Brevet FR2596301A1 — publié le 19871002

La présente invention concerne le traitement de matières résiduaires qui s'accumulent au cours de la production de silicium de grande pureté. Plus particulièrement, la présente invention concerne le traite5 ment de matières résiduaires qui s'accumulent au cours d'un procédé de production de silicium de grande pureté qui débute par l'hydrogénation de silicium de qualité métallurgique pour produire du silane de grande pureté, lequel est décomposé en vue d'obtenir du silicium de 10 grande pureté, et de l'hydrogène destiné à être recyclé dans la section d'hydrogénation. Un procédé connu pour la production d'un silicium de pureté extrême, tel qu'exposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 342 749 (incorporé ici 15 à titre de référence) implique la purification d'une charge de silicium de pureté métallurgique jusqu'à l'obtention d'un silicium en poudre de pureté extrêmement grande. Le procédé d'obtention de silicium de pureté extrême implique l'utilisation de trois compo20 santes, à savoir un poste d'hydrogénation, un poste à réacteurs et colonnes de redistribution et un poste de pyrolyse du silane et d'agglomération du silicium en poudre. Le poste d'hydrogénation implique la réaction d'une charge de silicium de qualité métallurgique (sili25 cium contenant environ 2 % en poids d'impuretés telles que Fe, Al, Ti) avec du tétrachlorure de silicium et de l'hydrogène pour produire un chlorosilane intermédiaire, par exemple du trichlorosilane; pendant cette opération, des matières résiduaires renfermant une 30 grande partie des impuretés métallurgiques de la charge de silicium sont déchargées du procédé dans un courant résiduaire de chlorosilane. Le trichlorosilane intermédiaire arrive comme charge au poste à réacteurs et colonnes dans lequel un ensemble de réacteurs contenant 35 un catalyseur du type d'une résine et de colonnes de distillation est utilisé pour purifier le chlorosilane intermédiaire jusqu'à l'obtention d'un silane de pureté extrêmement grande, et d'un courant recyclé de tétrachlorure de silicium qui est utilisé dans le poste d'hydrogénation mentionné ci-dessus. Le poste final du procédé utilise le silane de pureté extrêmement haute obtenu dans le poste précédent pour former comme produit du silicium de pureté extrêmement grande; par exemple, le silane de pureté extrêmement grande peut être pyrolysé en utilisant une réaction de décomposition homogène du silane dans un réacteur du type à espace libre tel que décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 4 348 749. D'autres résidus sont accumulés au poste intermédiaire et au poste final 15 de travail et sont déchargés du procédé. Les résidus mentionnés ci-dessus qui s'accumulent habituellement au cours de la production de silicium de grande pureté à partir d'un silicium de qualité métallurgique sont finalement recueillis sous 20 forme de suspension qui renferme de très fines particules de silicium, de fer et d'aluminium, de chlorures d'aluminium, de fer et de titane, et des traces d'autres impuretés chlorées de haut point d'ébullition en quantités comprises entre environ 2 et 20 % en poids au 25 total, le reste consistant en trichlorosilane (TCS) et en tétrachlorure de silicium (STC). Cette plage de composition peut être aisément traitée selon la présente invention. La suspension recueillie du type défini ci-dessus a été considérée auparavant comme 30 une matière entièrement résiduaire devant être jetée telle quelle. Toutefois, étant donné que cette matière résiduaire contient une quantité notable de TCS et de STC, il serait très important du point de vue économique de récupérer une quantité aussi grande que possible 35 du TCS et STC, ceci offrant l'avantage d'une réduction du volume de résidus à jeter, tout en offrant une matière intéressante à réutiliser dans le procédé de production de silicium de grande pureté. Le procédé de la présente invention pour 5 la récupération du TCS et STC de résidus de production de silanes utilise un évaporateur, c'est-à-dire un rebouilleur, équipé de moyens de chauffage et de circulation, et le procédé possède la souplesse d'utilisation permettant de séparer efficacement, sur base continue, 10 les chlorosilanes, le STC et le TCS désirables de particules entraînées de métaux, de chlorures métalliques et d'impuretés bouillant à des températures basses, intermédiaires et élevées, par évaporation et distillation. Au cours du procédé, les vapeurs légères sont 15 envoyées à des brûleurs à gaz, tandis que les composants "lourds", comprenant des chlorures métalliques et des particules de métaux, restant en tant que résidu dans le rebouilleur, peuvent en être aisément éliminés et neutralisés ou brûlés directement avec un hydro20 carbure convenable tel que le kérosène. Le tétrachlorure de silicium (STC) et le trichlorosilane (TGS) provenant de la suspension traitée sont récupérés de façon classique dans une proportion atteignant et dépassant 67 % en poids du "résidu", et ils peuvent être recyclés 25 directement dans le circuit de mise en oeuvre du procédé. D'après la figure unique du dessin annexé, la suspension résiduaire accumulée décrite ci-dessus, comprenant des particules métalliques, des chlorures métalliques, du STC et du TCS, est introduite au point 30 10 dans le rebouilleur 11 qui fonctionne en liaison avec la colonne de séparation 15 à reflux, et le rebouilleur 11 est équipé de moyens de chauffage 9 permettant l'évaporation des constituants volatils de la suspension, du rebouilleur 11 vers la colonne 15. Deux autres 35 colonnes de séparation à reflux, à savoir les colonnes 16 et 21, sont pourvues de moyens de chauffage 20, 22 et sont en association avec des rebouilleurs 19 et 24 comme représenté sur le dessin. Le poste à colonnes d'élimination des chlorures métalliques du procédé, 5 qui comprend le rebouilleur 11 et la colonne de séparation 15, est agencé de façon à concentrer les "composants lourds" présents dans la suspension dans le rebouilleur 11, c'est-à-dire les chlorures métalliques de haut point d'ébullition et des particules de silicium 10 n'ayant pas réagi, ainsi que d'autres particules métalliques. Le STC, le TCS et les "composants plus légers" que le STC et le TCS, et les composants "intermédiaires" bouillant entre le TCS et le STC, sont évaporés, condensés, puis chargés dans la colonne d'aval 16 de récupéra15 tion du STC en passant par le récipient collecteur aérien 13. Les impuretés qui sont plus légères que le dichlorosilane sont déchargées de façon classique à l'état de vapeur dans une torchère en vue d'être brûlées. Les composants "lourds", c'est-à- dire plus 20 lourds que le STC (chlorures métalliques, matières métalliques solides entraînées et traces d'impuretés chlorées de haut point d'ébullition) sont retenus dans le rebouilleur 11 et sont périodiquement purgés du rebouilleur 11 dans un collecteur 14 portatif disposé 25 en dessous du rebouilleur 11. Le niveau de liquide dans le rebouilleur 11 s'abaisse à mesure que le chauffage progresse et que la température d'ébullition est lentement élevée, comme conséquence du fait que la concentration des matières solides dans le rebouilleur 30 11 croit. On fait fonctionner la colonne 15 à un rapport de reflux suffisant pour assurer la séparation d'un courant aérien de matières ayant un point d'ébullition supérieur à celui du STC, par exemple avantageusement un rapport de reflux supérieur à 2 et de préférence 35 compris entre environ 3 et 5. Environ 25 étages théori- ques de garniture sont avantageusement prévus dans la colonne 15 et 5 plateaux additionnels b disques et anneaux sont avantageusement prévus dans la section inférieure de la colonne 15 pour minimiser 5 l'entraînement de matières solides. Le résidu concentré de chlorures métalliques recueillis dans le rebouilleur 11 est neutralisé ou brûlé avec un hydrocarbure convenable tel que du kérosène après avoir été purgé dans le collecteur portatif 14. Le contenu du récipient collecteur 13 du courant aérien de la colonne des chlorures métalliques, formé de tétrachlorure de silicium (STC) et de composants plus légers, est chargé dans la colonne 16 de récupération du STC o ce dernier est séparé en queues 15- de colonne et récupéré en vue de sa réutilisation directe au point 101. Les impuretés de point 'd'ébullition intermédiaire, telles que le trichlorosilane (TCS) et les composants plus légers, sont condensés et maintenus dans le collecteur aérien 18, puis chargés dans 20 la colonne 21 de récupération du TCS en vue d'une séparation ultérieure. La colonne 16 est conçue dans une forme de réalisation particulière de manière qu'on puisse la faire fonctionner à une pression absolue relativement faible de 770 kPa. Toutefois, on peut 25 la faire fonctionner à des pressions absolues plus basses, par exemple de 70 à 140 kPa. La colonne 16 est avantageusement chargée d'une garniture équivalant à 50 étages de séparation et elle est de préférence conçue de manière à fonctionner en continu. Du TCS et des impuretés à point d'ébullition moyen entre le TCS et le STC sont chargés depuis le collecteur aérien 18 dans la colonne 21 de séparation du TCS o ce dernier est séparé et récupéré comme tête de colonne dans le collecteur 23. Du TCS est récupéré 35 dans le collecteur 23 de la tête de colonne en vue de sa réutilisation directe au point 102. Les impuretés de point d'ébullition intermédiaire (queues de la colonne 21) sont déchargées du rebouilleur 24 en passant par un refroidisseur 25 et sont chargées dans des fûts 5 en vue de leur évacuation directe en tant que résidus. Dans une forme de réalisation appréciée, on fait fonctionner le système de récupération du TCS en continu avec une colonne 21 conçue pour être l'équivalent de la colonne 16 de récupération du STC, mais fonctionnant 10 à une pression plus basse, par exemple à 70-140 kPa en dessous de la pression de fonctionnement de la colonne 16 de récupération du STC. Les avantages particuliers du procédé de la présente invention sont les suivants: le procédé de l'invention est relativement peu coûteux 15 du point de vue des capitaux investfs et de la dépense de mise en oeuvre; ce procédé est un moyen direct de récupération de matières coûtant relativement cher, qui seraient autrement évacuées comme résidu, cette évacuation étant coûteuse; le procédé est souple du 20 fait qu'il permet de traiter efficacement et en continu une large gamme d'impuretés, allant d'un bas point d'ébullition à un haut point d'ébullition; la quantité de résidus qui nécessite d'être incinérée ou brûlée est en faible proportion et ce résidu peut être convena25 blement déchargé sous la forme d'une suspension concentrée. D'autres détails de la présente invention ressortent de l'exemple suivant. Exemple Dans un appareillage du type représenté sur le dessin, une suspension résiduaire, à la vitesse de 442 kg/h, s'est accumulée dans le rebouilleur en en liaison avec la première colonne de séparation; la suspension résiduaire, sur base moyenne horaire, 35 contenait 346 kg de STC, 81 kg de TCS et 15 kg d'impure- tés solides (2,3 kg de Si, 8,2 kg de FeC13, 4,5 kg de AlC13). Les impuretés représentaient 3,4 % en poids de la suspension. Du STC et du TCS ont été évaporés continuellement du rebouilleur dans la première colonne 5 de séparation, et une suspension concentrée s'est développée dans le rebouilleur, qui comprenait, sur base moyenne horaire, un total de 63,5 kg de STC et de TCS avec 15 kg d'impuretés solides plus des impuretés à l'état de traces; cette matière a été évacuée comme 10 résidu. Les matières suivantes ont été récupérées, sur base moyenne horaire, des deuxième et troisième colonnes de séparation: 290 kg de STC kg de TCS. Par conséquent, le taux global de récupération de STC et TCS a été d'environ 85 %; le résidu, tel qu'indiqué ci-dessus, n'a totalisé que 78, 5 kg (15 kg de matières solides et 63,5 kg de STC plus TCS). 8 2596301 REVENDICATION Procédé de traitement d'une suspension résiduaire qui comprend de très fines particules de silicium, de fer et d'aluminium, des chlorures de fer 5 et d'aluminium, du tétrachlorure de silicium (STC) et du trichlorosilane (TCS), lesdits STC et TCS représentant, dans l'ensemble, les constituants prédominants de la suspension, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: (i) à prévoir une première colonne de séparation (15) en association avec un rebouilleur (11) contenant ladite suspension résiduaire (ii) à chauffer le rebouilleur (11) pour évaporer le STC, le TCS et les matières plus légères 15 que le STC et le TCS et des matières bouillant entre les points d'ébullition du STC et du TCS de manière à concentrer dans le rebouilleur les particules plus lourdes de chlorures et de métaux se trouvant dans la suspension (iii) à faire monter lesdites matières évaporées dans la première colonne (15) et à les transférer de la première colonne (15) dans une deuxième colonne de séparation (16) dans laquelle (a) du STC apte à être réutilisé directement est recueilli comme 25 queues et transféré dans un récipient de stockage du STC et (b) les matières plus légères que le STC, comprenant du TCS et les matières s'évaporant entre le STC et le TCS, sont récupérées en tête (iv) à faire passer la tête de la deuxième 30 colonne de séparation dans une troisième colonne de séparation (21) o (a) du TCS apte à être réutilisé directement est récupéré en tête et transféré dans un récipient de stockage du TCS et (b) des matières s'évaporant entre le STC et le TCS sont récupérées 35 comme queues et transférées dans un récipient de stockage du résidu.