Brevet FR2594110A1 — publié le 19870814

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de perfluorosilanes représentés par l'hexa- fluorodisilane Si2F6 et l'octafluorotrisilane Si3F8 à partir de perchlorosilanes. Actuellement, il est habituel d'utiliser soit le silane gazeux ou le disilane gazeux en tant que matière première gazeuse pour le dépôt de silicium amorphe sous forme de film, que l'on utilise largement dans les batte- ries solaires et les matériaux électrophotographiques. Cependant, il faut prendre grand soin à la manipulation de la matière première gazeuse car le silane gazeux et le disilane gazeux réagissent tous deux facilement avec l'oxygène de l'air, usuellement pour brûler de manière vive avec une flamme. Le tétrafluorosilane gazeux est moins dangereux que les silane et disilane gazeux, et le silicium amorphe peut être déposé également à partir du tétrafluorosilane gazeux. En outre, les films obtenus de silicium amorphe sont considérés comme étant meilleurs par leur stabilité thermique que ceux déposés à partir de silane ou disilane gazeux, en raison de la forte résistance de la liaison entre le silicium et le fluor. Cependant, lorsque l'on utilise du tétrafluorosilane gazeux, le taux de dépôt du film de silicium amorphe est beaucoup plus faible que dans le cas de l'utilisation du silane ou disilane gazeux. Les perfluorosilanes représentés par l'hexafluoro- disilane et l'octafluorotrisilane présentent également un faible danger de manipulation, et des taux élevés de dépôt du silicium amorphe peuvent être atteints en choisissant la matière première gazeuse parmi de tels perfluorosilanes. Cependant, il reste des problèmes à résoudre concernant la préparation des perfluorosilanes en tant que matériaux industriels. Selon Schumb and Gamble, J. Am. Chem. Soc., volume 54, 583 (1932), on prépare l'hexafluorodisilane par contact direct de l'hexachlorodisilane avec du fluorure de zinc anhydre ZnF2 en phase solide. Cependant, d'un point de vue pratique, ce procédé est incommode et présente les inconvénients suivants. D'abord, il est difficile de contrôler le mode ou le degré de réaction de substitution d'halogène. Deuxièmement, les réactifs se transforment en une masse ressemblant à de la lave tandis que du chlorure de zinc est formé par la réaction. Ce phénomène pose une difficulté d'opération et force une grande partie de l'hexachlorodisilane à rester sans réac- tion, donc le rendement d'hexafluorodisilane est faible. En outre, il se forme une quantité considérable de tétrafluorosilane en tant que sous-produit non voulu du fait d'une probabilité considérable de rupture de la liaison silicium-silicium. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation d'un perfluorosilane, tel que l'hexafluorodisilane ou l'octafluorotrisilane, à partir d'un perchlorosilane, lequel procédé offre un rendement élevé du perfluorosilane souhaité et peut être mis en pratique sans difficulté. Selon l'invention, on prévoit un procédé de préparation d'un perfluorosilane par réaction entre un perchlorosilane et un fluorure d'un métal, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un milieu liquide non aqueux. Le procédé selon l'invention est très adapté à la préparation d'hexafluorodisilane à partir d'hexachloro- disilane ou à la préparation d'octafluorotrisilane à partir d'octachlorotrisilane. De bons exemples du fluorure de métal utilisé dans ce procédé en tant que source de fluor sont le fluorure de zinc (anhydre), ZnF2 et le trifluorure d'antimoine (anhydre) SbF3. Il est préférable d'utiliser ZnF2 qui présente une très haute réactivité et qui est pratique à manipuler. Dans le procédé selon l'invention, le milieu liquide non aqueux contribue de manière importante à l'allure régulière de la réaction souhaitée de substitution d'halogène. Il est approprié d'utiliser un solvant organique dans lequel le - perchlorosilane de départ est soluble. De bons exemples sont le n-butyl éther, le diéthyl éther et l'éthylène glycol diméthyl éther. Il est préférable d'utiliser le n-butyl éther qui est facile à manipuler et qui offre un très bon rendement du perfluorosilane souhaité. Dans le n-butyl éther, soit Si2Cl8 ou Si3Cl8 réagit facilement avec le fluorure de zinc anhydre. Dans chaque cas, la réaction est effectuée à des températures comprises entre environ 50 C et environ 150 C et de préférence à 80-100 C. Le fluorure de zinc est placé dans le n-butyl éther et le mélange est continuellement soumis à agitation afin de maintenir le fluorure de zinc en dispersion uniforme dans le milieu liquide. Le perchloro- silane est graduellement introduit dans la bouillie préparée par dispersion du fluorure de zinc dans le n-butyl éther. Dans la préparation de Si2F6, on fait passer le gaz réactionnel à travers un condenseur pour le reflux du milieu liquide puis vers un piège du solvant qui est maintenu refroidi à environ -20 C pour séparer complètement le milieu liquide et toute autre matière à fort point d'ébullition, du gaz réactionnel. Ensuite, le produit réactionnel est capturé dans un piège maintenu refroidi entre -80 et -95 C et une petite quantité de tétrafluoro- silane sous-produit est capturée dans un piège séparée refroidi à l'azote liquide. Dans le cas de la préparation de Si3F8 également, le gaz réactionnel est traité sensi- blement de la même manière à l'exception que le piège du solvant est maintenu à environ 30 C et que le produit réactionnel est capturé dans un piège maintenu refroidi à environ -30 C. D'abord, la réaction entre Si2Cl6 ou Si3Cl8 et ZnF2 dans le n-butyl éther se passe très régulièrement. Tandis que la réaction se passe, la viscosité du système réactionnel augmente grâce à la formation de chlorure de zinc. Si la réaction continue sans aucune contre-mesure, le système réactionnel devient totalement très visqueux et caoutchouteux et dur à agiter, donc une plus ample continuation de la réaction devient difficile. Ce problème peut facilement être résolu en introduisant une relative- ment grande quantité d'un hydrocarbure saturé approprié tel que le ndécane, le n-dodécane ou le n-tétradécane, dans le système réactionnel. L'hydrocarbure saturé peut être mélangé au n-butyl éther avant de débuter la réaction ou, alternativement, il peut être mis dans le système réactionnel lorsque la viscosité est accrue par la forma- tion de chlorure de zinc. En ce qui concerne la quantité de l'hydrocarbure saturé, il est approprié que le rapport, en volume, du n- butyl éther à l'hydrocarbure saturé tombe dans la gamme de 2:100 à 100:100 et de préférence dans la gamme de 7:100 à 50:100. Lorsque l'on utilise un hydrocarbure saturé seul en tant que milieu liquide, la viscosité du système réactionnel n'augmente pas de manière importante même s'il se forme du chlorure de zinc, mais dans ce cas, le taux de la réaction est très faible. Lorsque l'on utilise conjointement du n-butyl éther et un hydrocarbure saturé approprié, la réaction souhaitée continue en douceur et à un taux assez élevé sans présenter un bouchage ou une gélification du système réactionnel. Après accomplissement de la réaction, le milieu liquide peut être récupéré pour une réutilisation par enlèvement de la matière solide et, si nécessaire, en accomplissant une simple opération de distillation. Il est probable que l'hexafluorodisilane ou l'octafluorotrisilane obtenu par le procédé ci-dessus décrit contiendra une très faible quantité d'hydrocarburesC4 ayant pour origine le n-butyl éther. On suppose qu'dne faible partie du n-butyl éther subit une rupture de la liaison éther pendant la réaction de substitution d'halogène du perchlorosilane. Lorsque le perfluorosilane obtenu est pour une utilisation en tant que matière première gazeuse lors de la production de silicium amorphe, la présence d'hydrocarbures, même en une très faible quantité, n'est pas souhaitable par ce qu'elle pose des difficultés pour contrôler l'espace de la bande d'énergie des films déposés de silicium amorphe. Les hydrocarbures peuvent être enlevés du perfluorosilane par distillation de précision. Cependant, un procédé plus simple et plus pratique pour l'enlèvement des hydrocarbures consiste à laver le perfluorosilane par un solvant approprié. Le lavage doit être accompli sans perte du perfluorosilane et le solvant ne doit pas rester dans le produit lavé. En conséquence, on utilise un solvant organique d'un point d'ébullition relativement élevé et inactif et incompatible avec le perfluorosilane. Par exemple, il est approprié d'utiliser de la paraffine liquide, un hydrocarbure saturé de fort point d'ébullition tel que le n-décane ou un éther de fort point d'ébullition tel que le n-butyl éther ou le diphényl éther. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 On a utilisé, en tant que récipient réactionnel, un ballon en verre à quatre goulots d'une capacité de 300 ml. Le ballon était pourvu d'un agitateur et était connecté à une ligne de récupération contenant un conden- seur, un piège pour l'enlèvement du milieu réactionnel liquide et un autre piège pour la récupération du produit. L'agent fluorant était du fluorure de zinc anhydre (teneur en humidité 200 ppm), préparé par chauffage de fluorure de zinc tétrahydraté, d'abord dans un four électrique à 200 C pendant 6 heures puis dans un courant gazeux de fluorure d'hydrogène à 350 C pendant 6 heures. Initialement, on a introduit, dans le ballon, 41,4 g (0,4004 mole)de fluorure de zinc anhydre. Ensuite, le système de réaction a été mis sous vide puis rempli d'hélium gazeux et l'on a répété plusieurs fois ce processus pour accomplir un enlèvement presque complet de l'air et de l'humidité. A la fin, on a établi une atmosphère d'hélium gazeux à travers tout le système réactionnel. Ensuite, on a placé, dans le ballon, après déshydratation avec des tamis moléculaires, 40 mi d'un liquide mélangé consistant en 20 parties en volume de n-butyl éther et parties en volume de n-décane. Alors, on a fait fonctionner l'agitateur pour disperser uniformément le fluorure de zinc dans le liquide mélangé et l'on a chauffé la bouillie résultante à 85 C, o on l'a maintenue,.par chauffage externe. Ensuite, on a lentement introduit, goutte à goutte, dans la bouillie dans le ballon, 30,0 g (0, 1115 mole) d'hexachlorodisilane, en utilisant un entonnoir de goutte à goutte pourvu d'une dérivation d'équilibrage de pression, tout en continuant l'agitation pour favoriser la réaction entre la matière première introduite goutte à goutte et le fluorure de zinc, dans la bouillie. Il a fallu 30 minutes pour introduire la totalité de la quantité de l'hexachloro- disilanedans le ballon, et la réaction s'est passée en douceur. On a fait passer le gaz réactionnel à travers un condenseur refroidi avec de l'eau glacée puis à travers un piège maintenu refroidi à -20 C puis on l'a fait passer vers un piège de récupération du produit (capacité 100 ml) maintenu refroidi à -90 C pour ainsi recueillir l'hexa- fluorodisilane formé par la réaction. Une faible quantité de tétrafluorosilane formé comme sous-produit a été séparée du gaz réactionnel dans un piège froid refroidi à l'azote liquide. Après accomplissement de l'introduction goutte à goutte de l'hexachlorodisilane dans le récipient réactionnel, de l'hélium gazeux a été continuellement soufflé dans le récipient pendant 3 heures pour ainsi transférer complètement le gaz réactionnel restant vers le piège de récupération du produit. Ensuite, on a permis à l'hexafluorodisilane recueilli dans le piège de s'éva- porer dans un récipient séparé sous vide. Le volume du produit gazéifié était de 1,96 Nl (0,0875 mole), donc le rendement sur la base du silicium a été calculé comme étant d'environ 78%. EXPERIENCE D'EPURATION Une analyse par chromatographie gazeuse de l'hexafluorodisilane obtenu à l'Exemple 1 a révélé l'inclusion de 0,70% d'hydrocarbures C4. On a lavé l'hexafluorodisilane gazeux par passage à travers une bouteille de lavage, qui avait un filtre à bille et conte- nait un solvant choisi d'un fort point d'ébullition, à un débit de 8 ml/mn. Par ce traitement, les hydrocarbures C4 ont été complètement enlevés au point d'être non détectables par analyse de chromatographie gazeuse. Comme solvant de fort point d'ébullition, on a alternativement utilisé de la paraffine liquide (point d'ébullition environ 360 C), du ndécane (point d'ébullition 174 C) et du diphényl éther (point d'ébullition 259 C). Dans chaque cas, le résultat était excellent comme on l'a mentionné ci-dessus. EXEMPLES 2-5 Dans ces exemples, on a répété la totalité du procédé de l'Exemple 1 à l'exception que l'on a changé le rapport de mélange du n-butyl éther au ndécane dans le milieu liquide réactionnel comme le montre le tableau qui suit. Le rendement d'hexafluorodisilane, sur une base de silicium, dans chaque exemple, était tel que montré au même tableau. n-butyl éther/n-décane Rendement (en volume) (%) Exemple 2 2/100 47 Exemple 3 10/100 75 Exemple 4 40/100 74 Exemple 5 100/100 50 25941.10 EXEMPLE 6 Pour préparer de l'octafluorotrisilane, on a fait réagir 0,400 mole d'octachlorotrisilane avec du fluorure de zinc anhydre, par le même procédé et dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple l,à l'exception que le piège pour séparer le milieu liquide réactionnel du gaz réactionnel était maintenu refroidi à 30 C et que le piège pour récupérer le produit était maintenu refroidi à -30 C. Par suite, on a obtenu 1,82 Nl (0,0825 mole) d'octafluorotrisilane, le rendement sur une base de silicium était donc d'environ 72%. 2 5 9 4 1 1 0 R E V E N D I C A T I ON S 1.- Procédé de préparation d'un perfluorosilane par réaction entre un perchiorosilane et un fluorure de métal, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un milieu liquide non aqueux. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu liquide non aqueux précité est choisi dans le groupe consistant en n-butyl éther, diéthyl éther et éthylène glycol diméthyl éther. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fluorure de métal précité est choisi dans le groupe consistant en fluorure de zinc anhydre et trifluorure d'antimoine anhydre. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute, au milieu réactionnel précité, un hydrocarbure saturé. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure saturé précité est choisi dans le groupe consistant en n- décane, n-dodécane et n-tétradécane. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport, en volume, du milieu liquide précité à l'hydrocarbure saturé précité est compris entre 2:100 et 100:100. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport en volume précité est compris entre 7:100 et 50:100. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le perfluorosilane précité est de l'hexafluoro- disilane, le perchlorosilane précité étant l'hexachloro- disilane. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le perfluorosilane précité est l'octafluoro- trisilane, le perchlorosilane précité étant l'octachloro- trisilane. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le fluorure de métal précité est du fluorure de zinc anhydre et le milieu liquide précité est le n-butyl éther. 11l.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'un hydrocarbure saturé choisi dans le groupe consistant en n-décane, ndodécane et n-tétradécane est ajouté au n-butyl éther précité, le rapport en volume dudit n-butyl éther audit hydrocarbure saturé étant compris entre 7:100 et 50:100. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 50 et 150 C. 13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de laver le perfluorosilane obtenu avec un solvant organique ayant un point relativement élevé d'ébullition pour enlever des hydrocarbures éventuellement coexistants. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant organique précité est choisi dans le groupe consistant en paraffine liquide, n-décane, n-butyl éther et diphényl éther. 15.- Perfluorosilane,caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.