Brevet FR2597874A1 — publié le 19871030

La présente invention concerne une composition et un procédé pouvant utilement servir à fabriquer des mousses rigides capables de résister aux dégradations que provoquent d'ordinaire des températures élevées, et, plus particulièrement, l'invention concerne une composition et un procédé pouvant utilement servir à fabriquer des mousses thermiquement stables d'isocyanuratesmodifiés par de l'oxazolidone et sans uréthanne, ainsi que les mousses ainsi préparées. La formation de polymères cellulaires à partir de polyisocyanates en présence d'époxydes a été décrite antérieurement. Par exemple, Nicholas et Gmitter décrivent dans le Journal of Ce.llular Plastics, pages 85 à 90, janvier 1965 (voir également le brevet FR-A-1 441 565) la 15 polymérisation d'un polyisocyanate ou d'un prépolymère terminé par les groupes isocyanates, de préférence en présence d'un polyol, avec utilisation comme catalyseur d'une proportion mineure d'un polyépoxyde et de certaines amines tertiaires. Dans ce cas, on utilise en des quantités 20 catalytiques la combinaison du polyépoxyde et d'une amine tertiaire, la réaction principale étant la polymérisation du polyisocyanate pour former un polyisocyanurate. Hoy décrit dans le brevet US-A-3 198 851 la préparation "en une seule suite d'opérations" de produits non 25 cellulaires, par la réaction d'un polyisocyanate et d'un polyépoxyde, en des proportions qui comprennent des proportions essentiellement stoéchiométriques, en présence d'un complexe de trifluorure de bore et d'une amine tertiaire. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température 30 à laquelle le trifluorure de bore libre est libéré du complexe, afin d'amorcer la réaction. On ne présente dans ce brevet aucun enseignement de la préparation, en une seule suite d'opérations, de polymères cellulaires par la réaction ci-dessus. McGary et ses collaborateurs décrivent dans le brevet US-A-3 242 108 la préparation, notamment, de polymères cellulaires par réaction d'un polyisocyante et d'un 10 15 20 25 30 35 polyépoxyde en présence d'un polyol à bas poids moléculaire, habituellement un diol ou triol aliphatique, et, comme catalyseur, d'un complexe de trifluorure de bore et d'une amine. Les polymères cellulaires résultants contiennent de fortes proportions de liaisons polyuréthanne, provenant d'une réaction du polyisocyanate avec le polyol, ce qui limite donc leur aptitude à résister à une déformation en cas d'exposition à des températures élevées. Schramm décrit dans le brevet US-A-3 313 747 la préparation de 2-oxazolidinones à substituants isocyanato, polymérisable, par la réaction d'un excès d'un polyisocyanate avec un polyépoxyde en présence d'un halogénure d'ammonium quaternaire et d'un monoalcool primaire ou secondaire à bas poids moléculaire. La 2-oxazolidinone à substituant isocyanato, polymérisable, est:ensuite transformée, par réaction avec de l'eau, en un polymère cellulaire. Ashida et ses collaborateurs révèlent dans le brevet US-A-3 793 236 des résines de type isocyanurate à modification par de l'oxazolidone, que l'on prépare par un procédé en deux étapes passant par un prépolymère, et comprenant les étapes consistant (a) à faire réagir un polyisocyanate avec un polyépoxyde en présence d'un catalyseur de formation d'oxazolidone, pour former une polyoxazolidone terminée par des groupes isocyanates, puis (b) à provoquer la trimérisation de l'isocyanate de la polyoxazolidone terminée par des groupes isocyanates, en présence d'un catalyseur de trimérisation, pour produire une résine d'isocyanurate modifiée par de l'oxazolidone. Une formulation C de comparaison, présentée à l'exemple 1, tableau II à la colonne 9 du brevet US-A3 793 236 précité, y est présentée comme une formulation "pour une seule suite d'opérations", contenant 9 parties en poids d'un polyépoxyde("EPON 828", sur la base de 100 parties en poids du polyépoxyde et du polyisocyanate "EPON 828" plus "ISONATE 135"). La friabilité de la mousse préparée "en une seule suite d'opérations" à l'aide de la formulation C est indiquée au tableau II du brevet US-A3 793 236 précité comme étant très élevée (68 % en poids de perte) en comparaison d'une mousse analogue, mais préparée "en deux étapes ou deux suites d'opérations" à l'aide de la formulation A du tableau II de ce brevet US-A3 793 236 précité. Hayash et ses collaborateurs décrivent dans le brevet US-A-3 673 128 des mousses de polyoxazolidone, produites par la réaction d'un polyépoxyde avec un poly10 isocyanate, en une proportion d'environ 0,70 équivalent à environ 1,25 équivalent du polyépoxyde par équivalent de polyisocyanate. Cependant, l'utilisation de telles quantités relatives élevées du polyépoxyde est onéreuse, puisque des polyépoxydes du commerce coûtent environ le double des polyisocyanates. En outre, l'utilisation de ces rapports du polyépoxyde au polyisocyanate se sont avérés produire une réaction si fortement exothermique qu'elle provoque du brûlage et une dégradation thermique associée de parties intérieures de la mousse pendant sa production ou transfor20 mation. Il vient d'être trouvé, selon la présente invention, que l'on peut préparer par un mode opératoire en une seule suite d'opérations des mousses sans uréthanne, ayant une remarquable résistance à une dégradation thermique, que l'on obtient par la réaction de proportions spécifiées de polyisocyanates et de polyépoxydes, en utilisant moins qu'une quantité stoéchiométrique du polyépoxyde. Non seulement ces mousses résistent à une dégradation thermique mais encore, en raison de la faible proportion de polyépoxydes 30 que l'on utilise, elles ne tendent pas à subir un brûlage pendant la production de la mousse et elles sont relativement peu onéreuses à fabriquer à l'aide du procédé de production "en une seule suite d'opérations". Dans un aspect, la présente invention concerne 35 une composition sans polyol, pouvant utilement servir à fabriquer une mousse d'isocyanurate modifiée par de l'oxazolidone, sans uréthanne, rigide et pouvant résister à une dégradation en cas d'exposition à une température élevée, cette composition comprenant: (a) au moins un polyisocyanate ayant un poids d'équivalent d'isocyanate compris entre environ 80 et environ 160, (b) au moins un polyépoxyde, présent en une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 0,6 équivalent de polyépoxyde par équivalent dudit polyisocyanate, (c) au moins un catalyseur pour favoriser la trimérisation de l'isocyanate et la réaction dudit polyépoxyde avec ledit polyisocyanate, et (do au moins un agent de gonflement ou de moussage. Dans un autre aspect, la présente invention concerne un procédé en "une seule suite d'opérations" ou en 15 "une étape" pour produire une mousse d'isocyanurate modifiée par de l'oxazolidone, sans uréthanne, rigide, capable de résister à une dégradation en cas d'exposition & une température élevée, par la réaction d'une composition sans polyol, comprenant au moins un polyisocyanate ayant un poids d'équivalent d'isocyanate compris entre environ 80 et environ 160, avec au moins un polyépoxyde, en une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 0,6 équivalent du polyépoxyde par équivalent dudit polyisocyanate, en présence d'au moins un catalyseur pour favoriser la trimé25 risation de l'isocyanate et réaction dudit polyépoxyde avec ledit polyisocyanate, et au moins un agent de gonflement. Dans ce procédé, on fait réagir le polyisocyanate (le courant "du côté A") et le polyépoxyde (le courant du "côté B") en présence du catalyseur et de l'agent de gonflement, et de préférence aussi en présence d'un tensioactif destiné à contribuer à la formation des pores ou cellules. Dans un autre aspect encore, la présente invention concerne la mousse produite par le procédé ci-dessus. Voici une description plus détaillée de l'invention. On réalise facilement la préparation de la compo- sition formatrice de mousse selon l'invention en réunissant le polyisocyanate, le polyépoxyde, le catalyseur, l'agent de gonflement et tous autres adjuvants éventuels (selon ce qui est étudié ci-après), en utilisant un dispositif d'agitation suffisant pour garantir l'homogénéité du mélange résultant. On peut effectuer l'opération de mélange des constituants en opérant à la main, quand on opère à petite échelle, mais l'on conduit avantageusement cette opération en utilisant les diverses machines de mélangeage 10 et de distribution utilisées de façon classique pour la fabrication des mousses de polymères; voir, par exemple, Ferrigno "Rigid Plastic Foams" (mousses de matière plastique rigide), Reinhold Publishing Corporation, New-York, 1963. Immédiatement après achèvement de l'opération de mélangeage des constituants, on verse ou distribue directement le mélange destiné à la réaction de moussage dans le moule approprié et on laisse le moussage se produire dans le moule selon des modes opératoires bien établis 20 dans la pratique du moulage des mousses de polymère. La formation de la mousse de polymère se produit spontanément après le mélangeage des divers corps destinés à réagir et indiqués ci-dessus, et il n'est pas nécessaire d'appliquer un chauffage quelconque pour amorcer la réac25 tion de production de la mousse. En fait, la réaction de production de la mousse est exothermique, bien plus que dans la plupart des systèmes de formation de mousse de polymère, comme les systèmes de formation de mousse de polyuréthanne que l'on rencontre en pratique. Donc, il 30 faut tenir compte de ce caractère exothermique quand on conçoit et dessine les moules destinés à la fabrication des mousses de polymère de l'invention. Dans une forme préférée de réalisation du procédé "en une seule suite d'opérations" de la présente invention, 35 on mélange le courant contenant de l'isocyanate (que l'on appelle couramment le courant "du côté A") et le courant contenant du polyépoxyde (que l'on appelle couramment le courant "du côté B") et l'on ajoute, au mélange résultant, un courant contenant du catalyseur (appelé courant du "côté C"). Chacun de ces courants est de préférence constitué par un liquide dans lequel tous les divers additifs sont de préférence solubles, bien qu'on puisse utiliser, si on le désire, des dispersions comportant des constituants solides. En outre, chacun des courants est de préférence stable au magasinage à la température ambiante (par exemple entre environ 10 C et environ 40 C) pendant 10 une période de temps d'au moins trois mois. Selon une forme préférée de réalisation de la présente invention, le courant du côté B contient du polyépoxyde, l'agent de gonflement, et un tensio-actif pour faciliter et contribuer à la formation des cellules de la mousse. On choisit 15 de façon appropriée ces trois ingrédients de manière à obtenir une combinaison de stabilité "du côté B" et de solubilité des additifs, comme indiqué ci-dessus. On prépare une formulation typique "pour côté B" en mélangeant: "DER-331 (un polyépoxyde produit par Dow Chemical Company) 15,75g "DC-193" (tensioactif siliconique, produit par Dow Corning Corporation) 2,00g "R-11B" (agent fluorocarboné de gonflement produit par E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.) 11,00 g Après malaxage poussé de ce mélange à la température ambiante, le mélange forme une solution limpide ayant à la température ambiante une viscosité d'environ 100 cP. Cette solution limpide est stable "en rayon" durant plus 30 de 20 semaines de magasinage à la température ambiante, et il ne se produit pas de variation de viscosité ou de séparation de phase pendant cette période de temps. Comme indiqué ci-dessus, on utilise le polyépoxyde, tel qu'il est défini ci-après et tel qu'on en donne des exemples, en une proportion correspondant à environ 0,1 équivalent à environ 0,6 équivalent par équivalent de polyisocyanate. De préférence, on utilise le polyépoxyde en une proportion correspondant à environ 0,2 équivalent à 0,6 équivalent par équivalent de polyisocyanate. On s'attend à ce qu'une mousse obtenue avec utilisation d'une quantité, inférieure à la limite inférieure d'environ 0,1 équivalent de polyépoxyde par équivalent de polyisocyanate, soit excessivement friable. On s'attend à ce qu'une mousse obtenue en utilisant une quantité excédant la limite supérieure d'environ 0,6 équivalent de polyépoxyde par équivalent de polyisocyanate subisse un brûlage intérieur exces10 sif et une dégradation, associée, de la structure des pores ou cellules de la mousse pendant la fabrication, en raison du dégagement accru de chaleur de réaction dû à la présence du polyépoxyde supplémentaire. Par des "équivalents" de polyépoxyde, on entend le poids moléculaire de ce dernier 15 divisé par le nombre de groupes époxy présents dans la molécule. Le poids de l'équivalent est exprimé en n'importe quelles unités, c'est-à-dire des grammes ou bien des livres ou tonnes (métriques ou anglo-saxonnes), etc., que l'on utilise pour désigner les quantités des autres cons20 tituants du mélange réactionnel. De même, le terme "équivalent utilisé à propos du polyisocyanate a son sens habituellement admis, c'est-à-dire qu'il désigne le poids moléculaire du polyisocyanate, en n'importe quelles unités que l'on utilise pour désigner les quantités des divers constituants du mélange réactionnel, divisé par le nombre des groupes isocyanates présents dans la molécule. Le polyisocyanate que l'on utilise pour la préparation des polymères cellulaires de l'invention peut être n'importe lequel des polyisocyanates, organique ou même minéral, que l'on sait être utile dans l'art de la formation des polymères. De tels polyisocyanates sont couramment utilisés pour la préparation de polyuréthannes, par réaction avec des composés contenant deux ou plus de deux groupes comportant de l'hydrogène actif (c'est-à-dire des 35 groupes qui présentent une réaction positive quand on les soumet à un essai par la méthode de Zerewitinoff, J. Am. Chem. Soc., 49, 3181, 1927). Des exemples illustrant de tels polyisocyanates sont le 2,4-diisocyanate de tolylène, le 2,6-diisocyanate de tolylène, le méthylène bis(4,4'isocyanate de phényle), du diisocyanate de dianisidine, du diisocyanate de toli5 dine, du diisocyanate d'hexaméthylène, le m-diisocyanate de xylène, le 1,5-diisocyanate de naphtalène, le p-diisocyanate de phénylène, le J, '-diisocyanate de 1,4-diéthylbenzène, et d'autres diisocyanates et polyisocyanates supérieurs, tels que ceux énumérés dans les tableaux de 10 Siefken, Ann. 562, 122-135 (1949). On peut utiliser des mélanges de deux ou de plus de deux des isocyanates cidessus, comme des mélanges des isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanate de tolylène, des mélanges des isomères 2,4' et 4,4' du méthylène bis(isocyanate de phényle), et ana15 logues. En plus du méthylène bis(4,4' isocyanate de phényle) ou des mélanges de l'isomère 2,4' et de l'isomère 4,4' de cet isocyanate, que l'on utilise comme constituant isocyanate, on peut aussi utiliser des formes modifiées de ces isocyanates. Par exemple, on peut utiliser le méthy20 lène bis(4,4'-isocyanate de phényle) ou un de ses mélanges avec une quantité mineure de l'isomère 2,4', que l'on a traité pour transformer une proportion mineure, généralement inférieure à 15 % du poids de la matière de départ, en un dérivé artificiel de cette matière de départ. Par exemple, le constituant polyisocyanate peut être du méthylènebis (isocyanate de phényle) qui a été converti en un liquide stable à des températures d'environ 15 C et supérieures par utilisation, par exemple, des procédés décrits dans le brevet BE-678 773. Un exemple illustrant une autre forme modifiée de méthylène bis(4,4'isocyanate de phényle), pouvant former le constituant polyisocyanate, est le produit obtenu quand on traite le premier composé, ou des mélanges de ce premier composé avec de faibles proportions de l'iso35 mère 2,4', par une proportion mineure d'un carbodiimide tel que le diphénylcarbodiimide selon, par exemple, le mode opératoire décrit dans le brevet GB-918 454. Selon ledit procédé, on convertit une proportion mineure du méthylène bis(isocyanate de phényle) en l'isocyanato-carbodiimide correspondant, et l'on obtient un mélange formé d'une proportion majeure de la matière de départ inaltérée et d'une proportion mineure dudit carbodiimide comportant des groupes isocyanato comme substituants. En plus des diverses formes modifiées du méthylène bis(isocyanate de phényle) dont on a donné des exemples ci-dessus, on peut aussi utiliser, comme constituant poly10 isocyanate, un mélange d'un méthylène bis(isocyanate de phényle) avec des polyméthylène poly(isocyanates de phényles)présentant un plus grand nombre de groupes fonctionnels (ou ayant une "fonctionnalité" supérieure). De tels mélanges sont généralement ceux obtenus par phosgéna15 tion de mélanges correspondants de polyphényl-polyamines présentant des ponts méthylène. On obtient ces dernières, à leur tour, par l'interaction du formaldéhyde, de l'acide chlorhydrique et d'amines aromatiques primaires, par exemple l'aniline, l'o-chloroaniline, l'o-toluidine et analo20 gue. De telles polyamines, et des polyisocyanates préparés à partir de ces polyamines, sont connus en pratique; voir, par exemple, les brevets US-A-2 683 730, US-A-2 950 263, US-A-3 012 008 et US-A-3 097 191; le brevet CA 665 495 et le brevet DE-C1 131 877. Les polyisocyanates préférés 25 sont des méthylènebis(isocyanates de phényles) et leurs formes modifiées, ce qui comprend des mélanges de polyméthylène poly(isocyanates de phényles) contenant environ % en poids à environ 85 % en poids de méthylènebis (isocyanates de phényles). Le polyisocyanate que l'on préfère le plus est un mélange de polyméthylène poly(isocyanates de phényles), contenant environ 35 % en poids à environ 60 % en poids de méthylène bis(isocyanate de phényle), le reste dudit mélange étant constitué par des polyméthylène poly(isocyanates de phényles) ayant un nombre 35 de groupes fonctionnels supérieur à 2,0. Les polyépoxydes que l'on utilise dans la composition de l'invention peuvent être n'importe quel composé contenant deux ou plus de deux groupes époxydes 1. o (-CH CH- ou oxiranne) Les polyépoxydes préférés que l'on utilise pour préparer les polymères cellulaires de l'invention sont des polyépoxydes homocycliques. De tels époxydes se caractérisent par la présence d'au moins deux groupes époxy, dont chacun est présent dans un substituant fixé à un composé hydrocarboné cycli10 que ou est fusionné sur un noyau non aromatique dans un composé hydrocarboné cyclique. Des exemples de polyépoxydes homocycliques sont: 1. Les éthers glycidyliques de polyphénols mononucléaires ou à noyaux condensés, comme le résorcinol, l'hydroquinone, le pyrocatéchol, la saligénine, le phloroglucinol, le 1,5dihydroxynaphtalène, le 1,6-dihydroxynaphtalène, le 1,7dihydroxynaphtalène et analogues; 2. Les éthers glycidyliques de phénols à plusieurs noyaux non fusionnés, représentés par la formule générale: 20 OH OH R. l(a) dans laquelle R1 représente de O à 4 substituants choisis parmi un halogène et un groupe alkyle inférieur, A est 25 un groupe de pontage choisi parmi R O O 2 il il -c-,-s-, -c-,-0-,-sI I R3 O et une simple liaison de covalence, R2 et R3 représentant chacun un fragment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur ou aryle. Des exemples illustrant de tels composés sont les éthers de bis(glycidyle) de: la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, du 4,4'-dihydroxybiphényle, de la 4,4'-dihydroxybenzophénone, du du du du du du du nyl)-propane di(4hydroxyphényl)méthane(bisphénol F), 2,2-di(4hydroxyphényl) butane(bisphénol B), 2,2-di(4-hydroxyphényl)propane(bisphénol A), 1,1di(4-hydroxyphényl)propane, 3,3-di(3-hydroxyphényl)pentane, 2-(3hydroxyphényl)-2-(4-hydroxyphényl)butane, 1-phényl-1-(2-hydroxyphényl)-1(3-hydroxyphée, du 1-phényl-l,l-di(4-hydroxyphénollbutane, 10 du 1-phényl1,1-di(4-hydroxyphényl,)pentane, du 1-tolyl-l,l-di(4-hydroxyphényl)éthane, du bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)méthane, du 2,2-bis(3-bromo-4hydroxyphényl]propane, du bis(3-bromo-4-hydroxyphénylldiphénylméthane, 15 du 1,1-bis(3-bromo-4-hydroxyphényll-1-(2,4dibromophényl)éthane, du 2,2bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)propionitrile, du bis(3,5-dibromo-4hydroxyphényl)diphénylméthane, du 1,1-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-1(2,5dibromophényl.)éthane, de la bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)sulfone, de la bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)sulfone; 3. Les éthers glycidyliques de résines novolaques. 25 Les résines novolaques sont les produits obtenus par condensation en milieu acide ("condensation acide") du phénol, ou d'un phénol substitué, avec le formaldéhyde, et on les représente classiquement par la formule générale: OH OH OH S H 7 in _ 9 4 (b) dans laquelle n a une valeur moyenne allant d'environ 2 à 12, et R4 représente de 0 à 4 substituants choisis parmi les atomes d'halogènes etdes groupes alkyles inférieurs. On doit comprendre que la formule ci-dessus est fortement théorique ou idéalisée et ne constitue qu'une approximation; voir, par exemple, Carswell, Phenoplasts, pages 29-35, Interscience, New York, 1947. Une large gamme de résines novolaques ayant des poids moléculaires différents est disponible dans le commerce, et toutes sont représentées approximativement par la formule ci-dessus. Puisque la classe des résines novolaques est si bien admise en pratique, les époxydes qui en proviennent par conversion 10 des novolaques en leurs éthers glycidyliques (par des modes opératoires classiques, par exemple par réaction avec l'épichlorhydrine), seront appelés ci-après des "éthers glycidyliques de résines novolaques" 4. Le bioxyde de dicyclopentadiène, c'est-à-dire 15 le composé de formule o (c) 5. Le bioxyde de vinyl cyclohexène, c'est-à-dire le composé de formule: \CH2 (d) 6. Les carboxylates de bis (oxydes de cyclohexyles) représentés par la formule générale 30 (e) dans laquelle R5 représente dans chaque cas de 0 à 9 groupes alkyles inférieurs, et B représente un radical divalent choisi parmi: fH- iJ, 4 -R J 4CHi- 0- C l 4C - O- R6- O- C et o o -CH O---C - R7-C-O- C--CH & o R6 est choisi parmi un groupe alkylène inférieur et oxyalkylène inférieur, et R7 est choisi parmi un groupe alkylène inférieur et aryléne. Des exemples des carboxylates de bis (oxydes de cyclohexyles) sont: le 3, 4-époxycyclohexane carboxylate de 3,4-époxycylohexylméthyle, le 3,4-époyy6-méthylcyclohexylcarboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle, le maléate de bis(3,4-époxycyclohexylméthyle), le succinate de bis(3,4époxycyclohexylméthyle), le bis(3,4-époxycyclohexane carboxylate) d'éthylène glycol, le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexane carboxylate) de 2éthyl-1,3-hexanediol, etc. 7. Les dérivés glycidyliques d'amines primaires aromatiques représentées par la formule: RiV N A CH2- C cÉ2)2] Ri_ N H 2 n (f) dans laquelle n est un nombre entier valant 1 à 3, et R8 représente un reste aromatique de valence n, choisi parmi des restes aromatiques répondant aux formules: O DAz et o CH 2 CH, o A est un groupe de pontage tel que défini ci-dessus, et m est un nombre ayant une valeur moyenne d'environ 1,0. Des exemples illustrant de tels composés sont les dérivés 10 N,Ndiglycidyliques de l'aniline, de la 2,4-tolylène diamine, de la 2,6tolylène diamine, de la m-phénylène diamine, 15 de la p-phénylène diamine, du 4,4'-diamino-diphényle, du 4,4'-diamino-diphényl méthane, du 2,2-di(4aminophényl)propane, du 2,2-di(4-aminophényl)butane, du sulfure de 4,4'diamino-diphényle, de la 4,4'diamino-diphényl sulfone, de l'éther de 4,4'diamino-diphényle du 1,5-diamino-naphtalène, des polyphényl polyamines à pont méthylène provenant d'en25 viron 35 % en poids à environ 85 % en poids de méthylène dianilines, les parties restantes dudit mélange étant constituées par des triamines et polyamines à poids moléculaire supérieur, ledit mélange de polyamines ayant été formé par condensation acide de l'aniline et du formal30 déhyde. On peut préparer ces derniers mélanges de polyamines par des modes opératoires bien connus en pratique; voir, par exemple, la description du brevet GB-A-1 042 220. L'expression "alkyle inférieur" est utilisée dans toute la présente description comme signifiant des groupes 35 alkyles contenant 1 à 6 atomes de carbone, comme un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, et leurs formes isomères. Le terme "halogène" désigne le fluor, le chlore, le brome et l'iode. L'expression "alkylène inférieur" désigne un groupe alkylène contenant d'l à 6 atomes de carbone, comme un groupe méthylène, éthylène, 1,3-propylène, 1,4-butylène, 2,3-butylène, 1,6-hexylène et analogues. L'expression "cycloalkyle inférieur" désigne un groupe cycloalkyle comportant de 4 à 8 atomes de carbone tel qu'un groupe cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle. L'expression "oxyalkylène inférieur" désigne un groupe alkylène inférieur, tel que 10 défini ci-dessus, interrompu par le radical -O-. Le terme "arylène" désigne un radical bivalent, tel qu'un radical phénylène, tolylène, xylylène, biphénylène et analogue, provenant d'un hydrocarbure aromatique par enlèvement d'un atome d'hydrogène de chacun de deux atomes de carbone du 15 noyau. Le terme "aryle" désigne le fragment obtenu quand on enlève un atome d'hydrogène d'un hydrocarbure aromatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone, inclusivement. Des exemples de fragments aryles sont un groupe phényle, tolyle, xylyle, biphénylyle, naphtyle, et analogues. Les polyépoxydes homocycliques que l'on vient de décrire et dont on donne des exemples ci-dessus sont, pour la plupart, bien connus en pratique, et ils peuvent être préparés par des procédés bien connus en pratique; voir, par exemple, Lee et Neville, Epoxy Resins, McGraw25 Hill Book Company, New York (1957], et les brevets US-A2 633 458, US-A-2 716 123, US-A-2 745 857, US-A-2 745 285, US-A-2 872 427, US-A-2 884 408, US-A-2 902 518, US-A2 921 027, US-A-3 312 664, US-A-3 268 619, US-A-3 325 452 et GB-A-614 235. Bien qu'on puisse utiliser n'importe lequel des polyépoxydes homocycliques dont on a donné des exemples ci-dessus pour préparer les polymères, capables de résister à des températures élevées, selon l'invention, les composés préférés pour cela sont ceux des groupes 2, 3 35 et 7 ci-dessus, à savoir les éthers glycidyliques de phénols à plusieurs noyaux non condensés, représentés par la formule (a) ci-dessus, les éthers glycidyliques de résines novolaques représentées par la formule (b) cidessus, et les dérivés glycidyliques d'amines aromatiques primaires représentées par la formule (f) ci-dessus. L'utilisation d'époxydes de ces classes donne naissance à des polymères cellulaires de l'invention, qui possèdent la plus grande résistance à une déformation par la chaleur et la plus faible vitesse d'étalement d'une flamme parmi les polymères cellulaires de cette classe. Dans ce groupe particulier de polyépoxydes, la 10 Demanderesse a trouvé que ceux provenant des phénols de formule (b) ci-dessus sont ceux que l'on doit préférer tout spécialement, puisqu'ils donnent naissance à des polymères cellulaires ayant la plus grande résistance à l'étalement d'une flamme et à une déformation-sous l'effet 15 de la chaleur. La quantité de catalyseur que l'on utilise dans les compositions de laprésente invention est une quantité catalytiquement efficace", c'est-àdire une quantité suffisante pour catalyser la réaction d'un polyisocyanate 20 et d'un polyépoxyde pour former une polyoxazolidone et aussi pour effectuer la trimérisation de l'excès molaire de polyisocyanate (par rapport au polyépoxyde) en vue de produire des liaisons isocyanurates. Avantageusement, on utilise le catalyseur en une quantité correspondant à environ 1,0 à environ 10 % en poids, sur la base du poids de la composition totale. De préférence, le catalyseur est une amine tertiaire, utilisée en une quantité préférée davantage et correspondant à environ 3 à environ 7 % en poids, sur la base du poids de la composition totale, bien 30 que des catalyseurs dérivant de l'étain, comme le dilaurate de dibutylétain, ou des mélanges d'une amine et de catalyseurs à base d'étain soient aussi utilisés de façon appropriée. Des amines tertiaires utiles sont celles que l'on 35 utilise généralement pour catalyser la réaction entre un groupe isocyanato et un groupe époxyde. De tels catalyseurs constituent un groupe de composés bien connus dans l'art de la synthèse des polyuréthannes; voir, par exemple, Saunders et al, Polyuréthanes, Chemistry and Technology, partie I, pages 228-230, Interscience Publishers, New-York, 1964; voir également Burkus, J., Journal of Organic Chemistry, 26, pages 779-782, 1961. Des exemples représentatifs desdits catalyseurs du type amines tertiaires sont: des N, N-diakylpipérazines comme la N,N-diméthylpipérazine, la N,Ndiéthylpipérazine et analogues; des trialkylamines comme la triméthylamine, 10 la triéthylamine, la tributylamine, et analogues; le 1, 4-diazabicyclo(2.2.2)-octane, qui est plus fréquemment appelé la triéthylène diamine, et ses dérivés alkyliques inférieurs comme la 2méthyl triéthylène diamine, la 2,3diméthyl triéthylène diamine, la 2,5diéthyl triéthylène 15 diamine et la 2,6-diisopropyl triéthylène diamine; des N,N',N"-trialkylaminoalkyl-hexahydrotriazines, comme la N,N'N"tris(diméthylaminométhyl)-hexahydrotriazine, la N,N',N"tris(diméthylaminoéthyl)hexahydrotriazine, la N,N',N"tris(diméthylaminopropyl)hexahydrotriazine, 20 la N,N',N"tris(diéthylaminoéthyl,)hexahydrotriazine, la N,N',N"tris(diéthylaminopropyl)hexahydrotriazine, et des mono-, di- et tri(dialkylaminoalkyl) phénols ou thiophénols comme le 2(diméthylaminométhyll)phénol, le 2-(diméthylaminobutyl)phénol, le 2(diéthylaminoéthyl) 25 phénol, le 2-(diéthylaminobutyll-phénol, le 2(diméthylaminométhyll)thiophénol, le 2-(diéthylaminoéthyl)thiophénol, le 2,4-bis(diméthylaminoéthyl!]phénol, le 2,4-bis(dipropylaminobutyll)phénol, le 2,4-bis-(dipropylaminoéthyl)phénol, le 2,4-bis(diméthylaminoéthyl) thiophénol, le 2,4-bis(di30 éthylaminopropyl)thiophénol, le 2,4bis(dipropylaminoéthyl)thiophénol, le 2,4,6-tris(diméthylaminoéthyll) phénol, le 2,4,6-tris(diéthylaminoéthyl)phénol, le 2,4,6tris(diméthylaminobutyllphénol, le 2,4,6-tris-(dipropylaminométhyl) phénol, le 2,4,6-tris(diéthylaminoéthyl)thiophénol, le 35 2,4,6tris(diméthylaminoéthyli-thiophénol etc; des N,N,N',N'-tétraalkylalkylène-diamines comme la N,N,N',N'tétraméthyl-1,3propane diamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl- 1,3-butanediamine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, etc.; des N,Ndialkylcyclohexylamines comme la N,Ndiméthylcyclohexylamine, la N,Ndiéthylcyclohexylamine etc; des N-alkylmorpholines comme la méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine etc.; des N,N-dialkylalcanolamines comme la N,N-diméthyléthanolamine, la N,N -diéthyléthanolamine, etc.; des N,N,N', N'-tétraalkylguanidines comme la N,N,N',N'-tétraméthylguanidine, la N,N,N',N'-tétraéthylguanidine etc. Le catalyseur de type amine tertiaire que l'on préfère est un 2,4,6-tris(dialkylaminoalkyl)phénol (disponible dans le commerce sous la désignation "DMP-30", qui est un produit de Rohm & Haas Company). Si on le désire, on peut utiliser dans les compo15 sitions de la présente invention n'importe quel composé organométallique connu comme étant un catalyseur de trimérisation des isocyanates, aussi bien que comme catalyseur dans la réaction entre un groupe isocyanato et un groupe contenant de l'hydrogène actif; voir, par exemple, Saunders, endroit cité, partie I, pages 228 à 232; et Britain et Col., Journal Applied Polymer Science, 4, pages 207 à 211, 1960. De tels catalyseurs comprennent les sels d'acides organiques et les dérivés organométalliques du bismuth, du plomb, de l'étain, du fer, de l'antimoine, de l'uranium, du cadmium, du cobalt, du thorium, de l'aluminium, du mercure, du zinc, du nickel, du cérium, du molybdène, du vanadium, du cuivre, du manganèse et du zirconium. Le groupe préféré desdits dérivés organométalliques est celui provenant de l'étain, des exemples de ce groupe préféré étant le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, l'octoate stanneux, l'oléate stanneux, et analogues. L'agent de gonflement (ou de moussage, ou "porophore")que l'on utilise dans les compositions de l'inven35 tion peut être l'eau (qui engendre du bioxyde de carbone par réaction avec l'isocyanate), ou bien un solvant organique volatil comme des hydrocarbures aliphatiques halo- gênés à bas poids moléculaire, à savoir ceux ayant des points d'ébullition compris entre environ -40 C et environ +200 C, de préférence entre environ -20 C ou -10 C et environ +110 C. On peut, bien entendu, utiliser des mélanges de ces hydrocarbures aliphatiques halogénés. Des exemples de tels hydrocarbures aliphatiques halogénés sont le difluoromonochlorométhane, le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le chlorotrifluorométhane, le 1,1,2-trichloro-1, 2,2-trifluoroéthane, le 1,110 dichloro-l-fluoroéthane, le 1-chloro-1,1difluoro-2,2dichloroéthane, le 1,1,1-tribromo-2-chloro-2-fluorobutane, le chlorure de méthylène, et analogues. De façon générale, la quantité de l'agent de gonflement que l'on utilise dépend de la masse volumique sou15 haitée. Ainsi, si l'on souhaite des mousses à faible masse volumique, c'est-à-dire 32 à 160,2 kg/m3, la quantité de l'hydrocarbure aliphatique halogéné se situe entre environ et environ 20 % en poids, sur la base du poids total de la composition. Quand on utilise de l'eau comme agent 20 de gonflement, la quantité nécessaire pour produire des mousses dont la masse volumique se situe dans l'intervalle ci-dessus est d'environ 2,0 parties à environ 3,0 parties en poids, sur la base du poids total de la formulation. Si on le désire, on peut utiliser comme agent de gonfle25 ment un mélange d'eau et d'un ou plusieurs desdits hydrocarbures aliphatiques halogénés. On peut utiliser dans le procédé de l'invention d'autres additifs facultatifs, comme des agents de dispersion, des stabilisants des pores ou cellules, des tensio-actifs, des agents retardant la propagation d'une flamme (ou ignifuges), et analogues, que l'on utilise couramment dans la fabrication de mousses polymères. On peut obtenir une structure plus fine des cellules si l'on utilise des polymères du type organosilicone hydrosoluble, 35 comme tensio-actifs dans le mélange réactionnel. Si on en utilise, on utilise le tensio-actif de préférence en une quantité comprise entre environ 1,0 et environ 5,0 % en 15 3C poids, sur la base du poids de la composition. Des polymères d'organosilicones, que l'on obtient en condensant un polyalcoxy polysilane avec le monoéther d'un polyalkylène glycol en présence d'un catalyseur acide, sont des exemples représentatifs de ces tensio-actifs utilisables dans ce but. On peut, si on le désire, utiliser d'autres tensio-actifs, comme du monopalmitate de sorbitane modifié par de l'oxyde d'éthylène, ou un poly(oxypropylène)-glycol modifié par de l'oxyde d'éthylène, pour obtenir une meilleure dispersion des constituants du mélange générateur de la mousse. On peut utiliser dans le procédé de la présente invention d'autres additifs facultatifs, comme des charges minérales et organiques. Des exemples de charges minérales sont le carbonate de calcium, le phosphate de calcium, la silice, du verre, des copeaux ou paillettes de bois, des oxydes d'antimoine, etc. Des exemples illustrant des charges organiques sont les divers polymères ou copolymères du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle, de l'acrylonitrile, du styrène, de la mélamine, d'une mélamine partiellement oxyalkylée, etc. On préfère la mélamine et de la mélamine partiellement oxyalkylée. On peut aussi utiliser, si on le désire, des esters organiques. Des esters particulièrement préférés sont ceux provenant d'acides dicarboxyliques comme les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, maléique, phtalique, isophtalique et térephtalique. On préfère utiliser une charge organique, en particulier des esters isophtaliques et/ou térephtaliques, dans la composition de la présente inven) tion, puisque ces charges organiques sont liquides et solubles dans le courant de "côté B". Les agents retardant la propagation d'une flamme, ou ignifuges, que l'on utilise de façon facultative dans les compositions de l'invention sont les agents de retard de propagation d'une flamme connus en pratique et qui ne contiennent pas des groupes à hydrogène actif, selon la définition ci-dessus, c'est-à-dire les agents de retard de la propagation d'une flamme qui ne réagissent pas avec le polyisocyanate. Des exemples illustrant de tels ignifuges ou agents de retard de la propagation d'une flamme sont des phosphates de tris(halogénoalkyles) comme le phos5 phate de tris(2-chloroéthyle), le phosphate de tris(2bromoéthyle), le phosphate de tris(2,3-dichloroéthyle), le phosphate de tris(2,3-dibromoéthyle)l, le phosphate de monoammonium, des polyphosphates d'ammonium, le borate de sodium, des 2-halogénoalcanephosphonates de di-(2-halo10 génoalkyle), comme le 2-chloréthane phosphonate de di(2chloréthyle), le 2chloropropane phosphonate de di(2-chloropropyle), le 2-bromopropane phosphonate de di-(2-bromopropyle,), les oxydes de l'antimoine, des résines du type poly(chlorure de vinyle), des alcane phosphonates de dialkyle comme le méthylphosphonate de diméthyle, un allylphosphonate de dialkyle, le benzylphosphonate de diméthyle, l'amylphosphonate de diamyle, du phosphorothionate de triméthyle, de l'éthylène phosphorothionate de phényle, des tétrahalogénobisphénols comme le tétrachlorobisphénol 20 A, le tétrabromobisphénol A, et analogues; on utilise dans les compositions de l'invention, ces agents de retard de la propagation d'une flamme en les quantités appropriées nécessaires pour conférer au polymère cellulaire résultant le degré voulu de retard de la propagation d'une 25 flamme. En général, la quantité de l'agent de retard de propagation d'une flamme que l'on utilise se situe entre environ 5 et environ 30 % en poids, sur la base du polyépoxyde, bien qu'on puisse utiliser des quantités supérieures, allant jusqu'à environ 60 % en poids sur la base 30 du polyépoxyde, dans le cas des agents de retard de propagation d'une flamme qui sont solides aux températures ambiantes. Sans vouloir se lier à une théorie particulière quelconque et afin de faciliter une compréhension de l'in35 vention, la Demanderesse pense pertinent d'indiquer que la principale réaction;que l'on pense se produire lors de la formation des polymères de la présente invention, est celle qui conduit à la formation d'une polyoxazolidinone et de groupes isocyanurates: O 0 OCN -R--NCO t CH, -CHR'- CH CH,5 o oIo: :. 0 :À 1 I C O=C CH, CH C=O I I I -R-N N R-N- CH-R'-CH N-R N N-RI I II O=C C=O oxazolidone O=C /C=O - ::10 N N I I R R isocyanurate isocyanurate Les mousses cellulaires rigides que l'on prépare selon la présente invention ont en général une masse volu15 mique comprise entre environ 24 et environ 320,4 kg/m3 (comprise de préférence entre environ 32 et environ kg/m3). Ces mousses possèdent des propriétés nettement supérieures de résistance aux températures élevées, en \00 comparaison des polymères cellulaires du type isocyanurate modifié par des groupes uréthannes et des polymères :-, - d'uréthanne, qui sont actuellement disponibles dans le commerce. Sur cette base, on peut utiliser les produits cellulaires de l'invention pour toutes les fins pour les'0 0 quelles on utilise de façon classique les produits cellu25 laires couramment produits, et ces nouveaux produits conviennent particulièrement bien pour des applications dans 'l "D lesquelles il faut une plus grande résistance thermique (par exemple une résistance à une température d'au moins C pendant au moins une année ou davantage). Par exem30 ple, on peut utiliser les produits cellulaires de l'invention à titre de matériaux d'isolation pour des conduits ou pipe-lines, des cuves, des colonnes de distillation, des conduits d'acheminement de vapeur d'eau sous haute et sous basse pression, etc., quand ces récipients doivent résister à des températures élevées. Les exemples suivants décrivent l'art et la manière de mettre en oeuvre l'invention et présentent notamment la meilleure façon actuellement envisagée par la Demanderesse pour la mise en oeuvre de l'invention, sans que ces exemples doivent être considérés comme limitatifs. Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids. Exemple 1 Préparation de mousses d'isocyanurate contenant de l'oxazolidone et de mousses classiques d'isocyanurate contenant de l'uréthanne, et comparaison de leurs 10 propriétés physiques Le présent exemple fournit une comparaison de propriétés physiques de plusieurs mousses d'isocyanurate contenant de l'oxazolidone, en comparaison d'une mousse de polyuréthanne classique, et d'une mousse classique d'iso15 cyanurate contenant de l'uréthanne et de l'oxazolidone. On prépare comme suit les mousses d'isocyanurate contenant de l'oxazolidone, entrant dans le cadre de la présente invention: On mélange un polyépoxyde ("DER-331", produit 20 de Dow Chemical Company,ayant un poids d'équivalent d'époxyde compris entre environ 182 et environ 190), que l'on utilise en une quantité de 15,45 g, avec 2,0 g d'un tensio-actif ("DC-193", polymère de silicone produit par Dow Corning Corporation), avec 11 g d'un agent de gonfle25 ment à base de trichlorofluorométhane ("R-11B", produit par E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.) et 67,05 grammes d'un isocyanate polymère ("PAPI-135", produit par Upjohn Company). A ce mélange, on incorpore 4,5 grammes de catalyseur ("DMP-30", qui est le 2,4,630 tris(diméthylaminométhyl)-phénol, produit par Rohm et Haas Companyl. Après mélangeage poussé, on verse le mélange réctionnel résultant dans un moule en forme de boite ou de caisson et on laisse s'effectuer une libre levée et une maturation de durcissement à la température ambiante, 35 ce qui produit une mousse rigide à base d'isocyanurate contenant de l'oxazolidone. On prépare par des méthodes classiques la mousse de polyuréthanne de comparaison et la mousse d'isocyanurate contenant de l'uréthanne et de l'oxazolidone. Plus particulièrement, on produit comme suit la mousse de polyuréthanne , On mélange un polyol à base de saccharose-amine ("Poly G 71-530", produit par Olin Corporation et ayant un poids d'équivalent d'hydroxyde d'environ 105), que l'on utilise en une quantité de 35,14 g, avec 0,70 g d'un tensio-actif ("DC-193", polymère de silicone produit par 10 Dow Corning Corporation) avec 11,98 g d'un agent de gonflement à base de trichlorofluorométhane ("R-11B", produit par E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.), et 51,30g d'un isocyanate polymère ("PAPI-135", produit par Upjohn Companyi. A ce mélange, on incorpore 0,88 g de catalyseur 15 (#POLYCAT-8", produit par Abbott Laboratories). Après malaxage poussé, on verse le mélange réactionnel résultant dans un moule en forme de boite et on laisse s'effectuer une libre levée et une maturation de durcissement à la température ambiante, en produisant ainsi une mousse 20 classique de polyuréthanne. Le tableau I ci-après donne les formulations spécifiques de chacune des mousses d'isocyanurate contenant de l'oxazolidone, se situant dans le cadre de la présente invention, à savoir les mousses I à 4, ainsi que 25 les formulations de la mousse de comparaison comportant de l'uréthanne (mousse A de comparaison) et de la mousse de comparaison à base d'isocyanurate contenant de l'uréthanne et de l'oxazolidone (mousse B de comparaison). De même, le tableau I fournit des paramètres physiques concernant le mélange en train de mousser, ce qui comprend le temps jusqu'à formation d'une crème, le temps jusqu'à formation d'un gel et le temps jusqu'à absence d'état collant pour chacun des mélanges générateurs de mousse. Enfin, le tableau I indique les propriétés physiques des 35 mousses de la présente invention et des mousses de comparaison, ce qui comprend la masse volumique, la résistance à la compression, le pourcentage de cellules ou pores clos, et les résultats de mesure de la stabilité thermique à 1250C, à 150 C et à 175 C. Tableau:: Mousses d'isocyanurate modifié par de l'oxazolidone, et mousses de comparaison, contenant de l'uréthanne Données de formulation et de mise en oeuvre, et propriétés physiques Mousse A de Mousse B de comparaison caparaison Mousse 1 Mousse 2 Mousse 3 Mousse 4 Produits incorporés à la formulation, % en poids "Poly G-71-530'"(1) 35,14 - - - - "DER-331"(2') - 7,88 15,45 10,45 - 7,88 "DEN-431" (3) 7,88 - - 15,40 7,88 TPG(4 1) - 3,45. - - "DC-193(54) 0,70 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 "POLYCAT 8" (6') 0,88 - - - - "'MP-30h (7') - 4,00 4,5 5,00 4,00 4,00 !'@R-11B"(8) 11,98 11,00 11,00 11,00 11,00 11,00 "PAPI-135 Rapport des équivalents NCO:époxyde - - 1,0:0,167 1,0:0,106 1,0:0,176 1, 0:0,175 (1,) "POLY G-71-530", polyol à base de saccharose-amine ayant un poids d'équivalent d'hydroxyde de 105, produit par OLIN Corporation.. (2,) "DER-331", polyépoxyde à base de bisphénol A, ayant un poids d'équivalent d'époxyde compris entre 182 et 190, produit par Dow Chemical Company (31) "DEN-431", polyépoxyde à base de novolaque, ayant un poids d'équivalent d'époxyde compris entre 172 et 179, produit par Dow Chemical Company. (4,) TPG, tripropylène glycol tO -4 4:- (5,) "DC-193", tensio-actif à base de silicone, produit par Dow Corning Corporation (6,) "POLYCAT-8", N, N'-dinéthylcyclohexylamine, produit par Abott Laboratories (7') "DMP-30", catalyseur à base de 2,4,6-tris(diméthylaminaTéthyllJphénol, produit par Rohm et Haas Ccmpany (8) "R-11B", agent de gonflement à base de trichlorofluorconéthane, produit par E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc (9.) "PAPI-135", polyisocyanate ayant un poids d'équivalent d'isocyanate de 135, produit par Upjohn Corporation. -.3 ri %n Co --j Pl Tableau I (suite,) Mousses d'isocyanurate modifié par de l'oxazolidone, et mousses de comparaison contenant de l'uréthanne Données de formulation et de mise en oeuvre, et propriétés physiques Mousse A de Mousse B de comparaison comparaison Mousse 1 Mousse 2 Mousse 3 Mousse 4 Données de mise en oeuvre Temps jusqu'à formation d'une crème, (si) 20 7 28 13 14 18 Temps jusqu'à formation d'un gel, (s) 72 68 62 47 65 70 Temps jusqu'à absence d'état collant, (s) 110 145 154 130 160 170 on Propriétés physiques des mousses Masse volumique (kg/m3) 36,2 32 35,72 35,56 35,24 35,24 (AS'IM D-1622-631) Résistance à la compression, kPa 240, 3 193,75 292,3 302,35 298,21 280,6 (norme ASIM D-1621-731) % de cellules closes (norme ASIM D-7856-701) 96,47 97,43 98,16 97,21 96,62 97,46 * Parallèlement au sens de levée de la mousse. ro tA o0 -,4 Tableau I (suite) Mousses d'isocyanurate modifié par de l'oxazolidone et mousses de comparaison contenant de l'uréthanne Stabilité thermique des mousses après 4 semaines d'exposition dans un four à des températures spécifiées Mousse A de Mousse B de comparaison comparaison Mousse 1 Mousse 2 Mousse 3 Mousse 4 Exposition dans un four à 125 C Perte de poids 5,77 5,93 2,77 4,01 2,95. 3,70 Variation de volume 27,48* 0,77 0,04 0,28 0,45 0,33 % de cellules closes 94,64 97,18 95,89 98, 06 98,06 96,76 Exposition dans un four à 150 C Perte de poids 19,61 5,98 3,85 5,01 3,32 3,66 Variation de volume 18,74* 0,75 0,22 0,66 0,55 0,57 % de cellules closes 76,00 95,54 97,04 97,42 98,27 96,16 Exposition dans un four à 1750C Perte de poids 37,41 13,09 8,17 6,18 5,91 6,96 Variation de volume 1,61* -1,60 0,08 0,51 0,10 1,23 % de cellules closes 45,5 62,99 97, 13 96,09 98,36 99,09 uo * La mousse d'uréthanne s'est conplètement déformnée (expansion, retrait, etc.) pendant le processus de vieillisseen ment à chaud -u co --4 Les résultats, tels qu'ils sont présentés au tableau I ci-dessus, montrent la supériorité des propriétés physiques des mousses 1 à 4 par rapport aux propriétés physiques de la mousse de polyuréthanne (mousse A de com5 paraison) et de la mousse d'isocyanurate contenant de l'uréthanne-oxazolidone (mousse B de comparaison). Plus spécialement, la résistance à la compression des mousses 1 à 4, qui se situe entre 280,6 kPa et 302,35 kPa, est nettement supérieure à la résistance à la compression de la mousse A de comparaison (240,3 kPa) et à celle de la mousse B de comparaison (193,75 kPa). Du point de vue de la stabilité thermique, les mousses 1 à 4 se comportent nettement-mieux, à chaque température d'exposition en four essayée, en.comparaison 15 de la mousse A de comparaison. On note que là mousse A de comparaison a subi une variation de volume de 27,48%, à comparer avec une variation de volume qui n'est comprise qu'entre 0,04 et 0,45 % pour les mousses 1 à 4. En outre, la mousse A de comparaison a présenté une distorsion ou 20 altération complète de forme due à une expansion et à un retrait à chacune des températures d'essai de 1250C, 1500C et 1750C. La mousse B de comparaison a montré une nette diminution de la teneur en des cellules closes à la température d'exposition en four de 1750C, en donnant 25 à cette température une teneur en des cellules closes de 62,99 %. Au contraire, à cette température de 1750C pour l'exposition en four, les mousses 1 à 4 ont maintenu, pour la teneur en des cellules closes, un pourcentage compris entre 96,09 et 99,09. Ainsi, les mousses 1 à 4 30 ont présenté une meilleure stabilité thermique que les deux mousses de comparaison, A et B. Exemple 2 Préparation de mousses d'isocyanurate modifié par de l'oxazolidone, à l'extrémité inférieure du rapport 35 entre les poids d'équivalents de NCO et d'époxyde selon la présente invention Le présent exemple fournit une comparaison de la propriété de friabilité caractérisant diverses mousses d'isocyanurate à modification oxazolidone. On produit ces mousses selon le mode opératoire indiqué à l'exemple 1, en utilisant les formulations pour production de mousse indiquées au tableau II ci-après. Deux des mousses, à savoir les mousses 5 et 6 selon leur identification au tableau II ci-après, ont des rapports entre les poids d'équivalents de NCO et d'époxyde se situant à l'extrémité inférieure de la limite, actuellement décrite et revendi10 quée comme se situant dans le cadre de la présente invention. La troisième mousse, à savoir la mousse C de comparaison selon l'identification au tableau II ci-après, présente un rapport entre les poids d'équivalents de NCO et d'époxyde se situant au-dessous de la limite actuelle15 ment décrite et revendiquée. Les résultats des essais de friabilité sont présentés au tableau II ci-après. T- ableau Il Mousses d'isocyanurate modification oxazolidone Données pour la comparaison de la friabiliié des mousses Formulation pour production de mousse, % en poids Mousse C de comparaison Mousse 5 Mc "DER-331" (2) 5,0 10,0 "DC-193" (4,) 2,0 2,0 "EMP-30" (7) 5,0 5,0 "R-11 B" (8) 12,0 12,0 "PAPI-135" (9e] 76,0 71,0 Rapport entre les poids d'équivalents NCO:époxyde 1,0-0,05 1,0-0,1 1, Données de mise en oeuvre Temps jusqu'à formation d'une crème,(s) 13,0 13,0 Temps jusqu'à formation d'un gel,(s) 59,0 54,0 Temps jusqu'à absence d'état collant, (s) 154,0 153,0 Friabilité Très excessive; mousse modérée bot ;nllnt À* n'est bonne structure st: usse 6 ,0 2,0 5,0 12,0 66,0 0-0,175 14,0 51,0 147,0 nne ructure solide w tO bO pas acceptable pour des cellules des cellules servir conmme mousse (2),(4), (7,), (81), (9,) voir les notes apparaissant au tableau I cidessus (10,) mesure visuelle après avoir frotté la mousse à la main pour en vérifier la formation de poudre. O3 "-4 Co -J Les résultats, tels qu'ils sont présentés au tableau II ci-dessus, montrent que la friabilité d'une mousse d'isocyanurate à modification oxazolidone, présentant un rapport entre les poids d'équivalents de NC0 et d'époxyde de 1,0 à 0,05 (mousse C de comparaison) est excessive si l'on se fonde sur la mesure visuelle de la friabilité de la mousse obtenue. En se basant sur cette mesure visuelle, on considère que la mousse C de comparaison n'est pas acceptable pour des utilisations à titre de mousse devant former une barrière d'isolation thermique. Au contraire, les mousses 5 et 6 présentent une structure des cellules et un faible niveau de friabilité qui rendent ces mousses acceptables pour servir ainsi de mousses ayant par exemple un rôle d'isolation. Exemple 3 Préparation de mousses d'isocyanurate à modification oxazolidone, se situant à l'extrémité supérieure du rapport entre les poids d'équivalents de NCO et d'époxyde selon la présente invention. Le présent exemple fournit une comparaison du brûlage pendant là fabrication de diverses mousses d'isocyanurate à modification oxazolidone. On produit ces mousses selon le mode opératoire indiqué à l'exemple 1, en utilisant les formulations pour obtention de mousse indi25 quées au tableau III ci-dessous. Deux des mousses, à savoir les mousses 7 et 8 selon leur identification au tableau III ci-après, ont des rapports entre les poids d'équivalents de NCO et d'époxyde se situant à l'extrémité supérieure de la limite, actuellement décrite et revendi30 quée, comme se situant dans le cadre de la présente invention. La troisième mousse, à savoir la mousse D de comparaison selon son identification au tableau III ci-après, présente un rapport entre les poids d'équivalents de NCO et d'époxyde qui est supérieur à la limite actuellement 35 décrite et revendiquée. Les résultats des essais de brûlage sont présentés au tableau III ci-après. Mousse 'd'isocyanurate & modification oxazolidone Données comparatives du brOlage de la mousse Mousse obtenue dans une boîte-de 30 cm x 30 cm x 20 cm Formulation pour obtention de la mousse "DER-331" (2') "DC-193" (4,) "EMP-30" (7,) "R-11B" (8,) "PAPI-135" (9') Rapport entre les poids d'équivalents NCO:époxyde Mousse D de comparaison ,0 2,0 2,5 12,0 43,5 1,0-0,67 Mousse 7 ,0 2,0 2,5 12,0 48,5 1,0-0,52 Mousse 8 37,5 2,0 2,5 12,0 46,0 1,0-0,60 Données de mise en oeuvre Temps jusqu'à formation d'une crmeT(s,) Temps jusqu'à formation d'un gel;(s) Temps jusqu'à absence d'état collant (s,) 21,0 85,0 315,0 29,0 129,0 335,0 27,0 107,0 327,0 w Brûlage (11) Très excessif; ce produit n'est pas acceptable pour servir de mousse Aucun brûlage visible; acceptable pour servir de mousse légèrement visible; acceptable pour servir de mousse (2), (4), (7), (8), (91) voir les notes apparaissant au bas du tableau'I ci-dessus. (11) D'après une mesure visuelle effectuée après découpage et ouverture de la mousse pour mettre en évidence une partie centrale de celle-ci. no ol Lm 1-4 CO -4 Les résultats, tels qu'ils sont présentés au tablIII ci-dessus, montrent que l'utilisation d'une quantité de l'époxyde supérieure à la limite ici décrite et revendiquée, sur la base du rapport des poids d'équiva5 lents de NCO et d'époxyde, comme dans le cas du rapport fourni par la mousse D de comparaison apparaissant au tableau III, aboutit à donner une mousse présentant un brûlage excessif dans sa partie interne. Ce brûlage est mis en évidence en se fondant sur une altération de cou10 leurs, virant au brun foncé, d'une partie intérieure de la mousse. Ce brûlage excessif indique une dégradation de la structure des cellules intérieures, ce qui indique que la mousse D de comparaison n'est pas acceptable lorsqu'on doit tenir compte de ce degré de brûlage. On suppose 15 que le brûlage est attribuable au dégagement de chaleur produit par la réaction NCO/époxyde dans cette mousse d'iocyanurate à modification oxazolidone. Au contraire, la fabrication d'une mousse avec utilisation d'un rapport de NCO à époxyde se situant au rapport, actuellement décrit et revendiqué, de 1,0 en poids d'équivalent de NCO pour 0,60 en poids d'équivalent de l'époxyde, ou au voisinage de ce rapport, donne une mousse ne présentant pas de brûlage (mousse 7) ou ne présentant qu'un brûlage à peine visible (mousse 8), et essentiellement pas de dégradation 25 de la structure cellulaire. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées aux compositions et au procédé pour produire des mousses d'isocyanurate à modifications oxazolidone, décrites ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Composition sans polyol, pouvant utilement servir à fabriquer une mousse rigide d'isocyanurate à modification oxazolidone, sans uréthanne, capable de résister 5 à une dégradation à température élevée, composition caractérisée en ce qu'elle comprend (a) au moins un polyisocyanate, ayant un poids d'équivalent d'isocyanate compris entre environ 80 et environ 160, (b) au moins un polyépoxyde, présent en une proportion comprise entre environ 0,1 et 0,6 équivalent de polyépoxyde par équivalent dudit polyisocyanate, (c) au moins un catalyseur destiné à favoriser la trimérisation de l'isocyanate et la réaction dudit poly15 époxyde avec ledit polyisocyanate, et (d) au moins un agent de gonflement. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un mélange de polyméthylène poly(isocyanates de phényles), contenant environ 20 35 à environ 85 % en poids de méthylène bis(isocyanate de phényle), le reste de ce mélange étant constitué par du polyméthylène poly(isocyanate de phényle) comportant plus de 2,0 groupes fonctionnels; 3. Composition selon la revendication 1, carac25 térisée en ce que le polyépoxyde est un éther diglycidylique d'un polyphénol comportant plusieurs noyaux non condensés, répondant à la formule dans laquelle R1 représente de 0 à 4 substituants choisis chacun parmi un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, et A est un groupe de pontage choisi parmi: R2 0 0 I fi Il -C-,-S-, -C-,-O-,-SI Il RS 0 et une simple liaison de covalence, R2 et R3 représentant chacun un fragment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur et un groupe aryle. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyépoxyde est l'éther polyglycidylique d'une résine novolaque. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyépoxyde est un composé de formule 10 R N C2- C2)2] H 2n dans laquelle n est un nombre entier valant 1 à 3, et R8 15 représente un reste aromatique de valence n. 6. Application de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes à un procédé pour produire une mousse rigide d'isocyanurate à modification oxazolidone, sans uréthanne, capable de résister à une dégradation à température élevée, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir une composition sans polyol, comprenant au moins un polyisocyanate ayant un poids d'équivalent isocyanate compris entre environ 80 et environ 160, avec au moins un polyépoxyde, utilisé en une quantité com25 prise entre environ 0,1 et environ 0,6 équivalent de polyépoxyde par équivalent dudit polyisocyanate, en opérant en présence d'au moins un catalyseur et d'au moins un agent de gonflement pour obtenir ladite mousse. 7. Mousse produite par le procédé selon la 30 revendication 6.