Brevet FR2588773A1 — publié le 19870424

PROCEDE, REACTEUR D'OXYDATION D'UNE CHARGE OXYDABLE EN PHASE GAZEUSE ET SON UTILISATION La présente invention concerne un nouveau réacteur, son utilisation et un procédé d'oxydation d'une charge oxydable en phase gazeuse par un mélange de gaz contenant au moins un gaz oxydant. Elle s'applique plus spécialement à l'oxydation lente et partielle de charges oxydables telles que par exemple des hydrocarbures en vue de la préparation de gaz de synthèse comprenant essentiellement du monoxyde de carbone et de l'hydrogéne pour la synthèse, par exemple, de méthanol et d'alcools homologues supérieurs. Elle peut s'appliquer aussi par exemple, à l'oxydation des effluents de préformage à la vapeur, du benzène, ou aux réactions d'ammonoxydation. Bien que les gaz oxydants puissent être notamment l'oxygène, l'ozone ou les halogenes, on ne considérera à titre d'exemple, que les réactions avec l'oxygène. I1 est connu de réaliser une oxydation partielle du méthane, comme indiqué, par exemple, dans le brevet US-2.621.117. La réaction se fait dans une flamme où le mélange des gaz n'est jamais parfait. Dans ces conditions, on atteint rapidement des températures élevées dans les zones riches en oxygene. Les gaz produits à haute température sont ensuite mélangés dans une zone riche en charge à oxyder et provoquent le craquage des molécules avec formation de carbone susceptible par exemple d'encrasser des catalyseurs dans la suite du procédé et donc de diminuer le rendement de la réaction. Dans le cas du méthane, on observe une production de carbone et les gaz de synthèse doivent être ultérieurement dépoussiérés avant leur utilisation, par exemple pour la synthèse du méthanol à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Outre la formation de noir de carbone, il peut se produire une surchauffe excessive de la zone ou s'effectue le contact des gaz réactionnels et dans un grand nombre de cas, ces effets indésirables sont essentiellement attribuables au dispositif de melange des gaz réactionnels à l'entrée du réacteur, le mélange des gaz étant effectué à une vitesse trop lente par rapport à la vitesse de réaction en phase gazeuse. C'est le cas lorsque l'oxygène est injecté à travers un seul canal qui doit d'ailleurs avoir une section suffisante pour admettre la totalité du débit et bien que le gaz soit injecté à grande vitesse à travers cette section, la vitesse de dispersion des molécules d'oxygene est lente, comparée à celle de la réaction. De plus, le jet d'oxygène à l'endroit ou il sort de son orifice, est généralement dans l'environnement du gaz à oxyder qui circule à faible vitesse dans le réacteur, ce qui n'est pas favorable à une dispersion rapide des molécules d'oxygène. Selon le brevet US-2.772.149, le mélange de gaz réactionnels se fait à la surface d'un diaphragme poreux de faible surface, où oxygène et hydrocarbures sont injectés dans la même direction ; cela presente l'avantage de mélanger rapidement les gaz réactionnels. Néanmoins, à cause de la vitesse lente du gaz traversant les pores du diaphragme, la réaction a lieu essentiellement à la surface de sortie dudit diaphragme, lequel doit en conséquence être conçu pour résister aux hautes températures. Dans les unités de grande capacité, ce dispositif necessiterait une grande surface pour le diaphragme, ce qui le rend onéreux et impraticable. Le brevet EU-0.001.946 décrit un réacteur où l'oxygène, étant donné son débit important, est injecte dans le gaz de procédé par l'intermédiaire d'une multitude de canaux paralleles se terminant chacun par un orifice de sortie dont l'une au moins des dimensions est très réduite, tel qu'une fente dont la largeur est de préférence inférieure à 8 mm. De plus, afin d'augmenter la vitesse de dispersion de l'oxygène dans le gaz de procédé, celui-ci est animé d'un violent mouvement hélicoïdal autour desdits canaux, obtenu par une injection tangentielle de ce gaz sur les parois intérieures de l'appareil. Par ailleurs, il est bien connu, notamment par le livre de G. de Soete et A. Feugier : "Aspects physiques et chimiques de la combustion" Editions Technip, pages 87 à 93, d'utiliser l'effet de paroi pour diminuer la vitesse réactionnelle et éviter la propagation de la flamme. Dans le cas présent, la présence d'oxygene pur et de température élevée impliquant un flux thermique élevé nécessitent des dispositifs d'arrêt de flamme permettant à la réaction de se poursuivre sans explosion, bien que l'on soit à l'intérieur des limites explosives (notamment dans le cas de l'oxydation partielle du méthane). Les objectifs que l'on se propose d'atteindre et qui répondent aux problèmes souleves par l'art antérieur sont essentiellement les suivants - une distribution en oxygène et en charge adaptée à la recherche d'un mélange quasi homogene, parfaitement contrôlée, entre l'oxygène et la charge à oxyder. Cette distribution doit être particulièrement adaptée à la dispersion rapide des molécules d'oxygène. - un "arrêt ou coincement de flamme", évitant l'explosion et permettant cependant d'opérer à des températures pouvant atteindre plus de 1.000 C, avec le souci de protéger le réacteur et le dispositif mélangeur de la chaleur excessive dégagée lors de l'oxydation partielle. La présente invention propose un nouveau réacteur remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. Elle concerne plus précisement un réacteur d'oxydation d'une charge oxydable en phase gazeuse par un mélange de gaz contenant au moins un gaz oxydant comportant en combinaison - au moins un distributeur en gaz oxydant relié d'une part à des moyens d'alimentation en gaz oxydant et d'autre part à une pluralité de conduits paralleles poreux en matière céramique, - au moins un premier monolithe comportant une pluralité de canaux parallèles juxtaposés, en matière céramique chacun des canaux ayant une section comprise entre 0,0025 et 100 mm2, relié à des moyens d'alimentation en charge oxydable, - au moins un second monolithe comportant une pluralité de canaux parallèles juxtaposés, en matière céramique et adapté notamment à canaliser les produits réactionnels vers des moyens d'évacuation, chacun des canaux ayant une section comprise entre 0,0025 et 100 mm2, le premier et le second monolithes étant situés de part et d'autre desdits conduits poreux à une distance de 0,05 à 10 mm. De façon préférée, la distance sera de 0,1 à 5 mm. L'invention concerne aussi un procédé d'oxydation d'une charge oxydable en phase gazeuse par un mélange de gaz contenant au moins un gaz oxydant, dans lequel on recueille des produits réactionnels. Ce procédé est caractérisé par la mise en contact de ces gaz dans une zone entre au moins un premier monolithe et au moins un second monolithe, chacun d'entre eux comprenant une pluralité de canaux juxtaposés parallèles et de section individuelle comprise entre 0,0025 et 100 mm2, les canaux dudit premier monolithe étant parcourus par ladite charge et ceux dudit second par les produits de la réaction d'oxydation ainsi obtenus, ladite zone de mise en contact qui comprend une zone d'alimentation en mélange oxydant comportant une pluralité de conduits parallèles et poreux et étant réduite à la distance séparant lesdits premier et second monolithes de la zone d'alimentation en gaz oxydant comprise entre 0,05 et 10 mm et de préférence de 0,1 à 5 mm. On fait s'écouler la charge, les produits réactionnels et le mélange oxydant dans des canaux et des conduits respectivement, dont les parois sont de préférence en matière céramique. Les conduits sont avantageusement poreux sur toute leur surface. Les canaux des premier et second monolithes ont une section avantageusement comprise entre 0,01 et 25 mm2. De préférence, l'espace ainsi aménagé est uniforme et de façon avantageuse la surface de chaque canal est sensiblement égale. Compte tenu des niveaux thermiques atteints (1.400"C par exemple pour l'oxydation partielle du méthane) et de la présence d'oxygène pur, on utilise comme matériau les céramiques, tels que la mullite ou le carbure de silicium qui sont des matériaux réfractaires et de préférence le carbure de silicium qui présente une bonne conductibilité thermique, et favorise ainsi une meilleure uniformité de température. De plus, ce matériau, étant facilement -extrudable, la mise en oeuvre de tels ensembles est rendue plus aisée. Chaque monolithe (le premier ou le second) présente au voisinage des conduits poreux une surface d'écoulement sensiblement égale à celle occupee par les conduits poreux. De préférence, les surfaces d'écoulement de la charge d'une part, et des produits réactionnels d'autre part, sont sensiblement en regard de la surface réellement occupée par les conduits poreux de sorte qu'il y ait correspondance des flux de gaz. Ainsi, par exemple, au niveau de la zone du distributeur en gaz oxydant qui n'est pas poreuse, font face des zones correspondant au premier et au second monolithes bouches par une pâte céramique cuite et dans lesquelles il n'y a pas d'écoulement. Le distributeur comporte un conduit d'amenée sur lesquels sont fixés plusieurs conduits poreux couvrant entierement, selon un mode de réalisation, une partie au moins de la section du réacteur qui fait face aux monolithes. On a obtenu de bons résultats lorsque la section couverte par ces conduits poreux est sensiblement perpendiculaire à l'axe des monolithes et donc à la direction de l'écoulement de la charge. Les conduits poreux peuvent etre disposés en couches décalées non adjacentes de part et d'autre du distributeur sur un même plan, pour faciliter l'écoulement des flux. Dans le cas particulierement avantageux ou le réacteur comporte deux distributeurs en gaz oxydant, chacun d'eux est relié à une pluralité de conduits poreux parallèles et définissant ainsi une première et une seconde couche de conduits qui sont décalées sans se toucher l'une par rapport à l'autre. Cette disposition facilite un meilleur contrôle, notamment thermique, de la réaction tout en permettant l'écoulement des flux. L'écartement entre deux conduits dans un même plan radial d'une même couche est au plus égal à la largeur d'un conduit. Lorsque les conduits de mélange oxydant, par exemple d'oxygène sont adjacents, l'un au moins d'entre eux est percé d'une pluralité de trous de part et d'autre d'un plan longitudinal passant par son axe, ces trous ayant une dimension comprise entre 0,05 et 10 mm (distance de coincement) de façon à permettre l'écoulement des flux et le "coincement" de la flamme. Dans le cas où l'on a affaire à un seul distributeur, le bord supérieur des conduits de la rangée inférieure est plus haut que le bord inférieur des conduits de la rangée supérieure. La largeur de chaque conduit poreux est variable suivant la taille du réacteur. I1 est compris par exemple, entre 5 et 50 mm, de préférence entre 10 et 20 mm. La longueur de chaque conduit poreux est choisi, suivant un mode de réalisation, de telle façon que la section totale du réacteur soit entièrement couverte par les conduits, quelle que soit la géométrie de ce réacteur. Dans le cas d'un réacteur de forme sensiblement cylindrique et dont la section en coupe a une forme circulaire, la longueur des conduits parallèles poreux s'inscrit dans un cercle coaxial au cercle défini par la section circulaire de la paroi interne du réacteur. On crée ainsi une nappe tres uniforme d'oxygène sur toute la section utile du réacteur, cette nappe étant balayée par la charge à oxyder elle-même répartie uniformément comme décrit plus loin, ce qui favorise un mi cromél ange dans la zone confinée entre les monolithes et les conduits d'oxygène et une dispersion rapide. La porosité est choisie de telle sorte que pour un débit donné la perte de charge sera suffisante pour que tous les conduits poreux soient alimentés en oxygène à partir du distributeur d'amenee. On choisira, de préférence, sans que cela soit limitatif, une perte de charge comprise entre 0,05 et 10 bars. Par exemple, la longueur du premier et du second monolithes ou de chaque canal unitaire est de 10 mm à 3.000 mm. De préférence, la dimension du monolithe en amont de la zone de contact avec l'oxygène peut être inférieure à celle du monolithe en aval et égale de 20 à 500 mm pour le premier et de 100 à 2.000 mm pour le second. Avant d'arriver au niveau du distributeur d'oxygène, la charge à oxyder, à l'état gazeux, est canalisée à l'aide d'un ou plusieurs monolithes (premier monolithe) comportant une pluralité de canaux parallèles juxtaposés ouverts à leur extrémité faisant face au distributeur et de section polygonale, de préférence carrée-. La section des canaux et conduits a au choix l'une au moins des formes suivantes : carrée, rectangulaire, cylindrique, elliptique, circulaire ou triangulaire. La charge gazeuse circule sensiblement par exemple de bas en haut ou de haut en bas dans le cas d'un réacteur vertical et entre en contact dans la zone confinée entre le monolithe et les conduits poreux, avec l'oxygène. A cet effet, le ou les monolithes en amont (premier) et en aval (second) du distributeur d'oxygène sont creusés de telle sorte qu'un espace de préférence uniforme est aménagé entre les conduits poreux et les premier et second monolithes, de profondeur égale de 0,05 à 10 mm, cet espace définissant un ensemble de cavités parallèles entre elles aux conduits poreux et perpendiculaires aux canaux des monolithes considérés. La charge est ainsi introduite le plus pres possible des conduits poreux distributeurs d'oxygène, dans la mesure où l'extrémité ouverte des monolithes épouse la forme de ces conduits. Grâce au dispositif, la charge à oxyder est bien distribuée de manière uniforme sur toute la section du monolithe au niveau du distributeur d'oxygène sans qu'il y ait de rétromelange. D'autre part, en raison de la faible section des canaux, on évite l'explosion (ou retour de flamme) grâce au phénomène dit de coincement de flamme. Après un mélange homogène avec l'oxygène, les produits de réaction sont à nouveau canalisés à l'aide d'un ou plusieurs monolithes (second monolithe) comportant une pluralité de canaux parallèles juxtaposés, de section polygonale, de préférence carrée et de section définie ci-dessus. Les charges à traiter ont un temps de résidence dans la zone réactionnelle compris entre 2 et 10.000 ms et plus avantageusement compris entre 50 et 1.000 ms. L'invention sera mieux comprise parla description de quelques modes de réalisation, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif qui en sera faite ci-après à l'aide des figures annexées - la figure 1 représente le réacteur selon l'invention, suivant une coupe axiale, - les figures 2 et 2A montrent une coupe transversale de l'alimentation en oxygene avec un distributeur (Fig. 2) ou deux (Fig. 2A), - les figures 3 et 3A illustrent une vue de dessus de cette alimentation, - les figures 4A, 4B et 4C représentent des modes d'arrivée de l'oxygène, - les figures 5 at 5A montrent une structure de monolithe en nid d'abeille, et - les figures 6 et 6A représentent une vue détaillée de l'alimentation en oxygène (simple ou double) au voisinage des monolithes amont et aval. Sur la figure 1, on a représenté, selon un mode de réalisation, un réacteur vertical cylindrique de forme allongée comprenant deux distributeurs en oxygene 2 et 20, chacun d'eux étant relié à une couche constituée par une pluralité de conduits 3 et 4 en mullite, parallèles et poreux sur toute leur surface, chacun des conduits ayant une forme, par exemple ronae de 1 cm de diamètre. La surface poreuse, vue de dessus, est sensiblement celle d'une figure géométrique carrée (Fig. 3A) séparée en deux demi-rectangles sensiblement égaux 21 et 22 par le distributeur en oxygène 2. La surface poreuse ainsi offerte à la charge est environ de 100 cm2 et la porosité est choisie de telle façon que la perte de charge soit sensiblement égale à 0,5 bar. Le distributeur et les conduits poreux ainsi alimentés par une ligne 12 sont disposés sensiblement perpendiculairement à l'axe du réacteur dans une zone sensiblement en amont par rapport au plan radial du réacteur. Les deux couches 3 et 4 sont alternées et non adjacentes de part et d'autre du distributeur comme le montrent les figures 2 et 2A. L'écartement A entre deux conduits poreux d'une même couche permettant l'écoulement des flux est au plus egal à la- largeur L des conduits, soit 1 cm et la distance entre les deux couches est voisine de 6 cm. Selon la figure 3 illustrant un autre mode de réalisation, les conduits poreux couvrent sensiblement la totalité de la section du réacteur par alternance de couches décalées de conduits non adjacents 3 et 4 disposés de part et d'autre du distributeur d'oxygene 2. La longueur de chaque conduit est choisie de telle façon que son extrémité est sensiblement tangente au cercle correspondant à la section du réacteur, cercle dont le diametre est sensiblement egal à celui de l'intérieur du réacteur dans lequel est installé le distributeur. L'alimentation en oxygène peut s'effectuer par l'intermédiaire d'une ligne 12 reliée aux distributeurs 2 et 20 par exemple, suivant l'axe du réacteur (Fig. 4A), ou bien latéralement (Fig. 4B), ou encore avec deux demi-distributeurs (Fig. 4C), sans que ces modes de réalisation soient limitatifs. La charge oxydable gazeuse préalablement préchauffée vers 4500C arrive par une conduite 6 et alimente de haut en bas un premier monolithe 7 de longueur approximative égale à 20 cm comportant une pluralité de canaux 13 en mullite juxtaposés parallèles entre eux et à l'axe du réacteur. Cette structure est semblable à celle d'un nid d'abeille (Fig. 5) dont l'ensemble de la section serait circulaire. Dans le cas présent, l'ensemble de la surface par laquelle s'écoule la charge correspond sensiblement à la surface poreuse de laquelle s'échappe l'oxygène. A cet effet, comme le montre la figure 5A, une pâte céramique cuite bouche les parties du monolithe ne faisant pas face à la zone de distribution de l'oxygène, par exemple la zone centrale du distributeur 2 ou 20. Par conséquent, la surface réservée à l'écoulement est sensiblement la même que celle d'où s'échappe l'oxygène, soit 100 cm2 environ. Chacun des canaux de section égale à 1 mm2 canalise la charge de façon sensiblement parallele à l'axe du réacteur et la distribue de manière uniforme dans l'espace confiné entre les monolithes 7 et 8 et les conduits 3, 4 de distribution d'oxygène, sensiblement égal à 1 mm. Dans ces conditions, on minimise les phénomènes de rétromélange. Les fluides gazeux s'écoulent entre les conduits poreux. De l'autre côté du distributeur en oxygène, se trouve un second monolithe 8 comportant une pluralite de canaux en carbure de silicium parallèles juxtaposés et paralleles également à l'axe du réacteur, le premier et le second monolithes étant perpendiculaires au plan radial contenant les conduits poreux d'alimentation en oxygène. Leur section individuelle de forme carrée est de 1 mm2 environ, la longueur de chaque canal est d'environ 60 cm. Ces canaux sont d'une part destinés à canal-iser les produits de réaction jusqu'à une ligne d'évacuation de produits 9 et d'autre part, en raison de leur faible largeur et par effet de paroi, à "coincer la flamme", ce qui permet à la réaction de se poursuivre sans explosion. De manière pratique, il est possible de disposer de deux demi-coquilles de monolithe que l'on creuse de part et d'autre de la zone de distribution en oxygène de telle sorte qu'on aménage un ensemble de cavités 15 (Figs. 6 et 6A) uniformes, paralleles entre elles et aux conduits poreux et perpendiculaires aux canaux 13 des monolithes 7 et 8, cavités dont les dimensions sont celles correspondant à la distance de coincement. On assemble ensuite les demi-coquilles et l'ensemble (monolithes et distributeurs d'oxygène) est maintenu grâce par exemple à des cales 14 en matière céramique dans une virole en acier 10, protégé de manière conventionnelle par des couches 11 de béton réfractaire et/ou de béton ou de briques réfractaires isolantes suivant les règles de l'art bien connues quand on opère à haute température et sous pression. Grâce à cette disposition et aux matériaux utilisés, on parvient à réaliser des réactions d'oxydation à des températures tres élevées de l'ordre de 1.300"C, sans dépôt de carbone et avec des temps de séjour dans le réacteur n'excédant pas 1.000 ms. Les rapports molaires 02/CH4 que l'on préconise, par exemple 0,5 à 0,75, peuvent permettre d'obtenir un gaz de synthèse dont le rapport C0/H2 est proche de 2. I1 est bien évident que le niveau de l'arrivée de la charge et le niveau de soutirage des produits réactionnels sont indifféremment choisis en position haute ou basse sur le réacteur. REVENDICATIONS 1. - Réacteur d'oxydation d'une charge oxydable en phase gazeuse, par un mélange de gaz contenant au moins un gaz oxydant comportant des moyens d'alimentation (12) en gaz oxydant, des moyens d'alimentation (6) en charge oxydable, et des moyens d'évacuation (9) des produits réactionnels, caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison - au moins un distributeur (2) en gaz oxydant relié d'une part aux moyens d'alimentation (12) en gaz oxydant et d'autre part à une pluralité de conduits (3, 4) parallèles poreux en matière céramique, - au moins un premier monolithe (7) comportant une pluralité de canaux (13) parallèles juxtaposés en matiere céramique, chacun des canaux ayant une section comprise entre 0,0025 et 100 mm2, relié auxdits moyens d'alimentation (12) en charge oxydable, - au moins un second monolithe (8) comportant une pluralité de canaux (13) parallèles juxtaposés en matière céramique et adapté notamment à canaliser les produits réactionnels vers lesdits moyens d'évacuation (9), chacun des canaux (13) ayant une section comprise 2 entre 0,0025 et 100 mm , le premier (7) et le second monolithe (8) étant situés de part et d'autre desdits conduits (3, 4) poreux à une distance de 0,05 à 10 mm de ces derniers. 2. - Réacteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun desdits premier et second monolithes présente en section par un plan perpendiculaire à l'axe des monolithes une surface d'écoulement de la charge et des produits réactionnels sensiblement égale à celle occupée par lesdits conduits poreux. 3. - Réacteur selon la revendication 2, dans lequel les surfaces d'écoulement du premier et du second monolithes sont sensiblement en regard de la surface d'écoulement du gaz oxydant des conduits. 4. - Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une partie aù moins de la section du réacteur est entièrement couverte par lesdits conduits poreux. 5. - Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la largeur de chaque conduit poreux est comprise entre 5 mm et 50 mm. 6. - Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les conduits poreux sont disposés en couches décalées non adjacentes, de part et d'autre du distributeur engaz oxydant. 7. - Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte deux distributeurs en gaz oxydant, chacun d'eux étant relié à une pluralité de conduits poreux parallèles non adjacents et définissant ainsi une première et une seconde couche de conduits, lesdits conduits de la première couche- étant décales par rapport à ceux de la seconde couche. 8. - Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'écartement entre deux conduits poreux d'une même couche est au plus égal à la largeur dudit conduit poreux. 9. - Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la porosité desdits conduits est choisie de telle sorte- que la perte de charge en oxygène soit comprise entre 0,05 et 10 bars. 10. - Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le gaz oxydant est de l'oxygène. 11. - Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 9 à 10, dans lequel les conduits poreux sont adjacents, caractérisé en ce qu'au moins un d'entre eux est percé de part et d'autre d'un plan longitudinal d'une pluralité de trous de dimension comprise entre 0,05 et 10 mm. 12. - Utilisation du réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, notamment pour la synthese de méthanol et d'alcools homologues supérieurs à partir d'oxydes de carbone et d'hydrogene. 13. - Procédé d'oxydation d'une charge oxydable en phase gazeuse par un mélange de gaz contenant au moins un gaz oxydant, dans lequel on recueille des produits réactionnels, caractérisé en ce qu'on met en contact ledit mélange de gaz et ladite charge oxydable dans une zone entre au moins un premier monolithe et au moins un second monolithe, chacun d'entre eux comprenant une pluralité de canaux juxtaposés parallèles et de section individuelle comprise entre 0,0025 et 100 mm2, les canaux dudit premier monolithe étant parcourus par ladite charge et ceux dudit second par les produits de la réaction d'oxydation ainsi obtenus, ladite zone de mise en contact qui comprend une zone d'alimentation en mélange oxydant comportant une pluralité de conduits parallèles et poreux et étant réduite à la distance qui sépare lesdits premier et second monolithes de la zone d'alimentation en mélange oxydant comprise entre 0,-05 et 10 mm. 14. - Procédé selon la revendication 13, dans lequel on fait s'écouler ladite charge, les produits réactionnels et ledit mélange oxydant dans des canaux et des conduits respectivement, dont les parois sont en matière céramique.