Brevet FR2590173A1 — publié le 19870522

La présente invention a pour objet une doublu- re perméable ou garniture protectrice et un procédé pour leur préparation, dans lequel un revêtement protec- teur siliconé réticulé par des radiations est appliqué pratiquement sur une seule face d'un support tissé ou non tissé, et une forte adhérence est obtenue sur la face opposée. Les doublures perméables sont utilisées dans un certain nombre d'applications comprenant la production de sparadraps chirurgicaux perméables et dans des attaches adhésives pour couches à usage unique. Les sparadraps chirurgicaux perméables sont l'objet de plusieurs brevets antérieurs, comprenant les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 121 021, N 3 364 063, N 3 523 846, N 3 677 788, N 4 202 925 et N 4 427 737. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 677 788 et N 4 202 925 font connaître un sparadrap chirurgical enroulé sur lui-même qui est produit avec un revêtement adhésif actif sur une face d'une doublure ou support en tissu non tissé et avec une couche protec- trice à la face opposée. Suivant le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 3 677 788, le revêtement protecteur préféré est un copolymère méthacrylate de stéaryle- acrylonitrile. Des adhésifs protecteurs silicones sont également révélés mais sont jugés moins satisfaisants. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 202 925 révèle que des adhésifs silicones peuvent être utilisés, mais montre une préférence pour des adhésifs à base d'eau pour leur viscosité impropre à la pénétration. Suivant la forme de réalisation préférée du brevet des Etats- Unis d'Amérique N 4 202 925, deux adhésifs protecteurs sont appliqués successivement au support. Le premier est un copolymère styrène- acrylate d'éthyle-butadiène. Le second est un agent protecteur siliconé qui est appli- qué après séchage du premier. Suivant les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 677 788 et N 4 202 925, les revêtements protecteurs sont appliqués en utilisant des techniques d'application classiques. Des techniques de revêtement par rouleau graveur et des techniques de revêtement par pulvérisation sont décrites. La technique des revêtements par rouleau graveur est décrite comme le moyen préféré. Les revêtements protecteurs silicones utilisés dans les doublures de sparadraps perméables mentionnés ci-dessus sont formés en utilisant des compositions de revêtement à base de solvant ou à base d'eau, réticu- lées par la chaleur. Ces doublures présentent fréquemment une adhérence inadéquate pour la composition adhésive, en particulier lorsque le revêtement protecteur est appliqué à la doublure avant la composition adhésive. Les doublures perméables sont extrêmement perméables et facilement pénétrées par des compositions de revêtement protectrices à base de solvant ou à base d'eau. En consé- quence, une portion du revêtement protecteur traverse la doublure jusqu'à la face opposée non revêtue et diminue l'adhérence au niveau de cette face pour la composition adhésive. Les compositions réticulées par la chaleur ont également tendance à maculer la face opposée de la doublure. Bien que l'adhérence puisse être améliorée si le revêtement protecteur est appliqué après l'adhésif, le procédé préféré pour produire des sparadraps adhésifs perméables consiste à appliquer en premier le revêtement perméable. Il n'est pas souhaitable d'appliquer l'adhésif en premier car la doublure revêtue d'adhésif est difficile à manipuler et, par conséquent, est difficile à revêtir avec le revêtement protecteur. A l'opposé, la doublure protectrice enduite est facilement manipulée et aisément revêtue avec l'adhésif. En outre, lors de la production des sparadraps chirurgicaux, il est particulièrement important de maintenir l'adhésif propre au cours du traitement de manière à obtenir un produit stérile et aseptique. Cela est très difficile à obtenir si le revête- ment protecteur est appliqué après l'adhésif. Un objectif particulier de la présente inven- tion consiste à obtenir une doublure perméable utile dans les sparadraps chirurgicaux, les attaches adhésives pour couches et des applications similaires dans lesquel- les une doublure perméable ayant des propriétés protectri- ces est souhaitée ou pour obtenir une doublure protectrice perméable dans laquelle un revêtement protecteur siliconé est présent sur essentiellement une face de la doublure, et une forte adhérence est obtenue sur la face opposée. Un objectif de la présente invention consiste à proposer un procédé de préparation d'une doublure de sparadrap perméable dans laquelle la pénétration de la doublure par un revêtement protecteur siliconé et le maculage sont minimisés afin de rendre maximale l'adhérence sur la face opposée. Conformément à la présente invention, une doublure perméable ou garniture protectrice ayant un revêtement protecteur pratiquement sur une seule de ses faces est obtenue en appliquant une composition contenant un polysiloxane, réticulable par des radiations, à une face d'un support perméable, tissé ou non tissé, et à faire réticuler la composition par exposition à une radiation de manière que la pénétration du poly- siloxane dans la doublure soit minimisée. Les compositions préférées réticulables par des radiations contiennent des polysiloxanes ayant des groupes oléfiniques et, notamment, des polysiloxanes à insaturation éthylénique. La radiation préférée est une radiation ionisante telle qu'un faisceau d'électrons, mais d'autres types de radia- tions tels que la radiation actinique et, en particulier, la radiation ultraviolette peuvent être utilisés. Une forme de réalisation de la présente invention consiste en une doublure perméable ou garniture protectrice comprenant un support perméable, tissé ou non tissé, ayant un revêtement protecteur siliconé sur pratiquement un seul de ses côtés, ledit revêtement étant formé par application d'une composition réticula- ble par des radiations, contenant un polysiloxane, à un côté dudit support et par exposition de la composition à une radiation de manière que la composition ne pénètre pas notablement dans ledit support. Une autre forme de réalisation de la présente invention consiste en un procédé de production d'une doublure perméable ou garniture protectrice, qui comprend les étapes mises en oeuvre successivement, consistant à: (a) prendre un support perméable, tissé ou non tissé, (b) appliquer une composition réticulable par des radia- tions à une face dudit support, et (c) exposer ladite composition à une radiation de manière que la composition soit réticulée et ne pénètre pas notablement dans le support. Surles d2sins aexés,les figres l et 2 sontdesp hotiies en microscopie électronique à écran divisé et ds cartographides s points de Si aux rayons X pour la face protectrice revêtue et la face non revêtue d'une doublure, conformément à la présente invention. Le support de la doublure perméable ou garni- ture protectrice de la présente invention peut être une matière perméable tissée ou non tissée et est particu- lièrement utile comme doublure pour un sparadrap chirurgi- cal mais, comme mentionné précédemment, peut être utilisé dans d'autres applications dans lesquelles des caractéris- tiques de protection sont désirées d'un côté seulement d'un support perméable. Des recherches récentes concernant la production des pansements ont été centrées sur la perméabilité à l'air et à l'humidité. Voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 645 835. L'oxygène est rendu disponible pour le tissu nouvellement développé sur la blessure pour favoriser le métabolisme aérobie. En même temps, la blessure peut respirer et transpirer normalement. L'expression "support perméable" est utilisée dans le présent mémoire pour définir des matières qui sont bien connues dans la pratique et sont caractérisées par leur vitesse de transmission de vapeur d'eau (VTVE) élevée et/ou leur perméabilité à l'air importante. Ces matières sont définies dans le présent mémoire par la possession d'une VTVE supérieure à 250 et, notamment, supérieure à 500 grammes/m2/24 h/20 C/80% HR et/ou une perméabilité à l'air supérieure à 2438 et, notamment, supérieure à 4571 cm3/min/cm2. La VTVE, telle qu'utilisée dans le présent mémoire, est mesurée par le procédé Payne Cup. La perméa- bilité est mesurée sur un perméomètre Gurley, de la manière décrite dans la norme ASTM D-737. Un certain nombre de matières disponibles dans le commerce, formées à partir de diverses matières en fibres, peuvent être utilisées comme support. Des doublures formées de fibres de cellulose, de fibres longues naturelles, de fibres de viscose, de fibres synthétiques (par exemple de polypropylène, de polyéthylè- ne, de Nylon, acryliques, de polyester, etc.), et leurs mélanges, peuvent être utilisées. Les fibres peuvent être appliquées par jet d'air, appliquées à sec, appli- quées à l'état humide ou appliquées par filage. Les fibres dans la doublure peuvent être ou non fixées avec un liant. Une matière qui est fréquemment utilisée est une feuille non tissée de fibres de cellulose et de polyester enchevêtrées, disponible dans le commerce auprès de C.H. Dexter, de qualité désignée par N N- 7601 D'autres matières utiles comprennent un Nylon appliqué par filage disponible auprès de Monsanto Go., sous le nom de Cerex. Une matière tissée telle que de la gaze peut également être revêtue d'un côté avec une résine siliconée, tel qu'enseigné dans le présent mémoire. Des compositions réticulables par des radia- tions, contenant des polysiloxanes, sont connues dans la pratique. Ces compositions contiennent normalement des polyorganosiloxanes réticulables par des radiations qui sont capables de subir une polymérisation par addition de radicaux libres. Elles peuvent également contenir des matières réactives non siliconées mélangées à une matière réticulable par des radiations, telles que des prépolymères ou monomères à insaturation éthylénique. Ces matières affectent les caractéristiques de protection. Voir Eckberg, R.P., Radiation Curable Silicones, Radcure' 84 Conference Proceeding, AFP of SME, 10-13 Sept. 1984, et Cyterski, C., RadiationCurable Release Coatings, Radcure'84, ci-dessus. Les compositions réticulables par des ultraviolets comprennent également un photo- initiateur. Des exemples représentatifs de compositions utiles réticulables par des radiations sont décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 4 052 529 (une composition contenant un méthylvinylpolysiioxane et un polyorganosiloxane à protection terminale tri- organosiloxane), le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 306 050 (une composition contenant un organopoly- siloxane à substituant acrylate et un initiateur), le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 421 904 (une compo- sition réticulable par les ultraviolets contenant un copolymère de polydialkylépoxysiloxane à terminaison dialkylépoxy et un sel d'iodonium), les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 435 259 et N 4 311 821 (compositions contenant des vinylpolysiloxanes et des polyméthylhydrogénosiloxanes, ainsi qu'un photo-initiateur), et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 133 939 (compositions contenant un polydiorganosiloxane à protec- tion terminale triorganosiloxane à substituant mercapto- alkyle, et de la benzophénone). Les brevets des Etats- Unis d'Amérique N 3 577 602 et N 3 650 813, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 306 050 font connaître des organopolysiloxanes à substituant méthacry- late qui sont réticulables par un faisceau d'électrons, qui sont également utiles. Les compositions réticulables par des radia- tions qui sont préférées pour l'utilisation dans la présente invention sont essentiellement des compositions solides non aqueuses, dépourvues de solvant, réactives à 100%, qui sont suffisamment visqueuses pour qu'elles ne pénètrent pas aisément dans le support et que leur réticulation s'effectue rapidement. Une composition réticulable par des radiations, particulièrement avantageuse, est une composition qui contient un polyorganosiloxane ayant des groupes oléfini- ques terminaux et/ou latéraux et, notamment, des groupes terminaux et/ou latéraux à insaturation éthylénique tels que des groupes vinyle ou allyle. Des polyorgano- siloxanes à substituant acrylate et méthacrylate tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 306 050 mentionné ci-dessus constituent un exemple de ces polyorganosiloxanes. Ces composés sont plus préci- sément des polydialkylsiloxanes A substituant acrylate ou méthacrylate dans lesquels les groupes alkyle sont le plus souvent des groupes méthyle mais peuvent être des groupes éthyle, propyle ou butyle. Ces polyorgano- siloxanes sont disponibles dans le commerce auprès de T.H. Goldschmidt AG sous la désignation commerciale de TEGO Silicone Acrylates et comprennent les acrylates RC-149, RC-300, RC-450, et RC-802. Les compositions réticulables par les UV, contenant des organopolysiloxanes insaturés, comprennent également un photo-initiateur. N'importe quel photo- initiateur convenable peut être utilisé, comme les hydro- carbures halogénés (par exemple l'hexachlorobutadiène), les cétones aromatiques (par exemple la benzophénone, l'éther éthylique de benzoine, etc.) ou les composés azoiques (par exemple l'asobis-isobutyronitrile) bien connus. Les photo-initiateurs sont utilisés en des quanti- tés classiques, pouvant s'abaiser normalement à 500 ppm. La viscosité de la composition réticulable par des radiations doit être suffisamment élevée pour que cette composition puisse être appliquée au support et réticulée avec une pénétration minimale de la composition dans le support. Des compositions classiques possèdent des -viscosités supérieures à 100 cps à 25 C, mais des viscosités inférieures peuvent être utilisées si le temps de contact et la quantité de revêtement sont ajustés de manière à limiter leur pénétration. La limite supérieu- re de la viscosité est moins déterminante. Elle doit être suffisamment faible pour que la composition puisse être facilement appliquée sur la doublure. Normalement, les compositions réticulables par des radiations ont une viscosité inférieure à 1800 cps à 25 C. La viscosité des compositions les plus fréquemment utilisées est comprise entre 250 et 1800 cps. Le revêtement réticulable par des radiations est appliqué au support en une quantité qui offre les caractéristiques de protection adéquates et ne diminue pas notablement la VTVE ou la perméabilité du support ou pénètre jusqu'à la face opposée de la doublure. Bien que toute application d'un revêtement diminue quelque peu la VTVE et la perméabilité, le revêtement doit être appliqué à un taux qui ne diminue pas la VTVE ou la perméabilité de plus d'environ 10%. Suivant le revêtement, 2590 1 73 le revêtement réticulable par des radiations est habituel- lement appliqué en une quantité d'environ 0,81 à 1,63 gramme par m2. Le revêtement peut être appliqué au support par n'importe quel procédé convenable, tel que l'applica- tion au pinceau, par pulvérisation, par lame d'air, par rouleau de transfert, par rouleau graveur, etc. Des procédés tels que le revêtement par immersion, qui permet de revêtir les deux côtés du support, ou les procédés qui ont tendance à provoquer la pénétration du revêtement dans le support ne peuvent pas être utilisés. Le revêtementpzotecteur est réticulé par exposi- tion à une radiation ionisante ou actinique. La radiation préférée est un faisceau d'électrons, mais d'autres types de radiations, en particulier la radiation ultravio- lette, peuvent être utilisés. Les conditions d'exposition aux radiations sont ajustées d'une manière bien connue dans la pratique pour obtenir une réticulation pratique- ment totale, et presque instantanée, du revêtement protecteur. L'exposition aux radiations est classiquement effectuée dans un environnement dépourvu d'oxygène. Les systèmes de faisceaux d'électrons utilisés dans la présente inven- tion utilisent normalement des durées d'exposition d'envi- ron 10 à 50 millisecondes, des énergies électroniques d'environ 150 à 200 keV et des taux d'irradiation d'envi- ron 1 à 5 mégarads. Dans la formation de la doublure de la pré- sente invention, il est particulièrement important d'ajus- ter le temps entre l'application de la composition de revêtement protectrice et son exposition à une radiation (ci-après "temps de contact"). Le temps de contact peut être ajusté en réglant la vitesse de la feuille et la distance entre la machine à enduire et la source de radiations. En même temps, les conditions d'exposition aux radiations sont ajustées sur la base de la vitesse de la feuille et de la quantité de revêtement pour s'assu- rer que le revêtement protecteur est totalement réticulé. Il a été trouvé que le temps de contact ne doit pas être supérieur à 5 secondes. Normalement, il est compris entre environ 1 et 4 secondes. La doublure protectrice revêtue de la présente invention est caractérisée par une pénétration minimale de la feuille, un revêtement pratiquement sur une seule face, et une adhérence importante à la face non revêtue. Ces propriétés se traduisent par ses valeurs de VTVE et de perméation. La doublure revêtue de la présente invention possède une VTVE et une perméabilité à l'air qui sont approximativement égales à celles de la doublure non revêtue. Comme mentionné ci-dessus, les conditions et quantités de revêtement sont ajustées de manière que les valeurs pour la doublure protectrice revêtue ne soient pas inférieures à celles de la doublure non revêtue de plus de 10%. Lors de l'utilisation, l'applica- tion de l'adhésif à la doublure diminue la perméabilité notablement plus que l'application du revêtement protec- teur dans la présente invention. La doublure perméable de la présente invention est utile pour produire des sparadraps chirurgicaux, des attaches adhésives pour couches, et dans des applica- tions similaires dans lesquelles un support perméable ayant des caractéristiques de protection sur une face est désiré, comprenant des applications dans lesquelles il joue le r6le d'une garniture protectrice. Les doublures sont normalement revêtues de manière classique sur leur face non protectrice avec un adhésif sensible à la pres- sion. A cet effet, des adhésifs classiques sensibles à la pression peuvent être utilisés. La nature unilatérale du revêtement protecteur (ou de soutien) peut être observée dans la différence de force de traction entre la face revêtue et la face 1 1 non revêtue et dans le comptage des points aux rayons X pour la silicone sur le côté non revêtu du support. La microscopie électronique à balayage a été utilisée pour observer la couverture en surface de la face revêtue et de la face non revêtue d'une doublu- re préparée conformément -à la présente invention sur un support non tissé de Cerex de 24,1 g. La figure 1 est une photographie en microscopie électrnique àcrasn diviséde la surface balayée (à gauche) et de la- répartition de la silicone (à droite) pour le côté protecteur revêtu du support. La figure 2 est une photographie en microsco- pie électronique de la surface balayée (à gauche) et de la répartition i la silicone (A droite) pour le côté non revêtu du support. Les photographies en microscopie électronique illustrent la nature unilatérale du revête- ment protecteur qui est obtenu conformément à la présente invention. Les comptages aux rayons X de la silicone sur la face revêtue et la face non revêtue du support ont été effectués en utilisant une microsonde à rayons X. Le nombre de points pour la silicone sur la face revêtue était égal à 4211. Le nombre de points pour la silicone sur la face non revêtue était égal à 1220. Un comptage i lasilicone a été également effectué sur la matière première non revêtue et a donné 1062 points. Cela montre que pratiquement aucun des revêtements protecteurs silico- nés appliqués ne pénètre jusqu'au côté non revêtu du support, conformément à la présente invention. Exemple Un tissu non tissé (Cerex de 24,1 g, disponi- ble auprès de Monsanto Go.) a été revêtu avec de l'acryla- te de silicone T.H. Goldschmidt RC-450 en une quantité de revêtement de 1, 22 g/m2. Le revêtement a été réticulé par exposition à un faisceau d'électrons en atmosphère inerte contenant moins de 500 ppm d'oxygène, à une dose de 1,0 mégarad. Le temps de contact entre l'application du revêtement et l'exposition au faisceau électronique était égal à. 1,45 seconde. L'adhérence à la face protec- trice revêtue et à la face non revêtue a été mesurée en utilisant la technique suivante. Un ruban adhésif a été préparé en coulant un adhésif acrylique sensible à la pression National Starch 80-1068A sur un film de polyester de 0,0025 cm en une épaisseur à l'état humide d'environ 0,0084 cm. On a laissé sécher le revêtement adhésif à température ambiante pendant 5 minutes et la réticulation a été effectuée dans un four à circulation d'air pendant 10 minutes à 700C. Après réticulation, on a laissé le ruban refroidir pendant au moins 15 minutes. Le ruban sensible à la pression préparé de la manière mentionnée cidessus a été appliqué par stratification à la face protectrice revêtue et à la face non revêtue de la doublure en utilisant un rouleau appliquant une pression de 31,5 kPa au dos du ruban adhésif afin de chasser toutes les bulles d'air entre le ruban adhésif et la doublure d'essai. On a laissé le ruban sensible à la pression en contact avec la doublu- re pendant 15 minutes, temps au bout duquel le stratifié a été monté sur un appareil d'essai à plateau TLMI fabri- qué par Test Machine Inc. Le ruban a été séparé de la doublure à une vitesse de traction de 30,5 cm/min et à un angle de traction de 135 . La force de traction a été notée en grammes/largeur de 5,1 cm. La force d'arra- chage sur la face protectrice revêtue du renfort était égale à 2-6 g/largeur de 5,1 cm. D'autre part, au niveau de la face non revêtue, la force d'arrachage était égale à 250-300 g/largeur de 5,1 cm, point auquel le substrat s'est déchiré, c'est-à-dire que l'adhésif ne s'est pas séparé du substrat. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, car de nombreuses modi- fications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Doublure perméable ou garniture protectrice, caractérisée en ce qu'elle comprend un support perméable tissé ou non tissé, ayant un revêtement protecteur silico- né sur pratiquement une seule de ses faces, ledit revête- ment étant formé en appliquant'une. composition contenant un polysiloxane, réticulable par des. radiations, à une face dudit support et en exposant ladite composition à une radiation de manière que ladite composition ne pénètre pas notablement dans ledit support. 2. Doublure ou garniture suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le support possède une vitesse de transmission de la vapeur d'eau supérieure à 250 g/ m2 /24 h/20 C/80% HR. 3. Doublure ou garniture suivant la revendica- tion 2, caractérisé en ce que le support possède une perméabilité à l'air supérieure à 2438 cm3/min/cm2. 4. Doublure ou garniture suivant la revendica- tion 3, caractérisée en ce que la radiation est un fais- ceau d'électrons. 5. Doublure ou garniture suivant la revendica- tion 4, caractérisée en ce que le polysiloxane comprend des groupes à insaturation éthylénique. 6. Doublure ou garniture suivant la revendica- tion 5, caractérisée en ce que le -revêtement est appliqué sur ledit support en une quantité d'environ 0,81 à 1,63 gramme par m'. 7. Doublure ou garniture suivant la revendica- tion 6, caractérisée en ce que la composition de revête- ment est pratiquement dépourvue de solvant et non aqueuse. 8. Doublure ou garniture suivant la revendica- tion 7, caractérisée en ce que la durée de maintien de ladite composition sur ledit support est inférieure à environ 5 secondes. 9. Doublure ou garniture suivant la revendica- tion 8, caractérisée en ce que le support est une matière textile non tissée. 10. Doublure ou garniture suivant la revendi- cation 8, caractérisée en ce que le support est une matière textile tissée. 11. Procédé de préparation d'une doublure perméable ou garniture protectrice, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes mises en oeuvre successivement consistant: (a) à préparer un support perméable tissé ou non tissé ayant deux faces; (b) à appliquer une composition réticulable par des radiations contenant un polysiloxane d'un côté dudit support; et (c) à exposer ladite composition réticulable par des radiations à une radiation pour réticuler ladite composition, lesdites étapes (b) et (c) étant mises en oeuvre d'une manière telle que ladite composition ne pénètre pas notablement dans ledit support. }z. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé- en ce que le support possède une vitesse de transmission de la vapeur d'eau supérieure à 250 g /.m /24 h/20 C/80% HR. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le support possède une perméabilité à l'air supérieure à 2438 cm3/min/cm2. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la radiation est un faisceau d'élec- trons. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement est appliqué au support en une quantité de 0,81 à 1,63 gramme par m2. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la composition de revêtement est pratiquement dépourvue de solvant et non aqueuse. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le temps de contact de ladite composition sur ledit support est inférieure à environ 5 secondes. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le polysiloxane comprend des groupes à insaturation éthylénique. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le support est une matière textile non tissée. 20. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le support est une matière textile tissée.