Brevet FR2588499A1 — publié le 19870417

SphéroTdes creux calcinés en céramique et procédé pour leur préparation. La présente inventionconcerne des sphéroides creux calcinés en céramique et un procédé pour leur préparation. Les sphéroides de l'invention sont utiles entre autres comme charges dans le béton. On recherche des sphéroides creux en céramique ayant une porosité ajustée pour les utiliser comme charges dans certaines applications du béton. Une application d'un béton contenant une telle charge est le béton qui entoure les sections des canalisations des gazoducs et oléoducs océaniques. Ces sections de canalisation comprennent une canalisation métallique centrale recouverte d'une enveloppe de béton. Des sphéroides creux poreux dans le béton per- mettraient initialement aux gazoducs de peser moins que la canalisation sans la charge creuse mais, au cours du temps, l'eau pénétrant dans les sphéroides poreux creux du béton accroîtrait le poids du gazoduc en permettant qu'il repose de façon stable au fond de l'océan après avoir été assemblé et installé. Pour de telles applications il est souhaitable de disposer de sphéroides creux dont la porosité et la résistance mécanique demeurent relativement stables, de sorte que les performances du béton entourant les gazoducs soient prévisibles. D'autres utilisations potentielles des sphéroides creux calcinés sont la formation de corps syntactiques de faible densité ayant une résistance mécanique aux tempéra- tures élevées. Ces corps syntactiques peuvent être utiles comme isolants thermorésistants. Des mousses syntactiques sont également utiles comme matériaux flottants pour les installations de forage en mer et d'autres bâtiments flottants. Il existe de nombreux brevets concernant les sphé- roides creux en céramique que l'on appelle parfois macro- sphères pour les différencier des microspheres (les macro- sphères ayant généralement des diamètres supérieurs à 500 micromètres, tandis que les microsphères ont généralement une dimension moindre). Les macrosphères des brevets US-A-4 111 713 et US-A-4 393 901 de Beck sont faites par combinaison d'un liant et d'un agent de séparation en particules (par exemple des microsphères creuses de verre). Un agent porogène ou générateur de vide est incorporé au liant et forme le centre creux de ces macrosphères lors de leur fabrication, suivant l'enseignement desdits brevets. On connaît également des procédés de préparation de sphéroïdes par revêtement de petits globules ou impré- gnation de particules d'une matière combustible (par exem- ple une résine plastique ou de la sciure de bois) avec une matière céramique, décomposition de la matière organique combustible et calcination de l'enveloppe de céramique, voir par exemple les brevets USA-2 553 759, US-A-4 039 480 et US-A-3 792 136. Des sphéroïdes creux préparés selon un nouveau procédé et présentant une structure unique en son genre ont été mis au point et présentent l'avantage net d'avoir un coat de fabrication réduit, ce qui accroît considérablement l'utilité des macrosphères minérales. En bref, le sphéroide de l'invention est un sphéroide creux calciné caractérisé en ce qu'il comprend: A. Une phase continue faite d'une matière choisie parmi l'ensemble constitué par le phosphate d'aluminium (AlPO4), le silicate de sodium (Na2OxlSiO2) et le silicate de potassium (KaOx2SiO2); et B. un agent insolubilisant qui se combine avec la phase continue lors de la calcination pour rendre la phase continue insoluble dans l'eau; ledit sphéroide creux calciné ayant une enveloppe cellu- laire. x1 est le rapport molaire de la silice (SiO2) à l'oxyde de sodium (Na2O) et x2 est le rapport molaire de la silice à l'oxyde de potassium (K20). Les sphéroïdes de l'invention ont de façon typique un diamètre compris dans la gamme d'environ 2 à 20 mm avec des masses volumiques d'environ 0, 1 à 1,2 g/cm3 et sont stables jusqu'à au moins 400 C. Comme noté, l'enveloppe des sphéroides est cellulaire et elle peut être faite de matières premières peu conteuses telles que le silicate de sodium (phase continue) et l'argile (agent d'insolubilisation). De façon typique, pour préparer les sphéroïdes de l'invention, on mélange du silicate de sodium avec de l'argile (par exemple de la kaolinite hydratée) pour former une masse ou pate plastique malléable. On façonne cette masse en pastilles ayant une taille comprise entre environ 2 et 10 mm. On expanse ces pastilles de 1,5 à 2,0 fois leur taille d'origine par chauffage (par exemple à 150-220 C) souvent en présence d'un agent de séparation. Les pastilles expansées qui ont alors pris une forme sphéroidale sont de plus chauffées ou calcinées à 400 C dans un four, tandis que l'argile réagit avec le silicate de sodium pour le rendre insoluble dans l'eau. La figure unique annexée est une photomicrographie (àun grossissement de 18 fois) d'une coupe d'un sphéroide suivant l'invention. Elle montre nettement l'intérieur creux et l'enveloppe cellulaire. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. Comme l'enveloppe du sphéroide de l'invention a au moins une certaine porosité, la mesure de la masse volumique selon les procédés de déplacement de liquide n'est pas possible. Pour mesurer la masse volumique, on mesure soit le diamètre d'un certain nombre de sphéroides pour calculer leur volume, soit on détermine le volume par déplacement de perles de verre de 425 micromètres et on divise leur poids par le volume. Lorsque les enveloppes sont obturées par un agent d'obturation de type époxy et que l'on détermine le volume avec un pycnomètre, on observe une bonne concor- dance entre les volumes déterminés selon les méthodes décrites ci-dessus. La meilleure souplesse des formules de composition des sphéroïdes correspond à la gamme des masses volumiques de 0,3 à 0,5 g/cm3. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation qui suivent, nullement limitatifs, mais donnés à titre d'illustration. EXEMPLE I On mélange 20 grammes d'une solution de silicate de sodium (x1 = 3,22) à 37,6% dans l'eau avec 10 g d'argile kaolinique (obtenue sous forme de l'argile B-3 de la Société dite Cyprus Minerals Co.) et on concentre le mélange à 42% de matières sèches du silicate de sodium pour former une masse plastique. On forme à la main, à partir de la masse plastique, des pastilles de 2 à 10 mm de diamètre et on fait tomber les pastilles à raison de quelques unes à la fois dans un bêcher de 300 ml contenant une masse de perles de verre d'environ 425 micromètres. La quantité des perles de verre dans le bécher est telle qu'elles atteignent une hauteur d'environ 1 cm au repos. On fait tourbillonner le bêcher contenant la masse des perles de verre servant d'agent de séparation et de milieu de transfert de chaleur et on maintient la masse des perles à environ 130150 C sur une plaque chauffante tandis que l'on fait tomber les pastilles dans le bêcher. On maintient le lit de perles de verre à une température d'au plus 200 C environ. Les pastilles s'expansent rapidement pour former des sphéroides creux en environ 1,5 à 2 minutes et on les maintient dans le bécher chauffé pendant encore environ 2 ou 3 minutes pour fixer les sphéroïdes. On chauffe ensuite les sphéroïdes à 400 C dans un four pour former le produit inerte de l'invention. On peut calciner le produit à 800-1 250 C pour former des phases vitreuses. Le produit de cet exemple a une masse volumique calculée dans la gamme de 0,3 à 0,5 g/cm. EXEMPLE II On concentre 20 g du même silicate de sodium que celui utilisé dans l'exemple I à environ 42% en poids de matières sèches (poids total 18g) et on mélange avec 10 g de la même argile que celle utilisée dans l'exemple I avec un mélangeur mécanique pour former une pâte que l'on façonne ensuite à la main en sphéroïdes comme dans l'exemple I. Après formation des sphéroïdes creux dans le lit de perles de verre, les sphéroïdes formés ont une couleur jaune brun pale, un diamètre d'environ 6 à 7 mm, une peau extérieure dure et lisse et une enveloppe cellulaire entourant le centre creux. L'enveloppe a des pores et est soluble (c'est- à-dire la portion constituée du silicate) dans l'eau. La masse volumique des sphéroïdes est alors d'environ 0,3- 0,4 g/cm3. On peut chauffer ces sphéroïdes à 400 C pendant 4 à 6 minutes et les rendre insolubles dans l'eau; cependant ils sont encore affaiblis par lixiviation par l'eau après 2 à 3 semaines d'exposition à l'eau. Si l'on calcine les sphéroïdes à 600 C pendant 4 à 6 minutes, le produit obtenu présente peu de lixiviation ou de perte de la résistance mécanique après 5 semaines d'exposition à l'eau; cependant la résistance initiale à l'écrasement du sphéroïde est ré- duite par cette calcination à température plus élevée. Lorsqu'on chauffe les sphéroïdes à 800 C, il se produit une certaine fusion des matières constitutives et une structure vitrifiée se forme. Dans le procédé décrit ci-dessus, les gammes classiques des compositior sont de: - pourcentage pondérai d'eau dans la pâte: 35-45%, - rapport pondérai de SiO2/Na2O: 2,75-3,65, - rapport pondérai des matières sèches du silicate à l'argile: 0,8-3. L'effet des deux dernières variables sur la masse volumique du produit est le suivant: si le rapport SiO2/Na2O augmente, la masse volumique augmente; et si le rapport des matières sèches du silicate à l'argile augmente, la masse volumique diminue. Pour les silicates de potassium, le rapport x2 est de façon typique dans la gamme de 2,5 à 4. On a fait varier le rapport du silicate de sodium à l'argile dans une gamme d'environ 1/1 à 5/1. pour les rapports inférieurs, des sphéroides denses (masse volumique de 0,6 à 0,8) de résistance mécanique élevée se forment. Pour les rapports inférieurs, des sphéroïdes de densité relativement faible (masse volumique de 0,1 à 0,5) se forment avec une résistance mécanique faible et une forme quelque peu irrégulière. On a évalué divers silicates à 0,75 partie en poids sec de silicate pour une partie d'argile (du type utilisé dans l'exemple I). On a étudié des mélanges du silicate de sodium de l'exemple I et d'une autre qualité de silicate de sodium ayant un rapport de SiO2 à NA2O d'environ 3,85 et on a déduit de ces expériences que le rapport maximal utilisable de SiO2/Na2O est d'environ 3,7. Pour des rapports plus élevés, l'enveloppe présente peu ou pas de porosité et les sphéroides éclatent lors de l'expansion. Des rapports inférieurs à environ 3,0 peuvent conduire à des tailles excessives des pores. Des mélanges du silicate de sodium de l'exemple I et d'un silicate de potassium ayant un rapport X2 supérieur à 3,29 ont été évalués et une légère amélio- ration de la stabilité à l'eau à long terme a été observée après calcination à 600 C en plus d'une résistance mécani- que initiale accrue. Les argiles kaoliniques Dover et Peerless Nd. 1 (obtenues respectivement des Sociétés dites R.E. Carrol Co. et R.T. Vanderbilt Co.) ont été utilisées pour remplacer directement l'argile kaolinique B-3 de l'exemple I. Les produits préparés avec ces autres argiles présentaient une densité et une stabilité dans l'eau après calcination à 600 C à peu près égales mais le produit préparé avec l'argile Dover a présenté une meilleure résistance mécanique des sphéroides. D'autres agents insolubilisants que l'on peut uti- liser au lieu de l'argile sont: l'oxyde de fer, le dioxyde de titane, l'aluminium trihydratée (A1203,3H20) et l'oxyde de zinc. Les sphéroides faits de ces composés doivent de préférence être calcinés à des températures d'au moins 600 C, généralement dans la gamme de 600 à 1 000 C. Pour l'argile kaolinique, la calcination peut être effectuée entre envi- ron 400 et environ 1 000 C; pour le dioxyde de titane, l'alumine trihydratée et l'oxyde de zinc, il convient que la calcination soit effectuée entre environ 600 et environ 1 000 C. EXEMPLE III On mélange 2,5 g du même silicate de sodium que celui utilisé dans l'exemple I (concentré à environ 41% de matières sèches) avec 0,6 g d'oxyde de fer (Fe203) de qualité dite réactive et 0,2 g de silice broyée (particules ayant une granulométrie moyenne inférieure à 75 micromètres) pour former une pâte uniforme. On forme à la main à partir de cette pâte des pastilles sphéroïdes d'environ 4 mm de diamètre. On chauffe les pastilles de pâte dans une capsule tournante sur un brûleur de laboratoire. Les sphéroides expansés obtenus ont un diamètre d'environ 6 à 7 mm et une masse volumique d'environ 0,39 g/cm3. On place ces sphé- roides non calcinés dans un four à chauffage électrique à 675 C pendant 10 minutes puis on laisse le four refroi- dir à 550 C en une période de 10 à 12 minutes avant de retirer les sphéroides. Les sphéroïdes calcinés obtenus ont un diamètre d'environ 7-8 mm, une masse volumique d'environ 0,26 g/cm3 et une couleur rouge&tre. Une matière en poudre telle que du talc ou de l'argile est utile pour éviter que les sphéroides collent ensemble pendant le stade de calcination. EXEMPLE IV On mélange 1,8 g du silicate de sodium à 41% de matières sèches de l'exemple précédent avec 1,3 g d'alumine trihydratée (particules ayant une granulométrie moyenne, déterminée par tamisage, inférieur à 150 micromètres) et 0,3 g de poudre très fine d'alumine trihydratée (particules ayant une granulométrie moyenne d'environ 1 micromètre) pour former une pâte uniforme. On forme à la main, à partir de la pate, des pastilles sphéroidales d'environ 4 mm de diamètre. On expanse ces pastilles selon le même procédé que celui utilisé dans l'exemple III pour obtenir des sDhéroides creux d'environ 6 mmin de diamètre et ayant une masse volumique d'environ 0,5 g/cm3. Pour calciner ces sphéroïdes creux, on les place dans un four dont on élève la température de 675 C à 1 100 C en une période de 30 minutes, on les maintient à 1 100 C pendant 10 minutes puis on les laisse refroidir à environ 1 000 C et on retire alors les sphéroides. Les sphéroïdes calcinés obtenus ont une masse volumique d'environ 0,44 g/cm3 et sont blancs. Divers additifs réactifs ont été utilisés avec l'argile et le silicate; les résultats qui ont été obtenus figurent dans le tableau I suivant dans lequel les valeurs numériques sont en grammes, sauf indication contraire. TABLEAU I réactif Silicate de sodium* Additif ractf(42% de matières sèches) Argie* dditif Résultat H 3BO3 20 10,0 1,3 Expansion médiocre, sphéroïdes médiocres CaSO4 20 10,0 1,0 Gélifié avant l'expansion, sphé- roides médiocres MgO 10 4,0 1,0 Très dense CaCO3 10 4,0 1,0 Très dense Na2B407 2 1,0 0,2 Très dense Ca3(P04)2 3 1,5 0,3 Bons sphéroïdes 3 4 2 AL(OH)3 2Ca(B 2)2 2 1,0 0,2 Gélifié avant l'expansion, sphé- roides médiocres ZnO 2 1,0 0,2 Très dense Mg20Cl2 50 (S-35).7,0 7,4 Très dense * la même que celle utilisée dans l'exemple l'nxychlorure de magnésium avait un x1 de Quartz Company. I si 3,65 ce n'est que le silicate utilisé avec et était le silicate S-35 de Philadelphia NI tn co Co Co Parmi les additifs réactifs on préconise notamment ceux qui sont choisis parmi l'ensemble constitué par l'acide borique, le sulfate de calcium, l'oxyde de magné- sium, le carbonate de calcium, le borate de sodium, l'alumine trihydratée (ayant notamment une granulométrie de l'ordre du micromètre) le borate de calcium, l'oxyde de zinc et l'oxychlorure de magnésium. Parmi les matières énumérées ci-dessus, C(PO4)2 est la plus prometteuse. Des sphères inertes et robustes ont été produites dans un lot calciné à 400 C; cependant un lot calciné à 600 C a été plus facilement lixivié et a présenté une résistance mécanique médiocre après 5 semaines d'exposition à l'eau par rapport à des échantillons témoins préparés sans additif réactif. En plus des additifs réactifs, diverses charges inertes dont des exemples représentatifs figurent ci-après dans le tableau II avec leur effet sur les sphéroïdes ont également été utilisées. - TABLEAU II Silicate * Masse (concentré à volumique des Charge inerte 42% de matiéArgile* Cnrte sphéroïdes Remarques inerte res sèches) 3 (g) (g) (g) (g/cm) rlicrosphères (ou bulles) de verre ** 3 1,0 0,4 0,21 Grossier,fragile, lourd Silice ** Il s'agit de billes de verre creuses. 1-' M1 Co Co En général, les charges inertes grossières accrois- sent la résistance mécanique et la masse volumique des sphéroïdes, tandis que les charges inertes très fines (1 micromètre ou moins) épaississent la pâte et freinent l'expansion. Conviennent à cet effet les charges choisies parmi l'ensemble constitué par les bulles de verre, la poudre de silice, le talc, le dioxyde de titane et les paillettes d'aluminium. Le procédé de préparation des sphéroïdes creux calcinés suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: i) préparation d'une pâte des matières premières suivantes: - (a) une matière de phase continue choisie parmi l'ensemble constitué par le phosphate d'alu- minium, le silicate de sodium et le silicate de potassium, et (b) un agent insolubilisant qui se combine avec la phase continue pendant le stade de calci- nation pour rendre la phase continue insolu- ble dans l'eau; ii) formation de pastilles de la pâte du stade (i); iii) expansion des pastilles de pâtes du stade (ii) par chauffage de celles-ci pour former des sphéroides creux non calcinés; et iv) calcination des sphéroïdes non calcinés à une température et pendant un temps suffisants pour insolubiliser la phase continue. La préparation de la pâte peut être effectuée soit par mélange des matières premières telles qu'elles sont reçues et concentration à une concentration appropriée des matières sèches, soit tout d'abord par concentration du silicate (par exemple à 40-42% en poids de matières sèches) puis mélange avec l'argile. Cette dernière façon de procéder nécessite un stade de mélange plus difficile mais simplifie considérablement l'élimination de l'eau. L'expansion des pastilles de p&te peut être effec- tuée sans l'agent de séparation précédemment décrit; cepen- dant la régulation de la température devient plus difficile. L'agent de séparation est particulièrement souhaitable avec les pastilles de pate collante. Au lieu d'un agent de séparation constitué de perles de verre, on peut saupoudrer les pastilles de pâte avec du talc. L'expansion peut être effectuée dans une capsule d'acier inoxydable tournante, inclinée pour simuler une turbine de granulation du commerce et chauffée avec un braleur à gaz. Le temps déterminé visuellement que nécessite la formation d'une peau et l'expansion des pastilles en sphéroides est d'environ 15 secondes à 1 minute, la déshy- dratation nécessitant environ 2 minutes. La porosité des sphéroides de l'invention peut être ajustée. Un procédé d'ajustement de la porosité con- siste à faire varier la quantité et la taille des particules de la charge inerte utilisée. La charge inerte est ajoutée au mélange des matières premières constituant une phase continue (par exemple le silicate de sodium) et de l'agent d'insolubilisation (par exemple l'argile) avant le stade d'expansion. Il n'est pas nécessaire que les particules de pâte non calcinées que l'on soumet au stade d'expansion soient sphériques. D'autres formes que l'on peut utiliser sont des cylindres, des disques ou des sphéroides grossiers. Par exemple, la pâte peut en pratique être laminée en un bloc épais de 3 mm et un perce-bouchon peut être utilisé pour découper des cylindres de 4 mm de diamètre dans le bloc. Ces petits cylindres s'expansent de façon satisfaisante pour former en pratique des sphéroïdes creux d'environ 6 à 8 mm de diamètre. Les sphéroïdes de l'invention peuvent être enrobés d'un revêtement imperméable tel qu'un système de résine époxy à deux composants pour éliminer la porosité. De façon typique, on enrobe les sphéroïdes de 2 à 10% en poids (le poids des sphéroides étant de 100%) d'un époxy à deux composants, par brassage au tonneau (en anglais: "tumbling") et/ou agitation des sphéroïdes dans l'époxy liquide (qui peut être dilué avec un solvant tel que le toluène) puis durcissement du revêtement époxy par la chaleur avec pour- suite de l'agitation. Du talc peut être ajouté comme agent de séparation pendant l'agitation pour maintenir la sépara- tion entre les sphéroides. Un procédé semblable d'enrobage est décrit pour les sphéroides creux dans le brevet US-A- 4 393 901, colonne 4, ligne 66 à colonne 5, ligne 21. Les sphéroides peuvent également être enrobés d'une poudre fusible de résine époxy par humidification des sphéroides calcinés avec un solvant approprié, tel que le toluène ou l'acétate de butyle, puis brassage au tonneau des sphéroides dans un lit de poudre de résine époxy (par exemple la poudre Scotchcast n 5300 fabriquée par la Société dite Minnesota Mining and Manufacturing Company). Les sphères enrobées de la poudre doivent être séparées de l'excès de poudre par tamisage et séchées à l'air pour éliminer le solvant résiduel. Les sphéroides enrobés de la poudre de résine époxy peuvent ensuite être coulés dans une forme et chauffés à au moins 115 C pour durcir la résine. EXEMPLE V On prépare une pâte comme dans l'exemple I et on en forme des billes puis on chauffe les billes de pâte dans une turbine tournante sur un brûleur de laboratoire puis on sèche pendant 16 heures à 225 C dans un four. Le diamètre des sphéroïdes expansés obtenus va d'environ 5,5 à environ 7 mm avec une moyenne d'environ 6,25 mm. La masse volumique calculée est d'environ 0,37 g/cm3. On place un échantillon des sphéroides expansés dans un four électrique à 400 C et on porte la température à 600 C en une période de 22 minutes. On maintient les sphéroïdes à 600 C pendant 5 minutes puis on les laisse refroidir à la température ordinaire. Une perte de poids d'environ 10% se produit dans ce stade. Les sphéroïdes obtenus ont le même diamètre qu'auparavant mais la masse volumique est réduite à environ 0,33 g/cm3. On enrobe ces sphéroides de la résine époxy liquide à deux composants Scotchcast n 5, quatre fois séparées, chaque fois avec une quantité de résine époxy équivalant à 5% du poids d'origine des sphéroides et en durcissant le revête- ment d'époxy jusqu'à ce qu'il ne soit pas collant à la température ordinaire. Le procédé d'enrobage a été précé- demment exposé pour les systèmes de résine époxy à deux composants. Après le quatrième enrobage avec la résine époxy, on durcit le produit à 135 C pendant 1 heure. A ce moment, les sphéroides ont le même diamètre mesuré qu'au- paravant et les masses volumiques de 0,42 g/cm3 déterminées par calcul et avec un stéréopycnomètre à hélium. La masse 3' volumique apparente du produit est d'environ 0,22 g/cm3. L'invention concerne également des masses comprenant plusieurs sphéroides creux en céramique qui ont été unis en une masse aux points de contact des sphéroides. Un procédé pour obtenir une telle masse de sphéroides unis consiste à utiliser la pâte à partir de laquelle les pastilles sont formées par dilution de la pâte (c'est-à-dire abaissement de la concentration à 10% en poids avec de l'eau) et à utiliser la pâte ainsi diluée comme ciment pour réunir ensemble les sphéroides. Les sphéroides peuvent étre revê- tus de la pate de ciment, placés en contact mutuel et séchés dans un four (par exemple à 150-200 C pendant 0,5 heure) puis calcinés (par exemple à 1 100 C pendant 10 à 15 minutes) pour produire une masse poreuse rigide et légère de sphé- roides unis. Un second procédé de production d'une telle masse de sphéroides unis consiste à placer une masse de sphéroides libres enrobés de résine époxy dans une forme ou un moule avant le durcissement de la résine époxy, de façon à ce que les sphéroides soient en contact mutuel. Cette opération est suivie d'un chauffage de la masse à une température à laquelle la résine époxy fond et durcit (par exemple supérieure à 115 C) pour former un élément poreux de faible densité. Les sphéroïdes creux calcinés de l'invention ont plusieurs applications industrielles. Ils peuvent être utilisés dans des mousses syntactiques ou comme charges poreuses dans le béton utilisé pour les gazoducs et oléoducs océaniques, comme précédemment décrit. Les sphéroïdes de l'invention peuvent être préparés avec le degré précis de perméabilité aux pressions de l'eau océanique prévues pour de tels gazoducs et oléoducs. On peut également faire adhérer les sphéroïdes de l'invention à un substrat de base pour fournir des produits utiles. Par exemple, on peut faire adhérer une monocouche dense de sphéroïdes de taille uniforme à un support poreux, tel qu'un canevas, pour former une feuille utile dans des produits-po-lymàre-s-synthétiques renforcés. Une telle feuille peut être enroulée autour d'un mandrin en une ou plusieurs épaisseurs et imprégnée de résine pour former un tuyau. Des coques de bateaux, des cabines de douches et des élé- ments d'ameublement peuvent également être fabriqués par utilisation d'une telle feuille. D'autres modes de réalisation de l'invention apparaîtront au spécialiste de l'art à la lecture de la présente description ou à la pratique de l'invention qui y est décrite. L'homme de l'art peut également procéder à diverses suppressions, modifications et variantes des principes décrits sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Sphéroide creux calciné en céramique caractérisé en ce qu'il comprend: A. une phase continue faite d'une matière choisie parmi l'ensemble constitué par le phosphate d'aluminium, le silicate d'aluminium Na2Ox1Si02, o xl est le rapport molaire de SiO2 à Na2 O, et 1 2. 2 le silicate de potassium K20x2Si02, o x2 est le rapport molaire de SiO2 à K20; et B. un agent insolubilisant qui se combine avec la phase continue pendant la calcination pour rendre la phase continue insoluble dans l'eau; ledit sphéroïde creux en céramique ayant une enveloppe cellulaire. 2. Sphéroïde creux calciné en céramique suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'agent insolubilisant est choisi parmi l'ensemble constitué par l'argile kaolinique, l'oxyde de fer, le dioxyde de titane, l'alumine trihydratée et l'oxyde de zinc. 3. Sphéroïde creux calciné en céramique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport x1 se situe entre environ 2,75 et 3,7 et le rapport x2 entre environ 2,5 et 4. Sphéroïde creux calciné en céramique suivant la 4. revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus au moins un additif inerte choisi parmi l'ensemble constitué par les billes de verre, la poudre de silice, le talc, le dioxyde de titane et les paillettes d'aluminium. 5. Sphéroide creux calciné en céramique suivant la revendication 1, caractérisé en outre par le fait qu'il a été enrobé d'une résine. 6. Ensemble de sphéroïdes creux en céramique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites sphéroï- des ont été réunis en une masse rigide. 7. Procédé pour préparer des sphéroides creux calcinés en céramique suivant la revendication 1, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les stades de: i) préparation d'une pâte des matières premières suivantes: (a) une matière de phase continue choisie parmi l'ensemble constitué par le phosphate d'alu- minium, le silicate de sodium et le silicate de potassium, et (b) un agent insolubilisant qui se combine avec la phase continue pendant le stade de calci- nation pour rendre la phase continue insolu- ble dans l'eau; ii) formation de pastilles de la pâte du stade (i); iii) expansion des pastilles de pâte du stade (ii) par chauffage de celles-ci pour former des sphéroides creux non calcinés; et iv) calcination des sphéroides non calcinés à une température et pendant un temps suffisants pour insolubili- ser la phase continue. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent insolubilisant est choisi parmi l'ensemble constitué par: l'argile kaolinique, sous réserve que le stade de calcination soit effectué à une température entre environ 400 et i 00 C, l'oxyde de fer, le dioxyde de titane l'alumine trihydratée et l'oxyde de zinc, sous réserve que dans le cas de ces trois derniers composés, la température de calcination du stade (iv) se situe entre environ 600 et 1 000 C. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la phase continue est un silicate et l'agent insolu- bilisant est une argile kaolinique et en ce qu'il comprend en outre l'incorporation à la pate du stade (i) d'un additif réactif choisi parmi l'ensemble constitué par l'acide borique, le sulfate de calcium, l'oxyde de magnésium, le carbonate de calcium, le borate de sodium, le phosphate de calcium, l'alumine trihydratée, le borate de calcium, l'oxyde de zinc et l'oxychlorure de magnésium. 10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la phase continue est un silicate et l'agent d'inso- lubilisation est une argile kaolinique et en ce qu'il comprend en outre l'incorporation aux matières premières de la pâte du stade (i) d'une charge inerte choisie parmi l'ensemble constitué par les bulles de verre, la poudre de silice, le talc, le dioxyde de titane et les paillettes d'aluminium.