Brevet FR2595707A1 — publié le 19870918

-ti. La présente invention concerne des polymères séquences silicone- organique et un procédé pour leur préparation. Avant l'invention, le procédé général de prépara5 tion des polymères séquences silicone-styrène, comme illustré par le brevet US 3 678 125 de J. Saam et coll., comprenait la préparation d'une séquence de polystyrène ayant des groupes fonctionnels organométalliques terminaux résultant. d'une polymérisation 10 anionique. Des séquences de silicone étaient ensuite développées aux extrémités du polymère vinylique par décyclisation anionique d'un siloxane cyclique tel que l'hexaméthylcyclotrisiloxane. Le polymère séquence silicone-organique-silicone ABA obtenu était ensuite 15 couplé pour former un polymère multiséquencé ayant de bonnes proprétés mécaniques. Bien que la polymérisation anionique puisse fournir un polymère multiséquencé utile, comme l'enseigne également J. Saam et coll., la polymérisation anionique 20 a un inconvénient important dans la préparation de tels matériaux, car elle nécessite l'exclusion rigoureuse de l'oxygène, de l'eau, ainsi que des autres impuretés. Des monomères ultrapurs doivent être utilisés pour que les groupes fonctionnels organométalliques soient préservés au cours de la polymérisation. Un inconvénient additionnel de la polymérisation anionique est qu'une réaction de couplage doit être effectuée pour que l'on obtienne des microstructures ayant de bonnes propriétés mécaniques. Donc, les polymères siliconevinyle n'ont pas été commercialisés. L'invention repose sur la découverte de la demanderesse selon laquelle on peut préparer des polymères de polyorganosiloxane ayant des groupes précurseurs de radicaux libres combinés chimiquement situés à des intervalles réguliers le long de la chaîne principale 10 du polymère, ces groupes par thermolyse servant de sites à l'amorçage radicalaire. Il en résulte que les oligomères fonctionnels précités sont capables de présenter une croissance de chaîne complémentaire au site de ces groupes précurseurs de radicaux libres combinés chimiquement en présence de monomères vinyliques pour produire des polymères séquences siliconeorganique. Certains monomères vinyliques halogénés, tels que le 4chlorostyrène, fournissent des polymères séquences silicone-organique utiles comme réserves pour 20 les faisceaux d'électrons. Selon un des ses aspects, l'invention fournit un procédé pour préparer des polymères séquences siliconeorganique qui consiste à (A) amorcer, en présence d'un solvant organique, 25 la polymérisation radicalaire d'un monomère organique polymérisable par mécanisme radicalaire par chauffage d'un mélange d'un tel monomère organique polymérisable par mécanisme radicalaire et d'un prépolymère de silicone ayant, sur sa chaîne principale ou dans sa position terminale, au moins un radical pinacolate de bissilyle combiné chimiquement capable de former un amorceur radicalaire par thermolyse, (B) recueillir un polymère séquencé siliconeorganique à partir du mélange de (A). Selon un autre aspect, l'invention fournit un polymère séquencé siliconeorganique comprenant le produit de la réaction d'un monomère organique polymérisable par mécanisme radicalaire et-d'un prépolymère de silicone ayant, sur sa chaîne principale ou dans sa position terminale, au moins un radical pinacolate de bissilyle combiné chimiquement capable de former un amorceur radicalaire par thermolyse. Certains des prépolymères de silicone de l'invention que l'on peut utiliser pour préparer les 10 polymères séquences silicone-organique peuvent être préparés en présence d'un catalyseur au platine par réaction entre un polydiorganosiloxane à terminaison hydrure de silicium de formule R A R (1) I i H SiO SiH R ' R1 R1 R2C R2 (2) I I O O R4(R3)2Si Si(R)2R5, et R1 R -C-R2 /o o R4 /iP R53) 3 5 o R est un radical monovalent choisi parmi les radicaux hydrocarbonés en C(1-3) et les radicaux hydrocarbonés en C(1-13) substitués, R1 et R2 sont des radicaux monovalents choisis parmi les radicaux hydro5 carbonés aryles en C(6-13) et les radicaux hydrocarbonés aryles en C(6-13) substitués et, lorsqu'ils sont fixés au même atome de carbone, R et R peuvent être réunis pour former des radicaux aryles divalents de formule R6_ -(X) -R \a/ R3 est un radical monovalent choisi parmi l'hydrogène et les radicaux R, R4 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents à insaturation aliphatique en C(2-20), les radicaux hydrocarbonés monovalents à insaturation éthylénique en C(2-20) substitués, les radicaux à insaturation cycloaliphatique en C(5-20) et les radicaux organiques à insaturation aliphatique en C(4-20) substitués, R5 est choisi parmi les radicaux 3 4 6 7 R et R, R et R sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés aryles divalents en C(6-13) et les radicaux hydrocarbonés aryles divalents en C(6-13) substitués, X est choisi parmi -O-, -S-, -CH2- et 25 O -C a est 0 ou 1 et n est un entier de 1 à 2 000 inclusivement. Les radicaux représentés par R dans la formule 30 (1) sont par exemple les radicaux alkyles en C(1-8) tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, etc.; les radicaux alkyles en C(1-8) substitués tels que cyanoéthyle, cyanobutyle, trifluoropropyle; les radicuax aryles tels que phényle, tolyle, 35 xylyle, naphtyle; les radicaux aryles en C(6-13) substitués tels que méthoxyphényle, chlorophényle, nitrophényle, chloronaphtyle, etc. Les radicaux représentés par R et R dans les formules (2) et (3) sont par exemple phényle, xylyle, tolyle, naphtyle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, etc. Les radicaux représentés par R4 dans la formule (2) sont par exemple vinyle, alkylvinyle, tel que méthylvinyle, allyle, etc., cyclopentényle, cycloliexényle, nadique, 6 7 etc. Les radicaux représentés par R et R sont par 10 exemple phénylène, xylylène, naphtylène, tolylène et leurs dérivés substitués. Les arylpinacols à insaturation aliphatique triorganosilyl-substitués que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention pour préparer les prépolymères 15 de silicone sont illustrés dans le brevet US 4 535 174 et sont incorporés ici à titre de référence. Ces arylpinacols à insaturation aliphatique triorganosilylsubstitués sont préparés par réaction d'une cétone appropriée et d'un monohalosilane à insaturation ali20 phatique en présence d'un agent réducteur constitué d'un métal actif tel que le magnésium comme illustré par l'équation suivante R R R1 R1 R1 2R2C=0 + 2 R4 (R 2SiCl + Mg->R2CR - I I O O R4(R)2Si Si(R)2R, dans laquelle R1, R2, R et R sont comme 30 précédemment définis. - Un mode opératoire semblable peut-être utilisé pour la préparation de pinacolates contenant une silicone cyclique qui nécessite l'emploi d'un dihalosilane à insaturation aliphatique en combinaison avec 35 une cétone comme illustré par l'équation suivante R1 2R2-C1=O + R4R5SiC12 + Mg R1 O R4 R2_.-, \ / Si R O R5 R1 2 4 5 dans laquelle R1, R R et R sont comme 10 précédemment défini. Les prépolymères de silicone que l'on peut utiliser pour amorcer la polymérisation du monomère organique polymérisable par mécanisme radicalaire peuvent être préparés par addition catalysée par un métal 15 de transition d'un hydrure de silicium de formule (1) constitué essentiellement de motifs diorganosiloxy combinés chimiquement et de radicaux pinacolates d'organosilyle à insaturation aliphatique répondant aux formules (2) ou (3) comme illustré par l'équation sui20 vante dans laquelle m est un entier positif: R1 R! R2_4-R -1 SI 1R2 R(R)2i 3 4 R ()2 liSi(R3)2R4 R R I I + H-[SiO]n SiH R R R R ócat, R1 R1 R2 CR2 I f R R O ? f ljioIn1iR4 R1, 2 3 4 et R, R, R et R sont comme précédemment défini. Un schéma réactionnel typique de préparation des polymères séquencés silicone-organique selon la pratique du procédé de l'invention peut être illustré par l'équation suivante dans laquelle un fragment radicalaire est formé à partir d'un segment de prépolymère de silicone présent dans la formule (5) et M est un composé vinylique ou un diène monomères: C(C6H5)2 (C6H5)2-C0 O10 (CH3)2Si CH3 CH3 Si(CH3)2 + M CH2-CH2- (SiO) nSiCH2CH2 CH3 CH3 (C6H5) 2-? (M)y _--(M4--C (C H5) - O t S -i(CH3)2 (CH3) -C C (SO--Si--CH CH2 CC32si-cH2cH2{--i ic0. H03 iCH3 _p o n, y et p sont des entiers positifs ayant une valeur d'environ 1 à 2 000 inclusivement. Le prépolymère de silicone de formule (5) est thermolabile et, lorsqu'on le chauffe à des températures supérieures à 40 C en présence d'un monomère vinylique, il amorce sa polymérisation radicalaire. Des monomères vinyliques typiques que l'on peut polymériser ainsi sont par exemple le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylonitrile, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, le butadiène, 30 l'isoprène, l'acrylate de butyle, le fumarate de diéthyle, le p-chlorostyrène, l'éther éthylvinylique, l'acétate de vinyle, le N- vinylcarbazole, la N-vinylpyrrolidone, le vinylnaphtalène, l'acrylate de lauryle, l'acide acrylique, le méthacrylonitrile, la vinyl35 méthylsulfone, l'acide 4-vinylbenzènesulfonique etc. et leurs mélanges. Des monomères vinyliques additionnels, que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention pour fournir des polymèes séquences siliconeorganique uti5 les comme réserves pour les faisceaux d'électrons, sont par exemple le 4-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,4,6tribromostyrène, le 4-iodostyrène, le 4-chlorostyrène, le 4chlorométhylstyrène, le 2-chloro-4iodostyrène, le 2-méthoxy-4-iodostyrène, le 4-iodo-110 vinylnaphtalène, le méthacrylate de 2-chloroéthyle, le méthacrylate de 2-bromoéthyle et le méthacrylate de 2,2,2-trichloroéthyle. La polymérisation peut être facilitée par l'emploi d'un solvant organique tel que le toluène, le 15 benzène, le xylène, l'acétonitrile, l'eau, le chlorure de méthylène, le nitrométhane, l'éthylbenzène, le diméthylformamide, l'acide acétique, le chlorobenzène, le nitrobenzène, etc. Des catalyseurs à métaux de transition que l'on 20 peut utiliser dans la pratique de l'invention pour préparer les prépolymères de silicone sont de préférence des catalyseurs au platine, par exemple des complexes de platine de siloxanes insaturés, comme illustré par le brevet US n 3 775 442 de Karstedt, les 25 brevets US n" 3 159 601 et n 3 159 662 d'Ashby et le brevet US n 3 220 972 de Lamoreaux, cédés au cessionnaire de l'invention. Une quantité efficace d'un catalyseur au platine est d'environ 10-4% à 0,1 % en poids de platine par rapport au poids du mélange dur30 cissable d'hydrosilation.. Une quantité efficace de catalyseur au platine est une quantité suffisante pour apporter de 0, 001 à 5 % de platine par rapport au poids du mélange. La microstructure des polymères séquences sili35 cone-organique obtenus peut être modifiée par intro- duction d'une ramification dans les chaînes. Cela peut être facilement effectué par emploi d'agents ramifiants oléfiniques pour produire un prépolymère ramifié. Certains des agents ramifiants qui sont utiles à cet effet sont par exemple l'isocyanurate de triallyle, le 1,3,5-benzyltricarboxylate de triallyle, l'éther triallylique du glycérol, etc. Les polymères séquences silicone-organique que l'on peut préparer selon la pratique de l'invention 10 peuvent être recueillis selon des modes opératoires standards tels que la précipitation après polymérisation dans un solvant organique approprié, tel que le méthanol, l'hexane, etc. Si on le désire des techniques standards d'extraction peuvent également être utili15 sées. Ces polymères séquences silicone-organique peuvent être utilisés dans diverses applications telles que les élastomères thermoplastiques, les thermoplastiques, les modificateurs de la résistance au choc, les agents tensio-actifs, les agents de démoulage, les membranes, les vecteurs pour médicaments à libération contrôlée, les emballages, les tubulures médicales, les prothèses biomédicales, etc. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples illustratifs et nullement limitatifs suivants 25 dans lesquels toutes les parties sont en poids. Exemple 1 On équilibre à 60 C pendant 20 heures, en utilisant un agitateur, un réfrigérant à reflux et un tube dessiccateur, un mélange de 2 177 g (9, 806 mol) d'octa30 méthylcyclotétrasiloxane, 16,75 g (0,125 mol) de 1,1,3, 3-tétraméthyldisiloxane et 12 g d'argile traitée par un acide Filtrol 20. On laisse ensuite le mélange équilibré refroidir et on filtre à travers un entonnoir en verre fritté pour éliminer l'argile. On chasse les 35 matières volatiles du mélange réactionnel à 130-1400C sous une pression d'environ 0,13 mbar. On obtient ainsi une huile visqueuse ayant une moyenne numérique du poids moléculaire de 9 894 g/mol comme déterminé par 29Si-RMN, ce qui correspond à un DP = 133,7. On ajoute goutte à goutte 60,5 g (0,5 mol) de diméthylvinylchlorosilane à un mélange agité de 91,0 g (0,5 mol) de benzophénone, 6 g (0,25 mol) de magnésium métallique (: 0,55 nm), 250 ml de tétrahydrofuranne anhydre et 15 ml de tétraméthylurée. On observe une 10 réaction exothermique, la température s'élevant progressivement à 50 C. On maintient le mélange réactionnel à cette température à l'aide d'un bain-marie. Lorsque la phase exothermique de la réaction s'est calmée, on chauffe le mélange réactionnel à 47 C pendant 4 heures puis on laisse reposer à la température ordinaire pendant une nuit. On chasse le solvant avec un évaporateur rotatif. On dissout l'huile jaune obtenue dans du chloroforme. On élimine le précipité minéral par filtration et on recristallise deux fois 20 dans l'éthanol le produit obtenu. On obtient un rendement de 43,1 % d'un produit incolore (56,3 g) ayant un point de fusion de 135-140 C. Le produit est l'éther bis(diméthylvinylsilylique) du benzopinacol répondant à la formule (C6H5)2C C(C6H5)2 O O i I (CH3)2-Si i-(CH3)2 CH=CH2 CH=CH2 On confirme la nature du composé par l'analyse élémentaire théorique: C = 76,40 %; H = 7,12 %; Si = ,49 %. Trouvée: C = 75,9 %, H = 7,20 %, Si = 35 10,70 %. l On ajoute 10 "1 d'un complexe platine-siloxane décrit dans le brevet US n 3 715 334 de Karstedt à un mélange de 22,6 g (0,005 mol) de polydiméthylsiloxane linéaire ayant en moyenne 61,3 motifs diméthylsiloxy et 5 dont la chaîne est terminée par des motifs de diméthylhydrogénosiloxy, 2,674 g du pinacolate de silyle ci-dessus et 20 ml de toluène, sous atmosphère d'azote, avec agitation. On agite le mélange réactionnel à 50 C pendant 4 heures. Pendant cette période, on observe que 10 la viscosité de la solution augmente nettement. On ajoute ensuite à la solution jaune pâle 50 g de styrène monomère distillé et on porte la température de réaction à 110 C. Pendant cette phase de la réaction, la solution vire au rose et la viscosité s'accroît. La durée totale de chauffage à 110 C est de 4 heures. On dilue la solution de polymère avec du toluène puis on précipite dans le méthanol pour obtenir un polymère fibreux. Après séchage du polymère pendant une période d'environ 8 heures sous vide, on obtient 46,7 g de 20 matière, ce qui correspond à un rendement de 62 %. Selon le procédé de préparation, la matière est un polymère séquencé silicone-polystyrène. La chromatographie de filtration sur gel indique que le poids moléculaire du polymère séquencé est de 190 000 g/mol. On obtient des pellicules thermoplastiques transparentes souples lorsqu'on coule le polymère séquencé siliconepolystyrène en solution dans le chlorure de méthylène. On moule également des pellicules à partir du polymère séquencé siliconepolystyrène dans une presse à 150 C. 30 Exemple 2 On porte à reflux pendant une heure sous azote, en utilisant un dessiccateur à hydrure de calcium pour sécher le mélange, une solution de 22,68 g (0,005 mol) du polydiméthylsiloxane à terminaison hydrure de silicium de l'Exemple 1 et 20 ml de toluène. On abaisse r ensuite la température du mélange à 25 C et on ajoute 2,674 g (0,005 mol) du pinacolate de bisdiméthylvinylsilyle de l'Exemple 1 avec 5 pl du catalyseur platinesiloxane de l'Exemple 1. On chauffe le mélange réac5 tionnel à 50 C pendant 2 heures et on rajoute 5 pl de catalyseur platine-siloxane. Après une durée de réaction totale de 4 heures, on ajoute 40 g de styrène monomère et on chauffe le mélange réactionnel à 110 C pendant 4 heures. On dilue le mélange réactionnel avec 10 du toluène puis on verse dans le méthanol. Il se forme un précipité fibreux. Selon le procédé de préparation, le précipité est un polymère séquencé silicone-polystyrène. On redissout le polymère fibreux dans du chlorure de méthylène et on précipite encore une fois 15 dans le méthanol. Après séchage du polymère séquencé silicone-polystyrène sous vide pendant environ 8 heures, on obtient 40,94 g du polymère séquencé silicone-polystyrène avec un rendement de 62,6 %. L'analyse par chromatographie par filtration sur gel du polymère 20 séquencé siliconepolystyrène montre qu'il a une moyenne numérique du poids moléculaire de 219 300 g/mol. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'Exemple 2 si ce 25 n'est qu'on utilise 24,73 g (0,0025 mol) d'un polydiméthylsiloxane à terminaison hydrure de silicium ayant une moyenne du poids moléculaire de 9 894 g/mol et on utilise 1,337 g (0,0025 mol) du pinacolate de silyle de l'Exemple 1 et 5 u1 du catalyseur platine-siloxane. Après 1 heure à 50 C, on ajoute 40 g de styrène monomère et on porte lentement la température à 1100C. Après 4 heures de polymérisation, on obtient un polymère séquencé caoutchouteux polydiméthylsiloxane-polystyrène qui forme une pellicule élastomère à 120WC dans 35 une presse Carver. La moyenne numérique du poids molé- Culaire déterminée par analyse par chromatographie par filtration sur gel du Polymère séquencé siliconePolystyrène dans le toluène est de 349 900 g/mol. Il a une température de transition vitreuse de 98oc ce qui indique la présence de séquences de styrène dans la matière. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'Exemple 2 en utilisant 24,74 g du Polydiméthylsiloxane à terminaison hydrure de silicium et 1,337 g du pinacolate de vinyle de l'exemple 1 puis 5 p1 du catalyseur platinesiloxane. Après 4 heures d'agitation à 50oc, on ajoute au mélange 50 ml d'acrylonitrile frachement distillé. On Porte la température de réaction à 70oc pour amorcer la 15 Polymérisation radicalaire. Après deux heures, le mélange réactionnel est devenu si visqueux que l'agitateur cale et qu'on arrête la réaction. On obtient une masse Polymère blanche cornée qui gonfle dans la butyrolactone chaude et que l'on précipite dans le 20 méthanol. Après plusieurs lavages au méthanol, on sépare le Polymère par filtration puis on le sèche dans une étuve Sous vide pendant une nuit à environ 60oc. On tente de presser le Polymère en une pellicule à -200"C. Le Polymère présente une certaine fusion et 25 coule. Le rendement du Polymère est de 41,9 g. Exempe organique par séchage initial de 24,73 g d'une huile de polydiméthylsiloxane à terminaison hydrure de silicium ayant une moyenne numérique du poids moléculaire de 9 894 g/mol et 20 ml de benzène exempt de thiophène sous une atmosphère d'azote et en utilisant un dessiccateur à hydrure de calcium. On porte le benzène à reflux à travers le dessiccateur et l'hydrure de calcium pendant 1,5 heure pour sécher le mélange réac- tionnel. On abaisse ensuite la température du mélange réactionnel à 50 C et on ajoute 1,337 g du pinacolate de vinyle amorceur de l'Exemple 1 puis 5 pl du catalyseur platine-siloxane. Après 1,5 heure, le mélange réactionnel est devenu très visqueux et le poids moléculaire du prépolymère augmente. On ajoute ensuite 2 g d'acide acrylique dissous dans 13 g de styrène. On porte le mélange réactionnel à 80 C. Après 21 heures, le mélange réactionnel est extrêmement visqueux et l'agitation n'est plus possible. On obtient une matière élastomère que l'on place dans le méthanol et qu'on fragmente en petits morceaux. On extrait ensuite le produit obtenu avec du méthanol pendant 6 heures pour éliminer les monomères résiduels n'ayant pas réagi. On 15 sèche ensuite le polymère pendant une nuit sous vide à 400 C. On obtient 34 g (82 % de la théorie) d'une matière très élastomère et tenace. Selon le procédé de préparation, la matière est un polymère multiséquencé poly[styrène-acide acrylique-diméthylsiloxane]. Le 20 terpolymère organique multiséquencé de silicone se révèle insoluble dans le toluène, le chlorure de méthylène et le tétrahydrofuranne, mais soluble dans un mélange de 1,2-diméthoxyéthane et de méthanol. On coule des pellicules élastomères en utilisant le solvant précité. De plus, le terpolymère sec peut être moulé par compression. Exemple 6 A 24,73 g de l'huile de polydiméthylsiloxane à terminaison hydrure décrite dans l'Exemple 5, on ajoute 30 4 ml de toluène et on munit le réacteur d'un réfrigérant, d'un agitateur à pale, d'un tube d'entrée d'azote et d'un dessiccateur à CaH2. On chauffe le mélange réactionnel à reflux et on maintient cette température pendant 2 heures jusqu'à séchage complet. Ensuite au 35 mélange réactionnel maintenu à 40 C, on ajoute 1, 68 g (0,0025 mol) de benzopinacolate de bis(méthylphénylvinylsilyle). On ajoute ensuite 8 p1 de catalyseur platine-siloxane et on agite le mélange réactionnel pendant une heure avant d'ajouter encore 8 jul de 5 catalyseur platine-siloxane. Après 20 minutes, la viscosité de la réaction est si élevée que le prépolymère commence à monter le long de l'agitateur et qu'on arrête l'agitation. On laisse le mélange réactionnel reposer pendant encore 1 heure et 10 minutes. Ensuite 10 on ajoute 50 g de styrène monomère et on agite le mélange réactionnel pour dissoudre le prépolymère. On élève la température à 100 C et on polymérise pendant au total 12 heures à cette température. On refroidit le polymère dur et on le dissout dans du chlorure de 15 méthylène puis on précipite dans le méthanol, on fragmente dans un mélangeur Waring puis on sèche pendant une nuit à 60 C sous vide. On obtient ainsi 66,1 g (95 %) d'un polymère séquencé que l'on peut couler en des pellicules transparentes dures à l'aide 20 de chlorure de méthylène. Le polymère séquencé a une moyenne numérique du poids moléculaire de 95 400 g/mol. Exemple 7 On répète le mode opératoire de l'Exemple 6, si ce n'est que le pinacolate de silyle amorceur est constitué de 1,3534 g (0,0025 mol) de fluorénonepinacolate de bis(diméthylvinylsilyle). On effectue la polymérisation à 120 C pendant 12 heures. On isole le polymère comme précédemment décrit. On obtient 63,9 g (82,8 %) du polymère séquencé après séchage pendant une 30 nuit à 60 C sous vide. Le polymère a une moyenne numérique du poids moléculaire de 99 500 g/mol comme déterminé par chromatographie par filtration sur gel et on peut le couler à l'aide de chlorure de méthylène pour former des pellicules translucides cassantes. 35 Exemple 8 Dans un réacteur pour résine de 100 ml muni d'un réfrigérant à reflux, d'un piège à CaH2, d'une entrée d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur à pale, on introduit 24,73 g d'un polydiméthylsiloxane oligomère à fonction hydrogène en " et ayant une moyenne numérique du poids moléculaire de 9 894 g/mol et 4 ml de toluène. On sèche le mélange réactionnel par reflux pendant 2 heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 40 C. On ajoute avec agitation 1,369 g de benzopinacolate de bis(diméthylvinylsilyle) et 8 p1 de catalyseur constitué de platinesiloxane. On maintient le mélange réactionnel à 40 C pendant 2 heures pour former un benzopinacolate contenant des pré15 polymères de polydiméthylsiloxane. On ajoute aux prépolymères ci-dessus 35 g de 4-bromostyrène et 20 ml de toluène. On laisse la température du mélange obtenu s'élever lentement à 100 C. On agite le mélange à cette température pendant 12 heures. 20 On refroidit le mélange et on dissout le produit dans le dichlorométhane. Selon le procédé de préparation on obtient un polymère séquencé fibreux par précipitation de la solution dans le méthanol. On recueille le polymère par filtration, on le lave à fond au méthanol puis 25 on sèche pendant une nuit sous vide à 60 C. On obtient ainsi un rendement de 55,47 g de polymère séquencé ce qui correspond à 90,8 % de la théorie. L'analyse par RMN confirme que le polymère est constitué de 60 % de polydiméthylsiloxane et de 40 % de poly(4-bromostyrène) 30 en poids. L'analyse par chromatographie par perméation de gel indique une moyenne numérique du poids moléculaire de 103 100 et une moyenne pondérale du poids moléculaire de 168 900 g/mol. La température de transition vitreuse du polymère séquencé se révèle être de 137 C. Le polymère séquencé est utile comme réserve pour faisceaux d'électrons Exemple 9 On répète le mode opératoire de l'exemple 8 si ce n'est qu'on ajoute 24, 73 g de polydiméthylsiloxane oligomère à fonction hydrogène en a et 0 ayant un poids moléculaire de 9 894 g/mol et 4 ml de toluène. On porte le mélange à reflux pendant une heure et on refroidit à 40 C. On ajoute 1, 378 g de benzopinacolate de bis(diméthylvinylsilyle) puis 8 Jl de catalyseur platine-silo10 xane. On chauffe le mélange à 40 C pendant 2 heures. On ajoute 35 g de 4-chlorostyrène et 15 ml de toluène et on élève la température à 100 C. On poursuit le chauffage avec agitation du mélange pendant 12 heures. On laisse le mélange réfroidir, on ajoute du dichlorométhane et on précipite le produit en versant le mélange dans du méthanol. On recueille le produit par filtration et on lave à fond avec du méthanol frais puis on sèche pendant environ 12 heures sous vide à 60 C. On obtient 50,9 g du polymère séquencé sec, ce qui correspond à un rendement de 83,3 %. L'analyse par RMN indique une teneur en polydiméthylsiioxane de 55 % et une teneur en poly(4-chlorostyrène) de 45 %. La chromatographie par filtration sur gel indique une moyenne numérique du poids moléculaire de 99 700 et une 25 moyenne pondérale du poids moléculaire de 155 300. On mesure la température de transition vitreuse qui est de 118 C. On évalue le polymère séquencé et on constate qu'il est utile comme réserve pour faisceaux d'électrons. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques unes des très nombreuses variables que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, il convient de noter que l'invention concerne un procédé pour préparer une bien plus grande diversité de poly35 mères séquences silicone-organique comme indiqué dans la description précédant ces exemples et les polymères séquences siliconeorganique obtenus. 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des polymères séquences silicone-organique caractérisé en ce qu'il consiste à (A) amorcer la polymérisation radicalaire d'un monomère organique polymérisable par mécanisme radicalaire par chauffage en presence d'un solvant organique d'un mélange d'un tel monomère organique polymérisable par mécanisme radicalaire et d'un prépolymère de silicone ayant, dans sa chaîne principale ou en position terminale, au moins un radical pinacolate de bissilyle combiné chimiquement capable de former un amorceur radicalaire par thermolyse, (B) Recueillir un polymère séquencé siliconeorganique à partir du mélange de (A). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère organique est le styrène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère organique est l'acrylonitrile. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que le monomère organique est un mélange de styrène et d'acide acrylique. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monomère organique est le méthacrylate de méthyle. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est le 4-chlorostyrène. 7. Procédé sleon la revendication 1, caractérisé en ce que le pinacolate de vinyle utilisé pour la synthèse du prépolymère est le benzopinacolate de 30 bis(diméthylvinylsilyle). 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pinacolate de vinyle utilisé pour la synthèse du prépolymère est le fluorénonepinacolate de bis(diméthylvinylsilyle). 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pinacolate de vinyle utilisé pour la synthèse du prépolymère est le benzopinacolate de bis(méthylphénylvinylsilyle). 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pinacolate de vinyle utilisé pour la synthèse du prépolymère est (C6H5)2 - C\(C6H5)2 10. i Si CH CH=CH2 11. Polymère séquencé silicone-organique, carac15 térisé en ce qu'il a été préparé selon le procédé de la revendication 1. 12. Polymère séquencé silicone-organique, caractérisé en ce qu'il est constitué du produit de la réaction d'un monomère organique polymérisable par méca20 nisme radicalaire et d'un prépolymère de silicone ayant sur sa chaine principale ou dans sa position terminale au moins un radical pinacolate de bissilyle combiné chimiquement capable de former un amorceur radicalaire par thermolyse. 13. Polymère séquencé silicone-organique selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est utile comme réserve pour faisceaux d'électrons. 14. Polymère séquencé silicone-organique selon la revendication 12, caractérisé en ce que le monomère organique polymérisable par mécanisme radicalaire est un monomère organique halogéné polymérisable par mécanisme radicalaire. 15. Polymère séquencé silicone-organique selon la revendication 14, caractérisé en ce que le monomère organique halogéné polymérisable par mécanisme radica- 2595707 21 laire est le 4-bromostyrène. 16. Polymère séquencé silicone-organique selon la revendication 14, caractérisé en ce que le monomère organique halogéné polymérisable par mécanisme radica5 laire est le 4chlorostyrène.