Brevet FR2587997A1 — publié le 19870403

L'objet de la présente invention est un procédé d'hydrocarbo- alcoxylation d'alcanoates de vinyle en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Au sens de la présente invention, on appelle procédé d'hydro- carbo-alcoxylation d'alcanoates de vinyle, un procédé qui consiste à faire réagir un alcanoate de vinyle avec un gaz contenant du monoxyde de carbone, en présence d'un alcool. Ce procédé permet en particulier d'obtenir à partir de l'acé- tate de vinyle des esters des acides acétoxy-2- et acétoxy-3 propa- noTques. Les esters des acidesacétoxylés obtenus peuvent être facile- ment craqués en esters d'acides insaturés, et on peut ainsi en parti- culier obtenir des esters de l'acide acrylique par craquage des esters des acides acétoxy-2- et acétoxy-3-propanoïques. On peut également transformer facilement les esters d'acides acétoxylés obtenus en esters d'acides hydroxylés correspondants. Alors que la carbonylation réductrice ou hydroformylation des alcanoates de vinyle et en particulier de l'acétate de vinyle a été largement étudiée (J. FALBE, New Syntheses with Carbon MonoxideSpinger Verlag 1980, p.122 et suivantes) , l'hydrocarboxylation des alcanoates de vinyle, c'est-a-dire la réaction du monoxyde de carbone sur un alcanoate de vinyle en présence d'eau,et l'hydrocarbo-alcoxylation des alcanoates de vinyle n'ont pratiquement pas été étudiées. Le brevet français FR-B-2 405 919 correspondant au brevet US-A-4 377 708 décrit un procédé d'hydrocarboxylation de l'acétate de vinyle en présence d'eau et d'un catalyseur au palladium stabilisé par une organophosphine tertiaire. Ce procédé permet d'obtenir de l'acide acétoxy-2-propano7que qui peut ensuite être transformé par hydrolyse en acide lactique. L'objet de la présente invention est un procédé d'hydrocar- boalcoxylation d'alcanoatesde vinyle qui consiste à faire réagir, en phase liquide, dans des conditions substantiellement anhydre, un al- canoate de vinyle avec un gaz contenant du monoxyde de carbone et avec un alcool en présence d'un catalyseur renfermant au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe formé par le cobalt et le palla- dium. On a en effet découvert que la réaction du monoxyde de car- bone sur les alcanoates de vinyle en présence d'un alcool en proportion convenable permet d'obtenir entre autres produits, des esters d'acide acyloxy-2- et acyloxy-3-carboxyliques. Le schéma de réaction s'écrit: R1 R3 - C =C + CO + R50H R2/ O-C-R4 2 II Ri R3 0 R1 R3 il I t R2-C- - C - OR5 + R -C--C- H H O-C-R4 O=C 0 - C - R4 Il I II 0 OR5 0 II III Dans les formules ci-dessus R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ayant par exemple de 1 à 30 atomes de carbone. Parmi les groupes hydrocarbyles, on peut citer à titre d'exemple, les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 12 atomes de carbone, les groupes aryles ayant de 6 à 14 atomes de carbone et les groupes aralkyles ayant de 7 à 20 atomes de carbone. Les groupes R1, R2 et R3 peuvent éventuellement être porteurs de groupements fonctionnels tels que par exemple les groupes alcoxy, esters et tous groupes fonctionnels qui ne gênent pas la réaction d'hy- drocarbo-alcoxylation. Le groupe R5 représente un groupe hydrocarbyle ayant de 1 à atomes de carbone. A titre d'exemple de groupe R5, on peut citer les groupes alkyles de C1 à C12, les groupes cycloalkyles de C3 à C12, les groupes aryles de C6 à C14 et les groupes aralkyles de C7 à C20. Parmi les groupes R1, R2, R3, R4 et R5 ci-dessus, on peut citer à titre d'exemple les groupes suivants: méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, cyclohexyle, phenyle, naphtyle, tolyle, xylyle, mésityle, indanyle, cuményle, benzyle, diphénylméthyle, phéné- tyle et trityle. Les composés de départ de formule I préférés sont ceux dans lesquels le groupe R1, représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, les groupes R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et le groupe R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de C1 à C4 et d'une façon la plus préférée un groupe méthyle. L'alcool de formule R.OH est de préférence un alcool alipha- tique saturé ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le propanol-1, le propanol-2, les butanols et en particulier le n-butanol-1, l'isobutanol, le méthyl-1-propanol-1 et l'alcool tertiobutylique. On peut citer à titre d'exemple non limitatifs la réaction d'un gaz contenant du monoxyde de carbone sur les mélanges suivants: acétate de vinyle-méthanol, acétate de vinyle-éthanol, acétate de vinyle- propanol, acétate de vinyle-n-butanol,propionate de vinyle-méthanol, propionate de vinyle-éthanol,propionate de viryle-propanol, propionate de vinyle-n-butanol, butyrate de vinyle-méthanol, butyrate de vinyle- éthanol, butyrate de vinyle-propanol et butyrate de vinyle-n-butanol. Le présent procéde est particulièrement intéressant dans le cas de l'hydrocarbo-alcoxylation de l'acétate de vinyle en présence d'un alcool aliphatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les esters d'acide acétoxy-2-et acétoxy-3- propanoTques obtenus peuvent être aisément convertis par exemple par simple chauf- fage en esters de l'acide acrylique. Le schéma de réaction s'écrit:Il /0-C-CH3 CH3-CH A "C-OR5 CH2 = CH-O-C-CH3- + CO + R50H -+ + CH12-CHo2-0-C-CH3 C-ORS B O A A + B > CH2=CH-COOR5 + CH3COOH Dans les formules ci-dessus R5 à la signification donnée supra. Le catalyseur nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, est un catalyseur renfermant au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe formé par le cobalt et le palladium. Comme composé de cobalt, on considère tous les composés de cobalt et en particulier ceux susceptibles de réagir avec le monoxyde de carbone pour former in-situ au moins un complexe carbonyle du cobalt. Les composés de cobalt que l'on emploie sont par exemple le dicobalt octacarbonyle, le cobalt métallique à l'état très finement divisé, les sels de cobalt telsque par exemple les carboxylates et en particulier les acétates de cobalt, le nitrate de cobalt. La concentration en cobalt exprimée par le rapport molaire - cobalt/alcanoate de vinyle est de préférence d'environ d'environ 0,0001:1 à environ 0,1:1 et plus avantageusement d'environ 0,001:1 à environ 0,05:1. En plus du composé de cobalt on emploie de préférence un coca- talyseur choisi dans le groupe formé par les bases azotées tertiaires et leurs N-oxydes. Parmi les bases azotées tertiaires ou leurs N-oxydes, il est avantageux d'employer des bases hétérocycliques azotées ou leurs N-oxydes, telles que par exemple la pyridine, les pyridines substituées par au moins un groupe alkyle, ledit groupe alkyle ayant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, la quinoléine, les quinoléines substituéespar au moins un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. l'isoquinoléine ou les isoquinoléines substf- tuéespar au moins un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. Les composés hétérocycliques ci-dessus peuvent également être substitués par exemple par un groupe alcoxy ayant par exemple de 1 à 4 atomes de car- bone. La quantité de base azotée tertiaire utilisée est de préférence telle que le rapport molaire base azotée tertiaire/cobalt est d'environ lu 0,5:1 à environ 50:1 et plus avantageusement d'environ 4:1 à environ :1. Comme composés de palladium, on met en oeuvre de préférence des sels ou des complexes du palladium. On peut utiliser un sel de pal- ladium de formule PdY2 dans laquelle Y représente par exemple un atome d'halogène (Cl, Br, I), un groupe carboxylate dérivé d'un acide car- boxylique ayant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone par exemple dérivé de l'acide acétique. En plus du composé de palladium on peut employer un cocata- lyseur choisi dans le groupe formé par les phosphines, les arsines et les stibines de formule générale ARR'R" dans laquelle A représente le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine et R,R',R" représentent indé- pendamment les uns des autres des groupes hydrocarbyles ayant de 1 à atomes de carbone tels que par exemple des groupes alkyles de C1 à C14 et de préférence de C1 à C10, cycloalkyles de C3 à C14 et de pré- férence de C4 à C8, aryles de C6 à C14 et de préférence de C6 à C10, et aralkyles de C7 à C30 et de préférence de C7 à C20. La quantité de cocatalyseur ARR'R" est par exemple telle que le rapport molaire ARR'R"/Pd est d'environ 1:1 à environ 50:1 et de préférence d'environ 5:1 à environ 20:1. On emploie de préférence une phosphine telle que par exemple une triarylphosphine et en particulier la triphénylphosphine. La con- centration en palladium exprimée par le rapport molaire palladium/al- canoate de vinyle est de préférence d'environ 0,0001:1 à environ 0,1:1 et plus avantageusement d'environ 0,001:1 à environ 0,05:1 La réaction d'hydrocarbo-alcoxylation est effectuée en pré- sence d'une phase liquide dans des conditions substantiellement anhydyes. La teneur en eau résiduelle dans le mélange de réaction ne doit pas dépasser environ 5% en poids et de préférence doit être inférieure à 1% en poids. On peut effectuer la réaction en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant. Tout solvant présentant des propriétés d'inertie chimique et de stabilité dans les conditions de la réaction peut être employé. On peut, par exemple, utiliser un solvant organique choisi dans le groupe forme par les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures aroma- tiques, les éthers, les composés carbonylés par exemple des cétones et les composés hétérocycliques oxygénés. Il est préférable de choisir un solvant qui peut être facilement séparé des produits obtenus. Parmi les solvants préférés on peut citer à titre d'exemples non limitatifs le toluène, l'hexane, l'heptane, le diéthyléther, l'acé- tone,le dioxanne et le tetrahydrofurane. Les conditions de pression, et de température bien que varia- bles en fonction des substrats et du catalyseur sont: - pression totale d'environ 1 à 30 MPa et avantageusement d'environ 5 à 30 MPa et de préeférence d'environ 5 à 15 MPa, - température d'environ 50 à 300 C et de préférence d'environ 80 à 180 C. Le gaz contenant du monoxyde de carbone est le plus souvent un mélange monoxyde de carbone-hydrogène. 258799? Dans le cas d'un catalyseur au cobalt, on emploie avantageu- sement un mélangemonoxyde de carbone-hydrogène contenant de O à environ 20% en volume d'hydrogène et 100 à environ 80% de monoxyde de carbone et de préférence de 1 à 10% en volume d'hydrogène et 99 à 90% de monoxyde de carbon. Dans le cas d'un catalyseur au palladium, on emploie avantageusement un mélange monoxyde de carbone hydrogène con- tenant de 0 à environ 10% en volume d'hydrogène et 100 à environ 90% de monoxyde de carbone et de préférence de O a environ 2% en volume d'hydrogène et 100 à 98% de monoxyde de carbone. Dans le cas d'un catalyseur contenant à la fois du palladium et du cobalt, le mélange gazeux employé est celui défini ci-dessus pour le catalyseur au palladium. Le rapport molaire alcool (R50H)/alcanoate de vinyle est de préférence d'environ 1:1 à environ 50:1 et d'une façon avantageuse d'environ 1:1 à environ 10:1 et d'une manière la plus préférée d'environ 1:1 à environ 5:1. Il est possible d'opérer avec un large excès soit d'alcool,soit d'alcanoate de vinyle au cours de la réaction. On peut par exemple n'introduire qu'une faible proportion de l'alcool au début de la réaction de manière à avoir un rapport alcool/alcanoate de vinyle faible et introduire le reste de l'alcool progressivement ou par incré- ments au fur et à mesure du déroulement de la réaction. De même, on peut n'introduire qu'une faible proportion d'alcanoate de vinyle au début de la réaction, le reste étant introduit progressivement ou par incréments'-au fur et à mesure du déroulement de la réaction. Dans ce cas, le rapport alcool/alcanoate de vinyle est constamment maintenu à une valeur élevée, mais variable. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 300 cm3, équipé d'un dispositif de régulation de température par chauf- fage électrique et d'une agitation magnétique, on introduit 0,166 mole d'acétate de vinyle, 0,192 mole de n-butanol, 21,7 grammes de toluène, millimoles de N-oxyde de méthyl-4-pyridine et 1,7 millimole de dico- baltoctacarbonyle. On ferme l'autoclave et on le purge 3 fois par 1 MPa d'hydro- gène. On le pressurise ensuite à 10,4 MPa à 20 C avec un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone (pression partielle d'hydrogène 1 MPa), puis on chauffe à 145 C. Après 2 heures de réaction à 145 C, on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante. La baisse de pression relevée, ramenée aux conditions initiales, est de 1 MPa. On analyse le contenu liquide par cnromatographie en phase vapeur (CPV). La conversion de l'acétate de vinyle est de 83,1%. Les sélectivités molaires, exprimées en pour- centage d'acétate de vinyle converti en ce produit sont respectivement de 8,7%' pour l'acétoxy-2-propionate de butyle et de 31,2% pour l'acé- toxy-3-propionate de butyle. Exemple 2 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 0,475 mole de n-butanol, 4,3 millimoles de chlorure de palladium (PdCl2) et 29,1 millimoles de triphenylphosphine. On purge 3 fois par 1 MPa de monoxyde de carbone contenant 1% en volume d'hydrogène. On pressurise ensuite l'autoclave à 8 MPa à 20 C avec le mélange monoxyde de carbone-hydrogène à 1% d'hydrogène, puis on chauffe à 155 C. On introduit alors l'acétate de vinyle à intervalles régu- liers à raison de 2 millilitres toutes les 30 minutes environ, à partir d'un réservoir de liquide sous argon maintenu à une pression supérieure à celle de l'autoclave. On a introduit au total environ 0,23 mole d'a- cétate de vinyle. Apres 7 heures de réaction à 155 C, l'autoclave est alors refroidi jusqu'à la température ambiante. On analyse le contenu liquide par CPV. La conversion de l'acétate de vinyle est de 97% et les sélectivités molaires sont de 17,6% pour l'acétoxy-2-propionate de butyle et de 0,4% pour l'acétoxy-3-propionate de butyle. Exemples 3 à 7 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on met en réaction un alkanoate de vinyle et un alcool avec un mélange monoxyde de carbonehydrogène contenant 1% en volume d'hydrogène dans le cas des catalyseurs à base de palladium et 10% d'hydrogène dans le cas des ca- talyseurs à base de cobalt. Après 7 heures de réaction sous une pression de 10 MPa et une température de 150 C, l'autoclave est alors refroidi jusqu'à la température ambiante. On analyse le contenu liquide par CPV. Les résultats sont regroupés dans le tableau I ci-après. F- j-. isomère prépondérant ru oo Co o TABL.EAU I Exemple Ester alcool Catalyseur Produits obtenus 3 acétate de métnanol Co + pyridine acétoxy-2-propionate de méthyle vinyle acétoxy-3-propionate de méthyle* 4 acetate de éthanol Pd L P(C6Hs)3 acétoxy-2-propionate d'éthyle* vinyle acêtoxy-3-propionate d'éthyle propionate méthanol Co + N- oxyde de propionyloxy-2-propionate de méthyle de vinyle méthyl-4-pyridir propionyloxy-3-propionate de méthyle* 6 propionate propanol Co + N-oxyde de propionyloxy-2-propionate de propyle de vinyle méthyl-4-pyridin propionyloxy-3-propionate de propyle* 7 butyrate de éthanol Co + N-oxyde de butyryloxy-2-propionrate d'éthyle vinyle méthyl-4-pyridine butyryloxy3-propionate d'éthyl2* REVENDICATIONS R E Y E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé d'hydrocarbo-alcoxyilation d'alcanoatesde vinyle caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en phase liquide, dans des con- ditions substantiellement anhydres, un alcanoate de vinyle avec un gaz contenant du monoxyde de carbone et avec un alcool en présence d'un catalyseur renfermant au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe formé par le cobalt et le palladium. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme du cobalt ou un composé de cobalt et au moins un cocatalyseur choisi dans le groupe formé par les bases azotées tertiaires et les N-oxydes des bases azotées tertiaires. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le catalyseur renferme un composé de cobalt choisi parmi ceux pouvant former in-situ des complexes carbonyles du cobalt et le cocatalyseur est un composé he- térocyclique azoté choisi dans le groupe formé par la pyridine, les alkylpyridines, la quinoléine, les alkylquinolé7nes, l'isoquinolé7ne, les alkylisoquinoléines et les N-oxydes desdits composés. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel le rapport molaire cobalt/alcanoate de vinyle est d'environ 0,0001:1 à environ 0,1:1 et le rapport molaire cocatalyseur/cobalt est d'environ 0,5:1 à environ 50:1. 5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme du palladium ou un composé de palladium et au moins un cocatalyseur choisi dans le groupe formé par les phosphines, les arsines et les stibines de formule ARR'R" dans laquelle A représente le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine et R, R', R" représentent indépendamment les uns des autres des groupes hydrocarbyles. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le rapport molaire palladium/alcanoete de vinyle est d'environ 0,0001:1 à environ 0,1:1 et le rapport molaire cocatalyseur/palladium est d'environ 1:1 à environ 50:1, 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'alca- noate de vinyle est l'acétate de vinyle, 8. Procédé selon l'une des revendications est choisi dans le groupe formé par le propanols et les butanols, 9. Procédé selon l'une des revendications un solvant choisi dans le groupe formé tiques, les hydrocarbures aromatiques, hétérocycliques oxygénés. 1 à 7 dans lequel l'alcool méthanol, l'éthanol, les 1 à 8 dans lequel on emploie par les hydrocarbures alipha- les éthers et les composés 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le rapport molaire alcool/alcanoate de vinyle est d'environ 1:1 à environ 50:1, la température de réaction est d'environ 50 à environ 300 C, la pression totale est d'environ 1 MPa à environ 30 MPa et le gaz em- ployé est un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène contenant en volume de 0 à environ 20% d'hydrogène et de 100 à environ 80% de monoxyde de carbone lorsque le catalyseur ne contient pas de palla- dium ou composé de palladium et contenant en volume de 0 à environ - d'hydrogène et de 100 à environ 90% de monoxyde de carbone lors- que le catalyseur contient du palladium ou un composé de palladium.