Brevet FR2596525A1 — publié le 19871002

"Sonde à oxygène pour des températures élevées- pour fours de fusion deverre et céramique ou analogues." L 'invention concerne une sonde à oxygène pour des températures élevées comportant une celluleà électrolyte solide, galvanique logée dans une enveloppe de protection et un tube d'alimentation en air placé dans un tube de support, pour effectuer en continu des mesures d'oxygène de préférence à des températures dépassant 10000C dans les phases gazeuses au-dessus des fours de fusion de verre, dans des fours de céramique de tout type et dans des installations métallurgiques. Pour mesurer l'oxygène à des tepé- ratures élevées, on utilise en général actuellement des tubes fermés à une extrémité, ayant une longueur de 40 15 à 60 cm et contenant comme élément principal du dioxyde de zirconlum. Pour avoir la stabilité vis-à-vis des températures élevées et des composants parasites contenus dans les phases gazeuses de gaz technique, on utilise des moyens importants en métaux nobles et en tubes de 20 protection autour de la cellule de mesure. A titre d'exemple, on recouvre de platine pour former l'électrode de référence d'air et son conducteur électrique, l'ensemble de la surface intérieure du tube à électrolyte solide; extérieurement pour former l'électrode de mesure, on applique une couche épaisse d'un métal noble sur une longueur de l'ordre de 5 cm sur l'électrolyte; de cette manière, on utilise par sonde entre 8 et 10 grammes de platine métallique (sans compter le thermocouple) et sans qu'en cas de défaillance la sonde puisse se récupérer simplement. Malgré la mise en oeuvre de tels moyens importants, les sondes ne résistent rarement que plus de trois mois aux conditions strictes *existant en pratique. Lorsque des éléments tels que du plomb, de l'arsenic ou de l'antimoine existent'comme composants parasites dans le gaz analysé, les électrodes en platine exposées directement à ce gaz sont très rapi]0 dement détruites en particulier dans des conditions oxydantes. Les particules fondues à l'état liquide contenues dans le gaz analysé se collent lorsque ces particules arrivent sur les pores des couches de l'électrode ou sur la matière céramique de protection et rendent le capteur 15 très rapidement Inerte et inutilisable. Enfin, les vapeurs qui passent dans le gaz d'analyse dans le cas des températures élevées, vapeurs qui proviennent normalement des verres et de nombreuses céramiques contiennent des combinaisons non organiques et provoquent des destructions 20 _-Importantes. Ces vapeurs peuvent se combiner directement à des parties de corps solides de la sonde en sortant de la phase gazeuse et détruire des combinaisons de corps solides. La présente invention a pour but de créer un moyen réduisant au minimum les matériaux mis en oeuvre et qui permet de mesurer en continu de manière précise et pendant une longue période l'oxygène jusque dans le domaine des températures élevéesmême dans les conditions de création de composants parasites existant 30 dans la phase gazeuse au-dessus de creusets de fusion de verre ou de matière céramique. L'invention a ainsi pour but de modifier la construction de sondes à cellule à électrolyte solide servant à mesurer l'oxygène dans des gaz afin de 35 mettre en oeuvre un minimum d'électrolyte solide et de métaux nobles tout en permettant un enregistrement potentiométrique non détérioré à long terme de la concentration en oxygène de la veine de gaz contenant aux températures basses des poussières de verre et aux températures élevées des particules liquéfiées et en fonction de la croissance de la température, les quantités de plus en plus importantes de matière non organique. A cet effet, l'invention concerne une sonde de mesure d'oxygène pour des températures élevées 10 comportant une cellule à électrolyte solide, galvanique avec une enveloppe de protection et un tube d'alimentation en air dans un tube de support, sonde caractérisée dans un tube à électrolyte solide relativement court par rapport à la longueur de la sonde, on a glissé axialement un tube.d'alimentation en air, poreux, alcalinorésistant avec une structure métallique réfractaire noble et non noble appliquée au niveau de la zone de l'électrode et entre ce tube et la paroi intérieure du tube à électrolyte solide, dans la zone de l'électrode, on a déversé librement des grains 20 d'un matériau oxydant, à conduction électronique ou à conduction mélangée, la masse céramique solidifiée limitant le déversement ainsi que dans le reste un déversement libre d'une poudre isolante, céramique fine et aux extrémités ouvertes du tube à électrolyte solide, une masse isolante, céramique fermant le volume intermédiaire dans le cas d'un tube à électrolyte solide à extrémité ouverte, en ce que le tube à électrolyte solide ainsi préparé et dont la zone de l'électrode comporte une seconde structure métallique, réfractaire, peut être glissé axialement dans 30 un tube-enveloppe en une matière céramique alcalinorésistante ayant des pores ou des ouvertures pour le passage de gaz,et contenant un déversement libre d'une poudre fine, céramique, isolante, alcalinorésistante, cette couche étant limitée par des couches en une masse céramique 35 alcalinorésistante qui se solidifie, en ce que le tube- 20 25 30 35 enveloppe ainsi rempli est monté sur le tube de support étanche aux gaz et dans l'intervalle entre le tube-enveloppe et le tube de support sur un anneau en une masse céramique préfabriquée, on remplit avec de la poudre libre, fine céramique, alcalinorésistante et autour du tubeenveloppe, on monte une enveloppe de protection fixée à un tube de support, enveloppe qui est réalisée en une masse préfabriquée de céramique poreuse alcalinorésistante et dans le tube de support, on intégre le tube d'alimentation en air emmanché librement sur le tube poreux d'alimentation à air avec les conducteurs électriques du capteur dans une masse de particules céramiques libres. Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'intervalle entre le tube à électrolyte solide et le tube-enveloppe est muni au niveau de l'électrode de mesure d'un remplissage libre de grains d'une matière oxydante de préférence conductrice d'électrons et qui est enfermé dans l'intervalle par une couche poreuse préfabriquée en une matière céramique alcalinorésistante. Suivant une autre caractéristique, dans le tube-enveloppe en matière céramique alcalinorésistante, on a des ouvertures pour le passage du gaz et la plus grande partie de l'intervalle entre le tube à électrolyte solide et le tube-enveloppe est remplie d'une poudre céramique fine, alcalinorésistante. Pour simplifier le montage suivant une autre caractéristique, le tubeenveloppe et l'enveloppe de protection forment par leur réunion un corps de protection alcalinorésistant, poreux, fixé à un tube de support et la plus grande partie de l'intervalle entre le tube à électrolyte solide, le corps de protection et le tube de support est remplie par un déversement libre, égal d'une poudre fine de matière céramique isolante alcalinorésistante. Les tubes à électrolyte solide, courts, nécessaires pour les sondes décrites n'exigent aucune mesure précise et se fabriquent ainsi de manière relativement facile. Dans les sondes, les éléments sont 5 protégés contre les incidents mécaniques, thermiques et chimiques. Au montage, les électrodes sont stabilisées à long terme par des conducteurs d'électrons, oxydants, en ce que la résistance de la cellule n'augmente plus par suite de la recristallisation et de l'évaporation du 10 platine. Lorsqu'on utilise des fils métalliques non nobles, réfractaires, on a des sondes ne comportant pas de métaux nobles pour des températures allant jusqu'à environ 12000C et qui, contrairement aux sondes contenant du platine, peuvent également s'utiliser dans des gaz d'échappement contenant du plomb. Dans le cas de sondes fabriquées à partir d'alliages platine-rhodium qui peuvent, dans les autres cas, s'utiliser jusqu'à 15000C, la disposition protégée des fils en métal noble se répercute avantageusement sur la fiabilité de telles sondes. Par rapport aux sondes existant actuellement dans le commerce, il suffit sensiblement d'une quantité moitié moindre d'éléments en métaux nobles et les fils en métaux nobles peuvent se récupérer dans une très large mesure après la mise hors service de la sonde. Pour obtenir des caractéristiques d'alcalinorésistance avec une conductbilité électrique négligeable, on utilise pour la réalisation de la sonde des composants tels que A1203, MgO, CaO, ZrSiO4. Le silicate d'aluminium utilisé par exemple dans les tubes de 30 filtre habituels sont à éviter. Mieux que du corindon fritté, pur, on envisage du spinelle fritté ou de la magnésite de spinelle, le coefficient de dilatation du spinelle fritté MgA1204 correspondant mieux à l'électrolyte solide de dioxyde de zirconium. La perméabilité des couches de poudre aux gaz se règle en utilisant une 15 20 30 35 poudre plus grossière si l'on veut une bonne perméabilité et une poudre plus fine pour l'étanchéité des pièces. La solidification de certaines parties se fait par addition de matières préparées chimiquement et qui sont ou non faiblement frittées à des poudres de céramique très frittées. En utilisant de la poudre déversée librement en un matériau très fritté comme couche d'étanchéité, on évite la formation de fissures perméables aux gaz qui pourraient se former pendant une utilisation continue. La position en retrait de l'électrode de mesure et le fait que sur le côté arrière de l'enveloppe, il subsiste des pores, libres pour l'écoulement, protège le capteur contre le bouchage résultant de gouttelettes de verre. La présente invention sera décrite de manière plus détaillée à l'aide des dessins annexés, dans lesquels = - la figure 1 montre un capteur sous forme de composant comportant un tube à électrolyte solide dont les-deux extrémités'sont ouvertes. - la figure 2 montre la tête de la sonde comprenant un tube-enveloppe poreux et une électrode de mesure cachée. - la figure 3 montre une tête de sonde avec un tubeenveloppe en céramique dense et une électrode de mesure ouverte. - la figure 4 montre un capteur sous forme de composant comportant un tube à électrolyte solide fermé d'un cÈté. - la figure 5. montre une tête de sonde à corps-enveloppe poreux. Le capteur composé d'un tube a électrolyte solide 1 dont les deux extrémités sont ouvertes est préfabriqué comme composant; pour cela, on Introduit un tube d'alimentation en air 2, poreux, ouvert à ses deux extrémités et portant un conducteur métallique 3 enroulé dans la zone de l'électrode; puis, on Introduit une couche 4 qui se solidifie et on charge par un cÈté,la poudre céramique 5, fine, puis on recouvre par la couche 6 qui se solidifie; par l'autre extrémité on fait tomber les grains 7 d'un conducteur d'électrons, oxydant et on recouvre d'une masse de matière 8 qui se solidifie. A l'extérieur dans la zone de l'électrode, on met en place un enroulement 9 d'un second conducteur métallique et par-dessus, on place les éléments d'isolation 10. Les têtes de capteur représentées aux 10 figures 2 et 3 comportent en leur milieu le composant 11 représenté à la figure 1. Selon la figure 2, le composant 11 se trouve dans un tube-enveloppe 12 en spinelle poreux MgA1204. Sur une couche 13 en mortier de spinelle qui se 15 solidifie, on applique d'un côté une poudre fine 14 de spinelle très fritté MgA1204 et on recouvre d'une couche 15 qui se solidifie; par l'autre côté, on introduit les grains 16 d'un conducteur d'électrons, oxydant et on recouvre d'une couche 17 en mortier de spinelle qui durcit. 20 On obtient ainsi un composant correspondant à la seconde étape; ce composant est placé dans un tube de support 18 en introduisant tout d'abord une bague 19 en mortier de céramique qui va durcir, puis pardessus, on met une poudre fine de céramique 20, libre 25 que l'on remplit en secouant. La fin de la réalisation de la tête de sonde est constituée par l'enrobage avec un béton très réfractaire qui, à l'intérieur d'un moule, dans la partie inférieure 21, est rendu relativement étanche aux gaz par une poudre fine en spinelle très fritté 30 et une fraction plus importante d'un ciment très réfractaire ne contenant pas de silicium, et qui est finement broyé; dans la partie supérieure 22, on met une poudre grossière de spinelle très fritté et une fraction moindre relativement poreuse d'un ciment très réfractaire, fine35 ment broyé et ne contenant pas de silicium. or-- __ Selon la figure 3, le composant 11 est placé dans un tubeenveloppe 23 en corindon fritté étanche aux gaz et comportant des passages de gaz 24. Après avoir provisoirement recouvert l'extérieur des ou5 vertures 24 d'une poudre fine 14 en matière combustible sur le mortier de spinelle constituant la couche 13 qui durcit, on remplit avec du spinelle très fritté MgA120 2 4 et on recouvre d'une couche 15 qui se durcit. On obtient ainsi de nouveau un com10 posant correspondant à la seconde étape et qui est monté sur le tube de support 18 comme déjà décrit à propos de la figure 2 ou comme représenté à la figure 3. On termine le montage d a--onde en ce que sur l'extrémité du tube d'alimentation à air 15 2 qui est en saillie par rapport au tube à électrolyte solide 1, on emmanche librement un tube d'alimentation à air 25 en matière céramique et l'intervalle qui subsiste entre les tubes 18 et 25 est rempli de poudre de corindon26 pour noyer les fils conducteurs métalliques. 20 Sur le côté non représenté c'est-à-dire le côté qui reste à la température ambiante, les sondes sont fermées de manière simple, fonctionnelle et sont reliées de façon connue par leurs conducteurs électriques à des appareils de traitement des signaux. V25 En différents endroits dans les sondes, on peut monter un thermoélément qui résiste aux températures d'utilisation; l'un des fils conducteurs peut être utilisé comme l'une des branches du thermocouple et être soudé à une seconde branche appropriée. 30 Comme conducteur d'électrons, oxydant ou conducteur mélangé constituant les grains 7 et 16, on peut utiliser par exemple de lanthanestrontium ou encore un oxyde mélangé comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de praseodynium ou de l'oxyde de - 35 lanthane. Les modes de réalisation ne comportant pas de I I métaux nobles sont fabriqués avec des fils par exemple en nickel, en des alliages chrome-nickel ou des alliages fer-aluminium. La figure 4 montre le montage d'un 5 capteur avec un tube à électrolyte solide 27 fermé d'un côté et constituant un composant. Les pièces correspondent à celles qui ont déjà été décrites dans le cas du capteur de la figure 1. Toutefois, la figure 4 montre que le tube d'alimentation à air, poreux 2, peut égale10 ment se terminer à l'intérieur du tube à électrolyde solide. Le composant 28 représenté à la figure 4 peut être monté à la place du composant 11 dans les dispositifs décrits à l'aide des figures 2 et 3. La figure 5 montre une tête de sonde dans laquelle à la place du tubeenveloppe et d'une gaine, on a utilisé un corps-enveloppe 29 poreux notamment en spinelle ou oxyde de magnésium. Dans ce corps-çnveloppe que l'on a coulé avec un moule en utilisant un mortier 20 à l'état de bouillie ou encore comme pièce préfabriquée, on peut placer le composant 11 ou 28 avec une électrode de mesure cachée ou ouverte. La figure 5 représente le cas selon lequel le composant 28 est logé dans une couche longue en une poudre de spinelle 30, fine, libre, intro25 duite en secouant à l'intérieur d'un corps en spinelle 29 poreux, préfabriqué. Le corps 29 est fixé au tube de support 18 à 1' aide d'un mortier très réfractaire 31 alcalinorésistant. Le tube d'alimentation a air 25 est en30 gagé dans le tube à électrolyte solide 27 et contient le conducteur 3 allant vers l'électrode intérieure du capteur. Au point de mesure o il règne en permanence une dépression, dans le cas de capteurs com35 portant un tube à électrolyte solide ouvert des deux v * t' côtés, on alimente l'électrode de référence d'air avec de l'air frais par aspiration. Par contre, en cas de pression et pour des pressions variables ainsi que dans le cas de capteurs à tube à électrolyte solide dont uneextrémité est fermée, on a une pompe qui fournit une veine d'air continu au tube d'alimentation d'air. i i -,- 1.1 RE VE N DI C AT I 0 N S 1 ) Sonde de mesure d'oxygène pour des températures élevées comportant une cellule à électrolyte solide, galvanique avec une enveloppe de protection 5 et un tube d'alimentation à air dans un tube de support, sonde caractérisée en ce qu'un tube à électrolyte solide (1, 27) relativement court par rapport à la longueur de la sonde, on a glissé axialement un tube d'alimentation à air (2), poreux, alcalinorésistant, avec une structure métallique 10 (3) réfractaire noble et non noble, appliquée au'niveau de la zone de l'électrode et entre ce tube et la paroi intérieure du tube à électrolyte solide, dans la zone de l'électrode, on a déversé librement des grains d'un matériau oxydant, à conduction électronique ou à conduction mélangée 15 (7), la masse céramique (4) solidifiée limitant le déversement ainsi que dans le reste un déversement libre d'une poudre isolante (5), céramique fine et aux extrémités ouvertes du tube à électrolyte solide, une masse (6, 8) isolante, céramique fermant le volume intermédiaire dans le cas d'un tube à électrolyte solide à extrémité ouverte, en ce que le tube à électrolyte solide ainsi préparé et dont la zone de l'électrode comporte une seconde structure métallique (9), réfractairepeut être glissé axialement dans un tube-enveloppe (12, 23) en une matière céramique 25 alcalinorésistante ayant des pores ou des ouvertures pour le passage de gaz, et contenant un déversement libre d'une poudre (14) fine, céramique, isolante, alcalinorésistante, cette couche étant limitée par des couches en une masse céramique alcalinorésistante (13, 15) qui 30 se solidifie, en ce que le tube-enveloppe ainsi rempli est monté sur le tube de support (18) étanche aux gaz et dans l'intervalle entre le tube-enveloppe et le tube de support sur un anneau en une masse céramique (19) préfabriquée, on remplit avec de la poudre libre, fine (20) 35 céramique, alcalinorésistante et autour du tube-enveloppe 15 20 25 3O on monte une enveloppe de protection fixée à un tube de support, enveloppe qui est réalisée en une masse préfabriquée de céramique poreuse alcalinorésistante (22) et dans le tube de support, on intégre le tube d'alimentation à air (25) emmanché librement sur le tube d 'alimentation en air poreux avec les conducteurs électriques du capteur dans une masse de particules céramiques libres (26). ) Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'intervalle entre le tube a électrolyte solide et le tube-enveloppe est muni au niveau de l'électrode de mesure d'un remplissage libre de grains d'une matière oxydante (16) de préférence conductrice d'électrons et qui est enfermé dans l'intervalle par une couche poreuse préfabriquée en une matière céramique alcallnorésIstance (17). ) Sonde selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que dans le tube-enveloppe en matière céramique alcalinorésistante (23) on a des ouvertures (24) pour le passage du gaz et la plus grande partie de l'intervalle entre le tube a électrolyte solide et-le tubeenveloppe est remplie d'une poudre céramique (14) fine, alcalinorésistante. ) Sonde selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le tubeenveloppe et l'enveloppe de protection forment par leur réunion un corps de protection (29) alcalinorésistant, poreux, fixé à un tube de support (18) et la plus grande partie de l'intervalle entre le tube à électrolyte solide (1, 27), le corps de protection et le tube de support est remplie par un deversement libre, égal d'une poudre fine (30) de matière céramique isolante alcalinorésistante.