Brevet FR2593506A1 — publié le 19870731

L'invention concerne un procédé nouveau et perfection- né pour la préparation de composés de diorganomonothiophos- phinates. Plus précisément, elle concerne un procédé en mi- lieu aqueux dans lequel une diorganophosphine est oxydée pour former un oxyde de diorganophosphine qui est ensuite converti en présence de soufre et d'une base en le composé de diorganomonothiophosphinate correspondant. On sait que des composés de monothiophosphinate sont utilisables comme collecteurs de métaux pour l'enrichisse- ment en certaines teneurs en minéraux, à partir de minerais par des procédés de flottation par moussage. Les auteurs so- viétiques, P.M. Solozhenkin et al, dans un article intitulé "Propriétés de flottation de dérivés de phosphore contenant du soufre", Dokl. Akad. Nauk. Tadzh. SSR 13, n 4, 26-30 (1970), par exemple, décrivent que l'acide diéthylmonothio- phosphinique est un collecteur utilisable pour la galène, la pyri'te et l'antimonite. A la suite de leur étude, ils concluent que les composés de dithiophosphinate sont supé- rieurs aux composés de monothiophosphinate dans les flot- tations de ces minéraux particulaires. Plus récemment, on a découvert, tel que décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis n 675 489 du 28 Novem- bre 1984, que les diorganomonothiophosphinates fournissent des résultats métallurgiques exceptionnellement bons dans la flottation sélective de minéraux de sulfure de métal de ba- se, tels que ceux de cuivre, de nickel, de molybdène, de co- balt et de zinc, avec un rejet sélectif de pyrite, de pyr- rhotite et autres minéraux de sulfure sous forme de gangue, à des doses réduites sur une large gamme de valeurs de pH. Dans la technique antérieure, on connaît des procédés pour la préparation de composés de diorganomonothiophosphi- nate. Dans un procédé, on hydrolyse un chlorure de diorgano- thiophosphoryle pour fournir le diorganomonothiophosphinate correspondant, selon l'équation générale: S S P + MOH - P R 7 C1 R I O- M+ + HCl R R Un autre procédé de préparation de diorganomonothio- phosphinates est décrit dans l'article cité ci-dessus par Solozhenkin et al, lequel consiste à faire réagir le tri- chlorure de phosphore avec un alcool primaire pour former un oxyde de phosphine secondaire dialcoxy-substituée, qu'on fait;.ensuite réagir avec un réactif de Grignard, du soufre et un acide pour obtenir un acide diorganomonothiophosphi- nique, selon la séquence réactionnelle suivante: g et S PC13 + 3ROH -(RO) 2P-H + RMgX [R2POMgX -. R2P l NOH $ Un autre procédé est décrit dans l'article de Hoffman H. et P. Shellenbeck, "Préparation et propriétés de certains composés de phosphore avec des groupes butyle tertiaires", Chem. Ber. 99, 1134 (1966). Selon ce procédé, on fait réagir un dichlorure de phosphore alkyl- ou aryl-substitué avec un réactif de Grignard pour former un chlorure de phosphore se- condaire qu'on hydrolyse ensuite pour former l'oxyde de phos- phine secondaire, ou on indique également qu'on peut oxyder directement une phosphine secondaire avec du peroxyde d'hy- drogène pour former l'oxyde de phosphine secondaire. L'oxyde de phosphine secondaire, conformément au procédé décrit, peut être sulfurisé par addition de soufre à une solution de l'oxyde de phosphine secondaire dans du benzène et chauf- fage pour former la solution correspondante d'acide diorga- monothiophosphinique dans le benzène. Ce procédé est résumé comme suit: R R H0 RPC12 + RMgCl PCl + MgCl2 P + HCI R1 R1 H et R 0 R S R benzène \ " P + S - p R / H R \OH Ces procédés de préparation de composés de diorgano- monothiophosphinate, de la technique antérieure, présentent différents inconvénients. Les deux premiers procédés ne sont pas très économiques pour une production industrielle et ne peuvent donc pas être utilisés pour fournir des quan- tités industrielles de diorganomonothiophosphinates, utili- sables comme réactifs de flottation à un prix commerciale- ment acceptable. De plus, dans le dernier procédé de Hoff- man et al, la nécessité d'utiliser des solvants organiques, tels que le benzène, en raison de l'instabilité des produits d'acide diorganomonothiophosphinique obtenus par le procédé en milieu aqueux, rend généralement le procédé inintéressant des points de vue économique et écologique. Il faut noter que dans un article publié dans J. Ogr. Chem. 27, 2198 (1962), on décrit qu'un sulfure de phosphine secondaire ne peut pas être oxydé pour former un diorgano- monothiophosphinate, c'est-à-dire (R)2-PH [S R2-P-H [0] > R2POH Pour remédier aux inconvénients des procédés de la tech- nique ancienne, l'invention a donc pour objet de fournir un procédé nouveau et perfectionné pour la préparation de com- posés de diorganomonothiophosphinate en milieu aqueux d'u- ne manière économiquement acceptable dans l'industrie à par- tir de matériaux de départ facilement disponibles. Conformément à cet objet et à d'autres, l'invention concerne un procédé nouveau et perfectionné pour la prepara- tion de composés de diorganomonothiophosphinate de formule S P. R2 i ox R1 2 dans laquelle R1 et R2 sont chacun choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi des radicaux hydrocarbyle insaturés, des radicaux alkyl polyéther et des radicaux aromatiques, ainsi que ces radicaux éventuellement et indépendamment substitués avec des groupes polaires choisis parmi des grou- pes halogéno, nitrile et nitro; ou dans laquelle R1 et R2 forment ensemble un noyau hétéro- cyclique de formule R3 R4 CH / R8 I S' 0 CH CH HC P-OX R7/ 'o0--CH / CH 6 5 R R dans laquelle R3 R4, R5 R6, R7 et R8 sont chacun, indépen- dainment, choisis parmi l'hydrogène et des groupes alkyle en C1 à C12, et X est choisi parmi l'hydrogène, des métaux al- calins ou alcalinoterreux et NH4; le procédé consistant âà (a) fournir un mélange réactif d'au moins un composé de diorganophosphine de formule H P pu R2 R1; dans un milieu aqueux; (b) ajouter graduellement ou par portions une quantité d'un agent oxydant suffisante pour oxyder pratique- ment la totalité de la diorganophosphine dans (a) en l'oxyde de diorganophosphine correspondant, o I 19 - R2 P H R (c) chauffer le mélange réactif au stade (b) à une température élevée et ajouter une quantité en ex- cès de soufre et un composé d'hydroxyde choisi par- mi l'eau, des hydroxydes de métaux alcalins ou al- calinoterreux et l'hydroxyde d'ammonium; puis (d) à laisser la réaction se poursuivre jusqu'à ce que la formation du composé de diorganomonothiophinate soit pratiquement complète. Conformément à l'invention, on oxyde d'abord la diorga- nophosphine en l'oxyde de diorganophosphine correspondant par addition d'un oxydant. La réaction d'oxydation est exo- thermique et pour cette raison, de manière à surveiller la température, on ajoute l'oxydant lentement ou par portions, de telle sorte que la température du mélange réactif soit maintenue entre environ 40 et environ 60 C, de préférence entre environ 50 et 55 C. L'oxydant est ajouté en une quantité suffisante pour oxyder pratiquement la totalité de la phosphine secondaire en l'oxyde de phosphine secon- daire correspondant, et de manière générale on utilise une quantité équimolaire d'oxydant. Comme oxydants appropriés, on citera l'air, l'oxygène, le peroxyde d'hydrogène et des solides libérant du peroxyde d'hydrogène, qui produisent H202 lors de leur introduction dans un mélange aqueux; tels que des perborates de métaux alcalins, des carbonates de métaux alcalins peroxyhydratés et le perhydrate d'his- tidine. On préfère en particulier le peroxyde d'hydrogène car il est rapide, peu onéreux et facilement disponible. Apres avoir obtenu l'oxyde de phosphine secondaire, on le fait réagir avec un excès de soufre et une base pour pro- duire le diorganomonothiophosphinate. De manière générale, et sans aucune limitation, la réaction de sulfurisation est conduite à des températures élevées de l'ordre de 60 à 90 C environ, de préférence entre environ 65 et environ 75 C, pendant un temps suffisant pour obtenir le produit de diorga- nomonothiophosphibate liquide. De manière générale, on chauf- fe le mélange réactionnel pendant une période de 1 à 7 heu- res environ, ou jusqu'à ce que la formation du composé de diorganomonothiophosphinate soit pratiquement complète. Le reste du soufre élémentaire en excès peut être fa- cilement retiré du mélange réactionnel par filtration. Selon la concentration des matériaux de départ, le produit obtenu peut varier d'une huile visqueuse à une solution aqueuse. Sous quelque forme que ce soit, les produits de diorganomo- nothiophosphinate sont reconnus par des spectres de RMN de 31p caractérisés par un déplacement de -71 ppm par rapport à l'acide phosphorique (85 %) utilisé comme référence. Sous une forme concentrée, le produit est une huile visqueuse qui ne recristallise pas, de sorte qu'on ne peut pas déterminer facilement un point de fusion. Le produit peut être dilué à toute concentration désirée pour être utilisé comme col- lecteur de métal dans une réaction de flottation, sous la forme d'une solution aqueuse, ou il peut être ajouté sous forme d'huile. Le procédé aqueux, nouveau et perfectionné, selon l'in- vention, permet la préparation de produits de diorganomono- thiophosphinate en milieu aqueux et dans un seul réacteur. Etant donné que la sulfurisation est conduite en présence d'une base, les produits du procédé sont stables en milieu aqueux pendant une période de temps substantielle. Les maté- riaux de départ sont soit disponibles dans le commerce, soit faciles à préparer à partir de matériaux disponibles. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après et des exemples suivants. Conformément au procédé nouveau et perfectionné de l'invention, on prépare des composés de diorganomonothiophos- phinate à partir de diorganophosphine, c'est-a-dire des phosphines secondaires, en oxydant d'abord la phosphine se- condaire en milieu aqueux en présence d'un oxydant pour ob- tenir un oxyde de diorganophosphine; puis en effectuant une opération de sulfurisation en présence d'une base, à tempéra- tures élevées, pour fournir un sel de diorganomonothiophos- phinate. Les phosphines secondaires utilisables comme matériaux de départ selon le procédâ de l'invention, sont généralement représentées par la formule H 2 / \ P R R1 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. Plu- sieurs des phosphines secondaires, telles que. les dialcoyl phosphines sont commercialisées normalement. Les phosphines secondaires peuvent également être préparées selon des pro- cédés bien connus, par réaction de la phosphine (PH3) avec une monooléfine en présence de bases fortes, tel que décrit par M.M. Rauhut et al, dans J. Am. Chem. Soc. 81, 1103 (1959); ou par initiation par des radicaux libres, par exemple PH3 + RCH = CH2 + initiateur H2PCH2CH2R + HP(CH2CH2R)2+P(CH2CH2R)3 tel que décrit dans le brevet US 2 803 597 et par M.M.Rauhut et al, J. Ogr. Chem. 26, 5138 (1961). Les phosphines secon- daires sont facilement séparées des produits primaires et tertiaires par distillation. Les réactions d'addition pour la préparation de phosphiles alkyl-, aralkyl- et bis- ou di-aryl-substituées sont bien connues actuellement des spé- cialistes de la technique et on trouvera d'autres détails dans les références citées ci-dessus et d'autres publications de la littérature chimique. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers, dans lesquels R1 et R2 forment ensemble un noyau hétérocyclique, le matériau de départ de phosphine secondaire comprend un composé de phosphine répondant à la formule R3 R4 CH 8 1 R O- CH\ CH- CH P---H O CH/ 7 O-CH R CH R R/ 5 Ces phosphines secondaires hétérocycliques peuvent être pré- parées par réaction de. la phosphène (PH3) avec un alkoyl- ou arylaldéhyde correspondant dans des conditions de catalyse acide. PTus précisément, en se reportant à certains composés préférés, dans un but d'illustration, des composés de 1,3,5- triisopropyl-4,6-dioxa-2-phosphacyclohexane (TIP), par exem- ple >---\ À P-H sont préparés par réaction de l'isobutyraldéhyde et de la phosphine dans un rapport molaire de 3:1, respectivement, en utilisant des quantités molaires d'acide phosphorique à 100 % comme catalyseur. La réaction est généralement complète en 1 à 2 heures à 50 C. Le produit de TIP peut être isolé par distillation. On obtient un rendement en TIP de 63% avec des quantités négligeables de produits secondaires. Conformément au procédé de l'invention, le mélange réac- tionnel aqueux de la diorgano-phosphine, ou phosphine secon- daire, est oxydé avec précaution par addition d'un oxydant en une quantité suffisante pour oxyder pratiquement la tota- lité de la diorganophosphine, de manière à former l'oxyde de diorganophosphine correspondant. Par "oxydation avec précau- tion", on entend que la réaction d'oxydation est effectuée par addition graduelle ou par portions de l'oxydant à une vi- tesse qui fournit une température maintenue entre environ 40 et 60 C, et de préférence entre environ 50 et environ 55 C. La quantité d'oxydant ajoutée doit être suffisante pour oxy- der pratiquement la totalité de la phosphine secondaire et en général on utilise une quantité équimolaire d'oxydant. La durée de l'addition varie avec les quantités de départ de phosphine secondaire utilisées. De manière générale, une oxy- dation dans des conditions de température ajustée est totale en environ de 1 à 3 heures, en ajoutant l'oxydant progressi- vement ou par portions. Comme oxydants appropriés, on citera l'oxygène, l'air, le peroxyde d'hydrogène, des solides qui libèrent du pero- xyde d'hydrogène tels que des perborates de métaux alcalins, des carbonates de métaux alcalins peroxyhydratés et le perhy- drate d'histidine, ainsi que d'autres peroxydes et oxydants bien connus des spécialistes. Le choix d'un oxydant particuH lier n'est pas critique dans la mesure o il est capable d'o- xyder la phosphine secondaire en l'oxyde de phosphine secon- daire. Le peroxyde d'hydrogène est l'oxydant préféré pour ê- tre utilisé ici, car il est peu onéreux, facilement disponi- ble et son utilisation permet un réglage facile de la tempé- rature et de la vitesse de la réaction d'oxydâtion. Après que pratiquement la totalité de la phosphine se- condaire ait été convertie en l'oxyde de phosphine secondai- re correspondant, on chauffe le mélange réactionnel aqueux à une température élevée comprise entre environ 60 et envi- ron 90 C, et de préférence entre environ 65 et environ 75 C. Puis, on ajoute un excès de soufre et un excès d'un composé d'hydroxyde pour convertir l'oxyde de phosphine secondaire en le composé d'organomonothiophosphinate correspondant. La réaction de sulfurisation en milieu aqueux, en présence d'u- ne base, est conduite à des températures comprises entre en- viron 60 et 90 C, et est poursuivie jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement complète. De manière générale, la réaction est terminée en une période d'environ 1 à 5 heures à des tempé- ratures de 60 à 90 C. Le procédé de l'invention fournit des rendements quan- titatifs de composés de diorganomonothiophosphinate. Tout excès de soufre présent dans le mélange du produit de réac- lO tion aqueux peut être éliminé par filtration. Selon la con- centration des réactifs de départ, les produits se présen- tent sous forme d'une huile visqueuse plus ou moins concen- trée ou sous forme d'une solution aqueuse. Les produits de diorganomonothiophosphinate sont caractérisés par un dép.a- cement du spectre de RMN de 31P d'environ -71 ppm par rapport à l'acide phosphorique à 85 % utilisé comme référence. Le procédé nouveau et perfectionné de l'invention four- nit un procédé simple en deux opérations dans un seul réac- tleur pour la préparation de composés de diorganomonothiophos- phine dans un milieu aqueux, qui sont stables dans des systè- mes aqueux. Le procédé de l'invention fournit un procédé industriellement approprié pour la préparation de diorgano- monothiophosphinates sans avoir à utiliser des solvants or- ganiques dangereux pour l'environnement ou des composés or- ganométalliques coûteux. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples non-limitatifs suivants, donnés à titre d'illustration de l'invention. Préparation 1 Synthèse de phosphine secondaire hétérocyclique La réaction ci-après est conduite dans un réacteur auto- clave pour phosphine, et plus précisément dans un réacteur autoclave, agité, de 3,78 1, équipé de serpentins de refroi- dissement et de chauffage internes et externes, d'admissions de gaz et de jauges de pression et de température. On charge l'autoclave avec 780 g (10,8 moles) d'isobuty- raldéhyde et 333 g;d'acide phosphorique à 100 %. On purge 3 ll fois les conduits de l'autoclave avec de l'azote à une pres- sion manométrique de 2 788 kPa. On transfère dans l'auto- clave un total de 116 g de phosphine (PH3) et on agite le mélange à 2000 tours/mn. On fait passer un peu d'eau froide dans le serpentin de refroidissement interne pour faciliter la vitesse de fixation de la phosphine. On chauffe l'auto- clave à 50 OC en utilisant de la vapeur dans le système de chauffage externe et on observe le profil de température/ pression suivant: Temps Température Pression Remarques (mn) ( C) relative (kPa) 0 25 2 170 Introduction de chaleur 70 1 900 Une certaine exothermie Suppression de la chaleur externe. 47 750 Chauffage externe *51 590 53 537 52 460 90 50 406 Refroidissement nécessaire 25 344 Décharge de phosphine On décharge l'autoclave sous azote dans un ballon en acier inoxydable à 3 cols. Le contenu de l'autoclave pèse au total 1 170 g. On transfère le produit de réaction du ballon dans une ampoule à décanter de 2 litres, sous azote, et on sépare la couche inférieure acide épuisée, brune, pesant 405 g. La couche supérieure pèse 755 g. Une analyse par RMN de 31p montre que le produit contient des concentrations élevées en 2,4,6triisopropyl-l,3-dioxa-5-phosphacyclohexane (TIP) avec très peu de produits secondaires. On distille une portion de 171 g de ce matériau de tê- te d'abord à la pression atmosphérique pour éliminer 33g d'isobutyraldéhyde qui n'a pas réagi, puis à 60-61 C sous 0,4 mm pour recueillir 118 g de produit (rendement de 63 %). Un spectre de RMN de 31p du produit distillé montre 3 pics à +70 ppm, +72 ppm et + 112 ppm, contre l'acide phos- phorique à 85 % comme référence. Une autre analyse par chromatographie en phase gazeuse capillaire-spectroscopie de masse indique que les 3 constituants mis en évidence par RMN sont pour le pic à +112 ppm un intermédiaire non-cycli- que, pour le pic à +72 ppm une phosphine tertiaire en tant qu'impureté et que le pic à +70 ppm correspond à TIP. Les données spectrales concordent avec la structure de TIP: H I CH3 P CH3 CH33 C-CC- 1CH3 5 H1 0 0 C C CH3 CH3 Exemple 1 Préparation de diisobutyl monothiophosphinate d'ammonium Dans un réacteur en acide inoxydable, on charge 570 g d'une diisobutyl phosphine, contenant 95,5 % de diisobu- tyl phosphine et 2,4 % d'impureté de triisobutyl phosphine. En 1 heure et 45 minutes, on ajoute dans le réacteur 506 g d'une solution de H202 à 24,29 % dans l'eau (1 mole), en maintenant la température entre 52 et 53 C. On élève ensuite la température du mélange réactionnel entre environ 68 et 70 C. On ajoute dans le réacteur un mélange préparé à partir de 308 g d'une solution aqueuse d'ammoniac à 28 % dans 125 g de soufre, et on maintient la température entre 68 et 70 C pendant 2,5 heures. On filtre ensuite le mélange réactionnel pour éliminer l'excès de sou- fre. On obtient un rendement quantitatif en une huile vis- queuse. Le spectre de RMN de 31p du produit d'huilie montre un déplacement de -71 ppm quant à l'acide phosphorique à % utilisé comme référence. Exemple 2 Préparation d'oxyde de phosphine secondaire hétérocyclique On dissout 78 g de 2,4,6-triisopropyl-l,3-dioxa-5-phos- phacyclohexène (TIP) préparé dans la préparation 1, dans 250 ml d'alcool isopropylique et on fait passer un courant d'air dans la solution de manière à maintenir la température entre 40 et 45 C, pendant environ 2,5 heures. On laisse la solution au repos pendant la nuit. Le lendemain matin, on introduit de nouveau un courant d'air dans la solutionlet on augmente le debit. On observe que la température augmente jusqu'à 40 C, puis redescend peu à peu jusqu'à 20 C en 2 heures pour un débit d'air constant. On chasse l'alcool isopropylique de la solution dans un Rotovac et on obtient une huile. Au repos, il se forme quel- ques cristaux. On dissout le liquide huileux ensemencé avec des cristaux dans du benzène et on extrait deux fois avec une solution de NaHCO3 diluée. On sèche les couches organiques sur Na2S04, on filtre et on évapore sur Rotovac pour obtenir 59,0 g d'une huile. On ensemence l'huile avec des cristaux provenant des premières parties aliquotes et on laisse au repos pendant la nuit. Le lendemain matin, l'échantillon est devenu soli- de. On presse le solide sur une plaque d'argile. Le spec- tre IR confirme la structure du TIPO: O H CH3 P p CH % / YI CH3 C-C-CH3 / C C CH3 \CH Si on dilue le TIPO avec de l'eau et qu'on fasse réagir à une température de 68 à 70 C avec un excès d'hydroxyde d'ammonium et de soufre selon le procédé de l'exemple 1, on obtient alors le l,3,5-triisopropyl-4,6-dioxa-2-phospha-cy- clohexane monothiophosphinate d'ammonium. _- Bien que l'invention ait été décrite en se reportant à certains modes de mise en oeuvre préférés, des changements ou modifications sont possibles par tout spécialiste de la technique. On peut remplacer la diisobutyl phosphine par d'autres phosphines secondaires telles que la diisoamyl-, la di-sec-butyl- ou la diisopropyl-phosphine, comme matériau de départ. L'hydroxyde d'ammonium peut être remplacé par l'hydroxyde de sodium, de lithium ou de potassium dans la réaction de sulfurisation. Il est évident que tout spécia- liste peut procéder à de telles modifications sans départir de l'esprit de l'invention, ni sortir de son cadre. R E V E N D I C A T I 0O NS 1 - Procédé pour la préparation d'un composé de dior- ganomonothiophosphinate de formule S P R2 1\ ox R1 dans laquelle R1 et R2 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi des radicaux hydrocarbyle saturés et insaturés, des racidaux alkyl polyéther, et des radicaux aromatiques, et de ces radicaux éventuellement et indépen- damment substitués par des groupes polaires choisis parmi des groupes halogéno, nitrile et nitro; ou dans laquelle R1 et R2 forment ensemble un noyau hêtérocyclique de for- mule: mule R3 R4 \ / R8 CH R8_ I S CH,HC, O - c;*I 7/ O - CH P-OX R [ CH R6 \ R dans laquelle R3 R4, R5 R R7 et R8 sont chacun, indé- pendamment l'un de l'autre, choisis parmi l'hydrogène et un groupe alkyl:e en C1 -C12; et X est choisi parmi l'hydrogène, des métaux alcalins ou alcalinoterreux et NH4; lequel pro- cédé consiste à: (a) fournir un mélange réactif d'au moins un composé de diorganophosphine de formule: H P R2 R/ 1 dans un milieu aqueux; (b) oxyder le composé dé diorganophosphine dans (a) dans des conditions de température maintenues entre environ 40 et environ 60 C en ajoutant une quantité d'un oxydant suffisante pour oxyder pratiquement la totalité de la diorganophosphine dans (a) en l'oxyde de diorganophosphine correspondant (c) chauffer le mélange réactif du stade (b) à une température élevée et ajouter une quantité en ex- cès de soufre et une quantité en excès d'un compo- sé d'hydroxyde choisi parmi l'eau, des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux et l'hydro- xyde d'ammonium; et à (d) poursuivre la réaction jusqu'à ce que la formation du composé de diorganomonothiophosph.inate soit pratiquement complète. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel au stade (c), on chauffe le mélange réactif à une température comprise entre environ 60 et 90 C. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lioxydant est choisi parmi l'air, l'oxygène, le pe- roxyde d'hydrogène, et des solides libérant du peroxyde d'hydrogène. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l!oxydant est le peroxyde d'hydrogène. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri et R2 sont chacun un groupe isobutyle. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 forment ensemble un noyau hétérocyclique et dans ledit noyau R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont chacun un groupe méthyle. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'hydroxyde est l'hydroxyde d'ammonium. 8 - Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant est ajouté en une quantité équimolaire; 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de diorganomonothiophosphinate est le di- isobutylmonothiophosphinate d'ammonium. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de diorganomonothiophosphinate formé est le l,3,5-triisopropyl-4,6-dioxa-2-phosphacyclohexane mono- thiophosphinate d'ammonium.