Brevet FR2589859A1 — publié le 19870515

L'invention concerne un procédé amélioré de conversion thermique du méthane en hydrocarbures de poids moléculaires plus élevés. Parmi les sources de méthane se trouvent les gaz naturels et les gaz de raffinerie. Les gaz naturels peuvent être ou non des gaz associés à de l'huile brute ; leur composition varie de façon assez sensible suivant leur provenance, mais ils contiennent généralement un pourcentage volumique de méthane compris entre 60 et 95 %. Ce méthane est toujours associé à d'autres alcanes supérieurs, pouvant atteindre et même dépasser des hydrocarbures en C6. Divers procédés cryogéniques permettent de séparer en plusieurs fractions les gaz une fois débarassés de l'eau et des composants acides : azote, gaz naturels liquéfiés dont on sépare la fraction propane et butane, et une fraction composée essentiellement de méthane associé à une faible quantité d'éthane.Cette dernière fraction est soit réinjectée dans le puits pour maintenir la pression qui fait monter le pétrole brut, soit expédiée par gazoduc comme gaz combustible, soit encore brûlée à la torche. D'autres sources de méthane sont les gaz de raffinerie qui sont d'origine multiple : gaz de première distillation du pétrole brut, gaz d'hydroréformage, d'hydrotraitements divers, gaz de craquage thermique, gaz de craquagetatalytique ; tous ces gaz contiennent, dans des proportions diverses, du méthane associé à de nombreux autres composants gazeux, tels que des hydrocarbures légers, de 1 1azote, du C02, etc... C'est ainsi, par exemple qu'un gaz effluent d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé comprend, après lavage, de l'ordre de 30 % en volume de méthane. Ce gaz est souvent fractionné par refroidissement sous pression, permettant d'obtenir deux fractions, l'une comprenant de l'hydrogène, de l'azote, du méthane et une faible partie d'éthylène, l'autre fraction étant composée de la majeure partie de ltéthylène initial, d'éthane, de propane, de propylène. Cette dernière fraction peut être avantageusement envoyée à une unité de type Dimersol, alors que la première est retournée vers le réseau de fuel-gaz de la raffinerie où elle est utilisée comme combustible. La conversion de méthane en hydrocarbures de poids moléciilaires plus élevés présente donc un intérêt certain ; c'est ainsi que, dans les gisements lointains de gaz naturels ou de gaz associés, la conversion du méthane en acétylène, éthylène et aromatiques peut permettre, par l'utilisation d'enchainements de procédés connus, d'obtenir des fractions liquides plus facilement transportables et/ou valorisables. Par exemple, après séparation des solides formés éventuellement, on peut séparer la fraction de composés aromatiques, puis traiter la fraction gazeuse tout d'abord dans des unités permettant l'oligomérisation et/ou la cyclisation de l'acétylène, et ensuite, après une nouvelle séparation gaz/liquides, traiter la fraction gazeuse résiduelle, riche en éthylène, dans des unités de type Dimersol, qui permettent d'obtenir des oligomères de l'éthylène. Sur r les lieux mêmes de raffinage, la conversion, même partielle, du méthane en produits plus facilement valorisables présente également un grand intérêt économique. I1 a déjà été proposé différentes méthodes de conversion du méthane c'est ainsi que le brevet US 4.199.533 décrit une méthode d'obtention d'éthylène et/ou d'éthane à partir de méthane, consistant à faire réagir sur ce produit du chlore à température supérieure à 700 OC. Ce procédé présente l'inconvénient important de mise en oeuvre à haute température de gaz très corrosifs, comme le chlore et l'acide chlorhydrique. Parmi les procédés de craquage thermique susceptibles de transformer du méthane, le procédé dit "procédé Whlff" consiste à utiliser des masses de contact réfractaires ; dans un premier temps on chauffe la masse réfractaire par combustion à l'air d'un combustible qui peut être constitué par la charge elle-même puis, dans un second temps, l'hydrocarbure à craquer est décomposé en absorbant de la chaleur emmagasinée par le matériau réfractaire lors de la période précédente il s'agit donc d'un procédé discontinu. Les procédés à arc électrique et à plasma sont axés essentiellement sur la préparation d'acétylène ; leur consommation élevée en énergie électrique les rend difficilement exploitables. Un troisième type de procédé, quelquefois nommé autothermique, consiste à brûler une partie de la charge pour fournir les calories nécessaires à la réaction de craquage ; ce type de procédé met en oeuvre un brûleur dans lequel environ 1/3 de l'hydrocarbure est brûlé, le reste étant craqué. Etant donné les hauts niveaux thermiques atteints, ce type de procédé produit essentiellement de l'acétylène et du coke. Le brevet FR 1.211.695 décrit un procédé de pyrolyse combiné d'hydrocarbures consistant à mélanger du méthane à des gaz de combustion chauds ne comportant pas d'oxygène en excès, puis à injecter dans le mélange obtenu des hydrocarbures paraffiniques à plus d'un atome de carbone ; suivant ce procédé, une très faible partie du méthane peut être transformée en acétylène. Il n'existe pas, actuellement, de procédé industriel utilisant un transfert de chaleur contrôlé à travers une paroi permettant de transformer du méthane en hydrocarbures facilement valorisables, tels qu'acétylène, éthylène, et/ou composés aromatiques. L'objet de cette invention est de remédier à cette lacune en proposant un procédé de conversion thermique du méthane en hydrocarbures de poids moléculaires plus élevés. Plus particulièrement, l'invention réside en l'utilisation d'un système continu multicanaux réalisé en matière céramique, et préférentiellement en carbure de silicium, de section quelconque mais avantageusement ronde, carrée ou rectangulaire, composé d'une pluralité de canaux parallèles, formant des rangées, les canaux étant de section quelconque mais avantageusement polygonale et préférentiellement carrée ou rectangulaire, et conçu de telle façon que les rangées de canaux d'ordre ... n-2, n, n + 2, n + 4, ... soient parcourues par la charge à traiter et que les autres rangées de canaux d'ordre ...n-l, n + 1, n + 3, ... soient parcourues par des fluides caloporteurs ou réfrigérants, n étant un nombre quelconque. Peu importe le fluide choisi pour la première et la dernière rangée, 1 'essentiel étant de respectér l'alternance entre rangées. Les rangées de canaux parcourus par la charge sont continues sur la longueur totale de l'ensemble. Les autres rangées de canaux sont fractionnées en deux parties successives par un cloisonnement en un point intermédiaire de leur longueur, de façon à définir deux zones, les canaux de la première zone (dans le sens d'écoulement de la charge à traiter) étant parcourus par un fluide caloporteur déterminant ainsi une zone de pyrolyse ou zone réactionnelle, les canaux de la deuxième zone (côté sortie de l'effluent) étant parcourus par un fluide réfrigérant déterminant ainsi une zone de refroidissement, ou zone de trempe. Le système ainsi obtenu constitue donc un ensemble continu réacteur de pyrolyse et échangeur de trempe. Dans la réalisation préférentielle de l'invention, l'arrivée du fluide caloporteur dans les rangées de canaux destinés à le véhiculer s'effectue sensiblement perpendiculairement à l'axe de ces rangées de canaux, au moyen d'une ouverture pratiquée dans 1 'une des parois latérales des canaux concernés situés à la périphérie, et les canaux d'une même rangée sont mis en communication au niveau de l'arrivée du fluide caloporteur par des ouvertures pratiquées dans leurs parois latérales, de façon à ce que la totalité des canaux destinés à cet usage soit parcourue par le fluide caloporteur. De préférence, l'arrivée du fluide caloporteur au niveau de la zone de pyrolyse s'effectue en un point intermédiaire de cette zone, situé à une distance du début de cette zone (le début étant déterminé par l'endroit d'introduction de la charge) représentant 5 à 50 % de la longueur totale de cette zone, et plus préférentiellement 20 à 40 % de cette zone ; de cette façon, l'apport maximum de chaleur peut être transmis aux canaux parcourus par la char à - 1' endroit où se produisent les réactions endothermiques de craquage et de déshydrogénation. Le nombre total de rangées de canaux n'est pas déterminant dans le procédé ; il est évidemment fonction de la dimension de l'ensemble réacteur de pyrolyse-échangeur de trempe et des dimensions d'un canal unitaire. Cependant, les deux rangées de canaux extérieures sont, dans le cadre de l'invention, de préférence parcourues par les fluides caloporteurs ou réfrigérants. Le nombre de canaux unitaires par rangée n'est pas non plus déterminant et est fonction de la dimension globale de l'ensemble et de la dimension d'un canal unitaire. Un canal unitaire présente une section avantageusement comprise entre 9 et 900 mm2 et préférentiellement comprise entre 25 et 100 mm2 ; la longueur d'un canal unitaire peut être variable suivant les charges à traiter, la température du procédé, le temps de contact désiré et la température à laquelle on effectue la trempe. La longueur totale d'un canal unitaire - comprenant zone de pyrolyse et zone de trempe - est généralement comprise entre 2 et 15 m et, de préférence, entre 5 et 10 m. Dans un mode particulier de réalisation du procédé, chaque canal unitaire peut être subdivisé en une pluralité de canaux élémentaires plus petits. flans le cadre de l'invention, on peut réaliser l'ensemble continu réacteur de pyrolyse - échangeur de trempe soit sous forme d'un monobloc, soit encore par juxtaposition jointive d'éléments unitaires, de forme identique, qui sont assemblés entre eux par tout moyen adéquat, comne par exemple à l'aide de brides. L'utilisation de céramique, et plus particulièrement du carbure de silicium, matériau facilement extrudable, rend facile la mise en oeuvre de tels ensembles ou éléments d'ensembles. Les charges à traiter ont un temps de résidencêdans la zone réactionnelle compris entre 5 et 1000 millisecondes, et plus avantageusement compris entre 200 et 500 millisecondes ; la température des parois dans la zone réactionnelle peut être portée à une valeur maximale de l'ordre de 1 500 OC. Toute céramique réfractaire résistant à des températures supérieures à 1150 OC peut être utilisée dans le cadre de l'invention ; le carbure de silicium, qui présente une bonne conductibilité thermique et qui est facilement mis en oeuvre par extrusion est la céramique préférentiellement utilisée. De nombreux échangeurs indirects de chaleur en céramique ont été décrits dans l'art antéritur ; leur domaine d'utilisation concerne essentiellement les moteurs à turbine, où le matériau de l'échangeur doit résister à des températures de l'ordre de 1 200 à 1 400 OC. On peut citer, par exemple, le brevet français 2 436 956, le brevet US 4 421 702, les demandes de brevets japonais 59 046 496 et 59 050 082, ainsi que les brevets français 2 414 988 et 2 436 958 (brevet d'addition du précédent), ce dernier brevet décrivant un procédé de fabrication d'un élément d'échange indirect de chaleur en matière céramique pouvant être avantageusement utilisé dans le cadre de l'invention, moyennant des aménagements. Le procédé de l'invention permet de convertir thermiquement du méthane en acétylène, éthylène et produits benzéniques, essentiellement, grâce aux caractéristiques suivantes - possibilité de fonctionnement en continu à des températures de paroi atteignant 1500 OC - rapport surface d'échange (s) au volume réactionnel (v) très élevé, supérieur à 200 m 1 et pouvant atteindre 1000 m Ces deux caractéristiques permettent l'obtention d'une densité de flux thermique très importante à un niveau de température éleve. - Le carbure de silicium, matériau céramique préfé- rentiellement utilisé dans le cadre de l'invention, présente une neutralité totale vis à vis des produits de craquage formés, alors que ce n'est pas le cas des aciers réfractaires ni même des aciers revêtus de couches de matériaux réfractaires. Les charges hydrocarbonées utilisables dans le cadre de l'invention sont des charges gazeuses dans les conditions normales de température et de pression, comprenant un pourcentage molaire de méthane compris entre 20 % et 99 % et préférentiellement entre 30 et 80 %. Le reste de la charge peut être constitué par des hydrocarbures aliphatiques, saturés ou non, comprenant un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à deux, tels que par exemple, l'éthylène, l'éthane, le propane ou le propylène ; d'autres éléments gazeux constitutifs de la charge peuvent être l'azote, le gaz carbonique ou l'oxyde de carbone. On peut, en restant dans le cadre de l'invention, rajouter aux charges définies ci-dessus de la vapeur d'eau de dilution ; le rapport pondéral de la vapeur d'eau de dilution à la charge hydrocarbonée est de l'ordre de 0,1 à 1. - Les fluides caloporteurs utilisables au niveau de la zone de pyrolyse peuvent être tous les fluides thermiquement stables à des températures de l'ordre de 1 200 à 1 500 OC ; on préfére utiliser des fumées de combustion de brûleurs, ou des gaz chauds de récupération provenant d'autres procédés. - Les fluides utilisables pour refroidir les effluents au niveau de la zone de trempe peuvent être par exemple de l'air, seul ou en mélange avec des fumées de combustion, ou encore de la vapeur d'eau à basse température et sous basse pression. L'invention sera mieux comprise par la description de quelques modes de réalisation, donnés à titre illustratif mais nullement limitatifs, qui en sera faite ci-après à l'aide des figures annexées - la figure 1 représente un mode de réalisation du procédé de l'invention, suivant une coupe longitudinale de l'ensemble réacteur-échangeur de trempe - la figure 2 représente une coupe d'un élément de l'ensemble de section rectangulaire comportant des canaux unitaires carrés - la figure 3 représente une perspective éclatée d'un module représentatif de la partie zone de pyrolyse, de section rectangulaire. Sur la figure 1 on a représenté un ensemble multicanaux comprenant une zone de pyrolyse (A) et une zone de trempe (B). Le mélange constitué par la charge hydrocarbonée à traiter et éventuellement par de la vapeur d'eau est préchauffé, dans une zone de préchauffage non portée sur la figure. - Cette zone de préchauffage peut être soit de type conventionnel, tel qu'un système par convection, soit être constituée par un système d'échangeur de température de type multicanaux, suivant la technologie décrite pour la zone de pyrolyse, le fluide caloporteur parcourant cette zone de préchauffage pouvant avantageusement être constitué par le fluide caloporteur provenant de la sortie de la zone de pyrolyse. A la sortie de cette zone de préchauffage, le mélange pénètre par la ligne (1) dans la zone de pyrolyse (A) où il est réparti au moyen du distributeur (C) dans la pluralité de canaux réactionnels (D). La ligne pointillée (M) figure environ la moitié de la longueur de la zone de pyrolyse (A) ; la ligne (2) d'arrivée de fluide caloporteur atteint la zone (A) en un point intermédiaire situé entre (M) et (C) à une distance du début de la zone de pyrolyse (A) représentant 5 à 50 % de la longueur totale de cette zone et de préférence 20 à 40 % de la longueur de cette zone ; ce fluide caloporteur est préférentiellement constitué par des fumées de combustion provenant par exemple d'un brûleur non représenté sur la figure. Ces fumées pénétrent dans la zone (A) et sont réparties dans la pluralité de canaux de chauffage figurés par (F) ; elles parcourent de préférence ces séries de canaux (F) à contre-courant du mélange réactionnel circulant dans les canaux (D) dans la partie de la zone (A) située entre l'arrivée de fumées (2) et leur sortie supérieure (3), et circulent à co-courant du mélange réactionnel entre l'arrivée (2) et la sortie inférieure de fumées (4). Les lignes de sortie de fumées (3) et (4) comportent des systèmes de réglage de débit (9 et 10), comme, par exemple des vannes papillons, permettant de régler les débits respectifs des fumées entre les sorties (3) et (4). Dans le cas particulier où l'on souhaite que l'arrivée de fluide caloporteur s'effectue dès le début de la zone (A), celle-ci peut alors ne pas comporter d'arrivée (2), ou bien celle-ci peut être obturée, l'entrée du fluide s'effectue alors par la ligne (2a) etle parcours du fluide est effectué totalement à co-courant du mélange réactionnel, et sa sortie est faite par la seule ligne (4), la sortie (3) étant alors supprimée. Dans le cas le plus général décrit plus haut, les fumées sortant par les lignes (3) et (4) sont regroupées et renvoyées par la ligne (5) vers la zone de préchauffage (par convection par exemple). L'obturation des canaux (F) par des dispositifs d'obturation étanches (J) permet de délimiter les zones de pyrolyse (A) et de trempe (B). Le fluide de refroidissement pénétre préférentiellement dans la zone de trempe (B) par la ligne (6) située au tout début de l'échangeur, et circule dans les canaux (F') parallèles aux canaux (D), à co-courant des effluents réactionnels, et sort de 1 'échangeur par la ligne (7). On peut, le cas échéant, inverser le sens de circulation du fluide de refroidissement qui, dans ce cas, pénètre dans la zone d'échange (B) par la ligne (7) et, après avoir refroidi les effluents réactionnels à contre-courant, sort de (B) par la ligne (6). Les effluents de la réaction ainsi refroidis sont collectés dans la zone (E) et recueillis par la ligne (8). Suivant la nature des charges traitées, ces effluents peuvent, si nécessaire, subir une seconde trempe par addition directe de fluide froid, suivant un procédé connu. Les traitements ultérieurs des effluents font partie de l'art antérieur et sortent du cadre de la présente invention. - La figure 2 représente une coupe d'un élément de réacteur de section rectangulaire comportant des canaux unitaires carrés. Sur cette figure, les canaux réactionnels parcourus par la charge à traiter sont représentés par les rangées de canaux (D) tels que décrits dans la figure 1. Les canaux parcourus par le fluide caloporteur sont représentés par les rangées hachurées de canaux (F) tels que décrits dans la figure 1. - La figure 3 représente une perspective éclatée d'un module de la partie zone de pyrolyse (A) de l'ensemble zone de pyrolyse - zone de trempe. Sur cette figure, pour des raisons de clarté, le distributeur de charge (C) décrit dans la figure 1 n'est pas représenté. Les désignations utilisées pour les divers éléments sont celles de la figure 1. Dans cette figure, le cheminement de la charge à traiter est représenté par les flèches (1) ; la charge pénètre dans la zone de pyrolyse (A), est répartie dans la pluralité de canaux unitaires (D), et traverse longitudinalement la zone de pyrolyse (A) dans ces multicanaux (D) pour sortir de la zone (A) par ces mêmes multicanaux en (11) ; ces multîcanaux D se continuent dans la zone de trempe non représentée sur la figure, qui se trouve immédiatement accolée à la zone (A). Le cheminement suivi par le fluide caloporteur est représenté par les flèches situées face aux orifices (2) ; le fluide caloporteur pénètre dans (A) par les orifices (2) situés dans la première moitié de la zone (A) ; il est réparti dans la pluralité des canaux unitaires (F), une partie de ce fluide parcourt ces canaux à contre-courant de la charge circulant dans les canaux (D) et sort de (A) par les orifices (3) ; l'autre partie de ce fluide circule dans les canaux (F) à co-courant de la charge et sort de (A) par les orifices (4). L' exemple qui suit sert à illustrer l'invention mais ne limite pas sa portée. Exemple Dans cet exemple, on procède à la pyrolyse d'un fuel-gaz de raffinerie provenant d'une unité de cracking catalytique en lit fluidisé. La composition molaire de ce mélange, ayant subi au préalable un lavage destiné à le débarasser de ses composants acides, est la suivante I Composé % molaire I H2 I 10 I N2 1 12 I I CH4 1 32 j C2H4 l 15 j I C2H6 1 14 j C3H6 11 j C3H8 6 - Ce mélange est fractionné en deux parties après compression sous 30 bars et refroidissement à -100 C ; la partie de tête (A) représente en volume 57 % du mélange et présente la composition molaire suivante I Composé j % molaire j I 112 I 17,5 5 N2 21,1 j CH4 56,1 j C2H4 5,3 Cette fraction est préchauffée à 600 C et est craquée dans une installation conforme à l'invention, comprenant une zone de pyrolyse multicanaux en carbure de silicium, longue de 3-m et dont les canaux 2 unitaires sont de section carrée de 100 'mn . Un fluide caloporteur formé de fumées de combustion de brûleur à 1400 C est envoyé dans les canaux destinés à cet usage à un débit tel que la température du mélange effluent en sortie de zone de pyrolyse soit de 1200 C ; le temps de séjour de la charge dans cette zone est de 300 ms. La zone de trempe est alimentée par de l'air comme fluide réfrigérant. A la sortie de la zone de trempe, les gaz effluents sont à 250 OC. Par refroidissement à température ambiante et séparation des phases solides liquides et gazeuses, on obtient pour 100 moles de charge les produits suivants froduits I Quantité 1 I. H2 52,5 Moles j N2 1 21,1 Moles Noir de carbone 8,96 g j Aromatiques 1 44,8 g l j CH4 j 28,1 Moles j i C2H2 1 3,69 Moles j j C2H4 1 13,92 Moles j 28 moles de méthane, soit 50 % du méthane introduit ont donc été convertis au cours de ce craquage, avec une sélectivité de 61% pour la formation d'éthylène et de 26 % pour la formation d'acétylène. REVENDICATIONS 1 - Procédé de conversion thermique du méthane en hydrocarbures de poids moléculaires plus élevés, caractérisé en ce que l'on fait circuler un mélange gazeux renfermant un pourcentage molaire de méthane compris entre 20 et 99 % dans au moins une zone continue malticanaux en matière céramique, constituée par une pluralité de canaux juxtaposés, les dits canaux formant des rangées de deux types différents en alternance, les rangées d'un premier type s'étendant sur toute la longueur de la zone et étant parcourues par le dit mélange, les ranges du second type étant divisées en deux sections successives par un cloisonnement intermédiaire, et étant parcourues par un fluide caloporteur dans leur première section (côté alimentation du mélange) et par un fluide de refroidissement dans leur seconde section (côté sortie du mélange), constituant ainsi une zone de pyrolyse et une zone de trempe continues. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le matériau réfractaire est le carbure de silicium. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'arrivée du fluide caloporteur dans les canaux destinés à le véhiculer dans la zone de pyrolyse s'effectue perpendiculairement à l'axe de ces canaux, en un point intermédiaire situé à une distance du début de cette zone (côté alimentation de la charge) représentant 5 à 50 % de la longueur totale de cette zone. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel le fluide caloporteur circule, dans les canaux destinés à le véhiculer, en partie à contre-courant du mélange réactionnel et en partie à co-courant du milieu réactionnel. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'arrivée du fluide caloporteur dans les canaux destinés à le véhiculer dans la zone de pyrolyse s'effectue dans la partie supérieure de la dite zone de pyrolyse, le parcours du dit fluide s'effectuant totalement à co-courant du mélange réactionnel. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le fluide de refroidissement circule dans la zone de trempe dans le même sens que le mélange d'hydrocarbure et de vapeur d'eau provenant de la zone de pyrolyse. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la 2 section d'un canal unitaire est comprise entre 9 et 900 mm 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la longueur de l'ensemble continu zone de pyrolyse et zone de trempe est comprise entre 2 et 15 m. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à8 dans lequel le fluide caloporteur est constitué en majeure partie de fumées de combustion soutirées de la zone de pyrolyse. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel avant d'être admis dans la zone continue multicanaux, le dit mélange est d'abord préchauffé dans une zone d'échangeur de température de type multicanaux, suivant la technologie décrite pour la dite zone de pyrolyse. 11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le dit mélange à base de méthane est dilué avec de la vapeur d'eau, le rapport pondéral de la vapeur d'eau au mélange étant de l'ordre de 0,1 à 1.