Brevet FR2587036A1 — publié le 19870313

La présente invention concerne un procédé de traite- ment de minerais de terres rares. Elle concerne plus parti- culièrement un perfectionnement aux procédés de traitement de minerais de terres rares par un hydroxyde de métal alca- lin en vue d'obtenir des hydroxydes de terres rares. L'invention vise plus particulièrement le traitement desdits minerais effectué à l'aide d'hydroxyde de sodium. Les procédés antérieurs consistent d'une manière générale à effectuer un broyage très poussé à sec ou dans l'eau d'um mi- nerai de terres rares tel que la monazite puis à traiter le minerai broyé par une solution aqueuse concentrée d'hydroxy- de de sodium à température élevée. Par exemple le brevet;US- 2 811 411 décrit un procédé dans lequel on effectue un broya- ge tel que dans le minerai broyé, 100 % des grains passent à travers un tamis de maille 74 pm et 95 à 98 % à travers un tamis de maille 44 pm. Ce brevet indique que l'attaque par l'hydroxyde de sodium est plus complète et le temps de réac- tion plus court si le minerai est broyé plus finement. Le minerai broyé est ensuite traité par une solution d'hydroxy- de de sodium ayant une concentration de 30 à 70 % en poids, à des températures de 135 à 220 C pendant des durées de 1 à 3 heures. Le rapport pondéral entre l'hydroxyde de sodium et le minerai est de 2 à 3. Ces procédés présentent l'inconvénient de nécessiter un broyage très poussé du minerai et donc une dépense énergé- tique importante. En outre dans le cas d'un broyage à sec la finesse du broyage entraîine une production de poussières très fines et difficilement récupérables. Les pertes sont inévitables et ces poussières présentent l'inconvénient d'être radioactives, comme le minerai. Le procédé est donc peu satisfaisant d'un point de vue à la fois économique (pertes de poussières c'est-à-dire de minerai broyé) et écologique (radioactivité des poussières). Dans le cas d'un broyage dans l'eau, la pulpe, à la sortie du broyeur est diluée. Or l'attaque ultérieure par l'hydroxyde de sodium doit avoir lieu en milieu concentré. I1 faut donc décanter la pulpe pour enlever après broyage le plus d'eau possible. Il faut donc un décanteur ou un fil- tre (investissement plus élevé). La pulpe décantée contient le plus souvent entre 25 et 40 % d'eau. Cela nécessite lors de l'étape ultérieure, l'emploi d'une quantité importante de soude en écailles qui est chère, pour atteindre la con- centration en soude souhaitée. Enfin 1-a finesse du broyage utilisée dans les procé- dés connus impose des temps de broyage élevés. G.A. Meerson et Li Man Khek (Russ. Met.1967,1,20) ont par ailleurs décrit une étude expérimentale de traite- ment de la monazite qui consiste à effectuer simultanément le broyage et l'attaque par l'hydroxyde de sodium dans un broyeur à boulets de laboratoire à une température de 175- C, avec une solution d'hydroxyde de sodium à 40 % ou Z qui est présente en une quantité représentant 135 % à % de la stoechiométrie. La durée de traitement avec de l'hydroxyde de sodium à 50 % présent en une quantité repré- sentant 150 % de la stoechiométrie a été de 4,5 à 6 heures à 175 C et 3 h à 3 h 15 mn à 200 C. Un tel procédé n'est pas transposable au stade industriel. On ne dispose pas en effet de broyeur industriel pouvant résister longtemps à de telles conditions. La Demanderesse a découvert un procédé qui permet de remédier aux inconvénients des procédés industriels précités et ceci dans des conditions beaucoup plus avantageuses tant sur le plan écologique que sur le plan économique et qui présente de plus, l'avantage de faciliter l'attaque ulté- rieure du minerai de terres rares. Ce procédé permet en outre une mise en oeuvre indus- trielle à l'aide d'appareils et de matériaux-couramment uti- lisés, contrairement à la technique décrite par G.A. Meer- son et Li Man Khek. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement d'un minerai de terres rares comprenant une première étape consistant en un broyage de ce minerai,-puis une deuxième étape consistant en une attaque du minerai broyé par une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de métal alcalin à température élevée, caractérisé en ce que l'on effectue le broyage en présence d'une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de métal alcalin, à une température inférieure ou égale à 100 C. Selon le procédé de l'invention, le minerai de terres rares est broyé en présence d'un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou leurs mélanges. On met en oeuvre, préférentiellement, la soude. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on définit, ci-après, les quantités et les concentrations de soude mises en oeuvre qui peuvent être aisément extrapolées par l'homme de l'art dans le cas o la soude est remplacée par un autre hydroxyde de métal alcalin. Les minerais de terres rares intervenant dans le pro- cédé de l'invention sont tous les minerais qui peuvent être traités à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin. Ainsi, on traitera en particulier les phosphates contenant des terres rares notamment la monazite et le xénotime et les fluocarbo- nates contenant des terres rares tels que, par exemple, la bastnaesite ainsi que leurs mélanges, par exemple, monazite, bastnaesite. On entend par terres rares, selon l'invention, les éléments de la classification périodique dont le numéro ato- mique va de 57 a 71 et l'Yttrium ayant le numéro atomique 39. Les minerais de terres rares traités selon le procédé de l'invention peuvent contenir ces éléments selon des teneurs extrêmement variables. Dans le procédé selon l'invention, le broyage du mi- nerai dans une solution concentrée d'hydroxyde de métal al- calin peutit s'effectuer par n'importe quel moyen et, par exem- ple, à l'aide d'un broyeur à barres ou à boulets, tournant ou vibrant. Dans la présente invention, on entend par solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, des solutions a- queuses ayant des concentrations en hydroxyde de sodium de 30 à 70 Z en poids. Pour l'étape de broyage, ces concentra- tions sont avantageusement de 35 à 60 % en poids et de pré- férence de 45 à 50 Z en poids. Une lessive de soude du com- merce à 48 % - 50 % en poids convient particulièrement bien. Le rapport pondéral hydroxyde de sodium/minerai uti- lisé pour l'étape de broyage est, selon une première varian- te de l'invention, de 0,1 à 2,5 et de préférence de 0,5 à 1. Selon une seconde variante de l'invention, ce rapport est de 0,1 à 1 et de préférence de 0,2 à 0,5. La première varian- te correspond à la mise en oeuvre de tout l'hydroxyde de so- dium nécessaire à la réaction ultérieure complète désirée dés l'étape de broyage. La seconde variante correspond à la mise en oeuvre, dans l'étape de broyage, d'une partie seule- ment de l'hydroxyde de sodium total nécessaire à la réaction ultérieure désirée, la partie complémentaire étant ajoutée dans l'étape ultérieure dite "d'attaque". De préférence, la quantité d'hydroxyde de sodium ajoutée au total dans les 2 étapes est telle que le rapport pondéral hydroxyde de sodium/ minerai soit inférieur à 1 et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,95 et supérieur ou égal à 0,80. La température de l'étape de broyage peut atteindre à 100 C environ; il est toutefois préférable d'opérer à une température inférieure ou égale à 60 C. A cet effet, on peut refroidir par exemple le broyeur par arrosage avec de l'eau, ou utiliser un broyeur à double-enveloppe dans la- quelle circule un fluide de refroidissement. Le broyage du minerai réalisé en circuit ouvert est effectué avantageusement jusqu'à une dimension de particu- les telle, que leur refus au tamis de 40 microns soit infé- rieur ou égal à 40 Z en poids. Des résultats particulière- ment satisfaisants sont obtenus lorsque la dimension de ces particules est telle que leur refus au tamis de 40 microns soit inférieur ou égal à 20 %. La durée de broyage varie généralement entre 30 mn et 2 h. Le minerai ainsi broyé est ensuite traité à chaud par une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium conduisant à une pulpe. Les conditions de traitement peu- vent être les conditions des procédés connus. Ainsi la tem- pérature peut varier de 100 à 220 OC, de préférence de 130 à 180 OC et la pression peut varier de la pression atmosphé- rique à 3.106 Pa. La durée qui est fonction de la tempéra- ture et de la pression peut varier de 1 à 10 h. En outre une agitation énergique du milieu réactionnel est nécessaire au cours de cette étape d'attaque. Apres cette attaque, il est connu que la pulpe est diluée à l'eau et que les hydroxydes de terres rares sont ensuite séparés de la solution d'hydroxyde de sodium et de phosphate de sodium dans le cas du traitement de monazite et de fluo- rure et carbonate de sodium dans le cas du traitement de bastnaesite. Un autre mode de réalisation de l'invention consiste à effectuer dans une première étape, un broyage ménagé du minerai et, après son attaque et dilution du milieu réac- tionnel et avant séparation des hydroxydes de terres rares, à réaliser une sélection granulométrique des grains de mine- rai afin de recycler les plus gros, partiellement attaqués, à l'étape de broyage. Les quantités d'hydroxyde de sodium mises en oeuvre et la température restent identiques à celles décrites pré- cédemment. Par broyage ménagé, on entend un broyage du minerai qui est effectué jusqu'à une dimension de particules telle que leur refus au tamis de 40 microns est supérieur à 20 %. La durée du broyage est généralement plus courte et varie entre 15 mn et 1 h 30 mn. Selon ce mode d'exécution de l'invention, on recycle les grains, les plus gros, partiellement attaqués: la di- mension de coupure granulométrique est choisie aux environs de 10 à 100 vm, de préférence 10 à 40 vm. Les grains les plus fins sont envoyés à l'étape de séparation des hydroxydes de terres rares. Il est à noter que cette sélection granulo- métrique ne peut avoir lieu qu'après dilution de la pulpe obtenue après attaque. Cette opération est faite avantageu- sement dans un hydroséparateur, de préférence, un hydro- cyclone. Par rapport aux procédés connus, le procédé selon l'invention permet d'économiser de l'énergie grâce à la pos- sibilité de broyer le minerai jusqu'à des dimensions de par- ticules plus importantes et donc d'avoir des temps de broya- ge plus courts. Le procédé selon l'invention permet par ailleurs: - d'éviter toute pollution par des poussières radio- actives, - de ne pas diluer le minerai dans l'eau avant l'étape suivante d'attaque dans la soude concentrée. Cela permet d'utiliser pour l'étape ultérieure essentiellement de la les- sive commerciale de soude à 48-50 % beaucoup plus économique que la soude anhydre. Il est à noter que dans le cas d'un broyage ménagé, la dilution éventuelle apportée par le recy- clage des grains, les plus gros, restent néanmoins beaucoup plus faible que lors d'un broyage du minerai dans l'eau, de plus ce mode d'exécution présente l'avantage de réduire nota- blement la durée du broyage. Enfin et c'est un des points les plus importants, la Demanderesse a découvert que ce mode de broyage rend le mi- nerai plus réactif pour l'étape suivante d'attaque. Ainsi ce procédé permet de plus de réaliser une préattaque du minerai. Ce taux d'attaque varie, dans les conditions du procédé, en- tre 5 et 20 % (par comparaison: à llO C, une monazite préa- lablement broyée à 100 % près une dizaine d'heures d'agitation intense. Cela montre l'intérêt et la spécificité du broyage dans la soude). Le procédé selon l'invention permet donc de rendre le minerai plus réactif et d'obtenir lors de l'étape ulté- rieure d'attaque des rendements plus élevés et ceci pour des dépenses énergétiques lors du broyage bien moindre (granulo- métrie nécessaire moins fine et temps de broyage plus courts). De plus, le procédé selon l'invention permet une éco- nomie globale substantielle en hydroxyde de sodium par rap- port aux procédés connus. Ainsi le rapport pondérai hydro- xyde de sodium total/minerai peut être inférieur à 1 et même inférieur ou égal à 0,95 alors que par exemple dans le procé- dé décrit dans le brevet US-A-2 81] 411 ce rapport est de 2 à 3. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion: Exemple 1 Une monazite malaise dont la composition est donnée par le tableau suivant: CONSTITUANTS POURCENTAGE EN POIDS est broyée parallèlement à sec et dans la soude. Le broyage à sec s'effectue en continu dans un broyeur à boulets fonctionnant en circuit fermé sur un sélecteur - à air. Le broyage dans la soude s'effectue en continu, dans un broyeur à boulets fonctionnant en circuit ouvert. La du- rée du broyage (temps de séjour moyen du minerai dans le broyeur) est de 1 h 30 mn. Le broyeur est maintenu à une température de 60 C sous la pression atmosphérique. ThO2 6,8 % Oxydes de terres rares 59,7 % P205 27,1 % Sio2 1,9 % ZrO2 0,7 % TiO2 0,8 % L'énergie dépensée est de 95 kWh/T minerai dans le premier cas et seulement de 35 kWh/T dans le second. A l'issue du broyage, le minerai issu du broyage à- sec et la pulpe issue du broyage dans la soude alimente cha- cun un réacteur d'attaque. L'Étape d'attaque est menée dans les deux cas dans des conditions strictement identiques: - durée d'attaque identique pression atmosphérique - température 147 C - quantité globale de soude utilisée identique. La soude utilisée est de la lessive commerciale de soude initialement à 48 % en poids. La quantité globale de soude utilisée est telle que le rapport pondéral soude est égal à 0,85 (pour 1 T de mi- minerai nerai, 850 kg de soude pure à 100 Z). Pour le minerai broyé à sec, toute la soude est ajou- tée lors de l'étape d'attaque. Pour le procédé selon l'invention, la moitié de la soude es-t -introduite avec le minerai dans le broyeur, le complément étant ajouté à la sortie du broyeur juste avant l'attaque. A la fin du broyage dans la soude selon l'invention, le taux d'attaque du minerai est de 6 % en poids. Les résultats sont les suivants: Broyage à sec Broyage dans la soude Granulometrie du >63 pm z minerai après - broyage >40 pm6 % 11l % Rendement d'attaque des terres rares 91 % 96,3 % Exemple 2 Un essai identique à celui effectué à l'Exemple 1 est réalisé sur une monazite australienne dont la composition est donnée dans la tableau suivant. Les résultats sont les suivants: CONSTITUANTS POURCENTAGE EN POIDS ThO2 7,3 % Oxydes de terres rares 58,9 % P205 28,0 % SiO2 1,1 % ZrO2 1,9 % TiO2 0,41% Granulométrie >80 pm O % 2,9 % du minerai >63 pm O % 6 % après broyage >40 pm 0 % 14,4 % Rendement d'attaque des terres rares 95,2 % 97,7 % Broyage à sec Brovaqe dans la soude R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé de traitement d'un minerai de terres rares comprenant une première étape consistant en un broyage de ce minerai, puis une deuxième étape consistant en une atta- que du minerai broyé par une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de métal alcalin à température élevée, caracté- risé en ce que l'on effectue le broyage en présence d'une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de métal alcalin, à une température inférieure ou égale à 100 OC. 2 - Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. 3 - Procéde selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue le broyage avec un rapport pondéral hydroxyde de sodium / minerai de 0,1 à 2,5. 4 - Procéde selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue le broyage avec un rapport pondéral hydroxyde de sodium / minerai de 0,5 à 1. - Procéde selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue le broyage avec un rapport pondéral hydroxyde de sodium / minerai de 0,1 à 1. 6 - Procéde selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue le broyage avec un rapport pondéral hydroxyde de sodium / minerai de 0,2 à 0,5. 7 - Procéde selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde de so- dium ajoutee au total dans les deux étapes est telle que le rapport pondéral hydroxyde de sodium / minerai soit infé- rieur à 1. 8 - Procéde selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde de sodium ajoutée au to- tal dans les deux étapes est telle que le rapport pondéral hydroxyde de sodium / minerai soit inférieur ou égal à 0,95 et supérieur ou égal à 0,80. 9 - Procéde selon l'une quelconque des revendications 1l1 2 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue le broyage en présence d'une solution aqueuse contenant de 45 à 50 % en poids d'hydroxyde de sodium. - Procéde selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 9, caractérisé en ce que le broyage est ef- fectué à une température inférieure ou égale à 60 C. 11 - Procéde selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes 1 à 10, caractérisé en ce que le broyage du minerai en circuit ouvert est effectué jusqu'à une dimen- sion de particules telle, que leur refus au tamis de 40 mi- crons soit inférieur ou égal à 40 %. 12 - Procéde selon la revendication 11, caractérisé en ce que le refus au tamis de 40 microns est inférieur ou égal à 20 %. 13 - Procéde selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que la durée du broyage varie entre 30 mn et 2 h. 14 - Procéde selon l'une quelconque des revendications precédentes l à 13, caractérisé en ce que la température mise en oeuvre dans la deuxième étape est comprise entre et 180 C. - Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 14 caractérisé en ce que, l'on effectue, dans une première étape, un broyage menage du minerai et que, après son attaque et dilution du milieu réactionnel et avant sépa- ration des hydroxydes de terres rares, on réalise une sélec- tion granulométrique des grains de minerai afin de recy- cler les plus gros, partiellement attaqués, à l'étape de broyage. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le broyage ménage du minerai est effectué jusqu'à une dimension de particules telle que leur refus au tamis de 40 microns soit supérieur à 20 Z. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications et 16, caractérisé en ce que la dimension de coupure granulométrique est choisie aux environs de 10 à 100 tm. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la dimension de coupure granulométrique est choisie de 10 à 40 Pm. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications à 18, caractérisé en ce que la durée de broyage varie entre 15 mn et 1 h 30 mn.