Brevet FR2596055A1 — publié le 19870925

Le noir de carbone est produit par la décomposition thermique des hydrocarbures à de très hautes températures. Les noirs ainsi formés se composent de carbone essentiellement élémentaire sous la forme de particules agrégées de dimensions colloidales et d'aire superficielle importante. Tous les noirs de carbone, quelle que soit la méthode de fabrication ou les matières premières utilisées pour leur production, possèdent de nombreuses propriétés similaires. La distinction entre les divers types ou qualités de noirs de carbone est plutôt de degré que de sorte, et est basée sur des caractéristiques telles que la granulométrie, l'aire superficielle, la composition chimique de la surface des particules et l'étendue de l'association particule à particule. Les particules de noir de carbone sont généralement poreuses et présentent des aires superficielles externe et interne. Les aires superficielles spécifiques, typiquement évaluées par des techniques d'adsorption, sont couramment utilisées pour identifier et classifier les noirs. Diverses caractéristiques de performance du produit ont été attribuées aux aires superficielles interne et/ou externe des noirs de carbone incorporés. Le noir de carbone est un ingrédient largement utilisé pour impartir leur conductivité à des systèmes de polymères. Une telle application est dans des composés antistatiques, comme par exemple pour le blindage, des courroies, des tuyaux flexibles et des articles moulés, afin de minimiser l'accumulation statique et les dangers d'explosion dans des environnements tels que les mines, 30 les hôpitaux et autres zones o peuvent se rassembler des vapeurs de solvant ou des agents oxydants. Dans l'industrie du fil métallique et du câble, des composés conducteurs de noir de carbone sont utilisés en tant que gaine du brin conducteur en métal dans des câbles 35 haute tension. Cependant, lorsque le noir de carbone est incorporé dans des systèmes de polymères, l'absorption d'humidité par le composé (CMA), la quantité d'humidité absorbée par le composé, peut augmenter. L'augmentation de CMA dans des polymères conducteurs peut contribuer à au moins deux problèmes significatifs. D'abord, l'humidité absorbée dans le composé peut se vaporiser pendant les opérations d'extrusion o les températures peuvent dépasser 100 C. Cette vaporisation a pour résultat des "soufflures" à la 10 surface de l'extrudat, qui sont une source possible de faiblesse diélectrique. Deuxièmement, l'humidité absorbée dans le composé peut elle-même amorcer une rupture diélectrique par un procédé appelé "formation d'arbre". (Le terme descriptif "formation d'arbre" est dérivé de la 15 forme des trajets de la rupture diélectrique en observant par un examen au microscope). En particulier, lorsque certains noirs conducteurs sont mélangés dans des matériaux polymériques, l'augmentation de CMA s'est révélée pouvoir être principalement 20 attribuée à la microporosité du noir de carbone. Maintenant, selon la présente invention, un procédé a été découvert par lequel la microporosité d'un noir de carbone peut être sélectivement modifiée. Le noir de carbone est traité avec un adsorbat organique qui est adsorbé par le noir et bloque efficacement les micropores dans une gamme spécifique de dimensions, sans affecter de manière néfaste d'autres propriétés du composé. La demanderesse a déterminé qu'en traitant un noir de carbone par un adsorbat, présentant des dimensions moléculaires choisies, les pores d'une plage choisie de diamètres pouvaient être remplis et ainsi bloquer efficacement une absorption néfaste d'humidité. On a trouvé que les molécules de l'adsorbat choisi se trouvaient fermement liées au noir de carbone et n'étaient pas 35 libérées en conditions normales de manipulation, de stockage ou d'utilisation. La théorie suggère que les champs potentiels se chevauchant présents dans de si petits pores lient les molécules d'adsorbat à des énergies relativement élevées, rendant difficile le déplacement de la molécule hors du micropore. Le traitement selon la présente invention peut être efficacement appliqué à toute qualité de noir de carbone ayant une microstructure de surface présentant une partie sensible de micropores dans la plage de dimensions péné10 trable par les molécules d'eau. Le noir peut être en boulette ou sous une forme floue. En conséquence, le traitement s'est révélé produire des résultats favorables en modifiant des noirs de carbone au four d'aire superficielle importante (ayant une aire superficielle à l'azote [N2SA] supérieure à environ 140 m2/g), car ces noirs semblent présenter une microstructure de surface avec une partie significative de micropores dans la plage spécifiée de dimensions. Des résultats efficaces ont été atteints en traitant les noirs de carbone au 20 four préférés ayant une valeur de NsSA comprise entre environ 200 m2/g et environ 260 m2/g. L'adsorbat de la présente invention peut être toute molécule organique comprenant une chaîne linéaire ayant au moins quatre atomes de carbone, comme des alcanes et 25 alcanes substitués (amines, halogénures, alcools et analogues) et leurs mélanges. Les matières typiques comprennent le noctane, le n-amino octane, le n-hexanol, le n-bromo octane, le n-chloro octane, le 4 méthyl heptane, le 2-5 diméthyl heptane, le 2 -3 -4 triméthyl pentane, le 2-2-4 triméthyl pentane, l'hexaméthyl éthane, le n- nonane, le n-décane, le n-dodécane, le n-hexadécane, le 1-3 dichloro propane et analogues. Pour des raisons d'efficacité et de permanence du traitement pendant le traitement thermique, des adsorbats présentant une chaîne 35 linéaire d'au moins 10 atomes de carbone sont préférés. On préfère particulièrement les n-alcanes, C10-C16, qui présentent une stabilité thermique jusqu'au-delà d'environ 250 C. La façon dont l'adsorbat est appliqué au noir de carbone n'est pas critique. Typiquement, le traitement consiste simplement à mélanger la quantité choisie de l'adsorbat au noir dans un récipient approprié puis à agiter le noir pour assurer l'imprégnation de l'adsorbat à la surface du noir. L'excès de l'adsorbat non adsorbé peut être enlevé par séchage du noir traité à température 10 modérée, typiquement comprise entre environ 100 et C. Le traitement du noir peut également être de manière pratique incorporé dans diverses étapes de procédé pendant la fabrication ou l'utilité du noir de carbone. Par exemple, un adsorbat approprié peut être injecté dans le courant du procédé d'un réacteur de noir de carbone avant de récupérer le noir ou bien l'adsorbat peut être introduit pendant une opération de mélange, alors qu'un noir est mélangé à un polymère. La quantité optimale de l'adsorbat à utiliser dépend du noir de carbone à traiter, de son aire superficielle et du pourcentage de cette aire superficielle consistant en micropores dans la plage de dimensions efficacement bloquée par les adsorbats de la présente invention. Lorsque l'on traite un noir de carbone conducteur, des résultats efficaces ont été atteints en utilisant environ 0,5 à environ 5 pour cent en poids de l'adsorbat; on préfère particulièrement environ 1,0 à environ 2,0 pour cent de l'adsorbat. Les exemples qui suivent sont donnés pour mieux illustrer l'invention. Les exemples sont considérés comme étant de nature à expliquer et ne doivent pas être pris comme limitant le cadre de l'invention. On a pesé une quantité de noir de carbone dans un verre et l'on a alors ajouté, au noir, un pourcentage pondéral mesuré de l'adsorbat. Le verre a été obturé par par un couvercle et les contenus ont été totalement miélangés en faisant rouler le verre pendant environ une à cinq minutes. Après avoir détaché le couvercle, le verre et son contenu ont alors été placés dans un four pour les sécher. Afin d'évaluer les caractéristiques de performance des noirs pour impartir, au composé, des propriétés d'adsorption d'humidité et de résistivité volumique, les noirs ont été mélangés à une résine appropriée. A titre 10 d'exemple, on a utilisé un éthylène/acrylate d'éthyle (EEA), en tant que résine, dans les exemples suivants. Le composé à tester a été préparé par incorporation de la quantité souhaitée de noir dans la résine, sur une base de pourcentage pondéral. Les noirs ont été mélangés, 15 à des charges spécifiées, dans EEA, en utilisant un mélangeur Brabender fonctionnant à 60 t/mn avec de l'huile en circulation à 110 C pendant neuf minutes. Le composé résultant a été mis en feuilles sur un laminoir à deux rouleaux à froid et formé en feuilles pour l'essai 20 subséquent. Afin de déterminer CMA, des feuilles des divers composés d'éthylène/acrylate d'éthyle (EEA) ont été coupées en tranches ou en boulettes pour donner des échantillons granulés d'essai appropriés. Un échantillon 25 de trois grammes du composé granulé a été pesé dans un creuset en verre d'un poids connu et séché à 60 C + 3 et 3,4 x 104 Pa pendant deux heures pour enlever l'humidité du composé. Après refroidissement dans un dessiccateur, le poids a été obtenu à un dixième de milligramme 30 près. Le composé a alors été placé dans un dessiccateur maintenu aux conditions de température ambiante (21 + 1 C) et 79 pour cent d'humidité relative (H.R.) pendant 48 heures. Le composé a alors été pesé au bout de 30 minutes et periodiquement à des intervalles de 24 heures 35 jusqu'à ce que l'on obtienne un poids constant (augmen- tation de 0,03 pour cent de CMA). L'absorptiOn d'humidité à l'équilibre a été calculée sous la forme d'un pourcentage pondérai du composé en utilisant la formule suivante: (C + S) - (C + DS) - B CMA (% en poids) = x 100 (C + DS) - (TC) dans laquelle C + S = poids final récipient + échantillon C + DS = poids récipient + échantillon sec TC = tare du creuset en verre B = changement de poids du récipient 10 vierge. La résistivité volumique d'un matériau est le rapport du gradient de potentiel parallèle au courant dans le matériau à la densité du courant. La résistivité volumique est mesurée en ohms centimètres; c'est l'inverse de la conductivité volumique. Afin de déterminer la résistivité volumique des composés plastiques contenant du noir de carbone, des échantillons ont été préparés en moulant des plaques de traction standards de 2 mm à partir des feuilles laminées et des échantillons pour 20 essai électrique de 5,1 x 15,2 cm ont été découpés des plaques de traction. Chaque échantillon a été enduit d'une peinture d'argent (revêtement conducteur d'argent dans l'alcool éthylique) pour produire à chaque extrémité une électrode d'argent de 1,27 cm de large. Les échan25 tillons ont été placés dans un porte-échantillon (entre des plaques de verre de 20,3 x 15, 2 cm agencées transversalement l'une à l'autre de manière que le bord de la plaque supérieure soit régulièrement aligné avec le bord de l'échantillon) et les électrodes attachées 30 à un ensemble d'essai de Leeds et Northrup (n 5035) consistant en un pont de Wheatstone et un galvanomètre. La tension imprimée sur les échantillons d'essai était d'environ 4,5 volts. Les résistances en courant continu sur la longueur de l'échantillon ont été mesurées et converties en Résistivité Volumique en ohm-cm en utilisant la formule suivante: 2 x T x (2,54) x R Résistivité Volumique (ohm-cm) = x (2,54) dans laquelle T = épaisseur d'un échantillon (pouces) R = résistance (ohms) 2,54 = constante de conversion (pouce-- cm) = constante de distance (pouces)- mesure de la distance entre les deux électrodes d'argent de 1,27 cm peintes 10 à chaque extrémité de l'échantillon d'essai. La résistance de l'échantillon a été mesurée dans un four maintenu à 90 C. En faisant ainsi, la résistance a initialement été mesurée au bout de trois minutes à 90 C 15 avec des lectures subséquentes à des intervalles de deux minutes pendant les trente minotes suivantes. Au bout de 30 minutes, les lectures ont été faites toutes les cinq minutes jusqu'à ce que l'échantillon ait été dans le four à 90 C pendant un total de 60 minutes. La valeur de la 20 résistance de l'échantillon à 90 C a été fixée sur un diagramme en tant que point auquel la lecture est devenue constante. L'aire superficielle à l'azote (N2SA) des échantillons de noir de carbone a été déterminée selon la méthode d'essai ASTM D3037-76, Méthode C, et est exprimée en termes de mètres carrés par gramme (m2/g). Les tableaux ci-dessous donnent la liste de résultats représentatifs obtenusen utilisant une sélection de noirs et d'adsorbats. Les tableaux I et II donnent la liste des résultats avec deux échantillons différents de noir de carbone et en utilisant des quantités variables des deux adsorbats. Les données montrées au tableau III indiquent qu'un traitement avec des homologues des n-alcanes démontre des résultats bénéfiques comparables. L'augmentation de la longueur de la chaîne de l'adsorbat présente le bénéfice d'offrir des points supérieurs d'ébullition atmosphérique et une stabilité supérieure à la température contre la désorption. Le tableau IV rapporte les effets du traitement en utilisant divers isomères d'octane. Les molécules d'adsorbat présentent toutes la même formule moléculaire mais présentent des degrés croissants de ramification en allant du haut au bas du tableau. Tandis que le traitement avec la totalité des adsorbats a démontré des résultats bénéfiques, les molécules linéaires étaient très efficaces. Le tableau V donne la liste des résultats de traitement avec divers adsorbats, comprenant à la fois des alcanes substitués et non substitués. Les amines et alcools semblent 15 avoir une légère affinité pour l'eau, qui n'est pas présente pour les alcanes halogénés et non substitués. Le tableau VI rapporte les résultats o des noirs de carbone de diverses aires superficielles ont été traités. L'exemple employant un noir de faible aire superficielle 20 (environ 5C m2/g) n'a mis aucun effet en évidence lors d'un traitement selon la présente invention. Le tableau VII rapporte les résultats o des noirs de carbone de diverses aires superficielles ont été traités avec des quantités variables d'un adsorbat de n-décane. 25 TABLEAU I COMPOSE: NOIR DE CARBONE (CHARGE 36%) DANS EEA RESISTIVITE ADSORBAT CONDITIONS CMA VOLUMIQUE (% en poids) DE TRAITEMENT (% en poids) 25 C 90 C TEMOIN 0,66 3,12 13,5 3% n-octane 150OC/60mn 0,29 2,76 10,8 TEMOIN 0,63 2,75 11,5 1,5% n-octane 150 C/60mn 0,29 2,59 10,3 Le noir de carbone était VULCAN XC-72 (ASTM-N-472), noir de carbone conducteur commercialisé par Cabot Corporation, ayant une aire superficielle à l'azote d'environ 215-260 m2/g. 9 2596055 TABLEAU II COMPOSE: NOIR DE CARBONE* (CHARGE 36 %) DANS EEA RESISTIVITE ADSORBAT CONDITIONS DE CMA VOLUMIQUE (% en poids) TRAITEMENT (% en poids) 25 C 90 C TEMOIN 150 C/60 mn 2,45 1, 9 5,1 3% n-octane " 0,92 2,2 5,1 4,5% n-octane " 0,43 2,1 6,0 TEMOIN 2,49 1,9 5,63% n-octane " 1,08 1,6 3,9 4,5 % n-octane " 0,55 2,1 6,0 *Le noir de carbone utilisé avait une aire superficielle à l'azote d'environ 610 m2/g. TABLEAU III COMPOSE: NOIR DE CARBONE* (CHARGE 36%) DANS EEA RESISTIVITE CONDITIONS DE CMA VOLUMIQUE (% en poids) TRAITEMENT (% en poids) 25 C 90 C TEMOIN 0,56 3,3 10,4 1 1/2% n-octane 200 C/12 h 0,22 2,8 9,1 1 1/2% n-décane " 0,23 2,9 8,7 1 1/2% n-dodécane " 0,24 3,2 10,1 i 1/2% n-hexadécane 0,24 3,2 10,3 TABLEAU IV COMPOSE: NOIR DE CARBONE* (CHARGE 36%) DANS EEA RESISTIVITE ADSORBAT CONDITIONS CMA VOLUMIQUE (% en poids) ' DE TRAITEMENT (% en poids) 25 C 9Q C TEMOIN 200 C/12 h 0, 66 2,9 9,6 1,5% n-octane " 0,20 2,8 9,1 1,5% 4 méthyl heptane " 0,28 3,1 11,5 1,5% 2-5 diméthyl heptane 0,28 3,3 10,1 1,5% 2-3-4 triméthyl pentane 0,35 3,2 10,5 1,5% 2-2-4 triméthyl pentane 0,38 2,7 8,5 1,5% hexaméthyl éthane " 0,44 5,4 25,5 *Le noir de carbone utilisé était VULCAN XC 72 (ASTM-N-472), noir de carbone conducteur commercialisé par Cabot Corporation, ayant une aire superficielle à l'azote d'environ 215-260 m2/g. TABLEAU V COMPOSE: NOIR DE CARBONE* (CHARGE 36%) DANS ADSORBAT (% en poids) TEMOIN 1% n-octane 3% n-amino octane 2% n-hexanol TEMOIN 2% n-octane 2% n-décane 2% n-bromo octane 2% n-chloro octane 1,5% 1-3 dichloropropane * Voir note tableau IV CONDITIONS DE TRAITEMENT C/50 mn 150 C/12 h 110 C/60 mn II CMA (% en poids) 0,65 0,29 0,34 0,44 0,77 0,36 0,32 0,38 0,33 0,30 EEA RESISTIVITE VOLUMIQU250C 900C 2,8 12,2 2,6 10,3 3,6 17,4 3,0 14,0 4,5 31,9 3,7 17,1 3,7 18,1 3,9 19,5 3,3 14,6 2,8 9,3 tA tn m%0 Oe VI *V'.1'/ouoqaLe.) op a-ou obueT9W Op uoTltej:do,iT uppuod. 'FnpoalỦT 9:1 ?.a1' os:Il?, 'otdjiWhxo. ljO tulu (E) '(vnU ueLdwoD uoxx' Jud 9s!ILao1Jjwoo) ouoqaeo op sowo:e ZI ouua ow uo:upX.Lsaueol-[lU; p 3bUtiu un Iso Zl tl1ei1N (.1) 81 G5 -['0, ZI JElI udiON ú 61 91 úú'0 " Zl LZLI J NIONI1,L Il1 97V0 6 c17',O I7[ 171 oUIuO;?p-u ú A N 1 ONAL Z61 9bl 9S Z' Oú'1 b 1 171 buuuou-u 't a NION3.L UU 09/Do0gI %c-t 'c-i 8 Z'Z 6 9'Z Il 9'Z I E 66'ú [ SFi g'ú Eg'O 8L'O V/N 9ú Zl audJoN %'oI z1 ajdo N c, D NIOWSL Zl JudioN %5 1[ U N10N1.IL L Z'O v v '0 8ú 1 91) / ', IL I P E. ' (o 8ú 0 9 F 0' UW 09/Do0SI V NI1OWJ.L Ivuuosav D006 DoSZ (spTod ua%) 3niOI1wnfOA VWD 3LIAILSISaH )LNWNaLIVUa 3i (SpTod uo %) SNO I I NOD 39U VHID 1 SNVa (%.9ú 30I9VIID) UNOIUnVD vv lA âlV3qUVUI (bVSeN1) VS N 8ION: SOdNOD 2596055 12 TABLEAU VII COMPOSE: NOIR DE CARBONE (CHARGE 36%) DANS EEA ADSORBAT (% en poids) ESISTiVIiE N2 SA CHARGE CONDITIONS DE CA VOLUMIQUE (m2/g) (% en poids) TRAITE-.E': (%en poids) 90 C TEMOIN 1 0,75% n-décane TEMOIN 2 1,5% n-décane TEMOIN 3 3% n-décane TEMOIN 4 3% n-décane 142 235 1052 1322 36 36 36 36 14 14 C/60 mn I. 0,49 0,37 0,78 0,39 0,45 -0,26 0,63 0,38 34,2 34,7 16,7 13,0 26,0 26,5 19,2 20,6 14 14 R E V E N DI C A T I 0 N S 1. Procédé pour modifier les caractéristiques de surface d'un noir de carbone au four ayant une aire superficielle à l'azote supérieure à environ 140 m2/g, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la surface dudit noir de carbone par un adsorbat organique ayant une structure moléculaire comprenant une chaîne linéaire ayant au moins 4 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le noir de carbone précité a une aire superfilO cielle à l'azote comprise entre environ 200 et environ 260 m2/g. 3. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le noir de carbone précité est traité avec un adsorbat organique choisi dans le groupe consistant en 15 n-alcanes, n-alcane amines, halogénures de nalcane, alcools de n-alcane et analogues. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'adsorbat organique est choisi dans le groupe consistant en n-alcanes ayant 10 à 16 atomes 20 de carbone, et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le noir de carbone précité ayant une aire superficielle à l'azote comprise entre environ 200 et environ 260 m2/g est traité avec un adsorbat à une charge comprise entre environ 1 et environ 2% en poids. 6. Noir de carbone modifié, caractérisé en ce qu'il est obtenu en traitant un noir de carbone au four ayant une aire superficielle à l'azote supérieure à environ m2/g avec un adsorbat organique contenant une chaîne 30 linéaire ayant au moins 4 atomes de carbone. 7. Noir de carbone selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'adsorbat organique est choisi dans le groupe consistant en n-alcanes, naldane amines, halogénures de n-alcane, alcools de n-alcane et analogues. 8. Noir de carbone selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'adsorbat organique est choisi dans le groupe consistant en n-alcanes ayant 10 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges. 9. Noir de carbone selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le traitement d'un noir de carbone ayant une aire superficielle à l'azote comprise entre environ 200 et environ 260 m2/g. 10. Noir de carbone selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est obtenu par traitement d'un noir de carbone au four ayant une aire superficielle à l'azote comprise entre environ 200 et environ 260 m2/g avec un adsorbat à une charge comprise entre environ 1 et environ 2 % en poids.