Brevet FR2586036A1 — publié le 19870213

4- La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un polymère conducteur de l'électricité ou électro-conducteur. L'invention se rapporte en outre à un procédé de préparation du polymère par l'intermé- diaire d'une oxydation électro-chimique dans laquelle on utilise un composé aromatique en tant que monomère pour la polymérisation. On sait que des composés polymères du type à électrons Ir conjugués sont transformés en conducteurs à partir d'un état semi-conducteur par une oxydation ou une réduction partielle, et peuvent être dotés d'une conductivité électrique extrêmement élevée comme les composés organiques. Diverses sortes de composés polymères du type à électrons-Trconjugués tels que le polyacétylène, le polythiophène, le polypyrrole, le polyphénylène, ont été développés jusqu'à maintenant et leurs emplois ont été maintenant étudiés en utilisant leurs propriétés en tant que semi- conducteurs et conducteurs, et leurs propriétés de changement de conductivité électrique à l'aide d'un agent dopant. En outre, avec les récents progrès dans la science et la technologie, les demandes en dispositifs électroniques d'affichage, en accumulateurs à haut rendement et en détecteurs de toutes sortes, ont de plus en plus augmenté et on s'attend à ce que les polymères électro-conducteurs soient susceptibles de jouer un rôle important dans ces domaines. Pour l'instant, on a cherché des procédés sûrs et commodes, capables de produire des hauts polymères électro-conducteurs ayant une conductivité électrique et une résistance mécanique élevée, et une excellente stabilité dans chacune des formes requises, de préférence, sous la forme de films qui sont avantageux pour une utilisation pratique. On sait que les composés polymères du type à électrons 1- conjugués sur lesquels on compte pour former de nouveaux matériaux, sont excellents du point de vue de la résistance thermique en raison de la rigidité de leur structure moléculaire, et on compte également sur ceux-ci pour être substitués à la place de matériaux métalliques tels que ceux utilisés dans les avions spatiaux, dans la technique des matières plastiques et analogues. Les progrès récents réalisés dans ces domaines techniques, peuvent comprendre ceux qui suivent. Par exemple, le br e v e t japonais. mis à la disposition du public n 89 6 4 0/1983 décrit un haut polymère de polyacétylène électro-conducteur et le brevet japonais mis à la disposition du public n 47421/1981, décrit un polymère linéaire de poly(2,5- thiénylène), un procédé pour préparer celui-ci et un matériau semi-conducteur réalisé à partir de ce polymère. En outre, "J. Polym. Sci." écrit par Kovacic, et al., vol. 18 (1980), à la page 2423 et suivantes, ou vol. 19, à la page 347 et suivantes, décrit des exemples de synthèse du polyparaphénylène, du polyfuranne et du polysélénophène. Jusqu'à maintenant, les composés polymères du type à électrons17- conjugués, tels que décrits ci-dessus, ont été synthétisés en utilisant un oxydant tel que du bichromate de sodium ou un cata- lyseuir tel que du chlorure cuivreux et un composé à base de nickel, ou ont été souvent préparés en trans- formant les monomères en granulés et en appliquant ensuite un traitement thermique à une température élevée. Comme un des procédés de synthèse de composés polymères du type à électrons -7- conjugués, autres que ceux décrits ci-dessus, on peut mentionner un procédé par anodisation électro-chimique. Par exemple, le brevet US-A-3574072 décrit un exemple pour la polymérisation d'un composé hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, en parti- culier, le pyrole par l'intermédiaire d'une anodisation électro-chimique. En outre, "J. Chem. Soc. Chem. Commun. écrit par A.D. Diaz, à la page 635 et suivantes, publié en 1979, fait état du fait qu'un film ayant une conduc- tivité électrique inférieure à 100 S/cm, est formé par l'intermédiaire de la polymérisation par anodisation du pyrrole en présence d'un électrolyte. La caractéris- tique du procédé d'anodisation électrochimique, réside dans le fait que le haut polymère électro-conducteur résultant, peut être obtenu sous la forme d'un film et que la quantité de l'agent dopant contenu dans le film, peut être facilement réglée, et, en conséquence, on s'attend à ce que ce soit un procédé efficace pour obtenir un film en polymère électro- conducteur d'une conductivité électrique relativement élevée. En revanche, des exemples de hauts polymères électro-conducteurs obtenus à l'aide du procédé par anodisation électro-chimique dont il est fait état jusqu'ici, ont été limités seulement à des polymères hétérocycliques à 5 chaînons, tels que le polypyrrole et le polythiophène, aussi bien que la polyaniline, la polypyridazine et le polyphénylène. En particulier, bien que l'on ait mentionné dès le départ le polyphénylène comme haut polymère élec- tro-conducteur, des films de celui-ci ayant des propriétés favorables, n'ont pas encore été synthétisés jusqu'à maintenant. Par exemple, "J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed." écrit par L. Rubinstein, vol. 21 (1983), à la page 3035 et suivantes, décrit la synthèse du polyphénylène à partir d'une solution biphasique d'acide fluorhydrique et de benzène par un procédé électro-chimique ainsi que les propriétés de celui-ci. Par ailleurs, "J. Chem. Soc. Commun." écrit par K. Kaeriyama, 1984, à la page 1199 et suivantes, décrit la synthèse du polyphénylène à partir d'une solution benzènique contenant du chlorure d'aluminium et diverses types de seb d'amine par l'inter- médiaire d'un procédé électro-chimique ainsi que les propriétés de celuici. En revanche, la conductivité électrique des films de polyphénylène obtenue par ces procédés, est seulement comprise dans la plage allant de 10-5 à 10-4 S/cm, ce qui est extrêmement faible en comparaison avec par exemple les valeurs obtenues par le moulage sous pression de polyphénylène pulvérulent préparé selon le procédé classique, c'est-à- dire, un procédé consistant à faire réagir le benzène avec un agent oxydant, décrit dans "J. Chem. Phys." écrit par D.M. Ivory, et al., vol. 71, (1979), à la page 1506 et suivantes. En outre, les composés polymères de type à électronsl-conjugués, tels que décrits ci-dessus, obtenus par le procédé de préparation classique présentent souvent des problèmes liés au fait que leur aptitude pour être moulés, est très médiocre en raison de leurs faibles propriétés de fusion ou de dissolution bien qu'ils aient une résistance thermique excellente. En particulier, bien que des composés polymères électro-conducteurs tels que le polyparaphénylène utilisant du benzène ou un dérivé benzénique tel que du biphénylecomme monomère, ne peuvent être obtenus sous forme de films par le procédé classique, bien qu'on se soit attendu à ce qu'ils possèdent des propriétés avantageuses comme matériau pour électrodes, notamment pour être utilisés dans des accumulateurs à haut rendement. En conséquent, l'utilisation pratique de ces hauts polymères électroconducteurs, n'a pas encore progressé jusqu'à maintenant. Les demandeurs ont effectué diverses études pour surmonter les problèmes précités, c'est-à-dire, la performance électrique incomplète des hauts polymères électro-conducteurs obtenus par le procédé de préparation classique et l'aptitude au moulage médiocre, aussi bien Z586036 que pour surmonter les problèmes sur le plan de leur préparation. Cette invention a ainsi été réalisée sur la base des découvertes consistant en ce qu'un haut polymère électro-conducteur ayant une conductivité électrique extrêmement élevée, peut être obtenu sous une forme requise en dissolvant ou en dispersant un composé aromatique ou un dérivé de celuici, dans une solution d'électrolyte contenant un ion métallique spéci- fique et ensuite en anodisant par électro-chimie le composé ou son dérivé. La présente invention fournit un procédé de préparation d'un polymère conducteur de l'électricité, qui comprend les étapes de constituant à dissoudre ou disperser un monomère d'un composé aromatique ou d'un dérivé de celui-ci et un électrolyte dans un milieu organique polaire, à e f fe c tu e r u n e o x yd a t ion anodique électro-chimique dans la solution ou la dispersion résultante en présence d'un ou plusieurs ion(s) métallique(s)pour obtenir un polymère conducteur de l'élec- tricté et à séparer le polymère obtenu, ledit ion métallique étant choisi parmi un ion cuivre, un ion d' argent bivalent, un ion de fer trivalent, un ion d manganèse trivalent, un i o n ruthénium, un ion rhénium et un ion rhodium. Cette invention est caractérisée par l'addition dudit ion métallique au mélange réactionnel. On préifre que l'ion métallique soit contenu dans le mélange réac- tionnel den une quantité allant de 0,001 mole par litre jusqu'à la saturation. Sur le plan pratique, l'ion métal- lique peut être utilisé jusqu'à 0,1 mole par litre. On préfère que le monomère soit contenu dans le mélange réactionnel en une quantité de 0,1 à 10 moles par litre et que ledit électrolyte soit contenu dans le mélange réactionnel en une quantité allant de 0,001 mole par litre jusqu'à la saturation. Sur le plan pratique, l'électrolyte peut être utilisé jusqu'à 0,1 mole par litre. Selon le procédé de préparation du haut polymère électro-conducteur de cette invention, les hauts polymères ayant une conductivité électrique élevée, peuvent être obtenus c o m m e décrit de manière spécifique dans les exemples. Le procédé de préparation du haut polymère électro-conducteur selon cette invention, possède la caractéristique liée au fait que le milieu électrolytique contient un ion métallique spécifique, ce qui est dif- férent des procédés d'oxydation électro-chimique dont on a fait état jusqu'à maintenant. Le procédé d'anodisa- tion électro-chimique a été mis en oeuvre jusqu'à mainte- nant en dissolvant un monomère et un électrolyte tel que du LiBF4 dans un solvant organique tel que de l'acé- tonitrile et en appliquant une tension entre les élec- trodes immergées. Dans ce procédé classique,on n' observe aucune réaction de polymérisation si on utilise du benzène ou du naphtalène comme monomère, un composé hétérocyclique à cinq chainons ou analogue pouvant seulement être utilisé comme monomère. En revanche, du benzène ou analogue peut également être utilisé dans la présente invention. Puisque le film de haut polymère électro-conduc- teur et le film de haut polymère semi-conducteur, obtenus en neutralisant ceux-ci suivant la présente invention, peuvent être produits avec une conductivité électrique plus élevée, en utilisant divers types d'agents dopants, ils peuvent être utilisés par exemple en tant que substance active d'électrodes dans des piles électriques, pour des dispositifs électroniques d'affichage tels que des commutateurs optiques, des piles solaires et diverses types de capteurs. En particulier, le procédé de préparation du haut polymère électro-conducteur suivant 1' invention constitue un progrès technique en tant que procédé de production du polyparaphénylène et des dérivés de celui-ci qui sont destinés à servir de subs- tance active pour électrodes d'accumulateurs capables d'être chargés et d'être déchargés avec un rendement élevé et de manière sûre. En outre, le haut polymère électro-conducteur produit par le procédé selon cette invention, possède également une fonction en tant que semi-conducteur et peut ainsi être utilisé comme matériau pour des dispositifs électroniques à semi-conducteurs. Comme cela a été décrit ci-dessus, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un film polymère d'un composé aromatique ayant d'excellentes propriétés, qui peut être utilisé dans le domaine des matériaux électroniques et analoques. L'invention sera illustrée ci-dessous en référence à la mise en oeuvre de différents ions métal- liques spécifiques. La description relative à l'ion c u i v re sera également applicable au procédé mettant en oeuvre d'autres ions métalliques. Ion cuivre En fait, cette invention fournit un procédé de préparation d'un haut polymère électro-conducteur en dissolvant ou en dispersant un composé aromatique ou le dérivé de celui-ci dans une solution d'électrolyte et en anodisant ensuite par voie électro-chimique, le composé ou le dérivé de celui-ci, procédé dans lequel la solution d'électrolyte contient des io ns cuivre. Selon le procédé de cette invention, un résultat particulièrement excellent peut être obtenu dans le cas o la solution d'électrolyte contient au moins un ion choisi par les ions BF4-, C104- et AsF6- et on peut obtenir un haut polymère sous la forme d'un film lisse et uniforme, ayant une conductivité électrique supérieure à 10 ou 100 S/cm. Dans cette invention, les solvants qui sont habituellement employés dans la réaction d'anodisation électro-chimique, peuvent être utilisés comme solvants, et ils comprennent par exemple, l'acétonitrile, le benzo- nitrile, le nitrobenzène, le nitrométhane, le diméthyl- formamide, l'hexaméthylphosphoramide, la pyridine, le carbonate de propylène, le tétrahydrofuranne, le dimé- thylsulfoxyde et le dioxanne. Du point de vue de la facilité de la réaction, on préfère le nitrobenzène, l'acétonitrile et le benzonitrile. L'électrolyte utilisable dans cette invention peut comprendre, comme anions, des sels de métal alcalin et des sels de métal alcalino-terreux, des sels d'ammo- nium et des sels de tétraalkyl ammonium d' alogene tel que l'iode, le brome, le chlore et le fluor, et de composés ayant les propriétés des acides de Lewis tels que BF4-, C104-, AsF6-, SO3- et PF6-. Parmi l'en- semble de ceux-ci, des composés halogénés, en particulier, les sels halogénés métalliques tels que LiAsF6, LiClO4 et LiBF4, le tétrabutyl ammonium (désigné simplement ci-après TBA).AsF6, TBA.C104, TBA.BF4 et les autres tétraalkyl ammonium halogénés analogues, sont sélection- nés comme électrolytes préférés. Les monomères qui peuvent être polymérisés par le procédé de préparation selon la présenteinvention, peuvent comprendre les composés qui sont substitués ou non substitués tels que le benzène, le biphényle, le diphénylbenzène, le dibiphénylyle, le naphtalène, l'anthracène ou les dérivés de ceux-ci. Un haut polymère ayant une conductivité électrique élevée, peut être obtenu en mettant en oeuvre le procédé de préparation selon cette invention, en utilisant ces monomères. Dans cette invention, un haut polymère électro- conducteur est produit en ajoutant le monomère et l'élec- trolyte tel que décrit ci-dessus dans un solvant polaire tel que décrit ci-dessus et en appliquant une tension tout en immergeant une anode et une cathode. Dans ce cas, une condition essentielle consiste en ce que la solution d'électrolyte contienne des cuivre. Lorsqu'on utilise du benzène comme monomère dans cette invention, on préfère utiliser en combinaison, soit du nitrobenzène, de l'acétonitrile ou du benzonitrile comme solvant, au moins un composé choisi parmi LiBF4, LiAsF6, LiC104 comme électrolyte et du chlorure cuivrique comme composé à base de cuivre pour fournir des ions c u i vre, et, en particulier, on préfère l'usage combiné de nitrobenzène, de LiAsF6 et de chlorure cuivrique. Bien qu'il n'y ait aucune limitation particu- lière en ce qui concerne la concentration du monomère utilisé, on préfère une concentration élevée supérieure à 0,1 mole par litre. En outre, bien qu'il n'y ait aucune limitation particulière en ce qui concerne les concentra- tions de l'électrolyte et des ions cuivre, ils peuvent être utilisés à une concentration appropriée, supérieure à 0,001 mole par litre. Il n'y a également pas de limitation particu- lière en ce qui concerne la température de la réaction, mais on préfère une température inférieure à 80 C pour éviter la réaction entre le solvant et le monomère. La réaction peut être effectuée à la température ambiante dans l'air ou dans un gaz inerte. La forme du film de haut polymère électro- conducteur, obtenu par le procédé de préparation selon cette invention, peut être réglé en faisant varier la forme des électrodes utilisées. En outre, bien que l'état de surface du produit puisse être modifié par le solvant ou l'électrolyte employé, il est principalement commandé par la tension appliquée. Bien qu'une tension allant de 5 à 80 V puisse être utilisée dans cette invention, on préfère utiliser une tension comprise dans une plage allant de 15 à 40 V. Pour régler l'épaisseur du haut polymère électroconducteur, déposé sur l'électrode, il est avan- tageux de mesurer la quantité de courant (ampère.sec). Il n'y a aucune limitation particulière en ce qui concerne les matériaux pour l'électrode utilisable ici et n'importe quel matériau électro-conducteur orga- nique ou inorganique peut être utilisés. Habituellement, d u p 1 a t i n e o u d u verre électro-conducteur revêtu avec un oxyde d'indium et d'étain (désigné ci-après ITO)test utilisé comme anode et du nickel et un autre métal analogue est utilisé comme cathode. Le haut polymère électro-conducteur produit par le procédé selon cette invention, qui contient des anions d'électrolyte comme agents dopants et qui fait preuve d'une conductivité électrique élevée, peut être facilement transformé en un haut polymère semi-conducteur neutre en éliminant les anions qui font office d'agents dopants par immersion dans une solution alcaline aqueuse ou en court-circuitant les deux électrodes dans la solu- tion d'électrolyte, de la même façon que dans le cas des hauts polymères électro-conducteurs produits par d'autres procédés. L'agent dopant peut bien sûr être ajouté aux hauts polymères semi-conducteurs neutres au moyen d'un procédé chimique ou électro-chimique. Le procédé de préparation du haut polymère électro-conduc- teur selon cette invention, peut fournir un procédé de préparation d'un haut polymère fortement conducteur et à conductivité électrique uniforme telle que décrit ci-dessus, aussi bien qu'un procédé de préparation d'un film de haut polymère semi-conducteur ayant une surface lisse et uniforme. Ion argent bivalent Dans la présente-invention on produit un haut polymère électro-conducteur en ajoutant le monomère et l'électrolyte t e 1 que ci-dessus dans 1l un solvant polaire tel que décrit ci-dessus et en appli- quant une tension tout en immergeant une anode et une cathode. Dans ce cas, une condition essentielle consiste en ce que la solution d'électrolyte contienne des ions d' a r ge n t bivalent. Les substances qui fournissent des i o n s l'argent bivalent, peuvent comprendre AgO, AgF2 et des sels complexes avec des produits organiques. Lorsqu'on utilise du benzène comme monomère dans cette invention, il est préférable d'utiliser soit du nitrobenzène, de l'acétonitrile ou du benzonitrile comme solvant, au moins un composé choisi parmi LiBF4, LiAsF6, LiClO4 comme électrolyte et AgO en tant que composé à base d'argent pour fournir des ions d'argent bivalent et, on préfère en particulier l'usage combiné du nitrobenzène, de LiAsF6 et de AgO. Ion trivalent du fer ou du manganèse Dans cette invention, un haut polymère électro- conducteur est produit en ajoutant le monomère et l'élec- trolyte comme décrits ci-dessus dans un solvant polaire tel que décrit cidessus et en appliquant une tension tout en immergeant une anode et une cathode. Dans ce cas, une condition essentielle consiste en ce que la solution d'électrolyte contienne un ion trivalent du fer ou du manganèse. Les substances qui fournissent des ions du fer trivalent et/ou des ions du manganèse trivalent, peuvent comprendre FeCl3, Fe2(S04)3, FEO3, MnCl3, Mn203, etc. Lorsqu'on utilise du benzène comme monomère dans cette invention, il est préférable d'utiliser soit du nitrobenzène, de l'acétonitrile ou du benzonitrile comme solvant, au moins un composé choisi parmi LiBF4, LiAsF6, LiC104 comme électrolyte et FeCl3 ou MnCl3 comme composé fournissant des ions du fer trivalent et/ou des ions du manganèse trivalent et, on préfère en parti- culier l'usage combiné du nitrobenzène, de LiAsF6 et de MnCl3. Ion du ruthénium, du rhénium ou du rhodium Dans cette invention, un haut polymère électro- conducteur est fourni en ajoutant le monomère et l'élec- trolyte t e 1 q u e décrit ci-dessus dans un solvant polaire tel que décrit ci-dessus et en appiiquant une tension tout en immergeant une anode et une cathode. Dans ce cas, une condition essentielle consiste en ce que la solution d'électrolyte contienne des ions choisis p a rm i s le ruthénium, le rhénium et le rhodium. Les substances qui fournissent ces ions, peuvent comprendre, par exemple, un halogénure de ces composés, les chlorures étant particulièrement préférés. Lorsqu'on utilise du benzène comme monomère dans cette invention, on préfère utiliser soit du nitro- benzène, de l'acétonitrile ou du benzonitrile comme solvant, au moins un composé choisi parmi LiBF4, LiAsF6, LiC104 comme électrolyte et des chlorures de ruthéniums, de rhé- nium ou de rhodium, fournissant des ions ruthénium, rhénium et rhodium, et, on préfère en particulier l'usage combiné du nitrobenzène, de LiAsF6 et de chlorure de uthénium. La figreuniçP du dessin arxéestun pzctred'aorption infra- rouge des produits obtenus dans l'exemple 6. Exemple 1 On a introduit dans un réacteur en verre, ml d'acétonitrile, 10 ml de benzène, 0,1 g de LiAsF6 et 0,05 g de CuCl2, et on a agité. On a immergé dans une solution une plaque de verre "nésa" (verre conducteur à oxyde d'indium et d' -étain) et une plaque de nickel, ayant chacune une surface de 2 cm2, et on a appliqué une tension constante de 15 V entre les deux électrodes en utilisant la plaque de verre "nésa" comme anode et la plaque de nickel comme cathode. Dans ce cas, des dépôts rouge foncé se sont formés sous la forme d'un film sur la face de l'anode. Après 100 secondes de réaction, l'anode a été enlevée, lavée à l'acétonitrile et ensuite séchée à 60 C. La conductivité électrique du film était de 10 S/cm à la température ambiante. D'après l'analyse élémentaire, on a confirmé que le film avait un rapport carbone/hydrogène de 6/4. En outre, d'après le spectre d'absorption infrarouge, des pics inhérents au polyparaphényle ont été observes à 1580, 1480, 1200, 1000, 810, 760 et 700 cm-1. Exemple 2 On a introduit dans un réacteur en verre, ml d'acétonitrile, 10 ml de benzène, 0,2 g de borofluo- rure de lithium et 0,05 g de chlorure cuivrique et on a agité. Une plaque de platine et une plaque de nickel ayant chacune une surface de 2 cm2, ont été immergées dans la solution et une tension constante de 8,0 V a été appliquée entre les deux électrodes en utilisant la plaque de platine comme anode et la plaque de nickel comme cathode. Dans ce cas, des dépôts noirs se sont formés sur la face de l'anode. Après 40 minutes de réaction, l'anode a été enlevée, lavée à l'acétonitrile et séchée à 60 C, après quoi les dépôts ont été séparés de l'électrode. D'après l'analyse élémentaire, on a confirmé que le produit avait un rapport carbone/hydro- gène de 6/4 et on l'a identifié comme étant du polyphé- nylène. La conductivité électrique du film était de 1 S/cm à la température ambiante. Egalement dans le cas de l'utilisation d'une solution conditionnée de la même façon tout en utilisant du benzonitrile comme solvant, un dépôt de produit ayant des propriétés similaires pouvait également être confirmé mais, dans ce cas, un temps de réaction de mn était nécessaire. Exemple 3 On a introduit dans un réacteur en verre, ml d'acétonitrile, 1,2 g de biphényle, 0,2 g de boro- fluorure de lithium et 0,05 g de chlorure cuivrique, et on a anodisé à une tension constante allant de 6 à 20 V à l'aide des opérations selon le procédé de l'exemple 1. La valeur du courant par unité de temps a été augmentée lorsque la tension augmentait, et la réaction a été effectuée dans chaque cas jusqu'à la quantité d'électricité constante de 10 coulombs. Dans chaque cas, des dépôts noirs ont été obtenus sous la forme d'un film. La conductivité électrique du produit était de 5 à 50 S/cm, celle-ci ne variant pas en fonction de la tension de polymérisation. En outre, la tension en circuit ouvert-juste aorès la fin de la réaction, était de 4,4 à 5,1 V. Par ailleurs, lorsqu'on a raccourci le temps de réaction et que l'on a réglé la quantité d' élec- tricité totale dans les mêmes conditions, on a obtenu un film d'une teinte rougeà marron ou pourpre. La couleur du film a viré au vert ouaumarron lorsqu'on a appliqué une tension inverse de 1,8 V dans le récipient réactionnel. De plus, le changement de teinte des films a également été observé dans le cas de l'immersion des films dans une solution aqueuse alcaline, telle qu'une solution aqueuse ammoniacale ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Exemple 4 On a introduit dans un récipient de réaction ml de benzonitrile, 0,8 g de terphényle, 0,2 g de borofluorure de lithium et 0,05 g de chlorure cuivrique et on a soumis l'ensemble à une réaction d'oxydation électrolytique comme dans l'exemple 1. Des produits rouges ou marrons se sont déposés progressivement à une tension de service de 10 V et on a obtenu un film de moins de 2 micromètres d'épaisseur après 180 mn de temps de réaction. Exemple 5 On a introduit dans un récipient de réaction ml d'acétonitrile, 1,5 g de naphtalène, 0,2 g de borofluorure de lithium et 0,05 g de chlorure cuivrique, et on a soumis l'ensemble à une réaction d'oxydation électrolytique comme dans l'exemple 1. On a observé une production de dépôts rouges sous la forme d'un film à une tension de service de 10 V. Exemple 6 On a introduit dans un réacteur en verre 50 ml de nitrobenzène, 10 ml de benzène, 0,2 g de LiAsF6 et 0,05 g de chlorure cuivreux et on a agité. Une plaque de verre "nésa" et une plaque de nickel, ayant chacune une surface de 2 cm2, ont été immergées dans la solution et on a appliqué une tension constante de 30 V entre les deux électrodes en utilisant la plaque de verre "nésa" comme anode. Dans ce cas, des dépôts vert foncé ou rouge, se sont formés sur la face de l'anode. Après 30 minutes de réaction, l'anode a été enlevée, lavée avec du benzène et séchée pour obtenir un film. Les opérations décrites ci-dessus ont été effectuées dans une atmosphère de gaz inerte. D'après les mesures effectuées en infrarouge pour les produits ainsiobtenus, on a observé des pics inhérents au polyparaphénylène à 1580, 1480, 1200, 1000, 810, 760 et 700 cm-1, tel que cela est illustré sur la figure du dessin annexé. La conductivité électrique du film était de 100 S/cm à la température ambiante. Exemple 7 On a introduit dans un réacteur en verre 50 ml de nitrobenzène, 4 ml de benzène, 0,2 g de LiAsF6 et 0,1 g d'oxyde algénique et on a agité. On a immergé dans une solution, une plaque de platine et une plaque de nickel ayant chacune une surface de 2 cm2, et on a appliqué une tension constante de 20 V entre les deux électrodes en utilisant la plaque de platine comme anode et la plaque de nickel comme cathode. Dans ce cas, des dép8ts rouges sombres se sont formés sous la forme d'un film sur la face de l'anode. Après 30 mn de réaction, l'anode a été enlevée, lavée au benzène et ensuite séchée pour obtenir un film. Les opérations ont été effectuées dans une atmosphère de gaz inerte. D'après l'analyse élémentaire, on a confirmé que le film avait un rapport carbone/hydrogène de 6/4 et que c'était du polyparaphé- nylène. La conductivité électrique du film était de S/cm à la température ambiante. Exemple 8 On a introduit dans un réacteur, 50 ml de benzonitrile, 0,8 g de biphényle, 0,1 g de LiBF4 et 0,1 g d'oxyde algénique, et on a agité. On a immergé dans une solution, une plaque de platine et une plaque de nickel ayant chacune une surface de 2 cm2, et on a appliqué une tension constante de 20 V entre les deux électrodes, en utilisant la plaque de platine comme anode et la plaque de nickel comme cathode. Dans ce cas, des dépôts noirs se sont formés sur la face de l'anode. Après 30 minutes de réaction, l'anode a été enlevée, lavée au benzène et séchée pour obtenir un film. Les opérations ont été réalisées dans une atmosphère de gaz inerte. D'après l'analyse élémentaire, on a confirmé que le produit résultant avait un rapport car- bone/hydrogène de 6/4 et que c'était du polyphénylène. La conductivité électrique du film était de 1 S/cm à la température ambiante. Exemple 9 On a introduit dans un réacteur en verre, ml de benzonitrile, 4 ml de benzène, 0,2 g de LiBF4 et 0,1 g de AgO, et on a anodisé à une tension constante de 20 V à l'aide des opérations du procédé de l'exemple 7. Des dépôts rouges sombres se sont formés sur l'anode et, après 30 mn de réaction, on a obtenu un film de moins de 2 micromètres d'épaisseur. La conductivité électrique du film était de 10 S/cm après lavage et séchage. En outre, la teinte des films passait directe- ment du rouge sombre au marron rouge par immersion des films dans une solution, telle qu'une solution aqueuse ammoniacale. D'après la mesure de la conductivité élec- trique du film marron-rouge, on a trouvé la valeur de -10S/cm et on a confirmé que c'était un haut polymère semi-conducteur. Exemple 10 On a introduit dans un récipient de réaction 50 ml de benzonitrile, 0,8 g de terphényle, 0,2 g de borofluorure de lithium et 0,05 g de chlorure cuivrique, et on a soumis l'ensemble à une réaction d'oxydation électrolytique comme dans l'exemple 7. Des produits rouges se sont progressivement déposés à une tension de service de 10 V et on a obtenu un film de moins de 2 micromètres d'épaisseur après 180 mn de temps de réaction. Exemple 11 On a introduit dans un réacteur en verre, 50 ml de nitrobenzène, 4ml de benzène, 0,2 g de LiAsF6 et 0,2 g de chlorure ferrique, et on a agité. On a i!.margé dans la solution une plaque de platine et une plaque de nickel ayant chacune une surface de 2cm2, et on a appliqué une tension constante de 20 V entre les deux électrodes en utilisant la plaque de platine comme anode et la plaque de nickel comme cathode. Dans ce cas, des dépôts rouge sombre se sont formés sur la face de l'anode. Après 30 mn de réaction, l'anode a été enlevée, lavée avec du benzène et ensuite séchée pour obtenir un film. Les opérations ont été effectuées dans une atmosphère de gaz inerte. D'après l'analyse élémentaire, on a confirmé que le produit résultant avait un rapport carbone/hydrogène de 6/4 et que c'était du polyphénylène. La conductivité électrique du film était de 10 S/cm à la température ambiante. Exemple 12 On a introduit dans un réacteur, 50 ml de benzonitrile, 0,8 g de biphényle, 0,1 g de LiBF4 et 0,05 g de FeCl3 et on a effectué une anodisation à une tension constante de 15 V selon les opérations de l'exemple 11. Des dépôts rouge sombre se sont formés progressivement sur la face de l'anode et, après 90 mn de réaction, on a obtenu un film de 2 micromètres d'épais- seur. La conductivité électrique du film était de 1 S/cm à la température ambiante. Exemple 13 On a introduit dans un réacteur, 50 ml de benzonitrile, 4 ml de benzène, 0,2 g de LiBF4 et 0,1 g de Fe Cl3, et on a anodisé à une tension constante de 20 V selon les opérations du procédé de l'exemple 11. Des produits rouges sombres se sont déposés sur l'anode et, après 30 mn de réaction, on a obtenu un film de moins de 2 micromètres d'épaisseur. La conductivité électrique du film était de 12 S/cm après lavage et séchage. En outre, la teinte du film passait directement du rouge sombre au marron rouge par immersion du film dans une solution aqueuse ammoniacale. D'après la mesure de la conductivité électrique du film marron-rouge, on a tr ivé une valeur de 10-10 S/cm et on a confirmé qce ct"tait un haut polymère semi-conducteur. Exmple 14 On a introduit dans un réacteur de verre, ml de nitrobenzène, 4 ml de benzène, 0,2 g de LiAsF6 et 0,1 g de MnCl3, et on a agité. On a immergé dans une solution, une plaque de platine et une plaque de nickel ayant chacune une surface de 2 cm2 et on a appliqué une tension constante de 20 V entre les deux électrodes, en utilisant la plaque de platine comme anode et la plaque de nickel comme cathode. Dans ce cas, des dépôts rouges sombres se sont formés sur la face de l'anode. Après 30 mn de réaction, l'anode a été enlevée, lavée avec du benzène et ensuite séchée pour obtenir un film. Les opérations ont été réalisées dans une atmosphère de gaz inerte. D'après l'analyse élémentaire, on a confirmé que le produit résultant avait un rapport car- * bone/hydrogène de 6/4 et que c'était du polyphénylène. La conductivité électrique du film était de 17 S/cm à la température ambiante. Exemple 15 On a introduit dans un réacteur, 50 ml de benzonitrile, 0,8 g de biphényle, 0,2 g de LiBF4 et 0,1 g de MnCl3 et on a effectué une anodisation à une tension constante de 20V suivant les opérations de l'exemple 14. Des dépôts rouge sombre se sont formés progressivement sur la face de l'anode, et, après 30 mn de réaction, on a obtenu un film de moins de 2 micromètres d'épaisseur. La conductivité électrique du film était de 11 S/cm à la température ambiante. Exemple 16 On a introduit dans un réacteur, 50 ml de benzonitrile, 4 ml de benzène, 0,2 g de LiBF4 et 0,1 g de MnCl3, et on a anodisé à une tension constante de V suivant les opérations du procédé de l'exemple 11. Des produits rouge sombre se sont déposés sur l'anode et, après 30 mn de réaction, on a obtenu un film de moins de 2 micromètres d'épaisseur. La conductivité électrique du film était de 12 S/cm après lavage et séchage. En outre, la teinte du film passait directement du rouge sombre au marronrouge par immersion du film dans une solution aqueuse ammoniacale. D'après la mesure de la conductivité électrique du film marron-rouge, on a trouvé la valeur de 10-10S/cm et on a confirmé que c'était un haut polymère semi-conducteur. Exemple 17 On a introduit dans un réacteur de verre, ml de nitrobenzène, 4 ml de benzène, 0,2 g de LiAsF6 et 0,1 g de RuC13, et on a agité. On a immergé dans la solution une plaque de platine et une plaque de nickel ayant chacune une surface de 2 cm2 et on a appliqué une tension constante de 20 V entre les deux électrodes, en utilisant la plaque de platine comme anode et la plaque de nickel comme cathode. Dans ce cas, des dépôts rouge sombre se sont formés sur la face de l'anode. Après 30 mn de réaction, l'anode a été enlevée, lavée au benzène et ensuite séchée pour obtenir un film. Les opérations ont été réalisées dans une atmosphère de gaz inerte. D'après l'analyse élémentaire, on a confirmé que le produit résultant avait un rapport carbone/hydro- gène de 6/4 et que c'était du polyphénylène. La conduc- tivité électrique du film était de 13 S/cm à la tempéra- ture ambiante. Exemple 18 On a introduit dans un réacteur, 50 ml de benzonitrile, 0,8 g de biphényle, 0,1 g de LiBF4 et 0,1 g de RuCl3, et on a effectué une anodisation à une tension constante de 15 V suivant les opérations de l'exemple 17. Des dépôts rouge sombre se sont formés progressivement sur la face de l'anode, et, après 90 mn de réaction, on a obtenu un film de 2 micromètres d'épais- seur. La conductivité électrique du film était de 13 S/cm à la température ambiante. Exemple 19 On a introduit dans un réacteur, 50 ml de benzonitrile, 4 ml de benzène, 0,2 g de LiBF4 et 0,1 g de ReC13, et on a anodisé à une tension constante de V suivant les opérations du procédé de l'exemple 17. Des produits rouge sombre se sont progressivement déposés sur l'anode et, après 30 mn de réaction, on a obtenu un film de 2 micromètres d'épaisseur. La conduc- tivité électrique du film était de 12 S/cm après lavage et séchage. Exemple 20 On a introduit dans un réacteur, 50 ml de nitrobenzène, 0,4 mi de benzène, 0,2 g de LiAsF6 et 0,1 g de RuC13 et on a effectué une anodisation à une tension constante de 20 V suivant les opérations de l'exemple -17. Des dépôts rouge sombre se sont formés progressivement sur la face de l'anode, et, après 30 mn de réaction, on a obtenu un film de moins de 2 micro- mètres d'épaisseur. La conductivité électrique du film était de Il S/cm à la température ambiante. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère conduc- teur de l'électricité comprenant la dissolution ou la dis- persion d'un monomère sous la forme d'un composé aroma- tique ou d'un dérivé de celui-ci et d'un électrolyte dans un milieu organique polaire, caractérisé en ce qu'on effec- tue une oxydation anodique électrochimique dans la solution ou la dispersion résultante, en présence d'au moins un ion métallique pour obtenir un polymère conducteur de l'électri- cité et on sépare le polymère obtenu, ledit ion métallique étant choisi parmi un ion cuivre, un ion d'argent bivalent, un ion de fer trivalent, un ion de manganèse trivalent, un ion ruthénium, un ion rhénium et un ion rhodium. 2.-Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit ion métallique est un ion cuivre. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit ion métallique est un ion d'argent bivalent. 4. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit ion métallique est un ion de fer trivalent ou un ion de manganèse trivalent. - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit ion métallique est un ion ruthénium, rhénium ou rhodium. 6. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit ion métallique est contenu dans le mélange réactionnel en une quantité allant de 0,001 mole par litre jusqu'à la saturation. 7. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit électrolyte fournit au mélange réactionnel, un ion iodure, chlorure, fluorure, BF4- C10O4-, AsF6-, S03- ou PF6_. 8. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit électrolyte fournit un ion BF4- C104- ou AsF6-. 9. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit monomère est choisi parmi le benzène, le biphényle, le diphénylbenzène, le dibiphé- nylyle, le naphtalène, l'anthracène, un dérivé de ceux- ci ou un composé substitué de chacun des composés précités. 10. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit monomère est contenu dans le m6élange réactionnel en une quantité allant de 0,1 à moles par litre et en ce que ledit électrolyte est contenu dans le mélange réactionnel en une quantité allant de 0,001 mole par litre jusqu'à la saturation.