Brevet FR2586684A1 — publié le 19870306

La présente invention concerne des composés du type dihydro- carbyl-dithiophosphyl-dithiophosphates métalliques, utilisables notam- ment en tant qu'additifs antioxydants, antiusure, extrême pression et anticorrosifs pour les huiles lubrifiantes; ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces composés et les lubrifiants les contenant. Les dialkyl-et diaryl-dithiophosphates métalliques et notam- ment ceux de zinc, sont très largement employés depuis de nombreuses années pour protéger les surfaces métalliques en frottement de l'usure et de la corrosion, ainsi que pour protéger les huiles lubrifiantes les contenant contre l'oxydation. On peut trouver par exemple dans les brevets US 2.364283.- 2.364284 - 2.365938 - 2.410650 - 2.438876 - 3.190833 les détails de fabrication de tels additifs. Les dialkyl-et dialkylaryl-dithiophosphates métalliques décrits dans l'art antérieur sont généralement caractérisés par des proportions atomiques Métal/P/S de 1/2/4 - bien que la proportion de soufre puisse être plus élevée par suite d'une sulfuration complémen- taire, comme décrit par exemple dans le brevet US 2.438876. Une pro- tection efficace contre l'usure nécessite la mise en oeuvre de ces produits dans les huiles lubrifiantes à des doses généralement comprises entre 0,5 et 1,5% en masse. Un objet de l'invention est de fournir de nouveaux composés du type des dithiophosphates métalliques qui apportent notamment la même protection contre l'usure que les additifs de l'art antérieur mais à des concentrations sensiblement inférieures à celles indiquées ci- dessus. Les dihydrocarbyl-dithiophosphyl-dithiophosphates métalliques de l'invention sont des composés complexes qui peuvent être représentés par la formule générale I: s x Y S (RO2 P' bH - CH - 0 S n M L(Bo4.2ps M (I) dans laquelle R représente un radical substantiellement hydrocarboné monovalent (ou un mélange de radicaux substantiellement hydrocarbonés monovalents) de 1 à 30 atomes de carbone. X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantiellement hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes (tels que par exemple l'oxygène, l'azote ou un halogène etc...); M représente un métal choisi parmi les métaux des groupes IIA, IB, IIB, IVB à VIIB, VIII, IVA et VA ou encore un métal du groupe IA ou l'ammonium; n est la valence du métal M considéré. Les radicaux R peuvent être aliphatiques, arylaliphatiques, alicycliques, aromatiques ou alkylaromatiques et renfermer éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que par exemple l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore ou un halogène, etc... Le radical R (ou le mélange de radicaux R) provient en général de composés monohydroxylés tels que des monoalcools ou des monophénols, substitués ou non, dont on donnera des exemples dans la suite. La nature des substituants X et Y est fonction du réactif x Y époxyde CHCH utilisé pour la synthèse des produits de l'invention comme décrit plus loin. X et Y peuvent représenter par exemple l'atome d'hydrogène, un groupement méthyle, chlorométhyle ou éthyle; X et Y peuvent éga- o10 lement être reliés entre eux et former une chaîne polyméthylénique par exemple à 4 groupements CH2; X et Y peuvent en outre consister en des chaînes hydrocarbonées plus longues, par exemple octyle,ou des chaînes hydrocarbonées portant des groupements fonctionnels tels que des grou- pements esters, par exemple octanoate d'alkyle (plus particulièrement octanoate d'octyle). Le métal M peut être choisi plus particulièrement parmi Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Zn, Cd, Ti, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, et Bi. M peut aussi être Li, Na, K ou l'ammonium. Lorsque le métal M est un métal divalent, les proportions atomiques respectives de métal, de phosphore et de soufre dans les com- posés de l'invention sont d'environ 1/6/12. Les dithiophosphates métalliques de l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant essentiellement les étapes suivantes. Dans une étape (a), on prépare tout d'abord un acide dithio- phosphorique, dit de "première g.nêration",par réaction entre un com- posé hydroxylé (alcool ou phénol substitué ou non), et du penta- sulfure de phosphore. La réaction peut être représentée par l'équation suivante: s 4 ROH + P2 S5;f 2 (RO)2Pe + H2S (1) SH (II) dans laquelle R est défini comme précédemment. Comme composés hydroxylês utilisables, on peut citer les monoalcools aliphatiques saturés ou insaturés tels que le méthanol, éthanol, propanols, butanols, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, nonanols, etc...; les mélanges de mono- alcools d'origine naturelle (par exemple l'huile de fusel) ou synthé- tique (par exemple les alcools provenant du procédé ALFOL); les mono- O10 alcools alicycliques tels que le cyclohexanol; les halogénures de mono- alcools aliphatiques, alicycliques ou aromatiques-aliphatiques tels que par exemple les chloro-2 et bromo-2 éthanols,les chloro-et bromo- propanols, butanols, pentanols, etc...; les alcools chloro-ou bromo- benzyliques, les alcools chloro-ou bromo-phényléthyliques. On peut également utiliser les monoalcools (poly-)oxyalkylènés, tels que par exemple les (poly-)méthoxy-, éthoxy-, propoxy-, butoxy-, phénoxy-, alkylphénoxy- éthanols et propanols, ainsi que leurs dérivés halogénés; et les composés hydroxylés aromatiques tels que le phénol et ses dérivés substitués. Il doit être entendu qu'il est possible dans cette étape d'uti- liser un mélange de deux ou plusieurs composés hydroxylés ainsi définis. La réaction du ou des composés hydroxylés avec le pentasulfure de phosphore est généralement réalisée comme dans l'art antérieurà savoir à des températures comprises entre 20 et 180 C, et de préférence entre 50 et 150 C, les réactifs étant mis en jeu dans des proportions correspondant à la stoechiométrie, ou voisines de celle-ci. Dans une deuxième étape (b), on fait réagir le produit (II) obtenu à l'étape (a) avec un composé à fonction époxyde, tel que ar exaE- ple l'oxyde d'éthylène, de propylène, de chloropropylène, de butylène ou de cyclohexène ou encore un oxyde d'ester d'acide gras, en particulier un époxy-stéarate d'alkyle (par exemple d'octyle). On utilise de préférence les oxydes d'éthylène et de propylène. La réaction peut être représentée par l' équation 2 ci-après: s x y s (RO) 2 P + C -H - H(RO)2 X y (2) SH OO S - CH- CH - OH (II) (III) dans laquelle R, X et Y sont définis comme précédemment. Il s'agit d'une réaction de 8 - hydroxyalkylation du composé de formule (II), donnant naissance au composé hydroxylé de formule (III), qui est un alcool dithiophosphoré. Cette réaction est généralement réalisée à des températures comprises entre O et 150 C, et de préférence entre 20 et 130 C, les réactifs étant mis en jeu dans les proportions correspondant à la stoe-- chiométrie, ou voisines de celle-ci. Dans une troisième étape (c), on fait réagir l'alcool dithio- phosphoré (III) avec du pentasulfure de phosphore, selon un schéma réactionnel que l'on peut représenter par l'équation 3 suivante: S s i s 4 (RO)2ep' X Y + P2 S5-- (Ro) P Y + H2S (3) s-.-a.-o. 2 S-CH-éH-OH S-CH-CH-O- 2 SH (III) (IV) dans laquelle R, X et Y sont définis comme précédemment. On obtient un acide dithiophosphyl dithiophosphorique, dit de "deuxième génération" (formule (IV)). La réaction est effectuée à des températures généralement comprises entre 20 et 120 C, et de préférence entre 40 et 90 C, les quantités relatives de réactifs étant voisines de la stoechiométrie. Dans une quatrième étape (d), on fait réagir l'acide dithio- phosphorique (IV) sous forme de sel de métal alcalin ou de sel d'am- monium avec un sel du métal M désiré pour le produit final. La réaction peut être représentée par l'équation 4 suivante: 1, MZ1 s s n (RO) X Y p1 " + MZ (RO)2P X Y P + 2\S-CH-H-O2 %SM1 \S-CH-CH-O-F2 \S -nM I SMj (IV)S-M (IV) (I) + n M1Z (4) dans laquelle R, X, Y, M et n sont définis comme précédemment. Ml est un métal alcalin ou l'ammonium, Z représente 1 équi- o10 valent del'anion du sel MZn. Ainsi, Z peut être un atome d'halogène (chlore ou brome), un groupement nitrate ou carboxylate (acétate, for- miate..), ou encore un demi groupement carbonate, sulfate, etc... On opère généralement en milieu aqueux à des températures comprises entre O et 100 C, et de préférence entre 40 et 60 C, le sel métallique MZn étant utilisé en excès. L'invention concerne donc également à titre de produits inter- médiaires les produits de formule générale I s\ 1(RO)2 PS X Y P US S H - C H - 2 SM1 o R, X, Y et n sont définis comme précédemment et Ml est un métal al- calin ou l'ammonium. Selon un deuxième mode de synthèse des produits de l'invention, on peut faire réagir directement le produit (III) issu de l'étape (b) (alcool dithiophosphoré), avec du pentasulfure de phosphore en présence d'oxyde ou d'hydroxyde du métal M désiré pour donner le dihydrocarbyl- dithiophosphyl-dithiophosphate métallique recherché, représenté par la formule générale s ps - \S - CH - CH - O 2 ( n le métal M pouvant être, dans ce cas, choisi dans les groupes IIA, IB, IIB, de IVB à VIIB,VIII, IVA, VA et IA. Dans cette réaction, on forme éga- lement du sulfure d'hydrogène et de l'eau. La réaction est réalisée généralement entre 40 et 100 C et de préférence entre 60 et 90 C en présence d'un solvant permettant d'éli- miner l'eau formée, par entrainement azéotropique, le solvant préféré étant le benzène. Les produits de l'invention, qui peuvent être décrits comme étant des dihydrocarbyl-dithiophosphyl-dithiophosphates métalliques peuvent avantageusement être utilisés comme additifs pour lubrifiants minéraux et/ou synthétiques notamment pour la protection des organes métalliques contre l'usure et la corrosion, et pour la protection des lubrifiants contre l'oxydation. Ces additifs peuvent être utilisés à des concentrations pondé- rales comprises généralement entre 0,05 et 2% mais leur intérêt princi- pal réside dans leur activité antiusure élevée, qui permet de les uti- liser à des concentrations comprises entre 0,05 et 1% tout en obtenant un effet tout à fait satisfaisant. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. EXEMPLE 1. Dans un réacteur de 51 muni d'un agitateur et purgé à l'azote, on introduit 22109 de butanol-2 (29,8 moles). A l'aide d'un dispositif de chauffage extérieur, la température de l'alcool est portée à 90 C environ puis, à l'aide d'un dispositif d'admission de réactifs en poudre, on introduit en deux heures dans l'alcool agité 14909 de P2S5 (6,7 moles) en maintenant la température réactionnelle entre 90 et 95 C, puis on laisse réagir 2 heures supplémentaires entre 95-100 C pour amener la complète réaction du P2S5. Un courant d'azote est ensuite admis au sein de l'acide dialkyldithiophosphorique (de lère génération) pendant 0,5 heure à -100 C pour éliminer l'hydrogène sulfuré en solution, et l'acide est refroidi à 25-30 C. A l'aide d'une ampoule à brome reliée au réacteur, on introduit dans l'acide 810g d'oxyde de propylène (13,95 moles) en une heure, tout en maintenant la température réactionnelle entre 30 et C. Le réacteur est ensuite soumis à un vide de 2666 Pa, alors que simultanément l'alcool thiophosphoré obtenu est chauffé à 100 C; dans ces conditions, les excès de butanol-2 et d'oxyde de propylène sont éliminés par distillation. On refroidit, on ajoute 25g de terre de filtration (terre de diatomées), on filtre; on récupère ainsi 3375g d'alcool thiophosphoré. Dans un second réacteur de 11, muni d'un agitateur et purgé à l'azote, on introduit 240g de l'alcool thiophosphoré précédemment obtenu (0,8 mole), puis on le chauffe jusqu'à 95 C. A l'aide d'un dispositif d'introduction de poudre, on ajoute progressivement sous agitation en 2 heures 37g (0,166 mole) de P2S5 en maintenant la température vers 95 C. On refroidit, on filtre sous atmos- phère inerte en présence de terre de diatomées, et l'on récupère 209g d'acide de 2ème génération (acidité = 1,556 10-3 équivalent acide/g). On neutralise cet acide à l'aide d'une solution de 13g de soude dans 300 cm3 d'eau. La solution laiteuse obtenue est extraite avec 3 fois 500 cm3 d'hexane pour éliminer l'excès d'alcool thiophosphoré et une partie du sel de sodium de l'acide, partiellement soluble. La solution aqueuse (inférieure), contenant le sel de sodium purifié de l'acide, est traitée pendant 3 heures sous agitation par une solution de 60g de sulfate de zinc heptahydr-at- Zn S04, 7 H20 (0,21 mole) dans 150 cm3 d'eau. La suspension laiteuse obtenue est extraite avec trois fois 300 cm3 de benzène, les extraits benzéniques réunis sont lavés à l.'eau, séchés sur sulfate de sodium anhydre, filtrés sur terre de diatomées, puis évaporés à 100 C sous pression réduite jusqu'à masse constante. On récupère environ 90g d'un produit organique translucide très visqueux dont l'analyse élémentaire, (TABLEAU I), et les analyses RMN 13C, 1H confirment la structure, de même que l'analyse infra-rouge, qui indique des bandes d'absorption caractéristiques des dialkyldithio- phosphates de zinc, notamment à 970 cm-l (attribuable aux groupements P-O-C issus d'alcool secondaires), à 665 cm-l (attribuable aux grou- pements P = S) et à 545 cm-l (attribuable aux groupements P-S); on observe que ces bandes d'absorption sont sensiblement plus intenses que celles du di-sec-butyl dithiophosphate de zinc classique corres- pondant, notamment pour les bandes P = S et P-S. Le produit- obtenu répond à la formule: (CH3 - CH2 - -CH - o 2P CH2 - CH Zn- \S /2 S -2 EXEMPLE 2. L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en faisant réagir la solution aqueuse du sel de sodium purifié de l'acide dithiophospho- rique de "2ème génération" préparé à partir de 240g de l'alcool thio- phosphoré, avec 79,6g d'acétate de plomb trihydraté Pb (OOCCH3)2, 3H20, dissous dans 150 cm3 d'eau. Après traitements, on récupère environ 100lg d'un produit organique dont l'analyse élémentaire (TABLEAU I), les analyses RMN 13C, 1H et infra-rouge confirment la structure à savoir: S CH 0 S (CH3 - CH2 - CH 2 CH2 - CH - 0 P Pb kS __ 2 P\/S 2 Il S EXEMPLE 3. L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en faisant réagir 53,6g d'acétate de baryum Ba (OOCCH3)2 (0,21 mole) dans les conditions de l'exemple 2; on obtient 95g d'un produit organique dont l'analyse élémentaire (TABLEAU I), les analyses RMN 13C, 1H et infra-rouge confirment la structure, à savoir: CH3 S CH3 S (CH3 - CH2 -_ H- 0 CH2 -CH - 0 P Ba 2\ S/ 12 kS _ EXEMPLE 4. L'expérimentation de 1l'exemple 3 est reprise en faisant réagir 56g d'acétate de cadmium dihydraté Cd (O0CCH3)2, 2H20 (0,21 mole); on récupère 80g d'un produit dont l'analyse élémentaire (TABLEAU I), les analyses RMN 13C, 1H et infra-rouge confirment la structure à savoir: (CH3 - CH2 - CHO + P CH2 - CH P Cd i H3 +2 7 CH2-C - 1-2 \t2 EXEMPLE 5. L'expérimentation de l'exemple 3 est reprise en faisant réagir 52,23g d'acétate de nickel tétrahydraté Ni (OOCCH3)2, 4H20 (0,21 mole); on récupère 75g d'un produit dont l'analyse élémentaire (TABLEAU I), les analyses RMN 13C, IH et infra-rouge confirment la structure, à savoir: (CFH3 CH2 CHS C2 CH Ni f (CH3 - CH2 - CH -O +2 P C2 -lCH- 0Ni TABLEAU I 1 S CH3 (C3 - CH3H2 - C- 0 + P CH2 - H - 0- 2 \ J 2 \S 1 Produit % Masse Métal/P/S de Métal 1 'exemple Théorie Trouvé en atomes M C H S P Métal C H S P Métal Théorie Trouvé 1 Zn 36,36 6,66 26,48 12,79 4, 50 36,65 6,59 27,02 12,40 4,47 1/5,85/12,32 2 Pb 33,13 6,07 24,12 11,65 12,99 33,8 6,24 23,84 11,2 12,4 1/6,04/12,42 3 Ba 34,65 6,34 25,23 12,18 9,00 35,1 6,72 24,60 12,39 8,87 1/6/12 1/6,2/11,90 4 Cd 35,22 6,45 25,65 12,39 7,49 35,84 6,65 25,34 12,2 7,20 1/6,15/12,34 Ni 36,53 6,69 26,60 12, 85 4,06 36,85 6,84 26,70 12,97 3,92 1/6,27/12,47 * dosage par ** dosage par *** dosage par la méthode LECO fluorescence X complexométrie à l'EDTA. Ir o "o %O %O Lfn cj r-- r-- EXEMPLE 6. Dans un réacteur de 11 équipé d'un agitateur, d'un système séparateur DEAN-STARCK avec refrigérant et d'un système d'admission de réactifs en poudre, on introduit,-sous atmosphère inerte, 2009 (0,66 mole) de l'alcool thiophosphoré préparé dans l'exemple 1, 300 cm3 de benzène et 20,39 (0,25 mole) de ZnO. La suspension obtenue est chauffée sous agitation jusqu'au reflux du benzène; la température du milieu s'établit entre 85 et 90 C. Par l'intermédiaire du système d'introduction de réactifs en poudre, on ajoute progressivement en 3 heures 36,7g (0,165 mole) de P2S5. Il se forme un-acide "de seconde génération" qui réagit avec ZnO; l'eau issue de la réaction est éliminée, dès que formée,par entraînement hétéroazéotropique à l'aide du séparateur DEAN-STARCK. On laisse à reflux 3 heures supplémentaires, puis on laisse refroidir. La solution benzénique est ensuite filtrée, en présence de terre de diatomées, puis évaporée à 100 C sous pression réduite jusqu'à masse constante. On recueille ainsi 225g d'un produit visqueux dont l'analyse élémentaire (TABLEAU II), les analyses RMN 13C, 1H et infra-rouge con- firmant la structure, à savoir: (CH3 - CH2 - 0 + CH2 - 4H - p Zn 2 x EXEMPLE 7. L'expérimentation de l'exemple 6 est reprise en utilisant 224,4g (2,2 moles) de méthyl-4 pentanol-2, lll,lg (0,5 mole) de P2S5 la température de formation de l'acide de "première génération" est de -900C. Apres élimination de 1l'H2S dissous,par barbotage d'un courant d'azote, l'acide est transformé en alcool thiophosphoré par addition, entre 30 et 35 C, de 60,9g (1,05 mole) d'oxyde de propylène. Les excès d'alcool et d'oxyde de propylène sont éliminés par chauffage à lOO C sous pression réduite. On ajoute ensuite 400 cm3 de benzène, 25g (0,31 mole) de ZnO, puis le mélange est porté à reflux (87-90 C) sous agitation. On intro- duit ensuite 53,3g (0,24 mole) de P2S5 progressivement en 3 heures; l'eau de réaction étant progressivement entraînée par effet hétéro- azéotropique du solvant. Apres 3 heures de reflux supplémentaires et traitements de filtration et d'évaporation, on obtient 367g d'un produit visqueux translucide dont l'analyse élémentaire (TABLEAU II), les analyses RMN 13C, 1H et infrarouge confirment la structure, à savoir: [ CH3 zCH3 S CHc3 3CH -CH2- CH30O F2} ies Zn i5 1[ - 2 - CH - O -} PB CH2 - CH - O t j IICH3 2S/ 2 \S EXEMPLE 8. L'expérimentation de l'exemple 6 est reprise en utilisant 286g (2,2 moles) d'octanol-2, lll,lg (0,5 mole) de P2S5 et 60,9g (1,05 mole) d'oxyde de propylène. La température de formation de l'acide de "première génération" est fixée entre 115 et 120 C. Apres élimination des excès de réactifs et de l'H2S dissous, on laisse refroidir, puis on ajoute 400 cm3 de benzène, 25g (0,31 mole) de ZnO et l'on porte au reflux. On ajoute ensuite 52,7g (0,237 mole) de P2S5 en 3 heures, puis on laisse réagir 4 heures supplémentaires, l'eau de réaction étant continuellement éliminée. Après refroidissement, filtration sur terre de diatomées, éva- poration sous pression réduite, on récupère 432g d'un produit Visqueux translucide dont l'analyse élémentaire (TABLEAU II), les analyses RMN 13C, 1H et infra-rouge confirment la structure, à savoir: tj[cH3-+ CH H.. CH3: I-H3 +P- CH2 H P C H 2 \-H 1 Zn IC 5 2 \ Sj 2 \ S EXEMPLE 9. L'expérimentation de l'exemple 7 est reprise en utilisant 262,44g (1 mole) de dodécylphénol, 52,78g (0,2375 mole) de P2S5; la température de formation de l'acide dithiophosphorique de "première génération" est de 145-155 C. Apres élimination de 1'H2S dissous, par barbotage d'azote, l'acide est transformé en alcool thiophosphoré par addition, entre 30 et C, de 28,93g (0,5 mole) d'oxyde de propylène. L'excès d'oxyde de pro- pylène est éliminé par chauffage à 1000 C sous pression réduite. On ajoute ensuite au mélange 400 cm3 de benzène, 38,7g de ZnO (0,475 mole), puis le mélange est porté au reflux. On introduit ensuite 7,23g de P2S5 (0,119 mole) progressivement en 3 heures; l'eau de réaction étant continuellement éliminée par en- trainement hétéroazéotropique. Apres 3 heures de reflux supplémentaires et traitements de filtration sur terre de diatomées et d'évaporation sous pression réduite, on récupère 332g d'un produit dont l'analyse élémentaire (TABLEAU II), les analyses RMN 13C, 1H et infra-rouge confirment la structure, à savoir: 12 H25 - - 0 P CH2 - CH - Pl" Zn IC 2. 2 x S - 2 [ J EXEMPLE 10. L'expérimentation de l'exemple 6 est reprise en utilisant un mélange de 81,4g (1,1 mole) de n-butanol et de 143g (1,1 mole) d'octa- nol-2, 111,lg (0,5 mole) de P2S5, 60,9g (1,05 mole) d'oxyde de propy- lène et 25g (0,31 mole) de ZnO; la température de formation de l'acide de "première génération" est fixée à 115 C. La préparation du produit visé est poursuivie dans les conditions de l'exemple 8. On récupère 325g d'un l'analyse élémentaire (TABLEAU rouge confirment la structure, 0 C t3 + 2 H2 CH -O S tCH3 + CH2 + CH2- 0 S LtC"0 -f - H% cP-?,s produit visqueux translucide dont II), les analyses RMN 13C, 1H et infra- à savoir: çH3 /CH2 - CH - O Zn Cette formule étant une formule globale représentative d'un mélange de produits renfermant des proportions analogues de groupe- ments dérivés du n-butanol et de l'octanol-2. TABLEAU 1. [RO) 2 2 P -\- 0 PS 12 Produit % Masse Zn/P/S Ro- de Théorie Trouvé en atomes l'exemple C H S P Zn C H S P Zn Théorie Trouvé CH3 6 CH3 - CH2 - CH - 0 - 36,36 6,66 26,48 12,79 4,50 36,71 6,92 26,8 12,20 4,30 1/6/12 1/6/12,7 H3 CH3 7 CH3 - H3- CH2 - CH - 0 - 42,96 7,69 22,94 11,08 3,90 43,15 8,10 23,5 10, 74 3,76 1/6/12 1/5,82/12,7 8 CH3 + CH2 +5 H 0 - 47,99 8,48 20,23 9,77 3,44 48,5 8,62 19,62 9,40 3,20 1/6/12 1/6,2/12,5 9 C12 H25 O CH3 + CH2 +2 CH2 - 0 - (50%) 42,96 7,69 22,94 11,08 3,90 43,27 7,98 23,3 10,89 3,82 1/6/12 1/6,02/12, 43 C3 -(- CH2 + CH - 0 - (50%) CH3 io Co Go un EXEMPLE 11. L'expérimentation de l'exemple 9 est reprise en substituant l'oxyde de propylène par la même quantité molaire d'oxyde d'éthylène. On recueille en fin d'expérimentation 314g d'un produit dont l'analyse élémentaire est la suivante: Par ailleurs, les analyses RMN 13C, 1H la structure, à savoir: H25 - 0 -2jP e CH2 - CH2 - 0 "%S/ 2 et infra-rouge con- pI 2 s 2 2t Zn Les propriétés antiusure des additifs dont la préparation est décrite dans les exemples précédents ont été mises en évidence au moyen d'un moteur PEUGEOT XL5 à arbre à cames en tête. Le montage utilisé pour les essais est constitué de deux culasses de moteur PEUGEOT XL5, montées sur des supports permettant la circulation de l'huile dans le système. Les arbres à cames sont entraînés directement en bout par des moteurs électriques à deux vitesses. Un système de pompe à huile permet de reconstituer les conditions normales % Masse Elément Théorie Trouvé C 62,88 64,31 H 8,61 8,70 S 13,25 13,4 P 6,40 6,1 Zn 2,25 2,28 Zn/P/S en atomes 1/6/12 1/5,64/12 en atomes1/,6/1 fi rment [1(Cl2 d'un moteur complet, ainsi que la mise en pression du circuit avant la mise en mouvement des arbres à cames. Une filtration fine (sensiblement lOp m) permet d'éliminer la plupart des particules formées lors du frottement. Les principales - vitesse de rotation: conditions 1 minute 2 minutes d'essai sont les à 750 tr/min à 1500 tr/min - durée: 50 heures température d'huile: 50 C - pression d'alimentation des culbuteurs: 2 bars à - charge des ressorts sous la levée maximale: 1200 - réglage intermédiaire des jeux à 25 heures - mise sous pression et en température des arbres à démarrage des moteurs d'entraînement. C N cames avant le Les propriétés antiusure des additifs sont évaluées en faisant la moyenne de l'usure des culbuteurs après essai (soit l'usure moyenne *des 16 culbuteurs). L'huile lubrifiante utilisée est constituée d'une huile miné- rale 175 Neutral solvent contenant: 3,35% en masse d'additif détergent (Ca = 1800 ppm) % en masse d'additif dispersant sans cendres. Deux séries d'expérimentations sont réalisées, l'une au moyen du dithiophosphate de zinc de l'exemple 1 (Zn/P/S = 1/5,85/12,32), l'autre au moyen du dithiophosphate de zinc classique obtenu à partir du butanol-2 (Zn/P/S = 1/2/4); les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III ciaprès: suivantes: TABLEAU III ADDITIF . * DTP Zn Zn dans P dans usure moyenne Nature dans l'huile l'huile l'huile des culbuteurs (% masse) (ppm) (ppm) mg/culbuteur Sans O O O * * 1,57 700 1970 14,8 0,260 116 322 13,2 YH3 S CH3 S |(CH3-CH2-CH 0- 2 P CH 2-CH P Zn 0,130 58 161 14,1 S /2 \S-- de l'exemple 1 VCH3S 1,174 1400 1326 14,7 H3,S [(CH3-CH2-CH -0+Pi Zn 0,782 933 884 15,6 1... 2 0,391 466 442 17,0 classique 0,293 350 331 26,2 * usure moyenne calculée sur 16 culbuteurs (8 par culasse) ** destruction des culbuteurs après quelques heures d'essai. %r u 4- o Ln cm L'examen du tableau III met en évidence une activité anti- usure plus élevée pour l'un des additifs de l'invention que pour le dithiophosphate de zinc classique obtenu à partir du même alcool initial. On observe en effet, pour le dithiophosphate commercial, que la protection des culbuteurs contre l'usure diminue constamment lorsque la teneur en phosphore du lubrifiant décroîit, notamment en dessous de 900 ppm de phosphore, alors qu'au contraire avec l'un des produits de l'invention, cette protection est assurée même à des teneurs en phosphore aussi faibles qu'environ 160 ppm. Les mêmes expérimentations, réalisées à partir de quantités molaires identiques d'additifs des exemples de 2 à 10 conduisent à des résultats analogues. REVENDICATIONS 1. Composé du type dihydrocarbyl-dithiophosphyl-dithiophosphate métal- lique, représenté par la formule générale: (RO+ sPCH - CH - o +:1 M jn dans laquelle R représente au moins un radical substantiellement hydro- carboné monovalent renfermant de 1 à 30 atomes de carbone; X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantiellement hydrocarboné de 1 à 30 atomes. de carbone, pouvant être reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylénique, M représente un métal choisi parmi les métaux des groupes IIA, IB, IIB, de IVB à VIIB, VIII, IVA et VA, les métaux du groupe IA et l'ammonium; et n est la valence du métal considéré. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente au moins un radical choisi parmi les radicaux aliphatiques,arylalipha- tiques, alicycliques aromatiques, alkyl-aromatiques renfermant éventuel- lement au moins un hétéroatome, dérivant de monoalcools aliphatiques ou alicycliques, de monophénols ou de monophénols substitués par des grou- pements alkyles. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, chloro- méthyle ou éthyle, octyle ou octanoate d'alkyle, ou forment ensemble une chaîne polyméthylénique à 4 groupements CH2. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que M représente Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Zn, Cd, Ti, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi, Li, Na, K ou l'ammonium. 5. Composé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal M est à l'état divalent et les proportions atomiques dudit métal M, du phosphore et du soufre dans ledit composé sont d'environ 1/6/12. 6. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel M représente un métal-des groupes IIA, IB, IIB, de IVB à VIIB, VIII, IVA et VA, de valence n, caractérisé en ce qu'il comprend: Une étape (a), dans laquelle on fait réagir un composé hydroxylé ROH et du pentasulfure de phosphore pour former un acide dithiophosphorique répondant à la formule (RO)2 PHS s R étant défini H comme dans la revendication 1; une étape (b), dans laquelle on fait réagir l'acide dithio- phosphorique obtenu à l'étape (a) avec un composé à fonction époxyde Y CHCH pour former un alcool dithiophosphoré répondant à la formule (RO) P"' fH-bH-OH, X et Y étant définis comme dans la revendication 2 \SJ 1; une étape (c), dans laquelle on fait réagir l'alcool dithio- phosphoré obtenu à l'étape (b) avec du pentasulfure de-phosphore pour former un acide dithiophosphyl-dithiophosphorique de formule 2 \ S,, 12 x SH (O <>2 et une étape (d), dans laquelle on fait réagir l'acide dithio- phosphyl-dithiophosphorique obtenu à l'étape (c), sous forme de sel de métal alcalin ou d'ammonium, avec un sel de métal M, pour former le composé recherché, de formule s-m- S Y 1 (RO)2 P CH-CH-04- M1 M j n 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour produire un composé dans lequel M est Li, Na, K ou l'ammonium, on effectue les étapes (a), (b), (c) et (d) et on laisse l'acide dithio- phosphyl dithiophosphorique sous la forme du sel du métal alcalin désiré ou d'ammonium. 8. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel M représente un métal des groupes IIA, IB, IIB, de IVB à VIIB, VIII, IVA, VA et IA, de valence n, caractérisé en ce qu'il comprend: Une étape (a), dans laquelle on fait réagir un composé hydro- xylé ROH et du pentasulfure de phosphore pour former un acide dithio- phosphorique répondant à la formule (RO)2 pS, R étant défini comme SH' dans la revendication 1; une étape (b), dans laquelle on fait réagir l'acide dithio- phosphorique obtenu à l'étape (a) avec un composé à fonction époxyde Y CHCH pour former un alcool dithiophosphoré répondant à la formule s x Y (RO) P" H-CH-OH, X et Y étant définis comme dans la revendication 2 \ S 1; et une étape (c), dans laquelle on fait réagir l'alcool dithio- phosphoré obtenu à l'étape (b) avec du pentasulfure de phosphore en présence d'oxyde ou d'hydroxyde dudit métal M pour former le composé recherché. 9. Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion moyenne d'huile lubrifiante minérale ou synthétique et une proportion de 0,05 à 2% en poids d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 5. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite proportion est de 0,05 à 1% en poids.