Brevet FR2597489A1 — publié le 19871023

- 1 - La présente invention a pour objet de nouvelles résines à base de polyéthylène oxydé qui sont, selon le cas, thermoplastiques ou thermodurcissables, solubles dans les solvants et/ou les milieux aqueux. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces résines ainsi que leur application comme liant pour revêtement notamment dans les peintures, les vernis, les encres, les colles, les adhésifs et les joints. On connait différentes catégories de polymères à base de polyéthylène. Parmi ceux-ci, on peut citer les polymères greffés à base de polyéthylène de haut poids moléculaire. Elles sont réalisées en soumettant des feuilles, des 10 granulés ou des poudres de polyéthylène de haut poids moléculaire à une opération d'oxydation, par exemple à l'aide d'un rayonnement ionisant et d'oxygène (voir brevet Français I 130 100). Le greffage du polyéthylène oxydé ainsi obtenu est ensuite effectué par la mise en contact de ce dernier avec un mélange de monomères catalysés, par exemple par calendrage, ou encore à 15 chaud en soumettant le polyéthylène oxydé qui est à l'état de feuilles ou de poudres à une solution de monomères catalysés (voir brevet US 2 987 501). Les méthodes précitées permettent uniquement la préparation de polyéthylènes modifiés, à savoir qu'ils possèdent des caractéristiques chimiques et physiques voisines du polyéthylène d'origine. Ainsi, dans le brevet allemand DE I 908 620, 20 on indique la préparation d'une résine thermoplastique, moulable et étirable, destinée à améliorer la coloration et la mise en oeuvre des polyoléfines, à partir de polyéthylène oxydé et de monomères vinyliques. Les polyéthylènes greffés connus sont de plus, comme le polyéthylène d'origine, insolubles dans les solvants usuels (hydrocarbures, alcools, esters, ethers, cétones, etc...). D'autre 25 part, ces méthodes aboutissent, parallèlement à la formation de polyéthylène greffé, à la formation d'une importante quantité d'homopolymères à base du ou des monomères utilisés. A ce sujet, on peut citer le brevet russe 715585 qui indique un procédé de préparation de polyéthylène modifié émulsionnable préparé à partir de polyéthylène oxydé et d'acide acrylique. Le produit obtenu contient 30 également des homopolymères à base d'acide acrylique et du polyéthylène non modifié. - La présente invention a pour objet de nouvelles résines à base de polyéthylène oxydé possédant des caractéristiques chimiques et physiques variées et différentes de celles du polyéthylène d'origine, c'est-à-dire des résines 35 thermoplastiques ou thermodurcissables, solubles dans les solvants et/ou les milieux aqueux. milieux aqueux. Plus précisément, l'invention a pour objet des résines thermoplastiques ou thermodurcissables, solubles dans les solvants et/ou les milieux aqueux, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par réaction du polyéthylène oxydé 5 (1) à raison de 0,5 à 30% en poids par rapport à la résine préparée, ledit polyéthylène oxydé (1) ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 900 et 25000 et possédant des groupements latéraux susceptibles de donner naissance à des radicaux libres et de réagir avec un ou plusieurs monomères éthylèniques (2), l'un au moins de ces monomères étant un monomère acrylique 10 ou méthacrylique, en présence d'au moins un solvant (3), et d'au moins un catalyseur de polymérisation, la température de réaction étant supérieure à la température de ramollissement dudit polyéthylène oxydé (1). Par polyéthylène oxydé (1) au sens de la présente invention, on entend un polyéthylène de poids moléculaire moyen en poids inférieur à 25000 et qui 15 posséde des groupements latéraux susceptibles de donner naissance à des radicaux libres, par exemple des groupes hydroxyles, cétones, carboxyles et/ou esters. Dans la suite de ce texte, dans un souci de simplification, on désignera par "polyéthylène oxydé (1)" le polyéthylène tel que mentionné ci-dessus qui posséde des groupements latéraux et par "polyéthylène" le polyéthylène avant 20 son traitement aboutissant à la formation des groupements latéraux à l'origine de la formation des radicaux libres. La formation de tels groupements latéraux peut être obtenue par des réactions classiques d'oxydation. Ainsi, on peut faire réagir le polyéthylène en phase fondue avec de l'oxygène à une température comprise entre 100 et 250 C 25 (voir brevet US 3 160 621). Ou encore on peut soumettre du polyéthylène en poudre à de l'oxygène à une température comprise entre 100 C et la température de fusion du polyéthylène (voir brevet GB 971 998). L'oxydation peut être accélérée par l'utilisation d'un rayonnement ultra violet. On peut également oxyder le polyéthylène à l'aide d'ozone, ou l'irradier en présence 30 d'air ou d'oxygène ou encore le soumettre à une opération de mastication en présence d'air et d'eau oxygénée. Les polyéthylènes oxydés(l) convenant particulièrement bien à la présente invention sont des polyéthylènes oxydés émulsionnables dont le poids moléculaire moyen en poids peut être compris entre 900 et 25000, et de préférence 35 compris entre 1200 et 8000. - 3 Parmi les monomères (2) convenant parfaitement pour la formation de chaines latérales sur le polyéthylène oxydé (1), on peut citer les monomères méthacryliques et acryliques tels que l'acide (méth)acrylique, les esters (méth)acryliques, par exemple le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate 5 d'éthyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de 2-éthyle hexyle, les monomères (méth)acryliques hydroxylés tels que le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle; les monomères (méth)acryliques comprenant des groupes amino tels que le (méth)acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de N,Ndiéthylaminoéthyle; les 10 monomères styréniques tels que le styrène, les méthylstyrènes; les monomères vinyliques tels que l'acétate de vinyle. Parmi les solvants (3) utilisables dans l'invention, on peut citer les glycols tels que l'éthylène-glycol, le propylène glycol; les esters tels que l'acétate d'éthylglycol; les éthers tels que le butylglycol; les alcools supérieurs 15 tels que le n-butanol, l'alcool benzylique ou encore les solvants aromatiques tels que le xylène, le toluène. On peut également utiliser comme solvant des composés organiques qui ont une température d'ébullition élevée ou des composés organiques solides à température ambiante. Ces composés doivent également être inertes vis-à- vis du milieu réactionnel et posséder une faible 20 viscosité à la température de réaction. I1 peut être en effet particulièrement intéressant d'utiliser comme solvant un composé peu volatil à température ambiante possédant des propriétés particulières dont il fera bénéficier les résines selon l'invention. Dans cette dernière catégorie de solvant on peut citer des plastifiants tels que les phtalates, les adipates, -les citrates; les dérivés 25 oxyéthylénés tels que l'alcool laurique oxyéthyléné, le nonylphénol contenant en moyenne 10 molécules d'oxyde d'éthylène (nom abrégé NP 10), le nonylphénol contenant en moyenne 30 molécules d'oxyde d'éthylène (nom abrégé NP 30) ou le nonylphénol contenant en moyenne 100 molécules d'oxyde d'éthylène (nom abrégé NP 100); des trialkylphosphates tels que le triméthylphosphate, le 30 triéthylphosphate, le tributoxyéthylphosphate, qui donnent à la résine formulée une excellente résistance à la chaleur. On peut bien entendu également utiliser dans le procédé selon l'invention une combinaison de deux ou plusieurs des solvants cités ci-dessus. - 4 La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des resines selon l'invention selon lequel: a) on prépare une phase homogène en dispersant le polyéthylène oxydé (1) sous agitation, dans au moins un solvant (3), à une température supérieure à la température de ramollissement du polyéthylène oxydé (1), b) on coule ensuite dans la phase homogène au moins un monomère éthylènique (2) et au moins un catalyseur de polymérisation, de manière à permettre le greffage de chaines de monomères (2) sur le polyéthylène oxydé (1). De préférence, pendant l'étape a), on prévoit une température de réaction 10 supérieure d'environ 5 à 15 C par rapport à la température de ramollissement du polyéthylène oxydé (1) pour des facilités de mise en oeuvre. De préférence encore, on maintient la température constante pendant l'étape b). Cette dernière température peut être celle choisie dans l'étape a). En fin de réaction, après refroidissement, la résine fabriquée est traitée 15 de façon appropriée selon sa destination ultérieure dont quelques exemples seront donnés dans la suite de ce texte. Le ou les solvants (3) utilisés dans le procédé selon l'invention constituent le milieu dans lequel on disperse le polyéthylène oxydé (1) qui est généralement insoluble: il s'agit de l'étape a) de l'invention. Ensuite, au fur et à mesure que 20 la réaction de formation de chaines de monomères (2) sur le polyéthylène oxydé (1) progresse (étape b), on assiste à la solubilisation du polyéthylène oxydé (1) et on obtient, en cours de réaction, une solution limpide. Parmi les catalyseurs de polymérisation utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le 25 peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de lauryle; les perbenzoates tels que le perbenzoate de tertiobutyle; les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de cumène; les composés diazoïques tels que le 2,2'azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile). Dans le procédé selon l'invention, on utilise généralement de I à 4 % en poids de catalyseur par rapport au poids des 30 monomères (2). L'invention est avantageuse à plus d'un titre. Les résines selon l'invention constituent tout d'abord une nouvelle gamme variée de résines à base de polyéthylène oxydé, solubles dans les solvants usuels tels que les alcools, esters, ethers ou cétones ou encore hydrodiluables qui 35 peuvent être obtenues par un procédé simple de mise en oeuvre. Les résines - 5 selon l'invention peuvent servir à la préparation de solutions contenant de 20 à 60 % en poids de ces résines avec des viscosités de I à 50 poises à température ambiante. De ce fait, ces résines conviennent parfaitement à la préparation de liant destiné à être utilisé dans des formulations de peintures, vernis, encres, 5 colles, adhésifs et joints. Les résines selon l'invention, obtenues à partir d'environ 15 à 30% de polyéthylène oxydé (1) et préparées dans des solvants à faibles tension de vapeur à la température de réaction du type plastifiant sont utilisables en raison de leurs propriétés rhéologiques comme liant dans les adhésifs et les joints. Les résines selon l'invention sont de plus résistantes aux 10 graisses et au jaunissement. Elles possèdent également l'avantage lors du séchage de ne présenter aucun phénomène de rétention des solvants. Pour cette raison, les formulations à base de résines selon l'invention après application peuvent être séchées à des cadences supérieures à celles utilisées pour le séchage des formulations classiques. Par exemple, dans le domaine des encres, 15 les supports sur lesquels sont appliquées les formulations-à base de résines selon l'invention peuvent défiler à des vitesses de l'ordre de 150 m/minute ou plus dans le dispositif de séchage (rampe de séchage, ventilation d'air chaud), au lieu des vitesses de 80 à 120 m/minute généralement utilisées. De plus, les caractéristiques de surface des revêtements obtenus sont excellentes: le film 20 est en effet lisse et possède un brillant parfait. Dans des opérations de stérilisation, on constate une bonne tenue des revêtements à base de resines selon l'invention: on ne constate pas de décollement du revêtement. Les exemples qui vont suivre, donnés à titre indicatif, permettront de mieux comprendre l'invention. Dans ces différents exemples, les quantités de produits sont indiquées en parties en poids et les pourcentages sont des % en poids. EXEMPLE 1 Dans un réacteur équipé d'un dispositif d'agitation, on introduit 242 parties d'éthyl glycol et 80 parties d'un polyéthylène oxydé de dénomination 30 commerciale A-C Polyéthylène 629 commercialisé par Allied Chemical. Ses - caractéristiques sont les suivantes: - poids moléculaire moyen en poids 1750 - densité: 0,93 -6 - indice d'acide: 15 - point de ramollissement ( C): 104 - viscosité à 1400 C (cps): 200 La température est ensuite portée à 125 C et le mélange réactionnel est laissé 5 sous agitation pendant 15 minutes. On obtient alors une dispersion homogène du polyéthylène oxydé dans l'éthylglycol. On introduit ensuite en continu et en trois heures dans la dispersion homogène le mélange suivant - styrène: 265 - acrylate de butyle: 331 acide méthacrylique: 65 - peroxyde de ditertiobutyle: 16 Pendant cette addition, la température est élevée et maintenue à 130 C. On laisse la réaction se poursuivre ensuite pendant lh30. En fin de réaction, le mélange réactionnel se présente à chaud sous l'aspect d'une solution transparente à reflets bleutés. La viscosité de cette solution est de 15 poises. Après refroidissement, on obtient une masse opaque "caoutchouteuse" et très faiblement collante. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes: 20 - extrait sec (en %): 76 - indice d'acide: 54 - quantité de polyéthylène dans l'extrait sec (en %): 10,3 Ce produit est soluble dans l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, 25 l'éthylglycol, le butylglycol. Il est, par contre, insoluble dans l'éthanol. Applications de la solution à 76% d'extrait sec préparé ci-dessus 1) On dilue la solution obtenue précédemment avec de l'acétate d'éthyle de manière à préparer une solution à 50% d'extrait sec. Cette dernière solution utilisée dans des formulations de vernis et d'encres nitrocellulosiques donne des 30 films présentant d'excellentes qualités de séchage et de brillance. En effet, le séchage peut être effectué en faisant défiler le produit sur lequel a été appliqué la formulation à une vitesse de 150 m/minute. On constate également une amélioration des propriétés vis-à-vis des pigments à savoir une meilleure intensité et un meilleur rendement de broyage. 7 7 2) A 138,4 parties du produit obtenu (à 76% d'extrait sec) on ajoute une solution composée de 40 parties de diméthylaminoéthanol et 84,2 parties d'eau distillée. Après 15 minutes de mélange, on obtient une solution transparente et bleutée, à 40% d'extrait sec. La viscosité de ce mélange est élevée et supérieure à 100 poises. Après dilution à l'aide de 262,6 parties d'eau distillée, l'extrait sec ne représente plus que 20% en poids de cette solution, on obtient une solution possédant une viscosité égale à 2 poises donc satisfaisante pour être formulée dans les vernis et revêtements pigmentés. En conclusion, on peut dire que la dilution du polyéthylène greffé préparé dans l'exemple 1, d'une part dans l'acétate d'éthyle, et d'autre part en milieu aqueux à des % d'extraits secs faibles, montre que le polyéthylène greffé est parfaitement diluable. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple I: la nature et la quantité des réactifs sont conservées, la seule différence résidant dans le fait que le solvant est à présent un plastifiant à savoir le tributoxyéthylphosphate et non l'éthylglycol. Les quantités prescrites dans l'exemple I sont conservées. On utilise 242 parties de ce solvant. Après réaction, on obtient un produit ayant l'aspect d'une masse caoutchouteuse" à froid. Par contre ce produit à chaud est fluide, il possède un indice d'acide égal à 54. Ce produit possède d'excellentes qualités pour être formulé dans des compositions d'adhésifs, de joints. EXEMPLE 3 Comme dans l'exemple 2, on reprend le mode opératoire suivi dans l'exemple I. La nature et les quantités des réactifs utilisés sont identiques, la seule différence résidant dans le fait que le solvant utilisé est le NP 30 (température de fusion = 40 C) à raison de 242 parties. En fin de réaction, le 30 produit est vidangé en masse. Après refroidissement, on obtient un produit solide dont la zone de fusion est de 45-55 C. Ce produit est particulièrement intéressant dans le domaine des joints. EXEMPLE 4 Dans un appareillage identique à celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit sous agitation 250 parties d'éthylglycol et 40 parties d'un polyéthylène oxydé de dénommination commerciale A-C Polyéthylène 680 commercialisé par Allied Chemical. Ses caractéristiques sont les suivantes - poids moléculaire moyen en poids 1850 - densité: 0,94 - indice d'acide: 16 - point de ramollissement (en C): 110 10 - viscosité à 140*C (en cps): 250 La température est portée à 125'C. Dès l'obtention d'une phase homogène, on introduit en continu pendant 3 heures dans le réacteur la charge suivante: - méthacrylate de méthyle: 235 - acrylate de butyle: 308 - acide méthacrylique: 53 - 2,2'-azobis isobutyronitrile: 12 Pendant cet ajout, la température est élevée et maintenue à 1300C. Ensuite, la température est maintenue à 125-1300C. Après lh30 de 20 réaction comptée à partir de la fin de l'addition des monomères, la réaction est arrêtée. Le produit obtenu est alors dilué à l'aide de 100 parties de méthylglycol. Le produit final est une solution tranparente et bleutée qui possède les caractéristiques suivantes - extrait sec: 65 indice d'acide: 53 - teneur en polyéthylène dans l'extrait sec (en %): 6, 15 La solution à 65% d'extrait sec obtenue ci-dessus est apliquée à la racle sur papier kraft. La surface du film obtenu est lisse et brillante et possède une 30 bonne résistance à l'eau et aux graisses. EXEMPLE 5 Dans l'appareillage et les conditions opératoires décrites dans l'exemple 1, on mélange tout d'abord: -9 - éthylglycol: 247 - A-C polyéthylène 680 (voir ex. 4): 68 Ensuite sous agitation, la température du mélange réactionnel étant portée à 130 C, on introduit la charge suivante (en parties en poids) - styrène: 273 - acrylate de butyle: 333 - acide méthacrylique: 65 - peroxyde de ditertiobutyle: 13 azobisisobutyronitrile: 1 Le produit obtenu à froid est un produit d'aspect "cireux" facilement manipulable. Ses caractéristiques sont les suivantes - extrait sec (en %): 75,5 - teneur en polyéthylène dans l'extrait sec (en %): 9 - indice d'acide: 57 Exemples d'applications du produit préparé dans l'exemple 5 1) Préparation d'un vernis à 100 parties du produit obtenu précédemment (à 75,5% d'extrait sec) on ajoute 14 parties d'une solution d'alkyde d'uréthane, de dénommination 20 commerciale SYNRESIN U51 W60 commercialisé par DSM, à 60% dans le white spirit. On obtient un mélange parfaitement compatible et stable utilisable dans une formulation classique de vernis. Le mélange ainsi préparé, après séchage présente d'excellentes propriétés d'adhérence, de dureté et de brillant. L'étalement du film est également très bon. 25. à 630 parties du produit préparé précédemment (à 75,5 % en poids d'extrait sec), on ajoute 147 parties d'une solution à 60% en poids dans le white spirit d'alkyde uréthane SYNRESIN U51 W60 et 90,5 parties d'acétate de butyle. Le produit obtenu possède un extrait sec de 65% en poids. Ce produit appliqué à la racle sur papier après séchage 5 minutes à l'air et 5 minutes à 80 C donne un 30 film sec, brillant et lisse. 2) Préparation d'une encre Nitrocellulosique On prépare le mélange suivant (en parties): - pigment: bleu de phtalocyanine(l: 12,50 - dioctylphtalate: 3,75 -10 - nitrocellulose 1/2 seconde: 8,75 - acétate d'éthyle: 45 produit à 75,5% d'extrait sec tel que préparé dans l'exemple 5: 21 5 -alkyde uréthane SYNRESIN U51W60: 9 Le produit final obtenu possède un extrait sec de 46,2% en poids. Il donne après séchage un film lisse et brillant. 3) Préparation d'un vernis pour résines à base de nitrocellulose A 100 parties du produit préparé dans l'exemple 5, on ajoute 15 parties d'un 10 plastifiant de dénommination commerciale Santholite MHP commercialisé par Mosanto et 51 parties d'acétate d'éthyle. On obtient une solution à 50% d'extrait sec. Ensuite on ajoute à 45,75 parties de cette solution: - pigment: bleu de phtalocyanine(: 12,50 15 nitrocellulose 1/2 seconde: 8,75 - acétate d'éthyle: 33 Après mélange on obtient une encre nitrocellulosique possédant de bonnes caractéristiques de brillance et de dureté. 4) Préparation d'une solution aqueuse A 930 parties du produit préparé dans l'exemple 5, on ajoute 270 parties de diméthylaminoéthanol et 208 parties d'eau distillée. On obtient une solution stable à 50% d'extrait sec. A nouveau diluée avec de l'eau distillée de manière à ne contenir que 20% en poids d'extrait sec, on obtient une solution de consistance crémeuse. Cette dernière solution appliquée sur papier à la racle donne un film brillant et résistant à l'eau et aux graisses. ) Préparation d'un vernis de surimpression pour papier A 139,5 parties du produit préparé dans l'exemple 5, on ajoute 40 parties d'isopropanol, 40, 5 parties de diméthylaminoéthanol et 43,2 parties d'eau 30 distillée. On obtient une solution à 40% d'extrait sec. Cette solution est ensuite diluée avec de l'eau ou un mélange eau alcool de manière à obtenir une viscosité de 20 à 25 secondes à la coupe AFNOR N 4. On applique cette solution à l'aide d'une machine flexo ou hélio sur papier après impression d'encre. Le papier ainsi surimpressionné possède une meilleure résistance à 35 l'eau. - 11 EXEMPLE 6 Dans un appareillage identique à celui de l'exemple 1, on introduit sous agitation 350 parties de butylglycol et 30 parties de polyéthylène oxydé de dénommination commerciale AC-Polyéthylène-392 et vendu par Allied Chemical. Les caractéristiques de ce polyéthylène sont les suivantes - poids moléculaire moyen en poids: 8000 - densité: 0,99 - indice d'acide: 28 point de ramollissement (en C): 138 10 - viscosité à 140 C (en cps):15000 La température du mélange est portée à 145 C. Dès l'obtention d'une phase homogène, on introduit en continu pendant environ 3 heures le mélange suivant - styrène: 240 - acrylate de butyle: 313 - acide méthacrylique: 53 - peroxyde de ditertiobutyle: 13 Pendant cette addition, la température du mélange réactionnel est maintenue à 140-145 C. Ensuite, la réaction est poursuivie pendant lh30 à environ 140 C. En fin de réaction, on obtient une solution limpide à chaud qui prend à froid l'aspect d'un gel mou facilement applicable à la racle. Le film ainsi obtenu est très résistant à l'humidité et aux graisses. EXEMPLE 7 Dans un appareillage identique à celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit 1126 parties d'acétate d'éthylglycol et 344 parties de ACpolyéthylène-629 (utilisé dans l'exemple 1). Le mélange est chauffé à 130 C. Ensuite on introduit en continu pendant environ 3 heures le mélange suivant: - styrène: 908 - méthacrylate de 2hydroxyéthyle: 356 - acrylate de butyle: 908 - acide méthacrylique: 52 12 - peroxyde de ditertiobutyle: 53 Ensuite, après cette addition, la température est maintenue à 130-1350C pendant lh30 pour compléter la polymérisation. En fin de réaction, le produit obtenu est dilué avec 289 parties d'acétate d'éthylglycol. On obtient finalement une solution à 65% d'extrait sec, ce dernier comportant 13% de polyéthylène. A froid, ce produit a l'aspect d'un gel translucide et thixotrope. Application de la solution à 65% d'extrait sec préparé ci-dessus Préparation d'une peinture à extrait sec élevé pour application sur des surfaces verticales à l'aide par exemple d'un pistolet à disque à grande vitesse On prépare la formule suivante (en parties en poids): - produit préparé dans cet exemple à 65% en poids d'extrait sec: 100 - mélamineformol masse de dénommination commerciale CYMEL 325 et commercialisé par Cyanamid: 16,25 - oxyde de titane: 65,10 - acetate d'éthylglycol: 1,60 La formule obtenue possède un extrait sec total de 80%. Le rapport en poids acrylique sur mélamine est de 80/20. Après application comme indiquée ci-dessus et étuvage à 120-130 C pendant 15 à 30 minutes, on obtient un revêtement possédant les caractéristiques suivantes - épaisseur du film: 25 microns - dureté PERSOZ:235 - 240 secondes - résistance au choc (poids de lkg): 50 cm - flexibilité(embouti ERIKSEN): 8,5 cm -pliage(à l'aide de mandrin conique): bon pour un diamètre de 10 cm - test du quadrillage: pas de décollement - 13 R EV E N D I CAT IONS 1) Résines thermoplastiques ou thermodurcissables, solubles dans les solvants et/ou les milieux aqueux, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par réaction de polyéthylène oxydé, à raison de 0,5 à 30% en poids par rapport à la résine préparée, ledit polyéthylène oxydé étant de poids moléculaire moyen en poids compris entre 900 et 25000 et possédant des groupements latéraux susceptibles de donner naissance à des radicaux libres et de réagir avec un ou plusieurs monomères éthylèniques, l'un au moins de ces monomères étant un monomère acrylique ou méthacrylique, en présence d'au moins un solvant, et d'au moins un catalyseur de polymérisation, la température de réaction étant 10 supérieure à la température de ramollissement dudit polyéthylène oxydé. 2) Résines selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéthylène oxydé possède un poids moléculaire moyen en poids compris entre 1200 et 8000. 3) Procédé de préparation des résines selon la revendication 1, caractérisé en ce que: a) on prépare une phase homogène en dispersant le polyéthylène oxydé sous agitation, dans au moins un solvant, à une température supérieure à la température de ramollissement du polyéthylène oxydé, b) on coule ensuite dans la phase homogène au moins un monomère éthylènique et au moins un catalyseur de polymérisation, de manière à permettre le 20 greffage de chaines de monomères sur le polyéthylène oxydé. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température de réaction est supérieure de 5 à 15 C par rapport à la température de ramollissement du polyéthylène oxydé. ) Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise de 1 25 à 4%- en poids de catalyseur par rapport au poids des monomères. 6) Application de solutions de résine selon la revendication 1 comme liant dans les revêtements dans le domaine des peintures, des vernis, des encres, des colles, des adhésifs et des joints. - 14 7) Application des résines selon la revendication 1, à la préparation de solutions contenant de 20 à 60% en poids de ces résines et ayant des viscosités de I à 50 poises à température ambiante, ces solutions pouvant être utilisées comme liant dans les revêtements dans le domaine des peintures, des vernis, des encres, des colles, des adhésifs et des joints. 8) Application de résines selon la revendication I obtenues à partir de 15à 30% en poids de polyéthylène oxydé et de solvants à faible tension de vapeur à la température de réaction, du type plastifiant, à la préparation de liants pour adhésifs ou joints.