Brevet FR2596757A1 — publié le 19871009

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de l'oxalanilide, leur préparation et leur utilisation comme stabilisants des matières polymères contre les effets de la lumière. L'invention concerne en particulier les composés de for5 mule I (R)2 (R11)2 -_C_- C-NH( 0l 0 )2 dans laquelle les symboles R, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hy15 drogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C8 ou alcoxy en C1-C8, ou bien les deux symboles R sont en position ortho l'un par rapport à l'autre et forment ensemble, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, un carbocycle ou un hétérocycle, n signifie 1 ou 2, R1 représente un groupe -OCH2-CO-X-R4, o X représente un groupe -0- ou -N(R3)-, R4 représente un groupe alkyle en Cl-C22 linéaire ou ramifié, 25 un groupe cycloalkyle en C5-C6 ou un groupe CH3 CH3 N-R5 CH3 R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R5 représente l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou -CO-R6, R6 représente un groupe alkyle en C1-C6, phényle, 35 -CO-0-alkyle en Cl-C4 ou -NR7R8, -2 R7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C12, cycloalkyle en C5-C6, phényle ou (alkyl en C1-C12)phényle, R8 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C12, les symboles Rjo, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcényle en C2-C4, alcoxy en Cl-C8, phénoxy, phényle, (phényl)-alkyle en C1-C4 ou (alkyl en C1-C4)-phényle, et les symboles Rjl, indépendamment l'un de l'autre, ont les significations de R1o ou de R1, indépendamment de R10 ou de R1, ou bien les deux symboles Rll représentent l'hydrogène et les deux symboles R1o sont en position ortho l'un par rapport à l'autre et forment ensemble, avec les atomes de carbone 15 auxquels ils sont fixés, un carbocycle ou un hétérocycle. Sauf indication contraire, lorsqu'un symbole apparaît plus d'une fois dans une formule, ses significations sont indépendantes les unes des autres. Dans la présente demande de brevet, un groupe alkyle en C1-C8 signifie de préférence un groupe alkyle en Cl-C4, 20 un groupe alkyle en C1-C4 signifie de préférence un groupe méthyle ou éthyle, un groupe alcoxy en C1-C4 signifie de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy et un halogène signifie de préférence le chlore ou le brome, sauf indication contraire. n signifie de préférence 1. Lorsque les deux symboles Ro10 forment un carbocycle ou un hétérocycle, de préférence ils forment ensemble, avec le groupe phényle auquel ils sont fixés, un reste carbocyclique ou hétérocyclique à 9 ou 10 chaînons, plus particulièrement un reste de formule a ou B - 3 R1 signifie de préférence RI', c'est-à-dire un groupe -0-CH2COOR4', plus particulièrement RI", c'est-à-dire un groupe -O-CH2COOR4", et plus spécialement R1"', c'est-à-dire un groupe -O-CH2COOR4"', o R4', R4" et R4"' sont tels que définis ci5 dessous. Lorsque les deux symboles R forment un hétérocycle ou un carbocycle, de préférence ils forment, avec le groupe phényle auquel ils sont fixés, un reste à 9 ou 10 chaînons, plus particulièrement un reste de formule a ou 3 tel que défini précédemment. Dans les oxalanilides de formule I, au moins un des symboles R1 (ou RI') et/ou Rll (ou R11') se trouve de préférence en position ortho par rapport au groupe -NH-. R3 signifie de préférence R3', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle, plus particulièrement l'hydrogène. Lorsque R4 signifie un groupe cycloalkyle en C5-C6, il s'agit de préférence d'un groupe cyclohexyle. R4 signifie de préférence R4', c'est-à-dire un groupe alkyle en Cl-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle non substitué sur l'azote ou substitué sur 20 l'azote par un groupe méthyle ou acétyle. R4 signifie plus particulièrement R4", c'est-à-dire un groupe alkyle en Cl-C8 linéaire ou ramifié ou un groupe 2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-yle non substitué sur l'azote ou substitué sur l'azote par un groupe méthyle ou acétyle. R4 signifie plus spécialement R4"', c'est-à-dire un groupe 25 iso-alkyle en C3-C8, en particulier un groupe -CH2-CH(alkyl en C1-C2)[(CH2)1-3CH2]n-lH, o n signifie 1 ou 2, ou un groupe 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle non substitué sur l'azote. R5 signifie de préférence Rs', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou -CO-alkyle en C1-C4. R1o signifie de préférence R1O', c'est-à-dire l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en Cl-C4, alcoxy en C1-C4, phényle ou phénoxy. R1o signifie plus particulièrement R1jO", c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alcoxy en Cl-C4. - 4 Rll signifie de préférence Rjl', Rjl' ayant, indépendamment de Rj' ou de R1O', l'une des significations de Ri' ou R1o'. Rll signifie plus particulièrement Rll", R11" ayant, indépendamment de Rj', l'une des significations de RI'. X signifie de préférence l'oxygène. Un groupe de composés de formule I préférés est constitué par les composés de formule II (R')2 R' (R110)2 C - C - NH ' (R)n-1 1 (II) dans laquelle n, R', Rj', R1o' et Rl1" sont tels que définis précédemment. Dans les composés de formule II, n est de préférence égal à 1. Les composés de formule II sont de préférence symétriques. Un autre groupe de composés préférés est celui constitué 20 par les composés asymétriques de formule III I C C l Il o o (III) n-1 R., i dans laquelle R', Rj', n, R1jo' et Rjl' sont tels que définis précé30 demment. Dans les composés de formule III, n est de préférence égal à 1. -5 On peut préparer les composés de formule I en faisant réagir une mole d'un composé de formule IV ()2R t NH-C-C-N R-- CH- C- X-R4 (V) dans laquelle R13 représente un halogène et les autres symboles sont tels que définis précédemment. On fait réagir le composé de formule IV avec le composé de formule V de préférence à une température comprise entre 20 et 20 200 C, plus particulièrement entre 40 et 1100C. La réaction est effectuée de préférence en milieu alcalin, plus particulièrement à un pH compris entre 8 et 13, plus spécialement compris entre 9 et 12. Les composés de formule IV et V sont connus ou peuvent 25 être préparés à partir de composés connus selon les méthodes connues. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants pour protéger les matières polymères contre les dégradations provoquées par la lumière. Ils sont particulièrement bien so30 lubles et miscibles dans les systèmes de solvants et dans les polymères et prépolymères liquides, ce qui les rend utilisables dans de nombreuses matières polymères. - 6 L'invention concerne par conséquent l'utilisation des composés de formule I en tant que stabilisants des matières polymères contre les effets de la lumière, ainsi que les compositions polymères comprenant une matière polymère et un composé de formule I. Les compositions de l'invention sont de préférence des peintures ou des vernis dans lesquels la matière polymère est une résine acrylique, alkyde ou polyester. Ces peintures et vernis peuvent être des peintures ou des vernis à une ou deux couches, métallisés ou non. De préférence, il s'agit de peintures ou de vernis au 10 four. Pour la stabilisation des matières polymères, on ajoute les composés de formule I à la matière à stabiliser, en une quantité représentant une concentration comprise avantageusement entre 0,01 et 5% en poids, de préférence entre 0,02 et 1% en poids. On 15 peut ajouter le composé de formule I avant, pendant ou après l'étape de polymérisation, sous forme solide, sous forme de solution, de préférence sous forme de concentré liquide contenant de 20 à 80% en poids de composé de formule I, ou sous forme de mélange maître solide contenant de 20 à 80% en poids de composé de formule I et de 20 80 à 20% en poids d'une matière polymère solide identique à la matière polymère à stabiliser ou compatible avec celle-ci. Les matières polymères appropriées comprennent les matières plastiques telles que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, le chlorure de polyvinyle, 25 les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, l'ABS, les terpolymères acrylate-styrène-acrylonitrile, et les copolymères styrèneacrylonitrile et styrène-butadiène. On peut également stabiliser d'autres matières plastiques telles que le polybutylène, le polystyrène, le polyéthylène chloré, les poly30 carbonates, le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde de polyphénylène, l'oxyde de polypropylène, les polyacétals, les résines phénol-formaldéhyde et les résines époxy. Les composés de formule I sont utilisés de préférence pour stabiliser le polypropylène, le polyéthylène, les copolymères éthylène-propylène et l'ABS. On peut - 7 aussi stabiliser des polymères naturels, comme le caoutchouc, ou des huiles lubrifiantes contenant une matière polymère. Les composés de formule I peuvent être incorporés aux matières polymères à stabiliser selon les méthodes connues. Un 5 aspect particulièrement important de l'invention est de pouvoir mélanger les composés de l'invention avec les polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des films, des tubes, des récipients, des bou10 teilles, des fibres ou des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, filage ou enrobage de câbles. Les composés de formule I peuvent également être utilisés pour stabiliser les fibres de polyamide contre les dégradations provoquées par la lumière. Il n'est pas nécessaire que la matière polymère soit entièrement polymérisée avant de la mélanger avec les composés de l'invention. Les composés de formule I peuvent être mélangés avec un monomère, un prépolymère ou un pré-condensat, et la réaction de polymérisation ou de condensation peut être effectuée ultérieure20 ment. Cela constitue la méthode d'incorporation préférée des composés de l'invention dans les polymères thermodurcissables qui ne peuvent pas être mélangés à l'état fondu. Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou sous forme de dispersions aqueuses, en particulier dans des sys25 tèmes de vernis aqueux, ou en association avec d'autres stabilisants, par exemple des stabilisants U.V. Comme exemples de stabilisants U.V., on peut citer les stabilisants de la série des amines stériquement encombrées comme les 2,2, 6,6-tétraalkylpipéridines, en particulier les 2,2,6,6tétraméthylpipéridines, non substituées sur 30 l'azote ou substituées sur l'azote par exemple par un groupe alkyle ou acyle. Une telles association peut présenter un effet de synergie. - 8 Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres stabilisants, par exemple des antioxydants. Comme exemples de tels produits, on peut citer les composés phénoliques stériquement encombrés, les dérivés du soufre ou du phosphore ou leurs mélanges. A titre d'exemple, on peut citer les benzofuranne-2-ones, les indoline-2-ones et les phénols stériquement encombrés tels que le B-(4hydroxy-3,5-ditert.-butylphényl)propionate de stéaryle, le tétrakis-E3-(3, 5-ditert.-butyl-4hydroxy-phényl)-propionyloxyméthyl]-méthane, le 1,1,3tris-(210 méthyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphényl)-butane, la 1,3,5-tris(4tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthyl-benzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H, 5H)-trione, le dithiotéréphtalate de bis-(4-tert.-butyl-3hydroxy-2,6diméthylbenzyle), l'isocyanurate de tris-(3,5-ditert.butyl-4hydroxybenzyle), le triester de l'acide B-(4-hydroxy-3,515 ditert.butylphényl)-propionique avec la 1,3,5-tris-(2-hydroxyéthyl,-i,3,5triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, le di-ester 3,3bis-(4-hydroxy-3-tert.butylphényl)-butyrique du glycol, le 1,3,5triméthyl-2,4,6-tris-(3,5ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzene, le téréphtalate de 2,2'méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butyl20 phényle), le 4,4'-méthylène-bis(2,6-ditert.-butylphénol), le 4,4'-butylidène-bis-(tert.-butyl-méta-crésol) et le 2,2'méthylène-bis-(4méthyl-6-tert.-butylphénol). Comme exemples de co-stabilisants anti-oxydants contenant du soufre, on peut citer par exemple le thiodipropionate de di25 stéaryle, le thiodipropionate de dilauryle, le tétrakis-(3-hexylthio-propionyl-oxyméthyl)méthane, le tétrakis-(3-dodécylthiopropionyl-oxyméthyl)-méthane et le disulfure de dioctadécyle. Les co-stabilisants contenant du phosphore sont par exemple le phosphite de trinonylphényle, le 4,9-distéaryl-3,5,8, 10-tétraoxadi30 phosphaspiro-undécane, le phosphite de tris-(2,4-di-tert.butylphényle) et le diphosphonite de tétrakis-(2,3-ditert.-butylphényl)-4, 4'-biphénylylène. On peut également ajouter d'autres additifs, tels que des dérivés aminoaryliques, des absorbants U.V. ou des stabilisants contre la lumière, par exemple le 2-(2'35 hydroxyphényl)-benzotriazole, la 2-hydroxy-benzo-phénone, le 1,3- bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzène, les salicylates, les cinnamates, les benzoates éventuellement substitués, les amines stériquement encombrées et les diamides de l'acide oxalique. On peut aussi ajouter d'autres types d'additifs connus, par exemple des retardateurs de flamme et des agents anti-statiques. Les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés dans des substrats photopolymérisables contenant des initiateurs de photopolymérisation. Les composés de formule I sont particulièrement indiqués 10 pour les revêtements contenant des polymères organiques, en particulier les peintures et les vernis de finition pour automobiles. Les peintures et les vernis de finition pour automobiles se composent généralement de solutions ou de dispersions de polymères organiques ou de précurseurs de polymères organiques dans des 15 solvants organiques. En majorité, il s'agit de peintures et de vernis de finition au four qui requièrent un traitement à la chaleur, généralement au-dessus de 80 C, afin de durcir en une période acceptable après avoir été appliqués sur la couche primaire recouvrant la surface métallique. L'étape de durcissement peut être ac20 célérée en utilisant un catalyseur acide. L'effet de ce traitement à la chaleur permet d'accélérer la réaction chimique entre les précurseurs de polymères par thermofixage ou de faire fondre les particules d'un polymère thermoplastique. De nombreuses peintures pour automobiles sont des pein25 tures métallisées contenant des paillettes métalliques, généralement d'aluminium, de manière à produire des effets optiques dus à la réflexion de la lumière. De telles peintures sont souvent des systèmes à deux couches comprenant une couche supérieure de vernis transparent appliquée sur une sous-couche de peinture contenant un 30 pigment et/ou des paillettes métalliques. Les composés de formule I peuvent se trouver dans la couche supérieure de vernis et/ou dans la sous-couche de peinture, de préférence dans la couche supérieure. Ces peintures métallisées à deux couches ont particulièrement besoin d'être protégées contre le rayonnement ultraviolet dans 35 la couche du vernis de finition, étant donné que le polymère de ce - 10 vernis n'est pas protégé par des pigments susceptibles d'absorber la lumière et qu'il est exposé à une radiation pratiquement double de la normale en raison de la réflexion de la lumière par la souscouche métallique. Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre le rayonnement ultraviolet dans un grand nombre de peintures et vernis de finition liquides, par exemple à base de résines mélamineformaldéhyde associées avec des polyesters saturés, des résines de polyesters modifiés aux huiles ou des résines 10 de polyacrylates contenant des agents de réticulation, ou à base de résines de polyacrylates auto-réticulés ou copolymérisés avec du styrène. Comme autres exemples, on peut citer les peintures et vernis de finition à deux composants à base d'un di-isocyanate alipha15 tique ou aromatique et d'une résine de polyacrylate, de polyester ou de polyéther contenant des groupes hydroxy. Ces peintures et vernis de finition à deux composants à base de polyuréthane sont de préférence durcis à une température comprise entre 60 et 120 C. On peut également stabiliser les résines de polyacrylates thermo20 plastiques, ces dernières étant particulièrement appropriées pour les peintures métallisées, comme le sont également les résines de polyacrylates contenant un agent de réticulation associées avec des résines mélamine-formaldéhyde éthérifiées par du butanol, ainsi que les résines de polyacrylates contenant des groupes hydroxy, durcies 25 par des di-isocyanates aliphatiques. De telles résines de polyacrylates sont décrites dans le brevet américain no 3.062.753 dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. Les composés de formule I sont particulièrement indiqués 30 pour les peintures et vernis de finition au four séchés avec des catalyseurs acides, en particulier pour le vernis de finition constituant la couche supérieure des peintures métallisées à deux couches. - 11 Les composés de formule I peuvent être ajoutés -à un stade quelconque de la fabrication de la peinture ou du vernis de finition, les composés étant ajoutés sous forme solide ou sous forme de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide dans un solvant approprié, ou sous forme d'une dispersion dans l'eau ou dans un solvant organique. En pratique, les composés de formule I sont ajoutés à une peinture ou h un vernis de finition sous forme d'une solution dans un solvant organique (peintures et vernis de finition liquides), 10 dans laquelle le liant représente entre 35% en poids (peintures et vernis de finition à faible teneur en solides) et 70% en poids (peintures et vernis de finition à teneur élevée en solides). Le liant de la peinture ou du vernis de finition peut se présenter sous forme d'une émulsion ou d'une suspension aqueuse (peintures et 15 vernis de finition aqueux) dans lesquelles le liant représente jusqu'à 20 à 30% en poids. Les composés de formule I peuvent également être ajoutés à des peintures ou vernis en poudre connus. Les composés de formule I doivent être ajoutés aux peintures et vernis de finition liquides ou en poudre avant la finition 20 au four ou le durcissement. Les composés de formule I sont de préférence utilisés dans les peintures et vernis de finition liquides, étant donné qu'il est aisé d'ajouter des doses exactes. Les solutions concentrées, de préférence dans un solvant hydrocarboné, contenant au moins 40% en poids d'un composé de formule I, de préfé25 rence de 60 à 80% en poids par rapport au poids total du concentré, sont particulièrement appropriées pour l'incorporation du composé de formule I dans les peintures et vernis de finition au four. L'addition de 0,01 à 5% en poids, de préférence de 0,02 1% en poids d'un ou de plusieurs composés de formule I, améliore nettement la stabilité à la lumière et aux intempéries des pigments organiques présents dans les peintures au four, en particulier dans la sous-couche des systèmes à deux couches. Par ailleurs, les composés de formule I réduisent la tendance aux craquelures capillaires et à la perte du brillant dues aux intempéries. Cela s'ap35 plique également aux peintures métallisées, les composés de formule - 12 I conférant une excellente stabilité à long terme aux vernis de finition constituant la couche supérieure des peintures métallisées à deux couches. Dans de telles peintures, le composé de l'invention peut être ajouté à la sous-couche métallique et/ou au vernis de fi5 nition, de préférence uniquement au vernis de finition. La surface métallique à traiter peut être revêtue d'une couche primaire comme c'est habituellement le cas dans la technique de revêtement des surfaces métalliques. Les exemples suivants illustrent la présente invention 10 sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 Le composé de formule Ia R -OCH2C-O-CH2CH(CH2)- CH3 C2H5 peut être préparé comme suit: on dissout à 60-62 13,6 g de 2,2'dihydroxy-oxalanilide dans 150 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute 24,8 g de carbonate de potassium et 1,0 g d'iodure de potassium. A cette suspension, on ajoute goutte à goutte 21,7 g de chloroacétate d'iso-octyle en l'espace de 30 30 minutes et on agite le mélange à 60-62* jusqu'à ce que la chromatographie en couche mince indique que la réaction est terminée. On ajoute ensuite de l'eau, on sépare la phase organique supérieure et on la lave à deux reprises avec de l'eau. On concentre ensuite la phase organique et on fait cristalliser le produit dans de 35 l'hexane. On obtient ainsi une poudre blanche fondant à 64-66 . - 13 Exemple 2 Le composé de formule 2a 0C2H5 OCH2COOC2H5 H - C -. C-NH-. (2a) 0 0 peut être préparé comme suit: on ajoute 15,0 g de 2-éthoxy-2'-hydroxy-oxalanilide a 100 ml d'acé10 tone. On ajoute ensuite 12,4 g de carbonate de potassium et 1,0 g d'iodure de potassium et on chauffe le mélange à 45-50 . A cette température, on ajoute 6,1 g de chloroacétate d'éthyle et on agite le mélange jusqu'au lendemain. On filtre la suspension, on concentre la solution d'acétone et on fait cristal15 liser le résidu dans du toluène. On obtient ainsi une poudre blanche fondant à 115-118 . Exemples 3 à 7 Les composés indiqués dans le tableau suivant peuvent être préparés selon un procédé analogue a celui de l'exemple 1 ou 20 2, à partir des produits de départ appropriés. - 14 TABLEAU Ex. S t r u c t u r e Point de No. fusion OC2H5 O-CH2-COO C8H17 ( i) c H-c- c-,H-- 169-170 (n)H17 -C0C' -0 0 0 CH2'C0'C8H17(n) _ H-C-C-NH- (n 117-118 - 15 TABLEAU (suite de la page précédente) Dans l'exemple 7, les groupes 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle non substitués sur l'azote peuvent être remplacés par des groupes N-méthyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle (exemple 8) ou par des groupes N-acétyl-2,2,6,6-tétraméthyl5 pipéridine-4-yle (exemple 9). Exemples 9 à 15 On peut préparer les composés de formule R20 R2 dans laquelle les symboles R20 à R22 sont définis dans le tableau suivant, en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 ou 2 et en utilisant les produits de départ appropriés. - 16 TABLEAU Exemple n 10 11 12 13 14 15 16 R20 -H -C2H5 -OCH3 -OCH3 -H -CH3 -OCH3 R21 -H -H -H -OCH3 -nC4H9 -CH3 -H R22 -H -H -H -H -H -H -CH3 Exemple 17 On peut préparer le composé de formule 17a 20 OC2H5 NH.CCNH.. CH2COOC8H17(i) 0 CH2COOC8H1 7( i) (17a) en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple'l 1 en faisant réagir 1 mole de 2-éthoxy-2', 4'-dihydroxy-oxalanilide avec 2 moles de chloroacétate d'iso-octyle. Exemple 18 On peut préparer le composé de formule 18a - ÀOC2H5 OC H o NHCOCO-NH OCH2COOC2H5 OCH2COOC2H5 (18a) en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 17 et en utilisant les produits de départ appropriés. - 17 Exemples 19 et 20 On peut préparer le composé de formule 19a ou 20a O0 (19a) - -NH-C-C-NH - D OCH2COOC2H5 O0 (20a) en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et 15 en utilisant les produits de départ appropriés. Exemple d'application A A un vernis de finition constitué de parties de Viacryl SC 344 (une solution à 50% de résine acrylique commercialisée par la société 20 Vianova), 13,9 parties de Maprenal MF 80 (une solution à 72% d'une résine mélamine commercialisée par la société Hoechst) et 4,1 parties de Byketol OK commercialisé par la so25 ciété Byk-Malinckrodt, on ajoute 2 parties du composé de formule Ia obtenu à l'exemple 1. Après 1 minute, le stabilisant est dissous dans le vernis. Le vernis est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches, sur une peinture métallisée ou non encore fraîche, de ma30 nière à former une couche ayant une épaisseur de 30 à 40 um. Après durcissement à 140 pendant 30 minutes, le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultraviolet et les intempéries. - 18 Exemple d'application B A un vernis de finition constitué de 29,5 parties de Setalux C-1502 XX-60 (une solution à % d'une résine acrylique commercialisée par la société Synthese B.V.), 39,2 parties de Setalux C1382 BX-45 (une solution à % d'une résine acrylique commercialisée par la société Synthese B.V.), 21,4 parties de Setamine US-138 BB-70 (une solution à 70% d'une résine mélamine commercialisée par la société Synthese B.V.), 2,5 parties de Baysilonoil (une solution à 2% dans le xylène commercialisée par la société Bayer), et 7,5 parties de Depanol Y (un solvant commercialisé par la société Hoechst), on ajoute sous agitation 2,5 parties du composé de formule Ia décrit à l'exemple 1 et 2 parties d'un catalyseur acide dérivé de l'acide phosphorique (catalyseur 296-9 de la société American Cyanamid) et on continue d'agiter jusqu'à ce que le mélange soit homogène. Le vernis est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métallisée ou non encore fraîche, de manière à former une couche ayant une épaisseur de 30 à im. Après durcissement à 110 pendant 20 minutes, le revêtement 25 ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultraviolet et les intempéries. Exemple d'application C A un vernis constitué de parties de Macrynal SH 510 N (une résine acry30 lique contenant des groupes hydroxy commercialisée par la société Bayer), 2 parties de Baysilonoil A (une solution à 1% dans le xylène commercialisée par la société Bayer), 0,3 partie de dilaurate de dibutyl-zinc, - 19 0,35 partie de diéthanolamine, , 0 parties d'acétate d'éthylglycol, ,0 parties de Solvesso 100, 6,0 parties de xylène et 6,35 parties d'acétate de butyle, on ajoute 23,5 parties du composé de formule Ia décrit à l'exemple 1 et 30 parties de Desmodur N 75 commercialisé par la société Bayer. Le mélange homogène ainsi formé est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métal10 lisée ou non encore fraîche, de manière à former une couche ayant une épaisseur de 30 à 40pm. Après durcissement pendant 20 minutes entre 80 et 90 , le revêtement à deux composants ainsi obtenu présente une bonne résistance contre le rayonnement ultra-violet et les intempéries. Exemple d'application D A une peinture blanche constituée de 14,30 parties de Setamine US-132 BB 70 (une solution à % d'une résine mélamine commercialisée par la société Synthese B.V,), 57,15 parties de Setal 84 W70 (une solution à 70% d'une résine alkyde commercialisée par la société Synthese B.V.), 7,70 parties de n-butanol, 1,85 partie d'acétate de butylglycol, 9,50 parties de xylène et parties de dioxyde de titane du type rutile, on ajoute 1,38 partie du produit de formule Ia décrit à l'exemple 1. La peinture est appliquée par pulvérisation selon les méthodes connues sur une plaque métallique comportant, comme couche 30 de fond, un apprêt d'une épaisseur de 20 à 30 Mm cuit au four. Après l'avoir laissé reposer pendant 30 minutes à la température ambiante, on cuit la peinture pendant 30 minutes à 120 . Le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultra-violet et les intempéries. - 20 Dans les exemples d'application A à D, on peut utiliser une quantité appropriée d'un ou de plusieurs des composés des exemples 2 à 20 à la place du composé de l'exemple Ia. - 21 REVENDICATIONS 1.- Les composés répondant à la formule I (R)2 (R11)2 R H- C- C-NH t (l)) 1R0)2 dans laquelle les symboles R, indépendamment l'un de l'autre, représentent 15 l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou alcoxy en Cl-C8, ou bien les deux symboles R sont en position ortho l'un par rapport à l'autre et forment ensemble, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, un carbocycle ou un hétérocycle, n signifie 1 ou 2, R1 représente un groupe -OCH2-CO-X-R4, o X représente un groupe -O- ou -N(R3)-, R4 représente un groupe alkyle en C1-C22 linéaire ou ramifié, 25 un groupe cycloalkyle en C5-C6 ou un groupe CH3 CH3 N - R5 CH CH3 3 R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R5 représente l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou -CO-R6, R6 représente un groupe alkyle en Cl-C6, phényle, 35 -CO-O-alkyle en C1-C4 ou -NR7R8, - 22 R7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C6, phényle ou (alkyl en C1-C12)phényle, R8 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, les symboles R10, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcényle en C2-C4, alcoxy en C1-C8, phénoxy, phényle, (phényl)-alkyle en C1-C4 ou (alkyl en C1-C4)-phényle, et les symboles Rjl, indépendamment l'un de l'autre, ont les significations de Rjo ou de R1, indépendamment de R1jo ou de R1, ou bien les deux symboles Rll représentent l'hydrogène et les deux symboles R1o sont en position ortho l'un par rapport à l'autre et forment ensemble, avec les atomes de carbone 15 auxquels ils sont fixés, un carbocycle ou un hétérocycle. 2.- Un composé selon la revendication 1, dans lequel R signifie l'hydrogène ou un groupe alcoxy en C1-C4. 3.- Un composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R1 signifie un groupe -0-CH2-OR4', ou R4' représente un groupe 20 alkyle en Cl-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle non substitué sur l'azote ou substitué sur l'azote par un groupe méthyle ou acétyle. 4.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R10 signifie l'hydrogène, le chlore ou 25 un groupe alcoxy en C1-C4, phényle ou phénoxy. 5.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R1l, indépendamment de R1 ou de R1o, a l'une des significations données pour R1 à la revendication 3, ou l'une des significations données pour Ro10 à la revendication 4. - 23 6.- Un composé selon la revendication 1, de formule II ou III 2 (R'10)2 H-C C-NHI) (R)n-1 Rl" Rli)n-1 (R')2 XNH-C -C- NH (III) iil 1, (R) R' (R;1)n-1 )n_1 n Il dans lesquelles R' représente l'hydrogène ou un groupe alcoxy en Cl-C4, Rj' représente un groupe -0- CH2COOR4', o R4' représente un groupe alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe 2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-yle non substitué sur l'azote ou substitué sur l'azote par un groupe méthyle ou acétyle, R10' représente l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en 25 C1-C4, alcoxy en C1-C4, phényle ou phénoxy, Rjl' a, indépendamment de Ri' ou de R1O', l'une des significations de R1' ou de Ro10', R1j" a, indépendamment de RI', l'une des significations de Rj'. 7.- Un procédé de préparation des composés de formule I définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'un composé de formule IV - 24 (R)2 R11)2 t NH-C-C-N ")2(IV) ( H)n 0 0 (R10)2 avec n moles d'un composé de formule V (V) Rià C-C- H- X-R4 formules dans lesquelles R1, R1l, R4 et R1o sont tels que définis à 15 la revendication 1 et R13 représente un halogène. 8.- Les composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, en tant que stabilisants des matières polymères contre les effets de la lumière. 9.- Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle 20 comprend une matière polymère et un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10.- Une composition polymère selon la revendication 9, caractérisée en ce que ladite composition polymère est une peinture ou un vernis. 11.- Un procédé de stabilisation des matières polymères contre les effets de la lumière, caractérisé en ce qu'on ajoute la matière polymère à stabiliser un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12.- Une matière polymère stabilisée, caractérisée en ce 30 qu'elle contient un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 13.- Une peinture ou un vernis de finition sous la forme d'une couche durcie après l'application, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé tel que spécifié à l'une quelconque des re35 vendications 1 à 6.