Brevet FR2593195A1 — publié le 19870724

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions particulaires d'oxyde de terre rare, leur préparation et leur application. On sait que l'obtention d'oxydes de haute pureté sous forme finement divisée constitue un objectif de recherche important dans des domaines techniques divers, en vue de préparer par exemple des céramiques, des abrasifs, des supports de catalyseurs, etc... On sait que les terres rares sont présentes dans de nombreux minerais et constituent des sous-produits de la préparation de divers métaux. Leur valorisation pose des problèmes techniques et économiques difficiles. En effet, les méthodes d'élaboration conventionnelles des particules d'oxyde font généralement appel soit à des techniques de précipitation, soit à des procédés de type sol-gel. Dans les techniques de précipitation, l'addition de l'agent précipitant conduit à une contamination et donc à une altération de la pureté de l'oxyde obtenu. Dans les techniques sol- gel, la durée d'élaboration est généralement longue et les produits de base utilisés sont onéreux. En outre, les techniques de calcination qui constituent généralement l'étape finale d'obtention des oxydes apportent des risques supplémentaires de pollution par le milieu environnant et conduisent à l'obtention de particules dont les états de surface sont peu favorables pour certaines applications. Dans le brevet US n 3.098.708, on a décrit l'obtention de particules d'oxydes de thorium et d'uranium par un procédé hydrothermal consistant à chauffer une solution acide telle qu'une solution chlorhydrique ou sulfurique d'oxyde de ces métaux à une température de 170 à 250 C, sous une pression de 100 à 400 p.s.i. (soit environ 6,5.10 à 2,6.10 Pa). Dans ce brevet US, il est indiqué que ce procédé est intéressant notamment pour la raison que les terres rares éventuellement présentes ne précipitent pas lors de la mise en oeuvre de ce procédé hydrothermal. On a maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir de fines particules d'oxyde de terre rare sous la forme de microcristallites dont on peut régler à la fois la taille et la morphologie, par un procédé solvothermal consistant à porter le milieu solvant dans des conditions de température et de pression correspondant à la région hypercritique. Ce procédé a permis d'obtenir pour la première fois les oxydes de terre rare sous forme de fines particules ayant des dimensions de l'ordre du micron et ayant une bonne homogénéité de répartition en taille des grains. Ces particules ont une structure de monocristal et sont notamment exemptes de porosités internes. En outre, on a découvert qu'il est possible, à l'aide d'additifs appropriés, d'orienter la réaction vers l'obtention de grains dont la morphologie peut varier en fonction de l'additif utilisé. -2- 2593195 La présente invention a donc pour objet de nouvelles compositions particulaires d'oxyde de terre rare, caractérisées par le fait que les particules se présentent sous la forme de monocristaux de taille et de morphologie homogènes dont les dimensions sont inférieures ou égales à 5pm environ, et qu'au moins 80% des particules ont des dimensions variant dans + l'intervalle x - 0,2 x, x étant la dimension moyenne des particules de la composition considérée, étant entendu que l'intervalle de variation 0,2 x n'est pas inférieur à + 0,lpm. Cette dernière condition signifie donc que pour les compositions de particules de dimension moyenne inférieure ou égale à 0,5pm, au moins 80% des particules ont des dimensions pouvant varier dans l'intervalle x - 0, lpm. Pour les compositions de particules de dimension moyenne supérieure ou égale à 2pm environ, le procédé qui sera décrit ci-après permet d'obtenir des variations dans la gamme x - 0,1 x pour au moins 80% des particules. Grâce au procédé de l'invention, on peut régler la taille des particules et obtenir à volonté des compositions particulaires dont la dimension moyenne des particules est inférieure par exemple à 2,5pm, ou inférieure ou égale à lpm, ou même inférieure ou égale à 0,5pm. Dans la présente demande, on entend par "terres rares" les lanthanides et l'yttrium. Les compositions de l'invention sont notamment des compositions à base d'oxyde d'yttrium, de lanthane, de cérium, de praséodyme, de terbium, de gadolinium, de néodyme, d'ytterbium, d'europium, de lutécium, etc... Parmi les oxydes particulaires selon l'invention, on citera notamment les oxydes CeO2, PrO2, TbO2, Nd203, Yb203, Y203, etc... Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'orienter la croissance des microcristaux pour obtenir des particules ayant des morphologies spécifiques. Par exemple, dans le cas de CeO2, on peut obtenir soit des particules ayant une forme quasi-sphérique qui peuvent être utilisées notamment dans la préparation de céramiques, soit des particules à arêtes vives ayant la forme de pseudo-octaèdres qui peuvent être utilisées notamment pour la réalisation d'abrasifs ou de supports de catalyseurs. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions particulaires telles que définies précédemment. Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on utilise comme produit de départ une source de terre rare dans un milieu liquide, que l'on chauffe dans une enceinte close ledit produit de départ jusqu'à une température et une pression au moins égales respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu, ou à une _ 3 2 2593195 température et/ou une pression inférieure mais très proche des valeurs critiques, ladite source de terre rare étant capable de se transformer en oxyde à cette température, que l'on maintient ladite température pendant un temps allant de 10 minutes à 1 heure environ, que l'on refroidit rapidement le mélange réactionnel à une température inférieure à 100 C, et la ramène à la pression atmosphérique, puis que l'on sépare les microcristal]ites obtenus du milieu liquide. La source de terre rare peut être tout dérivé de terre rare capable de se décomposer, ou de réagir avec le milieu liquide, pour former l'oxyde correspondant à la température réactionnelle. Comme source de terre rare, on citera en particulier des sels tels que des nitrates. On peut également utiliser d'autres sels minéraux tels que des chlorures en présence d'acide nitrique. On peut également utiliser comme source de terre rare, des sels organiques tels que des acétates ou des oxalates. Parmi les autres sources de terre rare, on citera par exemple les hydroxydes fratchement précipités. Le milieu liquide utilisé peut être tout liquide ne réagissant pas avec les oxydes de terre rare dans les conditions de température et de pression utilisées. Le milieu liquide doit dissoudre la source de terres rares, non pas nécessairement à la pression ambiante, mais au moins à la pression de la réaction. On sait en effet que la solubilité augmente avec la pression et, pour cette raison, il est possible d'utiliser comme produits de départ des suspensions de sels insolubles tels que des oxalates dont la dissolution à pression élevée est suffisante pour permettre la croissance de microcristallites à partir des germes cristallins d'oxyde formes. Il faut remarquer en outre que l'utilisation de pressions élevées favorise la solubilisation du produit de départ, et favorise donc la formation d'un plus grand nombre de germes cristallins d'oxyde. La concentration de la source de lanthanide est de préférence au moins égale à 1 mole/litre. La seule limite supérieure, pour la concentration, est la limite de solubilité de la source de lanthanide dans les conditions de température et de pression utilisées. Parmi les liquides utilisables on citera notamment- l'eau, les alcools inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des dérivés carbonylés tels que l'acétone, des solutions d'anhydrides ou d'acides (par exemple des solutions de HCl, SO2, NO3H, CH3COOH, etc...) et leurs mélenges. On opère généralement en milieu acide, notamment en milieu acide tampotn. L'utilisation de divers milieux solvants ou de leurs mélanges permet de ïaire varier la température et la pression critiques. Lorsque la terre rare possède plusieurs degrés d'oxydation possibles, l'addition d'agents oxydo-réducteurs, sous forme soluble dans le _ 4 -_ 2593195 milieu, permet de favoriser, si désiré, l'obtention d'un oxyde particulier. Il faut remarquer à ce propos que dans le cas o la source de terre rare est un nitrate, l'ion nitrate se comporte comme oxydant. Par exemple, si l'on part du nitrate de cérium III, on obtiendra comme produit final l'oxyde de cérium IV (CeO2) sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un agent oxydant. On opère généralement à température supérieure à 100 C, par exemple à des températures de 200 à 600 C, et à des pression généralement supérieures à 40 bar, par exemple des pressions de 50 à 2000 bar. On rappelle qu'un bar correspond à une pression de 105 Pa. o0 L'augmentation de la température réactionnelle augmente la taille des cristallites d'oxyde, ainsi que leur cristallinité. La vitesse de montée en température peut être variable et dépend de l'inertie thermique du système. Une montée en température relativement rapide favorise l'obtention d'une bonne homogénéité de taille des microcristallites. Par exemple, la vitesse de montée en température peut varier de 10 C à C/minute. On peut opérer par exemple en introduisant le produit de départ (solution ou suspension) dans une autoclave dont les parois ne réagissent pas avec le milieu liquide utilisé. On peut appliquer, si désiré, une pression initiale additionnelle qui s'ajoutera à la pression résultant du chauffage en milieu clos. Pour la préparation de petites quantités, on peut également introduire le produit de départ dans une enceinte déformable capable de transmettre les variations de pression, et placer cette enceinte dans l'autoclave remplie d'un liquide qui transmettra à la fois la chaleur et la pression requises. La durée du procédé n'excède généralement pas 30 minutes. On a en outre découvert que l'addition au produit de départ de faibles quantités d'espèces ioniques permet d'orienter la croissance cristalline et de maîtriser la morphologie des microcristallites d'oxyde de terre rare obtenus.- Par exemple, dans le cas de l'oxyde de cérium, l'addition au produit de départ d'ions fluorure conduit à l'obtention de particules de forme sphéroldale analogue à celles obtenues par décomposition des nitrates de Ce + IV en l'absence d'additifs anioniques. Par contre, l'addition d'ions tels que les ions, carbonate ou hydrogénocarbonate, chlorure, acétate conduit à l'obtention de particules à arêtes vives de forme pseudo-octaédrique. Les ions, anions ou cations,modificateurs de la morphologie,peuvent être ajoutés sous la forme d'acides ou, de préférence, de sels correspondants. Les anions utilisés peuvent être tout anion qui ne donne pas avec la terre rare présente un sel plus insoluble que l'oxyde de cette terre rare. De _ 5 _2593195 préférence, les ions modificateurs sont ajoutés sous une forme soluble, et sont choisis tels qu'ils ne donnent pas de sel insoluble avec la terre rare considérée. Les anions sont ajoutés par exemple sous la forme d'un sel alcalin ou alcalino-terreux. L'addition de tels sels ne provoque pas de contamination décelable des microcristallites obtenus. On retrouve la quasi-totalité de l'additif dans la solution, après séparation en fin de procédé des microcristallites. Les ions modificateurs sont ajoutés par exemple à raison de 1 à 10% en moles par rapport au nombre d'atomes de la terre rare. Les essais effectués n'ont pas fait ressortir de différences notables entre les effets obtenus avec la concentration la plus faible de 1% et la plus élevée de 10%. L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions particulaires d'oxyde de terres rares telles que définies ci-dessus, notamment dans la préparation de céramiques, d'agents abrasifs, de catalyseurs, de supports de catalyseurs, etc..... Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On introduit une solution 1,8M de nitrate de cérium + IV dans un tube d'or que l'on scelle. Le tube est placé dans une autoclave munie d'un dispositif permettant de faire varier la pression. L'autoclave est remplie d'eau utilisée comme transmetteur de la chaleur et de la pression. Le tube est soumis à une pression de 1 kilobar (108 Pa), à une température de 400 C pendant 30 minutes. La montée en température était de l'ordre de 20 C/minute. Après 30 minutes, on refroidit rapidement à 40'C de façon à effectuer une trempe. Après retour à la pression atmosphérique, on extrait le tube de l'enceinte et on constate que le mélange réactionnel contient une phase solide finement divisée. L'analyse de la phase solide par difraction des rayons X montre qu'il s'agit de microcris- tallites exclusivement constitués de CeO2. L'analyse par microscopie électronique à balayage montre que la taille moyenne des particules est de 0,3pm avec une bonne homogénéité (supérieure à 80%) de répartition des tailles de particules entre 0,2 et 0,4pm. EXEMPLE 2 On utilise comme produit de départ une solution aqueuse 1,8M de nitrate de cérium + III que l'on soumet aux mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1. On obtient de fines particules constituées de CeO2 sous la forme d'octaèdres. - 6 - 2593195 La dimension moyenne des particules est de O,2pm. L'étude des images obtenues par microscopie électronique à balayage montre que plus de 80% des particules ont une dimension comprise entre 0, 1 et O,3jm. EXEMPLE 3 On ajoute à une solution aqueuse 1,8 M de nitrate de cérium + IV, 5% en moles de NaF par rapport au nombre de moles de cérium. Cette solution est traitée comme décrit à l'exemple 1. On obtient des grains de forme isotrope. L'étude des clichés de microscopie électronique à balayage montre une grande homogénéité de taille (entre 0,1 et 0,3pm) et de forme des grains. La dimension moyenne des particules est égale à 0,2 pm environ. EXEMPLE 4 On utilise comme produit de départ la solution de l'exemple 1, mais on ajoute en outre du carbonate de sodium à raison de 5% en moles par rapport au nombre de moles de cérium. Les conditions opératoires sont celles décrites à l'exemple 1. On obtient des microcristallites de CeO2 ayant la forme de pseudo-- octaèdres à arêtes vives et ayant une dimension moyenne de 2 pm, avec plus de % des particules ayant des dimensions comprises entre 1,8 et 2,2pm. EXEMPLE 5 En partant de la solution de l'exemple 1, mais en ajoutant à cette solution 5% en moles de chlorure de sodium (par rapport au nombre de moles de cérium) on obtient, dans les mêmes conditions expérimentales qu'à l'exemple 1, des cristallites de CeO2 de forme octaédrique ayant des dimensions moyennes de 1,5 jim, avec plus de 80% des particules ayant des dimensions comprises entre 1,2 et 1,8pm. EXEMPLE 6 On utilise comme produit de départ la même solution qu'à l'exemple 1, mais on ajoute 5% en moles d'acétate de sodium. Après traitement comme décrit à l'exemple 1, on obtient des microcristallites à arêtes vives de taille homogène (plus de 80% des particules ont des tailles comprises entre 1,2 et 1,8pm); dimension moyenne des particules: 1,5 pm. EXEMPLE 7 On utilise comme produit de départ une solution analogue à celle de l'exemple 1, mais on ajoute en outre 5% en moles d'hydrogénocarbonate de sodium. - 7 - 2593195 On obtient des microcristallites de CeO2 sous la forme d'octaèdres de taille homogène (0,2 - 0,4pm pour plus de 80% des particules); taille moyenne: 0,3 pm. - 8 - 2593195 REVENDICATlONS 1. Compositions particulaires d'oxyde de terre rare, caractérisées par le fait que les particules se présentent sous la forme de monocristaux de taille et de morphologie homogènes dont les dimensions sont inférieures ou égales à 5pm, et qu'au moins 80% des particules ont des dimensions variant dans l'intervalle x - 0,2 x, x étant la dimension moyenne des particules de la composition considérée, étant entendu que l'intervalle de variation - 0,2 x + n'est pas inférieur à - O,Ipm. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les particules ont une dimension moyenne supérieure ou égale à 2pm, et qu'au moins 80% des particules ont des dimensions variant dans l'intervalle + x - 0,1 x. 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées par le fait que l'oxyde de terre rare est choisi parmi les oxydes d'yttrium, de lanthane, de cérium, de praséodyme, de terbium, de gadolinium, de néodyme, d'ytterbium ou d'europium. 4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées par le fait que l'oxyde de terre rare est CeO2. 5. Compositions seion la revendication 4, caractérisées par le fait que lesdites particules ont une forme isotrope ou octaédrique. 6. Procédé de préparation des compositions telles que définies dans l'une quelconques des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise comme produit de départ une source de terre rare dans un milieu liquide, que l'on chauffe dans une enceinte close ledit produit de départ jusqu'à une température et une pression au moins égales respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu, ou à une température et/ou une pression inférieure mais très proche des valeurs critiques, ladite source de terre rare étant capable de se transformer en oxyde à cette température, que l'on maintient ladite température pendant un temps allant de 10 minutes à I heure environ, que l'on refroidit rapidement le mélange réactionnel à une température inférieure à 100 C, et le ramène à la pression atmosphérique, puis que l'on sépare les microcristallites obtenus du milieu liquide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la source de terre rare est choisie parmi les nitrates, d'autres sels minéraux en présence d'acide nitrique, des sels organiques et des hydroxydes. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que le chauffage est effectué avec une vitesse de montée en température de 10 à 50 C par minute. - 9 - 2593195 9. Procédé selon la revendication 6, 7 ou 8, caractérisé par le fait que le milieu liquide est choisi parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les dérivés carbonylés, les solutions d'anhydrides ou d'acides, et leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que l'on opère à des températures de 200 à 600 C, et à des pressions supérieures à 40 bar (4.10 Pa). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait que, pour favoriser l'obtention d'une morphologie particulière des particules, on ajoute au produit de départ de faibles quantités d'espèces ioniques. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on ajoute lesdites espèces ioniques sous la forme d'acides ou de sels, à raison de 1 à 10% en moles par rapport au nombre d'atomes de terre rare. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait que l'on ajoute les ions modificateurs sous la forme de sels alcalins ou alcalino-terreux. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que les ions modificateurs sont choisis parmi les fluorures, les chlorures, les carbonates, les hydrogénocarbonates et les acétates. 15. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans la préparation de céramiques, d'agents abrasifs, de catalyseurs ou de supports de catalyseurs.