Brevet FR2596042A1 — publié le 19870925

Procédé d'obtention du gamma sesquioxyde de Manganèse. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir le gamma sesquioxyde de manganèse à partir d'un mélange de bioxyde de manganèse et d'hydrure de carbone dans la proportion variant de 2% à 5%. Ce mélange, dans une enceinte l'agitant est ea- pable d'auto-entretenir la réaction jusquiceque celle-ci soit complète. Actuellement la réduction industrielle d'un bioxyde de manganèse se fait dans un four à une température supérieure à 600eC.L'oxyde obtenu est toujours principalement l'alpha sesquioxyde de manganèse de référence : 31-825 du fichier J.C.P.D.S.il est aussi appelé Sixbyite. Cet oxyde est moins réactif chimiquement et en particulier en oxydo-réduction que le gamma sesquioxyde de manganèse. La préparation de ce dernier se faisant sous vide ou à partir d'une solution de sel de manganèse, dure des dizaines d'heures, elle est actuellement une curiosité de laboratoire. Le procédé de la présente invention permet notamment d'obtenir le sesquioxyde de manganèse gamma à partir d'un bioxyde de manganèse quelconque sans dissolution de celui-ci, Le mélange formé d'hydrure de carbone (solide ou liquide) et de bioxyde de manganèse varie autou-.r de la proportion théorique de 2,7% déduite de la réaction suivante Cette proportion peut varier pratiquement de 2% à 5% d'hydrure de carbone dans le bioxyde de manganèse selon : le degré d'oxydation de celui-ci , le produit final que l'on veut obtenir et la géométrie du dispositif de mise en oeuvre. Le mélange est rendu ou maintenu homogène dans le dispositif. La phase ultime du mélange est celle où l'hydrure de carbone qui a pu être solide , diffuse dans les grains du bioxyde de manganèse avant la réduction de celui-ci. Cette diffusion est d'autant plus facile que les grains sont anhydres. CE élange est capable de propager sa combustion en "trainée de poudre" aux conditions atmosphériques à la vitesse de Smm/mn. Le mélange a été obtenu à partir de kérosène, ou de cire "Hoecht"C qui est un ester diacide gras et d'étylène diamine, ou de paraffine "MOBILWAX" 145 . Les bioxydes utilisés se présentent sous forme de poudres dont la granulométrie est inférieure au millimètre cube ; ils sont noirs. Si le bioxyde est un minerai de structure bêta de type Pyrolusite contenant environ 0,5% d'oxydes métalliques d'impuretés, comme le Minerai Marocain de la vallée Imini, la réaction s'amorce vers les 2504 C . Si le mélange est à 5% d'hydrures de carbone (dans ce cas la cire Hoecht), Le produit obtenu titre à 58, 5% en manganèse avec un degré d'oxydation de 1,4. Si le bioxyde est un minerai de structure alpha et gamma contenant environ 2% d'impuretés métalliques comme le minerai Gabonais de la vallée de 1' Ogoué, la réaction s'amorce vers 1500 C.Si le mélange contient 3% de réducteur (dans ce cas de la paraffine "Mobilwax 145") on obtient un produit à 51,6% en Manganèse avec un degré d'oxydation de 1,5. Si le produit de départ est un bioxyde chimique ou électrochimique, la réaction s'amorce à 100 C, si le réducteur est le kérosène le mélange étant à 3% ou même à 2,5%, le produit obtenu peut avoir un degré d'oxydation de 1,4 à 1, 6. Dans tous les cas la réaction dure environ 5mn., le produit peut être brun quand son degré d'oxydation est inférieur à 1,5. I1 est plus pulvérulent que le produit d'origine. Le produit obtenu est toujours caractérisé par son degré d'oxydation , par son spectre de diffractométrie (voir figure 1) conforme à la référence 18-803 du fichier J.C.P . D, S. , sa couleur, mais également par son comportement en thermo-anlyses : graii- métriques ou différentielles. Durant ces thermo- analyses, alors que le sesquioxyde alpha de manganèse à l'air jusqu'à 800" C reste indifférent, le sesquioxyde gamma de manganèse s'oxyde, noircit, ainsi des degrés d'oxydations de 1,75 ont été mesurés en gravimétrie, et en thermodifférentielle on observe un phénomène exothermique, ceci avant 6000C. Au-delà de cette tempèrature, il recristali se en alpha sesquioxyde Bixbyite. La présente invention permet une économie d'énergie par rapport à la réduction habituelle au four. La présente invention permet d'obtenir la forme gamma du sesquioxyde de manganèse qui se différencie de la forme alpha par une meilleure activité chimique : dissolution par les acides plus rapide, en oxydo-réduction il est capable en présence "d'eau de javel" de s'oxyder en permanganate , enfin vers les 3000C il adsorbe'ls oxygène de l'air. La possibilité de produire le sesquioxyde gamma économiquement suivant la présente invention, peut permettre à ce produit d'avoir des applications industrielles tant dans le domaine de l'activation chimique ou electrochimique des bioxydes de manganèse comme produit intermédiaire, mais aussi en tant que tel comme agent d'oxydo-réduction par exemple. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour l'obtention du gamma sesquioxyde de manganèse identifiable par diffractométrie selon le spectre de référence 18-803 du fichier J.C.P.D.S. , procédé caractérisé en ce que : il s'opère une réduction dans une enceinte à partir d' un bioxyde de manganèse quelconque mélangé à un réducteur constitué par un hydrure de carbone solide ou liquide. 2/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est constitué par 2% à 5% d'hydrure de carbone dans un bioxyde de manganèse ; ce réducteur devant diffuser dans les grains de bioxyde de manganèse avant la réduction de ceux-ci. 3/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'enceinte qui le met en oeuvre peut opérer tant à l'air libre qu'en atmosphère contrôlée. 4/ Procédé suivant la revendication 1, caractérise--en ce que l'homogéneisation du mélange est réaliseavant et pendant la réductiondubioxyde de manganèse, afin que la réaction soit compléte et que le produit soit homogène. 5/ Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que il assure un auto-entretien de la réaction d'obtention du gamma sesquioxyde de manganèse à partir du bioxyde de manganèse.