Brevet FR2588084A1 — publié le 19870403

1.- "Cuvette pour la spectroscopie par absorptions atomiques sans flamme". L'objet de l'invention est une cuvette pour la réception, la vaporisation et l'atomisation d'échantil- lons d'analyses pour la spectroseopie par absorption ato- mique, cette cuvette étant reliée par des pièces de contact à un ensemble d'alimentation électrique et étant chauffée par effet Joule. Dans le cas de la spectroscopie par absorp- tion atomique sans flamme, l'échantillon d'analyse intro- duit par un orifice latéral dans une cuvette s'étendant en forme de tube, est vaporisé et engendre un "nuage d'atomes" constitué essentiellement d'atomes libres, et qui est traversé en direction de l'axe de la cuvette par un faisceau de lumière de mesure contenant les courbes de résonance de l'élément recherché. Les températures nécessaires pour le séchage, l'incinération, la vaporisa- tion et l'atomisation, sont obtenues en chauffant la cu- vette par effet Joule, cette cuvette étant constituée d'un conducteur résistant à la température, surtout de graphite ou d'autres types de carbone, tels que du pyrographite, du carbone vitreux, et étant en règle géné- rale, reliée par l'intermédiaire de pièces de contact, à un dispositif d'alimentation électrique. Les facteurs 258-8084 2.- déterminant la précision de l'analyse sont entre autres le temps de séjour de la substance d'analyse vaporisée dans la cuvette, le temps d'atomisation et le rapport de ces deux grandeurs. On connaît de nombreuses propositions pour raccourcir les laps de temps nécessaires pour l'atomisa- tion, surtout grâce à des vitesses de chauffage élevées. Il est par exemple connu pour diminuer les pertes par rayonnement limitant la vitesse de chauffage, d'envelopper la cuvette avec des corps isolants en forme d'enveloppes ou bien de limiter, grâce à une construction stratifiée, l'écoulement du courant à une zone étroite partant de la paroi interne (DE-OS 31 40 458). Une autre condition im- portante pour la précision de l'analyse est une faible fluctuation de température dans l'étendue du volume de la cuvette. Dans ce contexte, des effets de matrice sont particulièrement nuisibles, ces effets revenant à des réactions de l'élément recherché avec d'autres compo- sants de l'échantillon d'analyse et à la formation de combinaisons qui sont stables dans les zones de tempéra- ture plus réduites. On peut au moins partiellement ré- duire ces effets par l'adjonction de réactifs ou de produits étalons déterminés, et également par une vapori- sation sélective. La dépense à engager à cet effet est relativement importante sans que la sécurité de l'analy- se soit notamment améliorée. Par le document US-PS 4 407 582 on sait en- fin chauffer seulement les extrémités tubulaires des cu- vettes par passage direct du courant et en partant des extrémités de la cuvette chauffer le centre de celle-ci par conductibilité thermique et rayonnement, l'énergie ainsi amenée devant naturellement être suffisante pour la décomposition et l'atomisation de l'échantillon d'ana- lyse et aucune chute de température en direction des ex- trémités de la cuvette ne devant se produire. L'énergie 3.- électrique est amenée aux extrémités de la cuvette par l'intermédiaire de pièces de contact en forme d'Y ou bien par l'intermédiaire d'une douille fendue qui s'applique sur des épaulements spéciaux des extrémités de la cuvette. L'effet de matrice dans cette forme de réalisation est nettement plus réduit que dans les cuvettes tubulaires avec une amenée centrale du courant. Un inconvénient de cette disposition est la limitation de la vitesse d'échauf- fement par la densité de courant admissible à laquelle peuvent être soumises les pièces de contact et les extré- mités de la cuvette sans ltre perturbées par vaporisa- tion du carbone, écaillage du graphite ou formation de fissures, On ne parvient en conséquence pas toujours à amener à la zone centrale par effet Joule et par rayonne- ment, suffisamment d'énergie pour l'atomisation de toutes les substances de l'échantillon et pour supprimer l'effet de matrice. Même pour une charge électrique normale, les contacts sont fortement sollicités et on peut difficile- ment éviter une usure rapide. Les inconvénients de cette solution sont en pratique évités grâce à un dispositif dans lequel il est prévu des circuits de chauffage différents pour la cuvette tubulaire en graphite et pour un creuset distinct destiné à recevoir la substance d'analyse. La cuvette est tout d'abord chauffée à une température prédéfinie après que cette température ait été atteinte le ereuset placé dans un orifice de la cuvette avec la substance d'analyse est chauffé à une vitesse de chauffage élevée à la température d'atomisation (Spectrochimica Acta 37B, 1021, 1982). En une à deux secondes, on obtient des tem- pératures d'environ 270000 C et une constance dans l'espace et dans le temps de la température améliorant la préci- sion de l'analyse. Dans cette forme de réalisation, la modification dans le temps des points de contact entre la 4.- cuvette ou le creuset et les barreaux degraphite assu- rant l'alimentation en courant, n'est pas non plus techni- quement satisfaisante. Il est particulièrement difficile d'appliquer les barreaux de contact de façon reproductible. Des résistances de passage différentes se produisent éga- lement par des modifications de formes des parties de contact par suite des brusques modifications de tempéra- ture, Les effets ainsi décrits réduisent la durée de vie du système de cuvette et compliquent les analyses de rou- tine. L'invention a en conséquence pour but de réduire la dispersion des résistances de contact entre la cuvette et les pièces de contact et d'augmenter la durée de vie de la cuvette et des pièces de contact. Se- lon un autre but de l'invention, le laps de temps jus- qu'à l'établissement de l'équilibre de température doit être réduit. Ces buts sont atteints grâce à un disposi- tif dans lequel la cuvette et les pièces de contact cons- tituent une unité. Les cuvettes conformes à l'invention sont des structures allongées en direction du rayonnement de mesure avec une section transversale circulaire, carrée ou bien une autre section transversale quelconque, struc- tures dont partent au moins deux structures de contact s'étendant en pratique perpendiculairement par rapport à la surface. Du fait que la cuvette et les structures de contact constituent une unité, il n'y a pas de résis- tance de passage et donc pas de surchauffe des contacts pas de formation de cratères par l'apparition d'arcs élec- triques, et pas non plus de contraintes mécaniques indui- tes lors du chauffage du fait de coefficients de dilata- tion thermique différents. Les extrémités des pièces de contact en forme d'ailettes sont reliées à une certaine distance de la surface de la cuvette à l'ensemble d'ali- 5.- mentation en courant électrique, la sollicitation thermi- que du contact pouvant être réduite conformément aux exi- gences par isolation, protection contre le rayonnement, refroidissement, ou d'autres dispositions connues. La du- rée de vie des emplacements de contact "froids" est en pratique illimitée. La cuvette est de préférence munie d'un évi- dement dans lequel vient en prise le creuset, essentielle- ment en forme de cylindre creux ou de barquette, qui est rempli avec la substance à analyser. De la paroi du creu- set partent de préférence, également au moins, deux piè- ces de contact, qui à une certaine distance de cette pa- roi, sont reliées à un second ensemble d'alimentation en courant. Des endommagements du creuset par des surchauffes aux contacts, des formations de cratères par des arcs élec- triques, et d'autres défauts analogues, sont évités par le déplacement des points de contact dans des zones de température plus réduites et la durée de vie de l'en- semble du système constitué par la cuvette et le creuset, est notablement prolongée de façon correspondante. La cuvette et le creuset de vaporisation sont constitués de graphite très pur, de pyrographite, de carbone vitreux, ou bien d'un autre type de carbone avec une teneur en cendres réduite. Ils sont fabriqués par pressage ou filage de poudre de carbone ou de gra- phite mélangée à un liant. Les ébauches de formes sont ensuite, après carbonisation du liant, chauffées à en- viron 2800 à 30000C., soumises à un procédé de purifica- tion et, si nécessaire, amenées à leurs formes finales par usinage avec enlèvement de copeaux. Un tel usinage est notamment nécessaire pour des formes complexes. Selon une réalisation préférée de l'inven- tion, les pièces de contact constituant une unité avec la cuvette, s'étendent sur la longueur totale de cette cuvette. Dans le cas de cette forme de réalisation, 6.- l'ensemble de la cuvette estuniformément chauffé et il n'y a pratiquement pas de gradients de température axiaux. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, les pièces de contact, pour réduire l'évacuation de la chaleur, sont munies d'ajours qui diminuent la section transversale de ces pièces. De préférence, ces ajours s'étendent en direction de l'axe de la cuvette. Par dé- composition des pièces de contact en un grand nombre de segments parallèles, ou bien par modification de leur épaisseur, il est également possible, d'une façon simple, _ ___-d'adapter-la -r-ésistance électrique deJ2unitéconstituée par la cuvette et les pièces de contact, à la puissance d'un ensemble d'alimentation en courant électrique donnée, ou bien d'obtenir à l'intérieur de la cuvette, des pro- fils de température pour des conditions d'analyse parti- culières. Les ajours sont avantageusement usinés dans les pièces de contact par perçage, sciage, ou fraisage. Pour l'analyse, l'échantillon d'analyse est disposé dans une petite barquette spéciale sur la cuvette, il est injecté dans la cuvette après pré- chauffage de celle-ci à travers un orifice spécial ou bien il est introduit avantageusement dans un petit creu- set venant en prise dans un alésage de la cuvette. La cuvette et le creuset sont respectivement reliés à un dispositif d'alimentation en courant, cesdispositifs étant indépendants l'un de l'autre, et la cuvette et le creuset peuvent, en conséquence, être chauffés indépendam- ment l'un de l'autre avec des vitesses de chauffage pré- définies avantageuses pour les échantillons d'analyses. Malgré les vitesses de chauffage très élevées, il ne se produit pas alors grâce à l'unité de la cuvette et des pièces de contact, des endonmagements ou bien même une destruction de la cuvette par surchauffe au contact, ni d'autres défauts de contact et l'on obtient en un laps de temps court, une répartition uniforme de la 7.- température dans la cuvette. L'invention va être exposée ci-après à ti- tre d'exemple, en se référant aux dessins ci-joints dans lesquels: - la figure 1la montre une cuvette conforme à l'invention avec des pièces de contact allant d'un bout à l'autre, - la figure lb est une coupe selon la ligne I-I de la figure la, - la figure 2a montre une cuvette avec des pièces de contact raccourcies, - la figure 2b est une coupe selon la ligne II-II de la figure 2a, - la figure 3 montre une cuvette avec des pièces de contact fendues. - la figure 4 est une représentation en perspective d'une cuvette avec des pièces de contact ajourées, - La figure 5 montre en coupe une cuvette dans laquelle vient en prise un creuset, selon la ligne V-V de la figure 4; - les figures 6a, à 6c montrent des creu- sets avec des pièces de contact. Dans la forme de réalisation, selon les fi- gures la et lb, la cuvette 1 et les pièces de contact 2 s'étendant sur toute la longueur de cette cuvette, cons- tituent une unité. Le perçage 3 est prévu pour l'alimenta- tion en échantillon d'analyse. La liaison des pièces de contact avec l'ensemble d'alimentation électrique ainsi que les moyens pour le refroidissement et l'isolation thermique des points de liaison, ne sont pas représentés sur le dessin. Cette forme de réalisation permet un chauffage rapide de la cuvette sans qu'il se forme un gra- dient axial de température. Sur les figures 2a et 2b, est représentée une cuvette 4 avec des pièces de contact 5 raccourcies. r 8.- Dans cette forme de réalisation, les extrémités de la cu- vette sont chauffées directement, les zones centrales sont chauffées indirectement par rayonnement et conductibilité thermique. La figure 3 représente une cuvette 6 dont les pièces de contact 7 sont munies de fentes 8. Ces fentes servent surtout à réduire le flux de chaleur allant de la cuvette vers les extrémités des pièces de contact, et à adapter la résistance électrique à la puissance du dis- positif électrique d'alimentation. Sur la figure 4 est représenté, en perspec- tive, une cuvette 9 avec des pièces de contact 10 compor- tant des ajours multiples. Cette forme de réalisation con- vient particulièrement pour l'établissement de profils de température prédéfinis. Avantageusement, la cuvette est munie d'un alésage 12 dans lequel vient en prise le creu- set 13 contenant l'échantillon d'analyse 14 (figure 5). Le creuset 13 constitue avec les pièces de contact 15, une unité qui est reliée à un ensemble d'alimentation en cou- rant, non représenté sur le dessin. Les pièces de contact constituant avec la cuvette 11 une unité, sont reliées à un ensemble d'alimentation en courant distinct. Sur les figures 6a à 6c, sont représentées quelques unités, reconnues comme avantageuses au cours des recherches, et qui sont constituées des creusets 17', 17" et 17"' avec les pièces de contact 18', 18" et 18"'. La cuvette et le creuset peuvent avantageu- sement aussi être utilisés comme supports d'échantillons d'analyse pour d'autres procédés spectroscopiques, par exemple pour la spectro-analyse par émission ou par fluores- cence. f 9 2588084 REVENDICATIONS 1 ) Cuvette pour la réception, la vaporisation et l'atomisation d'échantillons d'analyses pour la spectrographie par absorption atomique, cette cuvette (1) étant reliée par des pièces de contact (2) à un ensemble d'alimentation électrique et étant chauffée par effet Joule' cuvette caractérisée en ce que cette cuvette (1) et les pièces de contact (2) constituent une unité. 2 ) Cuvette selon la revendication 1, caractérisée en ce que les pièces de contact (2) s'étendent sut la longueur totale de la cuvette. ) Cuvette selon la revendication 1, caractérisée en ce que les pièces de contact (2) sont munies d'ajours réduisant leur section transversale. 4 ) Cuvette selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce que les ajours s'étendent en direction de l'axe de la cuvette. ) Cuvette selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisée en ce que la cuvette comporte un alésage dans lequel vient en prise un creuset (13) contenant l'échantillon d'analyse (14) et ce creuset constitue avec des pièces de contact une unité qui est reliée à un ensemble distinct d'alimentation en courant.