Brevet FR2587491A1 — publié le 19870320

La présente invention concerne un procédé de régulation quasi statique et un système de régulation de température pour un contrôle de transformations thermi- ques de phases avec utilisation d'un thermoanalyseur différentiel (DTA) ou d'un calorimètre-analyseur diffé- rentiel (DSC). Les transformations chimiques et physiques se produisant dans les différents matériaux lors d'un échauf- fement se déroulent avec une variation d'enthalpie, ce qui fait en sorte que la température de l'échantillon contrôlé varie en s'écartant de la température ambiante. Pour le contrôle de ce processus, on a utilisé déjà de- puis un siècle des thermoanalyseurs différentiels, appe- lés de façon symbolique des appareils-DTA. Ces dernières années, on a utilisé pour ce contrôle, en dehors des appa- reils-DTA, également des calorimètres-analyseurs diffé- rentiels, appelés symboliquement des appareils-DSC. La fonction des appareils-DTA consiste à mesu- rer la différence de température entre un échantillon placé dans un support et une matière de référence présen- tant des paramètres thermiques analogues. Une différence de température est engendrée seulement lorsqu'il se pro- duit dans l'échantillon une transformation de phase, c'est-à-dire une variation d'enthalpie. Pendant le con- trele, aussi bien l'échantillon que la matière de réfé- rence sont disposés dans un four dont la température est augmentée à une vitesse prédéterminée par un régulateur programmé et, au cours de ce processus, la température de l'échantillon et de la matière de référence, ou bien la différence de température existant entre ces éléments, - est mesurée et enregistrée à l'aide d'un appareil enre- gistreur. Avec l'appareil-DTA connu, la température ca- ractéristique des différentes transformationsde phases ne peut cependant pas être mesurée avec une précision suffisante - alors que cela est particulièrement important en ce qui concerne l'identification de la transformation - car la température du four varie de façon continue alors que par contre la transformation de phase s'effectue dans un domaine de températures relativement large. L'invention a en conséquence pour objet un pro- cédé et la réalisation d'un système de régulation de tem- pérature quasi statique pour un controle de transforma- tions de phases, o la transformation de phases assure par elle-même la régulation de la température du four et le système empêche, depuis le début de la transfor- mation de phase jusqu'à sa terminaison, une autre aug- mentation de la température du four et fait en sorte qu'il ne s'établisse entre la température de l'échan- tillon et celle du four qu'une différence de tempéra- ture pour laquelle l'échantillon reçoit enprovenanoedu four la chaleur nécessaire pour une transformation de phase uniforme et se déroulant à une faible vitesse. La conception du système de régulation de tem- pérature selon l'invention est basée sur la connaissance que la différence de température, qui existe entre l'échantillon et la matière de référence au début de la transformation de phase, est convertible au moyen d'un convertisseur correspondant en un signal électrique à l'aide duquel il est possible d'agir sur le circuit de chauffage du four et d'empêcher une autre augmentation de la température. Il est en outre connu que la diffé- rence de température - du fait que celle-ci se produit au début de la transformation de phase -fait en sorte que l'action sur le circuit de chauffage du four ne se produise qu'au début de la transformation de phase. Pour mieux comprendre l'objet de la présente invention, on va d'abord décrire dans la suite également les solutions techniques connues. Sur la Figure 1 est représenté, entre autres, un appareil-DTA (thermoanalyseur différentiel) ainsi que la courbe enregistrée avec cet appareil-DTA, tandis qu'une autre courbe-DTA est représentée sur la Fig. 2. L'appareil-DTA connu est pourvu d'un four 3 dont la température est augmentée uniformément et à une vitesse prédéterminée au moyen d'un régulateur programmé 4. Dans le four 3 sont disposés l'échantillon 1 et la matière de référence 2. Les températures de l'échantillon 1 et de la matière de référence 2 sont chacune détectées par un capteur de température 5, 6, lesdits capteurs de tem- pératures 5et 6 étant représentés sur la figure sous la forme de thermocouples, qui sont branchés de façon inverse l'un par rapport à l'autre. Le capteur de température 5 est relié à un dispositif de mesure de température 7, qui peut être constitué par exemple par un galvanomètre dont le signal, qui mesure ainsi la température T de l'échantillon 1, est appliqué à un appareil enregistreur 10. Les capteurs de températures 5 et 6 sont également reliés par l'intermédiaire d'un dispositif de détermination de différence de températures9 à l'appareil enregistreur 10. Les éléments de l'appareil-DTA connu sont ainsi constitués par le four 3, l'échantillon 1, la matière de référence 2, le régulateur programmé 4, les capteurs de températures et 6, l'appareil de mesure de température 7 et le dis- positif de détermination de différence de températures9. Sur la Fig. 2 sont représentées les courbes correspondant à l'appareil-DTA connu, à savoir la courbe 2a représen- tant la variation de la température de la matière de référence, la courbe 2b représentant la variation de la température de l'échantillon et la courbe 2c représentant ladifférence entre la température de l'échantillon 1 et la température de la matière de référence 2 dans un cas idéal et dans le cas o il ne se produit aucune transfor- mation dans l'échantillon 1. Cela correspond ainsi à la courbe de base idéale de l'appareil-DTA. La courbe 2d représente la différence entre la température de l'échantillon 1 et la température de la matière de référence 2 dans un cas réel et dans le cas o il ne se produit aucune trans- formation de phase dans l'échantillon 1. La courbe 2e représente la transformation, c'est-à-dire le signal me- suré à la sortie du dispositif de détermination de dif- férence de températures9. Sur la Figure 1, il est prévu une autre résistance 8 pour créer une symétrie corres- pondante dans le circuit de mesure. La Figure 2 montre nettement que la courbe-DTA mesurée (2e) est déplacée en correspondance à la courbe de base, c'est-à-dire en fonction de la variation de la température du four 3 également après le début de la transformation. On peut en conclure naturellement que les transformations ne se déroulent pas d'une manière idéale mais se terminent généralement à une température supérieure de 20 à 100 C par rapport à la température réelle de transformation. D'après le brevet HU-152 197, on sait en outre comment la courbe thermogravimétrique peut être obtenue dans des conditions quasi isothermiques.Dans ce cas, le chauffage est réglé en fonction de la vitesse de variation de poids de l'échantillon. Les conditions sont alors telles, cependant, qu'on n'ait pas à faire intervenir le décalage de la courbe de base, c'est-à-dire que la possi- bilité d'action est encore plus avantageuse. En première approximation, il apparatt qu'une méthode analogue est également applicable dans le cas des courbes enregistrées au moyen des appareils-DTA, c'est-à-dire comme cela est mis en évidence sur la Fig. 1 par le commutateur-limiteur 11il et l'unité d'actionnement 12, et on a supposé qu'au moyen de l'unité d'actionnement 12, le régulateur programmé 4 pourrait être commandé de telle sorte que, lorsque la différence de températuresatteint la valeur du signal du comutateur-limiteur 11, l'action envisagée puisse être exercée. Cette solution ne peut cependant pas être appli- quée précisément à cause du décalage de la courbe 2d. Pour augmenter la précision des températures de trans- formation, on a effectué déjà des essais dans le passé. Bean et Oliver ont décrit, dans le brevet GB-1 063 898, une solution qui fait intervenir une structure électro- mécanique qui empêche, lors du dépassement par excès d'une valeur limite prédéterminée, une autre augmentation de la vitesse de transformation. Cette valeur a dé obli- gatoirement, à cause du décalage précité de la courbe de base de l'appareil-DTA, être choisie dans de larges limites. Avec cette solution, on n'a créé aucun moyen pour éliminer l'influence défavorable de la courbe de base. L'inconvénient précité peut être éliminé au moyen du principe conforme à l'invention, de telle sorte que le signal actif ne soit plus produit à l'aide de la différence de températuresmais à l'aide de sa différen- tielle. En considérant à nouveau la Figure 2, on peut se rendre compte que celle-ci représente également les diverses fonctions différentielles, et notamment: 2f - la dérivée première de la courbe 2c, c'est-à-dire d(2c) /Dt, 2g - la dérivée première de la courbe de base idéale, c'est-à-dire 2g = d(2e)/dt 2h - la dérivée première de la courbe de base décalée, c'est-à-dire 2h = d(2d)/dt. Dans ce cas, on peut déjà prédéterminer une valeur limite (2i) qui peut être captée avec un commuta- teur-limiteur correspondant et qui peut être maintenue dans une plage étroite. L'invention concerne ainsi un procédé de régu- lation pour le contrôle de transformations thermiques dans un four avec augmentation de la température et à l'aide d'un appareil-DTA ou d'un appareil-DSC. L'invention concerne en outre un procédé de contrôle de transformations thermiques, qui fait intervenir un four commandé au moyen d'un régulateur programmé à une température variant à une vitesse prédéterminée, et dans lequel sont disposes deux éléments de support d'échantil- lon et de matière de référence présentant les mêmes para- mètres thermiques, l'échantillon et la matière de réfé- rence, ou bien l'élément de support de la matière de réfé- rence étant reliés chacun à un capteur de température détectant directement ou indirectement leur température, et les deux capteurs de températuresétant reliés à un dispositif qui détermine la différence entre les deux températures, et dont la sortie est reliée avantageusement à un appareil enregistreur. L'essence du système de régulation de tempéra- ture conforme à l'invention consiste en ce que la sortie du dispositif de détermination de différence de tempéra- turesest reliée, par l'intermédiaire d'un organe diffé- rentiel, d'un ou plusieurs commutateurs- limiteurs et d'une unité d'actionnement, à une entrée de commande du régulateur programmé établissant une température quasi statique pendant la durée de la transformation de phases. Une forme avantageuse de réalisation du système de régulation de température selon l'invention, dans la- quelle le four est constitué par une chambre d'isolation thermique d'un calorimètre-analyseur différentiel, dont le chauffage est assuré au moyen d'un élément principal de chauffage par huile, d'un élément additionnel de chauffage assurant le chauffage de l'échantillon et d'un élément additionnel de chauffage assurant le chauffage de l'élément de support de la matière de référence, est agencée de telle sorte que l'unité active soit reliée au régulateur programmé assurant la régulation de la température de l'élément principal de chauffage. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, les capteurs de températures sont constitués par des thermocouples. Dans une autre forme avantageuse de réalisation de l'invention, les capteurs de températures sont consti- tués par des thermomètres à résistances. Selon une autre forme de réalisation de l'inven- tion, il est prévu un système de régulation de température pour le contrôle de transformations thermiques, qui comporte un four commandé par un régulateur programmé à une tempé- rature variant à une vitesse prédéterminée et dans lequel sont disposés deux éléments de support d'échantillon et de matière de référence présentant des paramètres thermiques identiques, l'échantillon et la matière de référence, ou bien l'élément de support de la matière de référence étant chacun reliés à un capteur de tempéra- ture, lesdits capteurs de températures étant reliés à un dispositif de détermination de la différence de tem- pératures dont la sortie est elle-même reliée avantageu- sement à un appareil enregistreur, caractérisé en ce que la sortie du dispositif de détermination de différence de températures est reliée, d'une part, par l'intermédiaire d'au moins un commutateur-limiteur et d'une unité d'ac- tionnement avec une entrée de commande du régulateur programmé et, d'autre part, par l'intermédiaire d'un or- gane différentiel, avec une entrée d'un circuit électrique de compensation du décalage de courbe de base. Une autre forme de réalisation de l'invention est caractérisée en ce qu'une des entrées du circuit élec- trique de compensation de décalage de courbe de base est constituée par une résistance, qui est reliée par l'in- termédiaire d'un amplificateur avec un moteur et avec un contact de coupure d'un relais, tandis qu'un contact de fermeture de ce relais est relié au commutateur-limiteur captant le décalage de courbe de base, et l'enroulement d'excitation du premier commutateur est relié, par l'in- termédiaire de son contact de fermeture et par l'inter- médiaire du contact de coupure de l'autre commutateur, à un appareil d'alimentation, tandis que le moteur est relié à la base du potentiomètre compensant le décalage de courbe de base. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention seront mis en évidence,dans la suite de la des- cription, donnée à titre d'exemple non limitatif, en ré- férence aux dessins annexés dans lesquels: la Fig. 1 représente schématiquement un appa- reil-DTA et elle montre un couplage de réaction addition- nel mettant en évidence le principe de l'invention; la Fig. 2 représente une série de courbes ob- tenues avec l'appareil-DTA, ainsi que leurs fonctions dérivées; la Fig. 3 est un schéma à blocs d'un exemple de réalisation du système de régulation de température quasi statique conforme à l'invention, avec les courbes correspondantes; la Fig. 4 représente la courbe-DTA obtenue avec la forme de réalisation de l'invention représentée sur la Fig. 3; la Fig. 5 représente un exemple de réalisation de l'organe différentiel; la Fig. 6 représente un autre exemple de réa- lisation de l'organe différentiel; la Fig. 7 représente un schéma à blocs d'un autre exemple de réalisation du système de régulation de température conforme à l'invention; la Fig. 8 représente la courbe-DTA correspon- dant à la forme de réalisation représentée sur la Fig.7, ainsi que les fonctions dérivées; la Fig. 9 représente un système de mesure et d'enregistrement de température dans lequel est utilisé un appareil-DSC; la Fig. 10 représente une variante, conforme à l'invention, du système représenté sur la Fig.9; et la Fig. 11 montre une transformation de phase à deux composants lors de l'utilisation de la régulation de température classique et de la régulation de tempéra- ture conforme à l'invention. Sur la Fig. 1 est représenté un appareil DTA de ce genre, dans lequel sont disposés dans un four 3 un échantillon 1 et une matière de référence 2 dans des éléments de support, la température du four 3 étant aug- mentée uniformément à une vitesse prédéterminée à l'aide d'un régulateur programmé 4. La variation de température de l'échantillon 1 correspond à la variation de tempéra- ture de la matière de référence 2 lorsqu'il ne se produit aucune transformation de phase dans l'échantillon 1. Cela est mis en évidence par la courbe-T d'un appareil d'enregistrement 10. En outre, les variations des températures de l'échantillon 1 et de la matière de référence 2 sont re- présentées sur la Fig. 2, la courbe 2a représentant la variation de température de la matière de référence et la courbe 2b la variation de température de l'échantillon 1. Dans l'appareil représenté sur la Fig. 1, la température de l'échantillon 1 est mesurée au moyen d'un capteur de température 5 tandis que la température de la matière de référence 2 est détectée au moyen d'un capteur de tempé- rature 6, ces capteurs de températures 5 et 6 étant cons- titués dans l'exemple de réalisation par des thermocouples. Généralement, il est avantageux d'utiliser des thermo- couples car les processus et les transformations de phases se déroulent dans une large plage de températures, de sorte qu'on utilise le plus fréquemment des thermocouples en Pt-Rh-Pt. Cependant, lorsque la transformation de phases se déroule dans une petite plage de températures, on peut également utiliser des thermomètres à résistances. Les deux capteurs de températures 5 et 6 sont branchés de façon inversée, de sorte que la différence de températures peut être déterminée d'une manière simple au moyen d'un dispositif 9 de détermination de différence de températures, qui est constitué par un galvanomètre dans l'exemple de réalisation représenté. La résistance 8 est simplement branchée dans une position intermédiaire pour établir une symétrie correspondante. L'appareil de mesure de tem- pérature 7 effectue la mesure de la température de l'échan- tillon 1. On peut suivre simultanément sur l'appareil enregistreur 10 les variations de températures. Dans la forme existante de mise en oeuvre de l'invention, l'appa- reil enregistreur 10 enregistre sur un papier photosen- sible les signaux du galvanomètre. Avec cet enregistrement et ce four, on ne peut cependant pas obtenir avec une précision correspondante, comme cela a déjà été cité dans le préambule, la température caractéristique des trans- formations de phases. L'erreur résulte du fait que le ré- gulateur programmé 4 augmente la température du four (courbe 2a) à une vitesse uniforme également après le début des transformations. En conséquence, les transfor- mations ne se produisent pas d'une manière idéale, sans variation de la température, à une température pouvant être bien définie, mais elle se déroule dans une plage de températures plus ou moins large (courbe 2b). En conséquence, la température à la fin de la transformation de phase est supérieure de 20 à 100 C à la température réelle de la transformation. Même si on uti- lisait un commutateur - limiteur 11, le système ne pourrait pas produire un signal de régulation correspon- dant par suite du décalage de la courbe de base. La Figure 2 montre que, si on utilisait comme signal de commande du régulateur programmé 4, le signal de diffé- rence de températures de l'échantillon 1 et de la matière de référence 2 qui est mesuré au moyen de l'appareil-DTA connu, on pourrait seulement effectuer le réglage sur une différence de températures extrêmement grande, et plusieurs il composants ne pourraient ainsi pas être mesurés. Sur la Figure 3 est représenté un exemple de réalisation du système de régulation de température quasi statique conforme à l'invention, dans lequel la courbe-DTA connue est utilisée de cette manière comme un signal de commande de réaction; il est prévu entre le dispositif 9 de détermination de différence de températures et le régulateur programmé 4 un organe dif- férentiel 13, des commutateurs-limiteurs 15 et 16 et une unité d'actionnement 17. Sur la Fig. 4, on a mis en évidence les fonctions de températures correspondant à l'exemple de réalisation de la Fig. 3; ainsi sur la Fig. 4, les différentes courbes représentent les fonctions suivantes: 4k - la relation entre la température de l'échantillon et le temps, auquel cas on se rend bien compte que la courbe comporte une partie horizontale, c'est-à- dire que la température ne varie pas pendant la transformation 4L - la ligne de base de la courbe-DTA dans un cas idéal 4m - la ligne de base de la courbe-DTA pendant la trans- formation 4n - une courbe-DTA enregistrée réellement 4o - les coefficients différentiels de la courbe-DTA dans le cas idéal, c'est-à- dire 4o = d(41)/dt 4p - les coefficients différentiels du décalage de courbe de base, c'est-à-dire 4p = d(4m)/Dt 4r - les coefficients différentiels de la courbe-DTA réelle, c'est-à-dire 4r = d(4n)/dt 4s et 4v - les valeurs limites admissibles qui sont définies par les commutateurs-limiteurs 15 et 16. En considérant de façon plus détaillée la Fig.4, on peut se rendre compte qu'également dans le cas o par suite d'autres défauts ou bien d'une asymétrie du système de régulation de température, la courbe-DTA de base (4m) - 2587491 est décalée, il ne se produit qu'un faible décalage dans les coefficients différentiels (courbe 4p), de sorte que le coefficient différentiel mesuré n'est pas placé à l'ex- térieur de la courbe d'hystérésis définie par les commu- tateurs-limiiteurs 15 et 16. En utilisant le principe de l'invention, le signal-DTA est ainsi appliqué à un or- gane dfrentiei tandis-que--lesignal de sortie de l'organe différentiel 13 est appliqué, par l'intermédiaire des deux commutateurs-limiteurs 15 et 16, à une unité d'actionnement 17 dont le signal de sortie appliqué au régulateur programmé 4 règle le chauffage du four 3 de manière que sa température reste dans les limites prédé- terminées. Du fait qu'il ne se manifeste dans le coeffi- cient différentiel qu'une variation de signal exploitable en correspondance seulement et exclusivement au début de la transformation de phase, on est ainsi assuré que la transformation de phase enclenche par elle-même la régu- lation et la maintienne pendant la durée de la trans- formation de phase. Dans la forme de réalisation exis- tante, les commutateurs-limiteurs 15 et 16 sont constitués chacun par un phototransistor qui reçoit le signal de l'organe différentiel 13 à partir d'un galvanomètre 14. L'organe différentiel 13 peut être agencé de différentes manières. Différents exemples de réalisation de l'organe différentiel sont mis en évidence sur les Figures 6 et 5. Dans la forme de réalisation représentée sur la Fig. 5, l'organe différentiel 13 est formé par un circuit se composant d'une résistance 19 et d'un condensateur 18 alors que, dans l'exemple de réalisation représenté sur la Fig. 6, l'organe différentiel 13 est constitué par un transformateur 20 dont l'enroulementprimaire 21 est relié au dispositif de détermination de différence de températures 9, tandis que l'enroulement secondaire 22 est relié à l'appareil de mesure de température 14. L'appareil fonctionne de la façon suivante: Dans le circuit de l'appareil-DTA connu, le dispositif 9 de dé- termination de différence de températuresest relié à un organe différentiel 13 qui assure la différentiation du signal-DTA. La variation du signal différentié est mesu- rée et affichée par un appareil de mesure de température 14, à savoir un galvanomètre dans l'exemple considéré. Dans le trajet du signal lumineux du galvanomètre, il est prévu deux comniutateurs-limiteurs 15 et 16, à savoir dans l'exemple considéré des phototransistors qui sont disposés symétriquement. Les deux commutateurslimiteurs et 16 assurent l'activation de l'unité d'actionnement 17, qui est reliée au régulateur programmé 4. Jusqu'au début de la transformation de phase dans l'échantillon 1, le signal de l'appareil de mesure de température 14, à savoir le galvanomètre dans le cas considéré, est situé dans la plage comprise entre les deux phototransistors, et le régulateur programmé 4 modifie la température du four 3 à la vitesse uniforme prédéterminée (par exemple de 1 à 10 C/min), c'est-à-dire qu'il augmente la tempé- rature. Lorsqu'une transformation endotherme commence dans l'échantillon 1, l'appareil de mesure de température 14 assure l'activation du commutateur-limiteur 16, qui enclenche de son c6té l'unité d'actionnement 17, de sorte que l'unité d'actionnement 17 modifie le chauffage du four 3 à l'aide du régulateur programmé 4 d'une manière telle que celui-ci commence à réduire le courant de chauffage du four 3. Par détection de ce courant, le signal de l'appareil de mesure de température 14 revient dans la plage d'hystérésis déterminée par les commutateurs- limiteurs. La température diminue et la transformation passe de la condition d'accélération dans la condition de ralentissement. Cette période de régulation ne prend que quelques secondes et elle peut se répéter plusieurs fois jusqu'à la terminaison de la transformation. Apres terminaison de la transformation, le régulateur programmé 4 modifie à nouveau la température du four 3 d'une manière prédéterminée. Si la transformation n'était pas endothermique, mais exothermique, le commutateur-limiteur 15 serait d'abord enclenché. Par réglage de l'espacement (4s et 4v) des commutateurs-limiteurs 15 et 16 par rapport à la position de zéro, on peut agir sur l'accélération de l'augmentation ou de la diminution de la différence de températuresentre l'échantillon 1 et la matière de ré- férence 2, c'est-à-dire sur la vitesse de la transfor- mation. Sur la Fig. 7 est représenté un autre exemple de réalisation du système de régulation de température conforme à l'invention, dans lequel deux signaux sont obtenus en provenance du dispositif 9 de détermination de différence de températures et o on utilise deux paires de commutateurs-limiteurs 15, 16 et 34, 35. Avec ce système, l'unité d'actionnement 17 estenclenchéepar le dispositif de détermination de différence de tempéra- tures9 par l'intermédiaire des deux commutateurs-limiteurs 34 et 35, tandis que le décalage des courbes de base est corrigé par combinaison du signal obtenu à la sortie de l'organe différentiel 13 avec le signal différentiel obtenu aux commutateurs-limiteurs 15 et 16. Dans cette forme de réalisation, on utilise au total cinq commuta- teurs-limiteurs. Pour une meilleure compréhension du fonctionnement du système, on se référera à la Fig. 8 qui représente les différentes fonctions temporelles. Sur la Fig. 8 sont représentées les courbes suivantes: 8q - la variation de la température de l'échantillon 1 en fonction du temps, 8t - la courbeDTA, auquel cas le commutateur-limiteur 57 indique la température de la transformation et les commutateurs-ltihtteurs 56 et 57 indiquent les valeurs limites réglant la vitesse de la transformation, 8z - la courbe-DTA dans un cas idéal et dans un cas réel, car ici le décalage de courbe de base est compensé, 8w - le décalage de courbe de base subsistant, 8x le signal apparaissant à la sortie de l'organe différentiel, c'est-à-dire le signal de compensa- tion de décalage de courbe de base, 8y - la courbe de base du signal différentié. Dans la forme de réalisation représentée-sur la Figure 7, la compensation du décalage de courbe de base est effectuée de la manière suivante: Une résistance 33 est disposée en série avec le signal de sortie de l'ap- pareil-DTA tandis qu'une résistance variable 29, de pré- * férence un potentiomètre, est disposée en parallèle au signal de sortie. Il est prévu en parallèle à la résis- tance 39 une source de tension continue 32. Lorsqu'il passe un courant dans la résistance 33, la tension décroissante est appliquée à un amplificateur 40, auquel cas le signal de sortie de l'amplificateur 40, qui est constitué avantageusement par un circuit intégré, assure l'entraînement d'un servomoteur 41 qui fait déplacer le curseur de la résistance variable 39. De cette manière, la différence de températuresse produisant entre les capteurs de températures 5 et 6 branchés en inversion l'un par rapport à l'autre est compensée automatiquement en fonction de sa grandeur et de son signe. Ce processus de compensation est poursuivi jusqu'à ce que le signal apparaissant à la sortie de l'organe différentiel 13 atteigne une valeur correspondante, c'est-à-dire que la transformation commence dans l'échantillon. Par réglage de l'espace des commutateurs-limiteurs 15 et 16, il est possible de modifier la vitesse de la transformation. Le commutateur-limiteur se trouvant dans un état d'en- clenchement, par exemple un des phototransistors, excite un relais 37 à maintien automatique. Lors de l'enclenchement du relais 37, un de ces contacts de coupure assure l'interruption du circuit du servomoteur 41, c'est-à-dire qu'il arrête ce servomoteur 41. Simultanément, un autre contact du relais 37 ferme le circuit du commutateur- limiteur 36, qui est réglé exactement sur le signal de base. A partir du moment o la compensation est établie, la différence entre les températures de l'échantillon 1 et de la matière de référence devient de plus en plus grande par suite de la transformation, ce qui se mani- feste par un signal croissant à la sortie du dispositif de détermination de différence de températures 9. Cependant, lorsque la vitesse de la transformation atteint une valeur choisie à l'avance, un des commutateurs-limi- teurs 34 ou 35 est enclenché et assure l'activation de l'unité d'actionnement 17, qui commande à son tour le régulateur programmé 4. A la fin de la transformation, le signal apparaissant à la sortie du dispositif de dé- termination de différence de températures 9 se trouve à l'intérieur de la plage d'hystérésis déterminée par les commutateurs-limiteurs 34 et 35. Le commutateur- limiteur 36 excite alors le relais 38, qui ouvre son circuit de maintien automatique pendant un moment. Le contact de blocage du relais 37 ferme alors le circuit du servomoteur 41 et la compensation est à nouveau en- clenchée. Le décalage de la courbe fondamentale peut s'effectuer dans une direction quelconque car le servo- moteur 41 est relié à une source de tension continue 32 qui est telle qu'une compensation est possible dans les deux directions. Pour une détermination quantitative des varia- tions d'enthalpie qui sont engendrées par les transfor- mations, on peut utiliser à la place des appareils-DTA également des calorimètres-analyseurs différentiels (appareils-DSC). Un exemple de réalisation a été repré- senté à cet égard sur les Figures 9 et 10. Sur la Fig.9, est représenté un exemple de réalisation connu, et sur la Figure 10 un exemple de réalisation conforme à l'in- vention. L'appareil-DSC se différentie simplement de l'appareil-DTA par le fait que le support d'échantillon de la matière de référence reste vide dans le cas de mesures classiques et que, pendant la mesure, ce n'est pas la température de l'échantillon qui est mesurée mais celle du support d'échantillon. L'appareil-DSC mesure en plus de la variation d'enthalpie pendant la transfor- mation, également la variation de la chaleur spécifique de l'échantillon. Cependant, lorsqu'il est prévu dans le support d'échantillon une matière de référence ayant une capacité calorifique approximativement identique à celle de l'échantillon, on peut également enregistrer à l'aide de l'appareil-DSC une courbe-DTA conforme aux prescriptions. Les deux systèmes se différencient en outre par le fait que l'appareil-DSC est pourvu d'un système de double chauffage. Sur la Fig. 9, est représentée une solution connue, auquel cas l'échantillon 23 et la ma- tière de référence 24 sont disposés dans les éléments de support 25 et 26 et sont entourés tout deux par un four thermiquement isolant 3. La température du four 3 est augmentée par un élément de chauffage principal 29 à une vitesse uniforme, de telle sorte que la vitesse d'échauffement soit réglée par le régulateur programmé 4. Lorsqu'une transformation se produit dans l'échantillon 23, il s'établit entre l'échantillon 23 et la matière de référence 24, ou bien dans l'élément de support 26 qui est resté initialement vide, une différence de températures, qui est cependant contrebalancée par un élément de chauf- fage additionnel 27, 28, qui fonctionne indépendamment de l'élément de chauffage principal 29. La différence de températuresest compensée, dans le cas d'une trans- formation endothermique, par la chaleur fournie par le premier élément de chauffage additionnel 27 et, dans le cas d'une transformation exothermique, par la chaleur fournie par le second élément de chauffage additionnel 28. Les températures de l'échantillon 23 et de la matière de référence 24, ou bien celles des éléments de support 25 et 26, concordent ainsi pratiquement à tous moments. Egalement, dans ce cas, les capteurs de températures 5 et 6, qui sont constitués dans l'exemple considéré par des thermomètres à résistances, sont disposes de la même manière et sont branches avec une résistance va- riable 30 et une source de tension continue 32 dans un circuit à pont, le point de jonction commun des capteurs de températures 5 et 6 et le curseur de la résistance 30 étant reliés au dispositif de détermination de différence de températures 9. Le dispositif de détermination de différence de températures 9 est relié à l'appareil de mesure de tem- pérature 7 et à l'appareil enregistreur 10. La tempéra- ture de l'échantillon 23 est en outre mesurée par un thermocouple 42 et est affichée par l'appareil de mesure de température 7, le cas échéant également par l'appareil enregistreur 10. La sortie du dispositif de détermination de différence de températures 9 est reliée, par l'inter- médiaire du commutateur-limiteur 21,aux éléments de chauffage additionnel 27 et 28. L'appareil enregistreur enregistre ainsi la variation temporelle de la quantité de chaleur fournie par les éléments de chauffage addi- tionnel 27 et 27 ainsi que par l'échantillon 23 et la matière de référence 24. La courbe ainsi obtenue con- corde essentiellement avec la courbe-DTA. Ce dispositif présente, par rapport à l'appareil-DTA, l'avantage que, par la mesure des puissances des éléments de chauffage additionnel 27 et 28, il est possible de déterminer quantitativement d'une façon plus commode et plus pré- cise la variation d'enthalpie engendrée par les trans- formations. La Figure 10 représente le système de régulation de température quasi statique, pourvu conformément à l'in- vention d'un appareil-DSC et qui est analogue au système pourvu d'un appareil-DTA. La sortie du dispositif de détermination de différence de températures 9 est reliée d'une part également au commutateur-limiteur 31 et, d'autre part, par l'intermédiaire d'un organe différentiel 13 et d'une unité d'actionnement 17, au régulateur pro- grammé 4. Le dispositif de détermination de différence de températures 9est relié à l'appareil enregistreur 10 par l'intermédiaire d'un appareil de mesure de température 7. Le signal proportionnel à l'énergie électrique qui est fournie par les éléments de chauffage additionnel 27 et 28 est également obtenu dans ce cas à la sortie du dispositif de détermination de différence de tempé- ratures 9. Avec ce système, on peut également réaliser la variante mise en évidence sur la Fig. 7 et dans la- quelle le décalage de courbe de base est compensé. Le système de régulation de température quasi statique conforme à l'invention peut naturellement être également réalisé de telle sorte que toutes les fonctions de régulation et d'actionnement soient remplies au moyen d'un microprocesseur o sont intégrées les différentes unités du système. Le principe de base doit cependant être toujours conservé, et notamment de telle sorte que la transformation de phase proprement dite produise dans le régulateur programmé 4 un signal de commande qui soit tel qu'il empêche, pendant la durée de la transformation de phase, une autre montée de la tempé- rature dans le four 3 sous l'impulsion du régulateur programmé 4. Le système de régulation de température quasi statique conforme à l'invention exerce une influence sur le déroulement des transformations par le fait qu'il établit pour le contrôle des conditions expérimentales idéales. Du fait que le profil des courbes est différent des courbes utilisées par le passé, les transformations peuvent être contrôlées selon des points de vue absolu- ment nouveaux. A l'aide des enregistrements, il est possible de déterminer de façon nette une différence entre les transformations contrôlées dans des conditions isothermes et dans des conditions non-isothermes. Dans le cas cité en premier, la température de l'échan- tillon notamment reste constante depuis le début de la transformation jusqu'à sa terminaison (cf. courbe 4k), alors que dans des processus non-isothermes, la tempé- rature augmente constamment. Les valeurs de mesure de la température correspondent cependant toujours dans chaque cas seulement aux valeurs caractéristiques de la transformation, elles ne faussent pas la mesure et également pas l'exploitation des résultats. Pour confirmer cela, on a ajouté la Figure 11 à l'aide de laquelle les avantages de l'invention peu- vent être mis en évidence de façon nette. Sur cette figure, on a montré comment le diagramme de phases d'un système à deux composants peut être établi à l'aide des courbes-DTA connues ou bien à l'aide de la courbe tracée avec utilisation du système conforme à l'invention. Les trois diagrammes supérieurs représentent les courbes obtenues d'une manière classique, auquel cas les points d'interrogation représentés indiquent qu'on n'a pas pu déterminer la valeur précise de température. La transformation de phase, la formation de mélanges eutectiques de liaisons chimiques et de solutions solides, les modifications, variations, etc., peuvent être mises en évidence avec une grande sensibilité au moyen du contrôle-DTA, mais cependant la température de transformation ne peut pas être déterminée avec précision. Ce fait résulte de ce que la température du four augmente encore uniformément également après le début du processus de transformation, mais il se produit à l'intérieur de l'échantillon une baisse de température, et il en résulte que le processus se termine bien au-dessus de la tempéra- ture de transformation. Lorsque la même transformation de phase est contrôlée en utilisant le système de régulation de tempé- rature quasi statique conforme à l'invention, il est pos- sible, comme le montrent les trois diagrammes inférieurs de la Fig. 11, de déterminer et de lire avec précision les valeurs de températures correspondant aux conditions d'équilibre. Dans le cas de mélanges eutectiques, la température reste constante jusqu'à la fin du processus de transformation (Exemple 1).o Cependant, dans des cas correspondant au second exemple de la Figure 11, lorsque le durcissement est amorcé par une élimination du composant A et lorsqu'il se produit ensuite seulement la consolida- tion de l'eutectique E, il est possible de lire également avec précision, à partir des courbes Q et T, la variation de température se produisant pendant le premier processus. REVENDICATIONS 1. Procédé de régulation pour le contr8le de transformaticns thermiques dans un four avec augrentation de la tpérature et à l'aide d'un appareil formant thermoanalyseur différentiel ou d'un appareil formant calorimètreanalyseur différen- tiel, caractérisé en ce que, lorsqu'il se produit une transformation de phase, sous l'effet de la trans- formation, l'augmentation ultérieure de la température du four est arrêtée et on fait simultanément en sorte que la différence de températures entre l'échantillon et le four soit seulement suffisamment grande pour que l'échantillon n'absorbe en provenance du four que la chaleur nécessaire pour la transformation. 2. Système de régulation de température pour le contrôle de transformations thermiques, qui comporte un four commandé au moyen d'un régulateur programmé avec une température variant à une vitesse prédéterminée, et dans lequel sont disposés deux éléments de support d'échantillon et de matière de référence présentant les mêmes paramètres thermiques, l'échantillon et la matière de référence, ou bien l'élément de support de matière de référence étant reliés chacun à un capteur de température détectant directement ou indirectement leur température et les deux capteurs de températures étant reliés à un dispositif servant à déterminer la différence entre les deux températures et dont la sortie est reliée avantageu- sement à un appareil enregistreur, caractérisé en ce que la sortie du dispositif (9) de détermination de diffé- rence de.températures est reliée, par l'intermédiaire d'un organe différentiel, d'un ou plusieurs commutateurs- limiteurs (15, 16) et d'une unité d'actionnement (17), à une entrée de commande du régulateur programmé (4) maintenant une température quasi statique pendant la durée de la transformation de phase. 3. Système de régulation de température selon la revendication 2, dans lequel le four (3) est constitué par une chambre d'isolation thermique d'un calorimètre- analyseur différentiel, dont le système de chauffage se compose d'un élément de chauffage principal (2), d'un élément de chauffage additionnel (27) assurant le chauf- fage de l'échantillon et d'un élément de chauffage addi- tionnel assurant le chauffage de l'élément de support de matière de référence, caractérisé en ce que l'unité d'actionnement (17) est reliée au régulateur programmé (4) assurant la régulation de la température de l'élé- ment de chauffage principal (2). 4 Système de régulation de température pour le contrOle de transformations thermiques, qui comporte un four commandé au moyen d'un régulateur programmé avec une température variant à une vitesse prédéterminée, et dans lequel sont disposés deux éléments de support d'échantillon et de matière de référence présentant les mêmes paramètres thermiques, l'échantillon et la matière de référence, ou bien l'élément de support de matière de référence étant reliés chacun à un capteur de température, les capteurs de températures étant reliés à un disposi- tif servant à déterminer la différence entre les deux températureset dont la sortie est reliée avantageusement à un appareil enregistreur, caractérisé en ce que la sortie du dispositif (9) de détermination de différence de températures est reliée d'une part, par l'intermédiaire d'au moins un commutateur-limiteur (34, 35) et d'une unité d'actionnement (17) à une entree de commande du régulateur programmé (4) et, d'autre part, par l'inter- médiaire d'un organe différentiel (13), avec une entrée d'un circuit électrique de compensation de décalage de courbe de base. 5. Système de régulation de température selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une des entrées du circuit électrique de compensation de décalage de courbe de base est constituée par une résistance (33), qui est reliée par l'intermédiaire d'un amplificateur (40) avec un moteur (41) et avec un contact de coupure d'un relais (37), tandis qu'un contact de fermeture de ce relais (37) est relié au commutateur-limiteur (36) détectant le décalage de courbe de base, en ce que l'enroulement d'excitation du premier commutateur (37) est relié par l'intermédiaire de son contact de ferme- ture et par l'intermédiaire du contact de coupure de l'autre commutateur (38), à un appareil d'alimentation, et en ce que le moteur est relié à la prise du poten- tiomètre de compensation du décalage de courbe de base. 6. Système de régulation de température selon lumnedes revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les capteurs de températures sont constitués par des thermocouples. 7. Système de régulation de température selonlbnedes revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les capteurs de températures sont constitués par des thermomètres à résistances.