Brevet FR2589949A1 — publié le 19870515

Procédé pour le comblement d'un espace dans un gisement de sel L'invention concerne un procédé pour le comblement d'un espace dans un gisement de sel. Divers déchets restent dangereux pour l'environnement pendant des décennies. Pour l'élimination de tels déchets, il est prévu de les stocker en conteneurs dans des mines de sel désaffectées. On a proposé de combler avec des débris de sel les espaces ou compartiments dans lesquels les conteneurs sont placés. Un tel comblement a une porosité ouverte de 50 à 60%. I1 peut donc en résulter des fissures et des cavités par lesquelles, avec le temps, peuvent circuler des eaux souterraines ou de la saumure. Cela n'est pas souhaitable car, avec le temps, les déchets peuvent alors apparaître indirectement dans l'environnement. Le but de l'invention est de proposer un procédé de type cité plus haut, qui permette de combler de façon étanche le compartiment entourant les conteneurs. Le but ci-dessus est atteint selon l'invention, par le fait que l'on introduit dans le compartiment de l'oxyde de magnésium et/ou de l'oxyde de calcium avec de l'oxyde de magnésium et des débris de sel et/ou de l'argile. Si, avec le temps, de la saumure provenant du gisement de sel pénètre dans le mélange, l'oxyde de magnésium réagit alors pour donner des sels de magnésium, en augmentant considérablement de volume. Ainsi, les pores ouverts ou les éventuelles fissures ou cavités se ferment. Cela est favorisé par le fait qu'il y a une augmentation de pression dans le compartiment, à la suite de l'augmentation de volume. I1 en résulte que les eaux souterraines ou la saumure ne peuvent plus entrer en contact avec le conteneur. En ce qui concerne les débris de sel, il s'agit de roches salines granulaires, qui ont été obtenues par exemple lors de la création du compartiment ou de la galerie du gisement de sel dans lequel doivent être déposés les déchets dangereux. Par exemple, les débris de sel se composent esentiellement de MgS04.7H20 ou de MgCl2.6H2O. L'addition de débris de sel favorise la formation des sels de magnésium. En tant qu'argile, on utilise de préférence des argiles à kaolin. On peut également utiliser de la montmorillonite. L'étanchéité est obtenue plus rapidement par l'addition d'argile. Un mélange préparé à partir des composants cités peut etre introduit à l'état sec dans le compartiment, au moyende gaz comprimé. La formation de sel, qui a pour conséquence l'augmentation de volume, s'effectue alors grâce à l'humidité du compartiment. Il est toutefois également possible d'injecter le mélangedansle compartiment avec de l'eau ou un acide dilué. La formation de sel, et l'augmentation de volume qui l'accompagne, s'effectuent alors immédiatement lors de l'injection. Si l'on effectue l'injection avec de lteau, on peut ajouter à celle-ci des débris de sel. Il n'est alors pas nécessaire que les débris de sel soient contenus dans le mélange. Dans le cas de l'injection du mélange avec de l'acide dilué, on prend en considération comme acide dilué, en particulier H2S04 ou un acide très dilué constitué de déchets contenant HCl. Avec de l'acide dilué, la réaction se déroule lentement. Il se produit d'abord une solidification instantanée (neutralisation) du mélange par une prise qui équivaut à celle du ciment Sorel (MgCl2 + MgO > MgC12.5Mg(OH)2.7H2O). L'utilisation de l'acide dilué est également avantageuse, du fait qu'il est lui-même un déchet; dans le cas de l'utilisation citée, son déversement dans la mer n'est plus nécessaire. Des exemples de réalisation avantageux se déduisent de la description ci-après. Afin d'illustrer l'augmentation de volume due à la formation de sel, les densités sont indiquées dans le tableau A ci-dessous, pour différentes compositions. Tableau A Masse Densité Densité moléculaire g/cm g/cm3 g MgO 40 3,57 CaO 3,40 Mg(OH)2 58,3 2,40 Ca(OH)2 2,23 MgSO4 120,4 2,66 CaS04 2,96 MgS04.1 H20 138,4 2,57 CaS04.2 H20 2,32 MgSO4 6 H20 228,46 1,75 MgSO4m7 H20 246,48 1,68 MgCl12 95,2 2,41 CaCl2 2,15 MgCl2.6 H20 203,3 1,57 Eau12'6 H20 1,68 On peut voir que la formation de sel est liée à une augmentation de volume considérable. Le tableau B ci-dessous le montre encore plus clairement, pour trois exemples particuliers. Tableau B MgO + H20 - > Mg(OH)2 409 + 189 - > 58 g 11,2 cm3 + 18 cm - > 24,2 cm3 #Vol - 216 % MgO + H2S04 - > MgSO4.H20 409 - > 138,4 g 11,2 cm3 g 53,8 cm3 Vol MgO - 480 % MgO + H2S04 + H20 - > MgSO4.7 H20 409 4 246,5 g #Vol MgO - > 1310 % 11,2 cm3 4 146,7 cm3 Dans la réaction de l'oxyde de magnésium avec l'eau, l'augmentation de volume 25Vol) est par conséquent de 216%.Dans une réaction de l'oxyde de magnésium avec de l'acide sulfurique, il se produit une augmentation de volume de 480%, et avec addition d'eau supplémentaire, une augmenta tion de volume de 1310%. Le degré de la transformation, et par conséquent de l'augmentation de volume, est limité par la porosité ouverte du mélange, c 'est--dire par la possibilité de la libre entrée en contact des corps participant à la réaction les uns avec les autres. Si les pores sont fermés, la réac tion s'arrête. Les débris de sel présentent tels quels une porosité ouverte d'environ 50 à 60%. Dans le cas présent, on ne peut guère choisir une granulo mètre particuliere. Le mélange, constitue par exemple de débris de sel, oxyde de magnésium et argile, présente une porosité ouverte allant de 25 à 40%. I1 existe à ce propos une granulométrie favorable, qui consiste, pour 20 à 40% en une taille de grains inférieure à 0,1 mm et, pour 60 à 80%, en une taille de grains supérieure à 0,1 mm, les grains de taille supérieure à 1 mm représentant de préférence de O à 40%. Dans une situation préférée, dans le cas du mélange ou du mélange additionné d'un milieu d'injection composé d'eau, éventuellement addi tionnée de débris de sel, ou d'acide dilué, la fraction d'oxyde de magnésium représente entre 50 et l% en poids, la fraction de débris de sel eprésenteentre-O et 50% en poids, et la fraction d'argile, entre 0 et 20% en poids. L'oxyde de magnésium peut être constitué en partie d'oxyde de magnésium caustique. I1 en résulte une accélération de la solidification en présence de débris de sel, en particulier lorsque ceux-ci sont constitués de MgS04.7H20 et qu'on y ajoute de l'eau en tant que milieu d'injection. L'utilisation de l'oxyde de magnésium offre l'avantage que la formation de sel de magnésium est liée à une augmentation considérable de volume, et que l'oxyde de magnésium réagit lentement avec son partenaire réactionnel. Cette réaction est certes décelable, mais elle ntest pas fortement alcaline. Le pH est égal à 10. La réaction, c'est-à-dire l'hydra- tation de l'oxyde de magnésium, ntest pas accompagnée d'un dégagement de chaleur perceptible. La chaleur de la réaction MgO + H20 > Mg(OH)2 est faible. La neutralisation s'effectue lentement et doucement. Lorsqu'on utilise de l'oxyde de magnésium, il est également avantageux que celui-ci ait une conductibilité thermique élevée. Cela a un effet particulièrement avantageux lorsque les déchets déposés dans le compartiment, par exemple des déchets radioactifs, sont chauds. Cette chaleur est rapidement transmise par l'oxyde de magnésium, à partir de la surface relativement réduite d'un conteneur en acier contenant les déchets, dans la paroi relativement étendue du compartiment ou de la galerie. I1 n'est pas recommandable de n'utiliser que de l'oxyde de calcium à la place de l'oxyde de magnésium. Dans le cas de l'oxyde de calcium, la formation de sel est certes liée à une augmentation comparable de volume, mais il en résulte une forte réaction alcaline (pH 13) avec un dégagement de chaleur élevé, qui pourrait entrainer une température allant jusqu'à 4500C. Cette réaction se déroule spontanément. L'utilisation de CaO.MgO est avantageuse, car ce matériau est disponible à bon marché. Est en particulier approprié du CaO.MgO dans lequel la fraction CaO est déjà en partie hydratée. On peut alors remplacer MgO par CaO.MgO, en tenant compte d'une augmentation de volume légèrement plus faible. On peut en outre utiliser également des poussières de dolomite hydratées, provenant de la fabrication de produits réfractaires, qu'il a fallu jusqu a présent décharger dans des dépôts de détritus. Dans le tableau C ci-après sont indiquées à titre d'exemple, dans les colonnes a à j, des compositions possibles de la matière à introduire dans le compartiment, la composition du mélange figurant sur les lignes 1.1 à 1.6, et la composition correspondante du milieu d'injection étant indiquée sur les lignes 2.1 à 2.3. Tableau C a b c d e f g h i j 1.1. MgO 90 90 70 60 50 60 65 40 70 1.2. MgO caustique 10 10 10 1.3. CaO MgO 30 40 1.4. CaO MgO (hyd.) 20 20 20 40 1.5. Argile 10 20 20 10 10 15 15 10 20 1.6. Débris de sel 30 25 20 2.1. Débris de sel +10 +15 +10 +5 MgS04'7 H20 ou MgC12'6 H20 2.2. HC1 ou H2SO4 +20 +10 dilué 2.3. H20 +10 +15 +15 +10 +5 (Les données numériques sont en Z en poids.) I1 résulte par exemple du tableau C qu'un mélange de 90% en poids de MgO et 10% en poids d'argile, avec addition de 20% en poids de HC1 ou de H2SO4 diluéRdoit être injecté dans le compartiment à combler (voir colonne a). La colonne b indique par exemple que si l'on utilise 90% en poids d'oxyde de magnésium et 10% en poids d'oxyde de magnésium caustique, le résultat désiré est obtenu avec un milieu d'injection composé de 10% en poids d'eau supplémentaires et de 10% en poids de débris de sel constitués de MgS04.7H20 ou de MgC12.6H20. La colonne j montre par exemple qu'on obtient également le résultat désiré avec 40% en poids de CaO.MgO, 40% en poids de poussière de CaO.MgO à CaO hydraté et 20% en poids d'argile, sans milieu d'injection. Les autres colonnes du tableau C doivent être lues de la même façon. Le procédé décrit peut être mis en oeuvre par exemple de la façon suivante: Après avoir introduit dans le compartiment prévu du gisement de sel des conteneurs en acier, scellés, contenant des déchets radioactifs, on ferme le compartiment. Par un orifice pratiqué dans la fermeture, on introduit à l'état sec, à l'aide de gaz comprimé, un mélange correspondant à la composition de la colonne f, h ou j, jusqu'à ce que le compartiment soit rempli. Sous l'effet de la saumure provenant du gisement de sel, qui pénètre avec le temps dans le mélange, on aboutit à la formation de sel de magnésium et, par là, à l'augmentation de volume du mélange décrite plus haut. Cela entraine une augmentation de la pression dans le compartiment, qui provoque une compression du mélange, entrainant la fermeture des pores et des fissures. On peut parvenir au même résultat en injectant un mélange selon les lignes 1.1 à 1.6 avec un milieu d'injection selon les lignes 2e1 à 2.3, selon les colonnes a à e, g ou i du tableau C. Le comblement total du compartiment est alors essentiellement indépendant de la saumure du gisement de sel. Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu a titre illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées, sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention, tel que défini dans les revendications ci-annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le comblement d'un espace dans un gisement de sel, caractérisé par le fait que l'on introduit dans l'espace ou compartiment de l'oxyde de magnésium (MgO) et/ou de l'oxyde de calcium avec de l'oxyde de magnésium (CaO.MgO) et des débris de sel et/ou de l'argile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on introduit dans le compartiment de 53 à100% en poids d'oxyde de magnésium (MgO) ou d'oxyde de calcium avec de l'oxyde de magnésium (CaO.MgO) ou d'un mélange d'oxyde de magnésium (MgO) et d'oxyde de calcium avec de l'oxyde de magnésium (CaO.MgO)} et de O à 50% en poids de débris de sel et de O à 20% en poids d'argile. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les composants sont introduits dans le compartiment sous forme de mélange. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange est introduit à l'état sec dans le compartiment, à l'aide de gaz comprimé. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange est injecté dans le compartiment avec de l'eau. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'eau des débris de sel. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange est injecté dans le compartiment avec un acide dilué.