Brevet FR2596289A1 — publié le 19871002

PROCEDE DE REALISATION D'UN ELEMENT POUR L'EXTRACTION SELECTIVE D'UN GAZ L'invention concerne un procédé pour réaliser un élément pour l'extraction sélective d'un gaz hors d'un milieu contenant ce gaz et divers autres composants; elle concerne également un élément obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé. L'extraction sélective d'un gaz est une opération connue qui est effectuée, par exemple, dans des dispositifs générateurs de gaz afin d'extraire un gaz pur. Un dispositif générateur de gaz permet d'obtenir un gaz souhaité, par exemple grâce à une réaction chimique de décompo10 sition d'un corps composé contenant le gaz considéré parmi ses composants. Cependant, une réaction de décomposition fait apparaître le gaz mélangé à d'autres composants et il est nécessaire d'effectuer la séparation après la réaction de décomposition. Les dispositifs générateurs connus comportent à cet effet au 15 moins un étage pour la réaction chimique et un étage pour la réception du gaz après séparation. Entre ces étages, il existe des éléments permettant l'extraction sélective du gaz à l'issue de la réaction chimique. Il est connu depuis longtemps que la séparation des composants 20 peut être effectuée, sous certaines conditions de température et de pression, par une diffusion du gaz souhaité au travers de membranes constituées dans un matériau perméable audit gaz, par exemple un métal ou un alliage. Au moins une membrane est placée entre l'étage de la réaction chimique et l'étage de réception du gaz. Le métal ou l'alliage est donc choisi en fonction du gaz à diffuser. Ainsi, lors de la fabrication de l'hydrogène, ce sont des membranes à base de palladium qui permettent la diffusion de l'hydrogène; dans le cas de la fabrication de l'oxygène, on utilise des membranes à base d'argent. Il est également connu que, dans certains cas, la diffusion d'un gaz est meilleure au travers de membranes en alliage. On a par exemple constaté que la diffusion de l'hydrogène est meilleure au travers de membranes en alliage d'argent et de palladium. Les pourcentages optimum de chaque constituant ont été établis et ne sont pas l'objet de la présente invention. On sait par exemple que 5 des pourcentages de 73 % de palladium et de 27 % d'argent permettent une diffusion optimum de l'hydrogène. Dans tous les cas, on a constaté que la qualité du gaz obtenu est indépendante de la quantité de métal ou d'alliage utilisé. Par contre, le débit de gaz diffusé est à la fois proportionnel à la 10 surface de la membrane de diffusion, inversement proportionnel à l'épaisseur de la membrane et est fonction de la température de la membrane et- de la différence de pression existant entre ses deux faces. En outre, les métaux ou les corps simples ainsi que les corps 15 constitutifs des alliages utilisés pour réaliser les membranes sont souvent précieux ou chers. Pour toutes ces raisons de rendement, de qualité et de coût, on cherche à limiter les quantités des matériaux utilisés lors de la réalisation des membranes. Cependant, une meilleure diffusion est- assurée lorsque la différence de pression entre les deux faces de la membrane est importante. Or, plus la surface de diffusion est importante, plus la résistance à la pression diminue. Il existe donc des contraintes mécaniques qui empêchent d'aboutir à une quantité ou à une 25 épaisseur minimum de métal ou d'alliage. Afin de remédier à cet inconvénient, on a proposé de placer la membrane sur un support poreux qui empêche une rupture due à la pression lors des utilisations. Cependant, il existe des risques de détérioration de la membrane lors des manipulations nécessaires 30 pour sa mise en place sur le support poreux, et il est donc nécessaire que la membrane soit suffisamment épaisse pour résister aux manipulations, ce qui s'oppose à une bonne diffusion. Le procédé de réalisation de l'élément de l'invention permet de remédier à ces inconvénients. Selon l'invention, un procédé de réalisation d'un élément pour l'extraction sélective d'un gaz hors d'un milieu contenant au moins deux composants dont le gaz considéré est caractérisé en ce qu'une couche mince d'un corps perméable audit gaz est déposée sur une 5 face d'un support poreux possédant une rigidité suffisante pour résister aux contraintes mécaniques nécessaires pour permettre la diffusion au travers de la couche de matériau perméable. Ainsi, puisque la couche de matériau perméable au gaz est directement réalisée par dépôt sur le support poreux, il n'y a plus de 10 manipulation ultérieure comme dans le cas des membranes. De plus, c'est le support poreux, qui fait partie de l'élément, qui possède la rigidité suffisante pour résister aux contraintes mécaniques qui apparaissent essentiellement lors des manipulations sous forme de chocs ou lors des phases de diffusion sous forme de différences de 15 pression, et il n'est pas nécessaire de surdimensionner l'épaisseur de la couche du corps perméable pour qu'elle résiste. Le choix de l'épaisseur de cette couche est uniquement dicté par le débit maximum souhaité. -Ainsi, on réalise des éléments ayant une rigidité suffisante et 20 un débit optimal, tout en réduisant l'épaisseur de la couche de diffusion au minimum nécessaire. Selon une autre caractéristique de l'invention, les pores du support poreux sont bouchés avant l'opération de déposition, afin d'éviter que du matériau perméable ne vienne les remplir, ce qui 25 équivaudrait alors à augmenter l'épaisseur de la couche de diffusion. Lorsque le dépôt est achevé, le matériau de bouchage est ôté. Selon une caractéristique supplémentaire, le matériau constitutif du support poreux et le matériau perméable sont choisis pour posséder des coefficients de dilatation thermique équivalents. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront avec la description de quelques modes de mise en oeuvre du procédé d'obtention d'éléments perméables selon l'invention, des éléments obtenus par ce procédé, faite en regard des figures annexées sur lesquelles: - la figure 1 est le schéma de principe d'un dispositif permettant d'aboutir à la déposition d'une couche mince sur un support poreux; - les figures 2 et 3 sont des vues en coupes de deux variantes d'éléments obtenus par le procédé de l'invention; - la figure 4 est une vue en coupe longitudinale de la figure 3. L'élément permettant la séparation d'un gaz d'autres composants est réalisé par dépôt d'une couche mince, sur un support poreux, d'un corps permettant la diffusion dudit gaz par perméa10 bilité. Le support poreux rigidifie l'ensemble et permet d'employer une quantité minimum de corps perméable au gaz. De préférence, le support poreux est choisi de façon à posséder un coefficient de dilatation thermique équivalent à celui du corps perméable déposé en couche mince. Egalement, le support poreux ne réagit pas chimiquement avec le gaz. En effet, le support n'est enduit que sur une face par lacouche mince, et la diffusion s'effectue tout d'abord au travers de la couche mince, o le gaz est séparé des autres constituants, avant de passer au travers du support. C'est donc le gaz pur qui arrive au 20 contact du support, et il ne doit pas être pollué par ce dernier, suite à une transformation chimique qui aurait lieu après la traversée de la couche mince. Ainsi, dans un mode de mise en oeuvre du procédé, on choisit de réaliser le support en une matière minérale. Dans un autre mode de mise en oeuvre, on choisit une matière métallique frittée. La figure I montre le schéma de principe d'un appareil permettant le dépôt de la couche mince sur le support poreux, par un procédé dit de pulvérisation cathodique. Le principe en est le suivant: le support poreux et du matériau perméable sont placés dans. une enceinte, à distance l'un de l'autre. On crée un champ électrique entre les deux, afin de déplacer les électrons du matériau perméable vers le support, ce qui permet de constituer la couche active sur le support. De préférence, l'enceinte est sous vide et des particules ionisées sont introduites à l'intérieur qui viennent créer un déséquilibre électrique et permettent le déclenchement de la réaction. On prévoit également des moyens pour créer un champ magné5 tique contrôlé qui focalise le flux électronique et/ou pour annuler ou compenser des éventuels champs magnétiques parasites. L'appareil représenté à la figure I comporte une enceinte 1 à l'intérieur de laquelle se trouvent une cathode 2 et une anode 3, reliées à une source de tension continue 4 qui crée le champ 1 0 électrique. De préférence, la cathode 2 est constituée par le matériau perméable et l'anode 3 est constituée par le support poreux. Un premier orifice 5 de la paroi de l'enceinte 1 est relié à un dispositif (non représenté) qui permet de faire le vide à l'intérieur. 15 Un second orifice 6 est prévu dans la paroi pour permettre l'injection de particules ionisées positivement après que le vide ait été créé. Ces particules ionisées permettent la conduction du milieu entre l'anode et la cathode. Dans un mode de mise en oeuvre, on injecte de l'argon ionisé 20 positivement. A proximité de la cathode 2 se trouvent deux sources 7 de champs magnétiques pour annuler ou compenser les champs parasites ou pour créer un champ magnétique contrôlé entre la cathode 2 et l'anode 3 de façon à focaliser le flux électrique. L'annulation des champs parasites peut être effectuée, de façon connue en alignant les axes nord N sud S des deux sources magnétiques 7 et en plaçant à proximité l'un de l'autre soit les deux pôles nord N, soit les deux pôles sud S. Ces sources 7 sont par exemple deux électro-aimants: ainsi en 30 contrôlant le courant qui traverse leurs bobinages, il est aisé de contrôler les champs magnétiques. Une anode supplémentaire 8 se trouve à l'intérieur de l'enceinte, à un potentiel inférieur à celui de la première anode 3. Son rôle est de permettre le déclenchement de la réaction. Les particules ionisées viennent percuter la cathode 2 lorsqu'un champ électrique est créé dans l'enceinte. De ce fait, un déséquilibre est créé sur la cathode, une conduction s'établit, et un dépôt apparaît sur la cathode 3. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, les pores du support poreux sont obturés préalablement à l'opération de déposition, afin d'éviter que, lors de celle-ci, du matériau perméable ne vienne les obstruer, ce qui nuirait au bon fonctionnement de l'élément lors de ses utilisations, car dans ce cas, l'épaisseur de la couche de diffusion serait importante puisque la diffusion a lieu également au travers des pores. Après l'opération de déposition, le produit de remplissage des pores est éliminé par chauffage ou par dissolution ou bien encore par réaction chimique. L'avantage de ce procédé est qu'il permet de conserver la structure chimique du matériau déposé, ainsi que les pourcentages de matériaux constitutifs dans le cas d'un dépôt d'alliage. Il évite d'avoir à partir d'un corps possédant un profil élaboré, puisque le corps de départ qui constitue la cathode est décomposé puis reformé 20 sur le support lors de l'opération de dépôt. Il suffit donc de prendre la quantité voulue de corps à déposer et la couche se forme directement sur le support poreux. Un autre avantage est qu'on évite ainsi les opérations de laminage qui sont nécessaires lors de la fabrication des membranes. 25 De plus, ce procédé permet aussi bien de déposer un corps simple qu'un alliage. En outre, le corps n'est déposé qu'à l'endroit voulu, c'est-à-dire sur l'anode 3 constituée par le support poreux et plus précisément sur la zone du support en regard de la cathode. Il n'y a donc pas de perte de matériau et ainsi les coûts de réalisation sont réduits au minimum. Dans les cas o le support poreux n'est pas très bon conducteur de l'électricité, le matériau de remplissage des pores peut être choisi parmi les corps conducteurs. Le remplissage peut par exemple 2 596289 être effectué à l'aide d'une solution contenant du cuivre, qui est asséchée avant le dépôt. Les figures 2, 3, 4 montrent qu'il est aisé de réaliser des éléments de formes diverses. En partant d'un support 3 poreux plan, comme le montre la figure 2, on dépose une couche mince 9 plane de corps perméable. Les pores 10 sont représentés sur cette figure. Les figures 3 et 4 montrent qu'il est possible de réaliser le dépôt sur la périphérie d'un support poreux cylindrique creux. Dans 10 ce cas, le dispositif utilisé est différent: la cathode 2, réalisée à partir du corps à déposer et munie d'un orifice de forme cylindrique, d'un diamètre supérieur au diamètre extérieur de l'anode 3 constituée par le support poreux et le dépôt est effectué en introduisant le support dans l'orifice de la cathode, concentriquement à celui-ci. De 15 cette façon, la répartition du matériau est uniforme sur le support poreux. Il est également possible de partir d'une cathode plane et de faire subir une rotation au support 3 autour de son axe longitudinal, ou bien de faire subir une rotation à la cathode autour de l'axe 20 longitudinal du support 3. Pour cela, il faut prévoir des moyens de rotation du support ou. des moyens de guidage de-la cathode. La figure 3 représente une vue dans l'axe d'un élément ainsi obtenu et la figure 4 une vue en coupe longitudinale du même élément. Des éléments diffuseurs d'hydrogène sont réalisés par dépôt de palladium sur un support poreux, ou bien, de préférence, par dépôt d'un mélange contenant 73 % de palladium et 27 % d'argent sur un support poreux. Des diffuseurs d'oxygène sont réalisés par dépôt d'argent. Les membranes utilisées dans l'art antérieur possédaient une épaisseur de l'ordre de 100 microns. Le procédé utilisé permet d'obtenir des éléments dont la couche active possède une épaisseur très faible par rapport à celle des membranes. La seule limite est celle à partir de laquelle cette couche devient ellemême poreuse, et laisse alors passer n'importe quel gaz. La réduction d'épaisseur permet d'obtenir des débits équivalents en réduisant la surface. Ainsi, des éléments dont la couche de corps perméable a une épaisseur de 5 microns pour une surface donnée ont le même débit que des membranes de 100 microns d'épaisseur possédant une surface vingt fois plus importante. Dans ce cas, le volume de corps actif utilisé est quatre cents fois moins important. Avec une couche de 10 microns, on obtient le même débit qu'avec une membrane de 100 microns, en réduisant le volume d'un facteur cent. Dans les modes préférés de mise en oeuvre du procédé, on part d'un support poreux cylindrique et creux, de diamètre extérieur 15 compris entre 5mm et lOmm et de diamètre intérieur compris entre 4 et 8mm, et on réalise un dépôt qui dans tous les cas est d'épaisseur uniforme sur un élément et est au maximum égale à 30 microns. De préférence, on réalise des éléments dont les épaisseurs sont comprises entre 1 micron et 10 microns. -L'invention permet donc des économies importantes de volume de corps perméable utilisé. Le coût de réalisation en est réduit d'autant. Seule la réalisation d'une couche mince par dépôt direct sur un support poreux permet d'aboutir à ce résultat. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'un élément permettant d'extraire un gaz d'un milieu contenant au moins deux composants dont le gaz considéré, par diffusion de ce gaz au travers d'un corps exclusivement perméable audit gaz, caractérisé en ce qu'une couche mince (9) de corps perméable est déposée sur une face d'un support poreux (3) possédant une rigidité suffisante pour résister aux contraintes mécaniques nécessaires pour permettre la diffusion du gaz au travers de ladite couche (9). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 10 pores (10) du support poreux (3) sont obturés avant le dépôt de la couche mince (9) à l'aide d'un produit de remplissage qui est éliminé après le dépôt. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit de remplissage est à base d'un corps métallique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit de remplissage est à base d'un corps minéral. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit de remplissage est à base d'un corps organique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, 20 caractérisé en ce que le produit de remplissage est éliminé après l'opération du dépôt par chauffage. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le produit de remplissage est éliminé après l'opération de dépôt par dissolution. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le produit de remplissage est éliminé après l'opération de dépôt par traitement chimique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support poreux (3) et le corps perméable possèdent des coefficients 30 de dilatation thermique équivalents. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 précédentes, caractérisé en ce que le support poreux (3) est inerte vis-à-vis du gaz pour la diffusion duquel est destiné l'élément. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 10 précédentes, caractérisé en ce que la couche mince (9) est réalisée à l'intérieur d'une enceinte (1) sous vide dans laquelle on a placé à distance le support poreux (3) et une quantité de corps perméable, et entre lesquels on crée un champ électrique, le support poreux (3) et le corps perméable formant respectivement l'anode et la cathode (2) 10 d'un système alimenté par une source de tension (4), et en ce qu'on injecte à l'intérieur de l'enceinte (1) des particules ionisées positivement qui viennent créer un déséquilibre sur la cathode (2) et entraînent le dépôt du corps la constituant sur le support poreux (3) ayant le rôle d'anode. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le support poreux (3) étant cylindrique, on munit la cathode (2) d'un orifice cylindrique de diamètre intérieur supérieur au diamètre extérieur du support poreux, et on introduit le support dans l'orifice concentriquement à ce dernier avant de créer le champ électrique 20 entre la cathode (2) et le support poreux (3). 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le support poreux (3) étant cylindrique et la cathode (2) étant plane, on fait subir une rotation au support poreux (3) autour de son axe longitudinal lorsque le champ électrique est présent pour le dépôt. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le support poreux (3) étant cylindrique et la cathode (2) étant plane, on fait subir à la cathode (2j une rotation autour de l'axe longitudinal du support poreux (3). 15. Procédé selon l'une des revendications i1 à 14, caractérisé 30 en ce qu'un champ magnétique contrôlé est créé à l'intérieur de l'enceinte (1). 16. Elément obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le support poreux (3) sur lequel est déposée la couche mince (9) de corps perméable est à base d'une matière métallique frittée. 17. Elément obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le support poreux (3) est dans une matière minérale. 18. Element selon l'une des revendications 16 ou 17, carac5 térisé en ce que la couche mince (9) est à base de palladium. 19. Element selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la couche mince (9) est à base d'argent et de palladium. 20. Elément selon la revendication 19, caractérisé en ce que la 10 couche mince (9) possède 73% de palladium et 27% d'argent. 21. Elément selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la couche mince (9) est à base d'argent. 22. Elément selon l'une des revendications 16 à 21, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche mince (9) est inférieure à 30 microns. 23. Elément selon l'une des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que le support poreux (3) est un cylindre creux de diamètre extérieur compris entre 5 et 10 millimètres.