Brevet FR2595358A1 — publié le 19870911

Procédé de préparation de 4-alcoxy-2-butényllactones. La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés de la 2-butényl-lactone. Des dérivés de la 2-butényl-lactone sont d'intéressants composés dans des synthèses organiques, par exemple des produits intermédiaires très importants pour la préparation de pyréthroides. Comme méthodes de préparation de dérivés de substitution à la position 4 de la 2-butényl-lactone on connaît une photoréaction qui est décrite dans la publication Journal of Organic Chemistry, 38, (1973), mais les méthodes connues restent encore à être améliorées en ce qui concerne les rendements, la reproductibilité et autres facteurs. Cette invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés de la 2-butényl-lactone qui donne de meilleurs rendements, une meilleure reproductibilité, etc... I1 s'agit d'un procédé de préparation de 4-alcoxy-2-butényl-lactones de formule I ci-dessous dans laquelle R1 représente un alkyle en C1-C6, procédé selon lequel on fait réagir un composé de formule Il R1 ayant la signification ci-dessus et R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1 -C6, avec de l'acide periodique ou un sel de cet acide. Des exemples d'alkyles en C1-C6 sont les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, butyle et hexyle. Les présents composés sont intéressants comme produits intermédiaires pour la synthèse de produits pharmaceutiques, produits chimiques par l'agriculture et autres, étant par exemple très importants pour la préparation de pyréthroides. On peut obtenir les composés de formule II dont on part par exemple par la méthode suivante Les composés de formule III comprennent par exemple les alcools furfurylique, -méthylfurfurylique, 6-éthylfurfurylique, ,d-diméthylfurfurylique et autres. Des exemples de sels utilisables de l'acide periodique sont les sels de sodium, potassium, ammonium, et autres. La réaction entre le composé II et l'acide periodique ou un sel de cet acide se fait de préférence dans un solvant, et l'acide periodique ou son sel est de préférence employé dans une proportion d'environ 1 à 5 moles par mole du composé Il. Comme solvant on prend de préférence un mélange d'un solvant organique et d'eau ou un mélange de solvants donnant deux couches, le solvant organique pouvant être par exemple le benzène, le toluène ou autres hydrocarbures aromatiques, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane et autres hydrocarbures halogénés, le dioxanne, l'éther éthylique et autres éthers, le n-hexane, le n-heptane et autres hydrocarbures aliphatiques etc... La température de réaction n'est pas particulièrement limitée mais si elle est trop basse la phase aqueuse se congèle dans le mélange solvant ou dans le solvant à deux couches, alors que si elle est trop élevée le composé dont on part et/ou le composé cherché sont décomposés par la chaleur. La température de réaction est en général d'environ -l00C à 60oC, de préférence de l'ordre de O à 3û C. On peut purifier les composés I obtenus par les méthodes courantes telles que concentration , extraction , distillation , chromatographie, etc.., Cette invention sera maintenant décrite plus en détail dans les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 A 2 ml d'une-solution aqueuse de 300 mg d'acide periodique on ajoute une solution de 209 mg de 2,5-diméthoxy-2-hydroxyméthyl-2,5-dihydr ranne dans 2 ml de chlorure de méthylène, on laisse réagir le mélange pendant 3 heures entre 0 et 1ODC et une fois la réaction terminée on le neutralise avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. En distillant la couche de chlorure de méthylène on obtient la 4-méthoxy-2-butényl-lactone avec un rendement de 92 %, dont le spectre de RMN ci-dessous est en accord avec la structure indiquée. RMN (CDC13)âppm 3,55 (s, 3H), 5,84 (la, 1H), 6,18 (dd, 1H), 7,18 (dd, 1H). EXEMPLE 2 A 2 ml d'une solution aqueuse de 361 mg d'acide periodique on ajoute une solution de 211 mg de 2,5-di méthoxy-2-hydroxyméthyl-2,5-dihydrofuranne dans 1 ml de 1,2-dichloroéthane, on laisse réagir le mélange pendant 6 heures entre O et 10 C et une fois la réaction terminée on le neutralise avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. En distillant la couche de dichloroéthane on obtient la 4-méthoxy-2-butényl-lactone avec un rendement de 75 %, dont le spectre de RMN est en accord avec celui de l'exemple 1. EXEMPLE 3 A 2 ml d'une solution aqueuse contenant 220 mg de periodate de sodium on ajoute une solution de 117 mg de 2,5-diméthoxy-2-hydroxyméthyl-2,5-dihydrofuranne dans 2 ml de dioxanne, on laisse réagir le mélange entre O et lO0C pendant 20 heures et une fois la réaction terminée on le concentre sous pression réduite et on dissout la matière restante dans un mélange d'eau et de chlorure de méthylène et on extrait. En distillant la couche de chlorure de méthylène on obtient la 4-méthoxy-2-butényl-lactone avec un rendement de 80 X, dont le spectre de RMN est en accord avec celui de 11 exemple 1. EXEMPLE 4 A 2 ml d'une solution aqueuse de 350 mg d'acide periodique on ajoute une solution de 202 mg de 2,5-diméthoxy-2-hydroxyméthyl-2,5-dihydrofuranne dans 2 ml d'acétate d'éthyle, on laisse réagir le mélange pendant 2 heures entre 20 et 400C et une fois la réaction terminée on le neutralise avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. En distillant la couche d'acétate d'éthyle on obtient la 4-méthoxy-2-butényl-lactone avec un rendement de 65 %, dont le spectre de RMN est en accord avec celui de l'exemple 1. EXEMPLE 5 A 4 ml d'une solution aqueuse de 330 mg d'acide periodique on ajoute une solution de 190 mg de 2,5-diméthoxy-2-(l-hydroxyéthyl)-2,5-dihydrofuranne dans 2 ml d'éther éthylique, on laisse réagir le mélange pendant 1 heure et demie entre 0 et 100C et une fois la réaction terminée on le neutralise avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. En distillant la couche d'éther éthylique on obtient la 4-méthoxy-2-butényl-lactone avec un rendement de 78 ó, dont le spectre de RMN est en accord avec celui de l'exemple 1. EXEMPLE 6 A 2 ml d'une solution aqueuse contenant 360 mg de periodate de potassium on ajoute une solution de 210 mg de 2,5-diméthoxy-2-hydroxyméthyl-2,5-dihydrofuranne dans 2 ml de chlorure de méthylène, on laisse réagir le mélange pendant 20 heures entre 0 et lO0C et quand la réaction est terminée on distille la couche de chlorure de méthylène, ce qui donne la 4-méthoxy-2-butényl-lactone avec un rendement de 86 %, dont le spectre de RMN est conforme à celui de l'exemple 1. EXEMPLE 7 A 2 ml d'une solution aqueuse contenant 210 mg de periodate de sodium on ajoute une solution de 110 mg de 2,5-diméthoxy-2-hydroxyméthyl-2,5-dihydrofuranne dans 4 ml de méthanol, on laisse réagir le mélange pendant 20 heures entre -100C et OOC et quand la réaction est terminée on le concentre sous pression réduite et on dissout la matière restante dans un mélange d'eau et de chlorure de méthylène puis on extrait. En distillant la couche de chlorure de méthylène on obtient la 4-méthoxy-2-butényllactone avec un rendement de 90 %, dont le spectre de RMN est en accord avec celui de l'exemple 1. EXEMPLE 8 A 2 ml d'une solution aqueusè de 330 mg d'acide periodique on ajoute une solution de 230 mg de 2,5-diisopropoxy-2-hydroxyméthyl-2,5-dihydrofuranne dans 2 ml de chlorure de méthylène, on laisse réagir le mélange pendant 6 heures entre O et 10 C et quand la réaction est terminée on le neutralise avec une solution de bicarbonate de sodium. En distillant la couche de chlorure de méthylène on obtient la 4-isopropoxy-2-butényl-lactone avec un rendement de 72 %, dont le spectre de RMN est en accord avec la structure indiquée. RMN (CDC13) S ppm 1,26 (d, 6H), 4,10 (m, 1H), 6,03 (s, 1H), 6,18 (d, 1H), 7,21 (d, 1H). EXEMPLE 9 A 2 ml d'une solution aqueuse de 96 mg d'acide periodique on ajoute une solution de 54 mg de 2,5-diméthoxy-2-(l-hydroxypropyl)-2,5-dihydrofuranne dans 2 ml de chlorure de méthylène, on laisse réagir le mélange pendant 4 heures entre 0 et 100C et quand la réaction est terminée on le neutralise avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. En distillant la couche de chlorure de méthylène on obtient la 4-méthoxy-2-butényl-lactone avec un rendement de 79 m, dont le spectre de RMN est en accord avec celui de l'exemple 1. EXEMPLE 10 A 2 ml d'une solution aqueuse contenant 94 mg de periodate de sodium on ajoute une solution de 56 mg de 2,5-diméthoxy-Z-(l-hydroxypropyl)-2,5-dihydrofuranne dans 2 ml de méthanol, on laisse réagir le mélange pendant 21 heures entre 0 et 100C et quand la réaction est terminée on le concentre sous pression réduite et on dissout la matière restante dans un mélange d'eau et de chlorure de méthylène, puis on extrait. En distillant la couche de chlorure de méthylène on obtient la 4-méthoxy-2-butényllactone avec un rendement de 70 %, dont le spectre de RMN est en accord avec celui de l'exemple 1. EXEMPLE 11 A 2 ml d'une solution aqueuse de 103 mg d'acide periodique on ajoute une solution de 59 mg de 2,5 diméthoxy-2-(1-hydroxy-1-méthyl-éthyl)-2,5-dihydrofuranne dans 2 ml de chlorure de méthylène, on laisse réagir le mélange pendant 4 heures entre O et 10 C et quand la réaction est terminée on le neutralise avec une solution aqueuse de carbonate de sodium. En distillant la couche de chlorure de méthylène on obtient la 4-méthoxy-2-butényl-lactone avec un rendement de 75 %, dont le spectre de RMN est en accord avec celui de l'exemple 1. REVENDICATION Un procédé de préparation de 4-alcoxy-2butényl-lactones de formule I ci-dessous dans laquelle R1 représente un alkyle en C1-C6, procédé selon lequel on fait réagir un composé de formule II 1 2 3 R1 ayant la même signification que ci-dessus et R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentant chacun lthydrogène ou un alkyle en C1-C6, avec de l'acide periodique ou un sel de cet acide.