Brevet FR2597856A1 — publié le 19871030

PROCEDE DE TRAITEMENT DE FIBRES DE VERRE CONTINUES ET PRODUITS EN RESULTANT La présente invention concerne un procédé de traitement de fibres de verre continues pendant leur formation, qui consiste à leur appliquer un apprêt susceptible d'être polymérisé et/ou réticulé sous l'action d'un rayonnement actinique et à provoquer la polymérisation et/ou la réticulation, au moins partielle, dudit apprêt immédiatement 20 après son application. L'invention concerne également les produits obtenus selon ce procédé, produits dont l'une des caractéristiques éminentes est le niveau particulièrement élevé des propriétés physiques, en particulier mécaniques et thermiques et des propriétés chimiques. Différents moyens ont déjà été mis en oeuvre par le passé pour améliorer les propriétés des fibres de verre, en particulier leurs propriétés mécaniques. Ainsi, le brevet US-A-2 723 215 décrit un procédé qui consiste à protéger les fibres de verre de l'humidité atmosphérique dès leur 30 formation. Cette protection est obtenue, pendant l'opération de fibrage, en déposant sur chaque fibre une quantité suffisante d'apprêt pour enrober complètement le fil formé par le rassemblement desdites fibres. La quantité d'apprêt déposée est de 4 à 30 % en poids et même plus. La composition de cet apprêt est à base de cires naturelles 35 ou synthétiques thermoplastiques, éventuellement additionnées de produits naturels ou synthétiques de haut poids moléculaire. Cet apprêt est déposé à l'état fondu sur les fibres et se solidifie simplement en se refroidissant. D'après le brevet US-A-4 537 610, la technique précédente a -2 été récemment appliquée à la fabrication de fils coupés directement sous la filière permettant la formation des fibres de verre. Les fils coupés, revêtus de l'apprêt thermoplastique qui reste malléable, sont écrasés lors de leur passage dans la machine de coupe. Il est nécessai5 re de réchauffer les fils écrasés, jusqu'a la température de ramollissement de l'apprêt, pour leur permettre de reprendre leur forme initiale. Si le procédé décrit par le brevet US-A-2 723 215 est un moyen d'améliorer les propriétés mécaniques du fil obtenu, c'est au dé10 triment d'autres propriétés. Ainsi, ledit fil est sensible à l'action de la chaleur et sa stabilité thermique est relativement faible. Si le procédé précédent ne permet pas d'ajuster telle ou telle propriété du fil en vue d'une application particulière, il ne permet pas non plus d'obtenir directement certaines présentations dudit fil. 15 Le brevet USA-4 537 610, cité précédemment, fournit un exemple de l'inadaptation du procédé; en effet, il n'est pas possible d'éviter l'écrasement du fil au moment de la coupe, ce défaut étant éliminé au prix d'un réchauffage ultérieur. L'invention a pour objet de maintenir, à leur niveau le plus 20 élevé, les propriétés mécaniques, thermiques et chimiques des fibres de verre obtenues par étirage mécanique. L'invention a aussi pour objet de fournir les moyens de-faire varier à volonté les différentes caractéristiques du fil obtenu par rassemblement desdites fibres de verre. Ces buts sont atteints grâce à un procédé qui consiste à étirer mécaniquement une multiplicité de fibres de verre à partir de filets de verre fondu s'écoulant d'une multiplicité d'orifices perforés à la base d'une filière, à revêtir lesdites fibres d'un apprêt pouvant se présenter sous forme de solution ou d'émulsion éventuellement aqueuse, 30 comprenant notamment au moins un oligomêre monoinsaturé ou polyinsaturé, au moins un photoamorceur et éventuellement au moins un solvant organique et/ou au moins un monomêre mono ou polyinsaturé, à rassembler lesdites fibres de verre en au moins un fil et à soumettre ledit fil à l'action d'au moins un rayonnement actinique. Par rayonnement actinique, il faut entendre toutes les radiations susceptibles de produire des réactions chimiques comme, par exemple, l'ultra-violet, la radiation émise par un laser ou un faisceau d'électrons. Le procédé selon l'invention s'applique, par définition, à 3 des fibres de verre et des fils de verre qui se déplaçent à des vitesses pouvant atteindre plusieurs dizaines de mètres par seconde. A la vitesse d'étirage, première contrainte à laquelle doit se plier le procédé selon l'invention, s'ajoute une seconde contrain5 te: la distance relativement faible qui sépare le fond de la filière du dispositif d'étirage du fil. Cette distance, qui n'excède généralement pas cinq mètres, impose que les opérations de revêtement des fibres de verre par l'apprêt, de rassemblement desdites fibres en au moins un fil et de polymérisation et/ou réticulation de l'apprêt se dé10 roulent en moins d'une seconde (pour éviter d'alourdir la description qui suit, ces deux sortes de transformations de l'apprêt seront résumées par le seul terme de polymérisation). Cette question de temps domine les différents aspects du procédé selon l'invention, depuis la nature des composés chimiques entrant 15 dans la formule de l'apprêt jusqu'au mode d'irradiation du fil imprégné, en passant par la quantité d'apprêt déposée. Ainsi, le choix des oligomires est fait en fonction des propriétés finales du polymère obtenu après irradiation du fil, propriétés qui conditionnent les caractéristiques physiques et chimiques dudit 20 fil, il est également guidé par la vitesse de polymérisation susceptible d'être atteinte. Ces oligomères sont, par exemple, des polyesters acrylates, des amidons et celluloses modifiés, des époxy acrylates, des composés silicones ou des uréthannes acrylates. Ils peuvent comporter des élé25 ments activateurs, tels que le chlore. Les oligomères peuvent être également choisis de manière à obtenir des apprêts dont la viscosité ne soit pas trop élevée. Pour ce faire, les oligomêres peuvent être choisis parmi ceux dont la masse moléculaire est, de préférence, comprise entre 500 et 5000. L'autre constituant important de l'apprêt est le photoamorceur. D'après l'invention, ce terme recouvre aussi bien les photoinitiateurs, c'est-àdire des composés directement responsables de la scission intramoléculaire, que les photosensibilisateurs, c'est-à-dire des composés responsables de l'activation de la molécule. Dans le cadre de l'invention, l'apprêt peut contenir au moins un photoinitiateur ou au moins un photosensibilisateur ou un mélange des deux. Lorsque la vitesse d'étirage est élevée et/ou lorsque le degré de polymérisation recherché est grand, il est préférable d'utiliser :: -4 au moins un photoinitiateur. De même, lorsque l'apprêt contient un photoinitiateur et un photosensibilisateur, il est alors préférable d'introduire davantage du premier que du second. Ainsi, par exemple, lorsque la vitesse d'étirage est supé5 rieure ou égale à 15 m.s-l, l'apprêt comprend au moins un photoinitiateur et éventuellement au moins un photosensibilisateur, la quantité totale des photoamorceurs introduits étant supérieure ou égale a 10 X en poids; ce pourcentage est calculé par rapport au poids total d'oligomère et, le cas échéant, de monomêre introduit. Lorsque l'apprêt ne contient pas de photoinitiateurs mais seulement un ou plusieurs photosensibilisateurs, il est nécessaire d'ajouter un donneur d'hydrogène tel qu'une amine. Les photoinitiateurs entrant dans la composition de l'apprêt sont, de préférence, la benzoine, l'acétophénone et leurs dérivés res15 pectifs. Les photosensibilisateurs utilisés sont, de préférence, la benzophénone et ses dérivés ainsi que les thioxanthones. La viscosité de l'apprêt peut être éventuellement ajustée grâce à au moins solvant organique. La nature de ce dernier et la quantité de solvant nécessaire dépendent du (ou des) oligomêre (s) entrant 20 dans la composition de l'apprêt. De plus, le solvant choisi doit pouvoir être éliminé complètement lors de l'irradiation du fil; sa température d'ébullition ne doit donc pas être trop élevée. Le dispositif d'enduction des fibres étant situé à proximité du fond de la filière chauffée par effet Joule, le solvant choisi ne doit pas présenter un 25 point éclair et un point d'inflammation spontanée trop bas. L'apprêt peut contenir également un ou plusieurs monomères, en présence ou non de solvants organiques. Comme ces derniers, les monomères ajoutés jouent un rôle de diluant et permettent d'ajuster la viscosité de l'apprêt. Mais ce sont des diluants réactifs qui partici30 pent à la réaction de polymérisation et sont choisis, comme les oligomères, en fonction des propriétés recherchées pour le polymère final. Ces monomêres sont généralement des monomères acryliques monoinsaturés ou polyinsaturés. L'apprêt peut comprendre aussi au moins un composé choisi 35 parmi les produits suivants: un agent mouillant, un promoteur d'adhésion, un agent anti-retrait et un agent de pontage. L'agent mouillant a pour fonction essentielle de favoriser la pénétration de l'apprêt entre les fibres et d'assurer l'homogénéité de sa répartition au sein du fil; il s'agit par exemple de polyacrylate - 5 de diéthyle. Le promoteur d'adhésion a pour fonction essentielle d'assurer la fixation de l'apprêt à la surface des fibres; on utilise pour ce faire des composés tels que des dérivés méthacryliques et des silanes. L'agent anti-retrait a pour but d'éviter que la surface des fibres de verre soit localement découverte et que l'apprêt se décolle de ladite surface; cet agent est généralement un oligomère chloré ou un composé spirannique tel qu'un spiro orthocarbonate, un spiro orthoester ou un bicyclo orthoester. L'agent de pontage, qui facilite la 10 liaison chimique entre l'apprêt et la surface de la fibre, est choisi parmi les silanes. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un fil dont la résistance à la traction est la plus élevée possible. Ce résultat est atteint en déposant sur les fibres de verre, immédiatement après leur 15 formation, une quantité suffisante d'apprêt pour isoler leur surface de l'atmosphère extérieure, chargée de vapeur d'eau. Le rassemblement de ces fibres ainsi enduites conduit à un fil parfaitement gainé par l'apprêt déposé. Afin de réduire encore le risque de contact entre l'eau con20 tenue dans l'atmosphère environnant habituellement le fond de la filière et la surface des fibres à peine formées, il est possible d'envoyer vers lesdites fibres un flux gazeux parfaitement desséché. Le gaz employé, qui peut être un gaz inerte tel que l'azote, est soufflé de préférence au niveau du fond de la filière. Par un effet d'entrainement 25 dû à la vitesse d'étirage, une partie de ce gaz suit les fibres dans leur déplacement, au moins jusqu'au moment o elles sont revêtues de l'apprêt. Si le respect de ces conditions permet bien de maintenir la résistance mécanique du fil à son niveau le plus élevé, il permet éga30 lement de préserver la forte réactivité de la surface des fibres à peine formées. En effet, le fait d'environner les fibres d'un gaz sec, dès leur formation, diminue vraisemblablement la quantité d'eau adsorbée à leur surface. Quoiqu'il en soit, on constate que le degré de polymérisation de l'apprêt revêtant le fil est plus grand lorsque les fibres 35 sont initialement entourées d'un gaz sec que lorsqu'elles ne le sont pas, toutes les autres conditions étant égales par ailleurs. Il est également possible d'augmenter le degré de polymérisation de l'apprêt en maintenant le fil dans une atmosphère dénuée d'oxygène, au moins pendant son irradiation. - 6 Le degré de polymérisation peut dépendre aussi d'autres facteurs comme le nombre et la grosseur des fibres constituant le fil ou la longueur d'onde du rayonnement utilisé pour l'irradier. En effet, lorsque le fil imprégné est formé d'un grand nombre 5 de fibres et/ou de fibres de gros diamètre, l'action du rayonnement sur l'apprêt situé au coeur dudit fil est faible, voire nulle. Lorsqu'il en est ainsi, le degré de polymérisation de l'apprêt n'est pas Identique dans toute la masse du fil: l'apprêt au coeur du fil est très faiblement polymérisé, alors que celui situé en surface l'est totalement. D'une façon générale, il n'est pas souhaitable d'obtenir un tel fil, car il va se former des discontinuités au sein de l'apprêt insuffisamment polymérisé. Cependant, pour certaines applications, l'hétérogénéité de polymérisation d'un fil, de l'extérieur au centre du fil, peut consti15 tuer un atout important. Par exemple, il peut être intéressant d'obtenir de tels fils suffisamment polymérisés à l'extérieur pour permettre leur manipulation comme par exemple l'enroulement sans collage entre les fils, et dont l'apprêt situé à coeur subira ultérieurement un complément de polymérisation par un apport d'énergie, thermique par exem20 ple. Les Inconvénients liés à une hétérogénéité de polymérisation et/ou réticulation de l'extérieur au coeur du fil peuvent être résolus par l'augmentation de l'intensité du rayonnement. Cependant, ce moyen peut ne pas donner entière satisfaction, car les dispositifs d'irradia25 tion habituellement employés émettent des rayonnements dont le spectre des longueurs d'onde n'est pas forcément adapté aux domaines d'absorption des différentes substances constituant l'apprêt du fil et/ou à la composition de la fibre elle-même. D'autre part, des puissances d'irradiation excessives peuvent conduire à des effets opposés à ceux re30 cherchés en favorisant la polymérisation à l'extérieur du fil par exemple. L'un des moyens les plus efficaces consiste à juxtaposer deux rayonnements dont les longueurs d'onde, ou la répartion des longueurs d'onde, sont choisies en fonction des spectres d'absorption du verre et 35 des constituants de l'apprêt. La masse d'apprêt déposée est de préférence égale ou supérieure i 5 % de celle du fil. Pour obtenir un fil revêtu d'une grande quantité d'apprêt et/ou pour lui conférer des propriétés particulières, il est possible d'opérer en une seule étape ou de la manière suivante -7 après avoir soumis le fil à l'action d'un rayonnement actinique, celuici est gainé d'une couche d'apprêt et soumis de nouveau à l'action d'un rayonnement actinique. Cette couche d'apprêt peut avoir la même composition que l'apprêt déposé préalablement sur les fibres ou une composi5 tion différente. Les propriétés d'un fil, constitué d'une multiplicité de fibres de verre revêtues d'un apprêt, comme sa raideur, son intégrité (c'est-i-dire le degré de liaison des fibres entre elles) ou sa solubilité dans un solvant organique, tel que le styrène ou le toluène, dé10 pendent du degré de polymérisation de l'apprêt et de la nature de la formulation de l'apprêt. En utilisant l'un ou l'autre des moyens exposés ci-dessus, ou en combinant plusieurs d'entre eux, le procédé selon l'invention permet d'obtenir, à volonté, des fils dont la raideur, l'intégrité, la solubi15 lité sont très grandes ou très faibles, en passant par tous les stades i ntermédiai res. Le procédé selon l'invention sera mieux apprécié au travers de la description détaillée qui suit, illustrée par les figures telles que: - la figure 1 est une vue frontale, schématique, de l'installation complète permettant de mettre en oeuvre l'invention, - la figure 2 est une vue de côté, schématique, de l'installation de fibrage montrée figure 1, la figure 3 est une coupe transversale, schématique, d'un 25 mode de réalisation du dispositif d'irradiation du fil, équipant l'installation montrée figure 1, - la figure 4 est une coupe longitudinale, schématique, du dispositif représenté figure 3, - la figure 5 est une vue partielle, schématique, représen30 tant en coupe la partie inférieure de la filière montrée figure 2. D'après les figures 1 et 2, l'installation autorisant la mise en oeuvre de l'invention comprend une filière 10 généralement en alliage métallique chauffée par effet Joule. Cette filière sert à refondre le verre ou à maintenir à l'état fondu le verre provenant d'une source 35 non représentée. Le fond de la filière 10 est percé d'un grand nombre d'orifices, prolongés ou non par des tubes 11 très petits appelés "tétons", d'o s'écoulent des filets de verre fondu. Ces filets sont étirés mécaniquement pour donner naissance à des fibres continues 12. Ces fibres 12, formant au moins une nappe en éventail, passent sur un dispositif d'enduction 13 ou elles sont enduites d'apprêt. Ce dispositif 13 peut être constitué d'un rouleau 14, dont la partie inférieure baigne dans un bain d'apprêt 15. Le rouleau 14 peut être as5 socié i une lame calibrante non représentée de manière à former une couche d'apprêt régulière à la surface du rouleau. Un tel dispositif est décrit, par exemple, dans le brevet EP 0 002 006. Il est bien évident que l'apprêt peut être déposé sur les fibres 12 par tout autre moyen connu de l'homme du métier tel que pulvérisation, gudulette ali10 mentée par une pompe doseuse, dispositif à mousse, qui lui apparaitra le mieux adapté en fonction de la viscosité de l'apprêt et/ou de la quantité d'apprêt désirée sur lesdites fibres. Il est également possible de déposer séparément sur les fibres 12 un ou plusieurs constituants de l'apprêt. Ainsi, il est possi15 ble de déposer un silane à l'aide du dispositif 13, puis les autres constituants à l'aide d'un second dispositif, identique au premier, disposé au-dessous de celui-ci. Les fibres 12 ainsi enduites d'apprêt sont rassemblées en au moins un fil 16 par un organe tel qu'une roulette d'assemblage 17. Le 20 fil 16 passe alors à l'intérieur du dispositif 18 o1 il est soumis à l'action d'un rayonnement actinique. A la sortie du dispositif 18, le fil 16 passe dans un organe de guidage, par exemple une roulette 19, avant d'être bobiné sur une broche 20 en rotation. Cette broche est mue par un moteur fixé dans un bâti non représenté. Le fil 16 est bobiné 25 sous forme d'un enroulement 21 grâce à un organe de répartition 22 du fil 16. A la sortie du dispositif d'irradiation 18, il est possible d'enduire le fil d'une couche d'apprêt grâce à un second dispositif d'enduction non représenté, qui est implanté, par exemple, au-dessous 30 du dispositif 18. Le fil ainsi enduit sera soumis à l'action d'un rayonnement actinique en passant dans un second dispositif d'irradiation non représenté. Il est bien évident que la présentation du fil peut varier en fonction de l'application à laquelle il est destiné. Ainsi, le fil 16 35 peut-il être étiré directement par une machine de coupe et transformé en fil coupé. Il peut être également étiré par un dispositif qui le répartit sur toute la largeur d'un tapis roulant, de manière à former un feutre de fils continus. La structure du dispositif d'irradiation du fil est illustrée - 9 par les figures 3 et 4. Ce dispositif se compose d'une enceinte ventilée, de plusieurs sources émettrices de rayonnements ultra-violet et d'une armoire électrique de commande non représentée. D'après la figure 3, l'enceinte est formée d'un caisson hexa5 gonal 23 renfermant trois sources émettrices 24 disposées à 120' l'une par rapport i l'autre. Chacune de ces sources est constituée d'un tube émetteur 25. Ce dernier peut être à haute, moyenne ou basse pression, excité au moyen d'électrodes ou de micro-ondes. Le tube émetteur est essentielle10 ment choisi en fonction de son spectre d'émission. Il peut donc être dopé par des gaz rares ou des métaux selon le type de fabrication envisagé. Un réflecteur semi-elliptique 26 est disposé à l'arrière du tube 25. Cet ensemble est monté sur un boitier 27 solidaire de la paroi 15 du caisson 23 par l'intermédiaire de tiges coulissantes 28. Un tube de silice 29 est disposé verticalement dans l'axe du caisson 23, sur toute sa hauteur. Le fil 30, guidé par les organes 17 et 19, défile dans l'axe du tube 29. Ce tube a pour but de protéger les émetteurs 25 contre les projections éventuelles d'apprêt. Il est égale20 ment possible de protéger directement les émetteurs au moyen de fenêtres en silice; dans ce cas, le tube 29 n'est plus indispensable. Le caisson 23 est muni de conduits 31 et 32 à ses parties supérieure et inférieure. Ces conduits permettent de souffler de l'air servant à ventiler l'intérieur du caisson; cet air est ensuite extrait 25 par l'intermédiaire du conduit 33. Un autre conduit 34 débouchant au sommet du tube 29, permet éventuellement de délivrer un courant de gaz inerte, par exemple de l'azote. Le fil peut être ainsi environné d'une atmosphère inerte dans toute la zone o il est soumis au rayonnement ultra-violet. Les tiges 28 permettent de régler la distance séparant les tubes émetteurs 25 du fil 30. Le réglage est effectué de manière à ce que les foyers des réflecteurs semi-elliptiques 26 soient confondus avec le trajet du fil 30. L'installation illustrée par les figures 1 et 2 peut être 35 complétée par le dispositif représenté schématiquement figure 5. Cette dernière montre en coupe verticale, transversale, la partie inférieure d'une filière 35 munie de tétons 36 d'o sont étirées des fibres 37. Le fond de la filière est équipé d'une série d'ailettes de refroidissement 38, implantées régulièrement entre les rangées de tétons. Immédiatement - 10 au-dessous des ailettes sont implantées deux tubulures 39. Ces tubulures sont disposées de part et d'autre de la filière 35 parallèlement aux grands côtés de ladite filière. La paroi des tubulures 39 est percée d'une ou plusieurs rangées d'orifices ou de fentes dirigés vers la zone de fibrage. Au cours de l'opération de fibrage, les tubulures 39 sont alimentées par un gaz sec, par exemple de l'azote. Ce gaz est soufflé par les orifices 40 en direction des fibres 37 et les environne dis leur formation. Du fait de l'appel d'air induit par le frottement des 10 fibres 37 sur l'atmosphère environnante, l'enveloppe gazeuse formée autour d'elles les accompagne dans leur déplacement. Ce phénomène permet d'éviter ou de limiter considérablement le contact entre la surface des fibres et l'eau atmosphérique. Un certain nombre d'essais ont été réalisés avec une instal15 lation comprenant un dispositif d'irradiation du fil similaire à celui décrit précédemment. La puissance du rayonnement délivré est variable; elle est comprise, en général, entre 50 et 200 Watts par centimètre linéaire de tube émetteur. La longueur d'onde du rayonnement émis est comprise entre 200 et 420 nanomètres. Le verre utilisé est bien connu de l'homme du métier sous l'appellation verre E. L'apprêt a été déposé en une seule fois à l'aide d'un rouleau à lame calibrante, tel que décrit précédemment. La vitesse d'étirage adoptée pour les sept premiers exemples suivants est de 15 mètres par seconde. Ces quelques exemples illustrent l'influence de la nature de l'apprêt sur le taux de polymérisation, toutes autres conditions étant sensiblement égales par ailleurs. 35 EXEMPLE 1. La composition pondérale de l'apprêt est la suivante: 1Oi gomre:polyester tétracrylate (commercialisé sous la référence "Ebecryl 810" par la Société UNION CHIMIQUE BELGE) 77,2 % Photoinitiateur:benzyl diméthyl cétal 7,8 % Solvant:méthyl éthyl cétone 15 % paf =15,3 % TC = 42 paf: quantité d'apprêt déposée sur le fil, exprimée en pourcentage par rapport au poids de verre; TC: quantité d'apprêt polymérisé et/ou réticulé, exprimée en pourcentage pondéral par rapport à la quantité totale d'apprêt. La À 01 i gomire - 11 EXEMPLE 2. composition pondérale de l'apprêt est la suivante: :epoxyacrylate (commercialisé sous la référence "Ebecryl 600" par la Société UNION CHIMIQUE BELGE) :hexane diol diacrylate teur: benzyl diméthyl cétal : méthyl éthyl cétone Monomère. Photoinitia. Solvant ,8 % 18,6 % 10,6 % 15 % paf = 15,6 % TC = 100 % La composition Oligomire 15. Photoinitiateur: Photosensibilisateur: Solvant EXEMPLE 3. pondérale de l'apprêt est la suivante: polyester hexacrylate (commercialisé sous la référence "Ebecryl 830" par la Société UNION CHIMIQUE BELGE) 74,4 % hydroxy-1-cyclohexyl phényl cétone 4 % benzophénone 6,6 % méthyl éthyl cétone 15 % paf = 19,9 % TC = 75 % La composition. Oligomère. Photoinitiateur. Photosensibilisateur:. Solvant EXEMPLE 4. pondérale de l'apprêt est la suivante: polyester hexacrylate (Ebecryl 830) 74,4 % hydroxy-1-cyclohexyl phényl cétone 5,3 % benzophénone 5,3 X méthyl éthyl cétone 15 % paf = 32,8 % raideur: forte TC = 85 % intégrite: maximum EXEMPLE 5. Oligomêi 30. Monomir Photoin. Photosei. Solvant La composition pondérale de l'apprêt est la suivant re:epoxyacrylate (Ebecryl 600) e:hexane diol diacrylate itiateur:hydroxy-1-cyclohexyl phényl cétone nsibilisateur:benzophénone :méthyl éthyl cétone paf = 11,1 % TC = 43 raideur: forte intégrité: très bonne résistance à la rupture en traction: 82 g/tex solubilité dans le toluène: 45 % EXEMPLE 6. e: ,8 % 18,6 % 5,3 % ,3 % 15 % - 12 La composition pondérale de l'apprêt est la suivante 01tgomure: epoxyacrylate (Ebecryl 600) Monomire: hexane diol diacrylate Photoinitiateur: 2 hydroxy-2 méthyl- 1 phényl propane-l-one 5. Solvant: méthyl éthyl cétone paf - 11,1% TC = 46 % raideur: forte intégrité très bonne résistance i la rupture en traction: 88 g/tex 10 EXEMPLE 7. La composition ponderale de l'apprêt est la suivante: Oligomère:epoxyacrylate (Ebecryl 600) Monomère:hexane diol diacrylate Photoinitiateur:hydroxy-l-cyclohexyl phényl cétone 15. Solvant:méthyl éthyl cétone paf =16,4 TC = 100% ,8 % 18,6 % 10,6 % 15 % ,8 % 18,6 % 10,6 % 15 % EXEMPLE 8. L'apprit a été déposé sur des fibres étirées à la, m.s-1; sa composition pondérale est la suivante: 20. Oligomêre: polyester tétracrylate (Ebecryl 810) Photoinitiateur: benzyl diméthyl cétal Photosensibilisateur: benzophénone Agent de pontage: méthacryl silane Solvant: méthyl éthyl cétone paf = 1,3X TC = 13 % résistance à la rupture en traction: 75 g/tex solubilité dans le toluene: 51 EXEMPLE 9. Cet exemple illustre l'influence positive d'un ac 30 lant sur le taux de polymérisation. Oligomêre: polyester tétracrylate (Ebecryl 810) Photoinitiateur: hydroxy1-cyclohexyl-phényl cétone Solvant: méthyl éthyl cétone paf = 27 % Ye = 15 TC = 50 35. Agent mouillant: polyacrylate de diéthyle (commercialisé sous la référence "Modaflow" par la Société MONSANTO) paf = 29 % Ve = 25 TC = 78X paf = 30 % Ve = 30 TC = 79 % j( vitesse de 76,92 % ,38 % 2,31 % 0,39 % 15,00 % ent mouil77,27 % 7,73 % 15,00 % 0,2 % - 13 Ve: vitesse d'étirage en m.s-1. raideur: très forte intégrité: maximum résistance à la rupture en traction: 70 g/tex -- EXEMPLE 10. Oligomire: polyester hexacrylate (Ebecryl 830) Monomère: triméthylol propane triacrylate Photoinitiateur:hydroxy-1-cyclohexyl-phényl cétone Photosensibilisateur:benzophénone paf = 8,5% Ve = 23 TC = 45 % paf =18,7 % Ve = 19 TC = 40 % EXEMPLE 11. Oligomère:epoxy acrylate (Ebecryl 600) Monomère:hexane diol diacrylatePhotoinitiateur:hydroxy-1-cyclohexyl phényl cétone paf =23 % TC = q90 % 20 % 5 % 5 % 62,2 % 27,8 % % À EXEMPLE 12. Les résultats donnés ci-après montrent l'influence respective de la vitesse d'étirage et de la concentration en photoamorceur sur le 20 taux de polymérisation de l'apprêt observé sur le fil. Trois compositions d'apprêt ont été réalisées à partir des constituants utilisés dans l'exemple 1, selon les formulations suivantes: Ebecryl 810 80,2 % 77,2 % 73,9 % Benzyl dimiéthyl cétal 4,8 % 7,8 % 11,1 % 25. Méthyl éthyl cétone 15,0 % 15,0 % 15,0 % Ve TC paf TC paf TC paf 8 18 28 15 39 16 19 16 42 15 39 14 51 15 67 15 57 13 Il ressort de cette série de résultats deux constatations: le taux de polymérisation varie d'autant plus fortement avec la vitesse d'étirage que la quantité de photoinitiateur introduite dans l'apprêt est plus faible; le taux de polymérisation varie relativement peu lorsque la quantité 35 de photoinitiateur augmente, si la vitesse d'étirage reste faible. EXEMPLE 13. Les compositions d'apprêt selon l'invention peuvent contenir au moins un photoinitiateur et au moins un photosensibilisateur. Les résultats ci-après illustrent, dans le cadre de ces compositions, l'in- - 14 fluence du rapport des concentrations de ces deux photoamorceurs sur le taux de polymérisation. Comme dans l'exemple 11, trois compositions d'apprêt ont été réalisées avec les mêmes constituants, auxquels a été ajouté comme photosensibilisateur la benzophénone. Leurs formulations pondérales sont. Ebecryl 810 80,2 % 77,4 % 77,2 % Benzyl diméthyl cétal 2,4 % 3,8 % 5,5 % Benzophénone 2,4 % 3,8 % 2,3 % Méthyl éthyl cétone 15,0 % 15,0 % 15,0 % 20 Ve TC paf TC paf TC paf 8 17 5 15 33 16 7 17 18 15 38 16 15 15 56 20 68 17 De cette série de résultats, il ressort que: i quantités égales de photoamorceurs, les apprêts contenant un photosensibilisateur et un photoinitiateur en égales proportions présentent un taux de polymérisation plus faible que ceux ne contenant qu'un photoinitiateur; cette différence entre les deux catégories d'apprêts s'efface dis que le photoinitiateur est introduit en quantité plus importante que le photosensibilisateur. EXEMPLE 14. Cet exemple illustre l'influence d'une atmosphère inerte, an- hydride sur le taux de polymérisation de l'apprêt. La composition de 25 celui-ci est identique à celle de l'exemple 7. Les fibres de verre ont été étirées à la vitesse de 15 m.s-1. L'azote a été soufflé en direction des fibres, dès leur formation, comme l'illustre la figure 5. Les résultats obtenus sont les suivants: Pression N2 paf TC résistance à la rupture (en mbar) (g/tex) 0 17 55 80 19 79 94 19 72 96 18 86 96 3! Ces résultats montrent en particulier l'influence de l'azote sur la résistance à la rupture. A ce propos, précisons que la résistance à la rupture d'un fil identique, recouvert d'un ensimage classique est généralement comprise entre 60 et 70 g/tex. EXEMPLE 15. - 15 Ce dernier exemple illustre un type de composition d'apprêt plus complexe que celles mentionnées précédemment. Il a aussi conmme but de montrer une application particulière du procédé direct selon l'invention: il s'agit de la fabrication directe d'un matériau composite 5 prêt i l'emploi. Dans le cas présent, il s'agit d'un "jonc" tel qu'on en obtient habituellement par pultrusion. La composition pondérale de l'apprêt est la suivante Oligomères: epoxy acrylate (Ebecryl 600) 53,70 % uréthane acrylage (Ebecryl 210) 7,96 % 10. Monomère: hexane diol diacrylate 17,90 % Photoinitiateur: benzyl diméthyl cétal 7,96 % Agent de pontage: méthacryl silane 2,38 % Agent mouillant: polyacrylate de diéthyle 0,10 % Solvant: méthyl éthyl cétone 10,00 % Ve= 0,7 m.s-1 paf = 65 % TC= 100 solubilité dans le toluène: 2 % La présente invention s'applique à tous les verres, quelle que soit leur composition, susceptibles d'être transformés en fibres continues par étirage mécanique. Les possibilités d'optimisation des caractéristiques du fil, offertes par le procédé selon l'invention, font de celui-ci un matériau de choix pour de nombreuses applications. Ainsi, le fil fabriqué selon le procédé précédemment décrit peut, grâce à l'ajustement de la composition de l'apprêt, être rendu 25 compatible aussi bien avec les résines thermodurcissables qu'avec les résines thermoplastiques. D'autre part, le procédé selon l'invention permet de fabriquer directement des produits semi-finis, par exemple les mèches de fils préimprégnés. Enfin, le procédé selon l'invention permet de réaliser directement des produits composites finis, prêts à l'utilisation, comme le montre l'exemple 15. Le fil obtenu par le procédé selon notre invention est donc particulièrement adapté pour renforcer des produits à base de matières 35 organiques. Etant donné la protection du verre conférée par l'apprêt et les caractéristiques mécaniques du fil, ce dernier est également tout indiqué pour renforcer des produits formés à partir de matières minérales telles que le ciment. - 16 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de fibres de verre continues consistant i étirer mécaniquement une multiplicité de fibres de verre i partir de filets de verre fondu qui s'écoulent d'une multiplicité 5 d'orifices perforés i la base d'une filière, caractérisé en ce qu'on revêt lesdites fibres d'un apprêt pouvant se présenter sous forme de solution ou d'émulsion éventuellement aqueuse, comprenant au moins un oligomère monoinsaturé ou polyinsaturé, au moins un photoamorceur et, éventuellement, au moins un solvant organique et/ou au moins un monomé10 re monoinsaturé ou polyinsaturé, on rassemble lesdites fibres en au moins un fil puis on soumet ledit fil à l'action d'au moins un rayonnement actinique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' (ou les) oligomère (s) est (sont) choisi (s) parmi les polyesters 15 acrylates, les amidons et cellulose modifiés, les epoxyacrylates, les composés silicones et les uréthannes acrylates. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l' (ou les) oligomère (s) entrant dans la composition de l'apprêt a (ont) une masse moléculaire comprise entre 500 et 5000. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'apprêt comprend au moins un photoamorceur choisi parmi les composés suivants: la benzoine, l'acétophénone, la benzophénone et leur dérivés respectifs ainsi que les thioxanthones. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, 25 lorsque l'apprêt comprend au moins un photoinitiateur et au moins un photosensibilisateur, la quantité de photoinitiateur est supérieure à la quantité de photosensibilisateur. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'apprêt contient au moins un monomère acrylique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'apprêt contient au moins un monomère acrylique polyinsaturé. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'apprêt contient au moins un des composés suivants: un agent mouillant, par exemple le polyacrylate de diéthyle; un promoteur d'adhé35 sion, par exemple un dérivé méthacrylique; un agent anti-retrait, par exemple un composé spirannique; un agent de pontage, par exemple un silane. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'un ou plusieurs constituants de l'apprêt sont dé- - 17 posés séparément des autres. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'apprêt est déposé en quantité suffisante pour gainer complètement le fil formé par rassemblement des fibres de verre. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la masse d'apprêt déposée est supérieure ou égale à 5 % de celle du fil obtenu. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que, le fil ayant subi l'action d'un rayonnement actinique, 10 on le revêt d'une couche d'apprêt, puis on le soumet de nouveau à l'action d'un rayonnement actinique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche d'apprêt déposée n'a pas la même composition que l'apprêt déposé initialement sur les fibres de verre. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fil est irradié par au moins un rayonnement dont la (ou les) longueur (s) d'onde est (sont) située (s) dans l'ultra-violet. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 et 14, caractérisé en ce que le fil est irradié simultanément par deux rayonnements 20 correspondant à des longueurs d'onde bien distinctes. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 et 12, caractérisé en ce que le fil est maintenu au contact d'une atmosphère dénuée d'oxygène, au moins dans la zone o il est soumis au rayonnement actinique. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le fil est environné d'une atmosphère d'azote. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de verre sont entourées d'un flux gazeux anhydre, depuis leur formation jusqu'au moment o elles sont revêtues d'un apprêt. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le flux gazeux est formé d'un courant d'azote. 20. Fil obtenu par le procédé défini par l'une quelconque des revendications précédentes. 21. Produit composite formé à partir de matière (s) organique 35 (s), caractérisé en ce qu'il est renforcé, au moins partiellement, par un fil tel que défini par la revendication précédente. 22. Produit composite formé à partir de matière (s) minérale (s), caractérisé en ce qu'il est renforcé, au moins partiellement, par un fil tel que défini par la revendication 21.