Brevet FR2591612A1 — publié le 19870619

ACIER INOXYDABLE AUSTENITIQUE UTILISABLE EN PARTICULIER COMME MATERIAU DE GAINAGE DANS LES REACTEURS A NEUTRONS RAPIDES La présente invention a pour objet un acier inoxydable austénitique à base de chrome, de nickel et de molybdène. De façon plus précise, elle concerne des compositions d'aciers inoxydables austénitiques utili- sables dans les réacteurs à neutrons rapides, notamment comme matériau de structure de coeur, ou de gainage d'éléments combustibles.ayant une meilleure résistance au gonflement sous irradiation que les aciers utilisés actuellement, par exemple les aciers du type 316. Actuellement, le taux de combustion des éléments combustibles des réacteurs à neutrons rapides est principalement limité par le gonflement des gaines contenant le combustible nucléaire et des tubes hexa- gonaux renfermant les aiguiLles combustibles. Ce phénomène qui peut conduire à des variations dimen- sionnelles importantes est dû à l'agglomération en cavités d'une partie des lacunes créées dans le maté- riau par l'irradiation. En effet, l'irradiation d'un matériau par des neutrons rapides, des ions ou des électrons de haute énergie produit en quantités égales des lacunes et des interstitiels et leur création s'accompagne d'une augmentation de volume. Si la température est suffisamment élevée, ces défauts, créés hors d'équi- libre, ont une mobilité suffisante pour s'éliminer par recombinaison mutuelle ou par absorption ou pour s'agglomérer au contraire sous forme d'amas; dans ce dernier cas, les lacunes peuvent s'agglomérer et donner lieu à la formation de cavités, puis à la croissance de ces cavités, ce qui provoque l'expansion volumique du matériau appelée gonflement. Jusqu'à présent, on a tenté de limiter ce phénomène de gonflement des matériaux de gainage en ajoutant aux compositions habituelles d'alliages austénitiques des éléments tels que le silicium ou le phosphore comme il est décrit dans le brevet français FR-A- 2 394 618 déposé le 13 juin 1977 au nom du Commissariat à l'Energie Atomique. Pour améliorer encore les performances, d'autres études ont été menées sur la possibilité d'ajouter d'autres éléments permettant de maîtriser ce phénomène de gonflement sous irradiation. La présente invention a précisément pour objet un nouvel acier inoxydable austénitique com- portant des additifs qui permettent de maîtriser le phénomène de gonflement sous irradiation en agissant de façon différente. Cet acier inoxydable austénitique se carac- térise en ce qu'il comprend au moins un élément addi- tionnel choisi parmi l'étain, le germanium et l'anti- moine à une teneur totale allant de plus de 0,02 % en poids à 1 % en poids. De façon plus précise, l'acier inoxydable austénitique selon l'invention comprend en poids: - 10 à 28 % de nickel, - 1 à 3 % de molybdène, - 8 à 18 % de chrome, - jusqu'à 0,12 % de carbone, - jusqu'à 2 % de manganèse, jusqu'à 1 % de silicium, - de 0 à 0,03 % de soufre, - de 0 à 0,2 % de phosphore, - de 0 à 0,65 % de titane, - de 0 à 0,008 % de bore, - plus de 0,02 jusqu'à I % au total d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le germanium et L'anti- moine, le reste étant constitué par du fer et des impuretés accidentelles. A titre d'impuretés accidentelles, on peut citer par exemple l'aluminium, le cuivre, l'azote, l'oxygène et l'hydrogène que l'on trouve généralement à l'état de traces dans les aciers de ce type. Dans l'acier inoxydable de l'invention, l'addition de germanium, d'étain et/ou d'antimoine permet d'améliorer le comportement sous irradiation des aciers. Selon l'invention, on peut ajouter ces éléments simultanément à condition bien entendu - que leur teneur totale soit située dans la gamme allant de plus de 0,02 à 1 % en poids de l'acier; toutefois, on utilise plutôt un seul de ces éléments pour obtenir l'effet voulu. Comme on le verra plus loin, la présence de ces éléments a notamment pour effet de limiter la croissance des cavités formées dans L'acier par irradiation, ce qui n'était pas obtenu avec les éléments ajoutés jusqu'à présent. De préférence, selon l'invention, la teneur totale en éLéments choisis parmi le germanium, l'étain et l'antimoine est d'au plus 0,5 % en poids. En effet, cette teneur est généralement suffisante pour amé- Liorer fortement la résistance au gonflement des aciers. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'acier inoxydable de base est un acier du type 316 (spécification de l'American Iron and Steel Institute) auquel on ajoute selon l'invention du germ.nium, de l'étain et/ou de l'antimoine, et éven- tueLlement du titane. Dans ce cas, l'acier comprend 91612 en poids 10 à 14 % de nickel, 1 à 3 % de molybdène, 16 à 18 % de chromre, jusqu'à 0,08 % de carbone, jusqu'à 2 % de manganèse, jusqu'à 1 % de silicium, de 0 a 0,03 % de soufre, de 0 à 0,2 % de phosphore, de 0 à 0,65 % de titane, plus de 0,02 jusqu'à 1 % au total d'au moins un éLément choisi parmi l'étain, Le germanium et L'antimoine, le reste étant constitué par du fer et des impuretés accidentelles. Avec des aciers de ce type, on limite généralement l'addition d'étain, de germanium et/ou d'antimoine à 0,5 % en poids comme on l'a vu précé- demment. Par ailleurs, il est préférable que ces aciers comprennent de 0, 1 à 0,65 %, et mieux encore de 0,20 à 0,45 % en poids de titane. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'acier de base correspond aux aciers du type 15-15 dont la matrice est formée de 15 % en poids de nickel et 15 % en poids de chrome. Dans ce cas, l'acier comprend en poids 14 à 16 % de nickel, 1 à 3 % de molybdène, 14 à 16 Z de chrome, jusqu'à 0,12 % de carbone, jusqu'à 2 % de manganèse, jusqu'à 1 % de silicium, de 0 à 0,03 % de soufre, de 0 à 0,2 % de phosphore, de 0 à 0,008 % de bore, de 0 à 0,65 Z de titane, plus de 0, 02 jusqu'à I % au total d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le germanium et l'antimoine, le reste étant constitué par du fer et des impuretés accidentelles. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, l'acier de base est un acier dont la matrice comprend 10 % de chrome et 25 % de nickel. Dans ce cas, l'acier comprend 23 à 28 % de nickel, 1 à 3 % de mo'ybdène, 8 à 13 % de chrome, jusqu'à 0,12. de carc-e, jusqu'à 2 de mranganerse, jusqu'à 1 C de siLcium, de 0 à 0,03; de soufre, de 0 à 0,2 % de phosphore, de 0 à 0,65 % de titane, de 0 à 0,008 % de bore, plus de 0,02 jusqu'à 1 % au total d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le germa- nium et l'antimoine, le reste étant constitué par du fer et des impuretés accidentelles. Dans tous les modes de réalisation de l'invention, il est préférable que l'alliage comprenne les éléments d'addition suivants: molybdène, carbone, manganèse, silicium, dans les gammes préférentielles indiquées ci-après: 0,1 à 0,65 % en poids de titane, 1 à 2 % de manganèse, 0,2 à 1 % de silicium, et 0,02 à 0,12 % en poids de carbone, de préférence 0,08 à 0,12 % en poids dans le cas des aciers du type 15-15. Dans certains cas, on préfère aussi que l'alliage contienne de 0, 1 à 0,2 % en poids de phosphore. En effet, ces éléments additionnels ont un effet généralement bénéfique sur les propriétés mécaniques des alLiages. En ce qui concerne les éléments additionnels choisis parmi le germanium, l'étain et l'antimoine, leur teneur totale est généralement limitée à 0,5 % en poids comme on l'a vu précédemment. Par ailleurs, on préfère généralement n'ajouter qu'un seul de ces éléments, par exemple l'étain. Les aciers de l'invention peuvent être élaborés par tout procédé connu, par exemple par fusion au four électrique, au four à arc, ou au four à induction. L'acier peut ensuite être soumis à un traitement thermique, par exemple à un traitement d'hypertrempe effectué par exemple à une température supérieure à 1000'C sous atmosphère d'argon. On peut ensuite soumettre l'acier à un écrouissage, par exemple à un laminage. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de La description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés sur lesquels: - les figures 1, 2, 3 et 4 sont des micro- graphies se rapportant respectivement à un acier inoxydable austénitique du type 316 sans additif (fig. 1) et à des aciers inoxydables du type 316 modifiés par addition de 0,3 % en poids de germanium (fig. 2), 0,5 % en poids d'étain (fig. 3), et 0,5 % en poids d'antimoine (fig. 4). La figure 5 est un diagramme représentant l'évolution du gonflement, à 500 C, en fonction de la dose d'irration pour différents aciers inoxy- dables austénitiques de l'invention, la figure 6 est un diagramme représentant l'évolution du gonflement à 550 C en fonction de la dose d'irradiation, pour différents aciers inoxydables austénitiques de l'invention, la figure 7 est un diagramme représentant l'évolution du volume moyen des cavités en fonction de la dose d'irradiation à une température de 500 C, pour des aciers de l'invention, la figure 8 est un diagramme représentant l'influence de la température sur la vitesse de gonflement sous irradiation pour un acier de l'in- vention, et la figure 9 est un diagramme représentant l'influence de la teneur en étain sur la vitesse de gonflement à 550 C d'aciers de l'invention. La description qui suit illustre les résultats obtenus en modifiant des aciers du type 316 par addition de germanium, d'étain ou d'antimoine. Les alliages sont préparés par fusion dans un four à arc sous pression résiduelle d'argon. Ils sont ensuite soumis à un traitement d'homogénéisation à 1250 C pendant 5 heures, puis à un laminage à chaud à 1150 C en plusieurs passes amenant l'épaisseur des tôles à 2 mm. Cette opération est suivie d'un décapage chimique, d'un Laminage à froid amenant l'épaisseur des- tôles à 1,25 mm puis d'une hyper- trempe à 1100%C et d'un écrouissage final de 20 % effectué par laminage à froid. On obtient ainsi des tôles ayant une épaisseur de 1 mm. Pour vérifier ensuite les propriétés de l'acier sous irradiation, on découpe des plaquettes de 2 cm x 2 cm dans les tôles obtenues, puis on les place dans une nacelle sous argon pendant 10 minutes à une température de 1150 C. On réalise alors la trempe en retirant la nacelle de la zone chaude du four, le flux d'argon assurant un refroidissement rapide. Après hypertrempe, on amincit les matériaux par polissage mécanique jusqu'à une épaisseur de 70 m et on découpe des disques de 3 mm de diamètre dans les plaquettes amirncies. On soumet alors les disques à un polissage électrolytique réalisé dans les conditions suivantes: - composition de l'électrolyte: alcool éthylique 70 %', éther monobutylique d'éthylène glycol 20 % et acide perchlorique 10 %, - température du bain: 12 C, et intensité du courant 140 mA obtenue par une tension d'environ 22 V. On rince ensuite soigneusement les disques minces à l'alcool puis on les sèche. On les sourmet alors à des essais o'irra- diation effectués au moyen d'un faisceau d'électrons dans les conoitions suivantes: - énergie des électrons: 1 MeV, - plages irradiées choisies dans des grains or e-tes su-vanz es Z'aas (110), - diamètre du faisceau: 2 -m, et - vitesse de production des défauts ponctuels: -1 ,dpa.h 1dans la zone centrale du faisceau. Ces conditions permettent de réaliser une simulation de l'irradiation dans des réacteurs à neutrons rapides. Les flux instantanés sont toutefois supérieurs (environ 5.10 3dpa s-1) à ce qu'ils sont typiquement dans un réacteur à neutrons rapides (environ -6 -1 2.106 dpa s), ceci devrait avoir seulement pour effet de déplacer le maximum de gonflement vers les hautes températures. Cependant, comme on le verra sur la fig. 9, le maximum de gonflement n'est que très peu déplacé puisque dans le cas de l'acier 316, il se produit à 550 C dans ces essais, ce qui correspond pratiquement à la valeur que l'on obtient dans un réacteur à neutrons rapides. Pour réaliser ces essais, on place les disques minces dans le porte-objet chauffant d'un microscope et on irradie par un faisceau d'électrons. Des séries de micrographies prises à intervalles réguliers permettent ensuite de mesurer le gonflement en fonction de la dose d'irradiation. Le faisceau d'électrons utilisé s'étend sur une surface d'environ 2 dam de diamètre. Le flux ne varie pratiquement pas dans la partie centrale et on peut considérer qu'il est constant sur une surface d'en- viron 0,8 Dm de diamètre. Ce flux d'électrons est très intense - 2 - 1 de l'ordre de 1,5.10 électrons.cm 2 s.1 L'inten- site dans la partie centrale du faisceau est proche ce 1-7 A, ce qui correspcrc à une vitesse ce pro- cuctior ces défauts ponctuels de l'ordre de 20 dpa h en prenant une vaLeur de 35 eV pour L'énergie seuil de déplacement. On rappelle que l'unité de dose "dpa" représente le nombre de fois o un atome du réseau cristallin est en moyenne déplacé. Pour caractériser Le gonflement, on prend des micrographies de la zone irradiée tous Les dpa et on détermine dans Le volume de matière o le flux d'électrons est constant, le volume total occupé par les cavités. On peut ainsi en déduire le gonflement qui est donné par la formule: ZN.V. NjV G - t dans laquelle N. est le nombre de cavités de volume Vi et Vt est le volume de matière contenant Les cavités mesurées. Pour chaque dose, le gonflement obtenu se décompose en deux paramètres qui sont la densité de cavités Pc et le volume moyen.(V), qui sont donnés par les formules suivantes: v N. EN.V. *1 _Ill Pc = V. et V V t ENi Ces deux composantes essentielLes du gon- flement caractérisent la germination et la croissance des cavités. On détermine l'histrgramme de taille des cavités caractérisé par le terme ENiVi à L'aide d'un analyseur de particules Zeiss qui travaille sur des images tirées au grandissement 200 000 ou 500 000. Le deuxième paramètre qui intervient est Le volume de matière contenant les cavités mesurées Vt qui s'exprime par la formule: V d2 e t 4 o d est le diamètre réel de La zone de la micro- graphie o l'histogramme est réalisé, et e est l'épaisseur de matière contenant les cavités mesurées, qui est déterminée par stéréoscopie. On réalise ces essais d'irradiation à une température de 500, 550 C, ou 600 C. On rappelle que la température de 500 C est comprise entre celle correspondant au flux maximum des gaines et celle cor- respondant au flux maximum des tubes hexagonaux dans un réacteur à neutrons rapides, en utilisant des disques constitués des aciers N 1 à 6 qui ont la composition donnée dans le tableau suivant. TABLEAU L'alliage n du type 316 ne comport 1 est un alliage de référence ant pas les additifs de l'invention et les alliages N s 2 à 6 sont des alliages selon l'invention. Les résultats des essais d'irradiation sont donnés sur les figures annexées. Sur ces figures, les figures 1 à 4 sont des micrographies illustrant la structure des matériaux Acier No 1 N 2 N 5 N 6 N0 3 N0 4 316 316Ge 3160,02Sn 316-0,1Sn 316-0,5Sn 316Sb Cr 16,8 16,8 16,8 16,8 16,8 16,8 Ni 13,2 13,2 13,2 13,2 13,2 13,2 Mn 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 Mo 2,12! 2,2 2,0 2,1 2,05 2,1 C 0,054 0,057 0,055 0,057 0,054 0,057 Si 0,55 0,49 0,56 0,49 0,56 0,49 Ge - 0,3 - - I - - Sn - 0,02 0,1 0,5 Sb i_ - - 0,5 P 0,017 - 0,016 0,016 0,017 - Fe reste res | reste | reste reste,reste - Fe reste reste est reste ret reste après irradiation à 500 C pour une dose de 20 dpa. La figure 1 se rapporte à l'acier n 1 oui est l'acier austénitique du type 316 selon L'art antérieur, et Les figures 2, 3 et 4 se rapportent respectivement aux alLiages N os 2, 3 et 4 du tableau. - Sur ces figures, on remarque que, dans le cas de l'acier austénitique de l'art antérieur, Les cavités C ont des dimensions importantes, et le gonflement sous irradiation est important. Dans le cas des figures 2, 3 et 4, si le nombre de cavités C est plus important, leurs dimensions sont en revanche nettement plus faibles, notamment dans le cas des aciers N s 3 et 4 qui comportent respectivement des additions d'étain et d'antimoine. Ainsi, l'effet de ces éléments d'addition n'est pas de diminuer le nombre de cavités sans affecter leur croissance, mais de favoriser la germination des cavités en réduisant leur croissance. Dans le cas de l'étain et de l'antimoine, L'effet sur la réduction de croissance des cavités est très important. Sur la figure 5, on a représenté l'évolution du gonflement sous irradiation (en %) en fonction de la dose d'irradiation (en dpa), lorsque celle-ci est effectuée à une température de 500 C. Sur cette figure, les droites 1, 2, 3 et 4 se rapportent respectivement aux aciers Ns 1, 2, 3 et 4. Au vu de cette figure, on constate que le gonflement croît de façon continue tout au long de L'irradiation et qu'il est une fonction-linéaire de ta dose. Toutefois, ce gonflement est diminué par l'addition de germanium d'antimoine ou d'étain, et il est nettement diminué dans le cas d'une addition de 0,5 % en poids d'étain. Sur la figure 6, on a représenté l'évolution du gonflement en fonction de la dose d'irradiation pour des essais effectués à une température de 550 C avec les alliages Ns 3, 5 et 6 qui ont des teneurs différentes en étain. Au vu de cette figure, on constate que l'effet de limitation du gonflement augmente avec la teneur en étain de l'alliage. Sur la figure 7, on a représenté l'évolution du volume moyen des cavités en fonction de la dose d'irradiation pour des essais effectués à 5000C sur les alliages Ns 1 à 4. Au vu de cette figure, on constate que Le volume moyen des cavités ne croit pratiquement pas dans le cas des alliages Nos 3 et 4 qui comportent des additions d'étain et d'antimoine. La figure 8 illustre l'influence de La température sur la vitesse de gonflement des alliages, exprimée en pourcentages du gonflement par dpa, pour l'acier n 1 et l'acier nc 3 dans le cas d'essais réalisés à des températures allant de 500 à 6000C. Comme on peut le voir sur cette figure, la vi- tesse de gonflemrent est une courbe qui passe par un maximum dans le cas de l'acier n 1 o ce maximum correspond à une température de 550 C qui est proche de celui que l'on obtient dans un réacteur à neutrons rapides. En revanche, dans le cas de l'acier n 3, le maximum de gonflement est obtenu pour des tempé- ratures supérieures à 6001C; de ce fait, dans l'in- terval.e ce Températures de 550 à 600C, L'effet de l'etain sur la vitesse de gonflement est moins important. Pour remédier à cet inconvénient, il suffit d'utiliser un acier contenant simultanément de l'étain et du titane, car le titane a un effet stabilisant en supprimant la germination des cavités. La figure 9 illustre l'inflence de la teneur en étain sur la vitesse de gonflement (en % dpa -1) d'un acier du type 316 ayant des additions d'étain variant de O à 0,5 % en poids, pour des essais réalisés à une température de 550 0C. Au vu de cette figure, on constate que la vitesse de gonflement décroît en fonction de la teneur en étain. On suppose que cette diminution est essen- tiellement due, là encore à un fort effet de l'étain sur la croissance des cavités. 2591612. REVENDICATIONS 1. Acier inoxydable austénitique caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément additionnel choisi parmi l'étain, le germanium et l'antimoine à une teneur totale alLant de plus de 0,02 % en poids à 1 % en poids. 2. Acier inoxydable austénitique selon La revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en poids: 10 à 28 % de nickel, 1 à 3 % de molybdène, 8 à 18 % de chrome, jusqu'à 0,12 % de carbone, jusqu'à 2 % de manganèse, jusqu'à 1 % de silicium, de O à 0,03 % de soufre, de O à 0, 2 % de phosphore, de O, à 0,65 % de titane, de O à 0,008 % de bore, plus de 0,02 jusqu'à 1 % au total d'au moins un éLément choisi parmi l'étain, le germanium et l'antimoine, le reste étant constitué par du fer et des impuretés accidentelles. 3. Acier inoxydable austénitique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en poids 10 à 14 % de nickel, 1 à 3 % de molybdène, 16 à 18 % de chrome, jusqu'à 0,08 % de carbone, jusqu'à 2 % de manganèse, jusqu'à 1 % de silicium, de O à 0,03 % de soufre, de O à 0,2 % de phosphore, de 0 à 0,65 % de titane, plus de 0,02 jusqu'à 1 % au total d'au moins un éLément choisi parmi l'étain, le germanium et l'antimoine, le reste étant constitué par du fer et des impuretés accidentelles. 4. Acier inoxydable selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,20 % à 0,45 % en poids de titane. 5. Acier inoxydable austénitique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en poids 14 à 16 % de nickel, 1 à 3 % de molybdène, 14 a 16 % de chrome, jusqu'à 0,12 % de carbone, jusqu'à 2 % de manganèse, jusqu'à 1 % de silicium, de O à 0,03 % de soufre, de O à 0,2 % de phosphore, de O à 0,008 % de bore, de O à 0,65 % de titane, de plus de 0, 02 jusqu'à 1 % au total d'au moins un éLément choisi - parmi l'étain, le germanium et l'antimoine, Le reste étant constitué par du fer et des impuretés acci- denteLLes. 6. Acier inoxydable austénitique selon La revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 23 à 28 % de nickel, 1 à 3 % de molybdène, 8 à 13 % de chrome, jusqu'à 0,12 % de carbone, jusqu'à 2 % de manganèse, jusqu'à 1 % de silicium, de 0 à 0,03 % de soufre, de 0 à 0,2 % de phosphore, de 0 à 0,65 % de titane, de 0 à 0,008 % de bore, plus de 0, 02 jusqu'à 1 % au total d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le germanium et l'antimoine, le reste étant constitué par du fer et des impuretés accidentelles. 7. Acier selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que sa teneur en elément(s) choisi(s) parmi l'étain, le germanium et l'antimoine est de plus dé 0,02 jusqu'à 0,5 % en poids. 8. Acier selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend un seul élément choisi parmi l'étain, le germanium et l'antimoine. 9. Acier selon la revendication 8, caracté- risé en ce que ledit élément est l'étain. 10. Utilisation de l'acier inoxydable austénitique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme matériau de structure de coeur ou de gai- nage d'éléments combustibles, pour réacteurs nucléaires à neutrons rapides.