Brevet FR2588559A1 — publié le 19870417

La présente invention se rapporte à la polymérisation ou copolymérisation d'alpha-oléfines à l'aide de systèmes catalytiques dits Ziegler-Natta. Elle concerne en particulier l'amélioration de catalyseurs de haute activité, à base d'halogénures de métaux de transition, associés à des composés de magnésium, amélioration con- sistant à traiter à l'eau ces catalyseurs afin de les adapter à des procédés de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines, notamment en phase gazeuse. On sait que les systèmes catalytiques dits Ziegler-Natta sont constitués d'une part, à titre de catalyseurs, de composés de métaux de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Clas- sification Périodique des Eléments, et d'autre part, à titre de coca- talyseurs, de composés organométalliques de métaux des groupes II ou III de cette Classification. Les catalyseurs les plus utilisés sont des composés solides constitués généralement d'halogénures de titane, de préférence associés à des composés de magnésium, présentant une activité relativement élevée dans la polymérisation des alpha-oléfi- nes, ce qui permet avantageusement d'éviter en fin de polymérisation l'étape d'élimination des restes catalytiques présents dans les polymères. Par ailleurs, les cocatalyseurs les plus utilisés sont généralement constitués de composés organoaluminiques ou organozin- ciques, liquides ou gazeux dans les conditions habituelles de polymé- risation. Au cours de la polymérisation d'alpha-oléfines, notamment lorsque celle-ci est réalisée selon des procédés en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide, ou en phase gazeuse, le polymère solide en cours de formation se développe à l'intérieur et sur chaque particule de catalyseur de telle sorte que, lorsque le développement de ces particules s'effectue de façon régulière, à chaque particule de catalyseur mise en jeu dans la polymérisation correspond une particule de polymère de taille plus élevée, la distribution granulo- métrique du polymère ainsi obtenu étant sensiblement identique à celle du catalyseur. Or, les catalyseurs à base d'halogénures de métaux de tran- sition, associés à des composés de magnésium, présentent fréquemment, - 2d'une part, une distribution granulométrique trop large, et d'autre part un niveau élevé de leur activité en polymérisation, qui rend la polymérisation difficile à contr8ler notamment dans sa phase initia- le. En effet, ces catalyseurs de haute activité sont généralement préparés soit par réaction de réduction de composés de métaux de transition à l'aide de composés organomagnésiens, soit par mise en contact de composés de métaux de transition et de composés de magné- sium tels que des oxydes, hydroxydes, alcoolates, hydroxychlorures ou chlorures de magnésium, cette mise en contact étant réalisée par des techniques de précipitation, d'imprégnation ou de broyage. Compte tenu de leur préparation, ces catalyseurs présentent souvent une distribution granulométrique relativement large, associée à une teneur élevée en fines particules. Ceci est particulièrement gênant dans un procédé de polymérisation d'alpha-oléfines en phase gazeuse, par exemple dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel le catalyseur et le polymère en cours de formation sont maintenus à l'état fluidisé au moyen d'un courant gazeux ascendant comprenant les alpha-oléfines à polymériser et circulant à une vitesse suffisamment élevée pour assurer l'homogénéisation du lit fluidisé et pour éliminer efficace- ment la chaleur dégagée par la réaction de polymérisation. Les fines particules de catalyseur et de polymère risquent alors d'être facile- ment entraînées hors du réacteur, dans des zones non prévues à une poursuite de la réaction de polymérisation. Par ailleurs, ces catalyseurs de haute activité présentent généralement 'inconvénient de possèder une activité de polymérisa- tion élevée, dès leur introduction dans le milieu de polymérisation, ce qui entraîne, d'une part, des emballements réactionnels et, d'autre part, un risque d'éclatement des particules de catalyseur. Dans le cas d'un procédé de polymérisation en phase gazeuse, ces emballements réactionnels produisent des échauffements et peuvent conduire à la formation d'agglomérats et à des prises en masse de polymère à l'intérieur du réacteur, nécessitant l'arrêt de la polymé- risation. - 3 - Il a déjà été proposé en vue de limiter la formation-de fines particules, lors de la préparation de ces catalyseurs à haute activité, d'associer ces catalyseurs à des supports granulaires soit par imprégnation des supports, soit par précipitation des catalyseurs sur les supports, ces derniers ayant été préalablement soumis à une sélection granulométrique ou présentant une distribution granulomé- trique étroite et déterminée à l'avance. Les supports granulaires sont généralement choisis parmi des produits réfractaires tels que l'alumine et la silice, ou parmi des polyoléfines inertes et finement divisées. Cependant, il est connu que l'association d'un catalyseur à une substance granulaire s'accompagne d'un accroissement de l'activi- té catalytique, notamment dans la phase de démarrage de la réaction de polymérisation. Par ailleurs, les polymères obtenus à partir de catalyseurs supportés sur des produits réfractaires présentent des teneurs en résidus inorganiques relativement élevées, ce qui nuit à la qualité et aux propriétés de ces polymères. Il est déjà connu d'ajouter de petites quantités d'eau à des catalyseurs de type Ziegler-Natta, ayant une activité cependant relativement faible en polymérisation des alpha-oléfines et ne com- prenant pas de composés de magnésium. Ainsi, on connaît une méthode de préparation de catalyseur solide à base de trichlorure de titane, obtenu par réduction de tétrachlorure de titane au moyen de composés organoaluminiques, ce catalyseur étant additionné de petites quanti- tés d'eau avant son utilisation en polymérisation. Cette addition d'eau a pour effet d'accroître l'activité de ce catalyseur en polymé- risation qui demeure toutefois relativement faible par rapport à celle des catalyseurs comprenant des composés de magnésium. Une autre méthode de préparation de catalyseur de ce type consiste à réduire au moyen d'un composé organoaluminique un mélange ou un produit de réaction d'un tétrahalogénure de titane, d'un alcoo- late de titane et d'un dihalogénure de vanadyle, ce mélange ou ce produit de réaction ayant été, au préalable, additionné d'une petite quantité d'eau. Cette addition d'eau a pour effet principal d'élargir la distribution des masses moléculaires des polymères obtenus à - 4- partir de ce catalyseur, dont l'activité en polymérisation reste cependant relativement faible. Il est également connu d'ajouter de l'eau à un catalyseur solide constitué de dérivés phosphatés du vanadium obtenus par réac- tion entre un composé de vanadium et l'acide phosphorique. Cette addition d'eau a pour effet d'élargir également la distribution des masses moléculaires des polymères obtenus à partir de ce catalyseur, d'accroître l'activité de ce catalyseur en polymérisation et d'amé- liorer les conditions d'obtention des polymères en suspension dans un diluant liquide hydrocarboné. L'activité de ce catalyseur en polymé- risation reste cependant d'un niveau relativement faible, même après addition d'eau. Une variante à cette méthode de préparation consiste à imprégner un support constitué de polyoléfine à l'aide d'une solu- tion alcoolique des dérivés phosphatés de vanadium préparés précédem- ment, ce support ayant été au préalable mis en contact avec une petite quantité d'eau. Cette mise en contact a cependant pour seul effet d'élargir la distribution des masses moléculaires des polymères fabriqués. Les catalyseurs précédemment cités ne peuvent être avanta- geusement utilisés dans un procédé de polymérisation en phase gazeu- se, compte tenu du fait que leur activité globale est relativement faible en polymérisation et qu'il est nécessaire de les soumettre à une opération d'élimination des restes catalytiques, généralement réalisée en phase liquide, notamment en vue d'éviter une coloration excessive des polymères. Il est également connu de mettre en oeuvre de l'eau au cours de la préparation de catalyseurs de type Ziegler-Natta ayant une haute activité en polymérisation des alpha-oléfines et comprenant notamment des composés de magnésium. Cependant, dans ce cas, l'eau est généralement mise en oeuvre au cours de la préparation du cataly- seur et non en fin de préparation à titre de post-traitement. Ainsi, on connaît une méthode de préparation de catalyseur consistant à faire réagir de l'eau avec un composé halogéné de titane tétravalent, en présence d'une substance solide inerte, telle qu'un oxyde, un hydroxyde ou un chlorure de magnésium. Le composé de titane précipite -5 - alors sur la substance solide et peut ensuite être éventuellement réduit par un composé organoaluminique. On constate que la réaction de l'eau avec le composé de titane a cependant pour principal effet d'accroître très sensiblement l'activité en polymérisation de ce catalyseur, dont la distribution granulométrique dépend en grande partie de celle de la substance solide utilisée. On connaît également une autre méthode de préparation de catalyseur qui consiste à décomposer à l'aide d'eau un composé orga- nomagnésien, utilisé en excès dans une réaction de réduction d'un composé de métal de transition. La quantité d'eau utilisée dans cette décomposition est généralement relativement grande et dépend de la quantité excédentaire de composé organomagnésien mise en oeuvre-par rapport à la quantité de composé de métal de transition. L'utilisa- tion d'eau au cours de cette préparation a pour principal effet d'accroître considérablement l'activité de ce catalyseur en polymé- risation. En outre, l'expérience montre que la distribution granulo- métrique du catalyseur est particulièrement élargie, en raison notam- ment de la décomposition du composé organomagnésien par l'eau. Une autre méthode connue de préparation d'un catalyseur, adapté à un procédé de polymérisation d'alpha-oléfines en solution, consiste à mettre en contact un halogénure de magnésium avec un complexe résultant du mélange d'un composé de métal de transition avec un composé non métallique contenant de l'oxygène, tel que l'eau, et éventuellement en présence d'un composé organométallique. Cepen- dant, l'utilisation de ce complexe a pour effet d'accroître énormé- ment l'activité de ce catalyseur en polymérisation notamment dans la phase initiale. Par ailleurs, l'expérience montre que ce catalyseur présente une distribution granulométrique très large, ce qui, dans le cas d'un procédé de polymérisation en solution, n'est pas considéré comme un inconvénient. Il a été également proposé de préparer un catalyseur, adapté à un procédé de polymérisation de l'éthylène en solution, obtenu par mélange d'un composé halogéné d'aluminium avec un composé de titane et un composé organomagnésien, en présence d'une quantité d'eau au moins égale à 10 % en moles par rapport à ce composé halo- - 6 - géné d'aluminium. On constate cependant que l'utilisation d'eau a pour principal effet d'accroître l'activité de ce catalyseur en polymérisation et que la distribution granulométrique de ce cataly- seur est relativement large. On connait également une méthode de préparation d'un cata- lyseur de haute activité dans la polymérisation du propylène, consis- tant à former tout d'abord un complexe soluble dans les hydrocarbures par réaction d'un alcoolate de titane avec un composé donneur d'élec- tron et de petites quantités d'eau, puis à faire réagir ce complexe avec un halogénure de magnésium et à former un solide par mise en contact du produit résultant avec un halogénure d'alcoylaluminium et un agent halogénant tel qu'un halogénure de titane. On constate que la présence d'eau dans ce complexe augmente globalement l'activité de ce catalyseur en polymérisation, sans qu'il soit possible d'en con- trÈler la phase initiale. Par ailleurs, la distribution granulométri- que de ce catalyseur est relativement large. Il a été maintenant trouvé qu'il est possible d'améliorer des catalyseurs de haute activité dans la polymérisation des alpha- oléfines, principalement à base d'halogénures de métaux de transition associés à des composés de magnésium, en vue les adapter en particu- lier à la polymérisation des alpha-oléfines en phase gazeuse. La présente invention concerne plus particulièrement une nouvelle métho- de de préparation de catalyseurs, comprenant dans une première étape la préparation d'un solide catalytique, puis dans une seconde étape, le traitement de ce solide catalytique par de petites quantités d'eau. On constate d'une façon surprenante que le traitement par de l'eau de ce solide catalytique donne un catalyseur d'activité globale pratiquement inchangée dans la polymérisation des alpha-oléfines, ayant toutefois une vitesse de polymérisation réduite, mais non nulle, dans la phase initiale de la polymérisation, améliorant de ce fait les conditions de démarrage de la réaction de polymérisation. On observe, par ailleurs, d'une façon encore plus surprenante que le traitement à l'eau du solide catalytique a pour effet de rétrécir la distribution granulométrique des polyoléfines fabriquées, notamment en réduisant très sensiblement la teneur des fines particules, sans - 7 - modifier pour autant les autres caractéristiques physiques de ces polyoléfines, telles que la distribution des masses moléculaires. La présente invention a donc pour objet un procédé amélioré de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta comprenant d'une part, à titre de catalyseur, un solide catalytique constitué essentielle- ment de composés halogénés de métaux de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des Eléments et de composés de magnésium et éventuellement d'aluminium dépourvus de liaison métal-carbone, et d'autre part, à titre de cocatalyseur, au moins un composé organométallique de métaux appartenant aux groupes Il ou III de cette Classification, procédé caractérisé en ce que le solide catalytique, préalablement à son utilisation en polymérisation ou copolymérisation d'alpha-oléfines, est traité par de l'eau en quantité telle que le rapport du nombre de moles d'eau au nombre d'atome-grammes de métaux de transition présents dans le solide catalytique est compris entre 0,1 et 5, de préférence. compris entre 0,2 et 2. Le solide catalytique qui est utilisé pour être traité selon l'invention, par de l'eau, est constitué essentiellement de composés halogénés de métaux de transition et de composés de magné- sium et éventuellement d'aluminium dépourvus de liaison métal-carbone et répond généralement à la formule générale Mgm Aln M(OR1)p Xq Dr dans laquelle M est un atome de titane et/ou de vanadium, R1 est un groupement alcoyle comportant de 2 à 14 atomes de carbone, X est un atome de chlore et/ou de brome, D est un composé donneur d'électron comportant au moins un atome d'oxygène, ou de soufre, ou d'azote, ou de phosphore, mais ne comportant pas d'atome d'hydrogène actif, avec: m compris entre 1,5 et 50, de préférence compris entre 2 et 10, n compris entre 0 et 2, de préférence compris entre 0 et 1, p compris entre 0 et 3, - 8 - q compris entre 4 et 110, de préférence compris entre 5 et 27, et r compris entre 0 et 60, de préférence compris entre 0 et 20. En vue de la polymérisation de l'éthylène ou de la copolymérisation de l'éthylène avec des alpha-oléfines, le solide catalytique peut être obtenu par divers procédés connus en eux-mêmes, notamment par ceux selon lesquels un composé de magnésium, tel qu'un halogénure de magnésium, est broyé en présence d'au moins un composé halogéné de métal de transition et éventuellement d'un composé donneur d'élec- tron, ou bien un composé de magnésium est précipité en même temps qu'un ou plusieurs composés halogénés de métaux de transition, éven- tuellement en présence d'un composé donneur d'électron. Le solide catalytique peut, par exemple, être obtenu par réaction d'un composé organomagnésien avec un composé halogéné de métal de transition pris à sa valence maximale en présence d'un agent halogénant et éventuellement d'un composé donneur d'électron, D, répondant à la même définition que ci-dessus, choisi par exemple parmi les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes, les sulfones, les éthers-oxydes et les thio-éthers. Cette réaction est avantageusement réalisée en mettant en oeuvre ces composés en quanti- tés telles que le rapport molaire de la quantité de composé organo- magnésien à la quantité de composé halogéné de métal de transition est supérieur à 1, l'excès de composé organomagnésien étant décomposé par l'agent halogénant de façon à ne laisser subsister pratiquement aucune liaison métal-carbone. De préférence, le solide catalytique est obtenu par réac- tion, entre - 20 et 150 C et, plus particulièrement, entre 50 et C, d'un composé halogéné de titane tétravalent, de formule TiX4-t (OR1)t dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R1 un groupement alcoyle comportant de 2 à 14 atomes de carbone et t un nombre entier ou fractionnaire compris entre 0 et 3, et d'un composé organomagné- sien qui est un halogénure d'alcoylmagnésium, ou un dialcoylmagné- - 9 - sium, ou un dérivé d'organomagnésien de formules correspondent res- pectivement à R2 MgX ou R2 MgR3 ou R2 MgR3, xAl (R4)3, formules dans lesquelles X est un atome de chlore ou de brome, R2, R3 et R4 des groupements alcoyle identiques ou différents comportant de 2 à 12 atomes de carbone et x un nombre compris entre 0,01 et 1. La réaction entre le composé halogéné du titane tétravalent et le composé organo- magnésien est effectuée en présence d'un agent halogénant de formule R5 X, dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et R5 un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle comportant de 2 à 12 atomes de carbones, et éventuellement en présence d'un composé don- neur d'électron D, ces divers composés étant mis en oeuvre dans des rapports molaires tels que: R2 MgX / TiX4_t (OR1)t est compris entre 1,5 et 50, de pré- R5 X / R2 MgX et D / TiX4_t (OR1)t ou tels que: R2 MgR3 / TiX4_t (OR1)t R5 X / R2 MgR3 et D / TiX4_t (OR1)t ou bien tels que: R2 MgR3, xAl(R4) 3/TiX4_t (OR1)t R5 X / R2 MgR3, xAl (R4)3 et D / TiX4_t (OR1)t férence compris entre 2 et 10, est compris entre 1 et 2, est compris entre 0 et 0,5, de pré- férence compris entre O'et 0,2, est compris entre 1,5 et 50, de pré- férence compris entre 2 et 10, est compris entre 2 et 4, est compris entre 0 et 0,5, de pré- férence compris entre 0 et 0,2, est compris entre 1,5 et 50, de pré- férence compris entre 2 et 10, est compris entre 2(1 + 3x/2) et 4(1 + 3x/2). est compris entre 0 et 0,5, de préférence compris entre 0 et 0,2. Le solide catalytique peut, également, être obtenu par réaction du magnésium métal avec un halogénure d'alcoyle en présence - 10 - d'un composé halogéné de métal de transition pris à sa valence maxi- male et éventuellement d'un composé donneur d'électron D, répondant à la même définition que ci-dessus. Cette réaction est avantageusement réalisée en mettant en oeuvre une quantité de magnésium métal telle que le rapport molaire de la quantité de magnésium métal à la quanti- té de composé halogéné de métal de transition est supérieur à 1, et une quantité d'halogénure d'alcoyle telle qu'il ne subsiste après réaction pratiquement aucun produit comprenant une liaison magnésium- carbone. De préférence, le solide catalytique est obtenu par réac- tion, entre - 20 et 150 C, plus particulièrement entre 50 et 1000C, du magnésium métal avec un halogénure d'alcoyle de formule R6 X dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et R6 un groupement alcoyle comportant de 2 à 12 atomes de carbone, et un composé halogé- né du titane tétravalent de formule TiX4_t (OR1)t répondant à la même définition que ci-dessus, éventuellement en présence du composé don- neur d'électron D, choisi par exemple parmi les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes, les sulfones, les éthers-oxydes et les thioéthers. Les réactifs peuvent être mis en oeuvre dans des rapports molaires tels que: Mg / TiX4-t (OR1)t est compris entre 1,5 et 20, de préférence compris entre 2 et 10, R6 X / Mg est compris entre 0,5 et 8, de préférence compris entre 1,5 et 5, et D / TiX4-t (OR1)t est compris entre O et 0,5 de préférence compris entre O et 0,2. On peut également préparer le solide catalytique par préci- pitation d'un composé halogéné de métal de transition sur des parti- cules solides constituées essentiellement d'halogénure de magnésium de formule Mg X2 dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome. La précipitation est réalisée à une température comprise entre - 300 et 100 C par réaction de réduction d'un composé halogéné de métal de transition pris à sa valence maximale au moyen d'un composé organo- - 11 - métallique de métaux des groupes II ou III de la Classification Périodique des Eléments. On utilise de préférence un composé halogéné du titane tétravalent de formule TiX4_t (OR1)t dans laquelle R1, X et t répon- dent aux mêmes définitions que ci-dessus, la réduction étant effec- tuée au moyen d'un composé organométallique choisi parmi les composés organomagnésiens de formule R2 MgR3 dans laquelle R2 et R3 répondent aux mêmes définitions que ci-dessus, et les composés organoalumini- ques de formule Al(R7)3_z Xz dans laquelle R7 est un groupement alcoyle comportant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et z est un nombre entier ou fractionnaire compris entre O et 2. Cette réaction est éventuellement réalisée en présence d'un composé donneur d'électron D. Les quantités relatives des divers composés mis en oeuvre (halogénure de magnésium, composé halogéné du titane tétravalent, composé organomagnésien ou organoaluminique, donneur d'électron), peuvent être en rapports molaires tels que: MgX2 / TiX4-t (OR1)t est compris entre 1,5 et 10, de préférence compris entre 2 et 5, R2 MgR3 / TiX4_t (OR1)t ou Al(R7)3_z Xz / TiX4_t (OR1)t est inférieur à 2, de préférence compris entre 0,5 et 1,5, et D / TiX4_t (OR)t est compris entre et 1, de préfé- 4- etcmrs nr t1, depAt rence compris entre O et 0,5. En vue de la polymérisation stéréospécifique du propylène ou de la copolymérisation du propylène avec l'éthylène ou d'autres alpha-oléfines, le solide catalytique doit avoir non seulement une activité satisfaisante en polymérisation, mais également une haute stéréospécificité. Dans ce cas, l'une des méthodes préconisées pour la préparation du solide catalytique consiste à imprégner de tétra- chlorure de titane des particules solides de chlorure de magnésium, en présence d'un composé donneur d'électron D. La préparation d'un tel solide catalytique peut être avantageusement réalisée, selon un procédé comportant les deux étapes suivantes: - 12 - a) traitement des particules solides de chlorure de magnésium à l'aide d'un composé donneur d'électron D choisi, en particulier, parmi les esters d'acides aromatiques ou les éthers dérivant d'alcools aromatiques, b) imprégnation des particules solides de chlorure de magnésium ainsi traitées à l'aide de tétrachlorure de titane. La quantité de composé donneur d'électron D, utilisée au cours de la première étape, est comprise généralement entre 0,06 et 0,2 mole de composé donneur d'électron par mole de composé de magné- sium et la température du traitement peut être comprise entre environ C et 50 C. Dans la seconde étape, les particules solides de chlorure de magnésium sont imprégnées de tétrachlorure de titane utilisé pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide. Une des méthodes consis- te, en particulier, à broyer les particules solides de chlorure de magnésium en présence de tétrachlorure de titane. La quantité de tétrachlorure de titane doit être suffisante pour pouvoir fixer sur ces particules au moins 2 atome-grammes de titane par 100 atome- grammes de magnésium, la température d'imprégnation pouvant être comprise entre environ 80 C et 150 C. Le solide catalytique, tel que préparé selon l'une des méthodes décrites ci-dessus, se présente généralement sous forme de particules solides ayant une distribution granulométrique et une activité en polymérisation, notamment dans la phase initiale, diffi- cilement compatibles avec les conditions de polymérisation en phase gazeuse, en particulier dans un réacteur à lit fluidise. Le solide catalytique, préalablement à son utilisation en polymérisation et en l'absence du cocatalyseur, est, selon l'inven- tion, traité par de l'eau, en quantité telle que le rapport du nombre de moles d'eau au nombre d'atome-grammes de métaux de transition présents dans le solide catalytique est compris entre 0,1 et 5, de préférence compris entre 0,2 et 2. Si la quantité d'eau mise en oeuvre est telle que ce rapport est inférieur à 0,1, l'effet du traitement du solide catalytique par de l'eau est moindre. Au con- - 13 - traire, une quantité excessive d'eau a pour effet de détériorer le solide catalytique dont l'activité globale en polymérisation est diminuée et qui donne des polymères de masse volumique apparente très affaiblie et de teneur en grosses particules élevée. Il est également essentiel que le solide catalytique ne contienne pas, au moment de son traitement par de l'eau, de quantités substantielles de composés à liaison métal-carbone, telle qu'une liaison magnésium-carbone ou aluminium-carbone. On a, en effet, observé que lorsque le solide catalytique comprend des composés à liaison métal-carbone en quantité telle que le rapport du nombre de liaisons métal-carbone au nombre d'atomes de magnésium et éventuel- lement d'aluminium est égal ou supérieur à 0,1, l'effet recherché du traitement du solide catalytique par de l'eau est perdu et que la distribution granulométrique du polymère obtenu à partir de ce solide catalytique est au contraire élargie, avec notamment une teneur très accrue en fines particules. L'eau mise en oeuvre selon l'invention doit être aussi pure que possible,en particulier désionisée et désoxygénée, afin d'éviter par exemple une oxydation du composé halogéné de métal de transition. Le traitement du solide catalytique par de l'eau sous forme liquide ou sous forme de vapeur peut être réalisée par toute une variété de méthodes possibles telles que, par exemple, une méthode suivant laquelle le solide catalytique est placé dans une enceinte fermée sous pression et une quantité d'eau prédéterminée est intro- duite dans l'enceinte pour entrer en contact avec le solide catalyti- que, et une méthode suivant laquelle on fait passer sur le solide catalytique un gaz tel qu'un gaz inerte, par exemple de l'azote, contenant une proportion déterminée de vapeur d'eau. Dans ces deux cas, il est préférable que le solide catalytique soit agité mécani- quement ou maintenu dans un état fluidisé au moyen d'un courant gazeux introduit dans sa masse de façon à répartir uniformément l'eau sur les particules de solide catalytique, ou bien que le solide catalytique préalablement mis en suspension dans un diluant liquide hydrocarboné soit maintenu en agitation pendant le temps de la mise en contact avec l'eau. L'eau peut être ajoutée au solide catalytique 8 85 59 - 14 - rapidement en une seule charge ou en plusieurs portions réparties au cours du temps. De préférence, elle est ajoutée lentement en une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures, en particu- lier comprise entre 5 et 240 minutes. Une autre méthode pour réaliser ce traitement consiste à disperser le solide catalytique dans un diluant liquide hydrocarboné contenant de l'eau et à laisser reposer le mélange ou, de préférence, à le maintenir sous agitation pendant toute la durée de la mise en contact. On peut toutefois employer n'importe quelle méthode pourvu qu'elle permette une mise en contact uniforme de l'eau avec le solide catalytique. Le traitement du solide catalytique par de l'eau peut être réalisé à la température ambiante (20 C), mais les meilleurs résul- tats sont obtenus lorsque la température est comprise entre 50%C et C. La durée du traitement est comprise entre 5 minutes et 24 heures, de préférence comprise entre 10 minutes et 4 heures. Apres le traitement, le solide catalytique peut être lavé une ou plusieurs fois au moyen d'un hydrocarbure liquide inerte, tel que le n-hexane ou le n-heptane, avant d'être utilisé à titre de catalyseur dans la polymérisation des alpha-oléfines. Le cocatalyseur, utilisé dans le système catalytique de type ZieglerNatta conjointement au solide catalytique ainsi traité, est constitué d'au moins un composé organométallique de métaux appar- tenant aux groupes Il ou III de cette Classification, en particulier un composé organoaluminique comportant au moins une liaison aluminium carbone, tel que des trialcoylaluminium, des halogénures ou des alcoolates d'alcoylaluminium. De préférence, on utilise comme cocata- lyseur, le triéthylaluminum, le triisobutylaluminium, le tri-n- hexylaluminium, le tri-n-octylaluminium, le chlorure de diéthylalumi- nium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, ou l'éthoxydiéthylalumi- nium. Les deux constituants du système catalytique - le solide catalytique et le cocatalyseur - peuvent être mis en contact soit avant leur introduction dans le milieu de polymérisation, soit à l'intérieur même de ce milieu. Il est surprenant de constater que, quelle que soit la méthode employée, l'utilisation d'un solide cata- - 15 - lytique traité selon la présente invention permet de conduire à un système catalytique ayant une haute activité en polymérisation des alpha-oléfines, mais ne présentant pas de démarrage brutal en poly- mérisation. Ainsi, dès l'introduction du système catalytique dans le milieu de polymérisation, la réaction de polymérisation démarre immédiatement avec une activité réduite pendant les premiers instants de la réaction, puis atteint rapidement, après cette phase initiale, une activité élevée, sensiblement identique à celle du solide cataly- tique qui n'aurait pas été traité par de l'eau. Ce type de système catalytique, présentant une telle activité en polymérisation, con- vient à des procédés de polymérisation en suspension dans un diluant liquide hydrocarboné, et plus avantageusement à des procédés de polymérisation en phase gazeuse, au moyen de réacteurs agités méca- niquement et/ou à lit fluidisé. Grâce au solide catalytique traité selon la présente inven- * tion, on peut obtenir facilement des polyoléfines contenant peu de restes catalytiques, généralement moins de 25 ppm de métaux de tran- sition, de préférence moins de 20 ppm et plus particulièrement moins de 15 ppm de métaux de transition, dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse fonctionnant en continu ou en discontinu, sous une pression comprise généralement entre environ 0,5 et 5 MPa et une température comprise entre environ 50 et 110 C. En outre, il est surprenant de constater que contrairement à l'enseignement de l'art antérieur, l'effet du traitement du solide catalytique par de l'eau n'élargit pas la distribution des masses moléculaires des polyoléfines obtenues. Ainsi, selon le type de soli- de catalytique utilisé, on peut aussi bien obtenir avantageusement des polyoléfines de distribution étroite des masses moléculaires, destinées généralement à la transformation par injection, par exemple des polymères ou copolymères de l'éthylène ou du propylène ayant une distribution des masses moléculaires comprise entre 2 et 6, plus par- ticulièrement comprise entre 3 et 5, que des polyoléfines de distri- bution large des masses moléculaires, destinées généralement à la transformation par extrusion-soufflage, par exemple des polymères ou - 16 - copolymères de l'éthylène ayant une distribution des masses molécu- laires comprise entre 6 et 10. Par ailleurs, il est également surprenant de constater que le traitement du solide catalytique par de l'eau, selon le procédé de l'invention, a pour effet de rétrécir la distribution granulométrique des polyoléfines, et notamment de diminuer très sensiblement la teneur pondérale en fines particules de ces polyoléfines, cette teneur étant au moins à 2 ou 3 fois inférieure à sa valeur avant le traitement. De cette manière, la teneur pondérale en fines particules de polyoléfines de diamètre inférieur à 50 microns est généralement inférieure à 0,1 %. On peut, de ce fait, utiliser, avantageusement un tel solide catalytique dans un réacteur de polymérisation à lit fluidisé, en évitant un entraînement intensif des particules de polyoléfine hors de ce réacteur. Selon le procédé de l'invention, il est possible de fabri- quer, dans des conditions industrielles satisfaisantes et très sim- plifiées, un grand nombre de polymères et de copolymères d'alpha- oléfines de qualité reproductible, directement sous forme de poudre contenant peu de restes catalytiques: ainsi, par exemple, les poly- éthylènes haute densité (densité supérieure à 0,940), parmi lesquels on distingue les homopolymères de l'éthylène et les copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines comportant de 3 à 12 atomes de carbo- nes, les polyétylènes de basse densité linéaires (densité inférieure à 0, 940), constitués de copolymères de l'éthylène et d'une ou plusieurs alphaoléfines comportant de 3 à 12 atomes de carbone, avec une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène supérieure à 80 %, les terpolymères élastomères d'éthylène, de propylène et de diènes, les copolymères élastomères d'éthylène et de propylène, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène comprise entre environ 30 et 70 %, les polypropylènes isotactiques et les copolymè- res de propylène et de l'éthylène ou d'autres alpha-oléfines, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés du propylène supérieure à - -Oles copolymeres de propylène et de butène-1 ayant une teneur pondérale en motifs dérivés du butane-1 comprise entre 10 et 40 %. - 17 - Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 a) Préparation du solide catalytique Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute et d'un disposi- tif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous atmosphère d'azote, à 20 C, successivement 2 litres de n-hexane, 3,5 g d'iode et 38, 8 g de magnésium en poudre. On chauffe le mélange réactionnel à C et on y introduit tout d'abord rapidement 38,7 g de tétrachlo- rure de titane et 67 g de titanate de n-propyle, puis lentement en 4 heures 232 g de chlorure de n-butyle. Au bout de ce temps, le mélange est maintenu pendant 2 heures sous agitation à 80 C et l'on obtient le solide catalytique (A) en suspension dans le n-hexane. L'analyse du solide catalytique (A) montre qu'il contient par atome-gramme de titane: 0,9 atome-gramme de titane trivalent, 0,1 atome-gramme de titane tétravalent, 3,7 atome-grammes de magnésium, et 8,5 atome-grammes de chlore, et que la composition du solide catalytique (A) correspond à la formule générale: Mg3,7 Ti (0C3H7)2 C18,5 Puis, dans la suspension du solide catalytique (A) maintenue sous agitation à 80 C, on introduit lentement en 30 minutes 3, 7 g d'eau distillée et dégazée sous azote, quantité telle que le rapport molai- re de la quantité d'eau à la quantité de composé de titane présent dans le solide catalytique est égal à 0,5. Au bout de ce temps, le mélange est maintenu pendant 1 heure sous agitation à 80 C, puis esc finalement refroidi à la température ambiante (20 C). Le précipité est ensuite lavé trois fois avec du n-hexane pour donner le solide catalytique (B) prêt à l'emploi. - 18 - b) Polymérisation en suspension dans le n-hexane Dans un réacteur de 3 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute et d'un disposi- tif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous atmosphère d'azote 1,5 litre de n-hexane que l'on chauffe à 80 C. On y ajoute ensuite sous agitation 3 millimoles de tri-n-octylaluminium (TnOA) et une quantité du solide catalytique (B) préparé précédemment corres- pondant à 0,375 milliatome-gramme de titane. On y introduit ensuite l'hydrogène jusqu'à une pression partielle de 0,2 MPa et de l'éthy- lène avec un débit régulier de 160 g/h pendant 6 heures. On observe que dans les premières minutes de la polymérisation, l'activité du système catalytique est égale à environ 1100 grammes d'éthylène par milliatome-gramme de titane, par heure et par MPa d'éthylène (g/mat- gTi x h x MPa) et qu'après 15 minutes de polymérisation, l'activité atteint une valeur maximale égale à environ 1400 g/mat-gTi x h x MPa. Au bout de 6 heures de réaction, on obtient environ 960 g de poly- éthylène que l'on recueille, après séchage, sous la forme d'une poudre ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 19 ppm; - indice de fluidité (IF5) mesuré à 1900 C sous une charge de kg: 5 g/10 minutes; largeur de distribution des masses moléculaires (Mw/Mn): 3,8; - teneurs pondérales en fines particules de diamètre inférieur à , 125 et 50 microns: respectivement 4 %, 2 % et inférieur à 0,1 %; - teneur pondérale en grosses particules de diamètre égal ou supérieur à 630 microns: 40 %; - masse volumique apparente (MVA): 0,30 g/cm3. L'ensemble des résultats est rassemblé dans le tableau 1. Exemple 2 a) Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute et d'un disposi- - 19 - tif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous azote 3 litres de n-hexane que l'on chauffe à 70 C, 16,5 millilitres d'une solution molaire de tri-n-octylaluminium (TnOA) dans le n-hexane et une quantité du solide catalytique (B) préparé à l'exemple 1, conte- nant 12 milliatome-grammes de titane. On introduit, ensuite, une quantité d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,05 MPa, puis de l'éthylène suivant un débit de 160 g/h pendant 3 heures. Le prépolymère obtenu (C) est ensuite séché sous atmosphère d'azote. Il contient 0,025 milliatome-gramme de titane par gramme. b) Copolymérisation en lit fluidisé Dans un réacteur à lit fluidisé en acier inoxydable, de cm de diamètre, muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation, circule à 85 C un courant gazeux ascendant animé d'une vitesse de 50 cm/s et constitué d'un mélange gazeux réactionnel com- prenant de l'hydrogène, de l'éthylène, du butène-1 et de l'azote, sous les pressions partielles (pp) suivantes: pp hydrogène = 0,123 MPa pp éthylène = 0,560 MPa pp butène-1 = 0,224 MPa pp azote = 0,690 MPa On introduit, à titre de poudre de charge, 270 kg d'une poudre de copolymère d'éthylène et de butène-1, de densité égale à 0,918, iner- te et anhydre, puis de manière séquencée environ 70 g du prépolymère (C) préparé précédemment toutes les 4 minutes. Après une période de stabilisation des conditions de pro- duction du copolymère d'éthylène et de butène-1, on recueille par un soutirage séquencé environ 96 kg/h de poudre de copolymère, tout en maintenant constant le poids du lit fluidisé. On obtient ainsi, dans d'excellentes conditions de production, une poudre de copolymère ayant les caractéristiques suivantes: - densité (à 20 C): 0,918; - teneur en titane: 13 ppm; - 20 - - indice de fluidité (IF2,16), mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg: 5 g/10 minutes; - largeur de distribution des masses moléculaires (Mw/Mn) : 4,3; - masse volumique apparente (MVA): 0,33 g/cm3. Exemple 3 (comparatif) a) Préparation du solide catalytique On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait que lorsque l'on obtient le solide catalytique (A) en suspension dans le n-hexane, celui-ci n'est pas mis ensuite en contact avec de l'eau, mais la suspension est refroidie à la température ambiante (20 C) et le solide catalytique (A) est prêt à l'emploi, après avoir subi trois lavages avec du n-hexane. b) Polymérisation en suspension dans le n-hexane On opère exactement comme à l'exemple 1 b), excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le solide catalytique (B), on utilise le solide catalytique (A). On observe que dans les premières minutes de la polymérisation, l'activité du système catalytique atteint une valeur maximale égale à environ 1800 g/mat-gTi x h x MPa et qu'après 15 minutes de réaction, l'activité se stabilise vers une valeur égale à environ 1400 g/mat-gTi x h x MPa. Au bout de 6 heures de réaction, on obtient environ 960 g de polyéthylène que l'on récupère, après sécha- ge, sous forme d'une poudre blanche ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 19 ppm - indice de fluidité (IF5): 6 g/10 minutes; largeur de distribution des masses moléculaires (Mw/Mn): 3,9; - teneurs pondérales en fines particules de diamètre inférieur à 160, 125 et 50 microns: respectivement 13 %, 9 % et 1,5 % - teneur pondérale en grosses particules de diamètre égal ou supérieur à 630 microns: 29 %; - masse volumiqueapparente (MVA): 0,33 g/cm3. - masse volumiqueapparente (MVA):0,33 g/cm - 21 - L'ensemble de ces résultats est rassemblé dans le tableau 1. On constate que le solide catalytique (A) présente une activité maximale, relativement élevée, dans les premiers instants de la poly- mérisation. Par ailleurs, les teneurs pondérales en fines particules du polyéthylène obtenu sont relativement élevées. Exemple 4 (comparatif) a) Préparation d'un prépolymère On opère exactement comme à l'exemple 2 a), excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le solide catalytique (B), on utilise le solide catalytique (A) préparé à l'exemple 3 (comparatif). Le prépolymère obtenu (D) est séché sous atmosphère d'azote et contient 0,025 milliatome-gramme de titane par gramme. b) Copolymérisation en lit fluidisé On opère exactement comme à l'exemple 2 b), excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (C), on utilise le prépolymère (D) préparé précédemment. Après une période de stabilisation des conditions de copo- lymérisation, on constate que des agglomérats de copolymère s'accumu- lent sur la grille de fluidisation et qu'une partie des fines parti- cules du copolymère est entrainée hors du réacteur à lit fluidisé et bouche progressivement le circuit de recyclage du mélange gazeux réactionnel, ce qui nécessite l'arrét de la réaction. Exemple 5 a) Préparation du solide catalytique On opère exactement comme à l'exemple 1 a), excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 38,7 g de tétrachlorure de titane et 67 g de titanate de n-propyle, on y introduit 77,5 g de tétrachlorure de titane. On obtient ainsi le solide catalytique (E) en suspension dans le n-hexane. L'analyse du solide catalytique (E) montre qu'il contient par atome-gramme de titane: 0,95 atome-gramme de titane trivalent, 0,05 atome-gramme de titane tétravalent, - 22 - 3,8 atome-grammes de magnésium, et ,6 atome-grammes de chlore. et que la composition du solide catalytique (E) correspond à la for- mule générale: S Mg3,8 Ti Cl10,6 Puis, dans la suspension du solide catalytique (E) maintenue sous agitation à 800C, on introduit lentement en 30 minutes 3,7 g d'eau distillée et dégazée sous azote, quantité telle que le rapport molai- re de la quantité d'eau à la quantité de composé de titane présent dans le solide catalytique est égal à 0,5. Au bout de ce temps, le mélange est maintenu pendant 1 heure sous agitation à 800C, puis est finalement refroidi à la température ambiante (20 C). Le précipité est ensuite lavé trois fois avec du n-hexane pour donner le solide catalytique (F) prêt à l'emploi. b) Polymérisation en suspension dans le n-hexane On opère exactement comme à l'exemple 1 b), excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le solide catalytique (B), on utilise le solide catalytique (F) préparé précédemment. On observe que dans les premiè- res minutes de la polymérisation, l'activité du système catalytique est égale à environ 1700 g/mat-gTi x h x MPa et qu'après 15 minutes de polymérisation, l'activité atteint une valeur maximale égale à environ 2300 g/mat-gTi x h x MPa. Au bout de 6 heures de réaction, on obtient environ 960 g de polyéthylène que l'on recueille, après séchage, sous forme d'une poudre blanche dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 6 a) Préparation du solide catalytique On opère exactement comme à l'exemple 5 a), excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans la suspension du solide catalytique (E) 3,7 g d'eau, on y introduit 7,3 g d'eau, quantité telle que le rap- port molaire de la quantité d'eau à la quantité de composé de titane - 23 - présent dans le solide catalytique est égal à 1,0. On obtient ainsi le solide catalytique (G) prêt à l'emploi. b) Polymérisation en suspension dans le n-hexane On opère exactement comme à l'exemple 1 b), excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le solide catalytique (B), on utilise le solide catalytique (G) préparé précédemment. On observe que dans les premiè- res minutes de la polymérisation, l'activité du système catalytique est égale à environ 1600 g/mat-gTi x h x MPa et qu'après 15 minutes de polymérisation, l'activité atteint une valeur maximale égale à environ 2300 g/mat-gTi x h x MPa. Au bout de 6 heures de réaction, on obtient environ 960 g de polyéthylène que l'on recueille, après séchage, sous forme d'une poudre blanche dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 7 a) Préparation du solide catalytique On opère exactement comme à l'exemple 5 a), excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans la suspension du solide catalytique (E) 3,7 g d'eau, on y introduit 14,6 g d'eau, quantité telle que le rap- port molaire de la quantité d'eau à la quantité de composé de titane présent dans le solide catalytique est égal à 2,0. On obtient ainsi le solide catalytique (H) prêt à l'emploi. b) Polymérisation en suspension dans le n-hexane On opère exactement comme à l'exemple 1 b), excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le solide catalytique (B), on utilise le solide catalytique (H) préparé précédemment. On observe que dans les premiè- res minutes de la polymérisation, l'activité du système catalytique est égale à environ 1400 g/mat-gTi x h x MPa et qu'après 15 minutes de polymérisation, l'activité atteint une valeur maximale égale à: environ 2200 g/mat-gTi x h x MPa. Au bout de 6 heures de réaction, on obtient environ 960 g de polyéthylène que l'on recueille, après séchage, sous forme d'une poudre blanche dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. - 24 - Exemple 8 (comparatif) a) Préparation du solide catalytique On opère exactement comme à l'exemple 5 a), excepté le fait que lorsque l'on obtient le solide catalytique (E) en suspension dans le n-hexane, celuici n'est pas mis ensuite en contact avec de l'eau, mais la suspension est refroidie à la température ambiante (20 C) et le solide catalytique (E) est prêt à l'emploi, après avoir subi trois lavages avec du n-hexane. b) Polymérisation en suspension dans le n-hexane On opère exactement comme à l'exemple 1 b), excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le solide catalytique (B), on utilise le solide catalytique (E) préparé précédemment. On observe que dans les premiè- res minutes de la polymérisation, l'activité du système catalytique atteint une valeur maximale à environ 2700 g/mat-gTi x h x MPa et qu'après 15 minutes de réaction, l'activité se stabilise vers une valeur égale à environ 2300 g/mat-gTi x h x MPa. Au bout de 6 heures de réaction, on obtient environ 960 g de polyéthylène que l'on re- cueille, après séchage, sous forme d'une poudre blanche dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. Après l'analyse de ces résultats, on constate que le solide catalytique (E) présente une activité maximale, relativement élevée, dans les premiers instants de la polymérisation. Par ailleurs, les teneurs pondérales en fines particules du polyéthylène obtenu sont relativement élevées. Exemple 9 a) Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minutes et d'un dispo- sitif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous azote 3 litres de n-hexane que l'on chauffe à 50 C, 4,8 millilitres d'une solution molaire de tri-n-octylaluminium (TnOA) dans le n-hexane et une quantité du solide catalytique (G) préparé à l'exemple 6, conte- nant 6 milliatome-grammes de titane. On introduit, ensuite, une - 25 - quantité d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,05 MPa, puis de l'éthylène suivant un débit de 160 g/h pendant 3 heures. Le prépolymère obtenu (I) est ensuite séché sous atmosphère d'azote. Il contient 0,0125 milliatome-gramme de titane par gramme. b) Copolymérisation en lit fluidisé Dans un réacteur à lit fluidisé en acier inoxydable, de cm de diamètre, muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation, circule à 85 C un courant gazeux ascendant animé d'une vitesse de 50 cm/s et constitué d'un mélange gazeux réactionnel com- prenant de l'hydrogène, de l'éthylène, du butène-1 et de l'azote, sous les pressions partielles (pp) suivantes: pp hydrogène = 0,80 MPa pp éthylène = 0,80 MPa pp butène-1 = 0,04 MPa pp azote = 0,46 MPa On y introduit, à titre de poudre de charge, 270 kg d'une poudre de copolymère d'éthylène et de butène-1, de densité égale à 0,955, iner- te et anhydre, puis de manière séquencée environ 70 g du prépolymère (I) préparé précédemment toutes les 2,4 minutes. Après une période de stabilisation des conditions de pro- duction de copolymère d'éthylène et de butène-1, on recueille par un soutirage séquencé environ 80 kg/h de poudre de copolymère, tout en maintenant constant le poids du lit fluidisé. On obtient ainsi, dans d'excellentes conditions de production, une poudre de copolymère ayant les caractéristiques suivantes: - densité (à 20 C): 0,953; - teneur en titane: 13 ppm; - indice de fluidité (IF2,16), mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg: 1,6 g/10 minutes; - largeur de distribution des masses moléculaires (Mw/Mn): 6,5; - masse volumique apparente (MVA): 0,35 g/m3. - masse volumnique apparente (MVA):0,35 g/cm - 26 - Exemple 10 (comparatif) a) Préparation d'un prépolymère On opère exactement comme à l'exemple 9 a), excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le solide catalytique (G), on utilise le solide catalytique (E) préparé à l'exemple 8 (comparatif). Le prépolymère obtenu (J) est séché sous atmosphère d'azote et contient 0,0125 milliatome-gramme de titane par gramme. b) Copolymérisation en lit fluidisé On opère exactement comme à l'exemple 9 b), excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (I), on utilise le prépolymère (J) préparé précédemment. Après une période de stabilisation des conditions de copo- lymérisation, on constate que très rapidement des agglomérats de copolymère s'accumulent sur la grille de fluidisation et qu'une par- tie de fines particules du copolymère est entraînée hors du réacteur à lit fluidisé et bouche progressivement le circuit de recyclage du mélange gazeux réactionnel, ce qui nécessite l'arrêt de la réaction. Exemple 11 a) Préparation du catalyseur On prépare tout d'abord du chlorure de nbutylmagnésium, dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de chauffage ou de refroidissement par circulation d'un fluide dans une double enveloppe. On introduit dans le réacteur, sous atmosphère d'azote et à la température ambiante: - 21,9 g (900 m.Moles) de magnésium en poudre, - 600 ml de n-hexane, - 83,3 g (900 m.Moles) de chlorure de nbutyle, - un cristal d'iode. Le milieu réactionnel étant chauffé à 75 C, la réaction démarre et elle est entretenue dans ces conditions pendant 2 heures. On obtient 258 8559 - 27 - ainsi une suspension de 900 m.Moles de chlorure de n-butylmagnésium dans le n-hexane. Toujours sous atmosphère d'azote, on chauffe à 75 C la suspension de chlorure de n-butylmagnésium et on introduit progressi- vement en 2 heures une solution de 57 g (300 m.Moles) de tétrachloru- re de titane et de 83,3 g (900 m.Moles) de chlorure de n-butyle dans 350 ml de n-hexane. L'introduction terminée, on maintient le milieu réactionnel à 75 C sous agitation pendant 1 heure et l'on obtient le solide catalytique (K) en suspension dans le n-hexane. L'analyse du solide catalytique (K) montre qu'il contient par atome-gramme de titane: 0,95 atome-gramme detitane trivalent, 0,05 atome-gramme de titane tétravalent, 4,3 atome-grammes de magnésium, et 12,0 atome-grammes de chlore, et que la composition du solide catalytique (K) correspond à la for- mule générale Mg4 3 Ti Cl12 Puis, dans la suspension du solide catalytique (E) maintenue sous agitation à 75 C, on introduit lentement en 30 minutes 5,4 g d'eau distillée et dégazée sous azote, quantité telle que le rapport molai- re de la quantité d'eau à la quantité de composé de titane présent dans le solide catalytique est égal à 1,0. Au bout de ce temps, le mélange est maintenu pendant 1 heure sous agitation à 75 C, puis est finalement refroidi à la température ambiante (20 C); Le précipité est ensuite lavé trois fois avec du n-hexane pour donner le solide catalytique (L) prêt à l'emploi. b) Polymérisation en suspension dans le n-hexane On opère exactement comme à l'exemple 1 a), excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le solide catalytique (B), on utilise le solide catalytique (L) préparé précédemment. On observe que dans les premiè- res minutes de la polymérisation, l'activité du système catalytique est égale à environ 1800 g/mat-gTi x h x MPa et qu'après 15 minutes - 28 - de polymérisation l'activité atteint une valeur maximale égale à environ 2400 g/mat-gTi x h x MPa. Au bout de 6 heures de réaction, on obtient environ 960 g de polyéthylène que l'on récupère, après sécha- ge, sous forme d'une poudre blanche dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 12 (comparatif) a) Préparation du solide catalytique On opère exactement comme à l'exemple 11 excepté le fait que lorsque l'onobtient le solide catalytique (K) en suspension dans ten-hexane--celi-ci n'est pas lavages avec du n-hexane. b) Polymérisation en suspension dans le n-hexane On opère exactement comme à l'exemple 1 b), excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le solide catalytique (B), on utilise le solide catalytique (K) préparé précédemment. On observe que dans les premiè- res minutes de la polymérisation, l'activité du système catalytique atteint une valeur maximale égale à environ 2900 g/mat-gTi x h x MPa et qu'après 15 minutes de réaction, l'activité se stabilise vers une valeur égale à environ 2500 g/mat-gTi x h x MPa. Au bout de 6 heures de réaction, on obtient environ 960 g de polyéthylène que l'on re- cueille, après séchage, sous forme d'une poudre blanche dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. Après l'analyse de ces résultats, on constate que le solide catalytique (K) présente une activité maximale, relativement élevée, dans les premiers instants de la polymérisation. Par ailleurs, les teneurs pondérales en fines particules du polyéthylène obtenu sont particulièrement élevées. Tableau 1 I i T I i 1 _] % pondèrade particules de diamètre | Exemple 1 H20/Ti I activitél activitéIF I Ww/Mn I inférieur à légal ou1 MVA 3 Z1 I initialel au bout del (g910 minutes)l Isupérieurl (g/cm) 1(*)15 minutesl là I I I I l (*) I I r T - - I 125 50 630 l I l I l l |I microns microns microns microns I1 I 0,5 I 1100 I 1400 1 5 3,8 1 4 | 2 1 3 I - I l - I-1l I l(comparatif)0 1600 1 1400 1 6 3,9 1 13 9 1,5 29 0, 33 | 5 - 0,5 I 1700 1 2300 I 1,5 7,2 5 2,5 I Z0,1 | 34 0,31 I 6 I 1,0 1600 I 2300 1,4 7,1 3 1,7 0,1 36 0,30 I 7 2,0 1400 1 2200 1,1 7,3 1 2,5 1,5 0,1 1 41 1 0,29 1 8 II I(comparatif)l0 1 2700 1 2300 1 2,0 | 7,2 1 12 1 8 1,8 28 0,34 il 11 1,0 1800 2400 1,2 I 7,5 l 6 | 2,5 I 0,1 i 25 l 0,36 I(comparatif)|0 | 2900 | 2500 | 1,6 7,4 | 18 11 2,5 18 0,39 (*) activité exprimée en g/mat-gTi x h x.MPa. o I ! r-J 0n o> oo Ln o - 30 - REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha- oléfines en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta comprenant d'une part, à titre de catalyseur, un solide catalytique constitué essentiellement de composés halogénés de métaux de transi- tion appartenant aux groupes IV, V ou Vl de la Classification Pério- dique des Eléments et de composés de magnésium et éventuellement d'aluminium dépourvus de liaison métal-carbone, et d'autre part, à titre de cocatalyseur, au moins un composé organométallique de métaux appartenant aux groupes II ou III de cette Classification, procédé caractérisé en ce que le solide catalytique, préalablement à-son utilisation en polymérisation ou copolymérisation d'alpha-oléfines, est traité par de l'eau en quantité telle que le rapport du nombre de moles d'eau à au nombre d'atome-grammes de métaux de transition présents dans le solide catalytique est compris entre 0,1 et 5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau mise en oeuvre est telle que le rapport du nombre de moles d'eau au nombre d'atome-grammes de métaux de transition pré- sents dans le solide catalytique est compris entre 0,2 et 2. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement du solide catalytique par de l'eau est réalisé à une température comprise entre 50 et 120 C, pendant une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solide catalytique utilisé dans le traitement par de l'eau correspond à la formule générale Mgm Aln M (OR1)p Xq Dr dans laquelle M est un atome de titane et/ou de vanadium, R1 est un groupement alcoyle comportant de 2 à 14 atomes de carbone, X est un atome de chlore et/ou de brome, D est un composé donneur d'électron comportant au moins un atome d'oxygène, ou de soufre, ou d'azote, ou de phosphore, mais ne comportant pas d'atome d'hydrogène actif, avec: - 31 - m compris entre 1,5 et 50, de préférence compris entre 2 et 10, n compris entre 0 et 2, de préférence compris entre 0 et 1, p compris entre 0 et 3, q compris entre 4-et 110 de préférence compris entre 5 et 27, et r compris entre 0 et 60, de préférence compris entre 0 et 20. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation ou copolymérisation d'alpha-oléfines est réalisée en phase gazeuse, au moyen d'un réacteur agité mécaniquement et/ou à lit fluidisé sous une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa et une tempé- rature comprise entre 50 et 110 C. 6. Application du procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications précédentes à la fabrication de polyéthylène,de co- polymères de l'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines compor- tant de 3 à 12 atomes de carbone, de polypropylène et de copolymères du propylène et d'éthylène et/ou de butène-1. 7. En tant que produits industriels nouveaux, les polyoléfines préparées conformément à l'une quelconque des revendications précé- dentes.