Brevet FR2585969A1 — publié le 19870213

Les oxydes d azote que i on désigne globalement par la formule NO sont des polluants x dangereux pour les écosystemes par i' rôle d'intermédiaires qu'ils jouent dans les chaines de réactions menant å la production de corps noci. A titre d'exemple, ils interviennent dans la transformation des oxydes de soufre en acide sulfurique, qui est impliqué dans le phénomène des pluies acides. On comprend alors les efforts de la communauté internationale pour réduire les émissions d'oxyde d azote. La présente invention apporte sa contribution à cet effort principalement en traitant un type particulier d'émission ainsi qu'on le verra ci-après. On notera tout d'abord que les sources anthropogéniques d'oxydes d'azote sont extremement diversifiées (voir Pollution Atmosphérique - Techniques de contrôle des émissions d'oxydes d'azote en sources fixes. N20 (1973) - OTAN, Comité sur les défis de la Société moderne, 1100 Bruxelles (Belgique). Pour simplifier, on les regroupe en sources d'origine industrielle et en émissions des véhicules automobiles, lesquelles représentent environ 50 7. de l'ensemble. Les sources industrielles sont divisées en deux catégories celles résultant de processus de combustion (qui représentent la plus grosse part de la quantité émise) et les autres qui sont très variées. On y trouve en particulier des émissions qui ont la caractéristique commune de résulter d'opérations chimiques ou physico-chimiques, souvent intermittentes, qui dégagent de fortes concentrations de NO dans des débits qui sont x de l'ordre de quelques milliers à quelques dizaines de 3 milliers de m /h.Un exemple typique de ces sources sont les attaques chimiques dans des bains d'acides contenant de l'acide nitrique (traitements de surfaces, microélectronique, etc...). On est alors en présence d'une multitude de petites et moyennes sources qui ne font généralement pas l'objet d'un traitement épurateur. En fait, leur contribution dans la masse de toutes les émissions industrielles est faible, mais elles provoquent néanmoins des réactions du voisinage car elles se manifestent, à la sortie des cheminées, par des panaches d'une couleur rouge-brun propre à inquiéter. Il y a donc une demandes des industriels concernés pour que l'on décolore et si possible qu'on abatte ces gaz grâce à des installations qui soient adaptées aux caractéristiques particulières de leur environnement industriel - : petites et moyennes entreprises, sources à faible débit, etc... On n'envisage pas ici les moyens de réduction des émissions provenant des véhicules (pots catalytiques) ou des combustions (réglage de la combustion ou bruleurs spéciaux). Il est par contre utile d'énumérer les procédés qui sont actuellement employés pour maitriser les autres sources de NOx. On peut les classer en deux x groupes : les procédés dits à sec et les procédés dits de lavage. Les procédés dits à sec sont surtout applicables aux gaz qui sont déjà chauds, faute de quoi il y a lieu de les réchauffer au minimum vers 300 à 500'C. On fait réagir les polluants avec de l'ammoniac introduit volontairement, de sorte que la réduction des NO par NH3 donne principalement de l'azote et de la x vapeur d'eau (W. TOERING, Nitrogen oxides from nitrite acid production. pp 671 à 686 in "Air pollution by nitrogen oxides" édité par T. SCHNEIDER et L. GRANT, Elsevier, 1982 et J. ANDO, Review of japanese NOx control technology for stationary sources, pp 699 à 714 in "Air pollution by nitrogen oxydes édité par T. SCHNEIDER et L. GRANT, Elsevier, 1982). La forme la plus généralement applicable de cette réaction consiste à l'obtenir à des températures de 930 à 980-C car les autres gaz présents ou les poussières ne gênent pas. Une forme commercialisée est le procédé Exxon thermal de NO (a E. HORST, Exxon x thermal de NOx process for stationary combustion sources) pp 725 à 736 dans "Air pollution by nitrogen oxides" édité par T. SCHNEIDER et L. GRANT, Elsevier 1982) qui donne un rendement allant de 50 à 80 X suivant les cas. Il est moins coûteux énergétiquement de procéder à une oxydation catalytique avec les memes réactifs. On utilise fréquemment du pentoxyde de vanadium fixé sur du dioxyde de titane , on travaille alors entre 300 et 400 C avec un rendement de transformation qui peut atteindre 80 X.Par contre on retrouve tous les inconvénients de l'usage des catalyseurs sur des effluents industriels, avec des problèmes d'empoisonnement (voir I. ANDO supra). Un autre procédé dit à sec consiste à utiliser comme agent réducteur t méthane ou un gaz chargé en méthane et å opérer entre 300 et 500'C grâce à un catalyseur (métaux nobles) (voir W. TOERING supra). Cependant un tel procédé n'est applicable qu'aux effluents pauvres en oxygène ou que l'on a appauvris par une combustion préalable. Les procédés dits de lavage consistent à mettre en contact les effluents gazeux avec une solution réactive en utilisant des laveurs tels que barboteurs, tours à garnissage, laveurs å pulvérisation et analogues. Une premiére contrainte commune à toutes les réalisations suivant ces procédés est qu'il faut d'abord oxyder NO en N02 si on veut l'arreter, car NO est 2 insoluble dans l'eau. On peut utiliser de l'ozone pour faire cette réaction en phase gazeuse, ou bien utiliser une solution oxydante par exemple au bioxyde de chlore. Les solutions de lavage les plus employées sont l'acide nitrique à 70 X, l'acide sulfurique (en travaillant sous pression pour récupérer des produits valorisables), une solution de soude, une solution de nitrate d'ammonium (voir W. TOERING supra). L'efficacité est variable suivant le système de mise en contact choisi et la taille des appareils. Il semble que l'on atteigne au plus un rendement de fixation de 80 Z. Les inconvénients sont que les plus efficaces de ces procédés de lavage doivent être suivis par des chimistes: avertis, qu'ils posent des problèmes de sécurité et que le coût des réactifs est significatif. De tous ces procédés rappelés ci-dessus, seuls les lavages sont parfois utilisés pour résoudre les problèmes évoqués à propos des émissions d'origine chimique ou physico-chimique. Cependant il est difficile d'arriver à une décoloration satisfaisante par cette voie car, en sortie de cheminée et suivant les conditions d'observation, une teneur de 100 vpm peut donner une coloration visible, alors que la concentration initiale dans la bouffée atteint couramment 10.000 vpm. Le rendement nécessaire de 99 Z n'est atteint qu'en mettant plusieurs laveurs en série. La présente invention se propose d'obtenir la décoloration du N02, responsable de la teinte rouge-brun des NOx, par une réaction en simple phase gazeuse conduisant à la formation d'acide nitrique et à sa récupération avec un rendement d'arrêt pouvant atteindre 50 Z. Il est connu (voir entre autres A.M. FAIRLIE, J.J. CHARBERRV et J.C. TREACY, J. Am. Chem. Soc. (1953) 75 3786 ; R.E. NIGHTINGALE, G.R. COWAN et B. CRAWFORD, Application of a fast-scanning infrared spectrometer te a kinetic study of the N02-C2HS OH reaction, J. Chem. Phys. (1953) 21 1398 ; L. HARTS et 8.M. SIEGEL, J. Am. Chem. Soc. (1947) 65 2520 ; R. SILVERWOOD et J.H.THOMAS, Trans. of the Faraday Society (1967) 63 2476 ; H. NIKI, P.D. MAKER, C.M. SAVAGE et L.P. BREITENBACH, An FTIR study of the Reaction between N02 and Alcohols, Internat-ional Journal of Chemical Kinetics (1962) 14 1199) que les vapeurs d'alcools méthylique ou éthylique réagissent rapidement avec le N02 pour donner le nitrite alkyle correspondant à la réaction Cette réaction a par ailleurs et utilisée pour préparer des nitrites (brevets tI.S. 2.031.t322, 4.353.843, EP 0.076.217 > dans des conditions telles de température ou de composition que la formation d'acide nitrique soit evité. La présente invention met en oeuvre une telle réaction dans le cas du traitement des bouffées de NOx et propose en outre des conditions telles que l'on favorise la formation d'acide nitrique et son élimination. Lorsque l'alcool est en présence d'un mélange d oxydes d'azote, la destruction de N02 provoque une transformation des NO qui renouvelle le N02 de sorte x que ces oxydes finissent par être transformés et l'effluent se trouve décoloré. Or le Demandeur a trouvé que si l'on crée des conditions telles que l'acide nitrique résultant de cette réaction se forme dans un milieu à forte humidité relative, voire saturé en vapeur d eau, il y a formation de gouttelettes qui concentrent l'acide au détriment de la phase gazeuse (ce qui déplace la réaction ci-dessus (dans le sens intéressant) de sorte qu'apparait une fumée blanche que l'on peut ensuite abattre par passage dans un dévésiculeur. Compte tenu de la réaction en question, on peut éliminer ainsi prés de la moitié des oxydes d'azote présents initialement. Ainsi le procédé selon l'invention consiste à faire réagir des vapeurs nitreuses contenant du N02 avec des vapeurs d alcools par un processus de mise en contact des deux phases gazeuses et/ou des vapeurs et à éliminer l'acide nitrique résultant de ce contact. De façon avantageuse, la mise en contact des phases gazeuses et/ou des vapeurs se fait dans un milieu à forte humidité relative, de préférence saturé en vapeur d'eau. Suivant un mode de rtialisation, l acide nitrique est neutralise au fur et a mesure de sa formation par une solution alcaline, de préférence d'hydroxyde de sodium. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans différents appareils qui utilisent les principes, connus en génie chimique, de mise en contact des phases gazeuses et/ou vapeur. Ainsi il est possible d'utiliser un mélangeur dont une entrée est alimentée en vapeurs d'alcool ou en air chargé de ces vapeurs. On peut aussi introduire, dans les gaz nitreux, un aérosol de gouttelettes d'alcool ou d'eau alcoolisée. On peut enfin faire passer l'air pollué dans une colonne de lavage alimentée en alcool ou par un mélange contenant de l'alcool. Le choix de la solution technologique la plus avantageuse est fonction des conditions techniques dans lesquelles on doit faire le traitement et de considérations économiques.Sur ce dernier point. on essaie généralement de minimiser la dépense en alcool, compte tenu du fait que l'emploi d'un excès de ce réactif vis-à-vis des conditions stoechiométriques de la réaction est inévitable. En effet, le temps dont on dispose généralement dans une installation industrielle pour effectuer la réaction ne dépasse pas quelques secondes. Pour obtenir un taux de conversion du N02 présent qui soit raisonnable au bout de ce temps, on a intérêt à travailler avec un excès d'alcool. L'exemple qui va suivre est donné a. titre illustratif non limitatif d'une mise en oeuvre du procédé de l'invention qui utilise une colonne de lavage. La figure annexée donne le schéma général d'une installation qui peut traiter un débit d'effluent de 1000 m3!h. La colonne de lavage (1 > est à section circulaire de diamètre 100 cm et est remplie d'anneaux Raschig de diamètre 3 cm sur une hauteur de 100 cm (21. Ce garnissage est arrosé par clos buses 13) alimentées par la conduite (la) à raison de 500 1/heure par un mélange comprenant 1/2 alcool éthylique et 1/2 d'eau et de la soude donnant une solution N. L'exces qui ruisselle en bas de colonne dans la capacité (6a) est renvoyé par une pompe (4) par la conduite (1b). La composition du mélange. donnez à titre d'exemple non limitatif, contient de l'eau qui permet d'humidifier la phase vapeur. favorisant ainsi la formation de l'aérosol d'acide nitrique.La présence de soude est nécessaire parce que, dans la colonne meme, il y a un certain piégeage de l'acide nitrique et du nitrite d'éthyle ou de méthyle qui viennent de se former, Ce dernier corps n'est pas très stable en solution -et si on ne le neutralise pas, on peut observer des phénomènes de décomposition exothermique menant à une réémission massive de vapeurs nitreuses. A la suite de la colonne, on trouve alors un dévésiculeur (5) qui est constitué d'un lit fixe de billes de verre de 1 mm disposées sur une épaisseur de 6cm. Le liquide recueilli s'écoule vers un vase rempli de solution sodique (6), cie telle sorte que le nitrite d'éthyle ou de méthyle qui aurait été entrainé par les gouttelettes soit neutralisé.On peut également prévoir un lavage initial au moyen d'un mélange d'alcool, d'eau et de soude. Lorsqu'on veut étudier les performances d'une telle installation, on peut ajouter un moyen d'émission de vapeurs nitreuses, par exemple à partir du liquide contenu dans une bouteille qui alimente un ballon chauffe où ledit liquide s'évapore. A la sortie de l'installation on peut utiliser un analyseur d'oxydes d'azote par chimiluminescence qui permet le dosage simultané de N02 et de la totalité des oxydes d'azote, y compris le nitrite d'éthyle ou de méthyle, mais est peu sensible à HNO. De plus, des observations visuelles dans l'axe d'un tube où circulent les gaz, permettent de savoir si la décoloration est effective. Ainsi, on a expérimenté avec des concentrations amont comprises entre 100 et 10.000 vpm et un débit de liquide de lavage allant de 100 a' 500 1/heurte suivant la teneur d entrée en polluant. La décoloration était toujours satisfaisante. Le rendement d'épuration (rapport de ce qui est retenu à ce qui arrive) calculé en équivalent NO2 (essentiellement le nitrite d'éthyle ou de méthyle à la sortie puisque l'appareil était peu sensible à l'acide nitrique), était compris entre 40 et 50 Z suivant les cas. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification, notamment au niveau des équivalences. pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de décoloration des vapeurs nitreuses contenant du NOz, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ces vapeurs en contact avec des vapeurs d'alcools. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on élimine l'acide nitrique résultant de la réaction des vapeurs nitreuses sur les vapeurs d alcool. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que cette mise en contact des phases gazeuses et/ou vapeur se fait dans un milieu à forte humidité relative, de préférence saturé d'hydroxyde de sodium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide nitrique est neutralisé au fur et à mesure de sa formation par une solution alcaline, de préférence d'hydroxyde de sodium. 5. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une colonne de lavage (1) des vapeurs nitreuses dans laquelle est admis un liquide de lavage contenant au moins de l'alcool, de l'eau et éventuellement une solution alcaline, au moins un dévésiculeur (5) récupérant l'aérosol de gouttelettes issues de ce lavage et au moins un poste (6) de récupération de l'acide nitrique sortant du dévésiculeur (5).