Brevet FR2587990A1 — publié le 19870403

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions d'oxydes magnétiques particulaires à structure de type spinelle lacunaire, leur préparation et leur application. On sait que dans l'industrie des matériaux pour l'enregistrement magnétique de haute densité, on utilise actuellement des poudres d'oxydes de métaux ferromagnétiques sous la forme de particules aciculaires submicroniques ayant un champ coercitif élevé et de fortes aimantations à saturation et rémanente. Ces poudres magnétiques peuvent être préparées au départ de sels organiques et en particulier au départ d'oxalates mixtes. Dans la demande de brevet français 72.14215 (nu de publication 2180575) on a proposé un procédé de préparation d'oxydes magnétiques du type ferrite, c'est-à-dire de composés à base de sesquioxyde de fer dans lesquels une partie des ions ferriques et des lacunes est remplacée par un ou plusieurs cations divalents. Les cations divalents compatibles avec une structure cubique de type spinelle sont ceux du cobalt, du fer, du zinc, du cuivre, du magnésium, du nickel, du manganèse et du cadmium. Le procédé du brevet français cité consiste, au départ d'un oxalate mixte, à décomposer cet oxalate par chauffage à l'air à température modérée pour obtenir un oxyde superparamagnétique (en raison des dimensions très réduites des cristallites, de l'ordre de quelques dizaines d'angstr ms), à réduire cet oxyde par l'hydrogène en présence de vapeur d'eau pour orienter la cristallisation de l'oxyde, encore mal organisée, vers un réseau cubique du type spinelle et obtenir une magnétite substituée par un ou plusieurs métaux divalents, et enfin à oxyder la magnétite ainsi obtenue pour faire passer la totalité du fer à l'état trivalent. On obtient ainsi des solutions solides de gamma-Fe203 et de ferrites du type MOFe203, M représentant un ou plusieurs métaux divalents choisis parmi ceux mentionnés précédemment. Le procédé de transformation des oxalates en oxydes qui vient d'être décrit permet d'obtenir des particules d'oxydes magnétiques ayant, dans leur majorité, bien conservé la forme et les dimensions des particules d'oxalate initiales. Toutefois, ce procédé n'est pas entièrement satisfaisant pour les raisons qui vont atre indiquées. Il convient de mentionner ici que lors de la préparation des parti- cules d'oxydes, il y a formation, à l'intérieur des particules, de domaines de matière bien formés (les cristallites) séparés par des zones de transition (les joints de cristallites) et des micropores. Dans la présente demande, on désignera par texture ces arrangements de la matière à l'intérieur d'une particule, par frittage interne l'amélio- - 2- ration de cette texture sous l'influence de traitements thermiques, et par frittage externe le frittage compris dans son sens habituel conduisant à la soudure des particules entre elles avec apparition de dendrites. Le frittage interne permet d'améliorer les performances magnétiques, le frittage externe entratne au contraire une dégradation importante de celles-ci. Or, le procédé qui vient d'être décrit n'est pas satisfaisant en ce qui concerne la texture des particules d'oxydes obtenues. Les particules ont une structure granulaire, et présentent des joints de cristallites, avec 1a présence de dendrites. La présence de joints de cristallites a une influence défavorable non seulement sur les propriétés magnétiques, mais aussi sur les propriétés de résistance mécanique des particules. En effet, les joints de cristallites constituent des amorces de points de rupture des grains qui, lors des mani- pulations ultérieures de la poudre, ont tendance à se briser en granules ayant souvent une forme sensiblement sphérique non compatible avec de bonnes pro- priétés magnétiques. Les poudres obtenues après ces manipulations sont donc relativement hétérogènes. En définitive, ces défauts de la texture ne permettent pas d'obtenir des poudres d'oxydes répondant aux exigences actuelles dans le domaine de l'enregistrement magnétique. La présente invention a pour objet des compositions d'oxydes magnétiques particulaires contenant de nouveaux éléments adjuvants ou substituants. Les adjuvants favorisent le frittage interne et permettent d'amé- liorer de façon importante la texture des particules et d'éviter le frittage externe. Les particules obtenues ont une texture homogène et non granulaire, avec absence de dendrites. Cette homogénéité de texture se traduit par une diminution notable des bruits de fond. L'introduction de nouveaux éléments substituants, permettant de modifier les propriétés magnétiques et d'améliorer la stabilité chimique, donne une grande latitude pour adapter et moduler les propriétés des matériaux suivant les exigences requises. En outre, grace à des améliorations apportées au procédé de prépa- ration des oxalates de départ (améliorations qui ne font pas partie de l'invention revendiquée ici) et grace également à des perfectionnements apportés au procédé de transformation des oxalates en oxydes, il a été pos- sible d'obtenir de façon contrôlée et reproductible de nouvelles compositions d'oxydes ayant des dimensions de particules convenables et une stabilité thermique et chimique satisfaisantes. - 3 - Les différentes étapes du procédé de l'invention permettent d'effec- tuer la transformation des particules d'oxalates en particules d'oxydes magnétiques en conservant la forme et la taille des particules initiales. Il convient de remarquer que les diverses améliorations faisant l'objet de la présente invention ont permis d'introduire, dans le réseau cristallin des oxydes, des ions tels que les ions de métaux alcalino- terreux, de terres rares ou de potassium, alors que l'on considère généralement que les ions dont le rayon est égal ou supérieur à 1 Angstr8m ne peuvent pas rentrer dans un réseau cristallin du type spinelle comme celui de gamma-Fe203; voir par exemple PASCAL, Traité de chimie minérale, tome XVII, pp.629-630. L'intégration de ces ions dans le réseau cristallin peut être démontrée par l'augmentation de la température de transformation du système cristallin détectée par l'analyse thermique différentielle. On sait en effet que la température de transformation de gamma-Fe203 est de l'ordre de 460 C 2 environ. Avec la substitution de cobalt et de zinc, à raison de 5 % en poids au total, cette température de transformation passe à 560 C environ. Comme le montre la partie expérimentale ci-après, l'addition de baryum, par exemple, permet d'augmenter très nettement la température de transformation, et ce résultat montre bien que l'ion baryum est intégré dans le réseau cristallin dont il augmente la stabilité. Il faut noter, en outre, qu'il n'est d'ailleurs pas nécessaire que l'élément ajouté soit dans le réseau cristallin de l'oxyde à base de fer puisque la surface spécifique et la texture peuvent être modifiées par un élément qui se trouve en-dehors du réseau cristallin. C'est en particulier le cas du potassium qui, au-delà de 2 % en poids, ne rentre plus dans le réseau cristallin, mais qui influence de façon importante la taille des cristallites et la surface spécifique. La présente invention a donc pour objet de nouvelles compositions d'oxydes magnétiques particulaires à base d'oxyde de fer (III) et d'oxyde d'au moins un métal divalent choisi parmi le cobalt, le fer,le cuivre, le zinc, le magnésium, le nickel, le manganèse et le cadmium, caractérisées par le fait que lesdites compositions contiennent en outre, sous forme d'oxyde, à raison de 0,2 à 5 % en poids par rapport au poids total, au moins un adjuvant ou substituant choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le bore, les éléments des colonnes 3, 4 et 5 de la classification périodique des éléments ayant une masse moléculaire supérieure à 26, les métaux de tran- sition 3d et 4d autre que ceux déjà mentionnés, et les terres rares, étant entendu que lorsqu'un métal alcalin est présent, au moins un autre adjuvant ou substituant est également présent, et par le fait que lesdites compositions ont une structure de type spinelle lacunaire. -4- Le pourcentage en poids indiqué concerne l'élément adjuvant ou substituant et non l'oxyde correspondant. Les éléments des colonnes 3 à 5 de la classification périodique ayant une masse moléculaire supérieure à 26 sont notamment: l'aluminium, le silicium, le phosphore, le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le bismuth et le plomb. Les métaux de transition 3d dont la présence peut constituer une caractéristique des compositions de l'invention sont: le scandium, le titane, le vanadium, et le chrome. Les métaux de transition 4d dont la présence peut constituer une caractéristique des compositions de l'invention sont: l'yttrium, le zir- conium, le niobium et le molybdène. Parmi les terres rares pouvant être présentes dans les compositions de l'invention, on citera en particulier le néodyme, le praséodyme, le sama- rium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le lutétium, le cérium, le thulium, etc... Généralement, le métal divalent qui est présent dans la composition de l'invention représente de 1 à 10 %, de préférence 1 à 5 % en poids de ladite composition. Les faibles taux de substituants ou d'adjuvants présents dans les compositions de l'invention rendent difficile la caractérisation de ces compositions par l'étude des modifications des paramètres du réseau cristallin par diffraction des rayons X. Le meilleur critère permettant de caractériser l'introduction de substituants dans le réseau cristallin est la modification de la température de transformation gamma ----> alpha, qui varie fortement avec la nature et le taux de substituant. Parmi les compositions particulaires de l'invention, on citera en particulier celles pour lesquelles au moins 80 % des particules ont une taille inférieure à 0,5 pm et un rapport aciculaire compris entre 3 et 10 environ. De telles compositions peuvent être obtenues en choisissant des compositions d'oxalates de départ dont les particules ont les caractéristiques de taille et de forme souhaitées pour les compositions d'oxydes finales. Le procédé de préparation des oxalates de départ et des oxydes magnétiques particulaires finals permet même de préparer des compositions dans lesquelles au moins 85% des particules, et même dans certains cas plus de 90% des particules, présentent ces caractéristiques de dimensions. L'invention a en particulier pour objet les compositions particu- laires telles que définies précédemment dont la constitution chimique répond à la formule: (1-z)Fe203, zMFe204, yM' (n)n/2 -5- dans laquelle: M représente au moins un métal divalent choisi parmi le cobalt, le fer, le zinc, le cuivre, le magnésium, le nickel, le manganèse et le cadmium, M' représente un substituant ou adjuvant choisi parmi ceux mention- nés ci-dessus, étant entendu que lorsqu'un métal alcalin est présent, au moins un autre adjuvant ou substituant est également présent, n est la valence de M', z représente le nombre de moles de métal divalent M, z étant tel que le métal divalent représent 1 à 10 %, de préférence 1 à 5 % du poids total de la composition, et y représente le nombre de moles de substituant et/ou d'adjuvant M', y étant tel que M' représente 0,2 à 5 % en poids de la composition. Bien entendu, lorsque plusieurs substituants ou dopants M' sont présents, il faut tenir compte des valences et des proportions respectives des éléments M' pour calculer la quantité d'oxygène représentée par On/2 Si, par exemple, yM'(n)On/2 représente deux oxydes des éléments n/ 2 M'(1) et M'(2), de valences respectives n1 et n2, présents dans les propor- tions molaires respectives Y1 et Y2 (avec Y1 + Y2 = y), alors yn/2 est exprimé par: (nlyl + n2y2) L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions particulaires telles que définies ci-dessus. Ce procédé, comprenant les étapes consistant à décomposer l'oxalate mixte de départ par chauffage à l'air, à réduire le produit obtenu en atmos- phère d'hydrogène puis à oxyder par chauffage à l'air le produit réduit, est caractérisé par le fait qu'avant l'étape de réduction on soumet les oxydes obtenus après l'étape de décomposition à un traitement thermique en atmosphère oxydante à une température de 550-700 C pendant un temps pouvant varier de minutes à 5 heures environ. Ce traitement thermique est effectué par exemple à l'air. La montée en température, pour ce traitement thermique, doit ?tre relativement rapide; elle est de préférence de 150-300C/heure. Cette étape de traitement thermique a pour but le frittage interne des grains élémentaires, avec densification des particules, et permet d'éviter la formation de dendrites ou de particules à texture granulaire. On détermine la température et la durée de traitement optimales, dans chaque cas, par l'observation en microscopie électronique d'échantillons de la composition traitée. On retient bien entendu les conditions qui con- - 6- duisent à l'obtention de particules dont les cristallites ont les dimensions les plus élevées, c'est-à-dire, en pratique, de particules pour lesquelles on observe la disparition ou une diminution notable des joints de cristallites. La température et le temps de traitement doivent toutefois être suffisamment faibles pour éviter l'apparition du frittage externe. A la fin du traitement thermique on effectue une trempe, par exemple une trempe à l'air. Généralement, dans l'oxalate mixte de départ, les éléments, autres que carbone et oxygène, sont présents dans les proportions souhaitées pour l'oxyde final. Toutefois, il est également possible de mélanger les adjuvants, et même des éléments substituants, à l'oxalate de départ, en tant qu'additifs. On procède par exemple par imprégnation de l'oxalate avec une solution des éléments adJuvants et/ou substituants dans un solvant approprié. Dans ce cas, les éléments substituants, ou même adjuvants, ne sont présents principalement que dans les couches superficielles des particules d'oxydes finales. Dans des modes de réalisation particuliers, le procédé de l'inven- tion peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison: - on effectue la décomposition des précurseurs oxaliques et des additifs éventuels en atmosphère oxydante à une température de 180 à 300 C avec une montée en température lente, par exemple inférieure à C/heure dans le cas o l'on opère à l'air; on effectue de préférence cette décomposition sur le matériau de départ présent en couche mince, de façon à obtenir une bonne homogénéité de tempéra- ture, avec balayage d'air; plus l'atmosphère est oxydante, plus la montée en température doit être lente; - on effectue l'étape de réduction en atmosphère constituée par un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte contenant 8 à 30 Z en volume d'hydrogène et ne contenant pas de vapeur d'eau ou en contenant moins de 3 % en volume; on a en effet découvert que la présence d'eau en proportion trop importante provoquait une croissance trop rapide des cristallites à l'intérieur des aiguilles et conduisait de ce fait à leur éclatement et à leur rupture en particules sphériques ayant souvant des dimensions trop faibles et ne présentant pas l'anisotropie de forme requise; le gaz inerte est par exemple l'azote; - on effectue la réduction à température supérieure à 300 C, de préférence à une température de 320-500 C, jusqu'à disparition de la phase alpha- Fe203; le temps de chauffage doit être le plus court - 7 - possible (généralement 1 à 2 heures) pour éviter le frittage externe; l'étape de réduction est de préférence suivie par une trempe, par exemple à l'air. La disparition de la phase alpha-Fe203 peut être observée par diffraction des rayons X; - on effectue l'étape finale d'oxydation par chauffage à l'air, à une température de 200-500 C avec une montée en température relativement rapide, par exemple 150 C/h; on opère de préférence à la tempéra- ture minimale suffisante pour permettre l'oxydation souhaitée de la composition dans des temps acceptables, par exemple de l'ordre de 2 heures environ; on refroidit ensuite rapidement, par exemple par une trempe à l'air. Le procédé de l'invention peut comporter, si désiré, une étape supplémentaire dans le cas o l'on souhaite augmenter la taille des cristallites. Pour cela, à la fin de l'étape de réduction, au lieu d'effectuer une trempe, on soumet la composition à un traitement thermique en atmosphère inerte (c'est-à-dire ni oxydante, ni réductrice, par exemple sous azote ou sous argon sec) à une température de 450 à 700 C environ. La montée en température est par exemple de l'ordre de 150 à 250 C/h. Un tel traitement thermique favorise la croissance des cristallites et la diminution de la porosité. On détermine dans chaque cas la température et la durée de traitement optimales en contrôlant l'évolution de la taille des cristallites obtenus, grace à l'observation de la largeur des raies des spectres de diffraction des rayons X. A la fin de ce traitement thermique, on effectue une trempe, par exemple à l'air. L'introduction de Fe(II) comme substituant peut etre aisément réalisée dans la dernière étape du procédé, au cours de laquelle les magné- tites sont oxydées. Pour éviter l'oxydation complète de Fe(II) en Fe(III), on peut soit effectuer l'oxydation à plus basse température, soit limiter la consommation d'oxygène par réglage de la composition de l'atmosphère dans l'enceinte. L'introduction de Fe(II) dans le réseau cristallin est intéressante car c'est le seul substituant bon marché ayant un coefficient de magnétostric- tion positif. Il peut notamment être associé au cobalt, dont le coefficient de magnétostriction est négatif. Les compositions d'oxalates utilisées comme produits de départ dans le procédé de l'invention peuvent être préparés selon les procédés connus. Elles peuvent aussi être préparées par un procédé caractérisé par le fait: - que d'une part l'on prépare une solution d'acide oxalique dans un mélange d'eau et d'alcool contenant au moins 50% en volume d'éthanol, ladite solution contenant de 0,1 à 1 mole par litre d'acide oxalique; -8- que, d'autre part, on prépare une solution concentrée d'au moins un sel minéral du métal ou des métaux que l'on désire obtenir sous forme d'oxalate particulaire dans un milieu liquide contenant au moins 25% en volume d'au moins un polyol liquide à la température ambiante et/ou de méthanol, la concentration totale des sels étant supérieure à une mole par litre et de préférence voisine de la solubilité maximum dans le milieu liquide considéré, ladite solution contenant en outre les agents dopants éventuels, et que l'on acidifie la solution obtenue à l'aide d'un acide minéral; - puis que l'on verse progressivement ladite solution des sels dans ladite solution d'acide oxalique, en agitant cette dernière, pour obtenir un précipité particulaire d'oxalate. Ce dernier procédé, qui ne fait pas partie de l'invention, est décrit et revendiqué dans la demande de brevet français n 5. L4 38 déposée le même jour que la présente demande, intitulée "Compositions particulaires d'oxalates de métaux ferromagnétiques, sous forme de particules aciculaires submicroniques, leur préparation et leur application". Les particules d'oxydes obtenues par le procédé de l'invention ont une bonne homogénéité de dimensions et présentent des propriétés magnétiques intéressantes qui permettent leur utilisation dans la réalisation de matériaux pour l'enregistrement magnétique, par exemple pour l'enregistrement magnétique de haute densité. Cette utilisation fait également partie de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Ces exemples illustrent plus particulièrement la préparation de poudres magnétiques convenant pour l'enregistrement haute densité. EXEMPLE 1 On utilise comme produit de départ une composition de particules aciculaires d'oxalate mixte de formule: (Fe Coe Zn Bs)2 2- 0,9391 C 0,0420 Zn0,0124 Ba0,0064) 204, 2H20. On décompose à l'air dix grammes de cet oxalate dans un four tubulaire que l'on chauffe jusqu'à une température de 300 C, avec une montée en température de 20 C/heure. On effectue ensuite un frittage en portant l'oxyde obtenu, à raison de 300 C/heure jusqu'à la température 600 C à laquelle on le maintient pendant minutes. On trempe à l'air de façon à conserver la forme aciculaire des particules et à obtenir une texture interne non granulaire, avec absence de dendrites. On effectue ensuite une réduction de l'oxyde obtenu par chauffage en atmosphère N2/H2 (90/10) à raison de 150 C/heure jusqu'à une température de -9- 350 C que l'on maintient pendant 2 heures. Après refroidissement à l'air, le produit obtenu est oxydé par chauffage à l'air, avec une montée en température de 150 C/heure, jusqu'à la température de 430 C qui est maintenue pendant 2 heures. On effectue le refroidissement par trempe à l'air. Le produit obtenu se présente sous la forme de particules aciculaires ayant une longueur moyenne de 0,37 + 0,006 pm, et un diamètre moyen de 0,045 + 0,09 pm. La structure de cet oxyde, étudiée par diffraction des rayons X, est du type spinelle lacunaire dérivant de gamma-Fe203. Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids): - Co = 3, 08 % - Zn = 1,01 % - Ba = 1,10 % Les valeurs des propriétés magnétiques sont les suivantes: - Hc = 780 Oe c _-XR = 39,9 u.e.m./g Analyse thermique différentielle: température de transformation = 650 C. L'oxalate mixte de départ, dont la préparation ne fait pas partie de l'invention, a été préparé de la façon suivante: On prépare une solution A d'acide oxalique 0,5 molaire en dissolvant 13,75g d'acide oxalique dans de l'alcool éthylique à 95% en volume, à température ambiante. On prépare une solution B deux fois molaire en dissolvant, dans un mélange contenant 60% d'eau et 40% d'éthylèneglycol, les sels suivants: - FeC12, 4H20: 18,7g - CoC12, 6H20: 1 g - ZnC12: 0,5g - BaCl2: 0,8g On ajoute au mélange 0,5cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 12N. On introduit la solution B dans la solution A fortement agitée, par pulvérisation au dessus de la solution A, à raison de 7 litres/h, de la solution B, à l'aide d'un pulvérisateur permettant d'obtenir des gouttes de 0,8Smm en moyenne. On lave et sèche les particules d'oxalate qui ont précipité. EXEMPLE 2 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ d'un oxalate mixte de formule: e40 (Fe0,0147 0,0030)2 4 -2 (e0,9393 Co0,0430 Zn0,0147 Ba 0,0030) 2 2 2'01O. - 10 - L'oxyde final possède des caractéristiques morphologiques et structurales identiques à celles de l'oxyde obtenu à l'exemple 1. Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids) - Co - 3, 16 % - Zn = 1,2 Z - Ba = 0,51% Les propriétés magnétiques sont le suivantes: - Hc = 740 Oe -0-R = 43,9 u.e.m./g L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à la préparation de l'oxalate de départ de l'exemple 1, en utilisant des proportions convenables de chlorure ferreux, de chlorure de cobalt, de chlorure de zinc et de chlorure de baryum. EXEMPLE 3 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ d'un oxalate mixte de formule: )2 2- (Fe 0,9335 Co0,0433 Zn0,0108 Ba 0,0124) 204 2H20. L'oxyde final possède des caractéristiques morphologiques et structurales identiques à celles de l'oxyde obtenu à l'exemple 1. Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids): - Co = 3, 16 % - Zn = 0,87 % - Ba = 2,1 Z Les propriétés magnétiques sont les suivantes: - H = 751 0e c - =R = 36 u.e.m/g Analyse thermique différentielle: température de transformation = 740 C L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. EXEMPLE 4 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ d'un oxalate mixte de formule: (Fe0,9450 C o0,0437 Bao,0112) o 204, 2H20. L'oxyde final possède des caractéristiques morphologiques et structurales identiques à celles de l'oxyde obtenu à l'exemple 1. - il - Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids): - Co = 3, 19 % - Ba = 1,91% Les propriétés magnétiques sont les suivantes: - -= 800 Oe c -9-R = 40,5 u.e.m/g Analyse thermique différentielle: température de transformation = 730 C L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. EXEMPLE 5 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, mais le produit de départ est un oxalate mixte dopé au bore (sous forme d'acide borique), répondant à la formule suivante: 2-'- 2- (Fe0,9342 Co0,0435 Zn0,0112 Ba0,0111) 2204' 2H20+0,0249 mole de H3BO3 Le traitement de frittage à l'air est effectué à 630 C pendant minutes. Le traitement de réduction est effectué à 430 C pendant 4 heures 30. L'oxyde obtenu se présente sous la forme de particules aciculaires de longueur moyenne 0,33 + 0,06 pm et de diamètre moyen 0,040 + 0,009 pm. La structure est du type spinelle lacunaire identique à celle de gammaF203. La composition de l'oxyde est la suivante: - Co = 3,14 % - Zn = 0, 90 % - Ba = 1,86 % - B = 0,33 % Les propriétés magnétiques sont les suivantes: - Hc = 670 Oe -9-R = 33,7 u.e.m/g Analyse thermique différentielle: température de transformation = 780 C. L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. Cet oxalate est ensuite mis en contact avec une solution aqueuse à 3% en poids d'acide borique, à raison de 500cm3 de solution pour 15g d'oxalate. - 12 - EXEMPLE 6 On opère comme à l'exemple 5, mais après l'étape de réduction, on coupe l'arrivée d'hydrogène et on chauffe la composition sous azote à 610 C pendant 3 heures, avec une montée en température de l'ordre de 200 C/h. On refroidit à l'air, puis effectue l'étape d'oxydation comme à l'exemple 5. On obtient une composition analogue à celle de l'exemple 5 mais, grâce au traitement thermique supplémentaire, les dimensions moyennes des cristallites sont de 550 Angstr ms, au lieu de 300 Angstr ms pour la composition de l'exemple 5. EXEMPLE 7 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ d'un oxalate mixte de formule: 2+ 3+ C232 2H20' (Fe,9300 0,0437 Zn0,0263) 0,9929 Dy0, 0047 C2 4 2 L'oxyde final possède des caractéristiques morphologiques et structurales identiques à celles de l'oxyde obtenu à l'exemple 1. Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids): - Co = 3, 19 Z - Zn = 2,13 Z -Dy= 0,96 Z Les propriétés magnétiques sont les suivantes: - H = 670 Oe c --R = 36 u.e.m/g Analyse thermiquedifférentielle: température de transformation = 590 C L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. Le dysprosium est introduit sous la forme de chlorure DyC13. EXEMPLE 8 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ d'un oxalate mixte de formule: 2+ 3+ 2- (Fe0,9368 C 0,0432 Zn0,0135 Bao,0065) 0,9907 DY0,0062 C204' 2H20 L'oxyde final possède des caractéristiques morphologiques et structurales identiques à celles de l'oxyde obtenu à l'exemple 1. Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids): - Co = 3, 12 % - Zn = 1,08 % -Dy = 1,25 % - Ba = 1,22 % - 13 - Les propriétés magnétiques sont les suivantes: H = 710 Oe c -9-R = 38 u.e. m/g Analyse thermique différentielle: température de transformation = 720 C L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à celle décrite à l'exemple 7. EXEMPLE 9 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ d'un oxalate mixte de formule: 2t 2- (Fe0,9253 C o0,0442 Zn0,0264 Ybo,0041) 204, 2H20. L'oxyde final possède des caractéristiques morphologiques et structurales identiques à celles de l'oxyde obtenu à l'exemple 1. Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids): -Co = 3, 24 % - Zn = 2,15 % -Yb = 0,88 % Les propriétés magnétiques sont les suivantes: - H = 735 Oe c -arR = 38 u.e.m/g Analyse thermique différentielle: température de transformation = 570 C L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. L'ytterbium est introduit sous la forme de chlorure YbC12. EXEMPLE 10 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ d'un oxalate mixte de formule: 'F Co Zn 2+ Gd3+ c02-2H0 (Fe0,9296 C0,0438 Zn0, 0266 0,9927 d,0049 2 4' 2 L'oxyde final possède des caractéristiques morphologiques et structurales identiques à celles de l'oxyde obtenu à l'exemple 1. Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids): - Co = 3, 20 % - Zn = 2,11% - Gd = 0,96 % Les propriétés magnétiques sont les suivantes: -H = 673 Oe c - 14 - --R 35 u.e.m/g Analyse thermique différentielle: température de transformation = 610 C L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. Le gadolinium est introduit sous la forme de chlorure GdC13, 6H20. -2' EXEMPLE 11 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ d'un oxalate mixte de formule: In' (Fe Co Zn Eu)2t 02;2H O0 0,9147 0,0482 0,0334 Eu0,00375) 24' 2H20. L'oxyde final possède des caractéristiques morphologiques et structurales identiques à celles de l'oxyde obtenu à l'exemple 1. Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids): - Co = 3, 54 % - Zn = 2,72 % - Eu = 0,71% Les propriétés magnétiques sont les suivantes: - H = 758 Oe c -0-R - 38,5 u.e.m/g L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. L'europium est introduit sous la forme de nitrate Eu(N03)2. EXEMPLE 12 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ d'un oxalate mixte de formule: 2+ 3+ 2- (Fe Co Zn 2) Sb 3OC0 H0 (0,9237 C 0,0438 Zn0,0325 0,9972 Sb0,0018 C204, 20 L'oxyde final possède des caractéristiques morphologiques et structurales identiques à celles de l'oxyde obtenu à l'exemple 1. Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids): - Co = 3, 32 % - Zn = 2,65 % - Sb = 0,28 % Les propriétés magnétiques sont les suivantes: H = 720 Oe c -q"R = 27 u.e.m/g L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. L'antimoine est introduit sous la forme de chlorure SbC13. lu - 15 - EXEMPLE 13 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ d'un oxalate mixte de formule: (2+ V3+ 4+ 20 2H- * (Fe 0,9336 C0,0390 Zn0,0274) 0,9688 0,0131 Ti0,0058 2 4 20. L'oxyde final possède des caractéristiques morphologiques et structurales identiques à celles de l'oxyde obtenu à l'exemple 1. Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids): - Co = 2, 83 % - Zn = 2,20 % - V = 0,85 % - Ti = 0,35 % Les propriétés magnétiques sont les suivantes: - H = 550 Oe c -0-R = 33,6 u.e.m/g L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. Le titane est introduit sous la forme de TiC13, et le vanadium sous la forme de VC13. EXEMPLE 14 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ d'un oxalate mixte de formule: (Fe Go Zn 22+ G 3+ Ti4+ 2-2H0 (Fe0,9324 C0,0456 Zn0,0221) 0,9561 a0,0216 Ti0,0058 2 4' 2 L'oxyde final possède des caractéristiques morphologiques et structurales identiques à celles de l'oxyde obtenu à l'exemple 1. Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids): - Co = 3, 26 % - Zn = 1,75 % - Ga = 1,91% - Ti = 0,16 % Les propriétés magnétiques sont les suivantes: - H = 660 Oe c ---R = 36,7 u.e.m/g L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. Le gallium est introduit sous la forme de sulfate Ga2(SO4)3, et le titane sous la forme de TiC13. - 16 - EXEMPLE 15 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ d'un oxalate mixte de formule: (Fe Co Zn 2 2+ Ai3+ 2-2R0 0,9438 C 0,0412 0,0150) 0,9500 0,0334 2 4' 2 L'oxyde final possède des caractéristiques morphologiques et structurales identiques à celles de l'oxyde obtenu à l'exemple 1. Les particules obtenues ont la composition suivante (en poids): - Co = 2, 97 Z - Zn = 1,20 % - Al = 1,16 % Les propriétés magnétiques sont les suivantes: - H - 635 Oe c -0R = 35,4 u.e.m/g L'oxalate de départ est préparé de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. L'aluminium est introduit sous la forme de chlorure AlCl3. - 17 - REVENDICATIONS 1. Compositions d'oxydes magnétiques particulaires à base d'oxyde de fer (III) et d'oxyde d'au moins un métal divalent choisi parmi le cobalt, le fer, le cuivre, le zinc, le magnésium, le nickel, le manganèse et le cadmium, caractérisées par le fait que lesdites compositions contiennent en outre, sous forme d'oxyde, à raison de 0,2 à 5 % en poids par rapport au poids total, au moins un adjuvant ou substituant choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le bore, les éléments des colonnes 3, 4 et 5 de la classifi- cation périodique des éléments ayant une masse moléculaire supérieure à 26, les métaux de transition 3d et 4d autres que ceux déjà mentionnés, et les terres rares, étant entendu que lorsqu'un métal alcalin est présent, au moins un autre adjuvant ou substituant est également présent, et par le fait que lesdites compositions ont une structure de type spinelle lacunaire. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les éléments des colonnes 3 à 5 de la classification périodique ayant une masse moléculaire supérieure à 26 sont choisis parmi: l'aluminium, le silicium, le phosphore, le gallium, le germanium, l'arsenic, l'indium, l'étain, l'antimoine, le bismuth et le plomb. 3. Compositions selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisées par le fait que lesdits métaux de transition 3d sont choisis parmi: le scandium, le titane, le vanadium et le chrome. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisées par le fait que lesdits métaux de transition 4d sont choisis parmi: l'yttrium, le zirconium, le niobium, et le molybdène. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisées par le fait que lesdites terres rares sont choisies parmi: le néodyme, le praséodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le lutétium, le thulium et le cérium. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisées par le fait que ledit métal divalent est présent à raison de 1 à 10 % en poids de ladite composition. 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisées par le fait que leur constitution chimique répond à la formule: (1-z)Fe203, zMFe204, yM (n)On/2 dans laquelle: M représente au moins un métal divalent choisi parmi le cobalt, le fer, le zinc, le cuivre, le magnésium, le nickel, le manganèse et le cadmium, - 18 - M' représente un substituant ou adjuvant tel que défini dans la revendication 1, ou M' représente un métal alcalin, étant entendu que lorsqu'un métal alcalin est présent, au moins un autre adjuvant ou substituant est également présent, n est la valence de M', z représente le nombre de moles de métal divalent M, z étant tel que le métal divalent représent 1 à 10 %, de préférence 1 à 5 % du poids total de la composition, et y représente le nombre de moles de substituants et/ou d'adjuvant iO M', y étant tel que M' représente 0,2 à 5 % en poids de la composition. 8. Procédé de préparation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes con- sistant à décomposer l'oxalate mixte de départ par chauffage à l'air, à réduire le produit obtenu en atmosphère d'hydrogène puis à oxyder par chaut- fage à l'air le produit réduit, caractérisé parle fait qu'avant l'étape de réduction on soumet les oxydes obtenus après l'étape de décomposition à un traitement thermique en atmosphère oxydante à une température de 550700 C environ pendant un temps pouvant varier de 10 min. à 5 heures environ. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que, pour le traitement thermique, la montée en température est de 150300 C/heure. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que, dans le but d'augmenter la taille des cristallites, on effectue en outre, après l'étape de réduction, un traitement thermique en atmosphère inerte à une température de 450 à 700 C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, carac- térisé par le fait que, lorsque les dopants ou substituants ne sont pas présents dans l'oxalate de départ, on les introduit comme additifs auxdits oxalates. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, carac- térisé par le fait que l'on effectue le traitement thermique de frittage interne avec une montée en température de 150-300'C/heure. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, carac- térisé par le fait que l'on effectue la décomposition des précurseurs oxa- liques et des additifs éventuels à une température de 180 à 300 C avec une montée en température inférieure à 20'C/heure. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, carac- térisé par le fait que l'on effectue l'étape de réduction en atmosphère constituée par un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte contenant 8 à 30 % en volume d'hydrogène et ne contenant pas de vapeur d'eau ou en contenant moins de 3 %. 4O - 19 - 258799O 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, carac- térisé par le fait que l'on effectue la réduction à température supérieure à 300uC. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, carac- térisé par le fait.que l'on effectue l'étape finale d'oxydation par chauffage à l'air à une température de 200-500 C. 17. Utilisation des compositions particulaires telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans la réalisation de matériaux pour l'enregistrement magnétique.