Brevet FR2597087A1 — publié le 19871016

La présente invention a pour objet l'utilisation comme flux, dans la préparation de nitrure de bore cubique, d'un fluoronitrure, ainsi qu'un procédé de préparation du nitrure de bore cubique à l'aide d'un tel flux. On sait que le nitrure de bore peut être obtenu sous diverses formes cristallines, soit sous forme hexagonale de type graphite, soit sous forme hexagonale de type wurtzite, soit sous forme cubique de type blende, lorsque le produit est soumis à une pression et une température suffisantes. On sait également que le nitrure de bore cubique est, après le diamant, le matériau le plus dur connu actuellement. Ses propriétés mécaniques 10 permettent de l'utiliser notamment dans la fabrication d'outils de coupe et de broyage, ou encore dans la fabrication de matériaux utilisés comme agents abrasifs ou agents de polissage. On sait qu'il est possible de convertir le nitrure de bore hexagonal de type graphite en nitrure de bore cubique, mais cette conversion nécessite 15 des pressions et des températures élevées: P = 10 GPa; T = 2000 C; voir par exemple F.P. Bundy et coll., J. Chem. Phys., 38, 1144, 1963. On sait également qu'il est possible d'abaisser la température nécessaire à certaines réactions entre solides en utilisant des additifs du type "flux" qui agissent notamment comme des agents "fondants" permettant 20 d'obtenir une phase liquide à une température inférieure à la température de fusion des réactifs. De tels flux sont généralement des produits capables de former un eutectique avec les réactifs, ce qui permet d'opérer à des températures moins élevées qu'en l'absence de flux. On a proposé l'utilisation de divers fondants (encore appelés "solvants" ou "catalyseurs") pour préparer le nitrure de bore cubique à partir du nitrure de bore hexagonal de type graphite. Il est connu que la présence d'oxygène n'est pas favorable car elle inhibe l'action de certains catalyseurs. Les fluorures entratnent également un déplacement du domaine de synthèse de BN cubique vers les hautes pressions; voir par exemple T. 30 KOBAYASHI, Mat. Res. Bull., Vol.14 pp. 1541-1551, 1979. On a également étudié les systèmes nitrure de bore-nitrure de calcium et nitrure de bore-nitrure de magnésium. Ces systèmes permettent d'obtenir des eutectiques constitués par un mélange de nitrure de bore et de nitroborure de calcium ou de magnésium. L'utilisation de tels systèmes conduirait donc à mobiliser sous forme de nitroborure une partie du nitrure de bore; voir en particulier TADASHI ENDO et Coll., Journal of Materials Science 14, 1676, 1680 (1979) et 16, 2227-2232 (1981). On a maintenant découvert que les fluoronitrures sont utilisables comme flux dans les procédés d'obtention du nitrure de bore cubique, sans 40 présenter les inconvénients des nitrures et des fluorures. - 2 - 2597087 La présente invention a donc pour objet l'utilisation comme flux, dans un procédé d'obtention de nitrure de bore cubique, d'un fluoronitrure ou d'une source de fluoronitrure. Le fluoronitrure est choisi en particulier parmi les fluoronitrures de métaux tels que les alcalins, les alcalino-terreux etc... ou les fluoronitrures mixtes de ces métaux. Les fluoronitrure peuvent être mélangés à des fluorures, notamment sous forme de solutions solides. On utilise notamment les fluoronitrures de magnésium, de calcium ou de baryum, ou les fluoronitrures mixtes de ces métaux avec un métal alcalin, ou encore les mélanges de 10 ces fluoronitrures et de fluorures alcalins, en particulier les solutions solides entre un fluoronitrure et un fluorure isostructuraux. On peut également utiliser une source de fluoronitrure constituée par un nitrure et une source de fluorure, la source de flurorure étant choisie par exemple parmi les fluorures ou les fluosilicates d'ammonium ou de métaux 15 alcalins ou alcalino-terreux, et les fluoroborates d'ammonium ou de métaux alcalins ou tout matériau susceptible de donner un fluorure par décomposition; et le nitrure est choisi notamment parmi les nitrures alcalino-terreux et les nitrures alcalins. Le fluoronitrure peut être préparé préalablement à la réaction d'obtention de nitrure de bore cubique; dans certains cas, il peut être formé in situ lors de ladite réaction. D'une façon générale, les fluoronitrures peuvent être préparés selon les méthodes mentionnées par exemple dans l'ouvrage de A.F. WELLS, Structural Inorganic Chemistry, 5th Edition, Clarendon Press-Oxford 1984, pp.475-476. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention de nitrure de bore cubique, caractérisé par le fait: - que le produit de départ comprend une source de bore et une source d'azote, lesdites sources de bore et d'azote étant sous forme condensée (c'est-à-dire sous forme solide ou liquide) dans les conditions normales de 30 température et de pression; que l'on opère en présence d'un fluoronitrure ou d'une source de fluoronitrure; - que l'on opère à une pression suffisante correspondant au domaine d'existence du nitrure de bore cubique et que l'on chauffe à une température 35 suffisante pour qu'apparaisse une phase liquide; - et qu'après un temps de réaction suffisant, on procède à une trempe en température, on ramène le mélange réactionnel à la pression atmosphérique et sépare, si désiré, le nitrure de bore cubique selon les procédés usuels. La formation de nitrure de bore cubique est favorisée par les pressions élevées et par les températures élevées. - 3 - 2597087 Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on opère de préférence à la pression minimale à laquelle le nitrure de bore cubique existe, dans le système utilisé. Cette pression minimale peut être déterminée dans chaque cas par de simples expériences de routine. Elle est généralement comprise entre 4 et 9 GPa. La température réactionnelle est généralement au moins égale à 10000C. Dans des modes d'exécution particuliers, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en 10 combinaison selon les cas: - la source de bore comprend un fluoroborate d'ammonium ou de métal alcalin ou un borohydrure alcalin; - la source d'azote est choisie parmi les nitrures, les azotures, les amidures, et les sels d'ammonium non oxygénés tels que les fluoroborates 15 et les fluorosilicates; - la source de bore et d'azote peut être constituée par du nitrure de bore hexagonal du type graphite; - le fluoronitrure, ou la source de fluoronitrure, est tel que défini précédemment; - le fluoronitrure, ou la source de fluoronitrure, est présent dans des proportions dépendant notamment de la constitution de la cellule de réaction et des réactifs utilisés; des proportions pouvant aller de 10 à 60% en poids par rapport au poids total des produits de départ sont usuelles. Pour séparer le nitrure de bore cubique des autres composés du 25 produit final, on peut utiliser les méthodes classiques basées notamment sur les différences de densités, par exemple l'entraînement par un fluide sur des lits vibrants inclinés. On peut aussi éliminer les fluoronitrures par les méthodes chimiques. Par exemple, le fluoronitrure Mg2NF ou Ca2NF peut être éliminé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Le fluoronitrure Mg3NF3 est plus difficile à éliminer. Par chauffage à pression atmosphérique à l'air et à température inférieure à la température de retransformation de BN cubique en BN hexagonal de type graphite, par exemple vers 700 C, il réagit avec le BN hexagonal de type graphite restant ou ajouté, si nécessaire, pour former un fluoroborate de magnésium Mg3F3(BO3). Le fluoroborate est alors facilement éliminé par traitement avec une solution d'acide chlorhydrique. On voit donc que dans le cas de l'utilisation de fluoronitrure de magnésium, il y a intérêt à éviter tout excès de fluorure de magnésium (par rapport au nitrure) pour favoriser la formation de Mg2NF plutôt que celle de Mg3NF3. - 4 - 2597087 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on a utilisé un appareillage générateur de hautes pressions en phase solide du type à enceinte annulaire analogue à celui qui est décrit par exemple dans le brevet français 1.457.690. EXEMPLE 1: Conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique en présente de fluoronitrures de magnésium. Préalablement à la manipulation, on fait réagir, en tube de platine scellé à la pression atmosphérique, un mélange de MgF2 et de Mg3N2 dans le 10 rapport molaire 1:1. Après 20 heures à 1000 C, on obtient un mélange de fluoronitrures Mg2NF + Mg3NF3. On mélange les fluoronitrures obtenus avec du nitrure de bore hexagonal dans le rapport pondéral 1:1. Ce mélange broyé est introduit dans une capsule de platine, 15 précompacté et disposé dans une cellule en pyrophyllite. La cellule est ensuite mise en place dans l'équipement à enceinte annulaire générateur de hautes pressions. La pression est d'abord augmentée lentement puis on accroit la température à pression constante. Dans le cas présent, on a opéré à une pression de 70 kbar et à une tempéraure de 1200 C qui est maintenue pendant 10 20 minutes. On effectue ensuite une trempe en température puis une descente lente en pression jusqu'à la pression atmosphérique. On étudie aux rayons X le mélange obtenu: ce mélange est constitué de nitrure de bore cubique, de nitrure de bore hexagonal, des fluoronitrures Mg2NF et Mg3NF3 et d'un autre fluoronitrure de composition inconnue. Le taux 25 de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique est de Z. On sépare le nitrure de bore cubique du mélange en trois étapes: 1) lavage avec HC1, 2) chauffage du résidu à 700 C, 3) second lavage avec HC1 du produit issu du chauffage. On élimine ainsi les fluoronitrures de magnésium. Au microscope électronique à balayage, on observe des particules sous la forme de tétraèdres ayant des dimensions de l'ordre de 1 à 2 pm. A titre de comparaison, on a traité comme précédemment, mais sans 35 formation préalable de fluoronitrures, un mélange de MgF2, de Mg3N2 et de nitrure de bore hexagonal dans les proportions suivantes: - Rapport molaire MgF2/Mg3N2 = 1 - Rapport pondéral (Mg3N2 + MgF2)/nitrure de bore hexagonal = 1. Le produit obtenu contient 30% de nitrure de bore cubique, 70% de 40 nitrure de bore hexagonal, le fluoronitrure de magnésium Mg3NF3 et un - 5 - fluoronitrure de composition inconnue avec un rapport N/F supérieur à 1. Il reste du nitrure de magnésium n'ayant pas réagi. En opérant de façon analogue, mais avec un rapport molaire Mg3N2/MgF2 égal à 2/3, on obtient des résultats identiques, mais sans nitrure de magnésium résiduel. Cela montre que l'obtention du nitrure de bore cubique n'est pas due à l'effet du nitrure de magnésium mais à celui des fluoronitrures formés sous pression. EXEMPLE 2: Conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique en présence de fluoronitrure de calcium. On fait d'abord réagir dans un tube d'alumine frittée sous courant d'azote pur à pression atmosphérique, un mélange de nitrure de calcium Ca3N2 et de fluorure de calcium dans un rapport molaire égal à 1. On chauffe à 15 1000 C et on maintient cette température pendant 20 heures. On obtient le fluoronitrure de calcium Ca2NF, qui est un composé de couleur jaune citron sensible à l'humidité et qu'il convient donc de manipuler et de conserver à l'abri de l'air. On mélange ce produit avec du nitrure de bore hexagonal dans un rapport pondérai 1:1. On traite le mélange comme décrit à l'exemple 1. Après réaction, on obtient un mélange de nitrure de bore cubique, de nitrure de bore hexagonal, de fluoronitrure de calcium, ainsi qu'un composé inconnu. Le taux de conversion en nitrure de bore cubique est de 75%. On a pu vérifier que le fluoronitrure de calcium ne se décomposait pas pendant 25 l'étape de réaction sous haute pression. A titre de comparaison on a mélangé du nitrure de calcium, du fluorure de calcium et du nitrure de bore hexagonal, le mélange ayant les caractéristiques suivantes: - Rapport molaire Ca3N2/CaF2 égal à 1; - Proportions pondérales (Ca3N2-CaF2)/BN hexagonal 1:1. On soumet l'échantillon aux mêmes conditions que celles décrites précédemment. Après retour aux conditions normales, on constate que le nitrure de bore est entièrement resté sous forme hexagonale. On n'a pas observé après 35 réaction la présence de fluoronitrure de calcium dont la couleur est caractéristique, mais un mélange de Ca(OH)2 et CaF2, ainsi que la présence du composé inconnu déjà mentionné précédemment. Il est probable que le fluoronitrure de calcium ne s'est donc pas formé dans les conditions de cette expérience. - 6 - 2597087 La comparaison de ces essais montre que le fluoronitrure préformé permet la conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique tandis que ni le nitrure de calcium ni le fluorure de calcium ne permettent d'observer cette conversion dans les conditions utilisées. EXEMPLE 3: Synthèse du nitrure de bore cubique au départ du fluoroborate d'ammonium. Dans cet exemple, on utilise comme source de bore le fluoroborate d'ammonium NH4BF4, qui peut servir également de source d'azote. On utilise 10 également comme source d'azote le nitrure de magnésium Mg3N2 qui, par combinaison avec les fluorures provenant de la décomposition du fluoroborate d'aumonium, va permetttre la formation in situ de fluoronitrure de magnésium. On broie intimement un mélange de fluoroborate d'ammonium et de nitrure de magnésium dans un rapport molaire égal à 1. Ce mélange est placé dans une cellule de platine qui est insérée dans la cellule en pyrophyllite, puis la cellule est elle-même placée dans l'équipement à enceinte annulaire pour hautes pressions. On augmente la pression jusqu'à 70kbar, puis on élève la température jusqu'à 1200 C et on maintient cette température pendant 10 minutes. Après 20 trempe en température puis descente lente en pression, on obtient un mélange de nitrure de bore hexagonal, de nitrure de bore cubique, de MgF2 et de fluoronitrure de magnésium Mg2NF. La proportion de nitrure de bore cubique par rapport au nitrure de bore total est de 60%. A titre de comparaison, on a préparé un mélange de BH3NH3 et de 25 Mg3N2 dans un rapport molaire Mg3N2/BH3NH3 égal à 1/3. Le mélange est traité comme précédemment. On obtient un mélange contenant du nitrure de bore hexagonal et d'autres produits non identifiés, mais on n'observe pas la présence de nitrure de bore cubique. Cela montre que le nitrure de magnésium seul ne permet ni d'obtenir directement du nitrure de bore cubique, ni de 30 convertir le nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique. EXEMPLE 4: Synthèse du nitrure de bore cubique au départ du fluoroborate de sodium et du nitrure de magnésium. Dans cet exemple, la source de bore est NaBF4 et la source d'azote 35 est Mg3N2. En outre, le nitrure de magnésium agit comme source de fluoronitrure en combinaison avec le fluorure formé par la décomposition du fluoroborate de sodium. On réalise comme précédemment un mélange de NaBF4 et Mg3N2 dans les 40 proportions molaires 1:1. - 7 - 2597087 On soumet ce mélange aux mêmes conditions expérimentales que dans les exemples précédents. On obtient un mélange de nitrure de bore hexagonal, de nitrure de bore cubique, de MgF2, de fluoronitrure de magnésium Mg2NF et d'un fluorure mixte NaMgF3. La proportion de nitrure de bore cubique par rapport au nitrure de bore total formé est de 35%. EXEMPLE 5: Conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de 10 bore cubique. On broye intimement un mélange de BN hexagonal de type graphite, de LiF et de Mg3 N2 dans les proportions suivantes: - rapport molaire: LiF/Mg3N2 = 3 - rapport pondérai: (LiF + Mg3N2)/BN hex. = 1 Ce mélange est placé dans une capsule de platine. Celle-ci est insérée dans la cellule en pyrophyllite, la cellule étant ensuite placée dans l'enceinte annulaire de type "belt". Le mélange est soumis aux mêmes conditions expérimentales que dans les exemples précédents, c'est-à-dire: 70 kbar et 1200 C durant 10 minutes. 20 Après trempe en température et analyse du produit obtenu on observe la formation de 90% de BN cubique, 10% du nitrure de bore de départ restant sous forme hexagonale. En outre, on remarque la présence d'un fluoronitrure. Comparativement à l'exemple 3, cette expérience met en évidence que le système (Li, Mg, N, F) est, dans les mêmes conditions opératoires, plus 25 favorable à la formation de BN cubique que le système ternaire (Mg, N, F). En outre, il n'est pas nécessaire de préformer un fluoronitrure dans les conditions normales de pression pour obtenir des rendements élevés en BN-cubique. Les cristaux obtenus sont des tétraèdres de taille variant de 5 à 30 lOpm. - 8 - 2597087 REVENDICATIONS 1. Utilisation comme flux, dans un procédé d'obtention de nitrure de bore cubique, d'un fluoronitrure ou d'une source de fluoronitrure. 2. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit fluoronitrure est choisi parmi les fluoronitrures de métaux tels que les alcalins ou les alcalinoterreux, ou les fluoronitrures mixtes de ces métaux. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le fluoronitrure est mélangé à un 10 fluorure. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit fluoronitrure est choisi parmi ceux de magnésium, de calcium ou de baryum, ou un fluoronitrure mixte de ces métaux avec un métal alcalin. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite source de fluoronitrure est constituée par un nitrure et une source de fluorure. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée par le fait que ladite source de fluorure est choisie parmi les fluorures, les fluorosilicates d'ammonium ou de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et les fluoroborates d'ammonium ou de métaux alcalins. 7. Utilisation selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait que ledit nitrure est choisi parmi les nitrures alcalino-terreux et les nitrure alcalins. 8. Procédé d'obtention de nitrure de bore cubique, caractérisé par le fait: - que le produit de départ comprend une source de bore et une source d'azote, lesdites sources de bore et d'azote étant sous forme condensée dans les conditions normales de température et de pression; - que l'on opère en présence d'un fluoronitrure ou d'une source de fluoronitrure; que l'on opère à une pression suffisante correspondant au domaine d'existence du nitrure de bore cubique et que l'on chauffe à une température suffisante pour qu'apparaisse une phase liquide; - et qu'après un temps de réaction suffisant, on procède à une trempe en température, on ramène le mélange réactionnel à la pression atmosphérique et sépare, si désiré, le nitrure de bore cubique selon les procédés usuels. 9- - 2597087 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la source de bore comprend un fluoroborate d'ammonium ou de métal alcalin ou un borohydrure alcalin. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par le fait que la source d'azote est choisie parmi les nitrures, les azotures, les amidures, et les sels d'ammonium non oxygénés tels que les fluorures, les fluoroborates et les fluorosilicates. 11. Procédé se]on la revendication 8, caractérisé par le fait que la source de bore et d'azote est constituée par du nitrure de bore hexagonal de 10 type graphite. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que le fluoronitrure, ou la source de fluoronitrure, est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 2 à 7. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé par le fait que le fluoronitrure, ou la source de fluoronitrure, est présent dans des proportions pouvant aller de 10 à 60 % en poids par rapport au poids total des produits de départ.