Brevet FR2593511A1 — publié le 19870731

EQ.BE POUR LARúAT" ON A D'UN FILE D'UN COPOLYERE A tló S DE SULFURE DE PARAPHENYLENE. ORIENTE BIAXIALEXENT.E FL OBTENU PAR CE PROCEDE La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication d'un film d'un copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène, orienté biaxialement, présentant un module d'Young élevé. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte & un procédé pour la fabrication d'un film d'un copolymére à blocs de sulfure de paraphénylène, orienté biaxialement, présentant un module d'Young élevé, ce procédé consistant: à faire fondre un copolymère à blocs de sulfure de paraphénylêne, essentiellement composé des motifs répétitifs A): ( --+ - S-)- S4- et des motifs répétitifs (B): afin de former un film; et - à étirer biaxialement le film ainsi obtenu à une température d'étirage (T) définie par la formule: 96 - 50X dans laquelle: - T est la température d'étirage ('C); et - X est la fraction molaire des motifs répétitifs (B). Le poly(sulfure de paraphénylène) est connu comme une résine thermoplastique présentant une résistance élevée à la chaleur et une résistance élevée aux produits chimiques, ainsi que d'excellentes propriétés électriques, étant donné qu'on peut utiliser le poly(sulfure de para- phénylène> à une température de façonnage presque aussi élevée que son point de fusion cristalline , à la Publication du Brevet Japonais n 45-3368 (1970), & la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public (KOKAI) n' 59-22926 (1984) et au Brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 869 434>. Egalement, on a proposé des films réalisés à partir de tels poly(sulfures de paraphénylène) et les procédés pour la fabrication de ces films. Par exemple, il a été proposé: - un film de poly(sulfure de p-phénylène), orienté biaxialement, contenant plus de 90% en mole des motifs répétitifs: et présentant une masse volumique de 1,330-1,400 g/cm à 25'C, fabriqué par extrusion à l'état fondu et moulage d'un poly(sulfure de p- phénylène), présentant une viscosité à l'état fondu se situant dans la plage de 10-600 00 "a $ telle que mesurée à 300 C et à -1 une vitesse de cisaillement de 200 s, afin de former un film transparent non cristallin (amorphe); étirage biaxial du film ainsi obtenu de façon simultanée ou de façon successive, à 80-120'C; et thermodurcissement du film ainsi étiré, sous tension, à une température se situant dans la plage allant de 180'C au point de fusion du polymère (Publication de Brevet Japonais n' 59-5100 (1984)); - un film de poly(sulfure de p-phénylène), orienté biaxialement, présentant un coefficient de frottement cinématique film à film supérieur à 0,75 à 20-C et à une humidité relative de 70%, et une rugosité de surface du film de moins de 0,9 pjm/5 mm en moyenne, obtenu par la fabrication d'un poly(sulfure de p- phénylène) ne contenant pas moins de 90% en mole des motifs répétitifs -{O S-s par polymérisation; extrusion à l'état fondu et moulage de ce polymère afin de former un film non cristallin (amorphe); étirage biaxial de ce film à une température de 80-100C; et thermodurcissement du film ainsi étiré biaxialement, à une température de 150- 280 C; procédé suivant lequel des particules d'une matière minérale inerte, telle que la silice, l'alumine, le carbone, le verre, le carbonate de calcium, le phosphate de calcium ou similaires, sont aJoutées pendant ou à la fin de la polymérisation; une quantité déterminée du sel insoluble utilisé dans la polymérisation est laissée; ou bien le film est traité par un rouleau de façonnage grossier d'une surface dans le procédé de formage du film ou est soumis à un trai- tement d'oxydation surperficielle ou à une finition par projection d'abrasif à l'aide d'une matière solide (Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public (KOKAI) n' 55-34968 (1980)); - un procédé pour la fabrication d'un film de poly(sulfure de p-phénylène) consistant à extruder à l'état fondu et à mouler du poly(sulfure de p- phénylène), ne contenant pas moins de 90% en mole des motifs répétitifs: S4- afin de former un film sensiblement amorphe; à étirer ce film de 2,0-5,0 fois, suivant une direction, à 80- 'C, pour rendre l'indice de biréfringence du film égal à 0,05-0,30; à étirer à nouveau le film ainsi obtenu de 1,5-5 fois, suivant la direction orthogonale à la direction de l'étirage initial, à une température de 80150C; et à effectuer le thermodurcissement du film ainsi traité, sous tension, à une température se situant dans la plage allant de 180'C au point de fusion du polymère (Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public (KOKAI) n' 55-111235 (1980)); un procédé pour la fabrication d'un film de poly(sulfure de p-phénylène), consistant à faire fondre un poly(sulfure de p-phénylène> (amorphe), ne contenant pas moins de 90% en mole des motifs répétitifs: - -S -)- et présentant une viscosité à l'état fondu de -600 00 5. telle que mesurée à 300'C et à une -i vitesse de cisaillement de 200 s; & extruder la masse fondue sur un milieu de refroidissement présentant une température de surface de 120'C ou au- dessous, afin de former un film présentant une masse volumique de 1,320-1, 330 g/cm; à étirer uniaxialement le film ainsi obtenu de 3-4,7 fois, à 85100'C; puis à étirer à nouveau le film ainsi étiré de 2,7-4,5 fois dans la direction orthogonale à la direction de - l'orientation initiale, à 87-110'C;et à effectuer le thermodurcissement du film ainsi traité à 200-275 C (Demande de Brevet Japonais Xise à la Disposition du Public (KOKAI) n' 56-62128 (1981"); un film de poly ); et - un procédé pour la fabrication d'un film de poly(sulfure de p-phénylène) , consistant à extruder & l'état fondu et à mouler un poly(sulfure de p- phénylène) ne contenant pas moins de 90% en mole des motifs répétitifs: afin de former un film de poly(sulfure de p-phénylène> non cristallin (amorphe); étirer biaxialement ce film a 80-100'C; effectuer le thermodurcissement du film ainsi étiré à 150-280'C; et soumettre le film ainsi traité à un traitement par la chaleur, à une tempéra- ture se situant au-dessous de la température de thermo- durcissement, mais au-dessus de 50'C, tout en provo- quant le rétrécissement ou l'étirage dans les limites de 20% dans les directions longitudinale et trans- versale (Publication de Brevet Japonais n 59-5099 (1981)). Cependant, le poly(sulfure de paraphénylène) présente la difficulté que sa vitesse de cristallisation est trop élevée dans l'opération de fusion, et qu'il tend à former des sphérulites grossières. Par exemple, dans le cas du façonnage d'un film par le procédé par soufflage, le polymère est cristallisé et durci avant qu'une dilatation suffisante ne se produise, et il est difficile d'obtenir le film orienté désiré. Egalement, dans le cas de l'extrusion et du moulage du polymère en une feuille par une filière en T, la cristallisation et le durcissement ont lieu avant que la feuille ne soit enroulée sur un rouleau de bobinage, et il est impossible d'obtenir une feuille plate et lisse, présentant une épaisseur uniforme. Pour résoudre ces problèmes du façonnage du poly : S -} o les motifs répétitifs (A) existent sous la forme de blocs combinés d'en moyenne 20 à 5000 motifs du motif répétitif (A) dans la chaîne moléculaire, et la fraction molaire des motifs répétitifs (A) se situe dans la plage de 0,50-0,98, ledit copolymére présentant une viscosité à l'état fondu (n) -100 00 Io.$, telle que mesurée à 310C et à une -I vitesse de cisaillement de 200 s, une température de transition vitreuse cristalline (Tm) de 250-285'C et un indice de cristal- lisation (Ci) de 15-45 (tel que mesuré avec le film de polymère traité à chaud, non orienté) (Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public (KOKAI) n' 61-14228 (1986)). Le copolymére à blocs de sulfure de paraphénylène, qui est essentiellement composé des motifs répétitifs (A): SS et des motifs répétitifs (B): o les motifs repétitifs (A) existent sous la forme de blocs combinés d'en moyenne 20-2000 motifs du motif répétitif (A) dans la chaîne moléculaire, et la fraction molaire des motifs répétitifs (A) se situe dans la plage de 0,50-0,98, 25935 1 1 et qui présente une viscosité à l'état fondu (n) de !00-50 00 I., telle que mesurée à 310'C et une vitesse -1 de cisaillement de 200 s, une température de transition vitreuse de 20-80 C et un point de fusion cristalline de 250-285 C, présente le même degré de cristallinité et la même résistance à chaud que l'homopolymére de sulfure de paraphénylène, il est exempt des problèmes qui se posent dans les traitements de fusion de l'homopolymère et, également, il présente une caractéristique de façonnage marquante suivant laquelle il peut être bien moulé et façonné même dans la plage des températures de surfusion. Cependant, le film orienté biaxialement du copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène ne présente pas de module d'Young suffisamment élevé, et, de ce fait, on attend une proposition pour un nouveau procédé de fabri- cation d'un film orienté d'un copolymére à blocs de sulfure de paraphénylène, présentant un module d'Young supérieur à 39 22 MPa. Comme résultat d'études pour surmonter les difficultés mentionnées cidessus, les présents inventeurs ont pu résoudre les problèmes techniques de la vitesse de cristallisation trop élevée et de la tendance à la formation de sphérulites grossières par l'homopolymère de sulfure de paraphénylène,et de la résistance à la chaleur médiocre du copolymère au hasard de sulfure de paraphénylène, par étirage du film du copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène dans une plage de températures spécifique, et il a été découvert qu'il est possible d'obtenir un film étiré d'un copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène, présentant la cristallinité et la résistance à chaud de l'homopolymère de sulfure de paraphénylène, l'aptitude aisée au façonnage à l'état fondu du copolymère au hasard de sulfure de paraphénylène, et un module d'Young supérieur à 39 22 MPa. La présente invention a été effectuée sur la base de cette découverte. 25935 1 1 La présente invention, sous l'un de ses aspects, propose un procédé pour la fabrication d'un film d'un copolymére à blocs de sulfure de paraphênyl!ne, orienté biaxialement, présentant un module d'Young élevé, ce procédé consistant: - à extruder à l'état fondu et à mouler pour obtenir un film, un copolymêre à blocs de sulfure de para- phénylène, essentiellement composé des motifs répétitifs (A): S-SA et des motifs répétitifs 96 - 50X dans laquelle: - T est la température d'étirage ('C), et - X est la fraction molaire des motifs répétitifs (B): S La figure 1 représente un graphique montrant la relation entre la quantité (% en mole) de sulfure de m-phénylène dans un film étiré d'un copolymére à blocs de sulfure de phénylène et le module d'Young du film. La figure 2 représente un graphique montrant la relation entre la quantité - s4- o les motifs répétitifs (A) existent sous la forme de blocs combinés d'en moyenne 20-2000 motifs du motif répétitif (A) dans la chaîne moléculaire, et la fraction molaire des motifs répétitifs (A) se situe dans la plage de 0,50-0,98, et il présente une viscosité à l'état fondu (rn) de 100-50 00., telle que mesurée à 310 C, et & une -i vitesse de cisaillement de 200 s, une température de transition vitreuse de 20-80 C et un point de fusion cristalline de 250-285 C. Le copolymère cristallin à blocs de sulfure de p-phénylène de la présente invention est une substance de masse moléculaire élevée, présentant une structure chimique dans laquelle les motifs répétitifs (A): H S4-- sont lies sous la forme de blocs dans la chaîne moléculaire. Pour doter ce polymère de la résistance à la chaleur basée sur la caractéristique de cristallinité de l'homopolymère de sulfure de pphénylène et de l'aptitude aisée au façonnage dans le formage du film par soufflage, l'extrusion à l'état fondu et le moulage, l'enrobage de fils, le filage en fusion et l'étirage, etc, il est indispensable que les motifs répétitifs (A) de sulfure de p- phénylène de ce copolymére soient distribués dans la chaîne moléculaire sous la forme de blocs combinés de 20-2000 motifs, de préférence de 401500 motifs, mieux encore de -1000 motifs en moyenne. Il est également nécessaire que la fraction molaire des motifs répétitifs (A) dans la chaîne moléculaire du copolymère se situe dans la plage de 0, 50-0,98, de préférence de 0,60-0,90. Lorsque les motifs répétitifs de sulfure de p-phénylène se situent dans la plage mentionnée ci-dessus, ce copolymère présente une cristallinité et une résistance à la chaleur égales à celles de l'homopolymère du sulfure de p-phénylène, et il est également excellent en ce qui concerne l'aptitude au façonnage pour le formage d'un film par soufflage, l'extrusion à l'état fondu, l'enrobage de fils, le filage en fusion et l'étirage, etc. Les motifs répétitifs (B), qui constituent le copolymére à blocs avec les motifs répétitifs de sulfure de p-phénylène (A), comprennent essentiellement les motifs répétitifs de sulfure de méta-phénylène: dans lesquels des motifs répétitifs dP composé aromatique: peuvent être contenus. Dans cette formule, Ar représente un reste de composé aromatique. Des exemples typiques de -Ar-Si peuvent consister en:S - O 0 j il --S ô-, -+G- C - D- -, 4- s - - S-, _ -. 0 - S + et r--\9-- S i- Le terme "essentiellement" est utilisé dans la présente invention pour signifier que les motifs de sulfure de m-phénylène n'occupent pas moins de 8'0% en mole, de préférence de 90 à 100% en mole, de tous les motifs répétitifs (B). Le degré de polymérisation du copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène de la présente invention, tel 25935 1 1 qu'il est exprimé en termes de viscosité à l'état fondu (n) se situe dans la plage de 100-5 000 D-, de préférence de 105-1 500 Pa,. La viscosité à l'état fondu (n) est représentée telle que mesurée dans les conditions de 310 C et de vitesse de cisaillement de 200 s 1 par utilisation d'un débitmétre du type Koka. Si la viscosité à l'état fondu (Ti) est inférieure à 100 Pct.$ on ne pourra obtenir de produit moulé résistant, et si elle est supé- rieure à 5 000 Pa.. l'opération de moulage deviendra difficile à effectuer, Le nombre des motifs répétitifs (A): +O autrement dit, le degré de polymérisation des blocs de poly(sulfure de paraphénylène) dans le copolymère à blocs de la présente invention peut être déterminé par la méthode d'analyse par fluorescence X, et le degré de polymérisation des blocs (B) de poly peut être facilement déterminée par analyse infra-rouge. En outre, le copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène de la présente invention présente une température de transition vitreuse (Tg) de 20-80 C et un point de fusion cristalline (Tm) de 250-285'C. Le copolymêre à blocs de sulfure de paraphénylène de la présente invention est également caractérisé par le fait que la température de cristallisation différente du point de fusion cristalline ment, la vitesse de cristallisation n'est pas aussi élevée, par opposition à l'homopolymère de sulfure de p-phénylène dans lequel Tc2 est proche de Tm et la vitesse de cristal- 25935 11 lisation est très élevée. Par conséquent, le copolymère & blocs de sulfure de paraphênylène de la présente invention présente une caractéristique de façonnage très avantageuse, suivant laquelle il peut être bien moulé et façonné mime dans la région des températures se situant entre Tm et Tc2, autrement dit, dans la plage des températures de surfusion, et, de ce fait, il convient pour divers types de façonnage. Tm, Tg, Tcl et Tc2 sont les valeurs exprimées respectivement par le pic de fusion, la température provo- quant le démarrage de l'absorption de la chaleur et le pic de cristallisation, telles que mesurées avec 10 mg d'échantillon, que l'on a refroidi brusquement depuis l'état fondu Jusque dans un état sensiblement non cristallin (amorphe), sous atmosphère d'azote gazeux, et avec une vitesse de chauffage et de refroidissement de 10'OC/mn par utilisation d'un calorimétre du type à balayage diffé- rentiel, fabriqué par la Société "Xetler Corp." (DSC Metler TA-3000). Des exemples typiques du procédé de préparation du copolymére à blocs de sulfure de paraphénylène selon la présente invention sont présentés ci-dessous. (I) Un solvant organique polaire non protonique, contenant du paradihalobenzène et un sulfure de métal alcalin, est chauffé pour produire une solution réactionnelle (C) contenant un poly(sulfure de paraphénylène) dans lequel le nombre des motifs répétitifs (A): S--s est de 20-2000 en moyenne (première étape), et cette solution réactionnelle (C) est additionnée d'un composé dihalo aromatique, essentiellement composé de métadihalobenzène, et le mélange ainsi obtenu est chauffé pour effectuer la copolymérisation & blocs, de façon à obtenir un copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène comprenant les motifs répétitifs 25935 11 et les motifs répétitifs (B): -4- 0 S - la fraction molaire des motifs répétitifs de 100-5000 i S telle que mesurée dans les conditions de 310 C et d'une vitesse de -1 cisaillement de 200 s, une température de transition vitreuse (Tg) de 2080 C, et un point de fusion cristalline : et les motifs répétitifs (B): - présentant un degré moyen de polymérisation non inférieur à 2 et satisfaisant la relation: (20 x 1-y (2 000 x 1 y), y y (o Y est la fraction molaire des motifs répétitifs (A) du copolymère à blocs produit, se situant dans la plage de 0,50-0,98) (première étape), et cette solution réactionnelle (E) est additionnée de paradihalobenzène, et le mélange ainsi obtenu est chauffé pour effectuer la copolymérisation & blocs de façon à obtenir un copolymére à blocs de sulfure de paraphénylène comprenant les motifs répétitifs (B): a et les motifs répétitifs (A): S 4- 25935 11 o la fraction molaire des motifs répétitifs (A) se situe dans la plage de 0,50-0,98, et présentant une viscosité à l'état fondu (n) de 100-5000. l C,telle que mesurée à 310 C et à une vitesse de cisaillement de -1 200 s, une température de transition vitreuse (Tg) de -80'C, et un point de fusion cristalline (Tm) de 250-285'C. Le sulfure de métal alcalin, utilisé comme source fournissant des liaison sulfure, est, de préférence, choisi parmi les sulfures des métaux tels que Na, Li, K, Rb et similaires, parmi lesquels les sulfures de Na et de Li sont particulièrement préférés en considération de leur réacti- vité. Dans le cas o un tel sulfure contient de l'eau de cristallisation, il est nécessaire de réduire sa teneur en eau par des moyens appropriés, tels que l'évaporation ou le séchage, avant qu'il ne soit utilisé pour la réaction de polymérisation. Des amides d'acides carboxyliques, des amides d'acides organophosphoriques, des dérivés de l'urée et similaires peuvent être utilisés, de préférence, comme solvants organiques polaires non protoniques dans la réaction, mais en considération de leur stabilité chimique et thermique, la N-méthylpyrrolidone, le triamide de l'acide hexatriméthylphosphorique, la tétraméthylurée et similaires sont particulièrement préférés. Comme composés dihalo aromatiques, le para- dichlorobenzène, le paradibromobenzène et similaires peuvent être utilisés comme paradihalobenzènes pour former les blocs de sulfure de p-phénylène, alors que les composés aroma- tiques substitués par dihalo peuvent être utilisés en une petite quantité avec le métadihalobenzène mentionné ci- dessus pour former d'autres blocs. Des exemples typiques de ces composés aromatiques substitues par dihalo sont ceux représentés par les formules: X 4 Y, È, -O- il O O X-QD-Q -Y, X - o -O-ô__y, et x-,-- - II o davantage, tels que le trihalo-1,2,3 benzène ou le trihalo- 1,2,4 benzène. Les conditions de polymérisation doivent être choisies de telle sorte qu'un polymère présentant une viscosité à l'état fondu préférence de 105-1 500 pCt.q., soit formé. Les procédés de préparation seront décrits de façon plus particulière ci-après. Procédé de préparation (I) Dans le cas de l'utilisation d'un sulfure de métal alcalin contenant de l'eau de cristallisation comme matière de départ, tel que Na2S.9H20, Na2S.5H20 et Na2S.3H20 (y compris ceux formés à partir d'une réaction in situ de NaHS.2H20 + NaOH - Na2S.3H20), il est préférable: de réduire la teneur en eau Jusqu'à un niveau approprié par séchage et, ensuite, d'introduire le composé ainsi séché dans un solvant organique, (ii> d'introduire le sulfure de métal alcalin seul dans un solvant organique et de chauffer le mélange ainsi otbenu à environ 200"C, ce qui permet d'éliminer l'eau par distillation, ou (iii) d'effectuer la déshydratation chimique par addition, par exemple, de CaO, ce qui permet ainsi d'aJuster correctement la teneur en eau (habituellement 0,5-2,5 moles pour une mole de sulfure). Ensuite, le p-dihalobenzène y est ajouté en une quantité correspondant & 0,95-1,05 mole pour une mole de sulfure, et le mélange est chauffé à une température appropriée, habituellement à 160-300'C, de préférence à 190260'C, pour effectuer la réaction de polymérisation Jusqu'à ce que le degré moyen de polymérisation du prépolymère de sulfure de p-phénylène produit devienne de 20-2000, ce qui permet de former une solution (C) d'un mélange ayant réagi contenant un prépolymére. Le temps nécessaire pour ce procédé est habituellement d'environ 0,5-30 heures. Par ailleurs, une solution de mélange n'ayant pas réagi (D) est préparée par addition de métadihalobenzène chimique de la même façon que celle décrite ci-dessus. La solution (D) du mélange n'ayant pas réagi et la solution (C) du mélange réactionnel contenant le prépolymère sont mélangées dans un rapport approprié (c'est-à-dire un rapport choisi de telle sorte que la fraction molaire des motifs répétitifs de sulfure de paraphénylène dans le copolymére à blocs produit devienne de 0,50-0,98), et après réajustement de la teneur en eau si nécessaire, le mélange est à nouveau chauffé & une température appropriée, habi- tuellement de 160-300'C, de préférence de 200-280'C, pour effectuer la réaction de polymérisation. On peut, en conséquence, obtenir un copolymére cristallin à blocs de sulfure de paraphénylène conforme à la présente invention. On peut récupérer le polymère sous une forme granulaire ou pulvérulente en soumettant le polymère ainsi obtenu à une neutralisation, une filtration, un lavage et un séchage comme souhaité dans la technique classique. Procédé de préparation de sulfure de paraphénylène soit de n, que la fraction molaire soit de Y et que la longueur moyenne (degré de polymé- risation) des blocs des motifs répétitifs (B), principa- lement composés de sulfure de métaphénylène, soit de m, il existe en règle générale la relation suivante: n: m = Y: (l - Y) (1 - Y) i *.m= nx y Par conséquent, dans le cas d'un polymère à blocs dans lequel n = 20- 200O, il existe la relation: m = (20x 1 Y X(2 000 x ) y y y (m ne doit pas être inférieur à 2). Cette relation s'applique au procédé de préparation (II). Dans ce procédé, comme dans le cas du procédé de préparation ajouté en une quantité correspondant habituellement a 0,95- 1,05 mole pour une mole de sulfure. Ensuite, le mélange est chauffé à une température appropriée, habituellement & 160- 300 C, de préférence à 190-260 C, pour effectuer la réaction de polymérisation Jusqu'à ce que le degré moyen de polyméri- sation du prépolymère de sulfure d'arylène produit devienne de: (20 X il y) y (2 000 X l y y1y ce qui permet ainsi de préparer une solution (E) de mélange réactionnel contenant le prépolymère. Par ailleurs, on prépare une solution (F) de mélange n'ayant pas réagi en introduisant un solvant organique polaire et le sulfure de métal alcalin de départ, après avoir ajusté leur teneur en eau de la même manière que dans le procédé de préparation CI>, et, ensuite, en y ajoutant du pdihalobenzène en une quantité correspondant à habituellement 0,95-1,05 mole pour une mole de sulfure. (Comme cqela est mentionné auparavant, le composant essentiel de la solution de mélange (F> peut être le p-dihalobenzène seul, ne contenant pas de sulfure ni de solvant>. La solution (F) de mélange n'ayant pas réagi et la solution CE) de mélange réactionnel contenant le prépolymére sont mélanges dans un rapport prédéterminé, et, après avoir réaJusté leur teneur en eau, si nécessaire, le mélange est & nouveau chauffé à une température appropriée, habituellement de 160-300'C, de préférence de 200-280'C, pour accomplir la réaction de polymérisation, ce qui permet d'obtenir un copolymère cristallin à blocs de sulfure de p-phénylène conforme à la présente invention. La récupération et la purification du polymère peuvent être effectuées de la même manière que dans le procédé de préparation (I). Le copolymère à blocs de sulfure de polyphénylène ainsi obtenu est fondu par chauffage au point de fusion cristalline (Tm), ou au-dessus, et, ensuite, il est moule en une feuille ou un film par une filière en T ou similaire, associée& une presse ou à une extrudeuse, et la matière ainsi moulée est refroidie rapidement pour produire un film ou feuille non cristallin (amorphe). Ce refroidissmenent rapide est, de préférence, mené à une vitesse de refroi- dissement d'au moins 10 C/s pour fournir une feuille transparente avec un degré de cristallisation ne dépassant pas 20%. Si la vitesse de refroidissement est inférieure à C/s, la croissance de cristaux progresse et provoque l'opacification et la fragilisation du film produit. La feuille transparente non cristalline (amorphe) ainsi obtenue est étirée uniaxialement ou est étirée biaxialement de façon simultanée ou de façon successive par laminage ou élargissement à la température spécifique définie par la formule suivante: 96 - 50X o - T est la température d'étirage ( - dans le copolymére à blocs de sulfure de paraphénylène, il est indispensable d'étirer à la température spécifique définie par la formule mentionnée ci-dessus, pour fabriquer le film, orienté biaxialement, de copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène, présentant un module d'Young élevé. Par exemple, pour obtenir un film présentant un module d'Young élevé supérieur à 4020 MPa, dans le cas de l'utilisation d'un copolymère à blocs de sulfure de 25935 1 1 paraphenylène avec une fraction molaire faible des motifs répétitifs (B): il est nécessaire d'élever la température d'étirage. La température d'étirage peut être de 83,5-99,3-C, dans le cas o la fraction molaire des motifs répétitifs (B) est de 25%, mais elle est de 93,5-112,7?C dans le cas o la fraction molaire des motifs répétitifs (B) est de 5%. Ainsi, un film orienté biaxialement, présentant un module d'Young élevé, peut être obtenu par étirage à une température spécifiée par la formule mentionnée ci-dessus, un film non cristallin (amorphe) d'un copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène essentiellement composé des motifs répétitifs (A): -S -+ et des motifs répétitifs (B): S- la fraction molaire des motifs répétitifs (A) étant de 0,50- 0,98, et présentant une viscosité à l'état fondu (11) de -5 000 to.,telle que mesurée à 310'C et à une -i vitesse de cisaillement de 200 s Le film orienté biaxialement du copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène ainsi obtenu présente un module d'Young non inférieur à 3922 MPa, de préférence non infé- rieur à 4020 MPa, d'une façon davantage préférée, non inférieur à 4118 MPa. A ce propos, même lorsqu'un film d'homopolymère de sulfure de polyhénylène est étiré à une température optimale,on nepeut obtenir un film orienté présentant un module d'Young que de 3530 MPa seulement. Si la température d'étirage se situe en dehors de la plage spécifiée, par exemple, lorsque la température d'étirage utilisée est proche de la plage des températures spécifiée ci-dessus, le film orienté de copolymére à blocs de sulfure de paraphénylène obtenu présentera un module d'Young d'environ 3530 MPa seulement, soit du même ordre qu'un module d'Young de film orienté de poly(sulfure de paraphénylène). Si la température d'étirage s'écarte de la plage des températures spécifiée, le film étiré produit souffrira d'un phénomène de blanchissement, et si elle s'écarte davantage encore de la plage spécifiée, le film peut se casser durant l'étirage. En étirant le film habituellement pas moins de 6 fois, de préférence, pas moins de 8 fois comme grande est la superficie initiale du film, on peut obtenir un film étiré présentant une tension intra-faciale élevée de la chaîne moléculaire. Dans le cas d'un étirage biaxial successif, le rapport d'étirage de la première étape est, de préférence, non supérieur à 5 fois. Si le rapport d'étirage de la première étape est supérieur à 5 fois, il peut se produire non seulement une augmentation de la tension de la chaîne moléculaire, mais également uns cristallisation à degré élevé ou un phénomène de blanchissement qui donne un effet défavorable au film dans l'étirage de la seconde étape. La vitesse d'étirage se situe, de préférence, dans la plage de 500-20 000%/mn. Si elle est inférieure à 500%/mn, il peut se produire une non uniformité dans l'orientation, alors que si la vitesse d'étirage est supérieure à 20 000%/nm, il peut se produire un phénomène de blanchissement ou une cassure du film. Le film ainsi étiré est ensuite soumis à un thermodurcissement, sous tension, à une température, de préférence, de 200-280 C. Le temps de thermodurcissement, bien que variable selon les propriétés désirées du film produit, se situe habituellement dans la plage allant de 3 secondes à plusieurs dizaines de minutes, de préférence dans la plage de 3-600 secondes. Par un traitement de thermo- durcissement allant de 3 secondes à plusieurs dizaines de minutes, il se produit principalement une cristallisation et on peut obtenir un film thermiquement stabilisé. Si le temps de thermodurcissement dépasse ceux de la plage 25935 1 1 mentionnée ci-dessus, il peut se produire des phénomènes indésirables, tels qu'une coloration excessive ou une fragilisation du film. La présente invention propose un procédé pour la fabrication d'un film orienté d'un copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène, présentant un module d'Young élevé, et le film orienté d'un copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène, fabriqué conformément au procédé de la présente invention, possède un module d'Young non inférieur à 3922 MPa, de préférence non inférieur à 4020 MPa, mieux encore, non inférieur à 4118 MPa. La présente invention sera décrite plus en détail ci-après conformément à des exemples de celle-ci. Cependant, ces exemples sont purement illustratifs et non limitatifs du domaine de l'invention. Exemple de Synthèse 1 8,0 kg de N-méthylpyrrolidone (NiP) et 21,0 moles de Na2S.5H20 ont été introduits dans un récipient de polymérisation sous pression, d'une capacité de 20 litres, et chauffés à environ 200'C pour éliminer l'eau par distillation (perte de S = 1,5% en mole; eau du récipient = 28 moles). Ensuite 20,1 moles de m-dichlorobenzène (m-DCB) et 3,1 kg de NXP (concentration calculée de Na2S dans la solution mixte = 1, 342 mole/kg) y ont été introduites, et après remplacement de l'atmosphère de récipient par N2, le mélange a été polymérisé à 220'C pendant une heure et, ensuite, on l'a fait à nouveau réagir à 230 C, pendant 9 heures, pour préparer une solution (E-1) de mélange réactionnel. Cette solution a été retirée du récipient et stockée. Une petite quantité de la solution était de 30. 8,0 kg de NXP et 20,0 moles de Na 2S.5H20 ont été introduits dans un récipient de polymérisation sous pression, d'une capacité de 20 litres, et chauffés & environ 'C pour éliminer l'eau par distillation (perte de S = 1,5% en moles; eau du récipient = 26 moles). Ensuite, 20,1 moles de pdichlorobenzène (p-DCB), 3,55 moles d'eau et 2,75 kg de NMP y ont été introduits, et le mélange a été refroidi sous agitation. La concentration en Na2S dans la solution mixte était de 1,325 moles/kg. Après avoir répété une opération similaire 5 fois encore, la solution a été retirée du récipient et bien mélangée, de façon à préparer une solution La solution (E-1) de mélange réactionnel et la solution (F-1) de mélange n'ayant pas réagi ont été introduites, dans un rapport de 2,25 kg pendant 5 heures. Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été filtré, lavé avec de l'eau chaude et séché sous pression réduite, pour obtenir le copolymère à blocs. La fraction molaire (X) des motifs répétitifs: > dans les blocs, telle que mesurée par analyse infra-rouge, était de 0,15. La viscosité à l'état fondu - 2593511 (F-l) de mélange n'ayant pas réagi a été effectuée avec changement de leurs quantités, comme indiqué dans le Tableau 1. Exemple de Synthèse 6 , 0 kg de la solution (F-l) de mélange n'ayant pas réagi, utilisée à l'Exemple de Synthèse 1, ont été introduits dans un récipient de polymérisation sous pression, d'une capacité de 20 litres, et polymérisés à 210'C, pendant 10 heures, afin de préparer une solution (C-j) de mélange réactionnel, et cette solution a été retirée du récipient et stockée. Une petite quantité de la solution (C-l) a été prélevée comme échantillon et le degré de polymérisation du prépolymére de sulfure de p- phénylène produit a été déterminé par la méthode de fluorescence X. Il était de 105. 8,0 kg de NKP et 21,0 moles de Na 2S.5H20 ont été introduits dans un récipient de polymérisation sous pression, d'une capacité de 20 litres, et chauffés à environ 200'C pour éliminer l'eau par distillation (perte de S = 1,5% en mole; eau du récipient de polymérisation = 28,5 moles). Ensuite, on y a introduit 20,685 moles de m- dichlorobenzène (m-DCB) et 3,0 kg de NMP, et le mélange a été refroidi sous agitation, afin de préparer une solution (D-l) de mélange n'ayant pas réagi. Cette solution a été retirée du récipient et stockée. La concentration en Na2S dans la solution était de 1,344 mole/kg. La solution (C-l) de mélange réactionnel et la solution (D-l) de mélange n'ayant pas réagi ont été introduites dans un rapport de 12,83 kg (C-l) à 2,25 kg (D-l) dans un récipient de polymérisation sous pression d'une capacité de 20 litres, et on a fait réagir le mélange à 225'C, pendant 10 heures. Ensuite, 1,28 kg d'eau a été aJouté et on a fait à nouveau réagir le mélange à 260'C, pendant 5 heures. Le mélange réactionnel a été filtré, lavé avec de l'eau chaude et séché sous pression réduite, afin d'obtenir le copolymère à blocs. On a fait fondre-chacun des copolyméres à blocs obtenus, à une température supérieure d'environ 30 C au point de fusion et on a réalisé leur compression dans une presse à température élevée, en faisant suivre par un refroidissement rapide avec de l'eau, afin de former un film d'une épaisseur de 0,1 - 0,2 mm. Par utilisation du film ainsi obtenu comme échantillon, la composition du copolymère a été déterminée par analyse infra-rouge (méthode FT-IR). Les Tg, Tm, Tcl et Tc2 de chaque copolymère à blocs ont également été déterminées par utilisation de cet échantillon. Les résultats de ces déterminations sont présentés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 - Lanogueur Exemple Quantité de Quantité de % en mole de de bloc Prorits du polymre de la solution la solution' _} des motifs pe Synthèse de mélange de mlange répétitifs No. réactionnel n'ayant pas lymare (A) * Tg T Tcl Tc2 1.lymère à TB* Tg Tm TcI To2 (E-1)(kg) (e-'f'kg) blocs 1 2,25 12,55 15 170 240 72 276 128 201 2 0,75 14,76 5 570 235 82 277 131 214 3 1,50 13,29 10 270 210 76 277 134 209 4 3,00 11,81 20 120 230 69 275 134 192 3,75 11,07 25 90 105 65 274 123 187 6 - - 15 105 110 71 275 130 198 tah M. rU Un o ut mur ogI ap znssTied; aunp 1 ua saaTIT; ap sallTna; sep ImaJoj anod gOú Sú ep auTsE. ap aJn.exd B un f -znp amoaqo ep anbeld sTA aunp @ %op lmu gSú ap al.IvTap ap snapnaxE aun ad 0 06-09 jln9%onpue nefalnou un ans sgpnJlxa 9% %uo 8 - S aso@q:UXS ap saldmaxa sel suep snueaqo (auiXuarqdejd @p saanlns)X>lod sel %e g - I asqus ap spldmzx2 sel suep nuaqo '%SI 0ú i-9 %9P %O. '%ST '%01 %Sg @p gu a.TTodsBJ aît.uenb aun U@ S-f- S S;iT: z T a S;Tom seal %ueua:uoo auplXuK dIvld ap azn;lns ap sooiq e afmflIodoo ae S z - I sTIwdmo0D sed aldaxs a g - I saUIaxp - S'"dút, @p ( U) npuoj 4Ie.-a e %TsoosTA eun %Tvuasqjd jSa a ' (dSd) (auQlúugqdved ap 3anlins>Ki od el aTueqo.nod '12 eI'ú ap %Tv% BTnpotiuT O a[O-d ap 9l,4uenb VI enb qqdaoxB Ignoaj;a qe v BspquXS ap aIduaxg,l eV,nb aaToelado apom amum el 9 easq% uS ap aldmexa SI cod QOi ap %TV9 asaj go ap ( U>) npuoj SI %qgl V 9%TsoosTA VI (dSj> XlOd np aTuaBqo.nod 'lrTnp9a1 uoissaud snos eqoqs %e euoqVIT @p %a nll@,l @p 0oAV gl 9A,l'9}I 9%9 %-uvInsg leuuoTqov Baguvlp elI saane@q g %uvpued 0. o9z e nuaBqqo TsuTV aBuvlam el aTSiegl nveAnou ? VTe; e u( nea.p 931 6Z I 01 @p quuoTfTppv,a v IF 'BaTnsue 'a 'sajlnaq 01 %uppued o0IE ç 9sTaLTmXLod oc 9 l aBulgu Il Ba 's%,nope 9a %uo nflap i3I 80 'O Ba dN @P 29:1 Li' 'leDg-d Bp 52X 61 'ú '@ lTnsUa as;PquXS ap alduraxg,I suep anb aBaQTuIM aui VI ap U0ToIITsP led nvaIl jsuTmTI9 inod 0o00ooZ uoiTAue V ijrneqo 9 9a e a2uelg a el 'saiJTI OZ ap %ToedQo aun,p 'uoTssald snos UoTasTJ&LOd p auoTdTogi un suep s4Tnpo_:uT 9%19 %,o 0E ?Hg'Se9 ap salom - 'ITZ %a cOE ap SX 0'9 l-2o s-pqSpaldlxu L 1 Sú6SZ Chacune de ces feuilles a été étirée biaxialement 3,5 fois dans les directions longitudinale et transversale, de façon simultanée, aux températures d'étirage présentées dans le Tableau 2, à une vitesse d'étirage de 2000%/mn et avec un temps de préchauffage d'une minute par utilisation d'un dispositif d'étirage de film fabriqué par la Société "T. X. Long & Inc.". Chacun des films étirés ainsi obtenus a été fixé à un cadre métallique et chauffé à 260'C, pendant minutes, pour obtenir un film orienté biaxialement transparent. L'épaisseur du film était d'environ 13 pm. Le module d'Young des films obtenus était exprimé par le module élastique de stockage déterminé par l'utilisation de Reovaiburon (fabriqué par la Société "Toyo Bawldwin Co., Ltd"), à 25'C et à une fréquence 3,5 Hz. * Les températures d'étirage utilisées pour l'étirage biaxial des films et leurs valeurs déterminées de module d'Young (MPa) sont présentées dans le Tableau 2. Comme on peut le voir sur le Tableau 2, dans le cas de films d'homopolymére de sulfure de paraphénylène (PSP), le module d'Young est d'environ 3530 MPa tout au plus sans qu'il importe à quelle température la feuille a été étirée, alors que, dans le cas de films de copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène, lorsque les films de copolymére à blocs de sulfure de paraphénylène sont étirés dans la plage de températures spécifique (définie par la formule mentionnée ci-dessus), les films orientés biaxialement obtenus présentent un module d'Young élevé non inférieur à 3922 MPa, de préférence non inférieur à 4020 MPa, mieux encore non inférieur à 4118 MPa. Dans le cas o les films de copolymére à blocs des Exemples de Synthèse 1 - 6 sont étirés à une température se situant à l'extérieur, mais étant proche de la plage de températures spécifique mentionnée ci-dessus, les films orientés présentent un module d'Young de seulement environ 3530 MPa au plus. Lorsque la température d'étirage s'éloigne de la plage spécifique, il se produit plus ou moins un phénomène de blanchissement, et lorsque la température d'étirage est largement au-delà de la plage spécifique, le film se casse ou se déchire durant l'étirage et il ne devient plus possible d'étirer davantage. Le Tableau 3 présente le module d'Young le plus élevé des films orientés fabriqués dans les Exemples de Synthèse 1 - 8, conjointement avec la température d'étirage et le degré de cristallisation. Les Figures 1 et 2 montrent la relation entre la fraction molaire des motifs répétitifs: +O. _-s, des copolymères à blocs respectifs et le module d'Young et le degré de cristallisation présentés dans le Tableau 3. Comme on peut le voir sur ces tableaux et figures, lorsque les films de copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène de la présente invention sont orientés dans la plage de températures spécifique définie par la formule mentionnée ci-dessus, les films orientés biaxialement ainsi obtenus présentent un module d'Young supérieur et un degré de cristallisation supérieur par rapport au cas o des films d'homopolymères de sulfure de paraphénylène sont étirés dans la plage de températures spécifique. TABLEAU 2 % en mole Viscosité à des motifs l'état Température d'étirage (C) répétitifs fondu 85 90 95 100 105 110 115 120 {0S+ (?n*y( 9,j), Exemple de Exemple 1 Synthèpse 2 5 235 * * 3579 4118 4167 4118 4118 3530 * Exemple 2 " 3 10 210 * 3530 3579 4118 4118 3922 3530 2941 * Exemple 3 " 1 15 240' * 3579 4216 4216 4216 4020 3530 2843 * Exemple 4 " 4 20 230 * 3530 4118 4314 4216 3579 3040 * * Exemple 5 5 25 105 3530 4118 4216 4020 3432 2843 * * * exemple 6 " 6 15 110 * 3530 3579 4216 4314 3922 3530 3334 * Exo[iple I 7 0 240 * * * * 3432 3530 3236 3040 * omltparati f 1 Exeaptle Exemptlef " 8 0 430 * * * 3236 3432 3530 3432 3138 * Coaparatif 2 (Note): * indique que l'étirage n'a pas pu être effectu6 à la température spécifiée w o t. TABLEAU 3 % en mole Viscosité % en à ieViscosité Tenp.rature Tenpérature Mlw/ule. Degré de des motifs a é'tat de fusion cristalli- ré9ép--'titifsfondu cristalline d'étirage ài'Young sation (Tm) ( C) (-C) (HPa) ( en poids) ixemple de Exemple 1 ExeStle de 5 235 277 100 4167 40 Synthèse 2 Exemple 2 " 3 10 210 277 100 4118 43 Exemple 3 " 1 15 240 276 95 4216 43 i'xenile 4 " 4 20 230 275 95 4314 43 Exemple 5 " 5 25 105 274 90 4216 42 Exemple 6 " 6 15 110 275 95 4216 43 Exenple " 7 0 240 279 105 3530 35 Comrrparatif7 Exerple 2 " 8 0 430 279 105 3530 34 CdiîparatiL w do Ln Le degré de cristallisation du film a été déterminé par la méthode suivante. Degré de cristallisation du film La densité du film a été mesurée à 25'C par utilisation d'un tube à gradient de densité d'un système chlorure de zinc-eau. La densité de la partie cristalline et la densité de la partie noncristalline des polymères de sulfure de p-phénylène ont été déterminées comme étant respectivement de 1,43 et 1,32, selon B.J. Tabor ). Etant donné qu'il a été confirmé par diffraction des rayons X que le système cristallin des copolymères & blocs et le système cristallin des homopolymères de sulfure de p- phénylène sont complètement identiques, la densité de la partie cristalline des deux polymères a été donnée comme étant de 1,43. Le polymère de sulfure de p-phénylène et le polymère de sulfure de m- phénylène sont légèrement différents en ce qui concerne la densité de la partie non cristalline, et il est également considéré qu'une telle densité varie selon la différence de l'état d'orientation, mais on a supposé ici que la densité de la partie non cristalline est la même dans les deux polymères, et la valeur de 1,32 rapportée par B.J. Tabor a été adoptée. Par l'utilisation de ces valeurs, le degré de cristallisation a été calculé à partir de la densité mesurée de chaque film par la formule suivante: Degré de cristallisation = Pc - a P Pc - Pa = 13 (1 - 32) (o p: densit de l'chantillon; Pc = 143 Pa = 132)P (o p densité de l'échantillon; c =,3 pa = 1,32>. Exemple Comparatif 3 Le même procéde que l'Exemple de Synthèse 7 a été effectué, excepté que 2,711 kg de p-DCB et 0,479 kg de m-DCB ont été utilisés à la place des 3,19 kg de p-DCB, pour obtenir un copolymère au hasard dans lequel le rapport molaire des motifs répétitifs: S-)- aux motifs répétitifs: était de 85/15. La viscosité à l'état fondu du copolymère au hasard ainsi obtenu était de 155 C. - Par utilisation de ce copolymère au hasard, une feuille de filière en T a été fabriquée avec le même appareillage et dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, et la feuille a été étirée biaxialement 3,5 fois dans les directions longitudinale et transversale, de façon simultanée, à une vitesse d'étirage de 2000%/mn et à la température d'étirage optimale de 90'C, afin d'obtenir un film étiré biaxialement. Le film ainsi obtenu a été fixé à un cadre métallique et soumis à un thermodurcissement à 'C, pendant 10 minutes, mais le films'est cassé au cours de cette opération et n'a pas pu être thermodurci. Par thermodurcissement à 140'C pendant 10 minutes, un film légèrement blanchi a été obtenu, mais le degré de cristallisation de ce film n'était que de 21% en poids, et son module d'Young était de 2932 MPa. 25935 1 1 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication d'un film de copolymére à blocs de sulfure de paraphénylène, orienté biaxialement, présentant un module d'Young élevé, caractérisé par le fait qu'il consiste: - à extruder & l'état fondu et mouler pour obtenir un film, uL copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène, essentiellement composé des motifs répétitifs (A): +O- S- et des motifs répétitifs (B): s s4 la fraction molaire des motifs répétitifs (A) étant de 0,50 - 0,98, et présentant une viscosité à l'état fondu "I) de 100-5 000 I% S.,telle que mesurée à 310 C -1 et à une vitesse de cisaillement de 200 s; et - après refroidissement, à étirer biaxialement le film ainsi moulé, à une température d'étirage (T) définie par la formule suivante: 96 - 50X o - T est la température d'étirage ('C), et - X est la fraction molaire des motifs répétitifs 4- S - 3" 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue le refroidissement du film moulé de copolymère & blocs de sulfure de paraphénylène à une vitesse de refroidissement d'au moins 10'C/s. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on étire biaxialement le film moulé pas moins de 6 fois comme grande est la surface initiale. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 & 3, caractérisé par le fait que l'on effectue l'étirage biaxial à une vitesse d'étirage de 500 - 20 000%/mn. - Film de copolymère à blocs de sulfure de paraphénylène, orienté biaxialement, obtenu par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 4, ledit film présentant un module d'Young non inférieur à 3922 MPa.