Brevet FR2586419A1 — publié le 19870227

Peinture résistive de l'ordre du mégohm et résistances réalisées à partir de cette peinture. Domaine technique. La présente invention concerne une peinture résistive à base de métal commun, des résistances fabriquées à partir de la peinture résistive, et des procédés pour fabriquer la peinture résistive. Cette invention concerne plus particulièrement le revêtement d'une poudre de métal commun avec une solution de résinate et la calcination en atmosphère réductrice pour former une poudre conductrice ayant pré-réagi, destinée à être mélangée avec une fritte de verre, un agent de sérigraphie et un oxyde de hafnium, pour une application ultérieure par sérigraphie sur un substrat et une calcination en atmosphère inerte pour en former une résistance à base de métal commun, dans un domaine de 500.000 ohms à 5 mégohms/carré, avec un coefficient de température de la résistance (TCR) dans l'intervalle de +200 ppm/'C. Un procédé de préparation d'une résistance électrique à base de métal commun a fait l'objet d'une demande de brevet français non encore publiée, déposée le 27 juin 1986 sous le n 86.09343. Arrière-plan technologique. Dans le passé, il s'est avéré difficile de mélanger une peinture résistive en film épais ayant une résistivité surfacique de l'ordre du mégohm/carré, qui présente également un coefficient de température de la résistance (TCR) dans l'intervalle de i200 ppm/'C et une stabilité thermique inférieure à 0,25%. On a utilisé du pal- ladium ou de l'oxyde de palladium (avec ou sans argent) pour réaliser des résistances ayant de bonnes propriétés résistantes seulement dans un intervalle de 10 à 100 kohms/carré. Trois approches différentes ont été utilisées avec des résistances en oxyde de ruthénium pour élever les propriétés de résistance de la peinture résistive vers le domaine du mégohm. L'une des approches a consisté à ajouter davantage de fritte de verre. Une seconde approche a con- sisté à mélanger des matériaux inertes ayant un point de fusion plus élevé que la fritte de verre utilisée. La troisième approche a consisté à ajouter suffisamment de matériaux semi-conducteurs à la peinture résistive pour élever les caractéristiques de résistance jusque dans le domaine du mégohm. Ces trois approches n'ont remporté qu'un succès partiel, entraînant des problèmes d'interfaces, une rugosité de surface accrue, une stabilité thermique faible, une surcharge brève élevée, et un TCR trop négatif. Etat de la technique. Le US-A-3.598.761 décrit le revêtement d'une poudre d'alumine avec un résinate de palladium et le revêtement d'une poudre de cuivre avec un résinate d'or, Le US-A-4.130.671 décrit le revêtement d'une poudre de nickel ou de verre avec un résinate d'argent. Le US-A-3.776.772 décrit le revêtement de particules d'oxyde de ruthénium avec une solution de niobium pour obtenir des facteurs de bruit.améliorés. Le US-A-4.215.020 décrit des matières conduc- trices ternaires utilisées avec des résistances en oxyde d'étain. Le GB-A-812.858 décrit des émaux semi- conducteurs de SnO2et Ta205. Un article de C.Y. Kuo dans Solid State Tech- nology de février 1974 divulgue des "Electrical Applications of Films produced by Metallo-Organic Deposition". Un article intitulé "Microstructure Develop- ment and Interface Studies in Base-Precious Metal Composi- tion Thick Film Conductors", par V.K. Nagesh et Joseph A. Pask, est paru dans Solid State Technology, p. 4A7-1, 4A7-8 - 1984. Le GB-A-1.511.601 décrit une composition de résistance en oxyde d'étain et oxyde de tantale. Le US-A-4.065.743 décrit un mélange de SnO2 et de Ta205. Le US-A-4.397.915 et le US-A-4.378.409 décrivent l'utilisation d'une matière à base d'oxyde d'étain avec une fritte de verre à l'oxyde de baryum. Le US-A-4.293.838 décrit l'utilisation d'un oxyde de zirconium pour augmenter la résistivité surfacique. Description de l'invention. Alors que la poudre d'oxyde d'étain (SnO2)' a été utilisée en mélange comme poudre conductrice, la présente invention décrit le revêtement d'une poudre à base de métal commun, telle qu'une poudre de SnO2, par une 25864-19 solution de résinate, telle qu'une solution de résinate de manganèse (Mn), et la calcination de la poudre à base de métal commun revêtue de résinate en atmosphère réductrice à 450-520'C pour former une poudre conductrice ayant pré- réagi. En mélangeant la poudre conductrice ayant pré-réagi avec une fritte de verre, un agent de sérigraphie, et un oxyde de hafnium, on obtient une peinture ou encre résistive de l'ordre du mégohm, qui présente une aptitude améliorée au réglage de la résistivité surfacique et du TCR, sur un intervalle de 500.000 ohms/carré à 5 mégohms/carré. Sur tout l'intervalle, le TCR est maintenu dans l'intervalle de 200 ppm/C, et la stabilité thermique est maintenue à 0,25%. En conséquence, ce que l'on recherche est une peinture résistive à base de métal commun, bon marché, présentant une résistivité surfacique contrôlée de 500 kohms à 5 mégohms/carré, et un TCR dans l'intervalle de +200 ppm/C. L'un des buts de l'invention est de fournir une peinture résistive améliorée à base de métal commun con- venant à la sérigraphie et à la calcination sur un substrat pour y former une résistance de l'ordre du mégohm. Un autre but de l'invention est de fournir une peinture résistive mêlée à partir d'une poudre conduc- trice ayant pré-réagi, d'une fritte de verre, d'un oxyde de hafnium et d'un agent de sérigraphie. Un autre but est de fournir une poudre con- ductrice ayant pré-réagi en revêtant la poudre à base de métal commun avec une solution de résinate, telle qu'une solution de résinate de Mn; en préchauffant la poudre revêtue pour former une poudre conductrice ayant pré-réagi, et en mélangeant la poudre conductrice ayant pré-réagi ainsi formée avec une fritte de verre, un oxyde de hafnium et un agent de sérigraphie pour en former une peinture résistive, ayant une résistivité surfacique de 500.000 à 5 mégohms/carré. Un autre but encore est de brûler les matières organiques dépolymérisables appliquées sur la pou- dre conductrice ayant pré-réagi, avant la calcination. Un autre but encore est de fournir une résistance améliorée réalisée à partir d'une peinture résistive atteignant n'importe quelle combinaison des buts précédemment décrits. Les caractéristiques et buts de cette inven- tion mentionnés ci-dessus, ainsi que d'autres, et la manière de les atteindre seront bien compris en se référant à la description ci-après d'un mode de réalisation de l'invention, considérée conjointement avec les dessins annexés. Brève description des dessins. La figure 1A représente une vue en coupe agrandie d'un mélange de fritte de verre, d'une poudre con- ductrice ayant pré-réagi, d'un oxyde de hafnium, et d'un agent de sérigraphie, mélangés pour former une peinture de résistance et appliqués par sérigraphie sur un substrat avant la calcination. La figure lB représente une vue en coupe agrandie du mélange de la figure 1 après calcination. La figure 2 représente un schéma d'ensemble de la peinture résistive préférée à base de métal commun ayant une résistivité surfacique de 500. 000 ohms à 5 mégohms/carré. La figure 3 représente un schéma des effets des facteurs géométriques sur les résistances, comparant l'effet du nombre de carrés sur la résistance surfacique dans le domaine du mégohm. La figure 4A représente l'effet de la température de calcination sur la résistivité surfacique en ohms/carré. La figure 4B représente l'effet de la température de calcination sur le TCR. La figure 5 représente l'effet de la vitesse de tapis en unités égales à 2,54 cm/mn sur la résistivité surfacique en ohms/carré. La figure 5B représente l'effet de la vitesse de tapis en unités égales à 2,54 cm/mn sur le TCR en ppm/'C. La figure 6A représente l'effet du temps total de calcination à 900'C sur la résistivité surfacique en ohms/carré. La figure 6B représente l'effet du temps de calcination total à 900'C sur le TCR en ppm/'C. La figure 7A représente l'effet du nombre de calcinations à 900'C sur la résistivité surfacique en ohms/carré. La figure 7B représente l'effet du nombre de calcinations à 900'C sur le TCR en ppm/ C. Description d'un mode de mise en oeuvre deI l'invention. La structure et le fonctionnement de l'invention, en même temps que d'autres objets et avantages, apparaîtront mieux d'après la description suivante faite en relation avec les dessins annexés dans lesquels: la figure 1A représente une vue en coupe agrandie d'une encre ou peinture résistive 24 selon l'invention, appliquée par sérigraphie sur un substrat 12, avant la calcination. La figure lB représente,en coupe agrandie, la peinture résistive 24 ayant pré-réagi de la présente inven- tion, après calcination. Le revêtement uniforme d'une solu- tion de résinate 20, telle qu'une solution de résinate de manganèse (Mn), sur la poudre à base de métal commun 18, telle qu'une poudre d'oxyde d'étain (SnO2) assure une con- sistance uniforme à travers la totalité de la peinture résistive 24 ayant pré-réagi, permettant d'obtenir des caractéristiques de performances améliorées, telles qu'une résistivité surfacique contrôlée, un TCR plus faible, une uniformité du coefficient de variance (C.V.) et des niveaux de bruit améliorés. Les valeurs résistives élevées sont associées à un oxyde de hafnium 16, pour augmenter la résistance sur- facique jusqu'à un intervalle préféré de 500.000 ohms à 5 mégohms/carré, alors que le TCR reste dans l'intervalle préféré de 200 ppm/C. La température de calcination préférée se situe dans un intervalle de 880'C à 920'C. La température de calcination préférée de 900'C +20'C est inférieure aux températures usuelles de cal- cination de 1000'C utilisées pour la plupart des résistances à base de métal commun, ce qui simplifie les opérations d'entretien du four et augmente l'économie d'énergie. Dans la présente invention, toutes les compo- sitions sont données en pourcentages pondéraux. La peinture résistive ayant pré-réagi préférée 24 est réalisée en revêtant une poudre conductrice à base de métal commun 18, tel que SnO2, avec une solution de résinate 20 telle qu'une solution derésinate de Mn; en calcinant la poudre conductrice revêtue de résinate sous atmosphère réductrice à 450- 520'C pour former une poudre conductrice 22 ayant pré-réagi; en mélangeant la poudre conductrice 22 ayant pré-réagi avec une fritte de verre 14, un agent de sérigraphie 26, et un oxyde de hafnium 16 pour former une peinture résistive ayant pré- réagi 24 pour une sérigraphie subséquente sur un substrat 12 et en calcinant le substrat recouvert par sérigraphie 30 à 900OC 20'C en atmosphère inerte pour en former une résistance 10 à base de métal commun. La poudre conductrice ayant pré-réagi 22, la fritte de verre 14, l'oxyde de hafnium 16 et l'agent de sérigraphie 26 sont de préférence traités dans un broyeur à trois rouleaux pour former une peinture consistante 24 facile à appliquer par sérigraphie. La dimension préférée des particules de la peinture résistive 24 est inférieure à microns. Les agents de sérigraphie comprennent de façon typique un solvant, un agent de liaison et un agent mouillant. L'agent de sérigraphie préféré est un composé organique qui ne laisse aucun résidu de carbone après calcination sous atmosphère d'azote. La peinture résistante comprend avantageusement 72% de poudre avec 28% d'agent de sérigraphie. Le solvant peut être une huile de pin, le terpinéol, un esther alcool de Texanol de Texas Eastman Co., l'acétate de butyl carbitol, etc... Les résines utilisées comme liant sont de préférence un polyalkylméthacrylate de DuPont ou Rohm and Haas, ou des polybutènes, tels que l'Amoco H-25, l'Amoco H- 50 ou l'Amoco L-100 de Amoco Chemicals Corporation. Un agent mouillant est parfois ajouté à l'agent de sérigraphie 26 pour faciliter le mouillage de la poudre conductrice ayant pré-réagi 22 et de l'oxyde de hafnium 16 pour améliorer la rhéologie de la peinture. La peinture résistante mélangée 24 est ensuite appliquée par sérigraphie sur un substrat 12 avant la calcination, pour former le dessin de résistance voulu sur le substrat 12, tel qu'un substrat de céramique. La peinture résistive 24 est de préférence appliquée par sérigraphie à travers un tamis d'acier inoxydable de 0,074 mm d'ouverture de maille, avec une émulsion de 12,7 microns. Des conducteurs de cuivre sur le substrat sont précuits à 900'C +20'C en atmosphère d'azote. La pein- ture résistive appliquée par sérigraphie a été séchée à 100-125'C dans de l'air pendant 15 à 30 mn. La peinture résistive séchée 24 a été ensuite calcinée dans un four à tapis à une température maximale de 900'C +20'C pendant approximativement 3 à 10 mn en atmosphère inerte. La teneur en oxygène du four à tapis était inférieure à 15 ppm. La teneur en métal de la solution de résinate 20 est de préférence inférieure à 30%. La teneur en poids de l'oxyde de hafnium est de préférence comprise entre 2 et 12% de la peinture résistive 24. La poudre conductrice ayant pré-réagi 22 a été soumise aux étapes de traitement suivantes: (a) diluer la solution de résinate de Mn 20 dans un solvant à bas point d'ébullition tel que l'acétone, le xylène ou le benzène pour former -une solution homogène; (b).ajouter la solution homogène à la poudre conductrice à base de métal commun 18 en quantité suffisante pour revêtir la poudre conductrice; (c) sécher la poudre revêtue de résinate à une température suffisante pour brûler les matières organiques dépolymérisables, à une température de 300'C à 550'C; (d) broyer et tamiser la poudre revêtue de résinate et séchée jusqu'à une taille de particule inférieure à 10 microns; et (e) calciner la poudre revêtue de résinate et séchée, dans une atmosphère réductrice à 450'520'C pendant un temps suffisant pour fabriquer un semi-conducteur déficient en oxygène. Dans les exemples suivants, l'équipement utilisé pour réduire la poudre conductrice revêtue est un four à tube de quartz ou de métal. Le gaz réducteur est un mélange à faible teneur en hydrogène tel que 7%H2 /93%N2. On peut aussi utiliser une nacelle ou un tube rotatif avec un avancement du type à vis ou à tapis pour un traitement automatique. Un procédé continu, notam- ment à tube rotatif, donnera des résultats plus constants que ceux qui peuvent être obtenus avec un montage à nacelle stationnaire. La figure 2 représente un schéma fonctionnel pour mélanger une peinture résistante à base de métal commun possédant une résistance surfacique dans un intervalle de 500.000 ohms à 5 mégohms/carré, avec un coefficient TCR compris dans l'intervalle +200 ppm/'C. Si l'on se réfère maintenant à la figure 2, la peinture résistive de l'ordre du mégohm ainsi décrite comprend une poudre conductrice ayant préréagi 22 formée en recouvrant une poudre conductrice à base de métal commun 18 telle qu'une poudre de SnO2 avec une solution de résinate 20, telle qu'une solution de résinate de Mn. Toute matière organique dépolymérisab]le présente dans la poudre conduc- trice revêtue de résinate 18,20 est ensuite éliminée par brûlage pour obtenir la poudre conductrice à résinate préférée. La poudre conductrice revêtue de résinate est ensuite calcinée sous atmosphère réductrice, de préférence à 450-520'C, polir produire la poudre conductrice ayant pré- réagi 22. La poudre conductrice ayant pré-réagi 22 est mélangée avec une fritte de verre 14, un oxyde de hafnium 16 et un agent de sérigraphie 26 pour produire la peinture résistive de l'ordre du mégohm 24. La peinture résistive mélangée 24 est ensuite appliquée par sérigraphie sur un substrat 12 pour former un dessin résistif sur celui-ci. Le substrat sérigraphie est ensuite calciné à 900'C 20'C en atmosphère inerte pour former une résistance 10 à base de métal commun. La fritte de verre est de préférence une fritte de verre au tantale. La fritte de verre au tantale préférée comprend un mélange de poudres de verre ayant 2-10% de SiO2; 20-40% de SrO et 50-70% de B203 ou leurs précurseurs. Le mélange est de préférence fondu à environ 1200C et broyé dans un broyeur à billes pour former une poudre fine. Ensuite 60-80% de la poudre de verre ainsi mélangée sont mêlés à 20-40% de Ta205 et le mélange combiné est fondu à environ 1200'C, puis broyé pour former une fritte homogène de verre au tantale. La fritte de verre utilisée dans les exemples 1-10 comprend 5% de SiO2; 35% de SrO et 60%- de B203. La fritte de verre des exemples 1-10 a été mélangée en une proportion de 80% de fritte de verre et 20% de Ta205 pour former la fritte de verre au tantale. Dans l'exemple 1 représenté dans le tableau 1 1 1, une poudre de SnO2 revêtue de 2,5% de résinate de Mn a été séchée à 600'C et calcinée sous atmosphère réductrice à 520'C pendant environ 30 mn pour former une poudre conduc- trice préchauffée. 54% de la poudre conductrice ayant pré- réagi et 18% de la fritte de verre au tantale ont été mélangés avec 28% d'agent de sérigraphie pour produire la peinture résistive de. l'exemple 1. La peinture résistive a été imprimée à travers un tamis d'acier inoxydable, avec le dessin de résistance désiré, sur un substrat de céramique. La peinture résistive a été séchée à 100-125 C dans de l'air pendant 15 à 30 mn. La peinture résistive séchée a été calcinée dans un four à tapis à une température maximale de 900'C pendant environ 5 mn en atmosphère inerte. La teneur en oxygène dans le four à tapis était inférieure à 15 ppm. Tableau I. Comparaison d'additifs de ZrO2 et HfO2. Unture PResistivité cR, py C Stabilité % Additifs dars sistie surfisi froid ' i q % la pitre chis/ Rb. 1 (Pas l'aiiitif) 233K 0,19 o E2 l(0,25g Z O2) 50(K 362 227 0,277 4,8% 3I g ZrO2) 457K 372 253 0,265 6,5 % E.4 (0, 5g ZrO2) 439K 360 192 0,330 9 % Ex. 5 (0,75g Zr02) 436K 275 137 0,410 13 % Ex. 6 (0,1 gHOz) 776K 234 160 0,14 2 % Es. 7 (0,25g HfLOZ) 1 neg 173 122 0,15 4,8 % Ex. 8 (0,35HfO2) 1,5 ng 142 49 0,10 6,5 % Ex. 9 (0,5g HfO2) 2,0 ng 70 -33 0,14 9 % Ex. 10 (0,75g HMO) 2,7 néeg -0 -244 I. 0,30 13% _ L Dans l'exemple 1, aucun additif n'a été ajouté à la peinture résistive (3:1), décrite. Dans l'exemple 2, 5 g de la peinture résistive de l'exemple 1 ont été mêlés à 0,25 g de ZrO2, aux fins de comparaison. Dans l'exemple 3, 5 g de la peinture résistive de l'exemple 1 ont été-mêlésà 0,35g de ZrO2, aux fins de comparaison. Dans l'exemple 4, 5 g de la peinture résistive de l'exemple 1 ont été mêlés à 0,5 g de ZrO2, aux fins de comparaison. Dans l'exemple 5, 5 g de la peinture résistive de l'exemple 1 ont été mêlés à 0,75 g de ZrO2, aux fins de comparaison. Comme le montre le tableau 1, exemples 1 à 5, l'addition d'une plus grande quantité de ZrO2 n'a pas aug- menté sensiblement la résistivité surfacique ou amélioré la stabilité thermique de la peinture résistive. Dans l'exemple 6, 5 g de la peinture résistive de l'exemple 1 ont été mêlés à 0,1 g de HfO2. L'utilisation d'additif ZrO2 dans les exem- ples 2 à 5 et 15, 16 ne fait pas partie de l'invention préférée. Les additifs de ZrO2 sont inclus pour effectuer une comparaison avec l'additif préféré d'oxyde de hafnium. L'additif d'oxyde de hafnium utilisé dans les exemples 6 à , 12, 13, 17, 20, 22 et 23 était HfO2. Dans l'exemple 7, 5 g de la peinture résistive de l'exemple 1 ont été mêlés à 0,25 g de HfO2. Dans l'exemple 8, 5 g de la peinture résistive de l'exemple 1 ont été mêlés à 0,35 g de HfO2. Dans l'exemple 9, 0,5 g de la peinture résistive de l'exemple 1 a été mêlé à 0,5 g de HfO2. Dans l'exemple 10, 0,5 g de la peinture résistive de l'exemple 1 a été mêlé à 0,75 g de 11fO2. Les exemples 6 à 10 montrent un accroissement spectaculaire de la résistance surfacique, de 776 kohms à 2,7 mégohms, lorsque le HfO2 est augmenté de 0,1 g à 0,75 g. On doit noter que les coefficients TCR tant à chaud qu'à froid restent largement à l'intérieur de l'intervalle préféré +200 ppm/'C, et que la stabilité thermique reste égale à ou est inférieure à 0,15% Si la peinture soigneusement contrôlée, des TCR 100 ppm/'C peuvent être obtenus, De préférence, la maintenue à 0,25%, ce qui peut l'addition de HfO2 comme noté aux peut noter que le pourcentage dans les exemples 6 à 9. résistive décrite est compris dans l'intervalle comme noté à l'exemple 9. stabilité thermique est facilement être obtenu par exemples 6 à 9. Ainsi, on préféré de HfO2 est de 2 à 12%, en poids, de la peinture résistive. Dans le tableau II, exemples 11 à 13, le même mélange de poudre de verre, c'est-à-dire 5% de Si02; 35% de SrO et 60% de B203, a été mélangé et broyé comme décrit ci-dessus. Ensuite, on a mélangé 71,5% de cette poudre de verre à 28,5% de Ta205 pour former la fritte de verre au tantale. 51, 4%de la poudre conductrice ayant pré-réagi et 20,6% de la fritte de verre au tantale ont ensuite été mélangés avec 28% d'agent de sérigraphie pour produire la peinture résistive de l'exemple 11 (proportion 2,5/1). Tableau II. Propriétés résistantes. Peinture |Résistivité TCR, ppm/ C Stabilité résistive surfacique froid chaud thermique- ohms/carré Ex. 11 (Pas d'addi- tif) - 460K 141 59 0,134 Ex. 12 (0,25g HIfOZ) 2,7 még 69 -12 0,097 rx. 13 (0,5g KfO2) 3,2 mèg 17 -70 0,012 Dans l'exemple 11, aucun additif n'a été ajouté à la peinture résistive (2,5/1) décrite ci-dessus. Dans l'exemple 12, 5 g de la peinture résistive de l'exemple 11 ont été mêlés à 0,25 g de HfO2. Dans l'exemple 13, 5 g de la peinture résistive de l'exemple 11 ont été mélangés à 0,5 g de HfO2. Comme le montrent les exemples 11 à 13, la résistivité surfacique est accrue de 460 kohms à 3,2 mégohms tout en maintenant un excellent TCR à chaud et à froid ainsi qu'en maintenant la stabilité thermique bien audessous de 0,15%. L'addition de poudre de HfO2 des exemples 12 et 13 s'étageait entre 4,5 et 9%. Dans le tableau III, exemples 14 à 18, une poudie conductrice de SnO2 recouverte de 1,7% de résinate de i5 Mn a été préparée comme décrit dans l'exemple 1. (On doit noter que les exemples 11 à 13 contenaient de la poudre con- -luctrice $nO2 revêtue de 2,5% de résinate de Mn). Tableau III. Propriétés résistantes. Dans l'exemple 14, aucun additif n'a été ajouté à la susdite peinture résistive de SnO2 recouverte de 1,7% de résinate de Mn. Dans l'exemple 15, 5 g résistive de l'exemple 14 ont été mélangés aux fins de comparaison. Dans l'exemple 16, 5 g résistive de l'exemple 14 ont été mélangés aux fins de comparaison. Dans l'exemple 17, 5 g résistive de l'exemple 14 ont été mélangé Dans l'exemple 18, 5 g résistive de l'exemple 14 ont été mélangé a augmenté mégohm mais + 200 ppm/C. L'addition du ZrO2 dans la résistivité surfacique le coefficient TCR de la à 0,25 de la à 0,25 de la à 0,25 g de la peinture g de ZrO2, peinture g de ZrO2, peinture de HfO2. peinture à 0,5 g de HfO2. les exemples 15 et 16 jusqu'au domaine d'un à froid dépassait Additifs Résistivité TCR, ppm / C Stabilité % d'addi- surfacique froid chaud thermique% tif dans le ohms/carré peinture Ex. 14 0 330K 129 -28 0,11 0 Ex. 15 0,25g ZrOz 1,2 Mng. 250 88 0,12 4,8 Ex. 16 0, 5g ZrOZ 1,1 meg. 230 89 0,15 9 Ex. 17 0,25g HfOZ 3,8 meg. 83 -72 0,10 4,8 Ex. 18 0,5g HfO 4,0 mng. 44 -165 0,007 9 - L'addition de HfO2 dans les exemples 17 et 18 a augmenté la résistivité surfacique jusque dans le domaine de 4 mégohms, tout en maintenant le TCR à chaud aussi bien qu'à froid dans l'intervalle 200 ppm/'C. On doit noter que la stabilité thermique a également été maintenue à l'intérieur des limites désirées. Dans le tableau IV, une solution de 0,4% de résinate de Ta et de 0,4% de résinate de Mn a été amenée à recouvrir la poudre de SnO2 pour former la poudre de SnO2 recouverte de résinate. La poudre de SnO2 recouverte de résinate a été séchée à 600'C dans l'air et réduite à 500'C pendant 30 mn dans une atmosphère de 7% H2/93%N2 pour préparer la poudre conductrice ayant pré-réagi utilisée dans les exemples 19 et 20. La peinture résistive de l'exemple 19 a été mélangée dans la proportion de 75% de poudre conduc- trice ayant pré-réagi à 25% de fritte de verre au tantale, soit une proportion de 3 à 1. Tableau IV. Propriétés résistantes. Fx. 19 O 200K 100 -70 0,18 EX. 20 0,025g HfOZ 1,9 meg. 168 43 0,19 Dans l'exemple 19, aucun additif additionnel n'a été ajouté à la peinture résistive décrite ci-dessus. Dans l'exemple 20, 0,25 g de HfO2 a été ajouté à 5 g de la peinture résistive de l'exemple 19. Ceci a accru la résistivité surfacique de 200 k à 1,9 mégohms Additif Résistance TCR, p /C Stabilité surfacique froid chaud thermique % ohms/carré alors que le TCR restait à l'intérieur des + 200 ppm/'C et que la stabilité thermique était au-dessous de 0,2%. Dans le tableau V, la même poudre conductrice ayant pré-réagi que celle utilisée dans l'exemple 19, c'est-à-dire une solution de 0,4% de résinate de Ta et de 0,4% de résinate de Mn,a été utilisée pour revêtir la poudre de SnO2 et le SnO2 revêtu de résinate a été précalciné comme décrit précédemment pour préparer la poudre conductrice ayant pré-réagi utilisée dans l'exemple 21. Toutefois, dans l'exemple 21, la proportion de poudre conductrice ayant pré-réagi et de fritte de verre au tantale a été prise égale à 2,5 à 1, ou 71,5% de poudre conductrice ayant pré-réagi * pour 28,5% de fritte de verre au tantale. Tableau V. Propriétés résistantes. Additif Résistance TCR, pl m/ C Stabilité surfacique froid chaud thermique % __ _ __ _ __ ohms/carré Dans l'exemple 21, aucun additif additionnel n'a été ajouté à la peinture résistive décrite ci-dessus. Dans l'exemple 22, 5 g de la peinture resistive de l'exemple 21 ont été mélangés à 0,25 g de HfO2. Dans l'exemple 23, 5 g de la peinture résistive de]'exemple 21 ont été mélangés à 0,5 g de HfO2. Comme décrit dans le tableau V, exemples 21 à Ex. 21 O 389K -38 -139 0,14 Ex. 22 0,25g HfO 0 1,9 mng. -1 -72 0,16 Ex. 23 0,50g HfO2 2,65 meg. -80 117 0,15 23, la résistivité surfacàique a,té augmentée vers le lomaine du mégohm tandis que les TCR et la stabilité ther- mique sont restAés bien à 1'intérieur des limites désirées. La peinture résistive décrite ici demeure moins sensible aux conditions de fabrication que ce qui est observé avec la plupart des peintures rtsistive-s basées sur le rutheéniuni. Les effets des températures de calcination, des durées de calcination, de la vitesse de tapis et du nom- bre cde calcinations ont été montrés aux figures 4 à 7. L.a figure 4A montre l'effet de la température de calcination, de 880'C à 920'C, sur la résistivité surfa- cique. ILa rés:istivité surfacique reste dans l'intervalle + 1%o. La figure 4B montre l'effet de la température de calcination sur le TCR en ppm/'C. Dans l'intervalle de température préféré de 900'C +20*C, le TCR reste à l'intérieur de l'intervalle +200 ppm/'C. Les figures 5A et 5B montrent l'effet de la vitesse de tapis en unités égales à 2,54 cm par mn sur la résistivité surfacique et le TCR durant la calcination infra-rouge à 900'C en atmosphère inirte. On doit noter que certaine.s peJinture de résistance à film épais en métal prc(. iouX présentent des propriétés radicalement différentes ]orsqu elles I sont calcinées dans un four à infra-rouge au lieu d uno c:.tlcin.ition usuelle. L'avantage de la calcination infra-routge consiste en une économie d'énergie, en des du.rées brèves de chauff.age et de refroidisse-ment, en une vitesse de sortie élevée et en un gain d'espace. Un four à infra-rouge est facile à réparer et coûlt:e environ le même prix qu'un four classique. Les peintures riésistives decrites ici présentent des rsult. ats unifoormes quand elles s ont c.%]cin3ees dans un four à i.nfra-rouge. Comme représenté sur la figure 5A, une varia-- tion de la vitesse de tapis, de 1O,16 cm à 21,32 cm/mn, n'a pas modifié de façon significative la résti..,tance surfacique (n ohAms/carré. A 10, 16 cm/mn, la peinture résistive.i ét_ chauffée pendant 36 Inn. A 15,24 cm/mn, la peinture résistive a tté chauffée pendant 24 mn. A 20,32 cm/mn, la peinture résistiv, a été chauffée pendant 18 mn. La zone de chauffage à infra-rouge d'essai avait une longueur de 152 cm, avec une zone de refroidissement de 213 cm. La température de pic de ctalcination à qo0nc a été établie dans les deux zones inmédianes d'un four à inErarouge à quatre zones. La teneur en oxygène dans l1e four était inférieure à 15 ppm. (Comme représenté sur la figure 5B, l'effet de la vi tess5e de tapis sur le TCR eost. demeuré bien à ]' inté,rieur de + 100 ppm/ C, sur tout]'intervalle choisi. Les figures 6A et 6B montrent l'effet de la durée dte calcination en mn sur la résistivité surfacique et le TCR. La figure 6A montre que des variations de la durée de calcination, de 20 à 60 mn, n'ont pas sérieusement modifié la résistivité surf4cique. La figure 6B montre que les TCR restent bien dans l'intervalle de + 100 ppm/ C, indépendammentd'une varia- tion de la durée totale de calcination de 20 à 60 mn. Les figures 7A et 7B montrent l'effet du nom- bre de calcinations sur la résistivité surfacique et le TCR. La figure 7A montre que la résistivité surfa- cique reste dans l'intervalle de +10' après quatre calcina- tions. La figure 7B montre que le TCR reste bien dans l'intervalle de 4100 ppm/ C après quatre calcinations Ainsi, on peut voir que la peinture résistive ainsi dcrite.t est parfaitement adaptée à une grande variété de conditions de traitement, et reste relativement peu affectée par la température de ralc.Lnation, la durée de cal- ci.natiJon, la vite:se de tapi: et le nombre de calcinations. tJn autre avantage significatif de la peinture résistive -]&crite est le faible bruit de courant. Les résistances a base de métal commun génèrent de façon typique plu:; de bruit de courant que les résistances de métal précjieux oompa;rals. On e réfè_re aux deux articles 25864 19 publiés à l'occasion du Symposium of International Society of Hybrid Microelectronics de 1982. Le bruit de courant aug- mente de façon typique dans le même sens que la résistivité surfacique. Le bruit de courant de peintures résistives de l'ordre du mégohm est généralement bien plus grand que pour des peintures résistives de l'ordre de 100 kohms. La peinture résistive décrite ici présente un bruit de courant relativement faible. En fait, le bruit de courant des peintures résistives de l'ordre du mégohm décrites ici présente des niveaux de bruit comparables ou améliorés par rapport au niveau de bruit des résistances de l'ordre du mégohm basées sur le ruthénium. Le bruit de courant dépend fortement de la géométrie des résistances. On a introduit, dans l'invention, une constante de bruit qui est indépendante de la géométrie de la résistance et représente une valeur d'indice de bruit d'un matériau résistant de volume unitaire (dB/mm3 ou dB/mil3). Constante de bruit = indice de bruit + 10 log volume. Un dB plus négatif signifie moins de bruit dans la résistance. La constante de bruit des résistances de l'ordre du mégohm/carré selon l'invention est en moyenne de 12 dB/mil3, à comparer à 55 dB/mil3 pour les résistances au palladium et 40 dB/mil3 pour les systèmes de résistance basés sur le ruthénium. Ainsi, on peut voir que le bruit de courant des résistances de l'ordre du mégohm décrites ici est même inférieur au bruit de courant de résistances en métal noble. Un autre facteur important de la fabrication dles résistances en film épais réalisées à partir de pein- tures résistives est l'ajustabilité au laser. ILes résistances fabriquées selon la présente invention ont été ajustées au laser en utilisant un laser Yag Chicago, modèle CLS 35 50W. Les paramètres d'ajustage ont été des vitesses d'ajustage de 1,90 à 3,19 cm/seconde, avec une fréquence de décharge de 4 kHz et une puissance de faisceau de 3 watts. L'accroissement de la résistivité surfacique était de 20- %. La variation de résistance après ajustage était inférieure à 0,2 % pour une résistivité surfacique de l'ordre du mégohm/carré, ce qui est comparable aux résistances à base de ruthénium. Une surcharge brève (STOL) a été effectuée en utilisant des résistances réalisées à l'aide des peintures résistantes selon l'invention. Une surcharge brève de 2,5 fois la tension nominale, ou 5 watts pour 5 secondes, mais pas plus de 500 volts, a été utilisée. Les résultats d'essai ont montré que la modification de résistance après STOL pour des résistances selon l'invention est généralement inférieure à 0,25%, ce qui satisfait aux exigences les plus rigoureuses. L'effet de la géométrie sur les résistances selon l'invention a été représenté sur la figure 3. Les résultats montrent que l'effet de la géométrie sur ces résistances est faible. Un essai de cycle de température a été con- duit de -65'C à 150'C pendant 100 cycles. La variation de résistance moyenne de résistances faites avec la peinture résistive selon l'invention a été inférieure à 0,1%. L'absence de métaux précieux dans la peinture résistive selon l'invention conduit à une importante économie de coût. De ce fait, bien que cette invention ait été décrite en se référant à une forme de réalisation particulière, il est bien entendu que des modifications peu- vent lui être apportées sans s'éloigner de son cadre ou de son esprit. Applicabilité industrielle. Cette invention décrit une peinture résistive à base de métal commun pour l'application ultérieure par sérigraphie sur un substrat et calcination pour réaliser une résistance en film épais à base de métal commun, à utiliser dans un circuit électronique. REVENDICATIONS 1. Pteinture résistive à base de méta] commun, caractérisee en ce qu'elle comporte le revêtement. d'une pou- *Ire à base de métal commun par une solution de résinate pour former une poudre à base de métal commun revêtue de résinate; la pré-calcination de la poudre à base de métal commun revêtue de résinate sous atmosphère réductrice pour former une poudre conductrice ayant pré-réagi;, et le mélange de la poudre conductrice ayant pré-réagi avec une fritte de verre, un oxyde de hafnium, et un agent d(e sérigraphie pour former la peinture résistive à base de métal commun. 2. Peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fritte de verre est une fritte de verre au tantale. - 3. Peinture selon la revendication 2, caractérisée en ce que la fritte de verre au tantale comprend 60-80% de poudre de verre et 20-40% de pou- dre de Ta205, lesdites poudres étant mêlées et fondues avant d'être broyées pour former la fritte de verre au tantale. 4. Peinture selon la revendication 3, caractérisée en ce que la poudre de verre comprend 2-10% de SiO2, 20-401% de SrO et 50--70% de B203 en poudre, lesdites poudres étant mêlées et fondues avant broyage. 5. Pei.nture selon la revendication 1, 2 5 a ractérisée en ce que la poudre à base de métal commun est ne, p:,l:lre d'oxyde, d,'étain. 6. Peinture selon la revendication 1, aractéri.s'ée en ce que la solution de résinate est l'une au moins d'une solution de résinate de manganèse et d'une solu- 3Q0 tion de résinate de tantale. 7. Peinture selon la revendication 1, car.icterisce en ce que la poudre à base de métal. commun revêtue de résine est calcinée sous atmosphère réductrice à 450-520'C pour former la poudre conductrice ayant prét réagi. 8. Peinture selon la revendication.1, a1r;-t-ri s e en ce que les matièrers orgdrniqu s dépolymérisables sont eliriinées par brûlage de la solution de r1;sillate revêtant la poudre à base de métal commun, avant calcination. 9. Peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de hafnium forme 2 à 12% de id peinture résistive mélangée. 10. Peinture selon la revendication 1, caracterisée en ce que les coefficients TCR à chaud et à froid sont maintenus dans l'intervalle de 1200 ppm/ C. 11. Résistance à base de métal commun en film épais, avec une peinture de résistance appliquée par sér_ graphie sur un substrat et calcinée en atmosphère inerte, caractérisée en ce que sa préparation comporte: (a) le revêtement d'une poudre à base de métal commun par une solution de résinate et la pré- calcination de la poudre à base de métal commun revêtue de résinate dans une atmosphère réductrice pour former une pou- dre conductrice ayant pré-réagi; (b) le mélange de la poudre conductrice ayant pré--réagi avec une fritte de verre, un oxyde de hafnium et un agent de sérigraphie pour former la peinture de résistance; (c) l 'application par sérigraphie de la pein- ture de résistance sur le substrat et la calcination en atmosphère inerte pour former la résistance à base de métal commun présentant une résistivité surfacique appartenant à l 'intervalle de 500.000 ohms à 5 mégohms/carré. 12. Résistance selon la revendication 11, caractérisée en ce -que la poudre à base de métal commun est une poudre d'oxyde d'étain. 13. Résistance selon la revendication 11, caractc.risee en ce que la solution dle résinate comporte au ooinis l'une d'une solution de résinate de manganèse et d'une solution de résinate de tantale. r- 14. Résistance selon la revendication 11, cfar.?ct,.:ie ern c,- que la poudre à base de métal commun revêtue de résinate est pré-calcinée sous atmosphère réductrice à 450-520 C avant de former la poudre conductrice ayant pré-réagi. 15. Résistance selon la revendication 11, caractérisée en ce- que le substrat revêtu par sérigraphie est calciné en atmosphère inerte à 900'C +20-C. 16. Résistance selon la revendication 11, caractérisée en ce que la fritte de verre est une fritte de verre au tantale. 17. Résistance selon la revendication 11, caractérisée en ce que les coefficients TCR à chaud et à froid sont maintenus de façon contrôlée dans l'intervalle de +200 ppm/'C. 18. Résistance selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'oxyde de hafnium forme 2 à 12% de la peinture de résistance mélangée. 19. Peinture résistante possédant une résistivité surfacique de 500.000 ohms à 5 mégohms/carré, caractérisée en ce que sa préparation comprend: (a) le revêtement d'une poudre d'oxyde d'étain par une solution de résinate pour former une poudre revêtue de résinate; (b) la précalcination de la poudre revêtue de résinate à 450-520'C en atmosphère réductrice pour former une poudre conductrice ayant pré-réagi; et (c) le mélange de la poudre conductrice ayant pré-réagi avec une fritte de verre au tantale, un oxyde de hafnium et un agent de sérigraphie pour former la peinture résistante. 20. Peinture résistante selon la revendica- tion 19, caractérisée en ce que l'oxyde de hafnium forme de 2 à 12% de la peinture résistante mélangée.