Brevet FR2590582A1 — publié le 19870529

Procédé Pour la Dréparation de coPolYmères L'invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères à partir de monomères vinyliques et/ ou vinylidènes en utilisant des composés qui présentent un poids moléculaire supérieur à 250 et au moins une liaison double isolée. Dans le procédé revendiqué, la mise en oeuvre des initiateurs peroxydiques, habituels dans les autres cas, s'avère superflue. Il est connu que des composés comportant des liaisons doubles isolées, comme des huiles siccatives, des polymères butadiènes ou comportant des résines polyesters modifiées par des huiles siccatives peuvent être copolymérisés en utilisant des initiateurs radicalaires avec des composés vinyliques ou vinylidènes. Le procédé pour la styrénisation ou l'acrylation d'huiles siccatives ou avec des polyesters modifiés par de telles huiles sont connus par les ouvrages spécialisés, comme Winnacker-Kuechler, CHEMISCHE TECHNOLOGIE (technologie chimique), volume 5, Organische Technologie III (technologie organique III), pp 417/418, Edition Carl Hanser, Munich 1972 ou Kittel, LEHRBUCH DER LACKE UND BESCHICH TUNGEN (Manuel des Peintures et Revêtements), page 426 et les suivantes, édition W.A. Colomb, Stuttgart-Berlin 1971 et par d'autres sources bibliographiques.Dans tous ces procédés, les monomères en tant que composant modifiant sont toujours présents dans un rapport quantitatif inférieur. On a maintenant trouvé que l'on peut préparer des copolymères à partir de monomères vinyliques et/ou vinylidènes, sans utilisation d'initiateurs peroxydiques, en présence de composés avec des liaisons doubles isolées. La présente invention concerne par conséquent un procédé pour la préparation de copolymères à partir de monomères vinyliques et/ou vinylidènes, par polymérisation en présence de solvants à une température de 100 à 130'C, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en l'absence d'initiateurs radicalaires, en présence de 1 à 150 \ en poids, rapportés à la somme des monomères, d'un composé présentant un poids moléculaire d'au moins 250 et d'au moins une liaison double isolée, choisie parmi le groupe des huiles semi-siccatives, de leurs acides gras, des résines alkydes contenant de telles huiles ou polymères butadiènes ayant un poids moléculai- re situé entre 1000 et 5000 qui présentent de préférence une forme -cis 1,4 supérieure à 75 %, en mettant en oeuvre à cette occasion le composé oléfinique au moins en une quantité de façon que pour 100 parties en poids de monomères, les liaisons doubles isolées soient présentes selon un indice d'iode de 10. En tant que composés présentant un poids moléculaire d'au moins 250 et comportant au moins une liaison double isolée, entrent en ligne de compte les acides gras correspondants ou les huiles naturelles contenant ces acides gras ou d'autres esters de polyol correspondants. A titre d'exemples, on peut citer les acides gras de l'huile de soja, les acides gras de l'huile de tournesol, l'acide oléique technique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et d'autres acides gras similaires naturels ou synthétiques. En tant qu'esters des acides gras précités, on peut également mettre en oeuvre des polyesters, lesquels sont modifiés par ces acides gras. Des produits de ce type sont commercialisés en tant que résines alkydes de soja, de tournesol ou de carthame. Se révèlent particulièrement appropriés les polymères présentant des liaisons doubles isolées, comme les polymères butadiènes liquides ayant des poids moléculaires d'environ 1000 à 5000. De tels polymères sont disponibles dans le commerce avec une microstructure variable (configuration vinylique et cis-1,4, trans-1,4). Sont particulièrement préférés pour le procédé selon l'invention, des polymères butadiènes liquides présentant une proportion structurelle cis-1,4 de 75 % et plus. En tant que monomères vinyliques et/ou vinylidènes, on met en oeuvre les monomères acryliques ou metha- cryliques usuels, comme les esters d'acide (méth)acrylique comportant des mono- ou dialcools, des esters de glycidyle de l'acide (méth)acrylique ou l'acide méthacrylique ainsi que des produits vinyliques aromatiques comme le styrène, l'a-méthylstyrène ou le vinyltoluène. De plus, on peut utiliser les mono ou diesters de l'acide maléique et monomères similaires. La polymérisation s'effectue à une température de 100 à 130'C dans les conditions usuelles, c'est-à-dire que l'on introduit dans l'enceinte réactionnelle le solvant utilisé, seul ou conjointement avec le composé insaturé oléfiniquement et/ou une partie des monomères et l'on ajoute lentement le reste de la charge. En tant que solvant pour la polymérisation en solution, on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques comme le toluène ou le xylène, des glycoléthers comme les mono- ou dialcyléthers d'éthylène-glycol, des esters ou des cétones. La proportion en composés insaturés oléfiniquement peut se situer entre 1 et 150 % en poids, rapportés à la somme des monomères mis en oeuvre. Les copolymères préparés selon l'invention peuvent selon la nature de leur composition monomère ou de la nature du composé oléfinique, être utilisés ou retraités de nombreuses façons. Le cas échéant, les produits présentent également des propriétés siccatives à l'air ou peuvent être amenés - dans le cas de présence de groupes carboxyle - dans une forme diluable à l'eau par salification avec des bases. Les copolymères portant des groupes glycidyle peuvent être transformés en produits cationiques par réaction avec des amines. L'utilisation et le traitement de tels produits sont connus de l'homme du métier. Les exemples suivants expliquent l'invention sans en limiter la portée. Toutes les indications en parties ou pourcentages se rapportent, sauf indication contraire, à des unités de poids. ExemPle 1 Dans une enceinte réactionnelle munie d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un récipient d'addition, on introduit 60 parties de xylène et l'on chauffe sous gaz protecteur (azote) jus qu'à llO'C. Ensuite, on ajoute à une température de 110 120-C dans un laps de temps de 2 heures un mélange constitué par .20 parties de méthacrylate de glycidyle, 20 parties de 2-éthylhexylacrylate, 10 parties de méthacrylate de méthyle et 10 parties d'un polymère butadiène liquide (poids moléculaire environ 1500 ; proportion cis-1,4 : 75 % ; viscosité à 20'C selon DIN 53 015 : environ 750 mPa.s ; indice d'iode (Wijs) : environ 450). A la fin de l'addition, on maintient la température jusqu'à l'obtention d'un rendement de polymérisation d'environ 98-100 b sur la base de la teneur en matières solides déterminée. Les copolyméres présentent une viscosité limite de 25,8 ml/g (CHCl3/20-C). Exemple 2 Dans l'enceinte réactionnelle, on chauffe 200 parties d'un polymère butadiène liquide (proportion cis1,4 : 98 % ; viscosité à 20oC selon DIN 53 015 : environ 30 Pa.s ; indice d'iode (Wijs) : environ 450) et 133 parties de 2-éthylhexylacrylate jusqu'à 110 à 130*C. On maintient la température pendant environ 25 heures, durée après laquelle on parvient à un rendement pratiquement complet. Les polymères présentent une viscosité limite de 11,6 ml/g (CHCl3/20'C). Une répétition de l'essai sans composé oléfinique (polymère butadiène) ne donne également aucune proportion polymère après une durée de réaction de 20 heures. Exemples 3 - 8 De façon analogue à ce qui est décrit dans l'exemple 1, on fait réagir les charges indiquées ciaprès jusqu'à un rendement de polymérisation d'environ 100 t. Exemple 3 4 5 6 7 8 Solvant parties toluène 60 60 60 -- 60 60 BUGL (1) -- -- -- 60 -- - Monomères parties méthylméthacrylate -- 25 -- 45 -- - Styrène -- -- 50 -- -- - Acide méthacrylique -- -- -- 5 -- -2-éthylhexylmétracrylate 50 25 -- -- 50 50 Composé oléfinique parties Polymère butadiène (2) 10 -- 10 10 -- - Huile de soja -- -- -- -- -- 10 Acide gras de l'huile de soja -- -- -- -- 10 - Résine alkyde (3) -- 10 -- -- -- - Viscosité limite ml/g 29,4 74,0 37,1 21,4 29,4 16,4 CHC13/20'C (1) Ether monobutylique de monoéthylène-glycol (2) Comme dans l'exemple 1 (3) Alkyde d'huile de soja, à 100 % ; teneur en huile (en tant que triglycéride) : 67 % ; indice acide in férieur à 12 mg KOH/g ; viscosité de la solution à 50 % dans de l'essence minérale 280-400 mPa.s/20'C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de copolymères à partir de monomères vinyliques et/ou vinylidènes, par polymérisation en présence de solvants à une température de 100 à 130il, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en l'absence d'initiateurs radicalaires, en présence de 1 à 150 % en poids, rapportés à la somme des monomères, d'un composé présentant un poids moléculaire d'au moins 250 et d'au moins une liaison double isolée, choisie parmi le groupe des huiles semi-siccatives, de leurs acides gras, des résines alkydes contenant de telles huiles ou polymères butadiènes ayant un poids moléculaire situé entre 1000 et 5000 qui présentent de préférence une forme -cis 1,4 supérieure à 75 %, en mettant en oeuvre à cette occasion le composé oléfinique au moins en une quantité de façon que pour 100 parties en poids de monoméres, les liaisons doubles isolées soient présentes selon un indice d'iode de 10.