Brevet FR2589372A1 — publié le 19870507

La présente invention concerne un procédé de destruction de produits organiques à effets toxiques évitant la pollution du milieu environnant après un incident, accident ou tout autre cas nécessitant la mise hors d'usage de ces produits. L'invention vise également les installations mettant en oeuvre ce procédé. De façon plus précise, on fait actuellement appel dans certains domaines de l'industrie à des composés organiques du type, par exemple, polychlorobiphényles (habituellement dénommés PCB) du fait qu'ils présentent des caractéristiques intéressantes et notamment une bonne stabilité thermique, une bonne inertie chimique et une constante diélectrique élevée justifiant de la sorte leur utilisation intensive en particulier comme fluides pour transformateurs et/ou condensateurs. Cependant, depuis quelques années, des études ont montré que de tels produits ne sont pas biodégradables et qu'on en retrouvait des traces importantes d'accumulation dans le cycle alimentaire. En outre, ces études ont montré une toxicité élevée de ces produits et une activité pouvant être carcinogéne. Au vu de ces recherches, les administrations concernées de différents pays ont émis des règles relatives à l'utilisation, au stockage et à la destruction de ces produits. Il en est résulté que différents procédés industriels ont été dès lors mis au point. Ces procédés impliquent pour la plupart un processus d'incinération avec un excès d'air ou d'oxygène dans des dispositifs du type fours de cimenteries ou incinérateurs d'ordures ménagères. C'est ainsi qu'on peut citer: - le brevet français N 2 323 432 sur un procédé catalytique de décomposition de composés organiques halogénés; - le brevet WO 82/00509 sur un procédé de décomposition utilisant un brûleur au plasma entre 3000 et 4000'C; - le brevet WO 80/022116 sur un procédé de décomposition utilisant un sel fondu et une source d'oxygène; - le brevet européen 0 060 089 sur un procédé de décomposition à l'aide d'un réactif comprenant un polyglycol et un hydroxyde alcalin en présence d'oxygène. De tels procédés se sont avérés partiellement efficaces en ce sens qu'ils présentent, lors de leur mise en oeuvre, le principal risque de provoquer la formation de produits de décomposition et de restructuration de la molécule dont on veut obtenir la destruction, qui sont très toxiques et chacun sait les dangers que représente un produit de décomposition du type dioxine dans le cas des PCB, dioxine obtenue par dégradation des molécules chlorées en présence d'oxygène. On citera également la formation très importante de volume de gaz dégagé du type CO2 et NO2, ce qui nécessite des installations de traitement correspondantes. Or la présente invention se propose d'éviter ces inconvénients et elle fournit un procédé de destruction de molécules organiques toxiques sans avoir le risque des dangers rappelés ci-dessus, en particulier de formation de produits de dégradation très toxiques, tout en réduisant au minimum le volume de gaz dégagé, ce procédé se caractérisant par le fait qu'il comprend comme étape principale une opération de vapo-craquage. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, ce vapocraquage est effectué en milieu réducteur en présence d'hydrogène. Suivant une conduite avantageuse de ce procédé, la quantité d'hydrogène choisie comme milieu réducteur est comprise entre 1 et 1,5 Nm 3/kg de produit à traiter. La présence d'un tel milieu réducteur a pour effet de prévenir l'oxydation des produits organiques conduisant à des sousproduits très toxiques du type dioxine dans le cas de la destruction d'un composé de la famille des PCB. De façon avantageuse, la température de la réaction est comprise entre 1000 et 1500'C. De façon particulière, le procédé est réalisé par une injection de vapeur surchauffée et combustion oxhydrique. Avantageusement la quantité d'hydrogène nécessaire à cette combustion oxhydrique correspond à un excès de 2 à 10 Z par rapport aux conditions stoechiométriques. Ainsi pour la mise en oeuvre de ce procédé, l'invention couvre toute installation comprenant une chambre de combustion et de mélange avec admission d'hydrogène, d'oxygène et de vapeur d'eau; au moins un réacteur recevant le mélange résultant d'une telle combustion et le produit à traiter et, à la sortie de ce réacteur des postes de condensation et de traitement des produits de réaction solides, liquides et gazeux. D'autres caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre faite en regard de la figure annexée illustrant de façon tr-és schématique une installation mettant en oeuvre le procédé de l'invention. L'installation représentée sur la figure se compose d'un brûleur de diffusion connu 1. d'une chambre de combustion et de mélange 2. d'un réacteur 3, d'un condenseur 4, d'une cuve 5 de stockage des produits condensés et d'une évacuation 17 des gaz vers un dispositif de traitement classique non représenté. Le brûleur à diffusion 1 comporte une canalisation 6 d'injection d'hydrogène ou d'azote, une canalisation 7 d'injection d'oxygène ou d'air. Ces deux ons alimentent une pluralité de diffuseurs. Le canalisations alimentent une pluralité de diffuseurs. Le brûleur de diffusion 1 comporte également une canalisation 8 d'injection de propane et d'oxygène alimentant la flamme pilote d'allumage et un circuit 9 d'alimentation en eau pour assurer le refroidissement de la chemise du brûleur. La chambre de combustion et de mélange 2. placée au-dessus du brûleur 1 et comportant une alimentation en vapeur d'eau 10 assure la modulation de la température et du temps de séjour. Dans le corps du réacteur 3 sont réalisées l'injection de produit 11 à traiter par exemple de pyralène et de la vapeur d'eau 12 servant de gaz vecteur et purgeur. Le produit 11 est admis dans un injecteur à résonance ultrasonore nécessitant un fluide d'appoint par exemple de la vapeur d'eau 12, ce qui permet d'améliorer la pulvérisation et par là même l'efficacité de la réaction. La chambre 2 et le réacteur 3 comportent des piquages 13 et 13a pour des thermocouples et manomètres de contrôle de fonctionnement. Le condenseur 4 comporte dans sa partie supérieure une arrivée d'eau 15 assurant la condensation de l'eau de refroidissement des gaz et une arrivée d'un produit basique 16 par exemple de la soude diluée permettant la neutralisation du gaz chlorhydrique formé dans le cas du traitement de produits chlorés. Le fonctionnement de l'appareil comprend les étapes suivantes: - mise en route: purge de la canalisation 6 d'hydrogène avec un gaz inerte tel que l'azote par dilution sous pression, é tablissement des refroidissements 9, établissement du débit d'air comprimé dans les diffuseurs par la canalisation 7, mise en route de la flamme pilote d'allumage. établissement du débit d'hydrogène; au départ un cinquième du débit nominal, * remplacement de l'air comprimé par l'oxygène dans la canalisation 7, réglage des débits d'hydrogène et d'oxygène de manière stoechiométrique pendant une première phase, introduction de la vapeur d'eau dans la chambre 2, extinction de la flamme pilote, mise en régime thermique pendant une heure; - réaction: La réaction de destruction intervient dans le réacteur 3 réalisé, de préférence, en matériau résistant à la température de 1500 C par exemple de l'acier inox réfractaire. Le produit, par exemple le pyralène, est injecté dans une canalisation 11 à l'aide d'une pompe. L'injecteur à résonance ultrasonore utilisé nécessite un fluide auxiliaire, dans le cas présent de la vapeur d'eau surchauffée à 120C par une gaine chauffante. Un piquage 13 pour un thermocouple mesure la température d'injection dans le réacteur, un autre piquage 13a permet de mesurer la pression. Enfin un piquage 14 assure une possibilité de prélèvement des gaz pour analyses. La réaction hydrogène-oxygène assure l'apport calorifique du vapocraquage qui, par dilution des produits par une vapeur inerte, favorise la décomposition des molécules; - récupération des rejets liquides, solides et des gaz: 30. une injection d'eau 15 complète le lavage des gaz, l'injection de soude diluée 16 assure la neutralisation du gaz chlorhydrique résultant de la réaction de combinaison d'hydrogène sur le chlore libéré par la destruction des produits organiques chlorés; 35. une cuve 5 permet le stockage des liquides condensés tandis que les gaz après dévésiculation sont dirigés vers un système de dépollution classique non représenté qui comporte en sortie une torchère propane-air pour brûler l'excès d'hydrogène ainsi que les hydrocarbures légers. L exemple suivant est -donné à titre illustratif et nullement limitatif de la présente invention. Exemple Essai effectué avec du yovralène g de pyralène utilisé dans les transformateurs contenant 60 Z de polychlorobiphényle et Z de trichlorobenzène ont été injectés dans le réacteur. Des mesures de chromatographie ont permis de montrer que 99,9985 Z du pyraléne a été détruit. Les sous-produits de décomposition comprennent notamment du naphtalène, du diphényle, du phénanthrène, du fluoranthène, hydrocarbures lourds. Les gaz dégagés se composent d'hydrogène en excès et des hydrocarbures légers: fraction C2/C3; ces gaz sont brûlés à la torchère mais peuvent avantageusement sur des unités importantes être utilisés comme source de chaleur en vue de la production de vapeur d eau necessaîre au procédé. Aucune trace de dioxine n'a été détectée au seuil d'analyses de la méthode soit 2 ppm (parties par million) pour les sous-produits et inférieur à 15 ppt (parties par trillion) pour les eaux de lavage. La présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif et nullement limitatif; en effet elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et de permettre le traitement de tous les produits organiques liquides, gazeux et solides, en particulier: - des solvants de nettoyage du pyralène en particulier du fréon, - des produits (huiles de lubrification et autres solvants) contaminés radioactivement par des sels métalliques notamment du type césium et cobalt par exemple des liquides de scintillation du type 1-5 diphényloxazol. 1-4 di 2 (5 phényloxazolyl) benzène etc... Les ions métalliques formant des chélates, ce procédé décompose ces molécules, assure leur minéralisation et la dissolution des sels métalliques radioactifs qui une fois en phase aqueuse peuvent être alors facilement concentrés et traités par des procédés classiques de l'industrie nucléaire. Les applications envisagées concernent ainsi le traitement des déchets des industries électriques (transformateurs, condensateurs), chimiques voire nucléaires. REVENDICATIONS 1. Procédé de destruction de produits organiques à effets toxiques sans risque de formation de produits de décomposition secondaires également toxiques, procédé caractérisé en ce qu'il comprend comme étape principale une opération de vapo-craquage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce vapo-craquage est effectué en milieu réducteur en présence d'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène est comprise entre 1 et 1,5 Nm3/kg de produit à traiter. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que la réaction de vapo-craquage est effectuée à une température comprise entre 1000 et 1500'C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le vapo-craquage est effectué par ou avec la vapeur d'eau surchauffée et combustion oxhydrique. 6. Procédé selon la revendication 5. caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène nécessaire à la combustion oxhydrique correspond à un excès de 2 à Z par rapport aux conditions stoe-chiométriques. 7. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend une chambre de combustion et de mélange (2) avec admission d'hydrogène (6), d'oxygène (7) et de vapeur d'eau (12); au moins un réacteur (3) recevant le mélange issu de la chambre de combustion et le produit à traiter (11) et, à la sortie de ce réacteur, des postes de condensation (4) et de traitement des produits de la réaction (5, 16, 17). 8. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour le traitement des déchets des industries électriques, chimiques voire nucléaires.