Brevet FR2589155A1 — publié le 19870430

i PROCEDE D'EPOXYDATION D'UNE OLEFINE. L'invention concerne un procédé d'époxydation d'une solution pratiquement anhydre d'une oléfine avec un acide péroxycarboxylique dans un solvant ayant un point d'ébullition élevé. L'acide péroxycarboxylique est formé in situ par la réaction du péroxyde d'hydrogène avec un anhydride cyclique d'un acide polycarboxylique, et L'oxyrane formé est recueilli sous forme de distillat. Si on le désire, l'acide polycarboxylique produit simul- tanément peut être déshydraté dans la solution résiduelle en un anhydride cyclique et recyclé. Swern, "Organic Peroxides," Vol. II, Wiley- Interscience, New-York (1971) pages 357 à 375, indique que la réaction d'une oléfine, un composé contenant au moins une double liaison carbonecarbone, avec un acide péroxycarboxylique est un procédé général bien connu pour former un oxyrane. Swern indique qu'un anhydride cyclique d'un acide polycarboxylique, par exemple d'un anhydride phtalique, d'anhydride succinique ou l'anhydride 1,2-cyclohexanedicarboxylique, est utilisable pour de telles époxydations. Dans chacun des exemples de référence, l'anhydride cyclique peut être mis à réagir in situ avec le péroxyde d'hydrogène pour former un acide monopéroxyde dicarboxylique ou le péroxyacide peut être préformé. Swern indique en outre qu'une époxydation utilisant un acide monopéroxydicarboxylique, par exemple l'acide mono- perphtalique est habituellement effectuée dans un solvant dans lequel l'acide phtalique formé simultanément est insoluble. En conséquence, l'acide phtalique précipite et n'est pas disponible dans la solution pour catalyser une ouverture de cycle indésirable du noyau oxyrane. Le procédé in situ dans la référence de Swern est le procédé du brevet des E.U.A. n 3 155 638. Le procédé in situ forme un acide monopéroxydicarboxylique en faisant réagir du péroxyde d'hydrogène en l'absence d'un catalyseur avec l'anhydride cyclique d'un acide polycarboxylique aliphatique ou aromatique. La réaction du procédé est très lente sans le catalyseur d'acide fort habituel, elle exige dix heures ou davantage pour être complète. Une vitesse de réaction aussi lente est peu souhaitable. En outre, la référence enseigne l'uti- lisation d'un solvant dans lequel l'acide polycarboxylique formé simultanément est insoluble, ce qui ajoute l'incon- vénient d'un stade onéreux de manipulation de matières solides. Le brevet des E.U.A. N 3 510 512 indique qu'un acide monopéroxyphtalique stable peut être préparé en faisant réagir une solution d'anhydride phtalique et de péroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur alcalin en acidifiant le mélange réactionnel et en sépa- rant l'acide monopéroxyphtalique solide du mélange réactionnel. Le procédé n'est pas intéressant en raison des stades supplémentaires nécessaires pour préparer l'acide percarboxylique préformé et du coût des stades de manipulation des solides. Le présent procédé évite les problèmes de la technique antérieure dans l'époxydation d'une oléfine pour former un oxyrane par les stades consistant à (a) former un mélange réactionnel en incorporant une oléfine, un anhydride cyclique d'un acide polycarbo- xylique, et un catalyseur basique dans un solvant inerte non aqueux ayant un point d'ébullition nettement plus élevé que le point d'ébullition de l'oxyrane, de l'oléfine, l'anhydride étant incorporé dans une quantité suffisante pour maintenir le mélange réactionnel pratiquement anhydride, (b) à incorporer du péroxyde d'hydrogène dans le mélange réactionnel à une vitesse réglée pour éviter une accumulation d'un excès notable de péroxyde d'hydrogène dans le mélange réactionnel, transformant ainsi au moins une partie de l'oléfine en oxyrane correspondant et au moins une partie de l'anhydride cyclique en un acide polycarboxylique, et (c) à récupérer l'oxyrane sous forme de distillât à partir du produit du stade (b) et à laisser un résidu d'acide polycarboxylique dans un solvant inerte. Si on le désire l'anhydride peut être régénéré en chauffant le résidu pour déshydrater le polyacide en anhydride et la solution d'anhydride dans le solvant inerte obtenu peut être recyclé. Bien que ceci ne soit pas déterminant, il est souhaitable d'utiliser un mélange réactionnel dans lequel tous les constituants sont solubles de telle sorte que l'on a un mélange en une seule phase, homogène. Il est essentiel que le solvant ait un point d'ébullition plus élevé que l'oxyrane formé pour permettre la récupé- ration de l'oxyrane à partir du mélange réactionnel sous forme de distillat. Ceci évite des stades coûteux de manipulation de matières solides et permet la trans- formation de l'acide en le réaction anhydride. Des sol- vants de point d'ébullition élevé qui conduisent à un mélange réactionnel homogène comprennent le sulfolane, la pynolidone, des N-akylpyrrolidone tels que la N-méthyl- 2-pyrrolidone et des urées substituées telles que la tétrabutyl urée. Les solvants préférés sont le sulfolane ou la N-méthyl-2-pyrrolidone, car tous deux ont un point d'ébullition élevé, sont stables à l'oxydation et aisément accessibles. L'utilisation d'un anhydride cyclique de poly- acide est essentielle. Les anhydrides appropriés compren- nent n'importe quel anhydride d'acide polycarboxylique qui est soluble dans le solvant organique à la fois sous la forme anhydride et sous la forme acide, cependant, il n'est pas nécessaire que l'acide polycarboxylique soit complètement dissous, mais il peut être présent dans une quantité suffisante pour former une bouillie. Les anhydrides d'acide dicarboxylique communément disponibles tels que l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide phta- lique et des anhydrides phtaliques substitués sont intéressants à utiliser. Pour des raisons d'économie, de stabilité à l'oxydation, de réactivité et de solubilité l'anhydride phtalique est préférable. La quantité d'anhy- dride utilisée doit être suffisante pour réagir avec La totalité du péroxyde d'hydrogène ajouté pour former le péroxyacide, et aussi suffisante pour réagir avec toute L'eau présente dans le mélange réactionnel ou ajoutée à celui-ci. Les spécialistes se rendront compte que des anhydrides cycliques d'acides tricarboxyliques et tétra- carboxyliques conviennent également pour le procédé. Il est bien connu selon Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3ème édition, vol. 9, pages 251 à 266, que l'époxydation et la formation d'éther cyclique à trois maillons ( oxyranes), par réaction de péracides et le péroxyde d'hydrogène avec des doubles liaisons oléfiniques. Aux fins de la présente invention, le terme oléfine désigne ici n'importe quel alcène composé ayant ses doubles liaisons oléfiniques. Il est essentiel pour la présente invention que l'oxyrane de l'oléfine ait un point d'ébullition inférieur à celui du solvant utilisé et puisse être séparé par distillation du solvant sans décomposition. On utilisera de préférence une oléfine choisie parmi le propylène, le butène, le pentène, l'hexène, l'octène, le cyclobutène, le cycloheptène, le cyclohexène, et le cyclooctène, le styrène, des esters allyliques, l'alcool allylique, des terpènes, le vinylcyclohexène et le butadiène. Il n'est pas nécessaire que l'oléfine ne contienne que du carbone et de l'hydrogène, mais elle peut contenir un autre groupe fonctionnel pour autant que le groupe fonctionnel n'interfère pas avec l'époxydation ou ne provoque pas La formation de sous-produits indésirables. La formation des acides monopéroxycarboxyliques de la présente invention exige la présence d'une base organique ou ménérale comme catalyseur. On peut utiliser n'importe quelle quantité de base, mais il est souhaitable d'utiliser la base dans une quantité catalytique par rapport à la quantité de péroxyde d'hydrogène utilisée. On utilise de préférence pas plus de 50 moles % de base par rapport au péroxyde d'hydrogène utilisé. La base n'a pas besoin d'être soluble dans le mélange réactionnel. Des bases minérales appropriées sont les carbonates et bicarbonates des métaux alcalins, telles que Li2C03, LiHC03, Na2C03, NaHCO3, K2CO3 et KHC03, les hydroxydes et borates de métaux alcalins tels que Na2B407. Des perborates peuvent être également utilisés pour servir à la fois de source de péroxyde d'hydrogène et d'un catalyseur basique ou peuvent être mélangés avec du péroxyde d'hydrogène. Des bases organiques qui peuvent être utilisées sont des amines tertiaires et leurs N- oxydes, et des composés azotés hétéro cycliques tels que la pyridine, la pyridine-N-oxyde, la quinoléine, la quinoléine-N-oxyde, la Nméthylmorpholine, ou la N-méthylmorpholine-N-oxyde. Si le solvant utilisé est suffisamment basique, tel que la N-méthyl-2-pyrrolidone, aucun catalyseur de base supplémentaire n'est nécessaire. Bien qu'il soit préférable que la base utilisée soit soluble dans le méLange réactionnel, ceci n'est pas une obligation. Par exemple, Na2CO3 est efficace lorsqu'il est mis en bouillie sous forme de solide dans le milieu réactionnel. Les conditions réactionnelles pour le procédé de l'invention ne sont pas extrêmes. Les températures de réaction exigées doivent être suffisantes pour mainte- nir la solution à l'état liquide et n'ont pas besoin d'être supérieures à 120 C. Il est préférable de mainte- nir la température réactionnelle entre 30 C et 100 C, et mieux encore de maintenir la température réactionnelle entre 50 C et 80 C pour réduire au minimum la décomposition du péracide et du produit. IL est essentiel pour la présente invention que le péroxyde d'hydrogène soit incorporé au mélange réac- tionnel à une vitesse réglée pour éviter d'accumuler un excès notable de péroxyde d'hydrogène qui peut former un hydropéroxyde ou ouvrir le cycloxyrane. Cette vitesse critique peut aisément être déterminée par les spécia- listes sans expérimentation excessive au moyen d'essais par touche avec de l'iodure de sodium ou du bioxyde de titane. La vitesse d'addition du péroxyde d'hydrogène au mélange réactionnel dépend de la vitesse de formation de l'acide monopéroxycarboxylique. Une réaction non catalysée du péroxyde d'hydrogène avec un anhydride peut exiger une addition de péroxyde d'hydrogène sur une durée de quatre heures ou davantage, et pour l'anhidride phtalique dans le sulfolane, la formation du péracide, l'acide monopéroxyphtalique, peut ne pas se produire dans une mesure appréciable. Cependant, avec un catalyseur basique, la plus grande partie du péroxyde d'hydrogène réagira pour former un péracide au moins d'une à deux heures permettant ainsi une vitesse d'addition du péroxyde d'hydrogène plus rapide. Si le péroxyde d'hydrogène est ajouté plus vite que la vitesse de formation du péracide, il y aura une accumulation de péroxyde d'hydro- gène libre dans le milieu réactionnel, laquelle, si elle est suffisante, peut conduire à la formation des sous- produits non désirés. La vitesse d'addition du péroxyde d'hydrogène dépend manifestement de facteurs tels que la température, le solvant, et l'anhydride et elle peut être aisément déterminée par l'expérience. La concentration du péroxyde d'hydrogène aqueux utilisé n'est pas déterminante pour autant que la quantité d'anhidride d'acide polycarboxylique utilisé est suffisan- te pour réagir avec la totalité du péroxyde d'hydrogène et de l'eau ajoutée avec celui-ci. Ainsi, il est commode et préférable d'utiliser du péroxyde d'hydrogène à 50% au moins et mieux encore d'utiliser du péroxyde d'hydro- gène à 70% au moins en poids de façon à ajouter moins d'eau avec du péroxyde d'hydrogène et par conséquent à avoir besoin d'une quantité inférieure d'anhydride. La quantité de péroxyde d'hydrogène incorporé au mélange réactionnel est avantageusement entre 0,3 et 2 moles de péroxyde d'hydrogène par mole d'oléfine. IL est préférable d'incorporer environ 0,4 à 1,1 mole de péroxyde d'hydrogène par mole d'oLéfine pour le rende- ment de la formation et pour éviter une oxydation exces- sive. Une quantité significativement inférieure à ta quantité stoechiométrique de péroxyde d'hydrogène condui- rait à la nécessité de recycler de grandes quantités d'oléfine n'ayant pas réagi, tandis qu'un fort excès de péroxyde d'hydrogène peut conduire à des sous-produits indésirables. Cependant, il peut être souhaitable d'en incorporer un léger excès au mélange réactionnel pour compenser la décomposition. La présente invention fournit un procédé simplifié - pour L'isolement du produit et la régénération de l'anhydride de l'acide dicarboxylique sans distiller ou traiter La masse du solvant. Comme le solvant a un point d'ébullition plus élevé que les produits de la réaction, le produit peut être distillé sélectivement du mélange réactionnel. La matière de départ oléfinique résiduelle éventuelle peut aussi être distillée si sa température d'ébullition est plus basse que celle du solvant. A des températures suffisamment élevées, l'acide polycarboxylique qui est formé comme sous-produit de la réaction peut être déshydraté en solution pour donner de l'anhydride. Le procédé de la présente invention peut être mis en pratique soit sous forme de procédé discontinu, soit sous forme de procédé continu. Dans l'un et L'autre cas, il est particulièrement souhaitable de régénérer le polyacide en anhydride pour supprimer la nécessité de récupérer le polyacide comme produit formé simultanément. Les exemples non limitatifs suivants sont présen- tés pour illustrer le meilleur mode de mise en pratique de la présente invention. Les oléfines utilisées dans les exemples sont des oléfines en C6 à C8 pour simplifier les comparaisons, bien qu'il soit clair d'après la techni- que antérieure que n'importe quel alcène en C4 à C30 est approprié. Les exemples de l'invention sont indiqués par des chiffres, les exemples comparatifs par des lettres. EXEMPLES 1. Dans un ballon de 200 ml équipé d'un agitateur mécanique en haut, on introduit 80 ml de sulfolane purifié, 13,51 g (91 mmol) d'anhydride phtalique, 6,64 g (81 mmol) de cyclohexène et 2,12 g (20 mmol) de Na2C03. On chauffe le mélange à 50 C en agitant, et l'on ajoute 1,92 g (40 mmol) de H202 à 70,75 % en poids sur une durée de minutes. On agite le mélange réactionnel à la tempéra- ture de réaction prenant une heure supplémentaire, au bout de laquelle on trouve que le mélange réactionnel contient 0,48 mmol d'oxygène actif, exprimé en H202, et 1,22 g (12,24 mmol) d'oxyde de cyclohexène pour un rendement de 31% par rapport au H202 consommé. 2. On répète l'exemple 1, mais la température de réaction est de 40 C et le temps de réaction, lorsque l'addition de H202 est terminée, est de 20 min. A la fin de la réaction, il reste 3,0 mmol de H202 et il se forme 2, 38 g (24,2 mmol) d'oxyde cyclohexène pour un rendement de 65%. 3. Dans un ballon de 200 ml équipé d'un agitateur mécanique en haut, on introduit 80 ml de sulfolane, 13,51 g (91 mmol) d'anhydride phtalique, et 2,12 g (20 mmol) de Na2CO3. On chauffe le mélange réactionnel à 40 C et on ajoute 1,92 g (40 mmol) de H202 à 70,75% en poids sur une durée de 15 minutes. On ajoute ensuite immédiatement, 6,64 g (81 mmol) de cyclohexène sur une durée de 30 minutes. On agite le mélange réactionnel pendant 15 minutes supplémentaires après L'addition du cycLohexène. Le mélange final contient 0,27 mmol de H202 n'ayant pas réagi et 1,87 g (19,1 mmol) d'oxyde de cycLohexène pour un rendement de 48%. 4. Dans un ballon de 200 ml équipé d'un agitateur Jécanique en haut, on introduit 80 ml de suLfolane, 13,51 g (91 mmol) d'anhydride phtalique, 8,82 g (80 mmot) de cyctooctène, et 1,06 g (10 mmol) de Na2C03. On chauffe te mélange à 50 C en agitant, et L'on ajoute 1,92 g (40 mmot) de H202 à 70,75 % en poids sur une durée d'une heure. On agite le mélange réactionnel pendant 15 minutes supplémentaires. Le mélange réactionnel comprend 2,28 mmol d'H202 n'ayant pas réagi et 4,03 g (32 mmol) d'oxyde de cyclooctène pour un rendement de 85%. 5. On répète l'exemple 4 en utilisant comme olé- fine 8,98 g (80 mmol) de 1-octène. A la fin de la réaction, il reste 8,04 mmol d'H202 résiduel et il se forme 2,40 g (18,7 mmol) de 1,2-époxyoctane pour un rendement de 59%. 6. On répète l'exemple 4 en utilisant 80 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone comme solvant à la place du sulfo- lane. Le mélange réactionnel final contient 2,61 mmol d'H202 n'ayant pas réagi et 4,10 g (32,5 mmol) d'oxyde de cyclooctène pour un rendement de 87%. 7. On répète l'exemple 4 en utilisant 80 ml de diglyme comme solvant à la place du sulfotane. Le mélange réactionnel final contient 7,17 mmol d'H202 n'ayant pas réagi et 3,32 g (26,3 mmol) d'oxyde de cyclooctène pour un rendement de 80%. 8. On répète l'exemple 5 en utilisant 80 ml de N-méthyl-2-pyrrolidône comme solvant à la place du sulfolane. Après la réaction, le mélange réactionnel final contient 20,71 mmol d'H202 n'ayant pas réagi et 0,85 g (6,62 mmol) de 1,2-époxy-octane pour un rendement de 34%. 9. On répète l'exemple 6 en utilisant 6,64 g (81 mmol) de cyclohexène à la place du cyclooctène, avec une température de réaction de 40 C. Le mélange réactionnel final contient 7,04 mmoL d'H202 n'ayant pas réagi, et 1,93 g (19,7 mmol) d'oxyde de cyclohexène pour un rendement de 60%. 10. On répète l'exemple 6 en utilisant 0,95 g (10 mmol) de pyridine-N-oxyde à la place du Na2CO3. Le méLange réactionnel contient 13,64 mmol d'H202 n'ayant pas réagi et 2, 61 g (20,7 mmol) d'oxyde de cyclooctène pour un rendement de 78%. Formation d'acide monoDéroxyphtalique catalysé par les bases. A. L'effet d'une base pour catalyser la formation de péracide est démontré avec 0,74 g (5 mmol) d'anhydride phtalique et 75 ml (2 mmol) de péroxyde d'hydrogène à % en poids dissous dans 10 ml de sulfolane dans chacun des deux batLlons. On chauffe un ballon à 40 C et l'autre à 60 C, et l'on détermine dans les mélanges la teneur en acide monopéroxyphtalique, en utilisant le mode opé- ratoire de Greenspan et MacKellar (Anal. Chem, 1948, , 1061). L'analyse indique que la concentration en péroxyacide à 40 C et 60 C respectivement est de 0,33 mmol et 0,41 mmol après 30 minutes, 0,24 mmol au bout de 44 minutes et 0,08 mmol et 0,11 mmol au bout de 16 heures. B. On effectue une expérience similaire à l'exem- ple comparatif A avec 1,48 g (10 mmol) d'anhydride phtalique et 0,5 ml (5 mmol) de péroxyde d'hydrogène à 30% en poids dans 20 ml de sulfolane. Au bout de 30, et 90 minutes, respectivement, à 25 C, le mélange contient 0,05, 0,21 et 0,15 mmol d'acide monopéroxy- phtalique. 11. On place un méLange de 3,70 g (25 mmol) d'anhydride phtalique, 0,36 ml (10 mmol) de péroxyde d'hydrogène à 73% en poids, et 0, 21 g (2 mmol) de Na2CO3 dans 40 ml de sulfolane et on chauffe le mélange à 60 C. Au bout de 30, 60 et 90 minutes, les mélanges contiennent respectivement 7,9, 7,4 et 6,1 mmol d'acide monopéroxyphtalique. 12. On place un mélange de 7,41 g (50 mmol) d'anhydride phtalique et 6,92 g (45 mmol) de perborate de sodium tétrahydrate'dans 80 ml de sulfolane et on chauffe le mélange agité à 65 C. Au bout de 60 minutes, le mélange contient 18,2 mmol d'acide monopéroxyphtalique. C. On répète l'exemple 11 avec 0,88 g (20 mmol) de HBO2 à la place du Na2C0 3. Au bout de 30, 60 et minutes, respectivement, le mélange contient 0,7, 0,7 et 0,8 mmol d'acide monopéroxyphtalique. 13. On démontre qu'un solvant pourrait faire office de catalyseur en plaçant 3 g (20 mmol) d'anhydride phtalique et 0,37 ml (20 mmol) de péroxyde d'hydrogène à 71% en poids dans 20 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone, d'un solvant organique faiblement basique. On chauffe le mélange à 50 C et au bout de 15, 45 et 75 minutes on trouve que le mélange contient 1,5, 2,0 et 2,9 mmol d'acide monopéroxyphtalique, respectivement. 14. On répète l'exemple 13 en ajoutant 0,32 g (4 mmol) de pyridine au mélange réactionnel. Au bout de 15 et 45 minutes, le mélange contient 3,8 et 3,2 mmol d'acide monopéroxyphtalique, respectivement. 15. On répète l'exemple 13 avec 0,19 g (2 mmol) de pyridine-N-oxyde. Le mélange contient 3,6 et 5,9 mmol d'acide monopéroxyphtalique au bout de 15 et 45 minutes respectivement. Déshydratation de l'acide phtalique. 16. La déshydratation in situ de l'acide phtalique est démontrée par chauffage d'une solution de 9 g d'acide phtalique dans 80 ml de N-méthyl2-pyrrolidone au reflux sous vide. Les spectres IR enregistrés à 2 et 4 heures montrent La présence croissante d'anhydride phtalique, mise en évidence par la croissance des pics à 1930 et 1800 cm 1 Les pics sont attribués à l'anhydride et ne sont pas présents dans les spectre IR de l'acide phtalique. DistiLLation de l'oxyrane du méLancge réactionnel. 17. On soumet le mélange de produit réactionnel de L'exemple 2 à une distillation sous un vide de 0,7 à 0;9 kPa. A 30 C, on trouve que la fraction qu'il distille contient du cyclohexène (60%), de l'oxyde de cyclohexène (37%), et du sulfolane (1,4%), le reste étant des traces de matière non identifiée. Le pot de distil- lation contient des traces de cyclohexène et d'oxyde de cyclohexène, mais se compose principalement de sulfolane (89%). Ceci démontre la séparation sélective par distillation des produits et des réactifs en excès à partir d'un mélange réactionnel. REVENDICATIONS 1. Procédé pour époxyder une oléfine pour former l'oxyrane correspondant, caractérisé par les opérations consistant: (a) à former un mélange réactionnel en incorporant une oléfine, un anhydride cyclique d'un acide polycarbo- xylique et un catalyseur basique dans un solvant aqueux inerte, ce solvant ayant un point d'ébullition nettement plus élevé que le point d'ébullition en oxyrane de l'oléfine, et cet anhydride étant incorporé dans une quantité suffisante pour maintenir le mélange réactionnel pratiquement anhydre, (b) à incorporer du peroxyde d'hydrogène dans le mélange réactionnel à une vitesse réglée pour éviter une accumulation d'un excès notable de péroxyde d'hydro- gène dans le mélange réactionnel, transformant ainsi au moins une partie de l'oléfine en oxyrane correspondant et au moins une partie de l'anhydride cyclique en un polyacide carboxylique, et (c) à récupérer l'oxyrane sous forme de distillat à partir du produit du stade (b), et à laisser une solu- tion résiduelle de polyacide carboxylique dans un solvant inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre par les stades supplémentaires de chauffage du résidu du stade (c) à une température suffisante pour transformer au moins une partie du polyacide carboxylique présent dans le résidu en une solution d'un anhydride cylique et d'un polyacide dans le solvant et à recycler la solution d'anhydride cyclique en tant que partie du mélange réactionnel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un composé choisi parmi le sulfolane, la pyrrolidone, la N-méthyl-2pyrrolidone, et la tétrabutyl urée, L'oléfine est choisie parmi le propylène, le butène, le pentène, l'hexène, l'octène, le cyclobutène, le cycloheptène, le cycLohexène, et le cyclooctène, le styrène, les esters allyliques, l'alcool allylique, les terpènes, Le vinylcycLohexène et le butadiène et l'anhydride cyclique est l'anhydride phtalique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est un composé choisi parmi le sulfolane, la pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone et la tétrabutyl urée, le propylène, le butane, le pentène, l'hexène, l'octène, le cyclobutène, le cyclo- heptène, le cyclohexène et le cyclooctène, le styrène, et les esters allyliques, l'alcool allylique, les terpènes, le vinylcyclohexène et le butadiène, et l'anhydride cylique est l'anhydride phtalique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore entre d'hydrogène dans le mélange l'oléfine. 6. Procédé selon la en ce qu'on incorpore entre d'hydrogène dans le mélange l'olTefine. 7. Procédé selon la en ce qu'on incorpore entre d'hydrogène dans le mélange l'oléfine. 8. Procédé selon la 0,3 et 2 molesde péroxyde réactionnel par mole de revendication 1, caractérisé 0,4 et 1,10 moles de péroxyde réactionnel par mole de revendication 2, caractérisé 0,4 et 1,10 moles de péroxyde réactionnel par mole de revendication 3, caractérisé en ce qu'on incorpe entre 0,4 et 1,10 moles de péroxyde d'hydrogène dans le mélange réactionnel par mole de lI'oléfine. 9. Procédé selon la revendication 1 pour oxyder une oléfine choisie parmi le propylène, le butène, le pentène, l'hexène, l'octène, Le cyclobutène, le cyclo- heptène, le cyclohexène et le cyclooctène, le styrène, les esters allyliques, l'alcool allyLique, les terpènes, le vinylcyclohexène et le butadiène en un oxyrane, caractérisé en ce que: (a) on forme un mélange réactionnel en incorporant l'oléfine, un anhydride cyclique de polyacide choisi parmi l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride phtalique et l'anhydride phtalique substitué, un catalyseur basique dans un solvant inerte, le solvant inerte ayant un point d'ébullition nettement plus éLevé que le point d'ébullition de l'oxyrane correspondant, et l'anhydride cyclique étant incorporé dans une quantité suffisante pour maintenir le mélange réactionnel prati- quement anhydre, (b) on incorpore du péroxyde d'hydrogène au mé- lange réactionnel provenant du stade (a), le péroxyde d'hydrogène étant incorporé à une vitesse contrôlée pour éviter d'accumuler un excès notable de péroxyde d'hydrogène dans le mélange réactionnel, et on maintient sa température entre 30 et 100 C pendant un temps suffi- sant pour transformer l'oléfine en oxyrane et l'anhydride en le polyacide correspondant, (c) on récupère l'oxyrane sous la forme d'un distillat provenant du produit du stade (b), laissant un résidu de polyacide d'un solvant, (d) on régénère l'anhydride cyclique du polyacide en chauffant le résidu provenant du stade (c), et (e) on recycle le produit du stade (b) au stade (a). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température du mélange réactionnel dans le stade (b) est maintenue entre 50 et 80 C. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on incorpore entre 0,4 et 1,10 moles de péroxyde d'hydrogène dans le mélange réactionnel par mole de l'oléfine. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on incorpore entre 0,4 et 1,10 moles de péroxyde d'hydrogène dans le mélange réactionnel par mole de l'oléfine. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'anhydride cyclique d'un polyacide est l'anhydride phtalique. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce l'anhydride cyclique d'un polyacide est l'anhydride phtalique. 15. Procédé selon la revendication 11, en ce que l'anhydride cyclique d'un polyacide l'anhydride phtalique. 16. Procédé selon la revendication 12, en ce que l'anhydride cyclique d'un polyacide dride phtalique. caractérisé est caractérisé est l'anhy-