Brevet FR2591530A1 — publié le 19870619

La présente invention concerne un matériau composite stratifié ; base de résine thermodurcissable, un procédé pour sa préparation et son application au traitement des phénomènes électrostatiques ou électromaqne- tiques. Les matériaux composites stratifiés à base de résine thermodurcissable, en particulier de résine polyester, sont connus depuis de nombreuses années. On peut les obtenir, par exemple, par imprégnation d'un support, tel qu'un mat de fibres de verre, au moyen d'une résine liquide telle une résine de polyester insaturé, mise en forme du support imprégné puis durcissement de la résine # chaud et sous pression. Les objets obtenus sont de formes et d'utilisations très diverses (contenants divers, capots, sièges5 etc...). Une utilisation particulière consiste en la fabrication de paraboles pour récepteurs d'ondes hertziennes dont la partie concave reçoit une couche de peinture métallisée. Cette fabrication nécessite donc deux opérations bien distinctes (moulage puis apprêt de la partie concave). Il est également connu de fabriquer de telles paraboles directement par moulage d'un préimprégné polyester sur un grillage métallique placé sur le poinçon dtun mou le. Mais on a constaté que le grillage se déforme pendant l'opération de moulage, conduisant a un récepteur dont la partie métallique est hétero gene. Il est possible de remédier à ce défaut en utilisant un grillage a mailles renforcées mais dans ce cas le coût du récepteur devient prohibitif. Le transformateur était donc à la recherche d'une solution simple et moins coûteuse que les solutions déja connues pour la fabrication de matériaux composites comprenant une partie métallique. La présente invention répond a ce besoin en proposant un matériau façonnable en une seule étape, non déformable, résistant aux intempéries et a la pollution atmosphérique et possédant les caractéristiques nécessaires a une bonne réflexion des ondes électromagnétiques. La présente invention a donc pour objet un matériau composite stratifié à base de résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il contient, a proximité d'au moins une des ses faces, au moins une couche d'une structure complexe comprenant des éléments métalliques formant un réseau électriquement conducteur et des fibres non-métalliques. La résine thermodurcissable est avantageusement une résine de polyester insaturé, qui sera décrite ci-après, qui est transformée lors de la préparation du matériau en un réseau tridimensionnel conférant sa rigidité audit matériau. On utilise avantageusement une résine polyester du type "low profile", c'est#adire contenant des charges organiques, qui confèrent au matériau durci un moindre retrait. La résine thermodurcissable est avantaqeusement renforcée au moyen de fibres telles que, notamment, des fibres de verre coupées ou non. Le matériau composite stratifié, dont l'épaisseur est plus petite que les autres dimensions, présente généralement 2 faces. La couche de structure complexe est située, à l'intérieur du matériau, à une faible distance d'au moins une des faces ; avantageusement cette distance est comprise entre 0,01 et 0,12 mm, l'épaisseur totale du matériau composite étant généralement comprise entre 1,5 et 5 mm. Avantageusement les éléments métalliques sont situés a une distance de la face du matériau comprise entre 0,01 et 0,l5 mm. Les éléments métalliques compris dans la couche de structure complexe contenue dans le matériau composite stratifié sont soit des fibres ou fils de section sensiblement circulaire, soit des copeaux ou tournures obtenus sur les machines-outils. Des éléments provenant de tous métaux, par exemple le fer, le cuivre, l'aluminium, et d'alliages comme l'acier et le laiton peuvent être utilisés. Avantageusement les éléments métalliques sont des rubans à section plate et a bords tranchants comme la laine d'acier obtenue lors d'opérations de tournage. Les éléments métalliques peuvent etre de longueur inégale. Avantageusement la longueur maximale est inférieure à 300 mn.Les copeaux ou tournures présentent l'avantage, par rapport aux fibres et fils, d'assurer entre eux un contact électrique moins résistant, ce contact ayant lieu entre 2 surfaces planes et non entre 2 génératrices de cylindre. Les fibres non-métalliques comprises dans la couche de structure complexe sont avantageusement des fibres textiles naturelles ou synthétiques ou mixtes. On citera plus particulièrement les fibres cellulosiques (coton, lin), les fibres animales (laine), les fibres de polyesters saturés, de polyamides. Selon une variation de l'invention, telle qu'elle sera explicitée ci-après lors de la description d'un procédé de fabrication du matériau composite selon l'invention, la couche de structure complexe, telle qu'elle pourrait être examinée par une coupe transversale du matériau, est constituée par un entrelacement des éléments métalliques et des fibres non-métalliques. La cohésion de l'entrelacement peut être, selon un mode particulier, renforcée au moyen de liens mécaniques tels que des agrafes ou des points de piqué. Selon une autre variante, la couche de structure complexe est constituée par une superposition d'au moins une nappe de fibres non-métalliques tissées ou non tissées et d'au moins une couche d'éléments métalliques auxquels peuvent être associées ou non des fibres non-métalliques. Avantageusement la couche de structure complexe comprend deux nappes de fibres non-métalliques, avantageusement non tissées, entre lesquelles sont insérés des éléments métalliques. La cohésion de la couche peut être également renforcée dans ce cas par les mêmes moyens que ci-dessus. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau décrit ci-dessus par moulage à chaud et sous pression, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en place dans un moule préchauffé au moins une couche de structure complexe et au moins une composition comprenant une résine liquide de polyester insaturé et un renfort en fibres, de façon telle que la couche de structure complexe soit au contact de l'une des faces du moule, fermer le moule puis durcir la composition sous une pression comprise entre 50 et 150 bars, à une température comprise entre 120 et 180#-C, et démouler le matériau composite stratifié obtenu. Par moulage a chaud et sous pression on entend avantageusement la technique bien connue de moulage par compression a chaud des pièces a base de préimprégné polyester. La température de la paroi chaude du moule est avantageusement comprise entre 140~C et 160in. La mise en place de la couche de structure complexe et de la composition a base de résine polyester peut être réalisée successivement c'est a dire en posant d'abord la couche de structure complexe sur une face du moule puis en placant sur la face libre de ladite couche la composition a base de résine polyester. Elle peut etre également, et avantageusement, réalisée en préparant a l'avance un ensemble constitué par une couche de structure complexe et une couche de composition a base de résine polyester puis en posant cet ensemble dans le moule de façon que la face libre de la couche de structure complexe soit sur la paroi préchauffée du moule. La couche de structure complexe comprend des éléments métalliques formant un réseau électriquement conducteur et des fibres non-métalliques. Les éléments métalliques sont soit des fibres ou fils de section sensiblement circulaire, soit des copeaux ou tournures obtenus sur les machines-outils. Des éléments provenant de tous métaux, par exemple le fer, le cuivre, l'aluminium, et d'alliages comme l'acier et le laiton peuvent être utilisés. Avantageuseument les éléments métalliques sont des rubans a section plate et a bords tranchants comme la laine d'acier obtenue lors d'opérations de tournage. Les éléments métalliques peuvent être de longueur inégale. Avantageusement la longueur maximale est inférieure a 300 mm. Les copeaux ou tournures présentent l'avantage, par rapport aux fibres et fils, d'assurer entre eux un contact électrique moins résistant, ce contact ayant lieu entre 2 surfaces planes et non entre 2 génératrices de cylindre. Les rubans a section plate et bords tranchants présentent d'autre part l'avantage d'assurer, lors de la confection de la structure complexe, un accrochage mécanique avec les fibres non-métalliques. Les fibres non-métalliques utilisées dans la confection de la structure complexe sont avantageusement des fibres textiles naturelles ou synthétiques ou mixtes. On citera plus particulièrement les fibres cellulosiques (coton, lin), les fibres animales (laine), les fibres de polyesters saturés, de polyamides. Selon une variante du procédé selon l'invention, on utilise en tant que structure complexe au moins une couche constituée par un entrelacement des éléments métalliques et des fibres non-métalliques. La cohésion de l'entrelacement peut être, selon un mode particulier, renforcée au moyen de liens mécaniques tels que des agrafes ou des points de piqûre. Selon une autre variante, on utilise en tant que structure complexe une superposition d'au moins une nappe de fibres non-métalliques tissées ou non tissées et d'au moins une couche d'éléments métalliques auxquels peuvent être associées ou non des fibres non-métalliques. Avantageusement la couche de structure complexe comprend deux nappes de fibres non-métalliques, avantageusement non tissées, entre lesquelles sont insérés des éléments métalliques. La cohésion de la couche peut être également renforcée dans ce cas par les mêmes moyens que ci-dessus. La résine liquide de polyester insaturé est une solution dans un monomère insaturé copolymérisable, tel que le styrène, d'un polyester insaturé. De façon a faciliter la mise en oeuvre, la résine liquide de polyester a avantageusement une viscosité comprise entre 2.104 et 8.104 Pa.s, mesurée a 25iC au moyen d'un viscosimètre BROOKFIELD (aiguille F, vitesse 1 t/min.). La solution contient les adjuvants bien connus de l'homme de l'art (catalyseur de durcissement, activateur) ainsi que, le cas échéant, des charges minérales, agents thixotropants, pigments. Le renfort est avantageusement constitué de fibres de verre coupées ou non. Selon un mode avantageux de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise en tant que composition comprenant une résine liquide de polyester insaturé et un renfort, une feuille ou couche préimprégnée d'une épaisseur supérieure a 1 mm, comprenant une résine liquide de polyester insaturé épaissie au moyen d'un oxyde d'un métal du groupe Il de la classification périodique et un renfort en fibres de verre, connue couramment sous le nom de "Sheet moulding compound". Plus particulièrement il est avantageux d'utiliser un "Sheet moulding compound" du type "low profile", qui confère au matériau durci un moindre retrait par la présence de charges organiques telles que des polyoléfines. On a constaté que l'utilisation de la couche de structure complexe décrite ci-dessus procure un effet technique surprenant et un avantage au procédé mis en oeuvre et pour le matériau obtenu. Lors du moulage, par exemple par compression, la résine liquide de polyester, même si elle est utilisée sous la forme d'une composition préimprégnée du type "Sheet moulding compound", pénètre dans la couche de structure complexe, la traverse et forme entre la face de la couche de structure complexe initialement au contact de la face interne du moule, et ladite face du moule, une couche de résine de polyester qui se transforme pendant la poursuite de l'opération en une couche durcie de quelques micromètres a une centaine de micromètres d'épaisseur.Cette couche durcie confère notamment au matériau selon l'invention les avantages suivants : très bon état de surface ("empreinte" de la surface du moule), inaltérabilité, résistance aux intempéries, protection des é'e- ments métalliques devenus non accessibles aux agents corrosifs extérieurs, très bonne cohésion des éléments métalliques dans le matériau. Dans le cas où il serait souhaitable d'avoir une couche durcie de composition différente de celle de la résine de polyester utilisée lors du moulage, il est possible conformément a une variante de l'invention de revew tir la paroi du moule, avant mise en place de la couche de structure complexe, ou de l'ensemble constitué de la couche de structure complexe et de la composition a base de résine polyester, d'un enduit de résine de polyester insaturé connu sous le nom de "gel-coat". Cet enduit, contenant les adjuvants habituellement utilisés, est avantageusement a l'état liquide et est appliqué a la brosse ou au pistolet. Il constituera, après durcissement, et en association avec la résine de polyester ayant traversé la couche de structure complexe, la couche durcie formant une des faces du matériau selon l'invention.Dans ce cas la couche durcie est donc constituée de deux parties intimement liées. Le matériau selon l'invention peut être de forme quelconque (plaques a faces planes ou courbes, contenants, etc...) et destiné a des utilisations très variées. Une application intéressante du matériau selon l'invention réside dans le traitement des phénomènes électrostatiques ou électromagnétiques. Ce traitement peut ainsi consister en la réflexion des ondes électromagnétiques ; pour cette application particulière, la couche de structure complexe est la plus proche possible de la face du matériau, c'est a dire que l'épaisseur de la couche durcie est la plus faible possible. Afin d'obtenir une bonne réflexion, la couche durcie ne doit pas avoir une épaisseur trop élevée. Cette épaisseur est comprise entre 0,01 et 0,12 mm, de préférence entre 0,01 et 0,05 mm. Dans cette utilisation, le matériau peut avoir une forme plane ou parabolique, la couche durcie constituant dans ce dernier cas la face concave. Ainsi le matériau selon l'invention peut constituer une antenne parabolique pour la réception des ondes électromagnétiques, plus particulièrement des faisceaux hertziens, encore plus particulièrement des faisceaux de fréquences hertziennes correspondants aux transmissions audio-visuelles par satellite. Il peut être avantageux que la surface concave de la parabole, constituée par ce qui a été appelé ci-dessus "la couche durcie" et immédiatement sous laquelle se trouve la couche de structure complexe, soit non brillante afin d'éviter la réflexion du rayonnement solaire. Le ternissement peut être obtenu par tout moyen connu de l'homme de l'art. Avantageusement on forme le matériau au moyen d'un moule dont la surface comporte des micro-aspérités, obtenues par exemple par grainage. Le traitement des phénomènes électrostatiques ou électromagnétiques peut également consister en l'élimination des charges électrostatiques et/ou assurer la protection contre les champs électriques ou magnétiques, ou leurs effets. Pour cette application on forme le matériau selon l'invention dans un moule adéquat, par exemple parallélépipèdique. On obtient ainsi un objet moulé qui peut constituer un blindage, tel une cage de Faraday. Avantageusement, pour cette application, la couche de structure complexe se trouve a proximité de la face de l'objet soumise au champ électrique ou magnétique (face interne si la source est située a l'intérieur du blindage, face externe dans le cas contraire). Les exemples suivants ont pour but d'illustrer l'invention de façon non limitative. Exemple 1 On utilise un moule de compression en deux parties, convexe et concave, ayant chacune la forme d'un paraboloïde de révolution ayant les dimensions suivantes hauteur : 140 mm rayon a la base : 350 mm distance sommet-foyer : 225 mm On applique sur l'empreinte convexe du moule préchauffé a la température de 1400 C, un ensemble formé par une couche de structure complexe fabriquée par la Société L.N.T. comprenant deux nappes de fibres de polyester non tissées emprisonnant une couche de laine d'acier, la structure complexe étant liée mécaniquement par des points de piqûre, et une composition de préimprégné polyester commercialisée par la société CdF CHIMIE RESINES sous la marque NORSOPREG FR 50781, la face libre de la couche de structure complexe étant posée sur l'empreinte convexe du moule.Puis on ferme le moule en appliquant l'empreinte concave sur la composition de préimprégné, l'entrefer étant de 3 mm. On applique a la matière une pression de 115 bars pendant une durée de 150 secondes, la température étant maintenue a 140 C. On obtient après démoulage une antenne parabolique d'épaisseur 3 mm dont la face concave est recouverte d'une couche durcie de résine polyester ayant une épaisseur de 0,015 mm et qui possède un excellent taux de réflexion des ondes électromagnétiques. Exemple 2 On utilise un moule en deux parties permettant de mouler des récipients de forme cubique. Sur l'empreinte en relief du moule, préchauffé a 1600C, on applique au moyen d'un pistolet a peinture, une couche d'une composition de résine liquide de polyester insaturé thermodurcissable commercialisée par la société FERRO sous la marque "ISOGEL PC 11495" dans laquelle ont été incorporés préalablement 2 % en poids de perbenzoate de tertiobutyle. On pose ensuite sur la couche obtenue une couche de la structure complexe utilisée a l'exemple 1. Puis on met en place une composition de préimprégné polyester identique a celle utilisée a l'exemple 1. On ferme le moule, l'entrefer étant de 2 mm. On applique au matériau une pression de 115 bars pendant 150 secondes, la température étant maintenue a 160 C. On obtient après démoulage une boîte cubique sans fond dont la couche durcie interne a une épaisseur de 2 nm. Quand on relie la laine d'acier contenue dans la couche de structure complexe a une masse et que l'on place un émetteur d'ondes rectangulaires de fréquence 1 000 Hz a l'intérieur de la boîte, on ne détecte-aucun champ électromagnétique a l'extérieur de la boîte. REVENDICATIONS 1. Matériau composite stratifié a base de résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il contient, a proximité d'au moins une de ses faces, au moins une couche d'une structure complexe comprenant des éléments métalliques formant un réseau électriquement conducteur et des fibres nonmétalliques. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distance séparant la couche de structure complexe de la face du matériau composite est comprise entre 0,01 et 0,12 mm. 3. Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les éléments métalliques sont des fibres ou fils de section sensiblement circulaire. 4. Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les éléments métalliques sont des rubans a section plate et a bords tranchants. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesrubans sont constitués par de la laine d'acier. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que les fibres non-métalliques sont disposées dans la structure complexe sous forme d'au moins une nappe tissée ou non tissée. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que la structure complexe comprend une couche d'éléments métalliques emprisonnée entre 2 nappes de fibres non-métalliques. 8. Matériau selon l'une des revendications 1 a 7, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est un polyester insaturé. 9. Matériau selon l'une des revendications la 8, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est renforcée au moyen de fibres. 10. Procédé de fabrication d'un matériau conforme a l'une des revendications 1 a 9 par moulage a chaud et sous pression, caractérisé en ce qu'il consiste a mettre en place dans un moule préchauffé au moins une couche de structure complexe et au moins une composition comprenant une résine liquide de polyester insaturé et un renfort en fibres, de façon telle que la couche de structure complexe soit au contact de l'une des faces du moule, fermer le moule puis durcir la composition sous une pression comprise entre 50 et 150 bars, a une température comprise entre 120 et 1800 C, et démouler le matériau composite stratifié obtenu. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, avant mise en place de la couche de structure complexe, on revêt la face préchauffée du moule au moyen d'un "gel-coat" a base de résine de polyester insaturé. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la composition comprenant une résine liquide de polyester insaturé est un matériau préimprégné connu sous le nom de "Sheet moulding com POund" . 13. Application d'un matériau selon l'une des revendications 1 a 9, au traitement des phénomènes électrostatiques ou électromagnétiques. 14. Application selon la revendication 13, caractérisée en ce que le traitement consiste en la réflexion des ondes électromagnétiques. 15. Application selon la revendication 14, caractérisée en ce que la réflexion des ondes électromagnétiques est assurée au moyen d'un matériau conforme a l'une des revendications 1 a 9 agissant comme antenne réceptrice, notamment parabolique, des ondes hertziennes. 16. Application selon la revendication 13, caractérisée en ce que le traitement consiste en l'élimination des charges -électrostatiques et/ou assure la protection contre les champs électriques ou magnétiques, ou leurs effets. 17. Application selon la revendication 16, caractérisée en ce que le matériau composite conforme a l'une des revendications 1 a 9 constitue un blindage, tel une cage de Faraday.