Brevet FR2587727A1 — publié le 19870327

La présente invention concerne l'amélioration de la résistance à la corrosion d'appareils en fonte, tels que bouilleurs, échangeurs, tuyauteries, agitateurs, etc ..., contre la corrosion par l'acide sulfurique concentré, chauve et elle vise, plus spécialement, les appareils en fonte mis en oeuvre dans le procédé de régénération de l'acide sulfurique dilué selon le procédé PAULING décrit, notamment, par le brevet DE 299 774. Selon ce procédé, l'acide sulfurique dilué a 70-74 % éventuellement souillé, est délivré en continu a travers une colonne à distiller qui est montée sur une chaudière chauffée. Cette chau dière est ainsi remplie d'acide sulfurique concentré à 96-98 % qui est porté à ébullition (environ 320 OC sous une légère dépression). On extrait l'acide concentré, chaud de la chaudière en correspondance du taux d'alimentation en acide dilué. En général, dans une installation du type ci-dessus, la colonne à distiller est réalisée en fonte à 15 % en poids de silicium, alliage réputé pour sa bonne résistance à la corrosion. Cet alliage est, toutefois, aussi réputé pour posséder des caractéristiques de résistance aux chocs thermiques ou mécaniques médiocres, voire faibles. C'est la raison pour laquelle cet alliage n'est pas employé pour la réalisation des chaudières qui sont construites par coulée de fonte grise dans un moule.Les premières publications a cet égard permettent de constater que les fontes grises, ordinairement utilisées, possèdent la composition suivante en pourcentages en poids - carbone ................... 2,9 à 3,6 - silicium .................. 1,2 à 1,9 - cuivre .................... 0,01 à 0,1 (C1) - manganèse ................. 0,5 à 0,7 - soufre ..................... 0,08 à 1,15 - phosphore .................. 0,1 à 0,3 le reste étant du fer et des éléments habituels en faible proportion, tels que le chrome et le nickel, ces fontes possédant une structure à graphite lamellaire. Des chaudières en une telle matière ne possèdent pas, l'expérience le prouve, une grande durée de service, en raison de leur vitesse de corrosion pouvant être comprise entre 20 et 60 mm par année. Compte tenu du caractère hétérogène de telles fontes, il est, généralement, constaté que des chaudières d'épaisseur comprise entre 60 et 70 mm possèdent une durée de vie limitée parfois à six mois et n'excédant, en tous cas, jamais deux ans. On conçoit que le remplacement fréquent de telles chau dières grève lourdement le bilan économique de telles installations, en raison du coût de remplacement matériel des chaudières, de l'importance et de la durée des travaux et de la réduction de production qui en résulte. Pour tenter de résoudre ce problème, plusieurs procédés ont été proposés pour diminuer la corrosion de la fonte grise. Ces procédés font appel à deux grandes familles de techniques, savoir - l'addition d'un agent oxydant ou inhibiteur dans l'acide, - la passivation anodique de la chaudière par application d'une tension continue convenablement choisie. La technique d'addition présente un certain nombre de difficultés, parmi lesquelles il faut citer - l'obligation de maintenir une concentration d'un agent - tYy?ntru inhibiteur appropriée aux conditions de marche, - l'efficacité incertaine du traitement en raison de la présence de sulfate de fer se développant sur la face interne de la chaudière. La technique de passivation anodique entraîne des coûts d'investissement et de fonctionnement élevés et ne semble pas conduire à une réduction notable de la vitesse de corrosion de la fonte. Les recherches se sont alors orientées vers une composition de fontes grises susceptible d'offrir une meilleure résistance à la corrosion, tout en préservant une bonne résistance mécanique. Il convient de citer, en tant qu'art antérieur dans ce sens, la demande de brevetfrançais 75-07 821 (2 264 097) déposée au nom de la Société HOECHST AKTIENGESELLSHAFT préconisant de retenir, pour une fonte grise ayant des caractéristiques améliorées de résistance à la corrosion, la composition suivante en pourcentages en poids - carbone ..................... 2,5 à 3,7 - silicium .................... 0,2 à 1,6 - cuivre ...................... 0,6 à 2,5 (C2) - nickel ,..................... 0 à 3,5 - manganèse ....................... 0,2 à 0,7 - soufre ...................... 0,02 à 0,1 - phosphore ...................O à 0,2 Un échantillon d'une fonte griseayant la composition suivante : C = 3,3 ; Si = 0,34 ; Cu = 1,00 ; Mn = 0,25 ; S = 0,040 ; P = 0,071 et plongé pendant 24 heures dans un bain d'acide sulfurique concentré à 96 Z porté à 315 OC a permis de constater une vitesse de corrosion voisine de 14 mm/an. Un tel résultat est certes important, mais n'améliore, en réalité, le résultatde la fonte grise ordinaire la mieux adaptée, que d'un facteur 2, ce qui apparait encore insuff i- sant face au problème industriel posé. La comparaison des compositions (C1) et (C2) laisse supposer que ce gain peut être mis au compte de la réduction sensible de la teneur en silicium, - de l'augmentation également sensible de la teneur en cuivre, - et de l'abaissement, apparemment peu significatif, de la teneur en manganèse, en soufre et en phosphore. L'art antérieur recèle, par ailleurs, d'autrespublications dues également aux travaux de la Société HOECHST. Il s'agit, en particulier, de la demande DE 32 20 827. Cette demande fournit un premier exemple d'une composition de fonte grise comprenant en pourcentages en poids - carbone .................... 3,66 - silicium ................... 1,40 - cuivre ..................... 0,13 (C3) - manganese . 0,61 - soufre ..................... 0,124 - phosphore .................. 0,15 - nickel ...................... 0,12 et un second exemple d'une composition comprenant en pourcenges en poids :: - carbone .................... 3,55 - silicium ................... 0,38 - cuivre 1,05 (C4) - manganèse ................... 0,21 - soufre ...................... 0,009 - phosphore .................. 0,01 - nickel ..................... 2,13 Ces deux compositions différentes sont créditées d'une vitesse de corrosion identique de 10 mm/an, représentant un facteur de gain de l'ordre de 3 par rapport à une vitesse de corrosion moyenne de la fonte grise ordinaire. L'examen comparatif entre les compositions (C1) et (C3) montre que cette dernière entre pratiquement dans la gamme de teneurs de la premiere avec la présence supplémentaire de 0,12 Z en poids de nickel et présente une résistance à la corrosion améliorée. Par contre, l'examen comparatif de la composition (C4) fait apparaître une gamme de teneur entrant dans celle de la composition (C2) avec la présence supplémentaire de 2,13 Z en poids de nickel. Si la présence de nickel dans les compositions (C3) et (C4) a une influence sur la dureté Brinell, en revanche, il n'apparait pas que sa présence ait une incidence sur la vitesse de corrosion. Ceci démontre que des modifications de pourcentages en poids de l'un au moins des composants peuvent avoir des résultats inattendus et parfois surprenants. C'est ce qui a incité la Demanderesse à poursuivre ses travaux de recherches qui lui ont permis d'aboutir à une nouvelle gamme de composition d'une fonte grise ayant une structure surprenante en raison de sa composition et offrant des résultats de vitesse de corrosion particulièrement inattendus par comparaison aux améliorations jusqu'à présent obtenues. La nouvelle fonte grise selon la présente invention est caractérisée - en ce qu'elle comprend en pourcentages en poids carbone 3,8 ...................... à 4,7 % silicium 0,4 0,4 à 0,8 % cuivre 0,9 ....................... 0,9 à 2 % le reste étant du fer et les éléments alliés ordinaires de la fonte grise, - et en ce qu'elle présente une structure du type D & na8E8 selon la désignation ASTM et une texture de type perlito-ferritique. L'invention a également pour objet un procédé d'élaboration d'une telle nouvelle fonte dont certaines caractéristiques énoncées ci-après sont mises en évidence par les figures jointes. La fig. 1 est une représentation micrographique d'un échantillon de fonte selon l'invention. La fig. 2 est une représentation micrographique d'un échantillon de fonte grise ordinaire. La fig. 3 est une courbe schématique mettant en évidence les caractéristiques de vitesses de corrosion de la fonte selon l'invention. La nouvelle fonte selon l'invention, ayant une composition entrant dans la gamme partielle ci-dessus, se caractérise, en comparaison des compositions (C1) à (C4), par une augmentation sensible de la teneur en carbone, par une diminution en valeur absolue de la fourchette de teneur en silicium, mais aussi par une réduction de cette teneur en pourcentage par rapport à celle du carbone et par une proportion plus restreinte de cuivre. La nouvelle fonte selon l'invention est caractérisée, supplémentairement, par la composition suivante en pourcentages en poids des principaux autres éléments entrant dans la composition d'une fonte grise - manganèse .................... 0,3 à 0,5 - soufre ....................... moins de 0,1 - phosphore .................... moins de 0,1 La nouvelle fonte selon l'invention se distingue, par ailleurs, par sa structure de type D6 à D8 ou E6 à E8 selon la désignation ASTM.Ceci apparait surprenant, compte toeii, d'une part, de la forte teneur en carbone et, d'autre part, de la faible teneur en silicium, si l'on tient compte justement à cet égard, des informations techniques considérées à ce jour comme acquises et, par exemple, exprimées dans la publication-"ATLAS METAUOGRAPHIQUE DES FONTES", Editions techniques des industries de la fonderie, année 1967, précisant en page n 22 qu'une telle structure s'observe dans les fontes à haute teneur en silicium. La fig. 1 fait apparaître clairement une structure du type D7 selon l'invention se distinguant d'une structure lamellaire de type A3 d'une fonte grise ordinaire selon la fig. 2. La nouvelle fonte selon l'invention se distingue, par ailleurs, par une texture de type perlito-ferritique. Un exemple de composition (C5) d'une fonte selon l'invention est donné ci-après en parallèle avec une composition (C6) d'une fonte grise ordinaire. POURCENTAGE EN POIDS C5 C6 Carbone ..................... 4,04 3,09 Silicium ................... 0,6 1,68 Cuivre ...................... 2 1 0,07 Manganèse ................... 0,32 0,67 Soufre ...................... 0,01 0,113 Phosphore ................... 0,02 0,18 Des essais comparatifs ont fourni les résultats suivants - Essai de résistance au cisaillement (MPa) C5 = 292 C6 ' 303 - Dureté Brinel (HB) C5 - 187 C6 ' 166 Ces deux essais révèlent-des propriétés mécaniques sensiblement équivalentes - Essai de corrosion par immersion dans de l'acide sulfurique : 96 Z à 300 C : Vitesse de corrosion (mm/an) Durée de l'essai (h) C5 C6 25 2. 38 50 1,7 22 100 1 21 Ces essais font apparaître que-la fonte selon l'invention possède une vitesse de corrosion par an notablement réduite et que le facteur de gain surprenant est de 11 ordre de 20 par rapport à celle d'une fonte grise classique et de l'ordre de 5 à 7 par rapport aux fontes de compositions améliorées de la technique antérieure. - Essai électrochimiquet : mesure des potentiels naturels de corrosion par rapport à une électrode au calomel saturé maintenue à 25 C et après immersion pendant 24 heures dans de l'acide sulfurique 96 Z. Potentiel naturel de corrosion Température dressai (V/électrode au calomel saturé à 25 C) ( C) Fonte selon Fonte grise l'invention classique 20 0,171 - 0,152 150 0,580 0,500 250 0,820 0,790 Ces résultats montre que, quelle que soit la température de l'acide, la fonte selon l'invention se trouve dans un état plus noble que la fonte grise classique et présente une vitesse de corrosion inférieure. La fig. 3 fait apparaître un tel résultat inattendu en présentant sur un même diagramme la courbe VC5 de vitesse de corrosion en fonction du temps de la fonte selon l'invention par rapport à la courbe VC6 de la fonte classique à la température d'essai de 300 OC. Deux autres exemples de composition en pourcentage en poids de fonte nouvelle sont donnés ci-dessous - carbone 4,65 - silicium ...................... 0,68 (C7) - manganèse ..................... 0,31 - soufre ........................ 0,015 - phosphore ..................... 0,031 - cuivre ........................ 0,92 - carbone 3,86 - silicium ...................... 0,78 (C8) manganèse ..................... 0,34 - soufre ........................ 0,009 - phosphore ..................... 0,02 - cuivre ......................... 1,85 Les compositions (C7) et (C8) fournissent des mesures, sinon identiques, du moins très voisines, en réponse aux essais énumérés ci-avant et possèdent une vitesse de corrosion pouvant être qualifiée d'identique sur la base du facteur de gain obtenu. La fonte selon l'invention est élaborée en choisissant une fonte grise de base, à faible teneur en silicium et en ajoutant les éléments additionnels nécessaires pour obtenir la composition choisie. La masse des matériaux est fondue dans un creuset à une température voisine de 1 300 OC, puis l'alliage en fusion est coulé dans un moule qui est soumis à un refroidissement à la température ambiante. Ce refroidissement, d'une durée de 15 à 30 minutes, est suffisamment rapide pour obtenir une structure D6 à D8, E6 à E8, de préférence D7 ou D8 sur une épaisseur de l'ordre de 10 mm. En vue d'améliorer la structure, la fonte selon l'invention peut subir un traitement thermique consistant en une phase d'austénitisation à 950 OC pendant une heure pour une épaisseur voisine de 10 mm. Cette phase est suivie d'un refroidissement à l'air jusqu'à une température de 850 OC, lui-m8me suivi d'une trempe à l'huile visant à abaisser sa température de 850 OC à la température ambiante. Le traitement thermique peut, ensuite, être complété par un revenu à 600 OC pendant une heure pour une mne épaisseur suivi d'un refroidissement à l'air pour éliminer les contraintes internes et la martensité éventuellement présente. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS : 1 - Nouvelle fonte grise ayant un comportement amélioré à la corrosion en milieu acide sulfurique concentré et chaud, caractérisée - en ce qu'elle comprend en pourcentages en poids . carbone .................... 3,8 à 4,7 z . silicium ................... 0,4 à 0,8 Z . cuivre ..................... 0,9 à 2 Z, le reste étant du fer et les éléments alliés ordinaires de la fonte grise, - et en ce qu'elle présente une structure de type D6 à D8 ou E6 à E8 selon la désignation ASTM et une texture de type perlito-ferritique. 2 - Nouvelle fonte selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, de 0,3 à 0,5 Z en poids de manganèse. 3 - Nouvelle fonte selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, moins de 0,1 Z en poids de phosphore et de soufre. 4 - Nouvelle fonte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente une structure de type D7 selon la désignation ASTM. 5 - Nouvelle fonte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce quelle comprend, en pourcentages en poids - carbone ..................... 4,04 - silicium .................... 0,6 - cuivre ...................... 2 - manganèse ................... 0,32 - soufre ...................... 0,01 - phosphore ................... 0,02 6 - Nouvelle fonte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend, en pourcentages en poids : - carbone 4,65 - silicium .................... 0,68 - manganèse ................... 0,31 - soufre .............,........ 0,015 - phosphore .................. 0,031 - cuivre * 0,92 7 - Nouvelle fonte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend, en pourcentages en poids :: - carbone ..................... 3,86 - silicium .................... 0,78 - manganèse ................... . 0,34 - soufre ....................... 0,009 - phosphore ................... 0,02 - cuivre ...................... 1,85 8 - Procédé d'élaboration d'unefonte selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à - fondre dans un creuset les éléments composants sous une température de l'ordre de 1 300 OC, - couler l'alliage fondu dans un moule, - refroidir à la température ambiante pendant moins de 30 minutes. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre : - à soumettre l'alliage à un traitement d'austéni tisation à 950 OC pendant au moins une heure, - à laisser refroidir à l'air jusqu'à 850 OC, - puis à tremper à l'huile jusqu'au retour de la masse à une température voisine de l'ambiante. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on soumet l'alliage à un traitement d'austénitisation à 950 C pendant une heure par tranche d'épaisseur voisine de 10 mm. il - Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à soumettre l'alliage à un revenu à 600 C pendant au moins une heure et à laisser refroidir à l'air jusqu'à la température ambiante.