Brevet FR2591144A1 — publié le 19870612

I L'invention concerne des matières plastiques solides électriquement conductrices & base de polymères qui sont isolants par eux-mêmes et qui contiennent des substances conductrices en forme de particules. A Juste titre, on associe normalement, au terme "matière plastique", la propriété de telles matières & opposer une résistance élevée au passage du courant électrique, c'est-a- dire de se comporter comme des corps isolants. Les conductibilités se situent dans la gamme de G = 10-m à 1O-'1 noir de fumée, le plomb et l'argent. D'après Weddigen cit.), la méthode des charges ne permet de régler, de façon reproductible, qu'une gamme étroite de conductibilité entre 101 2 2591144 et 10-4 (Q.cm)-'. La teneur en charge conductrice se situe en général entre 10 et 40 % en poids. Avec de plus faibles concentrations de charge (5 % en poids environ), les granulés conducteurs ne formeraient pas encore, statistiquement, de trajets conducteurs dans le corps isolant, ce qui fait qu'ils ne contribueraient pas à la conductibilité totale. Avec l'élévation de la concentration de charge, il s'établit brusquement des contacts statistiquement fréquents des particules de charge conductrices et, en conséquence, une montée brusque de la conductibilité Jusqu'à proximité de la conductibilité de la matière de charge. Avec de fortes intensités de champ, les lignes de courant s'étendent tout d'abord le long des trajets qui sont formées préalablement par des particules de charge qui se trouvent en contact mutuel. Alors qu'avec de plus faibles intensités de champ, les particules de charge qui ne sont pas en contact ne participent pas au passage de courant, il se produit un percement de tension en cas de fortes intensités de champ. Pour un tel conducteur, la loi d'Ohm n'est alors plus satisfaite. Comme autre inconvénient de la méthode des charges, il est apparu que lorsqu'on incorpore la charge, les particules de charge conductrices ne se répartissent pas uniformément en raison de leur densité qui diffère de celle de la matrice de polymère isolant, c'est-à-dire qu'elles s'accumulent dans les couches plus basses. Dans Kirk-Othmer (op. cit., p. 767), il est constaté à ce sujet: "Les polymères dopés soulèvent une foule de difficultés supplémentaires, associées au désordre et au défaut d'homogénéité excessif des dopants. Aussi se heurte- t-on, en cherchant à atteindre le but fixé - fabriquer des métaux synthétiques A partir de polymères conducteurs -, & des obstacles qui n'étaient pas prévus il y a seulement dix ans". L'homogénéité de la répartition des porteurs de la conductibilité devait donc apparaître comme une condition préalable essentielle pour l'utilisation industrielle de conducteurs polymères. Dans son article cité, Weddigen fait comprendre que ce n'est pas dans l'utilisation de matières plastiques additionnées de charges qu'il voit le chemin pour l' avenir. Eu égard & l'importance d'une répartition homogène des particules conductrices, il a semblé indiqué d'essayer de parvenir & un maximum d'homogénéité de la distribution des particules dans la matrice de polymère. Des essais spécifiques avec le verre acrylique comme matrice de polymère ont montré qu'en cas de répartition homogène de noir de fumée conducteur, ce n'est qu'avec de très fortes concentrations de noir de fumée (> 15 - 25 % en poids) qu'il se produit une augmentation manifeste de la conductibilité. Nais pour des raisons de thixotropie, l'addition de quantités aussi importantes de noir de fumée dans le polyméthacrylate de méthyle est presque impossible et conduit & la formation de matériaux cassants. Les conditions ne sauraient être fondamentalement différentes avec d'autres substrats polymères. Dans le brevet EP 0 013 753, il est décrit, pour la fabrication de corps moulés de polyoléfine électriquement conducteurs, un procédé dans lequel du noir de fumée conducteur est appliqué sur la surface de particules de polyoléfine par fusion débutante de cette surface. Selon toute apparence, l'effet technique du procédé est étroitement lié à l'aptitude a la cristallisation des polyoléfines. Il n'est donc pas envisageable d'appliquer le procédé à des matières plastiques non cristallisables. Il y avait en outre & trouver des solutions avec lesquelles des substrats polymères dopés, présentant une faible teneur en charges conductrices, possèdent une conductibilité bonne ou au moins techniquement suffisante, et cela, dans toute la mesure du possible, sans altération de leurs qualités mécaniques. Le but était en particulier la fabrication de pièces moulées possédant ces caractéristiques, par application des procédés usuels de transformation. Un autre aspect important était de maintenir & un niveau aussi bas que possible la quantité nécessaire de charges conductrices, d'une part pour des raisons de --cout et d'autre 4 2 2591144 part pour ne pas porter préjudice aux propriétés mécaniques des polymères. Pour atteindre ce but, on a délibérément laissé de côté l'idée préconçue qui recueillait Jusqu'ici tous les suffrages, à savoir que la répartition homogène des particules conductrices (noir de fumée conducteur) serait une condition préalable nécessaire pour obtenir, avec des polymères, des caractéristiques de conductibilité techniquement impeccables. Il a été découvert que les exigences considérées come le but de l'invention étaient satisfaites dans une large mesure par des matières plastiques K solides (A la température ambiante) qui se composent d'un polymère & structure de fines particules discrètes P, en particulier d'un produit de polymérisation en perles, ou qui contiennent ce polymère, les particules PP de polymère étant dopées, au moins & lêur surface, avec une quantité créatrice de conductibilité d'au moins une substance LS conduisant le courant électrique, sous forme d'une multiplicité de corps solides particulaires (ayant en règle générale une granulométrie audessous de 500 pm de diamètre), avec cette condition que lors de l'addition et du mélange de la substance conductrice LS aux particules de polymère PP,la température de transition vitreuse du polymère P ne soit pas dépassée(la détermination de la grosseur et du nombre des particules peut être effectuée par la méthode de Winnacker- Kuchler, "Chemisohe Technologie", 4ème édition, vol. 1, pp. 46- 53, Hanser Verlag, 1984>. Les valeurs de Tg sont indiquées par exemple dans Brandrup-Immergut, "Polymer Handbook', J. Viley, 1975. Entrent de préférence en ligne de compte, en tant que matières plastiques K qui se composent d'un polymère à structure. de fines particules discrètes, des matières thermoplastiques. Conformément aux définitions habituelles, on entend par matières synthétiques thermoplastiques celles qui, lorsqu'elles sont suffisamment chauffées, se ramollissent (et, par suite, sont déformables) Jusqu'à pouvoir couler et qui, au refroidissement, se resolidifient, cette propriété étant conservee, même en cas de chauffage répete (cf. aussi DIN 7724). La température de transition vitreuse Tg est déterminée de façon connue en soi, par exemple par calorimetrie par analyse différentielle (Differential Scanning Calorimetry = DSC). L'influence de monomères individuels sur la Tg résultante est connue ou peut être prédite. Il en va de même pour la température de transition vitreuse Tg (dyn) (cf. Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, vol. IX, pp. 333-340, Carl Hanser Verlag, 1975; Kirk-Othmer, 3ème éd.vol.1, pp 387-389, J. Wiley, 1978). A la place de la température de transition vitreuse Tg, on peut aussi prendre, comme mesure pour la temperature, la température de transition vitreuse dynamique ETg(dyn) - 30'C], car celle-ci se situe en règle générale 30'C environ au-dessus de Tg. D'une manière générale, la température de transition vitreuse dynamique Tg(dyn) se situe au-dessus de O'C. La température Tg Comme gamme pratique de température pour le mélange, on peut prendre la gamme de température ambiante (20 + 3'C). On utilise de préférence des matières plastiques qui ne comportent pas de fractions cristallines ou semi-cristallines dans la gamme au-dessus de 16'C, c'est-à-dire à la température ambiante et au-delà. Les polymères P dopés selon l'invention présentent en règle générale des résistivités spécifiques dans la gamme à partir de ' ohms, de préférence dans la gamme de 103 à 109 ohms. La matière plastique peut être faite des particules PP de polymère dopé, mais elle peut être également se composer d'une matrice de polymère MP et des particules PP de polymère réparties dans celle-ci, auquel cas il faut veiller à ce que la quantité et le mode de répartition des particules PP de polymère garantissent l'établissement des valeurs de conductibilité voulues. De manière avantageuse, le polymère de la matrice MP et les particules PP de polymère appartiennent à la même classe de polymères. Nais si la compatibilité est aufiisante (of. Kirk-Othmer, 3eme éd., op. cit., vol. 18, pp. 2 591144 443-478), ils peuvent également être différents. Conviennent en particulier des polymères de matrice NP du type - des résines acryliques, notamment le polyméthacrylate de méthyle (PNMA) et des copolymères de celui-ci - du C.P.V. et du chlorure de polyvinylidéne (en général, Tg e 350'K) - du polystyrène (en général, Tg > 370'K) - des polyoléfines - des polymères vinyliques fluorés (en général, Tg > 350'K) - du polyoxyméthylène - de l'oxyde de polyphénylène (en général, Tg > 315'K) des polyamides (en général, Tg > 315'K) - des polyacétals - des polycarbonates (en général, Tg > 380'K) - des polymères ABS - des résines époxy - des esters de polyvinyle (en général, Tg) 305'K) - du polyacrylonitrile (en général, Tg > 370'K) - ainsi que de copolymères et de mélanges de polymères. L'application de la présente technique & la fabrication de matières résilientes est également d'un intérêt particulier. Pour la fabrication de matières résilientes, on peut par exemple utiliser l'acrylate de polybutyle, le PKMA modifié,, le polystyrène résilient, qui est modifié par le polybutadiène, ainsi que des copolymères de styrèneacrylonitrile modifiés par le polybutadiène. Au sujet des polymères de matrice XP et/ou des particules PP de polymère qui entrent en ligne de compte, il y a lieu de donner les indications suivantes: Conviennent particulièrement, d'une manière générale, les matières plastiques appelées "matières à mouler". Les matières à mouler servent de matières premières pour le fluotournage sans enlèvement de copeaux de matières plastiques sous l'action de pression et de chaleur (cf. DIN 7708, feuille 1). Une préférence particulière est donnée aux résines acryliques, c'est-àdire & des polymères et copolymères & base 7 2591144 d'esters de l'acide (méth)acrylique, notamment du méthacrylate de méthyle (MMA). De préférence, ils contiennent au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle avec, le cas échéant, d'autres esters de l'acide (méth)acrylique, en particulier avec des alcools en Ci à Cc, et/ou avec, le cas échéant, des carbures vinylaromatiques tels que le styrène, des oléfines, le (méth)acrylonitrile et d'autres composés vinyliques en tant que comonomères (cf. H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag, Berlin, 1967; Vieweg- Esser, "Kunststoff-Handbuch", vol. IX, Carl Hanser Verlag, 1975). En fonction du domaine d'utilisation prévu, les résines acryliques peuvent comporter aussi une fraction (en règle générale, des monomères. D'une manière générale, le poids moléculaire se situe dans la gamme de 10 & 2,5. 10e. Les résines acryliques présentent en général une température de transition vitreuse dynamique Tg(dyn) dans la gamme de 120 à 140'C (d'après VDE 0302/III ou DIN 53 458). Conviennent, en dehors des produits de polymérisation en perles (voir ciaprès), des matières à mouler à base d'acrylate, en particulier des matières à mouler à base de PKMA (DIN 7749). On mentionnera des poudres ou granulés à structure de fines particules, c'est-à-dire ayant un diamètre moyen de particules dans la gamme de 10 à 1000 gm. On peut par exemple utiliser des produits & base de PXMA du type PLEXIGUHO de la firme Rohm GmbH. Ces produits peuvent être utilisés à l'état transparent, teinté en blanc ou en couleur. Par ailleurs, un polycarbonate convient bien comme matière thermoplastique K. Par "polycarbonate", on entend comme d'habitude les produits de polycondensation de 4,4'- dihydroxydiphénylalcanes (bisphénol), en particulier du 4,4- dihydroxydiphényl-2,2-propane, avec des dérivés de l'acide carbonique (cf. DIX 7744). Leur poids moléculaire se situe en général dans la gamme de 20 000 & 60 000, de préférence de 20 000 & 30 000. La température de transition vitreuse dynamique Tg(dyn) est en règle générale de l'ordre de 160'C (cf. Kunststoff-Handbuch, vol. IX, p. 310, Carl Hanser Verlag; Kirk- Othmer, 3ème éd., vol. 18, pp. 479-497, J. Viley, 1982). Là encore, on peut faire appel à des matières à mouler, par exemple à celles qui se trouvent dans le commerce. C'est ainsi que conviennent par exemple les produits incolores XAKROLONe, types 1158 et 1143, mais aussi les types teintés tels que le produit teinté en beige MAKROLONe, type 3203 de la firme Bayer, Leverkusen. La résistivité spécifique, pour des polycarbonates, est en général supérieure à 101' ohms x cm. En outre, l'oxyde de polyphênylène, en particulier celui qui est obtenu par copulation par voie d'oxydation & partir de 2,6-diméthylphénol, est utilisable comme matière plastique K. La température de transition vitreuse dynamique Tg(dyn) se situe en règle générale dans la gamme de 130 & 150'C Ullmanns Encyklopadie der techn. Chemie, 4ème édition, vol. 15, pp. 429431 et 3ème édition, complément, pp. 273/276). On peut par exemple utiliser le produit NORYL EN 1300 beige de la firme General Electric Co. Convient par ailleurs le CPV, c'est-à-dire le produit de polymérisation du chlorure de vinyle, ayant en particulier une valeur K comprise entre 55 et 80 (en ce qui concerne la détermination de la valeur K selon DIN 53 726, cf. Vieweg- Krekeler, Kunststoff-Handbuch, vol. 2, lère partie, p. 58, Carl Hanser Verlag, 1983) ou un indice de viscosité J de 74 & 170 cm3/g. On conseillera en particulier l'utilisation de matières & mouler de CPV selon DIN 7748 E et 7749 E. Lorsqu'on utilise du CPV dur, la valeur K se situe en général entre 57 et 65; lorsqu'on utilise du CPV mou, elle se situe entre 65 et 70. La température Tg(dyn) se situe en général dans la gamme de 50 à 'C. De tels produits se trouvent dans le commerce sous forme 2 5 9 1 1 4 4 Z$91144 de granulés ou de poudres. On citera par exemple le granulé de CPV LA 206 des Chemischen Verke Huls. Conviennent par ailleurs des polyamides (PA), c'est-à-dire des polymères contenant des groupes amide, dont les groupes amides sont reliés entre eux en groupement continu par des chaînes -(CH2). Les polyamides purs sont en général des polymères cristallins (cf. R. Vieweg, Kunststoff- Handbuch, vol. 6, pp. 545 sqq., Carl Hanser Verlag, 1966; Kirk-Othmer, 3ème éd., vol. 18, pp. 406-436, J. Viley, 1982). On mentionnera en particulier les polymères qui conviennent comme matières à mouler de PA , l'homopolycondensat d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique (polyamide 66), l'homopolycondensat d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique (polyamide 610), l'homopolycondensat d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanedicarboxylique (polyamide 612), ainsi que l'homopolycondensat d'hexaméthylènediamine et d'acide téréphtalique (polyamide 6-3-T). Les matières à mouler de PA ont en général une gamme d'indice de viscosité (selon DIN 16 7?3) de moins de 130 à 260 cm3/g température de fusion est e 220'C. On peut aussi utiliser avec avantage un polystyrène (PS) (cf. R. Vieweg, Kunststoff-Handbuch, vol. 5, pp. 472 sqq., Carl Hanser Verlag). En général, le poids moléculaire moyen se situe dans la gamme de 2,2. 105 à 2,5. 104. La température de ramollissement VICAT de matières à mouler de PS se situe avantageusement dans la gamme de e 80'C & plus de 110'C (cf. DIN 7741 E). Les matières à mouler de polystyrène se présentent en général dans le commerce sous la forme de granulés (grains de 2 & 4 mm de diamètre), de perles ou de poudres. Une préférence particulière est donnée au polystyrène résilient, 2591144 ayant par exemple une résilience (selon DIX 53 453) de 12 kJ/mZ à 30'C. Convient par exemple un granulé à grains égaux de polystyrène (type 427K de la BASF, Ludwigshafen). Conviennent par ailleurs des polyacétals, tels que le polyoxyméthylêne (POX) qui est formé en général par polymérisation du trimère de formaldéhyde cyclique, le cas échéant avec addition de petites quantités d'autres comonomères cycliques l'ordre de 10'1 ohms, leur résistivité spécifique de 10'1 ohms. On mentionnera par exemple le produit HOSTAFORX C 902 - blanc 22 de la Hoechst AG ou DELIN 500 WT/4020 de DuPont. Il y a lieu de citer par ailleurs des polyoléfines, telles que le polyéthylène (PE) et le polypropyléne (PP). Le polyéthylène peut être représenté par la formule E CHm - CHe}, dans laquelle n est mis pour un nombre de 500 à 50 000. Les polyéthylènes sont en partie cristallins, en partie amorphes. Selon la cristallinité, leur densité se situe entre 0,915 et 0,960 g/cm7. Le LDPE et le NDPE ont des densités de moins de 0,94 g/cm3 (cf. R. Vieweg, Kunststoff-Handbuch, vol. 4, pp. 285 sqq., Carl Hanser Verlag, 1969). Le polyéthylène entre en ligne de compte sous la forme de PE haute pression, mais aussi sous celle de PE basse pression (Kirk-Othmer, 3ème éd., vol. 16, pp. 385-499, J. Wiley). La caractérisation s'effectue souvent d'après la densité (ASTX D 1248-78, part. 36). On peut utiliser aussi bien le LDPE que le LLDPE. Comme nombre caractéristique pour le poids moléculaire, on se sert souvent de l'indice de fusion (MFI selon DIX 53 735 ou ASTI-Test D 1238-70). On utilise avec une préférence particulière le PE mou. On citera par exemple le type LUPULLEN 23 T 2170 de la BASF, Ludwigshafen. La résistance électrique du LDPE se situe dans la gamme > 10'' ohms. cm. En outre, des polymères vinyliques fluorés, en particulier le polytétrafluoréthylène (PTFE), sont intéressants Vieweg, Kunststoff-Handbuch, vol. 11, pp. 374/384, Carl Hanser- Verlag). On mentionnera en particulier le granulé à grains égaux HOSTAFLON , par exemple du type TBF, LB 7100. Est également intéressante la combinaison des polymères P avec des matières de charge inorganiques inertes en répartition finement dispersée. Dans ce cas, la part des matières de charge inorganiques peut atteindre 70 % en poids, par rapport aux matières plastiques K résultantes. En tant que matières de charge inorganiques, on peut utiliser par exemple les substances minérales Mm et notamment jusqu'à 200 pm, en particulier de 30 à 100 pm. Les particules PP de polymère peuvent âtre amendes, par exemple par concassage de matière polymère, notamment par broyage de masses polymères, au degré voulu de fragmentation. Une répartition granulomètrique relativement étroite est souhaitable. C'est ainsi qu'en règle générale, plus de 95 %, de préférence plus de 99 % des particules doivent tomber dans les gammes de grosseurs de particules indiquées. Les particules peuvent se présenter par exemple sous forme de grains broyés ou de granulé à grains égaux. Le broyage peut être exécuté par exemple au moyen de broyeurs à cylindres, de broyeurs centrifuges ou de broyeurs à corps de broyage Kuchler, Chemische Technologie, 4ème édition, vol. 1, pp. 86- 93, Carl Hanser Verlag, Minchen, 1984). Mais la préparation des particules PP de polymère peut aussi s'effectuer directement 12 2591144 par des procédés de polymérisation en dispersion ou en suspension aqueuse ou non aqueuse (cf. Houben-Weyl, "Xethoden der Organische Chemie", 4ème édition, vol. 14/1, Georg Thieme- Verlag, 1957; H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", pp. 208-213, Springer-Verlag, Berlin, 1967). Les données concernant la grosseur des particules concernent les dimensions maximales des particules, qui sont de préférence en forme de grains, mais qui peuvent aussi avoir la forme géométrique de plaquettes, de cylindres, de bâtonnets ou de cubes. On préférera des particules ayant une homogénéité relativement grande. Les particules PP de polymère doivent être distinguées des fibres conductrices de l'état de la technique (cf. Kirk-Othmer, 3ème éd., vol. 18, op. cit., p. 785). De telles fibres (fibres de carbone, de graphite) sont en règle générale le résultat d'une pyrolyse de polymères. D'après Kirk-Othmer, op. cit., l'utilisation de fibres de forme allongée offre des avantages par rapport & des flocons compacts. L'effet serait d'autant plus accentué que le rapport de la longueur à la largeur ou au diamètre est plus élevé. En conséquence il faut éviter dans toute la mesure du possible l'application de forces intenses de cisaillement lors de la transformation. Les exigences mentionnées ci-dessus seront satisfaites à un degré élevé par des polymères en perles produits par polymérisation en suspension. D'après ce procédé de la technique, les monoméres (phase dispersée) sont répartis sous l'action de forces mécaniques polymère formé est essentiellement soluble dans le monomère. Sous l'influence de la tension interfaciale, le monomère forme des gouttes sphériques. Afin d'obtenir la forme de gouttes pendant la polymérisation et d'empêcher la réunion de gouttes, on ajoute & la charge de polymérisation des agents dits "de dispersion" ou de répartition (colloïdes protecteurs), de préférence des substances qui, après l'achèvement de la 2 5 9 1144 polymérisation, peuvent être entièrement séparées du polymère obtenu sous forme de perles. L'"agent de répartition" a pour effet qu'une fois formées, les gouttelettes de monomères sont stabilisées au point qu'il ne se produit pratiquement pas d'union de gouttes. En tant que phase continue, on utilise l'eau en règle générale. Entrent donc en ligne de compte, comme monoméres qui conviennent pour la polymérisation en perles, des monomères susceptibles de polymérisation radicalaire qui sont primitivement peu solubles ou insolubles dans l'eau (cf. Houben-Weyl, 4ème éd., vol. XIV/1, op. cit., pp. 406-433). Tel est en particulier le cas du styrène et de ses dérivés de substitution, des esters vinyliques d'acides carboxyliques comme l'acétate de vinyle, d'esters des acides acrylique et méthacrylique, en dehors du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène ou du N-vinylcarbazole. En tant que représentants de ces substances (stabilisants de suspension), on mentionnera des sels (insolubles dans l'eau) d'acides minéraux, comme le sulfate de baryum ou le carbonate de baryum, des substances naturelles de poids moléculaire élevé ou des polymères synthétiques. Au groupe des agents de répartition de poids moléculaire élevé appartiennent des colloides hydrosolubles, comme l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, la méthylcellulose, des amidons, des gélatines, la pectine, les sels alcalins de l'acide polyacrylique ou les sels alcalins de copolymères d'anhydride maléique et de styrène ou d'acétate de vinyle, etc. (cf. Houben-Weyl, op. cit., vol. XIV/1, pp. 411- 430). Le rapport de la phase aqueuse & la phase de monoméres se situe le plus souvent entre 2: 1 et 4: i parties en poids. A la différence de la polymérisation en -émulsion, on utilise, dans le cas de la polymérisation en perles, des initiateurs qui, en première approximation, sont solubles dans les monomères, mais insolubles dans l'eau. La plus souvent, la quantité utilisée d'initiateur est comprise entre 0,1 et 1 % en poids, de préférence de l'ordre de 0,5 % en poids par rapport 14 2591144 aux monomères. De façon connue en soi, la grosseur des perles est contrô61ée en premier lieu par le choix des conditions techniques du procédé, par exemple par la vitesse d'agitation et par la nature et la quantité des stabilisants de suspension. Selon les nécessités, la grosseur des perles peut être réglée entre 0,01 et environ 2 mm. Les produits de polymérisation en perles utilisés d'après l'invention seront de préférence non réticulés. Aux fins de la présente invention, le diamètre des perles se situe opportunément dans la gamme de 30 & 500 pm, de préférence dans la gamme de 30 & 200 On exposera de façon plus détaillée la technique opératoire de réalisation de l'invention en prenant pour exemple les produits de polymérisation en perles (en tant que particules PP de polymère) d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique. Les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, en particulier le méthacrylate de méthyle se situent au premier plan en tant que monomères, de même que pour la polymère MP de la matrice. D'autres monomères, comme par exemple les esters d'alcools en Ci-Cie, en particulier d'alcools en C -Cm, notamment l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate d'éthyl-hexyle, le méthacrylate de benzyle, peuvent être également utilisés comme monomères et en particulier comme comonomères, de même que des amides polymérisables comme l'acrylamide, le méthacrylamide, des nitriles comme l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou des monoméres bivalents tels que des anhydrides d'acides (cf. brevets US 2 171 765, 2 440 808). La consistance du polymère est influencée, de façon connue en soi, par sa composition. C'est ainsi que selon le point de ramollissement, les esters d'acide acrylique donnent des perles molles à collantes. En général, la température de solidification dynamique Tg(dyn) (selon DIX 7724/53445) des polymères dans les particules PP se situe au-dessus de 80'C. L'influence des différents monomères sur la température de solidification peut être évaluée (cf. Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, vol. IX, pp. 333-340, Carl Hanser Verlag, 1975). On donnera la préférence à des perles ayant une teneur en méthacrylate de méthyle d'au moins 50 % et Jusqu'à 100 % en poids. En règle générale, il est fait usage de deux phases, la phase aqueuse a) et la phase des monomères b). Dans la préparation de la phase aqueuse a), on utilise avantageusement de l'eau complètement déminéralisée, qui est chauffée et à laquelle on ajoute les autres constituants. L'agent de répartition est ajouté à l'eau. Pour la préparation de la phase de monomères b), on dissout les adjuvants de polymérisation habituels, tels qu'initiateurs, régulateurs, etc. dans le mélange des monomères utilisés, on disperse la phase de monoméres b) dans la phase aqueuse a), en règle générale sous agitation, et on procède à la polymérisation, en général à température élevée. Dans une variante de la présente invention qui ne manque pas d'intérêt, les particules conductrices LF, par exemple sous la forme de noir de fumée conducteur, de graphite ou de pigments inorganiques ou organiques, comme par exemple l'oxyde de fer, le bioxyde de titane, etc., peuvent être déjà ajoutées & la phase de monomères b). Dans ce cas, la teneur en matière conductrice LF se situe en règle générale dans la gamme de 0,5 & 15 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids par rapport à la totalité des monomères dans le produit de polymérisation en perles PP. On peut par exemple incorporer les particules conductrices LF en suivant les enseignements du brevet EU-A O 935. Dans le cas o le poids moléculaire du produit de polymérisation en perles qui constitue les particules PP de polymère doit être réglé par addition d'un régulateur, on ajoute également ce régulateur. En règle générale, on procède à la polymérisation en perles en mélangeant la phase de monoméres b) avec l'initiateur et en l'ajoutant à la phase aqueuse a) chauffée à une température de 2 59 1 1 4 4 à 80'C. La fin du processus de polymérisation peut être en général détectée par la chute de la température maximale atteinte. D'une manière générale, le processus de polymérisation demande 2 + 1 h et l'on peut prendre 80 + 20 mn comme valeur indicative. Il est ensuite opportun de continuer à chauffer pendant une certaine période, par exemple aux alentours du maximum de température atteint. Comme valeur indicative, on peut prendre 1 + 0,25 h environ. La suspension de perles obtenue est alors débarrassée du stabilisant de suspension, séparée par filtration ou décantation, lavée à l'eau circulation d'air. On considèrera maintenant le dopage des particules de polymère par des matières conductrices LS. Conviennent, aux fins de la présente invention, les matières de l'état de la technique utilisées comme matières de charge conductrices (cf. KirkOthmer, 3ème éd., vol. j&, p. 785, J. Viley, 1982). On citera par exemple le noir de fumée (noir de fumée conducteur), le graphite, des métaux comme l'aluminium, l'argent, le cuivre, le zinc, surtout sous forme de poudres (en partie disponibles comme produit du commerce), mais aussi sous forme de courtes fibres conductrices. Par courtes fibres conductrices, on entend notamment des fibres de métal, des fibres de carbone, etc. connues dans la technique (Kirk-Othmer, op. cit.). La longueur des fibres se situe avantageusement dans la gamme au-dessous de 2 mm, en général entre 0,1 à 1 mm. La grosseur de particules (diamètre) se situe en général, dans le cas de métaux et de graphite, dans la gamme de 1 à 500 pm, en particulier dans la gamme de 15 à 300 Hm. Dans le cas de noirs de fumée conducteurs, on utilise d'habitude, pour les caractériser, la valeur surface/unité de poids. On peut considérer, comme gamme avantageuse pour des noirs de fumée conducteurs, celle qui est comprise entre 50 et 1500 m2/g. On 17 2591144 citera en particulier les types de noir de fumée Corax L avec ma/g et KetJen-Blacke avec 950 & 1200 m=/g. La détermination de la grosseur de particules est effectuée de façon connue en soi (cf. Winnacker-Kuchler, op. cit. ou Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4ème édition, vol. 5, pp. 725-752, Verlag Chemie). Les substances conductrices LS sont utilisées dans des quantités telles qu'il en résulte les caractéristiques voulues de conductibilité. En général, la teneur en substances conductrices LS du polymère P (qui se compose du polymère à structure de fines particules PP et, le cas échéant, de parts du polymère de matrice) s'élève à 0,01 - 20 % en poids , de préférence 0,1 à 10 % en poids. En cas d'utilisation de noir de fumée conducteur, la teneur se situe de préférence entre 0,1 et % en poids. Des teneurs plus élevées en substances conductrices sont possibles - comme le comporte l'état de la technique - mais elles présentent en tout cas des inconvénients, par exemple en ce qui concerne les propriétés mécaniques des polymères P. Pour le dopage du polymère a structure de fines particules discrètes PP avec les substances conductrices LS, on dispose de différents procédés. a) Application des substances conductrices LS par le procédé de la couche turbulente. En cas d'application des substances conductrices LS sur le polymère à structure de fines particules PP au moyen du procédé de la couche turbulente, on part opportunément d'une dispersion des substances conductrices LS dans -un véhicule liquide, c'est-à-dire un vernis conducteur. Le véhicule liquide se compose opportunément d'un solvant et, le cas échéant, d'un émulsifiant/agent de pontage ou liant BM. Entrent par exemple en ligne de compte, en tant que liants BM, des polymères de bas poids moléculaire, tels que des prépolymères, en règle générale du même type que le polymère à strcture de fines particules discrètes P ou d'un type semblable. Dans ce cas, on part en règle générale de dispersions qui ont une teneur de 1 à 10 % en 18 2591144 poids en émulsifiant BX et une teneur de 1 à 10 % en poids en substance conductrice LS. En tant que véhicule liquide, on utilise en général des solvants ou des systèmes de solvants inorganiques ou organiques qui dissolvent le liant, par exemple l'eau, des alcools comme l'éthanol, le butanol tertiaire, l'isopropanol, des cétones comme l'acétone. Le mélange est effectué avec les appareils utilisés ordinairement pour mélanger en dispersant (cf. Ullmann, 4ème édition, p. 259). Dans le cas des polymères en perles PP formés d'esters acrylate/méthacrylate, les agents de pontage BM peuvent être par exemple des polymères ou copolymères d'esters HOC = C - Ré I dans laquelle Ri est mis pour un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Rs pour un radical hétérocyclique inerte à 5 ou 6 chaînons ou pour un radical o0 - C - YRs, dans laquelle Y est mis pour un atome d'oxygène ou un radical -NR. et Re pour un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle à 2 - 6 atomes de carbone ou pour un radical dialkylaminoalkyle à 2 - 6 atomes de carbone par partie ester et 1 - 4 atomes de carbone par fonction alkyle, ou dans laquelle la fonction dialkylamino peut être remplacée par un radical hétérocyclique comme dans R2). On mentionnera par exemple l'acrylate et le méthacrylate de 2-hydroxyethyle ou d'hydroxypropyle, ainsi que la N- méthylpyrrolidone, le N-vinylimidazole. 1â9 22591144 La technique de l'application en couche turbulente peut être appliquée de la manière décrite dans l'Ullmanns Encyklopadie der techn. CheÈie, 4ème édition, vol. a, pp. 433- 460. Il est opportun que la transformation ultérieure, par exemple un pressage & chaud, fasse immédiatement suite à l'application en couche turbulente (voir la même référence). b) Application des substances conductrices LS par le procédé du broyage. L'application des substances conductrices LS sur les perles de polymère PP peut aussi s'effectuer au moyen d'une opération de broyage, par exemple à l'aide de broyeurs à boulets tournant avec une forte excentricité, en particulier de broyeurs à billes métalliques. Par exemple, les broyeurs à billes métalliques du type 51 de la firme Retsch, 5657 Haan, se sont révélés appropriés. En vue de l'application, la substance conductrice LS et le polymère à structure de fines particules discrètes P sont pré- mélangés mécaniquement (par exemple dans un mélangeur excentrique), puis introduits dans le broyeur à billes métalliques. La durée et l'intensité du mélange dépendent des matières. c) Introduction des substances conductrices LS au cours de la transformation de façonnage des polymères en perles PP L'introduction des substances conductrices LS peut aussi être effectuée lors de la transformation de façonnage, par exemple lors du pressage des polymères en perles PP en plaques bande fonctionnant en continu. 22591144 Il convient de souligner qur les matières plastiques électriquement conductrices selon l'invention peuvent être obtenues sans programme thermique en plusieurs échelons, comme en exigent les structures cristallines proposées dans le brevet EP 0 013 753. Les matières plastiques solides électriquement conductrices K selon l'invention possèdent en général une conductibilité dans la gamme de 10-' & 10-' S.cm-'. Par la nature et la quantité du dopage, on peut faire varier la conductibilité et l'adapter aux applications techniques. Les matières plastiques K selon l'invention conviennent pour une multiplicité d'applications dans lesquelles la conductibilité électrique Joue un rôle. On citera comme particulièrement intéressante leur utilisation dans des cas o l'on doit éviter les charges électrostatiques, par exemple en présence de vapeurs et de poussières inflammables ou au voisinage d'appareils électroniques, d'installations de transmission ou de sols moquettés. Des appareillages, réservoirs, etc. qui doivent être utilisés dans de telles conditions seront même fabriqués opportunément & partir des matières plastiques K selon l'invention. Pour éviter les charges statiques, il faut des conductivités de 10-' à 10-2 S. cmn'. On citera par ailleurs, comme application de grande importance, leur utilisation- pour le blindage électromagnétique, par exemple d'appareils de tous genres, en particulier d'appareils électroniques ou commandés électroniquement, d'appareils de mesure, d'ordinateurs, d'électronique du spectacle, etc., aussi bien en ce qui concerne leur rayonnement électromagnétique que leur aptitude & capter les radiations. Pour un blindage électromagnétique efficace, les matières plastiques K doivent avoir des conductibilités > 10-= S/cm. Fait avantageux en comparaison de l'état de la technique, il a été observé que les matières plastiques conductrices K selon l'invention ont pour caractéristique de présenter une 21 2591144 conductibilite qui croît de façon plutôt continue avec l'élévation de la tension du courant. La détermination de la viscosité spécifique n../C est effectuée (conformément aux DIN 1342, 51 562 et 7745) dans le chloroforme a 20'C dans le microviscosimètre Ubbelohde Stuttgart, 1961). Lors du pressage échelonne qui est décrit ci- après, il faut veiller a ce que l'air puisse s'échapper correctement. Conformément aux enseignements revendiqués, le melange des polymères a structure de fines particules discrètes P ou du polymère de matrice MP avec la substance conductrice LS est effectué, dans tous les exemples qui illustrent l'invention, de telle manière que la température de transition vitreuse Tg (ou Tg(dyn)-30'C) des polymères P ne soit pas depassée au cours de cette opération de mélange. On part, dans tous les cas,de la température ambiante (20 + 3'C) et on veille à ce qu'il ne se produise pas, lors du mélange, d'échauffement important qui pourrait conduire à un dépassement de Tg. I. _Application par leprocédé de broyage Exemple 1 Mode opératoire pour l'utilisation de noir de fumée gobelet 120 mm, type S1, fabrication Retsch, 5657 Haan, RFA). g du mélange en poudre ainsi préparé sont soumis a un pressage préalable dans un moule de pressage circulaire en acier trempé (diamètre 120 mm) à la température ambiante et sous 50 kP/cm=, puis chauffes a l'étuve pendant 30 mn a 220'C et soumis a un pressage a chaud échelonne dans la presse jusqu'a 200 kP/cm,. Ici - comme ailleurs, sauf- indication 22 2591144 contraire - la détermination de la conductibilité est effectuée avec le Xulti-mégaohmmètre de la firme Wissenschaftlich- Technische Werkstatten, 812 Weilheim, RFA. Comme presse, on utilise une presse & levier de 10 t de force de pression de la firme Werner & Pfleiderer, Stuttgart. 1.1 On utilise 0,12 g de noir de fumée CORAX L LF à une tension de mesure de 1000 V: 6 x 10- S.cm-1. 1.3 On utilise 0,3 g de noir de fumée CORAX Le: LF à une tension de mesure de 100 V: 4 x 10-e S.cm-', LF à une tension de mesure de 1000 V: 2 x 10-5 S.cm-1. 1.4 On utilise 3 g de noir de fumée CORAX LO: LF à une tension de mesure de 100 V: 2 x 10-5 S.cm-', LF a une tension de mesure de 1000 V: 7 x 10-5 S. cm1. Les plaques pressées de l'exemple 1 présentent une couleur noir-gris. A peu de chose près, elles gardent par ailleurs les caractéristiques d'un PYXA et peuvent être transformées en conséquence. 1.5 Le mode opératoire de l'exemple 1.4 est modifié en ce sens que le noir de fumée conducteur (3 g de CORAX L ) est appliqué par portions successives de 0,5 g chacune sur les perles. La mesure de la conductibilité est effectuée avec l'appareil de mesure LF XMETRAWATT de la firme BBC/Goerts, type XAD. LF à une tension de mesure de 9 V: 5 x 10-l S.cm-1. -23 2591144 Mode opératoire pour l'utilisation de noir de fumée (Type CORAXe) 99,5 g d'un polymère en perles, composé de 88 parties en poids de méthacrylate de méthyle et de 12 parties en poids d'acrylate de méthyle agglomérés sous 200 kPtcme en une plaque dure et compacte. 2.1 On utilise 0,5 g de noir de fumée CORAX L : on mesure une conductibilité LF de 7 x 10- S.cm-1 & une tension de mesure de 100 V, on mesure une conductibilité LF de 1 x 10-' S.cm-' a une tension de mesure de 1000 V. 2.2 On utilise 1 g de noir de fumée CORAX LO: LF à une tension de mesure de 100 V: 3 x 10-6 S.ccm-', LF à une tension de mesure de 1000 V: 4 x 10- S.cm-1. Les plaques agglomérées de l'exemple 2 présentent un aspect noir-grim et peuvent subir une transformation ultérieure du genre habituel pour un PMKA. mues S Mode opératoire pour l'utilisation de noir de fumée (type CORAXO) 99 g d'un polymère en pertes semblable à celui de l'exemple 1 (PLEXIGUX M 2860 de la R6hm GmbH) sont pré-mélangés mécaniquement avec le noir de fumée, puis mélangés énergiquement pendant 30 mn au broyeur à billes de métal. 50 g du mélange en poudre ainsi préparé sont soumis à un pressage préalable échelonné, sous 50 kP/cm2, dans un moule de pressage circulaire (diamètre intérieur, 120 mm), puis chauffés à 220'C en l'espace de SO mn à l'étuve et agglomérés en plaque -24 2591144 agglomérée compacte dans l'opération subséquente de pressage à chaud échelonné sous 200 kP/cm2. 3.1 On utilise 1 g de noir de fumée CORAX Le: LF à une tension de mesure de 100 V: 8 x 10-- S.cm-', LF à une tension de mesure de 1000 V: 4 x 10-' S.cm-'. hxeurl 4 Mode opératoire pour l'utilisation de noir de fumée (type KETJEN-Black) g d'un polymère en perles selon l'exemple 1 sont pré- mélangés mécaniquement avec un noir de fumée conducteur, mélangés énergiquement pendant 10 mn au broyeur à billes de métal & force centrifuge, chauffés à 220'C en 30 mn à l'étuve dans un moule de pressage circulaire (diamètre intérieur, 120 ma), puis soumis au pressage échelonné dans la presse sous 50 kp/cm2. Sur la plaque agglomérée ainsi fabriquée, on détermine la conductibilité avec différentes tensions de mesure. 4.1 On utilise 0,02 g de noir de fumée KETJEN-Black: LF à une tension de mesure de 100 V: 4 x 10-' S.cm-', LF à une tension de mesure de 1000 V: 4 x 10-e S.cm-'. * 4.2 Essai analogue à l'exemple 4.1, mais avec pressage à froid Jusqu'à 50 kp/cm2: LF a une tension de mesure de 100 V: 8 x 10-7 S.cm-', LF a une tension de mesure de 10 000 V: 1,5 x 10-' S.cm-'. 4.3 Essai analogue à l'exemple 4.1 avec 99 g de polymère en perles et 1 g de KETJEN-Black. LF à une tension de mesure de 100 V: 3 x 10-3 S.cm-'. 4.4 Essai analogue à l'exemple 4.1 avec 95 g de polymère en perles et 5 g de KETJEN-Black. LF à une tension de mesure de 100 V: 8 x 10-' S x cm-'. Les plaques agglomérées selon l'exemple 4 présentent des propriétés mécaniques un peu moins bonnes que les échantillons des exemples 1 et 2. R35 Mode opratoire pour l'utilisation dele graphite Mode opératoire pour l'utilisation de graphite - 252591144 Un polymère en perles, préparé à partir de 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 20 % en poids de poudre de graphite (grosseur de particules dans la gamme de 15 à 50 pm, produit KS44 de la firme Lonza AG, B&le, Suisse) est pré- comprimé de façon échelonnée sous 50 kP/cm2, chauffé 30 mn à 'C à l'étuve, puis comprimé en une plaque agglomérée compacte par un pressage échelonné à chaud sous 200 kP/cm2. Avec une tension de mesure de 100 V, on mesure sur la plaque agglomérée définie ci-dessus une conductibilité de 3 x 10-' S.cm-'; avec 1000 V, la conductibilité s'élève & 3 x 10-i S.cm-1. A la détermination immédiatement subséquente de la conductibilité avec une tension de mesure de 100 V, la conductibilité reste dans la gamme de 3 x 10- S.cm-'. Exempl 6 Mode opératoire pour l'utilisation de graphite 98 g d'un polymère en perles selon l'exemple 1 sont mélangés énergiquement pendant 30 mn, au broyeur à billes de métal, avec 2 g de poudre de graphite (grosseur de particules dans la gamme de 2,5 à 10 pm. Produit KS 2,5 de la firme Lonza AG, Bâle, Suisse); 50 g du mélange obtenu sont soumis à une pré-compression échelonnée sous 50 kP/cm-, chauffés 30 mn à l'étuve à 220'C, puis comprimés, en un pressage à chaud échelonné sous 200 kP/cmm, en une plaque agglomérée compacte de mm de diamètre. A l'application d'une tension de mesure de 100 V, on mesure une conductibilité de 10- S.cm-'. Exemple 7 Mode opératoire pour l'utilisation de graphite g d'un polymère en perles selon l'exemple 1 sont mélangés énergiquement pendant 30 mn, au broyeur à billes de métal (600 tr/mn environ, une bille métallique de 40 mm pour 5 billes métalliques de 20 mm) avec 5 g de poudre de graphite selon l'exemple 5. 25 g du mélange ainsi obtenu sont pré- comprimés sous 50 kP/cm= dans un moule de pressage chaud sous 200 kP/cm3. 26 2591144 A l'application d'une tension de mesure de 100 V, on mesure une conductibilité de 10-4 S.cml'. Fxftme 8 Mode opératoire pour l'utilisation de poudre de métal: poudre de zinc. La manière de procéder est analogue à celle de l'exemple 1, mais avec 8 g de poudre de zinc (grosseur moyenne de grain, 60 pm, produit de la firme Merck GmbH, Darmstadt) à la place de noir de fumée. Conductibilité avec une tension de mesure de 100 V: 3 xlO-1 S.cm-1'. Mode opératoire pour l'utilisation de poudre de métal: poudre de zinc. 85 g d'un polymère en perles composé de méthacrylate de méthyle (grosseur moyenne de particules, 63 ym environ, viscosité n.pec./c = 145 cmS/g, produit du commerce PLEXIGUM X 449 de la Rahm GmbH) sont mélangés énergiquement pendant 10 mn avec 15 g de poudre de zinc (grosseur moyenne de particules,60 pm, produit de la firme Merck GmbH, Darmstadt) dans le broyeur à billes de métal à force centrifuge. 25 g de ce mélange sont précomprimés de façon échelonnée sous 100 kP/cm2 dans un moule de pressage (cf. exemple 7) et chauffés à 'C pendant 30 mn sous la pression de pressage. Après refroidissement, la plaque agglomérée est extraite du moule et sa conductibilité est déterminée. A une tension de mesure de V, on trouve une conductibilité de 4 x 10-' S.cm-'; à une tension de mesure de 1000 V, on a une conductibilité de 7xlO-1 S.cm-1. La plaque est ensuite chauffée à l'étuve pendant 10 mn à 'C et soumise à un emboutissage profond dans un moule (en forme de chapeau). On mesure la conductibilité dans la région du plus fort étirage (environ 200 %): avec une tension de mesure de 100 V, la conductibilité s'élève a 3 x 10-" S.cm- ', a 1000 V, elle est de 1 x 10-' S.cm-1. 27 2591144 Mode opératoire pour l'utilisation de poudre de métal: poudre de cuivre. g d'un polymère en perles selon l'exemple 9 sont mélangés énergiquement pendant 10 mn, dans le broyeur à billes de métal & force centrifuge, avec 20 g de poudre de cuivre séparée électrolytiquement, grosseur moyenne de grains 60 lm, produit de la firme EGA-Chemie, 7924 Steinheim, RDA. 25 g du mélange sont pré-comprimés de façon échelonnée sous 100 kp/cm3 dans un moule de pressage (cf. exemple 7), chauffés 30 mn à l'étuve à 180'C, puis comprimés en une plaque agglomérée compacte par une opération de pressage échelonné à chaud sous kP/cm2. Avec une tension de mesure de 100 V, on détermine une conductibilité de 6 x 10-' S.cm-'. Avec une tension de mesure de 1000 V, la conductibilité s'élève & 1,5 x 10-G S.cm-'. A la détermination immédiatement subséquente de la conductibilité avec une tension de mesure de 100 V, la conductibilité reste dans la gamme de 6 x 10-' S.cm-l. ExyIe Mode opératoire pour l'utilisation de courtes fibres de carbone g d'un polymère en perles (selon l'exemple 1) sont mélangés pendant 1 h dans un broyeur à billes de porcelaine sur un Jeu de galets tournant lentement, avec 10 g de courtes fibres de carbone (longueur moyenne des fibres Q,37 mm, diamètre moyen des fibres 14,5 pm, résistance électrique 15 x - ohms/cm, produit fibres synthétiques Sigrafil-PS de la firme Sigri Elektrographit GmbH, D-8901 Meitingen), chauffés 30 mn à 220'C au moule de pressage de 120 mm de diamètre intérieur et comprimés en un pressage étagé à chaud dans la presse & 50 kP/cm2. Sur la plaque agglomérée compacte, on mesure, avec une tension de mesure de 100 V, une conductibilité de 3 x 10-G S.cm-'. La plaque présente une teinte noir-gris. Mode ople12ratoire pour l'utilisation de courtes fibres de arbone Mode opératoire pour l'utilisation de courtes fibres de carbone 28 2591144 g de polymère en perles conductibilité de 6 x 10-G S x cm-'. La plaque est gris clair. lrxempl É 13 Mode opératoire pour un matériau dopé peu combustible g d'un polymère en perles à base de poly- pas inflammable à l'air. II. Application par le procédé de la couche turbulente Fxe=ple 14 Mode opératoire pour l'utilisation de noir de fumée conducteur dans un vernis conducteur g de polymère en perles enduits, dans un appareil à couche turbulente (produit Uni- Glatt de la firme Glatt GmbH, 7851 Binzen/Lbrrach, RFA) avec 400 g de vernis conducteur se composant de 10 % en poids d'un produit de broyage d'un polymère en masse à base de méthacrylate de méthyle, dureté moyenne, n.ç.&./c = 30 - 35 ml/g, densité 1,13 g/cmC, produit PLEXIGUN N 7420 de la firme Rohm GmbH, dans l'éthanol avec 1,5 % en poids de noir de fumée conducteur CORAX L@. 50 g de ces perles enduites par turbulence sont précomprimés par un pressage échelonné à froid sous 50 kp/cm3, chauffés 30 mn à l'étuve & 210'C et comprimés en une plaque agglomérée compacte par un pressage à chaud échelonne sous 200 kP/cm3. Avec une tension de mesure de 100 V, on mesure une conductibilité de 10-= S.cm-1. Exemple 15 g de polymère en perles, préparé à partir de 87 % en poids de methacrylate de méthyle, de 12 % en poids d'acrylate de méthyle et de 1 % en poids de dimethacrylate de glycol sont traités de façon analogue & l'exemple 14. Sur la plaque agglomérée ainsi fabriquée, on mesure une conductibilité de 4 x -4 S.cm-1 avec une tension de mesure de 100 V. EFxe- mpl e 16 Mode opératoire pour l'utilisation de noir de fumée conducteur 5000 g de polymère en perles l'ethanol et de 1,25 % en poids de noir de fumée CORAX L . 100 g des perles ainsi enduites sont pré-comprimés par échelons sous 50 kP/cm2 dans la pratique, chauffés 30 mn dans le moule de pressage à l'étuve à 220'C, puis comprimés en une plaque agglomérée compacte par pressage a chaud échelonné sous kP/cm=. A l'application d'une tension de mesure de 100 V, on mesure une conductibilité de 10-3 S.cm-1. III. Fabrication de plagues dures agglomérées Exemple 17 g d'un polymère en perles comprimés dans un moule de pressage (circulaire, diamètre interieur 120 mm) pendant 1 h à 140'C et sous une pression de kP/cm2. La plaque est enduite au pinceau, sur une face, d'un vernis conducteur selon l'exemple 13 (application, 100 mg/cmn environ). Après le séchage - la plaque aggloméree est non transparente dans cet état - là plaque est chauffée a l'étuve pendant 30 mn et comprimée en une plaque agglomérée compacte en une opération échelonnée de pressage à chaud sous kP/cm=. Avec une tension de mesure de 100 V, on trouve une conductivité superficielle de 1, 5 x 10-3 Scm-'. La plaque agglomérée est opaque. ExempleJ L De façon analogue à l'exemple 17, on fabrique une plaque dure agglomérée et on l'enduit au pinceau d'un vernis conducteur qui contient, à la place de noir de fumée conducteur, 20 % en poids de poudre de Cu. Sur la plaque agglomérée ainsi fabriquée, on mesure une conductivité superficielle de moins de 1 S x cm. Cette plaque est elle aussi opaque. xempl3e 19 g d'un polymère en perles selon l'exemple 9 (fractionné au tamis & un diamètre moyen des perles de 0,12 mm) sont pré- comprimés en une plaque dure agglomérée dans un moule de pressage, pendant 2 h sans pression & 140'C. La plaque poreuse est badigeonnée au pinceau des deux côtés avec environ 10 mg de poudre de Cu par cmi de surface (cf. exemple 10) et polie par abrasion à la main. Après 30 mn de chauffage au four & 180'C, on procède, en une opération échelonnée de pressage à chaud sous 100 kp/cm2, à la compression en une plaque agglomérée finie. Avec une tension de mesure de 100 V, on mesure une conductivité superficielle de 4 x 10-6 S. cm1. Les plaques sont translucides à 40 %. Exemple 2a De façon analogue & l'exemple 18, une plaque dure agglomérée est enduite d'un côté au pinceau d'une poudre de Zn conductivité superficielle de 3 x 10-6 S.cm1-. Essai comparatif21 Essai comparatif On incorpore 50 g de noir de fumée conducteur CORAX L dans ml de méthacrylate de méthyle et on polymérise de la manière habituelle sous forme d'une plaque, entre des vitres munies de pièces d'écartement, à 55'C pendant 62 h au bain- marie, avec addition d'un système durcissant spécial, se composant de 0, 01 % en poids de chlorhydrate de dibutylamine, de 0,6 % en poids de peroxyde de cyclohexanone, de 0, 35 % en poids de phosphate de vanadyle (produit VN 2 de la firme Akzo) et de 0,35 % en poids de bis-ptoluènesulfoneméthylamine par rapport au.monomere. A l'application d'une tension de mesure de 1000 V, on mesure une conductibilité de 7 x 10-r S.cml'. Au- dessous d'une concentration de noir de fumée de 25 % en poids, on n'enregistre plus de conductibilité dans des conditions par ailleurs semblables. D'autre part, avec des concentrations de plus de 25 % en poids, le noir de fumée ne peut plus être dispersé. Procédé de préparation d'un polymère en perles On effectue la polymérisation en perles sans pression sous atmosphère de N2. La phase aqueuse contient 1 partie en poids d'agent de répartition (par exemple l'hydroxyde d'aluminium) et 0,02 partie en poids d'agent de répartition auxiliaire atomes de carbone). La phase aqueuse est chauffée à 75'C dans un ballon A fond rond de 2 1. Puis on ajoute 200 parties en poids de monomère et 1 partie en poids de peroxyde servant d'initiateur. Au bout d'environ 3 h de durée de polymérisation à 75'C et 1 h à 85'C, on filtre les perles, on les lave et on les sèche au four à réchauffer. Le cas échéant, elles peuvent être fractionnées par criblage au tamis & secousses. 32 2591144 REVENDICATTIONS 1. Katières plastiques solides électriquement conductrices, dont la conductibilité provient de ce qu'elles contiennent des substances conductrices particulaires finement divisées, caractérisées en ce que les matières plastiques solides électriquement conductrices K sont faites d'un polymère à structure de fines particules discrètes P ou contiennent celui- ci, les particules PP du polymère P étant dopées, au moins à leur surface, avec une quantité créatrice de conductibilité d'au moins une substance conduisant le courant électrique LS sous forme d'une multiplicité de corps solides conducteurs particulaires, avec cette condition qu'au mélange de la substance conductrice LS aux particules PP de polymère, la température detransition vitreuse Tg-du polymère P ne soit pas dé- assee. Matières plastiques solides électriquement conductrices selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère & structure de fines particules discrètes est fait de particules de polymère PP se situant dans la gamme granulométrique de 10 à 1000 pm ou contient celles-ci. 3. Matières plastiques solides électriquement conductrices selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que les particules de polymère PP sont fabriquées par le procédé de polymérisation en perles. 4. Matières plastiques solides électriquement conductrices selon l'une quelconque des revendications i a 3, caractérisées en ce que le polymère P est une résine acrylique. 5. Matières plastiques solides électriquement conductrices selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la teneur en substance LS conduisant le courant électrique est comprise entre 0,01 et 20 % en poids sur la base du polymère P. 6. Matières plastiques solides électriquement conductrices selon l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisées en ce qu'on utilise, comme substance LS conduisant le courant électrique, un noir de fumée conducteur. 7, Matières plastiques solides électriquement conductrices selon la revendication 6, caractérisées en ce que la teneur en noir de fumée conducteur se situe entre 0,01 et 10 % en poids sur la base du polymère P. î Matières plastiques solides électriquement conductrices selon la revendication 7, caractérisées en ce que la teneur en noir de fumée conducteur se situe entre 0,1 et 5 % en poids sur la base du polymère P. 9. Matières plastiques solides électriquement conductrices selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisées en ce que la valeur surface par unité de poids du noir de fumée conducteur utilisé se situe entre 15 et 1500 m2/g. 1QD Matières plastiques solides électriquement conductrices selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que la substance LS conduisant le courant électrique est un métal. /., Matières plastiques solides électriquement conductrices selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que la substance LS conduisant le courant électrique est un graphite. 12.. Matières plastiques solides électriquement conductrices selon la revendication 11 ou 12, caractérisées en ce que les substances LS conduisant le courant électrique ont une grosseur de particules se situant dans la gamme de 1 à 500 im, de préférence dans la gamme de 15 à 300 Hm. /3 Matières plastiques solides électriquement conductrices selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent en plus Jusqu'à 70 %. en poids de 34 292591144 matières de charge inorganiques inertes sous forme finement dispersée. 14. Procédé de préparation de matières plastiques solides conductrices selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substances conductrices LS sont appliquées par le procédé en couche turbulente sur le polymère à structure de fines particules PP. 15. Procédé de préparation de matières plastiques solides conductrices selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substances conductrices LS sont appliquées par le procédé de broyage sur le polymère & structure de fines particules PP. /6. Procédé de préparation de matières plastiques solides conductrices moulées, caractérisé en ce qu'un polymère à structure de fines particules discrètes P est mis en forme par pressage à chaud, les particules PP du polymère P étant dopées, au moins à leur surface, avec une quantité créatrice de conductibilité d'une substance conduisant le courant électrique sous la forme d'une multiplicité de corps solides conducteurs particulaires.