Brevet FR2587364A1 — publié le 19870320

"Procédé de réduction à l'état métallique de chlorure de zirconium de hafnium ou de titane utilisant du zinc ou de l'étain comme élément d'étanchéité ". Cette invention concerne un procédé de réduction du chlorure de zirconium, de hafnium ou de titane sous forme métallique et,en particulier elle concerne un procédé se prêtant lui-même à une production continue. Le zirconium, le hafnium et le titane sont couramment réduits à partir du chlorure au moyen d'un métal réducteur tel que le magnésium ou le sodium. A l'heure actuelle, les procédés commerciaux sont des procédés discontinus. Le brevet US nO 3 966 460 par exemple, décrit un procédé d'introduction de vapeur de tétrachlorure de zirconium dans une magnésium fondu, le zirconium étant alors réduit et traversant la couche de magnésium jusqu'au fond du réacteur o il est pério- diquement enlevé avec le chlorure de magnésium également produit. Dans les procédés commerciaux, une partie du sel également produit (c'est-à- dire le chlorure de magnésium) est enlevée manuellement après que la four- née ait été complétée et refroidie, et le reste du sel ainsi que le métal réducteur restant en excès sont enle- vés selon un procédé de distillation ou de filtration. L'invention a pour but de créer un procédé de réduction de chlorure de zirconium, de hafnium ou de titane pour obtenir un produit sous forme de métal, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on établit dans un récipient une couche d'un métal de scellement composé de zinc, de zinc en même temps que du métal à produire, d'étain ou d'étain en même temps que du métal à produire, cette couche de métal de scellement ayant une partie supérieure fondue et une partie inférieure solide, cette partie inférieure solide étant adjacente à un moyen de refroidissement, puis on établit une couche d'un chlorure de métal réducteur fondu sur le dessus de ce métal de scellement, et on établit une couche de métal réducteur fondu sur le dessus de cette couche de chlorure de métal réducteur, on introduit du chlorure gazeux du métal à produire au-dessus de ce métal réducteur, provoquant ainsi une réaction qui donne des morceaux de métal à produire lesquels se déposent à travers les couches de métal réducteur fondu, de chlorure de métal fondu, et de métal de scellement fondu, puis on enlève une partie inférieure de ce métal de scellement solide du récipient en faisant revenir une partie du métal de scellement fondu au contact du moyen de refroidissement, cette partie de métal de scellement fondu replacée contre le moyen de refroidissement se solidifiant et- maintenant un joint au fond du récipient, tandis que les morceaux du métal produit sont piégés à l'intérieur du métal de scellement solidifié et peuvent être enlevés ultérieurement du réci- pient en même temps que le métal de scellement solidifié. Comme précédemment indiqué, les procédés commerciaux pour la réduction des chlorures de zirconium, de hafnium ou de titane en leurs métaux étaient des procédés de type discontinu. Cela est dG pour une large part aux difficultés d'enlever le métal produit pendant l'opération. Bien que des procédés semi-continus aient été proposés (voir par exemple J. E. Mauser, "Pro- duction of Zirconium by the Semicontinous Reactor Process" R15759, U.S. Bureau of Mines, 1961; ou W. W. Dunham, Jr et R. D. Toomey, Journal of Metals, volume 11, n0 7, Juillet 1959, pages 438-440), les procédés commerciaux étaient restés des procédés de type discontinu. La pré- sente invention prévoit d'enlever le métal produit au moins périodiquement tandis que se poursuit le processus de réduction, elle prévoit,en outre,de préférence, de mettre le métal produit sous forme de lingots. De préfé- rence, le métal de scellement est séparé à l'extérieur du métal produit et recyclé vers le récipient. Pour permettre une compréhension plus claire de l'invention, des réalisations appropriées de celle-ci vont maintenant être décrites à titre d'exem- ples en se référant aux dessins ci-joints dans lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique en coupe d'un appareillage-de réduction des- tiné à être utilisé selon un procédé correspondant à une première réalisation. - la figure 2 est une représentation schématique en coupe d'un appareillage de réduction des- tiné à être utilisé selon un procédé correspondant à une seconde réalisation. - la figure 3 est une représentation schématique en coupe d'un appareillage de fusion par faisceau d'électrons. La figure I représente un appareillage de réduction dans lequel des particules 10 de tétrachlo- rure de zirconium sont sublimées dans un récipient de sublimation 12 et la vapeur 14 de tétrachlorure de zirco- nium est introduite dans un récipient de réduction 16 ou la vapeur vient en contact avec une couche de magné- sium fonduel8 et entrant en réaction pour produire des morceaux de zirconium 20 qui se déposent à travers la couche de magnésium fondue 18 à travers une couche de chlorure de magnésium 22 et dans le bas à travers la partie fondue d'un métal de scellement et viennent s'arrêter sur le dessus de la partie solide de ce métal de scellement. Bien que le métal de scellement puisse être initialement par exemple du zinc pur, le zirconium va se dissoudre dans le zinc et la partie fondue 24 du zinc va contenir un peu de zirconium (par exemple 10 à 15 pour cent en poids). Dans des conditions de régime permanent, la partie solide du métal de scellement sera du zirconium contenu, dans une matrice de zirconium con- tenant du zinc. La partie solide 26 assure un Joint au fond du récipient 16. Des moyens de refroidissement 28, tels qu'une chemise d'eau, sont prévus pour maintenir la partie basse du Joint à l'état solide. Des moyens d'enlèvement 30 sont prévus pour enlever lentement une partie du matériau solide de zirconium et de zinc du récipient 16. La figure 1 montre un récipient 16 avec une partie 32 en entonnoir pour permettre au bloc 20 de zirconium de se déposer vers le bas sur l'interface entre la partie solide et la partie fondue du métal de scellement. La partie de la section cylindrique basse 34 en contact avec le zinc (ou l'étain) liquide contenant du métal de scellement est de préférence constituée d'un métal tel que du graphite pour éviter dans l'ensemble des réactions avec le métal de scellement liquide très réactif. La figure 2 représente un appareil- lage de réduction destiné à être utilisé pour une pro- duction continue. Un premier sublimateur 36 et un second sublimateur 38 sont utilisés de façon que l'un des subli- mateurs puisse être rempli tandis que l'autre alimente le récipient 16. Des moyens d'alimentation 40 sont utili- sés pour fournir au moins périodiquement (et si possi- ble de façon continue) du métal réducteur (par exemple du magnésium) au récipient 16. Des moyens de drainage 42 sont utilisés pour enlever au moins périodiquement (et si possible en continu) du chlorure de métal réducteur (par exemple du chlorure de magnésium) du récipient 16. Des moyens de recyclage 44 sont utilisés pour introduire au moins périodiquement (et si possible de façon continue) du métal de scellement (par exemple du zinc ou bien du zinc contenant du zirconium) au récipient 16. De préfé- rence, les niveaux du métal réducteur 46, du chlorure de métal réducteur 48, du métal de scellement fondu 50 et du métal de scellement solide 52 sont maintenus rela- tivement constants. La figure 3 est un dessin simplifié d'un four à faisceau d'électrons pour enlever au moins une partie du métal de scellement (le zinc ou l'étain) pour produire un lingot du matériau produit sous une forme relativement pure (bien que contenant peut être de l'étain s'il est prévu pour être utilisé dans la produc- tion d'alliages zircaloy). En se référant de nouveau à la figure 2, on peut voir qu'un lopin, par exemple de zir- conium et de zinc, sous forme solide, sera extrait pro- gressivement du fond du récipient 16 et qu'en un certain point une partie de ce lopin pourra être coupée et enle- vée, puis que le mécanisme d'enlèvement 30 pourra être repositionné pour être fixé à la partie solide restante 52. Ce lopin de zirconium et de zinc par exemple. peut ensuite être fondu dans l'appareil à faisceau d'électrons de la figure 3. La figure 3 montre le cylindre 54 qui doit être fondu positionné au-dessus d'un bain du métal purifié produit 56. Ce bain 56 est fondu par un mécanisme 58 à canon de faisceau d'électrons. La fusion s'opère relativement lentement, de sorte que le zinc ou l'étain qui atteignent le bain fondu 58 ont du temps pour se volatiliser à partir de la surface du bain. Une chemise de refroidissement 60 est prévue pour solidifier le matériau purifié afin d'obtenir un lingot 62 de matériau purifié. Un mécanisme d'enlèvement 64 est fixé au fond du lingot 62. Les parois de la chambre 66 du faisceau d'électrons sont de préférence maintenues à une température supérieure au point de fusion de l'étain ou du zinc et ont une configuration d'ensemble telle que l'étain ou le zinc qui se condensent sur les parois sont drainés vers le réservoir collecteur 68. La vapeur de zinc ou d'étain est évacuée par l'intermédiaire de moyens de condensation 70. I1 est prévu des moyens 72 pour établir le vide de façon à maintenir une pression très basse dans la chambre 66. En variante, le cylindre de métal de scellement et de métal produit (par exemple du zirco- nium et du zinc) peut être soumis à une opération de distillation et de frittage. Pendant cette opération, le cylindre est chauffé à une température suffisante pour fondre la plus grande partie de l'alliage de zinc et de zirconium constituant la matrice et pour distiller tout le magnésium restant, afin de permettre le frittage des morceaux de zirconium relativement purs. L'alliage zinc/zirconium est ensuite recyclé vers le récipient 16 et le matériau fritté poreux produit est ensuite fondu par exemple dans un four à faisceau d'électrons. I1 y a lieu de noter que le lingot poreux ne permet pas de scellement contre ses côtés cylindriques et qu'il doit donc être placé entièrement à l'intérieur de la chambre du four à faisceau d'électrons. Bien que les exemples aient illustré l'invention avec du zirconium, du zinc et du magnésium, il est évident que du hafnium ou du titane peuvent être traités de façon similaire et que du sodium peut être substitué au magnésium tandis que de l'étain peut être substitué au zinc. I1 y a également de noter que le zinc et le zirconium ou le titane par exemple, peuvent être séparés par distillation comme cela est décrit dans les brevets U.S nO 4 127 409 et 4 390 365. Après distil- lation, le lopin est sous forme d'éponge et peut être concassé et traité par des méthodes commerciales classi- ques (par exemple pressé et fondu à l'arc sous double vide). R E V E NDICATIONS 1 ) Procédé de réduction d'un chlorure de zirconium, de hafnium, ou de titane pour obtenir un produit sous forme de métal, procédé caracté- risé en ce qu'on établit dans un récipient (16) une couche d'un métal de scellement (22) composé de zinc, de zinc en même temps que du métal à produire, d'étain, ou d'étain en même temps que du métal à produire, cette couche de métal de scellement ayant une partie supérieure fondue et une partie inférieure solide (24), cette partie inférieure solide étant adjacente à un moyen de refroidissement.(28) puis on établit une couche d'un chlorure de métal réduc- teur fondu sur le dessus de et métal de scellement, et on établit une couche de métal réducteur fondu sur le dessus de cette couche de chlorure de métal réducteur, on introduit du chlorure gazeux (14)'du métal à produire au- dessus de ce métal réducteur, provoquant ainsi une réaction qui donne des morceaux de métal à produire lesquels se déposent à travers les couches de métal réducteur fondu, de chlorure de métal fondu, et de métal de scellement fondu, puis on enlève une partie inférieure de ce métal de scellement solide du récipient en faisant revenir une partie du métal de scellement fondu au contact du moyen de refroidissement (28), cette partie de métal de scel- lement fondu replacée contre le moyen de refroidissement se solidifiant et maintenant un joint au fond du réci- pient, tandis que les morceaux du métal produit sont piégés à l'intérieur du métal de scellement solidifié et peuvent être enlevés ultérieurement du récipient en même temps que le métal de scellement solidifié. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie du métal de scellement qui a été enlevée du récipient est séparée d'au moins une partie du métal produit et est recyclée vers le récipient. 3 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de scellement est du zinc et du métal produit, et le zinc séparé du métal produit et ce zinc est recyclé vers le récipient. 4 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de scellement est du zinc et du métal produit, et le zinc et le métal produit sont séparés du reste du métal produit et du zinc, et le produit est recyclé vers le récipient. 5 ) Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le chlorure du métal réducteur est enlevé au moins périodiquement du récipient. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que le métal réducteur est ajouté au moins périodiquement dans le récipient, grâce à quoi ce procédé devient un procédé continu. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal produit est du zirconium. 8 ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal de scellement contenant des morceaux du métal produit, et qui a été enlevé, est fondu par faisceau d'électrons dans une chambre, le zinc étant vaporisé et ainsi séparé du métal produit, et la vapeur de zinc étant condensée et recyclée vers le réci- pient. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le chlorure de métal réducteur est du chlorure de magnésium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le métal réducteur est du magnésium.