Brevet FR2597490A1 — publié le 19871023

1i 2597490 La présente invention concerne des résines de polyester utilisées dans des revêtements à extrait sec élevé, et elle concerne plus particulièrement une résine de ce genre présentant une viscosité relativement faible pour un extrait sec élevé. Enfin, l'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une telle résine. Les polyesters à faible masse moléculaire sont large10 ment utilisés comme liants dans les peintures et revêtements à extrait sec élevé, en donnant une teneur faible en composés organiques volatils après réticulation avec des résines de mélamine (ou urée)-formaldéhyde ou des résines contenant des radicaux isocyanate. L'une des raisons pour lesquelles il n'est pas possible de diminuer la teneur en composés volatils avec ces polyesters par une réduction plus poussée de la masse moléculaire, et de diminuer la quantité de solvant nécessaire à la réduction de la viscosité, réside dans leur répartition des masses moléculaires. Ce problème est étudié 20 dans le brevet US N 4 045 391. Quand on s'approche des masses moléculaires -très faibles (500 à 1500, masse moléculaire moyenne),la nature aléatoire de la réaction de polyestérification laisse des quantités proportionnellement plus grandes de glycols, de polyols et de polyacides, ainsi que de leurs 25 esters simples, dans le produit final de la réaction. Ces derniers ont une volatilité suffisante pour contribuer aux composés organiques volatils lors des essais. De même, la partie supérieure de la répartition des masses moléculaires contribue beaucoup plus fort à la viscosité du polyester, 30 et donc à la quantité de solvant qu'il faut utiliser. On connaît déjà, dans la technique antérieure, des polyesters de ce genre, préparés par une polymérisation en masse, en une seule étape, du type oxiranne-anhydride. Ces polymérisations sont décrites par exemple dans les brevets US N 35 3 376 272, 3 089 863, 2 779 783 et 3 374 208. Cependant, il est difficile d'obtenir des intervallesplus étroits de massesmoléculaires: en effet, la polymérisation en masse donne des chaînes de longueur aléatoire, et les températures habituellement associées aux réactions d'estérification provoquent des réactions de transestérification et des réactions équilibrées. On sait que l'on pourrait obtenir des produits à chaîne courte et à faible masse moléculaire en faisant réagir pas à pas des oxirannes et des anhydrides, respectivement sur des composés possédant des groupes carboxy ou hydroxy terminaux. La plupart de ces produits possèdent habituelle10 ment, dans une chaîne principale unique, 20 atomes de carbone et d'oxygène combinés, ou moins. Les produits qui possèdent plus de 20 atomes de carbone et d'oxygène combinés ne sont pas encore aussi bons qu'on le souhaite quand on les utilise comme prépolymères, et ce en raison de certaines propriétés 15 indésirables, par exemple un pourcentage exagérément élevé de constituants volatils, la formation de polymères peu rigides, la formation de polymères présentant une mauvaise combinaison des propriétés de dureté et de flexibilité, ou encore une viscosité plus faible que la viscosité recherchée. 20 De plus, il peut s'avérer nécessaire d'utiliser des quantités exagérément élevées d'agents de réticulation pour former un polymère convenable à partir du prépolymère. De nombreux brevets décrivent ces produits à chaîne courte et à faible masse moléculaire, et en particulier les brevets US N 25 3 857 817 et 4 322 508. Le brevet US N 4 045 391 décrit la préparation de polyesters de faible viscosité, qui contiennent des constituants acides gras et présentant une répartition plus étroite des masses moléculaires, cette préparation mettant en jeu cer30 taines réactions anhydride-oxiranne pas à pas. Les composés et procédés de ce brevet ne sont cependant pas très intéres* sants, car les composés ont besoin de la présence de chaînes esters latérales, ce qui réduit généralement leur résistance aux intempéries et aux agents chimiques et augmente leur coloration. De plus, ces chaînes latérales sont habituellement longues et provoquent une souplesse indésirable de la résine; de plus, elles peuvent réduire la réactivité du produit, pour des raisons d'empêchement stérique. L'invention a pour but de créer une composition de polyester ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à 500, comprenant un composé principal ayant une chaîne poly5 ester principale contenant au moins 17 et au plus 52 atomes de carbone, et au moins 6 et au plus 18 atomes d'oxygène, au moins 52 % en poids des molécules de ladite composition ayant une masse moléculaire qui diffère de moins de 50 % de la masse moléculaire moyenne de la composition, moins de 40 % 10 en poids des molécules de la composition ayant une masse moléculaire supérieure à 150 % de la masse moléculaire moyenne, et moins de 8 % en poids des molécules de la composition ayant une masse moléculaire inférieure à 50 % de la masse moléculaire moyenne de la composition. La composition 15 de polyester contient de préférence, par mole, au moins 1,6 équivalents de groupes hydroxy intacts, ou au moins 1,6 équivalents de groupes carboxy intacts. La composition contient, par mole, au moins 4 équivalents de liaisons esters dans les chaines principales des molécules. 20 Quand la masse moléculaire moyenne est inférieure à 600, les chaines principales des molécules traversent au moins deux équivalents de groupes aromatiques par mole de la composition. Chaque groupe latéral non-halogéné du polyester contient au plus 6 atomes de carbone, et de préférence au 25 plus un atome d'oxygène, et chaque groupe latéral halogéné contient au plus 9 atomes de carbone. Les compositions tout particulièrement préférées possèdent des groupes latéraux ayant 6 atomes de carbone ou moins, que les groupes latéraux soient halogénés, ou non. Au moins 80 % des molécules de la 30 composition de polyester selon l'invention contiennent au moins quatre groupes ester dans la chaîne principale. On obtient la répartition très étroite des masses moléculaires de la composition selon la présente invention grâce à une série alternée de réactions, chacune étant menée 35 pratiquement à terme, la molécule finale de chaque réaction constituant le seul site de réaction sur lequel puisse se dérouler la réaction suivante sur l'autre monomère. Ces réac- 4 2597490 tions se déroulent à basse température pour ce qui est de l'estérification, pour éviter les réactions secondaires de transestérification, qui risqueraient d'élargir la répartition des masses moléculaires. On dispose d'au moins deux types pratiques de réactions à basse température pour réaliser la séquence alternée recherchée, c'est-àdire la réaction d'un anhydride sur un hydroxyle pour donner un ester et un groupe carboxyle, et la réaction d'un groupe oxiranne sur un carboxyle pour donner un ester et un groupe hydroxyle. 10 Pour déclencher la séquence des réactions alternées, on peut utiliser soit un polyol (pour une réaction sur un.anhydride), soit un acide polycarboxylique (pour une réaction sur un oxiranne). Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la préparation d'une composition selon l'invention, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: a) à mener pratiquement à terme la réaction d'un composé A sur un composé B; b) à mener pratiquement à terme la réaction du produit de réaction de l'étape a) sur un composé C; et c) à répéter l'étape a aussi souvent que nécessaire pour obtenir la longueur voulue de chaîne principale, la masse moléculaire recherchée et les propriétés souhaitées, 25 en remplaçant le produit de réaction de l'étape a) par le produit de réaction de l'étape b) précédente. A est un diol ou un triol ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un acide dicarboxylique ou tricarboxylique ayant de 4 à 10 atomes de carbone. B est un anhydride ayant jusqu'à 30 10 atomes de carbone, ou un oxiranne ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, à la condition que, quand A est un diol ou un triol, B soit un anhydride, et,quand A est un acide carboxylique, B soit un oxiranne. C est un anhydride ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou un oxiranne ayant jusqu'à 10 atomes 35 de carbone, à la condition que, quand le produit de réaction de l'étape précédente possède un groupe hydroxy terminal, C soit un anhydride, et,quand le produit de la réaction de l'étape précédente possède un groupe carboxy terminal, C soit un oxiranne. On entend par "aussi souvent que nécessaire", dans l'étape c), le fait qu'il faut répéter l'étape b) 0 à 6 fois, et s'arrêter quand on obtient les propriétés voulues. 5 L'expression "masse moléculaire moyenne", telle qu'utilisée ici, indique la masse moléculaire moyenne en nombre, sauf mention contraire. La masse moléculaire moyenne est abrégée en WnLes "équivalents" sont des poids équivalents. Une "mole", quand ce mot est appliqué aux compositions selon l'invention, est calculée sur la base de la masse moléculaire moyenne en nombre ou de la masse moléculaire théorique. L'expression "chaîne principale" désigne la chaîne d'une molécule qui contient le nombre d'atomes le plus grand; quand la molécule possède une trifonctionnalité terminale, il faudrait prendre en compte les atomes de toutes les chaînes allant vers les fonctionnalités terminales. L'expression "groupes aromatiques", telle qu'utilisée 20 en liaison avec l'incorporation dans une chaîne principale, comprend les fragments R R R R R R R o R est un groupe latéral. Un "groupe latéral" est un groupe qui ne possède pas de groupe fonctionnel terminal et ne fait pas partie de la 30 chaîne principale, et qui est relié à un atome de la chaîne principale. Les groupes latéraux les plus courants sont les radicaux hydrogène, halogène, alkyle inférieur et alkyle inférieur halogéné. Les groupes latéraux peuvent être reliés les uns aux autres pour former des structures cycliques avec 35 des atomes de la chaîne principale, par exemple des groupes aromatiques comme il a été dit ci-dessus. On entend par "alkyle inférieur" un radical alkyle ayant 6 2597490 de 1 à 9 atomes de carbone. La "polydispersité" est le résultat de la division de la masse moléculaire moyenne en poids par la masse moléculaire moyenne en nombre. La polydispersité indique la lar5 geur de la répartition des masses moléculaires. Généralement, l'intervalle des masses moléculaires est d'autant plus étroit qu'est plus faible la polydispersité. Le composé principal des compositions de la présente invention a habituellement une masse moléculaire qui s'écarte 10 de moins-de 25 % de la masse moléculaire moyenne de la composition, et il a la formule développée suivante: R3-(R2)n-R(R2)n-R3 R1, indépendamment à chaque occurrence,est un groupe terminé par un atome de carbone, auquel peut être fixée une 15 série supplémentaire (R2)nR3; R2, indépendamment à chaque apparition, est t0C0 0 -,|I R4R.411 R4 H4 4 4 e4 4 R est -H; * 3 R4 est un hydrogène ou un groupe pendant ayant jusqu'à 6 atomes de carbone; à la condition que deux groupes R4 se trouvant sur des 25 atomes de carbone adjacents puissent être combinés pour former une structure cyclique, et à la condition supplémentaire que R4 puisse avoir jusqu'à 9 atomes de carbone quand R4 est un radical halogénoalkyle; n, indépendamment à chaque apparition,est un entier de 30 1 à 4. Il faut bien comprendre que R2 peut être fixé au composé par l'une ou l'autre des extrémités, selon le groupe auquel il est fixé. Le-composé contient au moins quatre liaisons ester dans la chaîne principale. Les compositions de la présente invention conviennent 35 particulièrement comme agents de réticulation, prépolymères et intermédiaires pour une réaction sur des composés poly-! fonctionnels, pour former des-structures polymères à longue chaîne ou réticulées. On peut par exemple faire réagir les compositions comportant des groupes carboxy terminaux de la présente invention sur des oxirannes ou des polyols pour former des polyesters à longue chaîne; sur des résines de phénol-formaldéhyde, d'uréeformaldéhyde ou de mélamineformaldéhyde pour former des plastiques thermodurcissables; et sur des époxydes pour former des résines époxydes réticulées. On peut par exemple faire réagir les compositions selon l'invention comportant des groupes hydroxy terminaux 10 sur des anhydrides ou des acides carboxyliques pour former des polyesters à longue chaîne; sur des résines d'uréeformaldéhyde et de mélamine-formaldéhyde; et sur des polyisocyanates pour former des résines de polyuréthanne. Les compositions de la présente invention sont particu15 lièrement souhaitables, car elles ont peu besoin de solvant en raison de leur étroit intervalle de masses moléculaires. Les compositions sont donc parfaitement adaptées à une utilisation dans des revêtements du type durcissable, par exemple les émails au four à base de polyester. Il est souhaitable 20 que la quantité de solvant nécessaire soit faible, et ce pour au moins deux raisons: on évite ainsi le gaspillage de solvant, tout en réduisant les problèmes de pollution. De plus, les compositions de la présente invention ont besoin de peu de solvant, tout en évitant la présence d'un pourcen25 tage élevé de molécules volatiles à faible masse moléculaire dans la composition. Les compositions de la présente invention ont une masse moléculaire moyenne supérieure à 500, et de préférence supérieure à 620. Il s'est avéré que les compositions ayant une 30 masse moléculaire plus-faible ne convenaient pas à la fabrication de résines. Les compositions à masse moléculaire plus faible donnent habituellement des polymères ne présentant pas la ténacité souhaitée, c'est-à-dire qu'ils ne présentent pas une bonne combinaison de propriétés de dureté et de sou35 plesse. Selon la présente invention, les compositions ayant une masse moléculaire comprise entre 500 et 620 doivent, pour donner une ténacité suffisante, contenir des molécules dont les chaînes principales passent au moins à travers deux noyaux aromatiques. Ou encore, autrement dit, la composition doit contenir au moins deux équivalents de noyaux aromatiques dans la chaîne principale par mole de la composition. Cet objectif est habituellement atteint par l'utilisation d'anhydride phtalique, qui constitue au moins l'un des réactifs permettant de préparer la composition. Les groupes latéraux de la composition de la présente invention sont restreints aux groupes à chaîne courte, c'est10 à-dire n'ayant pas plus de 9 atomes de carbone, et habituellement pas plus de 6 atomes de carbone. Quand on utilise des chaînes latérales ayant plus de 6 atomes de carbone, ces groupes sont habituellement halogénés pour améliorer les propriétés d'ignifugation. Les chaînes latérales longues 15 sont généralement indésirables, car elles n'améliorent pas, et souvent diminuent les caractéristiques structurales de la composition, augmentent la viscosité et donc augmentent la quantité de solvant à utiliser, et peuvent empêcher la réactivité. Les groupes latéraux peuvent être combinés les uns aux autres pour former des structures cycliques en liaison avec les atomes de la chaîne principale. En général, le procédé de la présente invention, utilisé pour préparer les composés de la présente invention, comprend les étapes consistant: a) à mener pratiquement à terme la réaction d'un composé A sur un composé B; b) à mener pratiquement à terme la réaction du produit de réaction de l'étape a) sur un composé C; et c) à répéter l'étape b) aussi souvent que nécessaire 30 pour obtenir la longueur de chaîne principale voulue, la masse moléculaire souhaitée et les propriétés recherchées, en utilisant le produit de réaction de l'étape b) précédente à la place du produit de réaction de l'étape a). A est un diol ou un triol ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un acide dicarboxylique ou tricarboxylique ayant de 4 à 10 atomes de carbone. B est un anhydride ayant jusqu'à atomes de carbone, ou un oxiranne ayant jusqu'à 10 atomes 9 2597490 de carbone, à la condition que, quand A est un diol ou un triol, B soit un anhydride et,quand A est un acide carboxylique, B soit un oxiranne. C est un anhydride ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou un oxiranne ayant jusqu'à 10 atomes 5 de carbone, à la condition que, quand le produit de réaction de l'étape précédente possède des groupes hydroxy terminaux, C soit un anhydride, et,quand le produit de réaction de l'étape précédente comporte des groupes carboxy terminaux, C soit un oxiranne. Des exemples de composés di- ou trifonctionnels convenables pouvant être utilisés comme composé A, c'est-à-dire comme initiateur, sont les composés suivants: éthylèneglycol, propylèneglycol, 1,4-butanediol; 1,6hexanediol; 1,8-octanediol; néopentylglycol; 1,3-butanediol; 2,2,415 triméthyl-1,3-pentanediol; eau; acide maléique; acide succinique; acide malonique; acide adipique'; acide azélaique; acide sébacique; acide phtalique; acide isophtalique; acide téréphtalique; acide hexahydrophtalique; acide tétrahydrophtalique; glycérol; triméthylolpropane; 20 triméthyloléthane; pentaérythritol; cyclohexanediméthanol; ditriméthylolpropane; dipropylèneglycol et acide trimellitique. Il est bien entendu que le composé A peut lui même contenir un ou plusieurs groupes ester et peut être préparé par la réaction d'un composé contenant des groupes 25 polyhydroxy, polycarboxy, polyhydroxy-carboxy, sur un oxiranne ou un anhydride, pour former un composé polyhydroxylé ou un composé polycarboxylé. Des exemples de composés polyhydroxylés-carboxylés convenables sont l'acide hydroxypropionique, l'acide malique, l'acide citrique et 30 l'acide diméthylolpropionique. Dés exemples de composés difonctionnels convenables pouvant être utilisés comme composés B et C sont les anhydrides suivants: anhydride maléique; anhydride succinique; anhydride phtalique; anhydride tétrahydrophtalique; anhydride hexahydrophtalique; anhydride butanesuccinique; anhydride trimellitique; anhydride glutarique; anhydride itaconique; anhydride chlorendique; anhydride méthylhexa- 2597490 hydrophtalique; et anhydride méthyltétrahydrophtalique; et les oxirannes, par exemple les oxirannes suivants: oxyde d'éthylène; oxyde de propylène; oxyde de butylène; oxyde de cylohexène; oxyde de styrène; butylglycidyléther; acrylate de glycidyle; méthacrylate de glycidyle; et glycidyléther. L'anhydride phtalique et l'oxyde de propylène conviennent tout particulièrement à une utilisation dans le cadre de la présente invention. Lors de la mise en oeuvre de la réaction, on fait réagir dans l'étape a) de une à deux moles du composé B sur le composé A, et habituellement deux moles du composé B sur le composé A. De même, on fait réagir de une à deux, et de préférence deux,moles du composé C sur une mole du produit de réaction de l'étape a) ou b). De préférence, le nombre de moles de B que l'on fait réagir par mole de A estlemême que la fonctionnalité de A. Dans toutes les étapes, la réaction se déroule habituellement en-dessous de 200 C, de préférence en-dessous de 180 C et tout spécialement en-dessous de 150 C, pour éviter 20 des réactions secondaires qui augmentent la dispersion des masses moléculaires. En général, on prépare les compositions selon l'invention par des additions pas à pas alternées utilisant 2 à 8 étapes, et de préférence 3 à 7 étapes. Il n'y a normalement pas de 25 refroidissement entre les étapes. Chaque étape exige habituellement un temps de réaction de 1 à 5 heures, les additions d'anhydride prenant habituellement de 1 à 2 heures, et les additions d'oxiranne prenant habituellement plus de 4 heures. Le temps total de réaction est de préférence infé30 rieur à 20 heures. Dans les étapes d'addition de l'oxiranne, dans lesquelles l'oxiranne est ajouté à l'acide polycarboxylique (ayant 2-3 groupes carboxy), l'oxiranne est ajouté par incréments successifs. On utilise fréquemment un catalyseur au cours de cette étape, pour augmenter la vitesse de réaction et diminuer la température de la réaction. Les catalyseurs préférés sont le bromure de tétraméthylammonium et la tri- il 2597490 phénylphosphine. Ces catalyseurs sont habituellement ajoutés à raison de 0,1 à 1 % en poids. Bien qu'ils ne soient pas habituellement préférés, on peut utiliser d'autres catalyseurs, comme la diméthyléthanolamine. Cette étape peut être réalisée à toute pression comprise entre la pression atmosphérique et une pression supérieure à 2 MPa (20 kg/cm2). Dans l'étape d'addition de l'anhydride, dans laquelle l'anhydride est ajouté à un polyol (à 2-3 groupes hydroxy), l'anhydride peut être ajouté par incréments, ou en une fois. 10 Les catalyseurs ne sont habituellement pas nécessaires pour l'étape d'addition de l'anhydride, mais on peut facultativement les utiliser. On compte et utilise,pour définir la longueur de la chaîne polyester,le nombre d'atomes dans la chaîne continue 15 carbone-oxygène entre les atomes d'hydrogène des groupes fonctionnels terminaux (hydroxyle ou carboxyle). Ainsi, la contribution de toutes les additions d'anhydride à la chaîne devrait correspondre à quatre carboneset à un oxygène, car tous les anhydrides cycliques courants ont un noyau à cinq chaînons. Une exception est l'anhydride glutarique, qui est un noyau à six chaînons, mais il est rarement utilisé, et il est cher. Toutes les additions d'oxiranne devraient contribuer à la présence de deux carbones et d'un oxygène sur la chaîne continue, car leur noyau à trois chaînons est 25 constitué de deux carbones et d'un oxygène. Généralement, l'énergie libérée par la décyclisation est utilisée pour mener à son terme chaque étape d'addition. Les atomes pendants à la chaîne continue ne devraient pas être comptés dans la longueur de la chaîne. La masse moléculaire de la molécule de polyester devrait être constituée de la chaîne continue et de tous les atomes pendants, y compris les hydrogènes terminaux des groupes hydroxyle fonctionnels. La masse moléculaire de l'oligomère ou du polyester devrait varier selon la quantité et la nature des 35 groupes pendants. On décrit ci-dessous un exemple de réaction selon la présente invention, avec un groupe cyclique pendant, réaction dans laquelle on ajoute à une chaîne poly- 12 2597490 ester oligomère une mole d'anhydride phtalique et une mole d'oxyde de propylène. H H \ / 1 H C C -H H CH3 polyester/H + C / - CH 0 C 0 O H /HH polyester 0 - C -C - - C - 0 - - C - 0 H 0 0 H H Ainsi, la chaîne continue entourée dans la formule cidessus devrait comprendre les deux atomes &carbone d'un groupe 20 carbonyle et les deux atomes de carbone intermédiaires, qui font partie du noyau de type benzénique, de même que l'atome d'oxygène d'éther de l'anhydride. La chaîne comprendrait aussi les deux carbones nucléaires de l'oxyde de propylène, de même que l'oxygène de l'oxiranne. Les atomes pendants qui ne seraient pas compris dans la chaîne principale seraient alors les carbones restants du noyau de type benzénique de l'anhydride phtalique et les hydrogènes qui leur sont fixés, ainsi que les trois hydrogènes et le groupe méthyle de l'oxyde de propylène. Dans des cas de ce genre, o les quatre carbones 30 restants pendants du noyau de type benzénique du noyau anhydride phtalique sont fixés à la chaîne continue en deux points différents, la chaîne la plus courte (deux carbones) est la chatne principale continue telle qu'il ressort de la définition. Ainsi, on peut utiliser ce schéma pour décrire toute une gamme de réactifs fonctionnels du type oxiranne et anhydride. Une étape des réactions décrites servant à préparer le poly- 13 2597490 ester consiste à ajouter au moins une, et de préférence au moins deux, moles d'anhydride, ou encore au moins une, et de préférence au moins deuxmoles d'oxiranne, au polyester oligomère déjà formé. On aurait alors deux moles du réactif ainsi ajouté, ou plus, selon que l'espèce initiatrice a une fonctionnalité de deux, ou plus. Si l'on trouvait une autre technique pour incorporer un groupe terminal supplémentaire, carboxyle ou hydroxyle, à la chaîne, par exemple par la réaction de l'anhydride trimellitique ou du glycidol (oxi10 ranne), on aurait une augmentation correspondante du nombre de moles de réactif dans l'étape suivante, anhydride ou oxiranne. On ajouterait ainsi au polyester oligomère une branche fonctionnelle réactive, hydroxyle ou carboxyle. Dans un tel cas, dans lequel on a des oligomères ramifiés réac15 tifs, la chaîne continue la plus longue définirait la composition. La composition finie aurait presque toujours une fonctionnalité d'au moins 1,6, et habituellement d'au moins 1,8. Une espèce initiatrice, pour les étapes ultérieures de la 20 réaction, est constituée d'un réactif possédant au moins deux groupes hydroxyle ou carboxyle réactifs à même de réagir sur des oxirannes ou des anhydrides. Ainsi, un initiateur possédant deux groupes réactifs donnerait un polyester oligomère linéaire. Trois groupes conduiraient à un oligomère 25 possédant une ramification et quatre groupes de deux ramification, etc. Si l'on utilisait de l'eau en tant qu'initiateur (étape anhydride), on devrait la considérer comme monofonctionnelle, et possédant un seul hydroxyle. On prépare les polyesters oligomères en ajou30 tant à un initiateur une série d'étapes alternées du type oxiranne et anhydride (ou inversement), les réactions étant pratiquement menées à leur terme, c'est-à-dire à au moins 70 %, et de préférence à au moins 90 %, de façon que les polyesters oligomères obtenus présentent une espèce molécu35 laire pratiquement identique, ou une répartition des masses moléculaires nettement rétrécie. Cette dernière notion de rétrécissement s'applique par comparaison avec une composi- 14 2597490 tion de polyester oligomère obtenue par le procédé dans lequel on utilise les réactifs en les mêmes quantités, on les mélange en une fois et on les soumet à des conditions d'estérification. Sur un polyester oligomère linéaire, l'addition d'un anhydride puis d'un oxiranne (une mole de chaque, de chaque côté de l'initiateur) augmenterait la longueur de la chaîne de 12 carbones et de 4 oxygènes (6 et 2 de chaque côté). Nous définirons la longueur minimale de chaîne comme se rapportant à la chaîne qui contient au moins 17 atomes de carbone et 6 oxygènes entre les atomes d'hydrogène desdeux groupes fonctionnels réactifs (hydroxyle ou carboxyle). La masse moléculaire effective d'un tel oligomère pourrait aller jusqu'à 500, selon la taille des groupes pendants. 15 La longueur maximale de chaîne est définie comme se rapportant à une chaîne ayant au plus 52 atomes de carbone et 18 atomes d'oxygène (7 ou 8 étapes) dans la chaîne continue. La longueur de chaîne maximale préférée serait de 45 atomes de carbone et 14 atomes d'oxygène, ce qui représente 20 environ six étapes de réaction. En général, les oligomêres dont la longueur de chaîne est inférieure à la longueur de chaîne minimale ont une teneur trop élevée en groupes fonctionnels (hydroxyle ou carboxyle) et exigent une quantité de résine de réticula25 tion (résine d'hexaméthyloxyméthylol-mélamine, etc.) tropélevée pour leur permettre de subir une réaction complète dans le réseau polymère réticulé, et donc donner un feuil présentant des propriétés optimales. On peut aussi être confronté à des propriétés insuffisantes, par exemple une fragilité, du fait que les sites réticulés sont trop proches les uns des autres dans le réseau. On peut noter que la limite inférieure de la longueur de chaîne et de la masse moléculaire est plus élevée à celle que l'on pourrait calculer pour des exemples particuliers de certains brevets, comme 35 le brevet Henshaw N 3 857 817, o l'on utilise une mole de propylèneglycol, plus 2 moles d'anhydride succinique, puis, pas à pas, deux moles d'oxyde de propylène ou encore une mole 2597490 d'acide azélaique plus 2 moles d'oxyde de propylène. Elle est de même plus élevée que dans les exemples du brevet Peng N 4 322 508, dans lequel on a une mole de triméthylolpropane (TMP), plus trois moles d'anhydride phtalique, plus 5 trois moles d'oxyde de propylène, l'addition se faisant par étapes. Bien que l'on puisse augmenter la masse moléculaire et ainsi diminuer la fonctionnalité de ces oligomères à chaîne continue courte possédant un pourcentage élevé de groupes pendants volumineux, par exemple des espèces de plus 10 de six atomes de carbone, on obtient alors des réseaux de polymères réticulés présentant des propriétés nettement plus faibles pour ce qui est de l'équilibre dureté/souplesse et de la durabilité. Pour ce qui est de la présente limite supérieure de la longueur 15 de chaine, on constate qu'une augmentation de la longueur se traduit par une diminution de la viscosité et.donc de la quantité de solvant organique volatil nécessaire dans les peintures et revêtements constitués des oligomères selon l'invention. be ïcAme, à la limite supérieure de la longueur de chaîne, la fonc20 tionnalité est inférieure pour l'espèce linéaire, et la densité résultante de réticulation du polymère diminue à une valeur plus faible que celle que l'on souhaite, à moins d'introduire des chaines latérales contenant des fonctionnalités réactives. Ces chaines latérales tendent toutefois à augmenter 25 exagérément la viscosité, tout en diminuant les avantages de l'oligomère liés à la faible quantité de solvant. Le nombre d'atomes de carbone dans chaque groupe pendant doit normalement être limité à six, que le groupe pendant soit raccordé en un seul point (en un seul atome de carbone) 30 à la chaîne continue, ou en plusieurs points (deux atomes de carbone différents). Les groupes pendants peuvent trouver leur origine dans le réactif anhydride ou dans le réactif oxiranne. De même, il ne faut pas inclure dans le radical à six atomes de carbone, ou moins, des groupes ester ou amide, ni plus d'un oxygène d'éther, car ils risqueraient de diminuer la résistance chimique, et l'augmentation résultante de la masse moléculaire aurait pour conséquence une 16 - 2597490 diminution de la densité de réticulation, comme par exemple quand on compare les propriétés des résines alkydeset celles des résines de polyester. Ainsi, les oxirannes pouvant être utilisés comme réactif sont l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène et l'oxyde de cyclohexène, alors que l'on ne peut utiliser un oxyde d'oléfine en C8_10 ou des acides gras époxydés ou des acides monocarboxyliques ramifiés ayant de à 15 atomes de carbone (par exemple Cardura E(R)). Ou bien encore, parmi les sources d'anhydrides, des réactifs comme l'anhydride phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique seraient acceptables tandis que l'anhydride dodécénylsuccinique et les acides gras maléinés ne le seraient pas, en contribuant à un mauvais équilibre dureté/souplesse. De préférence, les groupes pendants devraient contenir au plus quatre atomes de carbone, mais cette limitation restreindrait d'une manière exagérée le choix des réactifs à la disposition de l'homme de métier à même de donner un revêtement à base de polyester thermodurcissable présentant les propriétés classiques. Cependant, il faut reconnaître que certains groupes pendants, comme les quatre atomes de 20 carbone aromatiques provenant d'un anhydride phtalique, contribuent à la présence de propriétés avantageuses, comme la dureté et la rigidité vis-à-vis de la chaîne polyester quand ils sont fixés en deux sites. On peut introduire des réactifs contenant plus de six atomes de carbone pendants, par exemple neuf, si l'objectif est de conférer au polyester des caractéristiques spéciales de performance, comme un caractère retardateur de flamme à l'aide d'anhydride chlorendique. L'initiateur peut être l'eau, une molécule 30 polyhydroxylée, un acide polycarboxylique ou une molécule contenant plus de l'un des deux groupes fonctionnels carboxyle ou hydroxyle. L'initiateur doit ne pas avoir une masse moléculaire élevée au point de modifier d'une manière exagérée la nature polyester de l'oligomère. Par exemple, 35 l'utilisation d'acides dimères (C-32) dans un oligomère à chaîne courte conduirait à une teneur exagérément élevée en aliphatiques, ou bien un initiateur du type polyéthylèneglycol 17 2597490 conduirait à une diminution de la résistance chimique et à une augmentation de la sensibilité à l'eau. L'initiateur devrait de préférence contenir au plus dix atomes de carbone dans la chaîne principale. De même, un polyester servant d'initiateur augmenterait d'une manière indésirable la répartition des masses moléculaires, contrairement à l'enseignement de l'invention. L'initateur peut aussi être constitué d'un mélange d'au moins deux molécules, en particulier s'il est dérivé pour 10 modifier des propriétés ou introduire une ramification au milieu de la chaîne. On pourra par exemple utiliser un mélange de néopentylglycol et de TMP. Cependant, si le mélange est trop diversifié, la répartition des masses moléculaires risque d'augmenter exagérément. Le procédé de la présente invention a de nombreux avantages importants. En particulier, les réactions permettent d'utiliser des températures plus basses,ce qui évite les réactions indésirables d'estérification et de transestérification, qui augmentent d'une manière indésirable la répartition des masses moléculaires, ce qui conduirait soit à une augmentation de la teneur en substances volatiles, soit à une augmentation de la quantité de solvant nécessaire dans le produit fini. Ces réactions secondaires sont particulièrement importantes dans les procédés de la technique antérieure qui uti25 lisent des catalyseurs protoniques ou du type acide de Lewis. De plus, chaque étape peut être menée à terme, ce qui permet d'obtenir un taux de conversion élevé. La possibilité de choisir le nombre d'étapes et les constituants des étapes permet généralement de choisir le composé principal du produit fini, et d'assurer une excellente régulation de la masse moléculaire. En outre, on peut contrôler avec précision la fonctionnalité du produit fini (groupes hydroxy et carboxy). La page ci-après présente un schéma réactionnel, en 35 cinq étapes, du procédé selon l'invention. A I / I II I I II Hoo__o:--3:--a3--3:--3-o-3'- ?32 H I Il 1 I I 1 - 1 l u 0 hH 0 0 ?H 0 L, HO - 3 Il o I I -0-3 - 3 - ' 1 1 I I (AI)| -0' 3- - 0 3- I 1 Il 1 ú11 0 -30 Il I.b - 3 - 3 - 0 il - 0 Zu O - u I - 3 L1 - - 2 \3=0 O=3 AI v - D- 2* ITU I I + HO - 3 - 3 - 0 - 3 1 Il O11 0 I I 0 - 3 I I (III) - 3- 0 Il 0 - 1 ll I - Zo3ou ' III /\ ú11 I I - + H0 - - - Il I I o (II) -- 0 -Il 0 I 0 - 3 - Z3OU O I 3 - 3 (1) I I HO - 3 - î 1 m ZO2E * Z = 0 - O - 3 + l HOO3D tl I 8L 06Z6SZ L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. Sauf mention contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. On a utilisé une formule témoin pour une peinture émail thermodurcissable blanche, pour contrôler les feuils préparés à partir de certains des oligomères décrits dans les exemples. On a calculé théoriquement la contribution des différents oligomères à la quantité de solvant à utiliser, en se fondant sur les extraits secs déterminés selon ASTM D 2369 et en utilisant la méthode ASTM 3960 pour ce qui est de la teneur en composants organiques volatils (VOC). 1. TiO2 - 120 g 2. Oligomère à 100 % - 105 g 3. Solvant pour ci-dessus (quantité qui fixe la teneur 15 VOC) 4. Hexaméthoxyméthylolmélamines g 5. Acide p-toluène sulfonique à 40 % - 1,1 g 6. Solvant de dissolutions - quantité suffisante pour pulvériser pendant 45 s - la quantité détermine la teneur VOC. 20 * Solvant de dissolution: 50 % de méthyléthylcétone, 50 % de 3-éthoxypropionate d'éthyle (EEP), commercialisé sous la marque Ektapro EEP. On a déterminé par chromatographie par perméation de gel les pourcentages du produit correspondant aux différents 25 intervalles de masses moléculaires. Les réactions ont été mises en oeuvre dans une atmosphère inerte d'azote pour éviter les réactions secondaires par oxydation. Exemple A On a préparé en quatre étapes comme ci-dessoisun oligo30 mère, portant des groupes hydroxy terminaux,oxypropylènesuccinate-oxypropylène-phtalate1,6-hexanediol-phtalateoxypropylène-succinate-oxypropylène, abrégé en HO(PO-SA-POPA-1,6-HD-PA-PO-SA-PO)OH. La longueur de la chaîne, selon la définition, serait de 30 atomes de carbone et 10 atomes 35 d'oxygène, avec une masse moléculaire de 846. On a introduit dans un ballon de 3 litres 139 g (2,2 moles) de 1,6hexanediol et 355 g (2,4 moles) d'anhydride phtalique; le semi-ester diphtalique s'est formé à 140,5 C (285 F) en une période de 2 heures, avec un indice d'acide de 266, déterminé dans 20 % d'eau et 80 % de diméthylformamide. On y a ajouté 4,5 g de bromure de triméthyl5 ammonium (TMAB) et 154 g (2,4 moles) d'oxyde de propylène en 4 heures à 121,1 C (250 F) pour arriver à un indice d'acide de sept. Puis on y a ajouté 242 g, ou 2,4 moles, d'anhydride succinique en 1,5 heure à 140,5 C (285 F) pour former le semi-ester. Puis on y a ajouté 4,5 g de TMAB et 2,4 moles 10 d'oxyde de propylène, en quatre heures à 121,1 C (250 F), jusqu'à un indice d'acide de 9. Puis on a dilué ce mélange d'oligomères avec 105 g d'isobutyrate d'isobutyle pour obtenir une concentration d'oligomère d'environ 92 % et une viscosité de 138 stokes. Par comparaison, on a préparé une composition oligomère théoriquement identique, par estérification classique au propylèneglycol, ce dernier venant en remplacement, mole pour mole, de l'oxyde de propylène: On a introduit dans un ballon de 5 litres 514 g (4,30 moles) de 1,6-hexanediol, 1290 g d'anhydride phtalique (8,72 moles), 662 g (8,72 moles) de propylèneglycol, 872 g (8,72 moles) d'anhydride succinique et 662 g (8,72 moles) de propylèneglycol supplémentaire. L'estérification s'est déroulée à 232,2 C (450 F), en utilisant une colonne garnie 25 pour retenir le propylèneglycol sur une période de 8 heures au cours de laquelle on a éliminé 327 g (18,2 moles) d'eau jusqu'à un indice d'acide de 3. On y a ajouté 398 g du solvant EEP (éthoxy-n-propionate d'éthyle) jusqu'à une concentration d'oligomère de 90 %. On a obtenu un indice d'acide de 3 et une viscosité de 185 stokes. Après dilution dans de l'isobutyrate d'isobutyle (IBIB) jusqu'à la même concentration d'oligomère de 90 %, on a obtenu une viscosité de 192 stokes, avec un extrait sec déterminé de 89 %. On a testé la solution d'oligomères dans un émail thermodurcissable blanc témoin tel que décrit ci-dessus. On a trouvé pour la VOC 276 kg/m3 (2,3 livres/gallon). Après 20 minutes de cuisson à 176,7 C (350 F), on a trouvé 97 unités pour le brillant à 60 , et un feuil de 38,1.m (1,5 mil) a donné à l'essai de dureté au crayon une valeur 4H avec un choc direct de 13,6 N.m (120 in-lbs). On a déterminé les propriétés du produit obtenu, pour la préparation pas à pas et la préparation en une fois: Propriété Pas à pas En une fois Polydispersité 1,26 1,69 Intervalle préféré Wn + 50 % 1269 W 26 % audessus 53,3 % au-dessus n - 50 % 423 W 5 % en-dessous 7,7 % en-dessous n % en poids dans l'inter- 69 % 39,0 % valle. Exemple B On a préparé en cinq étapes comme ci-dessous un oligomèreà 15 hydroxyterminal oxypropylène-phtalate-oxypropylène-succinatoxypropylène-adipateoxypropylène-succinate-oxypropylenephtalate-oxypropylène, abrégé en HO(POPA-PO-SA-PO-AA-PO-SAPO-PA-PO)OH. La longueur de chaine devrait être de 39 atomes de carbone et 12 atomes d'oxygène, avec une masse moléculaire 20 de 990. On a introduit dans un ballon de trois litres 219 g (1,5 mole) d'acide adipique et 14,5 g du catalyseur bromure de tétraméthylammonium (TMAB). On y a ajouté 174 g (3 moles) d'oxyde de propylène au reflux en 3 heures à 140,5 C (285 F) 25 jusqu'à un indice d'acide de 2. On y a ajouté 300 g (3.,moles) d'anhydride succinique pour former le di-semi-ester à 121,1 C (250 F) pendant 1,5 heure jusqu'à un indice d'acide de 227 (dans 20 % H20 et 80 % DMF). On y a ajouté au reflux à 121,1 C (2500F) pendant 2,5 heures 174 g (3 moles) d'oxyde de propylène pour avoir un indice d'acide de 7. Puis on y a ajouté 444 g (3 moles) d'anhydride phtalique à 126,7 C (260 F) pendant 4 heures jusqu'à un indice d'acide de 137 dans le N,Ndiméthylformamide (DMF). Puis on y a ajouté 174 g (3 moles) d'oxyde de propylène à 132,2 C (270 F) et on a chauffé le mélange au reflux pendant 2,5 heures jusqu'à un indice d'acide de 4. On a ensuite allongé 1225 g de cet oligomère avec 136 g de EEP pour obtenir une teneur en oligomère de 90.% et une viscosité de 79 stokes. A titre de comparaison, on a préparé un oligomère ayant une composition théoriquement identique, par des techniques d'estérification classiques, en remplaçant l'oxyde de propylène par du propylèneglycol, mole pour mole: On a introduit en même temps dans un ballon de 5 litres 2,43 fois chacun des constituants suivants: 219 g (1,5 mole) d'acide adipique; 228 g (3 moles) de propylèneglycol; 300 g (3 moles) d'anhydride succinique; 228 g (3 moles) de propylèneglycol; 444 g (3 moles) d'anhydride phtalique et 228 g (3 moles) de propylèneglycol. On a estérifié l'ensemble à 237, 8 C (460 F) pendant 9 heures dans une colonne garnie jusqu'à un indice d'acide de 5. Puis on a allongé à une teneur en oligomère de 90 % à l'aide de EEP et 15 jusqu'à une viscosité de 300 stokes. On peut observer que la viscosité est près de 3,5 fois plus élevée que celle de l'ôligomère préparé par le procédé selon l'invention, dans le même solvant et pour la même teneur en oligomère. L'oligomère obtenu pas à pas a été contrôlé dans la 20 formule de peinture témoin et a donné une VOC calculée de 276 kg/cm3 (2,3 livres/gallon) et une VOC déterminée selon ASTM 3960 de 319 kg/m3 (2,66). Après cuisson à 176,7 C (350 F) pendant 20 minutes, des feuils de 38,1 gm (1,5 mil) ont donné un brillant de 96 % à 60 et une dureté au crayon de 2H, avec une résistance au choc direct de 9,4 N.m (80 in-lb). Propriété Pas à pas En une fois Polydispersité 1,55 1,81 Intervalle préféré de W n + 50 % 1483 Wn 16,9 % au-dessus 50,0 % au-dessus - 50 % 495 Wn 6,2 % au-dessous 9,5 % au-dessous % en poids dans l'intervalle 76, 9 % 41,5 % Exemple C On a préparé un oligomère de polyester, en cinq étapes comme ci-après, oxypropylène-succinate/phtalate-1,6-hexane35 diol-succinate/phtalateoxypropylène dihydroxy-terminal, abrégé en HO(PO-SA/PA-1,6-HD-SA/PA-PO)OH. La longueur de chaîne de l'oligomère théorique devrait être de 18 atomes de carbone et 6 d'oxygène, avec une masse moléculaire de 520. On a introduit dans un ballon de 5 litres 708 g de 1,6-hexanediol (6 moles), 1598 g (10,8 moles) d'anhydride phtalique et 120 g (1,2 mole) d'anhydride succinique. On a 5 maintenu l'ensemble à 132,2 C (270 F) pendant environ deux heures jusqu'à un indice d'acide de 264 dans le DMF. Puis on a ajouté 15,6 g de catalyseur triphénylphosphine et 697 g (12 moles) d'oxyde de propylène, au reflux en cinq heures jusqu'à un indice d'acide de 13. Pour compenser les pertes 10 d'oxyde de propylène du réfrigérant, on a encore ajouté 12 g d'oxyde de propylène à 132,2 C (270 F) pendant une heure pour réduire encore l'indice d'acide à neuf. On a ajouté à 2903 g du mélange obtenu 153 g du solvant EEP pour obtenir une concentration d'oligomère de 95 % avec une viscosité de 121 stokes, un indice d'hydroxyle de 189 et un extrait sec déterminé de 93,4 %. A titre de comparaison, on a préparé une composition d'oligomère théoriquement identique (sauf pour ce qui est de la répartition des masses moléculaires), par des techniques 20 classiques de polyestérification. On a remplacé l'oxyde de propylène par le propylèneglycol, mole pour mole. On a introduit simultanément dans un ballon de 5 litres avec colonne garnie les ingrédients suivants: 974 g (8,25 moles) de 1,6-hexanediol, 2200 g (14,9 moles) d'anhydride 25 phtalique, et 1255 g (16,5 moles) de propylèneglycol. On a estérifié l'ensemble au reflux à 215,6 C (420 F) pendant onze heures jusqu'à un indice d'acide de 6, avec un dégagement de 300 g (16,5 moles). On a allongé 95 g de cet oligomère avec 5 g du solvant EEP jusqu'à obtenir une teneur en oligomère 30 de 95 %, une viscosité de 190 stokes, un extrait sec déterminé de 89,6 % et un indice d'hydroxyle d'environ 198. Par comparaison avec l'oligomère ci-dessus obtenu par les procédés de l'invention, la valeur plus faible de l'extrait sec déterminé (89,6 au lieu de 93,4 %) indique une espèce présentant 35 une masse moléculaire nettement plus faible, et la viscosité plus élevée (190 stokes au lieu de 121 stokes) montre que le polyester préparé par un procédé classique est une espèce ayant une masse moléculaire nettement plus élevée, avec donc pour les polyesters obtenus selon l'invention une répartition plus étroite des masses moléculaires. On a contrôlé l'oligomère obtenu pas à pas dans la peinture témoin, et on a obtenu ureVOC calculéede 252 kg/m3 (2,1 livres/gallon) et une VOC déterminée (ASTM 3960) de 276 kg/m3 (2,3). Après cuisson pendant 20 minutes à 176,7 C (350 F), des feuils de 38,1 Dm (1,5 mil) présentaient un brillant à 60 de 79 et une dureté au crayon de 2H, avec une 10 résistance de 4,52 N.m (40 in-lb) à l'essai de choc direct. Propriété Pas à pas En une fois Polydispersité 1,17 1,45 Intervalle préféré de Wn + 50 % 780 Wn 16,7 % au-dessus 54,4 % au-dessus - 50 % 260 Wn 3,0 % au-dessous 4,3 % au-dessous % en poids dans l'intervalle 70,3 % 43,3 % souhaité Exemple D On a préparé en quatre étapes comme ci-après un oligo20 mère, hydroxyterminal, du polyester oxypropylène-succinate/ phtalate-oxypropylène-succinate/phtalatedipropylèneglycolsuccinate/phtalate-oxypropylènesuccinate/phtalateoxypropylène (HO(PO.SA/PA.PO.SA/PA.DPG.SA/PA.PO.SA/PA. PO)OH. La longueur de la chaîne de l'oligomère devrait être de 28 atomes de carbone et 8 d'oxygène, avec une masse moléculaire théorique de 862. On a introduit dans un ballon de 3 litres 268 g (2 moles) de dipropylèneglycol, 200 g (2 moles) d'anhydride succinique et 296 g (2 moles) d'anhydride phtalique. On a fait réagir l'ensemble à 126,7 C (260 F) pendant 2,5 heures jusqu'à un indice d'acide de 293 dans le DMF. On y a ajouté 17 g du catalyseur bromure de triméthylammonium et 232 g (4 moles) d'oxyde de propylène, au reflux en 6 heures à environ 121,1 C (250 F) jusqu'à un indice d'acide de 6. On y 35 a ajouté ensuite 200 g (2 moles) d'anhydride succinique et 296 g (2 moles) d'anhydride phtalique, et on a fait réagir à 140,6 C (285 F) en trois heures jusqu'à un incide d'acide de 153 dans H20-DMF. On y a ajouté 232 g (4 moles) d'oxyde de propylène, au reflux à environ 121,1 C (250 F) en cinq heures jusqu'à un indice d'acide de cinq. On a ensuite allongé 900 g de cet oligomère avec 100 g 5 du solvant EEP jusqu'à obtenir une viscosité de 138 stokes, un indice d'hydroxyle de 105 et une VOC déterminée de 89 %. A titre de comparaison, on a préparé par des techniques de polyestérification classiques une composition d'oligomère théoriquement identique sauf pour ce qui est de la réparti10 tion des masses moléculaires. On a remplacé l'oxyde de propylène par du propylèneglycol, mole pour mole. On a introduit en une fois dans un ballon de cinq litres, avec colonne garnie, les ingrédients suivants: 536 g (4 moles) de dipropylèneglycol; 800 g (8 moles) d'acide succinique; 15 1184 g (8 moles) d'anhydride phtalique; et 1216 g (16 moles) de propylèneglycol. On a fait réagir l'ensemble au reflux à 232,2 C (450 F) pendant 7 heures, avec dégagement de 270 g d'eau, jusqu'à un indice d'acide de 6. On a ajouté à 900 g de cet oligomère 100 g du solvant EEP jusqu'à une viscosité de 262 stokes et un indice d'hydroxyle de 103. On peut observer que la viscosité est deux fois plus élevée que celle de l'oligomère préparé par les procédésselon l'invention. L'oligomère obtenu pas à pas, le contrôle étant effectué dans une peinture témoin, a donné une VOC déterminée (ASTM 25 3960) de 282 kg/m3 (2,35 livres/gallon). Après cuisson à 176,7 C (350 F) pendant 20 minutes, le brillant à 60 a été de 97 % pour des feuils de 38,1 Nom (1,5 mil), avec une dureté au crayon de 3H et une résistance au choc direct de 6,8 N. m (60 inch/lb). Par contraste, l'oligomère obtenu en une fois a donné une VOC déterminée (ASTM 3960) de 326,4 kg/ m3 (2,72 lb/gallon), avec pratiquement les mêmes qualités du feuil. Les propriétés de répartition des masses moléculaires sont les suivantes: Propriété Pas à pas En une fois Polydispersité 1,28 1,64 Intervalle préféré de Wn + 50 % 1293 Wn 22, 1 % au-dessus 44,5 % au-dessus - 50 % 431 W 7,5 % au-dessous 9,0 % audessous n % en poids dans l'intervalle 70,4 % 46,5 % Exemple E On a préparé en deux étapes comme ci-après un oligomère, portant des groupes hydroxy terminaux, du polyester oxypropylène-phtalate/succinatedipropylèneglycol-phtalate/ succinate-oxypropylène, abrégé en HO(PO.PA/SA.DPG.PA/SA.PO)OH. La longueur de chaîne des oligomères est de 16 atomes de carbone et de 7 atomes d'oxygène, et la masse moléculaire théorique devrait être de 498. On a introduit dans un ballon de trois litres 469 g (3,5 moles) de dipropylèneglycol, 350 g (3,5 moles) d'anhydride succinique et 518 g (3,5 moles) d'anhydride phtalique, et on a fait réagir le tout à 137,8 C (280 F) pendant 1,5 heure jusqu'à un indice d'acide de 309 dans le 20 DMF. On y a ajouté 17 g du catalyseur bromure de triméthylammonium et 407 g d'oxyde de prcpylène, au reflux à 126,7 C (260 F) pendant 8 heures, jusqu'à un indice d'acide de 7. On a ajouté à 940 g de l'oligomère obtenu 50 g du solvant IBIB jusqu'à obtenir une viscosité de 51 stokes et un extrait sec 25 déterminé de 92 %. A titre de comparaison, on a préparé par des techniques de polyestérification classiquesune composition d'oligomère théoriquement identique (sauf pour ce qui est de la répartition des masses moléculaires) . On a remplacé l'oxyde de propylène 30 par le propylèneglycol, mole pour mole. On a introduit dans un ballon de trois litres,équipé d'un réfrigérant à colonne garnie,402 g (3 moles) de dipropylèneglycol; 300 g (3 moles) d'anhydride succinique, 444 g (3 moles) d'anhydride phtalique; et 456 g (6 moles) de propylèneglycol. On a fait réagir l'ensemble au reflux pendant 5 heures à 232,2 C (450 F) jusqu'à un indice d'acide de six, avec dégagement de 103 g d'eau. On a ajouté à 94 g de l'oligomère 6 g du solvant IBIB jusqu'à une viscosité de 43 stokes et un extrait sec déterminé de 87 %. Bien que la viscosité ne soit pas plus élevée que celle de l'oligomère obtenu par le procédé selon l'invention, probablement en raison de la présence de 5 quantités plus grandes de fractions à faible masse moléculaire, la valeur plus faible de l'extrait sec déterminé (87 % au lieu de 92 %) indique la présence de grandes quantités des fractions à faible masse moléculaire qui agissent d'une manière indésirable sur la VOC déterminée des peintures 10 finies. L'oligomère obtenu pas à pas, après contrôle dans une peinture témoin, a donné une VOC calculée de 240 kg/m3 (2,0 lbs/gal), contre 288 kg/m3 (2,4 lbs/gal) avec l'oliaomère obtenu en une seule fois. * Propriété Pas à pas En une fois Polydispersité 1,20 1,51 Intervalle préféré de Wn + 50 % 747 Wn 23,8 % au-dessus 48,7 % au-dessus - 50 % 249 W 3,0 % au-dessous 4,5 % au-dessous % en poids dans l'intervalle souhaité 73,2 % 46,7 % Exemple F On a préparé comme suit un oligomère portant des groupes hydroxy terminaux, du polyester oxypropylène-succinate/ phtalate-oxypropylèneadipate-oxypropylène-phtalate/succinate25 oxypropylène, abrégé en HO(PO. PA/SA.PO.AA.PO.PA/SA.PO)OH. La longueur de chaîne devrait être de 22 atomes de carbone et de 8 atomes d'oxygène, avec une masse moléculaire théorique de 664. On a introduit dans un ballon de 5 litres avec réfrigé30 rant à reflux 879 g- (6,02 moles) d'acide adipique, 698 g (12,04'moles) (avec un excès de 10 % pour tenir compte des pertes dans le réfrigérant) d'oxyde de propylène et 20 g du catalyseur triphénylphosphine. On a fait réagir l'ensemble (avec addition progressive d'oxyde de propylène) au reflux à 35 132,20C (270 F) pendant 3 heures jusqu'à un indice d'acide de un, et on a séparé l'oxyde de propylène en excès par barbotage dans un gaz inerte. Puis on y a ajouté 1604 g (10,84 moles) d'anhydride phtalique et 120 g (1,20 mole) d'anhydride succinique, et on a fait réagir à 132,2 C (270 F) pendant 1,5 heure jusqu'à obtenir un indice d'acide de 158 dans le DMF. Puis ce produit a été mis à réagir au reflux pendant 3 heures avec 698 g (12 moles) d'oxyde de propylène, jusqu'à un indice d'acide de 7 et un indice d'hydroxyle de 155. On a allongé 950 g de l'oligomère obtenu avec 50 g du solvant EEP jusqu'à une viscosité de 213 stokes. A titre de comparaison, on a préparé en utilisant les 10 techniques classiques d'estérification en une fois une composition théoriquement identique d'un oligomère de polyester, l'oxyde de propylène étant remplacé mole pour mole par du propylèneglycol. On a introduit en une fois dans un ballon de 5 litres, 15 muni d'un réfrigérant avec colonne garnie,879 g (6,02 moles) d'acide adipique, 1830 g (24 moles) de propylèneglycol, 1604 g (10,8 moles) d'anhydride phtalique et 120 g (1,2 mole) d'anhydride succinique. On a fait réagir l'ensemble au reflux pendant 7 heures à 232,2 C (450 F) jusqu'à un indice d'acide de 10 et un indice d'hydroxyle de 150. Après avoir allongé 950 g de cet oligomère avec 50 g du solvant EEP, on a obtenu une viscosité de 404 stokes, près de deux fois plus que celle de l'oligomère préparé selon l'invention. A titre d'exemple supplémentaire, on a modifié l'étape 25 finale (réaction de l'oxyde de propylène) de l'oligomère obtenu pas à pas ci- dessus, en remplaçant l'oxyde de propylène par l'oxyde d'éthylène, mole pour mole. La longueur de la chaîne de cet oligomère est la même que celle de l'oligomère obtenu pas à pas à l'aide d'oxyde de propylène, mais sa masse moléculaire est tombée à 636. L'oxyde d'éthylène a été introduit progressivement sous une pression de 345 kPa (50 psi) à 121,1 C (250 F), jusqu'à un indice d'acide de 1,4. On a obtenu une viscosité de 129 stokes après allongement de 950 g de cet oligomère avec 50 g du solvant EEP. On a préparé une peinture témoin à partir de l'oligomère polyoxypropylène obtenu pas à pas, selon les techniques décrites ci-dessus. On a obtenu une VOC calculée de 252 kg/ m3 (2,1 lbs/gallon) et une VOC déterminée de 276 kg/m3 (2,3 lbs/gallon). On a aussiobtenuun brillant de 90 % à 60 , le résultat H à l'essai de dureté au crayon, et une résistance au choc de 18, 1 N.m (160 inch-lb) pour des feuils de 38,1 dm (1,5 mil) cuits pendant 15 minutes à 149 C (300 F). On a préparé un oligomère en une fois (la même peinture), et on a obtenu pour la VOC calculée 276 kg/m3 (2,3 lbs/ gallon) et pour la VOC déterminée,selon ASTM 3960,324 kg/m3 (2,7 lbs/gallon). Propriété Pas à pas En une fois Polydispersité 1,25 1,55 Intervalle préféré de Wn + 50 % 1008 Wn 18,2 % au-dessus 46,5 % au-dessus - 50 % 332 Wn 7,5 % au-dessous 10,2 % au-dessous % en poids dans l'intervalle recherché 74,3 % 43,3 % Exemple G On a préparé l'oligomère de polyester linéaire théorique suivant en huit étapes selon le- procédé de l'invention: 20 On a préparé en huit étapes comme suit un oligomère de polyester, portant des groupes hydroxy terminaux, oxypropylènesuccinate-oxypropylène-succinate-oxypropylènephtalate-oxypropylènesuccinate-1,6-hexanediol-succinateoxypropylène-phtalate-oxypropylènesuccinate-oxypropylène25 succinate-oxypropylène, abrégé en HO(PO.SA.PO.SA. PO.PA.PO.SA. 1,6-HD.SA.PO.PA.PO.SA.PO.SA.PO)OH. La chaîne contient 44 atomes de carbone et 16 atomes d'oxygène, avec une masse moléculaire théorique de 1478. On a introduit dans un ballon de 5 litres558 g (4,73 30 moles) de 1,6hexanediol et 946 g (9,46 moles) d'anhydride succinique. On a fait réagir l'ensemble jusqu'à obtenir le di-semi-ester à 121,1 C (250 F) jusqu'à un indice d'acide de 356 dans le DMF. On y a ajouté 20 g de triphénylphosphine, 548 g (9,46 moles) d'oxyde de propylène au reflux à 132,2 C 35 (270 F) pendant 2 heures jusqu'à un indice d'acide de 6. On y a ajouté 1400 g (9,46 moles) d'anhydride phtalique, et on a fait réagir à 135 C (275 F) pendant deux heures jusqu'à un indice d'acide de 173 dans le DMF pour former le di-semiester. Puis on y a ajouté en 4 heures au reflux à 129,4 C (2650F), jusqu'à un indice d'acide de 4, 548 g (9,46 moles) d'oxyde de propylène. Puis on a transféré 2000 g de l'oligo5 mère (2,36 moles) dans un autre ballon de cinq litres, et on a poursuivi la réaction en ajoutant 473 g (4,73 moles) d'anhydride succinique, que l'on a fait réagir jusqu'à obtenir le di-semi-ester à 137,7 C (280 F) en 1,5 heure jusqu'à un indice d'acide de 103 dans le DMF. On y a ajouté 7,5 g 10 de triphénylphosphine et 274 g (4,73 moles) d'oxyde de propylène, au reflux à 132,2 C (270 F) en 3 heures jusqu'à un indice d'acide de 7. On y a ajouté dans l'ordre 473 g (4,73 moles) d'anhydride succinique et le disemi-ester formé à 137,8 C (280 F) jusqu'à un indice d'acide de 76 dans 15 le DMF. Puis on y a ajouté 274 g (4,73 moles) d'oxyde de propylène, au reflux à 129,4 C (265 F) en 4 heures jusqu'à un indice d'acide de 1. 900 g de l'oligomère obtenu ont été allongés avec 100 g du solvant EEP jusqu'à une viscosité de 231 stokes et un extrait sec déterminé de 89,5 %. A titre de cc=araison, on a préparé par des techniques de polyestérification classiques une composition d'oligomère théoriquement identique, sauf pour ce qui est de ia répartition des masses moléculaires. On a remplacé l'oxyde de propylène, mole pour mole, par le propylèneglycol. On a introduit ensemble, dans 25 un ballon de 5 litres, muni d'une colonne garnie, 305 g (2,58 moles) de 1,6-hexanediol; 1553 g (15,53 moles) d'anhydride succinique; 1574 g (20,71 moles) de propylèneglycol; et 767 g (5,18 moles) d'anhydride phtalique. On a fait réagir l'ensemble à 226,7 C (440 F) au reflux pendant 12 heures 30 jusqu'à un indice d'acide de 2, avec dégagement de 363 g d'eau. On a ajouté à 900 g de cet oligomère 100 g du solvant EEP jusqu'à une concentration de l'oligomère de 90 % et une viscosité de 586 stockes, avec un extrait sec déterminé de 39,4 %. On peut observer que cette viscosité est près de deux fois 35 plus élevée que celle de l'oligomère préparé selon l'invention. On a contrôlé la peinture témoin, et on a trouvé pour l'oligomère pas à pas une VOC calculée de 300 kg/m3 (2,5 lbs/ gallon), contre une VOC calculée de 336 kg/m3 (2,8 lbs/ gallon) pour l'oligomère en une fois. La dureté au crayon et la souplesse de ces feuils étaient approximativement les mêmes (H et résistance au choc de 18,1 N.m (160 in/lbs)). Propriété Pas à pas Polydispersité 1,64 Intervalle préféré de Wn + 50 % 2214 Wn 42, 1 % au-dessus - 50 % 738 Wn 9,8 % au-dessous n % en poids dans l'intervalle voulu 48,1 % Exemple H On a préparé en six étapes un oligomère de polyester portant des groupes hydroxy terminaux, oxypropylène-phtalate15 oxypropylène-phtalate-oxypropylène-succinate-1,6-hexanedioloxypropylènesuccinate-oxypropylène-phtalate-oxypropylènephtalate-oxypropylène, abrégé en HO(PO.PA.PO.PA.PO.SA.1,6-HD. SA.PO.PA.PO.PA.PO)OH. La chaîne contient 32 atomes de carbone et 12 atomes d'oxygène, avec une masse moléculaire de 1258. 20 On a introduit dans un ballon de 5 litres 2000 g (2,37 moles) de l'oligomère formé au cours des quatre premières étapes de l'Exemple G. On a poursuivi la réaction avec 700 g d'anhydride phtalique à 143,3 C (290 F) pendant 1,5 heure jusqu'à obtenir le di-semi-ester avec un indice d'acide de 103 dans la pyridine. On y a ajouté au reflux sur 3,5 heures 274 g d'oxyde de propylène jusqu'à un indice d'acide de 6 et un indice d'hydroxyle de 83. Apres allongement de 850 g decet oligomère avec 150 g du solvant EEP, pour obtenir une concentration de 85 % de l'oligomère, on a obtenu une visco30 sité de 149 stokes avec un extrait sec déterminé de 89,5 %. A titre de caomparaison, on a préparé par des techniques de polvestérification classiques une composition d'oliqomare théoriquement identique, sauf pour ce qui est de la répartition des masses moléculaires. On a remplacé l'oxyde de propylène, 35 mole pour mole, par du propylèneglycol. On a introduit en même temps dans un ballon de 5 litres muni d'un réfrigérant à colonne garnie 346 g (2,93 moles) de 1,6hexanediol, 586 g (5,86 moles) d'anhydride succinique; 1336 g (17,57 moles) de propylèneglycol; et 1734 g (11,71 moles) d'anhydride phtalique. Puis, avec 27 g de propylèneglycol pour compenser les pertes, on a estérifié l'ensemble au reflux à 232,2 C (450 F) pendant 12 heures jusqu'à un indice d'acide de 4 et un indice d'hydroxyle de 70. Après allongement de 850 g de cet oligomère avec 150 g du solvant EEP jusqu'à une teneur en oligomère de 85 %, on a obtenu une viscosité de 366 stokes et un extrait sec déterminé de 84,5 %. Cette visco10 sité est supérieure à la viscosité de l'oligomère obtenu par le procédé selon l'invention. On a préparé comme décrit ci-dessus un deuxième polyester, par des procédés classiques, sauf que l'on a augmenté de 137 g (1,82 moles) la quantité- totale de propylèneglycol. 15 On a obtenu un indice d'acide final de 3 et une viscosité de 140 stokes,après allongement comme cidessus à une teneur en oligomère de 85 % avec le solvant EEP. On a trouvé une polydispersité de 1,81. Ce polyester classique a présenté en chrcmatographie en phase gazeuse un déplacement, vers les valeurs plus faibles, de la répartition des masses moléculaires, la quantité théorique Wn+50 % passant de 46,9 à 26 %, et la quantité inférieure à la valeur théorique Wn-50 % passant de 16,7 à 30 %. On voit que les modifications de composition n'améliorent pas le polyester préparé par des techniques classiques, par rapport au procédé selon l'invention. Si la masse moléculaire diminue, on a une quantité plus grande de substances volatiles que dans un produit préparé selon l'invention. Si la masse moléculaire augmente, la viscosité augmente et la longueur de chaîne augmente par rapport à un produit préparé selon l'in30 vention. Propriété Pas à pas En une fois En une fois avec excès de propylèneglycol Polydispersité 1,19 1,87 1,81 Intervalle préféré de Wn +50 % 1887 W 24 % au- 46,9 % au- 26 % au-dessus n dessus dessus -50 % 629 W 5 % au- 16,7 % au- 30 % au-dessous dessous dessous % en poids dans l'intervalle 71% 34,4 % 44 % Exemple I Dans cet exemple, on prépare un oligomère par le procédé décrit dans l'Exemple 2 de US 4 045 391. On a introduit dans un ballon de 3 litres et fait 15 réagir à 148,9 C (300 F),pendant deux heures, jusqu'à un indice d'acide de 276 dans le DMF/111,4 g (0,94 mole) de 1,6-hexanediol et 279,2 g (1,89 mole) d'anhydride phtalique. On y a ajouté 462 g (1,89 mole) d'un ester glycidylique d'un acide carboxylique en C13 (Cardura E , Shell), et on a fait 20 réagir à 148,9 C (300 F) pendant 3 heures jusqu'à un indice d'acide de 9,5. Puis on y a ajouté 279 g d'anhydride phtalique, que l'on a fait réagir à 148,9 C (300 F) pendant 1,5 heure jusqu'à un indice d'acide de 64 (DMF). On y a ajouté en large excès 468 g d'éthylèneglycol, et l'indice d'acide 25 est tombé à 10 en six heures à 193,3 C (380 F). L'éthylèneglycol en excès a été chassé par distillation sous vide à ,6 C (375 F) en quatre heures. On a allongé 90 g de cet oligomère avec 10 g d'acétate de butyle jusqu'à une viscosité de 29 stokes, un extrait sec 30 déterminé de 87 % et un indice d'hydroxyle de 150. Comme l'indice d'hydroxyle théorique est de 78, on devrait en conclure que la distillation de l'éthylèneglycol est un procédé inefficace pour préparer le produit recherché, soumis à d'éventuelles complications du type transestérification. 35 Exemple J Dans cet exemple, on prépare un oligomère par le procédé décrit dans l'Exemple 5 de US 4 045 391, sauf que, pour faci- liter la préparation, on remplace l'oxyde d'éthylène par de l'oxyde de propylène, mole pour mole. On a introduit dans un ballon de 3 litres muni d'un réfrigérant 127 g (0, 87 mole) d'acide adipique et 427 g (1,74 mole) de l'ester glycidylique d'un acide carboxylique en C13 (Cardura E). On a fait réagir l'ensemble à 154,4 C (310 F) pendant quatre heures jusqu'à un indice d'acide de 14. On y a ajouté 258 g (1,74 mole) d'anhydride phtalique, et on a fait réagir le mélange à 148,9 C (300 F) pendant 10 deux heures jusqu'à un indice d'acide de 125 dans le DMF. Puis, dans l'ordre, on a ajouté 427 g (1,74 mole) de Cardura E et on a fait réagir le mélange pendant 2,5 heures à 154,4 C (310 F) jusqu'à un indice d'acide de 13. Puis on y a ajouté 258 g d'anhydride phtalique (1, 74 mole), et on a fait 15 réagir pendant 2 heures jusqu'à un indice d'acide de 94 dans le DMF. On a ajouté 101 g (1,74 mole) d'oxyde de propylène à 148,9 C (300 F) au reflux en 5 heures jusqu'à un indice d'acide de 32 et un indice d'hydroxyle de 57. On a allongé 90 g du composé obtenu avec 10 g du solvant iso20 butyrate d'isobutyle, jusqu'à obtenir une viscosité de 143 stokes et un extrait sec déterminé de 87 %. La solution de l'oligomère a été évaluée dans la peinture blanche témoin. On a obtenu une VOC calculée de 300 kg/ m3 (2,5 lbs/gallon) et une VOC déterminée de 336 kg/m3 (2,8 lbs/gallon). Après cuisson de feuils pendant 20 minutes à 176,7 C (350 F), on a simplement obtenu une dureté au crayon de F, et le revêtement n'a pas tenu à l'essai de choc inverse sous 1,13 N.m (10 in-lbs), ce qui indique une faible résistance mécanique du feuil. Exemple K On a préparé un oligomère comportant trois groupes hydroxy terminaux, qui illustre une technique consistant à introduire une ramification dans l'oligomère.- On peut augmenter la masse moléculaire et la longueur de chaîne grâce à 35 des étapes supplémentaires du type anhydride et oxiranne, comme il a été décrit plus haut. On a préparé comme suit un oligomère phtalate/succinate- triméthylolpropane trloxypropyléné, abrégé en HO(PO.PA/SA.TIiP.PA/SA.PO) OH PA/SA.PO)OH La longueur de chaîne maximale devrait être de 15 atomes de carbone et 6 atomes d'oxygène, et la masse moléculaire théorique devrait être de 707. On a préparé l'oligomère en introduisant dans un ballon avec réfrigérant 268 g (2 moles) de TMP, 7 g du catalyseur triphénylphosphine et 592 g (4 moles) d'anhydride succinique, et en faisant réagir l'ensemble à 137,8 C (280 F) pendant 1,5 heure jusqu'à un indice d'acide de 304 dans le DMF. Puis on y a ajouté 349 g (6 moles) d'oxyde de propylène au reflux à 135'C (275 F) pendant 5 heures jusqu'à un indice d'acide de 9. On a allongé 85 g de cet oligomère avec 15 g du solvant EEP, et on a obtenu une viscosité de 237 stokes. A titre de comparaison, on a préparé comme suit un polyester par des techniques de polyestérification classiques. On a introduit ensemble, dans un ballon équipé d'un réfrigé20 rant à reflux avec colonne garnie, 268 g (2 moles) de TMP; 592 g (4 moles) d'anhydride phtalique; 200 g (2 moles) d'anhydride succinique; et 456 g (6 moles) de propylèneglycol. On a fait réagir au reflux à 232,2 C (450 F) pendant 6 heures jusqu'à un indice d'acide de 8 et un indice d'hydroxyle de 222. Après allongement de 85 g de cet oligomère avec 15 g du solvant EEP, on a obtenu une viscosité de 400 stokes. Exemple L On a préparé en deux étapes comme ci-après un oligomère 30 de polyester portant deux groupes hydroxy terminaux, oxypropylène-phtalate-1,6hexanediol-phtalate-oxypropylène, abrégé en HO(PO.PA.1,6,HD.PA.PO)OH,. La chaîne contient 18 atomes de carbone et 6 atomes d'oxyqaène, et la masse moléculaire théorique est 35 de 530. On a introduit dans un ballon de cinq litres,muni d'un réfricérant,890 g (7,54 moles) de 1,6-hexanediol et 2234 g (15,09 moles) d'anhydride phtalique. On a fait réagir l'ensemble à environ 141 C (285 F) pendant 40 minutes jusqu'à un indice d'acide de 288 dans le DMF. On y a ajouté 24 g de triphénylphosphine à 135 C (275 F), puis 876 g (15,1 moles) d'oxyde de propylè5 ne,au reflux pendant 5 heurE,jusqu'à un indice d'acide de 4,3 et un indice d'hydroxyle de 203. On a allongé 95 g de ce polyester avec 5 g du solvant EEP, pour obtenir une viscosité de 98 stokes et un extrait sec déterminé de 92,2 %. On a trouvé pour la polydispersité 1,12. A titre de comparaison, on a préparé par une réaction de polyestérification classique un oligomère théoriquement identique d'un point de vue chimique, sauf pour ce qui est de la répartition des masses moléculaires, et on a introduit tous ensemble les ingrédients suivants dans un ballon de 5 15 litres équipé d'un réfrigérant avec colonne garnie. Le propylèneglycol remplace l'oxyde de propylène, mole pour mole. On a ainsi introduit 890 g (7,54 moles) de 1,6-hexanediol, 2234 g (15,1 moles) d'anhydride phtalique et 1148 g (15,1 moles) de propylèneglycol, et on a chauffé à 218,3 C (425 F) et au reflux tout en chassant l'eau de réaction pendant 7,5 heures, jusqu'à un indice d'acide de 5,1 et un indice d'hydroxyle de 206. On a ensuite allongé 95 g de ce polyester avec 5 g du solvant EEP jusqu'à une viscosité de 334 stokes et un extrait sec déterminé de 89,5 %. On a trouvé 25 1,48 pour la polydispersité. Les propriétés de répartition des masses moléculaires sont les suivantes: Propriété Pas à pas En une fois - Polydispersité 1,12 1,48 Intervalle préféré de Wn + 50 % 795 Wn 15,2 % au-dessus 56 % au-dessus - 50 % 265 Wn 15,2 % au-dessus 56 % au-dessus - 50 % 265 Wn 1,7 % au-dessous 4 % audessous % en poids dans l'intervalle 83,1 % 40 % Exemple M On a préparé en trois étapes comme décrit ci-après un oligomère de polyester à deux groupes hydroxy terminaux, oxypropylènephtalate-oxypropylène-adipate-oxypropylène- 37 2597490 phtalate-oxypropylène, abrégé en HO(PO.PA.PO.AdA.PO.PA.PO)OH. L'oligomère théorique a une longueur de chaîne de 22 atomes de carbone et 8 atomes d'oxygène, avec une masse moléculaire théorique de 672. On a introduit dans un ballon de 3 litres muni d'un réfrigérant à reflux 292 g (2,0 moles) d'acide adipique et ,3 g du catalyseur TMAB. On y a ajouté 232 g d'oxyde de propylène en 18 heures à 107,2 C (225 F) jusqu'à un indice d'acide de 3. Puis on y a ajouté 592 g (4,0 moles) d'anhydride 10 phtalique en une heure à 135 C (275 F) jusqu'à un indice d'acide de 205 dans le DMF. On y a ajouté 232 g (4,0 moles) d'oxyde de propylène en 3 heures à 121,1 C (250 F) au reflux jusqu'à un indice d'acide de 7 et un indice d'hydroxyle de 148. On a allongé 90 g de ce polyester avec le solvant isobutyrate d'isobutyle (IBIB) jusqu'à un extrait sec déterminé de 88,1 % et une viscosité de 75 stokes. On a trouvé pour la polydispersité la valeur 1,27. A titre de comparaison, on a préparé par une technique de polyestérification classique, en remplaçant l'oxyde de pro20 pylène par le propylèneglycol, mole pour mole, une composition d'oligomère théoriquement identique et chimiquement équivalent (sauf pour ce qui est de la répartition des masses moléculaires). On a introduit en même temps dans un ballon de 5 litres équipé d'un réfrigérant avec colonne garnie 585 g (4,0 moles) 25 d'acide adipique, 1216 g (8,0 moles) de propylèneglycol et 1184 g (8,0 moles) d'anhydride phtalique. Puis on a chauffé l'ensemble à 237,8 C (460 F) pendant 6 heures au reflux jusqu'à un indice d'acide de 9, avec élimination de 132 g d'eau. Après allongement de 95 g du produit obtenu avec 5 g 30 du solvant IBIB, on a trouvé une viscosité de 554 stokes et un extrait sec déterminé de 92,3 % et une polydispersité de 1,56. Les propriétés de répartition des masses-moléculaires sont les suivantes: Propriété Pas à pas En une fois Polydispersité 1,27 1,56 Intervalle préféré de W + 50 % 1008 W 23,7 % au-dessus 49 % au-dessus n - 50 % 336 W 7,0 % au-dessous 9 % au-dessous % en poids dans l'intervalle 69,3 % 42 % Exemple N On a préparé en trois étapes comme décrit ci-après un oligomère d'un polyester portant deux groupes hydroxy termi10 naux, oxyéthylènesuccinate/phtalate-oxypropylène-adipateoxypropylène-succinate/phtalateoxyéthylène, abrégé en HO(EtO.SA/PA.PO.AdA.PO.SA/PA.EtO)OH. La chaîne de l'oligomère théorique a une longueur de 22 atomes de carbone et de 8 atomes d'oxygène, avec une masse moléculaire de 634. On a introduit dans un ballon de 5 litres équipé d'un réfrigérant à reflux, avant de chauffer à 137,8 C (280 F), 879 g d'acide adipique et 20 g du catalyseur triphénylphosphine. Puis on y a ajouté en six heures à 126,7 C (260 F) 698 g (12 moles) d'oxyde de propylène jusqu'à un indice d'acide de 1. Puis on y a ajouté 1604 g (10,8 moles) d'anhydride phtalique et 120 g d'anhydride succinique avant de faire réagir à 137,8 C (280 F) pendant 2 heures jusqu'à un indice d'acide de 196. Puis on y a ajouté 528 g (12 moles) d'oxyde d'éthylène sous une pression de 345 kPa (50 psi) à 25 121,1 C (2500F) pendant 3 heures jusqu'à un indice d'acide de 1,3 et un indice d'hydroxyle de 167. Après allongement de parties du produit obtenu avec 5 parties du solvant EEP, on a obtenu une viscosité de 129 stokes pour un extrait sec déterminé de 94,0 % et une polydispersité de 1,24. A titre de comparaison, on a préparé par des techniques de polyestérification classiques un oligomère de polyester théoriquement et chimiquement identique, sauf pour ce qui est de la répartition des masses moléculaires. On a remplacé l'oxyde d'éthylène par l'éthylèneglycol et l'oxyde de 35 propylène par le propylèneglycol. On a introduit ensemble les ingrédients suivants dans un ballon de 5 litres équipé d'un réfrigérant à reflux avec colonne garnie: 692 g (4,74 moles) d'acide adipique; 720 g (9,48 moles) de propylèneglycol; 1262 g (8, 53 moles) d'anhydride phtalique; 95 g (0,95 mole) d'anhydride succinique; et 588 g d'éthylèneglycol. On a chauffé l'ensemble à 5 257,2 C (495 F) pendant 7 heures au reflux jusqu'à un indice d'acide de 6,7 et un indice d'hydroxyle de 167. Après allongement de 95 parties du produit obtenu avec 5 parties du solvant EEP, on a trouvé une viscosité de 214 stokes pour un extrait sec déterminé de 93,0 % et une polydispersité de 10 1,56. Les propriétés de répartition de masse moléculaire sont les suivantes Propriété Pas à pas En une fois Polydispersité 1,24 1,56 Intervalle préféré de Wn + 50 % 951 Wn 23,0 % au-dessus 47,7 % au-dessus - 50 % 317 Wn 5,8 % au-dessous 10,6 % au-dessous % en poids dans l'intervalle 71,1 % 41,7 % On a préparé pour les deux oligomères ci-dessus un émail thermodurcissable blanc témoin. La peinture à base du polyester ci-dessus selon l'invention présentait une VOC mesurée de 300 kg/m3 (2,50 lbs/gallon), contre 347 kg/m3 (2,89 lbs/gallon) pour la peinture à base du polyester témoin ci-dessus préparé par un procédé classique. Les propriétés du feuil, après durcissement selon l'Exemple A, étaient pratiquement équivalentes, sauf pour ce qui est d'une meilleure souplesse (100 %) du polyester selon l'invention. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Composition de polyester ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à 500, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé principal ayant une chaîne polyester princi5 pale contenant au moins 17 et au plus 52 atomes de carbone et au moins 6 et au plus 18 atomes d'oxygène, au moins 52 % en poids des molécules de ladite composition ayant une masse moléculaire qui diffère de moins de 50 % de la masse moléculaire moyenne de la composition; moins de 40 % en poids des 10 molécules de la composition ayant une masse moléculaire supérieure à 150 % de la masse moléculaire moyenne de la composition, et moins de 8 % en poids des molécules de la composition ayant une masse moléculaire inférieure à 50 % de la masse moléculaire moyenne de la composition, ladite composi15 tion de polyester contenant, par mole, au moins 1,6 équivalents de groupes hydroxy intacts ou au moins 1,6 équivalentsde groupes carboxy intacts, et ladite composition contenant, par mole de la composition, au moins quatre équivalents de liaisons ester dans les chaînes principales des molécules, 20 ladite composition contenant six groupes choisis entre l'hydrogène et les groupes halogénés et non- halogénés fixés à la chaîne principale par l'intermédiaire d'un atome de carbone, chacun de ces groupes latéraux non-halogénés contenant au plus six atomes de carbone et au plus un atome d'oxygène, et chacun de ces groupes latéraux halogénés contenant au plus neuf atomes de carbone, à la condition que les chaînes principales des molécules de ces compositions ayant une masse moléculaire moyenne de 620 ou moins passent par au moins deux équivalents de groupes aromatiques par mole 30 de la composition. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une masse moléculaire supérieure à 620. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé principal dans la composition a une 35 masse moléculaire qui s'écarte de moins de 25 % de la masse moléculaire moyenne de la composition et présente la formule développée suivante: 41 2597490 R3-(R2)n-R i-(R2)n-R 3 dans laquelle R1, indépendamment à chaque apparition ',est un groupe terminé par un atome de carbone, pouvant contenir des liaisons ester et pouvant avoir une chaîne principale qui 5 passe à travers un noyau aromatique; R2, indépendamment à chaque apparitiaqest û R4 R4 R4 R4 4_ 0-Ct- 2 _0- -h-0 RR4 RR o R3 est -H; R4 est un hydrogène ou un groupe pendant ayant jusqu'à 6 atomes de carbone; à la condition que deux groupes R4 se trouvant sur des atomes de carbone adjacents puissent être combinés pour former une structure cyclique, et à la condition supplémentaire que R4 puisse avoir jusqu'à 15 9 atomes de carbone quand R4 est un,radical halogénoalkyle; et n, indépendamment à chaque apparition -, est un entier de 1 à 4, ledit composé contenant au moins 4 liaisons ester dans la chaîne principale. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle a une masse moléculaire moyenne d'au moins 620. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'aucun groupe latéral ne contient plus de 6 atomes de carbone. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée 25 en ce qu'aucun groupe latéral ne contient plus de 6 atomes de carbone. 7. Procédé pour préparer la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: a) à mener pratiquement à terme la réaction d'un composé A sur un composé B; b) t mener pratiquement à terme la réaction du produit de réaction de l'étape a) sur un composé C; et c) à répéter l'étape b) aussi souvent que nécessaire 35 pour obtenir la longueur voulue de la chaîne principale, la masse moléculaire souhaitée et les propriétés recherchées, en remplaçant le produit de la réaction de l'étape a) à la place du produit de réaction de l'étape b) précédente; o A est un diol ou un triol ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un acide dicarboxylique ou tricarboxylique ayant de 4 à 10 atomes de carbone; B est un anhydride ayant jusqu'à 10 atomes de carbone ou un oxiranne ayant jusqu'à atomes de carbone, à la condition que, quand A est un diol ou un triol, B soit un anhydride et, quand A est un acide carboxylique, B soit un oxiranne; C est un anhydride ayant jusqu'à 10 atomes de carbone ou un oxiranne ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, à la condition que, quand le produit de réaction de l'étape précédente porte des groupes hydroxy terminaux, C soit un anhydride et, quand le produit de réaction de l'étape précédente porte des groupes carboxy terminaux, C soit un oxiranne. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que A est un composé choisi dans le groupe comprenant les composés suivants: éthylèneglycol, propylèneglycol, 1,4butanediol; 1,6-hexanediol; 1,8octanediol; néopentylglycol; 1,3-butanediol; 2,2,4-triméthyl-1,3pentanediol; 20 eau; acide maléique; acide succinique; acide malonique; acide adipique; acide azélalque; acide sébacique; acide phtalique; acide isophtalique; acide téréphtalique; acide hexahydrophtalique; acide tétrahydrophtalique; glycérol; triméthylolpropane; triméthyloléthane; pentaérythritol; cyclohexane-diméthanol; di-triméthylolpropane; dipropylèneglycol et acide trimellitique. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que B est un composé choisi dans le groupe comprenant les composés suivants: anhydride maléique; anydride succinique; 30 anhydride phtalique; anhydride tétrahydrophtalique; anhydride hexahydrophtalique; anhydride butanesuccinique; anhydride trimellitique; anhydride glutarique; anhydride itaconique; anhydride chlorendique; anhydride méthylhexahydrophtalique; anhydride méthyltétrahydrophtalique; 35 oxyde d'éthylène; oxyde de propylène; oxyde de butylène; oxyde de cyclohexène; oxide de styrène; butylglycidyléther; acrylate de glycidyle; méthacrylate de glycidyle; et glycidyléther. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que B est un composé choisi dans le groupe comprenant les composés suivants: anhydride maléique; anhydride succini5 que; anhydride phtalique; anhydride tétrahydrophtalique; anhydride hexahydrophtalique; anhydride butanesuccinique; anhydride trimellitique; anhydride glutarique; anhydride itaconique; anhydride chlorendique; anhydride méthylhexahydrophtalique; anhydride méthyltétrahydrophtalique; oxyde d'éthylène; oxyde de propylène; oxyde de butylène; oxyde de cyclohexène; oxyde de styrène; butylglycidyléther; acrylate de glycidyle; méthacrylate de glycidyle; et glycidyléther. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 15 que C est un composé choisi dans le groupe comprenant les composés suivants: anhydride maléiqOe; anhydride succinique; anhydride phtalique; anhydride tétrahydrophtalique; anhydride hexahydrophtalique; anhydride butanesuccinique; anhydride trimellitique; anhydride glutarique; anhydride 20 itaconique; anhydride chlorendique; anhydride méthylhexahydrophtalique; anhydride méthyltétrahydrophtalique; oxyde d'éthylène; oxyde de propylène; oxyde de butylène; oxyde de cyclohexène; oxyde de styrène; butylglycidyléther; acrylate de glycidyle; méthacrylate de glycidyle; 25 et glycidyléther. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que C est un composé choisi dans le groupe comprenant les composés suivants: anhydride maléique; anhydride succinique; anhydride phtalique; anhydride tétrahydrophtalique; 30 anhydride hexahydrophtalique; anhydride butanesuccinique; anhydride trimellitique; anhydride glutarique; anhydride itaconique; anhydride chlorendique; anhydride méthylhexahydrophtalique; anhydride méthyltétrahydrophtalique; oxyde d'éthylène; oxyde de propylène; oxyde de butylène; 35 oxyde de cyclohexène; oxyde de styrène; butylglycidyléther; acrylate de glycidyle; méthacrylate de glycidyle; et glycidyléther. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que C est un composé choisi dans le groupe comprenant les composés suivants: anhydride maléique; anhydride succinique; anhydride phtalique; anhydride tétrahydrophtalique; 5 anhydride hexahydrophtalique; anhydride butanesuccinique; anhydride trimellitique; anhydride glutarique; anhydrique itaconique; anhydride chlorendique; anhydride méthylhexahydrophtalique; anhydride méthyltétrahydrophtalique; oxyde d'éthylène; oxyde de propylène; oxyde de butylène; 10 oxyde de cyclohexène; oxyde de styrène; butylglycidyléther; acrylate de glycidyle; méthacrylate de glycidyle; et glycidyléther. 14. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre à une température infé15 rieure à 150 C. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que toutes les étapes sont mises en oeuvre à une température inférieure à 150 C. 16. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 20 que le composé A est un diol et est mis à réagir sur 2 moles de l'anhydride de l'étape a). 17. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé A est un acide dicarboxylique et est mis à réagir sur 2 moles de l'oxiranne de l'étape a).