Brevet FR2586678A1 — publié le 19870306

La présente invention concerne des amines à empêchement stérique acylées à l'azote qui peuvent subir une photolyse, et leur application à la stabilisation de polymères contre leur dégradation par la lumière, plus par- ticulièrement à la stabilisation de résines durcissables par des acides. On sait que certaines amines à empêchement stérique sont de bons stabilisants à la lumière pour des polymères. On considère comme particulièrement importante la protection contre la lumière de peintures et vernis des- tinés à des peinturages industriels dont on exige une lon- gue durée de service, par exemple à des peinturages de véhi- cules ou de machines. Pour des peinturages de ce genre, dont les qualités doivent satisfaire des conditions sévères, on utilise souvent des vernis-émails catalysés par des acides. Si l'on ajoute à de telles peintures (peintures ou vernis), avant le durcissement, à la fois des catalyseurs de durcis- sement acides et des stabilisants à la lumière aminés il peut se produire des interactions gênantes entres ces deux additifs. On peut éviter cela, d'après I'EP A 52 073, en utilisant, comme "stabilisants à la lumière aminés", des polyalkyl-pipéridines acylées à l'azote. Ces composés ne sont plus basiques et par conséquent ils ne donnent pas lieu à des interactions avec des catalyseurs acides. Toutefois, en ce qui concerne leur efficacité dans la protection contre la lumière, les pipéridines acylées à l'azote sont généra- lementinférieures aux pipéridines non substituées à l'azote ou alkylées à l'azote correspondantes. I1 fallait donc mettre au point - tel était le problème technique qui se posait - des stabilisants à la lumière qui ne réagissent pas avec le catalyseur acide et qui fassent preuve, dans la peinture (peinture ou vernis) durcie, d'une action photostabilisante aussi bonne que celle des stabilisants à la lumière aminés non substitués à l'azote ou alkylés à l'azote. Ce problème se posait également pour des résines durcissables par des acides en dehors de leur application comme peintures et vernis. Cela étant, les présents inventeurs ont trou- vé qu'on peut résoudre le problème exposé ci-dessus en uti- lisant, comme stabilisants à la lumière, des amines N-acy- lées à empêchement stérique qui peuvent subir une photolyse et qui, après le durcissement de la résine, peuvent être transformées, sous l'effet d'une irradiation, en stabilisants à la lumière aminés non substitués à l'azote. Jusqu'à pré- sent on ne connaissait pas de tels photostabilisants aminés susceptibles d'être scindés par photolyse, et il fallait donc les créer tout exprès pour ce but. L'invention a pour objet des composés répon- dant à la formule I: dans laquelle m est un nombre égal à 1, à 2 ou à 3, A représente un radical de formule R1-CO- ou de for- mule R2 -CH2- dans lesquelles: 2 1 R représente un phényle, un phényle porteur d'un halogène, d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C4 ou d'un hydroxy, un naphtyle, un alcoxy en C1-C12, un cyclo- hexyloxy, un phénoxy ou un benzyloxy, ou encore, dans le cas ou m est égal à 1, un radical B, et R2 représente un halogène, un phényle, un naphtyle ou un radical -CN, -P(0)(OR3)2, CH3C0- ou -OR4, le symbole R3 dé- signant un alkyle en C1-C4 ou un phényle et le symbole R4 un phényle ou un phényle porteur d'un halogène ou d'un al- kyle en C1-C4, et B représente un radical d'amine cyclique à empêchement stérique, radical dont la valence est égale à m et qui est relié au radical A-CO- par son atome d'azote affecté par l'empêchement stérique. Le radical d'amine cyclique B peut alors être un cycle à 5, à 6 ou à 7 maillons qui, en plus de l'atome d'azote basique, peut contenir d'autres hétéroatomes. Le radical B n'est cependant pas un-radical hétérocyclique aro- matique. Dans le cas o m est égal à i le symbole B peut représenter en particulier l'un des radicaux suivants: CH3\ CH3 CHa\ /CH3 -NI \ -R ( "'x/t (M) .,. v CH3/ \CH3 CH3 \CH3 CH3\ /CH30 C13\/ CH31P -N y cH3 \cHO3% CH3/ XCH3 dans lesquels O B ' 9 R représente l'hydrogène ou un radical -OR8, -O-C-R9, il 10 10 il -O-C-NHR10 ou -N(R)(Rll), R6 représente un radical -OH ou -OR12 7 12 13 R7 représente un radical -OR12, -CN, -COOR13 ou -CONH2, ou encore R6 R7 R6et R7 forment ensemble un oxygène oxo (=0) ou forment ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un hétérocycle spiro qui peut être un cycle de 2-spiro-dioxo- lanne-l,3, de 2-spiro-dioxanne-l,3, de 5-spiro-oxazolidine-l,3, de 2spiro-oxazolidine-l,3 ou de 5-spiro-imidazolidine-l,3 et qui peut porter un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par les alkyles éventuellement subs- titués, les alkylènes éventuellement substitués et l'oxygène oxo, R8 représente un alkyle en C -C2, un benzyle, un allyle ou un cyano-2 éthyle, R représente un alkyle en C1-C8, un alcényle en C2-C, un cycloalkyle en C5-C8, un phényle éventuellement porteur d'un halogène, d'un alkyle en C 1-C 12, d'un alcoxy en C1-C4 et/ou d'un hydroxy, un phénylalkyle en C7C12, un alcoxy en C.-C4 ou un phénoxy, R10 représente un alkyle en C1-C12, un cyclohexyle, un phényle, un naphtyle ou un phényle porteur d'un alkyle en C1-C4, R représente un alcanoyle en C -C1, un alcénoyle en 2 12' C3-C8, un benzoyle ou un radical répondant à la formule sui- vante: \15 dans laquelle R14 et R15 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alcoxy en C -C8, un phénoxy ou un radi- cal -N(R 10)(R), le symbole RK désignant l'hydrogène ou un alkyle en CiC12, R12 représente un alkyle en C-C2, R13 1 4 représente un alkyle en C i-C4 et Y représente l'hydrogène, un alkyle en C i-C 12, un ally- le ou un benzyle. Dans le cas o m est égal à 2 le symbole B peut représenter plus particulièrement l'un des radicaux bivalents suivants: CH3\ /CHI CH3\,CH3 \ /\_z4_Rl7 \ _z_. t > _ (IV) CH3/ \CH3 CH3' \CH3 CH3\ "CH3 CH3\ /CH3 -K.zRaR >. CH3' CH3 CH3 \CH3 CH3\,CH3 CH3\ /CHJ CH3 XCH3 CH3 'CH3 CH. CH3- -K >._z- CH3/ "CH3 CH/ CH3 CH3\ /CH3 \ / " '1\\ / 1,_ _.-/.,/o-.,,-_/.-.,_ CH3/ CH3 CH3/ XCH3 CH3\ /CH3 __'-- CH3-/CH3 H3C / CH3 CH3 À&> --/ [ \C-- CH3/ CH3 CH3 \CH3 CH3\_H3/0 OCH.3_CH3 c 3.3./o 0C__./CH3 CH3\ H3/ %_C/3"CH3 CH31 &H3 CH XCH3 dans lesquels Z représente -0-, -NH- ou -NR10-, R17 représente un radical bivalent aliphatique, cyclo- aliphatique ou aromatique qui contient de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical -NH-R19-NH-, R18 représente un radical bivalent aliphatique ou cy- cloaliphatique qui contient de 2 à 12 atomes de carbone, R19 représente un radical bivalent aliphatique, cyclo- aliphatique ou aromatique qui contient de 2 à 16 atomes de carbone et R10 et R14 ont les significations qui leur ont été précédemment données. Dans le cas o m est égal à 3 le symbole B peut représenter plus particulièrement un radical trivalent répondant à l'une des formules suivantes: CH3\.CHs[ CH3USCH3 R:e -CO-Z-./- e t "e- Z- e- et p.2t 1--7 C113 %% CH3 CH3/ 'CHCH,, dans lesquelles R20 représente un radical aliphatique trivalent conte- nant de 3 à 8 atomes de carbone ou un radical aromatique contenant de 6 à 10 atomes de carbone, R21 représente un radical triazine-l,3,5 triyle-2,4, 6 et Z a la signification qui lui a été donnée plus haut. Les alkyles que peuvent être certains des substituants définis ci-dessus sont ramifiés ou non. Pour R3 et R13 on citera par exemple, comme alkyles en C1-C4, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-bu- tyle, sec-butyle, isobutyle et tert-butyle. En tant qu'al- kyle en C-C2, R8, R10, R12 16 kyl e C 12' R, R yR, ou Y peut en outre être par exemple un radical pentyle, n-hexyle, éthyl-2 butyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle, n-nonyle, isodécyle ou n-dodécyle. En tant qu'alkyle en C C18' R9 peut en outre être par exem- pie un radical tétradécyle, hexadécyle ou octadécyle. En tant qu'alcényle en C2-C12, R est par exemple un radical vinyle, allyle, propène-2 yle, méthallyle, butène-2 yle, méthyl-l propène-l yle, hexène-2 yle, octène-2 yle ou undécène-10 yle. En tant que cycloalkyle en C5-C8, R9 est par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohe- xyle ou cyclo-octyle, et, en tant que phénylalkyle en C7-C12, il est par exemple un radical benzyle, phényl-l éthyle, phényl-2 éthyle ou phényle-3 propyle. Les radicaux phényles substitués que peuvent 1 4 9 représenter R1 R et R seront choisis par exemple parmi les suivants: chloro-4 phényle, bromo-3 phényle, fluoro-2 phényle, méthyl-4 phényle, diméthyl-2,4 phényle, tert-butyl-4 phényle, méthoxy-3 phényle et éthoxy-4 phényle. R1 et R9 peu- vent en outre être par exemple un radical octyl-4 phényle, dodécyl-4 phényle, hydroxy-4 phényle, méthyl-2 hydroxy-4 phényle ou di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényle. R9, ou 15 En tant qu'alcoxy, R9 R14 ou R5 peut être par exemple un radical méthoxy, éthoxy ou butoxy. R14 et R15 peuvent en outre être par exemple un radical hexyloxy, octyloxy, décyloxy ou dodécyloxy. Lorsqu'il représente un alcanoyle ou un alcénoyle, Rl est par exemple un radical acétyle, propio- nyle, butyroyle, hexanoyle, octanoyle, lauroyle, acryloyle, méthacryloyle ou crotonoyle. En tant que radical bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, R17 est par exemple un radical méthylène ou éthylène-l,2 ou un radical polyméthy- lène en C3-C20; ou un alkylène en C3-C20 ramifié, par exem- ple un propylène-1,2 ou un triméthyl-tétraméthylène; ou un alcénylène en C2-Co10, par exemple un vinylène ou un bu- tène-2 ylène-l,4; ou un cycloalkylène, par exemple un cy- clohexylène-l,4 ou un cyclopentylène-l,3; ou un cycloalcane- dialkylène, par exemple un cyclohexane-diméthylène-1l,4; ou un arylène, par exemple un phénylène-l,3 ou -1,4, un naph- tylène-l,4 ou -1,5, un biphénylylène-4,4', un diphényl-mé- thane-diyle-4,4' ou un (phénoxybenzène)-diyle-4,4'; ou un aralkylène, par exemple un m- ou un p-xylylène. En tant que radical bivalent aliphatique ou cycloaliphatique, R18 est plus particulièrement un radical contenant de 2 à 8 atomes de carbone, par exemple un radical éthylène-l,2,propylène-l,2,propylène-l,3, butylène-l,2, bu- tylène-l,4, hexaméthylène, cyclohexylène-l,4 ou cyclohexane- diméthylène-l1,4. En tant que radical bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, R19 est par exemple un radi- cal alkylène ramifié ou non, tel qu'un radical éthylène-l,2, tri-, tétra-, hexa-, octa- ou dodécaméthylène, diméthyl-2,2 triméthylène ou triméthyl-octaméthylène; ou un cycloalky- lène, par exemple un radical cyclohexylène-l,4; ou un cy- cloalcane-dialkylène, par exemple un radical cyclohexane-di- méthylène-l,4; ou un arylène, par exemple un radical phé- nylène-l,3, biphénylylène-4,4', (diphénylméthane)-diyle-4,4' ou (phénoxybenzène)-diyle-4,4'; ou un arène-dialkylène, par exemple un radical m- ou p-xylylène. En tant que radical trivalent aliphatique ou aromatique, R20 est par exemple un radical propane-triyle-l,2,3, butane-triyle-l,2,4, benzènetriyle-l,3,5, benzène-triyle-l,2,4 ou naphtalène-triyle-l,4,5. On apprécie beaucoup les composés de formule I dont le symbole A représente un radical R 1-CO- ou R2-CH2- dans lequel R1 désigne un phényle éventuellement porteur d'un halogène, d'un alkyle en C1-C12 ou d'un alcoxy en C1-C4 ou un naphtyle non substitué et R représente un phényle, un naphtyle, -CN ou CH3CO-. On apprécie tout particulièrement les com- posés de formule I dont le symbole A représente un radical benzoyle ou un radical o-naphtylméthyle. De plus on consi- dère également comme fort intéressantsles composés de for- mule I dans lesquels m est égal à 1 ou à 2 et B représente un radical de formule II, III ou IV. Lorsque m est égal à 1 et que A représente un radical B-CO- on a affaire à des composés de formule B-CO-CO-B dans lesquels chacun des deux radicaux B est re- lié à son radical CO par son atome d'azote à empêchement stérique. Les composés de formule I peuvent être pré- parés, en principe, à partir des amines non substituées à l'azote de formule (H)m B par réaction avec les chlorures d'acides carboxyliques correspondants A-COC1 ou les anhydri- des correspondants (A-CO)20. Les composés B-CO-CO-B peuvent être préparés par réaction de 2 mol d'une amine H-B avec 1 mol de chlorure d'oxalyle. Les amines cycliques à empêche- ment stérique qui ne portent pas de substituant à l'azote sont des composés connus qui ont été décrits dans toute une série de brevets, par exemple dans les brevets US 3 640 928, 3 790 525 et 3 639 409. Les chlorures d'acides A-COC1 sont, en partie, des composés connus ou ils peuvent être préparés à partir des acides carboxyliques correspondants par des méthodes connues, par exemple par réaction avec le chlorure de thio- nyle. De même certains des anhydrides sont connus; on peut les préparer par exemple par la méthode décrite par J. Cabre- Castelvi et al. dans Synthesis, 1981, 616. On donne ci-dessous, à titre d'exemple, une liste de composés particuliers répondant à la formule I, liste dans laquelle on a fait usage des abréviations sui- vantes: ( \.. pour le radical de la tétraméthyl,2,2,6,6 pipéridine, Phpour un radical phényle et Napht- pour un radical d-naphtyle. Liste de composés (I) Cl-^ *--CO--CO-& * -OOC-(CHZ)6-CH3 \// (CH3)2CH--' \_ \ -OOC-Ph CH30-Co-c Ad. -OCOH17 C12H2s-co-co-N C.-OCZHS ee C2HsO-CO-CO. $ oeC-(CHz)S-COO- X CazHsOC c (. /*\* *A 12H25 PhO-CO-C \-OOC- -CC CH2Ph / \ '?s\. PhCH2-co- -OOCPh -\I NC-CHz--Co-. \ /O--CH3 -.,-o._/.o_]O \__/\ I (CZHsO)2 ?é Hz-N V.HI \CO-l.-ClH25 Napht -CH2CO- N\-OCH3 \ / Napht --CHzCO-N- - \ / .n.- N-COCHz-Napht CO- CH3 gOCH3 ar- Napht -CH2 -COCI_-Napht CH3\_,CH3p Napht -CH2CO-V \ --CH.- D Napht -CH2CON,\ -/\ Z\/ \/ \__3 -..' /-.* -* OH3/ gOCH3,- Napht -CHaCO-V \e- v F */ >-COCHI-Napht -CtHg i I Napht -CH -O \/@ C3H7 3H \/ PhCO'"CO-;-COPh i/C3H7 / \o i I PhCO(.O \.C. ".,./ PhCO-CO- -CO-COPh Dû A./\ /\ \"._.-v oO-'-" >-CO-CoPh _OCOK.-.;-- *-* OCH3 CC3*@ \/. \/ -et - PhCOO-Co- N.'--(CH2)6 C-- / N-CO-COPh Dû'-'/ OCOPh COCOPh *\- PhCO-CO-N,. -C/.7 \ / sO-: vs-H3..D00.()- _ O)* O /- ODDd o X *7XSNsT.. *JL) >-oD-Dqd qdDo. \ So \/ao \ / lie tTR/oo -oO>. >(-OD-OO ?.\ \/ *_\/ o \/ T 8Z998SZ PhCo-co-N". /0 (H2>1 _. PhCO-CO- -NH-CO-CrH 5 \ / \-. */ *-\o /- PhO-CH,-CON \.- \ \/=0 C0H74- /\ /\- * INH-ui H.../\Cf "H/ '. 7 Les composés de formule I sont par eux-mêmes des stabilisants à la lumière pour polymères organiques et ilspeuvent être utilisés pour leur stabilisation sans qu'une irradiation soit nécessaire. Pour cela ils sont ordinaire- ment ajoutés aux polymères avant le formage de ceux-ci. Mais ils peuvent également être ajoutés dès le stade de la prépa- ration des polymères. Les polymères qui sont sensibles à l'action de la lumière et qui peuvent être stabilisés à l'aide des composés conformes à l'invention appartiennent par exemple aux catégories de la liste suivante. 1. Des polymères de mono-oléfines et de di- oléfines, tels que le polyéthylène (lequel peut être éven- tuellement réticulé), le polypropylène, le poly-isobutène, le poly-butène-l, le poly-(méthylpentène-l), le poly-iso- prène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo- oléfines, telles que le cyclo-pentène ou le norbornène. 2. Des mélanges des polymères mentionnés sous 1), tels que des mélanges de polypropylène avec le poly-iso- butène. lO 3. Des copolymères de mono-oléfines et de di- oléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, tels que des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères de propylène et de butène-l, des copolymères de propylène et d'isobutène, des copolymères d'éthylène et de butène-l, des copolymères de propylène et de butadiène, des copolymères d'isobutène et d'isoprène, des copolymères d'é- thylène et d'un acrylate d'alkyle, des copolymères d'éthylè- ne et d'un méthacrylate d'alkyle, des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou des copolymères d'éthylène et d'a- cide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des ter- polymères d'éthylène avec le propylène et un diène, lequel pourra être l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthyli- dène-norbornène. 4. Le polystyrène et le poly-(méthyl-4 styrène). 5. Des copolymères du styrène ou de l'"-mé- thyl-styrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique ou styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges à haute résilience constitués de copolymères du styrène et d'un autre polymère, lequel pourra être par exemple un po- lyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/ propylène/diène; ainsi que des copolymères séquencés du du styrène, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/ isoprène/styrène, styrène/éthylène-butène/styrène ou styrène/ éthylène-propylène/styrène. 6. Des copolymères greffés du styrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybuta- * diène, styrène et acrylates d'alkyles ou méthacrylates d'ai- kyles sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur un terpolymère éthylène/propylène/diène, styrène et acryloni- trile sur poly-(acrylates d'alkyles) ou poly-(méthacrylates d'alkyles), styrène et acrylonitrile sur un copolymère acry- late/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymè- res mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus sous les noms de polymères ABS, MBS, ASA et AES. 7. Des polymères halogénés, tels que le poly- chloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'é- pichlorhydrine, plus particulièrement des polymères de com- posés vinyliques halogénés, tels que le poly-(chlorure de vinyle), le poly-(chlorure de vinylidène), le poly-(fluorure de vinyle) ou le poly(fluorure de vinylidène); ainsi que leurscopolymères, tels que les copolymères chlorure de vi- nyle/chlorure-de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle, ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 8. Des polymères dérivant d'acides insaturés en C, et de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des polyméthacrylates, des polyacrylamides et des polyacryloni- triles. 9. Des copolymères des monomères mentionnés sous 8) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que des copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/ acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle et acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou des terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène. 10. Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly-(alcool vinylique), le polyacétate, le polystéarate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le poly-vinylbutyral, le poly-(phtalate d'allyle) ou la poly(allylmélamine). 11. Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly-(alkylène-glycols), le poly- oxiranne, le poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques. 12. Des polyacétals, tels que le poly-(oxy- méthylène), ainsi que des poly-(oxyméthylènes) qui renfer- ment des comonomères, par exemple de l'oxyde d'éthylène. 13. Des poly-(oxy-phénylènes) et des poly- (thiophénylènes) ainsi que leurs mélanges avec des polymères du styrène. 14. Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes à radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-iso- cyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs pré- curseurs. 15. Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6-6, le polya- mide 6-10, le polyamide 11, le polyamide 12, le poly-(tri- méthyl-2,4,4 hexaméthylène-téréphtalamide), le poly-(m-phé- nylène-isophtalamide), ainsi que leurs copolymères séquencés avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-gly- col, le polypropylène-glycol ou le poly-tétraméthylène-gly- col. 16. Des polyurées, des polyimides, des poly- amide-imides et des poly-benzimidazoles. 17. Des polyesters dérivant d'acides dicar- boxyliques et de diols, et/ou d'acides hydroxy-carboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly-(téréph- talate d'éthylène), le poly-(téréphtalate de butylène), le poly-(téréphtalate du diméthylol-l,4 cyclohexane), des poly- (hydroxybenzoates), ainsi que des polyéther-esters séquences qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy terminaux. 18. Des polycarbonates et des polyester-car- bonates. 19. Des polysulfones, des polyéther-sulfones et des polyéther-cétones. 20. Des polymères réticulés qui dérivent, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, de l'urée ou de la mélamine, tels que des résines phénol-for- maldéhyde, urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde. 21. Des résines alkydes siccatives ou non siccatives. 22. Des résines polyesters insaturées qui dérivent de copolyesters provenant d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyols ainsi que de composés vinyliques jouant le rôle de réticulants et aussi leurs modifications halogénées peu inflammables. 23. Des résines acryliques réticulables dé- rivant d'esters acryliques substitués, tels que des époxy- acrylates, des uréthanne-acrylates ou des polyester-acry- lates. 24. Des résines alkydes, des résines polyes- ters et des résines acryliques qui sont réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des polyisocyanates ou des résines époxydiques. 25. Des résines époxydiques réticulées qui dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glyci- dyliques ou de diépoxydes cyclo-aliphatiques. 26. Des polymères naturels, tels que la cel- lulose, le caoutchouc naturel ou la gélatine, ainsi que leurs dérivés modifiés chimiquement avec conservation de la structure polymère, tels que des acétates, des propio- nates ou des butyrates de la cellulose, ou des éthers de la cellulose, par exemple la méthylcellulose. La quantité de stabilisant que l'on ajoute est généralement comprise, en %O en poids par rapport au polymère à stabiliser, entre 0,01 et 5 %, de préférence entre 0,03 et 1,5 %, ou, mieux encore, entre 0,2 et 0,6 %. On peut en outre ajouter au polymère d'autres stabilisants pris parmi ceux que l'on connaît, par exemple des anti-oxydants, des stabilisants à la lumière, des désac- tivants de métaux, de phosphites, des esters d'acides thio- dicarboxyliques, des sels d'acides gras. supérieurs ou d'au- tres co-stabilisants. De plus on peut utiliser d'autres additifs choisis parmi ceux dont on se sert couramment dans la technique des matières plastiques, par exemple des anti- statiques, des plastifiants, des lubrifiants, des ignifu- geants, des pigments, des agents de renforcement et des charges. Lorsque les polymères ainsi stabilisés sont sous la forme de couches relativement minces, comme c'est le cas pour les feuilles, les fibres, les feuils de peintu- res ou de vernis et les revêtements, on peut couper photo- chimiquement les stabilisants de formule I en les exposant à un rayonnement de courte longueur d'onde et former ainsi les composés correspondants dont l'azote à empêchement sté- rique ne porte de substituant. I1 est bon d'irradier avec un rayonnement ultra-violet dont la longueur d'onde est comprise entre 250 et 400 nm. Pour cela on peut utiliser par exemple, comme source de lumière, des lampes à vapeur de mercure moyenne pression, haute pression et basse pression ainsi que des tubes fluorescents superactiniques. On dispose aujourd'hui de nombreux appareils d'irradiation appropriés, plus particulièrement pour les irradiations en continu, au cours de laquelle on fait défiler la matière à irradier sous la source de rayonnement. Le même effet se produit lorsque le polymère ainsi stabilisé est utilisé à l'extérieur. Ainsi qu'on l'a déjà dit au début, la trans- formation photochimique du stabilisant acylé à l'azote en un stabilisant non substitué à l'azote est importante sur- tout pour la stabilisation de peintures et vernis-émails catalysés par des acides, l'irradiation n'étant effectuée qu'après la cuisson. Les peintures -et vernis durcissables par des acides sont essentiellement à base d'un liant renfermant une résine aminée, par exemple une résine de mélamine, d'u- rée ou de guanidine éthérifiée, estérifiée ou modifiée d'une autre façon. Elles sont généralement utilisées en mélange avec des résines alkydes, polyesters ou acryliques portant des radicaux fonctionnels (par exemple des radicaux -OH ou -COOH) qui produisent une réticulation en réagissant avec les radicaux méthyloliques des résines aminées. Cette réac- tion de réticulation est catalysée par des acides. Au lieu des résines aminées la peinture (ou le vernis) peut également contenir des dérivés méthyloliques de poly-carboximides ou leurs éthers ou esters. Comme catalyseurs de durcissement acides on utilise généralement des acides sulfoniques, ou encore des acides carboxyliques ou des acides phosphoniques ou des acides sulfoniques masqués. Les peintures et vernis-émails catalysés par des acides contiennent souvent des mélanges de résines al- kydes, polyesters et acryliques entre elles ou avec d'autres 21- 2586678 résines pour peintures. Ces dernières peuvent également être autoréticulantes, par exemple lorsqu'elles sont modifiées par des radicaux deméthylolamide, et alors elles n'ont pas besoin d'être additionnées d'une résine aminée ou d'un autre réticulant. Les stabilisants conformes à l'invention sont ajoutés aux peintures (ou aux vernis) avant l'application de celles-ci: pour cela il est bon d'ajouter à la peinture une solution du stabilisant dans un solvant organique. La cuisson de la peinture est ordinairement effectuée à des-températures de 100 à 200 C. Au cours de ce chauffage le stabilisant ne doit ni s'évaporer ni se décomposer. Ce n'est que lors de l'irradiation ultérieure du feuil de peinture durci que le stabilisant subit la coupure photochimique mentionnée. Dans de nombreux peinturages, plus particu- lièrement dans les peinturages d'automobiles, on adopte aujourd'hui le procédé à deux couches, selon lequel on applique, sur la couche de fond, d'abord la peinture, qui contient un pigment, puis le verniq qui est limpide. Le stabilisant à la lumière peut être ajouté aussi bien au vernis qu'à la peinture, ou aux deux. Pour obtenir une stabilité à la lumière aussi grande que possible il peut être avantageux d'avoir également recours à d'autres stabilisants à la lumière usuels, notam- ment à des absorbeurs de rayons ultra-violets ou à des com- posés organiques du nickel. I1 est particulièrement important d'utiliser des absorbeurs de rayons ultra-violets du type des hydroxy-2 benzophénones, des (hydroxy-2 phényl)-2 benzo- triazoles ou des oxalanilides, qui peuvent donner lieu à un effet de synergie. Comme composés de ce genre on citera par exemple l'(hydroxy-2 di-tert-pentyl-3,5 phényl)-2 benzotria- zole, l'(hydroxy-2 tert-octyl-5 phényl)-2 benzotriazole, l'(hydroxy-2 ditert-octyl-3,5 phényl)-2 benzotriazole, la dihydroxy-2,4 benzophénone, l'hydroxy-2 octyloxy-4 benzo- phénone, l'hydroxy-2 dodécyloxy-4 benzophénone, l'éthyl-2 éthoxy-2 tertbutyl-4' oxalanilide et l'éthyl-2 éthoxy-2' oxalanilide. Dans le cas d'associations de ce genre la somme des quantités de tous les stabilisants à la lumière est comprise entre 0,2 et 5 % en poids, de préférence entre 0,5 et 2 %O en poids, par rapport à la résine pour peinture. La peinture (ou le verni peut également con- tenir, comme additifssupplémentaires,des anti-oxydants, par exemple du type des dérivés de phénols à empêchement stéri- que, des composés du phosphore, tels que des phosphites ou des phosphonites, des plastifiants, des agents de nivelle- ment, des épaississants, des dispersants ou des améliorateurs d'adhérence. Les exemples suivants illustrent la prépara- tion des composés conformes à l'invention et leur utilisa- tion comme stabilisants. Dans ces exemples les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 a) A 30 g (0,2 mol) d'acide phénylglyoxyli- que on ajoute 1 ml de pipéridine et, tout en agitant, sous azote, on ajoute goutte à goutte 18,9 ml (0,26 mol) de chlo- rure de thionyle à un débit tel que la température du mélan- ge réactionnel soit de 25 à 30 C. On agite ensuite le mé- lange réactionnel pendant 24 heures à 35 - 40 et on l'éva- pore à au plus 40 sous pression réduite. Le chlorure de l'acide phénylglyoxylique brut qui reste se présente sous la forme d'une huile jaune dans laquelle il y a un léger dépôt pulvérulent. Ce produit brut est utilisé sans puri- fication supplémentaire pour les réactions suivantes. b) On dissout 24,1 g (0,1 mol) d'hexyloxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine dans 100 ml de chlorure de méthylène anhydre, on ajoute à la solution 15,2 g (0,15 mol) de triéthylamine anhydre et on refroidit le tout à -10 C. A cette température on ajoute lentement goutte à goutte une solution de 16,8 g (0,1 mol) de chlorure d'acide phé- nylglyoxylique dans 100 ml de chlorure de méthylène. L'ad- dition goutte à goutte terminée, on laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante et on l'agite pendant encore environ 4 heures. Après cela on élimine par filtration le chlorhydrate qui a précipité, on filtre la solution sur un peu de gel de silice et on évapore le fil- trat limpide. On recueille 28,4 g d'(hexyloxy-4 têtraméthyl- 2,2,6,6pipéridino)-l phényl-2 éthane-dione-1l,2 sous la for- me d'une huile jaune (stabilisant n 1). Analyse: Calculé C = 73,96 % Trouvé C = 73,77 % H = 9,44 4 H = 9,20 N = 3,75 % N = 3,25 ". En faisant réagir de manière analogue le chlorure de l'acide phénylglyoxylique avec les amines cy- cliques correspondantes on obtient les composés suivants: Dodécyl3(phényl-2 éthane-dione-1,2 yl)-8 tétraméthyl-7,7,9,9 triaza-l,3,8 spiro[4.5Jdécane-dione-2,4 (stabilisant n 2). Analyse: Calculé C = 70,82 % Trouvé C = 70,46 % H.= 9,02 A H = 8,82 % N = 7,99 % N = 7,96 '. Dodécyl-3 bis-(phényl-2 éthane-dione-l,2 yl)-l,8 tétramé- thyl-7,7,9,9 triaza-l,3,8 spiro[4.5Jdécane-dione-2,4 (stabilisant n 3). Analyse: Calculé C = 71,20 % Trouvé C = 69,82 % H = 7,81 % H = 7,72 % -N = 6,38 %o N = 6,19 '. Adipate de bis-Z(phényl-2 éthane-dione-1,2 yl)-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-47, point de fusion = 135 - 137 (stabilisant n 4). enzoyloxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridino)-l phényl-2 éthane-dione-l,2, point de fusion = 122 - 124 C (stabili- sant n0 5). (Dodécyloxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridino)-l phényl-2 éthane-dione-l,2, huile jaune (stabilisant n 6). Analyse: Calculé C = 76,10 % Trouvé C = 75,78 % H = 10,35 % H = 10,18 % N = 3,06 % N = 2,93 %. EXEMPLE 2 En faisant réagir de manière analogue le- chlorure monoester éthylique de l'acide oxalique (C2H50COCOC1) avec les amines cycliques correspondantes on obtient les composés suivants: (Hexyloxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridino)-2 oxo-2 acétate d'éthyle (stabilisant n 7). Analyse: Caleulé C = 66,82 % Trouvé C = 66,80 H = 10,33 % H = 10,32 % N = 4,10 % N = 4,07 %. Dodécyl-3 (éthoxyoxalyl)-8 tétraméthyl-7,7,9,9 triaza-l,3,8 spiro[4.5]décane-dione-2,4 (stabilisant n 8), dont la for- mule est la suivante: HaC CH3 -. NH-=O C.HsO-CO-CO-./\-'C1H2 H3C C3 et qui fond à 81 - 82 . (Benzoyloxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridino)-2 oxo-2 acétate d'éthyle (stabilisant n 9). Analyse: Calculé C = 66,46 % Trouvé C = 66,33 % H = 7,53 % H = 7,56 N = 3,88 % N = 3,90 %. Cyclohexane-spiro-2'-[(éthoxyoxalyl)-l diazolidine-1,3 one-4.7-5'-spirocyclohexane, dont la formule est la sui- vante: e\__I Ie \.-./y\.-., OCOOCzHs (stabilisant n 10), point de fusion = 211 - 2130. Adipate de bis-réthoxyoxalyl)-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipé- ridyle-47 (stabilisant n 11), point de fusion: 74 - 76 . Par des réactions analogues effectuées avec le chlorure d'oxalyle on obtient les composés suivants: Bis-(benzoyl-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridide) de l'acide oxalique H3C\ _C113 H3C\ _CH3 *# *-CO-* D>CO-CO-N. \-OOC--/ H3C, CH3 H3C. \CH3 (stabilisant n 12), qui fond à 211 - 214 . Oxalyl-l,l' bis-(pentaméthylène-2,2 pentaméthylène-5,5 dia- zolidine-1,3 one-4) \./ \. /'\ 0of >xCO-CO-N\ ' o E I i I, \./ \./ (stabilisant n 13), qui fond à 192 - 193 . g6678 EXEMPLE 3 Dans un ballon de sulfonation de 750 ml on met 49,7 g (0,19 mol) de benzoyloxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine et 25,4 g (0,1 mol) d'anhydride phénylacétique. On chauffe le mélange à 150 sous azote, chauffage au cours duquel il se forme une masse fondue orange, et on l'agite pendant 6 heures à cette température. Après cela un chroma- togramme en couche mince (avec de l'acétate d'éthyle comme éluant) montre qu'il n'y a plus de corps de départ. On laisse refroidir la masse fondue, on la dissout dans de l'acétate d'éthyle, on purifie la solution sur une colonne de gel de silice et, après évaporation, on obtient un produit résineux jaune (stabilisant n 14) de formule: H3C\ /CH3 *E C H = 7,70% H = 7,56 % N = 3,69 % N = 3,17 %. EXEMPLE 4 On applique sur des tôles d'aluminium une peinture métallisée à deux couches. La couche inférieure (20 gm) est constituée d'une peinture pigmentée par de l'aluminium et à base d'un mélange d'un polyester, d'acéto- butyrate de cellulose et d'une résine de mélamine. Sur cette couche inférieure on applique un vernis (40 pm) à base d'une résine acrylique porteuse de radicaux hydroxy (Macrynal(R) SM 510 N, Hoechst AG) et d'un poly-isocyanate (Desmodur(R) N 75, de Bayer AG), ce dernier jouant le rôle de réticulant. Au vernis on a ajouté l'un des stabilisants à la lumière cité dans le tableau 1, sous la forme d'une solution dans un mélange à parties égales d'éthylène-glycol et de xylène. Pour le durcissement on chauffe les éprouvettes à 80 C pen- dant 45 minutes. On soumet les éprouvettes à une exposition à la lumière solaire en Floride (5 vers le sud) et, à des intervalles de 6 mois, on mesure le brillant de surface des éprouvettes par la méthode ASTM D 523. Comme témoin on uti- lise un échantillon non stabilisé de cette même peinture. Tableau 1 EXEMPLE 5 Une peinture-émail métallisée à deux couches comporte une couche inférieure (20 lm) constituée d'un ver- nis polyester/acétobutyrate de cellulose/mélamine pigmenté par de l'aluminium et une couche supérieure constituée d'un vernis (40 tm) à base d'une résine acrylique thermodurcissa- ble (Viacryl(R) VC 373, de Vianova) et d'une résine de méla- mine (Maprenal(R) MF 590, de Hoechst AG) comme réticulant. On a ajouté à la résine acrylique l'un des stabilisants men- tionnés dans le tableau 2. On cuit les éprouvettes à 130 C pendant 30 minutes. Les éprouvettes sont irradiées dans un appa- reil d'exposition aux agents atmosphériques, en l'espèce * l'appareil Xenotest 1200, et leur brillant sous 20 est me- suré à des intervalles de 800 heures selon la norme DIN 67530. Les résultats sont consignés dans le tableau 2. Stabilisant Brillant ( ) sous 20 au bout des temps suivants. en mois: O 6 12 18 - 24 Aucun 96 84 81 59 43 1 du n0 2 96 87 84 78 73 2 % dun 2 96 84 84 80 79 2 % dun 3 96 87 87 81 77 Tableau 2 Stabilisant Brillant (%) sous 20 au bout des temps suivants, en heures: 0 _ 800 1600 o2400 3200 4000 Aucun 81 53 26 20 - - i % du n 5 87 65 52 35 23 19 1 " dun 6 88 77 55 42 31 26 Sans stabilisant,des fissures visibles appa- raissent au bout d'un temps d'exposition aux agents atmos- phériques de 2 800 heures, avec les stabilisants mentionnés seulement au bout de 5 200 heures. REVENDICATIONS 1. Composés répondant à la formule I: [AJ- B (I) dans laquelle: m est un nombre égal à 1, à 2 ou à 3, A représente un radical de formule R1-CO- ou de for- mule R2-CH2- dans lesquelles: R1 représente un phényle, un phényle porteur d'un halogène, d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C4 ou d'un hydroxy, un naphtyle, un alcoxy en C1-Ci2, un cyclo- hexyloxy, un phénoxy ou un benzyloxy, ou encore, dans le cas o m est égal à 1, un radical B, et R2 représente un halogène, un phényle, un naphtyle ou un radical -CN, -P(O)(OR3)2, CH3CO- ou -OR4, le symbole R3 dé- signant un alkyle en C1-C4 ou un phényle et le symbole R4 un phényle ou un phényle porteur d'un halogène ou d'un al- kyle en Cl-C4, et B représente un radical d'amine cyclique à empêchement stérique, radical dont la valence est égale à m et qui est relié au radical A-CO- par l'atome d'azote affecté par l'empêchement stérique. 2. Composés tion 1 dans lesquels m est des radicaux suivants: CH3\ /CH3 -V \.-Rs CH3/ \CH3 (Il) CH3 _/CH3 0 -._. CH3 \CH3 % de formule I selon la revendica- égal à 1 et B représente l'un CH3s sCI3 CH3\ /CH3 (III) CH3s_/CH3/O _'ë \.f- -_/ \R? CH3/ \CH,3 CH3/ CH3 0-0 c./ c. dans lesquels 0 8il 9 R représente l'hydrogène ou un radical -OR8 ---C-R, o II 10 10 il -O-C-NH-R ou -N(R)(R) R6représente un radical -0H ou -OR12 R7 représente un radical -OR12, -CN, -C0R13 ou -CONH2, ou encore 6 7 R et R forment ensemble un oxygène oxo (=0) ou forment ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un hétérocycle spiro qui peut être un cycle de 2-spiro-dioxo- lanne-l,3, de 2-spiro-dioxanne-l,3, de 5-spiro-oxazolidine-1,3, de 2spiro-oxazolidine-1,3 ou de 5-spiro-imidazolidine-l,3 et qui peut porter un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par les alkyles éventuellement subs- titués, les alkylènes éventuellement substitués et l'oxygène oxo, R8 représente un alkyle en C -C2, un benzyle, un allyle ou un cyano-2 éthyle, R9 représente un alkyle en C 1-Ci8, un alcényle en C2-C12, un cycloalkyle en C5-C8, un phényle éventuellement porteur d'un halogène, d'un alkyle en C1-C12, d'un alcoxy en C1-C4 et/ou d'un hydroxy, un phénylalkyle en C7-C12, un alcoxy en C1-C4 ou un phénoxy, R10 représente un alkyle en C1-C12, un cyclohexyle, un phényle, un naphtyle ou un phényle porteur d'un alkyle en C1-C4,1 R représente un alcanoyle en C2-C12, un alcénoyle en C3-C8, un benzoyle ou un radical répondant à la formule sui- vante: \Ri N- > dans laquelle R14 et R15 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un aleoxy en C -C8, un phénoxy ou un radi- cal -N(R 10)(R 16), le symbole R1 désignant l'hydrogène ou un alkyle en C1-C12, R12 représente un alkyle en C-C2, R représente un alkyle en Cl-C4 et Y représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un ally- le ou un benzyle. 3. Composés de formule I selon la revendica- tion 1 dans lesquels m est égal à 2 et B représente l'un des radicaux bivalents suivants: CH3\ CH3 CH3\ CH3 -H1 ó \-Z- -R'7-- -Z-K. CH3/ \CH3 CH3/ CH3 - - CH3/ \CH3 CH3/ \CH3 CH3\ CH3 CH3\ /CH3 CH3/ \CH3 CH3/ CH3 C- -- CHC CH3/ %CH3 CH3 CR3 H C3 cN1 \/ c. / c\./ \._. -/. '\.I /\._ _ \C/ CH3 CH3 CH3 V4 CH3 " CH3 /% CH3 /CH3 CH3\/ CH3 CH3\ CH3 CH31 \C3 CH31 \CH3 C_ 513 %.C3/CH3 ce Ocfa;CH3 CH:31O O_ Ck31CH3 H CH/ H3 C1 tH 3 dans lesquels 1O Z représente -0-, -NH- ou -NR 10-, R17 représente un radical bivalent aliphatique, cyclo- aliphatique ou aromatique contenant de 1 à 20 atomes de car- bone ou un radical -NH-R19-NH-, R18 représente un radical bivalent aliphatique ou cy- cloaliphatique contenant de 2 à 12 atomes de carbone, R19 représente un radical bivalent aliphatique, cyclo- aliphatique ou aromatique contenant de 2 à 16 atomes de carbone, et R10 et R14 ont les significations qui leur ont été données à la revendication 2. 4. Composés de formule I selon la revendica- tion 1 dans lesquels m est égal à 3 et B représente un radical trivalent répondant à l'une des formules suivantes: CH3 /CH3 CH3. CH3 et Rz,- -Co-z-.. R2.- -z--_-.- - z-./ XCH33 CH3/ XCH3 3 CH3.L CH, H3" "c13 dans lesquelles R20 représente un radical aliphatique trivalent conte- nant de 3 à 8 atomes de carbone ou un radical aromatique contenant de 6 à 10 atomes de carbone, R21 représente un radical triazine-l,3,5 triyle-2,4, 6 et Z a la signification qui lui a été donnée à la revendi- cation 3. 5. Composés de formule I selon la revendication 1, dont le symbole A représente un radical R1-CO- ou un radical R2-CH- dans lesquels: R représente un radical phényle éventuellement porteur d'un halogène, d'un alkyle en C1-C12 ou d'un alcoxy en C1-C4, ou un radical naphtyle non substitué. et R représente un radical phényle, naphtyle, -CN ou CH3Co-. 6. Composés deformule I selon la revendication 1 dans lesquels A représente un radical benzoyle ou un ra- dical "-naphtylméthyle. 7. Composés de formule I selon la revendica- tion 1 dans lesquels m est égal à 1 ou à 2 et B représente un radical de formule II, III ou IV. 8. Application de composés de formule I se- lon la revendication 1 comme stabilisants à la lumière dans des polymères organiques. 9. Application selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'on irradie le polymère, après y avoir ajouté le composé de formule I, par une lumière de courte longueur d'onde. 10. Application selon la revendication 8, dans des peintures et vernis, plus spécialement dans des peintures et vernis-émails catalysés par un acide. 11. Polymère organique stabilisé contre l'ac- tion de la lumière, polymère qui contient de 0,01 à 5 % en poids, par rapport au polymère à stabiliser, d'un composé de formule I selon la revendication 1. 12. Peinture-émail et vernis-émail selon la reven- dication 11, qui contiennent un catalyseur de durcissement acide et un composé de formule I. 13. Peinture-émail et vernis-émail catalysés par un acide, selon la revendication 12, qui contiennent, en plus d'un composé de formule I, un absorbeur de rayons ultra-violets du type des hydroxy-2 benzophénones, des (hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazoles ou des oxalanilides. 14. Procédé pour stabiliser des polymères organiques contre les effets destructeurs de la lumière, par addition d'un stabilisant à la lumière, procédé carac- térisé en ce qu'on ajoute au polymère de 0;01 à 5 % en poids-d'un composé de formule I selon la revendication 1, puis on irradie le polymère par une lumière de courte lon- gueur d'onde. 15. Procédé pour stabiliser des peintures et vernis-émails catalysés par un acide, selon la revendi- cation 14, procédé caractérisé en ce qu'on effectue l'irra- diation après la cuisson.