Brevet FR2595508A1 — publié le 19870911

La présente invention a été faite au Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc, Unité associée au C.N.R.S t t 407. tanement Elle a pour objet des procédés pour appliquer7sur une pluralité de plaquettes de circuits intégrés, une pellicule photosensible d'épaisseur uniforme en verre de séléniure de germanium ou d'arsenic sensibilisé par un sel d'argent. Le secteur technique de l'invention est celui de la fabrication des composants électroniques en circuits intégrés. La complexité des circuits intégrés augmente continuellement et a pour conséquence la nécessité de construire des circuits possédant des microstructures de plus en plus fines. Les circuits intégrés sont réalisés généralement par photolithographie. Ce procédé consiste à déposer sur un substrat, par exemple un substrat en silicium qui peut être recouvert d'un polymère, une pellicule de résine photosensible, puis à éclairer ou à irradier cette couche photosensible à travers un masque, de façon à transférer une image potentielle du masque dans la résine enfin à développer la résine qui sert de couche protectrice durant l'opération de gravure du substrat. La photosensibilisation de la résine est réalisée essentiellement en rayonnement ultraviolet Cependant le transfert de circuits ayant une géométrie submicronique ne peut être obtenu qu'avec des rayonnements de longueur d'onde plus faible tels que les ultraviolets lointains, les électrons, les rayons X, les ions. Les couches photosensibles utilisées à ce jour sont de type polymère organique. Ces couches présentent llinconvénient d'être généralement de type positif, c'est-à-dire que ce sont les plages qui sont éclairées, qui sont rendues solubles et qui disparaissent lors du développement ultérieur. De plus, elles nécessitent des procédés de développement humide. On connaît des pellicules photosensibles composées de séléniure de germanium ou de séléniure d'arsenic sensibilisé par un sel d'argent. De telles couches sont décrites par exemple dans la demande de brevet FR. A. 2.521.315 (82/20.462) R.C.A. Corporation sous la dénomination de "resists" ou '#hotoresists". Ces couches en verre de chalcogénures semiconducteurs présentent l'avantage d'être de type négatif, c'est-à-dire que les plages qui sont protégées de la lumière par le masque restent solubles et disparaissent après développement. Par contre, dans les plages éclairées, le séléniure d'argent diffuse en profondeur sous l'action de la lumière en donnant naissance à un verre Ag : Ge.Sey qui est beaucoup moins soluble que le séléniure de germanium ou d'arsenic. Un autre avantage important des pellicules photosensibles en verre de séléniure de germanium ou d'arsenic réside dans le fait que le développement peut être effectué par voie sèche, par exemple dans un plasma d'hexafluorure de soufre ou de tétrafluorure de ~carbone. De plus, ces matériaux photosensibles résistent bien au plasma d'oxygène utilisé pour la gravure du polymère sous-jacent. Les pellicules photosensibles en verre de chalcogénures semi-conducteurs ont une résolution très élevée, de l'ordre de 1 nm pour le verre GeSe3. En outre, elles présentent une bonne absorption de tout le spectre U.V., ce qui permet d'effectuer la photosensibilisation en les éclairant par des U.V. lointains. Ces matériaux sont sensibles aux électrons et aux ions de faible énergie et ils permettent donc d'utiliser des procédés de photosensibilisation et de développement à sec. La demande de brevet FR. A. 82/20.462 mentionne des procédés classiques d'application sur un substrat d'une pellicule de séléniure de germanium par pulvérisation cathodique ou par évaporation sous vide. La pulvérisatioecathodique consiste en un bombardement par des particules ionisées dlune cible du matériau à déposer par exemple d'une cible en séléniure de germanium. Pour obtenir des dépôts uniformes sur des surfaces importantes par exemple sur des plaquettes de 4 ou 5 pouces, il est nécessaire de réaliser des cibles de grandes dimensions en verre de séléniure de germanium, qui sont difficiles à mettre en forme. L'objectif de la présente invention est de procurer de nouveaux moyens permettant d'appliquer simultanément, dans un même réacteur,sur une pluralité de plaquettes une pellicule très mmince ayant une épaisseur uniforme de l'ordre de 0,4 microns, avec des écarts sur l'épaissetrinférieurs à + 5%. On connut par ailleurs des procédés dits procédés de dépôt chimique en phase vapeur assisté plasma pour déposer un revêtement sur un substrat. W.E. SPEAR et P.G. LE COMBER dans Philosophical Magazine 1976, Vol. 33 No. 6, pages 935-949 décrivent des procédés pour doper des matériaux semi-conducteurs amorphes. Ils décrivent par exemple le dépôt de couches de silicium et de germanium dopées en phosphore ou en bore par injection de tétrahydrure de silicium (silane) ou d'hydrure de germanium mélangés à des hydrures de phosphore ou de bore,dans un réacteur dans lequel les hydrures sont décomposés pour donner naissance à des dépôts en phase vapeur assisté par un plasma de décharge. H. FRITZCHE, V. SMID, H. UGUR et P.J. GACZI dans Journal de Physique supplément au NO. 10, tome 42, Octobre 1981, pages C4 699 à 702 décrivent des procédés de dépôt assisté par plasma de verres de chalcogénures hydrogénés. Des hydrures gazeux tels que AsH3 mélangé à H2S ou H2Se et dilués dans de l'argon sont envoyés dans un réacteur sous vide, dans lequel a lieu un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un film en verre de composition As x5 i-x ou Asx Sel x Les conditions de dépôt n'ont pas encore été optimisées. La vitesse de dépôt obtenue ainsi que la composition du dépôt dépendent fortement de la position du substrat par rapport au trajet des gaz et varient du simple au double sur une distance de l'ordre d'un pouce. Bien que les produits soient des verres de chalcogénures cet article ne mentionne pas une application du procédé à l'application de couches photosensibles sur un substrat. Compte tenu des fortes variations de vitesse de dépot, donc d'épaisseur obtenue en un temps déterminé ainsi que de composition décrites dans ce document, il ne découle pas avec évidence de ce document que l'on pouvait mettre au point des conditions opératoires permettant de traiter simultanément une pluralité de plaquettes dans un même réacteur de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma et obtenir ainsi des pellicules photosensibles très minces ayant une épaisseur et une composition sensiblement uniformes pour toutes les plaquettes et sur toute l'étendue de plaquettes de substrat ayant des dimensions normalisées de quatre ou cinq pouces. L'objectif de l'invention est atteint au moyen d'un procédé qui comporte la suite d'opérations suivantes - on placeune pluralité de plaquettes contre les électrodes d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, dans lequel on maintient par pompage une faible pression comprise entre 40 et 120 Pascal; - on envoie dans ledit réacteur des débits massiques continus et contrôlés d'hydrogène sélénié mélangé à du germane ou à de l'arsine dillués dans un débit continu et contrôlé de gaz porteur inerte, de telle sorte que les hydrures sont décomposés en passant à travers le plasma et qu'il se dépose sur les faces visibles de toutes les plaquettes une pellicule très mince, d'épaisseur et de composition uniforme, composée de verre de séléniure de germanium ou de verre de séléniure d'arsenic;; - et on rend ladite pellicule photosensible en la trempant dans une solution de sel d'argent. Dans le cas où l'on dépose un verre de séléniure de germanium le rapport entre les débits massiques d'hydrogène sélénié et de germane envoyés dans le réacteur est compris avantageusement entre 3 et 10, de sorte que l'on obtient une pellicule de verre de formule GeSey avec y compris entre 2 et 9. Dans ce cas, le rapport entre le débit massique de gaz porteur et le débit massique d'hydrogène sélénié est compris entre 2 et 40. L'invention a pour résultat la possibilité d'appliquer industriellement des pellicules ayant une épaisseur inférieure à un micron sur des substrats de plaquettes de circuits intégrés, lesquelles pellicules sont ensuite rendues photosensibles par application de sels d'argent par des techniques connues. Les conditions opératoires de pression et de rapport entre les débits qui font l'objet de la présente invention permettent d'appliquer simultanément une mince pellicule d'un verre de séléniure de germanium ou d'arsenic sur une pluralité de plaquettes et d'obtenir, sur toutes les plaquettes, des couches de verre ayant une même épaisseur uniforme, de l'ordre de 0,2 à 0,5 micron et une même composition, bien que les positions relatives des plaquettes dans le réacteur par rapport au trajet des gaz soient différentes. Les couches de verre de séléniure obtenues par les procédés selon l'invention ont une très bonne adhérence sur les substrats en silicium monocristallin ou sur les couches de polymère qui recouvrent le silicium. Les verres de séléniure déposés par un procédé selon l'invention ont une grande finesse de grain qui permet de graver sur une même surface des circuits intégrés très complexes ayant une microstructure très fine. La description suivante se réfère aux dessins annexés qui représentent, sans aucun caractère limitatif, un exemple de réalisation de l'invention. La figure 1 est une vue d'ensemble schématique d'une installation utilisée pour déposer simultanément sur une pluralité de plaquettes une pellicule de verre en séléniure de germanium. La figure 2 est une vue en perspective avec arrachement partiel du réacteur dans lequel a lieu le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. La figure 3 est un diagramme qui représente l'épaisseur des pellicules déposées simultanément sur plusieurs plaquettes. La figure 1 représente schématiquement une installation qui comporte un réacteur 1 de type connu qui est un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Ce réacteur comporte une enceinte tubulaire en quartz 1 qui est placée à l'intérieur d'un four 2. Une des extrémités de cette enceinte est connectée par une canalisation 3 sur une pompe à vide 4, par exemple une pompe à paletts permettant de maintenir dans l'enceinte une pression absolue très faible, de l'ordre de 100 pascal (Imbar). L'autre extrémité de l'enceinte 1 est connectée par une canalisation 5 sur un panneau 6 de distribution de gaz. L'installation comporte trois bouteilles de gaz comprimé 7, 8 et 9, contenant respectivement un gaz porteur inerte, par exemple de l'azote ou de l'argon, de l'hydrogène sélénié (H2Se) et du germane (GeH4). Chaque bouteille est connectée par une canalisation, respectivement 7a, 8a et 9a sur un régulateur de débit massique, respectivement 7b, 8b et 9b, placé sur le tableau de distribution 6. Les trois régulateurs 7b, 8b et 9b sont reliés par des conducteurs 10 à un tableau de commande 11 qui permet de déterminer et de faire varier les valeurs de consigne des débitmètres et de régler les rapports entre les débits respectifs d'hydrogène sélénié, de germane et de gaz porteur. Les sorties des trois débitmètres sont connectées surunmélangeur 12 qui est connecté au réacteur 1 par la canalisation 5. L'enceinte 1 contient un chariot 13 monté sur des galets 14 qui porte des paires de plaques en graphite 15 parallèles entre elles, formant des paires d'électrodes alternées, les~ quelles sont connectées par deux conducteurs 16a, 16b sur un générateur 17, qui émet une tension alternative par exemple une tension de l'ordre de 600 ou 800 volts oscillant avec une fréquence qui se situe dans la bande des fréquences utilisées pour les communications radiophoniques et qui, de ce fait, doit être prise dans les fréquences disponibles par exemple une fréquence de 400 KHz ou de 13,56 MHz qui sont disponibles en FRANCE. La figure 2 représente, à plus grande échelle, l'enceinte te 1 représentée transparente et, à l'intérieur de celle-ci, le chariot 13 portant trois paires d'électrodes 15. On a représenté sur cette figure trois électrodes 15a connectées en parallèle sur un conducteur 16a et trois électrodes 15b qui alternent avec les électrodes 15a et qui sont connectées en parallèle sur un conducteur 16b. On a également représenté sur la figure 2 des plaquettes de silicium 18, par exemple des plaquettes de 4 pouces de diamètre, qui sont appliquées contre les faces en regard des électrodes 15a et 15b. Le fonctionnement est le suivant. On introduit des débits massiques de gaz déterminés dans l'enceinte 1 et on maintient dans cette enceinte avec la pompe 4 une très faible pression. Sous l'effet de la différence de potentiel entre les deux électrodes de chaque paire, une décharge a lieu entre ces électrodes et les gaz traversent le plasma créé par cette décharge. L'hydrogène sélénié et le germane sont décomposés par le plasma et les atomes de sélénium et de germanium se combinent entre eux pour former sur les faces libres des plaquettes 18, une pellicule en verre de séléniure de germanium ayant une épaisseur submicronique de l'ordre de 0,3 à 0,4 micron. Avantageusement, on choisit un rapport entre le débit massique d'hydrogène sélénié (H2Se) et le débit massique de germane (GeH4) compris entre 3 et 10, de sorte que l'on obtient des verres en séléniure de germanium de formule Ce Sey avec y compris entre 2 et 9. Dans le cas où le gaz porteur est de l'azote, la valeur du rapport entre le débit d'azote et le débit d'hydrogène sélénié varie de préférence entre 2 et 40. Grâce au four 2, la température à l'intérieur de l'enceinte 1 est régulée et maintenue à une valeur qui peut varier entre la température ambiante et une température maxima qui doit rester inférieure à la température de transition vitreuse Tg du verre, laquelle varie avec la composition de celui-ci et qui est par exemple de 2000 pour le verre de composition Ce se3. La pression à l'intérieur de l'enceinte 1 est maintenue entre 40 et 120 pascal (0,4 à 1,2 mbar). Le tableau 1 ci-après indique les conditions expérimentales utilisées au cours de plusieurs essais. La colonne 1 indique le numéro de référence de chaque essai. La colonne 2 indique la pression en pascal. La colonne 3 indique la température en degré celsius. Les colonne#s 4, 5 et 6 indiquent respectivement les débits de gaz porteur, de germane et d'hydrogène sélénié en ml.mn 1. La colonne 7 indique la puissance en watts du générateur 17. La colonne 8 indique la composition de la pellicule en verre. TABLEAU I 1 1 2 3 4 5 6 7 8 .Essai Pression T en C Débit Débit Débit Puis- compo en Pa gaz GeH4 H25en sance sition porteur en -1 -1Généra en ml.Mn ml.mn - teur ml.mn#1 1 100 20 100 9 50 32 GeSe3,7 2 100 150 100 9 50 28 GeSe3,4 3 3 100 25 500 9 50 32 GeSe3,9 4 60 25 350 9 20 32 GeSe2,5 5 60 80 350 9 50 52 6 55 90 350 9 50 80 7 60 85 350 10 50 100 La figure 3 est un graphique qui représente en ordonnée l'épaisseur de la pellicule de verre exprimée en nanomètres et en abscisses les positions relatives de trois plaquettes le long du trajet des gaz qui circulent de gauche à droite. Ce graphique montre que les épaisseurs des trois pellicules sont sensiblement les même malgré leurs positions différentes le long du trajet des gaz.Il montre également que l'épaisseur de chaque plaquette est uniforme sur toute l'étendue de la plaquette. Les écarts d'épaisseur restent inférieur à + 5% de l'épaisseur moyenne de 400 n.m, ce qui est un résultat très acceptable pour une couche photosensible. Des analyses ont montré que la composition répondait à la formule GeSe3,7 pour les trois plaquettes et sur toute l'étendue de celles-ci. Les conditions opératoires du procédé selon l'invention permettent donc d'appliquer simultanément sur une pluralité de plaquettes une couche de verre mince ayant une épaisseur et une composition uniformes, les mêmes pour toutes les plaquettes malgré les positions des plaquettes forcément différentes le long du courant gazeux, ce qui est une condition essentielle pour l'industrialisation du procédé. Les essais effectués ont montré que lorsqu'on augmente la température dans l'enceinte 1, la proportion y de sélénium dans le verre décroît. Si l'on augmente le rapport-entre le débit d'hydrogène sélénié et le débit de germane, le coefficient y croit. Si l'on augmente la puissance du générateur de radio fréquence 17, la vitesse de dépôt du verre croit et la finesse de la surface du dépôt décroît. La durée totale de traitement d'une série de plaquettes dans l'enceinte, y compris le temps nécessaire au chargement et au déchargement est de l'ordre de 15 minutes, de sorte qu'il est possible de traiter quatre jeux de plaquettes par heure. L'épaisseur de la pellicule de verre varie avec la durée d'exposition des plaquettes, ce qui permet donc de choisir l'épaisseur désirée. Les essais effectués ont montré que les conditions opératoires choisies permettent d'obtenir des pellicules vitreuses ayant une très bonne adhérence sur les substrats en silicium monocristallin et sur les polymères, une bonne finesse et exemptes de trous. En faisant varier le rapport entre les débits massiques d'hydrogène 'sélénié et de germane dans une plage comprise entre 3 et 10, on obtient des verres de séléniure de germanium de formule GeSey avec des valeurs de y comprises entre 2 et 9. La description qui précède relate des essais au cours desquels on a déposé sur les plaquettes des pellicules de verre en séléniure de germanium. Il est précisé que le germane peut être remplacé par de l'Arsine AsH3, auquel cas on obtient un dépôt de séléniure d'arsenic de formule As Se x qui présente les mêmes propriétés que le 2 3 -x séléniure de germanium. Une fois les plaquettes revêtues d'une pellicule submicronique de verre de séléniure de germanium ou d'arsenic, on sensibilise cette pellicule à la lumière en la recouvrant d'une couche d'une solution de sel d'argent par exemple en l'immergeant dans une solution de nitrate d'argent ou dans une solution de cyanure d'argent et de potassium suivant des techniques connues. L'argent réagit avec le verre de séléniure en donnant naissance à un séléniure d'argent (Ag2Se) et à un germanate ou un arseniate solubles. On éclaire ensuite la couche photosensible à travers un masque. Sous l'effet des radiations lumineuses ou ultraviolettes ou de longueur d'onde plus faible (rayons X, électrons, ions), le séléniure d'argent situé dans les plages irradiées diffuse en profondeur en donnant naissance à un verre de formule Ag:GeSey. Une fois la couche photosensible irradiée, on procède à un traitement de désensibilisation par l'eau régale pour enlever le séléniure d'argent qui n' a pas diffusé. Après quoi on procède à une opération de développement classique soit par voie humide avec une solution basique qui dissout préférentiellement le séléniure de germanium (GeSey) ou d'arsenic, c'est-à-dire les plages qui n'ont pas été éclairées. On peut remplacer le développement par voie humide par un développement par voie sèche par exemple par un plasma d'hexafluorure de soufre ou de tétrafluorure de carbone qui attaquent sélectivement les plages qui n'ont pas été irradiées. Revenant à la figure 1, les gaz rejetés par la pompe à vide 4 sont envoyés dans un four 19 qui est chauffé à une température supérieure à 3600 et dans lequel le germane est décomposé par la chaleur. Le germanium se dépose. Les gaz chauds sortant du four 19 passent à travers un échangeur refroidisseur 20, par exemple un serpentin refroidi par une circulation d'eau. Les gaz sortant de l'échangeur 20 barbotent dans une série de récipients 21 contenant des solutions oxydantes alcalines par exemple une solution contenant de la soude et de l'eau oxygénée. L'hydrogène sélénié est décomposé et le sélénium précipite. Les gaz résiduels contenant l'hydrogène sont évacués. REVENDICATIONS 1. Procédé pour appliquer simultanément sur une pluralité de plaquettes une pellicule photosensible,d'épaisseur uniforme,en verre de séléniure de germanium ou d'arsenic sensibilisé par argent, caractériséLpar la#suite#d'-opérations suivantes - on place lesdites plaquettes contre les électrodes d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, dans lequel on maintient par pompage une faible pression comprise entre 40 et 120 Pascal;; - on envoie dans ledit réacteur des débits massiques continus et contrôlés d'hydrogène sélénié (H2Se) mélangé à du germane (GeH4) ou à de l'arsine (AsH3) dilués dans un débit continu et contrôlé de gaz porteur inerte, de telle sorte que les hydrures sontdé- composés en passant à travers le plasma et qu'il se dépose sur les faces visibles de toutes les plaquettes une pellicule très mince, d'épaisseur et de composition uniforme, composée de verre de séléniure de germanium (GeSey) ou de verre de séléniure d'arsenic (As2 Se~x), - et on rend ladite pellicule photosensible en la trempant dans une solution de sel d'argent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique, sur une pluralité de plaquettes, une pellicule de formule Ge Sey dans laquelle y est compris -entre 2 et 9. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport entre le débit massique d'hydrogène sélénié et le débit massique de germane envoyé dans ledit réacteur est compris entre 3 et 10. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport entre le débit massique de gaz porteur et le débit massique d'hydrogène sélénié est compris entre 2 et 40. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température dans ledit réacteur de dépôt chimique en phase vapeur est comprise entre la température ambiante et la température de transition vitreuse (Tg) du verre que l'on désire fabriquer.