Brevet FR2592377A1 — publié le 19870703

PROCEDE DE PREPARATION DE CHLOROFORMIATE DE TRICHLOROMETHYLPHENYLE La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de chloroformiate de trichlorométhylphényle. Elle concerne plus particulièrement un procédé de chloration du chloroformiate de méthylphényle. I1 est connu d'après un procédé décrit dans le brevet US 3 420 868 de chlorer les chloroformiate de méthylphényles en présence de péroxyde de benzoyle et de trichlorure de phosphore suivi d'une photochimie. L'ortho chloroformiate de trichlorométhylphényle est obtenu selon ce procédé avec un rendement trop faible pour envisager une exploitation industrielle. I1 est également connu d'après l'article de Otto Scherer et Helmut Hohn (Ann. Chem. 677, 8, 3-95 (1964) de chlorer les isomères ortho, para et meta du méthyl phénylchloroformiate en présence de trichlorure de phosphore suivi d'une photochimie. Dans ce cas les rendements sont meilleurs que dans le document précédent mais toujours trop faibles pour envisager une exploitation industrielle. I1 a été découvert un nouveau procédé de préparation de chloroformiate de trichlorométhylphényle qui permet une augmentation très importante des rendements par rapport à l'art antérieur et evite la présence de catalyseurs ou de rayonnements dont l'utilisation est toujours onéreuse. En effet la présente invention concerne un procédé de préparation de chloroformiate de trichlorométhylphényle caractérisé en ce que on chlore par du chlore moléculaire thermiquement des chloroformiates de méthylphényle sans addition de catalyseur. I1 a été découvert de façon surprenante que par le procédé de la présente invention il n'était nécessaire d'utiliser ni la lumière ni des initiateurs de radicaux libres. L'action de la température permet à elle seule la chloration du groupe méthyle tout en évitant la chloration du noyau aromatique. La température de chloration est de préférence comprise entre 140 et 2000C pour l'ensemble des isomères du trichlorométhyl phénylchloroformiate et encore plus préférentiellement comprise entre 140 et 1500C pour l'isomère para. Le chlore est utilisé en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction. Cet excès peut varier dans de larges limites, un excès d'environ 20 % est cependant suffisant. La chloration s'effectue de préférence sans solvant. La seule perte du procédé selon l'invention est l'acide chlorhydrique qui se dégage du réacteur et qui peut être éventuellement recyclé dans une autre réaction. Les chloroformiate de trichlorométhylphényles peuvent être utilisés comme intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique ou phytosanitaire (EP 49 383). Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs du domaine de l'invention. Exemple 1. Dans 0,75 mole de chloroformiate de méthyl-3 phényle (128 g) maintenu a 800C, on envoie pendant 2 heures, 0,9 mole/h de chlore, puis on monte la température à 1400C (3 heures) puis à 1600C (19 heures) en baissant progressivement le débit de chlore. Après ce temps, on distille la masse réactionnelle et on 10 obtient 0,693 mole (190 g) Rendement : 92,5 % - Eb = 1380C, de chloroformiate de trichlorométhyl-3 phényle. Exemple 2. On effectue le même essai que dans I 'exemple 1 en mettant en oeuvre 0,75 mole de chloroformiate de méthyl 4 phényle et en maintenant la température à 1500C pendant 43 heures. On obtient 150 g (0,55 mole) (73 % de rendement) de chloroformiate de trichlorométhyl-4 phényle. Le sous produit principal formé est le parachlorotrichlorométhyl benzène. Exemple 3. On effectue le même essai que dans l'exemple 1 en mettant en oeuvre 0,75 mole de chloroformiate de méthyl 2 phényle et en envoyant pendant 2 heures 0,5 mole/heure de chlore, puis on monte la température à 1500C pendant 25 heures. On obtient 170,5 g (0,64 mole) 85,3 % de rendement de chloroformiate de trichlorométhyl-2 phényle. Exemple 4. On effectue le même essai que dans l'exemple 3 en chauffant 11 heures à 1850C au lieu de chauffer 25 heures à 1500C. On obtient 86 % de rendement en chloroformiate de trichlorométhyl-2 phényle. REVENDlCATlOflS *************************** 1) Procédé de préparation de chloroformiate de trichlorométhylphényle, caractérisé en ce que on chlore thermiquement par du chlore moléculaire des chloroformiates de méthylphényle sans addition de catalyseurs ni de rayonnements. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la chloration thermique est réalisée a une température comprise entre 140 et 2000C. 3) Procédé de préparation de paratrichlorométhylchloroformiate par chloration du chloroformiate de paraméthylphényle, caractérisé en ce que la chloration est effectuée à une température comprise entre 140 et 1500C 4) Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que on utilise un excès stoechiométrique de chlore. 5) Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chloration s'effectue sans solvant.