2) 3 0,7 AliBu3 (0,7), AlEtC12 (0,3) TiC14 (0,15) AliBu3 (0,2) 4 0,8 AlEt2Cl (0,3), AliBu3 (0,3) TiCl4 (01) BuMgOct (0,2) 1,9 A1Et2Cl (1,8) TiCl4 (0,1), VCl4 (0,1) AliBu3 (0,5) 6 0,75 AlEt2Cl (0,75) TiCl4 (0,03),VOC13 (0,05) EtMgBu (0,1) 7 0,8 AlEt2Cl (0,67) TiCl4 (0,16) Et2AlOEt(0,16) 8 0,7 AlEt2Cl (0,5) TiCl4 (0,1) BuMgOct (0,4) 0,20 9 0,7 AliBu3 (0,5) TiCl4 (0, 2) BuMgOct (0,2) 0,70 0,7 AlEt2Cl (0,5) TiCl4 (0,1) BuMgOct (0,4) 0,84 11 0,8 AlEt3 (0,4) TiCl4 (0,15) EtMgBu (0,15) AliBu3 (0,1) 12 0,7 AlEt2Cl {0, 67) TiCl4 (0,1) BuMgOct (0,4) 0,20 Notes 1: Symboles: Et = éthyle, Bu = n-butyle, iBu = isobutyle, Oct = octyle. 2: On a utilisé comme support une silice Davison 959 ayant une aire spécifique de 250-300 m2/g, un volume de pores de 1,6 ml/g, avec un rayon maximal de pore de 11 inm, déshydratée pendant 4 heures à 800 C (Exemples 1-3, 8 et 10), à 600 C (Exemples 4 et 6) et à 200 C (Exemple 5). On a utilisé conmoe support dans l'Exemple 7 une alumine ayant une aire spécifique de 150 m2/g, un volume de pores de 1,0 ml/g, avec un rayon maximal de pore de 25 nm, déshydratée à 800 C. ,,,, J, --j co TABLEAU 2 - Conditions de polymérisation et propriétés des polymères Exemple Tempé- Pression partielle,MPa Producti- Masse vo- Masse volu- MFI MFR Répartition granuN rature H Ethy- 1-butène vité, umique nique appa- l2métrique, mm C2 lène kg polym. kg/m3 rente >0,2 >0,1 h.g Ti ou V kg/m3 >0,5 1 90 0,02 1,8 - 80 960 340 0,06 36 91,2 8,5 0,3 2 90 0,04 1,8 - 37 960 350 0,11 50 92,6 7,1 0,3 3 80 0,05 1,75 - 19 960 360 0,26 56 92,1 7,7 0,2 4 90 0,01 1,85 0,03 120 935 300 0,22 36 91,3 8,6 0,1 90 0,02 1,7 0,08 23 925 310 0,15 35 93,7 6,2 0,2 6 90 0,02 1,75 0,025 136 940 320 0,28 36 94,3 5,6 0,1 7 100 0,015 1,8 0,025 30 940 300 0,30 32 93,7 6,0 0,3 8 90 0,02 1,8 - 105 960 345 0,10 35 91,8 8,1 0,1 9 90 0,04 1,8 - 45 960 360 0,15 45 91,4 8,0 0,5 90 0,02 1,8 - 95 960 350 0,15 38 92,3 7,5 0,2 11 90 0,02 1,8 0,08 928 330 0,11 35 94,1 5,5 0,4 12 90 0,02 1,8 - 110 960 350 0,12 31 92,2 7,1 0,7 tj Notes: MFI2,3 =Indice de fusion à 190 C sous une charge de 2,3 kg. MFR = Indice de fluidité, rapport entre les indices de fusion respectivement à Les polymérisations ont été effctuées selon l'Exemple 13. La polymérisation 11 la polymérisation 12 selon l'Exemple 15. 2,3 et 23 kg. l'a été selon l'Exemple 15 et r%) Ul -A ce os Revendications 1. Catalyseur supporté à une phase pour la polymérisation de l'éthylène et sa copolymérisation avec des 1-alcènes ayant de 3-10 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on l'obtient en déposant successivement, sur un support formé de silice et/ ou d'alumine ayant une aire spécifique de 50500 m2/g, comportant 0,3 à 3,0 mmoles de groupes hydroxyle par gramme, ayant une porosité interne de 0,5-3,0 ml/g et une grosseur de particules de 1-200 gm, au moins un composé de l'aluminium ayant la 10 formule générale I Rm Al X3_m, o m vaut 1-3, au moins un composé du titane de formule générale IIa Rn Ti X4_n, o n vaut 0-4, et/ou un composé du vanadium de formule générale IIb 15 R VX ou R VX p 5-p q 4-q o p vaut 05 et q vaut 0-4, et au moins un composé organométallique de formule générale III, o un composé de formule générale IIIa peut être un composé organique de l'aluminium identique au composé de formule générale I, ou un composé organomagnésien de formule (IIIb) r Mg X2r o r vaut 1-2 et R, dans tous les composés I, II et III, est un radical alkyle, aryle ou alcoxy ayant de 1-20 atomes de carbone, X est 25 un halogène (ou encore, dans les composés II, un groupe X2 peut être un oxygène), les substituants R et X des composés I, II et III pouvant être identiques ou différents. 2. Catalyseur supporté à une phase selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en moles entre les compo30 sés organiques de l'aluminium I et les groupes hydroxyle du support est compris entre 0,1 et 10, le rapport en moles entre les oomposés de métaux de transition II et les composés organiques de l'aluminium I est compris entre 0,02 et 10, et le rapport en moles entre les composés organométalliques III et 35 les composés de métaux de transition II est compris entre 0,5 et 20. 3. Catalyseur supporté à une phase selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organique de l'aluminium I porte des radicaux alkyle ayant de 1-8 atomes de carbone, les composés de métaux de transition IIa sont le tétrachlorure de titane ou un titane-ttra-alccxde, et les composés de métaux de transition IIb sont le tétrachlorure de vanadium, le vanadiumtëtra-alcox-de ou l'oxytrichlorure de vanadium, le composé organomagnésien IIIb étant le dialkylmagnésium portant des radicaux alkyle ayant 1-10 atomes de carbone. 4. Procédé pour la préparation du catalyseur supporté à une phase selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que la déposition des composés I, II et III sur le support s'effectue en phase gazeuse ou dans un solvant hydrocarboné. 5. Catalyseur supporté à une phase selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est enrobé en même temps que le composé III, ou séparément de ce dernier, d'un hydrocarbure paraffinique ayant un point de fusion compris entre 25 et 150 C, en une quantité de 0,5-100 % en 20 poids par rapport au catalyseur non-enrobé. 6. Catalyseur supporté à une phase selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on prépolymérise sur ce catalyseur un 1-alcène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2-10 atomes de carbone, en une quantité de 0,5-100 % 25 en poids par rapport au catalyseur. 7. Procédé pour la polymérisation de l'éthylène ou la copolymérisation de l'éthylène avec des 1-alcènes ayant de 310 atomes de carbone à des températures de 30-300 C sous des pressions de 0,1-250 MPa, en suspension, en phase gazeuse ou 30 dans un lit fluidisé contenant de 50-100 % en volume de 1alcènes et de 0-50-% en volume d'hydrogène dans le mélange de monomères, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, ou 6. 8. Polymère de l'éthylène ou ses copolymères avec des 1alcènes ayant de 3-10 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'ils sont produits à l'aide des catalyseurs supportés à une 32 2597486 phase selon la revendication 7.