Brevet FR2590119A1 — publié le 19870522

La presente invention a pour objet des compositions herbicides liquides stabilisées, à base de m-bis-carbamates. Elle concerne plus particulièrement des compositions sous la forme de solutions concentrées émulsionnables. Par m-bis-carbamates, on entend les herbicides répondant à la formule (I) ci-après dans laquelle X représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone et R représente un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone. Des exemples représentatifs d'herbicides de cette classe sont : - le phenmedipham : nom commun du composé de formule (I) pour lequel X et R représentent le radical methyle. - le desmedipham : nom commun du composé de formule (I) pour lequel X représente un atome d'hydrogène et R le radical éthyle. Ces composés sont en général disponibles sous la forme de compositions liquides, que l'on dilue par de l'eau, avant emploi, de manière à obtenir des bouillies contenant la matière active à la concentration nécessaire. Ces compositions liquides contiennent généralement en plus de la matière active un ou plusieurs solvants et un ou plusieurs agents tensioactifs. Elle sont souvent présentées sous la forme de solutions concentrées émulsionnables dites encore concentres emulsionnables1. Les compositions liquides de ce genre présentent souvent l'inconvénient d'être insuffisamment stables et d'avoir tendance à se décomposer au stockage, à un degré plus ou moins marqué, surtout si leur concentration en matière active est elevée. I1 en résulte une diminution importante de leur teneur en matière active et par conséquence de leur efficacité herbicide. Un autre inconvénient des compositions liquides existantes est que, lorsqu'on les dilue par de l'eau pour l'obtention de bouillies prêtes à l'emploi on observe souvent la formation de cristaux dans ces bouillies avant ou au cours de leur utilisation. La présence de ces cristaux dans les bouillies prêtes à l'emploi a pour effet de boucher les buses des appareils de pulvérisation utilisés pour appliquer ces bouillies, et cause donc une gêne certaine à l'agriculteur. I1 peut s'ensuivre de plus une baisse de l'efficacité biologique de la bouillie et des irrégularités dans le traitement. La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients. Un premier but de l'invention est de fournir des compositions liquides à base de m-biscarbamates présentant une stabilité améliorée et principalement une stabilité au stockage améliorée. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions liquides dont les bouillies obtenues par dilution par de l'eau ont une moindre tendance à la cristallisation. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions liquides présentant une excellente efficacité herbicide, équivalente au moins à celle des compositions liquides commercialisées antérieurement (tout en ne présentant pas les inconvénients mentionnes plus haut, de ces dernieres principalement la cristallisation). Ces buts ont maintenant été atteints grâce à de nouvelles compositions liquides comprenant, en plus de la matière active, un ou plusieurs solvants et un ou plusieurs agents tensioactifs. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les compositions sont caractérisées en ce que l'un des agents tensioactifs est un phosphate de monophényl-l éthyl)-phénol polyéthoxylé de formule (II) : dans laquelle m est un nombre entier compris entre 1 et 80, Ar représente un radical phényl-l éthyle, comprenant avantageusement de 8 à 16 atomes de carbone, lui-même éventuellement substitué, Z est un entier de 1 à 3, limites comprises, Y représente le radical OH ou le groupe : dans lequel m, Ar et Z sont définis comme précédemment. De préférence cet agent tensioactif est le monoester formé par l'acide phosphorique avec le tris(mono phényl-l éthyl)- phénol polyethoxyle, ce monoester répondant à la formule (III) : ( CH3 - formulé (III) : CH HO - p -(O- CH2 - CH2)lE v CH3 OH CH3- CH (III) Q Ce composé III sera de signe dans ce qui suit par phosphate de tris(phényléthyl)-phénol polyéthoxylé". Les compositions selon ce premier mode de réalisation de l'invention contiennent généralement de 0,5 à 50 % en poids de matière active de formule tI) (de préference de 10 % à 25 t) et de 0,5 à 10 z en poids (de préférence de 1 à 5 e, du tensioactif de formule II (de préférence le tensioactif de formule III). Comme indiqué plus haut, les compositions selon l'invention comprennent de plus un ou plusieurs solvants et éventuellement un ou plusieurs autres agents tensioactifs en plus de l'agent tensioactif de formule (Il). Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les compositions liquides selon l'invention sont caractérisées en ce que, en plus de la matière active (composé de formule I) et d'un tensioactif de préférence à caractère acide (pH 5) qui est avantageusement un mono ou diester de l'acide phosphorique (de préférence un produit selon l'une des formules II et III), elles comprennent - un premier solvant peu volatil, peu soluble dans l'eau, et solvant de la matière active, - un deuxième solvant (ou mélange de solvants) miscible avec le premier solvant et présentant de préférence un excellent pouvoir solvant par rapport à la matière active, - un agent tensioactif anionique, - un agent tensioactif non ironique. Par solvant peu volatil on entend un solvant ayant un point d'ébullition élevé, dans les conditions d'utilisation des compositions liquides selon l'invention. Avantageusement on utilise comme premier solvant, un solvant dont le point d'ébullition, sous pression atmos sphérique normale (760 mm Hg), est supérieur A 2200C. Par solvant peu soluble dans l'eau, on entend un solvant dont la solubilité dans l'eau A 20iC est inférieure à 10 g/l et de préférence inférieure à 2 g/l. Comme exemple de premier solvant, on peut mentionner le phosphate de dibutyle, le phtalate de butyle et de préférence le phosphate de tributyle, de formule (CH3-CH2-CH2-CH2-O- > 3-P o Comme indiqué plus haut, le deuxième solvant (ou mélange de solvants) doit à la fois - être un solvant de la matière active - être facilement miscible avec le premier solvant. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser un deuxième solvant ayant un excellent pouvoir solvant vis à vis de la matière active (notamment vis à vis du phenmédiphan). Ce deuxième solvant peut être constitué soit par un seul solvant pressentant les propriétés requises, soit par une association de plusieurs solvants, ladite association présentant les propriétés requies explicitées ci-dessus. Comme solvants utilisables comme deuxième milieu solvant, on peut mentionner le toluène, les xylènes, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la cyclohexanone, l'acétophénone, la N-méthyl-pyrrolidone, l'isophorone, l'oxyde de mésityle, la diacétone alcool, la cyclopentanone, la méthylcyclohexanone, le phosphate de diéthyle, utilisés seuls ou en mélanges entre eux. De préférence on utilise comme deuxième solvant la N-méthyl-pyrrolidone éventuellement en mélange avec d'autres solvants notamment ceux mentionnes ci-dessus en tant que deuxième solvant. L'agent tensioactif anionique et l'agent non ionique peuvent hêtre choisis parmi les agents habituellement utilisés pour la préparation de formulation à usage agricole. Des exemples d'agents tensioactifs anioniques comprennent par exemple les sels de monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique par exemple le laurylsulfate de sodium, les sels d'acides aromatiques sulfonés tels que le dodecyl benzène sulfonate de calcium ou de sodium, les alkyl arylsulfonate de calcium. Des exemples d'agents tensioactifs non ionique comprennent par exemple des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras tels que par exemple oléiques, cétyliques ou avec des alkylphénols tels que l'octylphénol, le nonylphénol et l'octylerésol, ou encore des produits de condensation mixte oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, avec ces différents alcools ou alkylphénols, ou encore des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec l'oxyde de propylène. D'autres agents tensioactifs usuels, anioniques ou non ioniques peuvent être utilisés sans sortir du cadre de l'invention. Les quantités d'agents tensioactifs peuvent varier dans des limites très larges. I1 est cependant souhaitable que l'ensemble des tensioactifs ne représente pas plus de 30 % en poids de la compositions liquide selon l'invention. Les compositions selon l'invention sont généralement préparées sous la forme de solutions concentrées émulsionnables. Il suffit ensuite de les diluer par une quan tité déterminée d'eau pour obtenir des bouillies prêtes à l'emploi. En plus des constituants mentionnés plus haut, les compositions selon l'invention peuvent éventuellement contenir divers autres ingrédients ou additifs, usuels dans le domaine de la formulation des produits agricoles, notamment d'autres solvants, d'autres agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des adhésifs etc... Les exemples ci-après illustrent l'invention sans la limiter Exemple 1 : On prépare une composition liquide sous la forme d'une solution concentrée émulsionnable ayant la composition pondérale suivante : 15 % de N-(méthyl-3 phényl) carbamate de méthoxycarbo- nylamino-3 phényle (phenmédipham) 1,5 * de phosphate de tris(phényléthyl)-phénol polyéthoxylé (tensioactif) 37,5 t de phosphate de tributyle (solvant nO 1) 10 t de N-méthylpyrrolidone (solvant n 2) 16 t d'un mélange de tensioactifs anioniques et non ioniques (mélange de dodécylbenzène sulfonate de calcium et d'un condensat d'oxyde déthylène et d'oxyde de propy lène) 20 t de cyclohexanone (solvant n 2). On a ensuite conservé ce concentré à 500 C pendant un mois. Au bout de cet essai on a observé que la composition était restée parfaitement stable. Une bouillie prépare en diluant par de l'eau ce concentré a été stockée pendant 24 h à 250C. L'examen de cette bouillie à l'issue de cet essai a montré que le taux de cristallisation était reste en dessous des limites acceptables. Exemple 2 On prépare une composition liquide sous la forme d'une solution concentrée emulsionnable ayant la composition pondérale suivante : 15 t de phenmedipham 1,5 t de phosphate de tris(phényléthyl)-phénol polyéthoxylé (tensioactif) 20 t de phosphate de tributyle (solvant n 1) 12,5 t de N-methylpyrolidone (solvant n 2) 16 t du même mélange de tensioactifs anioniques et non ioniques que dans l'exemple précédent 20 t cyclohexanone (solvant n 2) 15 t acétophénone (solvant n 2). Ce concentre a été conservé à 500C pendant un mois. Au bout de cet essai on a observé que sa composition était restée parfaitement stable. REVENDICATIONS 1) Composition herbicide liquide comprenant comme matière active un m-bis-carbamate répondant à la formule (I) ci-après dans laquelle X représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone et R représente un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, un ou plusieurs solvants et un ou plusieurs agents tensioactifs, caractérisé en ce que l'un des agents tensioactifs est un phosphate de (monophényl-l éthyl)-phénol polyéthoxylé répondant à la formule (II) ci-après m est un nombre entier compris entre 1 et 80, Ar représente un radical monophényl-l éthyle éventuellement substitué, Z est un entier égal à 1, 2, ou 3, étant entendu que lorsque Z est supérieur à 1 les substituants Ar peuvent être soit identiques soit différents, Y représente le radical OH ou un groupe 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphate de (mono phényl-l éthyl)-phénol polyéthoxylé est le phosphate de formule (III) -IQ O CH3 H - - F - (o- c:2 - CH2) - o;É L CH OL: CH3- CH (III) 3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, de 5 % à 50 % de matière active et de 0,5 % à 7 % de phosphate de tris (pnênyl-l ethyl)-phenol polyéthoxylé. 4) Composition herbicide liquide comprenant comme matière active un m-bis-carbamate répondant à la formule (I) ci-après dans laquelle X représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone et R représente un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, ladite composition comprenant en outre un agent tensioactif, de préférence à caractère acide, caractérisée en ce qu'elle contient - un premier solvant de la matière active, peu volatil et peu soluble dans l'eau dans les conditions d'utilisation de la composition, - un deuxième solvant de la matière active miscible avec le premier solvant - un tensioactif anionique - un tensioactif non ionique. 5) Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'agent tensioactif à caractère acide est un phos phate de (phényléthyl)phénol polyéthoxylé répondant à la formule (II) indiquée dans la revendication 1. 6) Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle comprend en poids de 5 à 50 t de matière active et de 0,5 à 7 % en poids de phosphate de tris(phényléthyl)phénol polyéthoxylé répondant à la formule III de la revendication 2. 7) Composition selon l'une des revendications 1 à 3 carac térisée en ce qu'elle contient de plus - un premier solvant de la matière active, peu volatil et peu soluble dans l'eau dans les conditions d'utilisa tion de la composition, - un deuxième solvant de la matière active miscible avec le premier solvant - un tensioactif anionique - un tensioactif non ionique. 8) Composition selon l'une des revendications 4 à 7 carac térisée en ce que le premier solvant présente un point d'ébullition supérieur à 2200C sous la pression atmos phérique normale et une solubilité dans l'eau inférieure à 10 g/l à 20 C. 9) Composition selon l'une des revendications 4 à 8 carac térisée en ce que le premier solvant est le phosphate de tributyle. 10) Composition selon l'une des revendications 4 à 9 caractérisée en ce que le second solvant est la N-méthyl-pyrrolidone. 11) Composition selon l'une des revendications 6 à 10 caractérisée en ce que, en plus de la matière active et du phosphate de phényléthylphénol polyéthoxylé, elle comprend en poids, 10 à 40 % du premier solvant, de 5 à 20 t en poids du second solvant et de 5 à 25 % de l'ensemble constitué par le tensioactif anionique et le tensioactif non ionique, sous réserve que l'ensemble des tensioactifs présents ne représente en poids pas plus de 30 t de l'ensemble. 12) Composition selon l'une des revendications 4 à 11 caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une solution concentrée émulsionnable. 13) Composition selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée en ce que la matière active est le phénmé dipham.