Brevet FR2597472A1 — publié le 19871023

La présente invention concerne des compos6s difluorohalogénométhoxyphényle de formule générale (I) CH3 CF2X- 4 -j- CH2AcH2KI$Y (I) CH3 dans laquelle A représente un atome d'oxygène ou un groupe méthylène, X représente un atome de chlore ou de brome, et Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor; et des compositions acaricides les contenant. Les composés de formule générale (I) fournis par la présente invention sont utiles dans divers domaines industriels, en particulier dans le domaine agricole, en tant que produits chimiques agricoles (en tant qu'insecticides et, en particulier, acaricides). On connaît de nombreux composés qui possèdent le même 20 squelette que les composés de la présente invention. Par exemple, FR -A- 2 481 695 et GB -A- 2 085 006 décrivent des dérivés éther 2 - a r y 1 - 2 - m é t h y 1 D r o l y 1 i q u e. -2 FR - A - 2 5 2 7 2 0 3 d é c r i t e s d r i v é s a r y 1 a 1 c a n e. arylalcane. Parmi les composés connus dans la technique, ceux de formule générale (II) se rapprochent le plus des composés de la présente invention. CH3 CF2H-O - -CH2-A-CH2 (II) CH3 Dans cette formule, A représente un atome d'oxygène ou un groupe méthylène, et Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor. Tous les composés connus ci-dessus ont des activités insecticides et acaricides et sont efficaces contre des insectes, acariens y compris, particulièrement nuisibles à l'agriculture et à l'horticulture, tels que teigne des crucifères, cicadelle du riz, fulgore, petit fulgore brun et tétranyque tisserand (ou à deux points). Toutefois, leurs effets sur les acariens ne sont pas entièrement satisfaisants. Pour la lutte contre les acariens, on a utilisé des composés organochlorés tels que Kelthane, des composés organophosphorés tels que TEPP (pyrophosphate de tétraéthyle) et 25 Phosalone, et divers autres composés, tels que Galecron, Amitraz et Plictran. Il est apparu ces derniers années des acariens ayant une sensibilité réduite vis-à-vis de ces produits chimiques, et avec les produits chimiques existants, il est devenu difficile de lutter contre ces acariens. Il était par conséquent souhaitable de mettre au point des acaricides d'un type nouveau, différents des acaricides traditionnels. Un objet de la présente invention est de fournir des composés ayant une structure d'un type nouveau, et manifes35 tant une forte activité acaricide contre des acariens résis- -3 tants aux produits chimiques existants, afin d'apporter une solution au problème précité de l'état de la technique. Les auteurs de la présente invention ont poursuivi des recherches poussées afin d'obtenir des composés ayant de plus fortes activités insecticides et acaricides, en particulier une plus forte activité acaricide, que les composes connus précités. Ces recherches ont conduit à la découverte que des composés de formule générale (I) CF2 X -C-CH3-A-CH2 y (I) dans laquelle A, X et Y sont tels que définis plus haut, ont une activit6 acaricide nettement accrue. La présente invention est basée sur cette d6couverte. Un composé de formule générale (I), dans lequel A est un atome d'oxygène [composé de formule (Ia)], peut être aisé20 ment préparé à partir d'un composé de formule (III), par la m6thode suivante: 30 CH3 /OQ HOé_ CH3--CH y CH3 (III) CF2Br2 ou CF2BrCl CH3 0 , CF2X-O Y -C-CH2-O-CH2 6-Y 2 2 2CH3 CH3 (Ia) -4 (Dans le schéma de réaction ci-dessus, X et Y sont tels que définis plus haut.) En particulier, on fait réagir un dérivé phénolique de formule générale (III) avec du dibromodifluorométhane ou du difluorobromochlorométhane, dans un solvant polaire tel que diméthylformamide (DMF) ou 1,3-diméthyl-2imidazolidinone (DMI), en présence d'une base telle qu'hydrure de sodium ou tert-butylate de potassium, pour obtenir le composé de formule (Ia) (voir Tetrahedron Letters, 1981, 10 323, 1977). - Ou encore, on peut facilement préparer par la méthode suivante le composé (Ia) à partir d'un composé de formule (IV) et d'un composé de formule (V): CH3 CF2X-O t -C-CH2OH + Z-CH2 CH3 (IV) (V) CF2X-O -C_.-CH2-O-CH2 4 -Y CH3 (Ia) (Dans le schéma de réaction ci-dessus, X et Y sont tels que définis plus haut, et Z représente un atome d'halogène.) 30 En particulier, on peut faire la synthèse d'un composé (Ia) à partir d'un alcool 2-aryl-2-méthylpropylique de formule (IV) et d'un halogénure de benzyle de formule (V), par simple éthérification. L'alcool 2-aryl-2méthylpropylique de formule générale (IV) n'est pas décrit dans la littérature 33 et a été découvert par les auteurs de la présente invention. -5 Un composé de formule générale (I) dans lequel A est un groupe méthylène [composé de formule (Ib)] peut être aisément préparé par la méthode suivante, à partir d'un composé de formule générale (VI): CH3 HO- -C-CH2-CH2-CH2 -Y CH3 (VI) CF2Br2 ou CF2BrC1 CH3 D CF2X-O-- -C-CH2-CH2-CH2 t -Y CH3 (Ib) (Dans le schéma de réaction cidessus, X et Y sont tels 20 que définis plus haut.) Dans cette méthode, on peut faire la synthèse du composé (Ib) pratiquement dans les mêmes conditions que celles utilisées dans la synthèse du composé (Ia) à partir du composé (III). Les composés de formule générale (I) fournis par la présente invention ont une excellente activité acaricide sur des acariens du genre Tetranychus, tels qu'araignée rouge des cultures, araignée rouge de Kansawa et tétranyque tisserand (ou à deux points), ainsi que sur des acariens du genre 30 Panonychus, tels qu'araignée rouge du citronnier et araignée rouge des arbres fruitiers, qui sont des parasites d'arbres fruitiers, de légumes et de plantes à fleurs. Les composés de l'invention sont également efficaces contre divers insectes nuisibles, comprenant des insectes nuisibles à la santé, tels que mouches, moustiques et blattes; -6- des insectes nuisibles à l'agriculture, par exemple hémiptères nuisibles tels que petit fulgore brun, fulgore brun, fulgore à dos blanc, cicadelle du riz, aleurode des serres et puceron vert (ou gris) du pêcher, lépidoptères nuisibles tels que larve mineuse de la feuille des arbres fruitiers, teigne des crucifères, ver militaire (ou processionnaire), ver légionnaire du chou, chenille défoliante du tabac et chenille commune du chou, coléoptères nuisibles tels que chrysomèle du riz et charançon du riz; ainsi que des insectes 10 nuisibles des maisons, tels que termites et scolytes. Dans la pratique, on peut utiliser les composés de la présente invention seuls, mais pour une application aisée en tant qu'agents de lutte contre les nuisibles, on les utilise en général en mélange avec des supports. La formulation 15 des composés de la présente invention ne nécessite pas de conditions particulières, et par des méthodes bien connues dans la technique, on peut les mettre sous la forme de toutes préparations désirées, telles que concentrés émulsifiables, poudres mouillables, poudres, granulés, microgranules, solutions huileuses, aérosols et appâts empoisonnés, en conformité avec les produits chimiques à usage agricole général. Le mode d'application de ces formulations peut être choisi en fonction du but recherché. Tel qu'on l'utilise ici, le terme "support" désigne des substances organiques ou minérales, synthétiques ou naturelles, qui facilitent l'application des composés actifs sur le lieu à traiter, et qui sont mélangées avec les composés actifs pour faciliter leur stockage, transport et manipulation. Les supports solides appropriés comprennent par exemple des argiles telles que montmorillonite et kaolinite1 des substances minérales telles que terre à diatomées, kaolin, talc, vermiculite, gypse, carbonate de calcium, gel de silice et sulfate d'ammonium; des substances organiques d'origine végétale, telles que farine de soja, sciure de bois et farine I -7 de blé, ainsi que l'urée. Les supports liquides appropriés comprennent par exemple des hydrocarbures aromatiques tels que toluène, xylène et cumène, des hydrocarbures paraffiniques tels que kérosène 5 et huiles minérales, des hydrocarbures halogénés tels que chloroforme et dichloréthane, des cétones telles qu'acétone et méthyléthylcétone, des éthers tels que dioxanne et tétrahydrofuranne, des alcools tels que méthanol, éthanol, propanol et éthylèneglycol, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde 10 et l'eau. Afin d'accroître l'efficacité des composés de la présente invention, on peut utiliser divers adjuvants, seuls ou en combinaison, selon les types de formulations, le lieu del'application et les fins de l'utilisation des adjuvants. Aux fins d'émulsification, de dispersion, d'étalement, de mouillage, de liaison et de stabilisation, on peut utiliser par exemple des bases solubles dans l'eau, telles que des sels d'acide ligninesulfonique, des agents tensio-actifs non ioniques tels que sels d'acides alkylbenzènesulfoniques 20 et sulfates d'alkyle, des lubrifiants tels que stéarate de calcium et cires, des stabilisants tels qu'hydrogénophosphate d'isopropyle, méthylcellulose, carboxyméthylcellulose, caséine et gomme arabique. On peut obtenir une activité acaricide accrue en utili25 sant en tant que composant actif un mélange de deux ou plus des composés de l'invention. En outre, par mélange des composés de l'invention avec d'autres substances à activité biologique, il est possible d'obtenir des compositions polyvalentes ayant une efficacité plus grande, et on peut en 30 attendre des effets synergiques. Comme exemples d'autres substances à activité biologique, on peut citer l'extrait de pyrèthre et des composés synthétiques de type pyréthrine et leurs Isomères, tels qu'alléthrine, N(chrysanthémoylméthyl)-3,4,5,6-tétrahydrophtalimide, chrysanthémate de 5benzyl-3-furylméthyle, chrysanthémate de 3-phénoxybenzyle, 4. -8 chrysanthémate de 5-propargylfurfuryle, des cyclopropanecarboxylates connus (par exemple 2,2-diméthyl-3-(2,2dichlorovinyl)-cyclopropane-1carboxylate de 3-phénoxybenzyle, 2, 2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1: 'carboxylate de 3-phénoxy-a-cyanobenzyle et 2,2-diméthyl3(2,2-dibromovinyl) -cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxyacyanobenzyle, et a-isopropyl-4-chlorophénylacétate de 3-phénoxy-acyanobenzyle; des insecticides organophosphorés, tels que O,O-diéthyl-O(3-oxo-2-phényl-2H-pyridazine-6-yl)u10 phosphorothioate (Ofunack, marque déposée de Mitsui Toatsu Chemicals Inc.), O,O-diméthyl-O-(2,2dichlorovinyl)phosphate ({DDVP), O,O-diméthyl-O-(3-méthyl-4-nitrophényl) phosphorothioate, Diazinon, O,O-diméthyl-O-4-cyanophényl-phosphorothioate, O,O-diméthyl-S-[a-(éthoxycarbonyl)benzyl]phosphorodithioate, 2-méthoxy4H-1,3,2-benzodioxaphospholine-2-sulfure et O-éthylO-4cyanophénylphosphonothioate; des insecticides de type carbamate, tels que N-méthylcarbamate de 1-naphtyle (NAC), N-méthylcarbamate de m-tolyle (MTMC), diméthylcarbamate de 2-diméthylamino-5,6-diméthylpyrimidine-4-yle (Pirimor), N-méthylcarbamate de 3,4-diméthylphényle et N-méthylcarbamate de 2-isopropoxyphényle; des insecticides de type éther d'aryle et propyle, tels qu'éther de 2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle, éther de 2-(4-chlorophényl). 2-méthylpropyle et 3-phénoxy-4-fluorobenzyle, éther de 2-1(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle,et éther de 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle et 3-phénoxy4-fluorobenzyle; des insecticides de type arylalcane, tels que 1-(3-phénoxyphényl)-4-(4chlorophényl)-4-méthylpentane, :1-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4chlorophényl)-4-méthylpentane, 1-(3-phénoxyphényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4méthylpentane et 1-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4méthylpentane; d'autres insecticides, d'autres acaricides, des fongicides, des nématicides, des herbicides; des agents régulateurs de la croissance végétale; des produits fertilisants, :de s hormones d'insectes et autres produits chimiques -9 agricoles. Les composés de la présente invention sont stables à la lumière, à la chaleur, à l'oxydation, etc. Cependant, on peut si on le désire obtenir des compositions encore plus stables par addition de quantités appropriées d'antioxydants et d'absorbants d'UV, par exemple des dérivés phénoliques tels que 2,6-di-tert-butyl-4- méthylphénol (BHT) et butylhydroxyanisole (BHA), des dérivés bisphénoliques, des arylamines telles que phényl-a-naphtylamine, phényl- 510 naphtylamine et un produit de condensation de phénétidine et d'acétone, et des composés benzophénone en tant que stabilisants. La composition acaricide de la présente invention comprend 0,0001% à 95% en poids, de préférence 0,001 à 50% en poids du composé 15 de la présente invention. Dans la pratique, le composant actif acaricide de la présente invention est utilisé de façon souhaitable à une concentration allant généralement de 0,01 à 5000 ppm, de préférence de 0,1 à 1000 ppm. Le taux d'application de l'acaricide, en 20 tant que composant actif, va généralement de 300-1 g/10 a Les composés de formule générale (I) fournis par la présente invention sont indiqués dans le tableau 1. TABLEAU 1 CH3 CF2X-O V -C-CH2 A-CH2 4 Y (I) CH3 Composé No. A X Y n20 1 O Br H 175545 2 O Br F 1,5440 3 CH2 Br H 1, 5482 4 CH2 Br F 1,5480 O C1 H 175441 6 O Cl F 7 CH2 C1 H 8 CH2 C1 F -11 On illustre la présente invention à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple de référence 1 Synthèse de l'éther de 2-(4-hydroxyphényl)-2méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle (1) On a ajouté 100 g d'éther de 2-(3chloro-4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle et 25 g d'hydroxyde de potassium à 97%, à 300 ml de 1,3-diméthyl-2imidazolidinone (désignée ci-après en abrégé par "DMI"), et on a mis le mélange 10 sous agitation pendant 18 heures à 150 C. On a refroidi le mélange réactionnel à la température ambiante, on l'a versé dans de l'eau, on l'a acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré, et on l'a extrait avec du benzène. On a lavé la solution de benzène avec de l'eau, puis on l'a séchée. On 15 a éliminé le benzène par évaporation sous pression réduite. Le résidu huileux obtenu a été purifié par chromatographie sur colonne (gel de silice; éluant: benzène), pour donner ,6 g d'éther de 2-(3-chloro4-hydroxyphényl)-2-méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle, ayant un point de fusion de 68-69 C. 20 (2) On a ajouté à 100 ml de méthanol à 80% 20,0 g de l'éther de 2-(3-chloro-4-hydroxyphényl)-2-méthylpropyle et 3phénoxybenzyle, obtenu ci-dessus en (1), 2,67 g d'hydroxyde de sodium à 95% et 1,0 g de charbon palladié à 5% (contenant % d'eau), et on a mis le mélange sous agitation pendant 25 6 heures à une température de 100 C, sous une pression d'hydrogène de 19,6x102 à 29,4x102 kPa (20-30 kg/cm2). Après refroidissement, on a éliminé par filtration le catalyseur hors du mélange réactionnel, et on a lavé complètement celui-ci avec du benzène. On a éliminé le solvant par évaporation 30 sous pression réduite. On a ajouté au résidu de l'acide chlorhydrique dilué, puis on a extrait le mélange avec du benzène. On a lavé la solution de benzène avec de l'eau, et on l'a séchée. On a éliminé le benzène par évaporation sous pression réduite, pour obtenir 18,2 g de l'éther de 35 2-(4-hydroxyphényl)-2méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle -12 recherché, ayant un point de fusion de 69,2-70,0 C. Spectre de RMN (CDC13/TMS) J(ppm): 1,29 (6H, s), 3,36 (2H, s), 4,38 (2H, s), 5,07 (1H, s), 6,6-7,4 (13H, m). St Analyse élémentaire: Calcul2 pour 240 3 (%): C 79,28 H 6,94 Trouve: C 79,41 H 6,87. Exemple de référence 2 Synthèse du 1-(3-phénoxyphényl)-4-(4-hydroxyphényl) -410 méthylpentane On a chauffé au reflux pendant 8 heures un mélange de , 0 g de 1-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthylpentane, ml d'acide bromhydrique à 47% et 30 ml d'acide acétique. On a refroidi le mélange réactionnel à la température ambiante,..5. on l'a versé dans de l'eau, puis on l'a extrait avec du benzrne. On a lavé la solution de benzène avec de l'eau, puis on l'a séchée, et on a éliminé le benzène par évaporation sous pression réduite. Le produit huileux résultant a été purifié par chromatographie sur colonne (gel de silice; éluant: 2b benzéne), pour donner 4,2 g de 1-(3-phénoxyphényl)-4-(4hydroxyphényl)-4méthylpentane. Indice de réfraction: nD9'4 1,5870 Spectre IR (sans solvant), max (cm-): 3400, 1610, 1515, 1485, 1440, 1240, 1210, 825,.25 755, 690, 675. Spectre de RMN (CC14/TMS), S(ppm): 1,00-1,68 (4H, m), 1,20 (6H, s), 2,43 (2H, t), 5,52 (1H, s large), 6,56-7,38 (13H, m). Exemple de référence 3 Synthèse du 1-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4hydroxyphényl)4-méthylpentane On a traité comme dans l'exemple de référence 2, 5,0 g de 1-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl35 pentane, pour obtenir 3,0 g de 1-(3-phénoxy-4-fluorophényl)- -13 4-(4-hydroxyphényl)-4-méthylpentane. Indice de réfraction: nD9'= 1, 5760 Spectre IR (sans solvant), Qmax (cm -1): 3360, 1620, 1600, max 1520, 1435, 1285, 1220, 1130, 840, 760, 700. Spectre de RMN (CCl4/TMS) c(ppm): 1,02-1,67 (4H, m), 1,21 (6H s), 2,39 (2H, t), ,24 (1H, s large), 6,52-7,35 (12H, m). Exemple de reférence 4 Synthèse de l'éther de 2-(4-hydroxyphényl)-2méthylpropyle et 3-ph6noxy-4-fluorobenzyle (1) On a traité comme dans l'exemple de réf6rence 1-(1) ,0 g d'6ther de 2-(3-chloro-4-éthoxyph6nyl)2-méthylpropyle 15 et 3-phénoxy-4-fluorobenzyle, pour obtenir 2,8 g d'éther de 2-(3-chloro-4-hydroxyphényl)-2-méthylpropyle et 3-phénoxy4fluorobenzyle. (2) On a trait6 comme dans l'exemple de référence 1-(2) 2,8 g de l'éther de 2-(3-chloro-4-hydroxyphényl)-2-méthyl20 propyle et 3-phénoxy-4fluorobenzyle, préparé ci-dessus en (1), pour obtenir 2,5 g de l'éther de 2-(4-hydroxyphényl)2-m6thylpropyle et 3-phénoxy-4-fluorobenzyle recherché. Spectre de RMN (CC14/TMS) J(ppm): 1,31 (6H, s), 3,35 (2H, s), 4,40 (2H, s) , 6,8-7,5 (11H, m). 25 Analyse élémentaire: Calcul pour C23H23FO3(%): C 75,39 H 6,33 F 5,18 Trouvé (%): C 75,44 H 6,28 F 5,15. Exemple de synthèse 1 Synthèse de l'éther de 2-(4difluorobromométhoxyphényl)-230 méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle (composé N 1) On a ajouté goutte à goutte une solution de 21,6 g d'éther de 2-(4-hydroxyph6nyl)-2-méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle et 13,9 g de tert-butylate de potassium dans 120 ml de DMI à un mélange de 80 g de dibromodifluorométhane et 50 ml 35 de DMI, sous agitation, pendant 30 minutes, à 50-60 C, et -14 on a maintenu le mélange pendant 3 heures à cette temperature. On a versé le mélange réactionnel dans de l'eau, puis on l'a extrait avec du toluène. On a lavé la solution de toluène avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau, dans cet ordre, puis on l'a séchée. On a éliminé le toluène par évaporation sous pression réduite, pour obtenir 29, 4 g d'un résidu huileux. On a purifié le résidu huileux par chromatographie sur colonne (gel de silice: 600 g; éluant: toluène/hexane [1:1]), pour obtenir 12,4 g de l'éther de 2-(4-difluorobromométhoxyphényl)-10 2méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle recherché. Indice de réfraction n: 1,5545 Spectre IR (sans solvant) m (cm): 1260, 1230, 1205, max 1150, 1110, 1020. Spectre de RMN (CCl4/TMS) c(ppm): 1,33 (6H, s), 3,37 (2H, s), 15 4,39 (2H, s), 6,78-7,4 (13H, m). Spectre de masse (EI Mass): m/z 264, 477 (M+). Exemple de synthèse 2 Synthèse de l'éther de 2-(4difluorobromométhoxyphényl)-2méthylpropyle et 3-phénoxy-4-fluorobenzyle (composé N 2) (1) On a dissous dans 50 ml de chloroforme 3,0 g d'éther de 2-(4-difluorobromométhoxyphényl)-2-méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle, et on a ensuite ajouté, à 0 C, 1,7 g d'iodure de triméthylsilyle. Après l'addition, on a agité le mélange pendant 3,5 heures à la température ambiante. On a ajouté 10 ml de méthanol, et on a lavé le mélange réactionnel avec de l'hydrogénosulfite de sodium, de l'hydrogénocarbonate de sodium et de l'eau, dans cet ordre, puis on l'a séché. On a éliminé le chloroforme par évaporation, et le produit huileux a été purifié par chromatographie sur colonne (gel de silice; éluant: hexane/acétate d'éthyle [8:1]), pour donner 1,2 g d'alcool 2-(4-difluorobromométhoxyphényl)2méthylpropylique. Spectre de masse (EI Mass): m/z 264, 277, 295 (M+). (2) On a ajouté à 20 ml d'une solution aqueuse de NaOH 35 à 50% 1,7 g d'alcool 2-(4-difluorobromométhoxyphényl)-2- -15 méthylpropylique obtenu comme ci-dessus en (1), 1,6 g de bromure de 3phénoxy-4-fluorobenzyle et 0,5 g de bromure de triéthylbenzylammonium, puis on a agité le mélange pendant 3 heures à la température ambiante. On a ajouté de l'eau au mélange réactionnel, puis on a extrait le mélange avec du benzène. On a lavé la solution de benzène avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau, dans cet ordre, puis on l'a séchée. On a éliminé le benzène par évaporation sous pression réduite. Le produit huileux résultant a été purifié 10 par chromatographie sur colonne (gel de silice; éluant: toluène/hexane [1:4]), pour donner 1,5 g d'éther de 2(4difluorobromométhoxyphényl)-2-méthylpropyle et 3-phénoxy4-fluorobenzyle. Indice de réfraction nD0: 1,5440 Spectre de masse (EI Mass): m/z 264, 495 (M+). Exemple de synthèse 3 Synthèse de l'éther de 2-(4difluorobromométhoxyphényl)-2méthylpropyle et 3-phénoxy-4-fluorobenzyle (composé N 2) On a répété l'exemple de synthèse 1, mis à part que l'on a utilisé 3,5 g d'éther de 2-(4-hydroxyphényl)-2-méthylpropyle et 3-phénoxy4-fluorobenzyle au lieu de 21,6 g d'éther de 2-(4-hydroxyphényl)-2-méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle. On a obtenu 1,7 g de l'éther de 2-(4-difluorobromométhoxyphényl)-2méthylpropyle et 3-ph6noxy-4-fluorobenzyle 25 recherché. Indice de réfraction nD: 1,5440 Spectre de masse (EI Mass): m/z 264, 495 (M+). Exemple de synthèse 4 Synthèse du 1-(3-phénoxyphényl)-4-(4difluorobromométhoxy30 phényl)-4-méthylpentane (composé N 3) On a ajouté goutte à goutte une solution de 20,0 g de 1-(3-phénoxyphényl)-4-(4hydroxyphényl)-4-méthylpentane et 13,0 g de tert-butylate de potassium dans 120 ml de DMI un mélange de 80 g de dibromodifluorométhane et 50 ml de DMI, pendant 30 minutes, sous agitation, à 50 C. On a maintenu -16 le mélange pendant 3 heures à cette température, on l'a versé dans de l'eau, puis on l'a extrait avec du toluène. On a lavé la solution de toluène avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau, dans cet ordre, puis on l'a séchée. On a éliminé le toluène par évaporation, et on a purifié le produit huileux résultant par chromatographie sur colonne (gel de silice; éluant: toluène/hexane [1:2]), pour obtenir 12,6 g du 1-(3-phénoxyphényl)4-(4-difluorobromométhoxyphényl)4-méthylpentane recherché. 10 Xndice de 20 Indice de réfraction D: 1,5482 Spectre IR (sans solvant) m (cm- 1): 1580, 1480, 1240, max 1205, 1095, 1140, 1000. Spectre de RMN (CC14/TMS) 5(ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,28 (6H, s), 2,47 (2H, t, J= 6,8 Hz), 6,6-7,4 (13H, m). Exemple de synthèse 5 Synthèse du 1-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4difluorobromométhoxyphényl)-4-méthylpentane (composé N04) On a répété l'exemple de synthèse 4, mis à part que 20 l'on a utilisé 20 g de 1-(3phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4hydroxyphényl)-4-méthylpentane au lieu de 20 g de 1-(3-phénoxyphényl)-4-(4-hydroxyphényl)-4-méthylpentane. On a obtenu 13,5 g du 1-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-difluorobromomethoxyphényl)-4méthylpentane recherché. 25 indice de réfraction n 20: 1,5480 D Spectre IR (sans solvant) Q (cm1): 1580, 1505, 1485, max 1280, 1210, 1160, 1140, 1000. Spectre de RMN (CC14/TMS) S(ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,30 (6H, s), 2, 45 (2H, t, J= 6,9 Hz), 6,6-7,4 (12H, m). Exemple de synthèse 6 Synthèse de l'éther de 2-(4difluorochlorométhoxyphényl)2-méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle (composé N05) On a disposé dans un autoclave de 200 ml 4,3 g d'éther $5 de 2-(4hydroxyphényl)-2-méthylpropyle et 3-phénoxybenzyle, -17 2,8 g de tertbutylate de potassium et 50 ml de DMI, et on a ensuite introduit dans l'autoclave, à la température ambiante, 10 g de difluorobromochlorométhane. On a porté graduellement la température à 65 C, et on a maintenu le mélange pendant 3 heures à cette température, puis on l'a refroidi à la température ambiante. On a versé le mélange réactionnel dans de l'eau, puis on l'a extrait avec du toluène. On a lavé la solution de toluène avec de l'eau et on l'a séchée. On a ensuite éliminé le toluène par évaporation sous 10 pression réduite, et le produit huileux résultant a été purifié par chromatographie sur colonne (gel de silice; éluant: toluène/hexane [2:3]), pour donner 2,8 g de l'éther de 2-(4-difluorochlorométhoxyphényl)-2-méthylpropyle et 3-phenoxybenzyle recherché. Spectre de RMN (CCl4/TMS) (ppm): 1,35 (6H, s), 3,39 (2H, s), 4,36 (2H, s), 6,75-7,45 (13H, m). Spectre de masse (EI Mass): m/z 219, 432 (M +). Exemple de synthèse 7 Synthèse du 1-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4difluorochloro20 méthoxyphényl)-4-méthylpentane (composé N 8) On a disposé dans un autoclave de 200 ml 4,2 g de 1-(3-phénoxy-4-fluorophényl)4-(4-hydroxyphényl)-4-méthylpentane, 2,8g de tert-butylate de potassium et 50 ml de DMI, et on a introduit dans l'autoclave, à la température ambiante, 25 10 g de difluorobromochlorométhane. On a porté graduellement la température à 65 C, et on maintenu le mélange pendant 3 heures à cett température, puis on l'a refroidi à la température ambiante. On a versé le mélange réactionnel dans de l'eau, puis on l'a extrait avec du toluène. On a lavé avec de l'eau la 30 solution de toluène, puis on l'a séchée, et on a ensuite éliminé le toluène par évaporation. Le produit huileux résultant a été purifié par chromatographie sur colonne (gel de silice; éluant: toluène/hexane [2:3]), pour donner 1,8 g du 1-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-difluorochlorométhoxy35 phényl)-4méthylpentane recherché. -18- Spectre de RMN (CCl4/TMS) S(ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,24 (6H, s), 2,43 (2H, s), 6,6-7,4 (12H, m). Spectre de masse (EI Mass): m/z 219, 448 (M +). Exemple de synthèse 8 Synthèse du 1-(3-phénoxyphényl)-4-(4difluorochlorométhoxyphényl)-4-méthylpentane (composé N 7) On a répété l'exemple de synthèse 7, mis à part que l'on a utilisé 4,2 g de 1-(3phénoxyphényl)-4-(4-hydroxyphényl)4-méthylpentane au lieu de 4,2 g de 1(3-phénoxy-4-fluoro10 phényl)-4-hydroxyphény!)-4-méthylpentane. On a obtenu 1,6 g du 1-(3-phénoxyphényl)-4-(4-difluorochlorométhoxyphényl)4-méthylpentane recherché. Spectre de RMN (CCl4/TMS) S(ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,25 (6H, s), 2,45 (2H, s), 6,6-7,4 (13H, m). Spectre de masse (EI Mass): m/z 219, 430 (M+). Les exemples de formulations ci-après illustrent en particulier la composition de la présente invention. Exemple de formulation 1 Pour obtenir un concentré émulsifiable, on mélange de 20 façon homogène, sous agitation, 20 parties d'un composé de l'invention, 10 parties de Sorpol (agent tensio-actif produit par Toho Chemical Industrial Co. Ltd.) et 70 parties de xylène. Exemple de formulation 2 Pour obtenir une poudre mouillable, on mélange de façon homogène, sous agitation, 20 parties d'un composé de l'invention, 2 parties d'unalkylnaphtalène de sodium, 5 parties de ligninesulfonate de sodium, 5 parties de charbon blanc (aggloméré de métaldéhyde et de sciure de bois), et 68 parties de terre à diatomées. Exemple de formulation 3 Pour obtenir une poudre, on dissout dans de l'acétone 3 parties d'un composé de l'invention, et tout en mélangeant la solution avec 97 parties d'argile, on évapore l'acétone. -19 Exemple de formulation 4 Pour obtenir des granulés, on réduit en poudre et on mélange de façon homogène 3 parties d'un composé de l'invention, 2 parties de ligninesulfonate de sodium et 95 parties de bentonite, et on malaxe ce mélange avec de l'eau. La composition est granulée, puis séchée. Exemple de formulation 5 Pour obtenir une solution huileuse, on dissout et on mélange de façon homogène 0,1 partie d'un composé de l'inven10 tion, 0,5 partie de butylate de pipéronyle et 99,4 parties de kérosène. Exemple de formulation 6 Pour obtenir un aérosol, on dissout et on mélange de façon homogène 0,4 partie d'un composé de l'invention, 2,0 parties de butylate de pipéronyle et 7,6 parties de kérosène désodorisé, et on introduit ce mélange dans un contenant pour aérosol. On fixe à ce contenant une valve d'expulsion, et on le remplit ensuite, sous pression, avec 90 parties de gaz de pétrole liquéfié. Exemple de formulation 7 On ajoute 0,05 partie de BHT à 0,05 partie d'un composé de l'invention, et on dissout le mélange dans une quantité appropriée de chloroforme. Pour obtenir un fumigène insecticide à chaud, à placer sur une plaque chauffante, la solu25 tion est adsorbée uniformément à la surface d'une plaquette d'amiante ayant une taille de 2, 5 x 1,5 cm et une épaisseur de 0,3 cm. Exemple de formulation 8 On mélange de façon homogène 1 partie d'un composé de 30 l'invention, 5 parties de sucre, 50 parties de son de blé, parties de son de riz et 24 parties de farine de blé, et on pétrit l'ensemble avec une quantité d'eau convenable. La composition est granulée, puis séchée, pour donner un appât empoisonné. - -20 Exemple de formulation 9 On mélange de façon homogène, sous agitation, 10 parties d'un composé de l'invention, 20 parties d'une solution aqueuse -d'alcool polyvinylique à 10% et 5 parties de xylène, et on ajoute 65 parties d'eau. On agite encore le mélange, pour obtenir une composition fluide. Les exemples d'essais ci-après illustrent en particulier l'excellente activité acaricide des composés de la présente invention. Comme composés témoins, on a utilisé les composés suivants: composés (IIa), (IIb), (IIc) et (IId), Amitraz, Dicofol et Phosalone, à savoir Composé témoin (IIa) CH3 U200 publique FR 2 481 695) Composé témoin (IIb) CH3 _ O4-- CF2H-O t-C-CH2CO-CH2 -F CH (composé décrit dans la publication mise à l'inspection publique GB 2 085 006) 305 Composé témoin (IIc) ?3 25. CF2H-O- C-CH2-CH2-CH2' CH3 (cmps dértdn apbiaio ieàliseto -21 (composé décrit dans la publication mise à l'inspection publique FR 2 527 203) Composé témoin (IId) CH3 CF2H-O C -,-CH2-CH2-CH2 CH3 (composé décrit dans la publication mise à l'inspection 10 publique FR 2 527 203) Composé témoin: Amitraz CHi3 CH3 CH3 -N=CH-N-CH=N t-CH3 ff CH3 Compos6 t6moin: Dicofol OH Cl-c -C F' \-Cl, CCl3 Compose témoin: Phosalone S C2H50XP-S-CH2- C2H50 Exemple d'essai 1 Effet sur le tétranyque tisserand (à deux points) Tetranychus urticae On a placé un fragment carré, de 2 cm de côté, d'une feuille de haricot sur du coton hydrophile imbibé d'eau, et on a déposé sur ce fragment 20 femelles adultes de tétra35 nyque tisserand. 24 heures après, on a appliqué à l'aide -22 d'un pulvérisateur 4 ml d'une dilution à 10 ppm d'un concentré émulsifiable de chacun des composés d'essai, préparé comme dans l'exemple de formulation 1, et on a placé l'ensemble résultant dans un incubateur à 25 C. Au bout de 48 heures, on a noté la mortalité des acariens, et les résultats sont indiqués dans le tableau 2. L'essai a été effectué en double. Exemple d'essai 2 Effet sur le tétranyque tisserand (à deux points) Tetranychus urticae On a placé un fragment carré, de 2 cm de côté, d'une feuille de haricot sur du coton hydrophile imbibé, et on a déposé sur ce fragment de feuille 20 femelles adultes de tétranyque tisserand. 24 heures après, on a appliqué à l'aide d'un pulvérisateur 4 ml d'une dilution, à la concentration,15 indiquée dans le tableau 3, d'un concentré émulsifiable de chacun des composés d'essai, préparé comme dans l'exemple de formulation 1, et on placé l'ensemble résultant dans un incubateur à 25 C. Au bout de 48 heures, on a noté la mortalité des acariens, et les résultats sont indiqués dans le 20 tableau 3. On a effectué l'essai en triple. Exemple d'essai 3 Effet sur l'araignée rouge (Tetranychus telarius) On a déposé 10 araignées rouges femelles adultes sur une plantule de haricot, au stade de deux feuilles, cultivée 25 dans un pot de 6 cm de diamètre, et on placé le pot dans une serre. Cinq jours après, on a déposé à nouveau sur la plantule 10 araignées rouges femelles adultes. Dix jours après le premier dépôt d'araignées rouges, on a pulvérisé, à raison de 20 ml par pot, une dilution à 25 ppm d'un concen; 30 tré émulsifiable de chacun des composés d'essai, préparé comme dans l'exemple de formulation 1. Au bout de 7 et 14 jours, on a noté le nombre des acariens parasites sur la plantule. On a effectué l'essai en 5 exemplaires, en utilisant pots par composé, et on a fait la moyenne des valeurs obte35 nues dans les 5 pots. Les résultats sont indiqués dans le -23 tableau 4. Exemple d'essai 4 Effet sur l'araignée rouge du citronnier (Panonychus citri) On a pulvérisé sur un plant d'oranger Satsuma de 2 ans, cultivé dans un pot, une dilution à 10 ppm d'un concentré émulsifiable de chacun des composés d'essai, préparé comme dans l'exemple de formulation 1, jusqu'à ce que la dilution dégoutte légèrement. On a placé le pot dans une serre. Vingt jours après la pulvérisation du produit chimique, on a pré10 levé au hasard 5 feuilles sur le plant, et on a découpé dans ces feuilles des disques d'environ 2 cm de diamètre. On a placé les disques de feuille sur de la gélose, et on à déposé sur chaque disque 10 femelles adultes d'araignée rouge du citronnier. On a placé ces disques dans un incubateur, et on 15 les a maintenu pendant 48 heures à 25 C pour permettre le dépôt des oeufs. On a enlevé les adultes, et 10 jours apres, on a noté le nombre d'adultes, nymphes et larves vivant sur chaque disque. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5. Exemple d'essai 5 Effet sur une variété résistante de tétranyque tisserand On a pulvérisé sur des plants de concombre (au stade de 3 à 4 feuilles), à raison de 30 ml par plant, une dilution à 30 ppm d'une poudre mouillable de chacun des composés d'essai, préparée comme dans l'exemple de formulation 2, et on 25 a ensuite séché les plants à l'air. Sur chaque plant, on a prélevé au hasard 4 disques de feuille d'environ 2 cm de diamètre, et on a placé ces disques sur du coton hydrophile imbibé. On a déposé sur chaque disque 10 femelles adultes d'une variété de tétranyque tisserand (à deux points) résis30 tante aux agents organophosphorés et au Dicofol, et on a placé l'ensemble résultantdans un incubateur à 25 C. Au bout de 48 heures, on a noté le nombre des acariens vivants, et les résultats sont indiqués dans le tableau 6. -24 Tableau 2 Composé d'essai N Mortalité (%) 3 ' 100 4 100 7 100 8 100 Composé témoin (IIc) 15 Composé témoin (IId) 70 Non traité 3,3 Tableau 3 Composé d'essai N Mortalité (%) ppm 2 ppm 2 100 25 Composé témoin (IIb) 47 5, Non traité 3,3 Tableau 4 20 30 35 Composé d'essai N Nombre moyen d'acariens parasites sur 5 plants Au bout de 7 jours Au bout de 14 jours 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 3 36 6 2 24 7 8 43 8 2 29 coposé témoin (IIa) 36 280 Ccmposé témoin (IIb) 20 320 O(kmposé témoin (IIc) 41 340 opposé tmoin (IId) 39 265 Non traité 452 (fané) -2 5 Tableau 5 j Composé d'essai N0 Nombre total d'acariens vivants 1 0 2 0 3 0 4 0 21 6 17 7 25 8 24 Composé témoin (IIa) 104 Compos6 témoin (IIb) 80 Composé témoin (IIc) 96 Composé témoin (IId) 115 Amitraz 155 Non traité 163 Tableau 6 Composé d'essai No Proportion d'acariens vivants (%) 1 0 2 0 3 0 4 0 0 6 0 7 0 8 0 Composé témoin (IIa) 73 Composé témoin (IIb) 70 Composé témoin (IIc) 65 Composé témoin (IId) 90 Dicofol 95 Phosalone 100 Non traité 100 -26- Comme il ressort clairement de la description qui précède, les composés difluorohalogénométhoxyphényle de formule générale (I) fournis par la présente invention font preuve d'une excellente activité acaricide. Les produits chimiques agricoles les contenant ont d'excellentes propriétés acaricides. -27 REVENDICATIONS 1. Composés difluorohalogénométhoxyphényle de formule générale (I) CF2 / CH 2-A-CH2H j-Y CH3 (I) dans laquelle A représente un atome d'oxygène ou 10 méthylène; X représente un atome de chlore ou de Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor. 2. Composés difluorohalogénométhoxyphényle un groupe brome; et selon la revendication 1, caractéris6s en ce que, dans la formule générale (I), A représente un atome d'oxygène. 3. Composés difluorohalogénométhoxyphényle selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule générale (I), X représente un atome de brome. 4. Composés difluorohalogénométhoxyphényle selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule générale (I), A représente un atome d'oxygène et X représente un atome de brome. 5. Composition acaricide contenant en tant que composant actif un composé difluorohalog6nométhoxyphényle de formule générale (I) CH3 CF2 X-0O y,CH 2-A-CH2 4_ I CH3 dans laquelle A représente un atome d'oxygène ou un groupe méthylène; X représente un atome de chlore ou de brome; et Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor.