Brevet FR2586112A1 — publié le 19870213

I La présente invention concerne un matériau pour plaque d'impression litho électrophotographique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un matériau amélioré pour plaque d'impression litho électrophotographique qui peut être relié à une plaque d'impression ayant une résistance élevée à la détério- ration de qualité des images imprimées au cours du temps, un allongement réduit et une stabilité à l'impression élevée. Par suite du développement des machines d'impression offset de petite taille et des dispositifs d'automatisation pour ces machines d'impression, la plupart des procédés de photo-impression reposent sur la méthode d'impression offset. Dans les matériaux pour plaques d'impression pour le procédé d'impression offset, on a effectué de nombreux travaux de recherche et mis au point divers nouveaux matériaux qui sont utilisés dans la pratique. La plaque d'impression offset comprend ordinairement une feuille de substrat munie d'une couche photoconductrice. Spécialement, on sait qu'un matériau pour plaque d'impression litho électrophotographique comportant une couche photoconductrice qui contient comme principal composant du pigment photoconducteur des particules d'oxyde de zinc (ZnO) est bon marché et facile à utiliser dans la préparation de la plaque d'impression. La plupart des plaques d'impression offset sont donc basées sur le type ci-dessus de plaque d'impression litho électrophotographique. Dans la préparation de la plaque d'impression litho électrophotographique, on charge par effet corona la couche photo- conductrice d'un matériau correspondant pour plaque d'impression litho, on l'expose à des radiations actiniques et on développe suivant un dessin d'image désiré et on fixe l'image développée au moyen d'un "platemaker". D'une manière générale, le procédé de -développement est mis en oeuvre par une méthode de développement à sec dans laquelle on utilise comme support un mélange d'un toner avec un support consistant par exemple en poudre de fer, ou par une méthode de développement humide dans laquelle on utilise un liquide de développement consistant en un toner dispersé dans un solvant organique, par exemple. La méthode de développement humide a l'avantage que la reproductibilité des images résultantes dans les teintes inter- médiaires est excellente, le pouvoir de résolution est excellent, la durée d'exécution de la plaque est courte et une technique de correction n'est pas nécessaire. Donc, dans la préparation de la plaque d'impression litho électrophotographique, la méthode de développement humide est la plus largement utilisée. Le matériau pour plaque d'impression litho électro- photographique doit non seulement être approprié pour le procédé cidessus de production de plaque d'inpression et les images résultantes doivent avoir une qualité élevée, mais également la plaque d'impression résultante doit présenter d'excellentes propriétés d'impression. Par exemple, la plaque d'impression litho produite par le procédé de développement mentionné ci-dessus doit comporter des portions ne faisant pas partie de l'image qui sont capables d'être désensibilisées à la graisse. Egalement, dans la plaque d'impression litho électrophotographique, lorsque l'on traite par un liquide d'attaque la surface de la couche photoconductrice qui a été exposée à des radiations actiniques et ensuite développée, les portions de la couche photoconductrice développée ne formant pas l'image doivent pouvoir être rendues hydrophiles. En outre, comme la surface de la plaque d'impression est mise en contact avec une grande quantité d'eau pendant le procédé d'impression, la plaque d'impression doit avoir une résistance à l'eau élevée. Compte tenu des exigences ci-dessus, on a tenté de disposer une couche intermédiaire entre la feuille de substrat et la couche photoconductrice pour améliorer la résistance à l'eau de la plaque d'impression. En général, la couche intermédiaire de la plaque d'impression litho électrophotographique doit donner les propriétés suivantes: (1) propriété d'imperméabilité élevée (2) excellente résistance de la couche photoconductrice au solvant (3) excellente résistance à l'eau 2586 112 (4) résistivité électrique appropriée de 1 x 109 à 9 x 1011 Q.cm à une température de 20 C et à une humidité relative (RH) de 65 %. Ordinairement, une résistance élevée au solvant organique donne une plaque d'impression ayant une mauvaise résis- tance à l'eau et une résistance à l'eau élevée donne à la plaque d'impression une mauvaise résistance au solvant organique. Il est donc nécessaire que la plaque d'impression ait un bon équilibre entre une résistance à l'eau appropriée et une résistance au solvant organique appropriée. Il existe des voies diverses pour atteindre cet équilibre. Par exemple, une couche intermédiaire classique dans la plaque d'impression litho électrophotographique peut contenir un agent imperméabilisant et un liant de matrice. Le liant de matrice consiste habituellement essentiellement en un polymère soluble dans l'eau, par exemple, alcool polyvinylique, caséine ou amidon. L'agent d'imperméabilisation à l'eau est par'.. exemple une résine polyamino. Le polymère soluble dans l'eau peut être rendu insoluble dans l'eau par réticulation du polymère hydrosoluble avec la résine polyamino par l'intermédiaire d'un agent réticulant. Le liant de matrice peut être formé d'un mélange d'une solution aqueuse du polymère soluble dans l'eau mentionné ci-dessus et d'une émulsion aqueuse d'un polymère synthétique insoluble dans l'eau. Lorsque le matériau polymère réticulé est utilisé pour produire la couche intermédiaire, si la réaction de réticulation est effectuée dans un liquide du type peinture formant la couche intermédiaire avant que le liquide du type peinture soit appliqué au substrat, la viscosité du liquide du type peinture augmente et le liquide est gélifié,de sorte qu'il devient inutile pour l'application pratique. Si l'on cherche à mettre en oeuvre la réaction de réticulation pendant ou après l'application du liquide du type peinture au substrat, il est nécessaire de chauffer la couche résultante de liquide du type peinture à une température de 150 C ou plus pendant 5 min ou plus. Ces conditions de chauffage ne sont cependant pas applicables à un procédé actuel pour la production de la couche intermédiaire, eu égard au rendement et à la rentabilité du procédé. Egalement, si l'on applique la température éLevée et la longue durée mentionnées ci-dessus, le substrat sera dété- rioré et il deviendra impossible d'obtenir une plaque d'impression litho ayant La résistance mécanique et la résistance physique nécessaires.Autrement dit, la température et la durée de chauffage attendues d'après les conditions de revêtement habituelles ne sont pas satisfaisantes pour effectuer complètement la réaction de réticulation. Donc, la couche intermédiaire résultante présente une propriété d'imperméabilisation à l'eau insuffisante et la plaque d'impression litho résultante a une stabilité insuffisante pour le procédé d'impression. Egalement, lorsqu'une substance hydrophile est contenue dans une couche intermédiaire d'une plaque d'impression litho électrophotographique, la couche intermédiaire résultante présente une mauvaise propriété de liaison à une couche photoconductrice contenant une matière de liaison hydrophobe. La publication de brevet japonais examinée n 47-47610 au nom de la Société Ricoh Co. décrit un liquide du type peinture (ci-après dénommé "liquide d'enduction") formant la couche intermé- diaire consistant en une résine polyvinylique contenant un monomère fonctionnel, par exemple l'acrylate d'hydroxyéthyle, et une résine amino. Dans ce type de liquide d'enduction, la réaction des groupes fonctionnels de la résine polyvinylique avec la résine amino se déroule lentement, la plaque d'impression résultante présente une mauvaise propriété d'imperméabilité à l'eau et une mauvaise "dégradation de la lumière" ("decay of light") dans-le procédé de formation d'image et par conséquent, les images résultantes ont un voile ou nuageage important et un mauvais contraste. Egalement, la publication de brevet japonais examinée n 40-7332 au nom de Iwasaki Tsushinki décrit une plaque d'impression dans-laquelle une face du substrat est enduite avec une couche de matière polymère hydrophile et on forme entre la couche de revêtement de substance polymère hydrophile et la couche de revêtement photo- conducteur une couche de revêtement consistant en une résine polymère synthétique imbibée ou gonflée par le solvant de la couche de revêtement photoconducteur. 2 5 8 6 1 12 Dans ce type de plaque d'impression, l'étape supplé- mentaire de formation de la couche de revêtement hydrophobe entre la couche de revêtement de substance polymère hydrophile et la couche de revêtement photoconducteur augmente le coût de la plaque d'impression résultante et la couche de revêtement hydrophobe exerce une mauvaise influence sur la dégradation(ou atténuation) de la lumière sur la couche de revêtement photoconducteur. La publication de brevet japonais examinée n 48-11902 au nom de Ricoh Co. décrit un liquide d'enduction formant la couche intermédiaire contenant une émulsion de résine synthétique, une substance polymère hydrophile et un agent imperméabilisant à l'eau, par exemple glyoxal, résine uréeformaldehyde ou résine mélamine formaldéhyde. Ce type de couche intermédiaire présente une propriété insuffisante d'imperméabilisation à l'eau. Egalement, la couche intermédiaire a l'inconvénient que le glyoxal ou le formaldéhyde dans l'agent imperméabilisant à l'eau est "isolé" au cours du temps de la couche intermédiaire, le glyoxal ou le formaldéhyde isolé est absorbé par les surfaces des particules d'oxyde de zinc dans la couche de revêtement photoconducteur, de sorte que la couche de revêtement photoconducteur est dégradée et ce phénomène provoque une augmentation de la réabsorption d'oxygène par la couche de revêtement photoconducteur après exposition aux radiations et une dégradation des propriétés à l'exposition. La publication de brevet japonais non examinée n 50-96231 au nom de Canon Co. décrit une couche de revêtement photoconducteur contenant un agent de couplage du type silane. Celui-ci a pour but d'augmenter la stabilité de la plaque d'im- pression résultante dans le procédé d'impression en augmentant la photosensibilité du matériau photosensible de reproduction et la propriété de liaison de la couche de revêtement photoconducteur et du substrat. Cependant, il n'était pas du tout connu avant la présente invention d'ajouter un agent de couplage du type sil3ne dans une couche de revêtement intermédiaire. Un objet de la présente invention est de proposer un matériau pour plaque d'impression litho électrophotographique qui 258 6 1 12 peut être converti en une plaque d'impression capable de produire des images imprimées de haute qualité sans dégradation au cours du temps. Un autre objet de la présente invention est de proposer un matériau pour plaque d'impression litho électrophotographique qui peut être converti en une plaque d'impression ayant une stabilité à l'impression améliorée et un allongement réduit. Les objets ci-dessus mentionnés peuvent être atteints par le matériau pour plaque d'impression litho électrophotographique de la présente invention qui comprend (A) une feuille de substrat; (B) une feuille de revêtement intermédiaire formée sur une face de la feuille de substrat et comprenant (a) des fines particules de mica blanc qui ont été préparées par une technique de broyage humide et ont une dimension moyenne de particules de 5 à 50 pm, (b) un agent imperméabilisant à l'eau comprenant au moins un composé organique du type silane de formule (1) RnSiX4_n (1) dans laquelle n est égal à I ou 2, R est choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques contenant 1 à atomes de carbone, l'un au moins des radicaux R étant chimiquement réactif,et X représente un substituant hydrolysable et (c) un liant résineux thermoplastique; et (C) une couche de revêtement photo- conducteur formée sur la couche de revêtement intermédiaire et contenant des particules de pigment photoconducteur et un liant polymère électriquement isolant. Le matériau pour plaque d'impression litho électro- photographique de la présente invention comprend une feuille de substrat, une feuille de revêtement intermédiaire formée sur une face (surface supérieure) de la feuille de substrat et une-couche de revêtement photoconducteur formée sur la couche de revêtement intermédiaire. La feuille de substrat utilisable pour la présente invention consiste essentiellement en papier, une feuille stratifiée composée d'une feuille de papier doublée avec une feuille d'aluminium ou un film de polyéthylène, ou une feuille de polymère synthétique semblable au papier. Ordinairement, la feuille de substrat apar exemple, une épaisseur de 100 à 170.m. La couche de revêtement photoconducteur utilisable pour la présente invention comprend des particules de pigment photoconducteur et un liant polymère électriquement isolant. Le pigment photoconducteur consiste ordinairement en au moins un choisi parmi l'oxyde de zinc et le dioxyde de titane. Le liant polymère électriquement isolant consiste ordinairement en au moins une substance polymère hydrophile choisie parmi les copolymères d'esters acryliques, les copolymères d'esters méthacryliques, les copolymères d'acétate de vinyle, les résines de silicones et les résines de butyral qui sont efficaces pour éviter le graissage(ou écumage)sur le fond des images pendant le procédé d'impression. Les copolymères ou résines ci-dessus contiennent comme comonomères fonctionnels l'acide acrylique, l'acide méthacryLique, l'acide maléique ou l'acide itaconique, pour améliorer la qualité d'image, la propriété de revêtement du liquide d'enduction et la résistance mécanique de la couche de revêtement photocnducteur. La couche de revêtement photoconducteur peut contenir un colorant (substance colorante) photosensibilisant. Dans le matériau pour plaque d'impression litho électrophotographique de La présente invention, une couche de revêtement intermédiaire spécifique est formée entre la feuille de substrat et une couche de revêtement photoconducteur. La couche de revêtement intermédiaire comprend des particules de mica blanc broyées à l'état humide ayant une dimension moyenne de particules de 5 à 50 pm, de préférence de 5 à 40 pm et mieux encore de 10 à 40 pm, un agent d'imperméabilisation à l'eau spécifique et un liant polymère spécifique. La dimension moyenne de particules du mica blanc peut être déterminée en utilisant un appareil de mesure de granulométrie du type à transmission de lumière, par exemple l'appareil SKN-1000 (marque déposée) fabriqué par Seishin Kigyo Co. j - 258 6 1 12 La couche de revêtement intermédiaire de la présente invention est très efficace pour améliorer la qualité des images imprimées résultantes, améliorer la stabilité à l'impression de la plaque d'impression résultante et diminuer l'allongement de lat plaque d'impression. Les particules de mica blanc utilisables pour la présente invention ont la composition chimique générale suivante: K20.3A1203.6SiO2.2H20 Un pigment semblable au mica blanc est une argile, la séricite, qui présente, lorsqu'elle est mouillée par l'eau, un brillant semblable à la soie. La séricite est par conséquent un mica dit "soyeux". Le mica blanc et la séricite (mica soyeux) ont les compositions chimiques représentées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Composition chimique Ingrédient Séricite (mica soyeux) Mica blanc SiO2 48, 9 45,57 A1203 32,7 36,72 K20 7,5 8,81 MgO 1,0 0,38 CaO 0,9 0,21 Fe203 0,8 0,95 Na20 0,2 0,62 SiO2/Al203 1,49 1, 24 Le tableau 1 montre nettement que le mica blanc, en comparaison avec le mica soyeux, a un faible rapport Si02/A1203 et une forte teneur en K20. Cependant, une différence très importante entre le mica blanc et le mica soyeux réside en ce que le minerai brut du mica soyeux (séricite) est sous la forme de fines particules ayant 2 5 8 6 1 1 2 une dimension moyenne de 0,5 à 1,5 pm et la plupart du mica soyeux disponible sur le marché est sous forme de très fines particules ayant une dimension moyenne d'environ 0,5 pm, tandis que le minerai brut du mica blanc est sous la forme de grosses particules et par conséquent la dimension du mica blanc pulvérisé peut être facilement réglée à la valeur désirée de quelques pm à quelques dizaines de gm par pulvérisation et tamisage. Le mica blanc présente une propriété de clivage plus élevée que le mica soyeux et le mica blanc pulvérisé est sous forme de particules en paillettes. Les particules de mica blanc sont préparées par une technique de broyage humide qui est efficace pour produire des particules de mica blanc ayant une dimension uniforme. Dans la présente invention, il est important que la couche intermédiaire contienne des particules de mica blanc en forme de paillettes et ayant une dimension moyenne de 5 à 50 pm. Si l'on utilise au lieu des particules de mica blanc des particules de mica soyeux de très faible dimension, par exemple d'environ 0,5 pm, la couche de revêtement intermédiaire résultante a une résistance à l'eau insuffisante ("cobb size test") et, par conséquent, la plaque d'impression résultante a une mauvaise stabilité d'impression et un fort allongement. Dans la couche de revêtement intermédiaire de la présente invention, les particules de mica blanc en forme de paillettes de dimension relativement grande sont disposées en ordre parallèle de sorte qu'il se forme très peu de vides indési- rables dans la couche de revêtement. Donc, la couche de revêtement intermédiaire a une résistance à l'eau améliorée ("-cobb-size test") et la plaque d'impression résultante présente une stabilité à l'impression améliorée et un allongement réduit. Lorsque la dimension moyenne des particules de mica blanc est inférieure à 5 pm, la couche de revêtement intermédiaire résultante présente une mauvaise résistance à l'eau indésirable. Egalement, lorsque les particules de mica blanc ont une dimension moyenne de plus de 50 tm, les particules de mica blanc précipitent rapidement dans le liquide d'enduction et la filtration du liquide d'enduction devient difficile parce que l'étoffe du filtre est fréquemment obturée par les grosses particules de mica blanc. En général, on peut produire de fines particules solides de dimension uniforme par une technique de broyage humide ou une technique de broyage à sec. Les particules de mica blanc doivent être produites par la technique de broyage humide. Si l'on applique la technique de broyage à sec, les particules de mica blanc résultantes ont une large gamme de dimensions et contiennent des par- ticules en forme de fibres fines, la couche de revêtement intermé- diaire résultante présente une résistance à l'eau insuffisante de la plaque d'impression résultante présente un fort allongement indé- sirable. Les particules de mica blanc préparées par la technique de broyage humide ont une dimension uniforme et sont exemptes de fines particules fibreuses, et par conséquent la couche intermédiaire résultante n'a pas une structure rugueuse provoquée par les fines particules fibreuses de mica blanc et présente un pouvoir couvrant amélioré pour la feuille de substrat et une résistance à l'eau accrue. Si le mica blanc est trop fortement broyé en donnant des fines particules ayant une dimension semblable à celle du mica soyeux, les fines particules résultantes contenant des particules en fibres fines de mica blanc provoquent la formation d'une structure rugueuse dans la couche de revêtement intermédiaire et la plaque d'impression résultante présente une mauvaise résistance à l'eau. Il est préférable que la teneur en particules de mica blanc de la couche de revêtement intermédiaire soit dans la gamme de 30 à 70 % en poids, mieux encore de 40 à 60 % en poids. Dans la couche de revêtement intermédiaire de la présente invention, l'agent spécifique d'imperméabilisation à l'eau comprend au moins un composé du type silane organique de formule (1): RnSiX4 n (1) 258 6 1 12 dans laquelle n est égal à 1 ou 2, R représente un radical organique aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique ayant de I à 30 atomes de carbone, l'un au moins des radicaux R étant chimiquement réactif, et X représente un substituant hydrolysable. Dans la formule (1), le radical organique chimiquement réactif représenté par R est choisi de préférence, par exemple, parmi le radical vinyle, le radicalt glycidyle, le radical mercapto, le radical amino, le radical époxy, les atomes d'halogènes, les radicaux esters et les radicaux alkyles portant au moins un des radicaux et atomes mentionnés ci-dessus. Un autre radical organique représenté par R est choisi parmi les radicaux aliphatiques, par exemple, les radicaux N-e(aminométhyl)-y-aminopropyle et y-métha- cryloxypropyle; les radicaux cycloaliphatiques, par exemple, le radical yanilinopropyle; les radicaux aromatiques, par exemple, le radical N-1(Nvinylbenzylaminoéthyl)-y-aminopropyle; et les radicaux hétérocycliques, par exemple, chlorure d'octadécyldiméthyl- ammonium. Dans la formule (1), le substituant hydrolysable repré- senté par X est choisi de préférence parmi les atomes d'halogènes, le radical amino, le radical hydroxy et les radicaux alcoxy en C1-C4. Le composé silane organique de formule (1) est très efficace,non seulement comme agent imperméabilisant à l'eau ou hydrofugeantmais également comme agent protecteur vis-à-vis des solvants organiques. Ces propriétés du composé silane organique proviennent de ce que le radical chimiquement réactif, par exemple, le radical amino, le radical vinyle, le radical époxy, le radical mercapto ou un atome d'halogène dans le composé silane réagit avec une résine synthétique et une résine polymère hydrophile, par exemple la caséine, de manière à former des liaisons trans- versales entre les molécules polymères résineuses et rendre la couche de revêtement intermédiaire résistante à l'eau et que le substituant hydrolysable dans le composé silane, par exemple le radical méthoxy ou éthoxy, est hydrolysé en un radical silanol correspondant et le composé silanol résultant réagit par conden- 258 6 1 12 sation avec la résine synthétique et la résine polymère hydrophile de manière à former des liaisons transversales. Autrement dit, les réactions de réticulation mentionnées ci-dessus donnent à la couche de revêtement intermédiaire résultante des propriétés hydrofuges améliorées. Le composé silane organique est contenu de préférence à une teneur de 1 à 15 % en poids dans la couche de revêtement intermédiaire, mieux encore de 5 à 10 % en poids. Dans la couche de revêtement intermédiaire, le Liant de résine thermoplastique comprend comme composant principal au moins un copolymère d'un comonomère ester choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques avec un comonomère nitrile choisi parmi l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. L'ester comonomère est de préférence choisi parmi les acrylates d'alkyles, par exemple acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle et acrylate de 2-éthylhexyle et les méthacrylates d'alkyles, par exemple, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle et méthacrylate de glycidyle. Dans le copolymère spécifique mentionné ci-dessus, le rapport molaire de copolymérisation du comonomère ester au comonomère nitrile est de préférence dans la gamme de 20:80 à 80:20. Si la quantité du comonomère nitrile est de plus de 80 mol%, le copolymère résultant peut présenter des propriétés filmogènes insuffisantes et une résistance trop élevée aux solvants organiques, cette résistance trop élevée donnant à la couche de revêtement inter- médiaire résultante des propriétés de liaison insuffisantes avec la couche photoconductrice et à la plaque d'impression résultante une mauvaise stabilité à l'impression. Egalement, si le comonomère nitrile est en quantité de moins de 20 mol%, ceci conduit à une diminution de la résistance aux solvants de la couche de revêtement intermédiaire résultante. Par suite de cette résistance aux solvants abaissée, le solvant utilisé dans le liquide d'enduction formant la couche de revêtement photoconductrice reste parfois dans la couche de revêtement intermédiaire ou dans le liquide d'enduction formant la couche de revêtement photoconducteur, qui présente alors des propriétés d'enduction(ou de revêtement insuffisantes. La teneur du copolymère spécifique mentionné ci-dessus dans le liant est de préférence dans la gamme de 20 à 100 % en poids, mieux encore de 30 à 100.% en poids. Le copolymère spécifique mentionné ci-dessus est fortement efficace pour améliorer la résistance aux solvants orga- niques et la résistance mécanique de la couche de revêtement intermédiaire résultante et pour améliorer la durabilité (ou stabilité)à l'impression de la plaque d'impression et la densité optique des images imprimées. Le liant de résine thermoplastique peut contenir, outre le copolymère spécifique ester-nitrile mentionné ci-dessus, % en poids ou moins d'au moins un polymère thermoplastique supplémentaire choisi,par exempleparmi les esters polyacryliques, les esters polyméthacryliques, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, l'acétate de polyvinyle, les poly- uréthannes, le polyacrylonitrile, le polyméthacrylonitrile, le polybutadiène et le polystyrène. Le liant de résine thermoplastique est présent de préférence dans la couche de revêtement intermédiaire de la présente invention à une teneur de 20 à 60 % en poids. La couche de revêtement intermédiaire de la présente invention peut contenir, outre les particules de mica blanc, l'agent hydrofugeant spécifique et le liant de résine thermoplastique, 20 % en poids ou moins d'au moins un ingrédient choisi parmi les charges inorganiques, par exemple argile, talc, carbonate de calcium et silice,et les matières polymères solubles dans l'eau, par exemple amidon et ses dérivés, dérivés de cellulose, alcool polyvinylique, caséine et copolymères acétate de vinyle-anhydride maléique. La couche de revêtement intermédiaire est de préférence 2 2 en quantité de 5 à 15 g/m2, mieux encore de 5 à 10 g/m2. Le matériau pour plaque d'impression litho électro- photographique de la présente invention peut contenir une couche supplémentaire de revêtement électroconducteur formée sur la face inférieure de la feuille de substrat. La couche supplémentaire 258 6 1 12 de revêtement électroconducteur contient une matière étectrocon-- ductrice comprenant au moins un ingrédient choisipar exempleparmi les composés polymfires d'ammonium quaternaire, par exemple chlorure de polydiallyldiméthylammonium et chlorure de polyvinyldiméthyl- ammonium et les composés polymères électrolytiques, par exemple, polyacrylate de sodium, polystyrènesulfonate de sodium et poly- styrènesulfonate d'ammonium; un liant polymère comprenant au moins une résine polymère choisiepar exempleparmi l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, les résines polyacryliques et les résines de copolymères styrène-butadiène. Ordinairement, la quantité de la couche de revêtement électroconducteur est de préférence dans la gamme de 5 à 15 g/m2. Le matériau pour plaque d'impression litho électro- photographique selon l'invention est produit par revêtement d'une face d'une feuille de substrat par un liquide d'enduction contenant les composants nécessaires à la couche de revêtement intermédiaire et un solvant, séchage de la couche de liquide d'enduction résul- tante sur la feuille de substrat, revêtement de la surface séchée de la couche de revêtement intermédiaire avec un liquide d'enduction contenant les composants nécessaires à la couche de revêtement photoconducteur et un solvantpar exemple acétate d'éthyle, acétate de butyle, toluène ou xylène,et séchage de la couche de liquide d'enduction résultante pour former la couche de revêtement photo- conducteur. Le liant de résine thermoplastique pour la couche de revêtement intermédiaire est ordinairement mélangé sous la forme d'une émulsion aqueuse avec les autres composants. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On produit un matériau pour plaque d'impression litho électrophotographique par les étapes suivantes: (1) Sur la surface supérieure d'une feuille de substrat en papier d'une épaisseur de 110 pm et d'un poids de base de 100 g/m2, on applique par une technique habituelle de couchage par presse encolleuse une couche de revêtement d'arrêt ou revêtement protecteur de composition suivante à un poids sec de 2 g/m2: 258 6 1 12 Composant Quantité (parties en poids sec) Alcool polyvinylique 80 Polyacrylate de sodium 20 (2) On applique sur la surface de la couche de revêtement d'arrêt résultante un liquide d'enduction formant la couche de revêtement intermédiaire de composition suivante: Composant Quantité (parties en poids) Particules de mica blanc (*1) 40 Emulsion aqueuse de copolymère (*2) 40 Solution aqueuse de caséine (10 %) 10 Agent de couplage du type silane (*3) 10 Remarques *1... dimension moyenne 20 ipm fabricant: Yamaguchi Mica Co. *2... copolymère de 20 mol% de méthacrylate de méthyle avec 20 mol% d'acrylate de butyle et 60 mol% d'acrylonitrile concentration 45 % *3... SH6040, marque déposée, fabriqué par Toray Silicone Co. On solidifie la couche de liquide d'enduction résultante par séchage pour donner une couche de revêtement intermédiaire ayant un poids à sec de 10 g/m2. (3) On applique sur la surface de la couche de revêtement intermédiaire un liquide d'enduction formant la couche de revêtement photoconducteur de composition suivante: Composant Quantité (parties en poids) Oxyde de zinc photoconducteur 4 100 Résine de silicone 5 30 Rose Bengale 0,1 Toluène 150 Remarques *4... SAZEX2000, marque déposée, fabriqué par Sakai Chemical Co. *5... KR-211, marque déposée, fabriquée par Shinetsu Chemical Co. 2586 1 12 On sèche la couche de liquide d'enduction résultante pour donner une couche de revêtement photoconducteur ayant un poids de 25 g/m2. (4) On applique sur la surface inférieure de la feuille de substrat un liquide d'enduction supplémentaire formant la couche de revêtement électroconducteur de composition suivante.: Composant Quantité (parties en poids) Alcool polyvinylique 6 30 Résine d'acétate de polyvinyle 7 50 Polymère électroconducteur du type ammonium quaternaire *8 20 Remarques *6... T-330, marque déposée, fabriqué par Nippon Gosei Chemical Co. *7... Cevian A-522, marque déposée, fabriquée par Daicel Co. *8... Chemistat 5500, marque déposée, fabriqué par Sanyo Chemical Co. La couche de revêtement électroconducteur résultante a un poids sec de 8 g/m2. Le matériau pour plaque d'impression litho électro- photographique résultant est conditionné en chambre noire à une température de 25 C et une humidité relative de 50 % pendant 24 h et ensuite transformé en une plaque d'impression avec un dessin d'image désiré au moyen d'un "platemaker" ordinaire (Itek Model 175, fabriqué par Itek Graphix Co.). La stabilité de la propriété de formation d'image du matériau pour plaque d'impression litho au cours du temps est évaluée par le test suivant. On place le matériau pour plaque d'impression litho dans un sac en feuille de chlorure de polyvinyle noir et on ferme le sac contenant le matériau pour plaque d'impression litho et on le laisse pendant 1 mois à une température de 350C. Ensuite, on applique une opération de pré- exposition ordinaire au matériau pour plaque d'impression litho à un éclairement de 1000 Lux pendant 10 s. On mesure la propriété de charge de la couche de revêtement photoconducteur pré-exposée au moyen d'un EPA fabriqué par La Société Kawaguchi Denki Co. Ensuite, on transforme Le matériau pour plaque d'impression litho en une plaque d'impression litho par la technique habitueLLe au moyen d'un "platemaker" Itek Model 175. On mesure séparément la propriété de charge du matériau initial pour plaque d'impression litho avant le test de stabilité par le même mode opératoire que ci-dessus. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. On soumet la plaque d'impression litho résultante à un test d'impression dans lequel la plaque est désensibilisée à la graisse par une solution d'attaque vendue par Itek Co. et placée sur une machine d'impression offset Hamada 700CD, (marque déposée), fabriquée par Hamada Printing Machine Co.; l'encre d'impression est une encre noire New Champion F Gloss. On détermine la stabilité d'impression et l'allongement de la plaque d'impression. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 2 On met en oeuvre les mêmes modes opératoires que ceux décrits à l'exemple 1, sauf que le liquide d'enduction pour la couche de revêtement intermédiaire a la composition suivante. Composant Quantité (parties en poids) *9 Micablanc 9 40 Emulsion de copolymère 10 40 Solution aqueuse de caséine (10 %) 10 *11 1 Agent de couplage type silane11 10 Remarques *9... dimension moyenne 10 pm, fabriqué par Yamaguchi Mica Co. *10... émulsion aqueuse à 45 % d'un copolymère de mol% de méthacrylate de méthyle avec 30 mol% d'acrylate d'éthyle et 40 mol% d'acrylonitrile *11... SH6040, marque déposée, fabriqué par Toray Silicone Co. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple comparatif_1 On met en oeuvre les mêmes modes opératoires que ceux décrits à l'exemple 1, sauf que,dans la couche de revêtement inter- 2586 1 12 médiaire, les particules de mica blanc sont remplacées par de l'argile Zeaclite Clay fournie par Zeaclite Industry Co. et contenant 35 % en poids de séricite (mica soyeux). Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple comparatif 2 On met en oeuvre les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 1, sauf que, dans le liquide d'enduction pour la couche de revêtement intermédiaire, l'agent de couplage type silane est remplacé par 10 parties en poids de glyoxal (fabriqué par Daicel Chemical Co.). Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 3 On met en oeuvre les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 1, sauf que, dans le liquide d'enduction formant la couche de revêtement intermédiaire, l'émulsion de copolymère est remplacée par une émulsion aqueuse à 45 % d'un copolymère de mol% de méthacrylate de méthyle avec 40 mol% d'acrylate de butyle. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Propriété de charge à Stabilité Allongement de la plaque à la préexposition d'impression après 5 000 copies Avant Après ("Picking") direction direction stockage stockage (Nombre de longitu- transver- Exemple copies) dinale (%) sale (%) Exemple I bonne bonne 8 000 0,10 0,20 Exemple 2 bonne bonne 7 000 0,10 0,25 Exemple comparatif 1 bonne bonne 4 000 0,50 0,60 Exemple nettement comparatif 2 bonne diminuée, 4 000 0,10 0,22 Exemple 3 bonne très légè- 4 000 0,10 0, 25 rement diminuée r0 ce7 oo 2586 1 12 Le tableau 2 montre nettement que les plaques d'impression des exemples 1 à 3 présentent une propriété de charge satisfaisante,même après stockage pendant 1 mois, une excellente stabilité d'impression et un très faible allongement. Cependant, dans l'exemple comparatif 1, o l'on a utilisé la zéaclite au lieu de particules de mica blanc dans la couche de revêtement intermédiaire, la plaque d'impression résultante présente de forts allongements dans les directions longitudinale et transversale, autrement dit, une mauvaise stabilité dimensionnelle. Egalement, dans l'exemple comparatif 2,o l'on a utilisé du glyoxal comme agent hydrofugeant à la place de l'agent de couplage type silane, le matériau pour plaque d'impression résultant présente une nette diminution de la propriété de charge à la pré-exposition après stockage d'un mois, c'est-à-dire une mauvaise stabilité au stockage. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifi- cations et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. 2 5 8 6 1 12 REVENDICATIONS 1. Matériau pour plaque d'impression litho électrophoto- graphique, caractérisé en ce qu'il comprend: (A) une feuille de substrat; (B) une couche de revêtement intermédiaire formée sur une face de la feuille de substrat et comprenant (a) de fines particules de mica blanc qui ont été préparées par broyage humide et ont une dimension moyenne de particules de 5 à 50 pm, (b) un agent hydrofugeant comprenant au moins un silane organique de formule (1): RnSiX4_n (1) dans laquelle n est égal à I ou 2, R est choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques contenant de 1 à 30 atomes de carbone, l'un au moins des radicaux représentés par R étant chimiquement réactif, et X représente un substituant hydrolysable, et (c) un liant de résine thermoplastique; et (C) une couche de revêtement photoconducteur formée sur la couche de revêtement intermédiaire et contenant des parti- cules de pigment photoconducteur et un liant polymère électriquement isolant. 2. Matériau pour plaque d'impression litho selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire contient de 30 à 70 % en poids des particules de mica blanc. 3. Matériau pour plaque d'impression litho selon la revendication 1, caractérisé en ce que,dans la formule (1), le radical réactif représenté par R est choisi parmi le groupe glycidyle, le groupe mercapto, le groupe amino, le groupe époxy, les radicaux esters et les atomes d'halogènes et les radicaux alkyles ayant au moins un substituant choisi parmi les radicaux et atomes mentionnés ci-dessus. 4. Matériau pour plaque d'impression litho selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (1), le substituant hydrolysable représenté par X est choisi parmi les atomes d'halogèneset les radicaux amino, les radicaux hydroxyles et les radicaux alcoxy en C1-C4. 5. Matériau pour plaque d'impression litho selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire contient 1 à 15 % en poids de l'agent hydrofugeant. 6. Matériau pour plaque d'impression litho selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant de résine thermo- plastique dans la couche de revêtement intermédiaire comprend au moins un copolymère d'un comonomère ester choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques et d'un comonomère nitrile choisi parmi l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. 7. Matériau pour plaque d'impression litho selon la revendication 6, caractérisé en ce que le comonomère ester et le comonomère nitrile sont dans un rapport molaire de 20:80 à 80:20. 8. Matériau pour plaque d'impression litho selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de revêtement intermdiaire a un poids de 5 15 g/m2. intermédiaire a un poids de 5 à 15 g/m