Brevet FR2586670A1 — publié le 19870306

I La présente invention se rapporte à la préparation de nitrate de potassium en faisant réagir du chlorure de po- tassium de dimension granulométrique quelconque sur de l'aci- Je nitrique. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en milieu aqueux à la température ambiante en l.'ab- sence de solvants, de sorte qu'on obtient un nitrate de po- tassium pratiquement dépourvu de chlorure, convenant pour être utilisé comme engrais et, facultativement, pour la fa- IO brication d'explosifs et qu'on récupère en outre à la fois de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique d'une concen- tration appropriée pour leur utilisation ultérieure. On ef- fectue cette récupération par la technique d'extraction par des solvants. En raison des caractéristiques granulométriques du ClK, dans certains cas, il faudrait en effectuer un broyage préalable pour obtenir une réaction totale de celui-ci sur le N03H, qui permettrait d'obtenir un N03K approprié à I3% de N et 46 % de K20. La présente invention a pour objet un procédé sim- ple de préparation de NO3K, que ce soit en continu ou en dis- continu, à partir de chlorure de potassium d'origine et de dimension granulométrique quelconques et d'acide nitrique, en effectuant en premier lieu une dissolution partielle à la température ambiante de ClK avec une solution très diluée de NO3H et en effectuant ensuite la réaction entre le ClK par- tiellement dissous et de l'acide nitrique-de plus forte con- centration. Le plus grand avantage du procédé selon l'invention consiste en ce qu'on effectue la réaction à la température ambiante, contrairement à d'autres procédés connus décrits dans le brevet espagnol Ne 50I 479 et le brevet français No 2 48I 688 o la température de réaction est inférieure à O C. Une autre caractéristique propre au procédé selon l'invention consiste en l'utilisation d'un système de cris- tallisation par contact direct avec une fraction pétrolière préalablement refroidie. Un autre avantage du procédé selon l'invention consiste en ce qu'on peut obtenir du nitrate de potassium de deux qualités, comme engrais et de pureté éle- vée pour la fabrication d'explosifs, du fait que ce procédé se prête à deux variantes que l'on décrira plus loin. On va décrire à présent le procédé de-préparation de nitrate de potassium selon l'invention selon deux modes d'exécution en regard des diagrammes de circulation des fi- gures 1 et 2 o l'on indique les différentes phases par les IO références numériques suivantes: I. Tamisage 2. Dissolution 3. Réaction 4. Cristallisation I5 5. Séparation solide-liquide 6. Lavage 7. Séchage 8. Extraction par des solvants 9. Elimination des solvants par lavage IO. Tamisage II. Dissolution I2. Réaction I3 Séparation solide-liquide I4. Cristallisation I5. Séparation solide-liquide I6. Lavage I7. Séchage I8. Lavage I9. Séchage 20. Extraction par des solvants 2I. Elimination des solvants par lavage. En se référant à la figure I, on tamise en premier lieu et facultativement le C1K à sec, en séparant ainsi deux fractions égales de particules grossières et fines. On dis- sout ensuite, dans le cas d'un tamisage préalable, la tota- lité de la fraction grossière de C1K ou, si l'on n'effectue pas ce tamisage préalable, on ajoute environ 50% du C1K ame- ne à la température ambiante, à une solution diluée d'acide nitrique de concentration de l'ordre de 3 à IO % en poids, et qui suppose entre 5% et I0%o de la quantité stoechiométri- que de NO3H. Cette solution d'acide nitrique provient de l'étape de récupération de NO3H par extraction par des sol- vants. On effectue ensuite la réaction entre le ClK pro- venant de l'étape de dissolution, plus la fraction de par- ticules fines en cas de tamisage préalable, et l'acide IG nitrique de concentration en poids de 60 % en milieu aqueux à la température ambiante, de préférence entre I5 C et 30 C, en utilisant lesdits réactifs dans la proportion molaire de 0,9 mole a I mole, par mole de chlorure de potassium amené initialement. I5 Une fois la réaction effectuée, on effectue la cris- tallisation par refroidissement du courant à une température comprise entre O et -30 C dans un cristallisoir réalisé de façon à permettre le contact direct avec une fraction pétro- lière refroidie préalablement. On sépare ensuite les cristaux de nitrate de potas- sium de la saumure obtenue à une température d'environ 20 C, on les lave à l'eau et on les sèche, en obtenant ainsi le produit final de NO3K. On traite la saumure obtenue lors de l'étape anté- rieure par des techniques d'extraction par des solvants pour obtenir une saumure renfermant de l'acide chlorhydrique de concentration comprise entre I5 et 20 % en poids et dépourvue d'ions nitrate et on lave à l'eau l'extrait de solvant chargé de NO3H à l'eau pour récupérer le solvant et obtenir une solution de NO3H que l'on recycle pour effectuer la dissolu- tion préalable du ClK selon la description précédente. Dans cette opération, on utilise, comme phase orga- nique, un solvant organique éventuellement combiné avec un diluant inerte. Comme solvants appropriés, il y a lieu de citer: des cétones de 5 à IO atomes de carbone, des polyal- coylène-glycole, des derivés de l'acide phosphorique, de l'acide phosphonique et de l'acide phosphinique et des poly- esters linéaires ou cycliques. Parmi les diluants organiques, on peut utiliser: le kérosène, les décanes et le naphte. On a représenté sur la figure 2 un diagramme de circulation du second mode d'exécution dans lequel on ob- tient du nitrate de potassium de deux qualités. La première étape du procédé est commune avec le mode d'exécution décrit antérieurement, la différence pour la seconde étape étant que, une fois la réaction achevée, on effectue une sépara- tion solide-liquide, en obtenant ainsi, d'une part le ni- trate de potassium solide qu'on lave et l'on sèche en tant IO que produit de qualité engrais et, d'autre part, on effectue la cristallisation du NO3K dissout dans la saumure de la même façon que dans le premier mode d'exécution. Ensuite, on obtient ainsi les cristaux de nitrate de potassium de pureté supérieure à 99%.. Avec la saumure obtenue au cours des I5 étapes antérieures, on effectue de la même façon que dans le premier mode d'exécution, l'extraction correspondante avec des solvants pour obtenir une solution qui renferme de l'aci- de chlorhydrique et un extrait de solvant chargé de NO3H que l'on récupère et l'on recycle. Les exemples non limitatifs qui suivent servent à illustrer l'invention. EXEMPLE I (figure I) On tamise à sec une quantité de IOO kg/h de chloru- re de potassium commercial de 96 % de pureté, provenant de la flottation de sylvinite, à sec, sur un crible de 0,420 mm. On fait passer la fraction de particules grossières dans un réci- pient de dissolution, en même temps que I50 kg/h d'acide ni- trique à 3,3 % en poids, obtenu par recyclage du produit de lavage de la phase organique de l'étape d'extraction par des solvants en la dissolvant totalement à la température ambiante. Une fois le chlorure de potassium dissout, on l'envoie en mê- me temps que la fraction fine restante et I27 kg/h d'acide nitrique à 60 % en poids dans le récipient de réaction, en le maintenant à une température de 24 C. On fait ensuite passer directement la suspension (matières solides + liquides) à l'étape de cristallisation, en même temps que les eaux de lavage provenant de l'opération finale d'obtention du pro- duit et en abaissant la température à -I5 C par injection directe de kérosène.ous-refrnidi précédemment. La phase aqueuse obtenue au fond du cristallisoir renferme 30,5 % en poldsde matières solides. On effectue ensuite sa cen- trifugation; en À tenant ainsi 148 kg/h de matière pâteuse humide et 279 kg/h de phase liquide (saumure). Ensuite, on effectue la récupération de l'ion nitrate de la saumure dans une batterie de mélangeurs à sédimentation, en utili- sant, comme solvant organique sélectif pour cet ion, un mélange ue tributylphosphate et de kérosène à 25/75 en IO volume. On obtient ainsi un courant aqueux dont la composi- tion est de 23g/I de ClK et I71,4 g/I de HCl. On lave ensuite la phase organique chargée d'ions nitrate à l'eau dans une seconde batterie de mélangeurs à sédimentation, en obtenant I5 ai..Li une solution d'acide nitrique que l'on envoie pour la recycler dans le récipient de dissolution et une phase orga- nique régénérée qu'on utilise au cours de l'extraction. On lave la masse pâteuse humide dans le même appareillage et i'on envoie les eaux de lavage dans le cristallisoir pour les recycler. On obtient ainsi I25,3 kg/h d'un nitrate de potassium de 98,6 ' de pureté. EXEMPLE 2. On part de IO0 kg/h du même chlorure de potassium que dansl'exemple précédent, en effectuant son tamisage et sa dissolution dans les mêmes conditions que celles exposées a propos de l'exemple r. On effectue la réaction suLt]iuen- te à une température de 22 C pendant 45 minutes. Ensuite, on filtre la suspension en obtenant, apres lavage et sécha- ge appropriés de la matière solide, une production de 90kg/h de cristaux de nitrate de potassium, d'une pureté de 96,8% sur la base des matières sèches. On fait subir à la phase liquide provenant de la séparation solideliquide composée de nitrate de potassium dissout et d'acide chlnrhydrique une cristallisation dans un récipient par refroidi sement direct avec une fraction pétro- lière non miscible à la phase aqueuse refroidie, en obtenant ainsi une température de sortie de la phase aqueuse de -I5 C accompagnée de 35,12 kg/h de cristaux de NO3K que l'on sé- pare de la phase liquide, on lave et l'on sèche, en obtenant un nitrate de potassium d'une pureté supérieure à 99,5 % pro- pre à être utilisé comme matière première de la fabrication d'explosifs. On traite la phase liquide obtenue au cours de cette dernière séparation par extraction par des solvants de la même façon que pour l'exemple I. IO EXEMPLE 3. On procède selon le diagramme de circulation de la figure I, mais sans effectuer l'opération (I) de tamisage préalable. Dans un premier récipient de réaction, on intro- I5 duit: IOO kg/h de ClK provenant de la flottation de sylvinite avec 51, 5 kg/h d'acide nitrique à 60% en poids et I44,2 kg/h d'acide nitrique dilué à 6,73 % en poids, provenant de la ré- cupération de l'ion NO3 au cours de l'étape d'extraction par solvants postérieurs. On maintient la température à 23 C pen- dant 90 minutes en faisant passer ensuite la suspension dans un second récipient o on lui ajoute 67,6 kg/h d'acide nitri- que à 60 % en poids, à la température ambiante. Le temps de séjour dans ce second réacteur est de minutes. Une fois le chlorure transformé en nitrate,qn fait passer la suspension obtenue (363,27 kg/h) dans un cris- tallisoir analogue à celui décrit dans les exemples précédents en refroidissant la phase liquide à une température de -6 C pour récupérer à l'état cristallin la plus grande partie du nitrate de potassium dissout. On effectue ensuite la centri- fugation du courant provenant du cristallisoir en séparant 378,8 kg.h de phase liquide renfermant 4,4 % de NO3K dissout et que l'on traitera au cours de la phase d'extraction par dessolvants décrits dans les exemples antérieurs pour récu- pérer totalement le NO3 et, d'autre part, une matière pâteuse qui, une fois lavée et séchée de facon appropriée, s'avère être de Ii9,5 kg/h de produit convenant pour être utilisé comme engrais. REVENDICATIONS I. Procéde d'obtention de nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) Dissolution de la fraction grossière du chlorure de potassium préalablement tamisé ou, dans le cas o l'on ef- fectue pas ce tamisage, de 50 % environ du chlorure amené, avec une solution diluée d'acide nitrique d'une concentra- tion de 3 à IO %es en poids provenant de l'étape de récupéra- IO tion d'acide par extraction par solvants; b) Réaction entre la solution provenant de l'étape antérieure plus la fraction fine dans le cas o l'on a effec- tué un tamisage préalable et l'acide nitrique de concentra- tion de 60 % en poids, à la température ambiante; I5 c) Cristallisation de la solution obtenue au cours de l'étape antérieure, ou bien facultativement séparation du nitrate de potassium solide et cristallisation de la lessive résiduelle pour obtenir ainsi un nitrate de potassium de plus grande pureté. On traite ensuite les saumures provenant de la cristallisation; d) Extraction par des solvants de l'acide nitrique des saumures résiduelles de l'étape antérieure, en obtenant ainsi une solution qui renferme de l'acide chlorhydrique de concentration comprise entre IO et 20 % et un extrait de sol- vant dont on récupère par un lavage postérieur une solution d'acide nitrique de concentration comprise entre 3 et IO % que l'on recycle à destination de l'étape a) et des solvants que l'on réutilise. 2. Procédé d'obtention de nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique selon la revendication I, caractérisé en ce que la température de la réaction entre le chlorure de potassium et de l'acide ni- trique est comprise entre IO C et 35 C. 3. Procédé d'obtention de nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique selon les revendications I et 2, caractérisé en ce qu'on utilise les réactifs dans la proportion de 0,9 mole à I mole d'aci- de nitrique par mole de chlorure de potassium. 4. Procédé d'obtention de nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique selon l'ensemble des revendications I à 3, caractérisé en ce que le chlorure de potassium utilisé peut être de n'importe quelle IO origine et de n'importe quelle dimension granulométrique. 5. Procédé d'obtention de nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique selon l'ensemble des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique obtenu comme produit secondaire pré- I5 sente une concentration comprise entre IO0 et 20 % en poids et est dépourvu d'ions nitrate et de solvants. 6. Procédé d'obtention de nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique selon l'ensemble des revendications I à 5 caractérisé en ce qu'on effectue la cristallisation par refroidissement par contact direct avec une fraction pétrolière de préférence du kéro- sène ou du n-décane, préalablement refroidie.