Brevet FR2594855A1 — publié le 19870828

L'invention concerne une feuille d'acier traitée en surface ayant d'excellentes soudabilité, adhérence du vernis et résistance à la corrosion après vernissage, ainsi qu'un procédé de production de cette feuille. L'invention concerne plus particulièrement une feuille d'acier traitée en surface comportant des couches doubles constituées d'une couche inférieure de chrome métallique et d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté sur une feuille d'acier faiblement étamée, qui est caractérisée par l'état de l'étain déposé, et elle a trait également à un procédé de production de cette feuille d'acier traitée en surface, qui est caractérisé par une électrodéposition d'une faible quan- tité d'étain sur une feuille d'acier sous des conditions restreintes et par la formation d'une couche de chrome métallique et d'une couche d'oxyde de chrome hydraté sur une feuille d'acier faiblement étamée sous des condi- tions restreintes. En utilisant cette feuille d'acier traitée en surface, on peut aisément produire à grande vitesse un corps de boîte soudée sans retirer la couche déposée, malgré la présence d'une double couche constituée de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté sur une feuille d'acier faiblement étamée. En général, l'agrafage d'un corps de boite en trois pièces, constitué de deux fonds et d'un corps proprement dit, s'effectue par soudage, adhérence à l'aide d'un adhésif du type "Nylon" et soudage élec- trique. Récemment, le soudage électrique a été large- ment utilisé pour l'agrafage du corps de boite en fer blanc dans le domaine des boites pour produit alimen- taire, des boites pour aérosols et de boîtes diverses, au lieu du soudage effectué à l'aide d'une soudure à teneur en plomb régulée. Dans l'agrafage du corps de boite en fer blanc, il est souhaitable d'abaisser le poids du revêtement d'étain du fer blanc, car l'étain utilisé pour la production du fer blanc est très coû- teux. Cependant, la soudabilité du fer blanc diminue progressivement avec l'abaissement du poids du revête- ment d'étain. D'après ce qui précède, il est devenu indis- pensable, dans le domaine des boîtes pour produits alimen- taires, de mettre au point une matière pour boites sou- dées, moins coûteuse que le fer blanc classique à étamage électrolytique, aisée à souder à grande vitesse sans élimination de la couche déposée, et présentant une excellente adhérence du vernis et une excellente résis- tance à la corrosion après le vernissage. Au cours des dernières années, on a prQposé diverses feuilles d'acier traitées en surface en tant que matières pour boîtes soudées ayant les caractéris- tiques indiquées ci-dessus. Par exemple, une feuille d'acier faiblement étamée (LTS), avec moins d'environ 1000 mg d'étain par m2, refondu ou non refondu après l'étamage, a été proposée. Cependant, cette feuille LTS présente une plage de courants plus étroite, pour un soudage sain, que celle associée au fer blanc. On considère que la raison en est que la quantité d'étain métallique libre dans cette feuille LTS est inférieure à celle présente dans le fer blanc et qu'elle décroît en outre du fait de la transformation de l'étain métalli- que libre déposé en alliage fer-étain sous l'effet du chauffage utilisé pour le séchage du vernis ou la refu- sion après l'étamage. Pour améliorer la soudabilité de cette feuille LTS, on a proposé les trois procédés suivants. Dans le premier procédé, une feuille d'acier est revêtue d'une petite quantité de nickel avant l'éta- mage. Dans ce procédé, une diminution de la quantité d'étain métallique libre déposé, c'est-à-dire la trans- formation de l'étain métallique déposé en alliage fer- étain sous l'effet du chauffage pour le séchage du vernis, est supprimée car une couche dense d'alliage nickel- étain, formée pendant le vieillisseent à la température ambiante, ou une couche d'alliage fer-étain dense, contenant du nickel, formée par refusion après l'étamage, se comporte comme une barrière s'opposant à la diffusion du fer vers l'étain déposé. Dans le deuxième procédé, du nickel est déposé sur une feuille d'acier avant le recuit, puis la totalité ou une partie du nickel déposé est diffusée sur la surface de la feuille d'acier par chauf- fage pendant le recuit de la feuille d'acier, après quoi une petite quantité d'étain est déposée sur- la feuille d'acier recouverte d'une couche de diffusion de nickel. Dans le troisième procédé, de l'étain est déposé sur une feuille d'acier avant le recuit, à la place du nickel utilisé dans le deuxième procédé. Dans les deuxième et troisième procédés, une couche de nickel diffusée ou une couche d'alliage fer-étain formée sur la feuille d'acier, par chauffage pendant le recuit de la feuille d'acier, se comporte comme une barrière s'opposant à la transformation de l'étain métallique déposé en alliage fer-étain sous l'ef- fet du chauffage pour le séchage du vernis ou pour la refusion après étamage. Bien que la soudabilité et la résistance à la corrosion, après vernissage, de la feuille LTS obtenue par les procédés décrits ci-dessus soient amé- liorées, on n'obtient pas l'excellente adhérence du vernis demandée pour une matière pour boîtes. On consi- dère que la raison en est que la surface de la feuille LTS est oxydée pendant le vieillissement sous atmosphère normale, car la surface de la feuille LTS n'est pas suffisamment recouverte par le film formé par un traite- ment électrique à l'acide chromique. Si la surface de la feuille LTS est suffisamment recouverte par ce film, la soudabilité devient mauvaise, alors que l'adhérence du vernis sur la feuille LTS peut être améliorée. Par conséquent, le premier objet de l'inven- tion est de proposer une feuille d'acier traitée en surface ayant d'excellentes soudabilité, adhérence du vernis et résistance à la corrosion après vernissage d'une matière pour boites soudées. L'invention a pour second objet de proposer un procédé pour la production continue d'une feuille d'acier traitée en surface ayant les excellentes carac- téristiques indiquées ci-dessus. Le premier objet de l'invention peut être réalisé par l'utilisation d'une feuille d'acier traitée en surface comportant des couches doubles constituées d'une couche inférieure de chrome métallique et d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté sur une feuille d'acier faiblement étamée, dont 30 à 80 % de la surface sont recouverts d'étain déposé et dont -la dimension des unités de surface d'acier à découvert, après l'étamage, est de 0,5 à 20 im de diamètre, les zones irrégulièrement à découvert étant assimilées à des cercles. Le second objet de l'invention peut être réalisé par une électrodéposition d'une petite quantité d'étain sur une feuille d'acier dans des conditions spéciales d'électrodéposition, laquelle électrodéposition est caractérisée par une densité de courant et une quan- tité d'additifs, dans l'électrolyte d'étamage, inférieu- res à celles utilisées dans un étamage électrolytique classique, et par le dépôt de chrome métallique sur l'étain déposé et sur la zone à découvert de la feuille d'acier, qui n'est pas revêtue d'étain, dans des condi- tions particulières, lequel dépôt est caractérisé par une électrolyse cathodique sous une densité de courant plus élevée, régulée par un potentiel cathodique pour l'électrodéposition de chrome métallique sur ladite feuille d'étain étamée. Un point très important et une caractéristi- que de l'invention sont que la surface de l'acier à découvert s'étend de façon dispersée après l'étamage et que le chrome métallique est déposé positivement sur les surfaces de l'étain appliqué et de l'acier à découvert qui n'est pas revêtu d'étain, et en outre que la surface du chrome métallique est uniformément recouverte d'une couche d'oxyde de chrome hydraté. Autre- ment dit, on considère que la feuille d'acier traitée en surface selon l'invention est un hybride d'un acier non étamé (TFS), dans lequel une feuille d'acier est recouverte de doubles couches constituées d'une couche inférieure de chrome métallique et d'une couche supé- rieure d'oxyde de chrome hydraté, et d'une feuille d'acier étamée, hybride dans lequel les inconvénients sont atténués et les avantages des deux feuilles d'acier traitées en surface sont conservés. La feuille d'acier traitée en surface selon l'invention peut être utilisée dans des applications o une excellente soudabilité, c'est-à-dire la possibi- lité d'un soudage rapide aisé, sans élimination de la couche déposée, est demandée, telles que des corps de boîtes pour produits alimentaires et des corps de boîtes pour aérosols qui sont vernis avant le soudage, saun sur la partie à souder. En outre, la feuille d'acier traitée en surface selon l'invention peut également être utilisée dans des applications o il est demandé une excellente adhérence du vernis et une excellente résistance à la corrosion après le vernissage, telles que des fonds de boîtes, des boites embouties et des boîtes embouties et réembouties, en plus des corps de boîtes. La feuille d'acier utilisée pour la produc- tion de la feuille d'acier traitée en surface selon l'invention peut être toute feuille d'acier laminé à froid, habituellement utilisée dans la fabrication du fer blanc obtenu par étamage électrolytique et de l'acier non étamé (TFS). L'épaisseur de la feuille d'acier est avantageusement comprise entre 0,1 et environ 0,35 mm. La feuille d'acier traitée en surface selon l'invention est produite par les opérations suivantes (1) dégraissage avec une substance alcaline et décapage avec un acide - rinçage à l'eau + étamage dans des condi- tions spéciales + rinçage à l'eau + chromage dans des conditions spéciales + rinçage à l'eau + formation d'oxyde de chrome hydraté rincage à l'eau séchage ou (2) dégraissage avec une substance alcaline et déca- page avec un acide + rinçage à l'eau + étamage dans des conditions spéciales + rinçage à l'eau + formation simultanée de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté dans des conditions spéciales + rinçage à l'eau + séchage. Dans les deux procédés, on peut effectuer une refusion après étamage. En outre, le rinçage à l'eau après le chromage peut être supprimé dans le procédé (1). Dans la feuille d'acier traitée en surface conforme à].'invention, l'état de l'étain déposé sur une feuille d'acier est très important. à 80 % de la surface de la feuille d'acier doivent être recouverts d'étain déposé et la dimension de la surface d'acier à découvert, qui s'étend de façon dispersée après l'étamage, doit être comprise entre 0,5 et 20 pm, et plus avantageusement entre 1 et jm de diamètre, les zones irrégulièrement à décou- vert étant assimilées à des cercles. Dans le cas o plus de 80 % de la surface de la feuille d'acier sont recouverts d'étain déposé, ou la dimension de la surface d'acier a découvert est inférieure à un diamètre de 0,5 um, la soudabilité et l'adhérence du vernis ne sont pas améliorées, car la plus grande partie de la surface de la feuille d'acier est recouverte d'étain déposé et la plus grande partie de l'étain déposé se transforme en alliage fer-étain sous l'effet du chauffage pour le séchage du vernis, ou de la refusion après l'étamage. Si la dimension de la surface d'acier à découvert, après l'étamage, est supérieure à 20 pm de diamètre, les unités de surface d'acier à découvert deviennent continues et une plus grande partie de l'étain déposé forme un dépôt granulaire de 0,1 à 1 pm de diamètre. En consé- quence, l'étain déposé peut être aisément détaché de la surface de la feuille d'acier. Si la surface de la feuille d'acier recouverte d'étain déposé est inférieure à 30 O%, on n'obtient pas une excellente soudabilité, en particulier dans le cas d'une petite quantité d'étain déposé. Le poids du revêtement d'étain est également l'un des facteurs importants dans la feuille d'acier traitée en surface selon l'invention. La plage optimale du poids de revêtement d'étain est comprise entre 50 et 900 mg/m2, plus avantageusement entre 100 à 600 mg/m2. Au-dessous de 50 mg/m2 de poids du revêtement d'étain, on n'obtient pas une excellente soudabilité car la quan- tité d'étain métallique diminue notablement du fait de la transformation en alliage fer-étain sous l'effet du chauffage pour le séchage du vernis ou pour la refu- sion après l'étamage. Au-dessus de 900 mg/m2 d'étain déposé, l'adhé- rence du vernis devient mauvaise, de même qu'avec l'éta- mage électrolytique, car la plus grande partie de la surface de l'acier est uniformément recouverte d'étain déposé, alors que l'on obtient une excellente soudabilité. Pour obtenir la feuille d'acier étamée pré- sentan.:es caractrstiques décrites ci-dessus, la feuille d'acier est revêtue d'étain dans les conditions suivantes, après dégraissage avec une substance alcaline et décapage avec un acide: électrolyte d'étamage bain de phénol- sulfonate stanneux ou bain de sulfate stanneux concentration des ions stanneux 30 à 80 g/l concentration d'acide tel que l'acide sulfurique 15 à 60 g/l concentration d'additifs 0,2 à 2 g/l température de l'électrolyte 40 à 60:C densité du courant cathodique 2 à '0 A/dm2. En général, lorsque l'on utilise un électro- lyte d'étamage ayant de plus fortes concentrations des ions stanneux, de l'acide et des additifs, on doit choi- sir une densité de courant et une température d'électro- lyte plus élevées. Par contre, à des concentrations plus faibles des ions stanneux, de l'acide et des addi- tifs, on doit choisir une densité de courant et une température plus basses pour s'assurer que la surface d'acier à découvert de la feuille d'acier étamée s'étend de façon dispersée après l'étamage. Cependant, même si l'étamage est effectué dans les conditions limitées conformément à l'invention, une augmentation de la quan- tité d'étain déposé conduit à une diminution de la sur- face d'acier à découvert après l'étamage. Par consé- quent, il est indispensable, dans la présente invention, que la quantité d'étain déposé soit maintenue au-dessous de 900 mg/m2. Dans les conditions d'étamage décrites ci-dessus, la plage de densités de courant et la plage de concentrations des additifs dans l'électrolyte d'éta- mage sont des facteurs particulièrement importants pour la production de la feuille d'acier traitée en surface conforme à l'invention. Une concentration d'additifs au-dessous de 0,2 g/l n'est pas souhaitable dans la présente inven- tion, car l'adhérence de l'étain déposé sur la feuille d'acier devient mauvaise et l'étain déposé est aisément détaché de la surface de la feuille d'acier. Au-dessus de 2 g/1 de concentration d'additifs, on n'obtient pas d'excellentes soudabilité et adhérence du vernis, car la plus grande partie de la surface de l'acier est uni- formément recouverte d'étain déposé. Une densité de courant supérieure à 10 A/dm2 n'est pas avantageuse dans la présente invention pour la formation d'une couche d'étain déposée uniformément sur la feuille d'acier. Une densité de courant inférieure à 0,2 A/dm2 ne convient pas à la production rapide de la feuille d'acier traitée en surface selon l'invention. Dans la présente invention, un additif du type a-naphtol, tel que l'anaphtol éthoxylé et de l'acide o-naphtol-sulfonique éthoxylé, qui sont utilisés comme additifs dans l'électrolyte d'étamage pour la production d'un étamage électrolytique classique, con- vient. La feuille d'acier étamée produite dans les conditions décrites cidessus est recouverte d'une couche de chrome métallique et d'une couche d'oxyde de chrome hydraté. La quantité de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté formée sur la feuille d'acier étamée sont également des facteurs importants dans la présente invention. La quantité de chrome métallique doit être limitée dans la plage de 7 à 100.mg/m2, plus avantageusement de 20 à 70 mg/m2. Si la quantité de chrome métallique est inférieure à 7 mg/m2, on n'obtient pas une feuille d'acier traitée en surface ayant d'ex- cellentes soudabilité, adhérence du vernis et résistance à la corrosion après le vernissage, car les surfaces de l'étain déposé et de l'acier à découvert, qui n.'est pas étamé, sont insuffisamment recouvertes de chrome métallique déposé. Au-dessus de 100 mg/m2 de chrome métallique, la soudabilité devient mauvaise, alors que la résistance à la corrosion après le vernissage s'amé- liore, si la surface du chrome métallique est uniformé- ment recouverte d'oxyde de chrome hydraté. La plage optimale d'oxyde de chrome hydraté formé sur la couche de chrome métallique est de 5 à mg de chrome par m2, et plus avantageusement de 7 à 30 mg de chrome par m2. Si la quantité d'oxyde de chrome hydraté formé sur la couche de chrome métallique est inférieure à 5 mg/mr2, la résistance à la corrosion après le vernis- sage et l'adhérence du vernis deviennent mauvaises, alors que la soudabilité est excellente, car la surface de la couche de chrome métallique n'est pas suffisamment recouverte de l'oxyde de chrome hydraté formé. Il n'est pas non plus avantageux que la quantité d'oxyde de chrome hydraté soit supérieure à une valeur correspondant à mg de chrome par m2, car la soudabilité devient remar- quablement mauvaise du fait de l'augmentation de la quantité d'oxyde de chrome hydraté qui présente une grande résistance électrique. Pour la formation d'une double couche cons- tituée d'une couche inférieure de chrome métallique et d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté ou d'une couche de chrome métallique suivie de la forma- tion d'une couche d'oxyde de chrome hydraté sur la feuille d'acier étamée obtenue dans les conditions décrites ci-dessus, on utilise les deux procédés suivants qui sont mis en oeuvre pour la production de l'acier non étamé TFS. L'un de ces procédés est un procédé à deux étapes dans lequel du chrome métallique est déposé par une électrolyse cathodique dans un électrolyte de chro- mage connu, tel qu'un bain de Sargent ou un électrolyte à l'acide chromique hautement concentré, contenant des additifs tels que des composés de fluor et des composés de soufre, puis de l'oxyde de chrome hydraté est formé sur la couche de chrome métallique par une électrolyse cathodique dans un électrolyte à l'acide chromique moins concentré contenant les additifs indiqués précédemment. L'autre procédé est un procédé à une seule étape au cours de laquelle ladite double couche est formée simul- tanément sur la feuille d'acier étamée par une électro- lyse cathodique dans un électrolyte à l'acide chromique faiblement concentré contenant les additifs décrits précédemment. Cependant, les conditions établies pour l'électrodéposition du chrome métallique dans le procédé à une étape ou dans le procédé à deux étapes sont très importantes dans la présente invention. Ainsi, il est indispensable, dans la présente invention, que le poten- tiel d'électrode de la feuille d'acier étamée dans l'élec- trolyte à l'acide chromique utilisé pour l'électrodéposi- tion du chrome métallique soit maintenu à une valeur inférieure à celle du potentiel utilisé pour le dép6t de chrome métallique à partir de l'acide chromique. Il est donc avantageux que la feuile d'acier étamée soit soumise à une électrolyse potentiostatique à un potentiel inférieur à celui utilisé pour le dépôt de chrome métallique à partir de l'acide chromique. Cependant, le fer blanc à étamage électrolytique classi- que et le fer non étamé TFS sont produits dans l'indus- trie par une électrolyse galvanostatique. Si la feuille d'acier étamée est soumise à une électrolyse galvano- statique sous une densité de courant cathodique telle que le potentiel d'électrode de la feuille d'acier étamée est maintenu élevé par rapport à celui utilisé pour le dépôt du chrome métallique, on n'obtient pas la feuille d'acier traitée en surface ayant d'excellentes soudabi- lité, adhérence du vernis et résistance à la corrosion après le vernissage, car une grande quantité d'oxyde de chrome hydraté, contenant une faible quantité de chrome métallique, se forme sur la feuille d'acier étamée. Le phénomène décrit ci-dessus fait l'objet d'une explication théorique se reportant à la figure 1 des dessins annexés et décrits ci-après. La figure 1 montre les courbes de polarisation cathodique d'une feuille d'acier Bet d'une feuille d'étain A obtenues par une électrolyse potentiostatique dans laquelle la feuille d'acier et la feuille d'étain sont polarisées à un potentiel moins élevé que le potentiel de repos de chaque feuille, à une vitesse de polarisation de 50 mV/min dans une solution aqueuse constituée de 50 g d'acide chromique par litre, de 0,5 g d'acide sulfurique par litre et de 5 g de fluorure de sodium par litre, sous une vitesse d'écoulement de la solution de 120 m/min à une température de la solution de 50 C. Il ressort de la figure 1 que le chrome métallique est déposé à un potentiel inférieur à -1,0/V par rapport à une électrode de Calomel saturée (SCE) et que la formation et la dissolution d'oxyde de chrome hydraté sont répétées entre -0,8 et -1,0 V par rapport à l'électrode SCE sur la feuille d'acier et sur la feuille d'étain et que, en outre, la densité de courant sur la feuille d'étain, montrée dans la plage de potentiels de -0,8 à -1,0 V par rapport à l'électrode SCE, est notablement supérieure à celle présente sur la feuille d'acier. Dans le cas d'une électrolyse potentio- statique, il est possible de déposer du chrome métalli- que sur la feuille d'acier et sur la feuille d'étain si le potentiel d'électrode de la feuille d'acier et de la feuille d'étain est maintenu à une valeur inférieure à -1,0 V par rapport à l'électrode SCE dans la solution d'acide chromique décrite ci-dessus. Cependant, il res- sort de la figure 1 que le chrome métallique est déposé sur la feuille d'acier, mais l'oxyde de chrome hydra- té se forme sur la feuille d'étain sans dépôt de chrome métallique si la feuille d'acier et la feuille d'étain sont soumises à une électrolyse galvanostatique sous la même densité de courant cathodique de 30 A/dm2, car le potentiel d'électrode de la feuille d'acier est main- tenu à environ -1,5 V par rapport à l'électrode SCE, alors que la feuille d'étain passe à une valeur comprise entre -0,8 et -1,0 V par rapport à l'électrode SCE. Le comportement de la feuille d'acier étamée est le même que celui de la feuille d'étain. Par conséquent, la feuille d'acier étamée doit être électrolysée sous une densité de courant cathodique de plus de 30 A/dm2 pour le dépôt de chrome métallique sur la feuille d'acier étamée. D'une façon générale, la densité de courant pour la réduction de l'acide chromique à une valeur de -0,8 à -1,0 V par rapport à l'électrode SCE augmente avec la concentration de l'acide chromique, la tempéra- ture de la solution d'acide chromique et la vitesse d'écoulement de la solution. Par exemple, la feuille d'acier étamée doit être électrolysée sous une densité de courant supérieure à 50 A/dm2 pour le dépôt de chrome métallique sur cette feuille d'acier étamée si la concen- tration de l'acide chromique dans l'électrolyte s'élève à 250 g/l, à la même température et à la même vitesse d'écoulement de l'électrolyte que montré sur la figure 1. Il est donc indispensable, dans la présente invention, que la feuille d'acier étamée dans laquelle la surface d'acier à découvert s'étend de façon dispersée après l'étamage, soit soumise à une électrolyse galvano- statique sous une densité de courant supérieure à celle indiquée lorsque le potentiel d'électrode de la feuille d'acier étamée est maintenu entre 0,8 et -1,0 V par rapport à l'électrode SCE dans l'électrolyte à l'acide chromique utilisé pour le dépôt de chrome métallique. En particulier, dans le cas de la formation simultanée de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté sur la feuille d'acier étamée par l'utilisation d'un procédé à une étape mis en oeuvre pour la production d'acier non étamé TFS, les conditions pour le dépôt du chrome métallique doivent être avantageusement établies d'après le potentiel d'électrode de la feuille d'acier étamée dans l'électrolyte à l'acide chromique; ensuite, la quantité d'oxyde de chrome hydraté doit être ajustée. Dans la présente invention, il est avantageux d'utiliser les conditions suivantes de chromage électro- lytique pour la formation d'une couche de chrome métalli- que sur une feuille d'acier étamée en mettant en oeuvre un procédé à une étape ou un procédé à deux étapes concentration de l'acide chromique: 30 à 300 g/l, plus avantageusement 30 à 100 g/l dans le procédé à une étape et 100 à 300 g/l dans le procédé à deux étapes. Concentration de S042- et F dans les additifs: 1,0 à 5,0 % en poids, plus avantageusement 1,0 à 3,0 % en poids de la concentration de l'acide chromique. Additifs: au moins un composé choisi dans le groupe constitué de composés du fluor, tel que l'acide fluorhydrique, l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, le bifluorure d'ammonium, un bifluorure de métal alcalin, le fluorure d'ammonium, un fluorure de métal alcalin, le fluoborate d'ammonium, un fluoborate de métal alcalin, le fluosilicate d'ammonium, un fluosilicate de métal alcalin, le fluorure d'aluminium et des composés de soufre tels que l'acide sulfurique, le sulfate d'ammonium, un sulfate de métal alcalin, le sulfate de chrome, le sulfite d'ammonium, un sulfite de métal alcalin, le thiosulfate d'ammonium et un thiosulfate de métal alcvalin. Température de l'électrolyte: 30 à 60 C. Densité du courant cathodique: supérieure à celle indiquée lorsque le potentiel d'électrode de la feuille d'acier étamée est maintenu à une valeur comprise entre -0,8 et -1,0 V par rapport à l'électrode SCE dans l'électrolyte à l'acide chromique décrit précé- demment. En général, la quantité d'oxyde de chrome hydraté formée pendant le chromage diminue lorsque la concentration de l'acide chromique s'élève dans un rap- port de poids convenable des additifs à l'acide chromique. Il n'est pas avantageux d'utiliser un électrolyte possé- dant moins de 30 g d'acide chromique par litre pour le chromage, car l'efficacité avec laquelle le courant dépose le chrome métallique diminue notablement. Une concentration d'acide chromique supérieure à 300 g/l n'est pas non plus appropriée d'un point de vue économi- que. La présence d'additifs tels que des composés de fluor et des composés de soufre dans l'électrolyte de chromage est indispensable pour un dépôt uniforme de chrome. Si le pourcentage en poids des ions fluorure ou des ions sulfate dans les additifs à l'acide de chrome est inférieur à 1,0 ou supérieur à 5,0, l'efficacité du courant pour le dépôt du chrome métallique diminue notablement, de même que l'uniformité du dépôt de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté. En particulier, au-dessous de 1,0 % en poids d'additifs à l'acide chromi- que, l'oxyde de chrome hydraté insoluble formé à l'acide chromique, il se forme sur la couche de chrome métalli- que un oxyde de chrome hydraté insoluble et la soudabi- lité devient très mauvaise. La quantité d'oxyde de chrome hydraté formée sur la couche de chrome métallique diminue lorsque la température de l'électrolyte s'élève. Une température de l'électrolyte supérieure à 60 C ne.con- vient pas d'un point de vue industriel, car l'efficacité du courant à déposer le chrome métallique diminue notable- ment. Une température de l'électrolyte au-dessous de C ne convient pas non plus car il se forme une grande quantité d'oxyde de chrome hydraté. Dans certains cas de la production de la feuille d'acier traitée en surface conformément à la présente invention, la feuille d'acier étamée est soumise à une refusion avant le dép6t de chrome métallique ou le traitement électrolytique à l'acide chromique. La refusion de la feuille d'acier étamée produit de bons effets sur l'adhérence de l'étain déposé à la feuille d'acier et sur la prévention du développement de l'alliage ferétain pendant le chauffage pour le séchage du vernis, car la couche d'alliage fer-étain formée entre l'étain déposé et la feuille d'acier se comporte comme une bar- rière s'opposant à la transformation d'étain déposé en alliage fer-étain. Le procédé de refusion connu, dans lequel une température supérieure au point de fusion de l'étain est maintenu pendant une courte durée par chauffage par résistance et/ou par chauffage par induction, peut être utilisé pour la refusion de la feuille d'acier étamée selon l'invention. Il est approprié, dans la présente invention, de chauffer la feuille d'acier étamée au point de fusion de l'étain qui est de 350 C, pendant 0, 5 à 3 secondes, puis de la tremper immédiatement dans l'eau. Une refusion à une température supérieure, pendant une plus longue durée, n'est pas souhaitable en raison de la mauvaise soudabilité provoquée par la transformation d'une grande partie de l'étain déposé en alliage ferétain, en particulier dans le cas d'une faible quantité d'étain déposé. L'i nvention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nulle- ment limitatif et sur lesquels: la figure 1 est un graphique montrant des courbes de polarisation cathodique d'une feuille d'acier et d'une feuille d'étain par une électrolyse potentio- statique dans laquelle la feuille d'acier et la feuille d'étain sont polarisées à un potentiel inférieur au potentiel de repos de chaque feuille, à une vitesse de polarisation de 50 mV/min; les figures 2 et 3 sont des coupes transver- sales schématiques à échelle agrandie de la feuille d'acier traitée en surface selon l'invention; et les figures 4 et 5 sont des photographies agrandies, au microscope électronique à balayage, de la feuille d'acier traitée en surface selon l'invention. La figure 2 montre l'état dans lequel les surfaces de l'étain déposé 3 et de la base 5 d'acier à découvert sont recouvertes de chrome métallique 2 et d'oxyde de chrome hydraté 1. La figure 3 montre l'état dans lequel un alliage fer-étain 4 est formé à l'inter- face entre l'étain déposé 3 et la base d'acier 5, par refusion après étamage, et les surfaces de l'étain déposé et de la base d'acier à découvert sont recouvertes de chrome métallique 2 et d'oxyde de chrome hydraté 1, de même que comme montré sur la figure 2. La figure 4 montre une photographie agrandie au microscope électronique à balayage et les intensités de Sn.Ka et Cr.Ka de la feuille d'acier traitée en sur- * face conformément à l'invention, produite dans les condi- tions suivantes: une feuille d'acier a été revêtue de 470 mg d'étain par m2 dans les conditions conformes à l'invention, puis a été recouverte de 45ma de chrome métallique par m2 et de 13 mg de chrome sous forme d'oxyde de chrome hydraté,par m2 par une électrolyse potentiostaticue dans des conditions telles que le potentiel d'électrode de la feuille d'acier étamée a été maintenu à -1,5 V par rapport à l'électrode SCE dans un électrolyte à l'acide chromique contenant 50 g d'acide chromique par litre, 0,5 g d'acide sulfurique par litre et 5 g de fluorure de sodium par litre, à 50 C et à une vitesse d'écoulement de l'électrolyte de 120 m/min. Dans ce cas, la densité de courant cathodique mesurée était de 30 à 30 A/dm2. La figure 5 montre également une photographie agrandie, au microscope électronique à balayage, et l'intensité des Sn.Ka et Cr.Ka de la feuille d'acier traitée en surface, produite dans les conditions suivan- tes: une feuille d'acier a été revêtue de 470 mg d'étain par m2 dans les conditions conformes à l'invention, puis a été soumise à un traitement galvanostatique dans l'électrolyte à l'acide chromique utilisé pour l'échan- tillon de la figure 4, sous une densité de courant catho- dique de 28 A/dm2. Dans ce cas, le potentiel d'électrode mesuré sur la feuille d'acier étamée était compris entre -0,9 et -1,0 V par rapport àl'électrode SCE,et la feuille d'acier étamée a été recouverte d'un film possédant mg de chrome, au total, par m2. Sur les figures 4 et 5, une ligne droite blanche montre la position balayée pour la mesure des intensités de Sn.Ka et Cr.Ka. Les variations des intensités de Sn.Ka et Cr.Kx ont été indiquées, respectivement, au-dessus et au-dessous de la ligne de balayage LB. Sur les figures 4 et 5, il est apparu, d'après la variation d'intensité de Sn.Ka, que la partie blanche était la partie étamée et la partie noire était la sur- face d'acier à découvert après l'étamage. Il est en outre apparu, d'après la variation de l'intensité de Cr.Ka, qu'un film contenant du chrome a été appliqué uniformément sur l'étain déposé et sur la surface d'acier à découvert de la figure 4, et qu'un film plus épais, contenant du chrome, a été formé unique- ment sur l'étain déposé dans le cas de la figure 5. En utilisant un procédé chimique connu dans lequel de l'oxyde de chrome hydraté est dissous dans une solution d'hydroxyde alcalin, il est apparu que le film contenant du chrome est constitué de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté dans le cas de la figure 4 et seulement d'oxyde de chrome hydraté dans le cas de la figure 5. La présente invention sera illustrée par les exemples suivants. Dans les exemples 1 à 7 et dans les exemples comparatifs I à 7, une feuille d'acier laminé à froid, d'une épaisseur de 0,21 mm, a été soumise à un traitement de base par le procédé suivant, après dégraissage électro- lytique dans une solution de 70 g d'hydroxyde de sodium par litre, sous une densité de courant cathodique de A/dm2, pendant 2 secondes, à 70 C, rinçage à l'eau, décapage par immersion dans une solution de 70 g d'acide sulfurique par litre pendant 3 secondes, à 25 C, puis rinçage à l'eau. Dans les exemples 1 à 5 et dans les exemples comparatifs 1 à 5, une feuille d'acier, prétraitée dans les conditions décrites ci-dessus, a été traitée par le procédé suivant. Etamage + rinçage à l'eau ± formation de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté + rinçage à l'eau - séchage. Dans les exemples 6 et 7, un chromage a été effectué après l'étamage, puis de l'oxyde de chrome hydraté a été formé. Dans l'exemple comparatif 6 qui est un exemple d'étamage électrolytique, une feuille d'acier étamée a été traitée à l'aide d'une solution de dichromate de sodium. Dans l'exemple comparatif 7 qui est un exem- ple d'acier non étamé (TFS), une feuille d'acier a été traitée directement avec une solution d'acide chromique contenant des additifs. Dans les exemples 2, 4 et 7 et dans les exemples comparatifs 2, 4 et 6, la feuille d'acier étamée a été trempée immédiatement dans l'eau, après élévation de la température de cette feuille d'acier étamée à 280 C, pendant 1,6 seconde, avant un chromage ou un traitement électrolytique à l'acide chromique. Dans l'exemple comparatif 5, du nickel est déposé sur la feuille d'acier à l'aide d'un bain de Weatt contenant 250 g de NiSO4. 6H20 par litre, 30 g de NiCl2.6H20 par litre et 40 g de H3B03 par litre, sous une densité de cou- rant cathodique de 5 A/dm2, à 40 C. En outre, on utilise, respectivement, dans les exemples 1 à 7 et dans les exemples comparatifs 1 à 6, comme acide, l'acide phénolsulfonique et comme additif, l'a-naphtol éthoxylé dans l'électrolyte d'étamage. Dans chaque exemple et dans chaque exemple comparatif, les conditions d'étamage, de chromage et de traitement électrolytique à l'acide chromique sont données en détail dans le tableau suivant. La soudabilité et l'adhérence du vernis de la feuille d'acier ainsi traitée dans les exemples et exemples comparatifs décrits ci-dessus ont été éva- luées par les méthodes d'essai suivantes, après mesure des quantités de nickel déposé, d'étain déposé, de chrome métallique et de teneur en chrome de l'oxyde de chrome hydraté, par la méthode aux rayons X de fluorescence, les résultats de ces évaluations étant donnés dans le tableau annexé. (1) Soudabilité La soudabilité est évaluée à l'aide d'une plage utilisable de courant secondaire dans le soudage, comme indiqué dans le rapport de N.T. Williams (Metal Construction, Avril 1977, pages 157-160), c'est-à-dire que plus l'intervalle de courant secondaire est large dans le soudage, meilleure est la soudabilité. La limite supérieure de l'intervalle utilisable de courant secon- daire correspond aux conditions de soudage dans les- quelles certains défauts tels que des éclaboussures apparaissent, et la limite inférieure correspond aux conditions de soudage dans lesquelles la rupture se produit dans les essais d'arrachement des pièces soudées. Pour obtenir des données dans lesquelles la plage utilisable de courant secondaire de soudage est établie pour chaque échantillon, il faut de grandes quantités d'échantillons. Par conséquent, on a évalué la soudabilité en utilisant une résistance de contact électrique confor- mément à la méthode suivante, car une résistance de contact électrique possède une corrélation apparente avec un intervalle utilisable de courant secondaire de soudage, comme indiqué dans le rapport de T. Fujimura (Journal of the Iron and Steel Institute of Japan, Vol. 69, N 13, Septembre 1983, page 181), c'est-à-dire que plus la résistance de contact électrique est basse, plus large est l'intervalle du courant secondaire de soudage. En conséquence, si la résistance de contact électrique diminue, la soudabilité s'améliore. Tout d'abord, l'échantillon a été traité sur les deux faces, coupé à des dimensions de mm x 100 mm après cuisson à 210 C pendant 20 minutes. La résistance de contact électrique de l'échantillon a été calculée d'après la variation de tension apparais- sant sur deux électrodes formées de disques de cuivre (diamètre: 65 mm, épaisseur: 2 mm) qui ont été ali- mentées en courant continu de 5 ampères et qui ont été chargées de 50 kg, après introduction de deux morceaux d'échantillons entre deux disques d'électrodes eh cuivre tournant à 5 m/min. (2) Adhérence du vernis L'échantillon a été cuit à 210 C pendant 12 minutes après avoir été revêtu, à' raison de 50 mg/dm2, d'un vernis du type époxy-phénolique. Les deux-morceaux d'échantillons revêtus, qui ont été coupés chacun à des dimensions de 5 mm x 150 mm, ont été liés l'un à l'autre à l'aide d'un adhésif du type "Nylon", d'une épaisseur de 100 gm, à 200 C, pendant 30 secondes, sous une pression de 3 daN/cm2, à l'aide d'une presse chaude. La résistance de la liaison de l'assemblage, qui est évaluée en daN/5 mm, a été mesurée à l'aide d'une machine classique d'essai de traction. T A B L. E A U Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Excniple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple compa- cooljacompa- compa- compa- cumpa- cJmiuu- __1 2 3 4 __5 6 7 ratif 1 ratif 2 ratif 3 ratif 4 ratif 5 ratif 6 rat!if 7 EFt am.ge Co,)mpsit Ion du bain (g/Il Acide (tel que H2SC4) (g/l) Additif (g/l) l'empérature (C) Courant continu cat hodique (A/dm2) Pefusion l![?bt de Cr ou trai- tement à l'acide clhrgmiqite I'remier traitement Composition du bain CrO3 (g/l) HZ2so4 ( /I) IIBF4 (g/I) empérature ( C) ouranit cathodique (A/di:) Potenltiel de la leuille étamee (V I.', r.q'cIort à SC:E) 40 40 55 70) 70 30 30 30 :j(0 50 20 20 20 35 35 50 50 15 15 15 15 - 0,2 0,2 1,8 1,8 1,8 0,8 0,8 (,2 0,2 5,0 5,0 5,0 5,0 - 58 58 40 40 40 50 50 58 58 40 40 40 40 - 10 2 2 2 5 5 10 10 20 20 20 20 Non Out Non Oui Non Non Oui Non Oui Non Oui Non Oui Na2Cr2O1 50 50 50 30 100 100 50 50 50 50 60 30 60 0,5 0,5 0,7 0,7 - 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 - - 0,3 0,5 0,5 - - 0,4 2,0 2,0 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0 - 0,4 50 58 58 40 55 55 50 50 50 50 40 45 58 (1 45 50 60 3(0 30 20 20 20 4, -1,5 -1,7 -1,6 -1,6 -1,4 -1,7 -1,7 -0,%( --1,0 -0,85 -0,8 -(,9 - w Ut -'. Co un un T A B L E A U (Suite) Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exenmple compa- compa- compa- compa- compa- compa- compa- ratif! ratif 2 ratif 3 ratif 4 ratif 5 ratif 6 ratif 7 Second traitement Composition du bain (c{}.1 (g/1) NoaF (g/I) Température ( C) Courant cathodique (A/dm) P!opuritions dlu film NI (mg/m') Sn (mg/m') 510 Cr métallique (mg/mr) 41 Cr satis fonne d'oxyde de Cr hydraté (mg/m') 18 (Caracté rist iqes S(t(ldali)lté (m) 0, /liIrence du vernis (dllN/5 m) 3, -- - - 30 30 - - - - 1,2 1,2 -_ - - 40 40 __- - - 30 30 515 107 55 - - - - - - - - 20 - 88( 320 520 550 510 520 515 530 500 2600 27 85 15 3 5 2 2 3 -- I(05 8 35 45 15 20 21 25 18 20 10 0,12 0,25 0,08 0,15 0,20 0,13 0,20 0,44 0,45 0,70 0,35 6 18 ),07/ 81,0 6 4,1 5,8 3,1 3,8 4,0 4,3 1,2 2,4 0,7 2,3 0,4 0,2 /,5 r%) tn %o #P- Ln rP) 2 Z REVENDICATIONS 1. Feuille d'acier traitée en surface, carac- térisee en ce qu'elle comporte des couches doubles compre- nant une couche inférieure de chrome métallique (2) et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté (1) sur une feuille d'acier (5) faiblement étamée, dont à 80 % de la surface sont recouverts d'étain déposé (3), la dimension des unités de surface d'acier à décou- vert, après l'étamage, étant comprise entre 0,5 et 20 1.m de diamètre lorsque l'on assimile à des cercles les zones irrégulièrement à découvert. 2. Feuille d'acier traitée en surface, carac- térisée en ce qu'elle comporte des couches doubles compre- nant une couche inférieure de chrome métallique (2) et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté (1) sur une feuille d'acier (5) faiblement étamée et ayant subi une refusion, 30 à 80 % de la surface de la feuille d'acier étant recouverts d'étain déposé (3) et la dimen- sion des unités de surface d'acier à découvert, après l'étamage, étant comprise entre 0,5 et 20 pm de diamètre lorsque l'on assimile à des cercles les zones irrégu- lièrement à découvert. 3. Feuille d'acier traitée en surface selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la quantité d'étain déposé est de 50 à 900 mg/m2, la quantité de chrome métallique de la couche inférieure desdites couches doubles est de 7 à 100 mg/m2 et la quantité de chrome présent dans l'oxyde de chrome hydraté de la couche supérieure desdites couches doubles est de 5 à 50 mg/m2. 4. Feuille d'acier traitée en surface selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la quantité d'étain déposé est de 100 à 600 mg/m2, la quantité de chrome métallique dans la couche infé- rieure desdites couches doubles est de 20 à 70 mg/m2 et la quantité de chrome dans l'oxyde de chrome hydraté de la couche supérieure desdites couches doubles est de 7 à 30 mg/m2. 5. Procédé pour préparer en continu une feuille d'acier traitée en surface selon l'une des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à étamer une feuille d'acier; (b) à chromer la feuille d'acier étamée après refusion ou sans refusion de cette feuille d'acier étamée; et (c) à former une couche d'oxyde de chrome hydraté sur la feuille d'acier étamée et chromée de l'étape (b). 6. Procédé pour préparer en continu une feuille d'acier traitée en surface selon l'une des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à étamer une feuille d'acier; (b) à former lesdites couches doubles comprenant une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté sur la feuille d'acier étamée, après refusion ou sans refusion de cette feuille d'acier étamée. 7. Procédé selon l'une des revendications et 6, caractérisé en ce que l'étamage est effectué à une température de 40 à 60 C et sous une densité de courant cathodique de 2 à 10 A/dm2 dans un électrolyte au sulfate stanneux ou dans un électrolyte au phénol- sulfonate stanneux contenant 30 à 80 g/1 d'ions stanneux, à 60 g/l d'acide tel que l'acide sulfurique et 0,2 à 2 g/l d'un additif du type c-naphtol. 8. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le chromage réalisé sur la feuille d'acier étamée est effectué à une température de 30 à 60 C et sous une densité de courant supérieure à celle indiquée lorsque le potentiel d'électrode de la feuille d'acier étamée est maintenu à une valeur comprise entre -0,8 et - 1,0 V par rapport à une électrode de Calomel saturé dans un électrolyte contenant 100 à 300 g/l d'acide chromique et au moins un additif choisi dans le groupe comprenant un composé de fluor et un composé de soufre, la quantité d'ions fluorure ou d'ions sulfate dans ledit additif étant de I à 5 ', en poids de l'acide chromique. 9. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que la formation de ladite couche double sur la feuille d'acier étamée est effectuée à une tempé- rature de 30 à 60 C et sous une densité de courant supé- rieure à celle indiquée lorsque le potentiel d'électrode de la feuille d'acier étamée est maintenu à une valeur comprise entre -0,8 et -1,0 V par rapport à une électrode de Calomel saturé dans un électrolyte contenant 30 à -100 g/l d'acide chromique et au moins un additif choisi dans le groupe comprenant un composé de fluor et un composé de soufre, la quantité d'ions fluorure ou d'ions sulfate dans ledit additif étant de 1 à 5 % en poids de l'acide chromique. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le composé de fluor est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide fluorhydrique, l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, le bifluorure d'ammonium, un bifluorure de métal alcalin, le fluorure d'ammonium, un fluorure de métal alcalin, le fluoborate d'ammonium, un fluoborate de métal alcalin, le fluosilicate d'ammonium, un fluo- silicate de métal alcalin et le fluorure d'aluminium. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le composé de soufre est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique, le sulfate d'ammonium, un sulfate de métal alcalin, le sulfate de chrome, le sulfite d'am- monium, un sulfite de métal alcalin, le thiosulfate d'ammonium et un thiosulfate de métal alcalin.