Brevet FR2588557A1 — publié le 19870417

PROCEDE DE PREPARATION D'ARYLAMINOALUMINIUM La présente invention a pour objet un procédé de préparation d 'arylaminoaluminium. Les arylaminoaluminiums sont des produits connus en eux-mêmes utilisés notamment comme catalyseurs dans les réactions d'ortho-alKylation d'amines aromatiques par des oléfines. Cette utilisation est bien connue. Ainsi dans le brevet américain n 2 762 845 est décrite l'alkylation sur le noyau d'amines aromatiques par des oléfines à une température comprise entre 200 et 400 C en présence d'aluminium. L'amine doit comporter au moins un atome d'hydrogène sur l'atome d'azote et sur le noyau aromatique. Si le catalyseur à base d'aluminium peut être utilisé sous toute forme appropriée, on utilise en général de 1 à 2 % d'aluminium par rapport à l'amine à alKyler et en pratique on porte d'abord l'amine et la source d'aluminium à une température comprise entre 300 et 350 C. Lorsque le dégagement d'nydrogène, causé par la réaction de l'amine aromatique avec le catalyseur pour former le tri(aryla7.ino)aluminium correspondant est terminé, on ajoute alors l'oléfine. La pression, lorsque celle-ci est un gaz, est de l'ordre de 50 à 300 Dar. Le produit de réaction est alors isolé par une distillation avec entraînement de vapeur ou sous vide. De même dans Angew. Chem. 68 1956 n 11 page 387, R. STROH rappelant brièvement l'éthylation de l'aniline en présence d'aluminium, précise que l'on peut également éthyler les diamines aromatiques en présence de trianilinoaluminium. On connait également par le brevet américain n 2 814 646 diverses méthodes possibles pour préparer un catalyseur du type de trianilinoaluminium, l'une des plus simples consistant à mettre en contact l'amine aromatique directement avec de l'aluminium. Dans ce même document sont également mentionnés certains des avantages liés a l'utilisation d'un catalyseur préformé, en particulier l'absence de dégagement d'hydrogène qui permet une plus grande pression partielle des réactifs gazeux lors de la conduite de réaction d'alkylation à proprement parler. On sait également par le brevet américain 3 275 690 et par l'article, précité de R. STROH que le chlorure mercurique est un accélérateur de la réaction de l'aniline sur l'aluminium. Dans le cadre de ses travaux, la demanderesse a constaté que la réaction de l'aniline sur l'aluminium est possible sans accélérateur sous réserve de travailler à haute température, supérieure à 280 C, ce qui nécessite d'opérer dans des réacteurs résistants à la pression et ce qui n'est par suite pas satisfaisant sur le plan économique. La demanderesse a également constaté que la réaction en cause peut être conduite sous pression atmosphérique au reflux de l'aniline (environ C) en présence de chlorure mercurique la réaction est rapide et quantitative. Si la pâte ainsi obtenue est catalytiquement active dans la réaction d'alkylation des toluènediamines par exemple, elle est difficile à manipuler et la présence du chlorure mercurique au sein de cette pâte tend à polluer les produits d'alkylation finalement recherchés. Par ailleurs le coût du chlorure mercurique tend à grèver l'économie globale du procedé. C'est pourquoi il était nécessaire de pouvoir disposer d'un nouveau procédé de synthèse de tri(arylamino)aluminium qui permette de pallier les inconvénients des procédés antérieurs. Il a maintemant été trouvé un procédé de fabrication de tri(aryl-amino) aluminium par réaction à une température élévée d'au moins une amine aromatique sur de l'aluminiumr métallique caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'une quantité catalytique mais efficace d'iode ou d'un composé capable de générer de l'iode dans les conditions de la réaction. Les tri(arylamino)aluminiums en cause répondent à la formule générale (I): NR Ar1 A1 NR2 Ar2 NR3 Ar3 dans laquelle - R1 à R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical phényle. - Ar1 à Ar3 identiques ou différents, représentent un radical phényle, un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C 1-C4 ou un atome d'halogène ou un groupe -NH2, un radical naphtyl pouvant comporter un substituant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C4, les atomes d'halogènes et le groupe amino. De préférence R1, R2 et R3 sont identiques et représentent un atome d'hydrogène. De préférence Arl, Ar2 et Ar3 sont identiques et représentent avantageusement un radical phényle pouvant comporter un substituant alkyle en Cl-C4. Ces composés sont obtenus par mise en réaction d'au moins une amine aromatique de formule Ari-NRi H dans laquelle i peut être 1, 2 ou 3 et Ri, Ari ont les significations indiquées précédemment pour R1 à R3 et Ar1 à Ar3. Parmi les amines aromatiques susceptibles de convenir à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on peut citer: l'aniline, les ortho, méta ou paramonoéthylanilines, la naphtylamine, les toluidines, les xylidines, l'o-chloroaniline, la diphénylamine, la m- phénylènediamine, la benzidine, la diméthyl-3,5 aniline, la diéthyl-3,6 aniline ainsi que leurs mélanges. On recourt de préférence à des amines primaires (celles dont la formule est obtenue en donnant aux Ri, i = 1 à 3, la signification d'un atome d'hydrogène) et plus particulièrement à celles qui sont liquides à la température ambiante (de l'orde de 25 C). On fait appel le plus souvent à une seule amTine ou à un mélange d'isomères de cette amine. Parmi les amines primaires on préfère utiliser celles correspondant à la formule AriNH2 dans laquelle Ari est un radical phényle pouvant comporter un substituant alkyle en C1-C4. Conviennent plus particulièrement l'aniline et les ortho, méta ou para monoéthylanilines ainsi que des mélanges d'aniline et d 'orthoéthylaniline. L'aluminium métallique peut être engagé à la réaction sous une forme quelconque. Conviennent aussi bien à la mise en pratique du procédé selon l'invention des poudres de granulométrie variable, des copeaux ou des lingots. La réaction est conduite en présence d'iode ou d'un composé de l'iode capable de générer de l'iode in-situ dans les conditions de la réaction. Conviennent à cet effet des dérivés minéraux ou organiques tels les composés suivants: FeI2, FeI3, CoI2, NiI2 et plus généralement tout iodure d'un métal moins électropositif que l'aluminium, CH2I2, C2H4I2 et diverses associations ou combinaisons connues des hommes de l'art pour générer de l'iode telle que la combinaison d'un iodure et d'un thiosulfate. On utilise de préférence l'iode. La quantité respective d'amine(s) aromatique (s) et d'aluminium peut varier dans de larges limites. Toutefois il s'avère préférable d'opérer avec au minimxr. trois équivalents aminés par atome d'aluminium. On peut avantageusement recourir à un large excès d'amine pour obtenir une pnase fluide véniculable à froid lorsqu'on veut utiliser le tri(arylamino) aluminium comme catalyseur d'une réaction d'o-alkylation d'amine aromatique cormme indiqué en tête du présent mémoire. 3 En général cette facilité de manipulation sera atteinte lorsque la teneur de l'aluminium dans la phase liquide sera au maximum de 3,5 % en poids ce qui correspond à une 'concentration" en aluminium de l'ordre de 1,2 mole par kilogramme. La quantité de catalyseur (iode) à mettre en oeuvre peut elle aussi varier dan-s de larges limites. Un optimum devra être fixé pour chaque amine utilisée compte-tenu des impératifs contradictoires suivants: La vitesse de réaction est une fonction croissante de la quantité d'iode ajoutée, ainsi que la quantité de sous-produits iodés qui risque d'être coproduite. En général une concentration en 12 comprise entre 10-4 et 5.10 - mat-g/kg (mat-g = milliatomegramme) conduit à des résultats satisfaisants. On opère sous pression atmosphérique, la température dépendant bien évidemment de la réactivité de l'amine aromatique mise en oeuvre ou de celle du mélange d'amines utilisé. Cette température est en générale comprise entre 100 et 350 C. Losqu'on opère avec de l'aniline une température voisine du point d'ébullition de celle-ci s'avère très satisfaisante. En fin de réaction on recueille le produit obtenu, qui peut alors être, le cas échéant, engagé comme catalyseur dans une réaction d'ortho-alkylation d'amines aromatiques par une oléfine. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLES EXEMPLE 1 (Comparatif) Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant ascendant on charge: - 0,9 g (33,3 mmnol) d'aluminium en poudre - 17,4 g (187,2 mmol) d'aniline - 25 mg (9,2 10-2 mmol) d'HgC12 On porte alors le tout à 180 C (reflux de l'aniline). Les gaz degagés au cours de la réaction sont recueillis. La réaction démarre légèrement avant l'arrivée au reflux de l'aniline. Le dégagement gazeux est rapide et quantitatif en 20 minutes. Apres refroidissement de l'ensemble on obtient une pâte grise très visqueuse. Cette pâte est catalytiquement active sans ajoût d'un éventuel co-catalyseur (Acide de Lewis) dans la réaction d'alkylation de la toluènedia ine par l'éthylène dans les conditions décrites dans l'exemple 38 du brevet américain 3,275,690. EXEMPLE 2 (comparatif) _______ - ----------- On reproduit l'exemple 1 ci-avant en omettant de charger le chlorure mercurique. La réaction est lente à démarrer et elle n'est pas quantitative. EXEMPLE 3 On reproduit l'exemple 1 ci-avant en chargeant 8.10 -3 mmol d'iode à la place du chlorure mercurique. Le temps écoulé entre le début du reflux et la fin du dégagement gazeux est de 2 heures; le volume d'hydrogène dégagé représente (100 % de la théorie). EXEMPLE 4 On reproduit l'exemple 1 ci-avant en chargeant 8.10-2 mmol d'iode à la place du chlorure mercurique. Le temps écoulé entre le début du reflux et la fin du dégagement gazeux est de 3/4 d'heure; le volume d'hydrogène dégagé représente 100 % de la théorie. Les trianilinoaluminium obtenus dans l'exemple 3 et dans l'exemple 4 se révèlent être d'excellents catalyseurs dans la réaction d'alkylation précitée. Dans chacun des exemples 1 à 4 on a mesuré le volume d'hydrogène (CNTP) dégagé en fonction du temps de réaction (à 180 C) et le dégagement gazeux à été rapporté au volume théorique. On a ainsi obtenu les courbes numérotées 1 à 4 tracées sur la figure unique annexée; en ordonnée on a porté la quantité d'hydrogène dégagée en pourcent de la théorie, en abscisse le temps de réaction en minutes. La courbe 1 correspond à l'exemple 1, conduit avec 9,2 10-2 mmol Hg C12 (Essai témoin). La courbe 2 correspond à l'exemple 2, conduit sans catalyseur (Essai témoin) La courbe 3 correspond à l'exemple 3, conduit avec 8.10-3 mmol d'iode. La courbe 4, correspond à l'exemple 4 conduit avec 8.10-2 mnol d'iode. REVENDICATIONS ____________ 1) - Procédé de faorication de tri(aryl-amino)aluininium par réaction à une température élévée d'au moins une amine aromatique sur de l'aluminium métallique caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'une quantité catalytique mais efficace d'iode ou d'un composé capable de générer de l'iode dans les conditions de la réaction. 1U 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'iode est comprise entre 10-4 et 5.1u-2 mat-g/kg. 3) - Procécé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur de l'aluminium dans la pnase liquioe est inférieure à 3,5 % en poids. 4) - Procédé selon l'un quelconque des revendication précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre 100 C et 35U C. ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise de l'iode comme catalyseur. 6) - Procédé selon l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisé en ce que la (ou les) amines aromatiques mise (s) à réagir sur l'aluminium repond(ent) à la formule: Ari - NR1H (i = 1,2 ou 3) dans laquelle - Ar1 à Ar3 identiques ou différents, représentent un radical pnényle, un radical pnényle substitué par un ou plusieurs radicaux alKyles en C1-C4 ou un atome d'nalogène ou un groupe -NH2, un radical naphtyle pouvant comporter un substituant cnoisi parmi les radicaux alkyles en C1-C4, les atomes d'halogènes et le groupe amino, et - Ri représente un atome d'nydrogène ou un radical pnényle. 7) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans la formule indiquée ci-avant: R. représente l'hydrogène. 8) - Procèdl selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que dans la formule indiquée ci-avant Ari représente un radical phényle pouvant comporter un substituant alkyle en C1-C4. 9) - Procédé selon. l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amine utilisée est choisie parmi l'aniline, l'orthoéthylaniline et leurs mélanges. ) - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la tempérarure de réaction est celle d'ébullition sous pression atmosphérique de l'amine utilisée.