Brevet FR2590026A1 — publié le 19870515

PROCEDE POUR L'ANALYSE D'UN MELANGE GAZEUX. L'invention concerne un procédé pour l'analyse d'un mélange gazeux constitué d'une substance de base et d'au 5 moins une impureté présente à une faible concentration, en particulier de l'air pollué par la présence d'une im- pureté déterminée, dans lequel, dans un spectromètre de masse à réserve d'ions, successivement : a) le mélange gazeux est ionisé, 10 b) on sépare, par des méthodes de spectrométrie de masse, des ions obtenus ceux dont le rapport charge/masse est different de celui de l'impureté recherchée, c) les ions restants sont soumis à une transforma- 15 tion chimique et/ou physique, et d) on détermine par des méthodes de spectrométrie de masse si les produits de transformation caracté- ristiques de l'impureté sont présents. 20 La spectrométrie de masse et ses applications sont traitées de manière approfondie dans un livre de DAWSON "Quadrupole Mass Spectrometry and its applications", Amsterdam-Oxford-New-York 1976. Aux pages 190, 191 est décrite l'utilisation d'un piège à ions comme "source de 25 réserve", dans laquelle la source d'ions habituelle, en forme d'un filtre de masse, est remplacée par un piège à ions, comme on en utilise autrement pour les analyses en spectroscopie de masse. A cette source d'ions est relié un analyseur, c'est-à-dire un autre dispositif de spec- 30 troscopie de masse pour l'analyse de masse. Ce dispositif doit servir à analyser le déroulement dans le temps des procédés chimiques et physiques, par exemple la vitesse des réactions chimiques. - 2 - D'après la demande européenne publiée EP-OS-0113207, on ccnnait une forme de réalisation déterminée d'un piège à ions approprié pour la spectroscopie de masse, qui est désignée par magasin à ions quadripolaire ou, en abrégé, 5 quistor (Quadrupole Ion Store). Ce quistor se compose de trois électrodes isolées les unes des autres, dont l'une délimite une paroi annulaire fermée d'une chambre, tandis que les autres forment des couvercles fermant les extré- mités de la chambre. Les surfaces des électrodes tournées 10 vers la chambre sont hyperboliques. Un échantillon, situé à l'intérieur de la chambre sous pression réduite et io- nisé par rayonnement avec une impulsion d'électrons, peut être analysé en modifiant les tensions continues ou al- ternatives appliquées aux électrodes, de sorte que les 15 ions, prisonniers dans la chambre sous l'influence des champs électriques produits par les tensions ci-dessus, puissent quitter la chambre en fonction de leur rapport masse/charge, par un orifice dans une des électrodes. Un détecteur disposé à l'extérieur de la chambre derrière 20 l'orifice permet alors une détermination des rapports masse/charge des ions et d'en déduire des informations sur les substances contenues dans la chambre. Les spectromètres connus ICR (Ionen-cyclotron-Reso- 25 nanz) possèdent un piège à ions et peuvent donc être uti- lisés pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus. Dans le cas des substances organiques complexes, le rapport masse/charge ne donne pas d'information claire 30 sur la substance ionisée. Il existe une multitude de com- posés organiques différents, qui présentent le même rap- port masse/charge, soit parce qu'ils ont, malgré leur structure différente, le même poids moléculaire ou que, avec des poids moléculaires différents, ils sont dans un 35 état d'ionisation correspondant. C'est pourquoi, pour ob- - 3 - tenir une analyse plus précise à l'aide de la spectrosco- pie de masse, on utilise une spectroscopie de masse dou- ble (MS), de tels procédés étant pour cette raison dési- gnés par MR/MS. Dans les procédés MR/MS, le mélange ga- 5 zeux traverse deux spectromètres de masse branchés en sé- rie, l'un derrière l'autre. Dans le premier spectromètre de masse, on élimine d'abord les ions, qui ne présentent pas un même rapport masse/charge. Puis la substance arri- ve dans une chambre de réaction, dans laquelle les ions 10 sont soumis à une réaction chimique ou à une fragmenta- tion par effets de collision ou analogues. De cette ma- nière, apparaissent de nouveaux produits, qui sont carac- téristiques de la structure des produits isolés avec le rapport masse/charge prédéterminé. Les produits de réac- 15 tion ou les fragments sont ensuite analysés dans le second spectromètre de masse. Les rapports masse/charge des produits de réaction ou des fragments donnent des renseignements sur la structure des substances isolées précédemment avec le rapport masse/charge et permettent 20 en particulier de déterminer si, dans le produit analysé, se trouve une substance donnée. Le procédé MR/MS décrit ci-dessus , qui convient de manière remarquable pour de nombreux types d'analyse, né- 25 cessite cependant un appareillage très coûteux, ce qui, en pratique, limite fortement son utilisation. Il est particulièrement important que, pour atteindre des rende- ments réactionnels effectifs, la pression du gaz utilisé pour la collision dans la chambre de réaction ait une va- 30 leur au moins triple de celle des spectromètres de masse. On a donc besoin de pompes à vide de hautes performances pour produire et maintenir les différences de pression entre d'une part, les chambres d'ionisation et de réac- tion et d'autre part, les espaces des spectromètres de 35 masse, qui sont considérablement grands et ont donc des - 4 - besoins en énergie élevés. Est également très coûteuse en installation de commande, la commande des différents po- tentiels dans les spectromètres de masse et les distances de transport, pour l'ionisation, la sélection, la modifi- 5 cation et le transport des ions. En spectrométrie ICR, il est courant que, dans le piège à ions du spectromètre, les phases des procédés MR/ MS soient successives. Selon un exposé fait à l'occasion 10 de la session annuelle de 1985 de l'American Society for Mass spectrometry", ces phases successives peut être effectuées dans les pièges à ions formés par un quistor. La quantité de gaz soumise à une telle analyse est cependant trop faible pour pouvoir déterminer encore la présence 15 d'impuretés à des concentrations aussi faibles, comme ce se- rait nécessaire pour la recherche de produits très toxi- ques. Il y a donc un besoin pour un appareil qui permette 20 de déceler de manière très sûre la présence d'impuretés, dans une substance de base, à de très faibles concentra- tions, et qui soit suffisamment petit pour installer un champ. Un tel appareil devrait permettre par exemple de détecter les impuretés de l'air en un endroit quelconque. 25 Il serait particulièrement avantageux que ses dimensions et son poids le rendent portable. L'invention a pour but un procédé permettant la construction d'un tel appareil. Ce but est atteint selon l'invention par le fait que 30 le mélange gazeux issu du piège à ions du spectromètre de masse est amené à traverser une membrane, qui est plus perméable aux impuretés qu'à la substance de base du mé- lange gazeux. -5- L'utilisation, en spectrométrie, de membranes pour l'enrichissement de substances organiques dans des gaz minéraux est déjà connue d'après la demande allemande pu- bliée DE-OS-16 73 239. L'utilisation spectrométrique de 5 tels systèmes à membrane appelés "séparateurs à membrane" ne s'est pas réalisée dans la pratique pour deux raisons. La première est que de telles membranes forment, à cause de leur bon pouvoir solvant pour les substances organi- ques, un réservoir de substance, qui se remplit et se 10 vide à nouveau et, de cette façon, produit avec le temps un épaississement de la substance, préjudiciable aux sé- parations de chromatographie en phase gazeuse à hautes performances. L'autre raison est que ces membranes, qui se composent de substances organiques polymérisées et 15 pour leur utilisation doivent être chauffées, produisent un courant constant de produits de décomposition dans le spectromètre de masse. Ces produits de décompositon ne se forment souvent que sous l'action des substances qui tra- versent, de sorte que la nature et la quantité des 20 produits de décomposition changent et qu'il est par con- séquent impossible d'obtenir des spectres propres par re- trait en continu d'un culot. Pour ces raisons, les sépa- rateurs à membrane, en particulier les types à plusieurs étages avec de grandes surfaces de membranes, ont prati25 quement disparu en spectrométrie de masse. La recherche sur les propriétés des membranes est elle-même en fort recul. Malgré ces défauts des membranes connues, l'objet de 30 l'invention est leur utilisation dans la méthode MR/MS. Le mauvais comportement des membranes dans le temps et la production de produits de décomposition n'a plus aucune incidence, notamment pour l'analyse de traces de substan- ces organiques dans l'air ou d'autres mélanges, lorsqu'on 35 utilise la méthode MR/MS. Le mauvais comportement dans le - 6 - temps n'a plus d'influence car les conditions de mesure peuvent être maintenues constantes assez longtemps, jus- qu'à ce que s'établisse un équilibre stationnaire. On élimine même par la technique de mesure, l'influence des 5 produits de décomposition sur les résultats. Il existe des membranes, pour lesquelles, en raison de leur propriété de solubilité et de diffusion, la dif- férence entre la perméabilité pour les substances organi- 10 ques et pour par exemple les molécules de l'air, peut être de deux à trois fois, de sorte que, lors de la tra- versée du mélange gazeux au travers de la membrane, se produit un enrichissement correspondant de l'impureté dans le mélange gazeux et la sensibilité du procédé est 15 augmentée de deux à trois fois. Il devient alors possible à l'aide du procédé selon l'invention, de déceler des im- puretés à une concentration jusqu'à o10-2 ppm. Comme, dans le procédé selon l'invention, les étapes 20 se suivant dans l'espace peuvent être transformées en étapes se succédant dans le temps et qu'un seul piège à ions est nécessaire pour les installations correspondan- tes, le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé est très simple. Il est cependant particulièrement important 25 de pouvoir prévoir des durées d'ionisation de longueur quelconque : ainsi, pendant les phases de choc et de réaction, on peut travailler à la même pression que pen- dant les phases d'élimination et d'analyse en spectrosco- pie de masse et on n'a plus besoin de pompe à performances très élevées pour maintenir la faible pression néces- saire pour la spectroscopie de masse. Par conséquent, des pompes à basses performances suffisent pour la réalisa- tion du procédé selon l'invention, par exemple une pompe de seulement 101/s à une pression de 10- 3 Pa. - 7 - L'ionisation du mélange gazeux est avantageusement réalisée par production d'ions primaires de la substance de base par bombardement électronique et, immédiatement après, ionisation de l'impureté par échange de charge 5 et/ou ionisation chimique. Comme,dans le procédé selon l'invention,l'impureté est présente à très faible concen- tration, seule une fraction des molécules de l'impureté contenue dans le piège à ions est ionisée par le bombar- dement électronique. Par échange de charge et/ou ionisa- 10 tion chimique se produit cependant immédiatement après une ionisation plus ou moins sélective de l'impureté. Pour améliorer ce processus, il peut être avantageux d'ajouter au mélange gazeux, avant son introduction dans le piège à ions du spectromètre, un gaz favorisant l'io15 nisation par échange de charge et/ou ionisation chimique. Il suffit qu'un tel gaz soit présent à de faibles concen- trations. Il faut rappeler que, dans la phase d'élimination, 20 les potentiels électriques appliqués au piège à ions sont réglés de manière que tous les ions puissent quitter le piège à ions, sauf les ions de l'impureté, dont la présence doit être examinée. Ensuite, ces ions résiduels sont transformés d'une manière prédéterminée, avantageu- 25 sement fragmentés, ce qui peut se produire sans interven- tion extérieure par collision avec les molécules de la substance de base. L'analyse des fragments peut alors être effectuée de la manière indiquée ci-dessus, ce qui permet une identification sans problème de l'impureté. 30 Comme le procédé selon l'invention est moins adapté pour déceler des substances inconnues que pour déceler la présence d'une impureté prédéterminée dans un mélange gazeux, le procédé selon l'invention offre la possibilité 35 d'optimiser les paramètres du procédé en fonction de - 8 - l'impureté à déceler. Par exemple, on peut optimiser la sélection des potentiels et fréquences optimaux pour la production d'un champ continu ou alternatif, qui assure une élimination très efficace de tous les ions non sou- 5 haités et un piégeage sans difficulté des ions de l'impu- reté. De plus, on peut choisir comme gaz favorisant l'io- nisation un gaz favorisant de manière spécifique l'ioni- sation de l'impureté. 10 Un autre objet de l'invention est un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, qui ré- pond aux exigences exposées ci-dessus. Ce dispositif pré- sente un spectromètre à réserve d'ions muni d'un orifice d'introduction pour le mélange gazeux. Selon l'invention, 15 l'orifice d'introduction est obturé par une membrane, qui est plus perméable aux impuretés qu'à la substance de ba- se. Comme exemple de membranes de ce type, on peut citer en particulier les membranes en diméthylsilicone. 20 Le spectromètre du dispositif selon l'invention peut être par exemple un spectromètre ICR. Avantageusement, on peut utiliser, comme spectromètre à réserve d'ions, un piège à ions quadrupolaire tridimensionnel (quistor), avec une électrode annulaire et deux autres électrodes- 25 couvercles qui lui sont coaxiales, pour produire un champ haute fréquence à symétrie de rotation. A l'orifice d'introduction est en outre relié un capillaire de quartz chauffable, qui est recouvert d'une 30 phase chromatographique liée chimiquement. L'utilisation de verre de quartz a l'avantage de la neutralité chimi- que. Le chauffage sert à favoriser le processus de diffu- sion par la membrane. Le revêtement des capillaires de quartz avec une phase chromatographique chimiquement liée 35 a pour but de protéger les impuretés vis-à-vis de - 9 - l'adsorption ou de la décomposition. Si, dans le procédé selon l'invention, on utilise un gaz favorisant l'action chimique, à mélanger au mélange 5 gazeux, on peut relier un récipient contenant un tel gaz avec l'orifice d'introduction et en particulier avec le capillaire en quartz par l'intermédiaire d'une membrane. Une telle membrane effectue un mélange automatique du gaz de réaction dans les très faibles quantités, qui sont né- 10 cessaires dans ce but. Par conséquent, dans ce cas, un récipient ne pouvant saisir que quelques centimètres cubes suffirait pour fournir le gaz de réaction pendant la durée normale de vie d'un tel dispositif. 15 Enfin le spectromètre à réserve d'ions présente, ou- tre l'orifice d'introduction, un autre orifice relié à une source électronique et un orifice pour la sortie des ions, auquel est connecté un détecteur d'ions. Ce détec- teur d'ions sert pour l'analyse d'ions avec des rapports 20 masse/charge déterminés, qui, après la transformation ou la décomposition de l'impureté par modification des champs électriques, sont libérés sélectivement dans le piège à ions. 25 L'invention est décrite et expliquée plus en détail ci-après dans l'exemple de réalisation représenté sur le dessin d'un dispositif selon l'invention et du procédé mis en oeuvre avec ce dispositif. Le dessin montre, par- tiellement en coupe et partiellement en représentation 30 schématique, les parties essentielles d'un dispositif selon l'invention. Le dispositif représenté sur le dessin présente un quistor comme piège à ions, qui se compose d'une électrode annulaire moyenne (1), qui entoure une chambre (2), et - 10 - de deux électrodes-couvercles fermant la chambre vers le haut et vers le bas. Les surfaces tournées vers la cham- bre (2) des électrodes (1,3,4) sont hyperboliques. Les électrodes (1,3,4) sont reliées entre elles, dans la zone 5 de leur pourtour, par des anneaux (5) en matériau isolant qui tiennent ces électrodes écartées et électriquement isolées l'une de l'autre et en même temps les relient de manière étanche, de sorte que la chambre (2) est fermée hermétiquement vis-à-vis de l'environnement. 10 Dans l'électrode-couvercle (3), supérieure dans le dessin, se trouve un orifice d'introduction (6), auquel est relié un capillaire (8) au moyen d'une tubulure vis- sée. Le capillaire se compose d'un verre en quartz et a 15 un diamètre intérieur d'environ 0,3 mm. Il est recouvert, d'une manière non représentée plus en détail, sur son côté intérieur, d'une phase chromatographique chimique- ment liée, par exemple avec du SE 54. Entre la tubulure vissée (7) et l'orifice d'introduction (6), est disposée, 20 dans un évidement correspondant (31) de l'électrode-couvercle (3), qui est muni d'une sortie (32), une membrane (9), qui se compose d'un diméthylsilicone et présente une 2 épaisseur d'environ 60pm et une surface d'environ 4mm2 Elle a une perméabilité ou une perméation pour les molé- 25 cules des substances organiques meilleure que pour les molécules de l'air. Par perméation améliorée, on veut dire que le produit provenant de la diffusion et de la solubilité pour les molécules organiques est beaucoup plus grand que pour les molécules de l'air. Puisque la 30 diffusion des molécules de gaz dépend de la température, le capillaire (8) est entouré d'un élément chauffant (10). En outre, un récipient (11) contenant un gaz réac- tionnel est relié au capillaire (8). Dans la conduite de liaison (12) entre le récipient (11) et le capillaire 35 (8), est également intercalée une membrane. - il - L'électrode-couvercle supérieure (3) présente égale- ment un orifice central, auquel est reliée vers l'exté- rieur une chambre (15), dans laquelle est disposé un ca- non électronique (16). La chambre (15) est également her- 5 métiquement fermée vers l'extérieur par une plaque (17) portant le canon électronique (16). L'électrode-couvercle inférieure (4) dans le dessin est munie, dans la zone de son milieu, d'une section (18) 10 en forme de grille, qui sépare une chambre (19), disposée sur le côté antérieur de l'électrode-couvercle (4), de la chambre (2) formant le piège à ions. Dans la chambre ex- térieure (19), est disposé un détecteur (20) pour les ions traversant la section (18) en forme de grille. Même 15 ici, le détecteur (20) est porté par une plaque (21), qui ferme hermétiquement vers l'extérieur la chambre (19) dans l'électrode-couvercle inférieure (4). Dans la plaque porteuse (21), débouche une conduite (22), qui réalise la liaison vers une pompe à vide (23). En ce qui concerne la 20 pompe (23), il s'agit d'une petite pompe à ions avec une performance d'environ 10 1/s à une pression d'environ 10-3 Pa. Pour le fonctionnement du quistor, il est nécessaire 25 d'amener l'électrode annulaire centrale (1) à un poten- tiel prédéterminé par rapport aux électrodes-couvercles (3,4) maintenues à la masse et d'appliquer en outre un champ HF à cette électrode annulaire. Dans ce but, l'électrode annulaire (1) est reliée électriquement à une 30 source de tension continue (24) et à un générateur HF(25), qui fournit un jeu avec une fréquence d'environ 1,4 MHZ et une tension maximale réglable entre 0 et 6 kV. Le canon électronique (16) est relié de manière conductrice à un secteur particulier (26) et à un processeur de si- 35 gnaux (27),qui assure le traitement et l'exploitation des - 12- signaux de sortie du détecteur (20). Pour la réalisation du procédé selon l'invention l'air, dans lequel on recherche une impureté spécifique, 5 est amené sur l'évidement (31) avec la membrane (9) par un capillaire (8) muni d'un revêtement intérieur sous forme d'une phase chromatographique chimiquement liée. Le passage du mélange gazeux à travers la membrane (9) en- traine un très fort enrichissement du mélange gazeux en 10 impureté, car celle-ci traverse la membrane beaucoup plus facilement que les molécules d'air. L'excès d'air qui en résulte est de nouveau emmené, hors de l'évidement (31) par la sortie (32). Comme déjà indiqué, la membrane est en diméthylsilicone. En général, certains polysilicones 15 sont traversés par des molécules organiques de poids moléculaire d'environ 70 à 300 considérablement plus rapi- dement, de 100 à 1000 fois plus vite, que les molécules d'air. Par conséquent, la concentration de la quantité d'air introduite dans la chambre (2) du quistor est 100 à 20 1000 fois plus polluée que l'air amené. L'analyse de la quantité d'air introduite dans la chambre (2) commence par le déclenchement d'une brave impulsion de rayonnement électronique, par laquelle sont 25 produits surtout des ions des molécules d'air, notamment +2 et + Ces ions sont piégés dans la chambre (2) du N20 quistor par les tensions appliquées à ses électrodes et les champs continus et alternatifs qu'elles produisent. Ces ions réagissent avec les molécules neutres contenues 30 dans la chambre (2), par échange de charge (EC) et ionisation chimique (IC). Ces processus sont particulièrement efficaces pour des molécules organiques lourdes, de sorte que se produit une ionisation renforcée des impuretés contenues dans l'air. Cet effet est renforcé par le fait 35 que, lors de l'introduction de l'air dans la chambre (2), - 13 - un gaz de réaction est mélangé à l'air par la conduite (12) avec la membrane (13), gaz qui, bien que présent à l'état de traces, favorise la formation d'ions secondai- res. Comme gaz de réaction appropriés, on peut citer des 5 hydrccarbures aliphatiques inférieurs tels que méthane, butane, etc.. . Les ions secondaires, résultant aussi bien du gaz de réaction que des impuretés, sont piégés comme les ions des molécules d'air par les champs élec- triques dans le quistor. 10 Après un temps d'ionisation prédéterminé, le quistor sert, de par sa fonction de spectromètre de masse, à sé- lectionner les ions ayant un rapport masse/charge déter- miné. En augmentant l'amplitude de la tension HF, on peut 15 éliminer les ions de rapport masse/charge trop faibles, et en augmentant la tension continue, on peut éliminer les ions de rapport masse/charge trop grands. L'élimina- tion des ions indésirables se produit pendant environ 100 cycles de la tension HF et par consequent environ lOOp s. 20 Les ions restés dans la chambre (2) du quistor sont alors fragmentés par collision entre eux et avec les molécules d'air. Ce processus, appelé dissociation indui- te par collision (DIC), se réalise dans la chambre (2), 25 dans laquelle sont également piégés les fragments résul- tant de la dissociation. Comme aucun ion ne peut s'échap- per, la durée de fragmentation peut être alors allongée jusqu'à obtenir une fragmentation maximale. Pendant ce temps, il n'est pas besoin d'introduire davantage de gaz 30 de collision. Enfin se produit l'analyse de masse des ions formés par la fragmentation, qui proviennent tous d'ions-mères ayant un rapport masse/charge choisi. Dans ce but, on 35 augmente de manière linéaire la tension continue appli- - 14- quée à l'électrode annulaire (1). De ce fait, les ions sont expulsés par la section (18) en forme de grille de l'électrode-couvercle (4), inférieure sur le dessin. Les ions expulsés sont saisis par le détecteur (20). Les ions 5 les plus lourds sont éjectés les premiers. Le processeur de signaux (27) permet l'enregistrement graphique d'un spectre de masse à partir des signaux produits par le dé- tecteur (20) en fonction de la valeur à chaque instant de la tension continue. Le spectre complet des fragments 10 permet ensuite une détermination précise de la présence ou de l'absence d'une impureté déterminée. Comme déjà mentionné plus haut, la membrane (9) agit à l'entrée de la chambre (2) en liaison avec la sortie 15 (32), qui permet qu'un multiple correspondant au facteur d'enrichissement du gaz arrivant dans la chambre (2) pas- se près de la membrane (9) et assure donc un enrichisse- ment de l'air arrivant dans la chambre (2) en l'impureté à déceler. Pour les gaz chimiques de combat connus, le 20 facteur d'enrichissement est de 300. De plus, les orifi- ces étroits dans la section (18) en forme de grille ont pour effet de créer une différence de pression entre la chambre (2) et la pompe (23). Près des orifices étroits de cette section (18), se produit un effet inverse par 25 rapport à la membrane, connu sous le nom de "diffusion de Knudsen", puisque les molécules de masse plus faibles traversent plus facilement cette section que les molécu- les lourdes de l'impureté. Les forces des courants des molécules légères et lourdes sont environ dans un rapport 30 de racine carrée du rapport de leur masse. Il s'ensuit que, pour des molécules de poids moléculaire d'environ 300, le courant d'air est trois fois plus fort que celui des molécules, ce qui entraîne un enrichissement d'un facteur (3) des molécules lourdes de l'impureté organi- 35 que. Au total, il en résulte une augmentation de la con- - 15 - centration de l'impureté d'un facteur 103 . Si l'impure- té se trouve dans l'air à raison de 10-2 ppm, le volume d'air contenu dans la cellule (2) a une teneur de 10 ppm en impuretés. 5 Une impureté de ce type, présente dans l'air à rai- son de 10 ppm a, pour une pression ambiante dans la cham- bre (2) du quistor de lOmPa, une pression partielle de 10-4 mPa, de sorte que la concentration de l'impureté 9 3 10 dans la chambre s'élève à 2 x 10 molécules/cm3 . Une impulsion de rayonnement électronique d'une du- rée d'environ 1 ms produit suffisamment d'ions pour satu- rer le quistor. La saturation du quistor est conditionnée 15 par des effets de charge stérique et commence autour de 107 à 108 ions/cm3 . Si la cellule présente un rayon 8 . d'environ 2 cm, elle peut contenir 10 ions sans danger de saturation. La constante de vitesse pour la formation d'ions IC dans la chambre (2) du quistor est d'environ 20 10-9 cm3 . mole c- 1. s-lou 30 mPa-1. ms-1. Cette cons- tante de vitesse signifie que 3 x 104 ions d'un consti- 4 tuant avec une pression partielle de 10 mPa sont formes par 108 ions primaires au cours d'une réaction de 10 ms. En admettant une perte de 90 % par fragmentation ou éli- 25 mination immédiate par dispersion élastique, on obtient finalement 3000 ions-mères à partir de 108 ppm de consti- tuant. Pour une pression ambiante de 10 mPa dans la chambre 30 (2) du quistor, on peut s'attendre qu'en quelques milli- secondes se produit une fragmentation d'environ 50 % des 3000 ions-mères, de sorte qu'on obtient 1000 ions-filles appartenant à un petit nombre de sortes différentes. - 16 - Si on admet, pour l'extraction des ions de la chambre (2) du quistor, un coeffient d'efficacité de 10 %, une concentration de 10-ppm de l'impureté donne 100 ions de celle-ci. En fait, le nombre des ions extraits de la 5 chambre (2) peut être plus élevé, si on utilise comme détecteur (20) un canal multiplicateur d'électrons, disposé avec son champ intense près de la section en grille (18). Les 100 ions ou plus ci-dessus sont éjectés en quelques millisecondes et produisent un signal, qui se situe bien 10 au-delà du seuil de bruit du multiplicateur d'électrons. En outre, l'ensemble du cycle de détection demande moins de 50 ms, de sorte qu'un envoi de signal pendant 1 s entraînerait une augmentation de 20 fois du nombre d'ions et de ce fait, une augmentation de plus de 4 fois de la 15 sensibilité. Dans l'ensemble, il faut noter qu'on peut travailler seulement avec un dispositif qui ne comprend qu'un piège à ions du type quistor, et avec une pompe de faibles per- 20 formances, que de plus en utilisant une membrane à l'en- trée de la chambre du quistor selon leprocédé de l'invention, on peut déceler rapidement et avec une gran- de précision les impuretés de l'air sous forme de molécu- les organiques de poids moléculaire de 200 ou plus. Par 25 conséquent, le dispositif selon l'invention est adapté de manière remarquable pour déceler les impuretés spécifi- ques de l'air, en particulier pour l'analyse des gaz chi- miques de combat, à un endroit quelconque de la zone d'action du champ, puisqu'il peut être fabriqué en peti- 30 tes dimensions sous forme d'un appareil portable, en rai- son de sa structure simple et de son faible besoin en énergie. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour l'analyse d'un mélange gazeux cons- titué d'une substance de base et d'au moins une impureté 5 présente à une faible concentration, en particulier de l'air pollué par la présence d'une impureté déterminée, dans lequel, dans un spectromètre de masse à réserve d'ions, successivement : a) le mélange gazeux est ionisé, 10 b) on sépare, par des méthodes de spectrométrie de masse, des ions obtenus ceux dont le rapport charge/masse est différent de celui de l'impure- té recherchée, c) les ions restants sont soumis à une transforma- 15 tion chimique et/ou physique, et d) on détermine par des méthodes de spectrométrie de masse si les produits de transformation carac- téristiques de l'impureté sont présents, caractérisé en ce que, le mélange gazeux du piège à ions 20 du spectromètre de masse est amené à traverser une mem- brane, qui est plus perméable aux impuretés qu'à la subs- tance de base du mélange gazeux. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que l'ionisation du mélange gazeux est effectuée par production d'ions primaires de la substance de gaz par bombardement électronique et l'ionisation suivante de l'impureté par échange de charge et/ou ionisation chimi- que. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que est ajouté au mélange gazeux, avant l'introduction dans le piège à ions du spectromètre de masse, un gaz réactif favorisant l'ionisation par échange de charge et 35 l'ionisation chimique. 4/ Procédé selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que les ions restants sont frag- mentés par collision avec des molécules de la substance de base. 5/ Procédé selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que les paramètres du procédé sont optimisés en tenant compte d'une ionisation maximale, d'une sélection et/ou fragmentation des molécules de 10 l'impureté à analyser. 6/ Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé se- lon l'une des revendications précédentes, comprenant un spectromètre à réserve d'ions présentant un orifice d'in- 15 troduction pour le mélange gazeux, caractérisé en ce que l'orifice d'introduction (6) est obturé par une membrane (9), qui est plus perméable aux impuretés qu'à la subs- tance de base. 7/ Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le spectromètre à réserve d'ions est un spec- tromètre ICR. 8/ Dispositif selon la revendication 6, caractérisé 25 en ce que le spectromètre à réserve d'ions présente un piège à ions quadrupolaire tridimensionnel avec une élec- trode annulaire (1) et deux électrodes-couvercles (3,4) qui lui sont coaxiales, pour la production d'un champ de haute fréquence à symétrie de rotation. 9/ Dispositif selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que, à l'orifice d'introduction (6) est relié un capillaire en quartz (8) chauffable, qui est re- couvert d'une phase chromatographique chimiquement liée. 10/ Dispositif selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le récipient (11), qui contient un gaz réactif favorisant la réaction chimique, est relié, par une membrane (13) avec l'orifice d'introduction, en 5 particulier avec le capillaire en quartz (8). 11/ Dispositif selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le spectromètre à réserve d'ions présente, outre l'orifice d'introduction (6), un 10 autre orifice (14), relié à une source d'électron (16) et un orifice (18) pour la sortie des ions, auquel est assu- jetti un détecteur ionique (20). 15