Brevet FR2589870A1 — publié le 19870515

PREPARATION DE POLYSULFONES SUBSTITUES PAR METALLATION L'invention a pour objet des nouveaux polysulfones aromatiques, y compris des ionomWres de polysulfone et d'autres dérives et des procédés q pour leur préparation impliquant la formation de nouveaux intermédiaires polymères substitues par des métaux. Les polymWres présentent des proprt i'- tes améliorées ou modifiées que l'on peut adapter à un usage final souhaite par le contrôle de la nature et du degré de transformation. L'invention a donc pour objet l'utilisation de polysulfones modifiés pour former par exemple des membranes, des fibres, des films, des feuilles et des struc- tures massives. Les polysulfones représentent une classe de polymères très stable. Cependant, la molecule manque généralement d'une fonctionnalité utilisable, ce qui rend les polysulfones utilisables seulement A des applications dans lesquelles leur nature hydrophobe non réactive représente un avantage, par exemple pour des tuyaux et des piAces moulVes, aussi bien que pour realiser des supports de membranes d'osmose inverse utilisables en ultrafiltration. Jusqu'à maintenant, il apparaît que seul un type de polysulfone a été substitué par du lithium. J.M.J. Frechet, M.J. Farrall et C.G. Willson "0 indiquent dans Applied Polymer S:i'nce Prc'ceedings, 46, pages 335-339 (1981) que l'on a soumis à une substitution par du lithium des poly(alkène- sulfones) aliphatiques. Il se produit cependant alors une dégradation considérable de la chaine, le poids moléculaire du produit étant alors d'environ sept fois plus faible que celui du polymère de départ. 2'5 La modification des polymères aromatiques par substitution par du lithium a été indiquée par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 402 144 (Allan S. Hay) dans lequel des éthers de polyphenylène sont substitués par des radicaux alkyles ou aryles substitués par un métal alcalin pour donner des polymères actives contenant un metal alcalin. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 639 337 (Johann F. Klebe) décrit la transformation d'un poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylXne-oxyde) en un copoly- mère en substituant par un métal la position mata de quelques uns des cycles du phenylAne et en faisant réagir le produit substitut par un mAtal avec du dioxyde de carbone, un aryl-aldehyde ou une diarylcbtone pour obtenir des polymères qui retiennent encore les caractéristiques de resis- tance e la température blevée des poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene-oxydes? mais présentant en outre de bonnes propriétés de moulabilite. Un objet de la présente invention est donc de fournir des dérives de polysulfone présentant des proprietes chimiques et physiques ameliorees ou modifiées telles que par exemple leur température de transition vitreuse, leurs proprietes hydrophile, hydrophobe et hypophile, leur aptitude à la teinture, leur solubilité, leur résistance à la corrosion, et pouvant par exemple convenir A la réalisation de membranes, feuilles, films, fibres ou de structures massives. Par conséquent, selon un de ses aspects, la présente invention concerne un dArivi de polysulfone aromatique renfermant des motifs rApiti- tifs de formule: R R 0 C X S/\o/\to_ (lm R dans laquelle: les R representent chacun un atome d'hydrogAne, un substituant aliphatique ou aromatique, un heteroatome ou un groupe contenant un heteroatome ou un métal ou un groupe contenant un métal, au moins l'un des R dans la chaine polymère représentant autre chose qu'un atome d'hydrogène; R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle inférieur ou aryle; les Rs sont identiques ou différentes et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants non interférants; et n étant égal x 0 ou 1. Généralement, le degré de substitution du polysulfone par des groupes R autres qu'hydrogène est compris entre environ 0,01 et environ 3 en moyenne par motif répétitif. Chaque motif répétitif peut contenir jusqu'à huit substituants Rs non interférants. Des substituants convenables sont par exemple des radicaux alkyles et aryles, par exemple les radicaux méthyle, 6thyle et phanyle. Une structure particulièrement intéressante est une structure de tbtramAthyl- bisphénol A de formule: Cil Cl3. c.. CC1 il13 cil3 - J313 Un groupe de polysulfone aromatique que l'on préfère contient des motifs répétitifs de formule I dans laquelle les R représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkyl-aryle, aryle, alkylthio, arylthio, allyle, carboxyle, ester carboxylique, -COOM' (dans lequel M' représente un métal ou l'ammonium), un substituant contenant un hydroxyle, un groupe de formule -C(OH)R3R4 (dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle), un métal, un groupe contenant un métal, un groupe contenant halogène, soufre, phosphore, bore, ou azote, un thiol, sulfonyle, halogène, un groupe de formule -SiR'R"R"' ou -SnR'R"R"' (dans laquelle R', R" et R"' représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle), ou un amide, amide substitué, imide, imide substitué, une imine, amine, amine substitute, un groupe acyle ou acyle substitué, R1 et R2 représentent chacun un alkyle; les Rs étant chacun identiques ou différents, et représentent des atomes d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes non interférants; et n est égal à O ou 1, le degré de substitution du polysulfone étant compris entre environ 0,01 et environ 3 groupes autres qu'hydrogène en moyenne par motif répétitif. Un autre groupe de polysulfone aromatique que l'on préfère contient des motifs répétitifs de formule I, dans laquelle n est égal à O ou 1; les Rs représentent chacun un atome d'hydrogène; R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle inférieur; et chaque R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkylthio, aryle, allyle, carboxyle, ester carboxylique, COOM' (dans lequel M' représente un atome de métal, par exemple un métal alcalin ou l'ammonium), thiol, nitro, sulfonyle, sulfonate, halog'ne, un groupe de formule -C(OH)R3R4 (dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle), un groupe de formule SiR'R"R"' ou -SnR'R"R"' (dans laquelle R', R" et R"' représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle), ou un amide, amide substitue, imide, imide substitut, une imine, amine, amine substituée, un groupe acyle ou acyle substitut, le lithium ou un autre metal alcalin. Un groupe de composes selon l'invention que l'on prAfere particulie- rement est constitue par les polysulfones ionomères de type carboxylate qui trouvent une utilisation comme membranes dans les cellules électrolytiques, comme membranes bchangeuses d'ions et dans les colonnes echangeuses d'ions, e savoir les composes de formule I dans lesquels au moins l'un des grou- pes R par molécule polymère représente un groupe carboxyle, un ester carboxylique ou -COOM', dans lequel M' représente un métal ou un ion ammonium, notamment ceux dans lesquels d'environ 0,01 d 1 des groupes R par motif répétitif représente un groupe carboxyle ou -COOLi, et le reste du groupe R représente un atome d'hydrogène. Cependant, on peut obtenir toute une variété de produits utiles couverts par la formule I en vertu de la capacité elevée de réaction de l'intermédiaire carbanion polymère substitue par un métal avec un grand nombre de corps Alectrophiles, tels que par exemple les corps suivants: aldéhydes, cétones, isocyanates, disulfures, nitriles, soufre, dioxyde de soufre, halogènes et molécules contenant de l'halogène, Apoxydes, amides, aldimines, thioisocyanates, anhydrides, halogenures d'alkyle, halogAnures d'aryl-alkyle, thiiranes, oxydes d'azote, halogénures métalliques, haloge- nures non métalliques, halogénures organométalliques et borates, entre autres. Par exemple, la réaction d'un carbanion avec un aldéhyde ou une cétone donne un alcool qui augmente les propriétés hydrophiles et la mouillabilité du polymère. Cette propriété est très utile dans la technique des membranes et les techniques de séparation ou l'on peut régler les propriétés hydrophiles d'un polymère en vue de l'obtention de résultats optima. Un autre groupe de dérivés selon l'invention est constitué par ces polymères qui contiennent des motifs répétitifs de formule I dans lesquels les groupes R représentent un radical méthyle, éthyle, thiométhyle, -CH2SCH3, -S02H, halogbne, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', allyle ou imine. Selon un autre de ces aspects, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un dérivé de polysulfone aromatique contenant des motifs répétitifs de formule: eeté50DR R s s R R 2 R dans laquelle R, R, R Rs, n et le degré de substitution sont tels que définis ci-dessus, qui consiste à substituer par du lithium un polysulfone contenant des motifs rbpetitifs de formule: R R 1-Oté0 O-O-S 2- Ci (III) R2 de facon à former un polymère intermédiaire substituA par du lithium, contenant des motifs répétitifs de formule: -0_ O-! o.. /k ( 2 M dans laquelle les M représentent chacun un atome d'hydrogAne ou de lithium, au moins l'un des motifs répétitifs renfermant au moins un atome de lithium, et A tremper le produit substitué par du lithium A l'aide d'un agent electrophile de façon A remplacer le lithium par un substituant souhaite et obtenir ainsi un dérivé de formule I. Dans la mise en oeuvre du procWdA selon l'invention, il est approprie de dissoudre ou de mettre le polymAre de dApart en suspension dans un solvant, par exemple le tetrahydrofuranne, l'éther, l'hexane, le dimFthyl- ethyleneglycol ou un autre solvant convenable. Le solvant n'est pas cri- tique mais il faut qu'il soit sensiblement non réactif avec l'agent de mttallation et le substrat. On met la reaction en oeuvre dans des condi- tions anhydres et a une température d'environ 0 C ou moins en utilisant un agent de métallation, par exemple un dérivA d'organolithium, tel qu'un alkyle- ou aryl-lithium, notamment les corps suivants: n-butyllithium, butyllithium secondaire, isobutyllithium, tertiobutyllithium, mAthyllithium, 6thyllithium, propyllithium, phenyllithium, ou lithiumdiisopropylamide, entre autres. Avantageusement on mettra la réaction en oeuvre dans-une atmosphère inerte, par exemple sous argon ou azote. La température d'environ 0 C parait être une limite supérieure approximative pour une substitution utile par le lithium de la plupart des polym4res puisque, au-dessus de cette température, alors qu'une métallation a probablement lieu, ont tendance A apparaître des réactions concurrentes accompagnées de la forma- tion d'un produit insoluble précipité. Ainsi, par exemple, si on refroidit la solution A 0 C et si l'on ajoute trop rapidement l'agent de metallation, la chaleur de la réaction fait monter la température et précipite le polymère. On n'a pas teste des températures inferieures e -780C (c'est-e- dire la température du mélange neige carbonique/methanol% bien que l'on pense vraisemblable qu'une substitution par le lithium se produirait alors encore facilement. Si on le souhaite, on peut augmenter la vitesse de reaction de substitution par le lithium en ajoutant un agent de coordination ou un catalyseur tel que par exemple la tetramAthylAthyldiamine (TMEDA), le triamide hexaméthylphosphorique (HMPT) ou d'autres amines tertiaires. Le polymère intermédiaire substitué par du lithium est ensuite trempé à l'aide d'un agent electrophile convenable afin de remplacer les atomes de lithium par le groupe fonctionnel souhaite. On peut employer un grand nombre d'agents électrophiles différents dans cette étape de réaction pour former les dérivés que l'on souhaite, y compris des aldéhydes tels que par exemple les corps suivants: acétaldéhyde, propionaldéhyde, butyraldehyde et benzaldfhyde; des cétones, par exemple diméthylcetone, méthylethylcetone, diéthylcetone, diphenylcetone et méthyl- phénylcétone; des isocyanates, par exemple méthyl- ou ethyl-isocyanate, et phtnylisocyanate, des thioisocyanates tels que par exemple le méthylthio- isocyanate, l'Athylthioisocyanate, le phénylthioisocyanate, des disulfures, par exemple le diméthyldisulfure, diéthyldisulfure, methylethyldisulfure et diphényldisulfure; des nitriles, par exemple benzonitrile et acêtonitrile; le dioxyde de carbone; le soufre; le dioxyde de soufre; des halogènes tels que par exemple chlore, brome et iode; des dérivés contenant de l'halogène tels que par exemple des halognures d'alkyle, par exemple iodomethane, iodoêthane, chloromethane, chloroéthane, bromométhane et bromoethane, des halogenures d'arylalkyle, par exemple chlorure et bromure de benzyle et des halogénures d'allyle, par exemple iodure d'allyle et bromure d'allyle; des époxydes, par exemple oxyde d'éthylène et oxyde de propyléne; des amides, par exemple dimAthylacétamide; des halogenures organométalliques par exemple chlorotriméthylttain, chlorotrimethylgermane et chlorotrim6thylsi- lane; des halogenures métalliques, par exemple bromure d'argent ou bromure cuivreux et des halogenures non métalliques, par exemple la chlorodiphbnyl- phosphine. Par exemple, une trempe A iodomethane donne lieu 3 un dérivt polymère mPthyle, tandis que l'utilisation d'aldéhydes et de cItones donne lieu des polymères contenant des groupes hydroxy présentant des proprietes hydrohiles améliorées. La trempe au dioxyde de carbone conduit à la forma- tion d'ionomeres contenant des carboxylates e partir desquels, par pour- suite de la réaction, on peut obtenir des acides carboxyliques ou des esters. Les intermédiaires substitues par du lithium sont donc des nouveaux polymères de même que le sont d'autres produits substitues par du metal. Par conséquent, l'invention a également pour objet un dérive de polysulfone aromatique substitue par un metal contenant des motifs répétitifs de formule: M dans laquelle: les M1 représentent chacun un atome d'hydrogane, de lithium, de sodium ou de potassium; un atome de metal au moins étant présent dans l'ensem- ble de la chaîne polymère; et R1, R2, Rs et n étant tels que définis ci-dessus. L'invention a encore pour objet un dOrivb de polysulfone aromatique substitut par du lithium contenant des motifs repétitifs de formule: S M M R {- --t f O 0 SO - - - - M dans laquelle: les M représentent chacun un atome d'hydrogène ou de lithium; l'un au moins des M dans l'ensemble de la chaîne polymère représentant un atome de lithium; et R1, R2, Rs et n etant tels que definis ci-dessus. Gtnéralement, le degré de substitution par du lithilum est compris entre environ 0,01 et environ 3 atomes de lithium par motif repetitif. La métallisation ou substitution par le lithlum peut s'effectuer comme décrit ci-dessus. Les agents convenable de substitution par le lithium sont indiques ci-dessus. En general, la substitution par un mAtal peut s'effectuer par utilisation d'un derive organomatallique de métal alcalin, tel que par exemple le butylsodium. Dans un mode de réalisation que l'on prefere, un polysulfone Udel qui, par molecule, contient environ 10 à 150 motifs repétitifs, de prefe- rence environ 50 A 80 motifs répettitifs, de formule: -Lecvos i (V est facilement substitue par du lithium jusqu'e concurrence d'environ deux Iquivalents de lithium, par exemple une mono- ou une disubstitution par du lithium par motif répétitif de polymlre dans les quelques minutes qui suivent l'addition de la quantité souhaitee d'un agent de metallation, par exemple le n-butyllithium. On a trouve que l'intervalle de température convenant a cette reaction Était compris entre environ 0 C et la tempera- ture du mélange neige carbonique/methanol (-78 C), et de preference entre environ -30 C et -70 C. On n'a pas teste des températures inferieures à 78 C, bien qu'il soit vraisemblable que la substitution par le lithium pourrait s'y produire. La température de OC semble être la limite supe- rieure pratique puisque, au-dessus de cette température, il se produit une précipitation conduisant A un produit insoluble. Par exemple, si on refroi- dit la solution à 0 C et que l'on ajoute trop rapidement l'agent de métal- lation, la chaleur de la réaction fait monter la température et précipite un polymère. Des températures inférieures, d'environ -70 C, sont des températures spécifiques convenant n une mono- ou disubstitution par le lithium et aucune réaction sensible allant au-delà d'une disubstitution par le lithium ne-se produit dans un temps raisonnable. Une trisubstitution par le lithium requiert génFralement une température de reaction quelque peu plus élevee, comprise par exemple entre -30 C et 0 C. Des polysulfones Udel on éte substitues par du lithium par la technique ci-dessus, par increment équivalent 1/4 d'équivalent molaire, de 1/4 à 2 équivalents molaires 3 -70 C. On contrôle l'importance de la substitution par le lithium en traitant les intermédiaires polymères substitues par du lithium par des agents electrophiles convenables (soit l'iodomrthane, soit l'oxyde de deutérium% et en analysant les produits par spectroscopie RMN. Sur la base d'une analyse RMN, le produit obtenu par substitution par du lithium, utilisant 2 équivalents molaires de butyllithium, et ensuite par trempe " l'iodombthane, est un polysulfone Udel dimWthyle contenant des motifs repetitifs ayant sensiblement la formule suivante: r' Clll..... 'Cli _ C_ (0y' De même, une trempe du produit disubstitue par du lithium ? l'aide d'oxyde de deutrium donne un polysulfone Udel disubstitut par du deutarium contenant des motifs répétitifs présentant sensiblement la formule: -O- t -C > -0 - -S0, 42 ct[)t Ces (VI) Lorsque l'on fait reagir 1 équivalent molaire de n-butyllithium avec du polysulfone Udel et que l'on trempe ensuite avec de l'oxyde de deutérium, une analyse en RMN indique une moyenne d'environ un atome de deutérium par motif répétitif en position ortho par rapport à la liaison sulfone. Il apparait qu'un mélange de mono- et de disubstitution par du lithium du motif répétitif arylsulfone se produit simultanément lorsque l'on utilise moins de 1 équivalent molaire de n-butyllithium. Lorsque l'on fait réagir 1/4 d'équivalent molaire de n-butyllithium avec du polysulfone et que l'on trempe ensuite A l'iodométhane, on observe presque exclusive- ment une monométhylation par motif rApétitif arylsulfone. Lorsqu'il y a augmentation du degré de méthylation et que l'on approche finalement de 1 équivalent molaire, on observe un mélange de mono- et de diméthylation. Cependant, même de petites quantités de substitution par du lithium aussi faible que le minimum d'un atome de lithium par molécule de polymère donnent lieu - des modifications de propriétés du polysulfone à la suite de la rFaction et il est entendu qu'elles font partie de la présente invention. Bien que la substitution par du lithium du polysulfone Udel se produise rapidement et de facon sensiblement quantitative en presence de nbutyllithium, il apparaît que la réaction se produit plus lentement en présence de methyllithium. Lorsque l'on utilise 2 équivalents molaires de méthyllithium A -70 C, on observe approximativement 67% de disubstitution par du lithium après 60 minutes. Lorsque l'on analyse le produit de la réaction aprAs 300 minutes, on observe une augmentation de ce rapport. I1 apparait donc que la vitesse de rFaction du methyllithium avec le poly- sulfone Udel est moins rapide que celle du n-butyllithium. On a egalement trouve que le phbnyllithium (tait un agent efficace de substitution par du lithium du polysulfone Udel. Des réactions à une température plus élevee, de -30 C, conduisent A un produit plus complete- ment substitut par un métal qu'A -70 C. On peut donc s'attendre A ce que tous les alkyl- et aryl-lithiums fonctionnent bien. Les lithium-amides, tels que par exemple le lithium-diisopropylamide (LDA), réalisent bien dans une certaine mesure la substitution du polysulfone Udel par un métal mais il apparait qu'ils sont moins efficaces que les réactifs A base d'alkyl- et d'aryl-lithium. Comme on l'a mentionne ci-dessus, la disubstitution du polysulfone Udel par du lithium se produit rapidement apras l'addition de n-butylli- thium dans l'intervalle de température de -700C 3 0 C. A des températures supérieures e -70 C, il peut se produire une rbaction lente de trisubstitu- tion par du lithium. Un faible degre de trisubstitution par du lithium s'observe A -50 C. A des températures plus élevées, de -30 C, avec 3 ou 3, 3 'quivalents molaires de n-butyllithium, il se produit après 2: 3 heures de 40 A 75% de trisubstitution par du lithium. Si l'on utilise 4 équivalents molaires de n-butyllithium d -30 C, on observe après 90 minutes un produit trisubstitue. En utilisant 3,3 équivalents molaires OC, on observe un produit trisubstitue après 1 A 2 heures. Lorsque la réaction évolue de l'espAce disubstituFe A l'espace trisubstitube par du lithium, le mrlange réactionnel devient tres visqueux et peu devenir un produit solide gelati- neux. On doit donc employer des moyens d'agitation appropriés pour assurer l'homogénéitA du mélange réactionnel, par exemple un agitateur mécanique. Dans le spectre RMN, l'intégration des signaux aryl-methyles relatifs au signal dimfthyle de la portion bisphAnol A indique que le polymère trimAthyle présente une structure repetitive ayant principalement la formule: 1C -_o ?L'-rk o CI(so, I-a | CI =(II! CI ,-(C) Lorsque l'on surveille par spectroscopie RMN le degré de trimethylation, le methyl (A) et le methyl (B) qui étaient équivalents, deviennent non fquiva- lents et le methyl (A) et le methyl (C deviennent alors Équivalents. Dans les réactions ci-dessus de substitution par du lithium puis par un autre radical, la substitution sur le polymère se produit presque exclusivement en ortho par rapport au groupe sulfone, des traces seulement d'autres substitutions pouvant être observées ailleurs. Les polymères obtenus renfermant des substituants ortho par rapport a la liaison sulfone et renfermant des hydrogènes benzyliques (tels que par exemple le polysulfone Udel dimethyle dans lequel R5 = R6 = H) peuvent encore réagir avec des agents de metallation pour effectuer une seconde étape de substitution par un autre dOrive. Ainsi, à la suite de la substi- tution en ortho par du lithium et de la substitution par un autre derive, le produit obtenu qui contient des motifs repetitifs ayant sensiblement la formule: R I% k O -t) -(-C -à // > - motifs repftitifs et présentant, de facon prédominante, la formule sui- vante: 1 I-t- O3 XI\ -0 0 2 [^[^R RCM dans laquelle les M représentent chacun un atome d'hydrogène ou de lithium; un atome de lithium au moins étant present dans l'ensemble de la chaîne polymre. La substitution par du lithium a lieu de prAférence sur les atomes d'hydro- gene benzylique des groupes -CHR5R6. Apres cela, un excès de substitution par du lithium se produit en position ortho par rapport au groupe sulfone comme précédemment, ceci étant représenta par le groupe M rattache par une ligne brisée. On peut faire réagir le produit qui en résulte avec un agent electrophile pour obtenir un dérivé ayant, de facon prédominante, la formule suivante: CI(L F : i: CR, R(XII i 4 (C 9 t 5 _ S02 1 {XR7 (t71,> R6 il7 dans laquelle R7 représente un atome d'hydrogxne, un groupe aliphatique ou aromatique, un hAtAroatome ou un groupe contenant un hetAroatome ou un groupe mitallique ou organomAtallique, l'un au moins des R7 de la chaine d'ensemble du polymnre représentant autre chose qu'un atome d'hydrogene. On peut rApeter le processus si R5 ou R6 représentait l'origine un atome hydrogène pour opérer une autre substitution sur l'atome de carbone benzy- lique. Ainsi, la réaction du polysulfone Udel dimethyle, discutée cidessus, par 2 "quivalents molaires de n-butyllithium X -70C conduit immédiatement A une substance d'un rouge sang intense substituée par du lithium que l'on trempe t l'iodomethane après 30 minutes. Une analyse en PMN du produit indique qu'une substitution par du lithium se produit presque exclusivement sur les groupes methyles en ortho par rapport au groupe sulfone, une petite quantité de substitution par du lithium se produisant dans le cycle en position ortho par rapport e la liaison sulfone. La séquence réactionnelle est donc la suivante: CHi, Cil Ci, -0 C .O oso -b 1. u-BuLi 2. CIII -H- C211 -I, Dans un autre mode de réalisation, le polysulfone Udel dimethyle est substitue par du lith4um et l'on trempe le produit de la reaction avec, comme agent électrophile, le dimrthyl-disulfure. Sur la base de l'analyse en RMN, il apparaît que le produit renferme la structure repetitive suivante, présentant un faible degré de thiomethy- lation sur le cycle: CHs 'i C 1SCIIc On peut ógalement faire reagir ces carbanion polymères substitues intermédiaires par un métal avec tout une sArie d'agents électrophiles tels que ceux mentionnes auparavant. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, du polysulfone Radel qui contient des motifs repétitifs de formule: bol - Ot - o -t) SO, -t) ( VlI T 1) eso, est substitue par du lithium. La différence de structure réside dans la présence d'une liaison aryl-aryvie au lieu de la présence d'une liaison isopropylidene donnant une structure de bisphenol A, ce qui fait du poly- sulfone Radel un polymère totalement aromatique. Le polysulfone Radel est disubstitue par du lithium à la fois à -4OeC et A -70 C en utilisant des modes opératoires semblables x ceux decrits cidessus pour le polysulfone Udel . Dans le produit methyle, une analyse en RMN indique une dimethylation en ortho par rapport la liaison sulfone, ce qui donne une structure repetitive preésentant sensiblement la formule: -. -o--7- -Q_\X so, (IX) On peut également faire reagir le polysulfone Radel substitut par du lithium avec un nombre plus important d'agents flectrophiles, par exemple ceux mentionnes auparavant. On peut obtenir toute une série d'autres nouveaux polymères e partir des polysulfones substitues par du lithium, par exemple t partir d'Udel, de Radel et d'autres, grace au procède selon la prOsente invention. Par exemple, on peut faire réagir les polymères substitues par du metal avec pratiquement n'importe quel flectrophile, y compris par exemple les corps suivants: aldéhydes, cetones, quinones, dioxyde de carbone, époxydes, esters, lactones, anhydrides, nitriles, halogAnures d'alkyle, halogenures d'aryl-alkyle, sulfates d'alkyle, halogenures organomntalliques, autres composes contenant de l'halogene, par exemple halogenures métalliques et halogénures non métalliques, borates, amides, thiiranes, oxydes d'azote, isocyanates, isothiocyanates, phenyl-hydrazones, composes nitroso,oxygène, soufre, disulfures, sulfinates, disulfure de carbone, dioxyde de soufre, haloginures de sulfonyle, sFlenium, tellure, haloganes, entre autres. Par exemple, la réaction d'un polysulfone substitue par un mAtal avec un aldehyde ou une cétone conduit un alcool qui augmente grandement les proprietes hydrophiles et la mouillabilite du polymAre. Cette propriété est trAs utile dans la technique des membranes et de la séparation dans laquel- le on peut rAgler les proprietés hydrophiles d'un polymère pour obtenir les résultats optima. Les exemples non limitatifs suivants vont illustrer la présente invention. Dans ces exemples, le polysulfone Udel 3500 se prepare sous forme de fibres) partir de pastilles commerciales par dissolution du polymère dans CH2Cl2 et précipitation dans l'isopropanol dans un mélangeur de Waring. On sèche le polymère prAcipite au four sous vide pendant 24 heures i 100 C, et ensuite pendant 24 heures t 130"C. Ceci n'est pas un mode opératoire limitatif ou critique mais simplement le plus approprié lorsque l'on opare titre expérimental petite échelle. On fait sécher toute la verrerie et l'appareillage dans un four à C pendant une durée Équivalente e une nuit avant utilisation. On met les réactions en oeuvre sous une atmosphère inerte, dans ce cas une atmo- sph6re d'argon, que l'on a fait passer dans une tour garnie de gel de silice. Le récipient rAactionnel est Aquipe d'un tube de séchage ou d'un tube d'introduction de bulles de gaz, d'une entrée de gaz, d'un thermo- couple, d'une cloison et d'un agitateur magnétique ou mécanique. Le solvant, dans ce cas le tetrahydrofuranne {THFY, est seche par ébullition A reflux sur hydrure de lithium-aluminium (LAH) et sous argon pendant au moins 1 heure et ensuite on distille spécialement pour chaque reaction. Tous les reactifs, tels que par exemple les agents de substitution par du lithium et les agents électrophiles, sont utilises tels qu'on les trouve dans le commerce sans autre purification, ni vérification, ni concentration. On contrôle le degrF de substitution par du lithium en faisant réagir des échantillons du polymère ainsi substitue avec de l'iodométhane (MeI) et en analysant les résultats par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN). On dissout les polymères méthyles dans du deuterochloro- forme (CDCl3), t moins que cela ne soit spbcifie autrement, et l'on enregis- tre les spectres sur un spectromntre RMN Varian EM-360 60 MHz. Les derives chimiques sont exprimees en parties par million et l'on dAsigne les re- sonances spectrales de la faron suivante: singulet (s), doublet (d), triplet (t), quartet (q), multiplet (m}. Le n-butyllithium, le mFthyl- lithium, le phenyllithium et le lithium-diisopropylamide se trouvent dans le commerce. Les polyméres substitues sont rMcuperes par precipitation dans l'isopropanol ou le methanol, ou tout autre non solvant convenable, on filtre et on traite ensuite M l'eau ou d l'alcool. On sache les polymères sous vide ou dans un four A convection à 120 C pendant la durée d'une nuit. On purifie quelques Échantillons de polymère par redissolution dans le THF ou CHC13 et précipitation dans l'alcool. Les exemples I e 8 suivants servent à définir le degrf de reaction du nbutyllithium avec le polysulfone Udel dans différentes conditions de réaction. On contrôle l'importance de la substitution par le lithium par des mesures spectroscopiques sur les dérivés stables méthyles et les dérives du deuterium. Les exemples 9. 12 démontrent que d'autres agents de substitution par le lithium donne également des résultats convenables. Les exemples 13) 15 et 19 montrent que l'on peut egalement substituer par du lithium et d'autres derivts d'autres types de polysulfones. Les exemples 16 à 29 illustrent l'utilité du mode opératoire de substitution par du lithium et par d'autres derives en montrant la variété de polym4res que l'on peut obtenir par la réaction des polymères substitues par du lithium avec différents types d'agents electrophiles. EXEMPLE 1 Substitution par du lithium de polysulfone Udel 3500 avec 2 Fquivalents molaires de n-butyllithium t -30C Poids équivalent du polysulfone Udel = 443 g/motif répetitif molaire. On dissout du polysulfone Udel 3500 (2,00 g, 0,0045 moles dans du THF (75 ml\ et l'on abaisse la température de la solution A -30 C. On ajoute goutte) goutte en 12 min. du n-butyllithium (2 eq. mol., 0,009 mo- le, 3,48 ml de 2,6M dans l'hexane) et le mélange prend alors une couleur rouge brun. On mbthyle le polymbre apres 30 min. par addition lente d'io- domethane et on précipite ensuite dans l'alcool, on lave et finalement on sèche. Une analyse spectrale indique que la reaction est complete en 30 min. et que le produit contient des motifs repétitifs de formule: RMN: 6 = 1,71 s (6HI (2-Me-isopropylidène) 6 = ?,30 s (6HI (aryl-m^thyle' 6 = 6, 80 (si (H-e), 6 = 6,88 (dl I 9 Hz (H-c) 6 = 6,96 EXEMPLE 2 Substitution par du lithium du polysulfone Udel 3500 avec 2 équivalents molaires de n-butyllithium t -50'C On dissout du polysulfone Udel 3500 (2,20 g, 0,005 moles dans du THF (75 ml) et l'on abaisse la température de la solution A -50 C. On ajoute goutte goutte du n-butyllithium (?2 q. mol., 0,01 mole, 3,85 ml de 2,6M dans l'hexane/ en 12 min. On ajoute de l'iodomethane au polymère substitue par du lithium apras 30 min. Une analyse spectrale en RMN indique que le polymare est dimethyle comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Substitution par du lithium du polysulfone Udel 3500 avec 2 équivalents molaires de n-butyllithium 3 -70 C On dissout du polysulfone Udel 3500 f4,42 g, 0,01 mole) dans du THF (150 ml) et l'on refroidit la solution claire à -700C, en placant le ballon dans un bain de neige carbonique/alcool à -78 C. On ajoute du n-butyllithium (2 eq. mol., 0,02 mole, 2,0 ml de 10,2M dans l'hexane/ pendant une duree de 3 min. On preleve des échantillons de la solution rouge clair qui en resulte et on trempe t l'iodomethane aux intervalles de temps suivants et; -70 C: A. O minutes B. 5 minutes C.]5 minutes D. 30 minutes Une analyse spectrale démontre que la réaction de dimethylation (et donc la réaction de disubstitution par du lithium) est essentiellement complete entre 5 et 15 minutes i -70 C. EXEMPLE 4 Substitution par du lithium du polysulfone Udel 3500 avec 2 équivalents molaires de n-butyllithium è la temperature ambiante On dissout du polysulfone Udel 3500 (2,20 g, 0,005 moles dans du THF (75 mlP et l'on ajoute goutte ? goutte du n-butyllithium (2 eq. mol., 0,01 mole, 3,85 ml de 2,6M dans l'hexane). La solution vire au rouge brun apres l'addition des premières gouttes et apras 1 ml, il se forme une solution rouge fonce et un précipite. Apras 15 minutes, tout le réactif de substitution par du lithium a etF ajouté et l'on ajoute immédiatement du Mel au précipite rouge brun. Il s'ensuit une réaction exothermique et la couleur du mélange s'efface progressivement pour donner un précipite blanc qui est insoluble dans le THF et le chloroforme. EXEMPLE 5 Substitution par du lithium du polysulfone avec 2 équivalents molaires de n-butyllithium 0O C A une solution agitée à l'aide d'un agitateur magnétique de poly- sulfone Udel (2,2 g, 0,005 mole) dans du THF r75 ml) A O0 C, on ajoute du n-butyllithium (2 (q. mol., 0,01 mole, 1,0 ml de 10,2M) sur une durée de 5 min. Pendant ce temps l1, la température dans le ballon de la réaction augmente jusqu'3 6 C. On agite la solution rouge clair pendant encore min. et on trempe ensuite A l'aide de D20. Une disubstitution par du deuterium se produit en position ortho par rapport 3 la liaison sulfone, ceci ôtant indique par une diminution dans l'intégration de la surface du signal H-d (6 = 7,85) dans le spectre RMN. Un signal mineur A 6 = 7,85 entre le signal de coupure H-d indique qu'une quantité trace de substitution par du deutérium se produit également en Hc. Le produit contient des motifs rApetitifs ayant principalement la formule: D D CH3 0- 0 - t - __ ' __ CII3 C ci O EXEMPLE 6 Substitution par du lithium du polysulfone avec 4 Aquivalents molaires de n-butyllithium à -30 C On dissout du polysulfone Udel 3500 (4,4 g, 0,01 mole) dans du THF (150 ml) et on refroidit à -70 C. On ajoute goutte à goutte du nbutyl- lithium (4 éq. mol., 0,04 mole, 4,0 ml de 10,2% dans l'hexane) à l'aide d'une seringue dans la solution agitAe mécaniquement, pendant une durAe de min., et on laisse la solution se réchauffer à -30 C. Apres 30 min. à cette température, la solution rouge devient plus visqueuse et il est plus difficile d'agiter efficacement. La solution de polymère devient progres- sivement moins soluble et finalement se précipite en une seule masse. On termine la réaction par addition d'iodomethane après 3 h. Une analyse RMN du produit de la réaction indique que le polysulfone Udel 3500 est trim6- thylk en position ortho par rapport à la liaison sulfone et le produit contient des motifs répétitifs de formule: A-CFI3 CH3-l3 _ O il O 4H(H-b); 6 = 7,96 (d), 1H(H-d). Un Échantillon de solution de polymire substitut par du lithium est également trempé avec de l'oxyde de deuterium. RMN: 6 = 1,70 (s), 7H(2-Me-isopropylidene; 6 = 6,91 (d%, (H-a0; 6 = 7,00 (s), (recouvre un signal de doublet H-a, H-e, H-f); 6 = 7,24 (d), (H-b}; 6 = 7,84 (d), 1H(H-d); 6 = 7,84 (s) signal mineur dû à l'affaissement du H-d double attribue à une substitution mineure par du deutarium en H-c. La position de l'introduction du deuterium est identique celle de l'absorption du méthyle dans cet exemple, ce qui confirme ainsi le cycle de la substitution par du lithium. Le polymère contient des motifs répAtitifs de formule: D De CH3 b a f d c D *EXEMPLE 7 Substitution par du lithium du polysulfone avec 3,3 équivalents molaires de n-butyllithium 3 0 C On ajoute goutte P goutte du n-butyllithium (3,3 eq. mol., 0,0165 mo- le, 1,6 ml de 10,5M dans l'hexane! a une solution agitée mécaniquement de polysulfone Udel 3500 (12,2 g, 0,005 moles dans du THF (75 ml; OC C pendant une durée de 7 min. Peu aprrs l'addition, la solu+ion précipite et on prélève des échantillons e 1 et 2 h, et on trempe l'iodomthane. Le spectre RMN du polymAre indique un achèvement >95% aprrs 1 h et une tri- substitution 3 100% par du lithium après 2 h. EXEMPLE 8 Substitution par du lithium du polysulfone avec 3 Aquivalents molaires de n-butyllithium ' -50 C On dissout du polysulfone Udel (2,2 g, 0,005 mole' dans du THF (75 ml) et on refroidit 3 -50'C. On ajoute goutte A goutte du n-butyllithium (3 tq. mol., 0,015 mole, 1,5 ml de 10,2M dans l'hexane) P l'aide d'une seringue A une solution agitée mécaniquement pendant une durée de 3 min. Apres 2 h, on trempe la solution rouge e l'aide d'iodomethane et l'on recupAre le polymxre de façon habituelle. Une analyse RMN du produit indique qu'il ne s'est produit que peu de trisubstitution par du lithium. EXEMPLE 9 Substitution par du lithium du polysulfone Udel avec 2 Équivalents molaires de mWthyllithium A -70'C On ajoute goutte e goutte du methyllithium (2 eq. mol., 0,01 mole, 7,2 ml de 1,4M dans l'éthers à une solution de polysulfone Udel (2,2 g, 0,005 mole) dans du THF (75 ml P 70 C pendant une durée de 10 min. La solution de polymère de couleur vert clair est trempbe à l'iodomethane après 60 min. et on r6cupre par précipitation dans le méthanol. Le spectre RMN montre que la réaction est complete e 67% sur la base du rapport de l'intégration des signaux du méthyle par rapport aux signaux du méthyle du segment du bisphenol A. Une autre réaction semblable atteint un achèvement de 75% après un temps de reaction de 300 min. EXEMPLE 10 Substitution par du lithium du polysulfone Udel avec 2 équivalents molaires de phenyllithium 3 -70 C On ajoute goutte A goutte du phenyllithium (2 Cq. mol., 0,01 mole, ,5 ml de 1,8M dans un melange cyclohexane/diethylether) A une solution de polysulfone Udel (2,2 g, 0, 005 mole) dans du THF (75 ml) e -70'C sur une durée de 20 min. On agite le melange pendant 250 min. avant d'y ajouter de l'iodomethane. Une comparaison de l'integration des signaux méthyle avec le signal de l'isopropylidbne dans le spectre RMN indique une dim6thylation d'approximativement 80%. Z589870 ?2 EXEMPLE 11 Substitution par du lithium du polysulfone avec 2 Aquivalents molaires de phenyllithium A -30 C On ajoute goutte à goutte du phenyllithium (2 éq. mol., 0,01 mole, 5,5 ml de 1,8M dans un mélange cyclohexane/diethylether) A une solution de polysulfone Udel (?,2 g, 0,005 moles dans du THF e 30 C. Apris 175 min., on ajoute de l'iodomethane au mblange et on récupère le polymre par précipitation dans le méthanol. La dimethylation est approximativement complète e 93% comme l'indique la comparaison de l'intégration des signaux méthyle avec le signal isopro- pyl4dAne dans le spectre RMN. EXEMPLE 12 Substitution par du lithium du polysulfone Udel avec du lithium-diisopro- pylamine ILDA' On ajoute du LDA t0,01 mole) { une solution agitée de polysulfone Udel (2,2 g, 0,005 mole' dans du THF t75 mli ? -70 C. On ajoute de l'iodo- méthane au mélange rouge brun visqueux apres 90 min. A la suite de la rAcup6ration du polymère, le spectre RMN montre l'introduction en moyenne d'un groupe méthyle par trois motifs polymères répétitifs. Une autre expérience a -40 C donne le même résultat. Une autre expérience Y -70 C dans laquelle on utilise du triamide hexam4thylphosphorique FHMPT) donne un polymre présentant le même pourcen- tage de substitution mais qui apparait être plus visqueux en solution. EXEMPLE 13 Substitution par du lithium du polyphenyline éther sulfone Radel avec 2 équivalents molaires de n-butyllithium i -40 C Poids équivalent du Radele = 400 g par motif répétitif molaire. Du polyphenylene ether sulfone Padele (2,00 g, 0,005 mole' est dissous dans du THF (75 ml! et l'on refroidit la solution A -40 C. Un peu de polymre reste gonfle et ne se dissout pas complètement sous la forme d'une solution homogène. On ajoute du n-butyllithium (2 eq. mol., 0,01 mole, 3,85 ml de 2,6M dans l'hexane' en étalant sur une période de 13 min. et pendant ce temps, le polymère précipite dans la solution. Apres 1 h, on ajoute de l'iodomnthane et l'on agite le melange pendant 1 h. Le mélange est précipité dans l'isopropanol et on traite de facon habituelle pour obtenir un produit diméthyle contenant des motifs repetitifs de formule: Clt3 C!3 o 3_o-4-O-t- EXEMPLE 14 Substitution par du lithium du polysulfone Radel avec 2 équivalents molai- res de n-butyllithium à -7d'C On dissout du polysulfone Radel (2,00 g, 0, 005 moles dans du THF (75 ml) et on refroidit d -70 C. A la solution agit^e mécaniquement, on ajoute goutte A goutte du n-butyllithium (2 eq. mol., 0,01 mole, 1,0 ml de 10,5M, et pendant ce temps, il apparaît une couleur orange brun clair. On ajoute de l'iodomethane après 20 min. et on recupere le polymire par precipitation. Une analyse en RMN du produit indique que la dimethylation du polysulfone Radel est sensiblement compl;te _ RMN: 6 = 2,34 (s), 6H, (mtthylation du cycle); = 6,84 (s), (H-el; 6 = 7,08 (dW, (H-a); 6 = 7,57 (d), 4H'H-b); 6 = 8,12 (d%, 2H(H-d). Un doublet H-c diminue est visible dans le double H-a. EXEMPLE 15 Substitution par du lithium du polysulfone Udel 3500 dimtthylé par 2 equi- valents molaires de n-butyllithium A -70OC Poids équivalent du polysulfone dim6thyle = 470 g par motif répetitif molaire. On dissout du polysulfone dimethyle (2,20 g, 0,0047 moles dans du THF (75 ml% et on refroidit la solution une température de -70 C. On ajoute du n- butyllithium (2 tq. mol., 0,0094 mole, 0,9 ml de 10,2M dans l'hexane sur une durée de 2 min. La couleur de la solution passe immédia- tement A un rouge clair soutenu. Après encore 3 min., il se forme un précipite rouge et l'on trempe la reaction, l'iodomethane. Après rbcupA- ration du polymAre, le spectre RMN montre que les groupes mAthyles ont At6 de préférence substitues par du lithium et transformes ensuite en groupes éthyles. Une quantité mineure de substitution dans le cycle est egalement évidente. Le produit majeur est du polysulfone Udel diethyle contenant des motifs repetitifs de formule: CI!2CH3 - I - Il Ctt, 1 a cd / CH13C!'12 RMN: 6 = 0,92 (t), 6H, I = 7,? Hz (CH3CH2 méthylation du groupe méthyle); 6 = 1,72 (s), 6H(2-CH3-isopropylid0ne); 6 = 2,30 (Si (signal mineur, dimÉthyl-polysulfone n'ayant pas réagi); 6 = 2,44 (s) (signal mineur, non attribué); 6 = 2,49 (s) (signal mineur, mAthylation dans le cycle du dimethyl-polysulfone); 6 = 2,75 [(q, I = 7,2 Hz, 4H(CH3CH2)]; 6 = 6,70 à 7,06 (H-a masqué par H-c et H-e); 6 = 7,25 (d) 4H(H-b); 6 = 8,09 (d) 2H(H-d). EXEMPLE 16 Dioxyde de carbone avec polysulfone Udel substitué par du lithium On fait passer du dioxyde de carbone à travers une solution de polysulfone Udel disubstitué par du lithium (0,005 mole) dans du THF à -50 C. Le précipité de polymère blanc soluble dans l'eau est dissous dans de l'eau chaude et on précipite dans de l'acide chlorhydrique dilue. La présence des groupes acides carboxyliques est confirmée par dosage du polymère à l'aide d'hydroxyde de sodium et également par une raie d'ab- sorption large è 2 400-3 600 cm 1 (bande O-H) et une forte absorption à 1 735 cm 1 (bande C=O) dans le spectre infrarouge. Le polymère substitué par un acide dicarboxylique insoluble dans l'eau contient des motifs répétitifs de formule: COOH3 I - ____ ' ct o - CÉt3 _ It HFOOC EXEMPLE 17 Dioxyde de carbone avec du polysulfone Udel substitué par du lithium A une solution agitée mécaniquement de polysulfone Udel (22,1 g, 0,05 moles dans du THF (500 ml) à -70 C, on ajoute du n-butyllithium (0,5 éq. mol., 0,025 mole, 2,4 ml de 10,5M) à l'aide d'une seringue. On trempe la solution avec du dioxyde de carbone en faisant passer des bulles de gaz a travers le mélange. Après 30 min., on précipite le gel blanc dans l'alcool, on fait bouillir en présence d'eau et on lave finalement A l'aide de mthanol avant de sécher au four sous vide. Un film de polym^re sous la forme d'ionomere de carboxylate de lithium est prepare e partir d'une solution de polymère dans la n-m6thyl- 2pyrrolidinone (NMP). La présence du groupe carboxylate est confirmée par une raie d'absorption e 1 687 cm-1 (C=O) dans le spectre infrarouge. Sous sa forme carboxylate de lithium, le polymère est soluble dans le dimethylsulfoxyde (DMSO) et dans le dimethylacetamide (DMAP, partiellement soluble dans la NMP et il gonfle dans le dimnthylformamide (DMF). Le polymAre gonfle legerement dans le chloroforme et le THF et il est inso- luble dans l'eau. On transforme sa forme sel en sa forme acide carboxylique en faisant bouillir le polymère en présence d'acide chlorhydrique dilu6. Le polymWre sous sa forme acide carboxylique est soluble dans la NMP, le DMA et le DMF, partiellement soluble dans le DMSO et le THF et insoluble dans l'eau. Le polym.re renferme une moyenne d'un groupe acide carboxylique ou carboxylate pour deux motifs repétitifs de polysulfone Udel. Une feuille de polymère modifie à la fois sous sa forme acide et sous sa forme sel pri- sente une mouillabilite amliorMe et des proprietes tinctoriales amAliorees p a...ot par rapport À l'Ude! -nonmodi-fie. Du bleu de m6thylene (Bleu Basic 9, C.I. 520156 teint les polymères modifies en bleu foncl par comparaison avec le bleu clair que l'on obtient pour l'Udel dans les mêmes conditions. Du Rouge Basic 14 (Sevron) teint les polymères modifies en rouge profond par comparaison avec le rose que l'on obtient pour l'Udel dans les mêmes conditions. EXEMPLE 18 Dimethyl-disulfure avec le polysulfone Udel substitut par du lithium On aJoute du dimWthyl-disulfure P une solution de polysulfone Udel dilithit (0,005 mole) dans du THF (75 mll t -70 C et l'on agite le m"lange pendant 30 min. et on rAcupère ensuite le polymAre par précipitation dans du mAthanol. Le polymAre prAsente les caractéristiques suivantes dans son spectre RMN: 6 = 1,70 (s), 6H(2-Me-isopropylidAne); 6 = 2,27 (s), 6H, (2MeSI; 6 = 6,60 (s) et 6 = 6,64 (s) (non attribue); 6 = 6,78 champ H-d). Le polymère thiomtthylt renferme comme produit principal des motifs repF- titifs de formule suivante: SCFH3 - H I, _____ ' -0O - CHt3b a c d/ CH3S EXEMPLE 19 DimAthyl-disulfure avec du polysulfone Udel dimethylf substitut par du lithium A une solution agite mécaniquement de polysulfone Udel dimFthylV (2,35 g, 0,005 mole! dans du THF (50 ml) à -70 C, on ajoute goutte goutte du n-butyllithium (2 eq. mol., 0,01 mole, 1,0 ml de 10,5M). On agite vigoureusement le mélange rouge profond pendant 60 min., ce après quoi il se forme une pâte caoutchouteuse foncée. On ajoute du dimtthylsulfure au melange et on poursuit l'agitation pendant encore 60 min. On récupère le polymbre par précipitation et celui-ci présente les caractéristiques suivantes dans son spectre RMN: 6 = 1,85 (s), 6H(-CH2-S-CH3); ô = 2,28 (signal mineur élargi approximativement 1H, methyl n'ayant pas réagi et/ou thiomethylation dans le cyclel; a = 3,82 (s) 4H (dérive en bas de champ, -CH2-S-CH3); 6 = 6,93 (doublet élargit H-a; ô = 7,26 (doublet élargit H-b; 6 = 8,09 (d) H-d; le reste des protons aromatiques masqués par H-a et H-b. Le polymAre thiomnthyle contient comme produit majeur des motifs r9petitifs de formule suivante: CtlC CHt3 CI12SC-13 I-0CHS C 1 2 M c d / - - EXEMPLE 20 Acetone avec polysulfone Udel! substitue par du lithium On ajoute goutte à goutte de l'acitone A du polysulfone Udel disubsti- tu? par du lithium (0,005 moleS, dissous dans du THF (75 ml à -70 C. Il se forme un gel clair qui vire au blanc apras 15 min. On pr-cipite le polymère dans l'alcool, on lave plusieurs fois dans l'alcool et on sche. Un spectre en RMN donne les résultats suivants: 6 = 1,70 singulet) épaulement, (12H, approximativement 4 groupes methylesW; 6 = 4,68 et 6 = 5,10 (OH'; 6 = 6,52 t 7,45 (12H, protons aromatiques); 6 = 7,60) 8,20 (3H, H-d). Un spectre infrarouge montre une raie d'absorption A 3 470 cm1, ce qui correspond à une liaison O-H. Les donnAes spectrales indiquent qu'approximativement 1 Aquivalent molaire d'acAtone réagit avec le polymère substitue par du lithium. Le polymAre contient en moyenne approximativement un groupe dimethylcarbinol par motif répétitif dont la plupart ont la formule: C10 CHi-C(OH)CH, CH3 / -o/ C 0 -S 1 'Il CH3 d d EXEMPLE 21 Benzophfnone avec polysulfone Udel substitue par du lithilum On ajoute lentement une solution de benzophenone dans du THF à une solution agitée mécaniquement de polysulfone Udel monosubstitue par du lithium (0,05 mole} dans du THF (750 ml) A -70 C. Après 5 min., il se forme un gel translucide épais que l'on agite pendant 2 h A -30 C et que l'on précipite ensuite dans l'alcool, on lave dans l'acide chlorhydrique dilue, P l'eau et finalement M l'alcool (31,2 g, rendement 91%). Une membrane transparente préparée en vue d'une analyse IR présente une raie d'absorp- tion à 3 410 cm'1, correspondant 3 une liaison OH. Un spectre en RMN revAle les caractéristiques suivantes: 6 = 1,68 rs), 6H (2-Me-isopropylidene); 6 = 5,70 (s) (1-OH, echangeable par D20'; 6 = 6,39 (s) (éventuellement H-e); 6 = 6,78 A 7,28 (m, résidu de benzophA- none et autres protons aromatiques); 6 = 7,75 è 8,16 (trois doublets, H-d, 1 h 9 Hz). A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la formule: C40H3205S et on obtient les valeurs suivantes: C H S 35. calculées........... 76,90 5,16 5,13 trouvées............ 77,00 5,06 5,41 Le polymre contient en moyenne un groupe diphenylcarbinol par motif repetitif dont quelques-uns ont la formule: e O-C(O"'1)( _ 4a9 CH3 (I EXEMPLE 22 Benzaldehyde avec polysulfone Udel substitut par du lithium On ajoute goutte à goutte du benzaldehyde (4 ml dans 8 ml de THF? à une solution agitée de polysulfone Udel disubstituA par du lithium (0,005 mole) dans du THF (75 ml) à -70 C. A la fin de l'addition et après agitation pendant 20 minutes, on précipite le gel blanc dans l'alcool, on lave à l'alcool et on sache ensuite au four sous vide. Des films transparents de polymère préparés à la fois à partir de chloroforme et à partir de THF en vue d'une analyse IR présentent une raie d'absorption e 3 520 cm 1, ce qui correspond à une liaison O-H. Dans le spectre RMN, on observe les signaux suivants: 6 = 1,65 (s), 6H (2-Me- isopropylidAne, dérive en haut de champ); 6 = 3,42 (signal elargi, even- tuellement OH); 6 = 6,40 à 6,56 éventuellement proton benzylique; 6 = 6, 70 à 7,30 (ml (rtsidu de benzald6hyde et autres protons aromatiques); 6 = 7,83 à 8,20 (H-dl. Le polymere contient approximativement deux groupes phenyl- carbinol par motif repftitif que l'on représente par la formule: C1(OH ot3cot s/ \- CH3d 0 CH(OH) EXEMPLE 23 Iode avec polysulfone Udel substitue par du lithium On ajoute goutte P goutte une solution d'iode dans du THF une solution agitee de polysulfone Udele monosubstitue par du lithium (0,005 mo- les dans du THF à -30 C. Il se forme un gel brunâtre que l'on agite pendant 1 h et que l'on recupire ensuite par precipitation dans le mAthanol. Le polym?'re iode blanc est sache à la température ambiante sous vide. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la formule: C27H2104IS et on obtient les valeurs suivantes: C H I S 5. calculées........... 57,05 3,72 22,32 5,64 trouvées............ 60,42 3,88 19,04 6,81 Le polymAre contient des motifs répétitifs présentant principalement la formule: CH3 EXEMPLE 24 Bromure d'allyle avec polysulfone Udel substitue par du lithium On ajoute goutte à goutte du bromure d'allyle (2 ml\ à l'aide d'une seringue à une solution agitée de polysulfone Udel dilithiA (0,005 mole) dans du THF à 30 C. On récupère le produit par précipitation dans l'alcool aprAs agitation pendant 2 heures. La preuve d'une moyenne d'approximative- ment un groupe allyle introduit par motif répétitif se trouve en spectre RMN dans un signal large centre en ô = 4,86 (protons olefiniquesi. Quelques des motifs répétitifs peuvent se représenter par la formule: CC12CI-ClH2 _O'CH3 0 -I - il CH-3 o EXEMPLE 25 Dioxyde de soufre avec polysulfone Udel substitué par du lithium On fait passer des bulles de dioxyde de soufre dans une solution de polysulfone Udel monolithié (0,005 mole) à -30 C. On verse le précipité blanchatre dans un mélangeur contenant du méthanol aqueux et on acidifie ensuite à l'aide d'acide chlorhydrique dilué. Le polymère contenant de l'acide sulfinique est séché A la température ambiante sous vide. A l'analyse, on constate que le produit C27H2206S2 et on obtient les valeurs suivantes: C calculées........... 64;01 trouvées............ 63,51 Le polymère contient principalement des obtenuprésente la formule: H 4,38 4,18 motifs S 12,66 12,20 répétitifs de formule: EXEMPLE 26 Benzonitrile avec polysulfone Udel substitué par du lithium On ajoute du benzonitrile à une solution de polysulfone Udel mono- substitue par du lithium (0,005 mole) dans du THF a -30 C. Le produit rouge p&teux qui en résulte est agité pendant 1 h et on précipite dans l'alcool, ce qui donne un produit contenant une imine jaune avec un rendement de 94%. Dans le spectre infrarouge, une absorption a 3 260 cm et A 1 688 cm-1 correspondant respectivement à une liaison N-H et A une liaisons C=N et une analyse éltmentaire satisfaisante confirme la présence d'un groupe imine. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la formule: C34H2704NS et on obtient les valeurs suivantes: C H calculées........... 74,84 4,99 trouvées............ 74,45 4,92 Le polymnre contient des motifs répétitifs ayant formule suivante: N S 2,57 5,88 2,35 6,10 principalement la EXEMPLE 27 Chlorure de trimethyletain avec polysulfone Udel substitue par du lithium On ajoute goutte e goutte une solution de chlorure de trimAthylrtain dans du THF à une solution de polysulfone Udel disubstituf par du lithium (0, 005 mole} dans du THF P -30 C et on récupère le produit par precipitation apres agitation A cette température pendant 3 h. Dans le spectre en RMN, un singulet précis majeur en haut de champ à 6 - 0,33 en même temps que trois signaux mineurs en haut de champ indique que de un A deux groupes trimPthylttain par motif rrpttitif ont Été introduits dans la chalne polymère. EXEMPLE 28 Chlorure de trimtthylsilyle avec polysulfone Udel substitut par du lithium On ajoute goutte goutte du chlorure de trimethylsilyle une solution de polysulfone Udel disubstitur par du lithium (0,005 moles dans du THF à -20 C. On agite la solution incolore pendant 30 minutes, on précipite dans l'alcool et on récupère avec un rendement de 97%. L'inte- gration du signal du trimethylsilyle d 6 = 0,33 dans le spectre en RMN, en mnme temps que l'analyse li1mentaire, suggère un polymère renfermant des motifs répétitifs de formule suivante, dans lesquels le degré de disilyla- tion est Iquivalent e 95%: CH3 si(CII 3J - I - i - CH3 / (CFI3)3Si A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la formule: C33H3804SSi, et on obtient les valeurs suivantes: C H S calculées........... 67,53 6,53 5,46 trouvées........... 67,82 6,47 5,64 REVENDICATIONS 1.- Un derivA de polysulfone aromatique contenant des motifs rep6- titifs de formule: R r R 4 oteCnt 04_\SSot- 0 -- S0 - dans laquelle: les R représentent chacun un atome d'hydrogène, un substituant alipha- tique ou aromatique, un hetbroatome, un groupe contenant un hetero- atome, un métal ou un groupe contenant un métal, au moins l'un des R dans la chaîne d'ensemble du polymère représentant autre chose d'un atome d'hydrogène; R1 et R2 représente chacun un radical alkyle inférieur ou aryle; les Rs qui sont identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants non interfArants; et n est egal 0 ou 1. 2.- Un dérivé de polysulfone aromatique contenant des motifs repk- titifs de formule: Tt t- 7:-._':.(I A) dans laquelle: les R représentent chacun un atome d'hydrogène, un substituant alipha- tique ou aromatique, un heteroatome, un groupe contenant un hétéro- atome, un mAtal ou un groupe contenant un métal, au moins l'un des R dans la chalne d'ensemble du polymère représentant autre chose qu'un atome d'hydrogene; R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle inférieur ou aryle; et n est égal A O ou 1. 3.- Un dérivé de polysulfone aromatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le degré de substitution sur le polysulfone est compris entre environ 0,01 et environ 3 groupes autres qu'hydrogèene en moyenne par motif répétitif. S 4.- Un dérive de polysulfone aromatique selon la revendication 1 ou 2, qui contient au moins dix motifs répetitifs par molécule. 5.- Un dArivA de polysulfone aromatique selon la revendication 1 ou 2, qui contient d'environ 50 à environ 80 motifs répétitifs. 6.- Un dArivé de polysulfone aromatique qui contient les motifs répétitifs de formule: R C () - X S 02--/C 1 dans laquelle: les R représentent chacun un atome d'hydrogane, un radical alkyle, alkyl-aryle, aryle, alkylthio, arylthio, allyle, carboxyle, ester carboxylique, -COOM' (dans lequel M' représente un metal ou l'ammo- nium), un substituant contenant un hydroxyle, un groupe de formule -C(OH) R3R4 (dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogAne, un radical alkyle ou aryle), un m6tal, un groupe conte- nant un métal, un groupe contenant de l'halogène, du soufre, du phosphore, du bore ou de l'azote, un groupe thiol, sulfonyle, un halogène, un groupe de formule -SiR'R"R"' ou -SNR'R"R"' (dans la- quelle R', Rs et R"' représentent chacun un atome d'hydrogane, un radical alkyle ou aryle), ou un amide, amide substitué, imide, amide substitue, une imine, amine, amine substituée, un groupe acyle ou acyle substitue, R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle; les Rs sont chacun identiques ou différents et reprisentent un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes non interférants; et n est fgal e 0 ou 1, le degré de substitution sur le polysulfone étant compris entre environ 0,01 et environ 3 groupes autres qu'hydrogene en moyenne par motif répétitif. 7.- Un dérivé de polysulfone aromatique qui contient des motifs résptitifs de formule: [ [ -- O (- 0 - O ( S 0,-/:- _k{l A) dans laquelle: les R représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkylthio, arylthio, allyle, carboxyle, ester carboxylique, -COOM' (dans lequel M' représente un metal ou l'ammonium), thiol, sulfonyle, halogAne, un groupe de formule -C(OH) R3R4 (dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radial alkyle ou aryle', un groupe de formule -SiR'R"R"' ou -SNR'R"R"' (dans laquelle R', R" et R"' représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle), ou un amide, amide substitue, imide, imide substitue, une imine, amine, amine substituée, un groupe acyle ou acyle substitue, R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle inférieur; et n est égal à O ou 1, le degrA de substitution sur le polysulfone étant compris entre environ 0,01 et environ 3 groupes non hydrogènes en moyenne par motif repétitif. 8.- Un dérive de polysulfone selon la revendication 6 ou 7, dans lequel R1 et R2 représentent tous les deux le methyle et n est égal à un. 9.- Un dérive de polysulfone selon la revendication 6 ou 7, dans lequel n est égal e zero. 10.- Un derive de polysulfone selon la revendication 6 ou 7, contenant au mois dix motifs r6p titifs par molecule. 11.- Un dérive de polysulfone selon la revendication 6 ou 7, contenant environ 50 à environ 80 motifs rep6titifs par molécule. 12.- Un dArive de polysulfone selon la revendication 6 ou 7, dans lequel chaque groupe R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, Fthyle, thiomFthyle, -CH2SCH3, -SO2H, halogène, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', allyle, imine. 13.- Un dérive de polysulfone selon la revendication 6 ou 7, dans lequel chaque groupe R représente ou contient un groupe carboxyle, ester carboxylique ou carboxylate. 14.- Un dérivé de polysulfone selon la revendication 6 ou 7, dans lequel chaque groupe R représente -C(OH)R3R4, dans lequel R3 et R4 sont tels que difinis dans la revendication 7. 15.- Un dbrive de polysulfone aromatique substitue par du mAtal contenant des motifs répétitifs de formule: R5 1M - 0C -0à -SO2.... fII A) r2 ' dans laquelle: les M1 représentent chacun un atome d'hydrogène, de lithium, de sodium ou de potassium; au moins un atome de métal étant présent dans la chaîne d'ensemble de polymère; et R1, R2, Rs et n sont tels que dFfinis dans la revendication 1. 16.- Un derivi de polysulfone aromatique substitua par du lithium contenant des motifs rApAtitifs de formule: M M dans laquelle: les M représentent chacun un atome d'hydrogAne ou de lithium, au moins un atome de lithium N+ant présent dans la chaîne d'ensemble du polymère; et R1, R2 et n sont tels que définis dans la revendication 1. 17.- Un polysulfone aromatique substitu" par du lithium selon la revendication 15 ou 16, dans lequel le degré de substitution par du lithium est compris entre environ 0,01 et 3 atomes de lithium en moyenne par motif réVptitif. 18.- Un polysulfone aromatique substitue par du lithium selon la revendication 15 ou 16, dans lequel R1 et R2 représentent chacun le mAthyle et n est égal d zéro ou un. 19.- Une solution ou suspension de polysulfone aromatique substitut par du lithium comprenant un dérive de polymère tel que defini dans la revendication 15 ou 16, dans un solvant inerte anhydre et maintenu dans une atmosphère anhydre exempte d'oxygAne. 20.- Une solution ou suspension de polysulfone aromatique substitue par du lithium comprenant un derivA de polymare tel que défini selon la revendication 15 ou 16, dans un solvant anhydre inerte et maintenu à une température d'environ -10 C ou moins, sous une atmosphère d'argon ou d'azote. 21.- Un procede de préparation d'un dérivé de polysulfone aromatique contenant des motifs répétitifs de formule: -o- -o--o.. 1 _ o b(C - 4 - C $ -S o- i | (I, L c: dans laquelle: les R représentent chacun un atome d'hydrogAne, un substituant alipha- tique ou aromatique, un heteroatome, un groupe contenant un htAro- atome, un metal ou un groupe contenant un métal, au moins l'un des R dans la chalne d'ensemble du polymère représentant autre chose qu'un atome d'hydrogAne; R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle inférieur ou aryle; les Rs sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogéne ou un ou plusieurs substituants non interffrants; et n est égal à 0 ou 1; ce procad6 consistant à: (a) substituer f l'aide de lithium un polysulfone contenant des motifs répétitifs de formule: R S R dans laquelle R1, R2, Rs et n sont tels que de façon à former un intermédiaire polymère contenant des motifs répétitifs de formule: _ f- 04e définis ci-dessus, substitué par du lithium M (II) dans laquelle: R1, R2, Rs et n sont tels que définis ci-dessus, et les M représentent chacun un atome d'hydrogène ou de lithium, au moins un atome de lithium étant présent dans la chaine d'ensem- ble du polymère; et (b) le cas échéant, tremper le produit substitué par du lithium a l'aide d'un agent electrophile de façon à remplacer le lithium de substitu- tion par un substituant aliphatique ou aromatique souhaité, un hêtéroatome ou un groupe contenant un hétéroatome, un autre métal ou un groupe contenant du métal. 22.- Un procédé selon la revendication 21, dans lequel les groupes Rs représentent tous un atome d'hydrogène. 23.- Un procédé de préparation d'un dérivé de polysulfone aromatique contenant des motifs répétitifs de formule: \q c /C)-i ___ _S02- (III) dans laquelle: les R représentent chacun un atome d'hydrogAne, un radical alkyle, alkyl-aryle, aryle, alkylthio, arylthio, allyle, carboxyle, ester carboxylique, -COOM' (dans lequel M' représente un métal ou l'ammo- nium), un substituant contenant un hydroxyle, un groupe de formule -C(OH) R3R4 (dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle), un mntal, un groupe conte- nant un métal, un groupe contenant de l'halogene, du soufre, du phosphore, du bore ou de l'azote, un groupe thiol, sulfonyle, halo- gène, un groupe de formule -SiR'R"R"' ou -SNR'R"R"' (dans laquelle R', R" et R"' représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle); ou un amide, amide substitue, imide, imide substi- tue, une imine, amine, amine substituée, un groupe acyle ou acyle substituS, R1 et R. représentent chacun un radical alkyle; les Rs sont chacun identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes non interferants; et n est egal) O ou 1, le degré de substitution sur le polysulfone étant compris entre environ 0,01 et environ 3 groupes autres qu'hydrogène en moyenne par motif rApetitif, ce procAd6 consistant À: (a) substituer par du lithium un polysulfone contenant des motifs rfpe- titifs de formule: t2C" -tt dans laquelle R1, R2, Rs et n sont tels que définis ci-dessus, de faton, former un intermédiaire substitue par du lithium contenant des motifs repétitifs de formule: R 3 5R M M -_ - -o A ir' dans laquelle: R1, R2, R5 et n sont tels que definis cidessus; et chaque groupe M représente un atome d'hydrogène ou de lithium, au moins un atome de lithium étant présent dans l'ensemble de la chaine du polymère, et et ensuite, le cas échéant, (b/ tremper le produit substitue par du lithium de l'étape (a) à l'aide d'un agent electrophile de façon e remplacer le lithium de substitu- tion par un substituant aliphatique ou aromatique souhaite, un heteroatome ou un groupe contenant un heteroatome, un autre métal ou un groupe contenant du métal. 24.- Un procede de préparation d'un dérivé de polysulfone aromatique forme de motifs répétitifs contenant des radicaux diarylsulfone de formule: I? \ S0 2 R dans laquelle les R représentent chacun la signification indiquée dans la revendication 1, qui consiste 3: (a) substituer par du lithium un polysulfone contenant des motifs rfpi- titifs contenant des radicaux diarylsulfone de formule: de façon t former un intermédiaire polymère substitue par du lith4um contenant des motifs rxpétitifs comprenant des radicaux diarylsulfone de formule: M M S2 M dans laquelle les M représentent chacun un atome d'hydrogène ou de lithium, au moins un atome de lithium étant present dans l'ensemble de la chaîne polymare; et Ubu le cas echfant, tremper le produit substitut par du lithium à l'aide d'un agent electrophile de façon remplacer le lithium de substitu- tion par un substituant aromatique ou aliphatique souhaite, un heteroatome ou un groupe contenant un hetbroatome, un autre mFtal ou un groupe contenant un metal. 25.- Un procede de préparation d'un polysulfone aromatique substitue par un métal contenant des motifs repbtitifs de formule: SO, (II B) dans laquelle: les M1 représentent chacun un hydrogène ou un métal, au moins un atome de métal étant présent dans l'ensemble de la chaîne du polymre; et R1, R2 et n sont tels que d^finis dans la revendication 1, qui consiste A faire reagir un polysulfone contenant des motifs répétitifs de formule: dans laquelle R1, R2 et n sont tels que definis ci- dessus, avec un agent de substitution par un metal. 26.- Un procède de préparation d'un polysulfone aromatique substitue par du lithium, contenant des motifs repetitifs de formule: M ---M M - (IN -01 dans laquelle: les M représentent chacun un atome d'hydrogène ou de lithium, au moins un atome de lithium étant présent dans l'ensemble de la chaîne du polymère; et R1, R2 et n sont tels que définis dans la revendication 1, qui consiste e faire réagir un polysulfone contenant des motifs ripAtitifs de formule: dans laquelle R1, R2 et n sont tels que dOfinis ci-dessus, avec un agent de substitution par du lithium. 27.- Un procèdW selon la revendication 26, dans lequel l'agent de substitution par du lithium est le: n-butyllithium, butyllithium secondaire, isobutyllithium, tertiobutyllithium, mfthyllithium, ethyllithium, propyl- lithium, phbnyllithium ou lithium-diisopropylamide. 28.- Un procède selon la revendication 26, dans lequel on effectue la substitution par du lithium en presence d'un catalyseur. 29.- Un procAde selon la revendication 28, dans lequel le catalyseur est la tetramethylethylenediamine (TMEDA) ou le triamide hexamethylphospho- rique (HMPT) ou une autre amine tertiaire. 30.- Un dérivé de polysulfone aromatique de formule: t 4 C ó ' 33 X t fil C - 2 Cil n3 m dans laquelle: m représente un nombre entier compris entre environ 10 et environ 150; et les R8 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical mbthyle, fthyle, thiomFthyle, -CHSCH3, -SOH, un atome d'halogene, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', un radical allyle, imine ou C(OH)R3R4 dans lequel R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 7, au moins l'un d'entre les R8 dans la chaine d'ensemble du polymAre représentant autre chose qu'un atome d'hydrogène. 31.- Un dérive de polysulfone aromatique selon la revendication 30, dans lequel le degré de substitution en ortho est compris en moyenne entre environ 0,01 et environ 3 groupes R8 autres qu'hydrog;ne par motif repetitif. 32.- Un dérive de polysulfone aromatique selon la revendication 31, qui contient d'environ 1 environ 2 groupes R8 autres qu'hydrogène par motif ripetitif. 33.- Un derivb de polysulfone aromatique de formule: (Il 3t o m dans laquelle: m représente un nombre entier compris entre environ 10 et environ 150; et les R10 représentent chacun un atome d'hydrogAne, un groupe carboxyle ou contenant un carboxyle, un groupe carboxylate ou contenant un carboxy- late, un ester carboxylique ou un groupe contenant un ester carboxy- lique, au moins l'un des R10 de la chaîne d'ensemble du polymWre représentant autre chose qu'un atome d'hydrogène. 34.- Un dérive de polysulfone aromatique selon la revendication 33, dans lequel le degrA de substitution en ortho est compris en moyenne entre environ 0,01 et 3 groupes substituants par motif repAtitif. 35.- Un dérive de polysulfone aromatique selon la revendication 34, qui contient entre environ 0,1 et 1 substituant en ortho par motif repo- titif. 36.- Un dérive de polysulfone aromatique de formule: Il. t d'ensemble du polymPre représentant autre chose qu'un atome d'hydro- gene. 37.- Un dérivé de polysulfone aromatique selon la revendication 36, contenant entre environ 1 et environ 2 groupes R8 autres qu'hydrogène par motif répetitifs. 38.- Un dérive de polysulfone aromatique de formule:- - -c- -eo.-= t> o0\{W2l (9y_ m dans laquelle: m représente un nombre entier compris entre environ 10 et environ 150; et les R10 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle ou contenant un carboxyle, un groupe carboxylate ou contenant un carboxy- late, un ester carboxylique ou un groupe contenant un ester, au moins l'un des R10 de la chaîne d'ensemble du polyvmre représentant autre chose qu'un atome d'hydrogène. 39.- Un dérive de polysulfone aromatique selon la revendication 38, qui contient entre environ 0,1 et environ 1 substituant en ortho par motif rApftitif. 40.- Un dérive de polysulfone aromatique de formule: m dans laquelle: n est égal 0 ou 1; m représente un nombre entier compris entre environ 10 et environ 150; et les R9 représentent chacun un atome d'hydrogène, d'iode, un radical thiomethyle, -CH2SCH3, dimethylcarbinol, diphrnylcarbinol, phrnyl- carbinol, allyle, acide sulfinique, benzimide, trimethyletain ou trimethylsilyle, au moins l'un des R9 de la chaine d'ensemble du polymère représentant autre chose qu'un atome d'hydrogène. 41.- Un dbrivA de polysulfone aromatique selon la revendication 40, dans lequel le degre de substitution en ortho est compris en moyenne entre environ 0,01 et environ 3 groupes substituants par motif répétitif. 42.- Un derive de polysulfone aromatique selon la revendication 41, qui contient entre environ 1 et environ 2 groupes substituants par motif répétitif. 43.- Un procWd6 de préparation d'un derivé de polysulfone aromatique contenant des motifs répétitifs de formule: -R R R lt C iRlR Il R7 6 dans laquelle: R1, R2, Rs et n sont tels que définis dans la revendication 1; R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe alipha- tique ou aromatique; et R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique ou aromatique, un hét6roatome ou un groupe contenant un heteroatome, ou un métal ou un groupe organométallique, au moins l'un d'entre R5, R6 ou R7 de la chaine d'ensemble du poly- mère représentant autre chose qu'un atome d'hydrogène, ce procédé consistant à substituer par du lithium un polysulfone contenant des motifs répétitifs de formule: 2 R I( CII r dans laquelle R1, R2, Rs, R5, R6 et n sont tels que définis ci-dessus, pour former un produit contenant des motifs rbpetitifs de formule: Rs Rs CRrRrM 0 D f - O -ci--O - S 2 - XI) R R CM -- M qZ 6 dans laquelle R1, R2, Rs, R5, R6 et n sont tels que définis cidessus; et les M représentent chacun un atome de lithium ou d'hydrogène, au moins un atome de lithlum àtant présent dans la chaîne d'ensemble du polymere et la ligne brisée indique une substitution éventuelle en ortho due à un excAs de substitution par du lithium, et a faire rAagir le produit de formule (XI) avec un agent electrophile pour obtenir le deriva souhaité de formule (XII) et, le cas bchéant, e substituer par du lithium un produit de formule (XII) dans laquelle R5 ou R6 représente un atome d'hydrogène, et à faire réagir le produit substitué par du lithium qui en résulte avec un agent electrophile pour fonrmer un dérivé contenant des motifs répétitifs de formule (XII) dans laquelle au moins l'un d'entre les groupes R5 et R6 représente un groupe aliphatique ou aromatique. 44.- Un derive de polysulfone de formule: R CRRR p i S R7 5C5 67 R7 7 dans laquelle: R1, R2, Rs et n sont tels que définis dans la revendication 1; R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrog)ne ou un groupe alipha- tique ou aromatique; et R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique ou aromatique, un hétAiroatome ou un groupe contenant un httéroatome, ou un métal ou un groupe organométallique, au moins l'un d'entre les groupes R5, R6 ou R7 dans l'ensemble de la molécule représentant autre chose qu'un atome d'hydrogène. 45.- Un dérivé selon la revendication 44, dans lequel R1 et R2 repré- sentent chacun un radical méthyle, n est égal à 1, au moins l'un d'entre R5, R6 et R7 dans la chaîne d'ensemble du polymère représentant un groupe -COOH, -COOalkyle ou -COOM', dans lequel M' représente l'ammonium ou un métal alcalin, et le degré de substitution en ortho étant en moyenne compris entre 0,01 et environ 3 substituants par motif répétitif.