Brevet FR2595688A1 — publié le 19870918

La présente invention a essentiellement pour objet un procédé de production du méthane ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane à l'aide d'un catalyseur résistant au soufre ou thiorésistant. Elle vise également le catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procédé. La synthèse du méthane ou méthanisation constitue une étape déterminante dans le processus de production de gaz naturel de substitution (G.N.S) faisant appel à l'oxyvapogazéification du charbon. Dans les procédés classiques de méthanisation, la réaction mise en jeu peut être représentée par l'équation: CO + 3H2 > CH4 + H20 (I) AH = -206,3 kJ/mole D'un point de vue industriel, pour réaliser cette synthèse, on utilise des catalyseurs, notamment à base de nickel. Cependant, une telle synthèse industrielle souffre de nombreux inconvénients. C'est ainsi qu'il est nécessaire d'adapter le rapport H2/CO du gaz à méthaniser à la valeur 3 requise par la stoechiométrie de la réaction précitée. Par ailleurs, il est nécessaire d'éliminer les impuretés du gaz jusqu'à des niveaux résiduels très faibles d'environ moins de 0,1 ppm pour le soufre par exemple, ce qui nécessite des systèmes d'épuration très performants, et donc très coûteux. Enfin, il est nécessaire, en raison de la très forte exothermicité de la réaction, de prévoir des dispositifs d'évacuation de la chaleur très performants et également coûteux. En conséquence, la mise en oeuvre des procédés classiques de méthanisation dans une chaîne de traitement du gaz impose une séquence complexe qui affecte à la fois le coût des investissements nécessaires à la réalisation d'une installation et le rendement de transformation. C'est pourquoi depuis quelques années on a cherché à développer de nouveaux catalyseurs résistants aux composés soufrés, qui permettraient une réduction des coûts d'investissement et de production du gaz final. En effet, le mécanisme réactionnel observé, lorsqu'on utilise des catalyseurs thiorésistants est très légèrement différent de celui représenté par l'équation I. Dans ce cas en effet, la méthanisation est dite directe, et la réaction chimique correspondante peut être représentée par l'équation: 2C0 + 2H2- > CH4 + C02 (II) AH = -123,7 kJ/mole. La mise au point de catalyseurs thiorésistants est par conséquent tout à fait avantageuse puisqu'elle permet de s'affranchir des systèmes d'épuration complexes utilisés dans le cas des procédés classiques, et le mélange de gaz de départ présentant une composition proche de celle des gaz issus des générateurs de gaz de synthèse, on peut opérer sur un gaz brut non traité, après élimination des particules solides, et sans désulfuration préalable. On évite ainsi une étape supplémentaire d'adaptation du rapport H2/CO évoqué pour les procédés classiques, car la plupart des procédés de gazéification du charbon conduit, en effet, à un gaz dont le rapport molaire H2/CO est voisin de 1. En conséquence, l'utilisation de catalyseurs thiorésistants permet une simplification de la chalne de traitement du gaz et offre une plus grande souplesse d'exploitation, en comparaison des procédés classiques de méthanisation. De plus, en raison de spécifications moins sévères pour la réaction, on obtient un gain sur le rendement de transformation qui peut atteindre jusqu'à 6%. Les catalyseurs susceptibles d'activer la réaction de synthèse (II) précitée sont généralement des sulfures, notamment de molybdène, et généralement supportés. C'est ainsi que l'on connait, notamment par le brevet américain No. 4 260 553 des catalyseurs à base de molybdène, et plus généralement de vanadium ou tungstène, et des supports très divers tels que notamment oxyde d'aluminium, de silicium, de bore, de cérium, de titane, de zirconium, dont la concentration peut varier- entre 0 et 1. Cependant de tels catalyseurs présentent des performances limitées, en particulier sur le plan de leur sélectivité en faveur de la production de méthane. Aussi, la présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de production du méthane à l'aide d'un catalyseur thiorésistant susceptible de donner d'excellents résultats, en particulier sur le plan de la sélectivité en méthane produit. Le procédé conforme à la présente invention, pour résoudre le problème technique posé, consiste à mettre en contact un mélange de gaz comprenant notamment du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, dans un rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone sensiblement égal à 1, et des composés soufrés avec un catalyseur thiorésistant à base de sulfure de tungstène, présentant une surface spécifique de 50 à 100 m2/g, à une pression comprise entre 1 et 50 bars et de préférence entre 25 et bars, et à une température comprise entre environ 250 C et 650 C. La présente invention est donc basée sur la découverte selon laquelle du sulfure de tungstène non supporté, d'une surface spécifique de 20 à 100 m2/g apportait une amélioration sensible des performances des catalyseurs de l'art antérieur. En particulier le mélange de gaz de départ peut contenir des composés soufrés en teneurs pouvant aller jusqu'à 5% en poids de soufre, ce qui permet de supprimer une étape préalable de désulfuration, et d'augmenter ainsi le rendement de transformation. Suivant une autre caractéristique du procédé conforme à l'invention, dans le cas de réacteurs à lits fixes, la réaction est effectuée à une vitesse spatiale (v.v.h) comprise entre 1000 et 10000 h-1, et de -1 préférence voisine de 6000 h1. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur à base de sulfure de tungstène est utilisé sous une forme pure en lit fluidisé, ce qui permet d'assurer une température uniforme dans le réacteur. En fait, les points chauds sont évités car le lit fluidisé permet une évacuation aisée des calories dégagées par la réaction, par les parois, dans les réacteurs de petite taille et au moyen de tubes de transfert immergés dans le réacteur dans les unités industrielles. L'invention vise également un catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé répondant à l'une ou l'autre des caractéristiques indiquées ci-dessus. L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparattront plus clairement à la lecture de la description explicative qui va suivre, faite en référence aux exemples non limitatifs qui seront donnés ci-après, et illustrés par la figure unique annexée qui est une courbe représentant l'activité comparée en fonction du temps de divers catalyseurs selon l'art antérieur et selon l'invention. Le catalyseur thiorésistant, conforme à la présente invention est réalisé à base de sulfure de tungstène (WS2). Ce catalyseur est obtenu par exemple par chauffage à 300-600 C de tétrathiotungstate d'ammonium de formule (NH4)2WS4, sous un courant d'hydrogène contenant du sulfure d'hydrogène. Dans un exemple, le composé précité a été chauffé progressivement avec une vitesse de 4 C/mn sous un courant d'hydrogène contenant 15% en volume d'HS2, jusqu'à une température d'environ 500 C, puis maintenu 4 heures à cette température. Le sulfure de tungstène ainsi obtenu a été refroidi durant i heure environ, sous la même atmosphère, puis a été transféré dans un flacon étanche sous argon. On a répété ce mode opératoire à des températures de sulfuration de 400 C et 600 C, et les sulfures ainsi obtenus présentaient une surface BET de m2/g et 35 m2/g, respectivement. Ensuite, on a procédé à un test catalytique pour comparer les performances d'un catalyseur à basé de sulfure de tungstène, conforme à la présente invention, avec celle d'un catalyseur répondant à la formule MoS2, sur un support d'oxyde de cérium, analogue à celui décrit dans le brevet américain No. 4 260 553. Ce test catalytique, qui avait pour but de comparer les performances de ces catalyseurs en terme d'activité et de sélectivité dans la production du méthane a consisté à mettre en contact chacun des catalyseurs avec un mélange de réactifs comprenant du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et du sulfure d'hydrogène sous une pression de 30 bars avec une vitesse spatiale (v.v.h) d'environ 6000 h-1, à une température d'environ 405 C. On a analysé les gaz de sortie par chromatographie en phase gazeuse, ce qui a permis de déterminer en particulier, pour les différents catalyseurs précités l'activité, exprimée en nombre de moles de monoxyde de carbone converties en méthane par unité de temps et par gramme de catalyseur, ainsi que la sélectivité en méthane définie par le rapport du nombre de moles de méthane formées au nombre total de moles d'hydrocarbure et de dioxyde de carbone formées. Cette sélectivité sera référencée ci-après S1. On a également indiqué la sélectivité en éthane définie comme le rapport du nombre de moles d'éthane formées à la somme des nombre de moles de méthane et d'éthane formées. Cette sélectivité sera référencée ci-après S2. Les produits obtenus sont essentiellement constitués de méthane (CH4), d'éthane (C2H6),de propane (C3H8), de dioxyde de carbone (C02) de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène non transformé, ainsi que d'eau et d'hydrocarbures supérieurs sous forme de traces. Les réactions mises en jeu sont les suivantes: 2 2O+) C02 +CH4 CO + 3 H2, CH4 + H20 CO + H20 - C2 + H2 2 4 2 C +HO - C 2 C0O + 5 H2 > C2H6 + 2H20 4 CO 3 H2 - C2H6 + 2 Co2 2n CO+ m H2 CnHm + n C02 2 n CO + (m+n)H2 -> CnHm + n H20 Enfin, on a indiqué une troisième sélectivité S3 définie par le rapport du nombre de moles de monoxyde de carbone converties en méthane au nombre total de moles de monoxyde de carbone converties. Il s'agit en fait d'un "rendement en méthane". Le tableau 1 ci-après et la figure 1 illustrent les résultats obtenus sur les catalyseurs décrits précédemment. La figure i illustre en particulier l'évolution de l'activité et de la stabilité des trois catalyseurs étudiés, sur une période de temps correspondant à 20 à 60 heures de fonctionnement ou de travail du catalyseur. Sur cette courbe, on a représenté en ordonnées l'activité du catalyseur, exprimée en nombre de moles de monoxyde de carbone transformées en méthane par seconde et par gramme de catalyseur. Le tableau 1 illustre plus particulièrement la sélectivité comparée à 350 C et 400 C, et en présence de ppm de sulfure d'hydrogène, en méthane, du sulfure de tungstène obtenu par sulfuration à 600 C et du catalyseur de l'art antérieur MoS2/CeO2. TABLEAU 1. Le tableau 2 illustre plus particulièrement, à différentes températures et en présence de 0,5% volumique de sulfure d'hydrogène la sélectivité comparée en méthane du sulfure de tungstène obtenu par sulfuration à 400 C et du catalyseur de l'art antérieur. Catalyseurs Sélectivités (H2S = 100 ppm) 350 C 4000C S1 S 53 S1 S2 53 MoS2/CeO2 0,27 0,28 0,24 0,34 0,14 0,31 Art antérieur WS2 (600) 0,46 0,11 0,43 0,45 0,08 0,43 La présente invention Lt'O b O'O 8tO tt0 sO 'o800 9W'0 W'O 81'0 9'O0 (DQoOt) ?Sm t'0tO900 'OOb"O O01'0 '0 7Ob 'ZOLz'O6E'O V EOe/E SON _ T SS lsS ZS ls s Zs l s s o09t 0oOO00 OoOse (%'0 = - SH) STAT4eTag9 sanasuleO n,rvmTEviY Co co ta) Ln Cu of Les résultats donnés dans les tableaux 1 et 2, et représentés sur la figure i mettent clairement en évidence la supériorité du catalyseur à base de sulfure de tungstène conforme à l'invention, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur pour ce qui est de la sélectivité en méthane et de l'activité par unité de poids tandis qu'il n'y a pas de variation sensible de la stabilité de ces deux types de catalyseurs. Les stabilités, exprimées en pertes relatives d'activité de ces catalyseurs, sur la période de temps expérimentée restent en effet comparables (de l'ordre de 25 à 35 % pour la période de temps de 20 à 60 heures environ). Les tableaux 1 et 2 montrent clairement que la sélectivité en méthane mesurée pour des catalyseurs conformes à l'invention est non seulement très supérieure à celle d'un catalyseur de l'art antérieur, mais très proche de la sélectivité théorique maximum qui est de 0,5. Des expériences effectuées à pression atmosphérique, ou avec des teneurs en H2S plus élevées confirment ces observations. On a également réalisé un certain nombre d'expériences donnant des résultats comparables avec des catalyseurs à base de sulfure de tungstène présentant une surface spécifique variant entre 20 et 100 m2/g. On notera que la surface BET après test catalytique est très voisine des valeurs initiales pour les deux sulfures de tungstène obtenus par sulfuration à 4000C et 6000C. Il est également important de noter que les catalyseurs conformes à l'invention sont en outre très supérieurs aux catalyseurs de l'art antérieur en ce qui concerne la sélectivité S3 qui représente comme on l'a vu un rendement en méthane. Comme on l'a également vu, la réaction de méthanisation étant fortement exothermique, le catalyseur est employé- de préférence en lit fluidisé. On a donc réalisé suivant l'invention un procédé de méthanisation qui permet de récupérer des quantités importantes de méthane en utilisant un catalyseur présentant une activité et une stabilité comparables aux catalyseurs connus de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Procédé de production du méthane ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane à partir d'un mélange de départ comprenant notamment du monoxyde de carbone, de l'hydrogène dans un rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone sensiblement égal à 1, et des composés soufrés, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ledit mélange de départ avec un catalyseur thiorésistant à base de sulfure de tungstène, présentant une surface spécifique de 20 à 100 m2/g, à une pression comprise entre I et 50 bars et de préférence entre 25 et 35 bars, et à une température comprise entre environ 250 et 650 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction dans le cas d'utilisation de réacteurs à lits fixes, est effectué à une vitesse spatiale (v.v.h) comprise entre environ 1000 et 10000 h-1 et de préférence voisine de 6000 h-1. 3. Procédé selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur à base de sulfure de tungstène précité est utilisé sous une forme pure en lit fluidisé. 4. Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications i à 3, caractérisé en ce qu'il est obtenu par chauffage à 300-600 C sous un courant d'hydrogène contenant du sulfure d'hydrogène d'un composé répondant à la formule (NH4)2 WS4.