Brevet FR2585511A1 — publié le 19870130

La présente invention est relative aux piles métal- air du type en pastille ou bouton, et en particulier à la construction de batteries de différentes hauteurs, ainsi qu'à la prévention des fuites dans les piles zinc-air, en particulier lorsque ces piles sont conformées en assemblages de batteries de plusieurs piles. La structure la plus courante pour les piles métal- air, telles que les piles zinc-air, est la configuration du type dit en bouton ou en pastille. De telles piles sont généralement construites en présentant une cuvette perforée, qui est généralement aussi le boîtier de la pile, cette cuvette constituant la borne positive de la pile et contenant un cathode catalytique, ainsi qu'une couche hydro- phobe d'une matière, telle que du polytétrafluoréthylène (PTFE), prévue au voisinage des ouvertures pour empêcher une fuite d'électro- lyte, tout en permettant l'entrée d'air dépolarisant. Un couvercle de pile qui ferme celle-ci enveloppe l'anode en zinc et constitue la borne négative. Comme la matière active de cathode est l'air qui est constamment renouvelable, de telles piles ont des puissances utiles plus importantes que les piles d'autres types, de dimensions équivalentes, et elles sont généralement de petites dimensions. Toute- fois, en raison de ces petites dimensions, il est difficile de construire des batteries à piles multiples, présentant des dimensions et des ten- sions normalisées, en utilisant de telles piles. De plus, l'utilisation d'éléments d'espacement pour augmenter les dimensions des piles n'est pas désirable car ces éléments ont tendance à bloquer l'accès aux ouvertures requises pour l'entrée d'air. En outre, de telles piles sont assez sujettes à une fuite d'électrolyte puisque les ouvertures qui sont nécessaires pour l'entrée d'air peuvent également servir de passages pour une sortie indésirable d'électrolyte. L'utilisation de matières hydrophobes, perméables à l'air, comme le PTFE, pour bloquer les passages susdits et empêcher une fuite d'électrolyte, tout en permettant l'entrée de l'air dépolarisant, a été efficace, d'une façon générale, pour empêcher une telle fuite. Cependant, sur de longues périodes de stockage et à la fin de la décharge, une fuite peut se produire dans de telles piles et il s'agit là d'un problème a éviter. Un but de la présente invention est de prévoir des moyens pour permettre la constructions de batteries à piles multi- ples, de différentes hauteurs, au départ de piles métal-air, du type des piles en bouton ou en pastille. Un autre but de la présente invention est de prévoir une structure de pile qui retarde sensiblement une fuite d'électrolyte vers l'extérieur, sans nuire de façon importante au fonctionnement des piles dépolarisées du type métal-air. Un but supplémentaire de la présente - invention est de prévoir des piles ainsi conformées, en batteries à piles multiples, dans lesquelles une fuite est sensiblement retardée. Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres encore, apparaîtront plus claire- ment de la description suivante donnée avec référence aux dessins non limitatifs annexés. La Figure 1 est une vue isométrique d'une pile suivant la présente invention, sur laquelle est placée une coiffe de cathode augmentant la hauteur. La Figure 2 est une vue en élévation et en coupe d'une batterie de plusieurs piles, chacune des piles comportant une coiffe de cathode contenant une matière absorbante de protection contre les fuites. D'une manière générale, la présente invention concerne une pile métal-air, ayant en particulier une configuration du type en bouton ou en pastille, cette pile comprenant une anode métallique, de préférence en zinc, une cathode catalytique à air dépolarisant, et un électrolyte fluide, en particulier une solution alca- line aqueuse de KOH, contenue dans un boîtier de pile cylindrique fermé, d'une hauteur prédéterminée, ce boîtier de pile étant perforé en un endroit voisin de la cathode pour permettre l'entrée d'air am- biant dans cette pile. Une coiffe cylindrique, à bout fermé, est placée sur la pile pour augmenter la hauteur prédéterminée jusqu'à une dimen- sion plus importante, de sorte que l'on peut utiliser les piles existantes pour former des batteries à plusieurs piles, de différentes hauteurs. La coiffe est de préférence placée sur la pile en un endroit voisin des ouvertures nécessaires dans cette pile pour l'entrée de l'air dépola- risant de la cathode. La coiffe, se trouvant dans une telle position, est elle-même perforée dans son extrémité ou dans sa paroi latérale ou dans les deux, et de la sorte l'entrée d'air n'est pas entravée de façon significative. En outre, la coiffe voisine de la cathode contient de préférence une matière absorbant l'électrolyte, perméable à l'air, d'un volume suffisant pour immobiliser ou neutraliser de façon effi- cace une fuite d'électrolyte corrosif, avant que ce dernier quitte le boîtier de pile. Dans la pile suivant la présente invention, la coiffe de cathode ne fait pas partie de la structure étanche de la pile mais constitue un élément supplémentaire de la pile terminée. La coiffe de cathode est de préférence faite d'un métal mince afin de permettre son utilisation comme borne pour la cathode. Toutefois, si la cathode est accessible électriquement à l'extérieur de la coiffe de cathode, celle-ci peut être faite de toute une série de matières, telles que des matières plastiques moulées ou poreuses, des matières thermo- rétrécissables, des produits en papier, ou une combinaison de matières de ce genre. La coiffe de cathode devrait se conformer périphé- riquement à la forme du logement de cathode auquel elle est juxtapo- sée et elle devrait être mince mais robuste du point de vue structural. La coiffe recouvre au moins une partie de la paroi latérale de la pile et de la sorte elle entoure de préférence le boîtier de pile périphé- riquement et complètement. Le diamètre de la coiffe correspond au diamètre désiré de la plie terminée. La hauteur du boîtier de pile avec l'extension en hauteur due à la coiffe est la hauteur de la pile désirée dans une batterie à plusieurs piles. Un montage à la presse avec emboîtement serré de la coiffe de cathode sur la pile constitue un procédé économique préféré de fixation, les configurations structu- rales de la coiffe et de la pile étant utilisées pour créer de façon répétée des piles coiffées terminées ayant des dimensions uniformes. Le diamètre intérieur de la coiffe, à l'extrémité ouverte de celle-ci, devrait être au moins égal au diamètre extérieur du boîtier de pile pour assurer une mise en position appropriée. Si on le désire, les coiffes peuvent être soudées périphériquement aux piles ou amenées à adhérer grâce à un adhésif conducteur, tel qu'une résine époxyde conductrice. Il est désirable que la coiffe de cathode présente un gradin formant un plus petit diamètre que celui de la pile, à l'extrémi- té fermée de cette coiffe. Cette configuration assure un appui effectif du gradin de la coiffe de cathode sur le boîtier de pile pour assurer la hauteur requise (somme de la hauteur du boîtier de pile et de la distance entre le gradin et l'extrémité fermée de la coiffe). La matière absorbante poreuse est disposée dans l'aire de plus petit diamètre, en un endroit voisin des trous d'air de pile. Dans une pile métal-air, pour laquelle la source de l'air nécessaire est extérieure à la pile, l'utilisation d'une coiffe sur la cathode soulève un problème en ce qui concerne l'utilité de la pile, car la coiffe de cathode recouvre pratiquement totalement les ouvertures de la pile, permettant l'entrée de l'air dépolarisant. En conséquence, cette coiffe doit être perforée pour fournir un débit similaire d'air entrant. Il existe cependant un problème supplémen- taire en ce qui concerne l'entrée d'air et la capacité de fonctionne- ment de la pile. L'entrée d'air à travers la coiffe de cathode vers les ouvertures de la pile et la cathode de pile est également empêchée par la matière absorbante contenue dans la coiffe, au voisinage des ouvertures de la pile. Il est par conséquent préférable que les ouver- tures de la coiffe soient plus grandes et/ou en plus grand nombre que les ouvertures de la pile elle-même afin d'entretenir un débit d'air qui soit d'une façon générale, équivalent de celui de la pile sans coiffe. En outre, le type de matière absorbante et sa configuration à l'intérieur de la coiffe de cathode devraient être d'une porosité suffisante pour permettre un débit d'entrée d'air pratiq iement non entravé ou entravé seulement légèrement, et ce conjointement avec les ouvertures de coiffe agrandies ou plus nombreuses. La matière absorbante est de préférence constituée par un type de polymère super-absorbant en vue d'un rendement volu- métrique plus important dans l'absorption des fuites d'électrolyte. Toutefois, une telle matière doit être d'un type ne se desséchant pas afin de ne pas affecter la teneur en humidité de la pile dépolarisée par air durant un stockage étanche. Des exemples de matières absor- bantes appropriées sont les copolymères greffés d'amidon, la carboxy- méthylcellulose et d'autres matières généralement utilisées avec des électrolytes de pile pour leur gélification ou leur absorption. Comme les piles dépolarisées par air ne fonctionnent pas sans accès d'air dépolarisant extérieur dans la cathode de pile, la matière absor- bante doit être perméable à l'air jusqu'à un point évitant une dégrada- tion du rendement de la pile. Il est par conséquent préférable que la matière absorbante soit contenue sur ou dans un support poreux et placée à l'intérieur de la coiffe de pile en un endroit compris entre les ouvertures de la pile et les ouvertures de la coiffe. Un exemple d'une telle matière absorbante est constitué par des poudres absorbantes, telles que des polymères greffés d'amidon, stratifiées sur une couche de matière, telle qu'un tissu de papier. Des produits absorbants fibreux, tels qu'en coton, bien que n'étant pas aussi absor- bants que les produits dits super-absorbants, apportent néanmoins l'avantage de permettre un passage à travers eux de quantités plus importantes d'air. D'autres matières absorbantes sont les linters de coton, des feuilles à base de polymères absorbants, et des papiers-fil- tres. La quantité de matière absorbante à utiliser dépend de son pou- voir d'absorption et, d'une façon générale, une telle quantité devrait être suffisante pour absorber au moins 10% de l'électrolyte contenu dans la pile afin d'assurer qu'il n'y ait pas de fuite vers l'extérieur. Une forme préférée de la matière absorbante est constituée par des disques, coupés au départ d'une feuille, qui sont dimensionnés pour s'adapter à l'intérieur de la coiffe de cathode. Des absorbants sous forme de poudre ou de particules non adhérentes doivent être de dimensions telles qu'ils ne se répandent pas à l'extérieur des trous d'air de la coiffe ou qu'ils n'obstruent pas indOment les trous d'air de la pile. Si on se reporte plus particulièrement aux dessins, la Figure I illustre une pile zinc-air 1, du type en pastille ou bouton, présentant des ouvertures 6 pour permettre l'accès de l'air dépolarisant à la cathode de pile contenue en dessous de ces ouvertures. La coiffe de cathode 5 est calibrée pour être montée à pression sur l'extrémité de cathode de la pile I en recouvrant ainsi l'ouverture 6. Des ouvertu- res 2 prévues dans la coiffe de cathode 5 sont illustrées comme étant plus grandes que les ouvertures 6 et elles sont calibrées pour entretenir un débit d'air équivalent vers la cathode de pile puisque la circulation d'air est entravée par une matière absorbante contenue dans la coiffe de cathode, dans la zone comprise entre les ouvertures 2 et 6. La matière absorbante 4 peut se voir plus nette- ment sur la Figure 2 qui illustre un empilage de quatre piles en bouton la-ld, formant une batterie 10. La coiffe de cathode 5 de chacune des piles est constituée d'une cuvette métallique mince et enveloppe la face latérale de chaque pile en assurant un montage à frottement. Les piles la-ld sont disposées en série à l'intérieur d'un manchon cylindrique serti 7, la coiffe de cathode 5 des piles la-lc assurant l'interconnexion électrique en série entre ces piles et les bornes d'ano- de 8 des piles adjacentes lb-ld. La coiffe de cathode 5 de la pile Id et la borne d'anode 8 de la pile la constituent les points de contact formant les bornes extérieures. La coiffe de cathode 5 est d'une allure à gradin, sa section 5a étant d'un diamètre réduit comparative- ment à la section 5b qui recouvre la face latérale de chaque pile. La hauteur de pile finale, telle que requise, est égale à la somme de la hauteur de la section 5a et de la hauteur de la pile initiale. Le gradin 5c, de diamètre réduit, constitue un appui effectif de la coiffe de cathode sur la pile correspondante pour arriver à une hauteur uniforme requise. Un manchon cylindrique 7 enveloppe étroitement la section 5b des coiffes de cathode 5, la section 5a de ces coiffes de cathode 5 étant écartées de la paroi du manchon. En conséquence, un accès d'air est prévu vers les ouvertures de la paroi de la coiffe pour Derminettre l'entrée de cet air dans chacune des cathodes de pile si la coiffe de cathode présente les ouvertures facultatives de paroi latérale, telles qu'illustrées par la Figure 1. Les Exemples suivants sont présentés pour démon- trer plus clairement l'efficacité de la présente invention. Il sera enten- du que ces exemples sont donnés à titre de simple illustration et que les détails qui y sont contenus ne sont nullement destinés à consti- tuer une limitation quelconque de la présente invention. A moins d'indications contraires, toutes les parties sont des parties en poids. EXEMPLE 1. Une pile du type bouton, d'un diamètre de 1,5 cm et d'une hauteur de 0,61 cm, contient une anode en zinc et une cathode catalytique, dépolarisée par air. Cette pile contient un électro- lyte formé par une solution aqueuse à 30% de KOH. Quatre ouvertures pratiquées dans la paroi extrême du boîtier de pile, du côté de la cathode comme illustré sur la Figure 1, sont chacune d'un diamètre de 0, 046 cm pour permettre l'accès d'air à la cathode catalytique à travers une couche hydrophobe de PTFE. Une coiffe de cathode à gradin, cylindrique, à extrémité fermée, faite d'un acier plaqué d'une épaisseur de 0,025 cm de nickel, cette coiffe présentant comme dimensions, une hauteur totale de 0,83 cm, un diamètre de 1,57 cm à son extrémité ouverte et un diamètre de 1,32 cm à son extrémité fermée, est montée par pression sur la pile, avec un recouvrement de cette coiffe et de la pile de 0,52 cm, jusqu'à la partie formant gradin de cette coiffe. Quatre trous pour l'air sont formés dans l'extré- mité de la coiffe, chaque trou ayant un diamètre de 0,1 cm et se présentant suivant la configuration telle qu'illustrée sur la Figure 1. Un disque absorbant en coton, présentant un diamètre sensiblement identique au diamètre interne de la coiffe à son extrémité fermée (1,32 cm) est logé à l'intérieur de la coiffe au voisinage des trous d'air de celle-ci. L'épaisseur du disque en coton est de 0,38 cm et ce disque présente une capacité d'absorption d'électrolyte, qui est égale à 20 fois son poids. Le poids du disque en coton est d'environ 0,025 g et ce disque a une capacité d'absorption de 0,5g, ce qui est plus que nécessaire pour absorber la totalité de l'électrolyte sr trou- vant dans une pile. La puissance utile de la pile est de 950 mAh avec un courant limite de 30 mA. EXEMPLE 2. On empile quatre piles réalisées suivant l'Exemple I pour former une batterie de 5,6 V d'un agencement en série, de la façon illustrée par la Figure 2, les dimensions de cette batterie étant un diamètre d'environ 1, 68 cm et une hauteur d'environ 4,52 cm. La batterie fournit environ 35 heures de service à une tension de coupure de 3,6 V avec une charge de 200 ohms. Du fait de l'empi- lage des piles, il y a une réduction du courant de régime jusqu'à envi- ron 25 mA. Toutefois, la plupart des applications des piles du type zinc-air exigent un courant de régime d'environ 4 à 6 mA. La pile de l'Exemple I et les piles et la batterie de l'Exemple 2 ne montrent pas de fuite externe, même après décharge totale. Il sera entendu que les Exemples précédents ne sont que simplement illustratifs et que des modifications peuvent être apportées aux pièces constitutives de la pile et à leur configura- tion, et ce sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS. 1. Pile métal-air, comprenant une anode en métal, une cathode catalytique à air de dépolarisation, et un électrolyte fluide contenu dans un boîtier de pile cylindrique fermé, d'une hauteur prédéterminée, dans laquelle le boîtier susdit est perforé dans un endroit voisin de la cathode pour permettre l'entrée d'air ambiant dans la pile, caractérisée en ce qu'une coiffe cylindrique dont une extrémité est fermée est montée de manière à s'engager sur le boîtier 0 de pile afin que la hauteur de celle-ci soit ainsi augmentée jusqu'à une hauteur requise. 2. Pile métal-air suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le métal est constitué par le zinc. 3. Pile métal-air suivant l'une ou l'autre des reven- dications I et 2,caractérisée en ce que le boîtier de pile cylindrique fermé est du type donnant une configuration de pile en bouton ou en pastille. 4. Pile métal-air suivant l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce que le boîtier de pile cylindri- que fermé est perforé dans sa paroi extrême, la coiffe cylindrique susdite est montée de manière à s'appuyer sur cette paroi extrême afin d'assurer l'augmentation de hauteur, et cette coiffe est perforée pour permettre l'entrée d'air ambiant dans la pile. 5. Pile métal-air suivant l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée en ce que l'électrolyte fluide est constitué par une solution aqueuse de KOH, et en ce que la coiffe cylindrique contient une matière absorbante poreuse, perméable à l'air, en une quantité suffisante pour absorber ou neutraliser au moins % en poids de cet électrolyte. 6. Pile métal-air suivant la revendication 5, caracté- risée en ce que la matière absorbante est une matière ne se desséchant pas, choisie dans le groupe comprenant les copolymères greffés d'ami- don, la carboxyméthylcellulose, les linters de coton, les polymères absorbants et les papiers-filtres. 7. Pile métal-air suivant la revendication 5, carac- térisée en ce que la matière absorbante est constituée par une matière terisée en ce que la matière absorbante est constituée par une matière en poudre ne se desséchant pas, prévue sur un support perméable à l'air. 8. Pile métal-air suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que l'aire totale des ouver- tures de la coiffe cylindrique est supérieure à l'aire totale des ouvertures du boîtier de pile, de manière que l'air ambiant pénètre dans la pile essentiellement suivant le même débit que le débit de pénétra- tion dans cette pile sans la coiffe contenant la matière absorbante. 9. Pile métal-air suivant l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisée en ce que la coiffe cylindrique est formée d'un métal conducteur et agit comme borne positive exté- rieure de la pile, et en ce que cette coiffe cylindrique est constituée par un cylindre à gradin, dont une extrémité ouverte est d'un diamè- tre au moins égal au diamètre externe du boîtier de la pile, de sorte que cette extrémité ouverte puisse se monter sur ce boîtier de pile, cette coiffe présentant en outre un gradin circonférentiel, orienté vers l'intérieur, d'un diamètre inférieur à celui du boîtier de pile, de sorte que ce gradin s'appuie sur ce boîtier, ce gradin étant situé sur la coiffe de telle manière que la somme de la distance entre ce gradin et l'extrémité fermée susdite, et de la hauteur du boîtier de pile soit égale à la hauteur requise. 10. Batterie électrique, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'au moins deux piles suivant l'une quelconque des revendications précédentes.