Brevet FR2596581A1 — publié le 19871002

PROCEDE DE PASSIVATION EN SURFACE D'UN SUBSTRAT EN PHOSPHURE D'INDIUM ET PRODUIT NOUVEAU OBTENU La présente invention concerne le domaine technique de la fabrication de composants électroniques et opto-électroniques, 05 tels que les diodes, les composants MIS (métal-isolantsemiconducteur) et elle vise, plus particulièrement, celui de la fabrication de tels composants à base de phosphure d'indium en tant que semiconducteur. Des composants électroniques d'un tel type ont déjà été 10 produits et utilisés avec plus ou moins de succès. On a constaté, en effet, que le fonctionnement de tels composants est largement dépendant des propriétés de surface et d'interface entre la couche semiconductrice et la couche isolante. Ceci semble lié au procédé d'obtention d'un substrat en phosphure d'indium, faisant intervenir initialement un découpage mécanique ou autre à partir d'un barreau monocristallin, puis, ensuite, un polissage de la face destinée à être revêtue de la couche isolante, aux caractéristiques physico-chimiques du phosphure d'indium et au procédé d'obtention de la couche isolante. De telles plaques possèdent, en effet, des défauts de surface résultant de défauts chimiques ou structurels qui se conduisent comme des pièges donneurs ou accepteurs d'électrons s'opposant ou perturbant le fonctionnement d'une structure électronique. Pour remédier à cet inconvénient, il vient à l'esprit de compenser les défauts de surface du substrat semiconducteur. Pour compenser de tels défauts, il n'est toutefois pas envisageable de déposer en surface un oxyde de phosphore ou d'indium, car il en existe un grand nombre qui sont tous, soit 30 volatils, soit instables et sont donc générateurs aussi de défauts de surface qu'on cherche justement à compenser. Pour tenter d'apporter une solution à ce problème, la technique antérieure a proposé différentes méthodes de traitement. L'une d'elles, divulguée par la revue APPLIED PHYSICS 35 LETTERS, volume 46 n 4, pages 416 à 418 (15.02.85), consiste à 10 20 30 35 faire croître sur La surface à traiter d'un substrat en phosphure d'indium une couche isoLante composée d'un oxynitrure de phosphore destinée à compenser Les défauts de surface, eLLe même recouverte d'une seconde couche isoLante (siLice) compliquant La fabrication et conférant aux composants des propriétés d'instabilité. Par ailleurs, pour guérir les défauts, l'oxynitrure doit être de composition bien définie, ce qui est difficile à reproduire pour un corps comme l'oxynitrure de phosphore dont la teneur en phosphore, azote et oxygène est éminemment variable. Une seconde méthode connue, divulguée par la revue IEEE, TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, volume ED 31 no 8, pages 1038 à 1043 (1984), consiste en une oxydation anodique d'une couche d'aluminium prédéposée, l'oxydation anodique étant prolongée de telle façon qu'un oxyde riche en phosphore se constitue à l'interface InP-alumine. Une telle technique conduit à un diélectrique double couche susceptible de provoquer des dérives des caractéristiques de fonctionnement d'un composant réalisé à partir de cette technique, d'autant plus que l'oxyde de phosphore est instable. Par ailleurs, une telle méthode ne peut être envisagée facilement pour la fabrication de diodes. Une troisième méthode, préconisée par la revue JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, volume 23 no 8, pages 1157 et 1158 (1984), consiste à déposer un oxynitrure de phosphore qui constitue en entier l'isolant de grille. Une difficulté de reproductibilité de la composition de cet oxynitrure et la difficulté de le graver chimiquement constituent les inconvénients majeurs de cette méthode. Une quatrième méthode, enseignée par la publication ELECTRONICS LETTERS, volume 19 no 13, pages 459 à 461 (1983), consiste à placer le substrat de phosphure d'indium dans une ampoule scellée contenant du soufre. L'ampoule est chauffée pour produire, par sulfuration, une couche isolante qui se décompose en provoquant une perte de phosphore et qui nécessite d'être recouverte par une deuxième couche isolante pour limiter les courants de fuite. Les composants obtenus sont instables. Une cinquième méthode, due aux travaux des inventeurs publiée dans la revue APPLIED PHYSICS LETTERS, volume 46 n 8, pages 761 à 763 (1985), consiste à placer le substrat en phosphure d'indium dans une enceinte sous ultra-vide avec présence d'arsenic 05 sous pression partielle. Cette technique, fondée sur l'aptitude de l'arsenic à améliorer la stabilité chimique et les propriétés électroniques du phosphure d'indium en compensant probablement les lacunes de phosphore, permet l'obtention d'un état de surface passivé apte à recevoir tout dépôt ultérieur. Une telle méthode fait intervenir une montée en température supérieure à 500 C et ne peut donc être retenue dans le cas de substrats déjà en partie élaborés, à moins de faire intervenir un procédé de traitement beaucoup plus complexe et très coûteux consistant, notamment, à masquer certaines parties des 15 substrats avec un produit résistant au traitement, Let que le tantale. Une telle méthode implique l'établissement d'un vide poussé, ce qui conduit à la mise en oeuvre d'un matériel lourd, complexe et coûteux exigeant un personnel hautement qualifié. 20 Ainsi, aucune des méthodes connues n'apparaît donc susceptible d'être retenue pour produire, de façon simple, certaine et relativement peu onéreuse, un substrat de phosphure d'indium possédant un état de surface capable de -fournir, une lois revêtu d'une couche isolante, des caractéristiques électriques 25 acceptables et constantes dans le temps pour la production industrielle de composants électroniques perforiantso L'objet de l'invention est de résoudre Le problème ainsi posé en préconisant un procédé de passivation de surface de substrats en phosphure d'indium aptes à être utilisés pour la 30 fabrication de composants électroniques ou opto-électroniques divers, tels que des structures MIS, des diodes, dispositifs à transfert de charges, etc... L'objectif de l'invention est de proposer un nouveau procédé particulièrement simple, ne nécessitant pas d'installation 35 industrielle complexe et coûteuse et pouvant être conduit sans 10 15 30 risque par un personnel non spécialement hautement quaLifié. Pour atteindre cet objectif, le procédé de L'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à: - soumettre le substrat à un dégraissage sans application d'ultrasons, - tremper, pendant une durée comprise entre secondes et 10 minutes, le substrat dans une solution aqueuse d'ions complexes d'arsenic maintenue à une température comprise entre 0 et C, - rincer abondamment le substrat à l'eau desionisée. L'invention a également pour objet, à titre de produits nouveaux, un substrat en phosphure d'indium obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé et un composant à base d'un tel substrat. Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous et illustrée par Les dessins annexés. Les fig. 1 et 2, d'une part, et 3 et 4, d'autre part, sont des courbes schématiques illustrant certaines caractéristiques d'un substrat en phosphure d'indium traité selon la méthode antérieure d'exposition en atmosphère d'arsenic sous uttra-vide et d'un substrat de même nature traité selon le procédé de L'invention. Selon l'invention, le procédé de passivation en surface d'un substrat en phosphure d'indium consiste à soumettre ta surface polie à traiter à un dégraissage par tout procédé connu convenant au phosphure d'indium et sans application d'ultrasons. Par exemple, un procédé de dégraissage convenant particulièrement bien consiste à utiliser des bains bouillants successifs de thichtoroéthylène, d'acétone et de méthanol. Une seconde étape du procédé, mise en oeuvre en cas de besoin et donc non impérativement selon le procédé, consiste à soumettre le substrat à une phase de décapage en vue d'éliminer La présence d'oxyde natif en surface. A cette fin, une méthode envisageable consiste à tremper le substrat dans un bain de brome-méthanol maintenu à température ambiante. La composition de ce bain peut faire intervenir une proportion de brome comprise entre 0, 1 et 1 %. La phase de trempage se poursuit pendant une durée comprise entre 5 secondes et 05 3 minutes, puis le substrat est rincé abondamment avec du méthanol pur. Subsidiairement, un séchage du substrat sous un jet d'azote filtré peut intervenir. Une autre méthode envisageable consiste à tremper le substrat dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 50 % pendant une durée égale à 3 minutes. Le substrat est ensuite rincé abondamment à l'eau desionisée puis, éventuellement, séché sous azote filtré. Une autre étape du procédé de l'invention consiste ensuite à tremper le substrat dans une solution aqueuse d'ions 15 complexes d'arsenic ayant un pH inférieur à 4 et maintenue à une température comprise entre 0 et 50 C et, de préférence, située entre 10 et 25 C. La durée de trempage est comprise entre 30 secondes et 10 minutes et se trouve, plus particulièrement, avantageusement limitée entre 3 et 5 minutes. Le trempage s'effectue, de préférence, dans l'obscurité et à tout le moins sans éclairement direct du substrat. La solution aqueuse d'ions complexes d'arsenic peut être à base d'acide ortho-arsènique (H3AsO4) 34N ou une solution à base de sels d'arsenic. En variante, la phase de trempage peut aussi faire intervenir l'application à la solution aqueuse d'un potentiel électrique variable en fonction du temps dans la plage de valeurs dans laquelle la solution ne provoque pas un dégagement gazeux. A titre d'exemple, le potentiel électrique résultant dans 30 le système comprenant une solution d'acide arsénique et un substrat d'InP, pourra être fixe ou varier successivement entre des valeurs se rapprochant de 1, 4 V pour provoquer une réaction franche de la solution avec l'InP, puis des valeurs se rapprochant de - 0,3 V pour provoquer la dissolution de la couche 35 superficielle fournie par la réaction ci-dessus. :: :: :: g::: :: 0:;: :: : ::'::X: : f ::::: : : 7 :: : : : :: L:: -:::: D::: :. 1 0:. 0 ::: :0: :, 0 E :: 0 0: : :: -S 0 ZO ::::: :S: 00 0; 25 : D:: 0: Ql:: ::: 0 :-: 0 30 :: :: f: :::: ::: 7: : 0 35 :::: : : ::: :: : : E:: : -:: Après la phase de trempage, le substrat est soumis a un rinçage abondant à l'eau desionisée puis, éventuellement, séché sous un jet d'azote filtré. Le substrat ainsi traité se caractérise par un état de surface passivé, stable chimiquement et présentant une bonne résistance à la dégradation thermique sous vide jusqu'à des températures de surface avoisinant 450 à 480 C, toutes caractéristiques favorables au dépôt d'une couche isolante de toute nature. Un tel substrat se caractérise, par ailleurs, par une réduction de la densité des états de surface et une stabilisation des propriétés éLectroniques permettant de fabriquer, sur une telle base, des composants électroniques ou opto-électroniques performants ayant des caractéristiques satisfaisantes et stables dans le temps. Les avantages ci-dessus sont dus aux nouvelles caractéristiques physiques du substrat ainsi traité, lesquelles sont mises en évidence par spectrométrie d'électrons AUGER. La fig. 1 montre un spectre d'électrons AUGER correspondant à un échantillon de phosphure d'indium traité sous ultra-vide en présence d'arsenic selon la méthode antérieure décrite précédemment alors que la fig. 2 correspond à un échantillon traité selon l'invention. Dans ces spectres, les grandeurs portées en relation avec les pics identifiés correspondent à des valeurs relatives ramenées à la somme des composants représentée par l'ensemble des pics. La comparaison de ces deux courbes permet de mettre en évidence, pour la seconde, une réduction notable de la hauteur du pic arsenic. Les expérimentations effectuées ont montré que le pic arsenic relatif correspondant à l'invention est toujours inférieur à 70 % du pic arsenic relatif d'un substrat de même nature traité sous pression partielle d'arsenic. Les fig. 3 et 4, correspondant respectivement à deux échantillons traités respectivement selon la première méthode et selon l'invention, montrent l'évolution relative des pics AUGER indium (In), phosphore (P), oxygène (0) et arsenic (As) après chauffage à des températures croissantes et sous vide. La comparaison de ces courbes met en évidence des variations de profils de courbes nettement distinctives. On remarque que les variations de pics en fonction de la température 05 sont beaucoup plus importantes sur la fig. 3 que sur la fig. 4 correspondant à l'invention et pour laquelle on peut considérer qu'ils sont pratiquement constants. On peut noter, en particulier, que le pic arsenic selon la technique antérieure varie de façon appréciable dans toute la plage de températures et même d'une façon 10 considérable avant 3000 C. Le procédé selon l'invention présente, ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'avantage d'être simpte de mise en oeuvre, de ne nécessiter qu'un matériel léger, peu coûteux et de pouvoir être conduit par un personnel non spécialement hautement 15 qualifié. En outre, ce procédé se caractérise par l'absence de chauffage de l'échantillon et par la possibilité de traitement localisé, ce qui permet sa mise en oeuvre à quelque stade que ce soit d'un processus de fabrication d'un composant électronique ou 20 opto-électronique, sans provoquer de rediffusion d'impuretés due à un chauffage éventuel. L'invention n'est pas limitée aux exemples decrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Procédé de passivation en surface d'un substrat en phosphure d'indium, du type faisant intervenir la mise en présence d'arsenic, caractérisé en ce qu'il consiste à - soumettre le substrat à un dégraissage sans application d'ultrasons, - tremper, pendant une durée comprise entre 30 secondes et 10 minutes, le substrat dans une 10 solution aqueuse d'ions complexes d'arsenic maintenue à une température comprise entre 0 et 50 C, - rincer abondamment le substrat à l'eau desionisée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution présente un pH inférieur à 4. 3 - Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que la solution est constituée par de l'acide ortho-arsénique. 4- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en 20 ce que La solution est constituée à base de sels d'arsenic. - Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que la solution est maintenue à une température comprise entre 10 et 250 C. 6 - Procédé selon l'une des revendications I à 5, 25 caractérisé en ce que la solution est soumise à un potentiel électrique. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est trempé pendant une durée comprise entre 3 et minutes. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est trempé dans la solution en l'absence d'une source d'éclairement. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est soumis, après dégraissage, à un décapage visant 35 à supprimer l'oxyde natif. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le décapage s'effectue par trempage dans un bain de brome-méthanol suivi par un rinçage au méthanol pur. 11 - Procédé selon La revendication 9, caractérisé en ce 05 que le décapage s'effectue par trempage dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 50 % suivi par un rinçage à l'eau desionisée. 12 - Produit nouveau comprenant un substrat de phosphure d'indium traité au moins localement lors d'une au moins de ses 10 étapes de fabrication, conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé, par spectrométrie AUGER appliquée à la partie traitée, par la présence d'un pic arsenic inférieur à 70 % du pic arsenic d'un substrat de même nature traité sous pression partielle d'arsenic. 15