Brevet FR2597885A1 — publié le 19871030

La présente invention concerne un monocristal d'un composé du groupe IIIb- Vb (désigné ci-après sous le nom de monocristal "IIIb-Vb"), en particulier un monocristal d'arsénure de gallium (GaAs) ayant une faible densité de dislocation et un procédé pour sa préparation, en particulier un procédé d'encapsulage de liquide de Czochralski (désigné ci-après sous le nom de "procédé LEC"). Le monocristal de GaAs a une mobilité électronique élevée, et il est par conséquent très utilisé comme élément pour ultra-haute fréquence (UHF) ou pour haute fréquence courte (SHF), comme élément de communication à grande vitesse, et comme substrat de circuit intégré ("Information Processing" 25 (1) p. 37-46 (1984), par Hideki Hasegawa). Les propriétés exigées d'un monocristal IIIb-Vb, tel que GaAs, lorsqu'il est utilisé comme un des éléments électroniquesci-dessus et comme substrat de circuit intégré sont un très haut niveau de pureté, un degré élevé de perfection cristalline, et les propriétés électriques 20 uniformes. Les caractéristiques semi-isolantes sont nécessaires pour le substrat de circuit intégré. La dislocation, qui détériore la perfection cristalline, provoque un fonctionnement défectueux des circuits intégrés. Ainsi pour utiliser le monocristal IIIb-Vb pour 25 un substrat de circuit intégré à haute intégration et de transistors à effet de champs à grande puissance ayant une grande surface de microplaquettes, on prépare d'abord un monocristal IIIb-Vb ayant une faible densité de dislocation puis on le découpe en tranches. Le procédé LEC est utilisé pour préparer un monocristal de GaAs pour l'utilisation comme substrat d'un circuit intégré, car le GaAs ainsi préparé présente le fort diamètre et le niveau élevé de pureté nécessaires pour augmenter le taux d'activation des ions implantés dans le substrat GaAs (BULLETIN OF THE JAPAN INSTITUTE OF METALS. Vol. 23 (1984), No. 7, p. 586 à 592). Dans le procédé LEC, la masse fondue de B203, qui est un agent d'encapsulage, recouvre la surface de la masse fondue de composé du groupe IIIb-Vb. Le gradiant de température à travers la couche de la masse fondue de B203 peut s'élever à 100OC/cm, et par conséquent il est considéré comme élevé par comparaison avec le procédé de 10 croissance en nacelle horizontale. Le monocristal de GaAs tiré de la masse fondue de GaAs subit une forte contrainte thermique au cours du passage à travers la couche de la masse fondue de B203. Cette contrainte thermique est cause de la production d'un grand nombre 15 de dislocations dans le monocristal IIIb-Vb. La densité de dislocation, exprimée en densité de creux d'attaque (EPD) des monocristaux de GaAs préparé par le procédé LEC, est généralement d'environ 104 à 10à cm'2. La répartition des dislocations de monocristaux de GaAs 20 préparés par le procédé LEC, dans un plan perpendiculaire à la direction de traction, est telle qu'elle est la plus élevée autour de la périphérie, et qu'elle est à son niveau le plus élevé suivant au centre des monocristaux IIIb-Vb. La densité de dislocation peut 25 donc être considérée comme une forme W dans laquelle une région à faible densité de dislocation est formée autour du centre et est entourée par les régions externes de densité de dislocation la plus élevée. B. Jacob décrit dans "Semi-Insulating III-V Materials" S.Makram-Ebid et coll. Ed. p. 2 à 18 (1984) Shiva Publishing Ltd., un procédé pour réduire la dislocation en ajoutant de l'indium, qui est une impureté électriquement neutre, au GaAs. Conformément à ce procédé, un monocristal de GaAs est tiré de la masse 35 fondue, à laquelle de l'indium métallique a été ajouté dans une quantité de 1018 à 1020 cm3, et la densité de dislocation est radicalement diminuée par cette addition d'indium. La demanderesse a étudié la densité de dislocation de monocristaux IIIb-Vb préparés par le procédé LEC, et elle a trouvé qu'il se produisait une réduction radicale de 1'EPD de (100). Néanmoins, dans certains monocristaux de GaAs, on a découvert des creux d'attaque disposés linéairement dans la direction (110) autour de la périphé10 rie, et i'EPD a occasionnellement dépassé 1 x 104 cm'2 dans la région contenant les creux d'attaque. Un des buts de la présente invention est de fournir un monocristal IIIbVb qui soit exempt d'EPD localement élevé et ait aussi une faible EPD dans tout 15 le cristal. Un autre but de la présente invention est d'améliorer le procédé LEC pour la croissance d'un composé du groupe IIIb-Vb, évitant ainsi une EPD localement élevée dans un plan perpendiculaire à la 20 direction de traction. Monocristal IIIb-Vb Le monocristal IIIb-Vb selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il contient de 1 x 1017 à 8 x 1019 cm'3 d'oxygène. Lorsque la concentration en oxygène du monocristal IIIb-Vb est inférieure à 1 x 1017 cm'3, la quantité de creux d'attaque linéaires devient appréciable, et par conséquent le phénomène d'EPD localement élevé ne peut pas être évité. D'autre part, lorsque la concentration 30 en oxygène dépasse 8 x 1019 cm 3, les propriétés cristallines sont détériorées. Les composés du groupe IIIb-Vb sont GaAs, InAs et InP. La concentration de In dans le monocristal IIIb-Vb est de préférence de 1 x 1018 à 1 x 1020 cm'3. A une 35 concentration en In inférieure à 1 x 1018 cm'3, 1'EPD tend à augmenter. D'autre part, lorsque la concentration en In du monocristal de GaAs dépasse 1 x 10z c-3 le monocristal IIIb-Vb tend à devenir cassant, et une précipitation désavantageuse etc. de l'In tend à se pro5'- duire. Une concentration préférée en In est de 2 x 1019 à 5 x 101 cm'3. Monocristal GaAs contenant de l'oxygène et de l'indium Ce monocristal de GaAs peut être préparé en faisant croître du GaAs à partir d'une masse fondue de GaAs, à laquelle on a ajouté de 1 x 1019 à 1 x 1021 cm'3 d'In et de 1 x 1018 à 2 x 1021 cm'3 d'oxygène. Les concentration d'indium et d'oxygène ajoutées préférées sont de 2 x 1020 à 5 x 1021 cm'3, et de 1 x 1018 à 3 x 1019 15_ cm -3 respectivement. La concentration d'addition représente ici le nombre d'atomes d'In ou d'oxygène ajoutés à 1 cm3 de la masse fondue. Lorsque les concentrations d'addition sont en dehors des intervalles ci-dessus, la concentration en In préférée et la concentration en oxygène exigée ne peuvent pas être garanties dans le monocristal de GaAs. L'addition de In et d'oxygène à la masse fondue de GaAs est de préférence effectuée en utilisant de l'oxyde d'indium (In203). Dans ce cas, l'oxyde d'indium est ajouté pour obtenir un concentration en In de 1 x 1019 à 1 x 102l' cm'3 dans la masse fondue de GaAs. On peut aussi ajouter le In et l'oxygène séparément. Dans ce cas, In sous la forme métallique et l'oxygène sous la forme d'oxyde de As (III) (As203) et d'un oxyde de 30 gallium (Ga203) sont ajoutés à la masse fondue pour obtenir les concentrations exigées dans la masse fondue. Le procédé de croissance cristalline utilisé pour faire croître le monocristal de GaAs à partir de la masse fondue à laquelle on a ajouté du In et de l'oxygène, est de préférence le procédé LEC utilisant un agent d'encapsulage, tel que B203 etc., car une concentration d'oxygène élevée dans la masse fondue peut ainsi être obtenue, la contamination de la masse fondue par le creuset et l'agent d'encapsulage est légère et la productivité est élevée. Ce procédé de croissance cristalline pourrait être utilisé dans un procédé de croissance en nacelle, tel qu'un procédé de congélation de gradiant ou un procédé de Bridgeman horizontal. Au cours de la croissance des cristaux, des impuretés telles que Si, S, Cr, etc., qui déterminent les propriétés électriques peuvent être ajoutées ou non & la masse fondue. Le monocristal de GaAs non dopé, semi-isolant, qui ne contient pas d'impuretés du tout, est approprié comme substrat pour des éléments UHF ou 15 SHF et pour des circuits intégrés. La direction de croissance cristalline est de préférence la direction , car on obtient ainsi un substrat rond. La direction de croissance cristalline peut cependant être . Procédé LEC pour faire croitre un monocristal de composé IIIb-Vb Le procédé LEC pour faire croître un monocristal IIIb-Vb en utilisant un agent d'encapsulage, selon la présente invention, est caractérisé en ce que l'on ajoute au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de l'élément du groupe IIIb et de l'oxyde de l'élément du groupe Vb à la masse fondue du composé du groupe IIIb-Vb, à une concentration en oxygène d'au moins un oxyde de 1 x 1018 à 2 x 1021, de préférence de 30 1 x 1019 & 1 x 1021 par cm3 de la masse fondue du composé du groupe IIIb-Vb. Lorsque le composé du groupe IIIb-Vb est GaAs, l'oxyde de l'élément IIIb est de préférence l'oxyde de gallium (Ga203), et l'oxyde de l'élément Vb est de 35 préférence le trioxyde diarsénique. Lorsque le composé du groupe IIIb-Vb est GaP, l'oxyde est de préférence Ga2 3. Lorsque le composé du groupe IIIb-Vb est InP, l'oxyde est de préférence In2 03. Lorsque le composé du groupe IIIb-Vb est InAs, l'oxyde de l'élément IIIb est de préférence In203 et l'oxyde de l'élément Vb est de préférence As2 03. Un dispositif de croissance LEC spécial n'est pas nécessaire pour effectuer le procédé selon la présente 10 invention, et l'on peut utiliser un dispositif ordinaire. Un creuset préféré est constitué de PBN (nitrure de bore pyrrolytique) ou est revêtu de PBN, car la contamination de la masse fondue par le creuset est légère. Le graphite est moins préféré, mais peut être 15 utilisé comme matière d'un creuset ou d'un récipient. Le chauffage est habituellement effectué par un système de chauffage à résistance de graphite ayant la forme d'un cylindre ou d'un verre à vin. Le gradiant de température dans le dispositif de croissance LEC peut 20 être ajusté si nécessaire en disposant un écran thermique constitué de graphite ou d'un système de chauffage cylindrique autour du creuset du récipient. L'intérieur de l'appareil de croissance LEC est amené, au cours de la croissance du cristal, à une pression qui 25 est habituellement de 10 à 60 kg/cm2 (au manomètre) en utilisant un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote. Comme agent d'étanchéité liquide, on utilise ordinairement de l'oxyde de bore (B203) de haute pureté ayant subi une dessication poussée. Lorsqu'on commence la croissance d'un monocristal IIIb-Vb, on introduit dans le creuset ou analogue une quantité déterminée de B203 et de composé IIIb-Vb polycristallin. Cependant, au lieu d'introduire le composé IIIbVb, on peut introduire un élément IIIb métallique et un élément Vb dans une quantité légèrement supérieure & la quantité stoéchiométrique. Dans ce cas, la masse fondue IIIb-Vb se forme au cours du chauffage et de l'élévation de température du creuset ou analogue. Ensuite, on introduit dans le creuset ou analogue l'oxyde de l'élément du groupe IIIb, par exemple l'oxyde de gallium (Ga203), et l'oxyde de l'élément du groupe Vb, par exemple le trioxyde diarsénique (As2 03). La quantité de Ga2 03 et/ou de As203 ajoutée n'est pas la valeur analytique, mais la valeur calculée, c'est-à-dire 10 telle que le nombre d'atomes d'oxygène de Ga2 03 et/ou de As203 ajoutés s'élève à une concentration de 1 x 1018 à 2 x 1021, de préférence de 3 x 1019 à 3,5 x 1020 par cm3 de la masse fondue. Lorsque la concentration en oxygène est inférieure à 1 x 1018 cm,3 il est difficile de réduire la densité de dislocation du monocristal IIIb-Vb obtenu. D'autre part, lorsque la concentration en oxygène dépasse 2 x 1021 cm3, il est difficile d'obtenir un monocristal IIIb-Vb, et même si l'on obtient un monocristal IIIb-Vb, les défauts cristallins, 20 tels que les dislocations, sont augmentés d'une manière désavantageuse. Ga203 et As203 peuvent être ajoutés isolément ou ensemble dans une proportion quelconque l'un par rapport à l'autre. Un rapport équimolaire de Ga203 et As203 est 25 préféré, car il supprime la formation de lacunes. Les conditions pour la croissance LEC autres que celles décrites cidessus sont celles habituellement utilisées. Le monocristal IIIb-Vb préparé par le procédé selon la présente invention a une densité de dislocation exprimée en EPD, plus faible que celle obtenue par les procédés classiques, et il atteint une EPD de 5000 cm'2 ou moins. Dans le monocristal IIIb-Vb préparé par le procédé selon la présente invention, la répartition des 35 dislocations dans un plan perpendiculaire à la direction de traction est uniforme. La présente invention sera expliquée plus en détail en se référant aux exemples et exemples comparatifs. Dans les exemples et exemples comparatifs, l'appareil de traction LEC des cristaux utilisé est un appareil du type "MSR-6" fabriqué par la Cambridge Instruments Co., Ltd. de Grande-Bretagne. L'EPD a été mesurée en plongeant des échantillons 10 d'essai dans de l'hydroxyde de potassium fondu à 350 C pendant 20 minutes puis en comptant la quantité de creux d'attaque sous un microscope. La concentration en oxygène des tranches a été mesurée en utilisant un dispositif d'analyse de masse 15 des ions secondaires "CAMECA 3F" fabriqué par la Compagnie Thomson CSF, Ltd., en France. La concentration en In des tranches a été mesurée en utilisant un analyseur d'absorption atomique du type "AAS-4000" fabriqué par la "Perkinson-Elmer" Co., Ltd., 20 aux Etats-Unis. Exemple 1 500 g de Ga, 550 g de As, 4,5 g de In203 (correspondant à la concentration d'addition de In de 1 x 1020 cm'3 et à la concentration d'addition d'oxygène 25 de 1,5 x 1020 cm3) et 150 g de B203 sont introduits dans un creuset de PBN (nitrure de bore pyrrolytique) ayant un diamètre interne de 100 mm. L'intérieur de l'appareil de traction des cristaux LEC est amené sous une pression de 65 kg/cm2 (au manomètre) et le creuset 30 est chauffé à 1400 C pour former la masse fondue de GaAs. La température du creuset est alors abaissée à 1350*C. Tout en faisant tourner le creuset et un cristal d'ensemencement, on amène le cristal d'ensemencement en contact avec la masse fondue de GaAs, puis on le tire 35 vers le haut pour obtenir une croissance d'un monocristal de GaAs dans la direction . Le monocristal de GaAs obtenu pèse 650 g et il a un diamètre de 50 mm. Une tranche (100) est découpée dans l'extrémité supérieure d'une portion de corps droite du monocristal et elle est soumise à une mesure d'EPD. L'EPD de la tranche, & l'exception de la partie périphérique externe de 6 mm de large, est en moyenne de 900 cm'2 et au maximum de 1100 cm-2. On n'a pas détecté de creux d'attaque disposés linéairement. La concentration en In de la tranche était de 9,5 x 10 18 cm'3 et la concentration en oxygène de la tranche était de 8 x 1017 cm3. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 pour 15 préparer un monocristal de GaAs, excepté qu'au lieu du In203 ajouté dans le cas de l'exemple 1, on ajoute 1,89 g de In métallique et 3,2 g de As 203 (la concentration d'addition de In est de 5 x 1019 et la concentration d'addition de l'oxygène est de 1,5 x 1020 20 par cm3 de la masse fondue de GaAs). On découpe une tranche (100) dans l'extrémité supérieure d'une portion de corps droite du monocristal et on la soumet à la mesure de 1'EPD. L'EPD de la tranche, à l'exception d'une partie périphérique externe 25 de 6 mm de large, est de 1200 cm'2 en moyenne et de 1500 cm 2 au maximum. On ne détecte pas de creux d'attaque disposés linérairement. La concentration d'In de la tranche est de x 1018 cm'3 et la concentration en oxygène de la 30 tranche est de 6 x 1017 cm 3. Exemple comparatif 1 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 pour préparer le monocristal de GaAs, excepté qu'au lieu du In2O3 ajouté dans le cas de l'exemple 1, on ajoute 3,7 g 35 de In métallique (la concentration d'addition de l'indium est de 9,95 x 1019 par cm3 de la masse fondue de GaAs). On découpe une tranche (100) dans l'extrémité supérieure d'une portion de corps droite du monocristal et on la soumet à la mesure de L'EPD. L'EPD de la tranche, à l'exception d'une partie périphérique externe de 6 mm de large est de 1000 cm'2 en moyenne et de 5000 cm'2 au maximum. On ne détecte pas de creux d'attaque disposés linéairement dans des parties de la 10 tranche o 1'EPD est supérieure à 1000 cm2. La concentration de l'In de la tranche est de 1 x 1018 cm-3 et la concentration en oxygène de la tranche est de 2 x 1016 cm3. Exemple 3 1500 g de Ga, 1631,6 g de As, 1,5 g de Ga2 03, 1,58 g de As2 03 et 600 g de B203 sont introduits dans un creuset de PBN ayant un diamètre interne de 150 mm. L'intérieur du dispositif de croissance LEC est amené sous une pression de 65 kg/cm2 (au manomètre) et le 20 creuset est chauffé à 1400 C pour former une masse fondue de GaAs. La pression est alors abaissée à 20 kg/ cm2. Tout en faisant tourner le creuset et un cristal d'ensemencement à 10 tours/minute dans le sens inverse des aiguilles d'une montre et à 8 tours/minute dans le 25 sens des aiguilles d'une montre, respectivement, on amène le cristal d'ensemencement en contact avec la masse fondue de GaAs, puis on le tire vers le haut à une vitesse de 7 mm/h pour obtenir une croissance d'un monocristal de GaAs dans la direction . Le monocristal de GaAs obtenu a un poids de 2000 g et un diamètre de 80 mm. On découpe une tranche {1001 dans l'extrémité supérieure d'une partie corps droite du monocristal o la fraction solidifiée est de 0,10. La fraction solidifiéeindique le rapport pondéral de la partie du lingot du côté adjacent au cristal d'ensemencement et au-dessus de la tranche par rapport à la totalité du lingot. La tranche est soumise à une mesure d'EPD et de résistivité. L'EPD est uniforme dans toute la masse de la tranche, y compris sa partie périphérique, et elle est de 1500 cm 2. Ni le lignage (défauts linéaires) ni défauts dûs à des précipités ne sont détectés dans toute la masse de la tranche. La résistivité présente une tendance à diminuer à la partie périphérique externe de 10 la tranche, mais elle est de 1 x 107 S.cm ou supérieure dans toute la partie principale de la tranche. Une autre tranche 1100} est découpée dans une partie corps droite du monocristal o la fraction solidifiée est de 0,61 et elle est soumise à une mesure 15 d'EPD. L'EPD est légèrement élevée, mais l'EPD moyenne prise en huit points sur le diamètre de la tranche est de 2400 cm'2, et 1'EPD la plus élevée est de 2850 cm'2. Exemple comparatif 2 On répète le même mode opératoire de croissance 20 des cristaux que dans l'exemple 3, excepté qu'on n'ajoute pas de Ga2O3 et de As203. On découpe une tranche dans une partie corps linéaire supérieure du lingot o la fraction solidifiée est de 0,12 et on la soumet à une mesure d'EPD. L'EPD 25 moyenne prise en neuf points sur le diamètre de la tranche estde 1500 cm'2, et les EPD minimum et maximum sont de 6000 cm 2 et 25000 cm'2 respectivement. REVENDICATIONS 1. Monocristal d'un composé du groupe IIIb-Vb ayant une faible densité de dislocation, caractérisé en ce qu'il contient de 1 x 1017 à 8 x l09 cm3 d'oxygène. 2. Monocristal d'un composé du groupe IIIb-Vb selon la revendication 1, constitué par de l'arsénure de gallium. 3. Monocristal d'arsénure de gallium selon la revendication 2, qui contient de 1 x 1018 à 1 x 1020 cm3 10 d'indium. 4. Monocristal d'un composé du groupe IIIb-Vb selon les revendications 1, 2 ou 3, dans lequel ce monocristal est produit par croissance d'un monocristal à partir d'une masse fondue de ce composé du groupe 15 IIIb-Vb, qui contient de 1 x 1018 à 2 x 1021 cm'3 d'atomes d'oxygène. 5. Monocristal d'un composé du groupe IIIb-Vb selon la revendication 4, dans lequel on fait croître ce monocristal par le procédé d'encapsulage de liquide de Czochralsky. 6. Procédé de préparation d'un monocristal d'un composé du groupe IIIb-Vb à partir d'une masse fondue du composé du groupe IIIb-Vb par un procédé d'encapsulage de liquide de Czochralsky, caractérisé par le fait qu'au 25 moins un oxyde choisi dans le groupe constitué d'un oxyde de cet élément du groupe IIIb et d'un oxyde de cet élément du groupe Vb est ajouté à cette masse fondue dans une quantité de 1 x 1017 à 2 x 1021 d'atomes d'oxygène de ce ou ces oxydes par cm3 de cette masse 30 fondue. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel cet élément du groupe IIIb-Vb est GaAs et ce groupe se compose de l'oxyde de gallium et du trioxyde de diarsenic. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'oxyde de gallium et le trioxyde de diarsenic sont ajoutés en quantités équimolaires. 9. Procédé selon les revendications 6, 7 ou 8, dans lequel de l'oxyde d'indium est ajouté à cette masse fondue.