Brevet FR2593510A1 — publié le 19870731

i Procédé pour la préparation de polyhéxaméthylèneadipamide à viscosité élevée La présente invention concerne un procédé pour la préparation de polyamides, en particulier de polyhéxaméthylèneadipamide (polyamide-6,6), à viscosité élevée qui conviennent pour être ultérieurement façonnés dans des extrudeuses en tubes, profilés, feuilles et analogues. La viscosité relative (nt rel) des polyamides qui conviennent pour être façonnés par extrusion, mesurée en solution à 1 % dans l'acide sulfurique à 96 % à 25 C, s'élève à 3,5-7,5. Ceci correspond à une masse moléculaire moyenne (Mn) de 23 000-45 000. Des procédés connus pour la préparation de tels polyamides au moyen de la polycondensation postérieure de la masse des polymères à basse viscosité granulés, à une température qui est inférieure à la température de fusion, sont par exemple décrits dans les brevets des USA n 2143944 et 3821171, ainsi que dans le brevet DE-1210183 et le brevet DD n 91566. Normalement, on réalise la polycondensation postérieure en masse des polyamides dans un séchoir fonctionnant de manière discontinue ou continue dans un gaz inerte ou sous vide. Ce procédé autorise la préparation de polyamides d'une viscosité élevée suffisante ( davantage), qui sont appropriés pour le façonnage ultérieur en extrudeuse. La polycondensation postérieure en masse est toutefois entachée d'insuffisances nettement caractérisées. En premier lieu, la durée opératoire est trop longue en raison de la basse température. Elle s'élève en général à 24 heures et davantage. En second lieu, des grandes quantités de gaz protecteur, qui est chauffé à des températures supérieures à 200 C, sont consommées. En outre, le polymère obtenu par polycondensation postérieure en masse a une large distribution des masses moléculaires par suite de la vitesse irrégulière observée dans l'écoulement de l'eau de condensation sur l'épaisseur du granulat. Ce phénomène a à son tour pour effet d'altérer les caractéristiques de façonnage. - 2 - 2593 5 10 Une autre possibilité pour la préparation de polyamides à viscosité élevée consiste en la post-condensation continue dans la masse fondue en recourant à des appareils à vis de types divers. On connaît un procédé pour l'augmentation de la masse moléculaire des polyamides, par exemple du polyhexaméthylèneadipamide (brevet des USA n 3509107). Dans ce cas, on introduit une masse fondue à basse viscosité d'un polyhexaméthylèneadipamide pré-synthétisé (viscosité relative d'une solution à 11 % dans l'acide formique à 90 % de 17, correspondant à une masse moléculaire Mn de 4000), dans une extrudeuse horizontale à une seul arbre dans laquelle ladite masse fondue est traitée pendant 0,1-0,5 heure à -295 C avec de l'azote à 285 C introduit à contre-courant en une quantité de 0,275-25,7 1/kg de polymère, de préférence 1,28-6,42 1/kg. Les valeurs de viscosité relative maximales ainsi obtenues s'élèvent à 7577 unités K, ce qui correspond à une masse moléculaire moyenne Mn de 19000 ou une viscosité relative de 3, mesurée dans l'acide sulfurique. On connait de même un procédé pour augmenter la masse moléculaire de polyhéxaméthylèneadipamide (DE-PS 1720349), dans lequel on introduit du polyhexaméthylèneadipamide à basse viscosité pré-synthétisé ayant un indice K de 30-60 correspondant à une masse moléculaire de 4000-15000, conjointement avec 1-10 % en poids de vapeur d'eau dans un réacteur à vis double comportant des vis auto-nettoyantes s'engrenant étroitement entre elles et pourvu d'au moins un orifice de dégazage. On traite le polymère pendant une durée de 5-45 minutes à 270-285 C et sous une pression de 50 torrs à 2300 torrs (66,7.102 à 3066.102 Pa) pour un apport d'énergie à travers les vis de 0,03 à 0,2 kWh/kg (108.103 à 720.102 J/kg) de polymère. La masse moléculaire maximale qui peut être atteinte suivant oe procédé se situe à un indice K de 69-72, ce qui correspond à Mn = 18000. L'inconvénient des procédés connus décrits ci-dessus pour l'augmentation de la masse molécule du polyamide-6,6 consiste en ce que l'on ne peut pas préparer des polymères ayant une masse moléculaire supérieure à 20000. Pour la fabrication de tubes, profilés et feuilles, on a cependant besoin de polymères ayant une masse moléculaire d'au moins 23000. - 3 - 2593 5 1 0 On connaît encore un procédé pour l'augmentation de la masse moléculaire de polyamides, en particulier du polyhexamêthylèneadipamide (brevet des USA n 3 040 005), dans lequel on introduit le polyamide sous forme de granulat, de boulettes ou de comprimés et analogues dans la trémie de chargement d'une extrudeuse à 2 vis, en admettant dans la trémie 0,35-1,3 m3/kg d'un gaz inerte pour l'élimination de l'oxygène de l'air. En parcourant l'extrudeuse, le polymère subit une fusion et est traité avec le gaz inerte circulant dans le même sens et ayant pour effet d'extraire les produits de réaction à bas poids moléculaire formés par la polycondensation. La température du polymère varie au cours de son passage dans l'extrudeuse. Elle s'1élève de la température ambiante jusqu'à 296 C. Le temps de séjour total s'élève à 4-8 mn. Le dégazage de la masse fondue de polyamide a lieu sous vide. Pour accélérer la polycondensation, on ajoute au polyamide-6,6 un composé renfernant du phosphore, par exemple l'hypophosphite de sodium en une quantité de 0,05- 1,0 % en poids, par rapport au polymère. La masse moléculaire moyenne du polyamide (Mn) augmente de 17000 à 39000. Bien qu'il autorise une augmentation de la masse moléculaire, ce procédé connu présente toutefois les inconvénients suivants. 1. Oxydation du polyamide lors du traitement sous vide de la masse fondue par admission de l'oxygène de l'air dans l'extrudeuse, car il est impossible d'étanchéifier l'extrudeuse complètement. 2. Consommation élevée de gaz inerte (0,35-1,3 m3/kg) pour l'obtention de la masse moléculaire nécessaire. 3. Distribution large des masses moléculaires. 4. Formation de particules de gel. Les deux derniers inconvénients pré-cités sont dûs à une déshydratation trop forte de la masse fondue de polyamide, qui se produit lors de l'utilisation du vide ou lors du soufflage du gaz inerte dans la zone de dégazage du polymère. Il en résulte la formation de chaînes de polymère 4 - 2593 5 10 excessivement longues, ce qui ne permet pas aux réactions de se dérouler entre les chaines (phénomène dit de suramidation). 5. Rendement faible de l'installation et consommation spécifique d'énergie élevée. Ainsi, dans le cas de l'utilisation d'une extrudeuse à 2 arbres ayant un diamètre de 82,5 mm (3 1/4"), la productivité s'élève à 1-2 kg/h avec une consommation spécifique d'énergie de 0,4-0,6 kWh/kg (144.104 -216.104) de polyamide. Le but de l'invention est de préparer un polyamide à macromolécules très homogènes sans teneur en particules de gel, d'accroître le rendement de l'installation et d'abaisser la consommation d'énergie. Pour résoudre ce problème, on soumet à une polycondensation une masse fondue de polyhexaméthylèneadipamide ayant une viscosité relative SL rel de 2,5-2,7 par traitement dans des zones successives d'une extrudeuse, comportant des zones de dégazage, zones successives dans lesquelles règne alternativement une pression augmentée et une pression diminuée,dans les zones de pression augmentée étant introduite de la vapeur d'eau surchauffée à la température de la masse fondue en une quantité de 0,05-0, 7 kg/kg de polymère, dans les zones de pression diminuée étant extraites la vapeur d'eau introduite et l'eau de condensation et la température de la masse fondue étant augmentée régulièrement le long de l'extrudeuse de 260 C-280 C dans la première zone à 280-310 C dans la dernière zone. Le traitement de la masse fondue de polyamide peut être par exemple réalisé avec 3 zones à pression augmentée et avec 3 zones à pression diminuée. La quantité de vapeur d'eau surchauffée qui est introduite dans chaque zone de pression augmentée peut s'élever à 50-100 % de la quantité de vapeur d'eau qui a été introduite dans la zone précédente. La pression dans les zones de pression diminuée est diminuée sur la longueur de l'extrudeuse de 500-300 mbar (5.104-3.104 Pa) dans la première zone à 5030 mbar (5.103-3.103 dans la dernière zone. - 5 - 2593 5 10 On met en oeuvre le procédé de l'invention comme suit. On introduit la masse fondue de polymère ayant une viscosité relative f rel de 2,5-2,7 par l'intermédiaire de l'orifice de chargement d'une extrudeuse à 2 vis (voir figure 1). La masse fondue s'écoule dans la première zone de pression augmentée dans laquelle on effectue une alimentation sous pression de vapeur d'eau surchauffée à la température de fusion. La pression augmentée dans cette zone empêche que le vide ne se répande de la zone de pression diminuée dans la zone de chargement et exclut de ce fait la possibilité que de l'oxygène de l'air ne pénètre par des défauts d'étanchéité des vis de l'extrudeuse ou par d'autres emplacements non étanches. En outre, l'admission de vapeur d'eau surchauffée entraîne la formation d'une mousse et par suite l'augmentation de la surface spécifique du polymère. Ensuite, la masse fondue de polymère parvient dans la première zone de pression diminuée dans laquelle la vapeur surchauffée précédemment introduite et l'eau de condensation qui se forme sont éliminées sous l'effet du vide et dans laquelle sont créées les conditions pour la poursuite de la polycondensation du polyamide-6,6 en vue de l'augmentation de la masse moléculaire. Puis, la masse fondue parvient dans la zone suivante de pression augmentée dans laquelle on ajoute également de la vapeur d'eau surchauffée. Grâce à la présence d'eau sous la forme de vapeur, l'élimination de l'eau de condensation à partir de- la masse fondue de polymère dans cette zone et par suite également l'augmentation de la masse moléculaire du polymère sont ralenties. Les réaction entre les macromolécules individuelles qui conduisent au fait que la répartition des masses moléculaires se développent en passant d'une répartion large (dans le cas d'une polycondensation rapide) à une répartition normale, continue toutefois à se dérouler. Pendant son passage à travers l'extrudeuse en succession dans les zones de pression augmentée et de pression diminuée, la masse fondue de polyamide- 6,6 se trouve traitée plusieurs fois en fonction de la masse moléculaire désirée, toutefois dans au minimum 2 zones de pression augmentée et 2 zones - 6 - de pression diminuée. Par un tel traitement de la masse fondue de polyamide, c'est à dire lorsque la croissance de la masse moléculaire se déroule graduellement sous équilibrage de la distribution des masses moléculaires par suite de la suramidation et dans les conditions qui excluent une déshydratation trop forte de la masse fondue de polymère, on obtient un polymère à macromolécules très homogène sans inclusion de particules de gel. On augmente la température de la masse fondue régulièrement le long de l'extrudeuse de 260-280 C dans la première zone à 280-310 C dans la dernière zone. L'augmentation de la température de la masse fondue permet d'obtenir des vitesses de réaction élevées bien que le nombre des groupes terminaux réactifs du polyamide diminue fortement avec la progression de la réaction et l'augmentation de la masse moléculaire du polymère. D'autre part, l'augmentation de la température diminue la viscosité effective de la masse fondue du polymère elle-même. Ceci facilite l'extraction de l'eau à partir du polymère et diminue par suite l'influence des processus de diffusion sur le déroulement de la réaction chimique. L'augmentation de la température de polycondensation permet d'intensifier nettement le procédé, si bien que le temps de séjour dans l'extrudeuse de la masse fondue de polyamide s'élève à 1,0-4,0 mn.Dans ce cas, la consom- mation d'énergie spécifique s'élève à environ 0,1-0,3 kWh/kg (360.1031080.103 J/kg) de polymère. Le court temps de séjour du polyamide dans l'extrudeuse, en combinaison avec la faible humidification de la masse fondue par la vapeur d'eau surchauffée, empêche une destruction thermique du polymère, ainsi que la formation de particules de gel. La quantité de vapeur d'eau surchauffée qui est aménée dans chaque zone de pression augmentée, à partir de la deuxième zone, s'élève à 50-100 % de la quantité de vapeur d'eau amenée dans la zone précédente. La quantité de vapeur d'eau surchauffée introduite dans les zones de pression augmentée permet le maintien d'un équilibre dans les masses moléculaires du polyamide dans chacune des zones successives à un niveau plus élevé qui correspond à la quantité de vapeur d'eau surchauffée introduite dans la zone considérée. On abaisse la pression des zones de pression diminuée de l'extrudeuse de 500-300 mbar (5.104-3.104Pa) dans la première zone à 50-30 mbar (5.103-3.103 Pa) dans la dernière zone. Grâce à cette mesure, la pression partielle de la vapeur d'eau au-dessus de la surface de la masse fondue s'abaisse progressivement dans ces zones, ce qui assure une extraction plus rapide -7 - 2593 5 1 0 suffisante de l'eau de condensation s'accompagnant d'une viscosité effective de la masse fondue qui croit constamment en contribuant également à son tour à l'intensification du procédé. En vue d'obtenir une accélération supplémentaire du procédé, on peut utiliser un composé renfermant du phosphore, par exemple l'acide orthophosphorique, l'hypophosphite de sodium, l'acide phénylphosphinique et analogues, en une quantité de 0,03-1,0 % en poids, par rapport à la quantité de polyamide. Les nouvelles caractéristiques du procédé de l'invention sont: 1. Le traitement d'une masse fondue de polyamide-6,6 visant à l'augmentation de la viscosité,dans des zones montées en succession avec une pression alternativement augmentée et diminuée. D'après un procédé connu (DE-PS 1 720 349), on soumet la masse fondue de polyamide-6,6 à un dégazage sous une pression de 50 torrs à 2300 torrs (66,7.102 à 3066.102 Pa) dans au moins une zone de pression diminuée, dans quel cas on obtient une élévation de la viscosité à 2,7-2,8 (visco- sité relative en solution à 1 % dans H2S04). D'après le procédé selon le brevet des USA n 3 040 005, on effectue le traitement d'un polyamide à basse viscosité dans une zone de pression diminuée, mais on obtient toutefois dans ce cas d'après les indications qui y figurent un produit de teinte modifiée. L'utilisation de zones de pression alternativement augmentée et diminuée assure la préparation d'un polyamide-6,6 à viscosité élevée (viscosité relative > 4) de structure plus homogène sans variation de teinte. 2. L'addition, visant à augmenter la surface de la masse fondue, de vapeur d'eau surchauffée à la masse fondue de polyamide-6,6 dans plusieurs zones s'étendant sur la longueur de l'extrudeuse en vue de faciliter l'élimination de l'eau de condensation dans les zones de pression diminuée et la création des conditions nécessaires pour le déroulement de processus de suramidation dans les zones de pression augmentée. - 8 - 259 3 5 10 D'après le procédé selon le document DE PS 1720349, on effectue une polycondensation postérieure continue d'un polyamide-6,6 à basse viscosité en présence de 1-10 % vapeur d'eau, qui est amenée conjointement avec le polymère, la vapeur d'eau se trouvant déjà pratiquement éliminée en totalité dans la première zone de dégazage de l'extrudeuse. La présence de vapeur dteau vise à, dans le procédé connu, non pas à une in- tensification de la polycondensation postérieure, mais elle est la conséquence de la mise en oeuvre d'un pré-polymère dont l'eau n'a pas été complètement extraite au cours de la synthèse. Dans le cas du procédé de l'invention, l'utilisation de vapeur d'eau qui est ajoutée à la masse fondue de polyamide-6,6 dans 2 zones ou da- vantage, permet d'intensifier le processus de polycondensation postérieure et de préparer un polyamide-6,6 à haute viscosité de qualité plus élevée, ce qui est absolument nouveau. En outre, on n'avait également par encore décrit antérieurement la polycondensation postérieure continue du polyamide-6,6 dans une extrudeuse avec une augmentation régulière de température au cours du passage du dit polyamide dans l'extrudeuse et diminution de la pression dans les zones. Dans les procédés connus selon le document DE-PS 1 720 349 et les brevets des USA no 3 509 107 et 3 040 005, on effectue la polycondensation postérieure à des températures de 275-295 C, en ne modifiant toutefois pas celles-ci le long de l'extrudeuse. Dans ces procédés, la pression qui règne dans les zones de dégazage se trouve effectivement dans des limites déterminées (par exemple -100 torrs (26,7.102-133.102 Pa) selon le brevet des US n 3040 005; 50-2300 torrs (66,7.102-3066.102 Pa) selon le document DE-PS-1 720 349), mais on ne la fait toutefois pas varier le long de l'extrudeuse. La variation régulière de ces paramètres le long de l'extrudeuse, conformément à l'invention, assure les conditions optimales pour la réalisation de la polycondensation postérieure et de la suramidation consécutive sur la longueur entière de l'extrudeuse avec en même temps une viscosité croissante du polymère. Selon une autre caractéristique du procédé selon l'invention, on choisit le profil de température et le profil de pression de manière à obtenir un poly- amide ayant un degré de polydispersion pré-déterminé. L'invention est illustrée ci-après avec les exemples suivants. - 9 - 259 3 510 Exemple 1 On effectue l'alimentation en continu d'une masse fondue de polyamide-6,6 ayant une viscosité relative "1 rel de 2,5 mesurée en solution à i % dans de l'acide sulfurique à 96 % et correspondant à une masse moléculaire de 17000 en une quantité de 8 kg/h dans une extrudeuse à 2 vis (par exemple du type mis sur le marché sous le nom de ZSK 30) à vis s'engrenant mutuellement de façon étroite et tournant dans le même sens, qui présente un diamètre de mm et un rapport entre longueur et diamètre (l/d) de 42 et équipée de 3 zones de pression augmentée et 3 zones de pression diminuée, avec une vitesse de rotation des vis de 100 tours par minute. On maintient la température de la masse fondue de polyamide dans les zones à 270 C, 285 C et 300 C. La quantité de vapeur d'eau surchauffée admise dans les zones de pression élevée s'élève respectivement à 0,2 kg/h. La pression dans les zones de pression diminuée est réglée à 40 mbar(40. 102Pa). La consommation d'énergie s'élève à 0,18 kWh/kg (648 J/kg) de polymère. Après le traitement dans l'extrudeuse, le polyamide-6,6 présente à la sortie une viscosité relative tL rel de 5,4, correspondant à Mn 34000, Mw 2,1 Mn Remarque: La répartition des masses moléculaires cara de polydispersion du polyamide, Mw désignant la valeur pondérale moyenne de la masse moléculaire et, Mn désignant la valeur numérique moyenne de la masse moléculaire, et dans le cas MW 2,2, est obtenu un polymère dont les macromolécules présentent une n homogénéité élevée. D'autres exemples sont exposés dans le Tableau 1. T a b le a u 1 Productivité kg//n Vitesse de Temps de séjour rotation des du polymère vis dans l'extrudeuse tours par minute minutes Quantité de vapeur d'eau surchauffée amenée dans les zones de pression augmentée kg/h I 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 8,0 4,0 4,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 1,5 3,0 3,0 0,057 0,114 1,6 2,28 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,47 0,23 II 0,029 0,057 0,8 1,14 0,11 0,11 0,11 0,11 O jll 0,11 0,11 0,11 0,23 0,11 III 0,014 0,029 0,4 0,58 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 Pression dans les zones de pression diminuée (Pa) s,:, I 500.10 500 " 500" 500" 300" 500" 300" 300" 300" 300" 400 " " II 275.102 275 " 275 " 275 " " " 330 " "Il "I " " " " III * Exemples de co m p araison Exemple no 2 * 7 * * / il /11 / 12 1 14 ! Il l il il if [l [l il il Il ml ru Ln ui W o / f, Tableau 1 - suite Température de la masse fondue de polyamide dans les zones, C Viscosité relative du polyamide -6,6 Il rel. Consommation Degré de d'énergie polydispersion spécifique du polya- J /kg de mide polymère Mw/Mn II III A l'entrée de l'extrudeuse 260 275 290 2,7 260 275 290 2,7 260 275 290 2,7 260 275 290 2,7 A la sortie de l'extrudeuse 4,3 468.103 3,2 présentes Polymère - 3 1 oxydé 3,9 3,6 3,4 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 4,5 ,3 3,6 6,9 7,5 3,2 ,7 4,5 4,7 324.103 306.103 288.10 504 103 648.103 306.103 101.104 108.104 252.103 684 103 504.10 540. 10 2,2 2,2 2,2 2,2 2,8 2,2 2,2 2,3 2,2 2,9 2,5 2,3 absentes absentes absentes absentes présentes en absentes absentes présentes absentes absentes absentes absentes Exemple no l I Teneur en particules de gel Aspect du granulat 6C \ 260 Evacuation du polymère avec la vapeur d'eau dans la lère zone faible quantité Polymère quelque peu oxydé Ln 0o n _.e = - 12 2 2593510 Exemple 15 On effectue le procédé d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 en utilisant l'acide orthophosphorique comme accélérateur en une quantité de 0,05 % en poids, par rapport à la quantité de polyamide. Au départ, le polyamide-6,6 a une viscosité relative "t rel de 6,8 et le degré de polydispersion Mw s'élève à 2,3. On note une absence de particules de gel. La consommation Mn d'énergie s'élève A 0,28 kWk/kg(101.104J/kg) depolymère. Une augmentation du nombre de zones à pression alternativement augmentée et diminuée jusqu'à plus de 3 lors de la mise en oeuvre de la polycondensation postérieure du polyamide-6,6 assure une productivité accrue pour un même temps de séjour du polymère dans l'extrudeuse. Dans ce cas toutefois, on doit augmenter la longueur de l'extrudeuse à une valeur l/d supérieure à 42 ce qui est en fait techniquement difficile à réaliser en pratique. Une comparaison du procédé de l'invention avec les procédés connus est exposé dans le Tableau 2. Comme on peut voir dans ce tableau, le procédé de l'invention assure la préparation d'un polyamide-6,6 à viscosité relative s'élevant jusqu'à 7,5, ce qui est approprié pour la fabrication par extrusion, par exemple, tubes prof i lés et feuilles. Le polymère ainsi fabriqué se distingue par une homogénéité élevée des macromolécules et par l'absence des particules de gel, ce qui assure la stabilité des propriétés, la faculté de transformation et une qualité élevée des objets fabriqués à partir du polymère. En outre, le polymère obtenu est incolore. Le procédé de l'invention pour la préparation de polyamide-6,6 à haute viscosité est mise en oeuvre avec une productivité élevée, en permettant d'obtenir la viscosité nécessaire au cours d'un temps de polycondensation postérieure 2,5 fois plus court que dans le cas de l'état de la technique le plus proche (brevet des USA nO 3 040 005). T a b 1 e a u 2 Comparaison du procédé de l'invention avec les procédés connus Numéro Caractéristiques Procédé de l'invention Procédés connus selon Brevet des USA DE-PS Brevet des USA n 3040005 1720349 n 3509107 1 Masse moléculaire du polymère 2 Viscosité relative du polym ère en solution à 1 % dans H2S04 à 96 % 3 Teneur en particules de gel 4 Homogénéité du polymère Temps de séjour dans l'appareil de polycondensation postérieure, en minutes 6 C onso m m ation d'énergie spécifique du moteur, kWh/kg (J/kg) 7 Consom m ation de gaz inerte spécifique kg/kg jusqu'à 45000 jusqu'à 7,5 absentes homogène 6, 5 présentes non homogène 1-4 4-8 2,7 absentes ho m ogène - 0,1-0,3 (360.103-110.104) 0,4-0,6 (144.104-216.104) 0,03-0,2(108.103-720. 103) 0,1 - 0,5 5,5 0,01 - 0,1 (H20-vapeur) (azote) (H20-vapeur) absentes ho m ogène 6 - 90 0,03 (azote) w J N U1j (A o - 14 - 2593 5 10 Revendications 1. Procédé pour la préparation de polyhéxaméthylèneadipamide à haute viscosité par polycondensation postérieure de la masse fondue d'un polymère ayant une viscosité relative de 2,5-2,7 (mesurée en solution à i % dans l'acide sulfurique à 96 %) dans une extrudeuse à deux vis tournant dans le même sens, comportant des vis s'engrenant mutuellement de façon étroite et des zones de dégazage, caractérisé en ce que l'on soumet à la polycondensation la masse fondue de polymère par traitement dans plusieurs zones de l'extrudeuse disposées en succession présentant en alternance une pression augmentée et une pression diminuée, dans les zones de pression augmentée étant introduite de la vapeur d'eau surchauffée à la température de la masse fondue en quantité de 0,05-0,7 kg/kg de polymère de la masse fondue, dans les zones de pression diminuée étant extraites la phase vapeur introduite et l'eau de condensation et la température de la masse fondue étant régulièrement augmentée le long de l'extrudeuse de 260-280 C dans la première zone à 280-310 C dans la dernière zone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement de la masse fondue est effectué dans au moins deux zones à pression augmentée et au moins deux zones à pression diminuée. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité de vapeur d'eau surchauffée qui est introduite dans chaque zone suivante de pression augmentée s'élève à 50-100 % de la quantité de vapeur d'eau qui a été amenée dans la zone précédente. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que la pression dans les zones de pression diminuée est régulièrement diminuée de 500-300 mbar (5.104-3.104 Pa) dans la première zone à 50-30 mbar (5.103-3.103 Pa) dans la dernière zone. 2593 5 1 0 -15- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-4, caractérisé en ce que l'on soumet a la polycondensation la masse fondue de polyamide en présence d'un composé renfermant du phosphore, en une quantité de 0,03-1 % en poids, par rapport au polyamide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé renfermant du phosphore est l'acide orthophosphorique, l'hypophos- phite de sodium ou l'acide phénylphosphinique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-6, caractérisé en ce que l'on choisit le profil de température et le profil de pression de manière à obtenir un polyamide ayant un degré de polydispersion pré-déterminé.