Brevet FR2596052A1 — publié le 19870925

La présente invention se rapporte à des catalyseurs améliorés à base de trichlorure de titane, susceptibles d'être mis en oeuvre dans la polymérisation des alpha-oléfines, en association avec un cocatalyseur organométallique. Il est connu de polymériser les alpha-oléfines, telles que l'éthylène ou le propylène, sous des pressions généralement inférieures à 4 MPa, au moyen d'un système catalytique comprenant, d'une part, un catalyseur à base de trichlorure de titane et, d'autre part, un cocatalyseur organométallique, le plus souvent 10 constitué par un composé organoaluminique. Différents modes de préparation du catalyseur à base de trichlorure de titane ont déjà été proposés. L'un de ceux-ci consiste à réduire du tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organométallique réducteur, tel que le chlorure de diéthylaluminium; il se forme un précipité contenant 15 principalement du trichlorure de titane, mais ce dernier possède une activité catalytique relativement faible dans la polymérisation des alpha-oléfines; de plus, ce catalyseur conduit à des polymères de masse volumique apparente faible, ce qui entraîne des difficultés lors de la transformation des polymères. En vue d'obtenir des polymères de masse volumique apparente plus élevée, on a proposé de traiter un tel catalyseur par du propylène, en faible quantité, à des températures relativement basses. Cependant, ce catalyseur ainsi traité possède une activité catalytique relativement faible dans la polymérisation des 25 alphaoléfines. I1 est également connu de préparer des catalyseurs à base de trichlorure de titane en présence d'un éther-oxyde aliphatique selon les procédés décrits dans les brevets français n 2340131 et nD 2181565, ces catalyseurs possédant non seulement une grande activité catalytique, mais aussi une stéréospécificité élevée dans la polymérisation du propylène. Ces catalyseurs conduisent par ailleurs à des polymères dont la masse volumique apparente est relativement élevée. Cependant, on a constaté que ces catalyseurs perdent une partie de ces avantages pendant leur stockage à la température ambiante même sous atmosphère de gaz inerte. I1 a été -2 proposé de les conserver alors à une température plus basse, mais ce mode de conservation est contraignant et coûteux. Par ailleurs, on a observé que pendant la polymérisation une partie de l'éther-oxyde aliphatique contenu dans ces catalyseurs était libérée dans le diluant liquide o se séroule la polymérisation. Dans une exploitation industrielle, il est évidemment avantageux de pouvoir réutiliser ce diluant dans une polymérisation ultérieure, mais il est nécessaire d'éliminer l'étheroxyde aliphatique, car ce dernier est susceptible de gêner la polymérisation. L'élimination de l'éther-oxyde aliphatique du milieu diluant 10est toutefois une opération difficile et coûteuse. I1 a maintenant été trouvé qu'il est possible d'obtenir des catalyseurs à base de trichlorure de titane, préparés en présence d'un éther-oxyde aliphatique, ces catalyseurs possédant une stéréospécificité élevée dans la polymérisation des alpha-oléfines telles que le propylène. Ces catalyseurs peuvent être stockés facilement à la température ambiante sans qu'ils se détériorent au cours de temps, et peuvent par ailleurs être utlisés en polymérisation, notamment dans un diluant liquide, sans souiller ce 20 diluant par des quantités substantielles d'éther-oxyde et sans nécessiter, en conséquence, une opération de purification particulière. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de catalyseurs à base de trichlorure de 25 titane, comprenant successivement: (a) dans une première étape, la réduction du tétrachlorure de titane, à une température comprise entre -10 et 80 C, à l'aide d'au moins un composé organoaluminique de formule A1 RnX3_n dans laquelle R est un groupement alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, et n un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3, le ou les composés organoaluminiques étant mis en oeuvre en quantité 35 telle que le rapport du nombre de moles de tétrachlorure de titane au nombre d'équivalents-grammes organiques du composé -3 organoaluminique est compris entre 1,2 et 50 et la réduction étant réalisée au sein d'un hydrocarbure liquide, en présence 'de 2 à 5 moles, par mole de composé organoaluminique, d'un ou plusieurs éthers-oxydes aliphatiques de formule R'OR" dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyles identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone; (b) dans une deuxième étape, le maintien du composé solide obtenu précédemment, à une température comprise entre 20 et 115 C, 10 pendant une durée comprise entre 15 minutes à 24 heures; (c) dans une troisième étape, le lavage du composé solide résultant de la deuxième étape à l'aide d'un hydrocarbure liquide; (d) dans la quatrième étape, la mise en contact du composé solide résultant de la deuxième étape, avec une ou plusieurs alpha- oléfines en quantité telle que le catalyseur solide obtenu contienne de 0, 05 à 10 g de polyalpha-oléfine par milliatome-gramme de titane, cette mise en contact étant réalisée à une température comprise entre 0 et 60 C, en présence d'au moins un composé organoaluminique de formule 20 A1 RnX3_n dans laquelle R, X et n répondent aux mêmes définitions que précédemment, ce composé organoaluminique étant identique ou différent de celui utilisé dans la première étape. La quantité de tétrachlorure de titane mise en oeuvre dans la 25 première étape est comprise entre 1,2 et 50 moles, et de préférence entre 1,3 et 20 moles, par équivalent-gramme organique du composé organoaluminique. Lorsque ce dernier est constitué, par exemple, par un chlorure de dialcoylaluminium qui possède deux groupements organiques réducteurs par molécule, c'est-à-dire deux équivalents30 grammes organiques par mole, ceci signifie que le rapport molaire: tétrachlorure de titane / chlorure de dialcoylaluminium est compris entre 2,4 et 100, et de préférence entre 2,6 et 40. Le composé organoaluminique correspond à la formule générale A1RnX3_n dans laquelle R, X et n répondent aux définitions données 35 précédemment; dans cette formule, n est un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur comprise entre 1 et 3, et -4 de préférence entre 1,5 et 3. Ce composé est, de préférence, choisi parmi les monohalogénures de dialcoylaluminium ou les sesquihalogénures d'alcoylaluminium, tels que le monochlorure de diéthylaluminium ou le sesquichlorure d'éthylaluminium. L'éther-oxyde aliphatique correspond à la formule générale R'OR" dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Il peut être choisi, en particulier, parmi l'éther dibutylique, l'éther diisoamylique ou 10 l'éther dihexylique. Pour des raisons de commodité, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en présence d'un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure saturé liquide. Ce solvant peut être mélangé au tétrachlorure de titane, au composé organoaluminique, à l'éther-oxyde eu-à deux ou 15 plusieurs de ces composés. La réduction du tétrachlorure de titane est avantageusement réalisée sous une agitation faiblement turbulente, de manière à obtenir un précipité de trichlorure de titane constitué de particules de forme régulière, avantageusement sensiblement sphériques, et de 20 distribution granulométrique très étroite. Un mode de réduction du tétrachlorure de titane, consiste à mettre en présence les réactifs à une température suffisamment basse, comprise entre -40 et -100 C, pour éviter que la réaction se produise; puis à réchauffer le mélange, de préférence sous agitation, jusqu'à 25 une température suffisante pour que la réaction ait lieu, entre -10 et 80 C, de préférence entre 0 et 60 C. La réduction du tétrachlorure de titane est de préférence réalisée selon un autre mode opératoire qui consiste à préparer préalablement, à une température comprise entre -40 et 50 C et, de 30 préférence, entre 0 et 30 C, un mélange du ou des composés organoaluminiques et d'au moins une fraction du ou des éthers-oxydes; cette quantité d'éther-oxyde est choisie d'une manière telle que le rapport du nombre de moles d'éther- oxyde au nombre de moles du ou des composés organoaluminiques soit compris entre 0,3 et 5. Ce mélange 35 peut être avantageusement dilué par un solvant inerte, tel qu'un hydrocarbure saturé liquide. La réduction du tétrachlorure de titane -5 est ensuite effectuée par introduction du mélange ainsi préparé dans le tétrachlorure de titane; le cas échéant, ce dernier peut être dilué par une fraction du ou des éthers-oxydes, ainsi qu'éventuellement par un hydrocarbure saturé liquide. Cette introduction est avantageusement réalisée d'une manière lente et régulière, sous une agitation faiblement turbulente, de manière à assurer une bonne mise en contact des réactifs sans provoquer la formation de quantités importantes de particules de trichlorure de titane d'un diamètre inférieur à 10 microns. La réduction du tétrachlorure de titane est généralement effectuée à une température constante, mais il est également possible de faire varier cette dernière au cours de l'opération, de manière, par exemple, à terminer la réduction à une température plus élevée qu'au début de l'opération. Dans la deuxième étape, le composé solide formé au cours de la première étape, est maintenu dans son milieu de préparation, de préférence sous agitation, à une température comprise entre 20 et C et de préférence comprise entre 30 et 1100 C. Cette opération peut être effectuée à une température constante qui peut être la 20 même que la température de la première étape. I1 est également possible de faire varier la température au cours de la deuxième étape, le plus souvent en élevant la température au cours de l'opération. La deuxième étape est réalisée pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures et, de préférence, comprise 25 entre 1 et 4 heures. Dans la troisième étape, le composé solide obtenu dans la deuxième étape est lavé au moyen d'un hydrocarbure liquide, afin d'éliminer les composés solubles accompagnant le composé solide, en particulier le tétrachlorure de titane en excès. Le lavage peut être 30 réalisé par décantation du composé solide et élimination du liquide surnageant; celui-ci peut être remplacé un certain nombre de fois par du liquide neuf. La température à laquelle est réalisée cette troisième étape n'est pas critique; cette température est avantageusement voisine de 20 C, ou plus élevée. Le composé solide 35 obtenu dans cette étape contient avantageusement 2 millimoles, et de préférence moins de 1 millimole de tétrachlorure de titane par mole -6 de trichlorure de titane du composé solide. Le composé solide résultant est constitué de particules de forme régulière, avantageusement sensiblement sphériques, de diamètre moyen en masse compris entre 5 et 100 microns et de distribution granulométrique étroite, telles, en particulier, que moins de 1 % en poids des particules ont un diamètre moyen en masse inférieur à 2 microns. Ce composé solide contient du trichlorure de titane, du trichlorure d'aluminium et de l'éther-oxyde aliphatique; il répond à la formule: TiC13, x AlC13, y R'OR" dans laquelle R' et R" sont conformes aux définitions données précédemment et dans laquelle x est compris entre 0,005 et 0,1 et y est compris entre 0,05 et 0,2. Ce composé solide possède un spectre de diffraction aux rayons X correspondant à un trichlorure de titane de structure essentiellement delta, mais contenant de 5 à 20 %' en poids de trichlorure de titane de structure bêta. La quatrième étape est réalisée à une température comprise entre O et 60 C et de préférence comprise entre 10 et 40 C, en 20 présence d'un ou plusieurs composés organoaluminiques de formule AlRnX3_n mis en oeuvre en quantité telle que le rapport atomique Al/Ti est de préférence compris entre 0,1 et 10, et plus particulièrement entre 0,5 et 5 et en présence d'une ou plusieurs alphaoléfines choisies notamment parmi l'éthylène, le propylène, le butène-l, le 25 méthyl-4-pentène-1, ou l'hexène-l; cette alpha-oléfine est, de préférence, identique à celle susceptible d'être utilisée au cours de la polymérisation ultérieure. Cette opération est avantageusement réalisée en présence d'hydrogène. De préférence, l'alphaoléfine ou les alpha-oléfines sont introduites de manière lente et régulière 30 dans le milieu réactionnel, pendant une durée comprise entre minutes et 24 heures et, de préférence, comprise entre 30 minutes et 10 heures. La quantité d'alpha-oléfines mise en oeuvre est telle que le catalyseur solide obtenu contienne de 0,05 à 10 g, de préférence, de 0,1 à 5 g de polyalpha-oléfines par milliatome-gramme 35 de titane. La quatrième étape peut être réalisée en présence d'un -7 dispersant liquide, tel qu'un hydrocarbure saturé ou une alphaoléfine liquide, ou bien en phase gazeuse, c'est-à-dire en l'absence de dispersant liquide, le composé solide étant, dans ce cas, préalablement séché sous atmosphère inerte ou sous vide. Le catalyseur solide, selon l'invention peut être lavé au moyen d'un hydrocarbure liquide, avant sa mise en oeuvre dans la polymérisation des alpha-oléfines. Il se présente sous la forme de particules de forme régulière, avantageusement sensiblement sphériques, de diamètre moyen en masse compris entre environ 10 et 10 150 microns et de distribution granulométrique très étroite; cette distribution est généralement telle que moins de 0,05 ' en poids des particules ont un diamètre moyen en masse inférieur à 3 microns. Par ailleurs, ce catalyseur solide présente une surface spécifique relativement faible, le plus souvent inférieure à 2 m2/g (BET) et une 15 porosité, mesurée par adsorption d'azote, inférieure à environ 0,1 cm /g, ce qui indique 1' absence de micropores. Le catalyseur solide est aussi caractérisé par un spectre de diffraction aux rayons X sensiblement identique à celui du composé solide obtenu dans la troisième étape. Le catalyseur solide, selon l'invention, est en outre caractérisé par sa très faible teneur en éther-oxyde aliphatique, celle-ci étant couramment inférieure à 0,001 mole d'éther-oxyde par atome-gramme de titane. Ce catalyseur présente, notamment l'avantage de pouvoir être 25 conservé à la température ambiante et sous une atmosphère inerte, pendant de longues durées, sans évolution sensible. Il est doué en outre d'une grande activité catalytique dans la polymérisation des alpha-oléfines, tant en présence d'un dispersant liquide qu'en phase gazeuse. Ce catalyseur peut être utilisé dans la polymérisation ou 30 la copolymérisation d'alpha-oléfines de formule CH2 = CHR'" dans laquelle R'" représente l'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone. Dans ce type de polymérisation, le catalyseur est associé à un ou plusieurs co-catalyseurs choisis de préférence parmi les composés organométalliques des métaux des groupes II et III de la 35 Classification Périodique des Eléments, tels que des composés organoaluminiques de formule moyenne A1R X3, dans laquelle Riv représente m 3-m' dn auleR rpéet - 8 un groupement alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'hydrogène ou d'un halogène, de préférence le chlore et m un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. Ces co-catalyseurs sont avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport atomique: Métaux des groupes II et III des cocatalyseurs/Titane du catalyseur, soit compris entre 1 et 50. Les catalyseurs de l'invention sont particulièrement applicables à la polymérisation des oléfines selon la technique dite 10 de "basse pression" qui consiste généralement à opérer sous une pression inférieure à 4 MPa et à une température comprise entre 40 et 150 C. La polymérisation peut être réalisée au sein d'un liquide dans lequel le catalyseur est dispersé, ce liquide pouvant être par exemple constitué par le monomère liquéfié ou par un hydrocarbure aliphatique saturé; la polymérisation peut également être effectuée en phase gazeuse en l'absence de diluant liquide. Au cours de la polymérisation il est possible d'agir sur le poids moléculaire moyen du polymère formé par l'intermédiaire d'un limiteur de chaines tel que l'hydrogène en proportions moléculaires, par rapport à l'oléfine 20 à polymériser, généralement comprises entre 0,1 et 60 %. La polymérisation est arrêtée lorsque le taux d'avancement désiré pour la réaction est atteint; le poids moléculaire moyen du polymère obtenu est le plus souvent compris entre 50000 et 1000000, dans le cas de polymères destinés à des applications usuelles des matières thermoplastiques. Du fait de la haute activité des catalyseurs de l'invention, les polymères obtenus ne contiennent que de très faibles quantités de résidus catalytiques et ils peuvent généralement être transformés sans avoir à subir de traitement de purification. Les catalyseurs préparés selon l'invention présentent un intérêt particulier dans l'homopolymérisation du propylène et de ses homologues supérieurs, du fait que leur grande activité s'accompagne d'une stéréospécificité élevée; exprimée en pourcentage pondéral de polypropylène insoluble dans le n-heptane bouillant, cette stéréospécificité atteint 95 %O et plus. IlS présentent également un grand intérêt dans la copolymérisation du propylène avec l'éthylène et/ou les alpha-oléfines com- portant de 4 à 8 atomes de carbone, et/ou avec les diènes, en vue notamment de réaliser des copolymères élastomériques de faible cristallinité. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 a/ Préparation du catalyseur On opère dans un réacteur en verre de 1 litre, muni d'un agitateur mécanique constitué d'une pale plate parallèlépipé10 dique de 35 x 50 x 2 mm tournant à 220 t/mn. Le réacteur est muni d'un dispositif de chauffage ou de refroidissement à travers la paroi. On introduit dans ce réacteur 380 g (2 moles) de TiC14, ml de n-heptane et 70 g (0,44 mole) d'éther diisoamylique 15 à 25 C. On chauffe le mélange à 35 C et, à cette température on y introduit en 4 heures, sous un débit régulier, une solution à 25 C obtenue par mélange de 27 g (0,17 mole) d'éther diisoamylique et de 30 g (0,25 mole) de chlorure de diéthylaluminium dissous dans 180 ml de n-heptane. On obtient 20 un précipité que l'on maintient sous agitation pendant 1 heure à 35 C, puis pendant 2 heures à 65 C. Le précipité obtenu, qui contient 0,48 atomegramme de titane est lavé 5 fois par décantation avec 500 ml de n-heptane à 65 C. Le catalyseur ainsi préparé se présente sous la forme d'un composé solide 25 violet constitué de particules de forme sensiblement sphérique et de diamètre moyen en masse égal à 15 microns; il qui répond à la formule globale suivante: TiC13, 0,01 AlC13, 0,12 éther diisoamylique. On opère ensuite dans un réacteur en acier inoxydable de 5 30 litres de capacité, muni d'un système d'agitation tournant à 500 tours par minute. On y introduit 2000 ml d'une suspension, dans le n-heptane, du composé solide, précédent, préalablement lavé et contenant 500 milliatome-grammes de titane. On introduit ensuite dans le réacteur 500 millimoles 35 de monochlorure de diéthylaluminium et on fixe la température du réacteur à 25 C. Puis, on introduit dans le réacteur du - 10 propylène gazeux à un débit de 60 g/h pendant 5 heures. Au bout de ce temps, on arrête l'introduction du propylène et l'on maintient sous agitation et à la même température pendant 1 heure la suspension de catalyseur ainsi obtenu. Au bout de ce temps, on arrête le système d'agitation, on laisse décanter le catalyseur obtenu et on effectue trois lavages du catalyseur par soutirage du liquide surnageant et rajout de 2000 ml de n-heptane. Le catalyseur ainsi obtenu contient, par milliatome-gramme de 10 titane, 0,01 millimole de trichlorure d'aluminium, moins de 0,001 millimole d'éther diisoamylique et 0,6 g de polypropylène. Déterminée par diffraction X, la structure du trichlorure de titane obtenu correspond pour 90 % à la structure delta et pour 10 % à la structure bêta. Le catalyseur se présente sous la forme de particules sensiblement sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 25 microns et une distribution granulométrique très étroite, telle que moins de 0,05 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 3 microns. La surface spécifique du catalyseur est inférieure à 2 m2/g (BET) et sa 20 porosité déterminée par adsorption d'azote est d'environ 0,04 cm3/g. Le catalyseur peut être conservé en suspension dans le n-heptane, sous atmosphère d'azote, pendant plus d'un mois, à la température ambiante (200C), sans observer une quelconque détérioration de ses 25 propriétés. b/ Polymérisation du propylène On opère dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres muni d'un agitateur mécanique du type hélicoidale tournant à 500 tours par minute; le réacteur est également équipé d'un dispositif de 30 chauffage et de refroidissement par double-enveloppe. Après l'avoir purgé au moyen d'azote, on introduit successivement dans ce réacteur 2 litres de n-heptane, 16 millimoles de chlorure de diéthylaluminiun et une quantité du catalyseur préparé dans l'exemple 1/a correspondant à 0,8 milliatome-gramme de titane. Le 35 milieu réactionnel étant porté à 65 C, on y introduit du propylène jusqu'à obtenir une pression relative de 0,7 MPa, - 11 pression que l'on maintient constante tout au long de la polyméri sation; au bout de 30 mn, 1 h, 1 h 30, 2 h, 3 h et 4 h de polymérisation, on injecte dans le réacteur un volume de 200 ml d'hydrogène mesuré dans les conditions normales. Après 5 h de polymérisation, on dégaze le propylène non polymérisé, on entraîne le nheptane par de la vapeur d'eau et on sèche le polymère; on recueille 840 g d'une poudre de polypropylène dont les caractéristiques sont les suivantes: - teneur en titane: 46 ppm (parties par million en poids); 10 fraction soluble dans le n-heptane bouillant: 2,2 %; - indice de fluidité sous 2,16 kg à 230 OC: 2,9 g/10 mn; - masse volumique apparente en g/cm3: 0,50; - particules sensiblement sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 250 microns et une distribution granulométrique 15 très étroite, telle que 95 % en poids des particules ont un diamètre moyen en masse compris entre 160 et 350 microns. On observe que le n-heptane, ayant servi comme milieu diluant liquide de polymérisation, ne contient après la réaction aucune quantité décelable d'éther diisoamylique. 20 Exemple 2 Polymérisation du propylène Dans un réacteur en acier inoxydable de 2,16 litres, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, on introduit sous azote une quantité de catalyseur préparé selon l'exemple l/a, 25 correspondant à 0, 2 milliatome-gramme de titane, 1,5 millimoles de chlorure de diéthylaluminium et un volume de 3 litres d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales. Dans le réacteur chauffé à C, on introduit 700 g de propylène liquide, de telle sorte que la pression totale est d'environ 2, 9 MPa. Après 90 minutes de 30 polymérisation à 65 C, on dégaze le réacteur et on obtient 300 g d'une poudre de polypropylène dont les caractéristiques sont les suivantes: - teneur en titane: 32 ppm - fraction soluble dans le n-heptane bouillant: 2,1 35 - indice de fluidité sous 2,16 kg à 230 C: 3,4 g/10 mn - masse volumique apparente en g/cm3: 0, 50 - 12 - particules sensiblement sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 310 microns et une distribution granulométrique très étroite, telle que 93 % en poids des particules ont un diamètre moyen en masse compris entre 250 et 350 microns. - 13 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de catalyseurs- à base de trichiorure de titane, destinés à la polymérisation des alphaoléfines, caractérisé en ce qu'il comprend successivement: (a) dans une première étape, la réduction du tétrachlorure de titane 5 à une température comprise entre -10 et 80 C, à l'aide d'au moins un composé organoaluminique de formule AlRnX3-n dans laquelle R est un groupement alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, et n un nombre entier ou 10 fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3, le ou les composés organoaluminiques étant mis en oeuvre en quantité telle que le rapport du nombre de moles de tétrachlorure de titane au nombre d'équivalents-grammes organiques du ou des composés organoaluminiques est compris entre 1,2 et 50, et la réduction 15 étant réalisée au sein d'un hydrocarbure liquide, en présence de 2 à 5 moles, par mole des composés organoaluminiques d'un ou plusieurs éthers-oxydes aliphatiques de formule R'OR" dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyles identiques ou différents, comportant de 1 à 12 atomes de carbone; (b) dans une deuxième étape, le maintien du composé solide obtenu précédemment, à une température comprise entre 20 et 115 C, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures; (c) dans une troisième étape, le lavage du composé solide résultant de la deuxième étape à l'aide d'un hydrocarbure liquide, et (d) dans une quatrième étape, la mise en contact du composé solide avec une ou plusieurs alpha-oléfines, en quantité telle que le catalyseur solide obtenu contienne de 0,05 à 10 g de polyalphaoléfine par milliatome-gramme de titane, cette mise en contact étant réalisée à une température comprise entre 0 et 60 C et en 30 présence d'au moins un composé organoaluminique de formule AlRnX3-n dans laquelle R, X et n répondent aux mêmes définitions que précédemment, ce composé organoaluminique étant identique ou différent de celui utilisé dans la première étape. - 14 2. Procédé delon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquelie est réalisée la première étape est comprise entre 0 et 60 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les composés organoaluminiques utilisés dans la première étape sont choisis marmi les monohalogénures de dialcoylaluminium et les sesquihalogénures d'alcoylaluminium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupements alcoyle R' et R" de l'éther-oxyde aliphatique 10 comportent de 2 à 6 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lavage du composé solide à l'aide de l'hydrocarbure liquide, pendant la troisième étape, est réalisé de telle sorte qu'il reste moins de 2 millimoless de tétrachlorure de titane par mole de 15 trichlorure de titane du composé solide. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quatrième étape est réalisée à une température comprise entre et 40 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quatrième étape est réalisée pendant une période comprise entre 15 minutes et 24 heures. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les composés organoaluminiques mis en oeuvre dans la quatrième étape sont en quantité telle que le rapport atomique Al/Ti 25 est compris entre 0,1 et 10. 9. Application des catalyseurs préparés selon l'une quelconque des revendications précédentes, en association avec des cocatalyseurs constitués de composés organométalliques des métaux des groupe II et III de la Classification Périodique des Eléments, iv tels que des composés organoaluminiques de formule moyenne AlRm VX3m dans laquelle Riv représente un radical alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'hydrogène ou d'un halogène et m un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur lde 1 à 3, à la polymérisation ou à la copolymérisation, sous une pression inférieure 35 à 4 MPa et à une température comprise entre 40 et 150 C, d'alphaoléfines de formule CH2 = CHR'" dans laquelle R'" représente - 15 l'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone. 10.. En tant que produits industriels nouveaux, les catalyseurs préparés selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 8 incluses.