Brevet FR2594440A1 — publié le 19870821

La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation en masse du butadiène. On utilise de nombreux types de procédés de po- lymérisation pour la préparation des polymères synthétiques. Par exemple, la polymérisation d'un monomère en un polymère peut être effectuée dans-de nombreux systèmes réactionnels de types différents, y compris les systèmes de polymérisa- tion en suspension, les systèmes de polymérisation en émul- sion, les systèmes de polymérisation en solution en les systèmes de polymérisation en masse. Chacun de ces systèmes présente certains avantages et inconvénients. Dans les systèmes de polymérisation en suspension, l'initiateur (catalyseur) est dissous dans le monomère, le monomère est dispersé dans l'eau et un agent dispersant est incorporé pour stabiliser la suspension formée. Tous les procédés de polymérisation en suspension utilisent un cer- tain type d'agents tensio-actifs pour maintenir les globules monomères dispersés dans la réaction afin d'éviter la coa- lescence et l'agglomération du polymère. Le stabilisant de la suspension influe non seulement sur la taille et la fole des particules, mais également sur la limpidité, la transpa- rence et les propriétés filmogènes du polymère obtenu. Di- vers agents dispersants, y compris des matières minérales et des matières organiques insolubles dans l'eau et finement divisées, selon le monomère à polymériser, ont été utilisés. Ainsi, par exemple, on a utilisé comme agents de suspension le talc, les carbonates, silicates, phosphates et sulfates de baryum, de calcium et de magnésium ainsi que le poly(al- cool vinylique), les sels de copolymères de styrène-anhy-- dride maléique, les copolymères d'acétate de vinyle-atydri- de maléique, l'amidon, la gélatine, la pectine, les algina-- tes, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la ben- tonite, le calcaire et l'alumine. Un avantage majeur de la polymérisation en suspension est que les produits polymères sont obtenus sous forme de petites perles qu'il est facile de filtrer, de laver et de sécher. Pour des raisons de cot et d'inertie, l'eau est un diluant et un milieu de transfert de chaleur bien plus désirable que la plupart des solvants organiques. Cependant, dans certains procédés de polyméri- sation, par exemple la préparation d'un cis-1,4-polybuta- diène très riche par emploi de systèmes catalytiques au nickel, la présence d'humidité est très indésirable. Donc la polymérisation en suspension dans un milieu aqueux ne constitue pas un procédé efficace de synthèse de cis-1,4- polybutadiène très riche utilisant des systèmes catalyti- ques au nickel. On considère qu'un procédé de polymérisation en émulsion correspond à un système réactionnel à trois pha- ses constitué de grosses gouttelettes du monomère, la pha- se aqueuse contenant l'initiateur dissous et les particu- les colloïdales du polymère gonflé par le monomère. Bien que le procédé de polymérisation en émulsion ait l'avanta- ge économique d'utiliser l'eau comme base d'émulsion, tous les procédés de polymérisation ne tolèrent pas la présence d'eau. C'est le cas de la polymérisation du butadiène en cis-1,4-polybutadiène très riche utilisant des systèmes catalytiques au nickel. Pour récupérer les polymères secs que l'on a préparés par polymérisation en émulsion, il est bien sûr nécessaire de coaguler le caoutchouc du latex. La coagulation est généralement effectuée par addition d'une combinaison de sel et d'acide au latex. Il en résulte la formation d'une eau résiduaire qui peut poser des problè- mes d'environnement. Dans la polymérisation en solution, on utilise un solvant organique capable de dissoudre le monomère, le polymère et le catalyseur ou initiateur de polymérisation. Dans la mesure o le polymère est soluble dans le solvant organique utilisé, la viscosité de la solution a tendance à s'accroltre lorsque le poids moléculaire du polymère augmenta Si cette élévation se poursuit pendant un certain temps, la solution devient trop visqueuse pour convenir aux systèmes de réaction de polymérisation classiques, sauf si la teneur en matières sèches est limitée à une faible valeur. Dans les procédés de polymérisation du com- merce, il est souhaitable d'obtenir une masse de polyméri- sation ayant une forte concentration en matières sèches du polymère et en même temps comprenant une matière dont le traitement est facile et qui ne s'agglomère pas sur les parois du réacteur utilisé. La solution polymère est généralement soumise à un entraînement à la vapeur pour chasser le solvant et le monomère n'ayant pas réagi. La suspension aqueuse de fragment de caoutchouc est générale- ment pompée dans un cuve d'écrémage, une essoreuse et une extrudeusesécheuse pour éliminer l'eau. Les opérations d'entraInement à la vapeur et de séchage consomment une quantité importante d'énergie coûteuse. Dans les polymérisations en dispersion non aqueuse, on utilise un milieu organique qui est un très mauvais solvant du polymère produit. On utilise un agent dispersant dans le milieu organique pour disperser dans le milieu le polymère formé. Les agents dispersants (sta- bilisants de dispersion) que l'on utilise dans de telles polymérisations en dispersion non aqueuse sont générale- ment des matières polymères qui peuvent être des copolymé- res séquences, des copolymères aléatoires ou des homopoly- mères. Les polymérisations en dispersion non aqueuse sont décrites en détail dans le brevet US 4 098 980 et le bre- vet US 4 452 960. Les procédés de polymérisation en dis- persion non aqueuse présentent plusieurs avantages nets par rapport aux polymérisations en solutions et aux poly- mérisations en émulsion, y compris un meilleur transfert de chaleur, des concentrations plus élevées du polymère dans le milieu réactionnel, un accroissement de la capaci- té de production et des économies d'énergie. La polymérisation en masse est la conversion directe des monomères liquides en polymère. Ces polymérisa- tions en masse sont généralement effectuées par addition d'un initiateur à un système homogène simple contenant un ou plusieurs monomères. Les polymères produits dans ces polymérisations en masse peuvent être, mais ne le sont pas nécessairement, solubles dans leurs propres monomères que l'on utilise en pratique comme milieu réactionnel. Par exemple le polyisoprène est assez soluble dans l'isoprène et le polypentadiène est assez soluble dans le 1,3-penta- diène, mais le cis-1,4-polybutadiène riche n'est pas très soluble dans le 1,3-butadiène monomère. La synthèse du po- lystyrène par addition d'un amorceur radicalaire au styrè- ne monomère constitue un bon exemple d'une polymérisation en masse très courante. L'avantage principal d'un procédé de polymérisation en masse est que l'on n'utilise pas de solvant. Donc le coût de la récupération et du recyclage du solvant est supprimé. Un inconvénient des réactions de polymérisation en masse est qu'il est difficile d'ajus- ter la température de réaction pendant la polymérisation. En fait, les tentatives de polymérisation en masse de nom- breux types de monomères ont abouti à une perte totale de contrôle de la réaction. Par suite de cette difficulté, la polymérisation en masse n'est pas très utilisée dans la préparation commerciale des caoutchoucs synthétiques. Le concept de la préparation des caoutchoucs synthétiques par polymérisation en masse n'est pas nouveau. On sait depuis de nombreuses années que les diènes monomé- res peuvent être polymérisés en caoutchoucs synthétiques en l'absence d'un solvant. En fait, les allemands et les russes ont synthétisé en masse du polybutadiène et du poly- diméthylbutadiène au cours de la deuxième guerre mondiale en utilisant des catalyseurs à métaux alcalins selon un procédé discontinu. Du polybutadiène a également été prépa- ré par addition de catalyseurs a de petits flacons de poly- mérisation contenant du butadiène monomère. Par suite du caractère très exothermique de ces polymérisations en mas- se, il n'est pas rare que les flacons de polymérisation utilisés dans ces polymérisations en masse à petite échel- le explosent. Comme ces réactions de polymérisation en mas- se sont essentiellement incontrôlables, l'uniformité du po- lymère est très médiocre, une gélification pose fréquemment un problème et la régulation du poids moléculaire est très difficile. Pour ces raisons, la polymérisation enmasse du 1,3-butadiène monomère en polybutadiène n'a généralement pas été considérée comme commercialement réalisable. La possibilité de préparer des caoutchoucs natu- rels par polymérisation en masse demeure néanmoins une pos- sibilité intéressante. En effet, on éliminerait la nécessi- té d'utiliser des solvants qu'il faut séparer du caoutchouc et recycler ou éliminer d'autre façon. Le coût de la récu- pération et du recyclage du solvant accroit beaucoup le coQt du caoutchouc produit et peut poser certains problè- mes d'environnement. La récupération et la séparation du caoutchouc d'avec le solvant nécessitent également un trai- tement et un appareillage additionnels ce qui accroit enco- re le coût du caoutchouc. La purification des solvants à recycler peut également être très coûteuse et le risque de- meure que le solvant contienne toujours des impuretés em- poisonnant le catalyseur de polymérisation. Par exemple, le benzène et le toluène peuvent former avec le catalyseur des complexes aréniques qui ralentissent la polymérisation et peuvent produire des polymères de poids moléculaires plus bas. On a proposé pour la régulation des polymérisa- tions en masse d'employer un dispositif de refroidissement de la zone réactionnelle par évaporation contr8ôlée et éli- mination d'une portion du liquide réagissant de la zone réactionnelle. Cette technique est parfois appelée autoré- frigération. Une description de l'emploi de l'autoréfrigé- ration dans la polymérisation en masse figure dans le bre- vet US 3 458 490. Dans une technique qui y est décrite, on prépare une solution de polybutadiène dans le butadiène monomère dans un réacteur de type polymérisation en solu- tion soumis à une agitation en spirale. Cependant, 35 % seulement du butadiène monomère chargé sont transformés en polymère. On emploie un entraînement par la vapeur pour éliminer le monomère n'ayant pas réagi du polybutadiène produit. Un autre procédé de polymérisation en masse qui utilise l'autoréfrigérationr pour limiter le moussage est décrit dans le brevet US 3 770 710. Dans une techni- que qui y est décrite, on utilise un procédé consistant à préparer initialement, a une température de polymérisa- tion qui ne dépasse pratiquement pas environ 50 C, une solution de polymère-monomère ayant une teneur en matiè- res sèches de 20 à 40 % seulement et à poursuivre la poly- mérisation de ladite solution de polymère-monomère dans un autre réacteur à une température comprise dans la gam- me de 50 C a 150 C. On utilise un catalyseur contenant du lithium dans le procédé décrit, la consistance Mooney du polymère obtenu s'accroissant avec la durée de polymérisa- tion. La Demanderesse a découvert que de façon inat- tendue un système catalytique au nickel peut être utilisé dans un procédé de polymérisation en masse continu de 1,3- butadiène monomère avec des conversions élevées et à gran- de échelle en un cis-1,4-polybutadiène riche de poids mo- léculaire élevé. Dans le cis-1,4-polybutadiène riche au moins 85 % des motifs répétés de butadiène dans le polymè- re ont la structure isomère cis-1,4. On a également déter- miné que le cis-1,4-polybutadiène riche, produit selon.ce procédé, a la même microstructre que le cis-1,4-polybuta- diène riche produit avec des systèmes catalytiques au nic- kel dans les polymérisations en solution. Ce procédé pour la polymérisation en masse du 1,3-butadiène en un cis-1,4- polybutadiène riche selon un procédé continu consiste à: (1) introduire ledit 1,3-butadiène; un système ca- talytique comprenant: (a) un composé organoaluminique, (b) un composé soluble contenant du nickel et (c) un composé contenant du fluor dans une zo- ne de réaction; (2) laisser ledit 1,3-butadiène se polymériser en cis-1,4polybutadiène riche avec une conversion d'au moins environ 60 % en utilisant des conditions dans lesquelles il y a suffisamment de refroidissement par évaporation dans ladite zone de réaction pouz maintenir une température dans la gamme de 10 C à 130 C; et (3) évacuer en continu ledit cis-1,4-polybutadi0ne riche de ladite zone de réaction. La présente invention révèle également un procé- dé de polymérisation du 1,3-butadiène monomère en cis-1,4- polybutadiène riche consistant à: introduire du 1,3-buta- diène monomère liquide dans un milieu réactionnel essentiel- lement sans solvant comprenant le 1,3-butadiène monomère li- quide n'ayant pas réagi et un système catalytique compre- nant: (a) un composé organoaluminique, (b) un composé contenant du nickel et (c) un composé contenant du fluor; à un débit suffisant et avec un mélange suffisant pour que le 1,3-butadiène se polymérise en cis-1,4polybutadiène riche avec une conversion d'au moins environ 60 %, le 1,3- butadiène liquide assurant une évaporation par refroidis- sement suffisante pour maintenir le milieu de réaction à une température dans la gamme de 10 C à 130 C. Pour rédui- re le poids moléculaire du cis 1,4-polybutadiène riche synthétisé, ces polymérisations en masse sont générale- ment effectuées en présence d'au moins un régulateur du poids moléculaire choisi dans le groupe constitué par une C -oléfine, le cis-2-butadiène, le trans-2-butène, l'al- lène, le 1,4-pentadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,6-hepta- diène, le 4-vinyl-1-cyclohexène, le 1,2,4-trivinylcyclo- hexène, le 1-trans-4-hexadiène et l'hydrogène. Par emploi du procédé de polymérisation en mas- se de la présente invention, on bénéficie de nombreux avantages différents et très intéressants. Par exemple la mise en pratique du procédé de l'invention assure des po- lymérisations très rapides. Plus particulièrement, on peut obtenir des conversions de 60 à 100 % en des durées aussi brèves que 5 à 10 minutes. Cela contraste avec les pério- des de 1,5 à 30 heures normalement nécessaires pour obte- nir de telles conversions élevées lorsqu'on utilise des techniques plus classiques de polymérisation. Donc la mise en pratique du procédé de polymérisation en masse de l'in- vention permet d'obtenir des conversions élevées de 85 à % en des périodes raisonnables. La mise en pratique du procédé de l'invention permet d'obtenir aisément et de façon pratique des polymè- res ayant des poids moléculaires relativement uniformes ou constants. Cela contraste avec les polymérisations en mas- se que l'on effectue en utilisant des catalyseurs vivants tels que le butyllithium ou des catalyseurs "pseudo-vi- vants" tels que les métaux des terres rares qui peuvent polymériser en masse le butadiène, mais qui produisent des polymères ayant des poids moléculaires qui dépendent de la conversion, de la durée de séjour et similaires. L'emploi de tels catalyseurs vivants est également indési- rable car le polymère de poids moléculaire élevé produit entraîne également des difficultés de mise en oeuvre tel- les que le colmatage du réacteur de polymérisation en masse. Tous ces problèmes sont résolus par l'emploi de la technique de la présente invention, car on peut préparer des polybutadiènes de poids moléculaire désiré quelconque en obtenant des conversions très'élevées pouvant atteindre %. Il est donc possible de préparer des polymères pour des applications spécifiques nécessitant des poids molécu- laires nettement différents par simple modification du procédé de l'invention sans limitation des conversions. Le présent procédé présente également des avan- tages nets en ce qu'il ne nécessite que la présence d'un minimum de butadiène dans la zone de réaction. Les réac- teurs utilisés ne nécessitent qu'une maintenance minime car leur structure est autonettoyante. De plus, aucun en- tralnement & la vapeur n'est nécessaire pour éliminer les matières organiques volatiles du polybutadiène produit car une extrudeuse dégazeuse pour éliminer toute matière organique dans le caoutchouc produit peut être utilisée. Cependant, du fait que des conversions extrêmement élevées peuvent être atteintes, la quantité de composés organiques volatils tels que le monomère dans le caoutchouc produit est dans tous les cas minime. Cela este bien sur, de au fait que le milieu réactionnel utilisé est essentiellement dépourvu de solvant et ne contient pas plus d'environ 10 % de composés organiques qui sont des solvants du cis-1,4- polybutadiène riche par rapport au poids total du milieu de réaction. Dans la plupart des cas, le milieu-de réac- tion contient moins de 4 % en poids de solvants du cis-1, 4-polybutadiène riche ou pratiquement pas de solvants. L'invention va maintenant être décrite de fa- çon détaillée. Le butadiène monomère peut être polymérisé en un cis-1,4-polybutadiène très riche (95 % ou plus de mo- tifs d'isomère cis-1,4 du butadiène) dans un procédé de polymérisation en masse continu utilisant un système ca- talytique au nickel à trois composants. Ce système cata- lytique au nickel à trois composants comprend un composé organoaluminique, un composé soluble contenant du nickel et un composé contenant du fluor. Le composé organoaluminique que l'on peut uti- liser répond à la formule développée: R! R2 R3 dans laquelle R1 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles (y compris cycloalkyle), les radicaux aryles, les radicaux alkaryles, les radicaux arylalkyles, les radicaux alcoxy, l'hydrogène et le fluor; R2 et R3 étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles (y compris cycloalkyle), les radicaux aryles, les radicaux alkaryles et les radicaux arylalkyles. Certains exemples représentatifs des composés organoaluminiques que l'on peut utiliser sont l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de di-n-propylaluminium, l'hydrure de di-n-butyl- aluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure de diphénylaluminium, l'hydrure de di-p-tolylaluminium, l'hy- drure de dibsnzylaluminium, l'hydrure de phlénylJthylalumi- nium, l'hydrure de phényl-n-propylaluminiumn, l'hydrure de p-tolylthylaluminium, l'hydrure de p-tolyl-n-propylalumi- nium, l'hydrure de p-tolylisopropylaluminium, l'hydrure de benzyléthylaluminium, l'hydrure de benzyl-n-propylalumi- nium et l'hydrure de benzylisopropylaluminium, l'éthylate de diéthylaluminium, l'éthylate de diisobutylaluminium, le méthylate de dipropylaluminium, le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le triisopro- pylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylalu- minium, le tripentylaluminium, le trihexylaluminium, le tricyclohexylaluminium, le trioctylaluminium, le triphé- nylaluminium, le tri-p-tolylaluminium, le tribenzylalumi- nium, l'éthyldiphénylaluminium, l'éthyl-di-p-tolylalumi- nium, 1'éthyldibenzylaluminium, le diéthylphénylaluminium, le diéthyl-ptolylaluminium, le diéthylbenzylaluminium et d'autres composés triorganoaluminiques. Les composés orga- noaluminiques préférés comprennent le triéthylaluminium (TEAL), le tri-npropylaluminium, le triisobutylaluminium (TIBAL), le trihexylaluminium, l'hydrure de diisobutylalu- minium (DIBA-H) et le fluorure de diéthylaluminium. Le composant du catalyseur qui contient du nic- kel peut être un composé organonickélique quelconque. Ces composés solubles du nickel sont normalement des composés du nickel et de ligands organiques monodentés ou bidentés contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. Un ligand est un ion, ou une molécule, lié et considéré comme lié à un ato- me ou ion métallique. Monodenté signifie ayant une posi- tion par laquelle des liaisons covalentes ou coordonnées avec le métal peuvent se former. Bidenté signifie ayant deux positions par lesquelles des liaisons covalentes ou coordonnées avec le métal peuvent se former. Le terme "soluble" concerne la solubilité dans le butadiène mono- mère et les solvants inertes. De façon générale, tout sel de nickel ou tout acide organique contenant du nickel et ayant environ 1 à atomes de carbone peut être employé comme composé solu- ble contenant du nickel. Certains exemples représentatifs de composés solubles contenant du nickel comprennent le benzoate de nickel, l'acétate de nickel, le naphténate de nickel, l'octanoate de nickel, le néodécanoate de nickel, le bis( O -furyldioxime)nickel, le palmitate de nickel, * le stearate de nickel, l'acétylacétonate de nickel, le sa- licylaldéhydate de nickel, le bis(cyclopentadiène)nickel, le bis(salicylaldéhyde)éthylènediiminenickel, le cyclopen- tadiénylnickel nitrosyle, le bis( -allylnickel) et le nickel tétracarbonyle. Le compo- sant préféré contenant du nickel est un sel de nickel d'un acide carboxylique ou un composé organique complexe du nickel. Le naphténate de nickel, l'octanoate de nickel et le néodécanoate de nickel sont des composés solubles contenant du nickel que l'on préfère particulièrement. Le 2-éthylhexanoate de nickel que l'on appelle couramment octanoate de nickel (NiOct) est le composé soluble conte- nant du nickel qui est le plus couramment utilisé pour des raisons économiques. Le composé contenant du fluor utilisé dans le système catalytique est généralement du fluorure d'hydro- gène ou du trifluorure de bore. Si on utilise le fluorure d'hydrogène, il peut être à l'état gazeux ou liquide. Il doit, bien sr, être anhydre et aussi pur que possible. Le fluorure d'hydrogène peut être dissous dans un solvant inerte et donc manipulé et introduit dans la zone de ré- action sous forme d'une solution liquide. Eventuellement, le butadiène monomère peut être utilisé comme solvant. Les solvants inertes comprennent les hydrocarbures alky- liques, alkaryliques, arylalkyliques et aryliques. Par exemple, le benzène et le toluène sont des solvants; pra- tiques. Le trifluorure de bore constitutif du cataly- seur peut être le trifluorure de bore gazeux. Il doit être anhydre et aussi pur que possible. Le fluorure d'hydrogène et/ou le trifluorure de bore peuvent également être utilisés sous forme de complexes dans le système catalytique, comme composé contenant du fluor. Les complexes de fluorure d'hydrogène et les com- plexes de trifluorure de bore peuvent facilement être pré- parés avec des composés qui contiennent un atome ou un ra- dical capable de céder des électrons au fluorure d'hydrogè- ne ou au trifluorure de bore ou de mettre des électrons en commun avec eux. Les composés capables de telles associa- tions sont les éthers, les alcools, les cétones, les es- ters, les nitriles et l'eau. La sous-catégorie des cétones peut être définie par la formule: Il -- R' -C-R dans laquelle R' et R sont choisis dans le groupe consti- tué par les radicaux alkyles, les radicaux cycloalkyles, les radicaux aryles, les radicaux alkaryles et les radi- caux arylalkyles contenant de 1 à environ 30 atomes de carbone; et dans laquelle R' et R peuvent être sembla- bles ou différents. Ces cétones représentent une catégo- rie de composés qui ont un atome de carbone fixé à l'oxy- gène par une double liaison. Certains exemples représen- tatifs des cétones qui sont utiles dans la préparation des complexes de cétone et de fluorure d'hydrogène ou de trifluorure de bore de l'invention comprennent la dimé- thylcétone, la méthyléthylcétone, la dibutylcétone, la méthylisobutylcétone, l'éthyloctylcétone, la 2,4-pentane- dione, la butylcycloheptanone, l'acétophénone, l'amyl- phénylcétone, la butylphénylcétone, la benzophénonee la phényltolylcétone, la quinone et similaires. Les cétones préférées que l'on peut utiliser pour former les composés cétone-fluorure d'hydrogène et les composés cétone-triflu- orure de bore de l'invention sont les dialkylcétones par- 13 - mi lesquelles on préfère tout particulièrement l'acétone. La sous-catégorie des nitriles peut être re- présentée par la formule RCN dans laquelle R représente les radicaux alkyles, les radicaux cycloalkyles, les ra- dicaux aryles, les radicaux alkaryles ou les radicaux arylalkyles qui contiennent jusqu'à environ 30 atomes de carbone. Les nitriles contiennent un atome de carbone fixé à un atome d'azote par une triple liaison. Des exem- ples représentatifs mais non exhaustifs de la sous-caté- gorie des nitriles sont l'acétonitrile, le butyronitrile, l'acrylonitrile, le benzonitrile, le tolunitrile, le phé- nylacétonitrile et similaires. Les complexes de fluorure d'hydrogènenitrile ou de trifluorure de-bore-nitrile que l'on préfère sont le complexe de fluorure d'hydrogène- benzonitrile ou le complexe de trifluorure de bore-benzo- nitrile. La sous-catégorie des alcools peut être défi- nie par la formule ROH dans laquelle R représente les ra- dicaux alkyles, les radicaux cycloalkyles, les radicaux aryles, les radicaux alkaryles ou les radicaux arylalky- les contenant d'environ 1 à environ 30 atomes de carbone. Ces alcools constituent une catégorie de composés ayant un atome de carbone fixé par une simple liaison à de l'oxygène qui est lui-même fixé à un hydrogène par une simple liaison. Des exemples représentatifs et non exhaus- tifs des alcools utiles dans la préparation des complexes de fluorure d'hydrogène et des complexes de trifluorure de bore sont le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso- propanol, le phénol, l'alcool benzylique, le cyclohexanol, le butanol, l'hexanol et le pentanol. Le complexe de flu- orure d'hydrogène-alcool ou de trifluorure de bore-alcool que l'on préfère est le complexe fluorure d'hydrogène-phé- nolate ou trifluorure de bore-phénolate. La sous-catégorie des éthers peut être définie par la formule R'OR dans laquelle R et R' représentent les radicaux alkyles, les radicaux cycloalkyles, les radi- caux aryles, les radicaux alkaryles et les radicaux aryl- alkyles contenant d'environ 1 à environ 30 atomes de car- bone; et dans laquelle R et R' peuvent être semblables ou différents. R et R' peuvent être également réunis par une liaison carbone commune pour former un éther cyclique os05 dans lequel l'oxygène de la fonction éther fait partie intégrante de la structure cyclique, tel que le tétrahy- drofuranne, le furanne ou le dioxanne. Ces éthers consti- tuent une catégorie de composés qui ont deux atomes de carbone fixes par des simples liaisons à un atome d'oxy- gène. Des exemples représentatifs et non exhaustifs des éthers utiles dans la préparation des complexes de fluo- rure d'hydrogène ou des complexes de trifluorure de bore de l'invention sont l'éther diméthylique, l'éther diéthy- lique, l'éther dibutylique, l'éther diamyliqule, l'éther diisopropylique, le tétrahydrofuranne, l'anisole, l'éther diphénylique, l'éther éthylméthylique, l'éther dibenzyli- que et similaires. Les complexes de fluorure d'hydrogène ou de trifluorure de bore-éther que l'on préfère sont l'éthérate diéthylique de fluorure d'hydrogène, l'éthérate dibutylique de fluorure d'hydrogène, l'éthérate diéthyli- que de trifluorure de bore et l'éthérate dibutylique de trifluorure de bore. La sous-catégorie des esters peut être définie par la formule: 0 Il R'-C-O-R dans laquelle R et R' sont choisis dans le groupe consti- tué par les radicaux alkyles, les radicaux cycloalkyles, les radicaux aryles, les radicaux alkaryles et les radi- caux arylalkyles contenant de I a environ 20 atomes de carbone. Les esters contiennent comme indiqué un atome de carbone fixé par une double liaison à un atome d'oxy- gène. Des exemples représentatifs mais non exhaustifs de ces esters sont le benzoate d'éthyie, le benzoate d'amy- le, l'acétate de phényle, le benzoate de phényle et d'au- tres esters conformes a la formule ci-dessus. Le complexe préféré de fluorure d'hydrogène-ester est le complexe de fluorure d'hydrogène-benzoate d'éthyle. Le complexe pré- féré de trifluorure de bore-ester est le complexe de tri- fluorure de bore-benzoate d'éthyle. Les complexes de l'invention sont généralement préparés par simple barbotage de trifluorure de bore ga- zeux ou de fluorure d'hydrogène gazeux dans les quantités appropriées de l'agent complexant, par exemple une céto- ne, un éther, un ester, un alcool ou un nitrile. Cela doit être effectué en l'absence d'humidité et il faut veiller à empêcher que la température s'élève au-dessus d'environ 37,7 C (1000F). Dans la plupart des cas, on prépare les complexes de trifluorure de bore et de fluo- rure d'hydrogène en maintenant la température à la tempé- rature ordinaire. Un autre procédé possiblecasEsterait à dissoudre le fluorure d'hydrogène ou l'agent complexant dans un solvant approprié puis à ajouter l'autre compo- sant. Un autre procédé de mélange consisterait à dissou- dre l'agent complexant dans un solvant et à faire simple- ment barboter du fluorure d'hydrogène gazeux ou du tri- fluorure de bore gazeux à travers le système jusqu'à ce que la totalité de l'agent complexant ait réagi avec le fluorure d'hydrogène ou le trifluorure de bore. Les con- centrations peuvent être déterminées par le gain de poids ou par titrage chimique. Le système catalytique à trois composants uti- lisés peut être préformé. Si le système catalytique est préformé, il conserve un taux élevé d'activité pendant une période prolongée. L'utilisation d'un tel système ca- talytique préformé assure également la production d'un polymère uniforme. Ces systèmes catalytiques préformés sont prépares en présence d'un ou plusieurs agents de préformation choisis dans le groupe constitué par les monooléfines, les dioléfines non conjuguées, les diolé- fines conjuguées, les multioléfines non conjuguées cycli- ques, les hydrocarbures acétyléniques, les trioléfines, les éthers vinyliques et les nitriles aromatiques. Quelques exemples représentatifs des oléfines que l'on peut utiliser comme agent de préformation dans la préparation des catalyseurs stabilisés sont le trans- 2-butène, le mélange de cis et de trans-2-butène et le cis-2-pentène. Certaines dioléfines non conjuguées que l'on peut utiliser comme agents de préformation sont le cis-1,4-hexadiène, le 1,5-heptadiène, le 1,7octadiène et similaires. Des exemples représentatifs des multiolé- fines non conjuguées cycliques que l'on peut utiliser comprennent le 1,5-cyclooctadiène, le 1,5,9-cyclododéca- triène et le 4-vinylcyclohexène-1. Certains exemples re- présentatif s des hydrocarbures acétyléniques que l'on peut utiliser comme agents de préformation sont le méthyl- acétylène, l'éthylacétylène, le 2-butyne, le 1-pentyne, le 2-pentyne, le 1-octyne et le phénylacétylène. Les tri- oléfines que l'on peut utiliser comme agents de préforma- tion comprennent le 1,3,5-hexatriène, le 1,3,5-heptatriène, le 1,3,6-octatriène, le 5-méthyl-1,3,6-heptatriène et simi- laires. Certains exemples représentatifs des dioléfines conjuguées substituées que l'on peut utiliser comprennent le 1,4-diphénylbutadiène, le myrcène (7-méthyl-3-méthylène- 1,6-octadiène) et similaires. L'éther éthylvinylique et l'éther isobutylvinylique sont des exemples représentatifs des éthers alkylvinyliques que l'on peut utiliser comme agents de préformation. Un exemple représentatif d'un ni- trile aromatique que l'on peut utiliser est le benzonitri- le. Des exemples représentatifs des dioléfines conjuguées que l'on peut utiliser comprennent le 1,3-butadiène, l'i- soprène et le 1,3-pentadiène. L'agent de préformation préféré est le 1,3-butadiène. Un procédé de préparation du catalyseur préfor- mé afin qu'il soit très actif et relativement stable chi- miquement consiste à ajouter le composé organoaluminique et l'agent de préformation au milieu solvant avant qu'ils viennent en contact avec le composé du nickel. Le composé du nickel est ensuite ajouté à la solution, puis le compo- sé fluoré est ajouté à la solution. Sinon, on peut mélanger l'agent de préformation et le composé du nickel puis ajou- ter le composé organoaluminique puis le composé fluoré. D'autres ordres d'addition peuvent être utilisés mais géné- ralement ils donnnent des résultats moins satisfaisants. La quantité d'agent de préformation utilisée pour préparer le catalyseur préformé peut se situer dans la gamme d'environ 0,001 à 3 % de la quantité totale du mono- mère à polymériser. Exprimée en rapport molaire de l'agent de préformation au composé du nickel, la quantité de l'a- gent de préformation présente dans le stade de préformation peut être dans la gamme d'environ 1 a 3.000 fois la concen- tration du nickel. Le rapport préféré de l'agent de préfor- mation au nickel est d'environ 3/1 à 500/1. Ces catalyseurs préformés ont une activité cata- lytique immédiatement après leur préparation. Cependant, on a observé qu'une période brève de vieillissement, par exem- ple 15 à 30 minutes, à une température modérée, par exemple de 50 C, accroit fortement l'activité du catalyseur préfor- mé. Pour stabiliser convenablement le catalyseur, l'agent de préformation doit être présent avant que le com- posé organoaluminique ait l'occasion de réagir soit avec le composé du nickel soit avec le fluorure. Si le système ca- talytique est préformé en l'absence d'au moins une petite quantité de l'agent de préformation, l'effet chimique du composé organoaluminique sur le composé du nickel ou le flu- orure est tel que l'activité catalytique du catalyseur est fortement réduite et qu'il est rapidement inactive. En pré- sence d'au moins une petite quantité de l'agent de préforma- tion, la durée de vie catalytique ou la limite de conserva- tion du catalyseur sont fortement améliorées par rapport au système dans lequel aucun agent de préformation n'est pré- sent. Le système catalytique au nickel a trois compo- sants utilisé dans l'invention peut également être prémé- langé. Ces systèmes catalytiques prémélangés sont préparés en présence d'un ou plusieurs stabilisants polymères du ca- talyseur. Le stabilisant polymère du catalyseur peut être sous forme d'un polymère liquide, d'un ciment de polymère ou d'une solution de polymère. Les stabilisants polymères du catalyseur sont généralement des homopolymères de diènes conjugués ou des copolymères de diènes conjugués avec des- styrènes et des méthylstyrènes. Les diènes monomères utili- sés dans la préparation des stabilisants polymères de cata-- lyseur contiennent normalement de 4 à environ 12 atomes de carbone. Des exemples représentatifs des diènes conjugués monomères que l'on peut utiliser pour préparer ces stabili- sants polymères de catalyseur comprennent l'isoprène, le 1,3-butadiène, le pipérylène, le 1,3-hexadiène, le 1,3-hep- tadiène, le 1,3-octadiène, le 2,4-hexadiène, le 2,4-hepta- diène, le 2,4-octadiène et le 1,3-nonadiène, Figurent éga- lement le 2,3-diméthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-hexa- diène, le 2,3-diméthyl-1,3-heptadiène, le 2,3-diméthyl-1,3- octadiène et le 2,3-diméthyl-1,3-nonadiène et leurs mélan- ges. Des exemples représentatifs des stabilisants- polymères de catalyseur comprennent le polyisoprène, le po- lybutadiène, le polypipérylène, les copolymères de buta- diène et de styrène, les copolymères de butadiène et d!Co - méthylstyrène, les copolymnères d'isoprène et de styrène, les copolymères d'isoprène et d't polymères de pipérylène et de styrène, les copolymères de pipérylène et d'oi -méthylstyrène, les copolymères de 2,3- dimxéthyl-1,3-butadiène et de styrène, les copolymères de 2,3-diméthylbutadiène et d'ci -méthylstyrène, les copoly- mères de butadiène et de vinyltoluène, les copolymnères de 2,3-diméthyl-1,3-butadiène et de vinyltoluène, les copoly- mères de butadiène et de -méthylstyrène et les copoly- mères de pipérylène et de % -méthylstyrène. Pour convenablement stabiliser le système cata- lytique selon cette technique de prMémlange, le stabilisant polymère de catalyseur doit être présent avant que le com- posé organoaluminique ait l'occasion de réagir avec soit le composé de nickel soit le composé contenant du fluor. Si le système catalytique est prémélangé sans la présence d'au moins une petite quantité du stabilisant polymère de catalyseur, l'effet chimique du composé organoaluminique sur le composé de nickel ou le fluorure est tel que l'ac- tivité catalytique du système catalytique est fortement réduite et qu'il est peu après inactivé. En présence d'au moins une faible quantité de stabilisant polymère de cata- lyseur, la durée de vie catalytique ou la limite de con- servation du système catalytique est fortement améliorée par rapport au même système en l'absence de tout stabili- sant polymère de catalyseur. Un procédé de préparation de ce système cataly- tique prémélangé afin qu'il soit très actif et relative- ment chimiquement stable consiste à ajouter le composé or- ganoaluminique à la solution de ciment de polymère et à mélanger intimement avant que le composé organoaluminique vienne en contact avec le composé contenant du nickel. Le composé contenant du nickel est ensuite ajouté a la solu- tion de ciment de polymère. Sinon le composé de nickel peut être mélangé tout d'abord avec le ciment de polymère, * après quoi on ajoute le composé organoaluminique. On ajou- te ensuite le composé contenant du fluor à la solution de ciment de polymère. Cela n'exclut pas d'autres ordres ou d'autres procédés d'addition du catalyseur, mais il faut souligner que le stabilisant polymère doit être présent avant que le composé organoaluminique puisse réagir avec soit le composé contenant du nickel soit le composé conte- nant du fluor. La quantité du stabilisant polymère de cataly- seur utilisée pour le prémélange du système catalytique peut être comprise dans la gamme d'environ 0,01 à 3 % en poids par rapport à la quantité totale de monomère à poly- mériser. Exprimée en rapport pondéral du stabilisant poly- mère de catalyseur au nickel, la quantité de stabilisant polymère de catalyseur présente pendant le stade de prémé- lange peut être dans la gamme d'environ 2 à environ 2.000 fois la concentration du nickel. Le rapport pondérai pré- féré du stabilisant polymère de catalyseur au nickel est d'environ 4/1 à environ 300/1. Bien que ces systèmes cata- lytiques prémélangés présentent une activité catalytique immédiatement après avoir été préparés, on a observé qu'une période brève de vieillissement, par exemple 15 à minutes, a des températures modérées, par exemple 50 C, accroit l'activité du système catalytique préformé. Une technique de "modification in situ" peut également être utilisée pour préparer le système catalyti- que au nickel à trois composants. En fait l'utilisation de catalyseurs préparés selon ces techniques "à modifica- tion in situ" permet une régulation plus uniforme de la polymérisation et des produits polymères. Dans une telle technique "à modification in situ", le composé organoalu- minique est ajouté au 1,3-butadiène monomère tel quel, le composé contenant du nickel étant ajouté ultérieurement. Le butadiène monomère contenant le composé organoalumini- que et le composé contenant du nickel sont ensuite intro- duits dans la zone de réaction utilisée pour la polyméri- sation, le composé contenant du fluor étant introduit sé- parément dans la zone de réaction. Normalement, le compo- sé organoaluminique et le composé contenant-du nickel sont introduits dans la zone de réaction peu après avoir été mélangés au butadiène monomère. Dans la plupart des cas, le composé organoaluminique et le composé contenant du nickel sont introduits dans la zone de réaction dans les secondes qui suivent le mélange dans le butadiène mono- mère. Il est généralement souhaitable d'utiliser des com- posés organoaluminiques et des composés contenant du nic- kel qui ont été dissous dans un solvant approprié. Les systèmes catalytiques au nickel à trois composants utilisés dans la pratique de l'invention ont une activité dans une gamme étendue des concentrations du catalyseur et des rapports des composants du catalyseur. Les trois composants du catalyseur réagissent entre eux pour former le système catalytique actif. Donc la concen- tration optimale de l'un quelconque des composants dépend beaucoup des concentrations de chacun des deux autres com- posants du catalyseur, De plus, bien que la polymérisation se produise dans une gamme étendue des concentrations et des rapports du catalyseur, on obtient les meilleures propriétés du po- lymère synthétisé dans une gamme relativement étroite. La polymérisation en masse peut être effectuée par emploi d'un rapport molaire du composé organoaluminique au compo- sé contenant du nickel compris dans la gamme d'environ 0,3/1 à environ 300/1, le rapport molaire du composé con- tenant du fluor au composé organonickélique se situant dans la gamme d'environ 0,5/1 a environ 200/1 et avec un rapport molaire du composé contenant du fluor au composé organoaluminique se situant dans la gamme d'environ 0,4/1 à environ 10/1. Les rapports molaires préférés du composé organoaluminique au composé contenant du nickel se situent dans la gamme d'environ 2/1 à environ 80/1, le rapport mo- laire préféré du composé contenant du fluor au composé contenant du nickel se situe dans la gamme d'environ 3/1 à environ 100/1 et le rapport molaire préféré du composé contenant du fluor au composé organoaluminique se situe dans la gamme d'environ 0,7/1 à environ 7/1. La concentra- tion du système catalytique utilisé dans la zone de réac- tion dépend de facteurs tels que la pureté, la vitesse de réaction désirée, la température de polymérisation utili- sée, la conception du réacteur et d'autres facteurs. Le système catalytique au nickel a trois compo- sants est introduit en continu dans la zone de réaction utilisée pour la polymérisation en masse à un débit suffi- sant pour maintenir la concentration désirée du catalyseur. Les trois composants du catalyseur peuvent être introduits dans la zone réactionnelle "in situ" ou comme précédemment décrit sous forme d'un système catalytique préformé ou prémélangé. Pour charger plus facilement les composants du catalyseur dans la zone réactionnelle "in situ" ils peu- vent être dissous dans une petite quantité d'un solvant organique inerte ou de butadiène monomère. Bien entendu les systèmes catalytiques préformés et prémélangés sont déjà dissous dans un solvant. Une huile de procédé ou une huile minérale peut être utilisée comme solvant dans les applications o on prépare un caoutchouc dilué avec de l'huile. Dans ces applications, l'huile de procédé ou l'huile minérale joue deux rôles car initialement elle sert de solvant des composants du catalyseur puis elle agit comme une huile de dilution. On peut également introduire en continu dans la zone de réaction un ou plusieurs régulateurs du poids moléculaire. Les régulateurs du poids moléculaire que l'on peut utiliser comprennent ceux qui sont connus com- me utiles dans les polymérisations en solution du 1,3- butadiène monomère utilisant des systèmes catalytiques au nickel, tels que ceux décrits dans le brevet US 4 383 097 et les brevets d'Afrique du Sud 83/2555, 83/2557 et 83/ 2558 qui sont incorporés ici à titre de référence. Ces régulateurs du poids moléculaire sont choisis dans le groupe constitué par les o( -oléfines, le cis-2-butène, le trans-2-butène, l'allène, le 1,4-pentadiène, le 1,5- hexadiène, le 1,6-heptadiène, le 1,2,4-trivinylcyclohexène, le 1-trans-4hexadiène et le 4-vinyl-1-cyclohexène, Les c ment de 2 à environ 10 atomes de carbone. Des exemples re- présentatifs d' i -oléfines que l'on peut utiliser à cet effet comprennent l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène et le 1- hexène. Le 1-butène est un régulateur préféré du poids moléculaire. La raison en est qu'il a un point d'ébullition de -6,3 C très proche du point d'ébul- lition du 1,3-butadiène (-4,5 C) et qu'il est efficace com- me régulateur du poids moléculaire à des concentrations faibles sans qu'il empoisonne le catalyseur de polymérisa- tion, même si sa concentration s'accroit nettement, La quantité de régulateur du poids moléculaire qu'il faut employer varie avec la nature du régulateur du poids moléculaire utilisé, le système catalytique, la tem- pérature de polymérisation et le poids moléculaire désiré du polymère a synthétiser. Par exemple, si l'on désire un polymère de poids moléculaire élevé, une quantité relati- vement faible du régulateur du poids moléculaire est né- cessaire. Dtautre part, pour réduire notablement les poids moléculaires, il faut utiliser des quantités relativement plus importantes du régulateur du poids moléculaire. Géné- ralement, des quantités plus importantes du régulateur du poids moléculaire sont nécessaireslorsque le système cata- lytique utilisé contient du fluorure d'hydrogène ou est un catalyseur vieilli qui contient du trifluorure de bore. Des régulateurs du poids moléculaire extrêmement effica- ces, par exemple l'allène, peuvent être utilisés à des concentrations plus faibles et néanmoins limitent les poids moléculaires au même degré que des régulateurs plus typiques du poids moléculaire à des concentrations plus élevées. Plus particulièrement, l'aliène limite le poids moléculaire du polymère synthétisé dans la polymérisation en masse lorsqu'on l'utilise à des concentrations aussi faibles que 0,005 partie pour 100 parties de monomère. Généralement, le régulateur du poids moléculaire est uti- lisé à une concentration comprise entre environ 0,005 et parties pour 100 parties de monomère. On préfère nor- malement que le régulateur du poids moléculaire soit uti- lisé à des concentrations de 0,1 à 15 parties pour 100 parties de monomère, des concentrations tout particuliè- rement préférées se situant entre I et 10 parties pour parties de monomère. Le régulateur du poids moléculaire est intro- duit en continu dans la zone de réaction a un débit suf- fisant pour maintenir la concentration désirée du régula- teur de poids moléculaire dans la zone de réaction. Bien que le régulateur du poids moléculaire ne soit pas consom- mé dans la réaction de polymérisation, il est nécessaire d'ajouter en continu une certaine quantité du régulateur du poids moléculaire pour compenser les pertes. La quanti- té totale du 1,3-butadiène monomère, du système catalyti- que et du régulateur du poids moléculaire, introduite dans la zone de réaction par unité de temps est essentiellement la même que la quantité de cis-1,4-polybutadiène riche évacuée de la zone de réaction dans cette unité de temps. La zone de réaction est construite de telle sorte que son contenu soit soumis à une agitation cons- tante. Elle est également construite de telle sorte qu'el- le permette un refroidissement par évaporation suffisant pour maintenir la température dans la zone de réaction en- tre environ 100C et environ 1309C. Enfin, un dispositif de transport du cis-1,4-polybutadiène riche hors de la zo- ne de réaction est inclus dans la conception de la zone de réaction. Une unité de réaction/extrusion munie d'un dis- positif de condensation à reflux peut être conçue pour as- surer une bonne zone de réaction. Les vis et/ou les pales à l'intérieur d'une unité de réaction/extrusion assurent une agitation du 1,3-butadiène monomère, du système cata- lytique et du régulateur du poids moléculaire utilisés dans la polymérisation. Les vis constituent également un dispositif de transport du polybutadiène produit hors de la zone de réaction. Les pales peuvent être également con- çues pour pousser le polybutadiène produit hors de la zone de réaction. Un dispositif de refroidissement par évapora- tion est nécessaire, car on a déterminé qu'une chemise de refroidissement autour de la zone de réaction est insuffi- sante pour assurer la régulation thermique. Le dispositif de refroidissement par évaporation peut consister simple- ment en une ou plusieurs colonnes de reflux. On peut lais- ser le condensat, formé dans l'opération de refroidisse- ment par évaporation, retourner simplement dans la zone de réaction ou l'éliminer pour le purifier et le recycler. Cependant, il n'est normalement pas nécessaire de purifier le condensat. Donc, on laisse généralement refluer au moins la majeure partie du condensat dans la zone de réac- tion. Le refroidissement par évaporation constitue un moyen très efficace de régulation de la température, car l'énergie nécessaire pour vaporiser le butadine li- quide est très importante: 418 J/g (99,8 cal/g). C'est également un système d'autorégulation de la température, car lorsque les températures s'élèvent, l'évaporation et, par conséquent, le refroidissement s'accroissent, C'est la raison pour laquelle le refroidissement par évapora- tion est parfois appelé autoréfrigération. Un gaz inerte ou de l'azote peuvent être utilisés pour la régulation de la pression dans la zone de réaction ce qui entraîne une régulation de l'importance du refroidissement par évaporation qui se produit. La pression dans la zone de réaction doit bien sûr être ajustée dans une gamme permet- tant que le 1,3-butadiène dans la zone de réaction soit présent à la fois à l'état liquide et à l'état de vapeur. Il est important que la zone de réaction soit conçue pour assurer l'autonettoyage. Ces structures utili- sent généralement un effet d'autoraclage pour nettoyer les côtés du réacteur, les pales et les vis d'extrusion. Les unités de réaction/extrusion qui sont munies d'arbres tournants multiples (vis et/ou pales) peuvent être conçues pour être autonettoyantes. Les unités de réaction/extru- sion qui sont munies de vis jumelées engrenées en corota- tion assurent cet effet d'autonettoyage et peuvent être conçues pour avoir un effet d'autonettoyage d'environ 90 % ou plus. Pour cette raison, elles constituent un excellent choix pour l'utilisation dans les polymérisations en masse de l'invention. Ces unités de réaction/extrusion sont mu- nies de vis jumelées qui assurent une bonne agitation des composés réagissants et constituent également un excellent moyen de transport du polybutadiène produit hors de la zo- ne de réaction. La zone de réaction est également conçue de fa- çon à assurer un temps de séjour approprié. Il est bien sûr avantageux de réduire au minimum les temps de séjour afin de maximaliser le débit. Cependant, il n'est normale- ment pas souhaitable de réduire les temps de séjour au point que la conversion du monomère en polymère diminue. Le temps de séjour optimal varie avec la nature du cata- lyseur utilisé. Par exemple, il est possible de réduire les temps de séjour dans la zone de réaction dans le cas o le système catalytique utilise du fluorure d'hydrogène comme composé contenant du fluor par rapport au cas o on utilise des catalyseurs "plus lents". Il est normalement possible d'ajuster les temps de séjour dans la zone de ré- action par régulation du débit auquel le polybutadiène produit est transporté hors de la zone de réaction. On a déterminé que des temps deséjour très brefs inférieurs à minutes peuvent être maintenus de façon satisfaisante et que la quantité de butadiène monomère libre dans la zo- ne de réaction peut être maintenue à une valeur très fai- ble. Par exemple, le temps de séjour utilisé dans la zone de réaction est généralement d'environ 15 secondes à envi- ron 15 minutes, un temps de séjour d'environ 30 secondes à environ 10 minutes étant utilisé dans la plupart des cas. On préfère généralement que le temps de séjour dans la zone de réaction se situe dans la gamme de 1 minute à minutes. Comme la réaction de polymérisation en masse est effectuée sous des pressionssupérieures à celles qui règnent a l'extérieur du réacteur, il est normalement souhaitable de concevoir la zone de réaction de façon à ce que le polybutadiène sortant de la zone de réaction obture la sortie pour éviter que le butadiène monomère non polymérisé s'échappe. Sinon, on peut utiliser un dis- positif mécanique tel qu'un limiteur pour empocher que les composés réagissants (butadiène monomère et régula- teur du poids moléculaire) s'échappent de la zone de ré- action. Un tel dispositif mécanique peut également être utile lors du démarrage du procédé de polymérisation en masse. Pendant le démarrage, il est également possible d'obturer la sortie de ces unités de réaction/extrusion avec du polybutadiène ou une autre-matière élastomère ap- propriée afin de retenir les composés réagissants jusqu'à ce qu'une quantité suffisante de polybutadiène polymérisé en masse ait été produite pour remplir ce rb1e. Comme le polybutadiène produit est essentiel- lement une matière solide, il n'est normalement pas possi- ble de le transporter hors de la zone de réaction avec des pompes centrifuges standards. Pour simplifier à l'extrême, un dispositif pour pousser le polybutadiène formé hors de la zone de réaction est normalement nécessaire. Il diffère d'un dispositif de transport d'une solution ou d'une sus- pension de polymère hors d'une zone de réaction reposant sur un effet de traction ou de pompage. Les unités de ré- action/extrusion assurent nettement ce type de poussée né- cessaire au transport du polybutadiène produit hors de la zone de réaction. Les réacteurs de polymérisation continue en masse utilisée dans la pratique de l'invention comportent normalement au moins trois zones distinctes. Ces zones sont la zone d'alimentation, la zone de réaction et la zo- ne de transport. Le 1,3-butadiène monomère et le système catalytique au nickel que l'on utilise sont généralement introduits dans la zone d'alimentation. La zone d'alimen- tation contient normalement deux ou plusieurs vis en coro- tation qui poussent rapidement le monomère et le catalyseur dans la zone de réaction. Donc, seule une polymérisation minime se produit dans la zone d'alimentation. La polyméri- sation s'achève essentiellement dans la zone de réaction. La zone de réaction contient des vis, des pales ou un autre type d'agitateur qui assurent un mélange et soumettent la matière en polymérisation à un refroidissement par évapora- tion. Des agitateurs en corotation ayant une structure transversale lenticulaire se sont révélés convenir à cet effet. La zone de réaction est normalement conçue pour être une zone de pompage neutre ou pour n'exercer qu'un effet de pompage minime poussant le polybutadiène en cours de syn- thèse de la zone de réaction dans la zone de transport. La zone de transport est conçue pour extraire le polymère pro- duit de la zone de réaction. Des vis multiples en corota- tion sont très efficacesâ cet effet. Le réacteur de polymérisation en masse en conti- nu utilisé peut éventuellement comporter une zone de dé- charge. La zone de décharge est conçue pour recueillir le polybutadiène produit provenant de la zone de transport. Elle est également conçue de façon à ce qu'il n'y ait pas de mélange en retour dans la région de transport. Une vis unique convient bien dans la zone de décharge. L'absence de mélange en retour dans la zone de décharge en fait un point avantageux d'addition d'un inhibiteur de polymérisa- tion au polymère. D'autres produits chimiques pour caout- chouc, tels que des antioxydants, peuvent bien sûr être également ajoutés au polybutadiène dans la zone de déchar- ge. Comme souligné, la température dans la zone de réaction est maintenue par refroidissement par évaporation dans une gamme d'environ 10 C à environ 130 C. Cependant, normalement on préfère utiliser une température dans la gamme de 20 C à 100 C. La température que l'on préfère tout particulièrement pour effectuer la réaction de poly- mérisation en masse est de 35 C à 85 C. Les débits d'entrée et de sortie de la zone de réaction sont ajustés de façon à ce qu'on obtienne une conversion du monomère d'au moins environ 60 %. On préfè- re normalement obtenir une conversion d'au moins 80 %, une conversion supérieure à 90 % étant tout particulière- ment préférée. Lorsque le polybutadiène sort de la zone de réaction, il peut être souhaitable de lui ajouter dans la zone de décharge des inhlbiteurs de polymérisation, des antidégradants et/ou d'autres produits chimiques clas- siques pour caoutchouc. Le mélange dans le polybutadiène de ces produits chimiques pour caoutchouc peut être faci- lité par dissolution préalable dans une huile de procédé ou une huile minérale si l'on prépare un polybutadiène dilué par l'huile. Les acides colophaniques et les tall- ofls (acides abiétiques) sont généralement solubles dans les huiles de procédé ou les huiles minérales et fonction- nent comme des inhibiteurs de polymérisation. Dans le cas o on prépare un caoutchouc pour bandes de roulement, on peut mélanger d'environ 1 à environ 10 % en poids de l'huile de procédé dans le polybutadiène polymérisé en masse. Dans le cas o le caoutchouc préparé doit être uti- lisé dans des pneumatiques à flanc blanc, on peut de fa- çon générale ajouter environ 1 à 3 % d'une huile minérale. Dans tous les cas, une quantité appropriée d'huile de di- lution peut être ajoutée pour faciliter la distribution des produits chimiques pour caoutchouc désirés dans l'en- semble du polybutadiène. Dans le cas o on ajoute des quantités importantes d'une huile de procédé ou d'une huile minérale il est normalement avantageux d'utiliser des vis multiples en corotation pour assurer un mélanqe approprié. Cependant, des mesures doivent être prises pour éviter le mélange en retour de l'huile dans la zone de réaction. Lorsque le polymère polymérisé en masse a quit- té la zone de réaction, il peut être nécessaire de le dé- gazer. On peut normalement pour cela soumettre le polybu- tadiène de façon répétée à des températures élevées et des pressions réduites. Cette opération de dégazage est poursuivie pendant autant de cycles qu'il en faut pour ré- duire à des taux acceptables les matières volatiles du po- lybutadiène. Cependant, le dégazage n'est pas nécessaire si des taux élevés inacceptables de butadiène résiduel ou d'autres matières volatiles ne sont pas présents dans le polybutadiène. Donc dans le cas o la conversion du mono- mère avoisine 100 % et moins de 100 ppm (parties par mil- lion) de composés organiques volatils sont présents, le dégazage peut ne pas être nécessaire. Cependant, il est normalement souhaitable de réduire la quantité des compo- sés organiques volatils présents à moins de 10 ppm. Un moyen chimique pour réduire le taux des composés volatils présents peut bien sûr être utilisé en plus ou au lieu d'un dispositif de dégazage. * L'invention est illustrée par les exemples sui- vants qui n'ont qu'un caractère illustratif et qui ne sont pas conçus pour limiter la portée de l'invention ni la ma- nière dont elle est mise en pratique. Sauf indication con- traire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Le poids moléculaire d'un polymère peut être ex- primé par la viscosité en solution diluée (VSD), la visco- sité inhérente, la consistance Mooney, la moyenne numéri- que du poids moléculaire (Mn) et la moyenne pondérale du poids moléculaire (Mp). Dans les exemples suivants, les viscosités en solution diluée sont déterminées sur des so- lutions à 0,1 à 0,5 % en poids dans le toluène à 30 C. Les consistances Mooney sont déterminées par emploi d'un gros rotor, d'un temps de chauffage d'une minute et d'un temps de fonctionnement de 4 minutes à 100 C. Les moyennes numé- riques et pondérales des poids moléculaires mentionnées sont déterminées par emploi d'un appareil de chromatogra- phie par filtation sur gel WatersTM GPC Model No. 150C avec les polymères dissous dans le chloroforme. EXEMPLES 1 A 5 On effectue une série d'expériencespour polymé- riser du 1,3-butadiène tel quel dans un réacteur List en utilisant des portions d'un catalyseur préformé et vieilli. Dans ces expériences, on introduit 47,5 g de 1-butane li- quide anhydre comme régulateur du poids moléculaire dans un réacteur cylindrique en acier horizontal de 2,5 1. On ajoute ensuite 900 g de 1,3butadiène monomère anhydre et on chauffe la solution de butadiène et de 1butène a 50 C sous une pression de 3,8 x 105 Pa (70 psig). Ensuite, on introduit à la seringue 93 ml du catalyseur dans un cylin- dre métallique puis on les introduit dans le réacteur. Ce réacteur est un réacteur de laboratoire à malaxage. L'agi- tation est assurée par des éléments radio en forme de dis- ques qui sont fixes à un arbre tournant horizontalement et qui sont munis de barreaux de mélange et de malaxage. Deux rangées de deux contre-pales fixes sont fixées à la paroi intérieure du cylindre dans les zones qui ne sont pas raclées par les barreaux de mélange et de malaxage. Les contre-pales sont réglées de façon à racler et net- toyer l'arbre de l'agitateur et ses éléments en forme de disques. L'interaction des disques et des barreaux de mélange en rotation avec-les contre-pales assure un bon malaxage et un bon mélange du polymère visqueux et du ca- talyseur et ultérieurement du polymère et des stabilisants du polymère, tout en assurant simultanément l'autonettoya- ge des surfas métalliques. Une extrémité du cylindre horizontal est fermée de façon étanche par une plaque plane à bride à travers le centre de laquelle un mécanisme d'entraînement à couple élevé est fixé à l'arbre de l'agitateur. Une plaque de verre ou un hublot recouvre l'autre extrémité du cylindre. La pression opératoire maximale est limitée à 13 bars (1,3 x 106 Pa) ou moins et la température maximale recom- mandée est de 2000C. Une chemise de chauffage électrique entoure le cylindre pour le chauffer avant le début de la polymérisation en masse. Un tube cylindrique contenant un serpentin de refroidissement est monté verticalement au sommet du ré- acteur cylindrique. Le butadiène et les autres monomères ou les hydrocarbures désirés sont ajoutés au réacteur par l'intermédiaire d'une bombe, d'une vanne et d'une canali- sation pénétrant dans le fond de cette colonne et dans la partie supérieure du réacteur. Le catalyseur est ensuite introduit par cette même canalisation. Le réfrigérant est du toluène qui est refroidi dans un bain de glace sèche et d'acétone et qui circule à travers le serpentin de re- froidissement. Les monomères et les autres vapeurs hydro- carbonées sont condensés et refluent dans le réacteur à partir de la colonne de refroidissement. La pression du réacteur (et simultanément la température du réacteur) est ajustée à plus ou moins 1,4 x 104 Pa (2 psig) de la pression désirée par réglage manuel du débit de la pompe d'écoulement du réfrigérant. Dans cette série d'expérien- ces, la préssion est maintenue à 3,8 x 105 Pa (70 psig) par régulation manuelle du débit de réfrigérant à travers le serpentin de refroidissement à reflux. Une seconde canalisation pénètre à proximité du fond de la colonne de condensation (reflux) et dans la partie supérieure du réacteur. Les stabilisants du poly- mère (agent d'arrêt et antioxydant) sont introduits avec une bombe dans le réacteur lorsqu'on désire arrêter la polymérisation. Un orifice de déchargement muni d'une vanne est disposé au fond du réacteur pour permettre l'évacua- tion et le chargement des solvants, de la solution de catalyseur ajoutée comme agent de balayage et/ou du buta- diène utilisé pour rincer le réacteur. On prépare un système catalytique un nickel à trois composants préformé et on l'introduit dans le réac- teur avec 5 % en poids de 1-butène et le 1,3-butadiène monomère. Pour préparer le catalyseur préformé, on intro- duit 25,468 g d'hexane, 244 g d'une solution à 16 % de 1, 3-butadiène dans l'hexane, 915 g d'une solution à 15 % de triéthylaluminium dans l'hexane, 35,3 g d'une solution à % d'octanoate de nickel dans I'hexane et 333,4 g d'é- thérate dibutylique du trifluorure de bore dans un réser- voir de pesée purgé à l'azote. Donc la solution formée contient 0,72 mole de 1,3-butadiène, 1,20 mole de tri- éthylaluminium, 0,06 mole d'octanoate de nickel et 1,68 mole de trifluorure de bore. On transfère environ 800 ml de cette suspension de catalyseur dans un flacon a goulot étroit purgé à l'azote scellé par une garniture de caout- chouc et un bouchon métallique perforé. On laisse le ca- talyseur préformé reposer à la température de la pièce (24 C) pendant 5 jours avant de l'utiliser. Cette période de vieillissement assure la production d'un polymère ayant un poids moléculaire plus élevé que celui produit lors- qu'on utilise un catalyseur franchement préformé. Dans cette série d'expériences, les durées de polymérisation varient entre 6 minutes et 20 minutes. La durée de poly- mérisation utilisée dans chacune des 5 expériences figure dans le Tableau 1. On détermine la conversion du monomère (rendement), la viscosité en solution diluée (VSD) du po- lybutadiène produit, la consistance Mooney du polybuta- diène et le poids moléculaire du polybutadiène et les va- leurs figurent dans le Tableau I. TABLEAU I Durée de- Poids moléculaire polyméri- Rende- VSD, C tanoe x 10r3 Exmple sation ment dl/g ML-4 Mn M min. 1 6 12 % 4,22 82 271 791 2 9 32 % 4,27 98 259 789 3 9 40 % 4,17 105 259 743 4 16 52 % 4,24 99 239 778 20 64 % 3,98 103 238 721 Comme le montre le Tableau I, les consistances Mooney sont relativement constantes pour des conversions supérieures à environ 30 %. Les viscosités en solution diluée sont relativement constantes pour des conversions faibles et relativement élevées de même que les poids mo- léculaires. Ces résultats montrent que le système cataly- tique au nickel combiné au 1-butadiène comme modificateur du poids moléculaire produit un cis-1,4-polybutadiène ri- che ayant un poids moléculaire relativement constant (consistance Mooney de 102 4) pour des conversions su- périeures à environ 30 %. EXEMPLES 6 A:15 On effectue ce groupe d'expériences pour étu- dier l'effet de l'addition de quantités croissantes de 1-butène au 1,3butadiène à polymériser avec mesure de la consistance Mooney et de la VSD des polymères prépa- rés. Le réacteur et le mode opératoire général décrits dans les exemples 1 à 5 sont utilisés dans cette série d'expériences, si ce n'est que la quantité de régulateur du poids moléculaire utilisée varie ainsi que la durée de polymérisation. En fait, on n'utilise pas de régula- teur du poids moléculaire dans les exemples 6 a 10. Dans les exemples 7 a 15, on introduit le 1-butane dans le réacteur comme régulateur du poids moléculaire en les quantités indiquées dans le Tableau II. Dans ce groupe d'expériences, on introduit par l'intermédiaire d'une bombe environ 940 g de 1,3-bu- tadiène dans le réacteur List pour chaque essai. O pré- pare un catalyseur franchement préformé avant chaque es- sai dans un flacon de verre de 118 ml sec et dépourvu d'air contenant un petit barreau d'agitation magnétique par addition de 24,3 ml (16,0 g) d'hexane, 1,5 ml (0,95 g) de 1,3-butadiène, 4,7 ml d'une solution 0,5 M de triéthyl- aluminium (TEAL) dans l'hexane, 1,75 ml d'une solution 0,1 M d'octanoate de nickel (NiOct) dans le pentane et 9,5 ml d'une solution 0,5 M d'éthérate dibutylique du tri- fluorure de bore (BF3.Bu20). On agite ces composants cata- lytiques avec le barreau magnétique et on place les fla- cons dans un becher d'eau glacée pendant quelques minutes pour maintenir la température à environ 20 à 30 C en in- jectant les solutionsde NiOct et de BF3.Bu20 dans un cy- lindre métallique purgé à l'azote muni d'une soupape à bille à chaque extrémité. On introduit par l'intermédiaire d'une bombe les suspensions catalytiques préformées dans le réacteur contenant le butadiène monomère que l'on a préalablement porté à la température de 500C et à la pres- sion de 3,8 x 105 Pa (70 psig). On poursuit la polymérisation jusqu'à ce qu'on observe uniquement du polybutadiène solide (en fait le po- lymère gonflé par un peu de butadiène monomère). Pour ar- rèter les polymérisations, on introduit par l'intermédiai- re d'une bombe 6,75 g d'acide colophanique et 6,75 g de dibutyl-p-crésol. On poursuit le mélange pendant 10 minu- tes puis on dégaze le polymère. Les résultats sont re- groupés dans le Tableau II qui montre que lorsque la quan- tité de 1-butène introduite augmente, la consistance Moo- ney et la VSD diminue. TABLEAU II % pondéral Durée de Rende- Consistance VSD de l-butène polimri- ment MI dl/g Example chargé sation min. ---------------------------------------------------- 6 O 3 43 % 100 4,23 7 O 6 54 % 102 4,02 8 0O 18 55% 95 4,15 9 O 18 60 % 125 ND 10 O 25 70 % 122 3,67 11 1,5 13 72 % 115 3,24 12 3,0 22 49 % 85 2,50 13 4,8 50 69 % 62 2,42 14 5,1 22 77 % 61 2,42 15 8,0 24 71 % 46 2,07 ND = non déterminé, Charge catalytique - Bd/TEAL/NiOct/BF3.Bu20 = 3' 2 1, 5/0,2/0,015/0,4 mmol/100 g de monomère, soit 0,055 partie pour 100 parties de monomère. Comme on le voit aisément, le régulateur du poids moléculaire utilisé dans les exemples 7 à 15 ré- duit efficacement le poids moléculaire du polybutadiène produit en sa présence. En fait, cette série d'expérien- ces montre nettement que le poids moléculaire peut être ajusté par la présence de 1-butène sans limitation des conversions. EXEMPLES 16 A 22 On effectue ce groupe d'expériences dans le réacteur décrit dans les exemples 1 à 5, On arrête les 259444U polymérisations effectuées dans cette série d'expériences après différents intervalles courts pour préparer des po- lymères avec des degrés différents de conversion en utili- sant un système catalytique au nickel. Le but de ce groupe d'expériences est de montrer qu'un catalyseur au nickel produit des polymères ayant des poids moléculaires relati- vement uniformes dans une gamme étendue de conversion du monomère. Dans chacun de ces essais expérimentaux, on in- troduit 900 g de 1,3-butadiène monomère liquide anhydre dans le réacteur. On élève la température dans le réacteur à 50 C et on maintient la pression à 3,8 x 105 Pa (70 psia). On prépare des catalyseurs franchement préformés et on les ajoute au butadiène monomère dans chaque essai. On prépare les catalyseurs dans des flacons secs purges à l'azote et bouchés de 118 ml (4 ounces) contenant chacun un barreau d'agitation magnétique par injection des composants sui- vants dans l'ordre indiqué: (1) 14 ml (9,3 g) d'hexane, (2) 12 ml d'une solution à 20,5 % de butadiène dans l'hexane, (3) 10,1 ml d'une solution 0,5 molaire de triéthyl- aluminium dans l'hexane, (4) 3,4 ml d'une solution 0,1 molaire d'octanoate de nickel dans le pentane et (5) 16,9 ml d'une solution 0,5 molaire d'éthérate dibutylique du trifluorure de bore dans l'hexane. On agite les composants catalytiques dans les flacons bou- chés avec le barreau magnétique et on ajuste la temnpératu- re entre environ 20 C et 30 C en ajoutant l'octanoate de nickel et l'éthérate dibutylique de trifluorure de bore constitutifs alors que les flacons contenant le catalyseur préformé sont places dans de l'eau glacée sur un agitateur magnétique. On injecte 45 ml du catalyseur préformé à la seringue dans une bombe métallique. On introduit les cata- lyseurs préformés frais par l'intermédiaire d'une bombe dans le réacteur en utilisant une pression d'azote dans les 5 a 15 minutes qui suivent leur préparation. Les charges catalytiques recherchées consistent en 2,62.mol/100 g de monomère, de butadiène monomère 0,45 mmol/100 g de monomère, de triéthylaluminium, 0,03 mmol/100 g de monomère, d'octanoate de nickel et 0,75 mmol/ g de monomère, d'éthérate dibutylique de trifluorure de bore. Cela correspond à 0,115 partie pour 100 parties de monomère, de TEAL, de NiOct et de BF3. La polymérisation commence presque immédiate- ment après l'addition des catalyseurs dans le réacteur. On ajuste la pression dans le réacteur à 3,8 x 105 + 1,4 x 104 Pa (70 2 psig) et cela ajuste la température à i 2 C, par réglage manuel du débit de réfrigérant tra- versant le serpentin de refroidissement. Cela condense le butadiène monomère évaporé et le recycle dans la zone de réaction. Pour arrêter la polymérisation, on introduit par l'intermédiaire d'une bombe une solution contenant 6,75 g d'acide colophanique et 6,75 g de dibutyl-p-crésol dissous dans 200 g de butadiène liquide dans le réacteur et mélange avec le polybutadiène pendant 10 minutes. Les résultats de ce groupe d'expériences figurent dans le Tableau III. TABLEAU III Durée de % de con- Consis- VSD Poids moléculaire poliméri- version tance x 103 Exemple sation dl/g Polydis- min. I Mn persit' 16 2,25 13 95 3,26 205 646 3,2 17 1,5 18 102 3,04 174 631 3,8 18 3 36 98 3,18 178 618 3,5 19 6 60,5 115 3,55 190 729 3,8 3 63,5 124 3,41 198 654 3,3 21 6 71 114 3,59 216 744 3,5 22 30 92,5 125 3,24 163 576 3,5 Le poids moléculaire du polymère s'accroit net- tement jusqu'à ce qu'une' conversion de 13 % soit atteinte et peut-être graduellement jusqu'à ce qu'une conversion d'environ 40 % soit atteinte. Comme on le voit, à des con- versions d'environ 40 % a 90 %, le poids moléculaire demeu- re presque uniforme, les consistances Mooney étant de 5. Ces résultats montrent que le système catalytique au nickel avec son mécanisme de transfert de chaîne pro- duit du polybutadiène qui a un poids moléculaire relative- ment constant ou uniforme au-dessus d'un taux de conver- sion d'environ 40 %. Le poids moléculaire du polymère n'aug- mente pas lorsque la conversion ou la durée de polymérisa- tion augmente, contrairement au cas o on utilise un cataly- seur "vivant" ou "pseudo-vivant". La microstructure du poly- butadiène préparé dans ces expériences est également très uniforme. Par exemple, l'analyse par infrarougepErtransfor- mticnde Fourier avec un spectrophotomètre Nicolet 20 SX des polybutadiènes préparés dans les exemples 17 et 22 indique 98 % de cis-1,4-, 1 % de trans-1,4- et 1 % de 1,2-plybuta- diène. EXEMPLES 23 A 27 L'effet de l'addition de quantités croissantes de 1-butène, comme régulateur du poids moléculaire, sur la consistance Mooney de polybutadiènespréparés dans le réac- teur décrit dans les exemples 1 à 5, avec emploi d'un sys- tème catalytique au nickel préformé, a été étudié dans cette série d'expériences. Le mode de polymérisation utili- sé est très semblable à celui décrit dans les exemples 6 à 15. Dans les modes opératoires utilisés dans cette série d'expériences, 900 g de 1,3butadiène monomère avec 6,8 ou environ 10 % de 1-butane, comme indiqué dans la colonne 2 du Tableau IV, ont été introduits dans le réacteur puis chauffés à une température de 50 C et une pression de 3,8 x 105 Pa (70 psig). Les catalyseurs préformés utilisés dans cette série d'expériences sont introduits dans le ré- acteur List environ 30 minutes après leur préparation. Ces catalyseurs préformés sont préparés dans des flacons bou- chés de 118 ml avec mélange à l'aide d'un barreau d'agita- tion magnétique. On injecte les composants catalytiques avec une séringue dans l'ordre suivant: (1) 1,3-butadiène dans l'hexane, (2) solution a 25 % en poids (0,87 molaire) de tri- isobutylaluminium (TIBAL) dans l'hexane, (3) solution 0,05 ou 0,1 molaire d'octanoate de nic- kel dans l'hexane et (4) solution 0,50 molaire d'HF.Bu20 dans l'hexane. On utilise environ 0,16 partie de ce système catalytique pour 100 parties de monomère pour amorcer les polymérisa- tions. Le système catalytique préparé utilise environ 0,60 mmol de TIBAL/100 g de monomère, environ 0,025 mmol de NiOct/100 g de monomère et environ 1,5 mmol d'HF.Bu20/100g de monomère. Les résultats de cette série d'expériences fi- gurent dans le Tableau IV. Comme on le voit aisément, lorsque la quantité de 1-butène présente augmente, les consistances Mooney des polymères préparés diminuent. TABLEAU IV Concentra- Durée de Rende- Ccnsistance VSD Exaeple tion du polymgri- ment ML-4 dl/g 1-butène sation min. 23 6 % 8 61 % 114 3,45 24 8 % 9 67,5 % 101 3,14 25 8 % 13 45 % 99 3,30 26 10 % 25 70 % 75 3,10 27 9,9 % 21 92 % 63 ND ND = non déterminée. EXEMPLES 28 A 33 On effectue ce groupe d'expériences en utili- * sant le réacteur décrit dans les exemples 1 à 5. Dans ce groupe d'expériences, on ajoute 6 % de 1-butène aux 900 g de 1,3-butadiène anhydre que l'on polymérise dans chaque essai. On prépare séparément les catalyseurs au nickel pour chaque essai. On prépare ces catalyseurs préformés par addition et mélange des composants suivantsdans un flacon bouché de 118 ml (4 ounces): (1) 18,7 ml d'hexane, (2) 13,3 ml d'une solution à 20,5 % en poids de 1;3- butadiène dans l'hexane, (3) 9,2 ml d'une solution 0,87 molaire de triisobu- tylaluminium dans l'hexane, (4) 4,0 ml d'une solution 0,05 molaire d'octanoate de nickel dans l'hexane et (5) 41,7 ml d'une solution 0,48 molaire d'éthérate dibutylique de fluorure d'hydrogène dans l'hexane. On laisse ces catalyseurs reposer pendant environ 18 heu- res à 24 C pour qu'ils vieillissent puis on prélève 78 ml qu'on introduit par l'intermédiaire d'une bombe dans le réacteur contenant le 1,3-butadiène et le 1-butène à 50 C. Le taux de catalyseur chargé est de 0,48 mmol de TIBAL/ g de monomère, 0, 12 mmol de NiOct/100 g de monomère et 1,2 mmol d'HF.Bu20/100 g de monomère. Donc la quantité de catalyseur (TIBAL, NiOct et HF) utilisée est d'environ 0,123 partie pour 100 parties de monomère. La variable principale dans ce groupe d'expé- riences est le pourcentage de conversion (ou le rendement de polybutadiène qui figure dans la colonne 4 du Tableau V). On arrête volontairement chaque polymérisation dans cette série d'expériences par introduction, par l'inter- médiaire d'une bombe, de la solution stabilisatrice d'aci- de colophanique et de dibutyl-p-crésol dans le butadiène liquide. Les résultats de cette série d'expériences figu- rent dans le Tableau V et montrent que le système cataly- tique au nickel utilisé produit, en présence de 1-butène, des polybutadiènes qui ont des consistances Mooney relati- vement uniformes ou constantes de 102 * dans une gamme étendue des conversions. TABLEAU V Concentra- Duée de poly- Rende- Consistance Exemple ticn du mérisaticn ment Mxer 1-butène min. ML-4 Mn x 10-3 --- ------------------------- 28 6,0 % 10 20 % 100 241 29 6,1 % 8 37 % 102 298 6,1% 20 60 % 104 283 31 5,8 % 20 68 % 107 295 32 6,0 % 20 74 % 105 216 33 5,9 % 25 90 % 97 286 EXEMPLES 34 A 36 On effectue ce groupe d'expériences comme exem- ples comparatifs pour illustrer les difficultés que l'on rencontre lorsqu'on utilise des systèmes catalytiques à base de néodyme. On prépare le système au néodyme utilisé dans ce groupe d'expériences dans un flacon à goulot étroit de 230 ml (8 ounces) bouché et purgé avec de l'azote sec et contenant un barreau d'agitation magnétique, par injection des composants suivants avec des seringues, dans l'ordre suivant: (1) 52 ml d'une solution a 18,8 % en poids de buta- diène dans l'hexane, (2) 120 ml d'une solution à 25 % en poids d'hydrure de diisobutylaluminium dans l'hexane, (3) 11,2 ml d'une solution à 10,7 % en poids d'octa- noate de néodyme dans l'hexane et (4) 5 ml d'une solution a 25 % en poids de dichloru- re-d'éthylaluminium dans l'hexane. On agite les composants catalytiques dans le flacon en continu à l'aide d'un agitateur magnétique en ajoutant lentement l'octanoate de néodyme et le dichlorure d'éthylaluminium. Comme lA solution formée s'échauffe lors de l'addition de l'octanoate de néodyme, on place le fla- con dans un becher d'eau glacée, placé sur l'agitateur mé- canique, afin de limiter la température entre environ 20 C et 30 C pendant l'addition de l'octanoate de néodyme et du dichlorure d'éthylaluminium. On laisse la solution préfor- mée préparée "vieillir" par repos à la température ordinai- re pendant plus de 2 semaines (384 heures). On polymérise le 1,3-butadiène dans le réacteur selon un mode opératoire très semblable à celui décrit dans les exemples 1 à 5. On chauffe le réacteur à 50 C et on le porte à une pression d'environ 3,8 x 105 Pa (environ psig). On introduit ensuite dans le réacteur List 31 ml du système catalytique au néodyme préformé et vieilli. On n'utilise pas de régulateur du poids moléculaire dans les exemples 34 et 35. Cependant, dans l'exemple 36, on utili- se comme régulateur du poids moléculaire 11,2 % en poids de 1-butène par rapport à la quantité totale des hydrocar- bures insaturés présents. La quantité de catalyseur char- gée dans chacun des essais de ce groupe d'expériences est calculée pour être d'environ 2,6 mmol/100 g de monomè- re, d'hydrure de diisobutylaluminium, 0,135 mmol/100 g de monomère, d'octanoate de néodyme et de 0,135 mmol/100 g de monomère, de dichlorure d'éthylaluminium. Dans ce groupe d'expériences, on ajuste manuel- lement la température à 50 C i 2 C par régulation du débit de réfrigérant passant à travers le serpentin de refroidis- sement qui condense la vapeur de butadiène évaporé et la recycle dans le réacteur. Les résultats de ce groupe d'ex- périences sont regroupés dans le Tableau VI. TABLEAU VI Concentration Durée de polymé- Rende- Consistance Exmple du 1-butène risation, min. ment ____________________________________________________________ 34 0 % 5 60 % 27 0 % 13 89 % 62 36 11,2 % 18 80 % 74 On constate que la vitesse de polymérisation observée dans l'exemple 36 qui est effectué en présence de 1-butane est quelque peu inférieure à la vitesse de po- lymérisation obtenue dans les exemples 34 et 35. Pour cet- te raison, on laisse la polymérisation dans l'exemple 36 se poursuivre pendant au total 18 minutes avant de l'arrê- ter. On arrête volontairement les polymérisations dans cet- te série d'expériences, après les temps de polymérisation déterminés, par éaition de 7 ml de 2,4,6-tris-(diméthylami- nométhyl)phénol et de 6,75 g de dibutyl-p-crésol que l'on dissout dans 200 g de butadiène liquide et 5 ml d'isopropa- nol. Ce groupe d'expériences montre que le poids mo- léculaire (consistance Mooney) du polymère que l'on obtient en utilisant des systèmes catalytiques au néodyme est fonc- tion du degré de conversion et/ou de la durée de polyméri- sation. Cela contraste bien sûr avec les polymérisations en masse qui utilisent les systèmes catalytiques au nickel de l'invention, car leur emploi fournit un polymère ayant un poids moléculaire relativement uniforme qui est indépen- dant de la durée de polymérisation utilisée. L'exemple 36 illustre le fait qu'il n'est pas possible de réduire ou d'ajuster le poids moléculaire du polybutadiène produit dans des polymérisations en masse utilisant un système ca- talytique au néodyme par addition de 1-butène. Il n'est donc pas possible de préparer des polymères ayant le même poids moléculaire et la même distribution du poids molécu- laire pour des taux de conversion différents lorsqu'on uti- lise des systèmes catalytiques au néodyme (ou à base d'au- tres terres rares) dans des polymérisations en continu de 1,3-butadiène tel quel. Il est très important de pouvoir préparer ces polymères afin qu'ils aient une aptitude à la transformation et des propriétés physiques uniformes et constantes. Cela constitue un avantage exceptionnel que per- met d'obtenir l'emploi du système catalytique au nickel de l'invention, car des conversions élevées peuvent être obte- nues lorsqu'on l'emploie et en même temps les poids molécu- laires peuvent être ajustés par emploi d'un régulateur du poids moléculaire tel que le 1-butène. EXEMPLES 37 A 39 On effectue ce groupe d'expériences, en utili- sant le réacteur décrit dans les exemples 1 à 5. Dans ces expériences, la température de polymérisation est de 60 C. On prépare les catalyseurs préformés utilisés de la même façon que celle décrite dans les exemples 28 à 33, si ce n'est que dans ce groupe d'expériences on introduit un taux plus élevé de catalyseur. Le taux de catalyseur utilisé dans ce groupe d'expériences est de 0,80 mmol/100 g de mo- nomère, de TIBAL, 0,02 mmol/100 g de monomère, de NiOct et 2,0 mmol/100 g de monomère, d'HF.Bu20. La différence principale ou la plus importante des conditions utilisées dans cet ensemble d'expériences est que le 1,3-butadiène utilisé dans l'exemple 39 n'est pas franchement distillé avant d'être introduit dans le réacteur. L'analyse par chromatographie en phase vapeur d'un échantillon de ce butadiène révèle qu'il contient environ 3 500 ppm de 4-vinyl-1-cyclohexène (butadiène di- mère). On effectue les exemples 37 et 38, en utilisant des conditions semblables à celles utilisées dans l'exem- ple 39, si ce n'est que le butadiène est fraîchement dis- tillé et ne contient pratiquement pas de butadiène dimère. Les résultats de ce groupe d'expériences sont rassemblés dans le Tableau VII. La combinaison du 1-butène et du 4-vinyl-1-cyclohexène présente dans l'exemple 39 en- tralne un abaissement net du poids moléculaire à une con- sistance Mooney de 65 relativement à la valeur de 98 que l'on obtient pour les polymères prépares en présence uni- quement de 1-butêne comme agent de transfert de chaîne. Il est possible que le 4-vinyl-1-cyclohexène ait un effet sy- nergique sur le 1-butène comme régulateur du poids molécu- laire. TABLEAU VII 1-butane Durée de poli- Conver- Consis- VSD Exemple % en poids Mérisation sion tance dl/g min. 37 6,1 16,0 69 98 5,02 38 6,2 6,5 46 98 4,3 39 6,0 5,5 71,5 65 2,75 EXEMPLES40 A 45 On déshydrate du butadiène monomère par passage à l'état de vapeur à travers une colonne de sulfate de calcium. On introduit 100 g de butadiène dans chacun d'une série de six flacons d'environ 960 ml (1 quart) à goulot étroit, sec et purgé à l'azote, contenant un bar- reau d'agitation magnétique. On bouche les flacons avec un joint de caoutchouc et une capsule métallique perforée. On injecte du 1-butène liquide à travers le joint de caout- chouc dans le butadiène monomère en utilisant une seringue munie d'un robinet. La quantité de 1-butène introduite dans chaque flacon figure dans la deuxième colonne du Ta- bleau VIII. On injecte les trois composants catalytiques à travers les joints de caoutchouc selon le procédé "in situ" suivant: (1) 0,5 ml de triéthylaluminium 0,5 molaire en solu- tion dans l'hexane, (2) 0,3 ml d'une solution 0,05 molaire d'octanoate de nickel ou de naphténate de nickel dans l'hexane et (3) 0,6 ml d'une solution 0,5 molaire d'éthérate di- butylique du trifluorure de bore dans le pentane. On agite le contenu de ces flacons et on place dans un bain-marie à 45 C sur un agitateur magnétique. On arrête l'agitation après environ 15 minutes en raison de la vis- cosité élevée. Initialement de petites particules solides insolubles de polymère apparaissent dans le monomère (deux phases) mais la viscosité s'accroit assez rapidement et il ne demeure qu'une seule phase. Apparemment, le butadiène diffuse rapidement a travers le polymère vers le cataly- seur. Après 1 heure de polymérisation, il existe une mas- se solide de polymère quelque peu gonflé par le monomère n'ayant pas réagi. Il-y a quelques millilitres (3-10) de liquide au-dessus du polymère solide. On injecte 20 ml d'hexane contenant 5 % poids/volume d'acide colophanique et de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol dans les polymères pré- parés dans les exemples 42, 43 et 45 après une heure et dans les trois autres polymères (exemples 40, 41 et 44) après deux heures pour arrêter la polymérisation. On sè- che les polymères dans l'air sous vide pour -éliminer tout butadiène non polymérisé, le 1-butène, l'hexane et le pen- tane. Les rendements en polymère ainsi que les indications du poids moléculaire du polymère (consistance Mooney et VSD) figurent dans le Tableau VIII. TABLEAU VIII 1-butène Rende- Visco- VSD % pondéral Exmple % en poids ment sité dl/g de gel __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ _W __ __ _ __ _ __ __ 0 90 114 4,1 5 41 2,7 95 76 2,9 0 42 2,7 79 77 3,0 O 43 5,6 80 52 2,6 0 44 8,5 89 40 2,45 1 8,4 74 33 2,5 10 Les rendements obtenus au cours d'une heure de polymérisation sont de 7480 % alors qu'ils sont de 89-95 % après 2 heures. Le degré de conversion dans cette gamme n'influe ni sur les consistances Mooney ni sur les viscosi- tés en solution diluée (comparer les résultats de l'exem- ple 41 et de l'exemple 42 et les résultats de l'exemple 44 et de l'exemple 45), et les polymères-sont essentiellement dépourvus de gel. D'autre part, les deux mesures de la viscosité diminuent lorsqu'on introduit des quantités croissantes de l-butène. EXEMPLE 46 On utilise dans cette expérience une unité de réaction/extrusion contenant deux arbres d'agitateurs pa- rallèles disposés l'un en dessous de l'autre. Les deux agitateurs ont un diamètre de 10,2 cm (4 in) et sont fi- - xés par une paire de paliers de butée coniques et pénè- trent dans le réacteur par l'intermédiaire de joints d'huile sous pression hydraulique. Les arbres longs de cm (32 in) et 122 cm (48 in) sont constitués de quatre régions. La première région est une région de transport longue de 20 cm (8 in) avec des filets profonds et serrés à l'arrière de chaque agitateur qui transporte efficace- ment la matière en aval en l'éloignant du joint d'huile vers la zone de réaction. La seconde région est umn =nderactin longue de 53,3 cm (21 in) qui permet le transport en bloc. Cette section est composée de 21 pales larges de 2,54 cm (1 in) clavetées sur l'arbre, l'orientation de chaque pale étant décalée de 15 par rapport à la pale précédente. Cet- te structure forme une hélice unique progressive de 360 sur chaque agitateur le long des 53,3 cm (21 in) de la zone de réaction. La troisième région qui se comporte comme la zone de transport comporte un filetage court de 7,6 cm (3 in) à rainures profondes. Elle transporte le polymère pro- duit pour l'éloigner de la zone de réaction. La quatrième région, qui agit comme une zone de décharge, est consti- tuée d'une vis de décharge unique longue de 40,6 cm (16 in) et de 5,1 cm (2 in) de diamètre avec un filetage unique peu profond dont la profondeur est de 0,23 cm (0f09 in). Cette vis unique est fixée directement au plus bas des arbres d'agitateur. L'arbre d'agitateur supérieur traverse la ré- gion de transport, la zone de réaction et la zone de trans- port mais ne s'étend pas dans la zone de décharge, L'unité de réaction/extrusion est conçue de fa- çon à ce que les agitateurs raclent le polymère des parois du réacteur et de l'autre agitateur. Le réacteur lui-même est logé dans une chemise à deux compartiments et une troi- sième chemise englobe la vis unique de décharge. Les deux segments de chemise du réacteur sont couplés et raccordés à un échangeur de chaleur de type réfrigérant/vapeur qui permet l'ajustement de la température entre -4 C (25 F) et 121 C (2500F). Cet élément n'est utilisé que pour le chauf- fage pendant le démarrage et le refroidissement pendant l'arrêt. La chemise de la vis unique est raccordée directe- ment à une alimentation en réfrigérant et ne peut qu'effec- tuer un refroidissement. Un certain refroidissement est né- cessaire pendant le fonctionnement pour éliminer la chaleur résultant du travail mécanique exercé par la vis unique de décharge dans la zone de décharge. La zone de réaction a un volume de 6 litres dont 4 litres environ,constituent le vo- lume utile effectif, un espace de vapeur de 2 litres étant ménagé dans le réacteur. L'unité est entraînée par une courroie d'entraInement à vitesse variable, actionnée par un moteur de 7,46 kW (10 hp). On surveille la puissance d'entrainement avec un wattmètre en ligne. L'entraînement est capable d'établir 29 tr/min à 230 tr/min bien que la conception de la vis de décharge soit telle que la capaci- té de production n'augmente pas aux vitesses supérieures à 70 tr/min. On surveille la température interne en quatre points le long du réacteur avec des thermocouples affleu- rant les parois intérieures du réacteur. Un manomètre rac- cordé à la bride de la filière permet de surveiller la pression de l'extrudeuse. Un clapet mécanique à bille est monté à l'extrémité de la zone de décharge de façon à ce que l'orifice de sortie puisse être rétréci ou totalement fermé. Un élément clé de l'unité de réaction/extrusion utilisée dans cette expérience est sa capacité de refroi- dissement à reflux permettant d'éliminer 1 373 kJ de cha- leur produite par kg de polybutadiène formé (622 Btu/lb) soit 78,2 kJ/mol (18,7 kcal/mol). Cette capacité de re- froidissement est assurée par un système à refluxconsti- tué d'un condenseur vertical monté directement au-dessus de la zone de réaction. Sa conception permet de condenser les vapeurs et de les renvoyer dans la zone de réaction à un débit équivalent à celui de leur production. Le catalyseur utilisé dans cette expérience est préformé dans un réservoir de 114 litres (30 gallons) agi- té. On pèse chacun des composants du catalyseur et on les introduit dans le réservoir par l'intermédiaire de cylin- dres métalliques. Le réservoir est préalablement rempli d'environ 27,2 kg (60 lb) de toluène anhydre et on intro- duit chacun des composants du catalyseur dans le réservoir dans l'ordre suivant: 1,3-butadiène (comme agent de pré- formation), triéthylaluminium, octanoate de nickel et tri- fluorure de bore. Après avoir ajouté tous les composants du catalyseur, on rajoute du toluène pour porter la con- centration finale des composants actifs du catalyseur dans le toluène à 2 % en poids. Le rapport molaire buta- diène/TEAL/NiOct/BF3.Et20 est de 25/9,6/1,0/8,3. On main- tient l'agitation dans le réservoir contenant la solution catalytique pendant la formation du catalyseur, pendant la période de vieillissement et pendant la période d'em- ploi du catalyseur. On fait vieillir le catalyseur pen- dant plus de 24 heures avant de l'utiliser. On utilise l'unité de réaction/extrusion pour préparer du cis-1,4-butadiène riche selon un procédé con- tinu. On introduit en continu en moyenne 5,9 kg/h (13 lb/h) de 1,3butadiène tel quel contenant 1,5 % de 1-butane dans l'unité de réaction/extrusion pendant 25 heures. On introduit la suspension catalytique préparée dans la zone d'alimentation de l'unité de réaction/extrusion à un dé- bit moyen de 0,73 kg/h (1,6 lb/h) de façon à obtenir le taux de charge du catalyseur désiré de 1,15 mmol/100 g de monomère, de TEAL, 0,12 mmol/100 g de monomère, de NiOct et 1,0 nmmol/100 g de monomère, de BF3.EtO2 pour une char- ge totale de catalyseur de 0,246 partie pour 100 parties de monomère. On maintient la température de polymérisa- tion dans la zone de réaction à 69 2 C. Le débit de production du polymère est cons- tant mais est limité mécaniquement à environ 5,4 kg/h (12 lb/h). On estime que le temps de séjour dans l'unité de réaction/extrusion est 11- 14 min. Malgré cette période de réaction très brève, la teneur en matières sèches du produit extrudé se situe entre 71 et 79 %. Cela correspond à une conversion du monomère de 87-97 %. L'analyse de la chambre de gaz d'un extrudat typique révèle que le toluène, le vecteur du catalyseur, constitue 58 % des hydrocarbures -de l'échantillon, l'hexane, le vecteur de l'inhibiteur de polymérisation et de l'antioxydant, 32 % et le butadiène 8 % seulement. Un entraînement à la vapeur, et par consé- quent une déshydratation et un séchage du polymère, pas plus que le séchage de monomère n'ayant pas réagi, ne sont nécessaires. La petite quantité d'hydrocarbures résiduels dans le polymère est éliminée par passage de ce dernier à travers une extrudeuse de dégazage. On produit en régime régulier un polybutadiène de qualité constante. le Tableau IX montre que l'on pro- duit un polymère ayant une consistance Mooney de 56 avec * un écart type de 3,9 seulement. De même, un taux de pro- duction de 5,234 kg/h (11,54 lb/h) est maintenu avec un écart type de 0,204 kg/h (0,45 lb/h). La viscosité en so- lution diluée du polymère est quelque peu faible mais el- le est également très constante avec une valeur moyenne de 2,85 et un écart type de 0,12. TABLEAU IX RESUME DU FONCTIONNEMENT EN CONTINU PROCEDE MIN. MAX. MOYENNE C n TAux de production kg/h (lb/h 4,81 5,62 5, 23 0,20 Taux de butène-1 (%) - - 1,5 - Taux de catalyseur (pour 100 parties de ncmègre) 0,20 0,34 0,26 r003 Taux d'inhibiteur de polym,- risation (pour 100 parties de résine) 0,69 1,86 1,30 0,27 Taux d'anticxydant (pour 100 par- ties de résine) Température moyenne du réacteur C (IF) Pression manomtrique du rac- teur kPa (psig) Vitesse de la vis (tr/min) Durée de séjcur (min) Ccnversion du butadiène (%) PRODUIT Consistance Mooney VSD Gel ( 6n = écart type. 0,81 1,98 ,0 71,8 730,3 785,5 62 68 ,7 13,6 87,3 97,3 46,0 65,0 2,68 3,09 0,85 4,04 17,2 21,1 Au cours des 25 heures de fonctionnement, on produit 120 kg (265 lb) de cis-1,4-polybutadiène riche sans aucune consommation de vapeur. Les propriétés physi- ques du polymère produit sont équivalentes à celles du polybutadiène préparé en solution avec le même catalyseur. Mécaniquement, la consommation de puissance de l'unité de réaction/extrusion est liée directement à la viscosité du produit et au débit de production. A un débit de 5,2 kg/h (11,54 lb/h) pour un polymère ayant une consistance Mooney de 56,5 à un taux donné de matières sèches, l'unité de ré- action/extrusion utilise en moyenne 3,5 kW. Ce débit cor- respond a un apport d'énergie d'environ 2,3 MJ/kg de poly- mère (0,30 kWh/lb de polymère) soit 30 % seulement de la puissance de pointe du moteur de 7,46 kW (10 hp). Bien que certains modes de réalisation et dé- tails représentatifs aient été présentés pour illustrer l'invention, il est évident pour le spécialiste de l'art que diverses modifications et variantes peuvent être ef- fectuées sans sortir du cadre de l'invention. 1,19 0,23 68,7 769,6 12,0 92,3 56,0 2,85 2,21 19,7 f0,55 3,9 0,12 0,96 REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation en masse du 1,3- butadiène en cis-1,4-polybutadiène riche selon un procédé continu, caractérisé en ce qu'il consiste a: (1) charger ledit 1,3-butadiène; un système cataly- tique, caractérisé par: (a) un composé organoaluminique, (b) un composé soluble contenant du nickel et (c) un composé contenant du fluor; et au moins un régulateur du poids moléculaire choisi dans le groupe constitué par les 0 2-butêne, l'allène, le 1,4-pentadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,6-heptadiène, le 4-vinyl-1-cyclohexène, le 1,2,4-tri- vinylcyclohexène, le 1-trans-4-hexadiène, le 4-vinylcyclo- hexène et l'hydrogène dans une zone réaction; (2) laisser ledit 1,3butadiène se polymériser en cis-1,4-polybutadiène riche avec une conversion d'au moins environ 60 % en utilisant des conditions dans lesquelles il y a suffisamment de refroidissement par évaporation dans ladite zone de réaction pour maintenir la températu- re dans la gamme de 10 C à 130 C; et (3) évacuer en continu ledit cis-1,4polybutadiène riche de ladite zone de réaction. 2. Procédé de polymérisation du 1,3-butadiène monomère en cis-1,4polybutadiène riche, caractérisé en ce qu'il consiste à: charger du 1,3butadiène monomère liquide dans un milieu réactionnel essentiellement sans solvant constitué de 1,3-butadiène monomère liquide n'ayant pas réagi et d'un système catalytique caractéri- sé par: (a) un composé organoaluminique, (b) un composé contenant du nickel et (c) un composé contenant du fluor;. à un débit suffisant et avec un mélange suffisant pour que le 1,3-butadiène se polymérise en cis-1,4-polybuta- diène riche avec une conversion d'au moins environ 60 %, le 1,3-butadiène liquide assurant un refroidissement par évaporation suffisant pour maintenir le milieu réactionnel a une température dans la gamme de 10 C a 130 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que ladite zone de réaction est une unité de ré- action/extrusion. 4. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que ledit composé organoaluminique a pour formule développée R1 / A1-R R3 caractérisé en ce que R1 est choisi dans le groupe consti- tué par les radicaux alkyles, les radicaux aryles, les ra- dicaux alkaryles, les radicaux arylalkyles, les radicaux alcoxy, l'hydrogène et le fluor; et en ce que R2 et R peuvent être semblables ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, les ra- dicaux aryles, les radicaux alkaryles et les radicaux aryl- alkyles. 5. Procédé selon la revendication 4, caractëri- sé en ce que ledit composé organonickélique soluble est choisi dans le groupe constitué par les sels de nickel et les acides organiques contenant du nickel ayant d'environ 1 à environ 20 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que ledit composé contenant du fluor est choisi dans le groupe constitué par le fluorure d'hydrogène, le trifluorure de bore, les complexes de fluorure d'hydrogè- ne et les complexes de trifluorure de bore. 7. Procédé selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que ledit régulateur du poids moléculaire est une o -oléfine. 8. Procédé selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que ledit régulateur du poids moléculaire est le 1-butane. 9. Procédé selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que ladite température est dans la gamme de 20 C à 1009C. 10. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que ladite unité de réaction/extrusion est une unité de rêaction/extrusion autonettoyante ayant un effet d'autonettoyage d'au moins environ 90 %. 11. Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que la durée de séjour dans ladite zone de ré- action est d'environ 5 minutes à environ 20 minutes. 12. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que ledit 1,3-butadiène est polymérisé en cis- 1,4-polybutadiène riche avec une conversion d'au moins 80 %. 13. Procédé selon la revendication 12, caracté- risé de plus par l'addition d'un produit chimique pour ca- outchouc au cis-1,4-polybutadiène riche après qu'il ait été évacué de ladite zone de réaction. 14. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que ledit produit chimique pour caoutchouc est dissous dans une huile de procédé ou une huile minérale. 15. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce que ledit produit chimique pour caoutchouc est un antidégradant. 16. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce que ledit produit chimique pour caoutchouc est un inhibiteur de polymérisation. 17. Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce que ledit régulateur du-poids moléculaire est une C 18. Procédé selon la revendication 17, cAracté- risé en ce que ladite c te zone de réaction à une concentration de 0,1 à 15 parties pour 100 parties de monomère. 19. Procédé selon la revendication 18, caracté- risé en ce que la température dans ladite zone de réaction est maintenue dans la gamme de 20"C à 1000C. 20. Procédé selon la revendication 19, carActé- risé en ce que ledit 1,3-butadiène est polymérisé en cis- 1,4-polybutadiêne riche avec une conversion supérieure à %. 21. Procédé selon la revendication 20, caracté- risé en ce que ledit composé organoaluminique est un tri- alkylaluminium, que ledit composé soluble contenant du nickel est choisi dans le groupe constitué par les sels de nickel et les acides organiques contenant du nickel ayant d'environ i à environ 20 atomes de carbone et en ce que ledit composé contenant du fluor est choisi dans le groupe constitué par le fluorure d'hydrogène, le trifluo- rure de bore, les complexes de fluorure d'hydrogène et les complexes de trifluorure de bore. 22. Procédé selon la revendication 21, carac- térisé en ce que le rapport molaire du composé organoalu- minique au composé soluble contenant du nick-eest dans la gamme d'environ 0,3/1 à environ 300/1; en ce que le rap- port molaire du composé contenant du fluor au composé so- luble contenant du nickel est dans la gamme d'environ 0,5/1 à environ 200/1; et que le rapport molaire du com- posé contenant du fluor au composé organoaluminique est dans la gamme d'environ 0,4/1 à environ 10/1. 23. Procédé selon la revendication 22, caracté- risé en ce que ledit composé organoaluminique est choisi dans le groupe constitué par le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri- hexylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium et le fluorure de diéthylaluminium. 24. Procédé selon la revendication 23fi caracté- risé en ce que ledit composé soluble contenant du nickel est l'octanoate de nickel, 25. Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce que le rapport molaire du composé organoalumi- nique au composé soluble contenant du nickel est dans la gamme d'environ 2/1 à environ 80/1; en ce que le rapport molaire du composé contenant du fluor au composé soluble contenant du nickel est dans la gamme d'environ 3/1 à en- viron 100/1; et que le rapport molaire du composé conte- nant du fluor au composé organoaluminique est dans la gamme d'environ 0,7/1 a environ 7/1. 26. Procédé selon la revendication 12, caracté- risé de plus par le dégazage dudit cis-1,4-polybutadiène riche après qu'il ait quitté la zone de réaction. 27. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce qu'on mélange environ 1 a environ 10 % en poids de ladite huile de procédé ou de ladite huile minérale au cis-1,4-polybutadiène riche, relativement au poids dudit cis-1,4-polybutadiène riche. 28. Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce que ladite zone de réaction est maintenue à une température dans la gamme de 35 C à 85C et que la durée de séjour dans ladite zone de réaction est d'environ 8 mi- nutes à environ 12 minutes. 29. Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que ledit inhibiteur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par les acides colophani- ques et les tall-oils. 30. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que ledit composé organoaluminique répond à la formule développée: /1 A1-R2 R3 caractérisé en ce que R1 est choisi dans le groupe consti- tué par les radicaux alkyles, les radicaux aryles, les rA- dicaux alkaryles, les radicaux arylalkyles, les radicaux alcoxy, l'hydrogène et le fluor; et en ce que R2 et R3 peuvent être semblables ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, les radicaux aryles, les radicaux alkaryles et les radicaux arylalkyles; en ce que ledit composé organonickélique soluble est choisi dans le groupe constitué par les sels de nickel et les aci- des organiques contenant du nickel ayant d'environ i à en- viron 20 atomes de carbone; et en ce que ledit composé contenant du fluor est choisi dans le groupe constitué par le fluorure d'hydrogène, le trifluorure de bore, les com- plexes de fluorure d'hydrogène et les complexes de triflu- orure de bore. 31. Procédé selon la revendication 30, caracté- risé en ce que le rapport molaire du compose organoalumi- nique au composé soluble contenant du nickel est dans la gamme d'environ 0,3/1 a environ 300/1; caractérisé en ce que le rapport molaire du composé contenant du fluor au composé soluble contenant du nickel est dans la gamme d'environ 0,5/1 a environ 200/1; et que le rapport molai- re du composé contenant du fluor au composé organoalumini- que est dans la gamme d'environ 0,4/1 à environ 10/1; en ce que ladite température est maintenue dans la gamme de C à 100 C; et que ledit 1,3butadiène est polymérisé en cis-1,4-polybutadiène riche avec une conversion d'au moins environ 80 %. ' 32. Procédé selon la revendication 31, caracté- risé en ce que le rapport molaire du composé organoalumi- nique au composé soluble contenant du nickel est dans la gamme d'environ 2/1 a environ 80/1; en ce que le rapport molaire du composé contenant du fluor au composé soluble contenant du nickel est dans la gamme d'environ 3/1 à en- viron 100/1 et que le rapport molaire du composé conte- nant du fluor au composé organoaluminique est dans la gamme d'environ 0,7/1 à environ 7/1; en ce que ledit com- posé organoaluminique est choisi dans le groupe constitué par le triéthylaluMinium, le tri-n-propylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, l'hydrure de diisobutylalumininum et le fluorure de diéthylaluminium; en ce que ledit composé soluble contenant du nickel est 2594440 - choisi dans le groupe constitué par le naphténate de nickel, l'octanoate de nickel et le néodécanoate de nickel; et en ce que ledit 1,3-butadiène est polymérisé en cis-1,4-poly- butadiène riche avec une conversion d'au moins environ 90%. 33. Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que ladite polymérisation est effectuée dans une unité de réaction/extrusion. 34. Procédé selon la revendication 33, caracté- risé de plus en ce qu'on charge au moins un régulateur du poids moléculaire dans ledit milieu de réaction. 35. Procédé selon la revendication 34, caracté- risé en ce que ledit régulateur du poids moléculaire est une t -oléfine; en ce que ledit milieu de réaction est maintenu à une température dans la gamme de 20 C à 100 C et que ledit 1,3-butadiène est polymérisé en cis-1,4-poly- butadiène riche avec une conversion d'au moins 80 %. 36. Procédé selon la revendication 35, caracté- risé en ce que ledit cis-1,4-polybutadiène riche est un cis-1,4polybutadiène très riche dont au moins 95 % des motifs répétés de butadiène ont la structure isomère cis-1,4. 37. Procédé selon la revendication 36, caracté- risé en ce que ledit milieu de réaction ne contient pas de solvant du cis-1,4-polybutadiène très riche. 38. Procédé selon la revendication 37, caracté- risé en ce que ladite unité de réaction/extrusion est une unité de réaction/extrusion autonettoyante ayant un effet d'autonettoyage d'au moins environ 90 %; en ce que ladite o en un cis-1,4-polybutadiène riche avec une conversion su- périeure a 90 %; en ce que ledit milieu de réaction est maintenu à une température dans la gamme de 359C à 85 C; en ce que ledit composé contenant du fluor est choisi dans le groupe constitué par le fluorure d'hydrogène, le trifluorure de bore, les complexes de fluorure U'hydrogè- ne et les complexes de trifluorure de bore; en ce que le- dit composé organoaluminique est choisi dans le groupe constitue par le triéthylaluminium, le tri-n-propylalumi- nium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium et le fluorure de dié- thylaluminium; et en ce que ledit compose soluble conte- nant du nickel est choisi dans le groupe constitué par le naphténate de nickel, l'octanoate de nickel et le néodé- canoate de nickel.