Brevet FR2587726A1 — publié le 19870327

Zirconium ou hafnium spongieux de grande qualité ". La présente invention concerne du zirconium ou du hafnium à l'état spongieux, de grande qualité. Pour la fabrication industrielle de zirconium et de hafnium à l'état métal, on soumet initia- lement le minerai à une phase de chloruration donnant un tétrachlorure de zirconium contenant du hafnium, à l'état relativement impur et comme sousproduit du tétrachlorure de silicium (ce sous-produit se sépare relativement faci- lement). Le produit contenant le hafnium et le zirconium est alors soumis à un certain nombre d'opérations de purification ainsi qu'à une séparation complexe du hafnium. Ces opérations donnent des oxydes purifiés de zirconium et de hafnium qui évidemment peuvent être conservés sépa- rément. Les oxydes purifiés peuvent être chlorures sépa- rément. Le zirconium et le hafnium sont en général réduits à partir de l'état de chlorure à l'aide d'un métal-réduc- teur tel que le magnésium. Actuellement, les procédés in- dustriels sont des procédés de type discontinu. Le brevet US 3 966 360 décrit par exemple, un procédé consistant à introduire de la vapeur de tétrachlorure de zirconium dans du magnésium fondu; le zirconium réduit descend à travers la couche de magnésium jusqu'au fond du réacteur et on enlève régulièrement le chlorure de magnésium constituant le sous-produit. Toutefois;dans les procédés industriels, le sel qui est le sous-produit (en général le chlorure de magnésium) reste dans le récipient de réduction jusqu'à ce que l'ensemble de l'opération soit terminé et que la masse soit refroidie. Le sel et l'éponge métallique (zirconium ou hafnium) sont alors extraits du récipient de réduction. L'éponge métallique (contenant du sel résiduel et un certain excèdent de métal réducteur) est alors mise dans un récipient de distillation pour éliminer le sel et le magnésium par une distillation sous vide à température élevée. De façon générale, ce produit spongieux intermédiaire contient entre 1000 et 5000 ppm (et de façon plus caractéristique entre 2000 et 3000 ppm en poids) d'impuretés en tout comprenant.,de manière gene- rale,entre 500 et 1000 (et de façon plus caractéristique entre 700 et 1000) ppm d'oxygène, entre 300 et 800 ppm de fer, entre 30 et 70 ppm d'aluminium, entre 1 et 5 ppm d'uranium et entre 10 et 20 ppm de phosphore. Le matériau spongieux est générale- ment écrasé, criblé et pressé en électrodes de fusion (on ajoute souvent des éléments d'alliage à l'électrode de fusion par arc, sous vide). Le matériau spongieux écrasé est sous forme de particules de dimen- sion inférieure à 6 mm et d'une granulométrie supérieure à 16 mailles. De manière caractéristique, le matériau subit une double fusion à l'arc, sous vide pour former des lingots qui sont mis ultérieurement dans diverses formes. La plus grande partie du zirconium est utilisée habituel- lement pour fabriquer du zircaloy. Les réacteurs nucléaires industriels utilisent des tubes en zircaloy comme matériaux de gaine contenant le combustible à base de dioxyde d'uranium. De façon générale, on traite un lingot en zircaloy pour le mettre sous une structure dite "trex" et on utilise des opérations pas à pas pour réduire le diamètre intérieur de cet élément trex et l'épaisseur de la paroi. On a déjà proposé du zirconium ultra- pur comme garniture de la surface intérieure des tubes en zircaloy servant de gaines au combustible nucléaire cela est par exemple décrit dans le brevet US 4 372 817 (Armijo). Une utilisation analogue d'un matériau de pureté moindre est proposée dans le brevet US 4 200 492 (Armijo). Le zirconium ultra-pur décrit a été purifié dans des cellules à iodure pour produire un matériau dit en forme de "barreau de cristal". Ce procédé de fabrication d'un barreau de cristal, relativement coûteux, se fait après réduction; ce procédé est, par exemple décrit dans le brevet US 4 368 072 (Siddall). On a également purifié du hafnium par le procédé à barreau de cristal; ce hafnium est uti- lisé, par exemple,comme barre de contrôle dans les réac- teurs nucléaires. La présente invention concerne du. zirconium ou du hafnium à l'état spongieux, de grande pureté caractérisé en ce que l'éponge contient entre 250 et 350 ppm d'oxygène comme impuretés, entre 50 et 350 ppm de fer comme impuretés, le total des impuretés étant com- pris entre 500 et 1000 ppm, le reste étant du zirconium ou du hafnium. Ce zirconium ou hafnium spongieux de grande pureté constitue un produit intermédiaire peu coûteux qui peut être travaillé pour des applications nécessitant un matériau de grande pureté sans qu'il soit nécessaire de recourir au procédé de fabrication coûteux d'un barreau de cristal. De manière préférentielle, ce matériau contient moins de 20 ppm d'aluminium, moins de 1 ppm d'uranium et moins de 5 ppm de phosphore. Cette éponge métallique a une pureté notablement plus élevée que celle de n'importe quelle éponge de l'art antérieur. Bien que ce matériau spongieux présente un niveau d'oxy- gène légèrement supérieur à celui d'un barreau de cristal, les procédés utilisant un tel matériau spongieux sont beaucoup moins coûteux et le niveau d'oxygène extrêmement faible du matériau constituant un barreau de cristal est généralement superflu. Le hafnium ou ziconium spongieux selon l'invention ne constitue pas seulement le premier matériau spongieux de cette qualité,mais également le premier matériau de cette qualité généralement comparable à la qualité du matériau d'un barreau de cristal tout en ayant une teneur en oxygène légèrement plus élevée. Le hafnium ayant une telle pureté s'utilise directement pour la fabrication de barres de contrôle d'éléments de combustible nucléaire sans néces- siter d'autres purifications; le zirconium ayant ce degré de pureté peut,. par exemple,s'utiliser sans d'autres purifications comme matériau de revêtement pour le gainage d'éléments de combustible. Ces deux matériaux peuvent évidemment être utilisés dans d'autres applications néces- sitant un matériau de grande pureté. Non seulement la suppression du procédé de fabrication d'un barreau de cristal représente une économie importante des coûts de fabrication mais également une économie importante en investissement. Les gaines d'éléments de combustible présentent une application très étendue en particulier pour les réacteurs de type à eau pressurisée et l'utili- sation envisagée de matériaux ultra-purs dépasse très largement la capacité actuelle des fours de fabrication de barres de cristal. Ainsi, l'utilisation de ce matériau évite la construction d'un grand nombre de fours de fabri- cation de barres de cristal. Le zirconium ayant une telle pureté peut>par exemple)s'utiliser comme revêtement intérieur de tubes en zircalov destLnes aux--- réacteurs nucléaires. Initialement, on a fabriqué des lots de 50 kilogrammes de zirconium spongieux; on a obtenu une éponge de grande qualité (voir Tableau 1 ci-dessous). Bien que la teneur en fer soit très faible, on peut rédui- re encore plus cette teneur en fer en soumettant le zirco- nium ou le hafnium métal à une fusion par faisceau d'élec- trons. De manière générale toutefois>ce matériau spongieux a une pureté suffisante et estjde préférence fabriqué sans autre étape de purification. La figure 1A est une coupe transver- sale d'un tube de revêtement; cette figure montreen particulier,la partie extérieure 10 en zircaloy et la garniture intérieure 12. La figure lB est une représenta- tion schématique d'une coupe transversale partielle d'un élément combustible de réacteur à eau ayant un gainage à revêtement. La partie extérieure 10 en zircaloy et le revêtement intérieur 12 contiennent des boulettes de com- bustible 14. Le capuchon 16 à l'extrémité supérieure est soudé de manière périphérique à la gaine de même que le capuchon 18 à l'extrémité inférieure de manière à consti- tuer un récipient scellé hermétiquement entourant les boulettes de combustible 14 et le ressort 20. Un élément combustible utilisant comme matériau de revêtement inté- rieur étamé est décrit à la demande de brevet US 589 300 du 14 mars 1984. Il est extrêmement souhaitable d'utiliser un matériau extrêmement pur même allié, en particulier à faible teneur en oxygène. Dans le cas d'un matériau non allié, il est souhaitable d'avoir une faible teneur en fer puisque des précipitations importantes de zirconium- fer peuvent constituer des points d'amorce de rupture. La figure 2 est une vue en élévation en coupe d'un appareil susceptible de fabriquer du métal ultra-pur, spongieux selon l'invention. Le tétrachlorure de zirconium ou de hafnium est fourni par la trémie 22 à un sublimeur à sel fondu 24. Un agitateur 26 agite le sel fondu; on évite les fuites par le joint fondu 28 (il s'agit, en général de plomb- antimoine en fusion). Le tétrachlorure de zirconium ou de hafnium se sublime à la surface du sel fondu et la vapeur passe directement dans la garniture intérieure 30 du récipient de réduction- distillation 32. Un joint amovible 34 peut servir à isoler le condenseur 36 et le système de mise sous vide 38 par rapport au récipient de réduction-distillation au cours de l'opération de réduction; ce joint peut être ouvert et relier le condenseur 36 et le système de mise sous vide 38 au récipient de réduction-distillation 32 au cours de la phase de distillation. A la fin de phase de distilla- tion, on peut enlever l'éponge 40 (ainsi que la garniture intérieure 30) du récipient de réduction-distillation 32. Le Tableau I ci-après (N/M signifie "non mesuré") traduit l'analyse d'une éponge caractéristique, de qualité, cor- respondant à des lots inférieurs à 50 kilogrammes. TABLEAU 1 QUALITE DU MATERIAU SPONGIEUX (LOT de 50 kg) (impuretés en ppm) Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 U A1 12 12 Fe 103 l100 147 P N/M N/M 41,0 N 0 340 396 393 C N/M N/M 90 Le Tableau 2 ci-après montre la teneur en impuretés, générale, prévisible pour des lots de 2500 kilogrammes (et de manière caractéristique selon l'art antérieur, il y a d'autres impuretés non mention- nées dans la liste donnant un total de 500-1000 ppm). Il s'agit d'un lot de fabrication de dimension intermédiaire et dans un four de dimension maximale, il est prévisible d'arriver à des impuretés mêmes plus faibles en particu- lier pour le fer. TABLEAU 2 QUALITE DU MATERIAU SPONGIEUX (LOT de 2500 kg) (impuretés en ppm) Art antérieur caractéristique A1 '20 30-70 Fe 100-200 300-800 P N 0 250-350 700-1 000 C 40-100 40-100 U Le matériau spongieux de pureté très grande peut, en outre, être traité pour obtenir un lingot de grande pureté sans nécessiter la mise en oeuvre du procédé par iodure (barreau de cristal). Dans le revê- tement utilisé dans les réacteurs nucléaires, le lingot est travaillé pour former une enveloppe tubulaire et une structure dite "trex". Pour la suite du traitement de garnitures d'éléments de combustible, la structure dite trex peut recevoir un cylindre extérieur en zircaloy avec un cylindre intérieur en un matériau de grande pureté obtenu selon le présent procédé. 25877Z6 REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Zirconium ou hafnium spongieux de grande pureté caractérisé en ce que l'éponge contient entre 250-350 ppm d'oxygène comme impuretés, entre 50350 ppm de fer comme impureté, le total des impuretés étant compris entre 500 et 1000 ppm et le reste étant du zirco- nium ou du hafnium. 2 ) Zirconium ou hafnium spongieux de grande pureté selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'impureté en aluminium est inférieure à 20 ppm, l'impureté en uranium est inférieure à 1 ppm et l'impureté en phosphore est inférieure à 5 ppm.