Brevet FR2586016A1 — publié le 19870213

MASSE ISOLANTE POUR UNE COUCHE ISOLANTE SUR UNE CHARGE PROPULSIVE SOLIDE POUR FUSEE L'invention concerne une masse isolante coulable, durcissable, contenant des constituants formant un r. polyuréthane et de l'oxamide, pour une couche isolante sur une charge propulsive solide pour fusée contenant le poly- uréthane comme liant et l'oxamide comme charge. Dans le cas des charges propulsives solides pour fusée, pour ne laisser se consumer que les surfaces de combustion désirées, les surfaces qui ne doivent pas participer à la combustion doivent être munies d'une couche isolante bien adhérente. En outre, l'isolation confère au propergol se trouvant dans la chambre de combustion une certaine protection contre la sollicitation mécanique. Dans le cas des charges à combustion frontale, c'est-à-dire des charge propulsives à isolation sur la surface d'enveloppe et sur la surface côté tête, l'isolation sert principalement également à protéger la chambre de combustion des gaz chauds se formant lors de la combustion du propergol. Dans la technique des fusées, on utilise fréquemment comme propergols solides dégageant peu de fumée, des propergols à base double (propergols DB). Lors de la combustion de charges propulsives qui contiennent ces propergols, la fumée provient essentiellement, dans le cas des charges à combustion frontale, de l'isolation qui brûle avec eux. Dans le cas des fusées tactiques guidées, en particulier guidées par fil, principalement, le dégagement de fumée du jet de gaz brûlé de la fusée doit être maintenu aussi faible que possible. Du fait du dégagement de fumée, d'une part la trajectoire de la fusée devient perceptible, l'emplacement de lancement étant ainsi révélé. D'autre part, de telles fusées sont fréquemment munies à l'arrière d'un projecteur à incandescence, c'est-à-dire d'une charge pyrotechnique produisant un rayonnement IR qui est décelé avec un appareil de commande par le tireur. Cependant, du fait de la fumée se trouvant dans le jet de gaz brûlés, cette possibilité de détection est rendue plus difficile. Pour la couche isolante, on utilise généralement des masses de résine synthétique durcissable, également à base de polyuréthanes. Pour la fabrication de la couche isolante, on verse ou comprime généralement les masses de résine synthétique dans la fente étroite qui est formée entre un moule de coulée et la surface d'enveloppe de la charge propulsive disposée dans le moule de coulée. Pour assurer l'aptitude à la coulée, dans le cas des polyuréthanes, on utilise, d'après l'état de la technique, une masse qui contient un prépolymère d'uréthane ainsi qu'un durcisseur (voir par exemple DE-OS 18 09 360, DE-OS 24 47 060, DE-AS 25 24 843, CH-PS 514 515). Pour augmenter la résistance à la chaleur, on ajoute des charges aux masses isolantes connues. Ces charges sont le plus souvent des substances minérales inertes pulvérulentes ou fibreuses ayant une faible conductibilité thermique, telles que l'amiante ou le lithopone (un mélange sulfure de zinc-sulfate de baryum) ainsi que des substances pulvérulentes décomposables endothermiquement, telles que des hydroxydes ou des amides. La masse isolante selon le DE-OS 18 09 360, de laquelle découle la présente invention, contient comme charge de l'oxamide. En plus de l'oxamide, la masse isolante connue, comme il est habituel d'après l'état de la technique, présente cependant obligatoirement des quantités considérables de charges minérales inertes, par exemple de fibres d'amiante ou de lithopone. Pour la masse isolante connue, on utilise un prépolymère d'uréthane, de sorte qu'elle est très visqueuse. Comme durcisseur, on utilise par exemple, dans le cas de la masse isolante connue, de la 4,4'-méthylène-bis-(ortho-chloraniline). En outre, on ajoute à la masse isolante connue du phtalate de diméthylglycol comme plastifiant, pour garantir l'aptitude à la mise en oeuvre. La masse isolante connue conduit, malgré l'utilisation d'oxamide, qui se décompose endothermiquement et sans résidu avec formation de produits de réaction incolores ayant un effet de refroidissement, à savoir principalement l'eau, l'hydrogène, l'ammoniaque et les oxydes de carbone, à un dégagement de fumée. En raison de sa viscosité élevée, les bulles d'air qui y sont contenues sont en outre difficiles à éliminer de la masse isolante connue. De même, elle doit être comprimée dans la fente entre le moule de coulée et la charge propulsive, au moyen d'un dispositif hydraulique, sous une pression élevée. Enfin, il se produit, avec les charges propulsives munies de la couche isolante connue, des modifications dans les propriétés balistiques de la fusée. L'objet de l'invention est de fournir une masse isolante pour une couche isolante de charges propulsives solides pour fusée, dans laquelle les inconvénients signalés sont éliminés, c'est-à-dire qui brûle pratiquement sans fumée, qui est aisément dégazable et coulable, qui adhère solidement à la charge propulsive, qui ne conduit à aucune modification des propriétés balistiques, et qui satisfait cependant à toutes les autres exigences imposées & de telles couches isolantes, se signalant en particulier par une stabilité thermique élevée. Cet objectif est atteint, conformément à l'inventin, grâce à une masse isolante contenant des constituants formant un polyuréthane et de l'oxamide pour une couche isolante, contenant comme liant le polyuréthane et l'oxamide comme charge, sur une charge propulsive solide 4 2586016 pour fusée, caractérisée en ce que l'oxamide constitue la seule charge et en ce que les constituants formant le polyuréthane se composent - d'au moins un composé polyhydroxylé ayant au moins deux groupes hydroxyles réactifs par molécule; - le cas échéant, d'au moins une polyamine ayant au moins deux groupes amino par molécule; - d'au moins un polyisocyanate ayant au moins deux groupes isocyanates par molécule; et - d'au moins un composé organométallique comme catalyseur. Un mode de réalisation avantageux de l'invention est une masse isolante composée - d'au moins 10 % en poids d'oxamide, - de 15 à 60 % en poids du composé polyhydroxylé, de 0 à 15 % en poids de la polyamine, - de 15 à 60 % en poids du polyisocyanate, et - d'au plus 2 % en poids du catalyseur, le rapport des groupes isocyanates du polyisocyanate aux groupes hydroxyles du composé polyhydroxylé ainsi qu'aux groupes amines de la polyamine étant de 0,5 à 1,5:1. Dans la masse isolante selon l'invention, il est avantageux que la teneur en oxamide soit au plus de % en poids. Dans la masse isolante selon l'invention, le composé polyhydroxylé est de préférence un polyéthylèneglycol divalent et/ou un polypropylèneglycol divalent ayant un poids moyen d'équivalent de 50 à 250 et/ou au moins un polyéther contenant des groupes hydroxyles ayant en trois groupes hydroxyles par molécule et un poids moyen d'équivalent de 80 à 250. Un autre mode avantageux de réalisation de l'invention est une masse isolante caractérisée en ce que deux polyéthers contenant des groupes hydroxyles'et ayant en moyenne trois groupes hydroxyles par molécule sont présents, le premier 2586016 présentant un poids moyen d'équivalent de 80 à 100 et l'autre un poids moyen d'équivalent de 140 à 160, et le rapport du premier polyéther au second polyéther étant au plus de 1:1. On préfère une masse isolante o la teneur en polyamine est d'au plus 5 % en poids. De préférence, la polyamine est la 4,4'-méthylène-bis(orthochloraniline) ou la 3,3'-dichlorobenzidine et le polyisocyanate est un diisocyanate ou un triisocyanate; avantageusement le diisocyanate est l'hexaméthylènediisocyanate-l,6 ou le triméthylhexanediisocyanate-l,6. De préférence, le rapport des groupes isocyanates du polyisocyanate à la somme des groupes hydroxyles du composé polyhydroxylé et des groupes amines de la polyamine est de 0,85 à 1,2:1. Le catalyseur utilisé dans l'invention est un composé organique du plomb ou du mercure. L'octoate de plomb et l'oléate de phényl-mercure sont les catalyseurs particulièrement préférés. En outre, l'invention fournit un procédé de préparation de la masse isolante caractérisé en ce qu'on prépare d'abord un prémélange de l'oxamide et de tous les constituants formant le polyuréthane, y compris le catalyseur, à l'exception du polyisocyanate, et en ce qu'on additionne le prémélange au polyisocyanate après dégazage sous vide, la masse isolante prête à la coulée étant obtenue après un nouveau dégazage. De préférence, pour la formation du prémélange, on introduit la polyamine sous forme liquide et on ajoute ensuite l'oxamide et les autres constituants, à l'exception du polyisocyanate. La masse isolante conforme à l'invention se distingue de la masse isolante conforme au DE-OS 18 09 360 en ce que l'oxamide est utilisé comme charge unique. On a trouvé que les charges minérales obligatoirement contenues dans la masse isolante connue, telles que l'amiante, etc., conduisent, même en faibles quantités, à un dégagement de fumée considérable. La formation du mélange est également facilitée conformément à l'invention, car en particulier des substances fibreuses, telles que l'amiante, s'agglomèrent aisément, surtout dans un milieu visqueux, comme c'est le cas pour la masse isolante connue. En outre, contrairement à la masse isolante connue, les constituants nécessaires pour la formation du polyuréthane ne se trouvent pas dans la masse isolante conforme à l'invention sous la forme de prépolymères, mais sous la forme de monomères et associés à un composé organométallique, qui catalyse la poly-addition des monomères en polyuréthane. La masse isolante conforme à l'invention présente donc une faible viscosité, généralement inférieure à 10.000 cps (100.000 Pa.s). Elle peut donc non seulement être dégazée aisément, mais en outre, elle est coulable sans difficulté dans la fente étroite entre la charge propulsive et le moule de coulée. En raison de sa faible viscosité, la masse isolante conforme à l'invention n'a besoin d'être additionnée d'aucun plastifiant. On a constaté à ce propos que du fait de l'absence de plastifiant dans la masse isolante conforme à l'invention, les propriétés balistiques de la fusée présentent une reproductibilité élevée. Ceci pourrait être attribué au fait qu'un plastifiant contenu dans la couche isolante migre avec le temps dans la charge propulsive, et modifie ainsi ses propriétés. En outre, l'absence de plastifiant contribue à une élévation de l'adhérence de la couche isolante à la charge propulsive. Un mélange homogène de l'oxamide et des monomères est obtenu en formant la masse isolante en deux étapes, c'est-à-dire que l'on forme d'abord un prémélange d'oxamide, du composé hydroxylé, le cas échéant de la polyamine et du catalyseur, et on ajoute dans une seconde étape le polyisocyanate, pour obtenir la masse isolante prête & la coulée. La polyamine est alors introduite au préalable, de préférence sous forme liquide, donc en général sous forme fondue, pour former le prémélange. On effectue alors, dans chacune des deux étapes, un dégazage sous vide, ce qui est aisé en raison de la faible viscosité du prémélange ou de la masse isolante. Des masses isolantes particulièrement préférées, conformes à l'invention, sont celles pour lesquelles le composé polyhydroxylé est un polyéthylène ou polypropylène-glycol divalent ayant un poids moyen d'équivalent de 50 à 250, de préférence d'environ 100, le catalyseur est un composé organique du plomb, de préférence l'octoate de plomb et le polyisocyanate a une valence de 3 ou davantage, le rapport des groupes isocyanates du polyisocyanate aux groupes hydroxyles du composé polyhydroxylé (rapport NCO/OH) étant de 0,85 à 1,2:1,0, et la charge étant constituée de 10 à 30 % en poids d'oxamide. Dans le cas de cette masse isolante, une di- ou polyamine liquide ou fondue, de préférence de la 4,4'-méthylène-bis-(ortho-chloraniline) ou de la 3,3-dichlorobenzidine, peut être introduite, les autres constituants étant ajoutés de telle manière que la masse isolante prête à la coulée contienne O à 5 % en poids de la di- ou polyamine. Le rapport des groupes isocyanates du polyisocyanate à la somme des groupes hydroxyles du composé polyhydroxylé et des groupes amines de la polyamine (rapport NCO/OH+NH2) est ici, de préférence, de 0,85 à 1,2:1,0, mieux encore d'environ 1,0:1,0. Une autre masse isolante conforme à l'invention particulièrement préférée présente comme constituant polyhydroxylé un polyéther contenant des groupes hydroxyles avec en moyenne trois groupes hydroxyles par molécule, et ayant un poids moyen d'équivalent de 80 à 250, de préférence de 100 à 150, le composé polyhydroxylé pouvant être un polyéthylène- ou polypropylène-glycol polyvalent; le catalyseur utilisé est un composé organique du mercure tel que l'acétate, l'éthylhexoate, l'oléate, le propionate, de préférence l'oléate de phényl- mercure, et l'on utilise 20 & 60, de préférence 35 à 40 % en poids d'oxamide, et un diisocyanate de faible masse moléculaire tel que l'hexaméthylène-diisocyanate-l,6, le triméthylhexadiisocyanate-l,6, l'isophoronediisocyanate, le 4,4'diisocyanatodicyclohexylméthane ou l'ester méthylique de l'acide 2,6diisocyanatohexanoique, et de préférence, l'hexaméthylènediisocyanate-l,6 et/ou le triméthylhexanediisocyanate-l,6. Le rapport NCO/OH est ici de préférence de 0,85 à 1,2:1,0, mieux encore d'environ 1,0:1,0. Il s'est également révélé avantageux, dans le cas de cette dernière masse isolante, d'utiliser comme composé polyhydroxylé un mélange de deux polyéthers A et B contenant des groupes hydroxyles, ayant en moyenne trois groupes hydroxyles par molécule, dont les poids moyens d'équivalent sont de 80 à 100 (A) et de 140 à 160 (B), A et B étant présents dans un rapport allant de 0,0:1,0 à 0,5:0,5, de préférence d'environ 0,3:0,7. Les exemples suivants constituent une explication supplémentaire de l'invention. Exemple 1 On mélange 26,26 parties en poids de polyéthylèneglycol ayant un poids moyen d'équivalent de 100, 0,03 partie en poids d'octoate de plomb et 25, 00 parties en poids d'oxamide, dans l'ordre indiqué, et on les dégaze sous vide. On ajoute alors à ce prémélange 48,35 parties en poids de triisocyanate (Desmodur-N). Le mélange est dégazé sous vide pour obtenir une masse isolante coulable. Exemple 2 On introduit 1,73 parties en poids de 4,4'-méthylène-bis(orthochloraniline) fondue, avec 24,81 parties en poids de polyéthylèneglycol ayant un poids d'équivalent de 100, et on les délaye pour former un mélange homogène. On ajoute ensuite 0,02 partie en poids d'octoate de plomb et 26,00 parties en poids d'oxamide. On dégaze ce prémélange, puis on l'additionne de 47,44 parties en poids de triisocyanate (Desmodur-N). Le mélange est dégazé sous vide pour obtenir une masse isolante coulable. Exemple 3 On mélange 38,20 parties en poids d'un polyéther faiblement visqueux, contenant des groupes hydroxyles, en moyenne trois groupes hydroxyles par molécule (Desmophen 550 U), 0,05 partie en poids d'oléate de phénylmercure et 40,00 parties en poids d'oxamide, ajoutées dans cet ordreet on les dégaze sous vide. On ajoute alors à ce prémélange 29,75 parties en poids d'hexaméthylènediisocyanate-l,6. On dégaze le mélange sous vide, pour obtenir une masse isolante coulable. Exemple 4 On mélange 26,88 parties en poids d'un premier polyéther faiblement visqueux contenant des groupes hydroxyles, en moyenne trois groupes hydroxyles (Desmophen 550 U), et 8,10 parties en poids d'un autre polyéther faiblement visqueux contenant des groupes hydroxyles, en moyenne trois groupes hydroxyles (Baygal K 30), 0,05 partie en poids d'oléate de phényl-mercure et 43,10 parties en poids d'oxamide, ajoutés dans l'ordre indiqué, et on les dégaze sous vide. On ajoute alors à ce prémélange 21,87 parties en poids d'hexaméthylènedi- isocyanate-l,6. On dégaze le mélange sous vide pour obtenir une masse isolante coulable. A partir des masses isolantes préparées conformément aux exemples 1 à 4, on prépare à chaque fois une couche isolante sur des charges propulsives à combustion frontale. A cet effet, la charge propulsive est introduite dans un moule de coulée, de telle sorte qu'il y ait, entre le moule de coulée et la charge propulsive, une fente annulaire d'environ 1 à 3 mm de large, dans laquelle la masse isolante est versée. Les durées admissibles de stockage des masses préparées suivant les exemples 1 à 4 se sont révélées ici parfaitement suffisantes. Après un durcissement de plusieurs heures, à une température légèrement augmentée d'environ 30 C, on retire alors la charge propulsive, munie de la couche isolante, du moule de coulée. A titre de comparaison, on prépare une masse isolante se composant d'environ 42 parties en poids de lithopone comme charge et d'un polyester insaturé, réticulé avec du styrène, comme liant. Les charges propulsives munies de la couche isolante sont brûlées dans une installation de mesure de la densité de fumée, la fumée formée lors de la combustion étant mesurée. A cet effet, on envoie un pinceau de lumière à travers les gaz de combustion transversalement à la direction du jet de la fusée, et on mesure son absorption ou sa transmission au moyen d'une cellule photo-électrique. A partir des valeurs de transmission obtenues, on calcule la densité optique (DO) par la formule suivante: DO = log 100 % transmission A partir de la densité optique, on calcule alors l'affaiblissement (dB) comme suit: Affaiblissement (dB) = 20 x log DO DO comparative La valeur de la densité optique de la couche isolante de comparaison obtenue lors de la combustion de lithopone constituait ici la "DO comparative'. Les résultats obtenus sont reproduits dans le tableau suivant: Couche isolante Affaiblissement (dB) Comparaison 0,0 Exemple 1 - 21,35 Exemple 2 - 21,65 Exemple 3 - 27,65 Exemple 4 - 26,30 On voit que les masses isolantes conformes & l'invention donnent des couches isolantes ayant un affaiblissement considérablement réduit et par conséquent dégageant très peu de fumée. 12 2586016 REVENDICATIONS 1. Masse isolante contenant des constituants formant un polyuréthane et de l'oxamide pour une couche isolante sur une charge propulsive solide pour fusée, contenant comme liant le polyuréthane et l'oxamide comme charge, caractérisée en ce que l'oxamide constitue la seule charge et en ce que les constituants formant le polyuréthane se composent - d'au moins un composé polyhydroxylé ayant au moins deux groupes hydroxyles réactifs par molécule; - le cas échéant, d'au moins une polyamine ayant au moins deux groupes amino par molécule; - d'au moins un polyisocyanate ayant au moins deux groupes isocyanates par molécule; et - d'au moins un composé organométallique comme catalyseur. 2. Masse isolante selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se compose - d'au moins 10 % en poids d'oxamide, - de 15 à 60 % en poids du composé polyhydroxylé, - de 0 à 15 % en poids de la polyamine, - de 15 à 60 % en poids du polyisocyanate, et - d'au plus 2 % en poids du catalyseur, le rapport des groupes isocyanates du polyisocyanate à la somme des groupes hydroxyles du composé polyhydroxylé et des groupes amines de la polyamine étant de 0,5 à 1,5:1. 3. Masse isolante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en oxamide est au plus de % en poids. 4. Masse isolante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé polyhydroxylé est un polyéthylèneglycol divalent et/ou un polypropylèneglycol divalent ayant un poids moyen d'équivalent de 50 à 250 et/ou au moins un polyéther contenant des groupes hydroxyles ayant en moyenne trois groupes hydroxyles par 13 2586016 molécule et un poids moyen d'équivalent de 80 à 250. 5. Masse isolante selon la revendication 4, caractérisée en ce que deux polyéthers contenant des groupes hydroxyles et ayant en moyenne trois groupes hydroxyles par molécule sont présents, le premier présentant un poids moyen d'équivalent de 80 à 100 et l'autre un poids moyen d'équivalent de 140 à 160, et le rapport du polyéther présentant un poids moyen d'équivalent de 80 à 100 au polyéther présentant un poids moyen d'équivalent de 140 à 160 étant au plus de 1:1. 6. Masse isolante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en polyamine est d'au plus 5 % en-poids. 7. Masse isolante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyamine est la 4,4'-méthylène-bis-(orthochloraniline) ou la 3,3'-dichlorobenzidine. 8. Masse isolante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un diisocyanate ou un triisocyanate. 9. Masse selon la revendication 8, caractérisée en ce que le diisocyanate est l'hexaméthylènediisocyanate-l,6 ou le triméthylhexanediisocyanate-l,6. 10. Masse isolante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport des groupes isocyanates du polyisocyanate à la somme des groupes hydroxyles du composé polyhydroxylé et des groupes amines de la polyamine est de 0,85 à 1,2:1. 11. Masse isolante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur est un composé organique du plomb ou du mercure. 12. Masse isolante selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé organique du plomb est l'octoate de plomb. 13. Masse isolante selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé organique du mercure est l'oléate de phényl-mercure. 14. Procédé de préparation de la masse isolante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare d'abord un prémélange de l'oxamide et de tous les constituants formant le polyuréthane, y compris le catalyseur, à l'exception du polyisocyanate, et en ce qu'on additionne le prémélange au polyisocyanate après dégazage sous vide, la masse isolante prête à la coulée étant obtenue après un nouveau dégazage. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que pour la formation du prémélange, on introduit la polyamine sous forme liquide et on ajoute ensuite l'oxamide et les autres constituants, à l'exception du polyisocyanate.