Brevet FR2594380A1 — publié le 19870821

La présente invention se rapporte à un matériau composite formé d'une résine fluorée et de fibres de verre et qui possède une bonne flexibilité et une bonne aptitude au traitement à la chaleur. La résine fluorée utilisée comme matrice est un copolymère greffé ayant un segment de "tronc" en élastomère et un segment cristallin "de ramification". Les matières plastiques renforcées de fibres de verre sont utilisées dans de nombreux buts et sous diverses formes comprenant une forme de feuille, et le matériau de la matrice est choisi parmi diverses résines comme des résines de polypropylène, des résines de polyester, des résines de polyamide, des résines de chlorure de polyvinyle et des résines fluorées en considérant les propriétés physiques et chimiques requises des m6tériaux composites et également les facteurs économiques. Les résines fluorées sont supérieures à d'autres types de résines par leur résistance aux intempéries, leur résistance aux produits chimiques et leur résistance à la combustinn parce qu'elles ont une liaison C-F ayant une très forte énergie. En conséquence, les résines fluorées sont considérées comme étant des matériaux avantageux de matrice pour des feuilles composites renforcées de fibres de verre que l'on peut utiliser, par exemple, comme matériaux de parement de murs, comme matériaux de revêtement anticorrosif pour divers récipients ou conteneurs, comme matériaux d'enveloppement et d'emballage, comme matériaux d'isolement électrique et comme matériaux de tentes. Cependant, les résines fluorées conventionnelles présentent certains inconvénients dans leur utilisation sous la forme d'une feuille de résine renforcée de fibres de verre. D'abord, des résines fluorées conventionnelles,autres que les fluorocaoutchoucs,ont une mauvaise flexibilité,donc des feuilles composites renforcées de fibres de verre sont raides au toucher. Deuxièmement, la plus grande partie des résines fluorées conventionnelles n'ont pas une banne aptitude au traitement en phase fondue, donc il faut des techniques compliquées pour noyer les fibres de verre dans de telles résines. En outre, dans le cas de feuilles en résinesfluoréesconventionnelles, il est difficile de joindre ou de feuilleter un certain nombre de morceaux de feuille par une méthode de soudage haute fréquence qui est la méthode la plus pratique pour des feuilles de résine ordinaire. Dans des résines fluorées conventionnelles renfor- cées de fibres, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) est représentatif des résines de la matrice, lequel est à peine extrudable car sa température de fusion atteint environ 330 C. Par conséquent, des feuilles de PTFE renforcé, de fibres de verre sont usuellement produites en imprégnant d'abord les fibres de verre d'une dispersion de PTFE puis en accomplissant une opération de mise en forme sous pression. Lorsque l'on utilise du fluorure de polyvinylidène (PVDF) ayant une température plus faible de fusion, d'envi- ron 171 C, comme polymère de la matrice, il est possible de produire une feuille de résine renforcée de fibres de -20 verre en laminant un film de PVDF extrudé d'une extrudeuse conventionnelle en même temps qu'un tissu de fibres de verre. Cependant, des feuilles de PVDF renforcé de fibres de verre ainsi que les feuilles de PTFE renforcé de fibres de verre manquent de flexibilité. La présente invention a pour objet,un matériau composite renforcé de fibres de verre employant une résine fluorée comme matériau de la matrice et qui possède une flexibilité ainsi que d'excellentes résistances aux intem- péries, aux produits chimiques et à la combustion qui sont inhérentes à la résine fluorée, tout en pouvant être soudé par une méthode de soudage conventionnelle à haute fréquence après mise en forme de feuille. Selon l'invention, on prévoit un matériau composite renforcé de fibres de verre qui comprend une résine fluorée obtenue par copolymérisation par greffe d'au moins un monomère vinylique contenant du fluor, qui donne un polymère cristallin n'ayant pas une température de fusion 2 94380 inférieure à 130 C, avec un copolymère fluoré élastomère qui a des liaisons peroxy et a une température de transi- tion vitreuse plus faible que la température ambiante, et des fibres de verre dont la quantité atteint 3-60% en poids du matériau composite et qui sont noyées dans et adhèrent de manière intime à la résine fluorée. Les fibres de verre sont combinées à la résine fluorée par fusion de la résine fluorée en présence des fibres de verre. Dans le matériau composite selon l'invention, la résine fluorée en tant que polymère de la matrice est choisie dans un groupe de copolymères greffés uniques révélés dans le brevet US N 4 472 557. Chaque copolymère greffé de ce groupe a un segment d'un polymère "tronc" en élastomère contenant du fluor et un segment d'un polymère cristallin "de ramification" contenant du fluor. La greffe du segment de "ramification" au segment de "tronc" est accomplie en utilisant la décomposition thermique des liaisons peroxy contenues dans le segment du polymère "tronc" préparé d'abord. Dans un exemple préféré des copolymères greffés, on emploie un copolymère élastomère de fluorure de vinylidène (VDF), de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et de t-butyl peroxyallylcarbonate, en tant que segment de "tronc" et PVDF en tant que segment de "ramification". Les copolymères greffés contenant du fluor concernés ici sont, comme les résines fluorées conventionnelles, excellents par leur résistance aux intempéries, leur résistance aux produits chimiques et leur résistance à la combustion, et une caractéristique importante et distincte de ces copolymères greffés est qu'ils possèdent une bonne flexibilité. Des matériaux composites renforcés de fibres de verre selon l'invention conservent les propriétés du copolymère greffé et par conséquent sont flexibles. La flexibilité a pour origine la structure chimique du copolymère greffé. Comme le segment de "tronc" du copolymère greffé est un copolymère élastomère dont la température de transition vitreuse est inférieure à la température ambiante, le copolymère greffé a une propriété flexible ressemblant à celle du caoutchouc à température ambiante et aux températures supérieures. La flexibilité du matériau composite renforcé de fibres de verre est très appréciée lorsque le matériau composite a la forme d'une feuille. Contrairement aux feuilles conventionnelles de résine fluorée renforcée de fibres de verre qui semblent raides, les feuilles composites selon l'invention sont molles ou souples au toucher et ressemblent aux feuilles de caoutchouc. Des exemples typiques de résines fluorées à utiliser dans la présente invention ont des températures de fusion de 155-165 C, qui sont plus faibles que la température de fusion (environ 171 C) de PVDF. Par consé- quent, un matériau composite renforcé de fibres de verre selon l'invention peut facilement être produit à une relativement faible température et à un prix réduit d'énergie. Lorsque le matériau composite a la forme d'une feuille, il est possible de joindre un certain nombre de morceaux de la feuille en utilisant une machine à souder conventionnelle à haute fréquence pour la matière plastique. Par conséquent, il est facile de produire soit une feuille très large et longue ou un sac d'emballage de grande dimension, en appliquant une méthode de soudage à haute fréquence à une feuille de résine fluorée renforcée de fibres de verre selon l'invention. Cette aptitude au soudage a pour l'une de ses raisons, la température relativement basse de fusion de la résine fluorée employée. On suppose qu'une autre raison est que le facteur de perte diélectrique (le produit de la constante électrique et de la tangente de perte diélectrique) de la résine fluorée employée est plus important que les valeurs de facteur de perte d'autres types de résines fluorées. Par exemple, la constante diélectrique d'une résine fluorée préférée dans cette invention (mesurée par la méthode de l'appareil de mesure du coefficient Q à 20 C et à 106 Hz) est de 6,38 et la tangente à la perte diélectrique est de 0,28. La fibre de verre dans le matériau composite selon l'invention peut être de toute classe et peut être soit de fibres courtes ou de fibres longues. Pour produire des feuilles de résine fluorée renforcée en tant que modes de réalisation préférés de l'invention, il est approprié d'utiliser une étoffe tissée ou non tissée de fibres de verre. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement àtitre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: - la figure unique est un graphique montrant la relation entre la température, sur l'axe des abscisses,et le module d'élasticité au cisaillement d'une feuille de résine fluorée renforcée de fibres de verre selon l'inven- tion, sur l'axe des ordonnées, en comparaison avec une feuille de résine fluorée renforcée de fibres de verre conventionnelle et de feuilles de résine fluorée non renforcée. Pour préparer un copolymère greffé contenant du fluor à utiliser dans la présente invention en tant que résine de matrice flexible, la première étape consiste à copolymériser au moins un type de monomère contenant du fluor et un type différent de monomère qui a à la fois une double liaison et une liaison peroxy (un tel monomère sera appelé peroxyde insaturé) à une température à laquelle la liaison peroxy dans le peroxyde insaturé se décompose à peine. Le copolymère doit être élastomère et avoir une température de transition vitreuse plus faible que la température ambiante. Par exemple, le copolymère élastomère est un copolymère ternaire de VDF, CTFE et un peroxyde insaturé, un copolymère ternaire de VDF, hexafluoropropène (HFP) et un peroxyde insaturé, un copolymère ternaire de VDF, HFP, tétrafluoroéthylène (TFE) et un peroxyde insaturé, un copolymère ternaire de TFE, propylène et un peroxyde insaturé ou un copolymère ternaire de TFE, perfluorovinyl éther et un peroxyde insaturé. Des exemples des peroxydes insaturés utiles sont le t-butyl peroxyméthacrylate, le t-butyl peroxyacrylate, le t-butyl peroxyallylcarbonate et le n-butyl peroxyallyl- carbonate. Il est approprié que la proportion du peroxyde insaturé au(x) monomère(s) contenant du fluor soit comprise entre 0,05:100 et 20:100 en poids. La seconde étape consiste à greffer un polymère cristallin contenant du fluor dont la température de fusion n'est pas inférieure à 130 C, au copolymère élastomère ci-dessus décrit. La greffe est accomplie par polymérisa- tion d'un monomère vinylique approprié contenant du fluor en présence du copolymère élastomère et d'un solvant ou d'un milieu liquide de dispersion à une température suffisamment élevée pour décomposer les liaison peroxy dans le copolymère élastomère. En effet, les radicaux formés par la décomposition des liaisons peroxy induisent la polymérisation du monomère vinylique et la greffe du polymère cristallin formé au copolymère élastomère. Le monomère vinylique soumis à la polymérisation par greffe est choisi, par exemple, parmi VDF, TFE, HFP et du fluorure de vinyle et peut être un mélange d'au moins deux types de composés dont un peut être un simple hydrocarbure tel que l'éthylène. Comme on souhaite obtenir un copolymère greffé ayant une bonne flexibilité, il est approprié que la proportion du copolymère élastomère en tant que segment de "tronc" au polymère cristallin en tant que segments de "ramification" se trouve comprise entre 50:50 et 90:10 en poids. Les copolymères greffés contenant du fluor ainsi préparés ont une température de fusion relativement faible, comme on l'a mentionné précédemment,et peuvent facilement être formés en films, feuilles et autres formes par extrusion en utilisant une filière en T, par calandrage ou à la presse à chaud ou par moulage par injection ou moulage par compression. Ces copolymères greffés ont une excellente résistance aux intempéries ou à la désagrégation. Par exemple, lorsqu'un copolymère greffé utilisant VDF et CTFE comme composants principaux du segment élastomère et PVDF en tant que segment cristallin greffé a été soumis à un essai accéléré de dégradation avec un appareil "Weather-0-meter" solaire pour simuler 5.000 heures de désagrégation aux intempéries, le copolymère a conservé 90% de sa résistance à la traction initiale et 103% de son module initial à 100% de traction. Les copolymères greffés présentent une excellente résistance à la corrosion par divers produits chimiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, la soude, l'éthanol et le tétrachlorure de carbone. Les copolymères greffés sont résistants à la flamme et difficilement combustibles. Par exemple, des essais de combustibilité du copolymère greffé mentionné lors de l'explication ci-dessus de résistance aux intempéries ou à la désagré- gation ont présenté un indice d'oxygène de 54,ce qui signifie l'incombustibilité dans l'atmosphère dans laquelle la concentration en oxygène est d'environ 20%. Un matériau composite renforcé de fibres de verre selon l'invention contient 3-60% en poids de fibres de verre. D'un point de vue pratique, la gamme préférée de la teneur en fibres de verre est comprise entre 5 et 40% en poids. Le procédé consistant à combiner intimement les fibres de verre à une résine fluorée choisie (copolymère greffé) n'est pas limité. Par exemple, on peut employer un procédé d'extrusion. Dans chaque cas, la résine fluorée doit être chauffée en présence des fibres de verre jusqu'à une température un peu supérieure à la température de fusion de la résine, et pouvant de préférence atteindre -200oC. Le matériau composite de l'invention est très approprié à une utilisation sous la forme d'une feuille de résine fluorée renforcée de fibres de verre. Par exemple, une telle feuille est produite en préparant d'abord un film de la résine fluorée en utilisant une extrudeuse conventionnelle ayant une filière en T puis en mettant en sandwich une feuille d'étoffe de fibres de verre entre deux feuilles du film de résine fluorée et en comprimant le feuilletage résultant en utilisant des rouleaux chauffants et de mise sous pression tournant à une vitesse relativement lente ou en utilisant une presse chaude. Lors de l'opération de laminage à chaud ou de pression à chaud, il est approprié de maintenir le matériau composite feuilleté à une température de 180 à 200 C en lui appli- quant une pression de 10 à 50 bars. Pour produire une feuille en résine fluorée renforcée de fibres de verre, il est préférable d'utiliser une étoffe tissée de fibres de verre bien qu'il soit également possible d'utiliser une étoffe non tissée de fibres de verre ou des brins hachés de fibres de verre. Les étoffes de fibres de verre dont on dispose dans le commerce varient par le style du tissage comme cela est représenté par l'armure unie, l'armure unie lâche, l'armure satin, l'armure sergé et l'armure gaze. Une étoffe de fibres de verre de tout type de tissage peut être utilisée dans cette invention. Par ailleurs, les étoffes de fibres de verre sont classées en nombreux types concernant l'épaisseur, le compte de fils (g/m2), la densité (nombre de fils de chaîne et de fils de trame pour mm au carré) et le type d'agent de couplage pour le traitement de surface des fibres de verre. Dans la présente invention, aucune limite n'est imposée sur ces articles. En effet, une étoffe de fibres de verre très adaptée aux spécifications de la feuille en résine fluorée renforcée peut être choisie parmi de nombreuses possibles. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Pour la première étape de préparation d'un copolymère greffé souhaité, on a préparé un copolymère élastomère contenant du fluor par le procédé suivant. Initialement, on a placé dans un autoclave en acier inoxydable de 100 litres, 50,0 kg d'eau épurée, 100 9 de persulfate de potassium, 150 g de perfluorooctanoate d'ammonium et 100 g de t-butyl peroxyallylcarbonate (ayant pour abréviation BPAC). Après avoir purgé l'atmos- phère gazeuse, on a introduit, dans l'autoclave, 12,5 kg d'un monomère VDF et 7,55 kg d'un monomère CTFE. Le mélange résultant a été soumis à une réaction de co- polymérisation à 50 C pendant 20 heures avec agitation continue. Le produit réactionnel était un latex blanc, d'o l'on a récupéré, par traitement de déssalement, une poudre ressemblant au caoutchouc. La poudre a été lavée avec de l'eau, séchée sous vide, puis lavée avec du n- hexane pour enlever complètement le résidu de BPAC n'ayant pas réagi puis de nouveau séchée sous vide. La poudre séchée, qui pesait 16,0 kg, était un copolymère élastomère de VDF, CTFE et BPAC. L'analyse thermique de ce copolymère par un calorimètre à balayage différentiel (DSC) a révélé l'existence d'un pic exothermique à -180 C, attribué à la décomposition des radicaux peroxy. Par analyse OSC a de basses températures, la température de transition vitreuse, Tg, de ce copolymère a été déterminée comme étant de -21 C. Par titrage iodométrique, la teneur en oxygène actif dans le copolymère a été mesurée comme étant de 0,042%. Ensuite, la greffe de PVDF au copolymère élas- tomère de VDF/CTFE/BPAC a été effectuée à la manière suivante. Initialement, on a placé, dans un autoclave en acier inoxydable de 100 litres, 12,0 kg du copolymère de VDF/CTFE/BPAC sous forme pulvérulente et 75,0 kg de Fréon R-113. Après avoir purgé l'atmosphère gazeuse, on a introduit, dans l'autoclave, 6,0 kg du monomère de VDF et on a soumis le mélange résultant à une réaction de polymérisation par greffe à 95 C pendant 24 heures. Une partie solide du produit réactionnel s'est séparée du solvant et on l'a lavée et séchée pour obtenir 16,6 kg du copolymère greffé souhaité sous la forme d'une poudre blanche. Par analyse DSC, la température de fusion du copolymère greffé a été mesurée comme étant de 155-160 C. Le copolymère greffé, que l'on appellera résine fluorée, a été extrudé en un film d'une épaisseur de 0,23 mm en utilisant une extrudeuse conventionnelle ayant une filière en T. Le cylindre de l'extrudeuse avait 30 mm de diamètre et un rapport de la longueur au diamètre de 22. La vitesse de rotation de la vis était de 20 t/mn et la température du cylindre était de 200 C à la section médiane et de 220 C à la section de tête. Une feuille composite renforcée de fibres de verre a été produite en utilisant le film de résine fluorée et une étoffe de fibres de verre (A) d'armure unie (N 7628 de Asahi-Schwebel Co.) d'un poids de 205 g/m2. Une feuille de l'étoffe de fibres de verre a été mise en sandwich entre deux feuilles du film de résine fluorée (0,23 mm d'épaisseur). Le produit feuilleré résultant a été mis en sandwich entre deux plaques en métal et placé dans une presse chaude préchauffée à 190 C.Pendant 4 minutes, le faui]l]tagc entre les plaques en métal a été laissé sans pression pour un préchauffage. Alors, on a fait fonctionner la presse chaude pour maintenir le produit feuilleté sous une pression de 40 bars pendant 3 minutes. Ensuite, le produit feuilleté pris en sandwich entre les plaques en métal a été transféré à une presse de refroidissement et refroidi pendant 3 minutes sous une pression de 40 bars. La feuille composite renforcée de fibres de verre obtenue par ce procédé était d'une épaisseur de 0,55 mm. La résistance à la traction de la feuille composite renforcée de fibres de verre a été mesurée à température ambiante par une méthode généralement selon la norme japonaise dIS K 6888 pour une feuille de résine de tétrafluoroéthylène et la dureté à l'échelle Shore D a été mesurée à température ambiante par une méthode générale- ment selon la norme américaine ASTM D 2240. Les résultats sont montrés au tableau suivant. En outre, le module d'élasticité au cisaillement de la feuille composite a été mesuré à diverses températures par une méthode de pendule de torsion en utilisant un viscoélastomètre de RHESCA Co. Les résultats sont montrés par la figure jointe. EXEMPLES 2 ET 3 Dans chacun de ces exemples, on a produit une feuille composite renforcée de fibres de verre en utilisant ].a résine f].uorée préparée à l'Exemple 1 et un type différent d'étoffe de fibres de verre: à l'Exemple 2, une étoffe de fibres de verre (B) d'une armure unie lâche (N 7540 de AsahiSchwebel Co.), d'un poids de 208 g/m2, à l'Exemple 3, une autre étoffe de fibres de verre (C) d'une armure de gaze lâche (N 1659 de Asahi-Schwebel Co.), d'un poids de 56 g/m2. Dans les deux Exemples 2 et 3, la construction de la feuille composite ainsi que le procédé de production de la feuille étaient tels que décrits à l'Exemple 1. La feuille composite renforcée de fibres de verre de l'Exemple 2 avait 0,53 mm d'épaisseur et la feuille composite de l'Exemple 3 avait 0,47 mm d'épaisseur. Les propriétés des feuilles composites obtenues sont montrées au tableau et sur la figure. EXEMPLES DE COMPARAISON I ET 2 Une résine PVDF du commerce, SOLEF 1010 de Solvey Co., a été utilisée pour la relativement bonne extrudabilité de PVDF parmi les résines fluorées conven- tionnelles. La résine de PVDF a été extrudée en un film d'une épaisseur de 0,22 mm. On a mis une feuille de l'étoffe de fibres de verre (A) (à l'Exemple de Comparaison 1) ou de l'étoffe de fibres de verre (B) (à l'Exemple de Comparaison 2) en sandwich entre deux feuilles du film de résine de PVDF. Le feuilletage résultant a été préchauffé, press.é et refroidi de la même manière qu'à l'Exemple 1 à l'exception que la température de la presse chaude a été élevée à 200 C. Lorsque la température de la presse chaude a été de 190 C comme à l'Exemple 1, il y a eu des séparations entre l'étoffe de fibres de verre et les films de résine de PVDF. Par conséquent, la température de mise en forme à la presse a dû être élevée d'au moins 10 C. L'épaisseur de la feuille composite obtenue était de 0,58 mm dans le cas de l'Exemple de Comparaison i et de 0,56 mm dans le cas de l'Exemple de Comparaison 2. Les propriétés des feuilles composites des Exemples de Comparaison 1 et 2 sont également montrées au tableau et à la figure. REFERENCES 1 ET 2 Comme référence 1, plusieurs feuilles du film de résine fluorée (copolymère greffé)préparé à l'Exemple 1 ont été placées ensemble en couches pour obtenir une feuille de résine fluorée feuilletée d'une épaisseur de 1 mm. L'on n'a pas utilisé d'étoffe de fibres de verre. Pour la référence 2, on a placé ensemble, en couches, plusieurs feuilles du film de résine de PVDF préparé à l'Exemple de Comparaison 1, pour obtenir une feuille stratifiée de PVDF ayant une épaisseur de i mm. L'on n'a pas utilisé d'étoffe de fibres de verre. Les propriétés de ces deux types de feuilles de résine sont également montrées au tableau et à la figure. Tableau Résine Etoffe fluorée en fibres de verre Epaisseur de la feuille (mm) Exemple 1 Copolymère greffé (A) 0,55 Exemple 2 Exemple 3 idem (B) 0,53 idem (C) 0,47 Exemple PVJF (A) 0,58 117 78 de compa- raison 1 Exemple idem (B) 0,56 108 76 de compa- raison 2 Réfé- Copolymère rence 1 greffé - 1 30 46 Réfé- rence 2 PVDF - 1 49 76 Les résultats d'essai du tableau indiquent que les feuilles composites renforcées de fibres de verre selon l'invention possèdent une assez forte résistance malgré la relativement faible résistance du copolymère greffé utilisé comme composant exclusif de la résine. On peut également voir que les feuilles composites selon l'invention ont une dureté remarquablement plus faible, ce qui peut Dureté Shore D Résis- tance à la trac- tion (MPa) être pris comme une indication de flexibilité, que les feuilles composites utilisant PVDF comme composant de la résine. Par ailleurs, sur le dessin, on peut voir que la feuille composite selon l'invention est plus faible que le produit composite utilisant PVDF, d'un facteur d'environ 10, par la valeur du module d'élacticité au cisaillement mesurée en tant qu'indication du comportement visco- élastique dynamique. De si faibles valeurs de module 1 de cisail]ement indiquent également une bonne flexibilité du produit composite renforcé de fibres de verre selon l'invention. R E V E N D I CATIONS 1.- Matériau composite renforcé de fibres de verre, caractérisé en ce qu'il comprend: une résine fluorée obtenue par copolymérisation par greffe d'au moins un monomère vinylique contenant du fluor, qui donne un polymère cristallin ayant une tempéra- ture de fusion qui n'est pas inférieure à 130 C, avec un copolymère fluoré élastomère qui a des liaisons peroxy et dont la température de transition vitreuse est plus faible que la température ambiante; et des fibres de verre en une quantité de 3 à 60% en poids du matériau composite) noyées dans et adhérant intimement à ladite résine fluorée,ladite résine fluorée étant fondue en présence desdites fibres de verre. 2.- Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de verre ont la forme d'une étoffe de fibres de verre. 3.-- Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étoffe de fibres de verre est une étoffe tissée. 4.- Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étoffe de fibres de verre est posée et noyée dans des couches laminaires de ladite résine fluorée. 5.- Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de verre ont la forme de fibres courtes. 6.- Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de verre atteignent 5 à 40% en poids du matériau composite. 7.- Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du copolymère fluoré élastomère au polymère cristallin contenant du fluor greffé audit copolymère fluoré est compris entre 50:50 et 90:10 en poids. 8.- Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère fluoré élastomère est choisi dans le groupe consistant en copolymères ternairesde fluorure de vinylidène, chlorotrifluoroéthylène et un autre monomère qui a à la fois une double liaison et une liaison peroxy, copolymères ternaires de fluorure de vinylidène, hexafluoropropène et ledit autre monomère, copolymères quaternaires de fluorure de vinylidène, hexafluoropropène, tétrafluoroéthylène et ledit autre monomère, copolymères ternaires de tétrafluoroéthylène, propylène et ledit autre monomère et copolymères ternaires de tétrafluoroéthylène, perfluorovinyl éther et ledit autre monomère. 9.- Matériau composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'autre monomère vinylique contenant du fluor comprend du fluorure de vinylidène. 10.- Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine fluorée est un copolymère greffé obtenu par polymérisation par greffe de fluorure de vinylidène en présence d'un copolymère élastomère de fluorure de vinylidène, chlorotrifluoroéthylène et un autre monomère qui a à la fois une double liaison et une liaison peroxy.