Brevet FR2596397A1 — publié le 19871002

CATALYSEUR DE POLYMERISATION EN PHASE GAZEUSE DE L'ETHYLENE CONTENANT UN COMPOSE DE PHOSPHORE, SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne un catalyseur Ziegler contenant un composé phosphoré de polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse. L'invention concerne également le procédé de fabrication des catalyseurs. Il est entendu que sous la dénomination polymérisation de l'éthylène est compris non seulement l'homopolymérisation de 10 l'éthylène, mais encore la copolymérisation de l'éthylène avec une alpha oléfine, telle que propylène, butane - 1 ou encore hexène - 1. Les catalyseurs connus sont le résultat de la combinaison d'au moins un composé de métal de transition, d'un composé du magnésium, d'un halogène et éventuellement d'un donneur ou accepteur 15 d'electrons. L'objet de la présente invention consiste à associer à ces différents composants un composé du phosphore, l'ensemble étant supporté sur un matériau inerte organique ou inorganique utilisable dans la polymérisation de l'éthylène. La polymérisation en phase gazeuse de l'éthylène est connue et largement décrite dans l'art 20 antérieur, s'agissant d'une polymérisation en réacteur en lit agité ou fluidisé de l'éthylène gazeux en présence d'hydrogène et de gaz inerte. L'incorporation de composés organiques comportant au moins une liaison phosphore oxygène dans des combinaisons catalytiques à 25 base de métal de transition et d'halogènure de magnésium a déja été envisagée. Dans le brevet japonais 52.32985 est décrit un catalyseur de polymérisation de l'éthylène obtenu par cobroyage d'un composé organique phosphoré, de chlorure de magnésium et de tétrachlorure de titane. Ce catalyseur recommandé pour la polymérisation en suspension 30 présente l'inconvénient, du fait de son mode de préparation et de sa structure non supportée, de posséder une morphologie et une granulométrie incontrolées, ce qui rend ce catalyseur inadapté pour la fluidisation du polymère. En outre, ce type de catalyseur présente un mauvais pofil cinétique qui condamne son utilisation à un procédé en 35 phase gazeuse. La même critique peut être faite aux catalyseurs contenant un composé organo phosphoré, préparés sensiblement dans les mêmes conditions, comme dans les brevets japonais 53.1276 et 54.39487. L'objet du catalyseur selon l'invention est de posséder: un bon profil cinétique, une granulométrie et une morphologie controlée. Ces qualités du catalyseur permettent de fabriquer un polymère possédant une bonne masse volumique apparente. Ce catalyseur permet également le contrôle granulométrique du polymère, ce dernier étant sensiblement la réplique morphologique du catalyseur. Le catalyseur selon l'invention contenant au moins un métal de transition, un composé du magnésium et un halogène est caractérisé IO en ce qu'il contient un composé organique du phosphore et que l'ensemble est imprégné sur un support de morphologie contr8lée. Les catalyseurs de type Ziegler imprégnés sur support, tel que- silice ou polyoléfine, sont connus; toutefois ces catalyseurs j 25 30 35 possèdent une forte activité catalytique initiale qui décrott très rapidement. De façon inexpliquée la combinaison du composé organique phophoré et du support de morphologie contr8lée dans ce type de catalyseur Ziegler, permet de réaliser un catalyseur dont le comportement cinétique est caractérisé par une montée progressive de l'activité avec un maintien de l'activité en palier relativement stable. L'intérêt d'un tel comportement cinétique est que les grains de catalyseur n'éclatent pas sous la pression due aux chaines de polymères en croissance. L'absence d'un pic d'activité lors des premières minutes de la réaction se traduit également par une exothermicité controlée de la polymérisation et donc, diminue considérablement la possibilité d'une prise en masse par fusion du polymère défavorable à une mise en oeuvre en phase gazeuse. Grâce à ce comportement, à la température de polymérisation, on conserve la morphologie et la granulométrie contrêlées du catalyseur ce qui se répercute sur l'amélioration de la morphologie du polymère finale. Si on tente d'expliquer ce résultat inattendu, uniquement à titre d'information et sans en faire une caractéristique de l'invention, on suppose que l'aptitude des composés organiques phosphorés à dissoudre le composé du magnésium permet une voie particulièrement efficace d'imprégnation des supports. Ainsi le composé organique phosphoré de l'art antérieur ne jouerait-il plus uniquement le r8le de donneur d'électrons, mais d'une sorte de lubrifiant et de dispersant des principes actifs du catalyseur sur le support qui permettrait un meilleur contr8le de l'activité catalytique particulièrement au cours des premières minutes de la réaction lors de l'activation du métal de transition par le cocatalyseur associé. Les composés de magnésium entrant dans la composition du catalyseur répondent habituellement à la formule: Mg Xn (OR)2-n dans laquelle: n est une valeur de O et 2 X est un halogène et plus particulièrement le chlore R est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique cyclique ou non, ou aromatique contenant de 1 à 20 atomes de carbone. Le métal de transition est choisi parmi les éléments tels que le zirconium, le vanadium ou le chrome, avec une préférence pour le titane. Dans le catalyseur, ce métal de transition provient d'un 15 composé de formule initiale Me Xn (OR)4_n avec O \ défini précédemment. Le composé organique du phosphore entrant dans la compo25 sition du catalyseur contient au moins une liaison simple phosphoreoxygène et/ou au moins une double liaison phosphore-oxygène. Il est favorablement choisi parmi les phosphates, les phosphonates, les phosphites, les phosphines oxydes. Les produits particulièrement recommandés sont choisis parmi les phosphates d'alkyles. Le support sur lequel sont imprégnés les principes actifs du catalyseur est choisi parmi les matériaux poreux et inertes organiques ou inorganiques connus pour cet usage. Les supports inorganiques peuvent être choisis parmi les supports minéraux tels que: silices ou alumines. Pour les supports 35 organiques on peut choisir parmi les composés issus d'une réaction de polymérisation ou de copolymérisation tels que les polyoléfines et les polyamides. Ces supports font habituellement l'objet d'un traitement thermique ou chimique de deshydratation. -10 15 20 25 30 En outre il est recommandé que ces supports possèdent des caractéristiques granulométriques et morphologiques définis. Les supports inorganiques possèdent habituellement des surfaces spécifiques déterminées par adsorption isotherme d'azote mesurée à la température d'ébullition de l'azote (méthode BET) comprises entre 200 et 400m2/g, avec un volume poreux compris entre 1 et 2,5 cm3/g, le diamètre moyen des pores étant compris de préférence entre 50 et 200 Angstrâms. Ces supports inorganiques, habituellement choisis parmi les supports minéraux sphériques, sont formés de particules de diamètre moyen de préférence compris entre 20 et 200 microns. Les supports organiques sphériques possédent habituellement des surfaces spécifiques comprises entre 1 et 30 m2/g avec un volume poreux compris entre 0,1 et Icm5/g, le diamètre moyen des pores étant compris de préférence entre 200 et 20.000 Angstr5ms. Ces supports organiques sont formés de particules de diamètre moyen de préférence compris entre 20 et 400 microns. De façon globale on prépare le catalyseur en imprégnant le support d'une solution limpide constituée du mélange du composé de magnésium et du composé organique du phosphore. Le support imprégné est ensuite traité thermiquement en présence du composé de métal de transition puis récupéré après lavage et séchage selon les procédés habituels. La dissolution du composé de magnésium s'effectue en présence ou non d'un diluant, généralement un diluant hydrocarboné ou aliphatique. La température de réaction est comprise entre 20 et 200 C et mieux entre 70 et 120 C. Le rapport molaire entre le composé organique du phosphore et le composé du magnésium calculé en phosphore sur magnésium est compris entre 2 et 10 et mieux entre 2 et 4. Le support peut être imprégné de la solution obtenue par voie sèche par saturation de pores ou par voie humide. L'imprégnation par voie séche peut se faire en introduisant goutte à goutte la solution précédente dans un réacteur o le support à imprégner est mis en fluidisation par agitation ou par flux de gaz Inerte. La quantité de solution introduite est telle que, pour éviter tout phénomène de mottage, on se trouve toujours en deça du volume poreux total du support utilisé. L'imprégnation par voie humide consiste à imprégner les supports en suspension dans la solution, éventuellement diluée de solvant, des composés organiques du phosphore et du magnésium à une 5 température habituellement inférieure à 200 C et même moins s'agissant des supports organiques. L'addition du composé de métal de transition peut se faire après l'étape d'imprégnation du support par la solution initiale. Elle peut également se faire simultanément à celle-ci. Dans la première 10 hypothèse, l'addition peut se faire par imprégnation dans les mêmes conditions que pour l'imprégnation des composés du phosphore et du magnésium. La quantité de composé de métal de transition dans le catalyseur, comptée en rapport molaire du métal de transition sur le phosphore, est comprise entre 0,5 et 100. Dans les conditions habituelles, le catalyseur supporté formé est lavé avec de préférence un hydrocarbure, tel que l'hexane, puis récupéré par filtration. De nombreuses variantes aux procédés décrits d'imprégnation du support sont envisageables. Par exemple, il est possible dans le 20 cas d'utilisation de composé de métal de transition solide de le mettre en solution ou en suspension dans le milieu des composés de phosphore et de magnésium. Dans ce cas et après imprégnation du support, il n'est pas exclu de procéder à une deuxième imprégnation de métal de transition. De même, après une imprégnation du support par la 25 solution du composé du phosphore et du magnésium en présence de diluant, il peut être recommandé de procéder à l'évaporation du diluant avant le traitement par le composé de métal de transition. Au cours du traitement par le composé du métal de transition des taux de solide élevés dans les liquides de traitement sont recommandés; des 30 quantités de matières sèches comprises 0,5 et 2 grammes par millilitre de solution sont recommandées. Aux composants essentiels cités du catalyseur selon l'invention peuvent être associés les adjuvants classiques connus tels que donneur ou accepteur d'électrons, et cocatalyseur choisi parmi les 35 alkylaluminiums. Le donneur ou accepteur d'électrons est un composé organique liquide ou solide connu pour entrer dans la composition de ces catalyseurs. Le donneur d'électrons peut être un composé mono ou polyfonc- 30 35 tionnel avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et leurs esters alcoyliques, les éthers aliphatiques ou cycliques, les cétones, les esters vinyliques, les dérivés 5 acryliques, en particulier acrylates ou méthacrylates d'alcoyle, les silanes, les amines. Conviennent notamment comme donneurs d'électrons les composés tels que paratuolate de méthyle, benzoate d'éthyle, acétate d'éthyle ou de butyle, éther éthylique, para-anisate d'éthyle, dibutylphtalate, dioctylphatalate, diisobutylphtalate, tétrahydrofu0 ranne, dioxane, acétone, méthylisobutylcétone, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle, les silanes tels que phényltrièthoxysilane, les alcoxysilanes, aromatiques ou aliphatiques. L'accepteur d'électrons est un acide de Lewis, choisi de préférence parmi le chlorure d'aluminum, le trifluorure de bore, le chloranile ou encore les alkylaluminiums et alkylmagnésiums. Les alkylaluminiums sont généralement choisis parmi les composés de formule Ai (R'')e X'd H connus comme cocatalyseurs dans laquelle: c e X' est Cl, ou R'', représentant un radical hydrocarboné saturé de C1 à C14 avec: 0 Al(C2H5)21H et Al(C2H5)2(OC2H5). Les catalyseurs selon l'invention sont particulièrement adaptés pour la polymérisation en phase gazeuse de l'ethylène. Les conditions de polymérisations en phase gazeuse sont celles habituellement recommandées dans la littérature. On opère généralement à une température inférieure au point de fusion Tf du polymère à synthétiser, plus particulièrement entre 20 C et (Tf-5 C). La pression partielle de l'éthylène et éventuellement des autres monomères hydrocarbonés présents dans le réacteur est fixée de telle façon qu'à la température de la réaction tous les réactifs soient à l'état gazeux. La pression partielle d'hydrogène est ajustée en fonction de l'indice de fluidité visé pour le polymère. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative l'objet de l'invention. Exemple 1 22 mmoles de MgC12 anhydre et 47 mmoles de trioctyle phosphate sont mis à réagir sous atmosphère d'azote dans 50 ml d'heptane. 5 La température est montée progressivement à 100 C en 2 heures. A la solution limpide obtenue on additionne 10g de polyéthylène de diamètre moyen 300 microns préalablement traités par une solution de trihexylaluminium (THA) à 10 mM/1 à chaud pendant 15 minutes. 20 ml de TiC14 sont alors versés goutte à goutte et la réaction est maintenue 30 10 minutes à 85 C. On récupère après lavage à l'heptane puis séchage un catalyseur supporté sur polyéthylène avec un taux de titane de 500 ppm. Exemple 2 19,4 g. de chlorure de magnésium sont dissous dans 110 ml de tributyle phosphate en présence de 300 ml d'heptane dans les mêmes conditions de durée et température que dans l'exemple 1. A 60 ml de la solution ainsi obtenue on additionne 7g de polyethylène d'une surface spécifique 2,7 m2/g avec un volume poreux de 0,44 cm3/g et un diamètre 20 moyen de 325 microns. On laisse sous agitation à 70"C pendant 2 heures. Après filtration du liquide surnageant on additionne 20 ml de TiC14 qu'on laisse réagir avec le support pendant 1 heure à 80 C puis 45 minutes à 100 C. Le solide catalytique obtenu est lavé abondamment par de l'heptane sec jusqu'à ce que l'on ne détecte plus de trace 25 acide dans la solution de lavage. Après sèchage, on récupère un solide catalytique jaune pâle contenant 1,1 % de titane et 1,6 % de magnésium. Exemple 3 Dans un réacteur en verre purgé par de l'azote on introduit successivement et sous agitation 9,8 g de chlorure de magnésium et 55 ml de tributyle phosphate. Après traitement à 80 C pendant 90 minutes puis 100 C pendant 180 minutes on obtient une solution limpide. A 37 ml de cette solution on ajoute progressivement du polyéthy35 lène, identique à celui de l'Exemple 2, jusqu'à ce que la quasi totalité du liquide soit absorbée sur le support. On laisse sous agitation modérée pendant 60 mn. à 70 C, 20ml de TiC14 sont alors additionnés. La réaction entre le métal de transition et le support J '; 1 est maintenue pendant 2 heures à 83 C. Après lavage à l'hexane et séchage du solide, on récupère un solide catalytique dont les teneurs en titane et en magnésium sont respectivement de 1,64 Z et 3,9 Z. Exemple 4 ml de complexe entre le chlorure de magnésium et le tributyle phosphate préparés selon l'exemple 3, sont dilués par 20 ml d'hexane, 15g de polyéthylène, identique à celui de l'Exemple 2, sont 10 alors additionnés et laissés à 70 C pendant 90 minutes. Après réaction, l'hydrocarbure saturé est éliminé par distillation et on ajoute alors 10 ml de TiC14. On laisse 2h30 a 86 C. Apras lavage et séchage on récupère un solide catalytique jaune contenant respectivement 0,7 % et 1,47 Z de titane et de magnésium. 15 Exemple 5 ml de solution de chlorure de magnésium et de tributyle phosphate préparée selon l'exemple 3 sont dilués dans 50 ml d'hexane, 21g de polyethylene sphérique, identique à celui de l'Exemple 2 mais 20 de volume poreux de 0,64 cm3/g, tamisés entre 80 et 160 microns sont alors mis en suspension et portés à 66 C pendant 6 heures; 500 microlitres d'une solution de triéthylaluminium dilué à 20 Z dans de l'heptane, sont ensuite additionnés avant distillation de la totalité du solvant hydrocarboné léger et 50 mmoles de TiC14 sont ajoutées, On 25 laisse sous agitation pendant 6 heures à 70 C. On lave alors l'hexane jusqu'à ce que l'on ne détecte plus de composés acides dans la solution de lavage. Apres séchage, le solide catalytique récupéré contient à l'analyse 1,85 Z de titane et 2,9 Z de magnésium. Exemple 6 Dans un ballon purgé de son air, on met à température ambiante 9 g de chlorure de magnésium et 53g de tributyle phosphate. On laisse dans ces conditions 1 nuit sous agitation magnétique. A 35 10 ml de la solution recueillie, on additionne 10 g de silice séchée thermiquement et chimiquement dans des conditions habituelles de surface spécifique égale à 300 m2/g avec un volume poreux de 1,43 cm3/g, le diamètre moyen des particules étant d'environ 70 microns. A ce mélange on additonne une quantité suffisante d'hexane pour le mettre en suspension. On laisse sous faible agitation 3 heures à 70 C. Après évaporation du solvant on récupère un solide pulvérulent. A celuici on ajoute 4 ml de TiC14 dilué dans 20 ml d'heptane. Le traitement est maintenu 6 heures à 80 C. On récupère après lavage et séchage un solide catalytique comportant 2,5% de titane. Exemple 7 (comparatif) A 100 ml de solution de chlorure de magnésium et de tributyle phosphate dilué par de l'heptane préparés selon l'exemple 2, on additionne 21 ml de TiC14 progressivement à température ambiante. On laisse sous agitation pendant 5 heures à 100 C. Un solide jaune précipite puis est isolé après lavage et séchage. L'analyse du titane 15 et du magnésium donne des taux respectifs de 5,5 % et de 14,36 %. Exemple 8 (comparatif) A 8g. de polyéthylène, identique à celui de l'Exemple 5, on additionne successivement sous atmosphère inerte 100 cc. de tétrahy20 drofurane et 3,8 g. de chlorure de magnésium anhydre. Après une agitation à 260 C pendant 15 minutes du mélange, on ajoute goutte à goutte 1 ml de TiC14. Le tétrahydrofurane en excès est distillé après 30 minutes de réaction. On récupère un solide jaune contenant 3,4 % de titane. Exemple 9 Essais des catalyseurs en polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse. Dans un réacteur de polymérisation du type lit agité en acier inoxydable de 2,5 litres, on introduit sous azote 50g. de 30 polymère comme charge initiale. Après une purge de toutes traces d'air ou d'humidité par des mises successives sous vide puis sous pression d'azote à 80 C, on additionne à cette charge 2 ml de trihexylaluminium (THA), puis les pressions partielles d'éthylène et d'hydrogène. La pression totale est égale à 18 bars et la température fixée à 85 C. Par l'intermédiaire d'un sas, sous pression d'azote de 40 bars on introduit entre 50 et quelques centaines de mg. de catalyseur solide dans le milieu réactionnel. La pression totale atteint 20 bars. Cette pression est maintenue constante par adjonction d'éthylène pendant toute la durée de la polymérisation. La -vitesse d'agitation est fixée à 500 t/min. En fin de réaction, on arrête l'agitation et abaisse la température vers 20 C, la pression étant abaissée vers 1 atmosphère. La productivité est calculée en Kilogrammes de polyéthylene par gramme de titane de catalyseur mis en oeuvre. Les conditions chiffrées de polymérisation et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant. Les valeurs de masse volumique apparente tassée (MVA) donnée mesurées en g/ml sont obtenues selon la norme DIN 53194. La mesure de coulabilité est effectuée selon la norme ASTM D 1895-69. En annexe, pour les essais 5.1 et 8.1 sont données les 15 courbes d'activité des catalyseurs. Elles illustrent la différence de comportement des catalyseurs selon l'invention par rapport à celui du catalyseur comparatif. La croissance progressive de l'activité suivie d'un haut niveau d'activité relativement stable au cours du temps est confirmée. En annexe sont également données les photos du catalyseur des exemples 5 et 8 au grossissement 50. Ces photos sont à comparer aux photos au grossissement 10 correspondantes des polymères des essais 5.1 et 8.1. De ces photos, on constate qu'au niveau du grain de polymère final, la morphologie a été conservée dans le cas du 25 catalyseur préparé selon l'invention, alors que pour le catalyseur comparatif, de même morphologie initiale, les particules de polymère ont éclaté. NW Quantité Quantité Pression Pression T C Durée Produc- Titane HVA CoulaCataly- Esesais de cata- Cocata- de coca- éthylène Il de min tivite résiduel g/ml blité t2 seur lyseur lyseur talyaeur (atmos- (atmoa- réaction kg polyé- en ppm en sec. mis en en mmi phérique) sphire) thylène oeuvre d'alumi- par g de an mg nium t i t ane 1 1.1 940 TIIA 5,8 14 O 82 60 350 2,9 0.395 21 2 2.1 230 THA 8,6 14 0 85 120 122 8,1 0,3R80 22 3 3.1 174 TIIA 5,8 14 0 84 120 277 3,6 0,405 23 3 3.2 110 T{A 5.8 14 1 85 120 82 12,0 0,420 21 3 3.3 300 TIIA 5.8 14 2 85 120 57 17,5 0,418 22 4 4.1 190 THA 5,8 14 0 85 60 244 4,1 0,410 21 4 4.2 120 TIIA-DEAC 7,0 14 0 84 230 190 5,3 0,438 22 4 4.3 840 TIIA 5.8 14 I 85 120 73 13,6 0,406 22 5.1 400 TIIA 5,8 14 0 87 120 80 12,5 0,426 21 5.2 330 TOA 4,5 14 0 84 120 93 10,7 0,421 22 6 6.1 180 TIIA 5,8 14 0 85 120 107 9,3 0,338 25 7 7.1 400 TiA 5,8 14 3 85 prise en masse 8 8:1 268 TIIA 5,8 14 2 85 120 72 13,9 0,306 26 Irl 0 %C) TUA - Trihexylaluminium DEAC - Chlorure de diétlylaluminium TOA - Trioctylaluminium L4 \i i 20 25 30.35 REVEND I CAT IONS 1. Catalyseur de polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse contenant au moins un métal de transition, un composé du magnésium et un halogène caractérisé en ce qu'il contient un composé organique du phosphore, l'ensemble étant imprégné sur un support organique ou inorganique de morphologie controlée. 2. Calalyseur de polymérisation selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé du phosphore est choisi parmi les composés organiques du phosphore contenant au moins une liaison simple phosphore-oxygène et/ou au moins une double liaison phosphore-oxygène. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le support inorganique est choisi parmi les supports minéraux sphériques de surfaces spécifiques comprises entre 200 et 400 m2/g avec un volume poreux compris entre 1 et 2,5 cm3/g. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le support organique est choisi parmi les supports organiques sphériques de surfaces spécifiques comprises entre 1 et 30 m2/g avec un volume poreux compris entre 0,1 et 1 cm3/g. 5. Catalyseur selon l'une des revendications i à 4 caractérisé en ce que les supports sont constitués de particules de diamètre moyen compris entre 20 et 400 microns. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé organique du phosphore et le composé du magnésium calculé en phosphore sur magnésium est compris entre 2 et 10. 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la quantité de composé de métal de transition comptée en rapport molaire du métal de transition sur le phosphore est compris entre 0,5 et 100. 8. Procédé de fabrication d'un catalyseur halogéné de polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse à partir d'au moins un métal de transition, un composé du magnésium, un composé organique du phosphore caractérisé en ce qu'on imprègne un support organique ou inorganique d'une solution limpide d'un mélange constitué d'un composé du magnésium de formule Mg Xn (OR)2_n dans laquelle nest une valeur de 0 à 2, X est un halogène et R l'hydrogène ou un radical hydrocar- boné contenant de I à 20 atomes de carbone et d'un composé organique du phosphore contenant au moins une liaison simple phosphore oxygène et/ou au moins une double liaison phosphore-oxygène et en ce que l'on 5 imprègne le support d'un composé de métal de transition de formule Me X (OR) 4 avec 0, hydrocarboné comme défini ci-dessus. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le 10 composé de métal de transition est associé à la solution du composé de magnésium et du composé organique du phosphore. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 à 9 caractérisé en ce que le support est imprégné d'une solution préparé à une température comprise entre 20 et 200 C contenant un composé du magné15 sium et un composé organique du phosphore dans un rapport molaire calculé en phosphore sur magnésium compris entre 2 et 10. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que le support est imprégné d'un composé de métal de transition compté en rapport molaire du métal de transition sur le 20 phosphore compris entre 0,5 et 100. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 caractérisé en ce que le support est choisi parmi les supports inorganiques de la revendication 3. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 caracté25 risé en ce que le support organique est choisi parmi les supports de la revendication 4. 14. Procédé de polymérisation en phase gazeuse de l'éthylène en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 13.