Brevet FR2594835A1 — publié le 19870828

La présente invention concerne un procédé pour la production d'une feuille de matière plastique à surface poreuse. La feuille de matière plastique produite par le procédé de l'inven- tion est appropriée pour l'utilisation comme papier synthétique pour l'impression de caractères et d'images au moyen d'une presse ou d'une imprimante. La feuille de matière plastique dont le subs- trat est enlevé convient pour l'utilisation comme film synthétique poreux pour filtrer et séparer diverses substances. Actuellement, les papiers synthétiques en ma- tières plastiques sont d'une utilisation répandue en raison de leur nature imperméable et d'autres propriétés supérieures. Ces papiers synthétiques sont produits par un procédé tel que celui décrit dans la publication de brevet japonais n 25430/1984. Ces dernières années, on a mis au point et intro- duit dans la pratique de nouveaux types d'imprimantes telles qu'im- primantes à jet d'encre et imprimantes à transfert thermique. On sait que des feuilles à surface lisse telles que des feuilles syn- thétiques sont utilisées de préférence pour obtenir un degré élevé de netteté des caractères et images imprimés par ces nouveaux types d'imprimantes. La feuille synthétique produite par le procédé décrit dans la publication de brevet japonais 25430/1984 présente cependant un problème du fait quelorsqu'elle est utilisée pour l'impression par une imprimante du type à transfert thermique, les caractères imprimés sur la feuille tendent à être déformés comme si l'encre s'écoulait sur la feuille. Ceci est attribuable au fait que, par suite de la faible porosité de la couche superficielle, la feuille synthé- tique ne présente qu'une faible capacité d'absorption. Au cours de recherches poussées, la demanderesse a découvert selon l'invention un nouveau procédé pour fabriquer une feuille de matière plastique à couche superficielle poreuse ayant une porosité élevée. En conséquence, un objet de la présente invention est de proposer un procédé pour fabriquer une feuille de matière plastique à couche superficielle poreuse ayant une porosité élevée, de manière à surmonter les problèmes de la technique antérieure. A cette fin, dans un procédé de production d'une feuille plastique à couche superficielle poreuse consistant à préparer une solution par dissolution de matières plastiques dans un solvant, à appliquer la solution sur un substrat, à faire passer le substrat avec la solution appliquée sur celui-ci à travers un liquide qui dissout ledit solvant mais ne dissout pas les matières plastiques, de manière à solidifier la solution, et ensuite à sécher ledit substrat avec la couche solidifiée de matière tiques, on propose selon la présente invention un perfectionnement qui consiste en ce que l'on utilise comme matières plastiques deux ou plusieurs types de matières plastiques ayant de faibles degrés de miscibilité les unes avec les autres. Des exemples de combinaisons de matières plas- tiques qui présentent une faible miscibilité l'une avec l'autre sont les polyesters et les polyuréthannes, les résines de copolymères acrylonitrile-styrène et l'acétate de cellulose. Les meilleurs résultats sont obtenus avec une combinaison de (A) du chlorure de polyvinyle ou un copolymère de chlorure de vinyle et (B) du poly- acrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile. Le copolymère de chlorure de vinyle (A) est de préférence un copolymère avec l'acétate de vinyle ou l'acide maléique et le copolymère d'acrylonitrile (B) est de préférence un copolymère avec un ester acrylique ou l'acétate de vinyle. Le copolymère (B) peut contenir une faible quantité d'allylsulfonate de sodium. Il est possible de former des structures poreuses avec ces combinai- sons. On considère que ceci est attribuable au fait que le para- mètre de dissolution du chlorure de polyvinyle (9,5 à 9,7) est très éloigné de celui du polyacrylonitrile (15,4). Du point de vue pratique, cependant, les deux matières (A) et (B) sont uti- lisées sous la forme de copolymères, parce que les copolymères sont plus faciles à dissoudre et présentent une stabilité plus élevée lorsque le mélange liquide est appliqué sur un substrat. En vue de faciliter la stabilité de la solu- tion constituée principalement par les matières (A) et (B), il est possible d'ajouter un polymère, un oligomère, un monomère ou un pigment à la solution. Le procédé selon la présente invention comporte les étapes suivantes: (1) On dissout dans un solvant deux ou plusieurs types de matières plastiques de la combinaison citée plus haut de manière à former une solution, (2) on applique la solution sur un substrat par une technique ordinaire d'application ou de revêtement, (3) on fait passer le substrat portant la solu- tion appliquée à solidifier à travers un solvant qui dissout le solvant de la couche de revêtement mais ne dissout pas les deux types ou plus de matières plastiques qui sont des constituants de base, avec additionsi on le désired'une substance soluble dans le liquide de solidification, (4) on fait passer le substrat portant la couche de revêtement à travers un bain d'un liquide du même type que le liquide de solidification maintenu à 60 C ou plus, de préférence à C ou plus, en provoquant ainsi la séparation du solvant et la formation de pores, (5) on égoutte et on sèche le substrat portant la couche de revêtement, si nécessaire, puis on applique un agent antistatique, en obtenant ainsi une feuille de matière plastique ayant une couche superficielle poreuse comme représenté à la fi- gure 1. Il est possible d'effectuer avant l'étape (3) un traitement convenable pour provoquer la séparation de phases. Ce traitement peut être mis en oeuvre par l'une des techniques (a) à (c) suivantes: (a) on plonge le substrat revêtu avec la matière plastique obtenue dans l'étape (2) dans un mauvais solvant qui contient une grande quantité d'un solvant capable de dissoudre la matière plastique, en provoquant ainsi la séparation de phases, (b) on provoque la séparation de phases par injection de vapeurs d'un mauvais solvant, (c) on abandonne le substrat dans l'atmosphère jusqu'à ce que la séparation de phases se produise. Selon ce procédé, il est possible d'obtenir une feuille de matière plastique ayant un substrat et une couche superficielle fortement poreuse sur Le substrat. Le mécanisme qui produit cet effet de formation de pores fins n'a pas encore été élucidé en théorie, mais les inventeurs supposent que Les raisons en sont les suivantes: (1) deux types de matières plastiques dans la solution de revêtement, qui présentent une faible miscibilité l'une avec l'autre, prennent une forme dans laquelle la matière plastique de plus faible concentration est dispersée sous forme de particules dans la matière plastique de plus forte concentra- tion. (2) Pendant la solidification, les deux types de matières plastiques sont concentrées de manière à se séparer l'une de l'autre en formant ainsi des vides ou des pores entre elles. (3) Les vides ou pores grossissent pendant le chauffage subséquent, en particulier lorsque la matière plastique de plus faible concentration présente une forte contraction pen- dant la solidification et le chauffage. Malheureusement, les inventeurs n'ont pas trouvé de réponse précise à la question de savoir pourquoi les pores continuent à la surface. La feuille de matière plastique à couche super- ficielle poreuse produite par le procédé de la présente invention présente, en raison de la porosité élevée de sa surface, une capa- cité d'absorption supérieurequi assure à son tour une qualité élevée d'impression de caractères et d'images lorsque la feuille est utilisée comme feuille de transfert dans un appareil d'impres- sion par transfert thermique du type par fusion à chaud. La porosité élevée de la feuille de matière plastique assure un degré élevé de blancheurqui favorise à son tour l'intérêt de l'image imprimée. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre en référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est une photographie au microscope électronique représentant la surface, la couche superficielle et le substrat d'une feuille de matière plastique produite par le procédé selon l'invention; et la figure 2 est une photographie au microscope électronique,semblable à celle de L'a figure 1, d'une feuille de matière plastique produite par un procédé décrit dans la publica- tion de brevet japonais n 25430/1974. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les par- ties s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 On dissout 100 parties de chlorure de polyvinyle dans 400 parties de DMF (diméthylformamide) en préparant ainsi la matière A. Pendant ce temps, on prépare la matière B en dis- solvant 100 parties de polyacrylonitrile dans 400 parties de DMF. On mélange ensemble les matières A et B dans un rapport A/B = 5:3. On applique ce méLange sur un film de polyester revêtu d'une mince couche de résine de polyester insaturé. On plonge le film sur lequel est appliqué le mélange dans l'eau à 20 C pendant 1 minute, puis dans l'eau chaude à 90 C pendant 5 secondes. Le substrat portant la couche de mélange est ensuite séché à l'air et enfin on y applique un agent antistatique (Chemistat 6300H produit par la Société Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.). On observe au micros- cope électronique de nombreux pores fins dans la feuille de ma- tière plastique ainsi formée. La feuille produite est également soumise à un test d'impression avec une imprimante à transfert thermique du type par fusion à chaud. Les caractères et images sont imprimés avec des petits points fins de cliché avec une reproductibilité élevée, sans écoulement de l'encre. Exemple 2 On prépare un copolymère chlorure de vinyle- acétate de vinyle dans le rapport du premier au second de 9:1 et on dissout 100 parties de ce copolymère dans 400 parties de DMF en formant ainsi la matière A. D'autre part, on prépare la matière B en dissolvant 100 g de copolymère acrylonitrile-acrylate de mé- thyle (94:6) dans 400 parties de DMF. On forme ensuite un mélange de 100 parties de la matière A, 40 parties de La matière B et 10 parties de dioxyde de titane. On applique le mélange ainsi formé, on le solidifie et le sèche de la même manière qu'à l'exemple 1. La feuille de matière plastique ainsi préparée pré- sente des propriétés supérieures, supportant bien la comparaison avec celle de l'exemple 1. Exemple 3 On dissout 100 parties de résine de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle (S-Lec C produite par la Société Sekisui Chemical Co., Ltd.) dans 400 parties de DMF en formant ainsi la matière A. Pendant ce temps, on prépare la ma- tière B en dissolvant 100 parties de résine acrylique (Beslon W-241 produite par la Société Toho Rayon Co., Ltd.) dans 400 parties de DMF. En outre, on prépare la matière C en dissolvant 100 parties de polyvinylpyrrolidone (Lubiscol K-90 produite par la Société Union Carbide) dans 600 parties de DMF. On mélange ensemble les matières A, B et C dans les proportions de mélange A/B/C = 5:2:1. On applique le mélange sur un film de polypropylène revêtu de polypropylene chloré. On plonge le film de polypropylène portant la couche du mélange dans l'eau pendant I heure et ensuite dans l'eau chaude à 80 C pendant 5 secondespuis on sèche à l'air. On effectue le test d'impression sur la feuille de matière plastique ainsi obtenue par la technique d'impression par transfert thermique qui utilise une feuille de support d'encre ayant une couche poreuse retenant l'encre ou une couche de charge dénommée "structure en mur de pierres", la feuille de support d'encre étant fusible par application de chaleur de manière à transférer l'encre, permet- tant ainsi l'impression d'images avec une bonne reproductibilité des densités. Le test d'impression prouve que la feuille de matière plastique de l'exemple 3 assure un degré élevé de reproductibilité de l'image. Exemple 4 On dissout 100 parties de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle (S-Lec C produit par la Société Sekisui Chemical Co., Ltd.) dans 400 parties de DMF en préparant ainsi la matière A. On prépare la matière B en dissolvant 100 parties de résine acrylique (Beslon W-241 produite par la Société Toho Rayon Co., Ltd.) dans 400 parties de DMF. En même temps, on prépare une matière C en dissolvant 100 parties de polyvinylbutyral (SLec BM2 produit par la Société Sekisui Chemical Co., Ltd.) dans 400 par- ties de DMF. On mélange les matières A, B et C dans des proportions A/B/C = 5:2:2. On effectue un traitement semblable à celui de l'exemple 1, de sorte que l'on obtient une feuille de matière plastique blanche comme produit. On effectue un test d'impression sur cette feuille de matière plastique blanche au moyen d'un appa- reil d'impression par transfert thermique du type par fusion à chaud. En conséquence, on confirme un degré élevé de reproducti- bilité avec des points fins de cliché et sans écoulement de l'encre. Exemple 5 On forme un mélange en mélangeant 50 parties de la matière A utilisée à l'exemple 3 avec 30 parties de la matière B utilisée à l'exemple 3 et 10 parties d'un oligomère d'ester acrylique (Aronix 6200 produit par Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.). On applique le mélange sur un film de polyester et on plonge le film portant la couche du mélange dans l'eau pendant 1 minute et ensuite dans l'eau chaude à 90 C pendant 5 secondes, puis on sèche à l'air. On irradie la feuille de matière plastique ainsi formée par un faisceau électronique de 5 mégarads. Enfin, on détache la couche superficielle du film de polyester, en obte- nant ainsi une feuille de matière plastique poreuse. Cette feuille de matière plastique poreuse présente malgré sa structure poreuse une résistance à la traction élevée et elle est insoluble dans divers types de solvants. ExemDle 6 On prépare les solutions A, B et C, respective- ment, de la manière suivante: (A) on dissout 100 parties de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle (S-Lec C produit par la Société Sekisui Chemical Co., Ltd.) dans 400 parties de DMF, (B) on dissout 100 parties de résine acrylique (Beslon W-241 produite par la Société Toho Rayon Co., Ltd.) dans 400 parties de DMF, (C) on dissout 100 parties de polyvinylbutyral (S-Lec BMS produit par la Société Sekisui Chemical Co., Ltd.) dans 326 parties de DMF. On mélange ces solutions dans les proportions (A)/(B)/(C) = 9:5:2. On applique le mélange sur un film de poly- propylène qui a été préalablement enduit avec une couche mince de polypropylène chloré. On abandonne pendant 20 secondes à la température ambiante le film ainsi revêtu avec ce mélange et ensuite on le plonge pendant 1 minute dans l'eau à 20 C,puis dans l'eau chaude à 90 C pendant 5 secondes. Ensuite, on sèche le film à l'air et on applique sur le film séché un agent anti- statique. L'observation au microscope électronique prouve qu'un grand nombre de pores de dimensions relativement grandes sont distribués sur toute la surface. On effectue un test d'impression sur ce film avec un appareil d'impression par transfert thermique du type par fusion à chaud. Le test prouve que des points de cliché fins sont produits avec une reproductibilité élevée, sans les inconvénients tels qu'un écoulement de l'encre ou l'inversion de l'encre lorsque des points d'encre sont superposés. Exemple 7 On effectue le revêtement par le même procédé qu'à l'exemple 6 en utilisant le même mélange de revêtement que celui utilisé à l'exemple 6. On sèche ensuite le film pendant 3 secondes au moyen d'un courant d'air forcé de 6 m/s produit par une soufflante. On plonge ensuite le film dans l'eau à 20 C pendant 1 minute puis pendant 5 secondes dans l'eau chaude à 90 C. On sèche ensuite le film à l'air et on applique le même agent anti- statique que celui utilisé à l'exemple 6. Le film ainsi préparé présente d'excellentes propriétés supportant bien ta comparaison avec celles du film obtenu à l'exemple 6. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour la production d'une feuille de matière plastique à couche superficielle poreuse, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: on prépare une solution en dissolvant dans un solvant deux types ou plus de matières plas- tiques ayant de faibles degrés de miscibilité entre eux-, on applique ladite solution sur un substrat, on fait passer ledit substrat portant ladite solution appliquée à travers un liquide qui dissout ledit solvant mais ne dissout pas lesdites matières plastiques, en solidifiant ainsi lesdites matières plastiques, et on sèche ledit substrat avec la couche solidifiée de matières plastiques. 2. Procédé de production d'une feuille de matière plastique selon la revendication 1,caractérisé en ce que lesdits deux ou plus types de matières plastiques ayant de faibles degrés de miscibilité entre eux comprennent principalement une matière A qui est un homo- ou copolymère de chlorure de vinyle et une matière B qui est un homo- ou copolymère d'acrylonitrile.