Brevet FR2585472A1 — publié le 19870130

Analyseur de gaz La présente invention concerne les analyseurs de gaz et, plus particulièrement, un analyseur électro- chimique de gaz perfectionné. On dispose de divers types de dispositifs électrolytiques de détection de l'oxygène pour mesurer la teneur en oxygène de mélanges gazeux et la teneur des liquides en oxygène dissous. Généralement, ces dispositifs utilisent une cellule électrolytique comportant deux électrodes espacées immergées dans un électrolyte. Ces cellules utilisent un paramètre électrique dérivé de la réduction de l'oxygène pour déterminer la concentration de l'oxygène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.429.796 décrit un analyseur électrochimique de gaz dans lequel la linéarité de la réponse est améliorée à l'aide d'une cathode grillagée plane et plate recouverte d'une membrane de matière plastique. Cela permet d'obtenir, entre la cathode et la membrane, une pellicule d'électrolyte uniforme, nécessaire pour avoir une réponse précise sur un large intervalle. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.767.552 décrit une cellule d'analyseur électrochimique de gaz qui utilise une membrane de dilatation et une chambre pour éliminer le soulèvement de la membrane cathodique sous l'effet de variations rapides de la température ou de la pression du fait de variations du volume interne. Une cathode de courbure uniforme, faisant saillie vers le haut, assure un contact intime et continu avec une membrane cathodique tendue, perméable aux gaz, pour donner une réponse extrêmement stable. Il a été constaté que même un tel dispositif donne des résultats incorrects lorsqu'il est utilisé dans des ambiances dans lesquelles la teneur de la substance mesurée comporte des quantités notables d'oxyde nitreux, car la cellule agit sur l'oxyde nitreux en formant de l'azote gazeux pour lequel la membrane cathodique en matière plastique est moins perméable que pour l'oxyde nitreux et 25854.72 qui peut ainsi provoquer une élévation importante du volume interne et de la pression interne, après que la membrane de dilatation a atteint sa limite de dilatation. D'autre part, il a été constaté que les gaz environnants pour lesquels la cathode est extrêmement perméable, tels que l'hydrogène et l'hélium, peuvent diffuser aisément dans la cellule et produire des augmentations de volume interne et des pressions excessives qui ont toutes pour résultat un soulèvement de la membrane cathodique. C'est par conséquent un objectif de cette invention d'amoindrir grandement la sensibilité d'une cellule d'analyseur électrochimique de gaz aux pressions internes provoquées par un gaz environnant pour lequel la membrane est extrêmement perméable. Cet objectif, ainsi que d'autres objectifs et avantages de l'invention, est réalisé grâce à une cellule d'analyseur de gaz qui comporte un corps isolant traversé par un passage central qui est divisé par une membrane de dilatation souple en une première chambre, ou chambre de cellule, et une seconde chambre, ou chambre de dilatation. La chambre de cellule contient une masse anodique d'un métal non polarisable et est fermée par un élément cathodique de courbure uniforme, fait d'un métal polarisable, qui est recouvert d'une membrane imperméable au liquide mais perméable au gaz. Un électrolyte emplit la chambre de cellule. La cathode incurvée, qui fait légèrement saillie vers le haut, et la membrane perméable au gaz sont recouvertes d'une couche fibreuse qui est perméable au gaz et qui est elle-même recouverte d'un treillis ou grillage métallique qui est maintenu en place par un disque annulaire fixé solidement au corps isolant. Le treillis métallique et la couche fibreuse maintiennent la membrane cathodique, uniformément et étroitement, contre la cathode de la cellule, si bien que la membrane ne se soulève pas ni ne change de position en cas d'augmentation de la pression interne et, par conséquent, tous résultats incorrects sont éliminés. L'invention sera mieux comprise grâce à la description détaillée qui va suivre, prise conjointement avec les dessins ci-joints, sur lesquels: La Figure 1 est une vue en coupe de l'analyseur de gaz selon l'invention; et La Figure 2 est une vue en perspective éclatée de l'ensemble formant l'analyseur selon l'invention. Sur les Figures 1 et 2 est représentée une cellule d'analyseur logée dans un corps isolant 14. Le corps 14 de la cellule 10 est fait d'un matériau isolant qui, dans la forme de réalisation préférée, peut être une résine d'hydrocarbure thermoplastique telle que le polyéthylene. Un tel matériau facilite la formation de joints thermosoudés avec diverses parties du dispositif. La cellule 10 est une unité étanche conçue pour être utilisée jusqu'à ce que le métal anodique disponible soit transformé en une forme oxydée. La cellule 10 est ensuite jetée et remplacée par un cellule neuve. Le corps 14 de la cellule 10 a de préférence une forme cylindrique et est conçu pour être introduit dans un support, non représenté. Un passage axial 16 traverse le corps 14. Ce passage 16 est divisé en une chambre supérieure 18 de cellule électrolytique et en une chambre inférieure 20 de dilatation par une membrane de dilatation souple 22 qui est fixée au corps 14 au niveau d'un épaulement 24 du passage 16. La membrane 22 peut être soudée au corps 14 par un adhésif ou par des techniques de thermosoudage. Au-dessus de l'épaulement 24, le passage 16 forme une large ouverture cylindrique 27, et au niveau d'un rebord 26 il se rétrécit en une ouverture cylindrique 28 plus petite. Une anode 30 a sa surface supérieure qui est maintenue en place par le rebord 26. La chambre de dilatation 20 est fermée par une plaque d'extrémité 32 qui est fixée, au niveau d'un épaulement 34 dans le passage 16 du corps 14, par un adhésif ou par thermosoudage. Là plaque d'extrémité 32 peut être faite d'un matériau isolant rigide tel qu'une résine époxy renforcée par du verre. Une surface inférieure 38 de la plaque 32 présente une zone de contact d'anode et une zone de contact de cathode (aucune des deux n'est représentée) par placage ou par application d'une feuille mince de contact, comme cela est bien connu dans la technique antérieure. L'anode 30 est faite d'un corps poreux, à grande surface spécifique, d'un métal non polarisable tel que le plomb, le cadmium ou l'antimoine, qui ne réagit pas avec l'électrolyte. Dans une forme de réalisation préférée, l'anode 30 contient une ouverture centrale 46 permettant la transmission rapide d'ondes ou d'à-coups de pression à la membrane de dilatation 22. L'anode 30 est de préférence formée de plomb par frittage in situ. Plus particulièrement, des particules de plomb sont de préférence mises sous la forme d'une masse cohérente, à laquelle on fait subir un traitement préliminaire pour enlever tout revêtement d'oxyde sur les surfaces des particules. A titre d'illustration, des granules de plomb ayant une grosseur moyenne comprise entre 0,12 et 0,25 mm sont placés à l'intérieur du corps 14 dans un outil de formage et sont recouverts d'une solution à 10 % de potasse. Alors qu'il est encore recouvert par la potasse, on met en forme le plomb par compression pour que les particules s'agglomèrent en une masse cohérente, et on enlève le revêtement d'oxyde. Un fil métallique de contact 52 est connecté à l'anode 30. Ce fil 52 se visse, à travers une ouverture 54 de petit diamètre, dans un alésage usiné 56 qui s'enfonce dans le côté du corps 14. Le fil 52 est soudé à un bouchon conducteur 58, convenablement formé d'acier inoxydable, qui vient se loger dans l'alésage 56. Une longueur supplémentaire de fil 60 est soudée à l'extérieur du bouchon 58. Le fil 60 rentre dans le corps 14 par une ouverture 64 au-dessous de la membrane de dilatation 22. Le fil 52 se visse ensuite, par une ouverture 66, dans la plaque d'extrémité 32, et est connecté au contact d'anode sur la surface 38. La surface supérieure de l'anode 30 peut être 2585472 fermée par un disque 70 fait d'un matériau perméable au liquide mais imperméable aux solides pour empêcher les particules qui se désagrègent de l'anode 30 de venir, au sein de l'électrolyte, en contact avec la cathode et de mettre la cellule 10 en court-circuit partiel. Le disque est convenablement formé de papier filtre et est maintenu en place par une rondelle 72 de matière plastique qui applique le bord du disque 70 contre la surface supérieure centrale de l'anode 30. La chambre de cellule 18 est fermée par une cathode convexe perforée 74. Le bord extérieur 76 de la cathode 74 se loge dans un épaulement 80 sur l'ouverture 28 du passage 16 traversant le corps 14. Une membrane 84, perméable aux gaz mais imperméable au liquide, est tendue par-dessus la cathode 74 et a son bord extérieur qui est thermosoudé dans une gorge 86 prévue dans la surface supérieure du rebord 26. La gorge 86 peut être emplie d'un agent d'étanchéité. Un fil de connexion 90 est soudé à la cathode 74 et se visse à travers un trou 90 dans un second alésage 94 qui est prévu dans le côté du corps de cellule 14. Le fil 90 est soudé à un bouchon d'étanchéité conducteur 96 qui se loge dans l'alésage 94. Un fil supplémentaire 98 est soudé à la surface extérieure du bouchon 96 et s'enfonce de haut en bas dans le corps 14 en passant par une ouverture 102 ménagée dans le corps au- dessous de la membrane de dilatation 22. Le fil 98 se prolonge par une ouverture 104 dans la plaque de base 32 et vient en contact avec le contact de cathode sur la surface 38. Puisque la surface extérieure de cathode, étant lisse et uniforme, assure un contact plus uniforme et plus intime avec la membrane cathodique, il est préférable d'utiliser comme matériau un métal plan et à ouvertures multiples. Ce matériau métallique plan et à ouvertures multiples peut être formé de métaux électroformés ou électrogravés ou bien à partir d'une feuille métallique ou d'une pellicule métallique perforées. La surface de cathode est faite d'un métal polarisable, de préférence un métal noble tel que l'or, l'argent ou le platine. La cathode peut être formée d'un noyau intérieur qui est plaqué ou revêtu du métal noble. Ce noyau est de préférence un matériau soudable par résistance de manière à faciliter sa connexion avec les fils de contact. A titre d'exemple, la cathode peut être formée de laiton plaqué d'abord avec de l'argent et ensuite avec de l'or. La cathode malléable 74 est mise sous la forme convexe voulue à l'aide d'outils de formage de forme appropriée. La courbure de la cathode est suffisante pour tendre la membrane et assurer un contact solide avec la cathode, mais sans tendre la membrane au-delà de sa limite d'élasticité. La cathode 74 est de préférence capable de prendre et de conserver une forme convexe telle que la cathode ne se plie, ne se plisse ou ne se déforme pas dans ses conditions d'utilisation. Il convient que la cathode en laiton revêtu d'or ait une épaisseur de 0,25 à 0,65 mm environ pour assurer la rigidité relative voulue. La membrane cathodique 84 est tendue par-dessus la cathode 74 et fixée par soudage. La membrane cathodique 84 isole l'électrolyte à l'intérieur de la cellule 10 tout en permettant le passage de gaz dans la cellule 10. La membrane 84 est de préférence une résine organique synthétique inerte vis-à-vis de l'électrolyte, et il convient que ce soit une résine vinylique telle que le polyethylène, le polypropylène ou le polytétrafluoréthylène. Afin de supprimer le soulèvement de la membrane cathodique 84 sous l'effet d'une pression excessive régnant à l'intérieur de la cellule 10, un élément fibreux 110 est disposé par-dessus la membrane cathodique 84, et un second élément grillagé 112, de mêmes dimensions et de même forme que la cathode 74 et fait de laiton revêtu de nickel, est disposé par- dessus ce premier élément. L'élément 112 est maintenu en place par une bague 114 en acier inoxydable qui est maintenue dans une cavité 116, ménagée dans le corps 14, par des vis 118 en acier inoxydable. L'élément 112 est "matelassé" par l'élément fibreux 112 de manière à épouser la surface de ce dernier et à lui prêter une résistance mécanique suffisante pour supprimer le soulèvement de la membrane cathodique 84 qui pourrait être provoqué par la pression régnant dans la cellule 10. L'élément fibreux 110 est fait d'un matériau qui est poreux et par conséquent perméable au gaz faisant l'objet de la mesure. Dans une forme de réalisation préférée, on utilise un matériau poreux à base de Teflon ayant une épaisseur de 0,25 mm environ et des ouvertures d'environ 1 à 2 pm. La membrane de dilatation 22 est faite d'une résine synthétique souple et son épaisseur et le matériau dont elle est faite sont tels qu'elle est plus flexible que la membrane cathodique 84. La membrane de dilatation 22 est également inerte vis-à-vis de l'électrolyte. A titre d'exemple, il convient que la membrane cathodique 84 soit faite de polytétrafluoréthylène de 0,003 à 0,05 mm d'épaisseur environ, et la membrane de dilatation 22 est faite d'une pellicle de polyethylène ayant une épaisseur de 0,025 à 0,1 mm environ, de préférence un polyethylene feuilleté ayant une épaisseur de 0,05 à 0,075 mm environ. L'électrolyte peut être basique, neutre ou acide, mais c'est de préférence une solution aqueuse de l'un quelconque des composés suivants ou de leurs mélanges: potasse, carbonate de potassium et phosphate de potassium. Ce peut être par exemple une solution à 10 % de potasse. On fabrique la cellule en usinant les diverses gorges, les divers épaulements et les divers évidements dans le corps. On assemble les parties du dispositif comme illustré sur la Figure 2 et comme expliqué cidessus. On introduit la cellule dans le support qui raccorde les électrodes par un circuit externe, et, pendant la mesure, la surface extérieure de la membrane cathodique est immergée dans l'échantillon soumis à la mesure. La membrane permet la diffusion d'oxygène dans la chambre de la cellule à un débit qui est proportionnel à la concentration de l'oxygène de part et d'autre de la membrane. Etant donné que la concentration à l'intérieur de la cellule est n;jlig-ible 258'5472 quand la cellule est en équilibre dynamique, le débit d'afflux d'oxygène est proportionnel à la concentration de l'oxygène dans l'échantillon soumis à la mesure. L'oxygène qui atteint la cathode est réduit et forme des ions hydroxyle. En même temps, les ions plomb qui sont libérés à l'anode forment du bioxyde de plomb insoluble. Un courant correspondant à la vitesse des réactions précédentes passe dans le circuit externe et donne une indication correspondante sur un ampèremètre ou un enregistreur. Il va de soi que seules des formes de réalisation préférées de l'invention ont été décrites et que de nombreuses substitutions et modifications peuvent lui être apportées par l'homme du métier sans s'écarter de l'esprit et du champ d'application de l'invention. Par exemple, n'importe quelle cellule d'analyseur de gaz utilisant une membrane perméable au gaz mais imperméable au liquide pour permettre à une substance mesurée d'atteindre une anode et une cathode entourées par un électrolyte et dans laqelle la membrane est exposée à des pressions internes de déformation pourrait très bien utiliser un agencement permettant d'enserrer la membrane pour exclure sa déformation. REVENDICATIONS 1. Cellule d'analyseur de gaz comprenant un corps traversé par un passage central, un moyen permettant de dilater le volume intérieur à la cellule sous l'effet d'une augmentation de la pression du gaz, une masse anodique d'un métal non polarisable disposée dans le passage central, un élément cathodique de métal polarisable à l'une des extrémités du passage, une membrane perméable au gaz mais imperméable au liquide recouvrant l'élément cathodique à l'extérieur du passage, et un électrolyte emplissant le passage central entre la masse anodique et l'élément cathodique caractérisée en ce qu'elle comprend un treillis ou grillage métallique recouvrant la membrane, un moyen qui est perméable au gaz pour séparer la membrane et le treillis ou grillage mrntallique, et un moyen servant à fixer les bords du treillis ou grillage métallique pour que ce treillis ou grillage recouvre étroitement la membrane. 2. Cellule d'analyseur de gaz selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen servant à séparer le treillis métallique et la membrane comprend un moyen formant amortisseur entre le treillis et la membrane. 3. Cellule d'analyseur de gaz selon la revendication 2, caractérisée en ce que le moyen servant à séparer le treillis et la membrane comprend un matériau poreux à base de Teflon. 4. Cellule d'analyseur de gaz selon la revendication 2, caractérisée en ce que le moyen qui sert à fixer les bords du treillis métallique comprend un disque annulaire disposé par-dessus le treillis métallique pour maintenir les bords de celui-ci, ce disque étant fixé au corps. 5. Cellule d'analyseur de gaz selon la revendication 1, caractérisée en ce que le disque annulaire est fait d'acier inoxydable et est maintenu en place par des éléments de fixation en acier inoxydable. 6. Cellule d'analyseur de gaz selon la revendication 1, caractérisée en ce que le treillis est fait de laiton revêtu de nickel. 7. Cellule d'analyseur de gaz comprenant un corps ayant un volume central, une anode disposée dans ce volume central, une cathode disposée dans ce volume central, un électrolyte emplissant le volume central entre l'anode et la cathode, un passage allant du volume central à l'extérieur du corps, une membrane perméable au gaz mais imperméable au liquide recouvrant le passage, et un dispositif de serrage maintenant la membrane sur le corps sans empêcher la circulation du gaz dans le passage.