Brevet FR2588004A1 — publié le 19870403

! ESTER PHOSPHORIQUE La presente invention concerne un nouvel ester phosphorique et, plus particulièrement, elle se rapporte à un ester phosphorique représenté par la formule générale (I) suivante II0 ' /R3 i( Ri (OR2) -0-P-OCHCHCH2-N-R4 () 0 OH \R5 formule dans laquelle: - R1 représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 36 atomes de carbone, ou un groupe phényle substitué par un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 15 atomes de carbone; - R2 représente un groupe alkylène renfermant 2 ou 3 atomes de carbone; - R3, R4 et R5 représentent, individuellement, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 36 atomes de carbone, à la condition que l'un quelconque parmi R3, R4 et R5 présente 5 atomes de carbone, ou davantage; et - n est un nombre allant de O à 30. Les esters phosphoriques ont été utilisés dans divers domaines, comme ceux des détergents, des agents de traitement des fibres, des émulsifiants, des agents de protection contre la rouille, des échangeurs d'ions liquides ou des produits pharmaceutiques. :30 Concernant les détergents, les alkylsulfates, les aikylbenzène sulfonates, les a-oléfine sulfonates et similaires ont été utilisés jusqu'à présent. Cependant, étant donné que beaucoup de ces agents tensioactifs rendent la peau rugueuse, il a été demandé de proposer des détergents provoquant moins d'irritations de la peau detergents provoquant moins d' irritations de la peau. Recemment, les sel: des monoesters phosphoriques ont été utilisés comme agents tensio-actifs moins irritants Le corps vivant contient divers agents tensio- actifs du type phosphate, qui présentent des sels d'ammonium cuaternaire dans leur molécule et qui sont appelés phospholipides. La lécithine et la phosphatidyl sérine sont des exemples typiques de phospholipides. Ces phospholipides sont utilisés dans divers domaines, en raison de leur activité de surface, de leur pouvoir émulsionnant et de leurs caractéristiques physiologiques. En conséquence, on s'attend à ce que des substances présentant des structures similaires a celle des phospholipides soient moins irritantes vis-à-vis du corps vivant, par comparaison avec les sels des monoesters d'acide phosphorique mentionnés ci- dessus, et des synthèses de diverses substances du type des phospholipides ont été réalisées. Cependant, étant donné que les synthèses nécessitent souvent des réactions en plusieurs étapes, les rendements de la plupart des produits attendus sont souvent faibles American Chemical Society, 72, 942 (1950)). Dans les circonstances ci-dessus, plusieurs parmi les présents inventeurs ont réussi à obtenir, avec un procédé opératoire simple, un nouveau composé présentant un sel d'ammonium quaternaire dans sa molécule, et représenté par la formule suivante: O R8 R -(OR7) 0-P-OCH CHCHRN-R (II) 6 (O7)- 2R 2-Ri0 OH R10 formule dans laquelle: - R6 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, qui peut, le cas échéant, être substitué et qui renferme de 8 à 32 atomes de carbone; - R8, R9 et R1o, qui peuvent être différents les uns des autres ou identiques entre eux, représentent, individuel- lement, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, renfermant de 1 & 4 atomes de carbone; - R7 représente un groupe alkyléne renfermant 2 ou 3 atomes de carbone;et - m représente un nombre entier allant de 0 à 50. (Demande de Brevet Japonais n 39 042/1984). Plus particuli- èrement, ils ont découvert que l'on peut obtenir facilement le composé, en faisant réagir un sel métallique monoalcalin d'un acide monoalkylphosphorique représenté par la formule (III) avec un sel de glycidyltrialkyl ammonium représenté par la formule (IV), conformément au schéma réactionnel suivant, et qu'un composé représentatif, le dodécyl 2- hydroxy-3-N,N,N-triméthylammoniopropyl phosphate (R6 = RR= R1 = CH et m = 0 dans le composé 6 12H25 8 R=9=R10 3 (II)), présente un excellent pouvoir détergent et n'irrite qu'extrêmement faiblement le corps vivant. O R6-(OR7)m-O-P-OH + CH CHCH2N-R9 X1 (I) (III} (I oMz 0 RiO ( o - M1 représente un métal alcalin; - X1 représente un anion; - R6 R7, R8, R9, Ro p et m présentent les mêmes significations que celles décrites ci-dessus. Cependant,parmi les sels de glycidyltrialkyl ammonium, seul le chlorure de glycidyltriméthyl ammonium est, pour le moment, disponible industriellement, et.il a été difficile d'obtenir, de façon industrielle, des composés sentant divers groupes alkyl amn. présentant divers groupes alkcyl ammnonio. Compte tenu des-conditions précédentes, les présents inventeurs ont effectué une étude sérieuse, qui leur a permis de réaliser cette invention sur la base de la découverte que, l'on peut obtenir, selon des procédés simples, avec une pureté élevée et avec un rendement élevé, non seulement l'ester phosphorique représenté par la formule (II), mais également un nouvel ester phosphorique représenté par la formule (I), en utilisant des matières de départ que l'on peut se procurer facilement dans le commerce. En conséquence, cette invention propose un nouvel ester phosphorique représenté par la formule (I). La figure unique du dessin annexé est un diagramme illustrant le spectre d'absorption infrarouge du dodécyl 2-hydroxy-3-N,N-diméthyl-N-dodécyl-ammoniopropyl phosphate. Dans l'ester phosphorique représenté par la formule (I) selon cette invention, le groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 36 atomes de carbone, représenté par R1lpeut comprendre, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, butyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, docosyle, tétracosyle, triacontyle, 2-éthylhexyle, 2-octyldodécyle, 2-dodécylhexadécyle, 2têtradecyloctadécyle, isostéaryle avec une ramification monométhyle, octényle, décényle, dodécényle, tétradécényle, hexadécényle, octadécényle, dococényle tétracocényle et triacontényle. Les groupes phényle substitués par les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, renfermant de 1 à 15 atomes de carbone, peuvent comprendre, par exemple, les groupes éthylphényle, butylphényle, hexylphényle, octylphényle et nonylphényle. L!ester pbep que (1) selon la piésente invention peut être obtenu par le nouveau procédé de production représenté par le schéma réactionnel suivant. 0 IR11 Il i R- (OR2)n -O-P-OCH2CHCH2-X + N-R12 1'2'n j 12 OM OH R13 (V) (VI) O R Il > Ri-(OR) -O-P-OCH CHCH -N-1 0 OH R13 (VII) formules dans lesquelles: - X représente un atome d'halogène; - Rll, R12 et R13 représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 36 atomes de carbone; - M représente un atome d'hydrogène ou un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux; et _ R1. R2 et n ont les mêmes signification que celles decrites ci--dessus. Ainsi, on obtient l'ester phosphorique représenté par la formule (VII> comprenant le composé selon la presente invention, en faisant réagir l'ester phosphorique représenté par la formule formule (VI). L'ester phosphorique représente par la formule g6nerale {V). qui est obtenu par l'un quelconque des procédés connus, peut être mis en oeuvre ici, et on peut l'obtenir facilement et industriellement, par exemple, en faisant réagir un sel métallique mono-alcalin de l'ester phospb-,rique de Dureté élevée proposé par les présents inventeurs, avec une épihalohydrine. De Iacon.neci ique, on neut i'obtenir facilement, comme cela est montre par le schema réactionnel suivant, en faisant rtagir un sel me-alique mono-alcalin du monoester phosphorique represente par la formule génerale (VIII>, avec une épihalohydrine représenté par la formule (IX) et, facultativement, en acidifiant et, a nouveau, en neutralisant par une base. o0 Il. R1- (OR2)n -O-OH + X-CH2CHCH2 -i (V) OM1 0 (VIII) (IX) formules dans lesquelles R, R2, M1, X et n ont les mêmes significations que celles décrites ci-dessus. Les amines représentées par la formule (VI) peuvent comprendre, par exemple, la triéthylamine, la tributylamine, la tripentylamine, la trihexylamine, la trioctylamine, la tridécylamine, la tridodécylamine, la diméthyloctylamine, la diméthyldécylamine, la diméthyldodécylamine, la diméthyltétradécylamine, la dimnthylhexadécylamine, la diméthyloctadécylamine, la didodécylmonomethylamine, la 2hexyldécyldiméthylamine, la 2-octyldodécyldiméthylamine et 1' allant de 1 à 3 moles par mole de l'ester phosphorique (V). Le solvant utilisable pour la réaction est, de preference, un solvant polaire inerte, comprenant, par exemple, l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et le 2-propanol, soit individuellement, soit en mélange. La réaction est, de préférence, menée & une température allant de 30 à 100OC et, en particulier, allant de 60 à 90'C. La solution réactionnelle ainsi obtenue contient, outre le composé attendu représenté par la formule (VII), des sels minéraux en tant que sous-produit ou de l'amine n'ayant pas réagi, en fonction du rapport molaire de la réaction. Le produit réactionnel obtenu de cette manière peut être utilisé tel quel, en fonction de l'objectif recherché, ou il peut être converti en un produit de pureté élevé au moyen d'une purification supplémentaire. Par exemple, dans le cas du dodécyl 2-hydroxy-3-N,N- diméthyl-N- dodécylammoniopropyl phosphate ( R1 = Rl = C12H25, R12 = R13 = CH3' n = O dans le composé de formule (VII)), on peut obtenir le produit attendu avec une pureté élevée, en faisant réagir le dodécyl 2-hydroxy-3- chloropropyl phosphate de sodium avec la diméthyldodécylamine dans un solvant mixte d'eau et d'alcool éthylique, puis en éliminant le solvant par distillation et en éliminant l'eau, en ajoutant de l'alcool éthylique et en éliminant par filtration le chlorure de sodium insoluble, en ajoutant la solution à une grande quantité d'acétone, ce qui ainsi permet de faire déposer le dodécyl 2-hydroxy-3-NN-diméthyl-X-dodécyl- amDmoniopropyl phosphate. En outre, comme autre méthode, la purification est également possible par dialyse électrique à l'aide de membranes échangeuses d'ions. De façon spécifique, lorsque des composés ioniques sont éliminés par un moyen électrique à l'aide de membranes échangeuses d'ions du commerce, par exemple, des membranes échangeuses de cations, telles que la membrane 665T (fabriquée par la Société "Tokuyama Soda"> et la membrane CXV ( fabriquée par la Société "Asahi Glass">, ou des membranes échangeuses d'anions, telles que la membrane ACH-45-T par distillation du résidu. Dans la réaction pour la production de l'ester phosphorique de départ (V>, une petite quantité de l'ester phosphorique représenté par la formule générale (X) suivante, peut, quelquefois se former en plus de l'ester phosphorique de formule , en fonction des conditions réactionnelles: O Il RI- (OR2 n-O-P-OCH2CH-X (X) I I OM CH20H formule dans laquelle R1, R2, M, X et n ont les mêmes significations que celles décrites ci-dessus. En conséquence, lorsque la réaction avec l'amine (VI) est réalisée par l'utilisation du composé représenté par la formule (V> obtenu par utilisation de la réaction, une petite quantité du composé représenté par la formule (XI) peut également se former selon le cas: 0 R / R1-(OR2) -O-P-OCH2CH-N-R12 (XI) " n. !G I 0 CH20H R13 formule dans laquele R1,, R2 R1l, R12, R13 et n ont les mêmes significations que celles décrites ci-dessus. L'ester phosphorique (I) selon la présente invention, contenu dans l'ester phosphorique des dispersants et des agents anti-statiques. La présente invention sera maintenant décrite en référence aux Exemples. Exemple 1: g (0>13 mol> de dodécyl 2-hydroxy-3- de diméthyldodécyl amine ont été ajoutés-à& cette température et mis à réagir pendant 12 heures, moment o la quantité d'ions chlore dans le système réactionnel a coincidé avec la quantité totale de chlore, ce qui indicue 1.5 l'achèvement de la réaction. On a fait dissoudre le mélange réactionnel dans 4 000 ml d'alcool éthylique et, après elimination du solvant par distillation sous pression réduite et élimination de l'eau, 400 ml d'alcool éthylique ont été ajoutés, et le chlorure de sodium insoluble a été éliminé par filtration. On a fait tomber le produit, goutte à goutte, dans 4000 ml d'acétone. Les cristaux ont été recueillis par filtration et séchés sous pression réduite, pour obtenir 64,5 g de dodécyl 2-hydroxy-3-NN-diméthyl-N- dodecylammoniopropyl phosphate (rendement: 91 9%>. 25.. RMN 1H [ é(ppm),chantillon standard: Si (CH3)4]: 0)9(t, 6H, -CH2(CH2) -o10CH3 X 2) 1; 3.large S, 40H, -CH2(CH2)10CH3 X 2) 0 3}3;2(s, 6H, N(CH3) _2) 33-40 (Large, 10H, -CH2-N-CH2CHCH2OPOCH2-)- OH R 13c RMN 13C :35 ! J g- c d-f f f f e h b a iJC - N-C - CC- C -C -C - C -C - C - C- C-C I I iC C i ccj c gcd f f f f 1 i: 50j4, j: 67;1 IR(KBr): Figure Analyse élémentaire: C(%) H(%) P(%) N(%) Na(%) C1(%) Trouvé 63,96 11,45 5>8 2359 0,29 0>47 Calculé 65>01 11,66 5,8 2)61 0300 0O00 Exemple 2: Du dodécyl 2-hydroxy-3-chloropropyl phosphate de sodium a été chargé en une quantité de 50 g (0j13 mol) dans un réacteur, auquel on a ajouté 105 ml d'eau et 8.3 ml d'alcool éthylique,et on l'a fait dissoudre à une température élevée de 80 C. Ensuite, 34,6 g (0,13 mol) de trihexylamine ont été ajoutés à cette température et mis à réagir pendant 12 heures, moment o la quantité d'ions chlore dans le système réactionnel coïncidait avec la quantité totale de chlore,ce qui indiquel'achèvement de la réaction. On a fait dissoudre le mélange réactionnel dans 4000ml d'alcool éthylique et, après élimination du solvant par distillation sous pression réduite et élimination de l'eau, 400 ml d'alcool éthylique ont été ajoutés et le chlorure de sodium insoluble a été éliminé par filtration, et on a fait tomber le produit, goutte à goutte, dans 4000 ml d'acétone. Les cristaux ont éte recueillis par filtration et séchés sous pression réduite, pour obtenir 73j9 g de dodécyl 2-hydroxy-3-N,N,Ntrihexylammoniopropyl phosphate (rendement; 95,8%>. Analyse élémentaire C(%) H(%) P(%) N(%) Na(%) C1(%) Trouvé 66)89 11>34 5> 2 2>35 0,19 0J30 Calculé 67,31 11)47 5,3 2j38 0,00 0j00 Exemple 3: Du butyl 2-hydroxy-3-chloropropyl phosphate de sodium a été chargé en une quantité de 50 g (Oj19 mol) dans un réacteur, auquel ont a ajouté 105 mi d'eau et 8>3 ml d'alcool éthylique, et on a fait dissoudre & une température élevée de 90'C. Ensuite, 60,6 g (j019 mol) de diméthyl-2- octyldodécylamine ont été ajoutés & cette température et mis à réagir pendant 8 heures, moment o la quantité d'ions chlore dans le système réactionnel coïncidait avec la quantité totale de chlore, ce qui indiqe l'achèvement de la réaction. Après dilution du mélange réactionnel par 1000 ml d'eau, on a fait passer ce dernier & travers un dispositif de dialyse électrique, pour en éliminer les impuretés ioniques salines et on a a nouveau éliminé le solvant par distillation, pour obtenir 90,1 g de butyl-2-hydroxy-3- (diméthyl-2-octyldodécylammonio) propyl phosphate (rendement: 90, 3%) Analyse élémentaire C(%) H (%) P(%) N(%) Na(%) C1(%) Trouvé 63j89 11,46 5 7 2>58 0,11 0j28 Calculé 65j01 11>66 5j8 2J61 0J00 0J00 Exemple 4 Du trioxyethyl!nedodécyl 2-hydroxy-3-chloropropyl phosphate de sodium a eété chargé en une quantité de 10 g (0,019 mol) dans un réacteur, auquel on a ajoute 21 ml d'eau et 1)7 ml d'alcool éthylique, et l'on a fait dissoudre à une température élevée de 90OC. Ensuite, 7J0 g (0J019 mol) de dtdodécylmonométhyiamine ont été ajoutés à cette température et mis à réagir pendant 8 heures, moment auquel la quantité d'ions chlore dans le systeme réactionnel coïncidait avec la quantité totale de chlore, ce qui indiquel'achèvement de la réaction. Lorsque le produit de la réaction a été soumis à une analyse en HPLC (Chromatographie Liquide Haute Performance ci après désignée plus simplement par l'abrévia- tion HPLC),des pics correspondant aux nouveaux produits ont été observés. Le produit a été fractionné par HPLC et le solvant a été éliminé par distillation, pour obtenir 1478 g de trioxyéthylène dodécyl 2-hydroxy-3-N,N-didodécyl-N- méthylammoniopropyl phosphate (rendement: 94,7%). Analyse élémentaire: C(%) H(%) P(%) N(%) Na(%) C1(%) Trouvé 66,87 11,54 3'8 1,68 0,05 0,08 Calculé 67;19 11j77 3 8 1 70 0,00 0J00 It 19 3.7 Exemple 5: Du nonylphényl 2-hydroxy-3-chloropropyl phosphate de potassium a été chargé en une quantité de 10 g obtenir 12,3 g de nonyl-phényl-2-hydroxy-3-N,N-diméthyl-N- dodecylammoniopropyl phosphate (rendement: 96,8%>. Analyse élémentaire: C(%) H(%) P(%) N(%) K(%) C1(%) Trouvé 67;13 10;26 5;3 2,38 0,05 0,05 Calculé 67;45 10>61 534 2J46 0.00 0300 y J j 46 O,,. 0 0Or 00 Exemple 6 Du dodecyl 2-hydroxy-3-chloropropyl phosphate acide de sodium a été chargé en une quantité de 30 g ( 0>079 mol) dans un réacteur, auquel on a ajouté 65 ml d'eau et 5,0 ml d'alcool éthylique, et l'on a fait dissoudre a une température élevée de 80 C. Ensuite, 8>0 g (0,079 mol)de triéthylamine ont été ajoutés à cette température et mis a réagir pendant 8 heures, moment auquel la quantité d'ions chlore dans le système réactionnel coïncidait avec la quantité totale de chlore, èquiindique l'achèvement de la réaction. Après dilution du mélange réactionnel par 1000 ml d'eau, on a fait passer ce dernier à travers un dis-positif de dialyse électrique, pour éliminer les impuretés ioniques salines et le solvant a, à nouveau, été eliminé par distillation, pour obtenir 32,1 g de dodécyl 2- hydroxy-3-N,N,N-triéthylammoniopropyl phosphate (Rendement: 96, 2e,>. ( Analyse elémentaire: C(%) H(%) P (%) N(%) Na(%) C1(%) Trouvé 59,12 10, 83 7;3 3,33 0)08 0,12 Calculé 59,55 10,95 7>3 3,31 0>00 0,00 - Or--- -- -- - -- - ---- Exemple de Référence: Les composes suivants ont été obtenus de la méme manière qu'à l'Exemple 1. (1) Dodécyl 2-hydroxy-3-N,N,N-triméthylammoniopropyl phosphate. Analyse élémentaire Analyse élémentaire: C(%) H(%) N(%) P(%) Trouvé 56,6 10,4 3,6 7,4 Calculé 56,7 10;6 3;7 8,1 (2> Hexadécyl 2hydroxy-3-N,N,N-triméthylammoniopropyl phosphate. Analyse élémentaire: C(%) H(%) N(%) P(%) Trouvé Calculé 4 3 ,9 11,1 3,3 3j2 6;9 7 1 (3 phosphate. Octyl 15-hydroxy3-NNN-trim hylmmonopropy Octyl 2-hydroxy-;3-N, N, Ntriinéthylainnoniopropyl Analyse êlementaire: Trouvé Calculé (4} Trioxyethylènedodécyléther triméthylammoniopropyl phosphate. Analyse élémentaire: C(%) 56,3 56,2 Trouvé Calculé H (%) > 0 )2 2-hydroxy-3-N, N, li- N(%) 2>7 2j 7 P(%) >9 o0 C(%) 51j9 51,7 H (%) N (%) 4,4 4,3 P(%) 9;75 9J5 - - - - Revendication Ester phosphorique representé par la formule genérale (.I) suivante: 0 R. iI /R31 R1-(OR2) -O-P-OCHCHCH-N-R4 0 OH R formule dans laquelle - R1 représente un groupe aikyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 36 atomes de carbone, ou un groupe phényle substitué par un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant de i à 15 atomes de carbone; - R2 représente un groupe alkylène renfermant 2 ou 3 atomes de carbone; - R3, R4 et R5représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 36 atomes de carbone, à la condition que l'un quelconque parmi R3, R4 et R5 renferme 5 atomes de carbone, ou davantage; et - n est un nombre allant de 0 à 30.