Brevet FR2587351A1 — publié le 19870320

La présente invention concerne des compositions de silicone s'auto- égalisant pour étanchéité et des procéd6s de fabrication de ces compositions. La présente invention con- cerne, plus particulièrement, des compositions de silicone vulcanisables à température ambiante, à fonction acyloxy, à un conditionnement dans lesquels on a incorporé, comme agent d'auto-égalisation, une amine comme par exemple la n-hexyla- mine. Dans de nombreuses applications, il est recommandé d'utiliser une composition d'étanchéité de silicone s'au- to-égalisant. On fabrique traditionnellement des composi- tions de silicone vulcanisables à température ambiante à un conditionnement s'auto-égalisant en utilisant des charges de silices fumées non-traitées. Le procédé de fabrication pour la production de ces compositions s'auto-égalisant nécessite des conditions de mélange avec un cisaillement extrêmement élevé, ainsi que des températures élevées pour l'obtention du mélange. Il serait donc très souhaitable de réaliser des compositions de silicone vulcanisables à température ambian- te à un conditionnement s'auto-égalisant qui puissent utili- ser des charges de silice traitées et non-traitées et pour lesquelles le mélange avec un cisaillement élevé, à des tem- pératures élevées ne soit plus nécessaire dans leur fabrica- tion. - 2 - Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 035 016 décrit des compositions de silicone vulcanisables à tempéra- ture ambiante répondant à la formule: RR (ACO)2 SI-1 t (OAC)2 fi RJn dans laquelle Ac représente un radical monoacylaliphatique saturé d'un acide carboxylique, R et R1 sont choisis dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monova- lents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et des radicaux cyanoalkyles, et n représente un nombre entier au moins égal à cinq. On prépare le polysiloxane à fonction acyloxy en faisant réagir des acyloxysilanes répondant à la formule: R1Si(OAC)3, avec des siloxanes hydroxylés ré- pondant à la formule: HO +SIO--H R n dans laquelle R et R1 sont tels qu'on les a définis précé- demment. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 077 465 indique que l'on peut fabriquer la composition vulcanisable à température ambiante décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 035 016 de manière à ce qu'elle durcisse plus efficacement en y incorporant de 0,001 à 10% en poids d'un sel d'acide carboxylique d'un métal compris entre le plomb et le manganèse, inclus dans le groupe des métaux -3- électromoteurs. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 133 891 concerne des compositions vulcanisables à température am- biante qui comprennent un polydiorganosiloxane linéaire constitué de motifs répondant à la formule R2SiO, dans lesquels chacun des groupes R représente un radical monova- lent choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydro- carbonés aromatiques, alicycliques et aliphatiques halogénés et dépourvus d'halogène et contenant au moins 0,1% en poids de groupes hydroxy et de 0,5 à 25% en poids d'un organotria- cyloxysilane répondant à la formule R1Si(OCOR2)3, ex- primé par rapport au polydiorganosiloxane, sachant que dans les formules R1 représente un radical monovalent choisi dans les groupes constitués par des radicaux aralkyles, ary- les, alcényles et alkyles inférieurs et R2 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et des radicaux aryles. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 296 161 décrit une composition de silicones comprenant un polyorga- nosiloxane présentant une viscosité comprise entre environ et 300 000 centipoises à 25 C et contenant de 0,02 à 2% de groupes hydroxy liés au silicium; et de 0,2 à 6 parties pour 100 parties du polyorganosiloxane, d'un dialcoxydia- cyloxysilane et de 1,8 à 6 parties d'un organotriacyloxy- silane. Le brevet des Etats-0nis d'Amérique n 3.296 195 décrit une composition de silicone vulcanisable à températu- re ambiante comprenant un polydiorganosiloxane à terminaison silanol et un alcoxyacyloxysilane dans lequel les quatre valences du silicium sont satisfaites par zéro ou 1 radical lié au silicium choisi parmi des radicaux hydrocarbonés mo-. novalents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et des radicaux cyanoalkyles, au moins un radical choisi parmi des radicaux alcoxy et des radicaux alcoxy halogénés, - 4 - et au moins un radical monoacyle aliphatique saturé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 382 205 fournit une composition de polyorganosiloane pratiquement anhydre durcissable à température ambiante à l'état élasto- mérique lorsqu'on l'expose à l'humidité comprenant (A) 100 parties d'un polyorganosiloxane à terminaison silanol cons- titué essentiellement par des motifs diorganisiloxy combinés chimiquement répondant à la formule R2SiO; (B) de 2 à 20 parties d'un agent de durcissement répondant à la formule RSi(OCOR1)3; et (C) de 2 à 30 parties d'un auxiliaire de transformation d'organosilicium composé de motifs diorga- nosiloxy de (A) combiné chimiquement avec des motifs organo- siloxy répondant à la formule RSiOl15S et des motifs tri- organosiloxy répondant à la formule R3SiO 0; sachant 0,5 S que l'auxiliaire de transformation d'organosilicium contient de 0,1 à 8 % en poids de radicaux hydroxy liés au silicium le rapport des motifs organosiloxy aux motifs diorganosiloxy étant compris entre 0,11 et 1,4 et le rapport des motifs triorganosiloxy aux motifs diorganosiloxy étant compris entre 0,02 et 1. Toutefois, aucune de ces références n'indique ou ne suggère la possibilité d'inclure une amine dans le but de fabriquer des compositions durcissables s'auto-égalisant plutôt que des compositions thixotropiques. La présente invenion a pour objet de fournir des compositions de polyorganosiloxanes s'auto-égalisant qui sont durcissables pour atteindre un état élastomérique lors- qu'on les expose à l'humidité. La présente invention a encore pour objet de met- tre au point des procédés de fabrication de compositions de silicone vulcanisables à température ambiante s'auto-égali- sant pour lesquelles il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre un mélange avec un cisaillement élevé à température élevée. La présente invention a en outre pour objet des - - compositions de silicone s'auto-égalisant qui puissent uti- liser à la fois des charges de silice traitées et des char- ges de silice non-traitées. Conformément à un des aspects de la présente in- vention, on satisfait aux objectifs précédents avec une com- position de polyorganosiloxane à un conditionnement compre- nant: (a) un polydiorganosiloxane à terminaison acyloxy, (b) une quantité efficace d'un catalyseur de con- densation, et (c) une quantité d'une amine efficace pour que la composition s'auto-égalise. Dans un autre des aspects de la présente inven- tion, on réalise une composition de silicone vulcanisable à température ambiante s'auto-égalisant comprenant: (a) un polydiroganosiloxane à terminaison silanol, (b) au moins environ 1 mole de polyacyloxysilane par mole de groupe d'hydroxy lié au silicium dans (a), (c) une quantité efficace de catalyseur de conden- sation, et (d) une quantité d'amines efficace pour que la composition s'auto-égalise. Les compositions vulcanisables à température am- biante de la présente invention contiennent aussi de préfé- rence une charge de renforcement comme une charge de silice fumée traitée ou non-traitée. De plus, on peut incorporer facultativement d'autres additifs bien connus de la techni- que aux compositions de la présente invention. La présente invention fournit une composition de silicones vulcanisable à température ambiante à un condi- tionnement durcissable pour atteindre l'état élastomérique lorsqu'on l'expose à l'humidité, comprenant: (a) un polydiorganosiloxane à terminaison acyloxy, (b) une quantité efficace de catalyseur de conden- sation, et - 6 - (c) une quantité d'amines efficace pour que la composition s'auto-égalise. Le polydiorganosiloxane à terminaison acyloxy (a) répond de préférence à la formule générale Ri (R) R A (R1) (AcO) Si 10 Si (OAc) (1) 3-a oo)3-a R n dans laquelle Ac représente un radical monoacylaliphatique saturé, R et R1 sont indépendamment choisis dans Ie groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et des radicaux cyanoalkyles, n représente un nombre entier au moins égal à et a est égal à 0 ou à 1. On prépare le polydiorganosilxane à terminaison acyloxy répondant à la formule I en faisant réagir un poly- acyloxysilane répondant à la formule: (II) (R)a Si (0Ac)4_a lans laquelle R1, a et Ac sont tels qu'on les a définis précédemment, avec un polyliorganosiloane à terminaison si- lanol répondant à la formule: (III) HO H 9R On dans laquelle R et n sont tels qu'on les a définis précédem- ment. Parceque l'on pense que la réaction entre l'acyloxysi- - 7 - lane et le polydiorganosiloxane à terminaison hydroxy se produit lorsqu'on les mélange, il est possible d'utiliser de composés répondant à la formule II et à la formule III à la place du polymère à terminaison acyloxy répondant à la for- mule 1. Dans les formules I et II, Ac représente un radi- cal monoacyle aliphatique saturé d'un acide carboxylique.On peut citer comme exemples des radicaux recommandés ceux dans lesquels le radical axyle contient jusqu'à 4 atomes de car- bone comme les radicaux formyle, acétyle, propionyle et bu- tyryle. Toutefois, les groupes acyles peuvent aussi être des groupes comme par exemple des groupes hexoyle, éthyl-2 hexoyle, octanoyle, isovaléryle, stéaryle et analogues. Ac représente de préférence un radical acétyle et on appelle donc dans la technique la composition durcissable agent d'étanchéité acétoxy. R1 peut être n'importe quel radical hydrocarboné monovalent et par exemple un radical alkyle comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle ou octadécyle; un radical alcényle comme les radicaux vinyle, allyle ou hexényle; un radical cycloaliphatique comme les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclohexényle; un radical alcaryle comme les radicaux benzyle ou e- phényléthyle; ou un radical aromatique comme les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, xényle ou phénanthryle. R1 peut aussi représenter n'importe quel radical hydrocarboné monovalent halogéné comme les radicaux chlorométhyle, pentafluorobuty- le, trifluoropropyle, chlorophényle, bromoxényle, chlorotri- fluorocyclobutyle, iodophényle, et analogues. De plus, R peut représenter n'importe quel radical cyanoalkyle comme les radicaux -cyanoéthyle, y-cyanopropyle, B -cynaobutyle,. -cyanopropyle, y-cyanobutyle, et analogues. R1 représente de préférence le groupe méthyle. Dans la formule III, R peut représenter n'importe lequel des radicaux indiqués précédemment pour R1 et re- présente de préférence le groupe méthyle. La valeur de n est - 8 - de préférence suffisante pour que l'on obtienne une viscosi- té à 25 C qui soit comprise entre environ 100 centipoises et 500 000 centipoises. La viscosité est de préférence comprise entre environ 2 500 centipoises et 100 000 centipoises à 25 C et, mieux encore, comprise entre environ 10 000 centi- poises et 50 000 centipoises à 25 C. Il faut comprendre que pour les buts que cherche à- atteindre cette invention on peut utiliser des mélanges de composés, que des groupes acyles de types différents peuvent être présents dans une ou plusieurs molécules, et que divers groupes R et R1 peuvent être présents dans n'importe quel molécule ou mélange de molécules. En bref, on peut utiliser des acyloxysilanes isolés ou des mélanges de 2 ou plusieurs acyloxysilanes différents. Il faut également comprendre que le polysiloxane hydroxylé peut être un homopolymère ou qu'il peut être un copolymère de deux ou plusieurs motifs siloxa- nes différents. Il faut également comprendre que l'on peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs siloxanes hydro- xylés pour préparer le polysiloxane répondant à la formule 1. La préparation des polydiorganosiloxanes à termi- naisons acyloxy répondant à la formule I à partir d'acyloxy- silanes répondant à la formule Il et de polydiorganosiloxa- nes à terminaisons silanol répondant à la formule III est bien connue dans la technique et est décrite par exemple dans le brevet de Etats-Unis d'Amérique n 3 035 016. On peut citer, par exemple, parmi les catalyseurs de condensation convenant pour être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention des sels d'acide carbo- xylique d'un métal compris entre le plomb et le manganèse, inclus, dans le groupe de métaux électromoteurs. Les métaux inclus sont plus particulièrement, le plomb, l'étain, le nickel, le cobalt, le fer, le cadmium, le chrome, le zinc et le manganèse. On utilise de préférence des sels d'étain dans la mise en pratique de la présente invention. Les acides carboxyliques employés dans la préparation des sels de ce _ 9 - composé peuvent être des acides monocarboxyliques ou des acides dicarboxyliques. On peut donner comme exemples particuliers de sels qui sont efficaces dans cette invention, le naphténate de plomb, le naphténate de cobalt, l'éthyl-2 hexoate de fer, l'éthyl-2 hexoate de plomb, l'octoacte de chrome et le séba- çate de plomb. On peut citer comme exemple de sels d'étain recommandés, le trisubérate de carbométhoxyphényle étain, le tricérotate d'isobutyle étain, le dibutyrate de diméthyle étain, le diacétate de dibutyle étain et le dilaurate 'de dibutyle étain. La quantité de sels métalliques de l'acide carbo- xylique organique que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention est fonction de la vitesse accrue de durcissement voulue. En général on n'obtient pas d'avantages particuliers en utilisant plus d'environ 5% en poids de ce sel métallique exprimé par rapport au poids du polymère de polyorganosilxoane de base. Ce sel métallique est de préférence présent en une quantité comprise entre environ 0,01 pourcent en poids et 2,0 pourcent en poids, exprimée par rapport au poids du polymère de base. D'autres catalyseurs de condensation sont -bien connus dans la technique et, par exemple l'oxyde d'étain, l'octoate de zirconium, l'octoate d'antimoine, et l'homme de l'art pourra facilement s'assurer de ce qu'ils conviennent pour la mise en pratique de la présente invention sans expé- rimentation excessive. Le nouvel aspect de la présente invention réside dans la découverte toutà-fait inattendue-que la présence de petites quantités d'une amine organique dans des composi- tions de silicones vulcanisables à température ambiante à fonction acyloxy de l'art antérieur, rend ces compositions auto-égalisantes. L'amine utilisée dans la mise en pratique de la présente invention peut être une amine primaire, une amine secondaire ou une amine tertiaire, ou un de leurs mé- - 10 - langes. L'amine est de préférence une amine primaire ou se- condaire et mieux encore une amine secondaire. On peut citer comme exemples d'amine efficace la méthylamine, l'éthylamine, l'hexylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dihexylamine, la triméthylamine,. la triéthylamine, l'éthylènediamine, la propylènediamine, l'aniline, la N-méthylaniline, l'éthanolamine, la 4iphényl- amine et analogues. L'homme de l'art pourra trouver d'au- tres amines convenant pour être utilisées dans la aise en pratique de la présente invention sans expérimentation ex- cessive. L'amine la plus recommandée est la di-n-hexylamine. Pour les buts recherchés dans la présente inven- tion, le terme "amine" recouvre des guanidines répondant à la formule: C2) 2 (R2)2N (R2)2N dans laquelle les groupes R2 sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène et des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et R3 représnte un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. La quantité d'amine efficace pour faire que les compositions de cette invention s'auto-égalise est générale- ment supérieure à environ 25 parties par million; elle est de préférence supérieure à environ 40 parties par million; et mieux encore à environ 75 parties par million exprimés par rapport au poids du composant polydiorganosilxoane. On n'obtient pas d'avantages particuliers en utilisant plus d'environ 1% en poids d'amine exprimé par rapport au compo- sant polydiorganosiloxane. On a obtenu des résultats parti- culièrement intéressants en utilisant l'amine en une quanti- - 11 - té comprise entre environ 100 parties par million et 200 parties par million exprimés par rapport au composant poly- diorganosiloxane. La quantité d'amine recommandée pour obte- nir que la composition de la présente invention s'auto-éga- lise est donc comprise entre environ 25 ppm et 200 ppm ex- primés par rapport au polydiorganosiloxane. Les compositions de la présente invention compren- nent encore de préférence n'importe quelle charge de renfor- cement bien connue comme une charge de silice fumée, d'aéro- gel de silice ou de silice précipitée. On peut aussi traiter ces charges de renforcement selon des procédés bien connus dans la technique, par exemple avec des cyclopolysilxanes comme le décrit le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 2 938 009 ou avec des silazanes comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 635 743. On utilise de préférence de la silice fumée traitée ou non-traitée. En plus de ces charges de renforcement, il est souvent souhaitable d'incorporer encore des charges d'exten- sion comme des silices grossières telles que de la terre de diatomées et du quartz broyé, des oxydes de métaux comme l'oxyde ferrique et l'oxyde de zinc, de l'amiante, etc. En bref, on peut employer dans les compositions de cette inven- tion n'importe quelle charge couramment utilisée avec les caoutchoucs de silicone. La quantité de charge utilisée peut beaucoup va- rier en fonction de l'utilisation à laquelle est destinée la composition durcissable. Par exemple dans certaines applica- tions d'étanchéité, on peut utiliser des compositions dur- cissables de la présente invention sans charges. Dans d'au- tres applications, comme l'utilisation des compositions dur- cissables pour fabriquer des matériaux de liaison, on peut utiliser une quantité de charge atteignant 700 parties en poids pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane. On peut aussi utiliser des compositions de la pré- sente invention comme matériau d'étanchéité pour la cons- - 12 - truction et composés de calfatage. La quantité exacte de charge dépendra donc de facteurs comme l'application à la- quelle la composition est destinée, le type de charge utili- sé (c'est-à-dire, la masse volumique de la charge et sa di- S mension particulaire). On utilise de préférence, une propor- tion de 10 à 300 parties en poids de charge, qui peut com- prendre jusqu'a environ 35 parties de charge de renforcement pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane. En plus des constituants précédents, les composi- tions de cette invention peut comprendre n'importe quel autre additif recommandé, comme des pigments, des filtres solaires, des inhibiteurs de l'oxydation, des plastifiants, des agents ignifugeants, etc. On prépare simplement les compositions de la pré- sente invention en mélangeant les différents constituants en l'absence pratiquement totale d'humidité. Toutefois, pour faciliter la fabrication, il est souvent commode de former un mélange de tous les constituants de la composition à l'exception de l'acyloxysilane, d'enlever ensuite l'humidité du mélange résultant en maintenant le mélange sous vide, et d'ajouter ensuite l'acyloxysilane avant de conditionner les compositions dans des récipients protégés de l'humidité. Les exemples suivants illustrent la mise en prati- que de l'invention et ne sont pas supposés la limiter de quelque manière que ce soit. Sauf indication contraire, tou- tes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLES On a préparé les compositions de base suivantes: (1) 100 parties de polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol (18 000 cps). (2) polydiméthylsiloxane à terminaisons méthyldiméthoxy siloxy contenant 0,5 % en poids de dihexyl- amine comme on l'a indiqué dans le tableau I. (3) 15 parties de fluide M, D, T-OH tel que le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 382 205, exemple 1. (4)20 parties de silice fumée traitée par le méthyltétra- mère ayant une surface spécifique de 200 m2/g. - 13 - TABLEAU I Exemple n % en poids de (2) dans la composition de base. ,0 2,0 0,5 0,1 ppm de dihexylamine calculées (ajouté directement) On a ajouté & chacune des compositions de base précédentes 4,2 parties d'un mélange comprenant 79,5% en poids de méthyltriacétoxysilane, 19,9 % en pois de dit-butoxydiacétoxysilane et 0,6 % en poids de dilaurate de dibutyle étain. On a déterminé les propriétés rhéologiques des matériaux d'étanchéité avec un appareil d'études de l'écou- lement vertical Boeing et on a trouvé qu'il présentait les vitesses d'écoulement indiquées dans le tableau II. TABLEAU II Exemple n Vitesse d'écoulement (1) -- (2) -- (3) (1) nombre de secondes nécessaires pour parcourir une dis- tance d'écoulement de 10,16 cm. (2) s'est écoulé sur 1,016 cm en trois minutes (3) s'est écoulé sur moins de 0,254 cm en trois minutes. - 14 - REVEND ICATI ONS 1. Composition durcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un polydiorganosiloxane à terminaisons acyloxy, (b) une quantité efficace d'un catalyseur de con- densation, et (c) une quantité d'une amine efficace pour que la composition s'auto-égalise. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le polydiorganosiloxane à terminaisons acyloxy répond à la formule générale: (R1) R (R1 (ACO)3. aSiO Sio Si (OAc)3a R dans laquelle Ac représente un radical monoacylaliphatique saturé, R et R1 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et des radicaux cyanoalkyles, n représente un nombre entier au moins égal à et a est égal à O ou à 1. 3. Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le polydiorganosiloane à terminaisons acyloxy présente une viscosité comprise entre environ 100 centipoises et 500 000 centipoises à 25 C. 4. Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le polydiorganosiloxane à terminaisons acyloxy présente une viscosité comprise entre environ 2500 centipoises et 100 000 centipoises à 25 C. 5. Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le polydiorganosiloxane à terminaisons acyloxy présente une viscosité comprise entre environ 10 000 - 15 - centipoises et 50 000 centipoises à 25 C. 6. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le catalyseur de condensation est un sel d'acide carboxylique d'un métal compris entre le plomb et le manganèse inclus dans le groupe des métaux électromoteurs. 7. Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que le métal est l'étain. 8. Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que le catalyseur de condensation est présent en une quantité comprise entre environ 0,01% en poids et 2,0 % en poids, exprimés par rapport au poids du polydiorgano- siloxane à terminaisons acyloxy. 9. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'amine est une amine primaire ou une amine secondaire. 10. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'amine est une amine secondaire. 11. Composition selon la revendication 10, carac- térisée en ce que l'amine est la dihexylamine. 12. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'amine est présente en une quantité supé- rieure à environ 25 parties par million exprimée par rapport au poils du polydiorganoxiloxane à terminaisons acylox; 13. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'amine est présente en une quantité supé- rieure à environ 40 parties par million, exprimée par rap- port au poids du polydiorganosiloxane à terminaisons acyloxy. 14. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'amine est présente en une quantité supé- rieure à environ 75 parties par million, exprimée par rap- port au poids du polydiorganosilxane à terminaisons acyloxy. 15. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'amine est présente en une quantité compri- se entre environ 100 parties par million, et 200 parties par million, exprimée par rapport au poids du polydiorgano- 2587351' -16 - siloxane à te I A. i-,it acyloxy. 16. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comprend en outre une charge. 17. Composition selon la revendication 16, carac- térisée en ce que la charge est une charge de renforcement ou une charge de renforcement traitée. 18. Composition selon la revendication 17, carac- térisée en ce que la charge est une charge de silice fumée ou une charge de silice fumée traitée. 19. Procédé de fabrication d'une composition dur- cissable caractérisé en ce qu'il comprend: I. le mélange anhydre de: (a) un polydiorganosiloxane à terminaisons axyloxy, (b) une quantité efficace de catalyseur de condensation, et (c) une quantité d'amines efficace pour que la composition durcissable s'auto-éga- lise. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane à terminaisons acyloxy répond à la formule générale: (R1) R (R) ' a (AcO) 3-SiO - iO Si (0Ac)3.m R n dans laquelle Ac représente un radical monoacyl saturé, sa- turé, R et R1 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et des radicaux cyanoalkyles, n représente un nombre entier au moins égal à 5 et a est égal à 0 ou à 1. -17 - 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane à terminaisons acyloxy présente une viscosité comprise entre environ 100. centipoi- ses à 500 000 centipoises à 25 C. 22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'amine est une amine primaire ou une amine secon- daire. 23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'amine est une amine secondaire. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'amine est la dihexylamine. 25. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'amine est présente en une quantité supérieure à environ 25 parties par million, exprimée par rapport au poids du polydiorganosiloxane à terminaisons acyloxy. 26. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'amine est présente en une quantité supérieure à environ 40 parties par million, exprimée par rapport au poids du polydiorganosiloxane à terminaisons axyloxy. 27. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'amine est présente en une quantité supérieure à environ 75 parties par million exprimée par rapport au poids du polydiorganosiloxane à terminaisons acyloxy. 28. Procédé selon la revendication 19, caractéri- ZS sé en ce qu'il comprend encore le mélange d'une charge. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la charge est une charge de renforcement ou une charge de renforcement traitée. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la charge est une charge de silice fumée ou une charge de silice fumée traitée. 31. Composition durcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a)un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, (b)au moins environ 1 mole de polyacyloxysilane - i8 - par mole de groupe hydroxy lié au silicium dans (a), (c)une quantité efficace de catalyseur de conden- sation, et (d) une quantité d'amine efficace pour que la com- S position s'auto-égalise. 32. Composition selon la revendication 31, carac- térisée en ce que le polydiorganosilxoane à terminaisons silanol répond à la formule générale R R n dans laquelle R est indépendamment choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et des radicaux cyanoalkyles, et n représente un nombre entier au moins égal à 5. 33. Composition selon la revendication 32, carac- térisée en ce que le polydiroganosiloxane à terminaisons silanol présente une viscosité comprise entre environ 100 centipoises et 500 000 centipoises à 25 C. 34. Composition selon la revendication 32 caracté- risée en ce que le polydiorganosiloxane à terminaisons sila- nol présente une viscosité comprise entre environ 2500 cen- tipoises et 100 000 centipoises à 25 C. 35. Composition selon la revendication 32, carac- térisée en ce que le polydiorganosiloane à terminaisons si- lanol présente une viscosité comprise entre environ 10 000 centipoises et 50 000 centipoises à 25 C. 36. Composition selon la revendication 31, carac- térisée en ce que le polyacyloxysilane répond à la formule - 19 générale: (R)aSI (OAc)4a dans laquelle Ac représente un radical monoacyle aliphatique saturé, R1 est indépendamment choisi dans le groupe cons- titué par des radicaux hydrocarbonés monovalents, des radi- caux hydrocarbonés monovalents halogénés, et des radicaux cyanoalkyles, et a est égal à O ou à 1. 37. Composition seloen la revendication 31, carac- térisée en ce que le catalyseur de condensation est un sel d'acide carboxylique d'un métal compris entre le plomb et le manganèse, inclus, dans le groupe des métaux électromoteurs. 38. Composition selon la revendication 37, carac- térisée en ce que le métal est l'étain. 39. Composition selon la revendication 37, cc le catalyseur de condensation est présent en une quantité com- prise entre environ 0,01 % en poids et 2 % en poids, expri- més par rapport au poids du polydiorganosiloxane à terminai- son silanol. 40. Composition selon la revendication 31, carac- térisée en ce que l'amine est une amine primaire ou secon- daire. 41. Composition selon la revendication 31, carac- térisée en ce que l'amine est une amine secondaire. 42. Composition selon la revendication 41, carac- térisée en ce que l'ammine est la dihexylamine. 43. Composition selon la revendication 31, carac- térisée en ce que l'amine est présente en une quantité supé- rieure à environ 25 parties par,illion, ecpriuée par rap- port au poids du polydiorganosiloxane à terminaison silanol. 44. Composition selon la revendication 31, carac- térisée en ce que l'amine est présente en une quantité supé- rielre à environ 40 parties par million, exprimée par rap- 33 port au poids du polydiorganosiloxane à terminaisois silaq)l. - 20 - 45.,;)iosition selon la revendication 31, carac- térisée en ce que l'amine est présente en une quantité supé- rieure à environ 75 parties par iiillion, e1prinée par tap- port ai poils du polyiiorganosiloxane à terminaisons silanol. 46. Composition selon la revendication 31, carac- térisée ea ce que l'amine est présente en uae quantité com- prise entre environ 100 parties par million et 200 parties par million exprimée par rapport au poids du polydiorgano- siloxane \ terninaisois silanol. 47. Composition selon la revendication 31, carac- térisée en ce que qu'elle comprend encore une charge. 48. Composition selon la revendication 47, carac- térisée en ce que la charge est une charge de renforcement ou une charge de renforcement traitée. 49. C'mposition selon la revendication 48, carac- térisée en ce que la charge est une charge de silice fumée ou une charge de silice fumée traitée. 50. Procédé de fabrication d'une composition dur- cissable caractérisé en ce qu'il comprend: I. Le mélange anhydre de: (a) un polydiorganosiloxane à terminaison silanol, (b) au moins environ 1 mole de polyacyloxy- silane par mole de groupe hydroxy lié au silicium comme dans (a), (c) une quantité efficace de catalyseur de condensation, et, (.1) une quantité d'amine efficace pour que la composition s'auto-égalise. 51. Procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que le polydiorfanosiloxane à terminaison silanol ré- pond à la form'ule générale: 2587351. - 21 - HO-SiO M R 2 n dans laquelle R est indépendamment choisi dans le.groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et des radicaux cyanoalkyles, et n représente un nombre entier au moins égal à 5. 52. Procédé selon la revendication 51, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane à terminaison silanol pré- sente une viscosité comprise entre environ 100 centipoises et 500 000 centipoises à 25 C. 53. Procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que l'amine est une amine primaire ou une amine secon- daire. 54. Procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que l'amine est une amine secondaire. 55. Procédé selon la revendication 54, caractérisé en ce que l'amine est la dihexylamine. 56. Procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que l'amine est présente en une quantité supérieure à environ 25 parties par million, exprimée par rapport au poids du polydiorganosiloxane à terminaison silanol. 57. Procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que l'amine est présente en une quantité supérieure à environ 40 parties par million, exprimée par rapport au poids du polydiorganosiloxane à terminaison silanol. 58. Procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que l'amine est présente en une quantité supérieure à environ 75 parties par million exprimée par rapport au poids du polydiorganosilxoane à terminaison silanol. - 22 - 59. Procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce qu'il comprend encore le mélange d'une charge. 60. Procédé selon la revendication 59, caractérisé en ce que la charge est une charge de renforcement ou une charge de renforcement traitée. 61. Procédé selon la revendication 60, caractérisé en ce que la charge est une charge de silice fumée ou une charge de silice fumée traitée.