Brevet FR2594115A1 — publié le 19870814

- 1 - 2594115 --1--5 La présente invention a pour objet de nouveaux verres à base d'halogénure de tellure, leur préparation et leur application notamment dans les domaines de l'optoélectronique et de la transmission infrarouge. On connaissait déjà les diagrammes de phase liquide-solide cristallisé des systèmes Te-TeC14 et Te-TeBr4, voir par exemple A. RABENAU et al., Z. anorg. allg. Chem. 395, 273-279 (1973). On a maintenant découvert qu'il existe dans les systèmes tellure-halogène une assez large zone vitreuse permettant d'obtenir des verres ayant notamment des propriétés de semi-conducteurs. Ces verres semi-conducteurs qui présentent une absorption quasi-totale de la lumière visible et de l'infrarouge, peuvent être dopés notamment avec des faibles quantités de soufre ou de sélénium. En outre, on a également découvert qu'il est possible d'améliorer la transmission de ces verres dans l'infrarouge par simple addition d'un élément supplémentaire tel que le soufre ou le sélénium. Pour les systèmes tellure-halogène-soufre (ou sélénium), on n'a pas pu observer de cristallisation. Les verres obtenus sont transmetteurs de l'infrarouge dans la bande de longueurs d'onde pouvant aller de 8 à 16 pm environ, et en particulier dans la fenêtre 8-12 Mm. Ces verres peuvent donc être utilisés notamment dans les dispositifs à infrarouge utilisant les lasers au CO2 émettant à 10,6 pm. La présente invention a donc pour objet des compositions solides vitreuses de formule I: Te100-_xz Xx Zz () dans laquelle X représente au moins un halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, Z représente le soufre et/ou le sélénium, x est un nombre représentant le pourcentage molaire de l'élément X et pouvant varier de 5 à 67, z est un nombre représentant le pourcentage molaire de l'élément Z et pouvant varier de 0 à 60, étant entendu que la somme (x + z) peut varier de 33 à-85. Parmi les verres de formule I, on citera en particulier ceux pour lesquels X représente le chlore; parmi ces derniers verres on citera en particulier ceux qui sont exempts de soufre et de sélénium, et pour lesquels x varie de 40 à 67 environ; ces verres ont des propriétés de semi-conducteurs et peuvent être utilisés notamment en optoélectronique dans les systèmes utilisant les phénomènes de photoconduction. Les verres du système Te-Br (X=Br) exempts de soufre et de sélénium sont en particulier ceux qui contiennent de 33 à 55% en mole de brome environ. -2- 2594115 L'invention s'étend également aux verres tels que définis ci-dessus contenant plusieurs halogènes. Parmi les verres contenant du soufre et/ou du sélénium, on citera en particulier ceux pour lesquels z varie de 5 à 60 et en particulier ceux pour lesquels z varie de 10 à 30. Comme indiqué ci-dessus, ces verres ont de bonnes propriétés de transmission dans l'infrarouge. On a remarqué que l'addition de soufre ou de sélénium ne modifie que très peu les températures de ramollissement des verres tellure-halogène. Par exemple, pour le verre Te3Cl2, Tg = 78 C, et pour le verre Te3Cï2S, Tg = 81 C; pour le verre Te3Br2, Tg = 60 C, et pour le verre Te3Br2S, Tg 62 C; pour le verre Te3I2, Tg = 41 C, et pour le verre Te3I2S, Tg = 40 C. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions de verres telles que définies ci-dessus. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on mélange du tellure avec une source d'halogène et éventuellement avec du soufre et/ou du sélénium dans les proportions désirées (indiquées par la formule I), que l'on chauffe ledit mélange en atmosphère inerte ou sous vide à une température suffisante pour obtenir une fusion complète des matériaux de départ, que l'on homogénéise le liquide obtenu, et qu'on le refroidit pour obtenir un solide vitreux. De préférence, la réaction est effectuée dans un tube scellé, après avoir fait le vide. On peut utiliser par exemple des tubes de verre pyrex. La source d'halogène est l'halogène lui-même, ou encore TeCl4. Généralement on chauffe le mélange des produits de départ à une température de 200 à 300 C. Pour le refroidissement, une trempe n'est généralement pas nécessaire. Il suffit de laisser la composition refroidir jusqu'à la température ambiante. Les compositions de verre de l'invention peuvent être obtenues notamment sous forme de pièces massives, de fibres ou de couches minces, selon les techniques classiques. Elles peuvent en particulier être fibrées et servir de guide d'onde pour la lumière émise par les lasers au CO2. En outre, leur large bande de transmission permet de les utiliser dans les appareils d'analyse du rayonnement infrarouge ou d'imagerie thermique. Les dessins annexés représentent: - Figure 1: le diagramme du domaine vitreux dans le système Te-Br-S; - Figure 2: le diagramme du domaine vitreux dans le système Te-Cl-S; - Figure 3: le spectre de transmission infrarouge du verre de composition Te3Cl2S. - 3 - 22594115 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Au départ d'un mélange de tellure (Merck; pureté 99,99%) et de TeC14 (Merk; pureté 99%) dans les proportions molaires 60-40 on a obtenu, après chauffage en tube scellé sous vide à une température de 250-300 C, homogénéisation par agitation pendant 2 heures, puis refroidissement lent (5 C/minute par exemple), sans trempe, un matériau vitreux répondant à la formule Te3 Cl2. Le verre obtenu est noir, non hygroscopique. Il peut être manipulé et poli à l'air. Ses températures caractéristiques sont les suivantes: -T = 78 C g - T = 189 C c - Tf = 242 C Ce verre a des propriétés de semi-conducteur (gap = 0,8 élec- tron-volt environ). Il est donc photoconducteur pour les longueurs d'onde inférieures à 1,5 micromètre. EXEMPLE 2 De façon analogue, on a préparé le verre de formule TeCl, de couleur noire, dont les températures caractéristiques sont les suivantes: - T = 65 C g - T = 183 C c - T = 237 C f EXEMPLE 3 De façon analogue, on a préparé le verre de formule TeCl2. Ce verre est hygroscopique et doit donc être manipulé en atmosphère sèche. EXEMPLES 4 à 7 Par combinaison directe du brome liquide avec le tellure en tube scellé de verre, en chauffant à 300 C pendant 10 heures, en agitant constamment, puis en laissant refroidir à la température ambiante, on a obtenu les verres suivants. - 4 - 2594115 EXEMPLE 8 De façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, en incorporant des quantités convenables de soufre à un mélange de Te et TeC14 correspondant aux proportions Te3C12, on a préparé le verre Te3C12S caractérisé par une température de ramollissement (Tg) de 81 C pour une vitesse de montée en température de 5 C par minute. On n'a pas observé de cristallisation pour cette composition mais un début de décomposition vers 200 C (sous argon). La figure 3 représente le spectre de transmission de ce verre dans l'infrarouge. EXEMPLES 9 à 15 De façon analogue à celle de l'exemple 8 on suivants, dont les proportions respectives de Te et Te3C12: a préparé les verres C1 correspondent à EXEMPLES 16 à 19 Ces exemples concernent des verres qui répondent à la formule M3C12 (avec M = Te + S). On obtient sous forme de verres les compositions suivantes: Exemples Te Br -x x 4 66,7 33,3 60 40 6 50 50 7 45 55 Exemples Te Ci S -x-z x z 9 54,6 36,4 9 51,7 34,5 13,8 11 46,1 30,8 23,1 12 42,8 28,6 28,6 13 37,5 25 37,5 14 33,3 22,2 1 44,5 30 20 50 _ __ __ _ __ __ __ _ __ __ __ _ __ __ _I -5- 2594 1 15 Exemples Te C1 S -x-z x z 16 50 10 40 17 40 20 40 18 30 30 40 19 20 40 40 EXEMPLES 20 à 29 De façon analogue on a préparé des verres ayant les compositions suivantes. Exemples Te C1 S -x-z x z 60 30 10 21 60 20 20 22 50 10 40 23 40 10 50 24 20 30 50 20 50 30 26 30 60 10 27 30 50 20 28 40 50 10 29 55 15 30 EXEMPLES 30 à 34 De façon analogue suivantes. on a préparé des verres ayant les compositions Exemples Te Br S -x-z x z 60 30 10 31 57,1 28,6 14,3 32 50 25 25 33 40 20 40 34 33,3 16,7 50 - 6- EXEMPLES 35 à 38 De façon analogue on a préparé des verres répondant à la formule M3Br2 avec M = Te + S. EXEMPLES 39 à 44 De façon analogue, on a préparé les verres suivants. EXEMPLE 45 à 50 De façon analogue le soufre par le sélénium) suivantes. à celle décrite aux exemples 8 à 15 (en remplaçant on a préparé des verres ayant les compositions Exemples Te Br S -x-z x z 50 10 40 36 40 20 40 37 30 20 20 38 20 40 40 i Exemples Te Br S -x-z x z 39 60 20 20 50 10 40 41 40 10 50 42 20 20 60 43 20 30 50 44 40 50 10 -7- EXEMPLES 51 à 53 En opérant de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ de tellure et d'iode en proportions convenables, on a obtenu, par chauffage vers 200 C, homogénéisation à cette température pendant 2 heures, puis refroidissement à température ambiante, un verre de composition Te3I2 (exemple 52). En faisant varier les proportions de tellure et d'iode on a obtenu les verres suivants: EXEMPLE 54 à 58 De façon analogue à celle décrite aux exemples 8 à 15, avec des mélanges de tellure, d'iode et de soufre, on a préparé des verres ayant les compositions suivantes: i Exemples Te C1 Se -x-z X z 54,6 36,4 9 46 51,7 34,5 13,8 47 50 33,3 16,7 48 46,1 30,8 23,1 49 42,8 28,6 28,6 37,5 25 i 37,5 ! Exemples I Te I -x x 51 66,7 33,3 52 60 40 53 50 50 X Exemples Te I S -x-3 x z 54 54,6 36,4 9 51,7 34,5 13,8 56 50 33,3 16,7 57 46,1 30,8 23,1 58 42,8 28,6 28,6 - 8 - 22594115 REVENDICATIONS 1. Compositions solides vitreuses de formule: Te 100_x_z Xx Zz (I) Te100x-z x zz dans laquelle X représente au moins un halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, Z représente le soufre et/ou le sélénium, x est un nombre représentant le pourcentage molaire de l'élément X et pouvant varier de 5 à 67, z est un nombre représentant le pourcentage molaire de l'élément Z et pouvant varier de 0 à 60, étant entendu que la somme (x + z) peut varier de 33 à 85. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que X représente le chlore. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées par le fait qu'elles sont exemptes de soufre et de sélénium, et que x varie de 40 à 67. 4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que X représente le brome. 5. Compositions selon la revendication 4, caractérisées par le fait qu'elles sont exemptes de soufre et de sélénium et que x varie de 33 à 55. 6. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que x représente l'iode. 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, et 6, caractérisées par le fait que z varie de 5 à 60. 8. Compositions selon la revendication 7, caractérisées par le fait que z varie de 10 à 30. 9. Procédé de préparation des compositions telles que définies dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on mélange du tellure avec une source d'halogène, et éventuellement avec du soufre et/ou du sélénium dans les proportions désirées, que l'on chauffe ledit mélange en atmosphère inerte ou sous vide à une température suffisante pour obtenir une fusion complète des matériaux de départ, que l'on homogénéise le liquide obtenu et qu'on le refroidit pour obtenir un solide vitreux. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la source d'halogène est l'halogène considéré, ou TeCl4. 11. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous la forme de pièces massives, de fibres ou de couches minces.