Brevet FR2597873A1 — publié le 19871030

1i 2597873 La présente invention se rapporte à un nouveau copolymère de chlorotrifluoroéthylène, un ester d'acide gras et un glycidyl éther, qui est soluble dans divers solvants organiques et est ourcissabie. Les polymères de certains composés fluorés ont donné des résines synthétiques qui possèdent de bcnnes propriétés mécaniques et d'excealentes résistance à la chaleur, résistance aux produits chimiques et résistance aux intempéries. Comme domaine d'applications des résines 10 fluorées, leur emploi comme véhicules de peinture a été développé afin d'utiliser leur excellente résistance chimique et leur excellents résistance aux intempéries pour la production de films de revêtement sans entretien. Par exemple, des copolymères à base de polytétrafluoro15 éthylène, de polychlorotrifluoroéthylène et de fluorure de vinylidène ont attiré l'intérêt en tant que véhicules de peinture, et ils ont également été développés pour modifier une peinture à base de résine synthétique conventionnelle par addition d'une certaine résine fluorée. Des films de peinture ou de revêtement contenant une résine fluorée sont également remarquables par leurs propriétés de lubrification e: de non adhérence. Dans leurs premiers temps, les peintures à base de résine fluorée étaient presque limitées aux peintures 25 en poudre et aux dispersions dans l'eau ou un liquide organique. Dans des applications de ces peintures, le chauffage à une température au delà du point de fusion de la résine fluorée employée est une condition indispensable pour la formation d'un film uniforme de peinture, donc un trai30 tement de cuisson à haute température qui demande de l'adresse devait être accompli par les experts. Pour étendre les possibilités d'application pratique des peintures à base de résine fluorée, une forte attention a récemment été portée vers des peintures à base de résine fluorée du type 35 dilué auxsolvants qui ne nécessitent aucun traitement de cuisson pour un durcissement et qui peuvent facilement etre utilisées sur le site de la fabrication mécanique ou des travaux de construction. Pour obtenir des résines fluorées qui soient solubles dans des solvants organiques utilisables et utiles comme véhicules dans des peintures diluées aux solvants, *5 il est usuellement nécessaire de réduire la cristallinité des polymères contenant du fluor par certains moyens comme une copolymérisation pour ainsi accomplir une plastification interne. Par ailleurs, il y a d'autres problèmes à résoudre pour la production d'une peinture utilisable dans 10 la pratique en utilisant une résine fluorée rendue soluble. Par exemple, les problèmes concerneront la façon de maintenir un degré souhaitable de rigidité ou de module de cisaillement dans la résine fluorée soluble, la façon de contrôler le poids moléculaire de la résine fluorée afin d'ajuster de manière souhaitable la viscosité de la peinture et la façon de choisir et de contrôler le type et la quantité des groupes fonctionnels qu'il faut introduire dans la résine fluorée soluble afin d'obtenir une peinture qui soit durcissable, qui puisse être recouverte et qui résiste aux produits chimiques. Le prix de production doit également être pris en considération. Il n'est pas facile d'atteindre une solution équilibrée à tous ces problèmes. En tant que résines fluorées solubles et durcissables pour une utilisation dans des peintures, le GB 2 081 727A montre des copolymères d'une oléfine fluorée, de cyclohexyl vinyl éther, d'alkyl vinyl éther et d'hydroxyalkyl vinyl éther et le JP-A 57-34108,des copolymères d'une oléfine fluorée, de cyclohexyl vinyl éther et du glycidyl vinyl éther. Il est rapporté, dans le GB 888 014 et dans J.. 30 Polymer Science, Volume 11, NI 5 (1953), 455, qu'un copolymère de chlorotrifluoroéthylène et d'un ester vinylique d'un acide gras présente une grande transparence sur une large gamme de longueurs d'onde et possède une forte résistance à la traction et une excellente résistance à l'impact et peut 35 être relativement facilement dissous dans des solvants organiques par un chauffage modéré. Si une solution de ce copolymère est utilisée comme peinture ou composition de revêtement, il sera possible d'obtenir un film de revêtement qui soit dur, transparent et brillant. Cependant, cette solution manque de possibilité d'être recouverte, car le copolymère n'est pas durcissable. Le GB 2 163 756A (et de manière correspondante le brevet US 4 631 326) montre un copolymère de chlorotrifluoroéthylène, d'un ester vinylique ou isopropenylique d'un acide gras et d'un allyl éther contenant un hydroxyle. Ce copolymère est soluble dans divers solvants organiques 10 et durcissable à de relativement basses températures par un agent durcissant qui réagit avec l'hydrogène actif. Une solution de ce copolymère sert de composition de peinture ou de revêtement qui produit un film de revêtement excellent en tant que film de résine fluorée. Des films 15 de revêtement formés du copolymère présentent une bonne adhérence aux surfaces de métal, mais il reste une certaine insatisfaction par l'adhérence du même film de revêtement à des surfaces de verre. La présente invention a pour objet un nouveau copolymbre contenant du fluor qui soit soluble dans divers solvants organiques et soit facilement durcissable par un chauffage modéré en présence d'un agent durcissant ordinaire et qui soit d'une utilisation sous une forme de solution en tant que peinture ou liquide de revêtement pour former 25 des films de revêtement durs, stables et transparents avec une forte adhérence non seulement aux surfaces en métal mais également aux surfaces en verre. L'objectif ci-dessus a été fondamentalement atteint en découvrant que l'adhérence des films de revêtement à des 30 surfaces en verre peut être remarquablement améliorée en modifiant le copolymère contenant du fluor selon le GB 2 163 756A afin d'employer des groupes époxy en tant que groupes fonctionnels du copolymère et en choisissant l'allylglycidyl éther en tant que monomère ayant un groupe 35 époxy. Ce succès était inattendu car l'allylglycidyl éther a été accepté comme ne pouvant subir une copolymérisation radicalaire avec des monomères utilisés dans des polymères courants. Plus particulièrement, la présente invention concerne un copolymère durcissable contenant 25-75 moles% de premières unités récurrentes qui proviennent du chlorotrifluoroéthylène, 10-70 moles% de secondes unités récurrentes qui proviennent d'un ester d'acide gras représenté par la formule générale (1) R CH2=C (1) O-R' OV o R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R' est un groupe alcoyle ayant I à 12 atomes de carbone,et 3-40 moles% de troisièmes unités récurrentes qui proviennent de l'allylglycidyl éther représenté par la formule CH2=CH-CH2-0-CH2-CH-CH2 Facultativement, un copolymère selon l'invention peut de plus contenir pas plus de 20 moles% d'unités récurrentes supplémentaires qui proviennent d'un monomère ou de monomères différents des monomères essentiels cidessus définis. Les quantités des trois composants essentiels du copolymère sont limitées dans les plages spécifiées cidessus respectivement, étant donné les tendances suivantes. Si la quantité du chlorotrifluoroéthylène est trop importante, le copolymère a de faibles solubilités dans les solvants organiques et en outre, il devient difficile de préparer le copolymère à un haut rendement. Si la quantité de ce composant est trop faible, le copolymère devient insuffisant par sa résistance aux produits À chimiques et sa résistance aux intempéries. Il est préfé35 rable que les unités récurrentes provenant du chlorotrifluoroéthylène atteignent 40-60 moles%. Le second monomère représenté par la formule générale (1) est un ester vinylique ou isopropénylique d'un acide gras. Si la quantité de cet ester d'acide gras est trop importante, le copolymère devient insuffisant par sa résistance aux produits chimiques et sa résistance aux intempéries. Si la quantité de ce monomère est trop faible, le copolymère a un faible poids moléculaire et cela pose certaines difficultés pour la préparation du copolymère. Il est préférable que les unités récurrentes provenant d'un ester 10 vinylique ou isopropénylique d'un acide gras atteignent -50 moles%. Si la quantité de l'allylglycidyl éther est trop importante, le copolymère a un faible poids moléculaire et cela pose certaines difficultés pour la préparation du copolymère. Si la quantité du même composant est trop 15 faible, le copolymère est peu capable d'une réaction de durcissement et par conséquent reste insuffisant en résistance chimique, résistance aux intempéries et certaines propriétés mécaniques et une composition liquide de revêtement utilisant le copolymère devient mauvaise par son 20 aptitude à être recouverte. Il est préférable que le composant d'allylglycidyl éther atteigne 5-30 moles%. Si la quantité du composant facultatif dépasse 20 moles%, le copolymère devient insuffisant par les solubilités, la transparence, etc., et certaines difficultés peuvent 25 se poser lors de la préparation du copolymère. Il est préférable que la quantité du composant facultatif ne dépasse pas 10 moles%. Si l'on souhaite utiliser un copolymère selon l'invention dans une composition liquide de revêtement, il est important d'ajuster la composition du copolymère de manière que la viscosité intrinsèque du copolymère dissous dans le tétrahydrofuranne à 30 C soit dans la gamme de 0,05 à 2,0 dl/g et de préférence entre 0,1 et 0,5 dl/g. Lorsque la viscosité intrinsèque est trop impor35 tante, les solubilités du copolymère dans des solvants organiques ne sont pas suffisamment élevées. Lorsque la viscosité intrinsèque est trop faible, la composition liquide de revêtement n'est pas satisfaisante par son aptitude à l'application et ne peut donner des films de revêtement ayant de très bonnes propriétés. Un copolymère selon l'invention est excellent par sa résistance chimique et sa résistance aux intempéries car il a une liaison C-F dans la chaîne moléculaire et présente une bonne adhérence aux aciers, à l'aluminium et à ses alliages et autres métaux et également aux verres, principalement parce qu'il a une liaison ester et également 10 parce qu'il contient de l'aliylglycidyl éther. Par ailleurs, ce copolymère a des groupes époxy en tant que groupes fonctionnels et en conséquence peut être fermement durci par réaction avec un composé ayant un groupe fonctionnel qui réagit avec un composé époxy, par exemple 15 par réaction avec l'hexaméthylènediamine. Un copolymère selon l'invention est soluble dans divers types de solvants organiques. Comme usage important du nouveau copolymère, une composition liquide de revêtement est obtenue en dissolvant le copolymère dans un 20 solvant organique approprié en même temps qu'un agent durcissant et tout additif facultatif. Une telle composition liquide de revêtement donne un film de revêtement qui est dur, transparent et brillant et possède les propriétés caractéristiques du nouveau copolymère et la composition 25 liquide de revêtement est applicable à divers métaux et verres avec une très forte adhérence du film obtenu de revêtement à la surface de métal ou de verre. Il est également possible d'appliquer la même composition liquide de revêtement à d'autres matériaux non métalliques tels 30 que le bois et le béton. Pour des copolymères contenant du fluor selon l'invention, on utilise exclusivement le chlorotrifluoroé éthylène en tant que composant contenant du fluor. Comme second composant qui doit avoir une liaison ester, on 35 utilise alternativement des esters vinyliques et des esters isopropényliques d'acide gras. Des exemples d'esters vinyliques d'acide gras appropriés à cette invention sont l'acétate de vinyle, le lactate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le caproate de vinyle, l'isocaproate de vinyle, le pivalate de vinyle, le caprylate de vinyle, le caprylylate de vinyle et le caproylate de vinyle. Des exemples d'esters isopropényliques d'acide gras appropriés à cette invention sont l'acétate d'isopropényle et le propionate d'isopropényle. Lorsque l'on utilise un ester vinylique d'acide gras, il est préférable de choisir l'un de ceux o le groupe alcoyle, R' 10 dans la formule générale (1), a 1 à 3 atomes de carbone. Lorsque l'on utilise un ester isopropénylique d'acide gras, il est préférable de choisir l'acétate d'isopropényle pour sa facilité de préparation d'un copolymère souhaité. Le troisième composant qui donne des groupes fonctionnels au copolymère contenant du fluor est toujours l'allylglycidyl éther. Outre les composants essentiels ci-dessus décrits, un autre monomère ou d'autres monomères peuvent facultativement être incorporés dans un copolymère selon l'invention 20 à condition que le ou les comonomères facultatifs n'occupent pas plus de 20% en moles du copolymère. Par exemple, un comonomère facultatif peut être choisi à partir d'acrylates et méthacrylates tels que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, des amides acryliques comme l'acrylamide et le N-méthylol acrylamide et des vinyl éthers comme l'éthylvinyl éther et le butylvinyl éther. En ce qui concerne les puretés des monomères à 30 utiliser dans cette invention, une pureté par chromatographie en phase gazeuse de 98% ou au delà est suffisante tant que les impuretés faisant obstruction aux réactions usuelles de polymérisation radicalaire ne sont pas contenues. Un copolymère selon l'invention est obtenu par copolymérisation des trois types essentiels de monomères, et du ou des monomères facultatifs si on les utilise, en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire couramment utilisé. Le mode de réaction de copolymérisation n'est pas particulièrement limité. Par exemple, l'objectif est atteint par une polymérisation en solution, une polymérisation en émulsion, une polymérisation en suspension ou une polymérisation en vrac. La réaction de copolymérisation peut être effectuée à des températures comprises entre environ -30 C et environ C. Usuellement, il est approprié d'effectuer la réaction de copolymérisation à une température comprise entre environ 0 C et environ 70 C. Un initiateur de polymérisation radicalaire approprié peut être choisi parmi des initiateurs solubles dans l'huile de polymérisation radicalaire comprenant des peroxydes organiques comme 15 le diisopropyl peroxydicarbonate, le di-n-propyl peroxydicarbonate, le t-butyl peroxypivalate, le di-2-éthylhexyl peroxydicarbonate, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de perfluorooctanoyle, des composés azo tels que l'azobisisobutyronitrile et l'azobis20 2,2- diméthylvaléronitrile et certains composés organiques de bore comme l'oxytriéthylbore et le peroxytriéthylbore et des initiateurs solubles dans l'eau de polymérisation radicalaire comme le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et des initiateurs du type rédox. Un milieu liquide approprié pour la réaction de copolymérisation est choisi parmi l'eau, des hydrocarbures et des composés fluorés organiques selon le mode de réaction. Si on le souhaite, on peut utiliser un mélange 30 de deux ou trois types de liquides. Dans le cas d'une réaction de copolymérisation dans un milieu aqueux, il est usuel d'utiliser un agent conventionnel émulsionnant stabilisant la suspension. Pour préparer une composition liquide de revêtement 35 comprenant un copolymère contenant du fluor selon l'invention, une grande variété de solvants organiques est d'utilisation. Des exemples sont des éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne et le dioxane, des esters représentés par l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, des cétones comme l'acétone et la méthyl éthyl cétone, certains solvants contenant de l'azote tels que le diméthylformamide et la pyridine et certains solvants contenant un halogène comme le 1,1,1'-trichloroéthane et le trichloroéthylène. La dissolution d'un copolymère selon l'invention dans l'un de ces solvants donne une solution incolore et transparente. Lorsqu'une amine appropriée est ajoutée à une solution du copolymère contenant du fluor et que le solvant est dissipé après application de la solution à une surface souhaitée, la réaction de durcissement du copolymère avec l'amine a lieu et se passe même à la température ambiante. La vitesse de la réaction de durcissement peut être améliorée par chauffage. Il est également possible d'utiliser un acide organique ou son anhydride en tant qu'agent de durcissement, bien qu'une température relativement élevée soit nécessaire pour la réaction de durcissement utilisant un tel agent de durcissement. Outre un agent de 20 durcissement, des additifs souhaités comme un pigment, un agent absorbant les ultraviolets et un agent stabilisant la dispersion peuvent être ajoutés à une solution du copolymère contenant du fluor. Presque chaque additif utilisé dans des compositions liquides conventionnelles de peinture 25 ou de revêtement présente une bonne dispersibilité dans une solution de ce copolymère. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Initialement, on a introduit 25,8 g d'acétate de vinyle (VAc), 17,1 g d'allylglycidyl éther (AGE), 200 g d'acétate de butyle (BuAc), 2,0 g de borate de sodium et 0,5 g de peroxyde de lauroyle (LPO), dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml pourvu d'un agitateur électro35 magnétique et le remplacement de l'atmosphère de gaz dans l'autoclave par de l'azote gazeux a été répété trois fois. Alors, le gaz a été purgé de l'autoclave et l'on a introduit, dans l'autoclave, 57,8 g de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) de manière que les proportions de CTFE/VAc/AGE soient de 52/32/16 en moles. La température dans l'autoclave a été graduellement élevée à 60 C, o la réaction de copolyméri5 sation radicalaire a été effectuée pendant 24 heures. Ensuite, CTFE n'ayant pas réagi a été évacué de l'autoclave. Le produit réactionnel avait la forme d'une solution épaisse (la concentration du soluté solide dans cette solution s'est révélée être de 20,7% en poids). Cette solu10 tion a été versée dans le n-hexane pour provoquer la précipitation d'un copolymère semi-transparent, qui pesait 57,8 g après lavage et séchage. La viscosité intrinsèque du copolymère obtenu dans le tétrahydrofuranne était de 0,23 dl/g à 30 C et l'équivalent époxy du copolymère a été mesuré comme étant de 748 g/équivalent par titrage direct du groupe Q-époxy. Le spectre d'absorption infrarouge du copolymère a présenté des pics d'absorption à 3050 cm1 (C-H du groupe méthylène dans le noyau époxy terminal) et à 1760 cm 1 (C=O). L'analyse thermique du copolymère par calorimétrie par balayage différentiel (OSC) et thermogravimétrie (TG) a révélé que le copolymère n'avait pas de point net de fusion. Par TG, la perte de poids du copolymère a commencé à une température supérieure à 250 C. On a préparé une solution mélangée en dissolvant d'abord 25 g du copolymère de CTFE/VAc/AGE dans 25 g de BuAc puis en ajoutant 1,9 g d'une solution à 50% en poids d'hexaméthylènediamine dans BuAc. La solution résultante a été étendue sur une plaque en aluminium traitée au chromate avec un applicateur de film. Après évaporation du solvant, le film de revêtement sur la plaque d'aluminium a été durci par chauffage à 150 C pendant 10 minutes. Les propriétés représentatives du film durci de revêtement étaient telles qu'indiquées au Tableau 1 par les résultats 35 des essais généralement employés d'évaluation. TABLEAU 1 Article d'essai Evaluation Brillant (brillant spéculaire 60 ) 158 Dureté de crayon (dureté maximum de crayon n'a pu donner de rayure) 2H Essai d'adhérence par coupure transversale (pas de zone d'écaillement 10 parmi 100 zones testées avec un ruban de cellophane) 100/100 La même solution a été appliquée à un certain nombre de morceaux de plaque de verre et de plaque d'aluminium et les films de revêtement ont été durcis par la méthode ci-dessus mentionnée. La résistance des films durcis de revêtement à plusieurs types de produits chimiques liquides a été testée par immersion pendant 30 jours à température ambiante. Les résultats sont montrés au Tableau 2 o: la marque "A" signifie aucun changement d'aspect par observation visuelle et "B" signifie la présence d'écaillement. A titre de comparaison, des films de revêtement d'un copolymère ternaire de CTFE, VAc et éthylène glycol 25 monoallyl éther (EGAE), c'est-à-dire un copolymère ayant un groupe hydroxyle en tant que groupe fonctionnel, durci par de l'isocyanate, ont été testés de la même manière. Les résultats sont contenus au Tableau 2. TABLEAU 2 15 Produit Substrat CTFE/VAc/AGE CTEF/VAc/EGAE chimique Copolymère Copolymère liquide de de l'Exemple 1 de comparaison Solution à 5% d'acide chlorhydrique verre A B Solution à 5% de soude ibid A B Solution à 3% de chlorure sodium ibid A B toluène aluminium A A perchloroéthylène ibid A A méthylisobutyl cétone ibid A A EXEMPLE 2 Initialement, on a introduit 51,2 g de butyrate de vinyle (VBu), 25,7 g de AGE, 580 ml d'eau, 0,2 g de méthyl cellulose, 3,0 g de borate de sodium et 0,75 g de LPO,dans un autoclave en acier inoxydablede 1,4 litres pour25 vu d'un agitateur électromagnétique. On y a alors introduit de l'azote gazeux que l'on a finalement purgé de l'autoclave de la même manière qu'à l'Exemple 1. Ensuite, on a introduit 97,7 g de CTFE dans l'autoclave,de manière que les proportions de CTFE/VBu/AGE soient de 55/30/15 en moles. 30 La température dans l'autoclave a été graduellement élevée et la réaction de copolymérisation a été effectuée à 60 C pendant 24 heures. Ensuite, CTFE n'ayant pas réagi a été évacué de l'autoclave. Le produit réactionnel avait la forme d'une bouillie. Le composant solide de la bouillie a été recueilli par filtration et lavé avec de l'eau et séché pour obtenir -107g d'une poudre d'un copolymère semitransparent. La viscosité intrinsèque du copolymère obtenu dans le tétrahydrofuranne était de 0,35 dl/g à 30 C et l'équivalent époxy du copolymère a été mesuré comme étant de 970 g/équivalent. Le spectre d'absorption infrarouge du copolymère a présenté des pics d'absorption à 3050 cm1 10 (C-H du groupe méthylène dans le noyau époxy terminal et à 1760 cm-1 (C=0). Une solution mélangée a été préparée en dissolvant d'abord 25 g du copolymère de CTFE/VBu/AGE dans 25 g de BuAc puis en ajoutant 1,5 g d'une solution à 50% en poids de 2,4,6-tridiméthylaminoéthylphénol dans BuAc. La solution résultante a été appliquée à une plaque d'aluminium pour former un film durci de revêtement par la même méthode qu'à l'Exemple 1. La dureté de crayon du film durci de revêtement était B et le résultat de l'essai d'adhérence 20 par coupure transversale sur le même film de revêtement était de 100/100. La même solution a Ctc appliquée à une plaque en verre et le film de revêtement a été durci par la même méthode, Alors, la plaque de verre enduite a été maintenue immergée dans l'eau à température 25 ambiante pendant 60 jours. Le film de revêtement a passé cet essai sans écaillement de la surface de verre en aucune zone. EXEMPLE 3 Initialement, on a introduit 25,8 g de VAc, 1.2,29 of AGE, 4,2 g d'acrylate d'éthyle (EA), 200 g de BuAc, 2,0 g de borate de sodium et 0,5 g de LPO, dans l'autoclave utilisé à l'Exemple 1. Alors, de l'azote gazeux a été introduit dans et finalement purgé de l'autoclave de la 35 même manière qu'à l'Exemple 1. Ensuite, on a introduit 68,7 g de CTFE, dans l'autoclave, de manière que les proportions de CTFE/VAc/AGE/EA soient de 57/29/10/4 en moles, et la réaction de copolymérisation a été effectuée à 600C pendant 24 heures. Ensuite, CTFE n'ayant pas réagi a été évacué de l'autoclave. Le produit réactionnel avait la forme d'une solution épaisse. (La concentration du soluté solide dans cette solution s'est révélée être de 20,2% en poids). Cette solution a été versée dans une grande quantité de n-hexane pour précipiter un copolymère semitransparent, qui pesait 50 g après lavage et séchage. La viscosité intrinsèque du copolymère obtenu 10 dans le tétrahydrofuranne était de 0,27 dl/g à 300C et l'équivalent époxy du copolymère a été mesuré comme étant de 1.250 g/équivalent. Le spectre d'absorption infrarouge du copolymère a présenté des pics d'absorption à 3050 cm(C-H du groupe méthylène dans le noyau époxy terminal) et. 15 à 1730-1760 cm-1 (C=O). Une solution mélangée a été préparée en dissolvant d'abord 25 g du copolymère de CTFE/VAc/AGE/EA dans 25 g de méthylisobutyl cétone puis en ajoutant 1,2 g d'une solution à 50% en poids d'hexaméthylènediamine dans la méthylisobutyl cétone. 20 La solution résultante a été appliquée à une plaque d'aluminium pour former un film durci de revêtement par la même méthode qu'à l'Exemple 1. La dureté de crayon du film durci de revêtement était de 2H et le résultat de l'essai d'adhérence par coupure transversale sur le même film de revêtement était de 100/100. La même solution a été appliquée à une plaque en verre et le film de revêtement a été durci par la même méthode. A température ambiante, la plaque de verre enduitea été maintenue immergée dans l'eau pendant 60 jours mais le film de revêtement ne s'est 30 écaillé en aucune zone de la surface de verre. EXEMPLE 4 Initialemen't, on a introduit 12,0 g d'acétate d'isopropényle (IPAc), 6,8 g de AGE, 80 g de BuAc, 0,8 g de borate de sodium et 0,2 g de LPO, dans un autoclave en 35 acier inoxydable de 200 ml pourvu d'un agitateur électromagIétique. Alors, de l'azote a été introduit dans et finalement purgé de l'autoclave de la même manière qu'à j l'Exemple 1. Ensuite, on a introduit 23,1 g de CTFE dans l'autoclave de manière que les proportions de CTFE/IPAC/AGE soient de 52/-32/16 en moles. La température dans l'autoclave a été graduellement élevée et la réaction de copolymérisa5 tion a été effectuée à 60 C pendant 24 heures. Ensuite, CTFE n'ayant pas réagi a été évacué de l'autoclave. Le produit réactionnel avait la forme d'une solution. (La concentration du soluté solide dans la solution s'est révélée être de 10,7% en poids). Cette solution a été versée dans une grande quantité de n-hexane pour précipiter un copolymère semitransparent, qui pesait 13 g après lavage et séchage. La viscosité intrinsèque du copolymère obtenu dans le tétrahydrofuranne était de 0,12 dl/g à 30 C, et le poids équivalent d'époxy du copolymère a été mesuré 15 comme étant de 1.100 g/équivalent. Le spectre d'absorption infrarouge du copolymère a présenté des pics d'absorption à 3050 cm1 et à 1760 cm1. On a préparé une solution mélangée en dissolvant d'abord 10 g du copolymère de CTFE/IPAc/AGE dans 10 g de méthylisobutyl cétone puis en ajoutant 0,5 g d'une solution à 50% en poids d'hexaméthylènediamine dans la méthylisobutyl cétone. La solution résultante a été appliquée à uneplaque d'aluminium pour former un film durci de revêtement par la même méthode qu'à l'Exemple 1. La dureté de crayon du 25 film durci de revêtement était de 2H et le résultat de l'essai d'adhérence par coupure transversale sur le même film de revêtement était de 100/100. La même solution a été appliquée à une plaque en verre et le film de revêtement a été durci par la même méthode. A température ambiante, 30 la plaque en verre enduite a été maintenue immergée dans l'eau pendant 60 jours mais le film de revêtement ne s'est écaillé, en aucun endroit, de la surface de verre. R E VENDI CATI ON S 1.- Copolymère durcissable caractérisé en ce qu'il comprend à 75 moles% de premières unités récurrentes qui proviennent du chlorotrifluoroéthylêne; à 70 moles% de secondes unités récurrentes qui proviennent d'un ester d'acide gras représenté par la formule générale (1) C2 OC-R' o R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R' est un groupe alcoyle ayant I à 12 atomes de carbone; et 15 3 à 40 moles% de troisièmes unités récurrentes qui proviennent d'un allylglycidyl éther représenté par la formule CH2=CH-CH -O-CH -CH-CHo 2.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de plus pas plus de moles% d'unités récurrentes facultatives qui proviennent d'au moins un monomère choisi dans le groupe consistant en acrylates, méthacrylates, amides acryliques et vinyl éthers. 3.- Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité des unités récurrentes facultatives ne dépasse pas 10 moles% 4.Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les premières, secondes et troisièmes unités récurrentes atteignent 40-60 moles%, 20-50 moles% 30 et 5-30 moles%, respectivement. 5.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide gras précité est un ester vinylique d'acide gras choisi dans le groupe consistant en acétate de vinyle, lactate de vinyle, butyrate de vinyle, isobutyrate de vinyle, caproate de vinyle, isocaproate de vinyle, pivalate de vinyle, caprylate de vinyle, caprylylate de vihyle et caproylate de vinyle. 6.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide gras précité est un ester isopropénylique d'acide gras choisi dans le groupe 10 consistant en acétate d'isopropényle et propionate d'isopropényle. 7.- Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions des premières, secondes et troisièmes unités récurrentes sont telles que la viscosité intrinsèque du copolymère dissous dans le tétrahydrofuranne soit comprise entre 0,05 et 2,0 dl/g à 300C. 8.- Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que la viscosité intrinsèque précitée est comprise entre 0,1 et 0,5 dl/g.