Brevet FR2596522A1 — publié le 19871002

Aooareil ODtique Dour étudier la stabilité des systèmes colloidaux. La présente invention concerne des moyens pour le réglage de la stabilité des systèmes colloidaux. Les mazouts lourds peuvent être considérés comme des systèmes colloidaux, dans lesquels les asphaltènes ayant un rapport CH élevé sont peptisés sous forme de micelles dans une phase huileuse. Une caracteristique importante des systèmes colloidaux, qui les distingue des solutions vraies, est la présence de particules qui sont plus grandes que des molécules. La stabilité d'un système colloidal dépend géneralement de sa capacité à maintenir les particules en solution, et à éviter ainsi l'agrégation et la précipitation.Cette stabilité dans un mazout dépend de l'état de peptisation, P, des asphaltènes présents, et l'état de peptisation dépend à son tour à la fois du pouvoir peptisant (ou solvant), PO, du milieu de mazout et de la peptisabilité (ou de la solubilité), P des asphaltènes. a Une publication de van Kerkvoort et al. ., Article N" 229, IV Congrès International du Chauffage Industriel, Paris 1952, désigné ci-après par "Référence", décrit une méthode pour évaluer la stabilité des mazouts et la compatibilité des mélanges de mazouts au moyen d'un essai de Rapport de Floculation. sa Référence donne un mode opératoire pour la détermination du pourcentage minimum d'aromatiques qu'un mélange d'essais d'hydrocarbures aromatiques et paraffiniques doit avoir, et qui, lorsqu'il est ajouté au mazout dans un rapport de dilution donné, échoue juste à provoquer la floculation des asphaltènes présents dans le mazout. Ce pourcentage minimum d'aromatiques est appelé le Rapport de Floculation. Ce Rapport de Floculation est déterminé dans la Réference en effectuant des mesures discontinues longues et laborieuses, mettant en jeu un Essai par Touche, tandis que l'invention fournit une méthode exacte et un appareil pour effectuer ces mesures rapidement et de manière continue. Le Rapport de Floculation (FR) est déterminé conformément à la Référence à différents rapports de dilution (DR) du mélange d'hydrocarbures aromatiques-non aromatiques (par exemple de toluene et de n-heptane) et de mazout, après quoi on obtient une courbe exprimant la relation entre le degré de dilution du mazout et la teneur minimum en aromatiques (FR) que le mélange d'hydrocarbures aromatiques-non aromatiques doit avoir pour éviter la floculation des asphaltènes, c'est-à-dire de telle sorte que les asphaltènes soient juste peptisés.La courbe exprimant cette relation est de préférence portee avec le Rapport de Floculation en fonction de L'inverse du rapport de dilution, ou de FR en fonction de 1/DR. Il a été vérifie expérimentalement qu'une telle courbe est linéaire pour une large gamme de mazouts residuels et de mélanges de mazouts.La courbe linéaire en fonction de 1/DR est préférée à la courbe non linéaire en fonction de DR, car on peut effectuer des extrapolations avec une meilleure précision avec la courbe linéaire. Un exemple d'une telle courbe est représenté sur la figure la, ou DR est exprimé en volume de diluant divisé par la masse du mazout. DR est parfois exprimé en volume de diluant divisé par le volume du mazout, mais la conversion entre ces deux formes de DR ne posera pas de problème. Une propriété importante et utile de la courbe de FR en fonction de 1/DR est que le point où elle coupe l'axe des ordonnées (FR ) et le point où max elle coupe l'axe des abscisses (DR ) fournissent L'état min de peptisation, P,le pouvoir peptisant, P0,et la peptisabilité, Pa, par les formules suivantes : P = FR (DR + 1) 0 max min P = 1 - FR a max P = P0/(1Pa) = DR min + 1; et en outre; ce qui présente une importance pratique particulière lorsqu'un mélange est impliqué, P0 et P, a s'ajoutent . Ainsi, la stabilité/ compatibilité d'un mélange de mazout peut être calculée à partir des valeurs de P0 et a des constituants utilisés.Par exemple, pour un mélange binaire, on a les équations suivantes : (1) P0 mélange = V1 P01 + V2 P02 (2) P a mélange = (V1M1Pa1 + V2M2Pa2)/(V1M1 + V2M2) (3) P mélange P0 / (1 - Pa) mélange mélange où V est la fraction volumique de chaque constituant du mélange et M est sa teneur en asphaltène. L'importance physique des quantités figurant dans les equations ci-dessus peut être résumée comme Suit : FR Rapport de Floculation : est la teneur minimum en aromatiques qu'un mélange d'hydro carbures aromatiques -non aromatiques doit avoir pour diluer un mazout à des volumes de DR sans provoquer la floculation des asphal mènes. DR Le nombre de volumes de liquide de dilution par volume de phase mazout (dispersion d'asphaltènes). FR=f(DR) La courbe représente le rapport de flocula tion (FR) en fonction du degré de dilution (avec des mélanges aromatiques/non aromatiques dans divers rapports) ; la courbe donne les conditions limites pour un mazout auquel Les asphaltènes d'une dispersion d'asphaltènes sont toujours peptisés. DR . est le volume maximum d'hydrocarbure non aromatique (FR=0) avec lequel le mazout peut être dilué sans floculation des asphaltènes. A une dilution infinie de la diluation d'as phaltènes avec un mélange d'hydrocarbures aromatiques non aromatiques -FRaX est la teneur en aromatique du liquide diluant nécessaire pour maintenir les asphaltènes peptisés (å une dilution infinie, le pouvoir peptisant du milieu de mazout est déterminé seulement par le liquide utilisé comme diluant). 1-FR .ax est la teneur en non aromatique à une dilution infinie qui peut être tolerée sans provoquer de floculation des asphaltènes. est défini comme la peptisabilité des asphaL ténues et est égal à 1-FR . Meilleure est max la peptisabilité des asphaltènes, plus élevé sera 1-FR P0 est le pouvoir peptisant du milieu de mazout et peut être defini comme l'équivalent aro matique de ce mazout exprimé en volume pourcent du constituant aromatique d'un mélange d'hydro carbures aromatiques-non aromatiques ayant le même pouvoir peptisant que le mazout. P est l'état de peptisation des asphaltènes dans un mazout, et il est égal à P /(l-P ), indiquant que l'état de peptisation devient d'autant meilleur que le pouvoir peptisant du milieu de mazout est élevé et que les as phaltènes peuvent mieux être peptisés. Si P > 1, le mazout (mélange) restera exempt de boue sèche (mazout stable avec asphaltènes peptisés) , sinon (P floculeront (mazout instable). Pour déterminer la stabilité et les limites de stabilité des mazouts lourds et leur compatibilité avec d'autres mazouts et avec des constituants diluants, il est nécessaire de savoir dans quelles conditions la floculation ou la formation d'agrégats floculaires tels que la précipitation d'asphaltènes, se produit. Une méthode classique pour la détermination de l'apparition de la floculation est l'Essai à la Touche ASTM, D 2781, "Standard Method of Test for Compatibility of Fuel Oil Blends by Spot Test" ou une variante de cet Essai. Ces méthodes classiques sont longues et laborieuses, car elles mettent en jeu la préparation de nombreuses solutions, qui doivent toutes être contrôlées en ce qui concerne l'apparition de la floculation. L'invention fournit une méthode de titrage optique qui est rapide et précise et qui est également adaptable à l'utilisation dans un analyseur de processus continus en ligne. Les buts et avantages de l'invention qui précédent ainsi que d'autres seront décrits plus complétement ci-dessous à propos du meilleur moyen envisagé par la demanderesse pour effectuer l'invention, et à propos duquel des illustrations sont fournies dans les dessins dans lesquels - les figures la, lb, lc, et Id représentent la façon dont les mesures effectuées avec l'appareil de l'invention sont portées graphiquement pour déterminer les propriétés de stabilité des systèmes colloidaux, - les figures 2a et 2b représentent la sonde ou cellule optique destinée à être utilisée dans une mesure de laboratoire ou en discontinu et dans une mesure continue, respectivement, - la figure 2c représente un détail de la sonde optique de la figure 2a, - la figure 3 représente un appareil de L'invention pour effectuer des mesures en laboratoire ou en discontinu, - la figure 4 est une représentation schématique de l'appareil de l'invention pour effectuer des mesures continues en tant que contrôle de processus en Ligne, - la figure 5 reproduit les résultats rassembles par l'appareil de la figure 4, au moyen desquels les propriétés de stabilité dessystèmes colloidaux sont déterminées et peuvent être utilisées pour le contrôle de processus. Interaction des raYonnements avec la matière Lorsqu'un rayonnement provenant d'une source de lumière traverse un échantillon d'une matière optiquement dense, le rayonnement qui est transmis est egal à la différence entre le rayonnement incident et le rayonnement absorbé ou dispersé par l'échantillon. Le rayonnement absorbé peut être transformé en chaleur ou rayonné sous forme de fluorescence. Le rayonnement incident est dispersé par les molécules de l'échantillon (dispersion de Rayleigh) ou par de petites particules ou hétérogénéités de l'échantillon (dispersion de Tyndall). La transmission d'un rayonnement dans une solution colloidale dépendra des propriétés d'absorption et de dispersion du milieu, qui sont déterminées par les propriétés d'absorption et par l'indice de réfraction des particules colloidales et des agrégats floculaires eventuellement formés à partir de ces particules, ainsi que par leur taille par rapport à la longueur d'onde du rayonnement incident. On a trouve qu'avec le choix d'une source de rayonnement de longueur d'onde appropriée, des modifications importantes du rayonnement transmis pouvaient etre observées lorsqu'une solution colloidale (telle qu'un mazout lourd) devient instable, et que la taille de particules (par exemple des asphaltènes) augmente par agrégation. Mesures de laboratoire ou discontinu Conformement à l'invention, un capteur optique, qui sera décrit en détail ci-dessous, est utilisé dans une technique de titrage pour effectuer des observations rapides et précises de l'apparition de la floculation , c'est-à-dire de la formation d'agrégats floculaires , sur la base d'une absorption ou d'une dispersion de lumière par les asphaltènes précipités , et pour déterminer ainsi les valeurs désirées de FR. Bien que la description qui suit concerne la réduction d'intensité de la radiation transmise en tant qu'indicateur de floculation , il est à noter que ta floculation est également indiquée par une augmentation d'intensité de la radiation dispersée, et les deux phénomènes entrent dans le cadre de la présente invention. La-technique antérieure intéressant le sujet de cette invention peut être trouvée dans la publication suivante et sa bibliographie : "Action de divers diluants sur les produits pétroliers lourds : mesure interprétation et prévision de la floculation des asphaltènes", par G. Hotier et M. Robin, Revue de l'Institut Francais du Pétrole vol. 38, nO 1, Janv./ Fev. 1983. Cette invention concerne des formes améliorées d'appareil pour observer l'apparition de la floculation Les reproductions de graphiques d'enregistreur représentées dans la figure lb illustrent comment des points ont été obtenus pour porter FR en fonction de 1/DR comme dans la figure la pour un mazout de goudron réducteur de viscosité.On commence par ajouter progressivement de faibles volumes d'heptane à 22 g du mazout et on effectue des observations avec le capteur optique de l'intensité de la lumière transmise à travers le mazout dilué lorsqu'on mélange des quantités croissantes de n-heptane au mazout. Au fur et à mesure que l'on ajoute davantage de diluant, L'intensité de la lumière transmise augmente progressivement jusqu'à un point où un abaissement de l'intensité transmise indique qu'une floculation s'est produite. Le point juste avant la floculation est atteint lorsque L'augmentation de l'intensité de la lumière transmise atteint un maximum. Dans la courbe du bas de la figure lb, Le point de floculåtion était atteint lorsque 8 ml de n-heptane ont été mélangés avec les 22 g de mazout. Ainsi, pour DR = 8 mol/22 g ou DR = 0,36 ml/g, on a FR = 0 ml d'aromatiques/8 ml d'aromatiques + paraffiniques ou FR = 0. Cette paire de valeurs a été ensuite portée dans la 22 figure la en tant que FR = 0 et -1/DR = 8 = 2,75. La courbe du dessus de la figure lb a été construite en utilisant un mélange de départ de 5,5 ml de toluène et 11,4 g de mazout. Les observations avec le capteur optique ont été à nouveau effectuées lors du mélange de quantités croissantes de n-heptane avec le mélange toluène-mazout. On a observé que la floculation se produisait juste après l'addition de 9 ml de n-heptane. Ainsi pour DR = 14,5 ml/11,4 g ou DR = 1,27 ml/g, on a FR = 5,5 ml d'aromatiques/ 14,5 ml d'aromatiques + paraffiniques ou FR = 0,38. Cette paire de valeurs a alors été portée dans la figure la en tant que FR = 0,38 et 1/DR = 11.4 = 0,79. 14,5 De même, on a obtenu une troisième paire de valeurs pour FR et DR et on les a portées dans la figure la, en utilisant un mélange de départ différent de toluène et de mazout. Pour un mazout autre que le mazout de goudron réducteur de viscosité représenté par les figures la et lb, on fait des observations avec le capteur optique comme dans la figure lb, en obtenant plusieurs courbes différentes, dont chacune fournit une paire de valeurs pour FR et DR à porter dans une courbe FR en fonction de 1/DR comme dans la figure la. Les valeurs de P et les courbes de Rapport de Floculation sont des indicateurs précieux de la "reserve de stabilité" (stabilité en excès) de mazout. Ce type d'information est particulièrement utile, par exemple pour optimiser la conversion dans un réducteur de viscosité et la stabilité du goudron. L'article de Référence donne une valeur Po de 0 pour le n-heptane, et donne meme des valeurs négatives pour des hydrocarbures aliphatiques supérieurs (C6-C16). Les aromatiques ont une valeur de Po beaucoup plus élevée (jusqu'à 1,5), tandis que les naphtenes ont une valeur de Po entre celle des aliphatiques et celle des aromatiques. Les valeurs de P0 pour des huiles minérales sont indiquées comme variant entre 0,12 (pauvres en aromatiques) et 1,3 (un peu d'extraits aromatiques). Si les valeurs de P0, P a et P d'un mazout résiduel et le P0 d'un constituant diluant sont connues, l'état de peptisation P des mélanges de mazout intermédiaire peut alors etre calculé par les équations données ci-dessus. Pour effectuer des observations sur l'apparition d'une floculation sur la base de l'absorption ou de la dispersion de lumière par les asphalténes précipités, on doit choisir une source de rayonnement appropriée pour la mesure de l'intensité de la lumière transmise dans les mazouts lourds. Sur la base des spectres d'absorption d'échantillons de mazout dilué, il a été decidé d'utiliser une source de lumière dans le proche infrarouge. Les spectres d'absorption présentaient une absorption minima à 730 nm, une absorption élevée dans l'ultraviolet, et une absorption modérée dans la région du proche inrarouge. Le choix s'est porté sur Le proche infrarouge plutôt que sur toute autre région du spectre pour eviter l'interférence de la lumière ambiante.Une diode électroluminescente GaAs : Si (IR-LED), qui est une source de rayonnement proche infrarouge peu onéreuse avec une émission dominante å 950 nm, s'est révélée efficace à cet effet. La diode électro Luminescente doit avoir un flux lumineux élevé et un faible angle de rayonnement. Un phototransistor de silicium tel que le Philips BPX25 est utilisé comme élément détecteur pour le rayonnement infrarouge qui a ete transmis à travers les echantillons de mazout. On peut aussi utiliser des photodiodes au silicium avec un filtre IR tel que la Siemens BP104 avec une optique appropriée. Le système optique est conçu de façon à produire un faisceau de rayonnement étroit lorsque le capteur est plongé dans un mazout ayant un indice de refraction éleve. e Le capteur optique 15, figure 2a, est le mode de réalisation du capteur qui est utilisé pour ; des observations en laboratoire de l'apparition d'une floculation dans les mazouts. Un mode de réalisation différent représenté en 25 sur la figure 2b est utilise lorsque le capteur optique doit être utilisé dans un analyseur de processus à surveillance en continu.Le circuit électrique pour le fonctionnement de l'un ou l'autre mode de réalisation du capteur optique n'est pas représenté ici, car il s'agit d'éléments de circuit tout à fait ordinaires pour le fonctionnement d'une IR-LED et d'un phototransistor de ce type, et il ne fait pas partie de l'invention. De la lumière est émise par la IR-LED lorsque la tension appliquée à celle-ci depasse la tension directe de la diode ( en général 1,4 volts). Le courant est adéquatement limite en utilisant une résistance d'entrée. La lumière est détectée par le phototransistor, et la tension développée à travers une résistance dont son circuit de sortie est proportionnel à l'intensité de la lumière détectée. Le mode de réalisation 15, figure 2a, comprend un boîtier d'acier inoxydable 13 qui sert de support pour l'I.-LED 10, et le phototransistor 11 et aussi comme conduite pour tes fils d'amenée de ces éléments. l'IR-LED 10 se trouve à L'extrémité inférieure du bottier 13 et transmet un rayonnement infrarouge vers le haut par sa fenêtre 19a à travers la fente d'échantillon 12 à un phototransistor 11 par sa fenêtre 19b. Ces élements sont tous disposés et maintenus dans une relation de position fixe les uns par rapport aux autres par une résine d'enrobage 17, qui peut être un époxy ou un acrylate. L'époxy convient dans de nombreux cas, mais pour l'utilisation dans des solvants hautement aromatiques à des températures élevées, il est nécessaire d'avoir recours à un système entièrement en verre ou en verre-métal. Une autre disposition de ces éléments comporte un phototransistor 11 à l'extrémité inférieure du boîtier 13, la IR-LED 10 étant placée au-dessus du phototransistor 11 et en travers de la fente d'échantillon 12, en position inverse par rapport à la disposition représentée dans la figure 2a.Il y a cependant un avantage à ce que les éléments soient disposés comme le représente la figure 2a, car cette disposition réalise une meilleure distribution et une meilleure dissipation de La chaleur dans le montage du capteur. De la chaleur est produite principalement dans la IR-LED 10 et dans sa résistance d'entrée, dans la résistance bobinée 14, et la disposition de la figure 2a permet un espacement plus important entre ces éléments de circuit produisant de la chaleur. Le rendement en rayonnement de la IR-LED 10 et ta sensibilité du photo-transistor 11 dépendent de la température. Pour éviter les fluctuations dans La puissance du rayonnement et dans la sensibilité du détecteur au cours des mesures, il est important de maintenir une température constante. Comme le capteur doit être partiellement immergé, comme il sera décrit plus en détail ci-dessous, dans un bain d'huile thermostaté, cette exigence est satisfaite en améliorant la distribution et la dissipation de la chaleur dans le montage du capteur comme dans la disposition de la figure 2a. La fente d'échantilLon 12 dans ce mode de réalisation a une Longueur de chemin optique d'environ 2 oem. Dans un mode de réalisation basé sur un rayonnement disperse plutôt que sur un rayonnement transmis, il est à noter que le détecteur de rayonnement (par exempLe un phototransistor) est disposé sur le côté plutôt qu'en ligne avec la source et l'échantillon. La figure 2c illustre avec plus de détails la construction et le mode de fonctionnement du montage IR-LED-fente-phototransistor; elle montre comment les composants optoélectroniques du capteur sont protégés de manière sure contre la pénétration de mazout aromatique. Le rayonnement IR est émis par la IR-LED 10, traverse la lentille de verre 9a de la IR-LED, un espace d'air 6a, la fenêtre de verre de la IR-LED 19a, une fente d'échantilLon 12, la fenêtre de verre du phototransistor 19b, un autre espace d'air 6b et la lentille de verre du phototransistor 9b, et il atteint le phototransistor 11. La IR-LED 10 est logée dans un boîtier tubulaire de IR-LED 7a, et le phototransistor 11 est logé dans un boîtier tubulaire de phototransistor 7b. Des joints internes de résine d'enrobage 17a, des éléments d'étanchéité 10 et 11 pour les fenêtres de verre, protegent la IR-LED et le phototransistor et ne sont pas en contact direct avec l'huile. Si une rupture résultant de l'exposition d'un mazout aromatique se produisait dans la résine d'enrobage, ce serait dans les joints externes 17b qui remplissent les bords des fenêtres de verre 19a et 19b et le boîtier d'acier inoxydable 13, et ses joints externes peuvent aisément être remplacés. Une telle rupture de joints, si elle se produisait, ne conduirait pas à une panne du capteur, car les composants optoélectroniques du capteur sont protégés par des joints externes l7a qui servent de seconde ligne de défense. La figure 2c illustre plus en détail les caractéristiques optiques du capteur, dans lequel la lumière IR est concentrée dans des cônes de petit angle tant sur l'IR-LED que sur le phototransistor. On comprendra qu'un amincissement du faisceau de lumière IR est souhaité pour concentrer le rayonnement IR disponible sur une région de faible section transversale, et de cette façon, en portant au maximum le rayonnement IR par unité de surface, réaliser un rapport maximum du signal au bruit. Ceci est particulièrement souhaitable lorsqu'on détecte un rayonnement transmis à travers un milieu fortement absorbant tel qu'un mazout lourd. En outre, en ayant toute la lumière IR concentrée dans une faible région, il est possible de réduire l'angle de visee du phototransistor à un angle non supérieur à celui nécessaire pour voir cette région ; ceci est avantageux, car plus L'angle de visée du phototransistor est faible, moins on rencontrera d'effets secondaires de rayonnement dispersé et réfléchi.Un autre avantage de la limitation des angles des cônes de la lumière IR émise et recueillie fait qu'en réduisant au minimum l'angle d'incidence de la lumière IR sur les fenêtres de verre, on réduit aussi au minimum la quantité de lumière réfléchie par les surfaces de verre de celle-ci, et ceci réduit au minimum la quantité de lumière aboutissant au phototransistor par des chemins "fantômes", par exemple par réfraction à travers le joint de la fente. Il est important de réduire au minimum la lumière qui arrive par ces chemins "fantômes", car cette lumière ajoute au phototransistor un courant d'obscurite, et limite ainsi l'intervalle d'absorbance de fonctionnement du capteur. Comme protection supplémentaire contre la lumière transmise par ces chemins "fantômes", le joint de la fente est rendu fortement absorbant (par exemple en ajoutant du noir de carbone au matériau d'étanchéité en époxy). L'espace d'air 6a entre la lentille 9a et la fenêtre 19a agit comme une "lentille d'air" et sert å maintenir la lentille 9a efficace pour rétrécir le faisceau de lumière. S'il n'y avait pas de "lentille d'air" en ce point, et si la lumière émanant de la lentille 9a pénétrait directement dans l'huile échantillon, qui a généralement un indice de réfraction éleve, la propriété d'amincissement du faisceau de la lentille 9a serait réduite à zéro. Le meme raisonnement s'applique en ce qui concerne la "lentille d'air" 6b sur le phototransistor. Des plaques de circuit imprimé sont également représentées dans la figure 2c. L'utilisation du capteur 15 pour effectuer des mesures en laboratoire de stabilité des mazouts est illustrée dans la figure 3. L'extrémité inférieure du capteur 15 est plongée dans l'échantillon de mazout 30 de telle sorte que le mazout se loge dans ou coule à travers la fente 12. L'apparition de la floculation dans le mazout dans la fente 12 est observée comme un abaissement de l'intensité de la lumière transmise par la IR-LED 10 au phototransistor 11. Des connexions électriques sont établies avec la IR-LED et avec le phototransistor comme le montre la figure 2a dans laquelle 16a représente les fils d'amenée à la IR-LED et 16b les fils d'amenée au phototransistor. La stabilité des mazouts telle qu'indiquée par Les conditions nécessaires pour amorcer la floculation, est déterminée comme il est représenté dans la figure 3 en plongeant un mode de réalisation du capteur 15 dans l'échantillon 30 de mazout ou de mélanges mazout -diluant dans le récipient 31 qui est entouré d'un bain-marie 32. Le bain-marie 32 est maintenu à la temperature desirée en le chauffant sur une plaque chauffante 34 et en surveillant la température avec un thermomètre 35. L'échantillon 30 est agité continuellement par exemple par un agitateur magnétique 33 pour présenter un échantillon représentatif sur la fente 12 du capteur optique. Un fluide de titrage approprié tel que du n-heptane est ajouté avec une burette de titrage 36. L'alimentation en courant 37 fournit le courant électrique pour faire fonctionner la IR-LED.Un millivoltmètre ou un enregistreur 38 mesure le courant de sortie du phototransistor 11 dans un capteur optique 15. Mesure continue Le capteur optique et le mode opératoire de titrage décrits ci-dessus pour déterminer les caracté- ristiques de stabilité des mazouts se pretent également à la conception d'un analyseur de processus permettant une surveillance en continu. La figure 2b représente le mode de réalisation d'un capteur optique ou cellule optique 25 destiné à être utilisé dans u-n analyseur de processus, comprenant les mêmes éléments essentiels que le capteur optique 15 de la figure 2a, à savoir une IR-LED 20 et un phototransistor 21, qui sert dans le mode de réalisation 25 de la même façon que la IR-LED 10 et Le phototransistor Il dans le mode de réalisation 15.La cellule optique 25 comprend aussi une courte section de tuyau de verre aux extrémités munies de brides, ou d'autres moyens pour le montage dans la canalisation ou conduite d'échantillon de L'analyseur de processus et ayant une partie rétrécie ou une fente 22 avec la IR-LED 20 sur un côté et le phototransistor 21 sur L'autre côté de la partie fente 22 de la cellule optique. Le rayonnement infrarouge provenant de la IR-LED 20 doit traverser l'échantillon de mazout dans la fente 22 pour atteindre le phototransistor 21. Ici encore, comme dans le mode de réalisation 15, t'ap- parition de La flocuLation dans le courant de mazout dans le mode de réalisation 25 est observee comme une reduction de l'intensité de la lumière transmise par La IR-LED 20 au phototransistor 21. La IR-LED 20 est supportée dans un support 23, et ses fils d'amenée sont indiqués en 26a. Le phototransistor 21 est supporté dans le boîtier de phototransistor 28 et ses fils d'amenée sont indiqués en 26b. La figure 4 illustre schematiquement la façon dont fonctionne un analyseur de processus pour surveiller la stabilité d'un mazout s'écoulant par la canalisation 40. Un échantillon de mazout est prélevé en continu en tant que courant d'échantillon à écoulement constant A par une boucle conduite d'échantillon 41. L'échantillon est entraîné dans ld boucle par la soupape d'entrée 42 et expulsé de la boucle dans la canalisation 40 par la soupape de sortie 43. L'échantillon de la boucle est entraîné avec un débit constant par une pompe 44 sous le contrôle du contrôleur de débit 45. L'échantillon s'écoule alors successivement dans la cellule optique 25a (qui est un capteur ou une cellule tel qu'illustré sur la figure 2b), des mélangeurs statiques 46b, un capteur optique 25b, des mélangeurs statiques 46(1), un capteur optique 25(1), etc, à travers des paires successives de capteurs optiques et de mélangeurs statiques jusqu'à ce que l'échantillon sorte des mélangeurs statiques 46(n) et du capteur optique 25(n). Un diluant non aromatique s'écoule dans la canalisation 47 sous l'action de la pompe 55. Ce courant de diluant non aromatique se partage en deux courants, dont l'un est commandé par un régulateur de débit par accroissement du diluant 49 et L'autre commandé par un régulateur de débit à prédilution 48. Le courant commandé par le régulateur de débit 49 s'écoule à un débit constant C et pénétre dans le distributeur à débit constant 50, qui est un dispositif de ramification destiné à fournir, comme le représente la figure 4, n courants égaux différents 1, 2, 3, ... n-l, et n, dont chacun est introduit dans une boucle 41 en un point différent comme il sera expliqué plus loin. Le courant 1 pénétre dans la boucle 41 dans laquelle l'échantillon s'écoule juste après que L'échantillon est sorti du capteur optique 25(b), et avant qu'il ne pénétre dans les mélangeurs statiques 46(1). Le courant 2 entre de même dans la boucle après que l'échantillon sort du capteur optique 25(1) et avant qu'il n'entre dans les mélanges statiques suivants. Ces accroissements de diluant non aromatiques, qui ont tous des débits égaux, sont ainsi ajoutés au courant d'échantillon dans la boucle de dérivation 41, ils sont mélangés intimement avec l'échantillon dans la boucle et le mélange est envoyé successivement à travers les capteurs optiques 25(1), ... 25(n). Exactement comme avec la réalisation pour l'utilisation en laboratoire représenté dans les figures 2a et 3, l'apparition de la floculation des asphaltènes dans le courant de la boucle 41 de l'analyseur de processus est observée optiquement par l'apparition d'une diminution de l'intensité de la lumière transmise observée dans plusieurs cellules optiques 25. Les données sur les observations d'intensité de la lumière transmise sont recueillies et envoyées à un enregistreur de données 56 programmé pour la détermination des points de floculation sur la base de l'accroissement maximum de l'intensité de la lumière transmise comme dans ta description ci-dessus de la mesure en laboratoire ou en discontinu.Le courant de sortie de l'enregistreur de données 56 peut être transmis à un microcalculateur 57 programme de telle sorte que le contrôle du processus (par exemple le contrôle de la température d'une instalLation de craquage thermique) puisse être effectué à partir de celui-ci. Si on désire preconditionner l'échantillon s'écoulant dans la boucle 41 pour amener son point de floculation dans l'intervalle des n stades d'accroissement, une partie du courant de diluant non aromatique de la canalisation 47 peut être ajoutée sous forme d'un écoulement constant B à travers la branche qui est sous le contrôle du régulateur de débit 48. Le courant constant B entre dans le courant de la boucle juste après que l'échantillon sort du capteur optique 25(a) et avant qu'il ne pénètre dans les mélangeurs statiques 46(b). Il est également prévu une canalisation de fluide de rinçage 51 avec une soupape d'entrée du fluide de rinçage 52 en vue de rincer la totalité du système de boucle de dérivation 41 avec un diluant aromatique si on le désire. On peut aussi utiliser la canalisation de rinçage 51 pour la prédilution de l'échantillon s'écoulant dans la boucle 41 avec un diluant aromatique. L'échantillon s'écoulant dans la boucle 41 après avoir été analysé peut être renvoyé dans la canalisation de mazout 40 par une soupape de sortie 43 ou être envoyé dans une canalisation de rejet 53 par une soupape de sortie de rejet de fabrication 54. Ici encore, un analyseur de processus est décrit et est illustré schématiquement dans la figure 4 pour déterminer la réserve de stabilité de mazouts, de matières résultant de l'amélioration des résidus, ou de produits, en utilisant une adaptation automatisée d capteur optique du type laboratoire et la technique de titrage précédemment décrite. L'analyseur de processus peut être installé sur une boucle de dérivation d'une canalisation de processus ou d'alimentation. Un débit constant A du courant à analyser est envoyé le long d'un certain nombre (a, b, 1 à n) de capteurs optiques ou de ceLlules, contenant chacun les mêmes éléments de base que ceux utilisés dans La technique de laboratoire précédemment décrite. Après une prédilution avec un débit constant B de diluant non aromatique, le mélange est envoyé dans des mélangeurs statiques pour homogénéiser le fluide et obtenir Le temps de réponse nécessaire. La lumière transmise à travers le mazout non dilué est contrôlée par une cellule optique 25(a), et à travers le mazout prédilué par la cellule 25(b). Après la cellule 25(b), le mazout est à nouveau dilué par stades successifs, avec un débit constant C/n d'un diluant non aromatique par stade. Après chaque stade de dilution et après passage à travers te mélangeur statique associé à ces stades, le mazout subit un contrôle de l'intensité de la lumière transmise par une cellule optique associée à ce stade. L'augmentation de taille des particules d'asphaltènes (lorsque la floculation se produit) provoque une augmentation de l'absorption de lumière. Le point de floculation, après dilution avec un diluant non aromatique, est ainsi marqué par une diminution de l'intensité de la lumière transmise par rapport à l'intensité de la lumière qui serait normalement observée dans le cas de dilutions successives du mazout.Des niveaux d'intensité de la lumière transmise typiques détectes par les cellules optiques sont représentés sur la figure 5, pour un mazout qui présente une précipitation des asphaltènes pour un rapport de dilution inverse égal à A divisé par la quantité B + 9 C . Le point de floculation ainsi déterminé est entre n A divisé par la quantité B + 8(C) (rapport de dilution inverse pour lequel la précipitation échoue juste à se produire) et A divisé par la quantité B + 9(C). Mélange de viscosité n Le capteur optique est utilisable pour déterminer quelle quantité de diluant peut être mélangée à un mazout lourd sans dépasser la limite de stabilité. La figure îc montre la courbe de titrage pour l'intensité de la lumière transmise mesurée par le capteur en fonction du volume de gaz-oil ajouté à un mazout tourd. L'apparition de la floculation est marquée par l'obtention d'une pente maximale de la courbe de titrage (augmentation du signal de sortie le plus élevé entre deux additions successives ; ce critère est le même que icelui utilisé ci-dessus à propos des figures la et lob). Stabilité au stockage et compatibilité La stabilité au stockage de mazouts résiduels et leur compatibilité avec d'autres mazouts et avec des gas-oils est principalement déterminée par l'état de peptisation P des asphaltènes présents dans ces systèmes. L'état de peptisation dépend de la peptisabilité Pa des asphalténes et du pouvoir peptisant PO de la matrice d'huile. Ces paramètres peuvent être obtenus à partir de la relation linéaire entre le rapport de floculation (FR) et l'inverse du rapport de dilution (DR). Une manière différente et plus aisée pour obtenir ces paramètres est d'utiliser la relation linéaire du graphique toluène-heptane de la figure Id. Le point d'intersection sur l'axe du n-heptane donne la réserve de stabilité (DR ) du mazout. La pente de la droite min de stabilité ne dépend que de la peptisabilité des asphaltènes P : a pente = (1 - P a )/P a Dans la pratique, une pente proche de l'unité est habitullement observée (pa = environ 0,5). Pour un mazout n'ayant pas de réserve de stabilité (DR min = O ; P = 1), on obtient une ligne droite passant par l'origine dans la courbe toluèneheptane. REVENDICATIONS 1. Appareil pour déterminer en continu le rapport du diluant au fluide colloSdal pour lequel se produit la floculation dans un mélange de ce diluant et'de ce fluide, comprenant en combinaison : - un moyen de conduite à travers lequel ce fluide s'écoule avec un débit déterminé à l'avance, et comprenant une série de points de mélange espacés longitudinalement, - un moyen pour ajouter ce diluant avec un débit progressif mesuré à ce fluide à chacun de ces points de mélange le long de ce moyen de conduite, pour former ainsi une série de mélanges d'essais successifs comprenant ce fluide colloidal dans une quantité déterminée et ce diluant dans des quantités croissantes, - un moyen de surveillance placé en aval de chacune de ces positions d'addition de diluant le long de ce moyen de conduite, pour produire un signal indiquant fla capacité3 du rapport dans chacun de ces mélanges d'essais de diluant et de fluide d'interagir avec un rayonnement envoyé à travers ceux-ci. 2. Appareil suivant la revendication 1, dans lequel cette conduite à l'emplacement de chacun de ces moyens de production d'un signal a une section translucide pour ce rayonnement, et chacun de ces moyens de production d'un signal comprend une source de ce rayonnement et un détecteur de ce rayonnement, chacune de ces sources et chacun de ces détecteurs étant disposés dans l'espace les uns par rapport aux autres et par rapport à une de ces sections translucides de conduite de telle sorte que le rayonnement provenant de cette source arrivant à ce détecteur traverse un chemin à travers cette section de conduite translucide et les fluides qui s'y trouvent et que ce détecteur produise un signal en fonction de l'intensité du rayonnement atteignant ce détecteur. 3. Appareil suivant la revendication 2, dans lequel cette source de rayonnement est une source de rayonnement proche infrarouge. 4. Appareil pour déterminer en continu le rapport de diluant au fluide colloidal pour lequel la floculation se produit dans un mélange de ce diluant et de ce fluideJcomprenant en combinaison - une conduite pour ce ftuide, - un moyen pour provoquer l'écoulement de ce fluide à travers cette conduite à un débit déterminé à l'avance, - un moyen pour ajouter ce diluant avec un débit progressif mesuré à ce fluide dans des emplacements successifs le long de cette conduite pour faire des mélanges d'essais successifs de ce diluant et de ce fluide, - des moyens de surveillance placés en aval de chacun de ces emplacements d'addition de diluant le long de cette conduite pour produire un courant électrique indiquant la capacité de chacun de ces mélanges d'essais de diluant et de fluide de transmettre le rayonnement, et - un moyen pour recueillir ces signaux électriques et calculer automatiquement à partir de ceux-ci le rapport du diluant au fluide colloidal pour laquelle la floculation s'est produite dans un mélange de diluant et de ce fluide. 5. Appareil pour déterminer en continu le rapport du diluant au fluide colloidal pour lequel la floculation se produit dans un mélange de ce diluant et de ce fluide, comprenant en combinaison - une conduite pour ce fluide, - un moyen pour faire écouler ce fluide à travers cette conduite avec une débit déterminé à â l'avance, - un moyen pour ajouter ce diluant avec un débit progressif mesuré à ce fluide en plusieurs emplacements successifs le long de cette conduite pour faire des mélanges d'essais successifs de ce diluant et de ce fluide, - des moyens de surveillance placés en aval de chacun de ces emplacements d'addition du diluant le long de cette conduite pour produire un signal électrique indiquant la capacité de chacun de ces mélanges d'essais de diluant et de fluide que transmette le rayonnement, et - un moyen pour recevoir ces signaux électriques et pour produire automatiquement à partir de ceux-ci des signaux de contrôle pour le contrôle du processus d'où provient ce fluide collodal pour ajuster les propriétés de floculation de celui-ci à des valeurs déterminées à l'avance. 6. Appareil pour déterminer le début de la floculation dans un fluide colloidal, en réponse à une injection progressive d'un diluant favorisant la floculation qui est ajouté à celui-ci avec des accroissements tels qu'ils provoquent finalement l'apparition d'agrégats floculaires, lequel appareil comprend - un récipient concu pour contenir une quantité de ce fluide colloidal, - au moins un moyen de dosage en communication avec une source de ce diluant, pouvant être actionné pour introduire périodiquement une quantité contrôlée du diluant dans ce récipient pour le mélanger avec le fluide colloidal qui s'y trouve, et pour favoriser l'apparition de ces agrégats floculaires, - au moins un capteur allongé ayant une tête de sondage mise en contact avec un fluide colloidal dans ce récipient, cette tête de sondage comprenant :: - un moyen d'irradiation communiquant avec une source de courant pour produire un rayonnement qui est caractérisé en ce qu'il présente une interaction substantielle avec ces agrégats floculaires lorsque ces derniers apparaissent dans ce fluide colloidal, et - un moyen de contrôle à distance de ce moyen d'irradiation pour définir un vide entre eux pour recevoir ce fluide colloidal dans lequel du diluant a été ajouté, et pour capter le rayonnement reçu du moyen d'irradiation, fournissant ainsi l'indication de la formation d'agrégats floculaires qui sont apparus dans le fluide colloidal sous l'effet de l'addition de diluant à celui-ci. 7. Dans l'appareil tel que défini dans la revendication 6, dans lequel ce récipient comprend un élément tubulaire allongé ayant des positions de mesure espacées les unes des autres longitudinalement, et un moyen de conduite faisant communiquer cet élément tubulbire avec une source de ce fluide colloidal, ces positions de mesure espacées longitudinalement comprennent chacune un moyen de dosage pour injecter une quantité déterminée d'un diluant dans le fluide colloidal s'écoulant à travers cet élément tubulaire à partir de cette source de diluant de celui-ci, et un capteur allongé disposé immédiatement en aval de chacune de ces positions de dosage.