Brevet FR2596692A1 — publié le 19871009

-/ Le domaine de la présente invention est celui des tubes 5 extrudés en matière plastique semi-cristalline telle que les polyamides, les polyoléfines comme le polyéthylene de haute et basse densité, le polypropylene et les polyesters thermoplastiques qui ont depuis longtemps reçu de nombreuses applications. L'une de celles-ci est la réalisation de canalisations de 10 distribution d'air comprimé fixes ou mobiles, ces dernières constituant par exemple une partie du réseau de freinage de véhicules routiers tels que camions, dans lesquels la flexibilité et la possibilité de mise en forme des matières plastiques semi-cristallines sont particulièrement appréciées. Une famille préférée de ces 15 matières plastiques est celle des polyamides, et parmi ceux-ci, le polyamide 11. Dans le cadre de l'optimisation des conditions de fabrication de ces tubes par extrusion, et en particulier pour améliorer les propriétés mécaniques des tubes, on a été amené à mettre en 20 évidence l'orientation moléculaire qui se produit à la surface des tubes par suite du frottement du tube encore plastique contre la surface du conformateur. A l'échelle macroscopique des blessures de la "peau" des tubes, telles qu'écorchures, rayures etc. peuvent être la cause de 25 valeurs anormalement basses du pourcentage de casses lors des essais de résistance au choc à froid pratiqués sur des échantillons de tubes. A l'échelle microscopique, on a mis en évidence par des mesures de biréfringence effectuées sur des coupes fines par des 30 plans voisins de l'axe des tubes, une orientation parallèle à cet axe d'épaisseur comprise entre 20 et 200 et plus précisement entre 50 et 100 microns. On a pu remarquer en outre que le maximum d'orientation, correspondant au maximum de biréfringence, ne se situait pas à la surface du tube, mais à une profondeur d'une vingtaine de 35 microns de la surface, mesurée en direction-de l'axe du tube. Ce que nous appellerons la morphologie cristalline du tube est caractérisé par l'épaisseur de la peau orientée et son niveau d'orientation en valeur absolue. On a pensé en suivant une théorie exposée par Dragaun, Hubeny et Muschik dans Journal of Polymer Science, vol. 15, pages 1779 à 1789 (1977) que le maximum d'orientation correspond vraisemblable5 ment à un point d'inflexion du profil de vitesse Établi à une distance variable de la paroi du tube ou à un maximum de la vitesse de cisaillement en ces mêmes points de mesure, lorsque le tube rentre dans le conformateur. La présente invention a en premier lieu pour objet une 10 nouvelle famille de tubes en polymère thermoplastique, ces tubes étant caractérisés en ce qu'ils sont extrudés et calibrés sans présenter de zone orientée de surface. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ces tubes, procédé comprenant un traitement thermique approprié 15 effectué sur la ligne d'extrusion, en aval des bacs de conformation et comportant la fusion totale de la zone orientée de surface sur une épaisseur pouvant aller de 20 à 200 microns et de préférence de 50 à 100 microns suivie d'une recristallisation contr6lée obtenue par trempe à l'eau et/ou refroidissement à l'air, permettant de 20 reconstituer à la surface extérieure du tube une morphologie cristalline identique à ce qu'elle est en profondeur, en dessous du niveau le plus bas de la zone orientée de surface. Les polymères thermoplastiques sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par les polyamides, les polyoléfi25 nes et les polyesters thermoplastiques. Les figures jointes permettront de mieux comprendre l'invention. Ce sont: - La figure 1 représentant une vue en élévation d'une ligne d'extrusion selon l'invention. - La figure 2 représentant une vue de face du poste de flammage 5 de la figure 1. - La figure 3 représentant une variante de l'invention, un four à quartz 15 remplacant le poste de flammage 5. - La figure 4 est un faisceau de courbes montrant le gain 35 apporté par l'invention. Sur la figure 1 on peut voir une extrudeuse 1 munie d'une tête d'extrusion à tube 2. En 3 est visible un bac conformateur de type conventionnel. Il peut être du type à calibrage sous vide, qui permet d'atteindre une excellente précision de cotes, mais entraîne l'inconvénient d'orienter la matière plastique en surface et éventuellement de la rayer, du fait du frottement considérable entre le tube et la paroi du calibre sous vide. C'est pourquoi on a eu l'idée de combiner la précision de cotes obtenue par conformation dans, par exemple, un bac à vide, avec une refusion de la couche extérieure du tube orientée par frottement à la surface du calibre. La précision des cotes est 10 maintenue par les couches internes non refondues du tube qui conservent leur cohésion pendant le traitement thermique selon l'invention. On comprendra aisément ce point capital si l'on considère que pour des dimensions courantes pour un tube de polyamide 11 de: 15 diamètre extérieur 12 mm, diamètre intérieur 9 mm, la refusion n'intéresse que 60 microns environ sur une épaisseur de 1,5 mm soit 4 % de l'épaisseur. Aussi le traitement thermique est-il contr8lé avec une grande précision. À Un bac de refroidissement complémentaire 4 permet un ajustement des températures en amont du poste de traitement thermique. On voit en 5 sur les figures 1 et 2 le poste de flammage selon la première variante, qui comporte six brûleurs BUNSEN 5' 25 disposés symétriquement sur une couronne centrée sur le tube exttudé 9 (figure 2). Le centrage des six brûleurs peut se régler trés précisément grâce à un montage non représenté sur glissières munies de vis micrométriques et vis de calage. La pression de gaz admise dans ces 30 brûleurs est également réglable par détendeurs de sorte que, dans le cas de l'extrusion de tube en polyamide 11, une température del'ordre de 220 C puisse être atteinte à la surface du tube extrudé. Dans la variante représentée sur la figure 3, des éléments correspondants 11, 12, 13 et 14 remplacent les éléments 1, 2, 3 et 35 4. En 15, un four à quartz peut être substitué au poste de flammage à gaz 5. On a effectué grace à ce four à quartz des essais de balayage par des courants d'air ou d'azote. On a ainsi mis en évidence que les variations des propriétés mécaniques des tubes n'étaient pas dues à un éventuel effet d'oxydation mais bien à l'effet du traitement thermique. En aval du poste de flammage 5 (ou du four à quartz 15) s'effectue la trempe dans un bac de refroidissement à l'eau 6 ou 16. Ce bac a une longueur de 0,50 m et est parcouru par de l'eau à 23 C. Le refroidissement à l'air par anneau de soufflage alimen= 10 té par ventilateur a été également expérimenté avec succès, comme illustré dans les exemples ci-après. On considère que le traitement thermique est "contrôlé" lorsque la fusion de la zone orientée de surface est complète et lorsque la recristallisation naturelle a remplacé après trempe à 15 l'eau ladite zone orientée de surface. Ce phénomène est établi par microphotographie en lumière polarisée. La zone orientée de surface est caractérisée par des raies parallèles à l'axe du tube, la zone profonde cristallisée se distinguant par des raies obliques. Apres traitement thermique et recristallisation, l'ensemble de l'épaisseur du tube est caractérisé par des raies obliques. EXEMPLE 1 - Polyamide 11 plastifié de référence commerciale noir BESNO P40 TL - Tube de dimensions 9 x 12 mm Témoin Traitement thermique Four à quartz et trempe à l'eau Traitement thermique Four à quartz et refroidissement à l'air 15 20 25 Contrainte à la rupture 320 470 470 (bars) Allongement à la rupture 253 442 443 (O) Casse au choc à froid (%) - 25 C 0 0 0 - 40 C 6 1,2 5 - 60 C 57 3 22 Biréfringence A n x 103 23 4 4 EXEMPLE 2 - Polyamide 12 plastifié - référence commerciale noir AESNO P40 TL - Tube de dimensions 9 x 12 mm 5. Témoin Traitement thermique Four à quartz et trempe à l'eau Traitement thermique Four à quartz et refroidissement à l'air - 15 20 25 ====================-- -==================================== Contrainte à la rupture 295 440 390 (bars) Allongement à la rupture 268 480 425 (Z) Casse au choc à froid (% d'éprouvette) - 25 C 5 O 4,5 - 30 C 40 12,5 30 Biréfringence à n x 103 25 3 3 On peut constater l'amélioration très significative des propriétés mécaniques des tubes en traction (augmentation simultanée des valeurs de la contrainte à la rupture et de l'allongement à la 30 rupture). Les essais de choc masse tombante sont effectués selon un test dérivé de la norme NFR12 632 ou ISO/DIS/7628/2. Les tubes sont introduits dans un appareil de type guillotine dans lequel tombe d'une hauteur de 0,70 m, une masse de 8 kg de 35 forme cylindrique, de courbure opposée à celle du tube et orthogonal à celui-ci. Il n'y a pas de butées limitant la course de la masse lors de l'écrasement du tube. Les variations du pourcentage de casse des éprouvettes de l'exemple 1 sont représentées par la figure 4. Le gain apporté par le traitement thermique contr8lé comportant les deux phases 'de fusion et de trempe à l'eau est 5 clairement démontré. Le gain apporté par une recristallisation aprés refroidissement à l'air est significativement moins important. REVENDICATIONS _eef 1. Tubes extrudés en matière plastique semi-cristalline caractérisés en ce qu'ils sont extrudés et calibrés sans présenter de zone orientée de surface. 2. Tube selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matière plastique est choisie dans le groupe formé par les polyamides, les polyoléfines et les polyesters thermoplastiques. 3. Procédé d'extrusion et de calibrage de tubes en matière 10 plastique semi-cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte un traitement thermique contrôlé éliminant par fusion et trempe cette zone orientée de surface. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la 15 surface du tube est fondue jusqu'à une profondeur de 20 à 200 microns avant recristallisation par trempage. 5. Procédé d'extrusion et de calibrage de tubes en matière plastique semi-cristalline selon l'une des revendications 3 à 4, caractérisé en ce que le traitement thermique contr8lé comporte une 20 fusion de la zone orientée de surface par un poste de flammage à gaz muni de br leurs disposés symétriquement en couronne et réglables en position et alimentation. 6. Procédé d'extrusion et de calibrage de tubes en matière plastique semi-cristalline selon l'une des revendications 3 à 4, 25 caractérisé en ce que le traitement thermique contrôlé comporte une fusion de la zone orientée de surface par un four à quartz. 7. Procédé d'extrusion et de calibrage de tubes en matière plastique semi-cristalline selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le traitement thermique contrôlé comporte une 30 trempe dans un bac à eau à température contr8lée. 8. Procédé d'extrusion et de calibrage de tubes en matière plastique semi-cristalline selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le traitement thermique contrôlé comporte un refroidissement à l'air dans un anneau de soufflage alimenté de façon réglable par un ventilateur.